Reginaldo Ferreira

Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas agrave base de ceacuteria duplamente dopada

Curitiba - PR Brasil

Maio de 2011

Reginaldo Ferreira

Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas agrave base de ceacuteria duplamente dopada

Dissertaccedilatildeo apresentada como requisito parcial agraveobtenccedilatildeo do grau de Mestre Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia - PIPE Aacuterea de concen-traccedilatildeo Engenharia e Ciecircncias dos Materiais Setorde Tecnologia Universidade Federal do Paranaacute

Orientador Marcos Antonio Coelho Berton

Curitiba - PR Brasil

Maio de 2011

i

Agradecimentos

Primeiramente gostaria de expressar minha sincera gratidatildeo ao meu orientador Dr

Marcos Antonio Coelho Berton pelos ensinamentos e amizade ao longo destes dois anos Tam-

beacutem agradeccedilo ao Dr Carlos Maacuterio Garcia pelas discussotildees e ensinamentos sobre a anaacutelise

da impedacircncia Tambeacutem gostaria de agradecer ao Dr Reginaldo Muccillo e a Dr Eliana N

S Muccillo pela oportunidade de realizaccedilatildeo de algumas anaacutelises no IPEN Os conhecimento

adquiridos naquele periacuteodo foram de fundamental importacircncia para mim

Agradeccedilo agrave UFPR ao LACTEC e agrave Copel por proporcionar a estrutura necessaacuteria para

que este projeto de pesquisa pudesse ser realizado

Agradeccedilo a todos os amigos do laboratoacuterio pela amizade e pelas diversas discussotildees

sobre SOFCs impedacircncia e cardaacutepios do ru Gostaria de agradecer especialmente a Cristiane

Gusso e Jeferson Matos Hrenechen por toda a ajuda e apoio ao longo destes dois anos Certa-

mente este trabalho conteacutem muito do que aprendi com eles Natildeo poderia deixar de agradecer

tambeacutem a Larissa (Xuxu) pelo auxilio com as imagens do MEV Muito obrigado tambeacutem a

Vivi Vivi-japa Kaacutessia Raque Joline Maiacutesa Stanley Rodrigo e Jeacutessica E por uacuteltimo mas natildeo

menos importante meu muito obrigado agrave minha matildee Edite aos meus amigos e em especial agrave

Aline e agrave Gabi

ii

Resumo

Materiais condutores de iacuteons oxigecircnio agrave base de ceacuteria dopada tecircm atraiacutedo a atenccedilatildeo demuitos pesquisadores por oferecer elevada condutividade iocircnica a temperaturas relativamentebaixas (sim600 oC) Esta caracteriacutestica torna estes materiais eletroacutelitos promissores para aplica-ccedilotildees em ceacutelulas a combustiacutevel de oacutexido soacutelido (solid oxide fuel cell ndash SOFC) operando emtemperaturas intermediaacuterias (600 - 800 oC) A condutividade iocircnica da ceacuteria dopada tem sidointensamente investigada quanto aos diferentes tipos de dopantes e as suas distintas concentra-ccedilotildees Vaacuterios estudos indicam que composiccedilotildees de ceacuteria dopada com samaacuterio ou com gadoliacuteniosatildeo as que exibem as maiores condutividades na faixa de temperatura de interesse para aplica-ccedilotildees em SOFCs No entanto alguns resultados publicados na literatura sugerem que a dupladopagem pode ser mais eficaz que a monodopagem no aumento a condutividade iocircnica da ceacuteria

Em vista deste panorama este trabalho teve como objetivo geral o estudo da influecircn-cia da dupla dopagem (com La3+ e Sm3+) na microestrutura e nas propriedades eleacutetricas doseletroacutelitos soacutelidos agrave base de ceacuteria Para a realizaccedilatildeo deste estudo amostras de ceacuteria dopadaforam sintetizadas pelo meacutetodo da combustatildeo com glicina em cinco composiccedilotildees diferen-tes (Ce08Sm02minusxLaxO19 com x=000 005 010 015 020) A caracterizaccedilatildeo dos poacutes edas amostras sinterizadas foram realizadas por difraccedilatildeo de raios-X microscopia eletrocircnica devarredura e por anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica (Brunauer-Emmett-Teller - BET) As pro-priedade eleacutetricas das amostras foram avaliadas por espectroscopia de impedacircncia

Os principais resultados mostraram que a teacutecnica de combustatildeo com glicina eacute um meacute-todo efetivo para a obtenccedilatildeo de poacutes nanonarticulados pouco aglomerados e com elevada homo-geneidade Tambeacutem foi observado que a substituiccedilatildeo gradativa do samaacuterio por lantacircnio dificultaa densificaccedilatildeo das amostras sinterizadas resultando em pastilhas com maior grau de porosidadeAleacutem disso observou-se que nas composiccedilotildees contendo os dois dopantes o aumento do teorde La3+ induz a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos A caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos compactosmostrou que as composiccedilotildees contendo La3+ e Sm3+ apresentam menor resistividade intragranu-lar que aquelas contendo apenas Sm3+ No entanto o efeito da adiccedilatildeo de La3+ na resistividadeintergranular foi prejudicial aumentando a resistividade do contorno de gratildeo

Palavras-chave Oacutexido de ceacuterio Eletroacutelito soacutelido Condutividade iocircnica SOFCs

iii

Abstract

Ceria-based materials have attracted attention of many researchers due its great ionicconductivity at relatively low temperatures (sim600 oC) This characteristic make the ceria-basedmaterials a promissing candidate for applicantion as electrolyte in intermediate temperature(600 - 800 oC) solid oxid fuel cell (IT-SOFC) The ionic conductivity of doped ceria has been ex-tensively investigated with respect to different dopants and dopant concentration Many studiesshow that the composition of ceria doped with samarium or gadolinium exhibited the highestcondutivity in the range of temperature for applications in IT-SOFCs However some resultspublished suggests that ceria solid solutions with more than one dopant can be more efficientin terms of the ionic conductivity than ceria solid solution containing a single dopant

This work aimed to study the influence of co-doped (with La3+ and Sm3+) in themicrostructure and in the electrical properties of ceria-based solid electrolytes For this studyfive compositions of doped ceria (Ce08Sm02minusxLaxO19 with x=000 005 010 015 020)were synthesized by the combustion method using glycice as a fuel The characterization ofthe powders and on the sintered samples were made by X-ray diffraction scanning electronmicroscopy and by (Brunauer-Emmett-Teller - BET) analysis The electrical properties of thesamples were investigated by impedance spsctroscopy

The mainly results showed that the combustion method with glycine is an effectivemethod to obtain the nanoparticles of doped ceria weakly agglomerated and with high ho-mogeneity It was also observed that the progressive substitution of samarium for lantanumdifficults the densification of the samples which results in pellets with higher porosity Further-moreit was observed that among the compositions with both dopants increasing La3+ inducesa reduction in the grain size of the sintered ceramics The electrical characterization of thecompacts showed that the compositions doped with La3+ e Sm3+ exhibits lower bulk resistivitythan the compositions doped only with Sm3+ Otherwise the effect of the addiction of La3+ inthe intergranular resistivety was prejudicial increasing the grain boundary resistivity

Key-words Cerium oxide Solid electrolyte Ionic conductivity SOFCs

iv

Sumaacuterio

Lista de Figuras vii

Lista de Tabelas x

1 Introduccedilatildeo 1

2 Fundamentos teoacutericos 3

21 O oacutexido de ceacuterio 3

211 Formaccedilatildeo de vacacircncias 4

212 Propriedades eleacutetricas 5

213 A influecircncia da microestrutura na condutividade 8

214 A influecircncia dos dopantes 10

22 Meacutetodo de siacutentese por combustatildeo 12

23 Revisatildeo bibliograacutefica 13

231 Meacutetodo da combustatildeo 13

232 Ceacuteria dopada e duplamente dopada 16

3 Materiais e meacutetodos 21

31 Siacutentese dos poacutes 21

32 Meacutetodos de anaacutelise 23

4 Resultados e discussatildeo 26

41 Aspectos gerais 26

42 Caracterizaccedilatildeo dos poacutes 27

v

Sumaacuterio vi

421 Anaacutelise da fase e da morfologia 27

43 Caracterizaccedilatildeo das amostras sinterizadas 31

431 Anaacutelise da fase e da microestrutura 31

432 Anaacutelise das propriedades eleacutetricas 34

5 Conclusotildees 41

Referecircncias Bibliograacuteficas 42

Apecircndice A -- Espectroscopia de impedacircncia 47

Lista de Figuras

Figura 11 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das reaccedilotildees de uma ceacutelula combustiacutevel de oacutexido

soacutelido na qual o eletroacutelito eacute um condutor de iacuteons oxigecircnio [1] 2

Figura 21 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura fluorita 4

Figura 22 Perfil da condutividade total em funccedilatildeo da pressatildeo parcial de oacutexigecircnio 8

Figura 23 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo do teor de dopantes 10

Figura 24 Variaccedilatildeo da condutividade iocircnica em funccedilatildeo do raio do dopante 11

Figura 25 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo de pO2 17

Figura 31 Diagrama de bloco da metodologia empregada na siacutentese dos poacutes 22

Figura 41 Micrografias com aumento de 3000x dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras

(a) CeSmLa05 (b) CeSmLa10 e (c) CeSmLa15 e (d) CeSmLa20 27

Figura 42 Micrografia com menor magnificaccedilatildeo dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras

(a) CeSmLa20 (b) CeSmLa15 (c) CeSmLa05 e (d) CeSmLa00 28

Figura 43 Difratogramas dos poacutes natildeo calcinados 29

Figura 44 Difratograma dos poacutes de Ce08Sm02minusxLaxO19 calcinados a 700 oC por 2 ho-

ras 30

vii

Figura 45 Difratograma das amostras de Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por

5h 31

Figura 46 Dependecircncia do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da composiccedilatildeo da ceacuteria dopada 32

Figura 47 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das

amostras sinterizadas a 1500 oC por 5h a) CeSmLa20 b) CeSmLa15 c)

CeSmLa10 d) CeSmLa05 e) CeSmLa00 33

Figura 48 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees de

Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h 35

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees de

Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h 37

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular da

resistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 38

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular da

resistividade normalizados segundo a densidade de cada compato 39

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b)

e da condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas 40

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spec-

troscopy 47

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado 49

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura

A2 49

viii

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC e

RCPE 53

ix

Lista de Tabelas

Tabela 21 Algumas propriedades fiacutesicas do oacutexido de ceacuterio 3

Tabela 22 Variaccedilatildeo do tamanho dos cristalitos em funccedilatildeo da razatildeo nitratoglicina [45]

medidos por difraccedilatildeo de raios-X (DRX) e por microscopia eletrocircnica de trans-

missatildeo de alta resoluccedilatildeo (MET-AR) 15

Tabela 23 Aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados 20

Tabela 41 Tamanho meacutedio dos cristalitos 30

Tabela 42 Aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados 31

Tabela 43 Tamanho meacutedio dos gratildeos densidade teoacuterica e densidade relativa das compo-

siccedilotildees sinterizadas 34

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas 40

x

1

1 Introduccedilatildeo

Soacutelidos condutores iocircnicos tambeacutem conhecidos como eletroacutelitos soacutelidos satildeo mate-

riais capazes de conduzir eletricidade atraveacutes de iacuteons Dentre estes materiais destacam-se os

condutores de iacuteons oxigecircnio que apresentam diversas aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas incluindo senso-

res de oxigecircnio membranas permeaacuteveis ao oxigecircnio e ceacutelulas a combustiacutevel de oacutexido soacutelido

(solid oxide fuel cell ndash SOFC) Nas uacuteltimas duas deacutecadas os condutores de iacuteons oxigecircnio agrave base

de ceacuteria dopada tem se destacado por oferecer elevada condutividade iocircnica em temperaturas

relativamente baixas (sim600 oC) Esta caracteriacutestica eacute particularmente uacutetil para aplicaccedilotildees como

eletroacutelito nas ceacutelulas a combustiacutevel de oacutexido soacutelido

Ceacutelulas a combustiacuteveis de oacutexido soacutelido satildeo dispositivos que convertem diretamente a

energia quiacutemica de um combustiacutevel (geralmente hidrogecircnio ou gaacutes natural) em energia eleacutetrica

e calor A elevada eficiecircncia na conversatildeo e as baixas concentraccedilotildees de poluentes gerados satildeo as

principais vantagens oferecidas por estes dispositivos Uma ceacutelula combustiacutevel eacute composta por

uma sequecircncia de unidades conectadas entre si Cada unidade conhecida como ceacutelula unitaacuteria

eacute formada por dois eletrodos porosos separados por um eletroacutelito denso O processo de condu-

ccedilatildeo iocircnica nos eletroacutelitos eacute termicamente ativado sendo necessaacuterio deste modo que as atuais

SOFCs operem em temperaturas elevadas (800 ndash 1000 oC) A elevada temperatura de operaccedilatildeo

eacute um dos fatores que encarece esta tecnologia devido ao alto custo dos materiais utilizados [1]

Atualmente os eletroacutelitos comumente utilizados em SOFCs satildeo de zircocircnia estabilizada com

iacutetria As reaccedilotildees eletroquiacutemicas de oxidaccedilatildeo do combustiacutevel e de reduccedilatildeo do oxidante ocorrem

na interface gaacuteseletrodoeletroacutelito conhecida como regiatildeo de tripla fase Na Figura 11 eacute apre-

sentado o esquema do funcionamento de uma ceacutelula unitaacuteria na qual o eletroacutelito eacute um condutor

de iacuteons oxigecircnio

Neste panorama os materiais agrave base de ceacuteria dopada tecircm sido considerados como ele-

troacutelitos promissores para aplicaccedilotildees em SOFCs pois podem apresentar condutividade iocircnica a

700 oC comparaacutevel aos tradicionais eletroacutelitos de zircocircnia estabilizada com iacutetria a 1000 oC No

entanto em atmosferas redutoras e a temperaturas superiores a 600 oC os eletroacutelitos de ceacuteria

dopada apresentam uma contribuiccedilatildeo natildeo despreziacutevel de condutividade eletrocircnica [2] Esta

2

Figura 11 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das reaccedilotildees de uma ceacutelula combustiacutevel de oacutexido soacutelidona qual o eletroacutelito eacute um condutor de iacuteons oxigecircnio [1]

condutividade eletrocircnica acarreta em queda de eficiecircncia da ceacutelula

Sendo assim grande parte dos estudos relacionadas aos eletroacutelitos de ceacuteria dopada tem

sido focado na tentativa de minimizar o componente eletrocircnico da condutividade e na tentativa

de aumentar a condutividade iocircnica destes materiais Uma das abordagens utilizadas para este

fim eacute a introduccedilatildeo de um segundo dopante na rede da ceacuteria Alguns resultados publicados na

literatura sugerem que a dupla dopagem pode aumentar a condutividade iocircnica intragranular da

ceacuteria embora seu efeito na condutividade intergranular pareccedila ser prejudicial

Em vista deste panorama este trabalho teve como objetivo geral o estudo da influecircncia

da dupla dopagem (com La3+ e Sm3+) na microestrutura e nas propriedades eleacutetricas dos ele-

troacutelitos agrave base de ceacuteria Para tanto os seguintes objetivos especiacuteficos foram estabelecidos

bull Obtenccedilatildeo das composiccedilotildees de ceacuteria duplamente dopada atraveacutes do meacutetodo da combustatildeo

com glicina

bull Avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes na morfologia dos poacutes

bull Obtenccedilatildeo de pastilhas sinterizadas com densidades acima de 90 da densidade teoacuterica

bull Caracterizaccedilatildeo da microestrutura e das propriedades eleacutetricas das pastilhas sinterizadas

3

2 Fundamentos teoacutericos

21 O oacutexido de ceacuterio

O ceacuterio eacute o membro mais abundante da seacuterie dos elementos conhecidos como lanta-

niacutedeos ou terras raras sendo caracterizado quimicamente como tendo dois estados de valecircncia

(Ce4+ e Ce4+) que lhe proporciona vaacuterias aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas Metais de terras raras satildeo

geralmente muito reativos com o oxigecircnio em atmosfera ambiente sendo os oacutexidos os compos-

tos mais estaacuteveis O dioacutexido de ceacuterio CeO2 tambeacutem conhecido como ceacuteria eacute o oacutexido de ceacuterio

mais estaacutevel em atmosfera ambiente sendo que em determinadas condiccedilotildees de temperatura

e de pressatildeo parcial de oxigecircnio o sesquioacutexido Ce2O3 e oacutexidos sub-estequiomeacutetricos CeO2minusx

podem tambeacutem ser formados [3 4]

Quando puro o oacutexido de ceacuterio CeO2 apresenta coloraccedilatildeo amarelo paacutelido poreacutem sua

coloraccedilatildeo eacute sensiacutevel a presenccedila de outros lantaniacutedeos ou a mudanccedilas na estequiometria A

presenccedila de aproximadamente 002 de Pr por exemplo resulta em uma coloraccedilatildeo amarelo-

marrom atribuiacuteda a transiccedilatildeo Ce4+ - Pr3+ enquanto a ceacuteria reduzida CeO2minusx apresenta colora-

ccedilatildeo escura relacionada a transiccedilatildeo Ce4+ - Ce3+ [3 5] Na Tabela 21 satildeo apresentados alguns

dados das propriedades fiacutesico-quiacutemicas da ceacuteria [5]

O ceacuterio pode apresentar estados de oxidaccedilatildeo 3+ ou 4+ formando oacutexidos de composi-

ccedilatildeo entre Ce2O3 e CeO2 sendo a estequiometria do composto determinada pela temperatura e

pela pressatildeo parcial de oxigecircnio da atmosfera O metal ceacuterio por exemplo reage com o oxigecirc-

Tabela 21 Algumas propriedades fiacutesicas do oacutexido de ceacuterio

Propriedade Valor (unidade)Densidade 722 g cmminus3

Ponto de fusatildeo 2750 KCalor especiacutefico 460 J kgminus1 Kminus1

Condutividade teacutermica 12 W mminus1 Kminus1

Iacutendice de refraccedilatildeo 22 infravermelho 21 visiacutevelConstante dieleacutetrica relativa (05 - 50 MHz) 11

4

nio formando o sesquioacutexido Ce2O3 a 300 oC e em atmosfera de aproximadamente pO2 = 10minus93

atm Com o aumento da pressatildeo parcial de oxigecircnio o Ce2O3 oxida seguindo a seacuterie CenO2nminus2m

ateacute aproximadamente pO2 = 10minus40 atm quando o CeO2 comeccedila a ser formado [4 6]

O oacutexido de ceacuterio possui estrutura cristalina cuacutebica do tipo fluorita com grupo espacial

Fm3m em uma ampla faixa de temperatura que vai desde a temperatura ambiente ateacute a tem-

peratura de fusatildeo Nesta estrutura o iacuteon ceacuterio estaacute coordenado com oito acircnions oxigecircnio nos

veacutertices de um cubo Cada acircnion por sua vez coordena-se a quatro caacutetions Ce4+ nos veacutertices

de um tetraedro Na Figura 21 esta representa esquematicamente uma estrutura cuacutebica do tipo

fluorita

Figura 21 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura fluorita

O paracircmetro de rede do oacutexido de ceacuterio eacute de 0541134 nm [7] agrave temperatura ambiente

Composiccedilotildees sub-estequiomeacutetricas no entanto possuem paracircmetros de rede maiores devido a

diferenccedila entre os raios iocircnicos do Ce4+(0097 nm) e do Ce3+ (01143 nm) [8] Uma descriccedilatildeo

mais detalhada da estrutura cristalina das composiccedilotildees sub-estequiomeacutetricas do oacutexido de ceacuterio

pode ser encontrada na referecircncia [4]

211 Formaccedilatildeo de vacacircncias

A ceacuteria pode apresentar defeitos intriacutensecos e extriacutensecos A formaccedilatildeo de defeitos in-

triacutensecos pode ocorrer devido a agitaccedilatildeo teacutermica ou devido a exposiccedilatildeo a atmosferas redutoras

Defeitos extriacutensecos por sua vez satildeo geralmente formados por impurezas ou pela introduccedilatildeo

de dopantes aliovalentes na rede cristalina

Defeitos intriacutensecos do tipo Schottky ou Frenkel gerados por agitaccedilatildeo teacutermica ocorrem

em concentraccedilotildees muito pequenas natildeo provocando alteraccedilotildees consideraacuteveis na estequiometria

do oacutexido de ceacuterio No entanto um grande nuacutemero de defeitos intriacutensecos podem ser criados

quando o CeO2 eacute exposto a atmosferas redutoras Nestas condiccedilotildees a ceacuteria tende a perder aacuteto-

mos de oxigecircnio para o ambiente formando vacacircncias na rede cristalina e induzindo a reduccedilatildeo

5

do estado de oxidaccedilatildeo do ceacuterio de Ce4+ para Ce3+ para que a neutralidade eleacutetrica da rede seja

mantida A equaccedilatildeo de equiliacutebrio que descreve a reduccedilatildeo do ceacuterio pode ser escrita como

OO +2CeCe12

O2(gas)+V middotmiddotO +2CeprimeCe (21)

Em que de acordo com a notaccedilatildeo de Kroumlguer e Vink [9] OO e CeCe representam os

iacuteons oxigecircnio e ceacuterio em suas respectivas posiccedilotildees V middotmiddotO refere-se a vacacircncia criada no siacutetio do

oxigecircnio e Ceprimece representa o caacutetion Ce3+ na posiccedilatildeo do Ce4+

A dopagem da ceacuteria com oacutexidos de metais divalentes ou trivalentes ou a presenccedila

de impurezas na rede cristalina pode levar a formaccedilatildeo de defeitos extriacutensecos Quando iacuteons

de valecircncia 2+ ou 3+ satildeo inseridos na rede do oacutexido de ceacuterio a substituiccedilatildeo de caacutetions Ce4+

pelos caacutetions dopantes pode ocorrer induzindo a formaccedilatildeo de vacacircncias de oxigecircnio para que

o desequiliacutebrio de cargas seja compensado A dopagem com o oacutexido de samaacuterio por exemplo

resulta na introduccedilatildeo de defeitos Smprimece e V middotmiddotO na rede cristalina do CeO2 esta reaccedilatildeo pode ser

descrita como

Sm2O3 +2CeCe +4OOrarr 2SmprimeCe +3OO +V middotmiddotO +2CeO2 (22)

Onde Cece e Oo representam os iacuteons Ce4+ e O2minus em suas posiccedilotildees regulares SmprimeCe

refere-se ao iacuteon Sm3+ no siacutetio do Ce4+ e o siacutetio vacante formado na posiccedilatildeo do O2minus eacute represen-

tado por V middotmiddotO

A estrutura fluorita do oacutexido de ceacuterio eacute bastante tolerante a dissoluccedilatildeo de iacuteons de me-

nor valecircncia suportando elevadas concentraccedilotildees de dopantes chegando a 40 em alguns casos

[5 10] Entretanto a concentraccedilatildeo de dopantes geralmente utilizada para a otimizaccedilatildeo da con-

dutividade iocircnica da ceacuteria eacute em torno de 20

212 Propriedades eleacutetricas

O oacutexido de ceacuterio pode ser classificado como um condutor misto apresentando con-

dutividade iocircnica e condutividade eletrocircnica sendo suas propriedade eleacutetricas dependentes da

temperatura da pressatildeo parcial de oxigecircnio da concentraccedilatildeo de dopantes e do teor de impu-

rezas Estas variaacuteveis afetam a quantidade e a mobilidade dos portadores de cargas na rede

cristalina da ceacuteria determinando sua condutividade eleacutetrica

6

Condutividade iocircnica

A condutividade iocircnica em materiais agrave base de ceacuteria ocorre devido a mobilidade das

vacacircncias de oxigecircnio Em temperaturas suficientemente elevadas o acircnion O2minus move-se para o

siacutetio vacante proacuteximo deixando vacante o siacutetio no qual se encontrava A condutividade iocircnica da

ceacuteria nominalmente pura sub-estequiomeacutetrica CeO2minusx eacute sempre menor que sua condutividade

eletrocircnica [5] no entanto esta situaccedilatildeo eacute bastante diferente no caso da ceacuteria contendo aditivos

Devido ao aumento significativo da concentraccedilatildeo de vacacircncias a condutividade iocircnica torna-se

superior a condutividade eletrocircnica em atmosfera ambiente A equaccedilatildeo que descreve a relaccedilatildeo

entre a condutividade iocircnica e a temperatura pode ser escrita como

σi =σiT

exp(minusEi0

kT

)(23)

Onde σi eacute um fator preacute exponencial relacionado a concentraccedilatildeo de vacacircncias Ei0

eacute a energia de ativaccedilatildeo necessaacuteria para o salto do iacuteon O2minus k eacute a constante de Boltzmann e

T eacute a temperatura em Kelvin Esta equaccedilatildeo eacute vaacutelida para vacacircncias livres e aleatoriamente

distribuiacutedas na soluccedilatildeo soacutelida

A condutividade iocircnica tambeacutem depende das caracteriacutesticas da microestrutura da ceracirc-

mica Esta dependecircncia ocorre porque a regiatildeo de gratildeo e de contorno de gratildeo das amostras sin-

terizadas apresentam diferentes resistecircncias agrave passagem dos iacuteons Geralmente nos eletroacutelitos agrave

base de ceacuteria o bloqueio agrave passagem dos portadores de cargas atraveacutes da regiatildeo entre os gratildeos

(resistecircncia intergranular) eacute maior que o bloqueio no interior do gratildeo (resistecircncia intragranular)

As explicaccedilotildees amplamente aceitas sugerem que o niacutevel de impurezas nas regiotildees de contorno

o tamanho meacutedio dos gratildeo e o efeito das cargas espaciais sejam os principais responsaacuteveis pela

elevada resistecircncia eleacutetrica do contorno de gratildeo Sendo assim as caracteriacutesticas morfoloacutegicas

dos poacutes e os paracircmetros de tempo e temperatura de sinterizaccedilatildeo relevantes no desenvolvimento

da microestrutura constituem fatores importantes na determinaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas

dos eletroacutelitos policristalinos de ceacuteria dopada [11]

Neste contexto a teacutecnica de espectroscopia de impedacircncia empregada na investiga-

ccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos policristalinos eacute de fundamnetal importacircncia

pois permite que a condutividade eleacutetrica intragranular e intergranular sejam avaliadas separa-

damente No apecircndice A satildeo apresentadas algumas informaccedilotildees relevantes sobre a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica no estudos de condutores iocircnicos ceracircmicos

7

Condutividade eletrocircnica

Igualmente ao que ocorre em muitos oacutexidos semicondutores o oacutexido de ceacuterio proacuteximo

da composiccedilatildeo estequiomeacutetrica pode apresentar condutividade eltrocircnica do tipo n (σen) em

baixas pressotildees parciais de oacutexigecircnio ou do tipo p (σep) quando em altas pressotildees parciais de

pO2

A condutividade eletrocircnica do tipo n ocorre em baixas pressotildees parciais de pO2 e deve-

se a mobilidade termicamente ativada do pequeno polaron formado pela associaccedilatildeo entre o iacuteon

Ceprimece e a distorccedilatildeo na rede cristalina provocada por sua carga efetiva negativa [12] Mogensen

et al [13] concluiacuteram que condutividade iocircnica da composicatildeo sub-estequiomeacutetrica CeO2minusx

a 1000 oC e a pO2 = 10minus6 atm eacute menor que 3 do total da condutividade e eacute ainda menor

a menores pressotildees parciais de oxigecircnio A equaccedilatildeo 24 descreve a variaccedilatildeo da condutividade

eletrocircnica em funccedilatildeo da temperatura e da pressatildeo parcial de oxigecircnio

σen =σen

Tpminus14

O2exp(minusEe0

kT

)(24)

Onde σen eacute um fator preacute-exponencial e Ee0 eacute a energia de ativaccedilatildeo necessaacuteria para a

movimentaccedilatildeo do pequeno polaron O expoente -14 eacute vaacutelido para soluccedilotildees soacutelidas nas quais a

dopagem (equaccedilatildeo 22 ) eacute o principal mecanismo de formaccedilatildeo de vacacircncia

A condutividade eletrocircnica dos materiais agrave base de ceacuteria eacute um dos fatores que compro-

metem sua utilizaccedilatildeo como eletroacutelito soacutelido em SOFCs [14 15] Devido agrave exposiccedilatildeo de uma

das faces do eletroacutelito agrave atmosfeacutera redutora do acircnodo a reaccedilatildeo de reduccedilatildeo da ceacuteria (equaccedilatildeo 21)

pode ocorrer tornando significativo o componente eletrocircnico da condutividade acarretando em

queda no potencial de circuito aberto da ceacutelula Aleacutem disso a transiccedilatildeo Ce4+ para Ce3+ pro-

voca um aumento do paracircmetro de rede da ceacutelula unitaacuteria que pode induzir a formaccedilatildeo de

microtrincas no eletroacutelito [16]

Em atmosferas com elevada pressatildeo de oacutexigecircnio a condutividade eletrocircnica da ceacuteria

eacute do tipo p Esta condutividade ocorre devido a vacacircncias induzidas por impurezas de menor

valecircncia presentes nas amostras A equaccedilatildeo 25 descreve a formaccedilatildeo dos buracos de eleacutetrons

responsaacuteveis pela condutividade do tipo p

V middotmiddotO +12

O2(gas) Oo +2hmiddot (25)

8

Condutividade total

A condutividade eleacutetrica total σt de condutores mistos eacute dada pela soma das contribui-

ccedilotildees eletrocircnica tipo n e tipo p e iocircnica Explicitando a variaccedilatildeo da condutividade eletrocircnica

em funccedilatildeo de pO2 podemos escrever a condutividade total como

σt = σi +σprimeen pminus14

O2+σ

primeep p14

O2(26)

Dependendo das condiccedilotildees de temperatura de pressatildeo parcial de oxigecircnio e do teor de

dopantes um tipo de condutividade pode prevalecer sobre o outro No caso da ceacuteria contendo

aditivos por exemplo a condutividade eleacutetrica eacute predominantemente iocircnica em atmosfera am-

biente [17] A Figura 22 ilustra a variaccedilatildeo da condutividade total em uma determinada faixa de

pressatildeo parcial de oxigecircnio na qual podemos observar um aumento na condutividade total nas

regiotildees de baixa e alta pressatildeo parcial de oxigecircnio

log(σ t)

log(pO2)

σiσen+σi σep+σi

φθ

tgθ=-14 tgφ=14

Figura 22 Perfil da condutividade total em funccedilatildeo da pressatildeo parcial de oacutexigecircnio

213 A influecircncia da microestrutura na condutividade

As caracteriacutesticas microestruturais dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria satildeo de fundamental

importacircncia na determinaccedilatildeo de suas propriedades eleacutetricas Isto justifica a intensa pesquisa

focada no controle da morfologia dos poacutes de ceacuteria dopada e no estudo dos mecanismos de sin-

terizaccedilatildeo e densificaccedilatildeo dos eletroacutelitos De modo geral as caracteriacutesticas da microestrutura que

exercem maior influecircncia na condutividade iocircnica satildeo a porosidade dos eletroacutelitos a segrega-

ccedilatildeo de impurezas para as regiotildees de contorno de gratildeo o tamanho dos gratildeos e a formaccedilatildeo de

cargas espaciais na regiatildeo de contorno

9

A presenccedila de poros nos eletroacutelitos diminui a aacuterea da secccedilatildeo transversal disponiacutevel

para passagem dos iacuteons aleacutem de aumentar a distacircncia percorrida pelos portadores para atra-

vessarem a amostra jaacute que seratildeo forccedilados a contornar os poros [18 19] Consequentemente

uma elevada porosidade nas amostras contribui para o aumento a resistecircncia total Tambeacutem eacute

importante destacar que uma elevada porosidade pode permitir o contato direto dos gases em

uma ceacutelula a combustiacutevel

A elevada resistecircncia do contorno de gratildeo dos eletroacutelitos de ceacuteria dopada tem sido o

foco de vaacuterios estudos [11 20 21 22 23] Muitos autores atribuem esta resistecircncia agrave segregaccedilatildeo

de dopantes ou de impurezas para as regiotildees de interface Com o acuacutemulo de dopantes nos

contornos de gratildeo a formaccedilatildeo de uma segunda fase mais resistiva pode ocorrer No caso da

segregaccedilatildeo de impurezas em especial o SiO2 pode ocorrer formaccedilatildeo de camadas resistivas

agrave passagem de portadores de carga Neste caso a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e

o consequente o aumento da aacuterea de contorno de gratildeo promoveria a diluiccedilatildeo das impurezas

reduzindo a concentraccedilatildeo de impureza por unidade de aacuterea de contorno facilitando o fluxo

das vacacircncias de oxigecircnio atraveacutes destas interfaces Satildeo vaacuterios os trabalhos na literatura que

confirmam esta tendecircncia [24 25 26] onde busca-se um aumento na condutividade iocircnica

atraveacutes do controle do crescimento dos gratildeos durante o processo de sinterizaccedilatildeo

A baixa condutividade iocircnica na regiatildeo de cargas espaciais na interface gratildeo-gratildeo eacute

outro fator importante que limita a condutividade do contorno de gratildeo sendo esta a explicaccedilatildeo

de alguns autores para o fato de que mesmo em materiais de alta pureza a condutividade do

gratildeo seja ainda duas ordens de grandeza superior a condutividade do contorno de gratildeo [27]

A formaccedilatildeo da regiatildeo de cargas espaciais ocorre devido as diferenccedilas entre as energias

de formaccedilatildeo das vacacircncias catiocircnicas e aniocircnicas Como a regiatildeo de contorno de gratildeo pode ser

considerada como um sumidouro ou uma fonte infinita e uniforme de vacacircncias a diferenccedila

de concentraccedilatildeo entre os defeitos aniocircnicos e catocircnicos na borda do gratildeo pode dar origem a

uma diferenccedila de potencial eletrostaacutetico entre a superfiacutecie e o interior do gratildeo Nos soacutelidos

iocircnicos iacuteons (dopantes ou impurezas) que possuem carga efetiva diferente dos iacuteons da rede

hospedeira podem difundir em resposta a esta diferenccedila de potencial formando a camada da

cargas espaciais na borda do gratildeo Com isso os iacuteons (ou vacacircncia) com carga oposta agrave carga

da camada de cargas espaciais tendem a se acumular nos contornos de gratildeo [23 28] No caso

da ceacuteria dopada os portadores que migram para a regiatildeo da borda do gratildeo satildeo geralmente os

iacuteons dopantes e impurezas e os portadores que se acumulam entre os gratildeos satildeo as vacacircncias de

oxigecircnio

No processo de conduccedilatildeo iocircnica em amostras de ceacuteria dopada nas quais a regiatildeo de

10

cargas espaciais esteja completamente formada o surgimento de defeitos associados do tipo

(MprimeV middotmiddotOMprime) ou (V middotmiddotOMprime)middot seraacute favorecido devido a elevada concentraccedilatildeo de caacutetions dopantes na

regiatildeo da borda do gratildeo Consequentemente nesta situaccedilatildeo a condutividade intergranular seraacute

menor [23] A formaccedilatildeo de defeitos associados seraacute discutida brevemente na sessatildeo 214

A formaccedilatildeo da camada de cargas espaciais ocorre durante o processo de sinterizaccedilatildeo

dos eletroacutelitos Sendo assim a reduccedilatildeo da temperatura e do tempo de sinterizaccedilatildeo pode mini-

mizar o desenvolvimento destas regiotildees favorecendo a condutividade iocircnica

214 A influecircncia dos dopantes

Como dito a condutividade iocircnica das soluccedilotildees soacutelidas agrave base de ceacuteria deve-se a mo-

bilidade das vacacircncias de oxigecircnio criadas principalmente atraveacutes da dopagem com iacuteons de

menor valecircncia Neste caso poderiacuteamos esperar que um aumento no teor de dopantes ateacute o

limite de solubilidade seria seguido de um aumento na condutividade iocircnica Alguns estudos

no entanto concluiacuteram que existe uma concentraccedilatildeo de aditivos inferior ao limite de solubi-

lidade na qual obteacutem-se um valor maacuteximo de condutividade A Figura 23 apresenta o perfil

da variaccedilatildeo da condutividade iocircnica em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de dopantes para diferentes

composiccedilotildees de ceacuteria dopada

Figura 23 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo do teor de dopantes medida agrave temperatura proacuteximade 200 oC [29]

As explicaccedilotildees para a reduccedilatildeo da condutividade com o aumento da concentraccedilatildeo de

dopantes satildeo geralmente qualitativas e envolvem o aumento da interaccedilatildeo entre as vacacircncias de

11

oxigecircnio e os caacutetions substituintes Estas interaccedilotildees prendem as vacacircncias aos caacutetions dopantes

limitando sua mobilidade e consequentemente reduzindo a condutividade iocircnica do material

Os efeitos dessas associaccedilotildees conhecidas como par impureza-vacacircncia satildeo mais significativos

a elevadas concentraccedilotildees de dopantes sendo que o teor de dopagem que corresponde a maacutexima

condutividade eacute diferente para as distintas temperaturas jaacute que a energia de ativaccedilatildeo tambeacutem

varia com o teor de dopantes [6 29 30 31]

O tipo de dopante tambeacutem exerce influecircncia nas propriedades eleacutetricas da ceacuteria dopada

Yahiro et al [32] investigaram a condutividade eleacutetrica de eletroacutelitos agrave base de ceacuteria com

composiccedilatildeo Ce08Ln02O19 (Ln= La Nd Sm Eu Gd Y Ho Tm Yb) e de eletroacutelitos de

zircocircnia estabilizada com iacutetria Os resultados obtidos evidenciaram que a dopagem com samaacuterio

eacute a que oferece maior condutividade iocircnica (945 x 10minus2 Scm) a 800 oC sendo quase duas

vezes superior a condutividade das amostras dopadas com gadoliacutenio e trecircs vezes superior a

condutividade da zircocircnia estabilizada com iacutetria (ZrO2)092(Y2O3)008

Na Figura 24 estaacute apresentada a condutividade iocircnica de composiccedilotildees de ceacuteria dopada

em funccedilatildeo do raio do dopante Pode-se observar que a condutividade eleacutetrica aumenta com o

raio iocircnico do Yb ateacute o Sm mas diminui a partir de um raio maior que 0109 nm [33]

Figura 24 Variaccedilatildeo da condutividade iocircnica em funccedilatildeo do raio do dopante para composiccedilatildeoCe08Ln02O19 medidas a 800 oC [33]

Segundo Kilner [34] as diferenccedilas observadas na condutividade iocircnica para os distin-

tos dopantes podem ser explicadas considerando-se a energia de associaccedilatildeo entre a vacacircncia e

o caacutetion substituinte O autor estabeleceu uma relaccedilatildeo entre a condutividade e a razatildeo rdrh

sendo rd o raio do iacuteon dopante e rh o raio do iacuteon hospedeiro Os resultados indicaram que o

12

miacutenimo valor da energia de ativaccedilatildeo ocorre quando a razatildeo rdrh eacute igual ou ligeiramente maior

que 1 Considerando a razatildeo rdrh seria de se esperar que a condutividade iocircnica das amostras

dopadas com Gd fosse superior a condutividade das amostras dopadas com Sm contrariando

os resultados obtidos por Yahiro et al [32] No entanto eacute provaacutevel que este desacordo seja

devido agrave resistecircncia do contorno de gratildeo jaacute que o tipo de dopante tambeacutem exerce influecircncia na

determinaccedilatildeo das caracteriacutesticas microestruturais dos eletroacutelitos [35]

Satildeo vaacuterios os trabalhos na literatura que estatildeo em acordo com os resultados encontra-

dos por Yahiro et al confirmando que dentre as soluccedilatildeo soacutelida agrave base de ceacuteria agravequelas dopadas

com samaacuterio satildeo as que apresentam maiores condutividade na faixa de temperatura de interesse

para utilizaccedilatildeo em SOFCs

22 Meacutetodo de siacutentese por combustatildeo

Como dito anteriormente as caracteriacutesticas da microestrutura determinadas no pro-

cesso de sinterizaccedilatildeo exercem influecircncia direta nas propriedades eleacutetricas dos soacutelidos condu-

tores iocircnicos Sendo assim o meacutetodo de siacutentese dos poacutes torna-se um importante fator pois a

obtenccedilatildeo de poacutes com cristalitos nanomeacutetricos e com distribuiccedilatildeo controlada do tamanho dos

aglomerados favorece o processo de sinterizaccedilatildeo diminuindo a temperatura necessaacuteria para

a densificaccedilatildeo do material [36] Por este motivo vaacuterios trabalhos publicados sobre o oacutexido

de ceacuterio referem-se agrave obtenccedilatildeo e a caracterizaccedilatildeo dos poacutes ceracircmicos obtidos pelas diferentes

teacutecnicas de siacutentese [37 38 39 40 41]

Muitos pesquisadores reportaram a obtenccedilatildeo de poacutes nanomeacutetricos de oacutexido de ceacuterio

utilizando diversas teacutecnicas incluindo o meacutetodo da co-precipitaccedilatildeo [42 43 44] processo sol-

gel [45 46] e o meacutetodo por reaccedilatildeo de combustatildeo [47 48 49] Dentre estes o meacutetodo de

reaccedilatildeo de combustatildeo conhecido simplesmente como meacutetodo da combustatildeo destaca-se por

possibilitar a obtenccedilatildeo raacutepida de poacutes com partiacuteculas nanomeacutetricas pouco aglomeradas e de

elevada homogeneidade

O meacutetodo consiste na dissoluccedilatildeo dos sais metaacutelicos em uma pequena quantidade de

aacutegua juntamente com um combustiacutevel orgacircnico Geralmente os sais metaacutelicos utilizados satildeo ni-

tratos devido sua faacutecil solubilizaccedilatildeo em aacutegua os combustiacuteveis comumente escolhidos satildeo ureacuteia

glicina ou aacutecido ciacutetrico Apoacutes o preparo da mistura a soluccedilatildeo aquosa de nitratos+combustiacutevel

eacute aquecida ( 100 oC) para evaporaccedilatildeo do excesso de aacutegua ateacute a formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo vis-

cosa Logo apoacutes a formaccedilatildeo desta soluccedilatildeo a temperatura da mistura eacute elevada ateacute que ocorra a

autoigniccedilatildeo

13

No caso da combustatildeo com glicina a reaccedilatildeo ocorre rapidamente geralmente em me-

nos de 5 segundos produzindo um grande volume de gases e liberando calor suficiente para a

formaccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio Os gases gerados na reaccedilatildeo ajudam a dissipar o calor produzido

na combustatildeo reduzindo a possibilidade de preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas A evoluccedilatildeo

raacutepida dos gases tambeacutem reduz o contato entre as partiacuteculas limitando a formaccedilatildeo de grandes

aglomerados

As caracteriacutesticas do poacute como o tamanho dos cristalitos aacuterea superficial e grau de

aglomeraccedilatildeo satildeo determinadas pela temperatura e pelo tempo de duraccedilatildeo da chama que por

sua vez depende do tipo do combustiacutevel e da razatildeo molar combustiacutevelnitrato utilizada A

proporccedilatildeo estequiomeacutetrica entre os reagentes eacute determinada pelos princiacutepios da quiacutemica dos

propelentes na qual o moacutedulo da razatildeo entre a valecircncia total dos agentes oxidantes e a redutores

deve ser igual a 1 [50]

A siacutentese de poacutes nanomeacutetricos com elevada aacuterea superficial pode permitir a obtenccedilatildeo

de pastilhas com elevada densidade relativa atraveacutes de um processo de sinterizaccedilatildeo relativa-

mente raacutepido conduzido a baixas temperaturas (lt1300 oC) Neste caso seria possiacutevel tambeacutem

um controle maior das propriedades microestruturais das amostras tais como o controle do

tamanho e da forma dos gratildeos [35] Aleacutem disso um processo raacutepido de sinterizaccedilatildeo poderia

reduzir a segregaccedilatildeo de impurezas e dopantes minimizando os efeitos da camada de cargas

espaciais Outro problema que poderia ser contornado num processo de sinterizaccedilatildeo a baixas

temperaturas satildeo os problemas relacionados agrave reduccedilatildeo do Ce4+ para Ce3+ que ocorre quando

a sinterizaccedilatildeo eacute conduzida a elevadas temperaturas [16]

23 Revisatildeo bibliograacutefica

Nesta revisatildeo seratildeo apresentados alguns trabalhos encontrado na literatura sobre a uti-

lizaccedilatildeo do meacutetodo de combustatildeo como rota de siacutentese para a obtenccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro ou

com dopantes Tambeacutem seratildeo apresentados alguns trabalhos sobre ceacuteria dopada e co-dopada

especialmente aqueles relacionados agrave dopagem com samaacuterio e lantacircnio

231 Meacutetodo da combustatildeo

Pesquisas na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) com as palavras-

chave combustion method e ceria indicam que os primeiros trabalhos sobre a teacutecnica da com-

bustatildeo como rota de siacutentese do oacutexido de ceacuterio satildeo do iniacutecio da deacutecada de 90

14

Em 1990 Sekar Manoharan e Patil [51] compararam a morfologia dos poacutes de oacutexido

de ceacuterio obtidos pelo meacutetodo da decomposiccedilatildeo teacutermica e pelo meacutetodo da combustatildeo utilizando

diferentes combustiacuteveis Os compostos precursores utilizados para siacutentese dos poacutes por decom-

posiccedilatildeo teacutermica foram oxalato de ceacuterio hidratado (Ce2(C2O4)3middot9H2O) hidrazina oxalato de

ceacuterio hidratado (Ce2(C2O4)3middot3N2H4middot11H2O) e hidrazina carboxilato de ceacuterio (Ce(N2H3COO)3middot3H2O)

Para a siacutentese por combustatildeo o nitrato de ceacuterio amocircnio foi escolhido como agente oxidante e

como combustiacuteveis foram utilizados a ureacuteia (CH4N2O) carbohidrazida (CH6N4O) aacutecido oxaacute-

lico dihidrazida (C2H6N4O2) e tetraformaltriazina (C4H16N6O2) A razatildeo estequiomeacutetrica entre

o nitrato e os diversos combustiacuteveis foi calculada aplicando os conceitos da quiacutemica dos pro-

pelentes considerando a valecircncia total dos agentes oxidantes e redutores de modo a se obter

o maacuteximo de calor da reaccedilatildeo A comparaccedilatildeo entre os tamanhos das partiacuteculas os tamanhos

dos aglomerados e as aacutereas superficiais dos poacutes sintetizados mostraram que as caracteriacutesticas

morfoloacutegicas do oacutexido de ceacuterio obtido por combustatildeo satildeo similares agraves caracteriacutesticas dos poacutes

obtidos por decomposiccedilatildeo teacutermica

Em seu trabalho publicado em 1993 Patil [52] apresentou os resultados da caracteriza-

ccedilatildeo de vaacuterios oacutexidos ceracircmicos incluindo a ceacuteria e o oacutexido de zircocircnio obtidos pelas mesmas

rotas de siacutentese utilizadas em seu trabalho de 1990 [51] Neste artigo foram publicados tambeacutem

os resultados dos estudos da sinterabilidade dos poacutes obtidos pelo meacutetodo da combustatildeo Os au-

tores concluiacuteram que de modo geral os corpos de prova fabricados com os poacutes obtidos pela

teacutecnica da combustatildeo atingem densidades elevadas a temperaturas de sinterizaccedilatildeo menores que

aquelas tipicamente utilizadas na sinterizaccedilatildeo dos corpos de prova que utilizam poacutes obtidos pelo

meacutetodo convencional da decomposiccedilatildeo teacutermica

Rajendran Mallick e Bhattacharya [47] em 1998 relataram a utilizaccedilatildeo do meacutetodo da

combustatildeo na siacutentese de ceacuteria dopada com praseodiacutemio Ce1minusxPrxO2minusδ com diferentes compo-

siccedilotildees (00 le x le 10) As proporccedilotildees estequiomeacutetricas dos reagentes utilizados nas reaccedilotildees

foram calculadas segundo a quiacutemica dos propelentes sendo a uacutereia o nitrato de ceacuterio amocircnio e

o nitrato de praseodiacutemio hexahidratado os reagentes utilizados como precursores Os poacutes obti-

dos foram calcinados a 500 oC por 10 min para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos Os autores

obtiveram poacutes com fase uacutenica de estrutura cuacutebica do tipo fluorita na faixa de x=00 ateacute x=07

para x gt 07 foi observado a presenccedila de uma segunda fase Os autores destacaram que fo-

ram observadas grandes diferenccedilas entre os tamanhos dos cristalitos das distintas composiccedilotildees

sendo que para composiccedilotildees com x le 03 os tamanhos dos cristalitos ficaram entre 17 nm e

25 nm e para composiccedilotildees com 03 le x le 07 o tamanho meacutedio dos cristalitos ficou entre 25

nm e 80 nm Tambeacutem foi constatado uma reduccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica com o aumento

do teor de Pr

15

Tabela 22 Variaccedilatildeo do tamanho dos cristalitos em funccedilatildeo da razatildeo nitratoglicina [45] medidospor difraccedilatildeo de raios-X (DRX) e por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo de alta resoluccedilatildeo(MET-AR)

Razatildeo GN Tamanho dos cristalitos - DRX Tamanho dos cristalitos - MET-AR030 10 (nm) 25 - 12 (nm)055 15 (nm) 6 - 28(nm)100 24 (nm) mdash

A influecircncia da razatildeo glicinanitrato (GN) na siacutentese por combustatildeo foi estudada por

Purohit et al [48] em 2001 A proporccedilatildeo estequiomeacutetrica entre nitratos e combustiacutevel foi calcu-

lada de acordo com a quiacutemica dos propelentes sendo GN=056 o valor calculado Proporccedilotildees

distintas maiores e menores que 056 tambeacutem foram experimentadas Os autores avaliaram

o tamanho do meacutedio dos cristalitos por difraccedilatildeo de raios-X e por microscopia eletrocircnica de

transmissatildeo As anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes foi feito por BET Os resultados

indicaram que proporccedilotildees deficientes em combustiacutevel resultam em poacutes constituiacutedos por crista-

litos menores e de maior aacuterea superficial A sinterizaccedilatildeo da composiccedilatildeo pobre em combustiacutevel

foi avaliada e pastilhas apresentando 94 da densidade teoacuterica foram obtidas apoacutes sinterizaccedilatildeo

a 1250 oC por 1h Alguns dos resultados deste trabalho satildeo presentados na Tabela 22

Em 2006 Singh et al [53] relataram a utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo com gli-

cina na obtenccedilatildeo de materiais com composiccedilatildeo Ce1minusxGdxO2minusy (005 le x le 020) Apoacutes a

siacutentese seguiu-se uma etapa de calcinaccedilatildeo dos poacutes a 800 oC por 3h ao ar O tamanho meacutedio dos

cristalitos obtidos variaram de 6 nm a 15 nm Testes de sinterizaccedilatildeo e medidas de densidade

aparente foram tambeacutem realizados mostrando que 95 da densidade teoacuterica foi atingida para a

composiccedilatildeo Ce09Gd01O195 apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1100 oC por 8h A maior condutividade iocircnica

obtida foi tambeacutem para x=010 atingindo 0058 Scm a 600 oC

Uma avaliaccedilatildeo das diferenccedilas morfoloacutegicas dos poacutes obtidos por combustatildeo com ureacuteia

e glicina foi feita por Lenka et al [54] em 2008 O estudo relata a siacutentese dos poacutes de ceacuteria

dopada com 12 mol de Gd2O3 Nitratos de ceacuterio(III) e gadoliacutenio(III) hexahidratados foram

misturados a ureacuteia e a glicina nas proporccedilotildees estequiomeacutetricas requeridas Anaacutelises termogra-

vimeacutetricas e de calorimetria exploratoacuteria diferencial indicaram que as reaccedilotildees de combustatildeo

ocorreram a 192 oC no caso do uso da glicina e a 235 oC quando a ureacuteia foi utilizada Aleacutem

disso os resultados mostraram que natildeo houveram perdas de massa apoacutes a reaccedilatildeo com glicina

indicando que a reaccedilatildeo de combustatildeo foi completa resultando em poacutes livres de reagentes re-

siduais No caso da combustatildeo com ureacuteia apoacutes 235 oC houve uma perda gradual de massa

ateacute 700 oC mostrando que a reaccedilatildeo de combustatildeo foi incompleta sendo entatildeo necessaacuterio uma

etapa de calcinaccedilatildeo apoacutes a siacutentese O tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo

16

de Scherrer foram de 161 nm e 72 nm para a siacutentese com glicina e ureacuteia respectivamente A

anaacutelise do tamanho meacutedio das partiacuteculas feita por difraccedilatildeo a laser mostrou uma distribuiccedilatildeo

monomodal para os poacutes obtidos pela rota com glicina sendo que o tamanho meacutedio dos aglo-

merados foi de 043 microm Para os poacutes obtidos pela rota com ureacuteia a distribuiccedilatildeo foi bimodal

sendo que o tamanhos meacutedios dos aglomerados foi de 04 microm e 187 microm A sinterabilidade

dos poacutes tambeacutem foi avaliada mostrando que apoacutes 3 horas a 1250 oC as amostras preparadas

com os poacutes obtidos pela rota com glicina e com ureacuteia atingiram respectivamente 97 e 86

da densidade teoacuterica Apesar de tamanho reduzidos dos cristalitos baixa densificaccedilatildeo dos poacutes

obtidos com o uso da ureacuteia foi atribuiacuteda a presenccedila dos grandes aglomerados formados na etapa

de calcinaccedilatildeo

Em 2010 Prasad et al [55] descreveram os resultados da siacutentese de Ce09Gd01O195

utilizando diferentes razotildees nitratoglicina (GN) variando da proporccedilatildeo estequiomeacutetrica de

055 ateacute 01 Apoacutes a siacutentese dos compostos seguiu-se uma etapa de calcinaccedilatildeo a 600 oC

por 2h Os resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos indicaram que a ceacuteria do-

pada apresenta comportamento similar ao do oacutexido de ceacuterio puro reportado por Purohit [48]

no qual as misturas pobres em glicina resultam em poacutes constituiacutedos de cristalitos menores Os

tamanhos dos cristalitos para GN igual a 01 03 e 055 foram respectivamente 14 nm 16

nm 17 nm Os testes de sinterizaccedilatildeo revelaram que as amostras confeccionadas com os poacutes

sintetizados com GN igual a 055 foram as que apresentaram maiores valores de densidade A

explicaccedilatildeo dos autores eacute que apesar da proporccedilatildeo 055 fornecer poacutes com cristalitos maiores

esta foi a proporccedilatildeo que resultou em poacutes menos aglomerados Os valores dos tamanhos meacutedios

dos aglomerados para GN igual a 01 03 e 055 foram respectivamente 270 microm 230 microm e

057 microm

Nos uacuteltimos 5 anos foram muitos os trabalhos publicados sobre eletroacutelitos agrave base de

ceacuteria obtidos pelo meacutetodo da combustatildeo Poreacutem na maioria destas pesquisas o foco dos es-

tudos natildeo foram exatamente a rota de siacutentese consequentemente poucas alteraccedilotildees no meacutetodo

foram relatadas

232 Ceacuteria dopada e duplamente dopada

Aqui seratildeo apresentados alguns resultados de trabalhos relaciodados agrave ceacuteria dopada e

duplamente dopada com lantacircnio e samaacuterio

Dado o crescente interesse nos eletroacutelitos soacutelidos agrave base de ceacuteria e considerando o pro-

blema da reduccedilatildeo da ceacuteria em atmosfera anoacutedica Mori e Yamamura [42] realizaram um estudo

em 1998 no qual relataram a reduccedilatildeo do componente eletrocircnico da condutividade total atraveacutes

17

da co-dopagem Os autores assumiram que uma expansatildeo preacutevia da rede cristalina (aumento

do paracircmetro de rede) poderia inibir uma futura expansatildeo que ocorre no processo de redu-

ccedilatildeo da ceacuteria Os poacutes utilizados na confecccedilatildeo das pastilhas foram obtidos pelo meacutetodo da co-

precipitaccedilatildeo A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1450-1550 oC por 4h Os paracircme-

tros de rede das amostras sinterizadas de Ce075Sm025O2minusδ Ce0757(Sm0503Ca0469)0250O2minusδ

e Ce0746(Sm0952Ca006Li0004)0250O2minusδ foram de 542Aring 543Aring 547Aring respectivamente A

Figura 25 mostra a curva obtida pelos autores na qual observa-se a variaccedilatildeo da condutividade

total em funccedilatildeo da pressatildeo parcial de oxigecircnio Podemos observar que o domiacutenio de condu-

tividade iocircnica da amostra de Ce075Sm025O2minusδ estende-se ateacute pO2 = 10minus7 MPa enquanto

que as amostras de Ce0757(Sm0503Ca0469)0250O2minusδ e Ce0746(Sm0952Ca006Li0004)0250O2minusδ

apresentam domiacutenios de condutividade iocircnica que estende-se ateacute 10minus9 e 10minus12 MPa respecti-

vamente

Figura 25 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo da de pO2 [42] As composiccedilotildees de ceacuteria-samaacuteriaco-dopadas com Li (N) e Ca (bull) apresentam em domiacutenio eletroliacutetico maior que as que conteacutemapenas Sm ()

Na tentativa de aumentar a condutividade iocircnica dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Mori

et al [43] publicaram em 2002 um trabalho no qual estudaram a variaccedilatildeo da condutividade

eleacutetrica da ceacuteria co-dopada em funccedilatildeo de um iacutendice efetivo R similar ao indice proposto por

Kilner [34] A equaccedilatildeo do iacutendice efetivo R proposta por Mori Ikegami e Yamamura em 1999

relaciona a influecircncia da diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetion hospedeiro e do caacutetion do-

pante com a influecircncia da concentraccedilatildeo de vacacircncias presentes na estrutura fluorita Segundo

os autores a configuraccedilatildeo que resulta em um iacutendice R igual a 1 corresponderia a situaccedilatildeo de

miacutenima distorccedilatildeo na rede cristalina favorecendo a condutividade iocircnica Para a avaliaccedilatildeo desta

hipoacutetese poacutes de ceacuteria dopada com vaacuterios tipos de caacutetions incluindo Sm e La obtidos por co-

precipitaccedilatildeo foram prensados e sinterizados a 1450-1550 oC por 4h Os resultados indicaram

que as amostras com os maiores valores de condutividade foram tambeacutem as que apresentaram

18

o iacutendice efetivo proacuteximos a 1 sugerindo que o iacutendice efetivo pode ser utilizados como um

paracircmetro na a escolha dos dopantes para eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Em 2006 Sha et al [45] estudaram a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxYxO19 (0 le x le 02)

determinando a condutividade total das amostras a temperaturas entre 550 oC e 700 oC Os poacutes

sintetizados pelo meacutetodo sol-gel apresentaram cristalitos com tamanhos entre 24 nm e 35 nm

permitindo a obtenccedilatildeo de pastilhas com densidade relativa de 99 apoacutes sinterizaccedilatildeo por 10 h

a 1400 oC Atraveacutes dos resultados das medidas eleacutetricas observou-se que as amostras dupla-

mente dopadas apresentavam valores superiores de condutividade intragranular e intergranular

aleacutem de menores valores de energia de ativaccedilatildeo A composiccedilatildeo Ce08Sm01Y01O19 foi a que

apresentou o maior valor de condutividade total na regiatildeo de temperatura experimentada

Sha et al [46] em 2007 avaliaram a condutividade eleacutetrica de eletroacutelitos agrave base de

ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo geral Ce08La02minusxYxO19 (x=002 006 010 014

020) Poacutes nanomeacutetricos com tamanhos de cristalitos entre 27 nm e 34 nm foram obtidos

pelo meacutetodo sol-gel Todas os corpos de prova sinterizados a 1500 oC por 9 h apresentaram

densidade relativas acima de 95 da densidade teoacuterica Os autores obtiveram os maiores valores

de condutividade total medidos a 750 oC e 800 oC para composiccedilotildees com concentraccedilotildees de Y

iguais a 006 010 e 014 sendo a maior condutividade obtida para x=006

Em 2008 Dudek et al [44] reportaram a preparaccedilatildeo por co-precipitaccedilatildeo e soluccedilotildees

soacutelidas de Ce08Sm02minusxMxO19 (00 le x le 02) sendo M=LaY A anaacutelise de tamanhos das

partiacuteculas por difraccedilatildeo de raios-X e por BET indicaram a obtenccedilatildeo de poacutes nanoparticulados

com tamanhos entre 20 nm e 27 nm sugerindo um baixo niacutevel aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Os

poacutes calcinados (800 oC1 h) foram prensados isostaticamente a 200 MPa e sinterizados a 1500oC2 h Todas as pastilhas sinterizadas apresentaram densidades relativas superiores a 97

da densidade teoacuterica Os autores obtiveram maiores valores de condutividade intragranular e

intergranular para as composiccedilotildees duplamente dopadas sendo Ce08Sm01Y01O19 a composiccedilatildeo

que ofereceu a maior condutividade total 3610minus2 Scm a 600 oC superando a condutividade

do Ce08Sm02O19 (1410minus2 Scm) na mesma temperatura Testes do nuacutemero de transferecircncia

tambeacutem foram realizados indicando que o aumento na condutividade total deve-se somente ao

aumento na condutividade iocircnica

Em 2008 Wojciech Zajac e Janina Molenda [56] apresentaram seus resultados sobre

o comportamento da ceacuteria duplamente dopada com composiccedilotildees Ce085(GdxLn1minusx)015O1925

(Ln=Nd Sm Y e x=05 10) O meacutetodo empregado para a obtenccedilatildeo dos poacutes ceracircmicos foi o

da co-precipitaccedilatildeo Amostras ciliacutendricas foram preparadas por prensagem uniaxial a 100 MPa

seguida de prensagem isostaacutetica a 250 MPa A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1550

19

oC por 2 h Os resultados obtidos por espetroscopia de impedacircncia realizadas em temperatura

entre 250 oC e 750 oC mostraram que a resistecircncia do interior do gratildeo das amostras duplamente

dopada foram menores que as resistecircncias do gratildeo das amostras contendo apenas um tipo de

dopante Contudo a resistecircncia do contorno de gratildeo aumentou significativamente de tal modo

que todas amostras duplamente dopadas apresentaram condutividade total menores que aquelas

obtidas para amostras monodopadas Eacute importante ressaltar que neste trabalho os autores natildeo

utilizaram nenhum fator de correccedilatildeo para compensar as diferenccedilas de densidades das amostras

Abordagens teoacutericas sobre o efeito da dopagem e da co-dopagem na condutividade

eleacutetrica da ceacuteria tambeacutem jaacute foram realizadas Andeson et al [57] por exemplo publicaram em

2006 um estudo no qual utilizaram a teoria do funcional da densidade para avaliaccedilatildeo da varia-

ccedilatildeo da energia de ativaccedilatildeo em funccedilatildeo do nuacutemero atocircmico dos dopantes trivalentes Os autores

consideraram a energia de associaccedilatildeo do par impureza-vacacircncia como a soma das contribuiccedilotildees

da energia de repulsatildeo elaacutestica e da energia de atraccedilatildeo eleacutetrica e que o miacutenimo valor da energia

de associaccedilatildeo ocorre quando haacute o equiliacutebrio entre estas contribuiccedilotildees O modelo computacional

utilizado pelos autores prediz que para soluccedilotildees soacutelidas contendo um uacutenico dopante a dopa-

gem com Sm e o Pm satildeo as que oferecem a menor energia de ativaccedilatildeo e consequentemente

a maior condutividade iocircnica Aleacutem disso a dopagem com um par da caacutetions que resultem

em um nuacutemero atocircmico efetivo entre 61 (Pm) e 62 (Sm) tambeacutem pode ser uma boa escolha

Os autores utilizaram o modelo simulando a dopagem ( 43 de dopantes) com a combinaccedilatildeo

GdPr e NdSm e concluiacuteram que estas combinaccedilotildees ofereceriam condutividades superiores as

que seriam obtidas se apenas um dos caacutetions fosse utilizado como dopante Entretanto o mo-

delo aplica-se apenas na avaliaccedilatildeo da condutividade intragranular natildeo considerando o efeito do

bloqueio do fluxo de iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo nem a influecircncia dos dopantes

na determinaccedilatildeo da microestrutura

A hipoacutetese de se obter melhores resultados de condutividade intragranular atraveacutes da

dopagem com Sm e Nd proposta por Anderson et al foi testada em 2008 por Omar Wachsman

e Nino [58] Os autores analisaram as amostras com composiccedilatildeo Ce1minusxSmx2Ndx2O2minusδ sinte-

rizadas a 1550 oC por 10h Atraveacutes das medidas de impedacircncia realizadas a 550 oC os autores

observaram que a composiccedilatildeo Ce085Sm075Nd075O2minusδ apresentou condutividade intragranu-

lar 30 superior a condutividade do gratildeo das amostras de Ce090Gd010O2minusδ indicando que a

dupla dopagem baseada em um nuacutemero atocircmico efetivo igual a 61 pode oferecer melhorias

significativas da condutividade intragranular

Em 2010 Li et al [49] realizaram um estudo sobre os efeitos da dupla dopagem

da ceacuteria com Nd e Sm considerando a sua influecircncia na condutividade do contorno de gratildeo

20

Neste trabalho os autores relatam a obtenccedilatildeo de poacutes nanomeacutetricos (sim6 nm) atraveacutes do meacutetodo

de combustatildeo com aacutecido ciacutetrico As composiccedilotildees avaliadas foram Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ

(x = 005 010 015 020) e Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 (x = 00 05 10) As medidas eleacutetri-

cas das amostras de Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 indicaram que a composiccedilatildeo de x=05 foi a que

apresentou maior condutividade do gratildeo e do contorno de gratildeo As anaacutelises de XPS indicaram

que a maior condutividade intergranular da composiccedilatildeo Ce09(Sm005Nd005)O195 foi devido a

baixa concentraccedilatildeo de dopantes segregados nas regiotildees de contorno em relaccedilatildeo as composiccedilotildees

Ce09(Nd01)O195 e Ce09(Sm01)O195 A condutividade da seacuterie Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ nas

mesmas condiccedilotildees de sinterizaccedilatildeo foi maior para x=010 sendo 1010minus2 Scm a 550 oC para

amostra Ce09(Sm005Nd005)01O195 sinterizada a 1400 oC4h

Em seus estudos publicado em 2010 Fu et al [59] avaliaram a influecircncia do tipo

de dopante nas caracteriacutesticas microestruturais de amostras sinterizadas de ceacuteria dopada O

meacutetodo da co-precipitaccedilatildeo foi empregado na siacutentese dos poacutes Como materiais precursores

foram utilizados os nitratos M(NO3)3middot6H2O (M =CeYGdSmNdLa) e amocircnia (NH4OH)

As amostras ciliacutendricas obtidas por compactaccedilatildeo uniaxial (250 MPa) foram sinterizadas a 1500oC por 5 horas As taxas de aquecimento e resfriamento utilizadas foram de 5 oCmin e 3 oC

min respectivamente Alguns dos resultados obtidos neste trabalho satildeo apresentados na Tabela

23 Os autores observaram que a dopagem com lantacircnio resulta em gratildeos maiores enquanto

que a dopagem com iacutetrio eacute a que oferece o menor tamanho meacutedio de gratildeo Segundo os autores

tal comportamento deve-se aos diferentes coeficientes de difusatildeo dos dopantes sendo que os

maiores tamanhos de gratildeos estariam relacionados aos maiores coeficientes de difusatildeo

Tabela 23 Alguns dos resultados obtidos por Fu et al [59] A condutividade total das amostrasforam determinadas a 700 oC

Amostra G (microm) σtot (10minus2Scmminus1) Ea (eV )

Ce08Sm02O2minusδ 339 349 0744Ce08Gd02O2minusδ 325 297 0750Ce08Y02O2minusδ 306 186 0779Ce08La02O2minusδ 651 217 0756Ce08Nd02O2minusδ 439 160 0829

21

3 Materiais e meacutetodos

Neste capiacutetulo seraacute descrita a metodologia utilizada na siacutentese dos poacutes e o modo de

preparo dos corpos de prova sinterizados Tambeacutem seratildeo brevemente descritos os meacutetodos e as

condiccedilotildees de anaacutelises empregadas na caracterizaccedilatildeo destes materiais

31 Siacutentese dos poacutes

Neste trabalho cinco composiccedilotildees de ceacuteria dopada foram estudadas O meacutetodo da

combustatildeo foi a rota de siacutentese empregada na obtenccedilatildeo dos poacutes com a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19

(x = 00005010015020) Os reagentes precursores utilizados foram nitrato de ceacuterio

amocircnio (999 Alfa Aesar) nitrato de samaacuterio hexahidratado (999 Aldrich) nitrato de lan-

tacircnio hexahidratado (999 Merk) e glicina (999 Merk)

De acordo com a quiacutemica dos propelentes o moacutedulo da razatildeo entre a valecircncia total

dos agentes oxidantes e redutores deve ser igual a 1 [50] No presente caso onde a soma das

valecircncias dos agentes oxidantes (nitratos) eacute -222 e a valecircncia do agente redutor (glicina) eacute 9

a equaccedilatildeo de reaccedilatildeo balanceada deve conter (11145) mol de combutiacutevel de modo que a razatildeo

glicinanitratos seja de 0456 Assim as soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada foram sintetizadas de

acordo com a equaccedilatildeo 31 onde a reaccedilatildeo de combustatildeo completa foi assumida

08Ce(NH4)2(NO3)6 +(02minus x)Sm(NO3)3middot6H2O+ xLa(NO3)3middot6H2O+246NH2CH2COOHrarr

Ce08Sm02minusxLaxO19 +473N2 +493CO2 +1056H2O (31)

Nas proporccedilotildees requeridas os precursores foram dissolvidos com um miacutenimo de aacutegua

deionizada em um cadinho de porcelana ateacute a obtenccedilatildeo de uma soluccedilatildeo cor laranja Apoacutes a

solubilizaccedilatildeo dos reagentes seguiu-se uma etapa de evaporaccedilatildeo do excesso de aacutegua realizada

em uma chapa de aquecimento a 90 oC sob agitaccedilatildeo constante resultando na formaccedilatildeo de uma

22

Nitratos Glicina

Dissoluccedilatildeo dos reagentes em aacutegua deionizada

Evaporaccedilatildeo da aacutegua

Proteccedilatildeo com invoacutelucro

Combustatildeo

Calcinaccedilatildeo (700 oC2h)

Ce08Sm02minusxLaxO19

Figura 31 Diagrama de blocos da metodologia empregada na siacutentese dos poacutes de ceacuteria dopada

substacircncia viscosa e escura Neste ponto o cadinho contendo a soluccedilatildeo viscosa foi colocado

em um invoacutelucro de papel alumiacutenio para evitar perdas e facilitar a coleta dos poacutes apoacutes a rea-

ccedilatildeo de combustatildeo O tamanho do invoacutelucro foi escolhido de modo a evitar o contado entre as

paredes da folha de papel alumiacutenio e a chama produzida a fim de minimizar a possibilidade

de contaminaccedilatildeo dos produtos O invoacutelucro contendo o cadinho foi colocado sobre a chapa de

aquecimento e a temperatura foi elevada ateacute que a ingniccedilatildeo ocorresse A reaccedilatildeo de combustatildeo

ocororreu em menos de trecircs segundos a aproximadamente 200 oC produzindo um grande vo-

lume de gases A coleta dos poacutes foi feita com a ajuda de uma espaacutetula de porcelana e de um

pequeno pincel Para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos remanescentes uma etapa de calcinaccedilatildeo

a 700 oC por 2 horas foi empregada com uma taxa de aquecimento e resfriamento de 20 oC

por minuto

Para a confecccedilatildeo das amostras na forma de pastilhas ciliacutendricas foram utilizadas ma-

trizes de accedilo inoxidaacutevel de diferentes diacircmetros nas quais os poacutes foram compactados uniaxial-

mente a 98 MPa por 10 minutos A sinterizaccedilatildeo dos compactos foi feita ao ar em forno de alta

temperatura (Lindberg Blue) a 1500 oC por 5 horas com taxa de aquecimento e resfriamento

de 5 oC por minuto Na Figura 31 estaacute representado o diagrama de bloco da metodologia em-

pregada

23

Para facilitar a identificaccedilatildeo das diferentes composiccedilotildees a seguinte nomenclatura foi

adotada

Ce080Sm020O190rArrCeSmLa00

Ce080Sm015La005O190rArrCeSmLa05

Ce080Sm010La010O190rArrCeSmLa10

Ce080Sm005La015O190rArrCeSmLa15

Ce080La020O190rArrCeSmLa20

32 Meacutetodos de anaacutelise

Determinaccedilatildeo da fase cristalina

A anaacutelise da fase cristalina dos poacutes e das pastilhas foi realizada por difraccedilatildeo de raios-X

utilizando um difratocircmetro Philips (modelo XrsquoPert) com radiaccedilatildeo Cu Kα (λ = 154190 Aring) em

uma faixa angular entre 20o a 90o com um passo de 05o e tempo de contagem de 1 segundo

A identificaccedilatildeo das fases foi feita por comparaccedilatildeo com o padratildeo ICDD1 A determinaccedilatildeo dos

paracircmetros de rede das amostras foi feita a partir dos difratogramas utilizando-se o software

CelRef

O tamanho meacutedio dos cristalitos foi determinado a partir da equaccedilatildeo equaccedilatildeo de Scher-

rer onde os pico de reflexatildeo de maior intensidade ([111]) dos difratogramas foi utilizado como

paracircmetro para os caacutelculos Segundo a equaccedilatildeo de Scherrer o tamanho meacutedio dos cristalitos

pode ser calculado como

Ddrx =09λ

βcosθ(32)

Onde Ddrx eacute o tamanho meacutedio dos cristalitos λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo

incidente β eacute a largura agrave meia altura em radianos do pico considerado e θ eacute o acircngulo de

Bragg A determinaccedilatildeo do valor de β foi feita utilizando-se o software Xrsquopert Viewer

Densidade das pastilhas sinterizadas

A medida da densidade aparente das amostras sinterizadas foi feita atraveacutes do meacutetodo

hidrostaacutetico utilizando o princiacutepio de Arquimedes Para tanto um kit com os suportes neces-

1ICDD - International Committee for Diffraction Data

24

saacuterios e uma balanccedila analiacutetica (Sartorius BP 210 s) foram utilizados Inicialmente a massa das

amostras secas foi medida em seguida as pastilhas foram mergulhadas em benzeno por duas

horas e apoacutes este tempo a massa das amostras uacutemidas foi determinada Utilizando os suportes

a massa das pastilhas imersas em benzeno tambeacutem foi determinada A densidade aparente foi

entatildeo calculada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρa =

(Ms

MuminusMi

)ρB (33)

Sendo ρa eacute a densidade aparente dos compactos ρB eacute a densidade do benzeno na

temperatura de medida e Mu Mi e Ms satildeo respectivamente a massa uacutemida a massa imersa e a

massa seca das pastilhas

A densidade teoacuterica das composiccedilotildees foi determinada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρt =nA

VcNa(34)

Onde n eacute o nuacutemero da aacutetomos na estrutura A eacute a massa atocircmica dos diferentes aacutetomos

Vc eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria e NA eacute o nuacutemero de Avogadro O volume da ceacutelula unitaacuteria

foi calculado utilizando os paracircmetros de rede das amostras sinterizadas obtidos atraveacutes dos

difratogramas de raios-X

Aacuterea superficial especiacutefica

A aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados foi determinada por anaacutelises de BET

(Brunauer-Emmett-Teller) 2 (Quantachrome modelo NOVA 1200) com adsorccedilatildeo gasosa de N2

Antes das anaacutelises os poacutes foram submetidos a uma etapa de secagem em manta de aquecimento

a 100 oC por 1 hora O diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas foi calculado a partir dos

resultados das medidas de aacuterea superficial especiacutefica utilizando-se da seguinte equaccedilatildeo

DBET =6

ρSBET(35)

Sendo DBET eacute o diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas SBET eacute a aacuterea superficial

especiacutefica e ρ eacute a densidade do material O valor da densidade do material foi obtido atraveacutes da

equaccedilatildeo 34

2A anaacutelise de BET permite e determinaccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica de materiais particulados

25

Anaacutelise morfoloacutegica superficial

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) foi empregada para obser-

vaccedilatildeo da forma e distribuiccedilatildeo das partiacuteculas eou aglomerados dos poacutes calcinados As observa-

ccedilotildees foram feitas em um microscoacutepio eletrocircnico de varredura da marca Philips modelo XL 30

Para a deposiccedilatildeo dos poacutes nos porta-amostras uma fita adesiva dupla face condutora eletrocircnica

foi inicialmente colada na face do porta-amostra e em seguida os poacutes foram agitados dentro

de um pequeno saco plaacutestico preso ao porta-amostra de tal modo que vaacuterias partiacuteculas ficaram

coladas na face livre da fita

A microscopia eletrocircnica de varredura tambeacutem foi utilizada na anaacutelise da microestru-

tura da superfiacutecie das amostras sinterizadas e na determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos

Um recobrimento de ouro foi utilizado tanto na anaacutelise das amostras sinterizadas quanto na

anaacutelise dos poacutes

A estimativa do tamanho meacutedio dos gratildeos (G) foi feita pelo meacutetodo dos interceptos

no qual G pode ser calculado atraveacutes da seguinte ralaccedilatildeo

G = 156Γ (36)

Em que G eacute o tamanho meacutedio dos gratildeos Γ eacute a distacircncia meacutedia entre os interceptos e o

valor 156 eacute uma constante de proporcionalidade relativa agrave geometria dos gratildeos

Condutividade eleacutetrica

As medidas de condutividade eleacutetrica das amostras sinterizadas foram feitas por espec-

troscopia de impediecircncia Para tanto ambas as faces das amostras ciliacutendricas foram recobertas

com pasta de prata seguido de um tratamento teacutermico a 250 oC15 min para a fixaccedilatildeo da prata

As amostras CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 foram analisadas em um analisador de impe-

dacircncia Hewllet Packard 4192A em uma faixa de frequecircncia de 13 MHz - 5 Hz Jaacute as amostras

CeSmLa15 e CeSmLa20 foram analisadas em um analisador de impedacircncia Solartron 1260

em uma faixa de frequecircncia de 1 MHz - 5 Hz Em ambos os casos a amplitude utilizada do sinal

ac foi de 100 mV Dada a faixa de frequecircncia utilizada nos aparelhos de medidas a faixa de tem-

peratura de anaacutelise foi escolhida de modo a permitir a separaccedilatildeo dos componentes intragranular

e intergranular da resistividade Deste modo as medidas foram realizadas em temperaturas en-

tre 180 oC e 500 oC Para minimizar o erro na medida da temperatura um termopar do tipo K

foi colocado proacuteximo agraves amostra Todos dados foram tratados utilizando o software ZViewTM

26

4 Resultados e discussatildeo

Neste capiacutetulo satildeo apresentados e discutidos os principais resultados obtidos na ca-

racterizaccedilatildeo das soluccedilotildees soacutelidas Inicialmente satildeo discutidos os aspectos gerais observados

durante siacutentese dos poacutes Na sequecircncia satildeo apresentados e discutidos os resultados das anaacutelises

dos poacutes e das amostras sinterizadas

41 Aspectos gerais

Os resultados reportados por Purohit [48] e por Prassad [55] mostraram que a razatildeo gli-

cinanitrato (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo pobre em glicina (razatildeo natildeo este-

quiomeacutetrica) resulta em poacutes constituiacutedos por cristalitos menores que agravequeles obtidos quando a

razatildeo (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo rica em glicina eacute utilizada Contudo

no presente estudo optou-se pela utilizaccedilatildeo da razatildeo estequiomeacutetrica pois como observado

por Prassad esta eacute a razatildeo que resulta em poacutes com aglomerados menores que favorecem a

densificaccedilatildeo durante o processo de sinterizaccedilatildeo

Uma das dificuldades encontradas na utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo como rota de

siacutentese eacute a coleta do material apoacutes a queima A produccedilatildeo de um grande volume de gases durante

a reaccedilatildeo promove um espalhamento do material O arranjo experimental utilizado permitiu um

rendimento de aproximadamente 75

Durante a siacutentese de todas as composiccedilotildees foi observada uma mudanccedila na coloraccedilatildeo

das soluccedilotildees aquosas indo do laranja ao marrom escuro Esta mundanccedila foi seguida de um

aumento da viscosidade chegando a formaccedilatildeo de um gel Apoacutes a reaccedilatildeo foi observado que uma

pequena parte do gel precursor natildeo reagiu completamente durante a combustatildeo permanecendo

colado nas paredes do cadinho Isto deve-se provavelmente a diferenccedilas de temperaturas entre

o fundo do cadinho e suas paredes sendo a temperatura nas paredes do cadinho insuficiente

para iniciar a reaccedilatildeo

Os poacutes das distintas composiccedilotildees apresentaram cor amarela clara sendo muito fino e

27

pouco aglomerado Apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo a coloraccedilatildeo de todas as soluccedilotildees soacutelidas tornou-

se ainda mais clara Todas as amostras apresentaram aparecircncia similar sendo visualmente

indistinguiacuteveis entre si

42 Caracterizaccedilatildeo dos poacutes

421 Anaacutelise da fase e da morfologia

As anaacutelises da morfologia dos poacutes foram feitas atraveacutes das imagens obtidas por micros-

copia eletrocircnica de varredura Na Figura 41 satildeo apresentadas as micrografias dos poacutes natildeo calci-

nados com composiccedilotildees CeSmLa05 CeSmLa10 CeSmLa15 e CeSmLa20 nas quais eacute possiacutevel

observar a estrutura porosa dos aglomerados Esta porosidade segundo Hwang [37] deve-se ao

fluxo dos gases produzidos durante a combustatildeo Todas as composiccedilotildees apresentaram aglome-

rados com esta caracteriacutestica natildeo sendo possiacutevel atraveacutes das anaacutelises de microscopia detectar

diferenccedilas no grau de porosidade em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo dos diferentes dopantes

(a) CeSmLa05 (b) CeSmLa10

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 41 Micrografias com aumento de 3000x dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa05 (b) CeSmLa10 e (c) CeSmLa15 e (d) CeSmLa20

28

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 42 Micrografia com menor magnificaccedilatildeo dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa20 (b) CeSmLa15 (c) CeSmLa05 e (d) CeSmLa00

A importacircncia da anaacutelise da morfologia dos poacutes deve-se a influecircncia que a forma e o

tamanho dos aglomerados exercem na densificaccedilatildeo dos corpos de prova sinterizados Sabe-se

por exemplo que poacutes constituiacutedos de cristalitos nanomeacutetricos e com baixo niacutevel de aglomera-

ccedilatildeo favorecem a densificaccedilatildeo dos sinterizados [35 55]

A partir das micrografias com menor magnificaccedilatildeo apresentadas na Figura 42 foi

possiacutevel observar o tamanho a forma e o estado de aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Uma estreita

distribuiccedilatildeo de tamanhos de aglomerados foi observado nos poacutes de todas as soluccedilotildees soacutelidas A

estrutura porosa observada nos poacutes com todas as composiccedilotildees contribui para a sinterabilidade

do material Vale ressaltar que embora vaacuterias micrografias tenham sido feitas a anaacutelise de

microscopia eletrocircnica de varredura oferece apenas uma estimativa da forma e do tamanho dos

aglomerados

A fase cristalina dos poacutes natildeo calcinados foi verificada por difraccedilatildeo de raios-X Os di-

fratogramas de todos os materiais com as distintas composiccedilotildees satildeo apresentados na Figura 43

As comparaccedilotildees entre o padratildeo ICDD (arquivo 00-034-0394) e os difratogramas obtidos indi-

29

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 43 Difratograma dos poacutes natildeo calcinados de Ce08Sm02minusxLaxO19 A linha pontilhandaevidencia o deslocamento dos picos

caram que todas as amostras estudadas apresentaram estrutura cuacutebica do tipo fluorita natildeo sendo

detectados picos de difraccedilatildeo referentes ao oacutexido de samaacuterio ou ao oacutexido de lantacircnio Os picos

bem definidos observados em todos os difratogramas indicam que o meacutetodo de combustatildeo

com glicina eacute capaz de fornecer poacutes com elevada cristalinidade sem a necessidade de etapas de

calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase

Em todos os difratogramas os picos apresentaram um leve deslocamento angular em

relaccedilatildeo a posiccedilatildeo dos picos de difraccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro Este deslocamento ocorre devido

agraves diferenccedilas existentes entre o paracircmetro de rede do oacutexido de ceacuterio puro e o paracircmetro de rede

das soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada Na subseccedilatildeo 431 esta caracteriacutestica eacute abordada com mais

detalhes

Na Figura 44 satildeo apresentados os difratogramas dos poacutes calcinados a 700 oC por 2

horas A comparaccedilatildeo entre os difratogramas dos poacutes calcinados e natildeo calcinados indica que natildeo

houve aumento significativo dos cristalitos apoacutes a calcinaccedilatildeo pois os picos possuem larguras

similares em ambos os casos Esta observaccedilatildeo eacute corroborada pelos valores do tamanho meacutedio

dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer apresentados na Tabela 41

Considerando as limitaccedilotildees na precisatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute possiacutevel afirmar que a

pequena variaccedilatildeo no tamanho meacutedio dos cristalitos apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo eacute um indicativo

de que a temperatura atingida durante a combustatildeo no processo de siacutentese foi superior a tem-

peratura de calcinaccedilatildeo sendo suficiente para induzir uma preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas

30

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 44 Difratograma dos poacutes de Ce08Sm02minusxLaxO19 calcinados a 700 oC por 2 horas

Tabela 41 Tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer

Amostra Ddrx (nm) - natildeo calcinados Ddrx (nm) - calcinadosCe08Sm020O19 453 453Ce08Sm015La05O19 450 428Ce08Sm010La010O19 453 418Ce08Sm005La015O19 428 405Ce08La020O19 428 440

A meacutedia do tamanho dos cristalitos Ddrx de todas as composiccedilotildees foi de 428 nm Este

valor eacute bem superior aos tipicamente reportados na literatura quando o meacutetodo da combustatildeo

com glicina eacute utilizado como rota de siacutentese do CeO2 Como exemplo podem ser citados os

resultados encontrados por Purohit [48] Singh [53] Lenka [54] e Prassad [55] onde o tamanho

meacutedio dos cristalitos obtidos foram respectivamente de 150 nm 130 nm 161 nm e 170

nm Em todos estes estudos a proporccedilatildeo estequiomeacutetrica GN foi utilizada Sendo assim o

motivo para tal discrepacircncia pode estar relacionado com a utilizaccedilatildeo no nitrato de ceacuterio amocircnio

((NH4)2Ce(NO3)6) como material de partida jaacute que em todos os trabalhos citados o nitrato de

ceacuterio hexahidratado (Ce(NO3)3middot6H2O) foi empregado como reagente precursor

Na Tabela 42 satildeo apresentados os resultados das anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica

SBET obtidos por adsorccedilatildeo gasosa de N2 Os valores encontrados sugerem que a substituiccedilatildeo

gradativa do Sm3+ por La3+ natildeo exerce influecircncia significativa na da aacuterea superficial especiacutefica

do material Tal comportamento jaacute era esperado pois as micrografias e as anaacutelises de difraccedilatildeo

de raios-X natildeo indicaram mudanccedilas na morfologia dos aglomerados nem no tamanho meacutedio

31

dos cristalitos em funccedilatildeo da troca gradativa do dopante Os tamanhos do diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET calculado atraveacutes da equaccedilatildeo 35 tambeacutem satildeo apresentados na Tabela 42

onde para facilitar a comparaccedilatildeo os valores do tamanho meacutedio dos cristalitos tambeacutem estatildeo

apresentados A consistecircncia entre o tamanho meacutedio dos cristalitos Ddrx e o diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET sugerem que os poacutes satildeo constituiacutedos de cristalitos fracamente aglomerados

Tabela 42 Aacuterea superficial especiacutecica dos poacutes calcinados diacircmetro esferico equivalente obti-dos por anaacutelises de BET e tamanho meacutedio dos cristalitos

Amostra SBET (m2gminus1) DBET (nm) Ddrx (nm)Ce08Sm020O19 163 514 453Ce08Sm015La05O19 183 461 428Ce08Sm010La010O19 192 443 418Ce08Sm005La015O19 176 487 405Ce08La020O19 221 391 440

43 Caracterizaccedilatildeo das amostras sinterizadas

431 Anaacutelise da fase e da microestrutura

Para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes na microestrutura das amostras estudadas

pastilhas com 13 mm de diacircmetro foram sinterizadas ao ar a 1500 oC por 5h Os difratogramas

de raios-X dos compactos sinterizados satildeo apresentados na Figura 45

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 45 Difratograma das amostras de Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

32

Paracirc

met

ro d

e re

de (Å

)

543

544

545

546

547

548

549

x em Ce08Sm02-xLaxO190 005 01 015 02

Figura 46 Dependecircncia do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da composiccedilatildeo da ceacuteria dopada

O paracircmetro de rede dos diferentes compostos foram determinados a partir dos difra-

togramas das amostras sinterizadas O graacutefico apresentado na Figura 46 mostra um aumento

linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ Este comportamento

conhecido como a lei de Vegard deve-se agrave diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetions hospe-

deiro no caso o Ce4+ (RCe= 0970 Aring [8]) e os caacutetions substituintes Sm3+ (RSm= 1079 Aring [8])

e La3+ (RLa= 1160 Aring [8]) A variaccedilatildeo linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da mudanccedila do

tipo de dopante eacute um indicativo de que a soluccedilatildeo soacutelida de ceacuteria dopada foi formada

A superfiacutecie dos compactos sinterizados foram observadas ao microscoacutepio eletrocircnico

de varredura para determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e para uma avaliaccedilatildeo qualitativa

do grau de porosidade dos corpos de prova A Figura 47 apresenta as micrografias de todas

as amostras estudadas na qual eacute possiacutevel observar as diferenccedilas entre tamanhos meacutedios dos

gratildeos nas distintas composiccedilotildees A quantidade de poros na superfiacutecie das pastilhas tambeacutem

eacute diferente para as diferentes soluccedilotildees soacutelidas Os ciacuterculos com maior contraste facilitam a

visualizaccedilatildeo de alguns desses poros O valor do tamanho meacutedio dos gratildeos G juntamente com

os dados de densidade teoacuterica ρt e de densidade relativa ρr das pastilhas satildeo apresentados na

Tabela 43

Avaliando os resultados apresentados na Tabela 43 eacute possiacutevel observar que aparen-

temente natildeo existe uma relaccedilatildeo direta entre o teor de lantacircnio e o tamanho meacutedio dos gratildeo

Esta observaccedilatildeo estaacute em desacordo com os resultados reportados por Fu [59] (ver paacutegina 20)

que obteve para uma condiccedilatildeo similar de sinterizaccedilatildeo (1500 oC5h) um tamanho meacutedio de

gratildeo G igual a 339 microm para a composiccedilatildeo Ce08Sm02O2minusδ e G = 651 microm para a composiccedilatildeo

Ce08La020O2minusδ

33

Uma possiacutevel explicaccedilatildeo para este desacordo pode ser encontrada no trabalho de Tado-

koro [60] que observou a influecircncia do meacutetodo de siacutentese no crescimento dos gratildeos em amotras

de ceacuteria dopada com iacutetria Segundo a autora o meacutetodo de siacutentese dos poacutes e muito provavel-

mente a pureza dos materiais de partida influenciam o mecanismo de crescimento dos gratildeos

Esta interpretaccedilatildeo pode explicar as diferenccedilas observadas entre os tamanhos dos gratildeos obtidos

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 47 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie dasamostras sinterizadas a 1500 oC por 5h a) CeSmLa20 b) CeSmLa15 c) CeSmLa10 d)CeSmLa05 e) CeSmLa00

34

Tabela 43 Tamanho meacutedio dos gratildeos densidade teoacuterica e densidade relativa das composiccedilotildeessinterizadas

Amostra G (microm) ρt (gcmminus3) ρr ()Ce08Sm020O19 376 713 981Ce08Sm015La05O19 370 707 972Ce08Sm010La010O19 305 698 943Ce08Sm005La015O19 284 693 914Ce08La020O19 351 685 925

neste trabalho e os tamanhos reportados por Fu [59] jaacute que os meacutetodos utilizados na siacutentese dos

poacutes natildeo foram os mesmos Entretanto os diferentes tamanhos de gratildeo dos diferentes materiais

avaliados neste estudo natildeo poderiam ser interpretados como resultado da influecircncia da rota de

siacutentese jaacute que todas as composiccedilotildees foram sintetizadas pelo mesmo meacutetodo Neste caso seriam

necessaacuterios estudos mais detalhados para avaliar a influecircncia dos dopantes no crescimento dos

gratildeos quando o meacutetodo da combustatildeo eacute a rota de siacutentese utilizada

Os resultado das anaacutelises de densidade aparente indicam que as composiccedilotildees com

gratildeos menores apresentam menor densificaccedilatildeo Esta constataccedilatildeo eacute corroborada pelas microgra-

fias apresentadas na Figua 47 na qual podemos observar que as amostras com menores gratildeos

satildeo as que apresentam maior porosidade Este comportamento eacute bastante razoaacutevel visto que o

crescimento dos gratildeos eacute um dos mecanismos de reduccedilatildeo da porosidade e consequentemente

de aumento da densidade dos materiais sinterizados

432 Anaacutelise das propriedades eleacutetricas

A avaliaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos compactos foi realizada por espectroscopia

de impedacircncia que permitiu a separaccedilatildeo das contribuiccedilotildees do gratildeo e do contorno de gratildeo para

a condutividade

Como as medidas foram realizadas em atmosfera ambiente e a temperaturas relativa-

mente baixas (180 oC - 500 oC) a condutividade foi considerada como sendo exclusivamente

iocircnica Todas as composiccedilotildees avaliadas apresentaram um aumento da condutividade com a ele-

vaccedilatildeo da temperatura de medida Este comportamento eacute tiacutepico dos soacutelidos iocircnicos nos quais a

mobilidade dos iacuteons eacute termicamente ativada

Na Figura 48 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia nos quais pode-se obser-

var os semiciacuterculos da regiatildeo de altas frequecircncias referente a resistividade intragranular dos

diferentes materiais Tambeacutem eacute possiacutevel observar o iniacutecio de um grande semiciacuterculo (no lado

direito nos diagramas) relacionado ao bloqueio dos portadores na regiatildeo intergranular

35

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 48 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

36

Na faixa de temperatura analisada os diagramas de impedacircncia de todas as amostras

apresentaram o diacircmetro do semiciacuterculo referente agrave resistividade do contorno de gratildeo maior

que o diacircmetro do semiciacuterculo referente ao componente intragranular da condutividade Este

comportamento eacute caracteriacutestico dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria indicando que nestes materiais

a condutividade total eacute determinada principalmente pelas caracteriacutesticas da regiatildeo de contorno

de gratildeo Na Figura 49 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia obtidos em uma maior

temperatura de medida que nos permite observar mais facilmente que como dito para todas

as amostras o semiciacuterculo do componente intergranular da resistividade possui diacircmetro maior

que aquele referente ao componente intragranular Nestes diagramas os semiciacuterculos do compo-

nente intragranular aparecem distorcidos devido aos efeitos indutivos do aparelho e do arranjo

experimental utilizado nas medidas

As anaacutelises de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 fo-

ram feitas em um arranjo experimental que permitiu a mediccedilatildeo simultacircnea das trecircs amostras

reduzindo a influecircncia da diferenccedila de temperatura no momento da medida e permitindo a com-

paraccedilatildeo dos diagramas para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes Na Figura 410 satildeo apre-

sentados os diagrama de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 na

qual satildeo mostrados os semiciacuterculos relacionados aos componentes intragranular e intergranular

da resistividade Nestes diagramas podemos observar uma reduccedilatildeo do diacircmetro do primeiro

semiciacuterculo em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo parcial do samaacuterio por lantacircnio sugere que a dupla do-

pagem reduz o componente intragranular da resistividade No entanto o aumento do diacircmetro

do semiciacuterculo relativo agrave resistividade intergranular indica que a dupla dopagem com Sm3+ e

La3+ provoca um aumento da resistividade dos contornos de gratildeo Este comportamento estaacute em

acordo com as observaccedilotildees reportadas por Dudek et al [44] e Zajac et al [56] em seus estudos

sobre a influecircncia da dupla dopagem nas propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Considerando a hipoacutetese de que a substituiccedilotildees do Sm3+ por La3+ reduz a resistividade

do gratildeo e aumenta a resistividade do contorno de gratildeo seria entatildeo razoaacutevel esperar que neste

caso a resistividade do gratildeo da composiccedilatildeo CeSmLa10 fosse menor que a respectiva resistivi-

dade das composiccedilotildees CeSmLa05 e CeSmLa00 No caso da resistividade dos contornos de gratildeo

poderiacuteamos esperar que a maior resistividade seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa10 enquanto

a menor seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa00 No entanto o diagrama (a) da Figura 410

mostra que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa05 eacute ligeiramente menor que

a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 Para verificar se este comportamento

eacute consequecircncia das diferentes densidades dos compactos os diagramas foram normalizados

segundo a densidade de cada pastilha

37

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

38

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10

Como dito anteriormente a porosidade exerce influecircncia direta na condutividade dos

eletroacutelitos policristalinos Neste sentido a fim de minimizar sua influecircncia os diagramas de im-

pedacircncia apresentados na Figura 410 foram normalizados segundo o fator de correccedilatildeo relativo

a densidade de cada corpo de prova Esta correccedilatildeo consiste em multiplicar as coordenadas de

cada ponto do diagrama pela razatildeo entre a densidade aparente e a densidade teoacuterica (ρaρt) de

cada compacto Os diagramas normalizados estatildeo apresentados na Figura 411

Podemos observar no diagrama (a) da Figura 411 que mesmo com o ajuste segundo a

densidade a composiccedilatildeo CeSmLa05 ainda apresentou resistividade intragranular ligeiramente

menor que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 embora a diferenccedila entre

estas resistividades tenha diminuiacutedo O ajuste pela densidade tambeacutem diminui as diferenccedilas

entre as resistividades dos contornos de gratildeo Esta observaccedilatildeo sugere que as diferenccedilas obtidas

na resistividade intragranular das distintas composiccedilotildees natildeo satildeo consequecircncias apenas das di-

ferentes densidades das amostras mas tambeacutem consequecircncias das alteraccedilotildees na rede cristalina

induzidas pela substituiccedilatildeo parcial do Sm3+ pelo La3+ Entretanto eacute importante destacar que as

diferenccedilas entre os tamanhos meacutedios dos gratildeos das distintas composiccedilotildees tambeacutem exercem in-

fluecircncia significativa sobre as caracteriacutesticas eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Poreacutem no

presente estudo as correccedilotildees segundo a densidade de contornos de gratildeo natildeo foram realizadas

Na Figura 412 satildeo apresentados os graacuteficos do tipo Arrhenius das condutividades do

gratildeo do contorno de gratildeo e da condutividade total Podemos observar no graacutefico (a) que a con-

dutividade do interior do gratildeo eacute maior para as composiccedilotildees contendo as maiores concentraccedilotildees

39

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade normalizados segundo a densidade de cada compato

de lantacircnio indicando que a substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ reduz o componente intragranular

da resistividade Por outro lado exceto para a composiccedilatildeo CeSmLa15 a adiccedilatildeo do lantacircnio

diminuiu a condutividade intergranular das composiccedilotildees aumentando o componente intergra-

nular da resistividade

Na Tabela 44 satildeo apresentados os valores de energia de ativaccedilatildeo obtidos a partir do

ajuste linear dos pontos dos graacuteficos de Arrhenius Embora os valores das energias de ativaccedilatildeo

obtidos neste estudo estejam em acordo com os valores tipicamentes reportados na literatura

para estas composiccedilotildees os resultado obtidos natildeo permitiram uma correlaccedilatildeo direta entre o teor

dos dopantes as energias de ativaccedilatildeo de cada processo As possiacuteveis razotildees para este fato devem

estar relacionadas agraves diferentes microestruturas dos materiais Neste caso como jaacute dito seriam

necessaacuterios estudos mais aprofundados sobre a microestrutura de cada composiccedilatildeo visando

a detecccedilatildeo de fases segregadas ou acuacutemulo de impurezas nas regiotildees de contorno de gratildeo

Aleacutem disso seriam necessaacuterias anaacutelises de EDS1 para a verificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da regiatildeo de

cargas espaciais na borda de gratildeo visto que a as amostras foram sinterizadas a uma temperatura

elevada (1500 oC) por um tempo relativamente longo (5 horas) podendo ter sido suficiente para

o desenvolvimento desta regiatildeo

1EDS - Energy Dispersive Spectroscopy - Espectroscopia por energia dispersiva

40

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

(c) Total

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b) eda condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas

Amostra Eg(eV ) Ecg(eV ) Et(eV )

Ce08Sm020O19 082 097 093Ce08Sm015La05O19 084 086 085Ce08Sm010La010O19 082 087 086Ce08Sm005La015O19 087 112 103Ce08La020O19 083 102 096

41

5 Conclusotildees

O meacutetodo de siacutentese por combustatildeo com glicina mostrou-se adequado na siacutentese dos

poacutes de ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19 Possibilitando a obten-

ccedilatildeo de poacutes nanopaticulados constituiacutedos por cristalitos fracamente aglomerados menores que

50 nm Os difratogramas de raios-X indicaram que os poacutes obtidos apresentaram elevada crista-

linidade sem a necessidade de etapas de calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase Aleacutem disso os

resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos e da aacuterea superficial especiacutefica segerem

que o tipo de dopante natildeo exerce influecircncia definitiva sobre estas caracteriacutesticas

As anaacutelises das amostras sinterizadas indicaram que a substituiccedilatildeo gradativa do samaacute-

rio por lantacircnio dificulta a densificaccedilatildeo dos compactos resultando em pastilhas com maior grau

de porosidade No entanto todas as amostras sinterizadas apresentaram densidades acima de

90 da densidade teoacuterica apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1500 oC por 5 horas As anaacutelises de microscopia

eletrocircnica de varredura mostraram que nas composiccedilotildees contendo os dois dopantes o aumento

do teor de La3+ induziu a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos Tambeacutem foi observado que

as amostras com os menores tamanhos meacutedios de gratildeo satildeo as que apresentaram as menores

densidades relativas

A caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos compactos mostrou que no intervalo de temperatura ava-

liado as amostras contendo La3+ e Sm3+ apresentam menor resistividade intragranular que

aquelas dopadas apenas com Sm3+ No entanto a adiccedilatildeo de La3+ induz um aumento na resis-

tividade intergranular das amostras As curva de Arrhenius obtidas a partir dos resultados de

condutividade permitiram o caacutelculo das anergias de ativaccedilatildeo Eg Ecg e Et de cada composiccedilatildeo

Os valores das energias de ativaccedilatildeo das composiccedilotildees avaliadas neste estudo embora sejam si-

milares aos valores tipicamente reportados na literatura para estes materiais natildeo indicam uma

relaccedilatildeo direta entre as energias de ativaccedilatildeo e o teor dos diferentes dopantes

42

Referecircncias Bibliograacuteficas

[1] DE D Z et al Direcionamentos da tecnologia industrial de ceacutelulas a combustiacutevel deoacutexidos soacutelidos Quiacutemica Nova scielo v 30 p 1339ndash1346 10 2007

[2] HAILE S M Fuel cell materials and components Acta Materialia v 51 n 19 p 5981ndash6000 2003

[3] KILBOURN B Cerium a guide to its role in chemical technology Molycorp n 92-93444 1992

[4] ADACHI G ya IMANAKA N The binary rare earth oxides Chem Rev v 98 p1479ndash1514 1998

[5] MOGENSEN M SAMMES N M TOMPSETT G A Physical chemical and electro-chemical properties of pure and doped ceria Solid State Ionics v 129 p 63ndash94 2000

[6] TROVARELLI A Catalysis by Ceria and Related Materials [Sl] Imperial College Press2000 (Catalytic Science Series v 2)

[7] ICDD ndash International Committee for Diffraction Data [Sl]

[8] SHANNON R D Acta Cryst A32 p 751 1976

[9] KROumlGER F A VIN H J Relations between the concentrations of imperfections in crys-talline solids New York Academic Press Inc 1956

[10] ETSELL T H FLENGAS S N The electrical properties of solid oxide electrolytesChemical Reviews v 70 n 3 p 339ndash376 1970

[11] CROCHEMORE G B ANTUNES F C SOUZA D P F Propriedades eleacutetricas emicroestrutura de ceacuteria dopada com gd+3 e y+3 para aplicaccedilatildeo como eletroacutelitos empilhas a combustiacutevel Revista Mateacuteria v 13 n 3 p 495ndash511 2008

[12] NAIK I I TIEN T Y Small-polaron mobility in nonstoichiometric cerium dioxideJ Phys Chem Solids v 39 p 311ndash315 1978

[13] MOGENSEN M et al J Electrochem Soc v 141 p 2122 1994

[14] DALSLET B et al Assessment of doped ceria as electrolyte J Solid State Electro-chem v 10 p 547ndash561 2006

[15] FERGUS J W Electrolytes for solid oxide fuel cells JOURNAL OF POWER SOUR-CES 162 n 1 p 30ndash40 NOV 8 2006

[16] ZHOU Y RAHAMANZ M N Effect of redox reaction on the sintering behavior ofcerium oxide Acta mater v 45 n 9 p 3635ndash363 1997

43

[17] MUCCILLO E N S Condutores de iacuteons oxigecircnio - uma breve revisatildeo Ceracircmicav 54 p 129ndash144 2008

[18] PEREZ-COLL D SANCHEZ-LOPEZ E MATHER G C Influence of porosity onthe bulk and grain-boundary electrical properties of Gd-doped ceria SOLID STATEIONICS 181 n 21-22 p 1033ndash1042 JUL 26 2010

[19] LEE J-H Highly resistive intergranular phases in solid electrolytes an overviewMONATSHEFTE FUR CHEMIE 140 n 9 Sp Iss SI p 1081ndash1094 SEP 2009

[20] SHA X et al Influence of the sintering temperature on electrical property of theCe08Sm01Y01O19 electrolyte JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 433 n 1-2 p 274ndash278 MAY 16 2007

[21] TSCHOumlPE A SOMMER E BIRRINGER R Grain size-dependent electrical con-ductivity of polycrystalline cerium oxide i experiments Solid State Ionics v 139 p255ndash265 2001

[22] CHRISTIE G BERKEL F van Microstructure - ionic conductivity relationships inceria-gadolinia electrolytes Solid State Ionics v 83 p 17ndash27 1996

[23] TIAN C CHAN S-W Ionic conductivities sintering temperatures and microstruc-tures of bulk ceramic ceo2 doped with y2o3 Solid State Ionics v 134 p 89ndash102 2000

[24] YAN D et al Electrical properties of grain boundaries and size effects in samarium-doped ceria JOURNAL OF POWER SOURCES 195 n 19 p 6486ndash6490 OCT 1 2010

[25] DING D et al Electrical properties of samaria-doped ceria electrolytes from highlyactive powders ELECTROCHIMICA ACTA 55 n 15 p 4529ndash4535 JUN 1 2010

[26] PEREZ-COLL D et al Grain boundary conductivity of Ce(08)Ln(02)O(2-delta) ce-ramics (Ln = Y La Gd Sm) with and without Co-doping ELECTROCHIMICA ACTA51 n 28 p 6463ndash6469 SEP 15 2006

[27] CROCHEMORE G SOUZA D Eletroacutelitos de ceacuteria dopada com gd2o3 para pilhasa combustiacutevel de oacutexido soacutelido Revista Mateacuteria v 14 n 3 p 1076 ndash 1087 2009

[28] LKANG S-J Sintering Densification Grain Growth and Microstructure [Sl] ElsevierButterworth-Heinemann 2005

[29] SKINNER S J KILNER J A Oxygen ion conductors Materials Today v 6 n 3 p30ndash37 2003

[30] MALAVASI L FISHER C A J ISLAM M S Oxide-ion and proton conductingelectrolyte materials for clean energy applications structural and mechanistic featuresCHEMICAL SOCIETY REVIEWS 39 n 11 p 4370ndash4387 2010

[31] INABA H TAGAWA H Ceria-based solid electrolytes Solid State Ionics v 83 p1ndash16 1996

[32] YAHIRO H et al Oxygen ion conductivity of the ceria-samarium oxide system withfluorite structure Journal of Applied Electrochemistry Springer Netherlands v 18 p 527ndash531 1988

44

[33] EGUCHI K et al Electrical properties of ceria-based oxides and their application tosolid oxide fuel cells Solid State Ionics v 52 n 1-3 p 165ndash172 1992

[34] KILNER J Fast anion transport in solids Solid State Ionics v 8 n 3 p 201ndash2071983

[35] ESPOSITO V TRAVERSA E Design of electroceramics for solid oxides fuel cellapplications Playing with ceria J Am Ceram Soc v 91 n 4 p 1037ndash1051 2008

[36] SOUZA E C C de Relaccedilatildeo microestrutura propriedades do eletroacutelito soacutelido Ce1-xSmxO2-x preparado a partir de nanopartiacuteculas Tese (Doutorado) mdash Instituto de PesquisasEnergeacuteticas e NuclearesUSP 2008

[37] HWANG C-C et al Combustion synthesis of nanocrystalline ceria (CeO2) powdersby a dry route MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-SOLID STATE MATERI-ALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY 132 n 3 p 229ndash238 AUG 15 2006

[38] BOSKOVIC S B et al Doped and Co-doped CeO2 Preparation and propertiesCERAMICS INTERNATIONAL 34 n 8 p 2001ndash2006 DEC 2008

[39] SOUZA E C C MUCCILLO E N S Effect of solvent on physical properties ofsamaria-doped ceria prepared by homogeneous precipitation JOURNAL OF ALLOYSAND COMPOUNDS 473 n 1-2 p 560ndash566 APR 3 2009

[40] CHINARRO E JURADO J R COLOMER M T Synthesis of ceria-based elec-trolyte nanometric powders by urea-combustion technique JOURNAL OF THE EURO-PEAN CERAMIC SOCIETY 27 n 13-15 p 3619ndash3623 2007

[41] MOURE A TARTAJ J MOURE C Synthesis and Low-Temperature Sintering ofGd-doped CeO2 Ceramic Materials Obtained by a Coprecipitation Process JOURNALOF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 92 n 10 p 2197ndash2203 OCT 2009

[42] MORI T YAMAMURA H Preparation of an alkali-element or alkali-earth-element-doped ceo2-sm2o3 system and its operation properties as the electrolyte in pla-nar solid oxide fuel cells Journal of Materials Synthesis and Processing v 6 n 3 p175ndash179 1998

[43] MORI T et al Oxide ionic conductivity and microstructures of Sm- or La-dopedCeO2-based systems SOLID STATE IONICS 154 n Part B Sp Iss SI p 461ndash466 DEC2002

[44] DUDEK M et al Electrical and mechanical properties of CeO2-based electrolytesin the CeO2-Sm2O3-M2O3 (M=LaY) system SOLID STATE IONICS 179 n 1-6 p164ndash167 MAR 31 2008

[45] SHA X et al Preparation and properties of rare earth co-doped Ce08Sm02-xYxO19 electrolyte materials for SOFC JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS424 n 1-2 p 315ndash321 NOV 9 2006

[46] SHA X et al Study on La and Y co-doped ceria-based electrolyte materials JOUR-NAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 428 n 1-2 p 59ndash64 JAN 31 2007

45

[47] RAJENDRAN M MALLICK K K BHATTACHARYA A K Combustion synthesispowder characteristics and crystal structure of phases in cendashprndasho system Journal ofMaterials Science Springer Netherlands v 33 p 5001ndash5006 1998

[48] PUROHIT R et al Ultrafine ceria powders via glycine-nitrate combustion MATERI-ALS RESEARCH BULLETIN 36 n 15 p 2711ndash2721 DEC 1 2001

[49] LI B et al Electrical properties of ceria co-doped with sm3+ and nd3+ Journal ofPower Sources v 195 p 969ndash976 2010

[50] JAIN S R ADIGA K C VERNEKER V R P A new approach to thermochemicalcalculations of condensed fuel-oxidizer mixtures Combustion and Flame v 40 p 71ndash791981

[51] SEKAR M MANOHARAN S PATIL K Combustion synthesis of fine-particle ce-ria JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS v 9 n 10 p 1205ndash1206 1990

[52] KC P Advanced ceramics - combustion synthesis and properties BULLETIN OF MA-TERIALS SCIENCE v 16 n 6 p 533ndash541 1993

[53] SINGH K ACHARYA S A BHOGA S S Glycine-nitrates combustion synthesisand properties of nano-sized Ce1-xGdxO2-delta solid solution for solid oxide fuel cellviewpoint INDIAN JOURNAL OF ENGINEERING AND MATERIALS SCIENCES 13 n 6p 525ndash530 DEC 2006

[54] LENKA R K et al Combustion synthesis of gadolinia-doped ceria using glycine andurea fuels JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 466 n 1-2 p 326ndash329 OCT 202008

[55] PRASAD D H et al A significant enhancement in sintering activity of nanocrystal-line Ce09Gd01O195 powder synthesized by a glycine-nitrate-process JOURNAL OFCERAMIC PROCESSING RESEARCH 11 n 2 p 176ndash183 APR 2010

[56] ZAJAC W MOLENDA J Electrical conductivity of doubly doped ceria SOLIDSTATE IONICS 179 n 1-6 p 154ndash158 MAR 31 2008

[57] ANDERSSON D A et al Optimization of ionic conductivity in doped ceria PNASv 103 n 10 p 3518ndash3521 2006

[58] OMAR S WACHSMAN E D NINO J C Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials (vol 178 pg 1890 2008) SOLID STATE IONICS179 n 33-34 p 1951 OCT 15 2008

[59] FU Y-P CHEN S-H HUANG J-J Preparation and characterization ofCe08M02O2-delta (M = Y Gd Sm Nd La) solid electrolyte materials for solid oxidefuel cells INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 35 n 2 p 745ndash752JAN 2010

[60] TADOKORO S K Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas de ceacuteria com dupla dopa-gem Tese (Doutorado) mdash Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e NuclearesUSP 2004

46

[61] BARSOUKOV E MACDONALD J R Impedance Spectroscopy Theory Experimentand Applications Second edition Hoboken New Jersey - USA John Wiley amp Sons Inc2005

[62] BAUERLE J E Study of solid electrolyte polarization by a complex admittancemethod J Phys Chem Solids v 30 p 2657 ndash 2670 1969

[63] LAI W Impedance Spectroscopy as a Tool for the Electrochemical Study of Mixed Con-ducting Ceria Tese (Doutorado) mdash California Institute of Technology Pasadena Californianovember 2006

[64] MACDONALD D Reflections on the history of electrochemical impedance spectros-copy ELECTROCHIMICA ACTA PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD THE BOU-LEVARD LANGFORD LANE KIDLINGTON OXFORD OX5 1GB ENGLAND 51n 8-9 p 1376ndash1388 JAN 20 2006

47

APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

Reginaldo Ferreira

Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas agrave base de ceacuteria duplamente dopada

Dissertaccedilatildeo apresentada como requisito parcial agraveobtenccedilatildeo do grau de Mestre Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia - PIPE Aacuterea de concen-traccedilatildeo Engenharia e Ciecircncias dos Materiais Setorde Tecnologia Universidade Federal do Paranaacute

Orientador Marcos Antonio Coelho Berton

Curitiba - PR Brasil

Maio de 2011

i

Agradecimentos

Primeiramente gostaria de expressar minha sincera gratidatildeo ao meu orientador Dr

Marcos Antonio Coelho Berton pelos ensinamentos e amizade ao longo destes dois anos Tam-

beacutem agradeccedilo ao Dr Carlos Maacuterio Garcia pelas discussotildees e ensinamentos sobre a anaacutelise

da impedacircncia Tambeacutem gostaria de agradecer ao Dr Reginaldo Muccillo e a Dr Eliana N

S Muccillo pela oportunidade de realizaccedilatildeo de algumas anaacutelises no IPEN Os conhecimento

adquiridos naquele periacuteodo foram de fundamental importacircncia para mim

Agradeccedilo agrave UFPR ao LACTEC e agrave Copel por proporcionar a estrutura necessaacuteria para

que este projeto de pesquisa pudesse ser realizado

Agradeccedilo a todos os amigos do laboratoacuterio pela amizade e pelas diversas discussotildees

sobre SOFCs impedacircncia e cardaacutepios do ru Gostaria de agradecer especialmente a Cristiane

Gusso e Jeferson Matos Hrenechen por toda a ajuda e apoio ao longo destes dois anos Certa-

mente este trabalho conteacutem muito do que aprendi com eles Natildeo poderia deixar de agradecer

tambeacutem a Larissa (Xuxu) pelo auxilio com as imagens do MEV Muito obrigado tambeacutem a

Vivi Vivi-japa Kaacutessia Raque Joline Maiacutesa Stanley Rodrigo e Jeacutessica E por uacuteltimo mas natildeo

menos importante meu muito obrigado agrave minha matildee Edite aos meus amigos e em especial agrave

Aline e agrave Gabi

ii

Resumo

Materiais condutores de iacuteons oxigecircnio agrave base de ceacuteria dopada tecircm atraiacutedo a atenccedilatildeo demuitos pesquisadores por oferecer elevada condutividade iocircnica a temperaturas relativamentebaixas (sim600 oC) Esta caracteriacutestica torna estes materiais eletroacutelitos promissores para aplica-ccedilotildees em ceacutelulas a combustiacutevel de oacutexido soacutelido (solid oxide fuel cell ndash SOFC) operando emtemperaturas intermediaacuterias (600 - 800 oC) A condutividade iocircnica da ceacuteria dopada tem sidointensamente investigada quanto aos diferentes tipos de dopantes e as suas distintas concentra-ccedilotildees Vaacuterios estudos indicam que composiccedilotildees de ceacuteria dopada com samaacuterio ou com gadoliacuteniosatildeo as que exibem as maiores condutividades na faixa de temperatura de interesse para aplica-ccedilotildees em SOFCs No entanto alguns resultados publicados na literatura sugerem que a dupladopagem pode ser mais eficaz que a monodopagem no aumento a condutividade iocircnica da ceacuteria

Em vista deste panorama este trabalho teve como objetivo geral o estudo da influecircn-cia da dupla dopagem (com La3+ e Sm3+) na microestrutura e nas propriedades eleacutetricas doseletroacutelitos soacutelidos agrave base de ceacuteria Para a realizaccedilatildeo deste estudo amostras de ceacuteria dopadaforam sintetizadas pelo meacutetodo da combustatildeo com glicina em cinco composiccedilotildees diferen-tes (Ce08Sm02minusxLaxO19 com x=000 005 010 015 020) A caracterizaccedilatildeo dos poacutes edas amostras sinterizadas foram realizadas por difraccedilatildeo de raios-X microscopia eletrocircnica devarredura e por anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica (Brunauer-Emmett-Teller - BET) As pro-priedade eleacutetricas das amostras foram avaliadas por espectroscopia de impedacircncia

Os principais resultados mostraram que a teacutecnica de combustatildeo com glicina eacute um meacute-todo efetivo para a obtenccedilatildeo de poacutes nanonarticulados pouco aglomerados e com elevada homo-geneidade Tambeacutem foi observado que a substituiccedilatildeo gradativa do samaacuterio por lantacircnio dificultaa densificaccedilatildeo das amostras sinterizadas resultando em pastilhas com maior grau de porosidadeAleacutem disso observou-se que nas composiccedilotildees contendo os dois dopantes o aumento do teorde La3+ induz a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos A caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos compactosmostrou que as composiccedilotildees contendo La3+ e Sm3+ apresentam menor resistividade intragranu-lar que aquelas contendo apenas Sm3+ No entanto o efeito da adiccedilatildeo de La3+ na resistividadeintergranular foi prejudicial aumentando a resistividade do contorno de gratildeo

Palavras-chave Oacutexido de ceacuterio Eletroacutelito soacutelido Condutividade iocircnica SOFCs

iii

Abstract

Ceria-based materials have attracted attention of many researchers due its great ionicconductivity at relatively low temperatures (sim600 oC) This characteristic make the ceria-basedmaterials a promissing candidate for applicantion as electrolyte in intermediate temperature(600 - 800 oC) solid oxid fuel cell (IT-SOFC) The ionic conductivity of doped ceria has been ex-tensively investigated with respect to different dopants and dopant concentration Many studiesshow that the composition of ceria doped with samarium or gadolinium exhibited the highestcondutivity in the range of temperature for applications in IT-SOFCs However some resultspublished suggests that ceria solid solutions with more than one dopant can be more efficientin terms of the ionic conductivity than ceria solid solution containing a single dopant

This work aimed to study the influence of co-doped (with La3+ and Sm3+) in themicrostructure and in the electrical properties of ceria-based solid electrolytes For this studyfive compositions of doped ceria (Ce08Sm02minusxLaxO19 with x=000 005 010 015 020)were synthesized by the combustion method using glycice as a fuel The characterization ofthe powders and on the sintered samples were made by X-ray diffraction scanning electronmicroscopy and by (Brunauer-Emmett-Teller - BET) analysis The electrical properties of thesamples were investigated by impedance spsctroscopy

The mainly results showed that the combustion method with glycine is an effectivemethod to obtain the nanoparticles of doped ceria weakly agglomerated and with high ho-mogeneity It was also observed that the progressive substitution of samarium for lantanumdifficults the densification of the samples which results in pellets with higher porosity Further-moreit was observed that among the compositions with both dopants increasing La3+ inducesa reduction in the grain size of the sintered ceramics The electrical characterization of thecompacts showed that the compositions doped with La3+ e Sm3+ exhibits lower bulk resistivitythan the compositions doped only with Sm3+ Otherwise the effect of the addiction of La3+ inthe intergranular resistivety was prejudicial increasing the grain boundary resistivity

Key-words Cerium oxide Solid electrolyte Ionic conductivity SOFCs

iv

Sumaacuterio

Lista de Figuras vii

Lista de Tabelas x

1 Introduccedilatildeo 1

2 Fundamentos teoacutericos 3

21 O oacutexido de ceacuterio 3

211 Formaccedilatildeo de vacacircncias 4

212 Propriedades eleacutetricas 5

213 A influecircncia da microestrutura na condutividade 8

214 A influecircncia dos dopantes 10

22 Meacutetodo de siacutentese por combustatildeo 12

23 Revisatildeo bibliograacutefica 13

231 Meacutetodo da combustatildeo 13

232 Ceacuteria dopada e duplamente dopada 16

3 Materiais e meacutetodos 21

31 Siacutentese dos poacutes 21

32 Meacutetodos de anaacutelise 23

4 Resultados e discussatildeo 26

41 Aspectos gerais 26

42 Caracterizaccedilatildeo dos poacutes 27

v

Sumaacuterio vi

421 Anaacutelise da fase e da morfologia 27

43 Caracterizaccedilatildeo das amostras sinterizadas 31

431 Anaacutelise da fase e da microestrutura 31

432 Anaacutelise das propriedades eleacutetricas 34

5 Conclusotildees 41

Referecircncias Bibliograacuteficas 42

Apecircndice A -- Espectroscopia de impedacircncia 47

Lista de Figuras

Figura 11 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das reaccedilotildees de uma ceacutelula combustiacutevel de oacutexido

soacutelido na qual o eletroacutelito eacute um condutor de iacuteons oxigecircnio [1] 2

Figura 21 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura fluorita 4

Figura 22 Perfil da condutividade total em funccedilatildeo da pressatildeo parcial de oacutexigecircnio 8

Figura 23 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo do teor de dopantes 10

Figura 24 Variaccedilatildeo da condutividade iocircnica em funccedilatildeo do raio do dopante 11

Figura 25 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo de pO2 17

Figura 31 Diagrama de bloco da metodologia empregada na siacutentese dos poacutes 22

Figura 41 Micrografias com aumento de 3000x dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras

(a) CeSmLa05 (b) CeSmLa10 e (c) CeSmLa15 e (d) CeSmLa20 27

Figura 42 Micrografia com menor magnificaccedilatildeo dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras

(a) CeSmLa20 (b) CeSmLa15 (c) CeSmLa05 e (d) CeSmLa00 28

Figura 43 Difratogramas dos poacutes natildeo calcinados 29

Figura 44 Difratograma dos poacutes de Ce08Sm02minusxLaxO19 calcinados a 700 oC por 2 ho-

ras 30

vii

Figura 45 Difratograma das amostras de Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por

5h 31

Figura 46 Dependecircncia do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da composiccedilatildeo da ceacuteria dopada 32

Figura 47 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das

amostras sinterizadas a 1500 oC por 5h a) CeSmLa20 b) CeSmLa15 c)

CeSmLa10 d) CeSmLa05 e) CeSmLa00 33

Figura 48 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees de

Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h 35

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees de

Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h 37

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular da

resistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 38

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular da

resistividade normalizados segundo a densidade de cada compato 39

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b)

e da condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas 40

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spec-

troscopy 47

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado 49

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura

A2 49

viii

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC e

RCPE 53

ix

Lista de Tabelas

Tabela 21 Algumas propriedades fiacutesicas do oacutexido de ceacuterio 3

Tabela 22 Variaccedilatildeo do tamanho dos cristalitos em funccedilatildeo da razatildeo nitratoglicina [45]

medidos por difraccedilatildeo de raios-X (DRX) e por microscopia eletrocircnica de trans-

missatildeo de alta resoluccedilatildeo (MET-AR) 15

Tabela 23 Aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados 20

Tabela 41 Tamanho meacutedio dos cristalitos 30

Tabela 42 Aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados 31

Tabela 43 Tamanho meacutedio dos gratildeos densidade teoacuterica e densidade relativa das compo-

siccedilotildees sinterizadas 34

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas 40

x

1

1 Introduccedilatildeo

Soacutelidos condutores iocircnicos tambeacutem conhecidos como eletroacutelitos soacutelidos satildeo mate-

riais capazes de conduzir eletricidade atraveacutes de iacuteons Dentre estes materiais destacam-se os

condutores de iacuteons oxigecircnio que apresentam diversas aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas incluindo senso-

res de oxigecircnio membranas permeaacuteveis ao oxigecircnio e ceacutelulas a combustiacutevel de oacutexido soacutelido

(solid oxide fuel cell ndash SOFC) Nas uacuteltimas duas deacutecadas os condutores de iacuteons oxigecircnio agrave base

de ceacuteria dopada tem se destacado por oferecer elevada condutividade iocircnica em temperaturas

relativamente baixas (sim600 oC) Esta caracteriacutestica eacute particularmente uacutetil para aplicaccedilotildees como

eletroacutelito nas ceacutelulas a combustiacutevel de oacutexido soacutelido

Ceacutelulas a combustiacuteveis de oacutexido soacutelido satildeo dispositivos que convertem diretamente a

energia quiacutemica de um combustiacutevel (geralmente hidrogecircnio ou gaacutes natural) em energia eleacutetrica

e calor A elevada eficiecircncia na conversatildeo e as baixas concentraccedilotildees de poluentes gerados satildeo as

principais vantagens oferecidas por estes dispositivos Uma ceacutelula combustiacutevel eacute composta por

uma sequecircncia de unidades conectadas entre si Cada unidade conhecida como ceacutelula unitaacuteria

eacute formada por dois eletrodos porosos separados por um eletroacutelito denso O processo de condu-

ccedilatildeo iocircnica nos eletroacutelitos eacute termicamente ativado sendo necessaacuterio deste modo que as atuais

SOFCs operem em temperaturas elevadas (800 ndash 1000 oC) A elevada temperatura de operaccedilatildeo

eacute um dos fatores que encarece esta tecnologia devido ao alto custo dos materiais utilizados [1]

Atualmente os eletroacutelitos comumente utilizados em SOFCs satildeo de zircocircnia estabilizada com

iacutetria As reaccedilotildees eletroquiacutemicas de oxidaccedilatildeo do combustiacutevel e de reduccedilatildeo do oxidante ocorrem

na interface gaacuteseletrodoeletroacutelito conhecida como regiatildeo de tripla fase Na Figura 11 eacute apre-

sentado o esquema do funcionamento de uma ceacutelula unitaacuteria na qual o eletroacutelito eacute um condutor

de iacuteons oxigecircnio

Neste panorama os materiais agrave base de ceacuteria dopada tecircm sido considerados como ele-

troacutelitos promissores para aplicaccedilotildees em SOFCs pois podem apresentar condutividade iocircnica a

700 oC comparaacutevel aos tradicionais eletroacutelitos de zircocircnia estabilizada com iacutetria a 1000 oC No

entanto em atmosferas redutoras e a temperaturas superiores a 600 oC os eletroacutelitos de ceacuteria

dopada apresentam uma contribuiccedilatildeo natildeo despreziacutevel de condutividade eletrocircnica [2] Esta

2

Figura 11 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das reaccedilotildees de uma ceacutelula combustiacutevel de oacutexido soacutelidona qual o eletroacutelito eacute um condutor de iacuteons oxigecircnio [1]

condutividade eletrocircnica acarreta em queda de eficiecircncia da ceacutelula

Sendo assim grande parte dos estudos relacionadas aos eletroacutelitos de ceacuteria dopada tem

sido focado na tentativa de minimizar o componente eletrocircnico da condutividade e na tentativa

de aumentar a condutividade iocircnica destes materiais Uma das abordagens utilizadas para este

fim eacute a introduccedilatildeo de um segundo dopante na rede da ceacuteria Alguns resultados publicados na

literatura sugerem que a dupla dopagem pode aumentar a condutividade iocircnica intragranular da

ceacuteria embora seu efeito na condutividade intergranular pareccedila ser prejudicial

Em vista deste panorama este trabalho teve como objetivo geral o estudo da influecircncia

da dupla dopagem (com La3+ e Sm3+) na microestrutura e nas propriedades eleacutetricas dos ele-

troacutelitos agrave base de ceacuteria Para tanto os seguintes objetivos especiacuteficos foram estabelecidos

bull Obtenccedilatildeo das composiccedilotildees de ceacuteria duplamente dopada atraveacutes do meacutetodo da combustatildeo

com glicina

bull Avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes na morfologia dos poacutes

bull Obtenccedilatildeo de pastilhas sinterizadas com densidades acima de 90 da densidade teoacuterica

bull Caracterizaccedilatildeo da microestrutura e das propriedades eleacutetricas das pastilhas sinterizadas

3

2 Fundamentos teoacutericos

21 O oacutexido de ceacuterio

O ceacuterio eacute o membro mais abundante da seacuterie dos elementos conhecidos como lanta-

niacutedeos ou terras raras sendo caracterizado quimicamente como tendo dois estados de valecircncia

(Ce4+ e Ce4+) que lhe proporciona vaacuterias aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas Metais de terras raras satildeo

geralmente muito reativos com o oxigecircnio em atmosfera ambiente sendo os oacutexidos os compos-

tos mais estaacuteveis O dioacutexido de ceacuterio CeO2 tambeacutem conhecido como ceacuteria eacute o oacutexido de ceacuterio

mais estaacutevel em atmosfera ambiente sendo que em determinadas condiccedilotildees de temperatura

e de pressatildeo parcial de oxigecircnio o sesquioacutexido Ce2O3 e oacutexidos sub-estequiomeacutetricos CeO2minusx

podem tambeacutem ser formados [3 4]

Quando puro o oacutexido de ceacuterio CeO2 apresenta coloraccedilatildeo amarelo paacutelido poreacutem sua

coloraccedilatildeo eacute sensiacutevel a presenccedila de outros lantaniacutedeos ou a mudanccedilas na estequiometria A

presenccedila de aproximadamente 002 de Pr por exemplo resulta em uma coloraccedilatildeo amarelo-

marrom atribuiacuteda a transiccedilatildeo Ce4+ - Pr3+ enquanto a ceacuteria reduzida CeO2minusx apresenta colora-

ccedilatildeo escura relacionada a transiccedilatildeo Ce4+ - Ce3+ [3 5] Na Tabela 21 satildeo apresentados alguns

dados das propriedades fiacutesico-quiacutemicas da ceacuteria [5]

O ceacuterio pode apresentar estados de oxidaccedilatildeo 3+ ou 4+ formando oacutexidos de composi-

ccedilatildeo entre Ce2O3 e CeO2 sendo a estequiometria do composto determinada pela temperatura e

pela pressatildeo parcial de oxigecircnio da atmosfera O metal ceacuterio por exemplo reage com o oxigecirc-

Tabela 21 Algumas propriedades fiacutesicas do oacutexido de ceacuterio

Propriedade Valor (unidade)Densidade 722 g cmminus3

Ponto de fusatildeo 2750 KCalor especiacutefico 460 J kgminus1 Kminus1

Condutividade teacutermica 12 W mminus1 Kminus1

Iacutendice de refraccedilatildeo 22 infravermelho 21 visiacutevelConstante dieleacutetrica relativa (05 - 50 MHz) 11

4

nio formando o sesquioacutexido Ce2O3 a 300 oC e em atmosfera de aproximadamente pO2 = 10minus93

atm Com o aumento da pressatildeo parcial de oxigecircnio o Ce2O3 oxida seguindo a seacuterie CenO2nminus2m

ateacute aproximadamente pO2 = 10minus40 atm quando o CeO2 comeccedila a ser formado [4 6]

O oacutexido de ceacuterio possui estrutura cristalina cuacutebica do tipo fluorita com grupo espacial

Fm3m em uma ampla faixa de temperatura que vai desde a temperatura ambiente ateacute a tem-

peratura de fusatildeo Nesta estrutura o iacuteon ceacuterio estaacute coordenado com oito acircnions oxigecircnio nos

veacutertices de um cubo Cada acircnion por sua vez coordena-se a quatro caacutetions Ce4+ nos veacutertices

de um tetraedro Na Figura 21 esta representa esquematicamente uma estrutura cuacutebica do tipo

fluorita

Figura 21 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura fluorita

O paracircmetro de rede do oacutexido de ceacuterio eacute de 0541134 nm [7] agrave temperatura ambiente

Composiccedilotildees sub-estequiomeacutetricas no entanto possuem paracircmetros de rede maiores devido a

diferenccedila entre os raios iocircnicos do Ce4+(0097 nm) e do Ce3+ (01143 nm) [8] Uma descriccedilatildeo

mais detalhada da estrutura cristalina das composiccedilotildees sub-estequiomeacutetricas do oacutexido de ceacuterio

pode ser encontrada na referecircncia [4]

211 Formaccedilatildeo de vacacircncias

A ceacuteria pode apresentar defeitos intriacutensecos e extriacutensecos A formaccedilatildeo de defeitos in-

triacutensecos pode ocorrer devido a agitaccedilatildeo teacutermica ou devido a exposiccedilatildeo a atmosferas redutoras

Defeitos extriacutensecos por sua vez satildeo geralmente formados por impurezas ou pela introduccedilatildeo

de dopantes aliovalentes na rede cristalina

Defeitos intriacutensecos do tipo Schottky ou Frenkel gerados por agitaccedilatildeo teacutermica ocorrem

em concentraccedilotildees muito pequenas natildeo provocando alteraccedilotildees consideraacuteveis na estequiometria

do oacutexido de ceacuterio No entanto um grande nuacutemero de defeitos intriacutensecos podem ser criados

quando o CeO2 eacute exposto a atmosferas redutoras Nestas condiccedilotildees a ceacuteria tende a perder aacuteto-

mos de oxigecircnio para o ambiente formando vacacircncias na rede cristalina e induzindo a reduccedilatildeo

5

do estado de oxidaccedilatildeo do ceacuterio de Ce4+ para Ce3+ para que a neutralidade eleacutetrica da rede seja

mantida A equaccedilatildeo de equiliacutebrio que descreve a reduccedilatildeo do ceacuterio pode ser escrita como

OO +2CeCe12

O2(gas)+V middotmiddotO +2CeprimeCe (21)

Em que de acordo com a notaccedilatildeo de Kroumlguer e Vink [9] OO e CeCe representam os

iacuteons oxigecircnio e ceacuterio em suas respectivas posiccedilotildees V middotmiddotO refere-se a vacacircncia criada no siacutetio do

oxigecircnio e Ceprimece representa o caacutetion Ce3+ na posiccedilatildeo do Ce4+

A dopagem da ceacuteria com oacutexidos de metais divalentes ou trivalentes ou a presenccedila

de impurezas na rede cristalina pode levar a formaccedilatildeo de defeitos extriacutensecos Quando iacuteons

de valecircncia 2+ ou 3+ satildeo inseridos na rede do oacutexido de ceacuterio a substituiccedilatildeo de caacutetions Ce4+

pelos caacutetions dopantes pode ocorrer induzindo a formaccedilatildeo de vacacircncias de oxigecircnio para que

o desequiliacutebrio de cargas seja compensado A dopagem com o oacutexido de samaacuterio por exemplo

resulta na introduccedilatildeo de defeitos Smprimece e V middotmiddotO na rede cristalina do CeO2 esta reaccedilatildeo pode ser

descrita como

Sm2O3 +2CeCe +4OOrarr 2SmprimeCe +3OO +V middotmiddotO +2CeO2 (22)

Onde Cece e Oo representam os iacuteons Ce4+ e O2minus em suas posiccedilotildees regulares SmprimeCe

refere-se ao iacuteon Sm3+ no siacutetio do Ce4+ e o siacutetio vacante formado na posiccedilatildeo do O2minus eacute represen-

tado por V middotmiddotO

A estrutura fluorita do oacutexido de ceacuterio eacute bastante tolerante a dissoluccedilatildeo de iacuteons de me-

nor valecircncia suportando elevadas concentraccedilotildees de dopantes chegando a 40 em alguns casos

[5 10] Entretanto a concentraccedilatildeo de dopantes geralmente utilizada para a otimizaccedilatildeo da con-

dutividade iocircnica da ceacuteria eacute em torno de 20

212 Propriedades eleacutetricas

O oacutexido de ceacuterio pode ser classificado como um condutor misto apresentando con-

dutividade iocircnica e condutividade eletrocircnica sendo suas propriedade eleacutetricas dependentes da

temperatura da pressatildeo parcial de oxigecircnio da concentraccedilatildeo de dopantes e do teor de impu-

rezas Estas variaacuteveis afetam a quantidade e a mobilidade dos portadores de cargas na rede

cristalina da ceacuteria determinando sua condutividade eleacutetrica

6

Condutividade iocircnica

A condutividade iocircnica em materiais agrave base de ceacuteria ocorre devido a mobilidade das

vacacircncias de oxigecircnio Em temperaturas suficientemente elevadas o acircnion O2minus move-se para o

siacutetio vacante proacuteximo deixando vacante o siacutetio no qual se encontrava A condutividade iocircnica da

ceacuteria nominalmente pura sub-estequiomeacutetrica CeO2minusx eacute sempre menor que sua condutividade

eletrocircnica [5] no entanto esta situaccedilatildeo eacute bastante diferente no caso da ceacuteria contendo aditivos

Devido ao aumento significativo da concentraccedilatildeo de vacacircncias a condutividade iocircnica torna-se

superior a condutividade eletrocircnica em atmosfera ambiente A equaccedilatildeo que descreve a relaccedilatildeo

entre a condutividade iocircnica e a temperatura pode ser escrita como

σi =σiT

exp(minusEi0

kT

)(23)

Onde σi eacute um fator preacute exponencial relacionado a concentraccedilatildeo de vacacircncias Ei0

eacute a energia de ativaccedilatildeo necessaacuteria para o salto do iacuteon O2minus k eacute a constante de Boltzmann e

T eacute a temperatura em Kelvin Esta equaccedilatildeo eacute vaacutelida para vacacircncias livres e aleatoriamente

distribuiacutedas na soluccedilatildeo soacutelida

A condutividade iocircnica tambeacutem depende das caracteriacutesticas da microestrutura da ceracirc-

mica Esta dependecircncia ocorre porque a regiatildeo de gratildeo e de contorno de gratildeo das amostras sin-

terizadas apresentam diferentes resistecircncias agrave passagem dos iacuteons Geralmente nos eletroacutelitos agrave

base de ceacuteria o bloqueio agrave passagem dos portadores de cargas atraveacutes da regiatildeo entre os gratildeos

(resistecircncia intergranular) eacute maior que o bloqueio no interior do gratildeo (resistecircncia intragranular)

As explicaccedilotildees amplamente aceitas sugerem que o niacutevel de impurezas nas regiotildees de contorno

o tamanho meacutedio dos gratildeo e o efeito das cargas espaciais sejam os principais responsaacuteveis pela

elevada resistecircncia eleacutetrica do contorno de gratildeo Sendo assim as caracteriacutesticas morfoloacutegicas

dos poacutes e os paracircmetros de tempo e temperatura de sinterizaccedilatildeo relevantes no desenvolvimento

da microestrutura constituem fatores importantes na determinaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas

dos eletroacutelitos policristalinos de ceacuteria dopada [11]

Neste contexto a teacutecnica de espectroscopia de impedacircncia empregada na investiga-

ccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos policristalinos eacute de fundamnetal importacircncia

pois permite que a condutividade eleacutetrica intragranular e intergranular sejam avaliadas separa-

damente No apecircndice A satildeo apresentadas algumas informaccedilotildees relevantes sobre a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica no estudos de condutores iocircnicos ceracircmicos

7

Condutividade eletrocircnica

Igualmente ao que ocorre em muitos oacutexidos semicondutores o oacutexido de ceacuterio proacuteximo

da composiccedilatildeo estequiomeacutetrica pode apresentar condutividade eltrocircnica do tipo n (σen) em

baixas pressotildees parciais de oacutexigecircnio ou do tipo p (σep) quando em altas pressotildees parciais de

pO2

A condutividade eletrocircnica do tipo n ocorre em baixas pressotildees parciais de pO2 e deve-

se a mobilidade termicamente ativada do pequeno polaron formado pela associaccedilatildeo entre o iacuteon

Ceprimece e a distorccedilatildeo na rede cristalina provocada por sua carga efetiva negativa [12] Mogensen

et al [13] concluiacuteram que condutividade iocircnica da composicatildeo sub-estequiomeacutetrica CeO2minusx

a 1000 oC e a pO2 = 10minus6 atm eacute menor que 3 do total da condutividade e eacute ainda menor

a menores pressotildees parciais de oxigecircnio A equaccedilatildeo 24 descreve a variaccedilatildeo da condutividade

eletrocircnica em funccedilatildeo da temperatura e da pressatildeo parcial de oxigecircnio

σen =σen

Tpminus14

O2exp(minusEe0

kT

)(24)

Onde σen eacute um fator preacute-exponencial e Ee0 eacute a energia de ativaccedilatildeo necessaacuteria para a

movimentaccedilatildeo do pequeno polaron O expoente -14 eacute vaacutelido para soluccedilotildees soacutelidas nas quais a

dopagem (equaccedilatildeo 22 ) eacute o principal mecanismo de formaccedilatildeo de vacacircncia

A condutividade eletrocircnica dos materiais agrave base de ceacuteria eacute um dos fatores que compro-

metem sua utilizaccedilatildeo como eletroacutelito soacutelido em SOFCs [14 15] Devido agrave exposiccedilatildeo de uma

das faces do eletroacutelito agrave atmosfeacutera redutora do acircnodo a reaccedilatildeo de reduccedilatildeo da ceacuteria (equaccedilatildeo 21)

pode ocorrer tornando significativo o componente eletrocircnico da condutividade acarretando em

queda no potencial de circuito aberto da ceacutelula Aleacutem disso a transiccedilatildeo Ce4+ para Ce3+ pro-

voca um aumento do paracircmetro de rede da ceacutelula unitaacuteria que pode induzir a formaccedilatildeo de

microtrincas no eletroacutelito [16]

Em atmosferas com elevada pressatildeo de oacutexigecircnio a condutividade eletrocircnica da ceacuteria

eacute do tipo p Esta condutividade ocorre devido a vacacircncias induzidas por impurezas de menor

valecircncia presentes nas amostras A equaccedilatildeo 25 descreve a formaccedilatildeo dos buracos de eleacutetrons

responsaacuteveis pela condutividade do tipo p

V middotmiddotO +12

O2(gas) Oo +2hmiddot (25)

8

Condutividade total

A condutividade eleacutetrica total σt de condutores mistos eacute dada pela soma das contribui-

ccedilotildees eletrocircnica tipo n e tipo p e iocircnica Explicitando a variaccedilatildeo da condutividade eletrocircnica

em funccedilatildeo de pO2 podemos escrever a condutividade total como

σt = σi +σprimeen pminus14

O2+σ

primeep p14

O2(26)

Dependendo das condiccedilotildees de temperatura de pressatildeo parcial de oxigecircnio e do teor de

dopantes um tipo de condutividade pode prevalecer sobre o outro No caso da ceacuteria contendo

aditivos por exemplo a condutividade eleacutetrica eacute predominantemente iocircnica em atmosfera am-

biente [17] A Figura 22 ilustra a variaccedilatildeo da condutividade total em uma determinada faixa de

pressatildeo parcial de oxigecircnio na qual podemos observar um aumento na condutividade total nas

regiotildees de baixa e alta pressatildeo parcial de oxigecircnio

log(σ t)

log(pO2)

σiσen+σi σep+σi

φθ

tgθ=-14 tgφ=14

Figura 22 Perfil da condutividade total em funccedilatildeo da pressatildeo parcial de oacutexigecircnio

213 A influecircncia da microestrutura na condutividade

As caracteriacutesticas microestruturais dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria satildeo de fundamental

importacircncia na determinaccedilatildeo de suas propriedades eleacutetricas Isto justifica a intensa pesquisa

focada no controle da morfologia dos poacutes de ceacuteria dopada e no estudo dos mecanismos de sin-

terizaccedilatildeo e densificaccedilatildeo dos eletroacutelitos De modo geral as caracteriacutesticas da microestrutura que

exercem maior influecircncia na condutividade iocircnica satildeo a porosidade dos eletroacutelitos a segrega-

ccedilatildeo de impurezas para as regiotildees de contorno de gratildeo o tamanho dos gratildeos e a formaccedilatildeo de

cargas espaciais na regiatildeo de contorno

9

A presenccedila de poros nos eletroacutelitos diminui a aacuterea da secccedilatildeo transversal disponiacutevel

para passagem dos iacuteons aleacutem de aumentar a distacircncia percorrida pelos portadores para atra-

vessarem a amostra jaacute que seratildeo forccedilados a contornar os poros [18 19] Consequentemente

uma elevada porosidade nas amostras contribui para o aumento a resistecircncia total Tambeacutem eacute

importante destacar que uma elevada porosidade pode permitir o contato direto dos gases em

uma ceacutelula a combustiacutevel

A elevada resistecircncia do contorno de gratildeo dos eletroacutelitos de ceacuteria dopada tem sido o

foco de vaacuterios estudos [11 20 21 22 23] Muitos autores atribuem esta resistecircncia agrave segregaccedilatildeo

de dopantes ou de impurezas para as regiotildees de interface Com o acuacutemulo de dopantes nos

contornos de gratildeo a formaccedilatildeo de uma segunda fase mais resistiva pode ocorrer No caso da

segregaccedilatildeo de impurezas em especial o SiO2 pode ocorrer formaccedilatildeo de camadas resistivas

agrave passagem de portadores de carga Neste caso a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e

o consequente o aumento da aacuterea de contorno de gratildeo promoveria a diluiccedilatildeo das impurezas

reduzindo a concentraccedilatildeo de impureza por unidade de aacuterea de contorno facilitando o fluxo

das vacacircncias de oxigecircnio atraveacutes destas interfaces Satildeo vaacuterios os trabalhos na literatura que

confirmam esta tendecircncia [24 25 26] onde busca-se um aumento na condutividade iocircnica

atraveacutes do controle do crescimento dos gratildeos durante o processo de sinterizaccedilatildeo

A baixa condutividade iocircnica na regiatildeo de cargas espaciais na interface gratildeo-gratildeo eacute

outro fator importante que limita a condutividade do contorno de gratildeo sendo esta a explicaccedilatildeo

de alguns autores para o fato de que mesmo em materiais de alta pureza a condutividade do

gratildeo seja ainda duas ordens de grandeza superior a condutividade do contorno de gratildeo [27]

A formaccedilatildeo da regiatildeo de cargas espaciais ocorre devido as diferenccedilas entre as energias

de formaccedilatildeo das vacacircncias catiocircnicas e aniocircnicas Como a regiatildeo de contorno de gratildeo pode ser

considerada como um sumidouro ou uma fonte infinita e uniforme de vacacircncias a diferenccedila

de concentraccedilatildeo entre os defeitos aniocircnicos e catocircnicos na borda do gratildeo pode dar origem a

uma diferenccedila de potencial eletrostaacutetico entre a superfiacutecie e o interior do gratildeo Nos soacutelidos

iocircnicos iacuteons (dopantes ou impurezas) que possuem carga efetiva diferente dos iacuteons da rede

hospedeira podem difundir em resposta a esta diferenccedila de potencial formando a camada da

cargas espaciais na borda do gratildeo Com isso os iacuteons (ou vacacircncia) com carga oposta agrave carga

da camada de cargas espaciais tendem a se acumular nos contornos de gratildeo [23 28] No caso

da ceacuteria dopada os portadores que migram para a regiatildeo da borda do gratildeo satildeo geralmente os

iacuteons dopantes e impurezas e os portadores que se acumulam entre os gratildeos satildeo as vacacircncias de

oxigecircnio

No processo de conduccedilatildeo iocircnica em amostras de ceacuteria dopada nas quais a regiatildeo de

10

cargas espaciais esteja completamente formada o surgimento de defeitos associados do tipo

(MprimeV middotmiddotOMprime) ou (V middotmiddotOMprime)middot seraacute favorecido devido a elevada concentraccedilatildeo de caacutetions dopantes na

regiatildeo da borda do gratildeo Consequentemente nesta situaccedilatildeo a condutividade intergranular seraacute

menor [23] A formaccedilatildeo de defeitos associados seraacute discutida brevemente na sessatildeo 214

A formaccedilatildeo da camada de cargas espaciais ocorre durante o processo de sinterizaccedilatildeo

dos eletroacutelitos Sendo assim a reduccedilatildeo da temperatura e do tempo de sinterizaccedilatildeo pode mini-

mizar o desenvolvimento destas regiotildees favorecendo a condutividade iocircnica

214 A influecircncia dos dopantes

Como dito a condutividade iocircnica das soluccedilotildees soacutelidas agrave base de ceacuteria deve-se a mo-

bilidade das vacacircncias de oxigecircnio criadas principalmente atraveacutes da dopagem com iacuteons de

menor valecircncia Neste caso poderiacuteamos esperar que um aumento no teor de dopantes ateacute o

limite de solubilidade seria seguido de um aumento na condutividade iocircnica Alguns estudos

no entanto concluiacuteram que existe uma concentraccedilatildeo de aditivos inferior ao limite de solubi-

lidade na qual obteacutem-se um valor maacuteximo de condutividade A Figura 23 apresenta o perfil

da variaccedilatildeo da condutividade iocircnica em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de dopantes para diferentes

composiccedilotildees de ceacuteria dopada

Figura 23 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo do teor de dopantes medida agrave temperatura proacuteximade 200 oC [29]

As explicaccedilotildees para a reduccedilatildeo da condutividade com o aumento da concentraccedilatildeo de

dopantes satildeo geralmente qualitativas e envolvem o aumento da interaccedilatildeo entre as vacacircncias de

11

oxigecircnio e os caacutetions substituintes Estas interaccedilotildees prendem as vacacircncias aos caacutetions dopantes

limitando sua mobilidade e consequentemente reduzindo a condutividade iocircnica do material

Os efeitos dessas associaccedilotildees conhecidas como par impureza-vacacircncia satildeo mais significativos

a elevadas concentraccedilotildees de dopantes sendo que o teor de dopagem que corresponde a maacutexima

condutividade eacute diferente para as distintas temperaturas jaacute que a energia de ativaccedilatildeo tambeacutem

varia com o teor de dopantes [6 29 30 31]

O tipo de dopante tambeacutem exerce influecircncia nas propriedades eleacutetricas da ceacuteria dopada

Yahiro et al [32] investigaram a condutividade eleacutetrica de eletroacutelitos agrave base de ceacuteria com

composiccedilatildeo Ce08Ln02O19 (Ln= La Nd Sm Eu Gd Y Ho Tm Yb) e de eletroacutelitos de

zircocircnia estabilizada com iacutetria Os resultados obtidos evidenciaram que a dopagem com samaacuterio

eacute a que oferece maior condutividade iocircnica (945 x 10minus2 Scm) a 800 oC sendo quase duas

vezes superior a condutividade das amostras dopadas com gadoliacutenio e trecircs vezes superior a

condutividade da zircocircnia estabilizada com iacutetria (ZrO2)092(Y2O3)008

Na Figura 24 estaacute apresentada a condutividade iocircnica de composiccedilotildees de ceacuteria dopada

em funccedilatildeo do raio do dopante Pode-se observar que a condutividade eleacutetrica aumenta com o

raio iocircnico do Yb ateacute o Sm mas diminui a partir de um raio maior que 0109 nm [33]

Figura 24 Variaccedilatildeo da condutividade iocircnica em funccedilatildeo do raio do dopante para composiccedilatildeoCe08Ln02O19 medidas a 800 oC [33]

Segundo Kilner [34] as diferenccedilas observadas na condutividade iocircnica para os distin-

tos dopantes podem ser explicadas considerando-se a energia de associaccedilatildeo entre a vacacircncia e

o caacutetion substituinte O autor estabeleceu uma relaccedilatildeo entre a condutividade e a razatildeo rdrh

sendo rd o raio do iacuteon dopante e rh o raio do iacuteon hospedeiro Os resultados indicaram que o

12

miacutenimo valor da energia de ativaccedilatildeo ocorre quando a razatildeo rdrh eacute igual ou ligeiramente maior

que 1 Considerando a razatildeo rdrh seria de se esperar que a condutividade iocircnica das amostras

dopadas com Gd fosse superior a condutividade das amostras dopadas com Sm contrariando

os resultados obtidos por Yahiro et al [32] No entanto eacute provaacutevel que este desacordo seja

devido agrave resistecircncia do contorno de gratildeo jaacute que o tipo de dopante tambeacutem exerce influecircncia na

determinaccedilatildeo das caracteriacutesticas microestruturais dos eletroacutelitos [35]

Satildeo vaacuterios os trabalhos na literatura que estatildeo em acordo com os resultados encontra-

dos por Yahiro et al confirmando que dentre as soluccedilatildeo soacutelida agrave base de ceacuteria agravequelas dopadas

com samaacuterio satildeo as que apresentam maiores condutividade na faixa de temperatura de interesse

para utilizaccedilatildeo em SOFCs

22 Meacutetodo de siacutentese por combustatildeo

Como dito anteriormente as caracteriacutesticas da microestrutura determinadas no pro-

cesso de sinterizaccedilatildeo exercem influecircncia direta nas propriedades eleacutetricas dos soacutelidos condu-

tores iocircnicos Sendo assim o meacutetodo de siacutentese dos poacutes torna-se um importante fator pois a

obtenccedilatildeo de poacutes com cristalitos nanomeacutetricos e com distribuiccedilatildeo controlada do tamanho dos

aglomerados favorece o processo de sinterizaccedilatildeo diminuindo a temperatura necessaacuteria para

a densificaccedilatildeo do material [36] Por este motivo vaacuterios trabalhos publicados sobre o oacutexido

de ceacuterio referem-se agrave obtenccedilatildeo e a caracterizaccedilatildeo dos poacutes ceracircmicos obtidos pelas diferentes

teacutecnicas de siacutentese [37 38 39 40 41]

Muitos pesquisadores reportaram a obtenccedilatildeo de poacutes nanomeacutetricos de oacutexido de ceacuterio

utilizando diversas teacutecnicas incluindo o meacutetodo da co-precipitaccedilatildeo [42 43 44] processo sol-

gel [45 46] e o meacutetodo por reaccedilatildeo de combustatildeo [47 48 49] Dentre estes o meacutetodo de

reaccedilatildeo de combustatildeo conhecido simplesmente como meacutetodo da combustatildeo destaca-se por

possibilitar a obtenccedilatildeo raacutepida de poacutes com partiacuteculas nanomeacutetricas pouco aglomeradas e de

elevada homogeneidade

O meacutetodo consiste na dissoluccedilatildeo dos sais metaacutelicos em uma pequena quantidade de

aacutegua juntamente com um combustiacutevel orgacircnico Geralmente os sais metaacutelicos utilizados satildeo ni-

tratos devido sua faacutecil solubilizaccedilatildeo em aacutegua os combustiacuteveis comumente escolhidos satildeo ureacuteia

glicina ou aacutecido ciacutetrico Apoacutes o preparo da mistura a soluccedilatildeo aquosa de nitratos+combustiacutevel

eacute aquecida ( 100 oC) para evaporaccedilatildeo do excesso de aacutegua ateacute a formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo vis-

cosa Logo apoacutes a formaccedilatildeo desta soluccedilatildeo a temperatura da mistura eacute elevada ateacute que ocorra a

autoigniccedilatildeo

13

No caso da combustatildeo com glicina a reaccedilatildeo ocorre rapidamente geralmente em me-

nos de 5 segundos produzindo um grande volume de gases e liberando calor suficiente para a

formaccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio Os gases gerados na reaccedilatildeo ajudam a dissipar o calor produzido

na combustatildeo reduzindo a possibilidade de preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas A evoluccedilatildeo

raacutepida dos gases tambeacutem reduz o contato entre as partiacuteculas limitando a formaccedilatildeo de grandes

aglomerados

As caracteriacutesticas do poacute como o tamanho dos cristalitos aacuterea superficial e grau de

aglomeraccedilatildeo satildeo determinadas pela temperatura e pelo tempo de duraccedilatildeo da chama que por

sua vez depende do tipo do combustiacutevel e da razatildeo molar combustiacutevelnitrato utilizada A

proporccedilatildeo estequiomeacutetrica entre os reagentes eacute determinada pelos princiacutepios da quiacutemica dos

propelentes na qual o moacutedulo da razatildeo entre a valecircncia total dos agentes oxidantes e a redutores

deve ser igual a 1 [50]

A siacutentese de poacutes nanomeacutetricos com elevada aacuterea superficial pode permitir a obtenccedilatildeo

de pastilhas com elevada densidade relativa atraveacutes de um processo de sinterizaccedilatildeo relativa-

mente raacutepido conduzido a baixas temperaturas (lt1300 oC) Neste caso seria possiacutevel tambeacutem

um controle maior das propriedades microestruturais das amostras tais como o controle do

tamanho e da forma dos gratildeos [35] Aleacutem disso um processo raacutepido de sinterizaccedilatildeo poderia

reduzir a segregaccedilatildeo de impurezas e dopantes minimizando os efeitos da camada de cargas

espaciais Outro problema que poderia ser contornado num processo de sinterizaccedilatildeo a baixas

temperaturas satildeo os problemas relacionados agrave reduccedilatildeo do Ce4+ para Ce3+ que ocorre quando

a sinterizaccedilatildeo eacute conduzida a elevadas temperaturas [16]

23 Revisatildeo bibliograacutefica

Nesta revisatildeo seratildeo apresentados alguns trabalhos encontrado na literatura sobre a uti-

lizaccedilatildeo do meacutetodo de combustatildeo como rota de siacutentese para a obtenccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro ou

com dopantes Tambeacutem seratildeo apresentados alguns trabalhos sobre ceacuteria dopada e co-dopada

especialmente aqueles relacionados agrave dopagem com samaacuterio e lantacircnio

231 Meacutetodo da combustatildeo

Pesquisas na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) com as palavras-

chave combustion method e ceria indicam que os primeiros trabalhos sobre a teacutecnica da com-

bustatildeo como rota de siacutentese do oacutexido de ceacuterio satildeo do iniacutecio da deacutecada de 90

14

Em 1990 Sekar Manoharan e Patil [51] compararam a morfologia dos poacutes de oacutexido

de ceacuterio obtidos pelo meacutetodo da decomposiccedilatildeo teacutermica e pelo meacutetodo da combustatildeo utilizando

diferentes combustiacuteveis Os compostos precursores utilizados para siacutentese dos poacutes por decom-

posiccedilatildeo teacutermica foram oxalato de ceacuterio hidratado (Ce2(C2O4)3middot9H2O) hidrazina oxalato de

ceacuterio hidratado (Ce2(C2O4)3middot3N2H4middot11H2O) e hidrazina carboxilato de ceacuterio (Ce(N2H3COO)3middot3H2O)

Para a siacutentese por combustatildeo o nitrato de ceacuterio amocircnio foi escolhido como agente oxidante e

como combustiacuteveis foram utilizados a ureacuteia (CH4N2O) carbohidrazida (CH6N4O) aacutecido oxaacute-

lico dihidrazida (C2H6N4O2) e tetraformaltriazina (C4H16N6O2) A razatildeo estequiomeacutetrica entre

o nitrato e os diversos combustiacuteveis foi calculada aplicando os conceitos da quiacutemica dos pro-

pelentes considerando a valecircncia total dos agentes oxidantes e redutores de modo a se obter

o maacuteximo de calor da reaccedilatildeo A comparaccedilatildeo entre os tamanhos das partiacuteculas os tamanhos

dos aglomerados e as aacutereas superficiais dos poacutes sintetizados mostraram que as caracteriacutesticas

morfoloacutegicas do oacutexido de ceacuterio obtido por combustatildeo satildeo similares agraves caracteriacutesticas dos poacutes

obtidos por decomposiccedilatildeo teacutermica

Em seu trabalho publicado em 1993 Patil [52] apresentou os resultados da caracteriza-

ccedilatildeo de vaacuterios oacutexidos ceracircmicos incluindo a ceacuteria e o oacutexido de zircocircnio obtidos pelas mesmas

rotas de siacutentese utilizadas em seu trabalho de 1990 [51] Neste artigo foram publicados tambeacutem

os resultados dos estudos da sinterabilidade dos poacutes obtidos pelo meacutetodo da combustatildeo Os au-

tores concluiacuteram que de modo geral os corpos de prova fabricados com os poacutes obtidos pela

teacutecnica da combustatildeo atingem densidades elevadas a temperaturas de sinterizaccedilatildeo menores que

aquelas tipicamente utilizadas na sinterizaccedilatildeo dos corpos de prova que utilizam poacutes obtidos pelo

meacutetodo convencional da decomposiccedilatildeo teacutermica

Rajendran Mallick e Bhattacharya [47] em 1998 relataram a utilizaccedilatildeo do meacutetodo da

combustatildeo na siacutentese de ceacuteria dopada com praseodiacutemio Ce1minusxPrxO2minusδ com diferentes compo-

siccedilotildees (00 le x le 10) As proporccedilotildees estequiomeacutetricas dos reagentes utilizados nas reaccedilotildees

foram calculadas segundo a quiacutemica dos propelentes sendo a uacutereia o nitrato de ceacuterio amocircnio e

o nitrato de praseodiacutemio hexahidratado os reagentes utilizados como precursores Os poacutes obti-

dos foram calcinados a 500 oC por 10 min para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos Os autores

obtiveram poacutes com fase uacutenica de estrutura cuacutebica do tipo fluorita na faixa de x=00 ateacute x=07

para x gt 07 foi observado a presenccedila de uma segunda fase Os autores destacaram que fo-

ram observadas grandes diferenccedilas entre os tamanhos dos cristalitos das distintas composiccedilotildees

sendo que para composiccedilotildees com x le 03 os tamanhos dos cristalitos ficaram entre 17 nm e

25 nm e para composiccedilotildees com 03 le x le 07 o tamanho meacutedio dos cristalitos ficou entre 25

nm e 80 nm Tambeacutem foi constatado uma reduccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica com o aumento

do teor de Pr

15

Tabela 22 Variaccedilatildeo do tamanho dos cristalitos em funccedilatildeo da razatildeo nitratoglicina [45] medidospor difraccedilatildeo de raios-X (DRX) e por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo de alta resoluccedilatildeo(MET-AR)

Razatildeo GN Tamanho dos cristalitos - DRX Tamanho dos cristalitos - MET-AR030 10 (nm) 25 - 12 (nm)055 15 (nm) 6 - 28(nm)100 24 (nm) mdash

A influecircncia da razatildeo glicinanitrato (GN) na siacutentese por combustatildeo foi estudada por

Purohit et al [48] em 2001 A proporccedilatildeo estequiomeacutetrica entre nitratos e combustiacutevel foi calcu-

lada de acordo com a quiacutemica dos propelentes sendo GN=056 o valor calculado Proporccedilotildees

distintas maiores e menores que 056 tambeacutem foram experimentadas Os autores avaliaram

o tamanho do meacutedio dos cristalitos por difraccedilatildeo de raios-X e por microscopia eletrocircnica de

transmissatildeo As anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes foi feito por BET Os resultados

indicaram que proporccedilotildees deficientes em combustiacutevel resultam em poacutes constituiacutedos por crista-

litos menores e de maior aacuterea superficial A sinterizaccedilatildeo da composiccedilatildeo pobre em combustiacutevel

foi avaliada e pastilhas apresentando 94 da densidade teoacuterica foram obtidas apoacutes sinterizaccedilatildeo

a 1250 oC por 1h Alguns dos resultados deste trabalho satildeo presentados na Tabela 22

Em 2006 Singh et al [53] relataram a utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo com gli-

cina na obtenccedilatildeo de materiais com composiccedilatildeo Ce1minusxGdxO2minusy (005 le x le 020) Apoacutes a

siacutentese seguiu-se uma etapa de calcinaccedilatildeo dos poacutes a 800 oC por 3h ao ar O tamanho meacutedio dos

cristalitos obtidos variaram de 6 nm a 15 nm Testes de sinterizaccedilatildeo e medidas de densidade

aparente foram tambeacutem realizados mostrando que 95 da densidade teoacuterica foi atingida para a

composiccedilatildeo Ce09Gd01O195 apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1100 oC por 8h A maior condutividade iocircnica

obtida foi tambeacutem para x=010 atingindo 0058 Scm a 600 oC

Uma avaliaccedilatildeo das diferenccedilas morfoloacutegicas dos poacutes obtidos por combustatildeo com ureacuteia

e glicina foi feita por Lenka et al [54] em 2008 O estudo relata a siacutentese dos poacutes de ceacuteria

dopada com 12 mol de Gd2O3 Nitratos de ceacuterio(III) e gadoliacutenio(III) hexahidratados foram

misturados a ureacuteia e a glicina nas proporccedilotildees estequiomeacutetricas requeridas Anaacutelises termogra-

vimeacutetricas e de calorimetria exploratoacuteria diferencial indicaram que as reaccedilotildees de combustatildeo

ocorreram a 192 oC no caso do uso da glicina e a 235 oC quando a ureacuteia foi utilizada Aleacutem

disso os resultados mostraram que natildeo houveram perdas de massa apoacutes a reaccedilatildeo com glicina

indicando que a reaccedilatildeo de combustatildeo foi completa resultando em poacutes livres de reagentes re-

siduais No caso da combustatildeo com ureacuteia apoacutes 235 oC houve uma perda gradual de massa

ateacute 700 oC mostrando que a reaccedilatildeo de combustatildeo foi incompleta sendo entatildeo necessaacuterio uma

etapa de calcinaccedilatildeo apoacutes a siacutentese O tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo

16

de Scherrer foram de 161 nm e 72 nm para a siacutentese com glicina e ureacuteia respectivamente A

anaacutelise do tamanho meacutedio das partiacuteculas feita por difraccedilatildeo a laser mostrou uma distribuiccedilatildeo

monomodal para os poacutes obtidos pela rota com glicina sendo que o tamanho meacutedio dos aglo-

merados foi de 043 microm Para os poacutes obtidos pela rota com ureacuteia a distribuiccedilatildeo foi bimodal

sendo que o tamanhos meacutedios dos aglomerados foi de 04 microm e 187 microm A sinterabilidade

dos poacutes tambeacutem foi avaliada mostrando que apoacutes 3 horas a 1250 oC as amostras preparadas

com os poacutes obtidos pela rota com glicina e com ureacuteia atingiram respectivamente 97 e 86

da densidade teoacuterica Apesar de tamanho reduzidos dos cristalitos baixa densificaccedilatildeo dos poacutes

obtidos com o uso da ureacuteia foi atribuiacuteda a presenccedila dos grandes aglomerados formados na etapa

de calcinaccedilatildeo

Em 2010 Prasad et al [55] descreveram os resultados da siacutentese de Ce09Gd01O195

utilizando diferentes razotildees nitratoglicina (GN) variando da proporccedilatildeo estequiomeacutetrica de

055 ateacute 01 Apoacutes a siacutentese dos compostos seguiu-se uma etapa de calcinaccedilatildeo a 600 oC

por 2h Os resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos indicaram que a ceacuteria do-

pada apresenta comportamento similar ao do oacutexido de ceacuterio puro reportado por Purohit [48]

no qual as misturas pobres em glicina resultam em poacutes constituiacutedos de cristalitos menores Os

tamanhos dos cristalitos para GN igual a 01 03 e 055 foram respectivamente 14 nm 16

nm 17 nm Os testes de sinterizaccedilatildeo revelaram que as amostras confeccionadas com os poacutes

sintetizados com GN igual a 055 foram as que apresentaram maiores valores de densidade A

explicaccedilatildeo dos autores eacute que apesar da proporccedilatildeo 055 fornecer poacutes com cristalitos maiores

esta foi a proporccedilatildeo que resultou em poacutes menos aglomerados Os valores dos tamanhos meacutedios

dos aglomerados para GN igual a 01 03 e 055 foram respectivamente 270 microm 230 microm e

057 microm

Nos uacuteltimos 5 anos foram muitos os trabalhos publicados sobre eletroacutelitos agrave base de

ceacuteria obtidos pelo meacutetodo da combustatildeo Poreacutem na maioria destas pesquisas o foco dos es-

tudos natildeo foram exatamente a rota de siacutentese consequentemente poucas alteraccedilotildees no meacutetodo

foram relatadas

232 Ceacuteria dopada e duplamente dopada

Aqui seratildeo apresentados alguns resultados de trabalhos relaciodados agrave ceacuteria dopada e

duplamente dopada com lantacircnio e samaacuterio

Dado o crescente interesse nos eletroacutelitos soacutelidos agrave base de ceacuteria e considerando o pro-

blema da reduccedilatildeo da ceacuteria em atmosfera anoacutedica Mori e Yamamura [42] realizaram um estudo

em 1998 no qual relataram a reduccedilatildeo do componente eletrocircnico da condutividade total atraveacutes

17

da co-dopagem Os autores assumiram que uma expansatildeo preacutevia da rede cristalina (aumento

do paracircmetro de rede) poderia inibir uma futura expansatildeo que ocorre no processo de redu-

ccedilatildeo da ceacuteria Os poacutes utilizados na confecccedilatildeo das pastilhas foram obtidos pelo meacutetodo da co-

precipitaccedilatildeo A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1450-1550 oC por 4h Os paracircme-

tros de rede das amostras sinterizadas de Ce075Sm025O2minusδ Ce0757(Sm0503Ca0469)0250O2minusδ

e Ce0746(Sm0952Ca006Li0004)0250O2minusδ foram de 542Aring 543Aring 547Aring respectivamente A

Figura 25 mostra a curva obtida pelos autores na qual observa-se a variaccedilatildeo da condutividade

total em funccedilatildeo da pressatildeo parcial de oxigecircnio Podemos observar que o domiacutenio de condu-

tividade iocircnica da amostra de Ce075Sm025O2minusδ estende-se ateacute pO2 = 10minus7 MPa enquanto

que as amostras de Ce0757(Sm0503Ca0469)0250O2minusδ e Ce0746(Sm0952Ca006Li0004)0250O2minusδ

apresentam domiacutenios de condutividade iocircnica que estende-se ateacute 10minus9 e 10minus12 MPa respecti-

vamente

Figura 25 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo da de pO2 [42] As composiccedilotildees de ceacuteria-samaacuteriaco-dopadas com Li (N) e Ca (bull) apresentam em domiacutenio eletroliacutetico maior que as que conteacutemapenas Sm ()

Na tentativa de aumentar a condutividade iocircnica dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Mori

et al [43] publicaram em 2002 um trabalho no qual estudaram a variaccedilatildeo da condutividade

eleacutetrica da ceacuteria co-dopada em funccedilatildeo de um iacutendice efetivo R similar ao indice proposto por

Kilner [34] A equaccedilatildeo do iacutendice efetivo R proposta por Mori Ikegami e Yamamura em 1999

relaciona a influecircncia da diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetion hospedeiro e do caacutetion do-

pante com a influecircncia da concentraccedilatildeo de vacacircncias presentes na estrutura fluorita Segundo

os autores a configuraccedilatildeo que resulta em um iacutendice R igual a 1 corresponderia a situaccedilatildeo de

miacutenima distorccedilatildeo na rede cristalina favorecendo a condutividade iocircnica Para a avaliaccedilatildeo desta

hipoacutetese poacutes de ceacuteria dopada com vaacuterios tipos de caacutetions incluindo Sm e La obtidos por co-

precipitaccedilatildeo foram prensados e sinterizados a 1450-1550 oC por 4h Os resultados indicaram

que as amostras com os maiores valores de condutividade foram tambeacutem as que apresentaram

18

o iacutendice efetivo proacuteximos a 1 sugerindo que o iacutendice efetivo pode ser utilizados como um

paracircmetro na a escolha dos dopantes para eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Em 2006 Sha et al [45] estudaram a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxYxO19 (0 le x le 02)

determinando a condutividade total das amostras a temperaturas entre 550 oC e 700 oC Os poacutes

sintetizados pelo meacutetodo sol-gel apresentaram cristalitos com tamanhos entre 24 nm e 35 nm

permitindo a obtenccedilatildeo de pastilhas com densidade relativa de 99 apoacutes sinterizaccedilatildeo por 10 h

a 1400 oC Atraveacutes dos resultados das medidas eleacutetricas observou-se que as amostras dupla-

mente dopadas apresentavam valores superiores de condutividade intragranular e intergranular

aleacutem de menores valores de energia de ativaccedilatildeo A composiccedilatildeo Ce08Sm01Y01O19 foi a que

apresentou o maior valor de condutividade total na regiatildeo de temperatura experimentada

Sha et al [46] em 2007 avaliaram a condutividade eleacutetrica de eletroacutelitos agrave base de

ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo geral Ce08La02minusxYxO19 (x=002 006 010 014

020) Poacutes nanomeacutetricos com tamanhos de cristalitos entre 27 nm e 34 nm foram obtidos

pelo meacutetodo sol-gel Todas os corpos de prova sinterizados a 1500 oC por 9 h apresentaram

densidade relativas acima de 95 da densidade teoacuterica Os autores obtiveram os maiores valores

de condutividade total medidos a 750 oC e 800 oC para composiccedilotildees com concentraccedilotildees de Y

iguais a 006 010 e 014 sendo a maior condutividade obtida para x=006

Em 2008 Dudek et al [44] reportaram a preparaccedilatildeo por co-precipitaccedilatildeo e soluccedilotildees

soacutelidas de Ce08Sm02minusxMxO19 (00 le x le 02) sendo M=LaY A anaacutelise de tamanhos das

partiacuteculas por difraccedilatildeo de raios-X e por BET indicaram a obtenccedilatildeo de poacutes nanoparticulados

com tamanhos entre 20 nm e 27 nm sugerindo um baixo niacutevel aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Os

poacutes calcinados (800 oC1 h) foram prensados isostaticamente a 200 MPa e sinterizados a 1500oC2 h Todas as pastilhas sinterizadas apresentaram densidades relativas superiores a 97

da densidade teoacuterica Os autores obtiveram maiores valores de condutividade intragranular e

intergranular para as composiccedilotildees duplamente dopadas sendo Ce08Sm01Y01O19 a composiccedilatildeo

que ofereceu a maior condutividade total 3610minus2 Scm a 600 oC superando a condutividade

do Ce08Sm02O19 (1410minus2 Scm) na mesma temperatura Testes do nuacutemero de transferecircncia

tambeacutem foram realizados indicando que o aumento na condutividade total deve-se somente ao

aumento na condutividade iocircnica

Em 2008 Wojciech Zajac e Janina Molenda [56] apresentaram seus resultados sobre

o comportamento da ceacuteria duplamente dopada com composiccedilotildees Ce085(GdxLn1minusx)015O1925

(Ln=Nd Sm Y e x=05 10) O meacutetodo empregado para a obtenccedilatildeo dos poacutes ceracircmicos foi o

da co-precipitaccedilatildeo Amostras ciliacutendricas foram preparadas por prensagem uniaxial a 100 MPa

seguida de prensagem isostaacutetica a 250 MPa A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1550

19

oC por 2 h Os resultados obtidos por espetroscopia de impedacircncia realizadas em temperatura

entre 250 oC e 750 oC mostraram que a resistecircncia do interior do gratildeo das amostras duplamente

dopada foram menores que as resistecircncias do gratildeo das amostras contendo apenas um tipo de

dopante Contudo a resistecircncia do contorno de gratildeo aumentou significativamente de tal modo

que todas amostras duplamente dopadas apresentaram condutividade total menores que aquelas

obtidas para amostras monodopadas Eacute importante ressaltar que neste trabalho os autores natildeo

utilizaram nenhum fator de correccedilatildeo para compensar as diferenccedilas de densidades das amostras

Abordagens teoacutericas sobre o efeito da dopagem e da co-dopagem na condutividade

eleacutetrica da ceacuteria tambeacutem jaacute foram realizadas Andeson et al [57] por exemplo publicaram em

2006 um estudo no qual utilizaram a teoria do funcional da densidade para avaliaccedilatildeo da varia-

ccedilatildeo da energia de ativaccedilatildeo em funccedilatildeo do nuacutemero atocircmico dos dopantes trivalentes Os autores

consideraram a energia de associaccedilatildeo do par impureza-vacacircncia como a soma das contribuiccedilotildees

da energia de repulsatildeo elaacutestica e da energia de atraccedilatildeo eleacutetrica e que o miacutenimo valor da energia

de associaccedilatildeo ocorre quando haacute o equiliacutebrio entre estas contribuiccedilotildees O modelo computacional

utilizado pelos autores prediz que para soluccedilotildees soacutelidas contendo um uacutenico dopante a dopa-

gem com Sm e o Pm satildeo as que oferecem a menor energia de ativaccedilatildeo e consequentemente

a maior condutividade iocircnica Aleacutem disso a dopagem com um par da caacutetions que resultem

em um nuacutemero atocircmico efetivo entre 61 (Pm) e 62 (Sm) tambeacutem pode ser uma boa escolha

Os autores utilizaram o modelo simulando a dopagem ( 43 de dopantes) com a combinaccedilatildeo

GdPr e NdSm e concluiacuteram que estas combinaccedilotildees ofereceriam condutividades superiores as

que seriam obtidas se apenas um dos caacutetions fosse utilizado como dopante Entretanto o mo-

delo aplica-se apenas na avaliaccedilatildeo da condutividade intragranular natildeo considerando o efeito do

bloqueio do fluxo de iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo nem a influecircncia dos dopantes

na determinaccedilatildeo da microestrutura

A hipoacutetese de se obter melhores resultados de condutividade intragranular atraveacutes da

dopagem com Sm e Nd proposta por Anderson et al foi testada em 2008 por Omar Wachsman

e Nino [58] Os autores analisaram as amostras com composiccedilatildeo Ce1minusxSmx2Ndx2O2minusδ sinte-

rizadas a 1550 oC por 10h Atraveacutes das medidas de impedacircncia realizadas a 550 oC os autores

observaram que a composiccedilatildeo Ce085Sm075Nd075O2minusδ apresentou condutividade intragranu-

lar 30 superior a condutividade do gratildeo das amostras de Ce090Gd010O2minusδ indicando que a

dupla dopagem baseada em um nuacutemero atocircmico efetivo igual a 61 pode oferecer melhorias

significativas da condutividade intragranular

Em 2010 Li et al [49] realizaram um estudo sobre os efeitos da dupla dopagem

da ceacuteria com Nd e Sm considerando a sua influecircncia na condutividade do contorno de gratildeo

20

Neste trabalho os autores relatam a obtenccedilatildeo de poacutes nanomeacutetricos (sim6 nm) atraveacutes do meacutetodo

de combustatildeo com aacutecido ciacutetrico As composiccedilotildees avaliadas foram Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ

(x = 005 010 015 020) e Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 (x = 00 05 10) As medidas eleacutetri-

cas das amostras de Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 indicaram que a composiccedilatildeo de x=05 foi a que

apresentou maior condutividade do gratildeo e do contorno de gratildeo As anaacutelises de XPS indicaram

que a maior condutividade intergranular da composiccedilatildeo Ce09(Sm005Nd005)O195 foi devido a

baixa concentraccedilatildeo de dopantes segregados nas regiotildees de contorno em relaccedilatildeo as composiccedilotildees

Ce09(Nd01)O195 e Ce09(Sm01)O195 A condutividade da seacuterie Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ nas

mesmas condiccedilotildees de sinterizaccedilatildeo foi maior para x=010 sendo 1010minus2 Scm a 550 oC para

amostra Ce09(Sm005Nd005)01O195 sinterizada a 1400 oC4h

Em seus estudos publicado em 2010 Fu et al [59] avaliaram a influecircncia do tipo

de dopante nas caracteriacutesticas microestruturais de amostras sinterizadas de ceacuteria dopada O

meacutetodo da co-precipitaccedilatildeo foi empregado na siacutentese dos poacutes Como materiais precursores

foram utilizados os nitratos M(NO3)3middot6H2O (M =CeYGdSmNdLa) e amocircnia (NH4OH)

As amostras ciliacutendricas obtidas por compactaccedilatildeo uniaxial (250 MPa) foram sinterizadas a 1500oC por 5 horas As taxas de aquecimento e resfriamento utilizadas foram de 5 oCmin e 3 oC

min respectivamente Alguns dos resultados obtidos neste trabalho satildeo apresentados na Tabela

23 Os autores observaram que a dopagem com lantacircnio resulta em gratildeos maiores enquanto

que a dopagem com iacutetrio eacute a que oferece o menor tamanho meacutedio de gratildeo Segundo os autores

tal comportamento deve-se aos diferentes coeficientes de difusatildeo dos dopantes sendo que os

maiores tamanhos de gratildeos estariam relacionados aos maiores coeficientes de difusatildeo

Tabela 23 Alguns dos resultados obtidos por Fu et al [59] A condutividade total das amostrasforam determinadas a 700 oC

Amostra G (microm) σtot (10minus2Scmminus1) Ea (eV )

Ce08Sm02O2minusδ 339 349 0744Ce08Gd02O2minusδ 325 297 0750Ce08Y02O2minusδ 306 186 0779Ce08La02O2minusδ 651 217 0756Ce08Nd02O2minusδ 439 160 0829

21

3 Materiais e meacutetodos

Neste capiacutetulo seraacute descrita a metodologia utilizada na siacutentese dos poacutes e o modo de

preparo dos corpos de prova sinterizados Tambeacutem seratildeo brevemente descritos os meacutetodos e as

condiccedilotildees de anaacutelises empregadas na caracterizaccedilatildeo destes materiais

31 Siacutentese dos poacutes

Neste trabalho cinco composiccedilotildees de ceacuteria dopada foram estudadas O meacutetodo da

combustatildeo foi a rota de siacutentese empregada na obtenccedilatildeo dos poacutes com a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19

(x = 00005010015020) Os reagentes precursores utilizados foram nitrato de ceacuterio

amocircnio (999 Alfa Aesar) nitrato de samaacuterio hexahidratado (999 Aldrich) nitrato de lan-

tacircnio hexahidratado (999 Merk) e glicina (999 Merk)

De acordo com a quiacutemica dos propelentes o moacutedulo da razatildeo entre a valecircncia total

dos agentes oxidantes e redutores deve ser igual a 1 [50] No presente caso onde a soma das

valecircncias dos agentes oxidantes (nitratos) eacute -222 e a valecircncia do agente redutor (glicina) eacute 9

a equaccedilatildeo de reaccedilatildeo balanceada deve conter (11145) mol de combutiacutevel de modo que a razatildeo

glicinanitratos seja de 0456 Assim as soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada foram sintetizadas de

acordo com a equaccedilatildeo 31 onde a reaccedilatildeo de combustatildeo completa foi assumida

08Ce(NH4)2(NO3)6 +(02minus x)Sm(NO3)3middot6H2O+ xLa(NO3)3middot6H2O+246NH2CH2COOHrarr

Ce08Sm02minusxLaxO19 +473N2 +493CO2 +1056H2O (31)

Nas proporccedilotildees requeridas os precursores foram dissolvidos com um miacutenimo de aacutegua

deionizada em um cadinho de porcelana ateacute a obtenccedilatildeo de uma soluccedilatildeo cor laranja Apoacutes a

solubilizaccedilatildeo dos reagentes seguiu-se uma etapa de evaporaccedilatildeo do excesso de aacutegua realizada

em uma chapa de aquecimento a 90 oC sob agitaccedilatildeo constante resultando na formaccedilatildeo de uma

22

Nitratos Glicina

Dissoluccedilatildeo dos reagentes em aacutegua deionizada

Evaporaccedilatildeo da aacutegua

Proteccedilatildeo com invoacutelucro

Combustatildeo

Calcinaccedilatildeo (700 oC2h)

Ce08Sm02minusxLaxO19

Figura 31 Diagrama de blocos da metodologia empregada na siacutentese dos poacutes de ceacuteria dopada

substacircncia viscosa e escura Neste ponto o cadinho contendo a soluccedilatildeo viscosa foi colocado

em um invoacutelucro de papel alumiacutenio para evitar perdas e facilitar a coleta dos poacutes apoacutes a rea-

ccedilatildeo de combustatildeo O tamanho do invoacutelucro foi escolhido de modo a evitar o contado entre as

paredes da folha de papel alumiacutenio e a chama produzida a fim de minimizar a possibilidade

de contaminaccedilatildeo dos produtos O invoacutelucro contendo o cadinho foi colocado sobre a chapa de

aquecimento e a temperatura foi elevada ateacute que a ingniccedilatildeo ocorresse A reaccedilatildeo de combustatildeo

ocororreu em menos de trecircs segundos a aproximadamente 200 oC produzindo um grande vo-

lume de gases A coleta dos poacutes foi feita com a ajuda de uma espaacutetula de porcelana e de um

pequeno pincel Para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos remanescentes uma etapa de calcinaccedilatildeo

a 700 oC por 2 horas foi empregada com uma taxa de aquecimento e resfriamento de 20 oC

por minuto

Para a confecccedilatildeo das amostras na forma de pastilhas ciliacutendricas foram utilizadas ma-

trizes de accedilo inoxidaacutevel de diferentes diacircmetros nas quais os poacutes foram compactados uniaxial-

mente a 98 MPa por 10 minutos A sinterizaccedilatildeo dos compactos foi feita ao ar em forno de alta

temperatura (Lindberg Blue) a 1500 oC por 5 horas com taxa de aquecimento e resfriamento

de 5 oC por minuto Na Figura 31 estaacute representado o diagrama de bloco da metodologia em-

pregada

23

Para facilitar a identificaccedilatildeo das diferentes composiccedilotildees a seguinte nomenclatura foi

adotada

Ce080Sm020O190rArrCeSmLa00

Ce080Sm015La005O190rArrCeSmLa05

Ce080Sm010La010O190rArrCeSmLa10

Ce080Sm005La015O190rArrCeSmLa15

Ce080La020O190rArrCeSmLa20

32 Meacutetodos de anaacutelise

Determinaccedilatildeo da fase cristalina

A anaacutelise da fase cristalina dos poacutes e das pastilhas foi realizada por difraccedilatildeo de raios-X

utilizando um difratocircmetro Philips (modelo XrsquoPert) com radiaccedilatildeo Cu Kα (λ = 154190 Aring) em

uma faixa angular entre 20o a 90o com um passo de 05o e tempo de contagem de 1 segundo

A identificaccedilatildeo das fases foi feita por comparaccedilatildeo com o padratildeo ICDD1 A determinaccedilatildeo dos

paracircmetros de rede das amostras foi feita a partir dos difratogramas utilizando-se o software

CelRef

O tamanho meacutedio dos cristalitos foi determinado a partir da equaccedilatildeo equaccedilatildeo de Scher-

rer onde os pico de reflexatildeo de maior intensidade ([111]) dos difratogramas foi utilizado como

paracircmetro para os caacutelculos Segundo a equaccedilatildeo de Scherrer o tamanho meacutedio dos cristalitos

pode ser calculado como

Ddrx =09λ

βcosθ(32)

Onde Ddrx eacute o tamanho meacutedio dos cristalitos λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo

incidente β eacute a largura agrave meia altura em radianos do pico considerado e θ eacute o acircngulo de

Bragg A determinaccedilatildeo do valor de β foi feita utilizando-se o software Xrsquopert Viewer

Densidade das pastilhas sinterizadas

A medida da densidade aparente das amostras sinterizadas foi feita atraveacutes do meacutetodo

hidrostaacutetico utilizando o princiacutepio de Arquimedes Para tanto um kit com os suportes neces-

1ICDD - International Committee for Diffraction Data

24

saacuterios e uma balanccedila analiacutetica (Sartorius BP 210 s) foram utilizados Inicialmente a massa das

amostras secas foi medida em seguida as pastilhas foram mergulhadas em benzeno por duas

horas e apoacutes este tempo a massa das amostras uacutemidas foi determinada Utilizando os suportes

a massa das pastilhas imersas em benzeno tambeacutem foi determinada A densidade aparente foi

entatildeo calculada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρa =

(Ms

MuminusMi

)ρB (33)

Sendo ρa eacute a densidade aparente dos compactos ρB eacute a densidade do benzeno na

temperatura de medida e Mu Mi e Ms satildeo respectivamente a massa uacutemida a massa imersa e a

massa seca das pastilhas

A densidade teoacuterica das composiccedilotildees foi determinada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρt =nA

VcNa(34)

Onde n eacute o nuacutemero da aacutetomos na estrutura A eacute a massa atocircmica dos diferentes aacutetomos

Vc eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria e NA eacute o nuacutemero de Avogadro O volume da ceacutelula unitaacuteria

foi calculado utilizando os paracircmetros de rede das amostras sinterizadas obtidos atraveacutes dos

difratogramas de raios-X

Aacuterea superficial especiacutefica

A aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados foi determinada por anaacutelises de BET

(Brunauer-Emmett-Teller) 2 (Quantachrome modelo NOVA 1200) com adsorccedilatildeo gasosa de N2

Antes das anaacutelises os poacutes foram submetidos a uma etapa de secagem em manta de aquecimento

a 100 oC por 1 hora O diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas foi calculado a partir dos

resultados das medidas de aacuterea superficial especiacutefica utilizando-se da seguinte equaccedilatildeo

DBET =6

ρSBET(35)

Sendo DBET eacute o diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas SBET eacute a aacuterea superficial

especiacutefica e ρ eacute a densidade do material O valor da densidade do material foi obtido atraveacutes da

equaccedilatildeo 34

2A anaacutelise de BET permite e determinaccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica de materiais particulados

25

Anaacutelise morfoloacutegica superficial

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) foi empregada para obser-

vaccedilatildeo da forma e distribuiccedilatildeo das partiacuteculas eou aglomerados dos poacutes calcinados As observa-

ccedilotildees foram feitas em um microscoacutepio eletrocircnico de varredura da marca Philips modelo XL 30

Para a deposiccedilatildeo dos poacutes nos porta-amostras uma fita adesiva dupla face condutora eletrocircnica

foi inicialmente colada na face do porta-amostra e em seguida os poacutes foram agitados dentro

de um pequeno saco plaacutestico preso ao porta-amostra de tal modo que vaacuterias partiacuteculas ficaram

coladas na face livre da fita

A microscopia eletrocircnica de varredura tambeacutem foi utilizada na anaacutelise da microestru-

tura da superfiacutecie das amostras sinterizadas e na determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos

Um recobrimento de ouro foi utilizado tanto na anaacutelise das amostras sinterizadas quanto na

anaacutelise dos poacutes

A estimativa do tamanho meacutedio dos gratildeos (G) foi feita pelo meacutetodo dos interceptos

no qual G pode ser calculado atraveacutes da seguinte ralaccedilatildeo

G = 156Γ (36)

Em que G eacute o tamanho meacutedio dos gratildeos Γ eacute a distacircncia meacutedia entre os interceptos e o

valor 156 eacute uma constante de proporcionalidade relativa agrave geometria dos gratildeos

Condutividade eleacutetrica

As medidas de condutividade eleacutetrica das amostras sinterizadas foram feitas por espec-

troscopia de impediecircncia Para tanto ambas as faces das amostras ciliacutendricas foram recobertas

com pasta de prata seguido de um tratamento teacutermico a 250 oC15 min para a fixaccedilatildeo da prata

As amostras CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 foram analisadas em um analisador de impe-

dacircncia Hewllet Packard 4192A em uma faixa de frequecircncia de 13 MHz - 5 Hz Jaacute as amostras

CeSmLa15 e CeSmLa20 foram analisadas em um analisador de impedacircncia Solartron 1260

em uma faixa de frequecircncia de 1 MHz - 5 Hz Em ambos os casos a amplitude utilizada do sinal

ac foi de 100 mV Dada a faixa de frequecircncia utilizada nos aparelhos de medidas a faixa de tem-

peratura de anaacutelise foi escolhida de modo a permitir a separaccedilatildeo dos componentes intragranular

e intergranular da resistividade Deste modo as medidas foram realizadas em temperaturas en-

tre 180 oC e 500 oC Para minimizar o erro na medida da temperatura um termopar do tipo K

foi colocado proacuteximo agraves amostra Todos dados foram tratados utilizando o software ZViewTM

26

4 Resultados e discussatildeo

Neste capiacutetulo satildeo apresentados e discutidos os principais resultados obtidos na ca-

racterizaccedilatildeo das soluccedilotildees soacutelidas Inicialmente satildeo discutidos os aspectos gerais observados

durante siacutentese dos poacutes Na sequecircncia satildeo apresentados e discutidos os resultados das anaacutelises

dos poacutes e das amostras sinterizadas

41 Aspectos gerais

Os resultados reportados por Purohit [48] e por Prassad [55] mostraram que a razatildeo gli-

cinanitrato (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo pobre em glicina (razatildeo natildeo este-

quiomeacutetrica) resulta em poacutes constituiacutedos por cristalitos menores que agravequeles obtidos quando a

razatildeo (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo rica em glicina eacute utilizada Contudo

no presente estudo optou-se pela utilizaccedilatildeo da razatildeo estequiomeacutetrica pois como observado

por Prassad esta eacute a razatildeo que resulta em poacutes com aglomerados menores que favorecem a

densificaccedilatildeo durante o processo de sinterizaccedilatildeo

Uma das dificuldades encontradas na utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo como rota de

siacutentese eacute a coleta do material apoacutes a queima A produccedilatildeo de um grande volume de gases durante

a reaccedilatildeo promove um espalhamento do material O arranjo experimental utilizado permitiu um

rendimento de aproximadamente 75

Durante a siacutentese de todas as composiccedilotildees foi observada uma mudanccedila na coloraccedilatildeo

das soluccedilotildees aquosas indo do laranja ao marrom escuro Esta mundanccedila foi seguida de um

aumento da viscosidade chegando a formaccedilatildeo de um gel Apoacutes a reaccedilatildeo foi observado que uma

pequena parte do gel precursor natildeo reagiu completamente durante a combustatildeo permanecendo

colado nas paredes do cadinho Isto deve-se provavelmente a diferenccedilas de temperaturas entre

o fundo do cadinho e suas paredes sendo a temperatura nas paredes do cadinho insuficiente

para iniciar a reaccedilatildeo

Os poacutes das distintas composiccedilotildees apresentaram cor amarela clara sendo muito fino e

27

pouco aglomerado Apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo a coloraccedilatildeo de todas as soluccedilotildees soacutelidas tornou-

se ainda mais clara Todas as amostras apresentaram aparecircncia similar sendo visualmente

indistinguiacuteveis entre si

42 Caracterizaccedilatildeo dos poacutes

421 Anaacutelise da fase e da morfologia

As anaacutelises da morfologia dos poacutes foram feitas atraveacutes das imagens obtidas por micros-

copia eletrocircnica de varredura Na Figura 41 satildeo apresentadas as micrografias dos poacutes natildeo calci-

nados com composiccedilotildees CeSmLa05 CeSmLa10 CeSmLa15 e CeSmLa20 nas quais eacute possiacutevel

observar a estrutura porosa dos aglomerados Esta porosidade segundo Hwang [37] deve-se ao

fluxo dos gases produzidos durante a combustatildeo Todas as composiccedilotildees apresentaram aglome-

rados com esta caracteriacutestica natildeo sendo possiacutevel atraveacutes das anaacutelises de microscopia detectar

diferenccedilas no grau de porosidade em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo dos diferentes dopantes

(a) CeSmLa05 (b) CeSmLa10

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 41 Micrografias com aumento de 3000x dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa05 (b) CeSmLa10 e (c) CeSmLa15 e (d) CeSmLa20

28

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 42 Micrografia com menor magnificaccedilatildeo dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa20 (b) CeSmLa15 (c) CeSmLa05 e (d) CeSmLa00

A importacircncia da anaacutelise da morfologia dos poacutes deve-se a influecircncia que a forma e o

tamanho dos aglomerados exercem na densificaccedilatildeo dos corpos de prova sinterizados Sabe-se

por exemplo que poacutes constituiacutedos de cristalitos nanomeacutetricos e com baixo niacutevel de aglomera-

ccedilatildeo favorecem a densificaccedilatildeo dos sinterizados [35 55]

A partir das micrografias com menor magnificaccedilatildeo apresentadas na Figura 42 foi

possiacutevel observar o tamanho a forma e o estado de aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Uma estreita

distribuiccedilatildeo de tamanhos de aglomerados foi observado nos poacutes de todas as soluccedilotildees soacutelidas A

estrutura porosa observada nos poacutes com todas as composiccedilotildees contribui para a sinterabilidade

do material Vale ressaltar que embora vaacuterias micrografias tenham sido feitas a anaacutelise de

microscopia eletrocircnica de varredura oferece apenas uma estimativa da forma e do tamanho dos

aglomerados

A fase cristalina dos poacutes natildeo calcinados foi verificada por difraccedilatildeo de raios-X Os di-

fratogramas de todos os materiais com as distintas composiccedilotildees satildeo apresentados na Figura 43

As comparaccedilotildees entre o padratildeo ICDD (arquivo 00-034-0394) e os difratogramas obtidos indi-

29

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 43 Difratograma dos poacutes natildeo calcinados de Ce08Sm02minusxLaxO19 A linha pontilhandaevidencia o deslocamento dos picos

caram que todas as amostras estudadas apresentaram estrutura cuacutebica do tipo fluorita natildeo sendo

detectados picos de difraccedilatildeo referentes ao oacutexido de samaacuterio ou ao oacutexido de lantacircnio Os picos

bem definidos observados em todos os difratogramas indicam que o meacutetodo de combustatildeo

com glicina eacute capaz de fornecer poacutes com elevada cristalinidade sem a necessidade de etapas de

calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase

Em todos os difratogramas os picos apresentaram um leve deslocamento angular em

relaccedilatildeo a posiccedilatildeo dos picos de difraccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro Este deslocamento ocorre devido

agraves diferenccedilas existentes entre o paracircmetro de rede do oacutexido de ceacuterio puro e o paracircmetro de rede

das soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada Na subseccedilatildeo 431 esta caracteriacutestica eacute abordada com mais

detalhes

Na Figura 44 satildeo apresentados os difratogramas dos poacutes calcinados a 700 oC por 2

horas A comparaccedilatildeo entre os difratogramas dos poacutes calcinados e natildeo calcinados indica que natildeo

houve aumento significativo dos cristalitos apoacutes a calcinaccedilatildeo pois os picos possuem larguras

similares em ambos os casos Esta observaccedilatildeo eacute corroborada pelos valores do tamanho meacutedio

dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer apresentados na Tabela 41

Considerando as limitaccedilotildees na precisatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute possiacutevel afirmar que a

pequena variaccedilatildeo no tamanho meacutedio dos cristalitos apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo eacute um indicativo

de que a temperatura atingida durante a combustatildeo no processo de siacutentese foi superior a tem-

peratura de calcinaccedilatildeo sendo suficiente para induzir uma preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas

30

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 44 Difratograma dos poacutes de Ce08Sm02minusxLaxO19 calcinados a 700 oC por 2 horas

Tabela 41 Tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer

Amostra Ddrx (nm) - natildeo calcinados Ddrx (nm) - calcinadosCe08Sm020O19 453 453Ce08Sm015La05O19 450 428Ce08Sm010La010O19 453 418Ce08Sm005La015O19 428 405Ce08La020O19 428 440

A meacutedia do tamanho dos cristalitos Ddrx de todas as composiccedilotildees foi de 428 nm Este

valor eacute bem superior aos tipicamente reportados na literatura quando o meacutetodo da combustatildeo

com glicina eacute utilizado como rota de siacutentese do CeO2 Como exemplo podem ser citados os

resultados encontrados por Purohit [48] Singh [53] Lenka [54] e Prassad [55] onde o tamanho

meacutedio dos cristalitos obtidos foram respectivamente de 150 nm 130 nm 161 nm e 170

nm Em todos estes estudos a proporccedilatildeo estequiomeacutetrica GN foi utilizada Sendo assim o

motivo para tal discrepacircncia pode estar relacionado com a utilizaccedilatildeo no nitrato de ceacuterio amocircnio

((NH4)2Ce(NO3)6) como material de partida jaacute que em todos os trabalhos citados o nitrato de

ceacuterio hexahidratado (Ce(NO3)3middot6H2O) foi empregado como reagente precursor

Na Tabela 42 satildeo apresentados os resultados das anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica

SBET obtidos por adsorccedilatildeo gasosa de N2 Os valores encontrados sugerem que a substituiccedilatildeo

gradativa do Sm3+ por La3+ natildeo exerce influecircncia significativa na da aacuterea superficial especiacutefica

do material Tal comportamento jaacute era esperado pois as micrografias e as anaacutelises de difraccedilatildeo

de raios-X natildeo indicaram mudanccedilas na morfologia dos aglomerados nem no tamanho meacutedio

31

dos cristalitos em funccedilatildeo da troca gradativa do dopante Os tamanhos do diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET calculado atraveacutes da equaccedilatildeo 35 tambeacutem satildeo apresentados na Tabela 42

onde para facilitar a comparaccedilatildeo os valores do tamanho meacutedio dos cristalitos tambeacutem estatildeo

apresentados A consistecircncia entre o tamanho meacutedio dos cristalitos Ddrx e o diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET sugerem que os poacutes satildeo constituiacutedos de cristalitos fracamente aglomerados

Tabela 42 Aacuterea superficial especiacutecica dos poacutes calcinados diacircmetro esferico equivalente obti-dos por anaacutelises de BET e tamanho meacutedio dos cristalitos

Amostra SBET (m2gminus1) DBET (nm) Ddrx (nm)Ce08Sm020O19 163 514 453Ce08Sm015La05O19 183 461 428Ce08Sm010La010O19 192 443 418Ce08Sm005La015O19 176 487 405Ce08La020O19 221 391 440

43 Caracterizaccedilatildeo das amostras sinterizadas

431 Anaacutelise da fase e da microestrutura

Para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes na microestrutura das amostras estudadas

pastilhas com 13 mm de diacircmetro foram sinterizadas ao ar a 1500 oC por 5h Os difratogramas

de raios-X dos compactos sinterizados satildeo apresentados na Figura 45

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 45 Difratograma das amostras de Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

32

Paracirc

met

ro d

e re

de (Å

)

543

544

545

546

547

548

549

x em Ce08Sm02-xLaxO190 005 01 015 02

Figura 46 Dependecircncia do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da composiccedilatildeo da ceacuteria dopada

O paracircmetro de rede dos diferentes compostos foram determinados a partir dos difra-

togramas das amostras sinterizadas O graacutefico apresentado na Figura 46 mostra um aumento

linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ Este comportamento

conhecido como a lei de Vegard deve-se agrave diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetions hospe-

deiro no caso o Ce4+ (RCe= 0970 Aring [8]) e os caacutetions substituintes Sm3+ (RSm= 1079 Aring [8])

e La3+ (RLa= 1160 Aring [8]) A variaccedilatildeo linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da mudanccedila do

tipo de dopante eacute um indicativo de que a soluccedilatildeo soacutelida de ceacuteria dopada foi formada

A superfiacutecie dos compactos sinterizados foram observadas ao microscoacutepio eletrocircnico

de varredura para determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e para uma avaliaccedilatildeo qualitativa

do grau de porosidade dos corpos de prova A Figura 47 apresenta as micrografias de todas

as amostras estudadas na qual eacute possiacutevel observar as diferenccedilas entre tamanhos meacutedios dos

gratildeos nas distintas composiccedilotildees A quantidade de poros na superfiacutecie das pastilhas tambeacutem

eacute diferente para as diferentes soluccedilotildees soacutelidas Os ciacuterculos com maior contraste facilitam a

visualizaccedilatildeo de alguns desses poros O valor do tamanho meacutedio dos gratildeos G juntamente com

os dados de densidade teoacuterica ρt e de densidade relativa ρr das pastilhas satildeo apresentados na

Tabela 43

Avaliando os resultados apresentados na Tabela 43 eacute possiacutevel observar que aparen-

temente natildeo existe uma relaccedilatildeo direta entre o teor de lantacircnio e o tamanho meacutedio dos gratildeo

Esta observaccedilatildeo estaacute em desacordo com os resultados reportados por Fu [59] (ver paacutegina 20)

que obteve para uma condiccedilatildeo similar de sinterizaccedilatildeo (1500 oC5h) um tamanho meacutedio de

gratildeo G igual a 339 microm para a composiccedilatildeo Ce08Sm02O2minusδ e G = 651 microm para a composiccedilatildeo

Ce08La020O2minusδ

33

Uma possiacutevel explicaccedilatildeo para este desacordo pode ser encontrada no trabalho de Tado-

koro [60] que observou a influecircncia do meacutetodo de siacutentese no crescimento dos gratildeos em amotras

de ceacuteria dopada com iacutetria Segundo a autora o meacutetodo de siacutentese dos poacutes e muito provavel-

mente a pureza dos materiais de partida influenciam o mecanismo de crescimento dos gratildeos

Esta interpretaccedilatildeo pode explicar as diferenccedilas observadas entre os tamanhos dos gratildeos obtidos

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 47 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie dasamostras sinterizadas a 1500 oC por 5h a) CeSmLa20 b) CeSmLa15 c) CeSmLa10 d)CeSmLa05 e) CeSmLa00

34

Tabela 43 Tamanho meacutedio dos gratildeos densidade teoacuterica e densidade relativa das composiccedilotildeessinterizadas

Amostra G (microm) ρt (gcmminus3) ρr ()Ce08Sm020O19 376 713 981Ce08Sm015La05O19 370 707 972Ce08Sm010La010O19 305 698 943Ce08Sm005La015O19 284 693 914Ce08La020O19 351 685 925

neste trabalho e os tamanhos reportados por Fu [59] jaacute que os meacutetodos utilizados na siacutentese dos

poacutes natildeo foram os mesmos Entretanto os diferentes tamanhos de gratildeo dos diferentes materiais

avaliados neste estudo natildeo poderiam ser interpretados como resultado da influecircncia da rota de

siacutentese jaacute que todas as composiccedilotildees foram sintetizadas pelo mesmo meacutetodo Neste caso seriam

necessaacuterios estudos mais detalhados para avaliar a influecircncia dos dopantes no crescimento dos

gratildeos quando o meacutetodo da combustatildeo eacute a rota de siacutentese utilizada

Os resultado das anaacutelises de densidade aparente indicam que as composiccedilotildees com

gratildeos menores apresentam menor densificaccedilatildeo Esta constataccedilatildeo eacute corroborada pelas microgra-

fias apresentadas na Figua 47 na qual podemos observar que as amostras com menores gratildeos

satildeo as que apresentam maior porosidade Este comportamento eacute bastante razoaacutevel visto que o

crescimento dos gratildeos eacute um dos mecanismos de reduccedilatildeo da porosidade e consequentemente

de aumento da densidade dos materiais sinterizados

432 Anaacutelise das propriedades eleacutetricas

A avaliaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos compactos foi realizada por espectroscopia

de impedacircncia que permitiu a separaccedilatildeo das contribuiccedilotildees do gratildeo e do contorno de gratildeo para

a condutividade

Como as medidas foram realizadas em atmosfera ambiente e a temperaturas relativa-

mente baixas (180 oC - 500 oC) a condutividade foi considerada como sendo exclusivamente

iocircnica Todas as composiccedilotildees avaliadas apresentaram um aumento da condutividade com a ele-

vaccedilatildeo da temperatura de medida Este comportamento eacute tiacutepico dos soacutelidos iocircnicos nos quais a

mobilidade dos iacuteons eacute termicamente ativada

Na Figura 48 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia nos quais pode-se obser-

var os semiciacuterculos da regiatildeo de altas frequecircncias referente a resistividade intragranular dos

diferentes materiais Tambeacutem eacute possiacutevel observar o iniacutecio de um grande semiciacuterculo (no lado

direito nos diagramas) relacionado ao bloqueio dos portadores na regiatildeo intergranular

35

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 48 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

36

Na faixa de temperatura analisada os diagramas de impedacircncia de todas as amostras

apresentaram o diacircmetro do semiciacuterculo referente agrave resistividade do contorno de gratildeo maior

que o diacircmetro do semiciacuterculo referente ao componente intragranular da condutividade Este

comportamento eacute caracteriacutestico dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria indicando que nestes materiais

a condutividade total eacute determinada principalmente pelas caracteriacutesticas da regiatildeo de contorno

de gratildeo Na Figura 49 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia obtidos em uma maior

temperatura de medida que nos permite observar mais facilmente que como dito para todas

as amostras o semiciacuterculo do componente intergranular da resistividade possui diacircmetro maior

que aquele referente ao componente intragranular Nestes diagramas os semiciacuterculos do compo-

nente intragranular aparecem distorcidos devido aos efeitos indutivos do aparelho e do arranjo

experimental utilizado nas medidas

As anaacutelises de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 fo-

ram feitas em um arranjo experimental que permitiu a mediccedilatildeo simultacircnea das trecircs amostras

reduzindo a influecircncia da diferenccedila de temperatura no momento da medida e permitindo a com-

paraccedilatildeo dos diagramas para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes Na Figura 410 satildeo apre-

sentados os diagrama de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 na

qual satildeo mostrados os semiciacuterculos relacionados aos componentes intragranular e intergranular

da resistividade Nestes diagramas podemos observar uma reduccedilatildeo do diacircmetro do primeiro

semiciacuterculo em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo parcial do samaacuterio por lantacircnio sugere que a dupla do-

pagem reduz o componente intragranular da resistividade No entanto o aumento do diacircmetro

do semiciacuterculo relativo agrave resistividade intergranular indica que a dupla dopagem com Sm3+ e

La3+ provoca um aumento da resistividade dos contornos de gratildeo Este comportamento estaacute em

acordo com as observaccedilotildees reportadas por Dudek et al [44] e Zajac et al [56] em seus estudos

sobre a influecircncia da dupla dopagem nas propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Considerando a hipoacutetese de que a substituiccedilotildees do Sm3+ por La3+ reduz a resistividade

do gratildeo e aumenta a resistividade do contorno de gratildeo seria entatildeo razoaacutevel esperar que neste

caso a resistividade do gratildeo da composiccedilatildeo CeSmLa10 fosse menor que a respectiva resistivi-

dade das composiccedilotildees CeSmLa05 e CeSmLa00 No caso da resistividade dos contornos de gratildeo

poderiacuteamos esperar que a maior resistividade seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa10 enquanto

a menor seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa00 No entanto o diagrama (a) da Figura 410

mostra que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa05 eacute ligeiramente menor que

a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 Para verificar se este comportamento

eacute consequecircncia das diferentes densidades dos compactos os diagramas foram normalizados

segundo a densidade de cada pastilha

37

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

38

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10

Como dito anteriormente a porosidade exerce influecircncia direta na condutividade dos

eletroacutelitos policristalinos Neste sentido a fim de minimizar sua influecircncia os diagramas de im-

pedacircncia apresentados na Figura 410 foram normalizados segundo o fator de correccedilatildeo relativo

a densidade de cada corpo de prova Esta correccedilatildeo consiste em multiplicar as coordenadas de

cada ponto do diagrama pela razatildeo entre a densidade aparente e a densidade teoacuterica (ρaρt) de

cada compacto Os diagramas normalizados estatildeo apresentados na Figura 411

Podemos observar no diagrama (a) da Figura 411 que mesmo com o ajuste segundo a

densidade a composiccedilatildeo CeSmLa05 ainda apresentou resistividade intragranular ligeiramente

menor que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 embora a diferenccedila entre

estas resistividades tenha diminuiacutedo O ajuste pela densidade tambeacutem diminui as diferenccedilas

entre as resistividades dos contornos de gratildeo Esta observaccedilatildeo sugere que as diferenccedilas obtidas

na resistividade intragranular das distintas composiccedilotildees natildeo satildeo consequecircncias apenas das di-

ferentes densidades das amostras mas tambeacutem consequecircncias das alteraccedilotildees na rede cristalina

induzidas pela substituiccedilatildeo parcial do Sm3+ pelo La3+ Entretanto eacute importante destacar que as

diferenccedilas entre os tamanhos meacutedios dos gratildeos das distintas composiccedilotildees tambeacutem exercem in-

fluecircncia significativa sobre as caracteriacutesticas eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Poreacutem no

presente estudo as correccedilotildees segundo a densidade de contornos de gratildeo natildeo foram realizadas

Na Figura 412 satildeo apresentados os graacuteficos do tipo Arrhenius das condutividades do

gratildeo do contorno de gratildeo e da condutividade total Podemos observar no graacutefico (a) que a con-

dutividade do interior do gratildeo eacute maior para as composiccedilotildees contendo as maiores concentraccedilotildees

39

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade normalizados segundo a densidade de cada compato

de lantacircnio indicando que a substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ reduz o componente intragranular

da resistividade Por outro lado exceto para a composiccedilatildeo CeSmLa15 a adiccedilatildeo do lantacircnio

diminuiu a condutividade intergranular das composiccedilotildees aumentando o componente intergra-

nular da resistividade

Na Tabela 44 satildeo apresentados os valores de energia de ativaccedilatildeo obtidos a partir do

ajuste linear dos pontos dos graacuteficos de Arrhenius Embora os valores das energias de ativaccedilatildeo

obtidos neste estudo estejam em acordo com os valores tipicamentes reportados na literatura

para estas composiccedilotildees os resultado obtidos natildeo permitiram uma correlaccedilatildeo direta entre o teor

dos dopantes as energias de ativaccedilatildeo de cada processo As possiacuteveis razotildees para este fato devem

estar relacionadas agraves diferentes microestruturas dos materiais Neste caso como jaacute dito seriam

necessaacuterios estudos mais aprofundados sobre a microestrutura de cada composiccedilatildeo visando

a detecccedilatildeo de fases segregadas ou acuacutemulo de impurezas nas regiotildees de contorno de gratildeo

Aleacutem disso seriam necessaacuterias anaacutelises de EDS1 para a verificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da regiatildeo de

cargas espaciais na borda de gratildeo visto que a as amostras foram sinterizadas a uma temperatura

elevada (1500 oC) por um tempo relativamente longo (5 horas) podendo ter sido suficiente para

o desenvolvimento desta regiatildeo

1EDS - Energy Dispersive Spectroscopy - Espectroscopia por energia dispersiva

40

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

(c) Total

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b) eda condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas

Amostra Eg(eV ) Ecg(eV ) Et(eV )

Ce08Sm020O19 082 097 093Ce08Sm015La05O19 084 086 085Ce08Sm010La010O19 082 087 086Ce08Sm005La015O19 087 112 103Ce08La020O19 083 102 096

41

5 Conclusotildees

O meacutetodo de siacutentese por combustatildeo com glicina mostrou-se adequado na siacutentese dos

poacutes de ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19 Possibilitando a obten-

ccedilatildeo de poacutes nanopaticulados constituiacutedos por cristalitos fracamente aglomerados menores que

50 nm Os difratogramas de raios-X indicaram que os poacutes obtidos apresentaram elevada crista-

linidade sem a necessidade de etapas de calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase Aleacutem disso os

resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos e da aacuterea superficial especiacutefica segerem

que o tipo de dopante natildeo exerce influecircncia definitiva sobre estas caracteriacutesticas

As anaacutelises das amostras sinterizadas indicaram que a substituiccedilatildeo gradativa do samaacute-

rio por lantacircnio dificulta a densificaccedilatildeo dos compactos resultando em pastilhas com maior grau

de porosidade No entanto todas as amostras sinterizadas apresentaram densidades acima de

90 da densidade teoacuterica apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1500 oC por 5 horas As anaacutelises de microscopia

eletrocircnica de varredura mostraram que nas composiccedilotildees contendo os dois dopantes o aumento

do teor de La3+ induziu a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos Tambeacutem foi observado que

as amostras com os menores tamanhos meacutedios de gratildeo satildeo as que apresentaram as menores

densidades relativas

A caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos compactos mostrou que no intervalo de temperatura ava-

liado as amostras contendo La3+ e Sm3+ apresentam menor resistividade intragranular que

aquelas dopadas apenas com Sm3+ No entanto a adiccedilatildeo de La3+ induz um aumento na resis-

tividade intergranular das amostras As curva de Arrhenius obtidas a partir dos resultados de

condutividade permitiram o caacutelculo das anergias de ativaccedilatildeo Eg Ecg e Et de cada composiccedilatildeo

Os valores das energias de ativaccedilatildeo das composiccedilotildees avaliadas neste estudo embora sejam si-

milares aos valores tipicamente reportados na literatura para estes materiais natildeo indicam uma

relaccedilatildeo direta entre as energias de ativaccedilatildeo e o teor dos diferentes dopantes

42

Referecircncias Bibliograacuteficas

[1] DE D Z et al Direcionamentos da tecnologia industrial de ceacutelulas a combustiacutevel deoacutexidos soacutelidos Quiacutemica Nova scielo v 30 p 1339ndash1346 10 2007

[2] HAILE S M Fuel cell materials and components Acta Materialia v 51 n 19 p 5981ndash6000 2003

[3] KILBOURN B Cerium a guide to its role in chemical technology Molycorp n 92-93444 1992

[4] ADACHI G ya IMANAKA N The binary rare earth oxides Chem Rev v 98 p1479ndash1514 1998

[5] MOGENSEN M SAMMES N M TOMPSETT G A Physical chemical and electro-chemical properties of pure and doped ceria Solid State Ionics v 129 p 63ndash94 2000

[6] TROVARELLI A Catalysis by Ceria and Related Materials [Sl] Imperial College Press2000 (Catalytic Science Series v 2)

[7] ICDD ndash International Committee for Diffraction Data [Sl]

[8] SHANNON R D Acta Cryst A32 p 751 1976

[9] KROumlGER F A VIN H J Relations between the concentrations of imperfections in crys-talline solids New York Academic Press Inc 1956

[10] ETSELL T H FLENGAS S N The electrical properties of solid oxide electrolytesChemical Reviews v 70 n 3 p 339ndash376 1970

[11] CROCHEMORE G B ANTUNES F C SOUZA D P F Propriedades eleacutetricas emicroestrutura de ceacuteria dopada com gd+3 e y+3 para aplicaccedilatildeo como eletroacutelitos empilhas a combustiacutevel Revista Mateacuteria v 13 n 3 p 495ndash511 2008

[12] NAIK I I TIEN T Y Small-polaron mobility in nonstoichiometric cerium dioxideJ Phys Chem Solids v 39 p 311ndash315 1978

[13] MOGENSEN M et al J Electrochem Soc v 141 p 2122 1994

[14] DALSLET B et al Assessment of doped ceria as electrolyte J Solid State Electro-chem v 10 p 547ndash561 2006

[15] FERGUS J W Electrolytes for solid oxide fuel cells JOURNAL OF POWER SOUR-CES 162 n 1 p 30ndash40 NOV 8 2006

[16] ZHOU Y RAHAMANZ M N Effect of redox reaction on the sintering behavior ofcerium oxide Acta mater v 45 n 9 p 3635ndash363 1997

43

[17] MUCCILLO E N S Condutores de iacuteons oxigecircnio - uma breve revisatildeo Ceracircmicav 54 p 129ndash144 2008

[18] PEREZ-COLL D SANCHEZ-LOPEZ E MATHER G C Influence of porosity onthe bulk and grain-boundary electrical properties of Gd-doped ceria SOLID STATEIONICS 181 n 21-22 p 1033ndash1042 JUL 26 2010

[19] LEE J-H Highly resistive intergranular phases in solid electrolytes an overviewMONATSHEFTE FUR CHEMIE 140 n 9 Sp Iss SI p 1081ndash1094 SEP 2009

[20] SHA X et al Influence of the sintering temperature on electrical property of theCe08Sm01Y01O19 electrolyte JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 433 n 1-2 p 274ndash278 MAY 16 2007

[21] TSCHOumlPE A SOMMER E BIRRINGER R Grain size-dependent electrical con-ductivity of polycrystalline cerium oxide i experiments Solid State Ionics v 139 p255ndash265 2001

[22] CHRISTIE G BERKEL F van Microstructure - ionic conductivity relationships inceria-gadolinia electrolytes Solid State Ionics v 83 p 17ndash27 1996

[23] TIAN C CHAN S-W Ionic conductivities sintering temperatures and microstruc-tures of bulk ceramic ceo2 doped with y2o3 Solid State Ionics v 134 p 89ndash102 2000

[24] YAN D et al Electrical properties of grain boundaries and size effects in samarium-doped ceria JOURNAL OF POWER SOURCES 195 n 19 p 6486ndash6490 OCT 1 2010

[25] DING D et al Electrical properties of samaria-doped ceria electrolytes from highlyactive powders ELECTROCHIMICA ACTA 55 n 15 p 4529ndash4535 JUN 1 2010

[26] PEREZ-COLL D et al Grain boundary conductivity of Ce(08)Ln(02)O(2-delta) ce-ramics (Ln = Y La Gd Sm) with and without Co-doping ELECTROCHIMICA ACTA51 n 28 p 6463ndash6469 SEP 15 2006

[27] CROCHEMORE G SOUZA D Eletroacutelitos de ceacuteria dopada com gd2o3 para pilhasa combustiacutevel de oacutexido soacutelido Revista Mateacuteria v 14 n 3 p 1076 ndash 1087 2009

[28] LKANG S-J Sintering Densification Grain Growth and Microstructure [Sl] ElsevierButterworth-Heinemann 2005

[29] SKINNER S J KILNER J A Oxygen ion conductors Materials Today v 6 n 3 p30ndash37 2003

[30] MALAVASI L FISHER C A J ISLAM M S Oxide-ion and proton conductingelectrolyte materials for clean energy applications structural and mechanistic featuresCHEMICAL SOCIETY REVIEWS 39 n 11 p 4370ndash4387 2010

[31] INABA H TAGAWA H Ceria-based solid electrolytes Solid State Ionics v 83 p1ndash16 1996

[32] YAHIRO H et al Oxygen ion conductivity of the ceria-samarium oxide system withfluorite structure Journal of Applied Electrochemistry Springer Netherlands v 18 p 527ndash531 1988

44

[33] EGUCHI K et al Electrical properties of ceria-based oxides and their application tosolid oxide fuel cells Solid State Ionics v 52 n 1-3 p 165ndash172 1992

[34] KILNER J Fast anion transport in solids Solid State Ionics v 8 n 3 p 201ndash2071983

[35] ESPOSITO V TRAVERSA E Design of electroceramics for solid oxides fuel cellapplications Playing with ceria J Am Ceram Soc v 91 n 4 p 1037ndash1051 2008

[36] SOUZA E C C de Relaccedilatildeo microestrutura propriedades do eletroacutelito soacutelido Ce1-xSmxO2-x preparado a partir de nanopartiacuteculas Tese (Doutorado) mdash Instituto de PesquisasEnergeacuteticas e NuclearesUSP 2008

[37] HWANG C-C et al Combustion synthesis of nanocrystalline ceria (CeO2) powdersby a dry route MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-SOLID STATE MATERI-ALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY 132 n 3 p 229ndash238 AUG 15 2006

[38] BOSKOVIC S B et al Doped and Co-doped CeO2 Preparation and propertiesCERAMICS INTERNATIONAL 34 n 8 p 2001ndash2006 DEC 2008

[39] SOUZA E C C MUCCILLO E N S Effect of solvent on physical properties ofsamaria-doped ceria prepared by homogeneous precipitation JOURNAL OF ALLOYSAND COMPOUNDS 473 n 1-2 p 560ndash566 APR 3 2009

[40] CHINARRO E JURADO J R COLOMER M T Synthesis of ceria-based elec-trolyte nanometric powders by urea-combustion technique JOURNAL OF THE EURO-PEAN CERAMIC SOCIETY 27 n 13-15 p 3619ndash3623 2007

[41] MOURE A TARTAJ J MOURE C Synthesis and Low-Temperature Sintering ofGd-doped CeO2 Ceramic Materials Obtained by a Coprecipitation Process JOURNALOF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 92 n 10 p 2197ndash2203 OCT 2009

[42] MORI T YAMAMURA H Preparation of an alkali-element or alkali-earth-element-doped ceo2-sm2o3 system and its operation properties as the electrolyte in pla-nar solid oxide fuel cells Journal of Materials Synthesis and Processing v 6 n 3 p175ndash179 1998

[43] MORI T et al Oxide ionic conductivity and microstructures of Sm- or La-dopedCeO2-based systems SOLID STATE IONICS 154 n Part B Sp Iss SI p 461ndash466 DEC2002

[44] DUDEK M et al Electrical and mechanical properties of CeO2-based electrolytesin the CeO2-Sm2O3-M2O3 (M=LaY) system SOLID STATE IONICS 179 n 1-6 p164ndash167 MAR 31 2008

[45] SHA X et al Preparation and properties of rare earth co-doped Ce08Sm02-xYxO19 electrolyte materials for SOFC JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS424 n 1-2 p 315ndash321 NOV 9 2006

[46] SHA X et al Study on La and Y co-doped ceria-based electrolyte materials JOUR-NAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 428 n 1-2 p 59ndash64 JAN 31 2007

45

[47] RAJENDRAN M MALLICK K K BHATTACHARYA A K Combustion synthesispowder characteristics and crystal structure of phases in cendashprndasho system Journal ofMaterials Science Springer Netherlands v 33 p 5001ndash5006 1998

[48] PUROHIT R et al Ultrafine ceria powders via glycine-nitrate combustion MATERI-ALS RESEARCH BULLETIN 36 n 15 p 2711ndash2721 DEC 1 2001

[49] LI B et al Electrical properties of ceria co-doped with sm3+ and nd3+ Journal ofPower Sources v 195 p 969ndash976 2010

[50] JAIN S R ADIGA K C VERNEKER V R P A new approach to thermochemicalcalculations of condensed fuel-oxidizer mixtures Combustion and Flame v 40 p 71ndash791981

[51] SEKAR M MANOHARAN S PATIL K Combustion synthesis of fine-particle ce-ria JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS v 9 n 10 p 1205ndash1206 1990

[52] KC P Advanced ceramics - combustion synthesis and properties BULLETIN OF MA-TERIALS SCIENCE v 16 n 6 p 533ndash541 1993

[53] SINGH K ACHARYA S A BHOGA S S Glycine-nitrates combustion synthesisand properties of nano-sized Ce1-xGdxO2-delta solid solution for solid oxide fuel cellviewpoint INDIAN JOURNAL OF ENGINEERING AND MATERIALS SCIENCES 13 n 6p 525ndash530 DEC 2006

[54] LENKA R K et al Combustion synthesis of gadolinia-doped ceria using glycine andurea fuels JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 466 n 1-2 p 326ndash329 OCT 202008

[55] PRASAD D H et al A significant enhancement in sintering activity of nanocrystal-line Ce09Gd01O195 powder synthesized by a glycine-nitrate-process JOURNAL OFCERAMIC PROCESSING RESEARCH 11 n 2 p 176ndash183 APR 2010

[56] ZAJAC W MOLENDA J Electrical conductivity of doubly doped ceria SOLIDSTATE IONICS 179 n 1-6 p 154ndash158 MAR 31 2008

[57] ANDERSSON D A et al Optimization of ionic conductivity in doped ceria PNASv 103 n 10 p 3518ndash3521 2006

[58] OMAR S WACHSMAN E D NINO J C Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials (vol 178 pg 1890 2008) SOLID STATE IONICS179 n 33-34 p 1951 OCT 15 2008

[59] FU Y-P CHEN S-H HUANG J-J Preparation and characterization ofCe08M02O2-delta (M = Y Gd Sm Nd La) solid electrolyte materials for solid oxidefuel cells INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 35 n 2 p 745ndash752JAN 2010

[60] TADOKORO S K Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas de ceacuteria com dupla dopa-gem Tese (Doutorado) mdash Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e NuclearesUSP 2004

46

[61] BARSOUKOV E MACDONALD J R Impedance Spectroscopy Theory Experimentand Applications Second edition Hoboken New Jersey - USA John Wiley amp Sons Inc2005

[62] BAUERLE J E Study of solid electrolyte polarization by a complex admittancemethod J Phys Chem Solids v 30 p 2657 ndash 2670 1969

[63] LAI W Impedance Spectroscopy as a Tool for the Electrochemical Study of Mixed Con-ducting Ceria Tese (Doutorado) mdash California Institute of Technology Pasadena Californianovember 2006

[64] MACDONALD D Reflections on the history of electrochemical impedance spectros-copy ELECTROCHIMICA ACTA PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD THE BOU-LEVARD LANGFORD LANE KIDLINGTON OXFORD OX5 1GB ENGLAND 51n 8-9 p 1376ndash1388 JAN 20 2006

47

APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

i

Agradecimentos

Primeiramente gostaria de expressar minha sincera gratidatildeo ao meu orientador Dr

Marcos Antonio Coelho Berton pelos ensinamentos e amizade ao longo destes dois anos Tam-

beacutem agradeccedilo ao Dr Carlos Maacuterio Garcia pelas discussotildees e ensinamentos sobre a anaacutelise

da impedacircncia Tambeacutem gostaria de agradecer ao Dr Reginaldo Muccillo e a Dr Eliana N

S Muccillo pela oportunidade de realizaccedilatildeo de algumas anaacutelises no IPEN Os conhecimento

adquiridos naquele periacuteodo foram de fundamental importacircncia para mim

Agradeccedilo agrave UFPR ao LACTEC e agrave Copel por proporcionar a estrutura necessaacuteria para

que este projeto de pesquisa pudesse ser realizado

Agradeccedilo a todos os amigos do laboratoacuterio pela amizade e pelas diversas discussotildees

sobre SOFCs impedacircncia e cardaacutepios do ru Gostaria de agradecer especialmente a Cristiane

Gusso e Jeferson Matos Hrenechen por toda a ajuda e apoio ao longo destes dois anos Certa-

mente este trabalho conteacutem muito do que aprendi com eles Natildeo poderia deixar de agradecer

tambeacutem a Larissa (Xuxu) pelo auxilio com as imagens do MEV Muito obrigado tambeacutem a

Vivi Vivi-japa Kaacutessia Raque Joline Maiacutesa Stanley Rodrigo e Jeacutessica E por uacuteltimo mas natildeo

menos importante meu muito obrigado agrave minha matildee Edite aos meus amigos e em especial agrave

Aline e agrave Gabi

ii

Resumo

Materiais condutores de iacuteons oxigecircnio agrave base de ceacuteria dopada tecircm atraiacutedo a atenccedilatildeo demuitos pesquisadores por oferecer elevada condutividade iocircnica a temperaturas relativamentebaixas (sim600 oC) Esta caracteriacutestica torna estes materiais eletroacutelitos promissores para aplica-ccedilotildees em ceacutelulas a combustiacutevel de oacutexido soacutelido (solid oxide fuel cell ndash SOFC) operando emtemperaturas intermediaacuterias (600 - 800 oC) A condutividade iocircnica da ceacuteria dopada tem sidointensamente investigada quanto aos diferentes tipos de dopantes e as suas distintas concentra-ccedilotildees Vaacuterios estudos indicam que composiccedilotildees de ceacuteria dopada com samaacuterio ou com gadoliacuteniosatildeo as que exibem as maiores condutividades na faixa de temperatura de interesse para aplica-ccedilotildees em SOFCs No entanto alguns resultados publicados na literatura sugerem que a dupladopagem pode ser mais eficaz que a monodopagem no aumento a condutividade iocircnica da ceacuteria

Em vista deste panorama este trabalho teve como objetivo geral o estudo da influecircn-cia da dupla dopagem (com La3+ e Sm3+) na microestrutura e nas propriedades eleacutetricas doseletroacutelitos soacutelidos agrave base de ceacuteria Para a realizaccedilatildeo deste estudo amostras de ceacuteria dopadaforam sintetizadas pelo meacutetodo da combustatildeo com glicina em cinco composiccedilotildees diferen-tes (Ce08Sm02minusxLaxO19 com x=000 005 010 015 020) A caracterizaccedilatildeo dos poacutes edas amostras sinterizadas foram realizadas por difraccedilatildeo de raios-X microscopia eletrocircnica devarredura e por anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica (Brunauer-Emmett-Teller - BET) As pro-priedade eleacutetricas das amostras foram avaliadas por espectroscopia de impedacircncia

Os principais resultados mostraram que a teacutecnica de combustatildeo com glicina eacute um meacute-todo efetivo para a obtenccedilatildeo de poacutes nanonarticulados pouco aglomerados e com elevada homo-geneidade Tambeacutem foi observado que a substituiccedilatildeo gradativa do samaacuterio por lantacircnio dificultaa densificaccedilatildeo das amostras sinterizadas resultando em pastilhas com maior grau de porosidadeAleacutem disso observou-se que nas composiccedilotildees contendo os dois dopantes o aumento do teorde La3+ induz a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos A caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos compactosmostrou que as composiccedilotildees contendo La3+ e Sm3+ apresentam menor resistividade intragranu-lar que aquelas contendo apenas Sm3+ No entanto o efeito da adiccedilatildeo de La3+ na resistividadeintergranular foi prejudicial aumentando a resistividade do contorno de gratildeo

Palavras-chave Oacutexido de ceacuterio Eletroacutelito soacutelido Condutividade iocircnica SOFCs

iii

Abstract

Ceria-based materials have attracted attention of many researchers due its great ionicconductivity at relatively low temperatures (sim600 oC) This characteristic make the ceria-basedmaterials a promissing candidate for applicantion as electrolyte in intermediate temperature(600 - 800 oC) solid oxid fuel cell (IT-SOFC) The ionic conductivity of doped ceria has been ex-tensively investigated with respect to different dopants and dopant concentration Many studiesshow that the composition of ceria doped with samarium or gadolinium exhibited the highestcondutivity in the range of temperature for applications in IT-SOFCs However some resultspublished suggests that ceria solid solutions with more than one dopant can be more efficientin terms of the ionic conductivity than ceria solid solution containing a single dopant

This work aimed to study the influence of co-doped (with La3+ and Sm3+) in themicrostructure and in the electrical properties of ceria-based solid electrolytes For this studyfive compositions of doped ceria (Ce08Sm02minusxLaxO19 with x=000 005 010 015 020)were synthesized by the combustion method using glycice as a fuel The characterization ofthe powders and on the sintered samples were made by X-ray diffraction scanning electronmicroscopy and by (Brunauer-Emmett-Teller - BET) analysis The electrical properties of thesamples were investigated by impedance spsctroscopy

The mainly results showed that the combustion method with glycine is an effectivemethod to obtain the nanoparticles of doped ceria weakly agglomerated and with high ho-mogeneity It was also observed that the progressive substitution of samarium for lantanumdifficults the densification of the samples which results in pellets with higher porosity Further-moreit was observed that among the compositions with both dopants increasing La3+ inducesa reduction in the grain size of the sintered ceramics The electrical characterization of thecompacts showed that the compositions doped with La3+ e Sm3+ exhibits lower bulk resistivitythan the compositions doped only with Sm3+ Otherwise the effect of the addiction of La3+ inthe intergranular resistivety was prejudicial increasing the grain boundary resistivity

Key-words Cerium oxide Solid electrolyte Ionic conductivity SOFCs

iv

Sumaacuterio

Lista de Figuras vii

Lista de Tabelas x

1 Introduccedilatildeo 1

2 Fundamentos teoacutericos 3

21 O oacutexido de ceacuterio 3

211 Formaccedilatildeo de vacacircncias 4

212 Propriedades eleacutetricas 5

213 A influecircncia da microestrutura na condutividade 8

214 A influecircncia dos dopantes 10

22 Meacutetodo de siacutentese por combustatildeo 12

23 Revisatildeo bibliograacutefica 13

231 Meacutetodo da combustatildeo 13

232 Ceacuteria dopada e duplamente dopada 16

3 Materiais e meacutetodos 21

31 Siacutentese dos poacutes 21

32 Meacutetodos de anaacutelise 23

4 Resultados e discussatildeo 26

41 Aspectos gerais 26

42 Caracterizaccedilatildeo dos poacutes 27

v

Sumaacuterio vi

421 Anaacutelise da fase e da morfologia 27

43 Caracterizaccedilatildeo das amostras sinterizadas 31

431 Anaacutelise da fase e da microestrutura 31

432 Anaacutelise das propriedades eleacutetricas 34

5 Conclusotildees 41

Referecircncias Bibliograacuteficas 42

Apecircndice A -- Espectroscopia de impedacircncia 47

Lista de Figuras

Figura 11 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das reaccedilotildees de uma ceacutelula combustiacutevel de oacutexido

soacutelido na qual o eletroacutelito eacute um condutor de iacuteons oxigecircnio [1] 2

Figura 21 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura fluorita 4

Figura 22 Perfil da condutividade total em funccedilatildeo da pressatildeo parcial de oacutexigecircnio 8

Figura 23 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo do teor de dopantes 10

Figura 24 Variaccedilatildeo da condutividade iocircnica em funccedilatildeo do raio do dopante 11

Figura 25 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo de pO2 17

Figura 31 Diagrama de bloco da metodologia empregada na siacutentese dos poacutes 22

Figura 41 Micrografias com aumento de 3000x dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras

(a) CeSmLa05 (b) CeSmLa10 e (c) CeSmLa15 e (d) CeSmLa20 27

Figura 42 Micrografia com menor magnificaccedilatildeo dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras

(a) CeSmLa20 (b) CeSmLa15 (c) CeSmLa05 e (d) CeSmLa00 28

Figura 43 Difratogramas dos poacutes natildeo calcinados 29

Figura 44 Difratograma dos poacutes de Ce08Sm02minusxLaxO19 calcinados a 700 oC por 2 ho-

ras 30

vii

Figura 45 Difratograma das amostras de Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por

5h 31

Figura 46 Dependecircncia do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da composiccedilatildeo da ceacuteria dopada 32

Figura 47 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das

amostras sinterizadas a 1500 oC por 5h a) CeSmLa20 b) CeSmLa15 c)

CeSmLa10 d) CeSmLa05 e) CeSmLa00 33

Figura 48 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees de

Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h 35

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees de

Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h 37

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular da

resistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 38

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular da

resistividade normalizados segundo a densidade de cada compato 39

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b)

e da condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas 40

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spec-

troscopy 47

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado 49

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura

A2 49

viii

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC e

RCPE 53

ix

Lista de Tabelas

Tabela 21 Algumas propriedades fiacutesicas do oacutexido de ceacuterio 3

Tabela 22 Variaccedilatildeo do tamanho dos cristalitos em funccedilatildeo da razatildeo nitratoglicina [45]

medidos por difraccedilatildeo de raios-X (DRX) e por microscopia eletrocircnica de trans-

missatildeo de alta resoluccedilatildeo (MET-AR) 15

Tabela 23 Aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados 20

Tabela 41 Tamanho meacutedio dos cristalitos 30

Tabela 42 Aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados 31

Tabela 43 Tamanho meacutedio dos gratildeos densidade teoacuterica e densidade relativa das compo-

siccedilotildees sinterizadas 34

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas 40

x

1

1 Introduccedilatildeo

Soacutelidos condutores iocircnicos tambeacutem conhecidos como eletroacutelitos soacutelidos satildeo mate-

riais capazes de conduzir eletricidade atraveacutes de iacuteons Dentre estes materiais destacam-se os

condutores de iacuteons oxigecircnio que apresentam diversas aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas incluindo senso-

res de oxigecircnio membranas permeaacuteveis ao oxigecircnio e ceacutelulas a combustiacutevel de oacutexido soacutelido

(solid oxide fuel cell ndash SOFC) Nas uacuteltimas duas deacutecadas os condutores de iacuteons oxigecircnio agrave base

de ceacuteria dopada tem se destacado por oferecer elevada condutividade iocircnica em temperaturas

relativamente baixas (sim600 oC) Esta caracteriacutestica eacute particularmente uacutetil para aplicaccedilotildees como

eletroacutelito nas ceacutelulas a combustiacutevel de oacutexido soacutelido

Ceacutelulas a combustiacuteveis de oacutexido soacutelido satildeo dispositivos que convertem diretamente a

energia quiacutemica de um combustiacutevel (geralmente hidrogecircnio ou gaacutes natural) em energia eleacutetrica

e calor A elevada eficiecircncia na conversatildeo e as baixas concentraccedilotildees de poluentes gerados satildeo as

principais vantagens oferecidas por estes dispositivos Uma ceacutelula combustiacutevel eacute composta por

uma sequecircncia de unidades conectadas entre si Cada unidade conhecida como ceacutelula unitaacuteria

eacute formada por dois eletrodos porosos separados por um eletroacutelito denso O processo de condu-

ccedilatildeo iocircnica nos eletroacutelitos eacute termicamente ativado sendo necessaacuterio deste modo que as atuais

SOFCs operem em temperaturas elevadas (800 ndash 1000 oC) A elevada temperatura de operaccedilatildeo

eacute um dos fatores que encarece esta tecnologia devido ao alto custo dos materiais utilizados [1]

Atualmente os eletroacutelitos comumente utilizados em SOFCs satildeo de zircocircnia estabilizada com

iacutetria As reaccedilotildees eletroquiacutemicas de oxidaccedilatildeo do combustiacutevel e de reduccedilatildeo do oxidante ocorrem

na interface gaacuteseletrodoeletroacutelito conhecida como regiatildeo de tripla fase Na Figura 11 eacute apre-

sentado o esquema do funcionamento de uma ceacutelula unitaacuteria na qual o eletroacutelito eacute um condutor

de iacuteons oxigecircnio

Neste panorama os materiais agrave base de ceacuteria dopada tecircm sido considerados como ele-

troacutelitos promissores para aplicaccedilotildees em SOFCs pois podem apresentar condutividade iocircnica a

700 oC comparaacutevel aos tradicionais eletroacutelitos de zircocircnia estabilizada com iacutetria a 1000 oC No

entanto em atmosferas redutoras e a temperaturas superiores a 600 oC os eletroacutelitos de ceacuteria

dopada apresentam uma contribuiccedilatildeo natildeo despreziacutevel de condutividade eletrocircnica [2] Esta

2

Figura 11 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das reaccedilotildees de uma ceacutelula combustiacutevel de oacutexido soacutelidona qual o eletroacutelito eacute um condutor de iacuteons oxigecircnio [1]

condutividade eletrocircnica acarreta em queda de eficiecircncia da ceacutelula

Sendo assim grande parte dos estudos relacionadas aos eletroacutelitos de ceacuteria dopada tem

sido focado na tentativa de minimizar o componente eletrocircnico da condutividade e na tentativa

de aumentar a condutividade iocircnica destes materiais Uma das abordagens utilizadas para este

fim eacute a introduccedilatildeo de um segundo dopante na rede da ceacuteria Alguns resultados publicados na

literatura sugerem que a dupla dopagem pode aumentar a condutividade iocircnica intragranular da

ceacuteria embora seu efeito na condutividade intergranular pareccedila ser prejudicial

Em vista deste panorama este trabalho teve como objetivo geral o estudo da influecircncia

da dupla dopagem (com La3+ e Sm3+) na microestrutura e nas propriedades eleacutetricas dos ele-

troacutelitos agrave base de ceacuteria Para tanto os seguintes objetivos especiacuteficos foram estabelecidos

bull Obtenccedilatildeo das composiccedilotildees de ceacuteria duplamente dopada atraveacutes do meacutetodo da combustatildeo

com glicina

bull Avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes na morfologia dos poacutes

bull Obtenccedilatildeo de pastilhas sinterizadas com densidades acima de 90 da densidade teoacuterica

bull Caracterizaccedilatildeo da microestrutura e das propriedades eleacutetricas das pastilhas sinterizadas

3

2 Fundamentos teoacutericos

21 O oacutexido de ceacuterio

O ceacuterio eacute o membro mais abundante da seacuterie dos elementos conhecidos como lanta-

niacutedeos ou terras raras sendo caracterizado quimicamente como tendo dois estados de valecircncia

(Ce4+ e Ce4+) que lhe proporciona vaacuterias aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas Metais de terras raras satildeo

geralmente muito reativos com o oxigecircnio em atmosfera ambiente sendo os oacutexidos os compos-

tos mais estaacuteveis O dioacutexido de ceacuterio CeO2 tambeacutem conhecido como ceacuteria eacute o oacutexido de ceacuterio

mais estaacutevel em atmosfera ambiente sendo que em determinadas condiccedilotildees de temperatura

e de pressatildeo parcial de oxigecircnio o sesquioacutexido Ce2O3 e oacutexidos sub-estequiomeacutetricos CeO2minusx

podem tambeacutem ser formados [3 4]

Quando puro o oacutexido de ceacuterio CeO2 apresenta coloraccedilatildeo amarelo paacutelido poreacutem sua

coloraccedilatildeo eacute sensiacutevel a presenccedila de outros lantaniacutedeos ou a mudanccedilas na estequiometria A

presenccedila de aproximadamente 002 de Pr por exemplo resulta em uma coloraccedilatildeo amarelo-

marrom atribuiacuteda a transiccedilatildeo Ce4+ - Pr3+ enquanto a ceacuteria reduzida CeO2minusx apresenta colora-

ccedilatildeo escura relacionada a transiccedilatildeo Ce4+ - Ce3+ [3 5] Na Tabela 21 satildeo apresentados alguns

dados das propriedades fiacutesico-quiacutemicas da ceacuteria [5]

O ceacuterio pode apresentar estados de oxidaccedilatildeo 3+ ou 4+ formando oacutexidos de composi-

ccedilatildeo entre Ce2O3 e CeO2 sendo a estequiometria do composto determinada pela temperatura e

pela pressatildeo parcial de oxigecircnio da atmosfera O metal ceacuterio por exemplo reage com o oxigecirc-

Tabela 21 Algumas propriedades fiacutesicas do oacutexido de ceacuterio

Propriedade Valor (unidade)Densidade 722 g cmminus3

Ponto de fusatildeo 2750 KCalor especiacutefico 460 J kgminus1 Kminus1

Condutividade teacutermica 12 W mminus1 Kminus1

Iacutendice de refraccedilatildeo 22 infravermelho 21 visiacutevelConstante dieleacutetrica relativa (05 - 50 MHz) 11

4

nio formando o sesquioacutexido Ce2O3 a 300 oC e em atmosfera de aproximadamente pO2 = 10minus93

atm Com o aumento da pressatildeo parcial de oxigecircnio o Ce2O3 oxida seguindo a seacuterie CenO2nminus2m

ateacute aproximadamente pO2 = 10minus40 atm quando o CeO2 comeccedila a ser formado [4 6]

O oacutexido de ceacuterio possui estrutura cristalina cuacutebica do tipo fluorita com grupo espacial

Fm3m em uma ampla faixa de temperatura que vai desde a temperatura ambiente ateacute a tem-

peratura de fusatildeo Nesta estrutura o iacuteon ceacuterio estaacute coordenado com oito acircnions oxigecircnio nos

veacutertices de um cubo Cada acircnion por sua vez coordena-se a quatro caacutetions Ce4+ nos veacutertices

de um tetraedro Na Figura 21 esta representa esquematicamente uma estrutura cuacutebica do tipo

fluorita

Figura 21 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura fluorita

O paracircmetro de rede do oacutexido de ceacuterio eacute de 0541134 nm [7] agrave temperatura ambiente

Composiccedilotildees sub-estequiomeacutetricas no entanto possuem paracircmetros de rede maiores devido a

diferenccedila entre os raios iocircnicos do Ce4+(0097 nm) e do Ce3+ (01143 nm) [8] Uma descriccedilatildeo

mais detalhada da estrutura cristalina das composiccedilotildees sub-estequiomeacutetricas do oacutexido de ceacuterio

pode ser encontrada na referecircncia [4]

211 Formaccedilatildeo de vacacircncias

A ceacuteria pode apresentar defeitos intriacutensecos e extriacutensecos A formaccedilatildeo de defeitos in-

triacutensecos pode ocorrer devido a agitaccedilatildeo teacutermica ou devido a exposiccedilatildeo a atmosferas redutoras

Defeitos extriacutensecos por sua vez satildeo geralmente formados por impurezas ou pela introduccedilatildeo

de dopantes aliovalentes na rede cristalina

Defeitos intriacutensecos do tipo Schottky ou Frenkel gerados por agitaccedilatildeo teacutermica ocorrem

em concentraccedilotildees muito pequenas natildeo provocando alteraccedilotildees consideraacuteveis na estequiometria

do oacutexido de ceacuterio No entanto um grande nuacutemero de defeitos intriacutensecos podem ser criados

quando o CeO2 eacute exposto a atmosferas redutoras Nestas condiccedilotildees a ceacuteria tende a perder aacuteto-

mos de oxigecircnio para o ambiente formando vacacircncias na rede cristalina e induzindo a reduccedilatildeo

5

do estado de oxidaccedilatildeo do ceacuterio de Ce4+ para Ce3+ para que a neutralidade eleacutetrica da rede seja

mantida A equaccedilatildeo de equiliacutebrio que descreve a reduccedilatildeo do ceacuterio pode ser escrita como

OO +2CeCe12

O2(gas)+V middotmiddotO +2CeprimeCe (21)

Em que de acordo com a notaccedilatildeo de Kroumlguer e Vink [9] OO e CeCe representam os

iacuteons oxigecircnio e ceacuterio em suas respectivas posiccedilotildees V middotmiddotO refere-se a vacacircncia criada no siacutetio do

oxigecircnio e Ceprimece representa o caacutetion Ce3+ na posiccedilatildeo do Ce4+

A dopagem da ceacuteria com oacutexidos de metais divalentes ou trivalentes ou a presenccedila

de impurezas na rede cristalina pode levar a formaccedilatildeo de defeitos extriacutensecos Quando iacuteons

de valecircncia 2+ ou 3+ satildeo inseridos na rede do oacutexido de ceacuterio a substituiccedilatildeo de caacutetions Ce4+

pelos caacutetions dopantes pode ocorrer induzindo a formaccedilatildeo de vacacircncias de oxigecircnio para que

o desequiliacutebrio de cargas seja compensado A dopagem com o oacutexido de samaacuterio por exemplo

resulta na introduccedilatildeo de defeitos Smprimece e V middotmiddotO na rede cristalina do CeO2 esta reaccedilatildeo pode ser

descrita como

Sm2O3 +2CeCe +4OOrarr 2SmprimeCe +3OO +V middotmiddotO +2CeO2 (22)

Onde Cece e Oo representam os iacuteons Ce4+ e O2minus em suas posiccedilotildees regulares SmprimeCe

refere-se ao iacuteon Sm3+ no siacutetio do Ce4+ e o siacutetio vacante formado na posiccedilatildeo do O2minus eacute represen-

tado por V middotmiddotO

A estrutura fluorita do oacutexido de ceacuterio eacute bastante tolerante a dissoluccedilatildeo de iacuteons de me-

nor valecircncia suportando elevadas concentraccedilotildees de dopantes chegando a 40 em alguns casos

[5 10] Entretanto a concentraccedilatildeo de dopantes geralmente utilizada para a otimizaccedilatildeo da con-

dutividade iocircnica da ceacuteria eacute em torno de 20

212 Propriedades eleacutetricas

O oacutexido de ceacuterio pode ser classificado como um condutor misto apresentando con-

dutividade iocircnica e condutividade eletrocircnica sendo suas propriedade eleacutetricas dependentes da

temperatura da pressatildeo parcial de oxigecircnio da concentraccedilatildeo de dopantes e do teor de impu-

rezas Estas variaacuteveis afetam a quantidade e a mobilidade dos portadores de cargas na rede

cristalina da ceacuteria determinando sua condutividade eleacutetrica

6

Condutividade iocircnica

A condutividade iocircnica em materiais agrave base de ceacuteria ocorre devido a mobilidade das

vacacircncias de oxigecircnio Em temperaturas suficientemente elevadas o acircnion O2minus move-se para o

siacutetio vacante proacuteximo deixando vacante o siacutetio no qual se encontrava A condutividade iocircnica da

ceacuteria nominalmente pura sub-estequiomeacutetrica CeO2minusx eacute sempre menor que sua condutividade

eletrocircnica [5] no entanto esta situaccedilatildeo eacute bastante diferente no caso da ceacuteria contendo aditivos

Devido ao aumento significativo da concentraccedilatildeo de vacacircncias a condutividade iocircnica torna-se

superior a condutividade eletrocircnica em atmosfera ambiente A equaccedilatildeo que descreve a relaccedilatildeo

entre a condutividade iocircnica e a temperatura pode ser escrita como

σi =σiT

exp(minusEi0

kT

)(23)

Onde σi eacute um fator preacute exponencial relacionado a concentraccedilatildeo de vacacircncias Ei0

eacute a energia de ativaccedilatildeo necessaacuteria para o salto do iacuteon O2minus k eacute a constante de Boltzmann e

T eacute a temperatura em Kelvin Esta equaccedilatildeo eacute vaacutelida para vacacircncias livres e aleatoriamente

distribuiacutedas na soluccedilatildeo soacutelida

A condutividade iocircnica tambeacutem depende das caracteriacutesticas da microestrutura da ceracirc-

mica Esta dependecircncia ocorre porque a regiatildeo de gratildeo e de contorno de gratildeo das amostras sin-

terizadas apresentam diferentes resistecircncias agrave passagem dos iacuteons Geralmente nos eletroacutelitos agrave

base de ceacuteria o bloqueio agrave passagem dos portadores de cargas atraveacutes da regiatildeo entre os gratildeos

(resistecircncia intergranular) eacute maior que o bloqueio no interior do gratildeo (resistecircncia intragranular)

As explicaccedilotildees amplamente aceitas sugerem que o niacutevel de impurezas nas regiotildees de contorno

o tamanho meacutedio dos gratildeo e o efeito das cargas espaciais sejam os principais responsaacuteveis pela

elevada resistecircncia eleacutetrica do contorno de gratildeo Sendo assim as caracteriacutesticas morfoloacutegicas

dos poacutes e os paracircmetros de tempo e temperatura de sinterizaccedilatildeo relevantes no desenvolvimento

da microestrutura constituem fatores importantes na determinaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas

dos eletroacutelitos policristalinos de ceacuteria dopada [11]

Neste contexto a teacutecnica de espectroscopia de impedacircncia empregada na investiga-

ccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos policristalinos eacute de fundamnetal importacircncia

pois permite que a condutividade eleacutetrica intragranular e intergranular sejam avaliadas separa-

damente No apecircndice A satildeo apresentadas algumas informaccedilotildees relevantes sobre a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica no estudos de condutores iocircnicos ceracircmicos

7

Condutividade eletrocircnica

Igualmente ao que ocorre em muitos oacutexidos semicondutores o oacutexido de ceacuterio proacuteximo

da composiccedilatildeo estequiomeacutetrica pode apresentar condutividade eltrocircnica do tipo n (σen) em

baixas pressotildees parciais de oacutexigecircnio ou do tipo p (σep) quando em altas pressotildees parciais de

pO2

A condutividade eletrocircnica do tipo n ocorre em baixas pressotildees parciais de pO2 e deve-

se a mobilidade termicamente ativada do pequeno polaron formado pela associaccedilatildeo entre o iacuteon

Ceprimece e a distorccedilatildeo na rede cristalina provocada por sua carga efetiva negativa [12] Mogensen

et al [13] concluiacuteram que condutividade iocircnica da composicatildeo sub-estequiomeacutetrica CeO2minusx

a 1000 oC e a pO2 = 10minus6 atm eacute menor que 3 do total da condutividade e eacute ainda menor

a menores pressotildees parciais de oxigecircnio A equaccedilatildeo 24 descreve a variaccedilatildeo da condutividade

eletrocircnica em funccedilatildeo da temperatura e da pressatildeo parcial de oxigecircnio

σen =σen

Tpminus14

O2exp(minusEe0

kT

)(24)

Onde σen eacute um fator preacute-exponencial e Ee0 eacute a energia de ativaccedilatildeo necessaacuteria para a

movimentaccedilatildeo do pequeno polaron O expoente -14 eacute vaacutelido para soluccedilotildees soacutelidas nas quais a

dopagem (equaccedilatildeo 22 ) eacute o principal mecanismo de formaccedilatildeo de vacacircncia

A condutividade eletrocircnica dos materiais agrave base de ceacuteria eacute um dos fatores que compro-

metem sua utilizaccedilatildeo como eletroacutelito soacutelido em SOFCs [14 15] Devido agrave exposiccedilatildeo de uma

das faces do eletroacutelito agrave atmosfeacutera redutora do acircnodo a reaccedilatildeo de reduccedilatildeo da ceacuteria (equaccedilatildeo 21)

pode ocorrer tornando significativo o componente eletrocircnico da condutividade acarretando em

queda no potencial de circuito aberto da ceacutelula Aleacutem disso a transiccedilatildeo Ce4+ para Ce3+ pro-

voca um aumento do paracircmetro de rede da ceacutelula unitaacuteria que pode induzir a formaccedilatildeo de

microtrincas no eletroacutelito [16]

Em atmosferas com elevada pressatildeo de oacutexigecircnio a condutividade eletrocircnica da ceacuteria

eacute do tipo p Esta condutividade ocorre devido a vacacircncias induzidas por impurezas de menor

valecircncia presentes nas amostras A equaccedilatildeo 25 descreve a formaccedilatildeo dos buracos de eleacutetrons

responsaacuteveis pela condutividade do tipo p

V middotmiddotO +12

O2(gas) Oo +2hmiddot (25)

8

Condutividade total

A condutividade eleacutetrica total σt de condutores mistos eacute dada pela soma das contribui-

ccedilotildees eletrocircnica tipo n e tipo p e iocircnica Explicitando a variaccedilatildeo da condutividade eletrocircnica

em funccedilatildeo de pO2 podemos escrever a condutividade total como

σt = σi +σprimeen pminus14

O2+σ

primeep p14

O2(26)

Dependendo das condiccedilotildees de temperatura de pressatildeo parcial de oxigecircnio e do teor de

dopantes um tipo de condutividade pode prevalecer sobre o outro No caso da ceacuteria contendo

aditivos por exemplo a condutividade eleacutetrica eacute predominantemente iocircnica em atmosfera am-

biente [17] A Figura 22 ilustra a variaccedilatildeo da condutividade total em uma determinada faixa de

pressatildeo parcial de oxigecircnio na qual podemos observar um aumento na condutividade total nas

regiotildees de baixa e alta pressatildeo parcial de oxigecircnio

log(σ t)

log(pO2)

σiσen+σi σep+σi

φθ

tgθ=-14 tgφ=14

Figura 22 Perfil da condutividade total em funccedilatildeo da pressatildeo parcial de oacutexigecircnio

213 A influecircncia da microestrutura na condutividade

As caracteriacutesticas microestruturais dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria satildeo de fundamental

importacircncia na determinaccedilatildeo de suas propriedades eleacutetricas Isto justifica a intensa pesquisa

focada no controle da morfologia dos poacutes de ceacuteria dopada e no estudo dos mecanismos de sin-

terizaccedilatildeo e densificaccedilatildeo dos eletroacutelitos De modo geral as caracteriacutesticas da microestrutura que

exercem maior influecircncia na condutividade iocircnica satildeo a porosidade dos eletroacutelitos a segrega-

ccedilatildeo de impurezas para as regiotildees de contorno de gratildeo o tamanho dos gratildeos e a formaccedilatildeo de

cargas espaciais na regiatildeo de contorno

9

A presenccedila de poros nos eletroacutelitos diminui a aacuterea da secccedilatildeo transversal disponiacutevel

para passagem dos iacuteons aleacutem de aumentar a distacircncia percorrida pelos portadores para atra-

vessarem a amostra jaacute que seratildeo forccedilados a contornar os poros [18 19] Consequentemente

uma elevada porosidade nas amostras contribui para o aumento a resistecircncia total Tambeacutem eacute

importante destacar que uma elevada porosidade pode permitir o contato direto dos gases em

uma ceacutelula a combustiacutevel

A elevada resistecircncia do contorno de gratildeo dos eletroacutelitos de ceacuteria dopada tem sido o

foco de vaacuterios estudos [11 20 21 22 23] Muitos autores atribuem esta resistecircncia agrave segregaccedilatildeo

de dopantes ou de impurezas para as regiotildees de interface Com o acuacutemulo de dopantes nos

contornos de gratildeo a formaccedilatildeo de uma segunda fase mais resistiva pode ocorrer No caso da

segregaccedilatildeo de impurezas em especial o SiO2 pode ocorrer formaccedilatildeo de camadas resistivas

agrave passagem de portadores de carga Neste caso a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e

o consequente o aumento da aacuterea de contorno de gratildeo promoveria a diluiccedilatildeo das impurezas

reduzindo a concentraccedilatildeo de impureza por unidade de aacuterea de contorno facilitando o fluxo

das vacacircncias de oxigecircnio atraveacutes destas interfaces Satildeo vaacuterios os trabalhos na literatura que

confirmam esta tendecircncia [24 25 26] onde busca-se um aumento na condutividade iocircnica

atraveacutes do controle do crescimento dos gratildeos durante o processo de sinterizaccedilatildeo

A baixa condutividade iocircnica na regiatildeo de cargas espaciais na interface gratildeo-gratildeo eacute

outro fator importante que limita a condutividade do contorno de gratildeo sendo esta a explicaccedilatildeo

de alguns autores para o fato de que mesmo em materiais de alta pureza a condutividade do

gratildeo seja ainda duas ordens de grandeza superior a condutividade do contorno de gratildeo [27]

A formaccedilatildeo da regiatildeo de cargas espaciais ocorre devido as diferenccedilas entre as energias

de formaccedilatildeo das vacacircncias catiocircnicas e aniocircnicas Como a regiatildeo de contorno de gratildeo pode ser

considerada como um sumidouro ou uma fonte infinita e uniforme de vacacircncias a diferenccedila

de concentraccedilatildeo entre os defeitos aniocircnicos e catocircnicos na borda do gratildeo pode dar origem a

uma diferenccedila de potencial eletrostaacutetico entre a superfiacutecie e o interior do gratildeo Nos soacutelidos

iocircnicos iacuteons (dopantes ou impurezas) que possuem carga efetiva diferente dos iacuteons da rede

hospedeira podem difundir em resposta a esta diferenccedila de potencial formando a camada da

cargas espaciais na borda do gratildeo Com isso os iacuteons (ou vacacircncia) com carga oposta agrave carga

da camada de cargas espaciais tendem a se acumular nos contornos de gratildeo [23 28] No caso

da ceacuteria dopada os portadores que migram para a regiatildeo da borda do gratildeo satildeo geralmente os

iacuteons dopantes e impurezas e os portadores que se acumulam entre os gratildeos satildeo as vacacircncias de

oxigecircnio

No processo de conduccedilatildeo iocircnica em amostras de ceacuteria dopada nas quais a regiatildeo de

10

cargas espaciais esteja completamente formada o surgimento de defeitos associados do tipo

(MprimeV middotmiddotOMprime) ou (V middotmiddotOMprime)middot seraacute favorecido devido a elevada concentraccedilatildeo de caacutetions dopantes na

regiatildeo da borda do gratildeo Consequentemente nesta situaccedilatildeo a condutividade intergranular seraacute

menor [23] A formaccedilatildeo de defeitos associados seraacute discutida brevemente na sessatildeo 214

A formaccedilatildeo da camada de cargas espaciais ocorre durante o processo de sinterizaccedilatildeo

dos eletroacutelitos Sendo assim a reduccedilatildeo da temperatura e do tempo de sinterizaccedilatildeo pode mini-

mizar o desenvolvimento destas regiotildees favorecendo a condutividade iocircnica

214 A influecircncia dos dopantes

Como dito a condutividade iocircnica das soluccedilotildees soacutelidas agrave base de ceacuteria deve-se a mo-

bilidade das vacacircncias de oxigecircnio criadas principalmente atraveacutes da dopagem com iacuteons de

menor valecircncia Neste caso poderiacuteamos esperar que um aumento no teor de dopantes ateacute o

limite de solubilidade seria seguido de um aumento na condutividade iocircnica Alguns estudos

no entanto concluiacuteram que existe uma concentraccedilatildeo de aditivos inferior ao limite de solubi-

lidade na qual obteacutem-se um valor maacuteximo de condutividade A Figura 23 apresenta o perfil

da variaccedilatildeo da condutividade iocircnica em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de dopantes para diferentes

composiccedilotildees de ceacuteria dopada

Figura 23 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo do teor de dopantes medida agrave temperatura proacuteximade 200 oC [29]

As explicaccedilotildees para a reduccedilatildeo da condutividade com o aumento da concentraccedilatildeo de

dopantes satildeo geralmente qualitativas e envolvem o aumento da interaccedilatildeo entre as vacacircncias de

11

oxigecircnio e os caacutetions substituintes Estas interaccedilotildees prendem as vacacircncias aos caacutetions dopantes

limitando sua mobilidade e consequentemente reduzindo a condutividade iocircnica do material

Os efeitos dessas associaccedilotildees conhecidas como par impureza-vacacircncia satildeo mais significativos

a elevadas concentraccedilotildees de dopantes sendo que o teor de dopagem que corresponde a maacutexima

condutividade eacute diferente para as distintas temperaturas jaacute que a energia de ativaccedilatildeo tambeacutem

varia com o teor de dopantes [6 29 30 31]

O tipo de dopante tambeacutem exerce influecircncia nas propriedades eleacutetricas da ceacuteria dopada

Yahiro et al [32] investigaram a condutividade eleacutetrica de eletroacutelitos agrave base de ceacuteria com

composiccedilatildeo Ce08Ln02O19 (Ln= La Nd Sm Eu Gd Y Ho Tm Yb) e de eletroacutelitos de

zircocircnia estabilizada com iacutetria Os resultados obtidos evidenciaram que a dopagem com samaacuterio

eacute a que oferece maior condutividade iocircnica (945 x 10minus2 Scm) a 800 oC sendo quase duas

vezes superior a condutividade das amostras dopadas com gadoliacutenio e trecircs vezes superior a

condutividade da zircocircnia estabilizada com iacutetria (ZrO2)092(Y2O3)008

Na Figura 24 estaacute apresentada a condutividade iocircnica de composiccedilotildees de ceacuteria dopada

em funccedilatildeo do raio do dopante Pode-se observar que a condutividade eleacutetrica aumenta com o

raio iocircnico do Yb ateacute o Sm mas diminui a partir de um raio maior que 0109 nm [33]

Figura 24 Variaccedilatildeo da condutividade iocircnica em funccedilatildeo do raio do dopante para composiccedilatildeoCe08Ln02O19 medidas a 800 oC [33]

Segundo Kilner [34] as diferenccedilas observadas na condutividade iocircnica para os distin-

tos dopantes podem ser explicadas considerando-se a energia de associaccedilatildeo entre a vacacircncia e

o caacutetion substituinte O autor estabeleceu uma relaccedilatildeo entre a condutividade e a razatildeo rdrh

sendo rd o raio do iacuteon dopante e rh o raio do iacuteon hospedeiro Os resultados indicaram que o

12

miacutenimo valor da energia de ativaccedilatildeo ocorre quando a razatildeo rdrh eacute igual ou ligeiramente maior

que 1 Considerando a razatildeo rdrh seria de se esperar que a condutividade iocircnica das amostras

dopadas com Gd fosse superior a condutividade das amostras dopadas com Sm contrariando

os resultados obtidos por Yahiro et al [32] No entanto eacute provaacutevel que este desacordo seja

devido agrave resistecircncia do contorno de gratildeo jaacute que o tipo de dopante tambeacutem exerce influecircncia na

determinaccedilatildeo das caracteriacutesticas microestruturais dos eletroacutelitos [35]

Satildeo vaacuterios os trabalhos na literatura que estatildeo em acordo com os resultados encontra-

dos por Yahiro et al confirmando que dentre as soluccedilatildeo soacutelida agrave base de ceacuteria agravequelas dopadas

com samaacuterio satildeo as que apresentam maiores condutividade na faixa de temperatura de interesse

para utilizaccedilatildeo em SOFCs

22 Meacutetodo de siacutentese por combustatildeo

Como dito anteriormente as caracteriacutesticas da microestrutura determinadas no pro-

cesso de sinterizaccedilatildeo exercem influecircncia direta nas propriedades eleacutetricas dos soacutelidos condu-

tores iocircnicos Sendo assim o meacutetodo de siacutentese dos poacutes torna-se um importante fator pois a

obtenccedilatildeo de poacutes com cristalitos nanomeacutetricos e com distribuiccedilatildeo controlada do tamanho dos

aglomerados favorece o processo de sinterizaccedilatildeo diminuindo a temperatura necessaacuteria para

a densificaccedilatildeo do material [36] Por este motivo vaacuterios trabalhos publicados sobre o oacutexido

de ceacuterio referem-se agrave obtenccedilatildeo e a caracterizaccedilatildeo dos poacutes ceracircmicos obtidos pelas diferentes

teacutecnicas de siacutentese [37 38 39 40 41]

Muitos pesquisadores reportaram a obtenccedilatildeo de poacutes nanomeacutetricos de oacutexido de ceacuterio

utilizando diversas teacutecnicas incluindo o meacutetodo da co-precipitaccedilatildeo [42 43 44] processo sol-

gel [45 46] e o meacutetodo por reaccedilatildeo de combustatildeo [47 48 49] Dentre estes o meacutetodo de

reaccedilatildeo de combustatildeo conhecido simplesmente como meacutetodo da combustatildeo destaca-se por

possibilitar a obtenccedilatildeo raacutepida de poacutes com partiacuteculas nanomeacutetricas pouco aglomeradas e de

elevada homogeneidade

O meacutetodo consiste na dissoluccedilatildeo dos sais metaacutelicos em uma pequena quantidade de

aacutegua juntamente com um combustiacutevel orgacircnico Geralmente os sais metaacutelicos utilizados satildeo ni-

tratos devido sua faacutecil solubilizaccedilatildeo em aacutegua os combustiacuteveis comumente escolhidos satildeo ureacuteia

glicina ou aacutecido ciacutetrico Apoacutes o preparo da mistura a soluccedilatildeo aquosa de nitratos+combustiacutevel

eacute aquecida ( 100 oC) para evaporaccedilatildeo do excesso de aacutegua ateacute a formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo vis-

cosa Logo apoacutes a formaccedilatildeo desta soluccedilatildeo a temperatura da mistura eacute elevada ateacute que ocorra a

autoigniccedilatildeo

13

No caso da combustatildeo com glicina a reaccedilatildeo ocorre rapidamente geralmente em me-

nos de 5 segundos produzindo um grande volume de gases e liberando calor suficiente para a

formaccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio Os gases gerados na reaccedilatildeo ajudam a dissipar o calor produzido

na combustatildeo reduzindo a possibilidade de preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas A evoluccedilatildeo

raacutepida dos gases tambeacutem reduz o contato entre as partiacuteculas limitando a formaccedilatildeo de grandes

aglomerados

As caracteriacutesticas do poacute como o tamanho dos cristalitos aacuterea superficial e grau de

aglomeraccedilatildeo satildeo determinadas pela temperatura e pelo tempo de duraccedilatildeo da chama que por

sua vez depende do tipo do combustiacutevel e da razatildeo molar combustiacutevelnitrato utilizada A

proporccedilatildeo estequiomeacutetrica entre os reagentes eacute determinada pelos princiacutepios da quiacutemica dos

propelentes na qual o moacutedulo da razatildeo entre a valecircncia total dos agentes oxidantes e a redutores

deve ser igual a 1 [50]

A siacutentese de poacutes nanomeacutetricos com elevada aacuterea superficial pode permitir a obtenccedilatildeo

de pastilhas com elevada densidade relativa atraveacutes de um processo de sinterizaccedilatildeo relativa-

mente raacutepido conduzido a baixas temperaturas (lt1300 oC) Neste caso seria possiacutevel tambeacutem

um controle maior das propriedades microestruturais das amostras tais como o controle do

tamanho e da forma dos gratildeos [35] Aleacutem disso um processo raacutepido de sinterizaccedilatildeo poderia

reduzir a segregaccedilatildeo de impurezas e dopantes minimizando os efeitos da camada de cargas

espaciais Outro problema que poderia ser contornado num processo de sinterizaccedilatildeo a baixas

temperaturas satildeo os problemas relacionados agrave reduccedilatildeo do Ce4+ para Ce3+ que ocorre quando

a sinterizaccedilatildeo eacute conduzida a elevadas temperaturas [16]

23 Revisatildeo bibliograacutefica

Nesta revisatildeo seratildeo apresentados alguns trabalhos encontrado na literatura sobre a uti-

lizaccedilatildeo do meacutetodo de combustatildeo como rota de siacutentese para a obtenccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro ou

com dopantes Tambeacutem seratildeo apresentados alguns trabalhos sobre ceacuteria dopada e co-dopada

especialmente aqueles relacionados agrave dopagem com samaacuterio e lantacircnio

231 Meacutetodo da combustatildeo

Pesquisas na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) com as palavras-

chave combustion method e ceria indicam que os primeiros trabalhos sobre a teacutecnica da com-

bustatildeo como rota de siacutentese do oacutexido de ceacuterio satildeo do iniacutecio da deacutecada de 90

14

Em 1990 Sekar Manoharan e Patil [51] compararam a morfologia dos poacutes de oacutexido

de ceacuterio obtidos pelo meacutetodo da decomposiccedilatildeo teacutermica e pelo meacutetodo da combustatildeo utilizando

diferentes combustiacuteveis Os compostos precursores utilizados para siacutentese dos poacutes por decom-

posiccedilatildeo teacutermica foram oxalato de ceacuterio hidratado (Ce2(C2O4)3middot9H2O) hidrazina oxalato de

ceacuterio hidratado (Ce2(C2O4)3middot3N2H4middot11H2O) e hidrazina carboxilato de ceacuterio (Ce(N2H3COO)3middot3H2O)

Para a siacutentese por combustatildeo o nitrato de ceacuterio amocircnio foi escolhido como agente oxidante e

como combustiacuteveis foram utilizados a ureacuteia (CH4N2O) carbohidrazida (CH6N4O) aacutecido oxaacute-

lico dihidrazida (C2H6N4O2) e tetraformaltriazina (C4H16N6O2) A razatildeo estequiomeacutetrica entre

o nitrato e os diversos combustiacuteveis foi calculada aplicando os conceitos da quiacutemica dos pro-

pelentes considerando a valecircncia total dos agentes oxidantes e redutores de modo a se obter

o maacuteximo de calor da reaccedilatildeo A comparaccedilatildeo entre os tamanhos das partiacuteculas os tamanhos

dos aglomerados e as aacutereas superficiais dos poacutes sintetizados mostraram que as caracteriacutesticas

morfoloacutegicas do oacutexido de ceacuterio obtido por combustatildeo satildeo similares agraves caracteriacutesticas dos poacutes

obtidos por decomposiccedilatildeo teacutermica

Em seu trabalho publicado em 1993 Patil [52] apresentou os resultados da caracteriza-

ccedilatildeo de vaacuterios oacutexidos ceracircmicos incluindo a ceacuteria e o oacutexido de zircocircnio obtidos pelas mesmas

rotas de siacutentese utilizadas em seu trabalho de 1990 [51] Neste artigo foram publicados tambeacutem

os resultados dos estudos da sinterabilidade dos poacutes obtidos pelo meacutetodo da combustatildeo Os au-

tores concluiacuteram que de modo geral os corpos de prova fabricados com os poacutes obtidos pela

teacutecnica da combustatildeo atingem densidades elevadas a temperaturas de sinterizaccedilatildeo menores que

aquelas tipicamente utilizadas na sinterizaccedilatildeo dos corpos de prova que utilizam poacutes obtidos pelo

meacutetodo convencional da decomposiccedilatildeo teacutermica

Rajendran Mallick e Bhattacharya [47] em 1998 relataram a utilizaccedilatildeo do meacutetodo da

combustatildeo na siacutentese de ceacuteria dopada com praseodiacutemio Ce1minusxPrxO2minusδ com diferentes compo-

siccedilotildees (00 le x le 10) As proporccedilotildees estequiomeacutetricas dos reagentes utilizados nas reaccedilotildees

foram calculadas segundo a quiacutemica dos propelentes sendo a uacutereia o nitrato de ceacuterio amocircnio e

o nitrato de praseodiacutemio hexahidratado os reagentes utilizados como precursores Os poacutes obti-

dos foram calcinados a 500 oC por 10 min para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos Os autores

obtiveram poacutes com fase uacutenica de estrutura cuacutebica do tipo fluorita na faixa de x=00 ateacute x=07

para x gt 07 foi observado a presenccedila de uma segunda fase Os autores destacaram que fo-

ram observadas grandes diferenccedilas entre os tamanhos dos cristalitos das distintas composiccedilotildees

sendo que para composiccedilotildees com x le 03 os tamanhos dos cristalitos ficaram entre 17 nm e

25 nm e para composiccedilotildees com 03 le x le 07 o tamanho meacutedio dos cristalitos ficou entre 25

nm e 80 nm Tambeacutem foi constatado uma reduccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica com o aumento

do teor de Pr

15

Tabela 22 Variaccedilatildeo do tamanho dos cristalitos em funccedilatildeo da razatildeo nitratoglicina [45] medidospor difraccedilatildeo de raios-X (DRX) e por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo de alta resoluccedilatildeo(MET-AR)

Razatildeo GN Tamanho dos cristalitos - DRX Tamanho dos cristalitos - MET-AR030 10 (nm) 25 - 12 (nm)055 15 (nm) 6 - 28(nm)100 24 (nm) mdash

A influecircncia da razatildeo glicinanitrato (GN) na siacutentese por combustatildeo foi estudada por

Purohit et al [48] em 2001 A proporccedilatildeo estequiomeacutetrica entre nitratos e combustiacutevel foi calcu-

lada de acordo com a quiacutemica dos propelentes sendo GN=056 o valor calculado Proporccedilotildees

distintas maiores e menores que 056 tambeacutem foram experimentadas Os autores avaliaram

o tamanho do meacutedio dos cristalitos por difraccedilatildeo de raios-X e por microscopia eletrocircnica de

transmissatildeo As anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes foi feito por BET Os resultados

indicaram que proporccedilotildees deficientes em combustiacutevel resultam em poacutes constituiacutedos por crista-

litos menores e de maior aacuterea superficial A sinterizaccedilatildeo da composiccedilatildeo pobre em combustiacutevel

foi avaliada e pastilhas apresentando 94 da densidade teoacuterica foram obtidas apoacutes sinterizaccedilatildeo

a 1250 oC por 1h Alguns dos resultados deste trabalho satildeo presentados na Tabela 22

Em 2006 Singh et al [53] relataram a utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo com gli-

cina na obtenccedilatildeo de materiais com composiccedilatildeo Ce1minusxGdxO2minusy (005 le x le 020) Apoacutes a

siacutentese seguiu-se uma etapa de calcinaccedilatildeo dos poacutes a 800 oC por 3h ao ar O tamanho meacutedio dos

cristalitos obtidos variaram de 6 nm a 15 nm Testes de sinterizaccedilatildeo e medidas de densidade

aparente foram tambeacutem realizados mostrando que 95 da densidade teoacuterica foi atingida para a

composiccedilatildeo Ce09Gd01O195 apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1100 oC por 8h A maior condutividade iocircnica

obtida foi tambeacutem para x=010 atingindo 0058 Scm a 600 oC

Uma avaliaccedilatildeo das diferenccedilas morfoloacutegicas dos poacutes obtidos por combustatildeo com ureacuteia

e glicina foi feita por Lenka et al [54] em 2008 O estudo relata a siacutentese dos poacutes de ceacuteria

dopada com 12 mol de Gd2O3 Nitratos de ceacuterio(III) e gadoliacutenio(III) hexahidratados foram

misturados a ureacuteia e a glicina nas proporccedilotildees estequiomeacutetricas requeridas Anaacutelises termogra-

vimeacutetricas e de calorimetria exploratoacuteria diferencial indicaram que as reaccedilotildees de combustatildeo

ocorreram a 192 oC no caso do uso da glicina e a 235 oC quando a ureacuteia foi utilizada Aleacutem

disso os resultados mostraram que natildeo houveram perdas de massa apoacutes a reaccedilatildeo com glicina

indicando que a reaccedilatildeo de combustatildeo foi completa resultando em poacutes livres de reagentes re-

siduais No caso da combustatildeo com ureacuteia apoacutes 235 oC houve uma perda gradual de massa

ateacute 700 oC mostrando que a reaccedilatildeo de combustatildeo foi incompleta sendo entatildeo necessaacuterio uma

etapa de calcinaccedilatildeo apoacutes a siacutentese O tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo

16

de Scherrer foram de 161 nm e 72 nm para a siacutentese com glicina e ureacuteia respectivamente A

anaacutelise do tamanho meacutedio das partiacuteculas feita por difraccedilatildeo a laser mostrou uma distribuiccedilatildeo

monomodal para os poacutes obtidos pela rota com glicina sendo que o tamanho meacutedio dos aglo-

merados foi de 043 microm Para os poacutes obtidos pela rota com ureacuteia a distribuiccedilatildeo foi bimodal

sendo que o tamanhos meacutedios dos aglomerados foi de 04 microm e 187 microm A sinterabilidade

dos poacutes tambeacutem foi avaliada mostrando que apoacutes 3 horas a 1250 oC as amostras preparadas

com os poacutes obtidos pela rota com glicina e com ureacuteia atingiram respectivamente 97 e 86

da densidade teoacuterica Apesar de tamanho reduzidos dos cristalitos baixa densificaccedilatildeo dos poacutes

obtidos com o uso da ureacuteia foi atribuiacuteda a presenccedila dos grandes aglomerados formados na etapa

de calcinaccedilatildeo

Em 2010 Prasad et al [55] descreveram os resultados da siacutentese de Ce09Gd01O195

utilizando diferentes razotildees nitratoglicina (GN) variando da proporccedilatildeo estequiomeacutetrica de

055 ateacute 01 Apoacutes a siacutentese dos compostos seguiu-se uma etapa de calcinaccedilatildeo a 600 oC

por 2h Os resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos indicaram que a ceacuteria do-

pada apresenta comportamento similar ao do oacutexido de ceacuterio puro reportado por Purohit [48]

no qual as misturas pobres em glicina resultam em poacutes constituiacutedos de cristalitos menores Os

tamanhos dos cristalitos para GN igual a 01 03 e 055 foram respectivamente 14 nm 16

nm 17 nm Os testes de sinterizaccedilatildeo revelaram que as amostras confeccionadas com os poacutes

sintetizados com GN igual a 055 foram as que apresentaram maiores valores de densidade A

explicaccedilatildeo dos autores eacute que apesar da proporccedilatildeo 055 fornecer poacutes com cristalitos maiores

esta foi a proporccedilatildeo que resultou em poacutes menos aglomerados Os valores dos tamanhos meacutedios

dos aglomerados para GN igual a 01 03 e 055 foram respectivamente 270 microm 230 microm e

057 microm

Nos uacuteltimos 5 anos foram muitos os trabalhos publicados sobre eletroacutelitos agrave base de

ceacuteria obtidos pelo meacutetodo da combustatildeo Poreacutem na maioria destas pesquisas o foco dos es-

tudos natildeo foram exatamente a rota de siacutentese consequentemente poucas alteraccedilotildees no meacutetodo

foram relatadas

232 Ceacuteria dopada e duplamente dopada

Aqui seratildeo apresentados alguns resultados de trabalhos relaciodados agrave ceacuteria dopada e

duplamente dopada com lantacircnio e samaacuterio

Dado o crescente interesse nos eletroacutelitos soacutelidos agrave base de ceacuteria e considerando o pro-

blema da reduccedilatildeo da ceacuteria em atmosfera anoacutedica Mori e Yamamura [42] realizaram um estudo

em 1998 no qual relataram a reduccedilatildeo do componente eletrocircnico da condutividade total atraveacutes

17

da co-dopagem Os autores assumiram que uma expansatildeo preacutevia da rede cristalina (aumento

do paracircmetro de rede) poderia inibir uma futura expansatildeo que ocorre no processo de redu-

ccedilatildeo da ceacuteria Os poacutes utilizados na confecccedilatildeo das pastilhas foram obtidos pelo meacutetodo da co-

precipitaccedilatildeo A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1450-1550 oC por 4h Os paracircme-

tros de rede das amostras sinterizadas de Ce075Sm025O2minusδ Ce0757(Sm0503Ca0469)0250O2minusδ

e Ce0746(Sm0952Ca006Li0004)0250O2minusδ foram de 542Aring 543Aring 547Aring respectivamente A

Figura 25 mostra a curva obtida pelos autores na qual observa-se a variaccedilatildeo da condutividade

total em funccedilatildeo da pressatildeo parcial de oxigecircnio Podemos observar que o domiacutenio de condu-

tividade iocircnica da amostra de Ce075Sm025O2minusδ estende-se ateacute pO2 = 10minus7 MPa enquanto

que as amostras de Ce0757(Sm0503Ca0469)0250O2minusδ e Ce0746(Sm0952Ca006Li0004)0250O2minusδ

apresentam domiacutenios de condutividade iocircnica que estende-se ateacute 10minus9 e 10minus12 MPa respecti-

vamente

Figura 25 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo da de pO2 [42] As composiccedilotildees de ceacuteria-samaacuteriaco-dopadas com Li (N) e Ca (bull) apresentam em domiacutenio eletroliacutetico maior que as que conteacutemapenas Sm ()

Na tentativa de aumentar a condutividade iocircnica dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Mori

et al [43] publicaram em 2002 um trabalho no qual estudaram a variaccedilatildeo da condutividade

eleacutetrica da ceacuteria co-dopada em funccedilatildeo de um iacutendice efetivo R similar ao indice proposto por

Kilner [34] A equaccedilatildeo do iacutendice efetivo R proposta por Mori Ikegami e Yamamura em 1999

relaciona a influecircncia da diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetion hospedeiro e do caacutetion do-

pante com a influecircncia da concentraccedilatildeo de vacacircncias presentes na estrutura fluorita Segundo

os autores a configuraccedilatildeo que resulta em um iacutendice R igual a 1 corresponderia a situaccedilatildeo de

miacutenima distorccedilatildeo na rede cristalina favorecendo a condutividade iocircnica Para a avaliaccedilatildeo desta

hipoacutetese poacutes de ceacuteria dopada com vaacuterios tipos de caacutetions incluindo Sm e La obtidos por co-

precipitaccedilatildeo foram prensados e sinterizados a 1450-1550 oC por 4h Os resultados indicaram

que as amostras com os maiores valores de condutividade foram tambeacutem as que apresentaram

18

o iacutendice efetivo proacuteximos a 1 sugerindo que o iacutendice efetivo pode ser utilizados como um

paracircmetro na a escolha dos dopantes para eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Em 2006 Sha et al [45] estudaram a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxYxO19 (0 le x le 02)

determinando a condutividade total das amostras a temperaturas entre 550 oC e 700 oC Os poacutes

sintetizados pelo meacutetodo sol-gel apresentaram cristalitos com tamanhos entre 24 nm e 35 nm

permitindo a obtenccedilatildeo de pastilhas com densidade relativa de 99 apoacutes sinterizaccedilatildeo por 10 h

a 1400 oC Atraveacutes dos resultados das medidas eleacutetricas observou-se que as amostras dupla-

mente dopadas apresentavam valores superiores de condutividade intragranular e intergranular

aleacutem de menores valores de energia de ativaccedilatildeo A composiccedilatildeo Ce08Sm01Y01O19 foi a que

apresentou o maior valor de condutividade total na regiatildeo de temperatura experimentada

Sha et al [46] em 2007 avaliaram a condutividade eleacutetrica de eletroacutelitos agrave base de

ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo geral Ce08La02minusxYxO19 (x=002 006 010 014

020) Poacutes nanomeacutetricos com tamanhos de cristalitos entre 27 nm e 34 nm foram obtidos

pelo meacutetodo sol-gel Todas os corpos de prova sinterizados a 1500 oC por 9 h apresentaram

densidade relativas acima de 95 da densidade teoacuterica Os autores obtiveram os maiores valores

de condutividade total medidos a 750 oC e 800 oC para composiccedilotildees com concentraccedilotildees de Y

iguais a 006 010 e 014 sendo a maior condutividade obtida para x=006

Em 2008 Dudek et al [44] reportaram a preparaccedilatildeo por co-precipitaccedilatildeo e soluccedilotildees

soacutelidas de Ce08Sm02minusxMxO19 (00 le x le 02) sendo M=LaY A anaacutelise de tamanhos das

partiacuteculas por difraccedilatildeo de raios-X e por BET indicaram a obtenccedilatildeo de poacutes nanoparticulados

com tamanhos entre 20 nm e 27 nm sugerindo um baixo niacutevel aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Os

poacutes calcinados (800 oC1 h) foram prensados isostaticamente a 200 MPa e sinterizados a 1500oC2 h Todas as pastilhas sinterizadas apresentaram densidades relativas superiores a 97

da densidade teoacuterica Os autores obtiveram maiores valores de condutividade intragranular e

intergranular para as composiccedilotildees duplamente dopadas sendo Ce08Sm01Y01O19 a composiccedilatildeo

que ofereceu a maior condutividade total 3610minus2 Scm a 600 oC superando a condutividade

do Ce08Sm02O19 (1410minus2 Scm) na mesma temperatura Testes do nuacutemero de transferecircncia

tambeacutem foram realizados indicando que o aumento na condutividade total deve-se somente ao

aumento na condutividade iocircnica

Em 2008 Wojciech Zajac e Janina Molenda [56] apresentaram seus resultados sobre

o comportamento da ceacuteria duplamente dopada com composiccedilotildees Ce085(GdxLn1minusx)015O1925

(Ln=Nd Sm Y e x=05 10) O meacutetodo empregado para a obtenccedilatildeo dos poacutes ceracircmicos foi o

da co-precipitaccedilatildeo Amostras ciliacutendricas foram preparadas por prensagem uniaxial a 100 MPa

seguida de prensagem isostaacutetica a 250 MPa A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1550

19

oC por 2 h Os resultados obtidos por espetroscopia de impedacircncia realizadas em temperatura

entre 250 oC e 750 oC mostraram que a resistecircncia do interior do gratildeo das amostras duplamente

dopada foram menores que as resistecircncias do gratildeo das amostras contendo apenas um tipo de

dopante Contudo a resistecircncia do contorno de gratildeo aumentou significativamente de tal modo

que todas amostras duplamente dopadas apresentaram condutividade total menores que aquelas

obtidas para amostras monodopadas Eacute importante ressaltar que neste trabalho os autores natildeo

utilizaram nenhum fator de correccedilatildeo para compensar as diferenccedilas de densidades das amostras

Abordagens teoacutericas sobre o efeito da dopagem e da co-dopagem na condutividade

eleacutetrica da ceacuteria tambeacutem jaacute foram realizadas Andeson et al [57] por exemplo publicaram em

2006 um estudo no qual utilizaram a teoria do funcional da densidade para avaliaccedilatildeo da varia-

ccedilatildeo da energia de ativaccedilatildeo em funccedilatildeo do nuacutemero atocircmico dos dopantes trivalentes Os autores

consideraram a energia de associaccedilatildeo do par impureza-vacacircncia como a soma das contribuiccedilotildees

da energia de repulsatildeo elaacutestica e da energia de atraccedilatildeo eleacutetrica e que o miacutenimo valor da energia

de associaccedilatildeo ocorre quando haacute o equiliacutebrio entre estas contribuiccedilotildees O modelo computacional

utilizado pelos autores prediz que para soluccedilotildees soacutelidas contendo um uacutenico dopante a dopa-

gem com Sm e o Pm satildeo as que oferecem a menor energia de ativaccedilatildeo e consequentemente

a maior condutividade iocircnica Aleacutem disso a dopagem com um par da caacutetions que resultem

em um nuacutemero atocircmico efetivo entre 61 (Pm) e 62 (Sm) tambeacutem pode ser uma boa escolha

Os autores utilizaram o modelo simulando a dopagem ( 43 de dopantes) com a combinaccedilatildeo

GdPr e NdSm e concluiacuteram que estas combinaccedilotildees ofereceriam condutividades superiores as

que seriam obtidas se apenas um dos caacutetions fosse utilizado como dopante Entretanto o mo-

delo aplica-se apenas na avaliaccedilatildeo da condutividade intragranular natildeo considerando o efeito do

bloqueio do fluxo de iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo nem a influecircncia dos dopantes

na determinaccedilatildeo da microestrutura

A hipoacutetese de se obter melhores resultados de condutividade intragranular atraveacutes da

dopagem com Sm e Nd proposta por Anderson et al foi testada em 2008 por Omar Wachsman

e Nino [58] Os autores analisaram as amostras com composiccedilatildeo Ce1minusxSmx2Ndx2O2minusδ sinte-

rizadas a 1550 oC por 10h Atraveacutes das medidas de impedacircncia realizadas a 550 oC os autores

observaram que a composiccedilatildeo Ce085Sm075Nd075O2minusδ apresentou condutividade intragranu-

lar 30 superior a condutividade do gratildeo das amostras de Ce090Gd010O2minusδ indicando que a

dupla dopagem baseada em um nuacutemero atocircmico efetivo igual a 61 pode oferecer melhorias

significativas da condutividade intragranular

Em 2010 Li et al [49] realizaram um estudo sobre os efeitos da dupla dopagem

da ceacuteria com Nd e Sm considerando a sua influecircncia na condutividade do contorno de gratildeo

20

Neste trabalho os autores relatam a obtenccedilatildeo de poacutes nanomeacutetricos (sim6 nm) atraveacutes do meacutetodo

de combustatildeo com aacutecido ciacutetrico As composiccedilotildees avaliadas foram Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ

(x = 005 010 015 020) e Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 (x = 00 05 10) As medidas eleacutetri-

cas das amostras de Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 indicaram que a composiccedilatildeo de x=05 foi a que

apresentou maior condutividade do gratildeo e do contorno de gratildeo As anaacutelises de XPS indicaram

que a maior condutividade intergranular da composiccedilatildeo Ce09(Sm005Nd005)O195 foi devido a

baixa concentraccedilatildeo de dopantes segregados nas regiotildees de contorno em relaccedilatildeo as composiccedilotildees

Ce09(Nd01)O195 e Ce09(Sm01)O195 A condutividade da seacuterie Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ nas

mesmas condiccedilotildees de sinterizaccedilatildeo foi maior para x=010 sendo 1010minus2 Scm a 550 oC para

amostra Ce09(Sm005Nd005)01O195 sinterizada a 1400 oC4h

Em seus estudos publicado em 2010 Fu et al [59] avaliaram a influecircncia do tipo

de dopante nas caracteriacutesticas microestruturais de amostras sinterizadas de ceacuteria dopada O

meacutetodo da co-precipitaccedilatildeo foi empregado na siacutentese dos poacutes Como materiais precursores

foram utilizados os nitratos M(NO3)3middot6H2O (M =CeYGdSmNdLa) e amocircnia (NH4OH)

As amostras ciliacutendricas obtidas por compactaccedilatildeo uniaxial (250 MPa) foram sinterizadas a 1500oC por 5 horas As taxas de aquecimento e resfriamento utilizadas foram de 5 oCmin e 3 oC

min respectivamente Alguns dos resultados obtidos neste trabalho satildeo apresentados na Tabela

23 Os autores observaram que a dopagem com lantacircnio resulta em gratildeos maiores enquanto

que a dopagem com iacutetrio eacute a que oferece o menor tamanho meacutedio de gratildeo Segundo os autores

tal comportamento deve-se aos diferentes coeficientes de difusatildeo dos dopantes sendo que os

maiores tamanhos de gratildeos estariam relacionados aos maiores coeficientes de difusatildeo

Tabela 23 Alguns dos resultados obtidos por Fu et al [59] A condutividade total das amostrasforam determinadas a 700 oC

Amostra G (microm) σtot (10minus2Scmminus1) Ea (eV )

Ce08Sm02O2minusδ 339 349 0744Ce08Gd02O2minusδ 325 297 0750Ce08Y02O2minusδ 306 186 0779Ce08La02O2minusδ 651 217 0756Ce08Nd02O2minusδ 439 160 0829

21

3 Materiais e meacutetodos

Neste capiacutetulo seraacute descrita a metodologia utilizada na siacutentese dos poacutes e o modo de

preparo dos corpos de prova sinterizados Tambeacutem seratildeo brevemente descritos os meacutetodos e as

condiccedilotildees de anaacutelises empregadas na caracterizaccedilatildeo destes materiais

31 Siacutentese dos poacutes

Neste trabalho cinco composiccedilotildees de ceacuteria dopada foram estudadas O meacutetodo da

combustatildeo foi a rota de siacutentese empregada na obtenccedilatildeo dos poacutes com a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19

(x = 00005010015020) Os reagentes precursores utilizados foram nitrato de ceacuterio

amocircnio (999 Alfa Aesar) nitrato de samaacuterio hexahidratado (999 Aldrich) nitrato de lan-

tacircnio hexahidratado (999 Merk) e glicina (999 Merk)

De acordo com a quiacutemica dos propelentes o moacutedulo da razatildeo entre a valecircncia total

dos agentes oxidantes e redutores deve ser igual a 1 [50] No presente caso onde a soma das

valecircncias dos agentes oxidantes (nitratos) eacute -222 e a valecircncia do agente redutor (glicina) eacute 9

a equaccedilatildeo de reaccedilatildeo balanceada deve conter (11145) mol de combutiacutevel de modo que a razatildeo

glicinanitratos seja de 0456 Assim as soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada foram sintetizadas de

acordo com a equaccedilatildeo 31 onde a reaccedilatildeo de combustatildeo completa foi assumida

08Ce(NH4)2(NO3)6 +(02minus x)Sm(NO3)3middot6H2O+ xLa(NO3)3middot6H2O+246NH2CH2COOHrarr

Ce08Sm02minusxLaxO19 +473N2 +493CO2 +1056H2O (31)

Nas proporccedilotildees requeridas os precursores foram dissolvidos com um miacutenimo de aacutegua

deionizada em um cadinho de porcelana ateacute a obtenccedilatildeo de uma soluccedilatildeo cor laranja Apoacutes a

solubilizaccedilatildeo dos reagentes seguiu-se uma etapa de evaporaccedilatildeo do excesso de aacutegua realizada

em uma chapa de aquecimento a 90 oC sob agitaccedilatildeo constante resultando na formaccedilatildeo de uma

22

Nitratos Glicina

Dissoluccedilatildeo dos reagentes em aacutegua deionizada

Evaporaccedilatildeo da aacutegua

Proteccedilatildeo com invoacutelucro

Combustatildeo

Calcinaccedilatildeo (700 oC2h)

Ce08Sm02minusxLaxO19

Figura 31 Diagrama de blocos da metodologia empregada na siacutentese dos poacutes de ceacuteria dopada

substacircncia viscosa e escura Neste ponto o cadinho contendo a soluccedilatildeo viscosa foi colocado

em um invoacutelucro de papel alumiacutenio para evitar perdas e facilitar a coleta dos poacutes apoacutes a rea-

ccedilatildeo de combustatildeo O tamanho do invoacutelucro foi escolhido de modo a evitar o contado entre as

paredes da folha de papel alumiacutenio e a chama produzida a fim de minimizar a possibilidade

de contaminaccedilatildeo dos produtos O invoacutelucro contendo o cadinho foi colocado sobre a chapa de

aquecimento e a temperatura foi elevada ateacute que a ingniccedilatildeo ocorresse A reaccedilatildeo de combustatildeo

ocororreu em menos de trecircs segundos a aproximadamente 200 oC produzindo um grande vo-

lume de gases A coleta dos poacutes foi feita com a ajuda de uma espaacutetula de porcelana e de um

pequeno pincel Para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos remanescentes uma etapa de calcinaccedilatildeo

a 700 oC por 2 horas foi empregada com uma taxa de aquecimento e resfriamento de 20 oC

por minuto

Para a confecccedilatildeo das amostras na forma de pastilhas ciliacutendricas foram utilizadas ma-

trizes de accedilo inoxidaacutevel de diferentes diacircmetros nas quais os poacutes foram compactados uniaxial-

mente a 98 MPa por 10 minutos A sinterizaccedilatildeo dos compactos foi feita ao ar em forno de alta

temperatura (Lindberg Blue) a 1500 oC por 5 horas com taxa de aquecimento e resfriamento

de 5 oC por minuto Na Figura 31 estaacute representado o diagrama de bloco da metodologia em-

pregada

23

Para facilitar a identificaccedilatildeo das diferentes composiccedilotildees a seguinte nomenclatura foi

adotada

Ce080Sm020O190rArrCeSmLa00

Ce080Sm015La005O190rArrCeSmLa05

Ce080Sm010La010O190rArrCeSmLa10

Ce080Sm005La015O190rArrCeSmLa15

Ce080La020O190rArrCeSmLa20

32 Meacutetodos de anaacutelise

Determinaccedilatildeo da fase cristalina

A anaacutelise da fase cristalina dos poacutes e das pastilhas foi realizada por difraccedilatildeo de raios-X

utilizando um difratocircmetro Philips (modelo XrsquoPert) com radiaccedilatildeo Cu Kα (λ = 154190 Aring) em

uma faixa angular entre 20o a 90o com um passo de 05o e tempo de contagem de 1 segundo

A identificaccedilatildeo das fases foi feita por comparaccedilatildeo com o padratildeo ICDD1 A determinaccedilatildeo dos

paracircmetros de rede das amostras foi feita a partir dos difratogramas utilizando-se o software

CelRef

O tamanho meacutedio dos cristalitos foi determinado a partir da equaccedilatildeo equaccedilatildeo de Scher-

rer onde os pico de reflexatildeo de maior intensidade ([111]) dos difratogramas foi utilizado como

paracircmetro para os caacutelculos Segundo a equaccedilatildeo de Scherrer o tamanho meacutedio dos cristalitos

pode ser calculado como

Ddrx =09λ

βcosθ(32)

Onde Ddrx eacute o tamanho meacutedio dos cristalitos λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo

incidente β eacute a largura agrave meia altura em radianos do pico considerado e θ eacute o acircngulo de

Bragg A determinaccedilatildeo do valor de β foi feita utilizando-se o software Xrsquopert Viewer

Densidade das pastilhas sinterizadas

A medida da densidade aparente das amostras sinterizadas foi feita atraveacutes do meacutetodo

hidrostaacutetico utilizando o princiacutepio de Arquimedes Para tanto um kit com os suportes neces-

1ICDD - International Committee for Diffraction Data

24

saacuterios e uma balanccedila analiacutetica (Sartorius BP 210 s) foram utilizados Inicialmente a massa das

amostras secas foi medida em seguida as pastilhas foram mergulhadas em benzeno por duas

horas e apoacutes este tempo a massa das amostras uacutemidas foi determinada Utilizando os suportes

a massa das pastilhas imersas em benzeno tambeacutem foi determinada A densidade aparente foi

entatildeo calculada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρa =

(Ms

MuminusMi

)ρB (33)

Sendo ρa eacute a densidade aparente dos compactos ρB eacute a densidade do benzeno na

temperatura de medida e Mu Mi e Ms satildeo respectivamente a massa uacutemida a massa imersa e a

massa seca das pastilhas

A densidade teoacuterica das composiccedilotildees foi determinada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρt =nA

VcNa(34)

Onde n eacute o nuacutemero da aacutetomos na estrutura A eacute a massa atocircmica dos diferentes aacutetomos

Vc eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria e NA eacute o nuacutemero de Avogadro O volume da ceacutelula unitaacuteria

foi calculado utilizando os paracircmetros de rede das amostras sinterizadas obtidos atraveacutes dos

difratogramas de raios-X

Aacuterea superficial especiacutefica

A aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados foi determinada por anaacutelises de BET

(Brunauer-Emmett-Teller) 2 (Quantachrome modelo NOVA 1200) com adsorccedilatildeo gasosa de N2

Antes das anaacutelises os poacutes foram submetidos a uma etapa de secagem em manta de aquecimento

a 100 oC por 1 hora O diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas foi calculado a partir dos

resultados das medidas de aacuterea superficial especiacutefica utilizando-se da seguinte equaccedilatildeo

DBET =6

ρSBET(35)

Sendo DBET eacute o diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas SBET eacute a aacuterea superficial

especiacutefica e ρ eacute a densidade do material O valor da densidade do material foi obtido atraveacutes da

equaccedilatildeo 34

2A anaacutelise de BET permite e determinaccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica de materiais particulados

25

Anaacutelise morfoloacutegica superficial

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) foi empregada para obser-

vaccedilatildeo da forma e distribuiccedilatildeo das partiacuteculas eou aglomerados dos poacutes calcinados As observa-

ccedilotildees foram feitas em um microscoacutepio eletrocircnico de varredura da marca Philips modelo XL 30

Para a deposiccedilatildeo dos poacutes nos porta-amostras uma fita adesiva dupla face condutora eletrocircnica

foi inicialmente colada na face do porta-amostra e em seguida os poacutes foram agitados dentro

de um pequeno saco plaacutestico preso ao porta-amostra de tal modo que vaacuterias partiacuteculas ficaram

coladas na face livre da fita

A microscopia eletrocircnica de varredura tambeacutem foi utilizada na anaacutelise da microestru-

tura da superfiacutecie das amostras sinterizadas e na determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos

Um recobrimento de ouro foi utilizado tanto na anaacutelise das amostras sinterizadas quanto na

anaacutelise dos poacutes

A estimativa do tamanho meacutedio dos gratildeos (G) foi feita pelo meacutetodo dos interceptos

no qual G pode ser calculado atraveacutes da seguinte ralaccedilatildeo

G = 156Γ (36)

Em que G eacute o tamanho meacutedio dos gratildeos Γ eacute a distacircncia meacutedia entre os interceptos e o

valor 156 eacute uma constante de proporcionalidade relativa agrave geometria dos gratildeos

Condutividade eleacutetrica

As medidas de condutividade eleacutetrica das amostras sinterizadas foram feitas por espec-

troscopia de impediecircncia Para tanto ambas as faces das amostras ciliacutendricas foram recobertas

com pasta de prata seguido de um tratamento teacutermico a 250 oC15 min para a fixaccedilatildeo da prata

As amostras CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 foram analisadas em um analisador de impe-

dacircncia Hewllet Packard 4192A em uma faixa de frequecircncia de 13 MHz - 5 Hz Jaacute as amostras

CeSmLa15 e CeSmLa20 foram analisadas em um analisador de impedacircncia Solartron 1260

em uma faixa de frequecircncia de 1 MHz - 5 Hz Em ambos os casos a amplitude utilizada do sinal

ac foi de 100 mV Dada a faixa de frequecircncia utilizada nos aparelhos de medidas a faixa de tem-

peratura de anaacutelise foi escolhida de modo a permitir a separaccedilatildeo dos componentes intragranular

e intergranular da resistividade Deste modo as medidas foram realizadas em temperaturas en-

tre 180 oC e 500 oC Para minimizar o erro na medida da temperatura um termopar do tipo K

foi colocado proacuteximo agraves amostra Todos dados foram tratados utilizando o software ZViewTM

26

4 Resultados e discussatildeo

Neste capiacutetulo satildeo apresentados e discutidos os principais resultados obtidos na ca-

racterizaccedilatildeo das soluccedilotildees soacutelidas Inicialmente satildeo discutidos os aspectos gerais observados

durante siacutentese dos poacutes Na sequecircncia satildeo apresentados e discutidos os resultados das anaacutelises

dos poacutes e das amostras sinterizadas

41 Aspectos gerais

Os resultados reportados por Purohit [48] e por Prassad [55] mostraram que a razatildeo gli-

cinanitrato (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo pobre em glicina (razatildeo natildeo este-

quiomeacutetrica) resulta em poacutes constituiacutedos por cristalitos menores que agravequeles obtidos quando a

razatildeo (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo rica em glicina eacute utilizada Contudo

no presente estudo optou-se pela utilizaccedilatildeo da razatildeo estequiomeacutetrica pois como observado

por Prassad esta eacute a razatildeo que resulta em poacutes com aglomerados menores que favorecem a

densificaccedilatildeo durante o processo de sinterizaccedilatildeo

Uma das dificuldades encontradas na utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo como rota de

siacutentese eacute a coleta do material apoacutes a queima A produccedilatildeo de um grande volume de gases durante

a reaccedilatildeo promove um espalhamento do material O arranjo experimental utilizado permitiu um

rendimento de aproximadamente 75

Durante a siacutentese de todas as composiccedilotildees foi observada uma mudanccedila na coloraccedilatildeo

das soluccedilotildees aquosas indo do laranja ao marrom escuro Esta mundanccedila foi seguida de um

aumento da viscosidade chegando a formaccedilatildeo de um gel Apoacutes a reaccedilatildeo foi observado que uma

pequena parte do gel precursor natildeo reagiu completamente durante a combustatildeo permanecendo

colado nas paredes do cadinho Isto deve-se provavelmente a diferenccedilas de temperaturas entre

o fundo do cadinho e suas paredes sendo a temperatura nas paredes do cadinho insuficiente

para iniciar a reaccedilatildeo

Os poacutes das distintas composiccedilotildees apresentaram cor amarela clara sendo muito fino e

27

pouco aglomerado Apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo a coloraccedilatildeo de todas as soluccedilotildees soacutelidas tornou-

se ainda mais clara Todas as amostras apresentaram aparecircncia similar sendo visualmente

indistinguiacuteveis entre si

42 Caracterizaccedilatildeo dos poacutes

421 Anaacutelise da fase e da morfologia

As anaacutelises da morfologia dos poacutes foram feitas atraveacutes das imagens obtidas por micros-

copia eletrocircnica de varredura Na Figura 41 satildeo apresentadas as micrografias dos poacutes natildeo calci-

nados com composiccedilotildees CeSmLa05 CeSmLa10 CeSmLa15 e CeSmLa20 nas quais eacute possiacutevel

observar a estrutura porosa dos aglomerados Esta porosidade segundo Hwang [37] deve-se ao

fluxo dos gases produzidos durante a combustatildeo Todas as composiccedilotildees apresentaram aglome-

rados com esta caracteriacutestica natildeo sendo possiacutevel atraveacutes das anaacutelises de microscopia detectar

diferenccedilas no grau de porosidade em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo dos diferentes dopantes

(a) CeSmLa05 (b) CeSmLa10

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 41 Micrografias com aumento de 3000x dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa05 (b) CeSmLa10 e (c) CeSmLa15 e (d) CeSmLa20

28

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 42 Micrografia com menor magnificaccedilatildeo dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa20 (b) CeSmLa15 (c) CeSmLa05 e (d) CeSmLa00

A importacircncia da anaacutelise da morfologia dos poacutes deve-se a influecircncia que a forma e o

tamanho dos aglomerados exercem na densificaccedilatildeo dos corpos de prova sinterizados Sabe-se

por exemplo que poacutes constituiacutedos de cristalitos nanomeacutetricos e com baixo niacutevel de aglomera-

ccedilatildeo favorecem a densificaccedilatildeo dos sinterizados [35 55]

A partir das micrografias com menor magnificaccedilatildeo apresentadas na Figura 42 foi

possiacutevel observar o tamanho a forma e o estado de aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Uma estreita

distribuiccedilatildeo de tamanhos de aglomerados foi observado nos poacutes de todas as soluccedilotildees soacutelidas A

estrutura porosa observada nos poacutes com todas as composiccedilotildees contribui para a sinterabilidade

do material Vale ressaltar que embora vaacuterias micrografias tenham sido feitas a anaacutelise de

microscopia eletrocircnica de varredura oferece apenas uma estimativa da forma e do tamanho dos

aglomerados

A fase cristalina dos poacutes natildeo calcinados foi verificada por difraccedilatildeo de raios-X Os di-

fratogramas de todos os materiais com as distintas composiccedilotildees satildeo apresentados na Figura 43

As comparaccedilotildees entre o padratildeo ICDD (arquivo 00-034-0394) e os difratogramas obtidos indi-

29

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 43 Difratograma dos poacutes natildeo calcinados de Ce08Sm02minusxLaxO19 A linha pontilhandaevidencia o deslocamento dos picos

caram que todas as amostras estudadas apresentaram estrutura cuacutebica do tipo fluorita natildeo sendo

detectados picos de difraccedilatildeo referentes ao oacutexido de samaacuterio ou ao oacutexido de lantacircnio Os picos

bem definidos observados em todos os difratogramas indicam que o meacutetodo de combustatildeo

com glicina eacute capaz de fornecer poacutes com elevada cristalinidade sem a necessidade de etapas de

calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase

Em todos os difratogramas os picos apresentaram um leve deslocamento angular em

relaccedilatildeo a posiccedilatildeo dos picos de difraccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro Este deslocamento ocorre devido

agraves diferenccedilas existentes entre o paracircmetro de rede do oacutexido de ceacuterio puro e o paracircmetro de rede

das soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada Na subseccedilatildeo 431 esta caracteriacutestica eacute abordada com mais

detalhes

Na Figura 44 satildeo apresentados os difratogramas dos poacutes calcinados a 700 oC por 2

horas A comparaccedilatildeo entre os difratogramas dos poacutes calcinados e natildeo calcinados indica que natildeo

houve aumento significativo dos cristalitos apoacutes a calcinaccedilatildeo pois os picos possuem larguras

similares em ambos os casos Esta observaccedilatildeo eacute corroborada pelos valores do tamanho meacutedio

dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer apresentados na Tabela 41

Considerando as limitaccedilotildees na precisatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute possiacutevel afirmar que a

pequena variaccedilatildeo no tamanho meacutedio dos cristalitos apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo eacute um indicativo

de que a temperatura atingida durante a combustatildeo no processo de siacutentese foi superior a tem-

peratura de calcinaccedilatildeo sendo suficiente para induzir uma preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas

30

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 44 Difratograma dos poacutes de Ce08Sm02minusxLaxO19 calcinados a 700 oC por 2 horas

Tabela 41 Tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer

Amostra Ddrx (nm) - natildeo calcinados Ddrx (nm) - calcinadosCe08Sm020O19 453 453Ce08Sm015La05O19 450 428Ce08Sm010La010O19 453 418Ce08Sm005La015O19 428 405Ce08La020O19 428 440

A meacutedia do tamanho dos cristalitos Ddrx de todas as composiccedilotildees foi de 428 nm Este

valor eacute bem superior aos tipicamente reportados na literatura quando o meacutetodo da combustatildeo

com glicina eacute utilizado como rota de siacutentese do CeO2 Como exemplo podem ser citados os

resultados encontrados por Purohit [48] Singh [53] Lenka [54] e Prassad [55] onde o tamanho

meacutedio dos cristalitos obtidos foram respectivamente de 150 nm 130 nm 161 nm e 170

nm Em todos estes estudos a proporccedilatildeo estequiomeacutetrica GN foi utilizada Sendo assim o

motivo para tal discrepacircncia pode estar relacionado com a utilizaccedilatildeo no nitrato de ceacuterio amocircnio

((NH4)2Ce(NO3)6) como material de partida jaacute que em todos os trabalhos citados o nitrato de

ceacuterio hexahidratado (Ce(NO3)3middot6H2O) foi empregado como reagente precursor

Na Tabela 42 satildeo apresentados os resultados das anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica

SBET obtidos por adsorccedilatildeo gasosa de N2 Os valores encontrados sugerem que a substituiccedilatildeo

gradativa do Sm3+ por La3+ natildeo exerce influecircncia significativa na da aacuterea superficial especiacutefica

do material Tal comportamento jaacute era esperado pois as micrografias e as anaacutelises de difraccedilatildeo

de raios-X natildeo indicaram mudanccedilas na morfologia dos aglomerados nem no tamanho meacutedio

31

dos cristalitos em funccedilatildeo da troca gradativa do dopante Os tamanhos do diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET calculado atraveacutes da equaccedilatildeo 35 tambeacutem satildeo apresentados na Tabela 42

onde para facilitar a comparaccedilatildeo os valores do tamanho meacutedio dos cristalitos tambeacutem estatildeo

apresentados A consistecircncia entre o tamanho meacutedio dos cristalitos Ddrx e o diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET sugerem que os poacutes satildeo constituiacutedos de cristalitos fracamente aglomerados

Tabela 42 Aacuterea superficial especiacutecica dos poacutes calcinados diacircmetro esferico equivalente obti-dos por anaacutelises de BET e tamanho meacutedio dos cristalitos

Amostra SBET (m2gminus1) DBET (nm) Ddrx (nm)Ce08Sm020O19 163 514 453Ce08Sm015La05O19 183 461 428Ce08Sm010La010O19 192 443 418Ce08Sm005La015O19 176 487 405Ce08La020O19 221 391 440

43 Caracterizaccedilatildeo das amostras sinterizadas

431 Anaacutelise da fase e da microestrutura

Para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes na microestrutura das amostras estudadas

pastilhas com 13 mm de diacircmetro foram sinterizadas ao ar a 1500 oC por 5h Os difratogramas

de raios-X dos compactos sinterizados satildeo apresentados na Figura 45

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 45 Difratograma das amostras de Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

32

Paracirc

met

ro d

e re

de (Å

)

543

544

545

546

547

548

549

x em Ce08Sm02-xLaxO190 005 01 015 02

Figura 46 Dependecircncia do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da composiccedilatildeo da ceacuteria dopada

O paracircmetro de rede dos diferentes compostos foram determinados a partir dos difra-

togramas das amostras sinterizadas O graacutefico apresentado na Figura 46 mostra um aumento

linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ Este comportamento

conhecido como a lei de Vegard deve-se agrave diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetions hospe-

deiro no caso o Ce4+ (RCe= 0970 Aring [8]) e os caacutetions substituintes Sm3+ (RSm= 1079 Aring [8])

e La3+ (RLa= 1160 Aring [8]) A variaccedilatildeo linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da mudanccedila do

tipo de dopante eacute um indicativo de que a soluccedilatildeo soacutelida de ceacuteria dopada foi formada

A superfiacutecie dos compactos sinterizados foram observadas ao microscoacutepio eletrocircnico

de varredura para determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e para uma avaliaccedilatildeo qualitativa

do grau de porosidade dos corpos de prova A Figura 47 apresenta as micrografias de todas

as amostras estudadas na qual eacute possiacutevel observar as diferenccedilas entre tamanhos meacutedios dos

gratildeos nas distintas composiccedilotildees A quantidade de poros na superfiacutecie das pastilhas tambeacutem

eacute diferente para as diferentes soluccedilotildees soacutelidas Os ciacuterculos com maior contraste facilitam a

visualizaccedilatildeo de alguns desses poros O valor do tamanho meacutedio dos gratildeos G juntamente com

os dados de densidade teoacuterica ρt e de densidade relativa ρr das pastilhas satildeo apresentados na

Tabela 43

Avaliando os resultados apresentados na Tabela 43 eacute possiacutevel observar que aparen-

temente natildeo existe uma relaccedilatildeo direta entre o teor de lantacircnio e o tamanho meacutedio dos gratildeo

Esta observaccedilatildeo estaacute em desacordo com os resultados reportados por Fu [59] (ver paacutegina 20)

que obteve para uma condiccedilatildeo similar de sinterizaccedilatildeo (1500 oC5h) um tamanho meacutedio de

gratildeo G igual a 339 microm para a composiccedilatildeo Ce08Sm02O2minusδ e G = 651 microm para a composiccedilatildeo

Ce08La020O2minusδ

33

Uma possiacutevel explicaccedilatildeo para este desacordo pode ser encontrada no trabalho de Tado-

koro [60] que observou a influecircncia do meacutetodo de siacutentese no crescimento dos gratildeos em amotras

de ceacuteria dopada com iacutetria Segundo a autora o meacutetodo de siacutentese dos poacutes e muito provavel-

mente a pureza dos materiais de partida influenciam o mecanismo de crescimento dos gratildeos

Esta interpretaccedilatildeo pode explicar as diferenccedilas observadas entre os tamanhos dos gratildeos obtidos

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 47 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie dasamostras sinterizadas a 1500 oC por 5h a) CeSmLa20 b) CeSmLa15 c) CeSmLa10 d)CeSmLa05 e) CeSmLa00

34

Tabela 43 Tamanho meacutedio dos gratildeos densidade teoacuterica e densidade relativa das composiccedilotildeessinterizadas

Amostra G (microm) ρt (gcmminus3) ρr ()Ce08Sm020O19 376 713 981Ce08Sm015La05O19 370 707 972Ce08Sm010La010O19 305 698 943Ce08Sm005La015O19 284 693 914Ce08La020O19 351 685 925

neste trabalho e os tamanhos reportados por Fu [59] jaacute que os meacutetodos utilizados na siacutentese dos

poacutes natildeo foram os mesmos Entretanto os diferentes tamanhos de gratildeo dos diferentes materiais

avaliados neste estudo natildeo poderiam ser interpretados como resultado da influecircncia da rota de

siacutentese jaacute que todas as composiccedilotildees foram sintetizadas pelo mesmo meacutetodo Neste caso seriam

necessaacuterios estudos mais detalhados para avaliar a influecircncia dos dopantes no crescimento dos

gratildeos quando o meacutetodo da combustatildeo eacute a rota de siacutentese utilizada

Os resultado das anaacutelises de densidade aparente indicam que as composiccedilotildees com

gratildeos menores apresentam menor densificaccedilatildeo Esta constataccedilatildeo eacute corroborada pelas microgra-

fias apresentadas na Figua 47 na qual podemos observar que as amostras com menores gratildeos

satildeo as que apresentam maior porosidade Este comportamento eacute bastante razoaacutevel visto que o

crescimento dos gratildeos eacute um dos mecanismos de reduccedilatildeo da porosidade e consequentemente

de aumento da densidade dos materiais sinterizados

432 Anaacutelise das propriedades eleacutetricas

A avaliaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos compactos foi realizada por espectroscopia

de impedacircncia que permitiu a separaccedilatildeo das contribuiccedilotildees do gratildeo e do contorno de gratildeo para

a condutividade

Como as medidas foram realizadas em atmosfera ambiente e a temperaturas relativa-

mente baixas (180 oC - 500 oC) a condutividade foi considerada como sendo exclusivamente

iocircnica Todas as composiccedilotildees avaliadas apresentaram um aumento da condutividade com a ele-

vaccedilatildeo da temperatura de medida Este comportamento eacute tiacutepico dos soacutelidos iocircnicos nos quais a

mobilidade dos iacuteons eacute termicamente ativada

Na Figura 48 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia nos quais pode-se obser-

var os semiciacuterculos da regiatildeo de altas frequecircncias referente a resistividade intragranular dos

diferentes materiais Tambeacutem eacute possiacutevel observar o iniacutecio de um grande semiciacuterculo (no lado

direito nos diagramas) relacionado ao bloqueio dos portadores na regiatildeo intergranular

35

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 48 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

36

Na faixa de temperatura analisada os diagramas de impedacircncia de todas as amostras

apresentaram o diacircmetro do semiciacuterculo referente agrave resistividade do contorno de gratildeo maior

que o diacircmetro do semiciacuterculo referente ao componente intragranular da condutividade Este

comportamento eacute caracteriacutestico dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria indicando que nestes materiais

a condutividade total eacute determinada principalmente pelas caracteriacutesticas da regiatildeo de contorno

de gratildeo Na Figura 49 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia obtidos em uma maior

temperatura de medida que nos permite observar mais facilmente que como dito para todas

as amostras o semiciacuterculo do componente intergranular da resistividade possui diacircmetro maior

que aquele referente ao componente intragranular Nestes diagramas os semiciacuterculos do compo-

nente intragranular aparecem distorcidos devido aos efeitos indutivos do aparelho e do arranjo

experimental utilizado nas medidas

As anaacutelises de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 fo-

ram feitas em um arranjo experimental que permitiu a mediccedilatildeo simultacircnea das trecircs amostras

reduzindo a influecircncia da diferenccedila de temperatura no momento da medida e permitindo a com-

paraccedilatildeo dos diagramas para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes Na Figura 410 satildeo apre-

sentados os diagrama de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 na

qual satildeo mostrados os semiciacuterculos relacionados aos componentes intragranular e intergranular

da resistividade Nestes diagramas podemos observar uma reduccedilatildeo do diacircmetro do primeiro

semiciacuterculo em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo parcial do samaacuterio por lantacircnio sugere que a dupla do-

pagem reduz o componente intragranular da resistividade No entanto o aumento do diacircmetro

do semiciacuterculo relativo agrave resistividade intergranular indica que a dupla dopagem com Sm3+ e

La3+ provoca um aumento da resistividade dos contornos de gratildeo Este comportamento estaacute em

acordo com as observaccedilotildees reportadas por Dudek et al [44] e Zajac et al [56] em seus estudos

sobre a influecircncia da dupla dopagem nas propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Considerando a hipoacutetese de que a substituiccedilotildees do Sm3+ por La3+ reduz a resistividade

do gratildeo e aumenta a resistividade do contorno de gratildeo seria entatildeo razoaacutevel esperar que neste

caso a resistividade do gratildeo da composiccedilatildeo CeSmLa10 fosse menor que a respectiva resistivi-

dade das composiccedilotildees CeSmLa05 e CeSmLa00 No caso da resistividade dos contornos de gratildeo

poderiacuteamos esperar que a maior resistividade seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa10 enquanto

a menor seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa00 No entanto o diagrama (a) da Figura 410

mostra que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa05 eacute ligeiramente menor que

a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 Para verificar se este comportamento

eacute consequecircncia das diferentes densidades dos compactos os diagramas foram normalizados

segundo a densidade de cada pastilha

37

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

38

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10

Como dito anteriormente a porosidade exerce influecircncia direta na condutividade dos

eletroacutelitos policristalinos Neste sentido a fim de minimizar sua influecircncia os diagramas de im-

pedacircncia apresentados na Figura 410 foram normalizados segundo o fator de correccedilatildeo relativo

a densidade de cada corpo de prova Esta correccedilatildeo consiste em multiplicar as coordenadas de

cada ponto do diagrama pela razatildeo entre a densidade aparente e a densidade teoacuterica (ρaρt) de

cada compacto Os diagramas normalizados estatildeo apresentados na Figura 411

Podemos observar no diagrama (a) da Figura 411 que mesmo com o ajuste segundo a

densidade a composiccedilatildeo CeSmLa05 ainda apresentou resistividade intragranular ligeiramente

menor que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 embora a diferenccedila entre

estas resistividades tenha diminuiacutedo O ajuste pela densidade tambeacutem diminui as diferenccedilas

entre as resistividades dos contornos de gratildeo Esta observaccedilatildeo sugere que as diferenccedilas obtidas

na resistividade intragranular das distintas composiccedilotildees natildeo satildeo consequecircncias apenas das di-

ferentes densidades das amostras mas tambeacutem consequecircncias das alteraccedilotildees na rede cristalina

induzidas pela substituiccedilatildeo parcial do Sm3+ pelo La3+ Entretanto eacute importante destacar que as

diferenccedilas entre os tamanhos meacutedios dos gratildeos das distintas composiccedilotildees tambeacutem exercem in-

fluecircncia significativa sobre as caracteriacutesticas eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Poreacutem no

presente estudo as correccedilotildees segundo a densidade de contornos de gratildeo natildeo foram realizadas

Na Figura 412 satildeo apresentados os graacuteficos do tipo Arrhenius das condutividades do

gratildeo do contorno de gratildeo e da condutividade total Podemos observar no graacutefico (a) que a con-

dutividade do interior do gratildeo eacute maior para as composiccedilotildees contendo as maiores concentraccedilotildees

39

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade normalizados segundo a densidade de cada compato

de lantacircnio indicando que a substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ reduz o componente intragranular

da resistividade Por outro lado exceto para a composiccedilatildeo CeSmLa15 a adiccedilatildeo do lantacircnio

diminuiu a condutividade intergranular das composiccedilotildees aumentando o componente intergra-

nular da resistividade

Na Tabela 44 satildeo apresentados os valores de energia de ativaccedilatildeo obtidos a partir do

ajuste linear dos pontos dos graacuteficos de Arrhenius Embora os valores das energias de ativaccedilatildeo

obtidos neste estudo estejam em acordo com os valores tipicamentes reportados na literatura

para estas composiccedilotildees os resultado obtidos natildeo permitiram uma correlaccedilatildeo direta entre o teor

dos dopantes as energias de ativaccedilatildeo de cada processo As possiacuteveis razotildees para este fato devem

estar relacionadas agraves diferentes microestruturas dos materiais Neste caso como jaacute dito seriam

necessaacuterios estudos mais aprofundados sobre a microestrutura de cada composiccedilatildeo visando

a detecccedilatildeo de fases segregadas ou acuacutemulo de impurezas nas regiotildees de contorno de gratildeo

Aleacutem disso seriam necessaacuterias anaacutelises de EDS1 para a verificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da regiatildeo de

cargas espaciais na borda de gratildeo visto que a as amostras foram sinterizadas a uma temperatura

elevada (1500 oC) por um tempo relativamente longo (5 horas) podendo ter sido suficiente para

o desenvolvimento desta regiatildeo

1EDS - Energy Dispersive Spectroscopy - Espectroscopia por energia dispersiva

40

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

(c) Total

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b) eda condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas

Amostra Eg(eV ) Ecg(eV ) Et(eV )

Ce08Sm020O19 082 097 093Ce08Sm015La05O19 084 086 085Ce08Sm010La010O19 082 087 086Ce08Sm005La015O19 087 112 103Ce08La020O19 083 102 096

41

5 Conclusotildees

O meacutetodo de siacutentese por combustatildeo com glicina mostrou-se adequado na siacutentese dos

poacutes de ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19 Possibilitando a obten-

ccedilatildeo de poacutes nanopaticulados constituiacutedos por cristalitos fracamente aglomerados menores que

50 nm Os difratogramas de raios-X indicaram que os poacutes obtidos apresentaram elevada crista-

linidade sem a necessidade de etapas de calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase Aleacutem disso os

resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos e da aacuterea superficial especiacutefica segerem

que o tipo de dopante natildeo exerce influecircncia definitiva sobre estas caracteriacutesticas

As anaacutelises das amostras sinterizadas indicaram que a substituiccedilatildeo gradativa do samaacute-

rio por lantacircnio dificulta a densificaccedilatildeo dos compactos resultando em pastilhas com maior grau

de porosidade No entanto todas as amostras sinterizadas apresentaram densidades acima de

90 da densidade teoacuterica apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1500 oC por 5 horas As anaacutelises de microscopia

eletrocircnica de varredura mostraram que nas composiccedilotildees contendo os dois dopantes o aumento

do teor de La3+ induziu a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos Tambeacutem foi observado que

as amostras com os menores tamanhos meacutedios de gratildeo satildeo as que apresentaram as menores

densidades relativas

A caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos compactos mostrou que no intervalo de temperatura ava-

liado as amostras contendo La3+ e Sm3+ apresentam menor resistividade intragranular que

aquelas dopadas apenas com Sm3+ No entanto a adiccedilatildeo de La3+ induz um aumento na resis-

tividade intergranular das amostras As curva de Arrhenius obtidas a partir dos resultados de

condutividade permitiram o caacutelculo das anergias de ativaccedilatildeo Eg Ecg e Et de cada composiccedilatildeo

Os valores das energias de ativaccedilatildeo das composiccedilotildees avaliadas neste estudo embora sejam si-

milares aos valores tipicamente reportados na literatura para estes materiais natildeo indicam uma

relaccedilatildeo direta entre as energias de ativaccedilatildeo e o teor dos diferentes dopantes

42

Referecircncias Bibliograacuteficas

[1] DE D Z et al Direcionamentos da tecnologia industrial de ceacutelulas a combustiacutevel deoacutexidos soacutelidos Quiacutemica Nova scielo v 30 p 1339ndash1346 10 2007

[2] HAILE S M Fuel cell materials and components Acta Materialia v 51 n 19 p 5981ndash6000 2003

[3] KILBOURN B Cerium a guide to its role in chemical technology Molycorp n 92-93444 1992

[4] ADACHI G ya IMANAKA N The binary rare earth oxides Chem Rev v 98 p1479ndash1514 1998

[5] MOGENSEN M SAMMES N M TOMPSETT G A Physical chemical and electro-chemical properties of pure and doped ceria Solid State Ionics v 129 p 63ndash94 2000

[6] TROVARELLI A Catalysis by Ceria and Related Materials [Sl] Imperial College Press2000 (Catalytic Science Series v 2)

[7] ICDD ndash International Committee for Diffraction Data [Sl]

[8] SHANNON R D Acta Cryst A32 p 751 1976

[9] KROumlGER F A VIN H J Relations between the concentrations of imperfections in crys-talline solids New York Academic Press Inc 1956

[10] ETSELL T H FLENGAS S N The electrical properties of solid oxide electrolytesChemical Reviews v 70 n 3 p 339ndash376 1970

[11] CROCHEMORE G B ANTUNES F C SOUZA D P F Propriedades eleacutetricas emicroestrutura de ceacuteria dopada com gd+3 e y+3 para aplicaccedilatildeo como eletroacutelitos empilhas a combustiacutevel Revista Mateacuteria v 13 n 3 p 495ndash511 2008

[12] NAIK I I TIEN T Y Small-polaron mobility in nonstoichiometric cerium dioxideJ Phys Chem Solids v 39 p 311ndash315 1978

[13] MOGENSEN M et al J Electrochem Soc v 141 p 2122 1994

[14] DALSLET B et al Assessment of doped ceria as electrolyte J Solid State Electro-chem v 10 p 547ndash561 2006

[15] FERGUS J W Electrolytes for solid oxide fuel cells JOURNAL OF POWER SOUR-CES 162 n 1 p 30ndash40 NOV 8 2006

[16] ZHOU Y RAHAMANZ M N Effect of redox reaction on the sintering behavior ofcerium oxide Acta mater v 45 n 9 p 3635ndash363 1997

43

[17] MUCCILLO E N S Condutores de iacuteons oxigecircnio - uma breve revisatildeo Ceracircmicav 54 p 129ndash144 2008

[18] PEREZ-COLL D SANCHEZ-LOPEZ E MATHER G C Influence of porosity onthe bulk and grain-boundary electrical properties of Gd-doped ceria SOLID STATEIONICS 181 n 21-22 p 1033ndash1042 JUL 26 2010

[19] LEE J-H Highly resistive intergranular phases in solid electrolytes an overviewMONATSHEFTE FUR CHEMIE 140 n 9 Sp Iss SI p 1081ndash1094 SEP 2009

[20] SHA X et al Influence of the sintering temperature on electrical property of theCe08Sm01Y01O19 electrolyte JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 433 n 1-2 p 274ndash278 MAY 16 2007

[21] TSCHOumlPE A SOMMER E BIRRINGER R Grain size-dependent electrical con-ductivity of polycrystalline cerium oxide i experiments Solid State Ionics v 139 p255ndash265 2001

[22] CHRISTIE G BERKEL F van Microstructure - ionic conductivity relationships inceria-gadolinia electrolytes Solid State Ionics v 83 p 17ndash27 1996

[23] TIAN C CHAN S-W Ionic conductivities sintering temperatures and microstruc-tures of bulk ceramic ceo2 doped with y2o3 Solid State Ionics v 134 p 89ndash102 2000

[24] YAN D et al Electrical properties of grain boundaries and size effects in samarium-doped ceria JOURNAL OF POWER SOURCES 195 n 19 p 6486ndash6490 OCT 1 2010

[25] DING D et al Electrical properties of samaria-doped ceria electrolytes from highlyactive powders ELECTROCHIMICA ACTA 55 n 15 p 4529ndash4535 JUN 1 2010

[26] PEREZ-COLL D et al Grain boundary conductivity of Ce(08)Ln(02)O(2-delta) ce-ramics (Ln = Y La Gd Sm) with and without Co-doping ELECTROCHIMICA ACTA51 n 28 p 6463ndash6469 SEP 15 2006

[27] CROCHEMORE G SOUZA D Eletroacutelitos de ceacuteria dopada com gd2o3 para pilhasa combustiacutevel de oacutexido soacutelido Revista Mateacuteria v 14 n 3 p 1076 ndash 1087 2009

[28] LKANG S-J Sintering Densification Grain Growth and Microstructure [Sl] ElsevierButterworth-Heinemann 2005

[29] SKINNER S J KILNER J A Oxygen ion conductors Materials Today v 6 n 3 p30ndash37 2003

[30] MALAVASI L FISHER C A J ISLAM M S Oxide-ion and proton conductingelectrolyte materials for clean energy applications structural and mechanistic featuresCHEMICAL SOCIETY REVIEWS 39 n 11 p 4370ndash4387 2010

[31] INABA H TAGAWA H Ceria-based solid electrolytes Solid State Ionics v 83 p1ndash16 1996

[32] YAHIRO H et al Oxygen ion conductivity of the ceria-samarium oxide system withfluorite structure Journal of Applied Electrochemistry Springer Netherlands v 18 p 527ndash531 1988

44

[33] EGUCHI K et al Electrical properties of ceria-based oxides and their application tosolid oxide fuel cells Solid State Ionics v 52 n 1-3 p 165ndash172 1992

[34] KILNER J Fast anion transport in solids Solid State Ionics v 8 n 3 p 201ndash2071983

[35] ESPOSITO V TRAVERSA E Design of electroceramics for solid oxides fuel cellapplications Playing with ceria J Am Ceram Soc v 91 n 4 p 1037ndash1051 2008

[36] SOUZA E C C de Relaccedilatildeo microestrutura propriedades do eletroacutelito soacutelido Ce1-xSmxO2-x preparado a partir de nanopartiacuteculas Tese (Doutorado) mdash Instituto de PesquisasEnergeacuteticas e NuclearesUSP 2008

[37] HWANG C-C et al Combustion synthesis of nanocrystalline ceria (CeO2) powdersby a dry route MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-SOLID STATE MATERI-ALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY 132 n 3 p 229ndash238 AUG 15 2006

[38] BOSKOVIC S B et al Doped and Co-doped CeO2 Preparation and propertiesCERAMICS INTERNATIONAL 34 n 8 p 2001ndash2006 DEC 2008

[39] SOUZA E C C MUCCILLO E N S Effect of solvent on physical properties ofsamaria-doped ceria prepared by homogeneous precipitation JOURNAL OF ALLOYSAND COMPOUNDS 473 n 1-2 p 560ndash566 APR 3 2009

[40] CHINARRO E JURADO J R COLOMER M T Synthesis of ceria-based elec-trolyte nanometric powders by urea-combustion technique JOURNAL OF THE EURO-PEAN CERAMIC SOCIETY 27 n 13-15 p 3619ndash3623 2007

[41] MOURE A TARTAJ J MOURE C Synthesis and Low-Temperature Sintering ofGd-doped CeO2 Ceramic Materials Obtained by a Coprecipitation Process JOURNALOF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 92 n 10 p 2197ndash2203 OCT 2009

[42] MORI T YAMAMURA H Preparation of an alkali-element or alkali-earth-element-doped ceo2-sm2o3 system and its operation properties as the electrolyte in pla-nar solid oxide fuel cells Journal of Materials Synthesis and Processing v 6 n 3 p175ndash179 1998

[43] MORI T et al Oxide ionic conductivity and microstructures of Sm- or La-dopedCeO2-based systems SOLID STATE IONICS 154 n Part B Sp Iss SI p 461ndash466 DEC2002

[44] DUDEK M et al Electrical and mechanical properties of CeO2-based electrolytesin the CeO2-Sm2O3-M2O3 (M=LaY) system SOLID STATE IONICS 179 n 1-6 p164ndash167 MAR 31 2008

[45] SHA X et al Preparation and properties of rare earth co-doped Ce08Sm02-xYxO19 electrolyte materials for SOFC JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS424 n 1-2 p 315ndash321 NOV 9 2006

[46] SHA X et al Study on La and Y co-doped ceria-based electrolyte materials JOUR-NAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 428 n 1-2 p 59ndash64 JAN 31 2007

45

[47] RAJENDRAN M MALLICK K K BHATTACHARYA A K Combustion synthesispowder characteristics and crystal structure of phases in cendashprndasho system Journal ofMaterials Science Springer Netherlands v 33 p 5001ndash5006 1998

[48] PUROHIT R et al Ultrafine ceria powders via glycine-nitrate combustion MATERI-ALS RESEARCH BULLETIN 36 n 15 p 2711ndash2721 DEC 1 2001

[49] LI B et al Electrical properties of ceria co-doped with sm3+ and nd3+ Journal ofPower Sources v 195 p 969ndash976 2010

[50] JAIN S R ADIGA K C VERNEKER V R P A new approach to thermochemicalcalculations of condensed fuel-oxidizer mixtures Combustion and Flame v 40 p 71ndash791981

[51] SEKAR M MANOHARAN S PATIL K Combustion synthesis of fine-particle ce-ria JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS v 9 n 10 p 1205ndash1206 1990

[52] KC P Advanced ceramics - combustion synthesis and properties BULLETIN OF MA-TERIALS SCIENCE v 16 n 6 p 533ndash541 1993

[53] SINGH K ACHARYA S A BHOGA S S Glycine-nitrates combustion synthesisand properties of nano-sized Ce1-xGdxO2-delta solid solution for solid oxide fuel cellviewpoint INDIAN JOURNAL OF ENGINEERING AND MATERIALS SCIENCES 13 n 6p 525ndash530 DEC 2006

[54] LENKA R K et al Combustion synthesis of gadolinia-doped ceria using glycine andurea fuels JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 466 n 1-2 p 326ndash329 OCT 202008

[55] PRASAD D H et al A significant enhancement in sintering activity of nanocrystal-line Ce09Gd01O195 powder synthesized by a glycine-nitrate-process JOURNAL OFCERAMIC PROCESSING RESEARCH 11 n 2 p 176ndash183 APR 2010

[56] ZAJAC W MOLENDA J Electrical conductivity of doubly doped ceria SOLIDSTATE IONICS 179 n 1-6 p 154ndash158 MAR 31 2008

[57] ANDERSSON D A et al Optimization of ionic conductivity in doped ceria PNASv 103 n 10 p 3518ndash3521 2006

[58] OMAR S WACHSMAN E D NINO J C Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials (vol 178 pg 1890 2008) SOLID STATE IONICS179 n 33-34 p 1951 OCT 15 2008

[59] FU Y-P CHEN S-H HUANG J-J Preparation and characterization ofCe08M02O2-delta (M = Y Gd Sm Nd La) solid electrolyte materials for solid oxidefuel cells INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 35 n 2 p 745ndash752JAN 2010

[60] TADOKORO S K Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas de ceacuteria com dupla dopa-gem Tese (Doutorado) mdash Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e NuclearesUSP 2004

46

[61] BARSOUKOV E MACDONALD J R Impedance Spectroscopy Theory Experimentand Applications Second edition Hoboken New Jersey - USA John Wiley amp Sons Inc2005

[62] BAUERLE J E Study of solid electrolyte polarization by a complex admittancemethod J Phys Chem Solids v 30 p 2657 ndash 2670 1969

[63] LAI W Impedance Spectroscopy as a Tool for the Electrochemical Study of Mixed Con-ducting Ceria Tese (Doutorado) mdash California Institute of Technology Pasadena Californianovember 2006

[64] MACDONALD D Reflections on the history of electrochemical impedance spectros-copy ELECTROCHIMICA ACTA PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD THE BOU-LEVARD LANGFORD LANE KIDLINGTON OXFORD OX5 1GB ENGLAND 51n 8-9 p 1376ndash1388 JAN 20 2006

47

APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

Agradecimentos

Primeiramente gostaria de expressar minha sincera gratidatildeo ao meu orientador Dr

Marcos Antonio Coelho Berton pelos ensinamentos e amizade ao longo destes dois anos Tam-

beacutem agradeccedilo ao Dr Carlos Maacuterio Garcia pelas discussotildees e ensinamentos sobre a anaacutelise

da impedacircncia Tambeacutem gostaria de agradecer ao Dr Reginaldo Muccillo e a Dr Eliana N

S Muccillo pela oportunidade de realizaccedilatildeo de algumas anaacutelises no IPEN Os conhecimento

adquiridos naquele periacuteodo foram de fundamental importacircncia para mim

Agradeccedilo agrave UFPR ao LACTEC e agrave Copel por proporcionar a estrutura necessaacuteria para

que este projeto de pesquisa pudesse ser realizado

Agradeccedilo a todos os amigos do laboratoacuterio pela amizade e pelas diversas discussotildees

sobre SOFCs impedacircncia e cardaacutepios do ru Gostaria de agradecer especialmente a Cristiane

Gusso e Jeferson Matos Hrenechen por toda a ajuda e apoio ao longo destes dois anos Certa-

mente este trabalho conteacutem muito do que aprendi com eles Natildeo poderia deixar de agradecer

tambeacutem a Larissa (Xuxu) pelo auxilio com as imagens do MEV Muito obrigado tambeacutem a

Vivi Vivi-japa Kaacutessia Raque Joline Maiacutesa Stanley Rodrigo e Jeacutessica E por uacuteltimo mas natildeo

menos importante meu muito obrigado agrave minha matildee Edite aos meus amigos e em especial agrave

Aline e agrave Gabi

ii

Resumo

Materiais condutores de iacuteons oxigecircnio agrave base de ceacuteria dopada tecircm atraiacutedo a atenccedilatildeo demuitos pesquisadores por oferecer elevada condutividade iocircnica a temperaturas relativamentebaixas (sim600 oC) Esta caracteriacutestica torna estes materiais eletroacutelitos promissores para aplica-ccedilotildees em ceacutelulas a combustiacutevel de oacutexido soacutelido (solid oxide fuel cell ndash SOFC) operando emtemperaturas intermediaacuterias (600 - 800 oC) A condutividade iocircnica da ceacuteria dopada tem sidointensamente investigada quanto aos diferentes tipos de dopantes e as suas distintas concentra-ccedilotildees Vaacuterios estudos indicam que composiccedilotildees de ceacuteria dopada com samaacuterio ou com gadoliacuteniosatildeo as que exibem as maiores condutividades na faixa de temperatura de interesse para aplica-ccedilotildees em SOFCs No entanto alguns resultados publicados na literatura sugerem que a dupladopagem pode ser mais eficaz que a monodopagem no aumento a condutividade iocircnica da ceacuteria

Em vista deste panorama este trabalho teve como objetivo geral o estudo da influecircn-cia da dupla dopagem (com La3+ e Sm3+) na microestrutura e nas propriedades eleacutetricas doseletroacutelitos soacutelidos agrave base de ceacuteria Para a realizaccedilatildeo deste estudo amostras de ceacuteria dopadaforam sintetizadas pelo meacutetodo da combustatildeo com glicina em cinco composiccedilotildees diferen-tes (Ce08Sm02minusxLaxO19 com x=000 005 010 015 020) A caracterizaccedilatildeo dos poacutes edas amostras sinterizadas foram realizadas por difraccedilatildeo de raios-X microscopia eletrocircnica devarredura e por anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica (Brunauer-Emmett-Teller - BET) As pro-priedade eleacutetricas das amostras foram avaliadas por espectroscopia de impedacircncia

Os principais resultados mostraram que a teacutecnica de combustatildeo com glicina eacute um meacute-todo efetivo para a obtenccedilatildeo de poacutes nanonarticulados pouco aglomerados e com elevada homo-geneidade Tambeacutem foi observado que a substituiccedilatildeo gradativa do samaacuterio por lantacircnio dificultaa densificaccedilatildeo das amostras sinterizadas resultando em pastilhas com maior grau de porosidadeAleacutem disso observou-se que nas composiccedilotildees contendo os dois dopantes o aumento do teorde La3+ induz a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos A caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos compactosmostrou que as composiccedilotildees contendo La3+ e Sm3+ apresentam menor resistividade intragranu-lar que aquelas contendo apenas Sm3+ No entanto o efeito da adiccedilatildeo de La3+ na resistividadeintergranular foi prejudicial aumentando a resistividade do contorno de gratildeo

Palavras-chave Oacutexido de ceacuterio Eletroacutelito soacutelido Condutividade iocircnica SOFCs

iii

Abstract

Ceria-based materials have attracted attention of many researchers due its great ionicconductivity at relatively low temperatures (sim600 oC) This characteristic make the ceria-basedmaterials a promissing candidate for applicantion as electrolyte in intermediate temperature(600 - 800 oC) solid oxid fuel cell (IT-SOFC) The ionic conductivity of doped ceria has been ex-tensively investigated with respect to different dopants and dopant concentration Many studiesshow that the composition of ceria doped with samarium or gadolinium exhibited the highestcondutivity in the range of temperature for applications in IT-SOFCs However some resultspublished suggests that ceria solid solutions with more than one dopant can be more efficientin terms of the ionic conductivity than ceria solid solution containing a single dopant

This work aimed to study the influence of co-doped (with La3+ and Sm3+) in themicrostructure and in the electrical properties of ceria-based solid electrolytes For this studyfive compositions of doped ceria (Ce08Sm02minusxLaxO19 with x=000 005 010 015 020)were synthesized by the combustion method using glycice as a fuel The characterization ofthe powders and on the sintered samples were made by X-ray diffraction scanning electronmicroscopy and by (Brunauer-Emmett-Teller - BET) analysis The electrical properties of thesamples were investigated by impedance spsctroscopy

The mainly results showed that the combustion method with glycine is an effectivemethod to obtain the nanoparticles of doped ceria weakly agglomerated and with high ho-mogeneity It was also observed that the progressive substitution of samarium for lantanumdifficults the densification of the samples which results in pellets with higher porosity Further-moreit was observed that among the compositions with both dopants increasing La3+ inducesa reduction in the grain size of the sintered ceramics The electrical characterization of thecompacts showed that the compositions doped with La3+ e Sm3+ exhibits lower bulk resistivitythan the compositions doped only with Sm3+ Otherwise the effect of the addiction of La3+ inthe intergranular resistivety was prejudicial increasing the grain boundary resistivity

Key-words Cerium oxide Solid electrolyte Ionic conductivity SOFCs

iv

Sumaacuterio

Lista de Figuras vii

Lista de Tabelas x

1 Introduccedilatildeo 1

2 Fundamentos teoacutericos 3

21 O oacutexido de ceacuterio 3

211 Formaccedilatildeo de vacacircncias 4

212 Propriedades eleacutetricas 5

213 A influecircncia da microestrutura na condutividade 8

214 A influecircncia dos dopantes 10

22 Meacutetodo de siacutentese por combustatildeo 12

23 Revisatildeo bibliograacutefica 13

231 Meacutetodo da combustatildeo 13

232 Ceacuteria dopada e duplamente dopada 16

3 Materiais e meacutetodos 21

31 Siacutentese dos poacutes 21

32 Meacutetodos de anaacutelise 23

4 Resultados e discussatildeo 26

41 Aspectos gerais 26

42 Caracterizaccedilatildeo dos poacutes 27

v

Sumaacuterio vi

421 Anaacutelise da fase e da morfologia 27

43 Caracterizaccedilatildeo das amostras sinterizadas 31

431 Anaacutelise da fase e da microestrutura 31

432 Anaacutelise das propriedades eleacutetricas 34

5 Conclusotildees 41

Referecircncias Bibliograacuteficas 42

Apecircndice A -- Espectroscopia de impedacircncia 47

Lista de Figuras

Figura 11 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das reaccedilotildees de uma ceacutelula combustiacutevel de oacutexido

soacutelido na qual o eletroacutelito eacute um condutor de iacuteons oxigecircnio [1] 2

Figura 21 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura fluorita 4

Figura 22 Perfil da condutividade total em funccedilatildeo da pressatildeo parcial de oacutexigecircnio 8

Figura 23 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo do teor de dopantes 10

Figura 24 Variaccedilatildeo da condutividade iocircnica em funccedilatildeo do raio do dopante 11

Figura 25 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo de pO2 17

Figura 31 Diagrama de bloco da metodologia empregada na siacutentese dos poacutes 22

Figura 41 Micrografias com aumento de 3000x dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras

(a) CeSmLa05 (b) CeSmLa10 e (c) CeSmLa15 e (d) CeSmLa20 27

Figura 42 Micrografia com menor magnificaccedilatildeo dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras

(a) CeSmLa20 (b) CeSmLa15 (c) CeSmLa05 e (d) CeSmLa00 28

Figura 43 Difratogramas dos poacutes natildeo calcinados 29

Figura 44 Difratograma dos poacutes de Ce08Sm02minusxLaxO19 calcinados a 700 oC por 2 ho-

ras 30

vii

Figura 45 Difratograma das amostras de Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por

5h 31

Figura 46 Dependecircncia do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da composiccedilatildeo da ceacuteria dopada 32

Figura 47 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das

amostras sinterizadas a 1500 oC por 5h a) CeSmLa20 b) CeSmLa15 c)

CeSmLa10 d) CeSmLa05 e) CeSmLa00 33

Figura 48 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees de

Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h 35

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees de

Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h 37

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular da

resistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 38

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular da

resistividade normalizados segundo a densidade de cada compato 39

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b)

e da condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas 40

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spec-

troscopy 47

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado 49

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura

A2 49

viii

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC e

RCPE 53

ix

Lista de Tabelas

Tabela 21 Algumas propriedades fiacutesicas do oacutexido de ceacuterio 3

Tabela 22 Variaccedilatildeo do tamanho dos cristalitos em funccedilatildeo da razatildeo nitratoglicina [45]

medidos por difraccedilatildeo de raios-X (DRX) e por microscopia eletrocircnica de trans-

missatildeo de alta resoluccedilatildeo (MET-AR) 15

Tabela 23 Aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados 20

Tabela 41 Tamanho meacutedio dos cristalitos 30

Tabela 42 Aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados 31

Tabela 43 Tamanho meacutedio dos gratildeos densidade teoacuterica e densidade relativa das compo-

siccedilotildees sinterizadas 34

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas 40

x

1

1 Introduccedilatildeo

Soacutelidos condutores iocircnicos tambeacutem conhecidos como eletroacutelitos soacutelidos satildeo mate-

riais capazes de conduzir eletricidade atraveacutes de iacuteons Dentre estes materiais destacam-se os

condutores de iacuteons oxigecircnio que apresentam diversas aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas incluindo senso-

res de oxigecircnio membranas permeaacuteveis ao oxigecircnio e ceacutelulas a combustiacutevel de oacutexido soacutelido

(solid oxide fuel cell ndash SOFC) Nas uacuteltimas duas deacutecadas os condutores de iacuteons oxigecircnio agrave base

de ceacuteria dopada tem se destacado por oferecer elevada condutividade iocircnica em temperaturas

relativamente baixas (sim600 oC) Esta caracteriacutestica eacute particularmente uacutetil para aplicaccedilotildees como

eletroacutelito nas ceacutelulas a combustiacutevel de oacutexido soacutelido

Ceacutelulas a combustiacuteveis de oacutexido soacutelido satildeo dispositivos que convertem diretamente a

energia quiacutemica de um combustiacutevel (geralmente hidrogecircnio ou gaacutes natural) em energia eleacutetrica

e calor A elevada eficiecircncia na conversatildeo e as baixas concentraccedilotildees de poluentes gerados satildeo as

principais vantagens oferecidas por estes dispositivos Uma ceacutelula combustiacutevel eacute composta por

uma sequecircncia de unidades conectadas entre si Cada unidade conhecida como ceacutelula unitaacuteria

eacute formada por dois eletrodos porosos separados por um eletroacutelito denso O processo de condu-

ccedilatildeo iocircnica nos eletroacutelitos eacute termicamente ativado sendo necessaacuterio deste modo que as atuais

SOFCs operem em temperaturas elevadas (800 ndash 1000 oC) A elevada temperatura de operaccedilatildeo

eacute um dos fatores que encarece esta tecnologia devido ao alto custo dos materiais utilizados [1]

Atualmente os eletroacutelitos comumente utilizados em SOFCs satildeo de zircocircnia estabilizada com

iacutetria As reaccedilotildees eletroquiacutemicas de oxidaccedilatildeo do combustiacutevel e de reduccedilatildeo do oxidante ocorrem

na interface gaacuteseletrodoeletroacutelito conhecida como regiatildeo de tripla fase Na Figura 11 eacute apre-

sentado o esquema do funcionamento de uma ceacutelula unitaacuteria na qual o eletroacutelito eacute um condutor

de iacuteons oxigecircnio

Neste panorama os materiais agrave base de ceacuteria dopada tecircm sido considerados como ele-

troacutelitos promissores para aplicaccedilotildees em SOFCs pois podem apresentar condutividade iocircnica a

700 oC comparaacutevel aos tradicionais eletroacutelitos de zircocircnia estabilizada com iacutetria a 1000 oC No

entanto em atmosferas redutoras e a temperaturas superiores a 600 oC os eletroacutelitos de ceacuteria

dopada apresentam uma contribuiccedilatildeo natildeo despreziacutevel de condutividade eletrocircnica [2] Esta

2

Figura 11 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das reaccedilotildees de uma ceacutelula combustiacutevel de oacutexido soacutelidona qual o eletroacutelito eacute um condutor de iacuteons oxigecircnio [1]

condutividade eletrocircnica acarreta em queda de eficiecircncia da ceacutelula

Sendo assim grande parte dos estudos relacionadas aos eletroacutelitos de ceacuteria dopada tem

sido focado na tentativa de minimizar o componente eletrocircnico da condutividade e na tentativa

de aumentar a condutividade iocircnica destes materiais Uma das abordagens utilizadas para este

fim eacute a introduccedilatildeo de um segundo dopante na rede da ceacuteria Alguns resultados publicados na

literatura sugerem que a dupla dopagem pode aumentar a condutividade iocircnica intragranular da

ceacuteria embora seu efeito na condutividade intergranular pareccedila ser prejudicial

Em vista deste panorama este trabalho teve como objetivo geral o estudo da influecircncia

da dupla dopagem (com La3+ e Sm3+) na microestrutura e nas propriedades eleacutetricas dos ele-

troacutelitos agrave base de ceacuteria Para tanto os seguintes objetivos especiacuteficos foram estabelecidos

bull Obtenccedilatildeo das composiccedilotildees de ceacuteria duplamente dopada atraveacutes do meacutetodo da combustatildeo

com glicina

bull Avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes na morfologia dos poacutes

bull Obtenccedilatildeo de pastilhas sinterizadas com densidades acima de 90 da densidade teoacuterica

bull Caracterizaccedilatildeo da microestrutura e das propriedades eleacutetricas das pastilhas sinterizadas

3

2 Fundamentos teoacutericos

21 O oacutexido de ceacuterio

O ceacuterio eacute o membro mais abundante da seacuterie dos elementos conhecidos como lanta-

niacutedeos ou terras raras sendo caracterizado quimicamente como tendo dois estados de valecircncia

(Ce4+ e Ce4+) que lhe proporciona vaacuterias aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas Metais de terras raras satildeo

geralmente muito reativos com o oxigecircnio em atmosfera ambiente sendo os oacutexidos os compos-

tos mais estaacuteveis O dioacutexido de ceacuterio CeO2 tambeacutem conhecido como ceacuteria eacute o oacutexido de ceacuterio

mais estaacutevel em atmosfera ambiente sendo que em determinadas condiccedilotildees de temperatura

e de pressatildeo parcial de oxigecircnio o sesquioacutexido Ce2O3 e oacutexidos sub-estequiomeacutetricos CeO2minusx

podem tambeacutem ser formados [3 4]

Quando puro o oacutexido de ceacuterio CeO2 apresenta coloraccedilatildeo amarelo paacutelido poreacutem sua

coloraccedilatildeo eacute sensiacutevel a presenccedila de outros lantaniacutedeos ou a mudanccedilas na estequiometria A

presenccedila de aproximadamente 002 de Pr por exemplo resulta em uma coloraccedilatildeo amarelo-

marrom atribuiacuteda a transiccedilatildeo Ce4+ - Pr3+ enquanto a ceacuteria reduzida CeO2minusx apresenta colora-

ccedilatildeo escura relacionada a transiccedilatildeo Ce4+ - Ce3+ [3 5] Na Tabela 21 satildeo apresentados alguns

dados das propriedades fiacutesico-quiacutemicas da ceacuteria [5]

O ceacuterio pode apresentar estados de oxidaccedilatildeo 3+ ou 4+ formando oacutexidos de composi-

ccedilatildeo entre Ce2O3 e CeO2 sendo a estequiometria do composto determinada pela temperatura e

pela pressatildeo parcial de oxigecircnio da atmosfera O metal ceacuterio por exemplo reage com o oxigecirc-

Tabela 21 Algumas propriedades fiacutesicas do oacutexido de ceacuterio

Propriedade Valor (unidade)Densidade 722 g cmminus3

Ponto de fusatildeo 2750 KCalor especiacutefico 460 J kgminus1 Kminus1

Condutividade teacutermica 12 W mminus1 Kminus1

Iacutendice de refraccedilatildeo 22 infravermelho 21 visiacutevelConstante dieleacutetrica relativa (05 - 50 MHz) 11

4

nio formando o sesquioacutexido Ce2O3 a 300 oC e em atmosfera de aproximadamente pO2 = 10minus93

atm Com o aumento da pressatildeo parcial de oxigecircnio o Ce2O3 oxida seguindo a seacuterie CenO2nminus2m

ateacute aproximadamente pO2 = 10minus40 atm quando o CeO2 comeccedila a ser formado [4 6]

O oacutexido de ceacuterio possui estrutura cristalina cuacutebica do tipo fluorita com grupo espacial

Fm3m em uma ampla faixa de temperatura que vai desde a temperatura ambiente ateacute a tem-

peratura de fusatildeo Nesta estrutura o iacuteon ceacuterio estaacute coordenado com oito acircnions oxigecircnio nos

veacutertices de um cubo Cada acircnion por sua vez coordena-se a quatro caacutetions Ce4+ nos veacutertices

de um tetraedro Na Figura 21 esta representa esquematicamente uma estrutura cuacutebica do tipo

fluorita

Figura 21 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura fluorita

O paracircmetro de rede do oacutexido de ceacuterio eacute de 0541134 nm [7] agrave temperatura ambiente

Composiccedilotildees sub-estequiomeacutetricas no entanto possuem paracircmetros de rede maiores devido a

diferenccedila entre os raios iocircnicos do Ce4+(0097 nm) e do Ce3+ (01143 nm) [8] Uma descriccedilatildeo

mais detalhada da estrutura cristalina das composiccedilotildees sub-estequiomeacutetricas do oacutexido de ceacuterio

pode ser encontrada na referecircncia [4]

211 Formaccedilatildeo de vacacircncias

A ceacuteria pode apresentar defeitos intriacutensecos e extriacutensecos A formaccedilatildeo de defeitos in-

triacutensecos pode ocorrer devido a agitaccedilatildeo teacutermica ou devido a exposiccedilatildeo a atmosferas redutoras

Defeitos extriacutensecos por sua vez satildeo geralmente formados por impurezas ou pela introduccedilatildeo

de dopantes aliovalentes na rede cristalina

Defeitos intriacutensecos do tipo Schottky ou Frenkel gerados por agitaccedilatildeo teacutermica ocorrem

em concentraccedilotildees muito pequenas natildeo provocando alteraccedilotildees consideraacuteveis na estequiometria

do oacutexido de ceacuterio No entanto um grande nuacutemero de defeitos intriacutensecos podem ser criados

quando o CeO2 eacute exposto a atmosferas redutoras Nestas condiccedilotildees a ceacuteria tende a perder aacuteto-

mos de oxigecircnio para o ambiente formando vacacircncias na rede cristalina e induzindo a reduccedilatildeo

5

do estado de oxidaccedilatildeo do ceacuterio de Ce4+ para Ce3+ para que a neutralidade eleacutetrica da rede seja

mantida A equaccedilatildeo de equiliacutebrio que descreve a reduccedilatildeo do ceacuterio pode ser escrita como

OO +2CeCe12

O2(gas)+V middotmiddotO +2CeprimeCe (21)

Em que de acordo com a notaccedilatildeo de Kroumlguer e Vink [9] OO e CeCe representam os

iacuteons oxigecircnio e ceacuterio em suas respectivas posiccedilotildees V middotmiddotO refere-se a vacacircncia criada no siacutetio do

oxigecircnio e Ceprimece representa o caacutetion Ce3+ na posiccedilatildeo do Ce4+

A dopagem da ceacuteria com oacutexidos de metais divalentes ou trivalentes ou a presenccedila

de impurezas na rede cristalina pode levar a formaccedilatildeo de defeitos extriacutensecos Quando iacuteons

de valecircncia 2+ ou 3+ satildeo inseridos na rede do oacutexido de ceacuterio a substituiccedilatildeo de caacutetions Ce4+

pelos caacutetions dopantes pode ocorrer induzindo a formaccedilatildeo de vacacircncias de oxigecircnio para que

o desequiliacutebrio de cargas seja compensado A dopagem com o oacutexido de samaacuterio por exemplo

resulta na introduccedilatildeo de defeitos Smprimece e V middotmiddotO na rede cristalina do CeO2 esta reaccedilatildeo pode ser

descrita como

Sm2O3 +2CeCe +4OOrarr 2SmprimeCe +3OO +V middotmiddotO +2CeO2 (22)

Onde Cece e Oo representam os iacuteons Ce4+ e O2minus em suas posiccedilotildees regulares SmprimeCe

refere-se ao iacuteon Sm3+ no siacutetio do Ce4+ e o siacutetio vacante formado na posiccedilatildeo do O2minus eacute represen-

tado por V middotmiddotO

A estrutura fluorita do oacutexido de ceacuterio eacute bastante tolerante a dissoluccedilatildeo de iacuteons de me-

nor valecircncia suportando elevadas concentraccedilotildees de dopantes chegando a 40 em alguns casos

[5 10] Entretanto a concentraccedilatildeo de dopantes geralmente utilizada para a otimizaccedilatildeo da con-

dutividade iocircnica da ceacuteria eacute em torno de 20

212 Propriedades eleacutetricas

O oacutexido de ceacuterio pode ser classificado como um condutor misto apresentando con-

dutividade iocircnica e condutividade eletrocircnica sendo suas propriedade eleacutetricas dependentes da

temperatura da pressatildeo parcial de oxigecircnio da concentraccedilatildeo de dopantes e do teor de impu-

rezas Estas variaacuteveis afetam a quantidade e a mobilidade dos portadores de cargas na rede

cristalina da ceacuteria determinando sua condutividade eleacutetrica

6

Condutividade iocircnica

A condutividade iocircnica em materiais agrave base de ceacuteria ocorre devido a mobilidade das

vacacircncias de oxigecircnio Em temperaturas suficientemente elevadas o acircnion O2minus move-se para o

siacutetio vacante proacuteximo deixando vacante o siacutetio no qual se encontrava A condutividade iocircnica da

ceacuteria nominalmente pura sub-estequiomeacutetrica CeO2minusx eacute sempre menor que sua condutividade

eletrocircnica [5] no entanto esta situaccedilatildeo eacute bastante diferente no caso da ceacuteria contendo aditivos

Devido ao aumento significativo da concentraccedilatildeo de vacacircncias a condutividade iocircnica torna-se

superior a condutividade eletrocircnica em atmosfera ambiente A equaccedilatildeo que descreve a relaccedilatildeo

entre a condutividade iocircnica e a temperatura pode ser escrita como

σi =σiT

exp(minusEi0

kT

)(23)

Onde σi eacute um fator preacute exponencial relacionado a concentraccedilatildeo de vacacircncias Ei0

eacute a energia de ativaccedilatildeo necessaacuteria para o salto do iacuteon O2minus k eacute a constante de Boltzmann e

T eacute a temperatura em Kelvin Esta equaccedilatildeo eacute vaacutelida para vacacircncias livres e aleatoriamente

distribuiacutedas na soluccedilatildeo soacutelida

A condutividade iocircnica tambeacutem depende das caracteriacutesticas da microestrutura da ceracirc-

mica Esta dependecircncia ocorre porque a regiatildeo de gratildeo e de contorno de gratildeo das amostras sin-

terizadas apresentam diferentes resistecircncias agrave passagem dos iacuteons Geralmente nos eletroacutelitos agrave

base de ceacuteria o bloqueio agrave passagem dos portadores de cargas atraveacutes da regiatildeo entre os gratildeos

(resistecircncia intergranular) eacute maior que o bloqueio no interior do gratildeo (resistecircncia intragranular)

As explicaccedilotildees amplamente aceitas sugerem que o niacutevel de impurezas nas regiotildees de contorno

o tamanho meacutedio dos gratildeo e o efeito das cargas espaciais sejam os principais responsaacuteveis pela

elevada resistecircncia eleacutetrica do contorno de gratildeo Sendo assim as caracteriacutesticas morfoloacutegicas

dos poacutes e os paracircmetros de tempo e temperatura de sinterizaccedilatildeo relevantes no desenvolvimento

da microestrutura constituem fatores importantes na determinaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas

dos eletroacutelitos policristalinos de ceacuteria dopada [11]

Neste contexto a teacutecnica de espectroscopia de impedacircncia empregada na investiga-

ccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos policristalinos eacute de fundamnetal importacircncia

pois permite que a condutividade eleacutetrica intragranular e intergranular sejam avaliadas separa-

damente No apecircndice A satildeo apresentadas algumas informaccedilotildees relevantes sobre a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica no estudos de condutores iocircnicos ceracircmicos

7

Condutividade eletrocircnica

Igualmente ao que ocorre em muitos oacutexidos semicondutores o oacutexido de ceacuterio proacuteximo

da composiccedilatildeo estequiomeacutetrica pode apresentar condutividade eltrocircnica do tipo n (σen) em

baixas pressotildees parciais de oacutexigecircnio ou do tipo p (σep) quando em altas pressotildees parciais de

pO2

A condutividade eletrocircnica do tipo n ocorre em baixas pressotildees parciais de pO2 e deve-

se a mobilidade termicamente ativada do pequeno polaron formado pela associaccedilatildeo entre o iacuteon

Ceprimece e a distorccedilatildeo na rede cristalina provocada por sua carga efetiva negativa [12] Mogensen

et al [13] concluiacuteram que condutividade iocircnica da composicatildeo sub-estequiomeacutetrica CeO2minusx

a 1000 oC e a pO2 = 10minus6 atm eacute menor que 3 do total da condutividade e eacute ainda menor

a menores pressotildees parciais de oxigecircnio A equaccedilatildeo 24 descreve a variaccedilatildeo da condutividade

eletrocircnica em funccedilatildeo da temperatura e da pressatildeo parcial de oxigecircnio

σen =σen

Tpminus14

O2exp(minusEe0

kT

)(24)

Onde σen eacute um fator preacute-exponencial e Ee0 eacute a energia de ativaccedilatildeo necessaacuteria para a

movimentaccedilatildeo do pequeno polaron O expoente -14 eacute vaacutelido para soluccedilotildees soacutelidas nas quais a

dopagem (equaccedilatildeo 22 ) eacute o principal mecanismo de formaccedilatildeo de vacacircncia

A condutividade eletrocircnica dos materiais agrave base de ceacuteria eacute um dos fatores que compro-

metem sua utilizaccedilatildeo como eletroacutelito soacutelido em SOFCs [14 15] Devido agrave exposiccedilatildeo de uma

das faces do eletroacutelito agrave atmosfeacutera redutora do acircnodo a reaccedilatildeo de reduccedilatildeo da ceacuteria (equaccedilatildeo 21)

pode ocorrer tornando significativo o componente eletrocircnico da condutividade acarretando em

queda no potencial de circuito aberto da ceacutelula Aleacutem disso a transiccedilatildeo Ce4+ para Ce3+ pro-

voca um aumento do paracircmetro de rede da ceacutelula unitaacuteria que pode induzir a formaccedilatildeo de

microtrincas no eletroacutelito [16]

Em atmosferas com elevada pressatildeo de oacutexigecircnio a condutividade eletrocircnica da ceacuteria

eacute do tipo p Esta condutividade ocorre devido a vacacircncias induzidas por impurezas de menor

valecircncia presentes nas amostras A equaccedilatildeo 25 descreve a formaccedilatildeo dos buracos de eleacutetrons

responsaacuteveis pela condutividade do tipo p

V middotmiddotO +12

O2(gas) Oo +2hmiddot (25)

8

Condutividade total

A condutividade eleacutetrica total σt de condutores mistos eacute dada pela soma das contribui-

ccedilotildees eletrocircnica tipo n e tipo p e iocircnica Explicitando a variaccedilatildeo da condutividade eletrocircnica

em funccedilatildeo de pO2 podemos escrever a condutividade total como

σt = σi +σprimeen pminus14

O2+σ

primeep p14

O2(26)

Dependendo das condiccedilotildees de temperatura de pressatildeo parcial de oxigecircnio e do teor de

dopantes um tipo de condutividade pode prevalecer sobre o outro No caso da ceacuteria contendo

aditivos por exemplo a condutividade eleacutetrica eacute predominantemente iocircnica em atmosfera am-

biente [17] A Figura 22 ilustra a variaccedilatildeo da condutividade total em uma determinada faixa de

pressatildeo parcial de oxigecircnio na qual podemos observar um aumento na condutividade total nas

regiotildees de baixa e alta pressatildeo parcial de oxigecircnio

log(σ t)

log(pO2)

σiσen+σi σep+σi

φθ

tgθ=-14 tgφ=14

Figura 22 Perfil da condutividade total em funccedilatildeo da pressatildeo parcial de oacutexigecircnio

213 A influecircncia da microestrutura na condutividade

As caracteriacutesticas microestruturais dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria satildeo de fundamental

importacircncia na determinaccedilatildeo de suas propriedades eleacutetricas Isto justifica a intensa pesquisa

focada no controle da morfologia dos poacutes de ceacuteria dopada e no estudo dos mecanismos de sin-

terizaccedilatildeo e densificaccedilatildeo dos eletroacutelitos De modo geral as caracteriacutesticas da microestrutura que

exercem maior influecircncia na condutividade iocircnica satildeo a porosidade dos eletroacutelitos a segrega-

ccedilatildeo de impurezas para as regiotildees de contorno de gratildeo o tamanho dos gratildeos e a formaccedilatildeo de

cargas espaciais na regiatildeo de contorno

9

A presenccedila de poros nos eletroacutelitos diminui a aacuterea da secccedilatildeo transversal disponiacutevel

para passagem dos iacuteons aleacutem de aumentar a distacircncia percorrida pelos portadores para atra-

vessarem a amostra jaacute que seratildeo forccedilados a contornar os poros [18 19] Consequentemente

uma elevada porosidade nas amostras contribui para o aumento a resistecircncia total Tambeacutem eacute

importante destacar que uma elevada porosidade pode permitir o contato direto dos gases em

uma ceacutelula a combustiacutevel

A elevada resistecircncia do contorno de gratildeo dos eletroacutelitos de ceacuteria dopada tem sido o

foco de vaacuterios estudos [11 20 21 22 23] Muitos autores atribuem esta resistecircncia agrave segregaccedilatildeo

de dopantes ou de impurezas para as regiotildees de interface Com o acuacutemulo de dopantes nos

contornos de gratildeo a formaccedilatildeo de uma segunda fase mais resistiva pode ocorrer No caso da

segregaccedilatildeo de impurezas em especial o SiO2 pode ocorrer formaccedilatildeo de camadas resistivas

agrave passagem de portadores de carga Neste caso a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e

o consequente o aumento da aacuterea de contorno de gratildeo promoveria a diluiccedilatildeo das impurezas

reduzindo a concentraccedilatildeo de impureza por unidade de aacuterea de contorno facilitando o fluxo

das vacacircncias de oxigecircnio atraveacutes destas interfaces Satildeo vaacuterios os trabalhos na literatura que

confirmam esta tendecircncia [24 25 26] onde busca-se um aumento na condutividade iocircnica

atraveacutes do controle do crescimento dos gratildeos durante o processo de sinterizaccedilatildeo

A baixa condutividade iocircnica na regiatildeo de cargas espaciais na interface gratildeo-gratildeo eacute

outro fator importante que limita a condutividade do contorno de gratildeo sendo esta a explicaccedilatildeo

de alguns autores para o fato de que mesmo em materiais de alta pureza a condutividade do

gratildeo seja ainda duas ordens de grandeza superior a condutividade do contorno de gratildeo [27]

A formaccedilatildeo da regiatildeo de cargas espaciais ocorre devido as diferenccedilas entre as energias

de formaccedilatildeo das vacacircncias catiocircnicas e aniocircnicas Como a regiatildeo de contorno de gratildeo pode ser

considerada como um sumidouro ou uma fonte infinita e uniforme de vacacircncias a diferenccedila

de concentraccedilatildeo entre os defeitos aniocircnicos e catocircnicos na borda do gratildeo pode dar origem a

uma diferenccedila de potencial eletrostaacutetico entre a superfiacutecie e o interior do gratildeo Nos soacutelidos

iocircnicos iacuteons (dopantes ou impurezas) que possuem carga efetiva diferente dos iacuteons da rede

hospedeira podem difundir em resposta a esta diferenccedila de potencial formando a camada da

cargas espaciais na borda do gratildeo Com isso os iacuteons (ou vacacircncia) com carga oposta agrave carga

da camada de cargas espaciais tendem a se acumular nos contornos de gratildeo [23 28] No caso

da ceacuteria dopada os portadores que migram para a regiatildeo da borda do gratildeo satildeo geralmente os

iacuteons dopantes e impurezas e os portadores que se acumulam entre os gratildeos satildeo as vacacircncias de

oxigecircnio

No processo de conduccedilatildeo iocircnica em amostras de ceacuteria dopada nas quais a regiatildeo de

10

cargas espaciais esteja completamente formada o surgimento de defeitos associados do tipo

(MprimeV middotmiddotOMprime) ou (V middotmiddotOMprime)middot seraacute favorecido devido a elevada concentraccedilatildeo de caacutetions dopantes na

regiatildeo da borda do gratildeo Consequentemente nesta situaccedilatildeo a condutividade intergranular seraacute

menor [23] A formaccedilatildeo de defeitos associados seraacute discutida brevemente na sessatildeo 214

A formaccedilatildeo da camada de cargas espaciais ocorre durante o processo de sinterizaccedilatildeo

dos eletroacutelitos Sendo assim a reduccedilatildeo da temperatura e do tempo de sinterizaccedilatildeo pode mini-

mizar o desenvolvimento destas regiotildees favorecendo a condutividade iocircnica

214 A influecircncia dos dopantes

Como dito a condutividade iocircnica das soluccedilotildees soacutelidas agrave base de ceacuteria deve-se a mo-

bilidade das vacacircncias de oxigecircnio criadas principalmente atraveacutes da dopagem com iacuteons de

menor valecircncia Neste caso poderiacuteamos esperar que um aumento no teor de dopantes ateacute o

limite de solubilidade seria seguido de um aumento na condutividade iocircnica Alguns estudos

no entanto concluiacuteram que existe uma concentraccedilatildeo de aditivos inferior ao limite de solubi-

lidade na qual obteacutem-se um valor maacuteximo de condutividade A Figura 23 apresenta o perfil

da variaccedilatildeo da condutividade iocircnica em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de dopantes para diferentes

composiccedilotildees de ceacuteria dopada

Figura 23 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo do teor de dopantes medida agrave temperatura proacuteximade 200 oC [29]

As explicaccedilotildees para a reduccedilatildeo da condutividade com o aumento da concentraccedilatildeo de

dopantes satildeo geralmente qualitativas e envolvem o aumento da interaccedilatildeo entre as vacacircncias de

11

oxigecircnio e os caacutetions substituintes Estas interaccedilotildees prendem as vacacircncias aos caacutetions dopantes

limitando sua mobilidade e consequentemente reduzindo a condutividade iocircnica do material

Os efeitos dessas associaccedilotildees conhecidas como par impureza-vacacircncia satildeo mais significativos

a elevadas concentraccedilotildees de dopantes sendo que o teor de dopagem que corresponde a maacutexima

condutividade eacute diferente para as distintas temperaturas jaacute que a energia de ativaccedilatildeo tambeacutem

varia com o teor de dopantes [6 29 30 31]

O tipo de dopante tambeacutem exerce influecircncia nas propriedades eleacutetricas da ceacuteria dopada

Yahiro et al [32] investigaram a condutividade eleacutetrica de eletroacutelitos agrave base de ceacuteria com

composiccedilatildeo Ce08Ln02O19 (Ln= La Nd Sm Eu Gd Y Ho Tm Yb) e de eletroacutelitos de

zircocircnia estabilizada com iacutetria Os resultados obtidos evidenciaram que a dopagem com samaacuterio

eacute a que oferece maior condutividade iocircnica (945 x 10minus2 Scm) a 800 oC sendo quase duas

vezes superior a condutividade das amostras dopadas com gadoliacutenio e trecircs vezes superior a

condutividade da zircocircnia estabilizada com iacutetria (ZrO2)092(Y2O3)008

Na Figura 24 estaacute apresentada a condutividade iocircnica de composiccedilotildees de ceacuteria dopada

em funccedilatildeo do raio do dopante Pode-se observar que a condutividade eleacutetrica aumenta com o

raio iocircnico do Yb ateacute o Sm mas diminui a partir de um raio maior que 0109 nm [33]

Figura 24 Variaccedilatildeo da condutividade iocircnica em funccedilatildeo do raio do dopante para composiccedilatildeoCe08Ln02O19 medidas a 800 oC [33]

Segundo Kilner [34] as diferenccedilas observadas na condutividade iocircnica para os distin-

tos dopantes podem ser explicadas considerando-se a energia de associaccedilatildeo entre a vacacircncia e

o caacutetion substituinte O autor estabeleceu uma relaccedilatildeo entre a condutividade e a razatildeo rdrh

sendo rd o raio do iacuteon dopante e rh o raio do iacuteon hospedeiro Os resultados indicaram que o

12

miacutenimo valor da energia de ativaccedilatildeo ocorre quando a razatildeo rdrh eacute igual ou ligeiramente maior

que 1 Considerando a razatildeo rdrh seria de se esperar que a condutividade iocircnica das amostras

dopadas com Gd fosse superior a condutividade das amostras dopadas com Sm contrariando

os resultados obtidos por Yahiro et al [32] No entanto eacute provaacutevel que este desacordo seja

devido agrave resistecircncia do contorno de gratildeo jaacute que o tipo de dopante tambeacutem exerce influecircncia na

determinaccedilatildeo das caracteriacutesticas microestruturais dos eletroacutelitos [35]

Satildeo vaacuterios os trabalhos na literatura que estatildeo em acordo com os resultados encontra-

dos por Yahiro et al confirmando que dentre as soluccedilatildeo soacutelida agrave base de ceacuteria agravequelas dopadas

com samaacuterio satildeo as que apresentam maiores condutividade na faixa de temperatura de interesse

para utilizaccedilatildeo em SOFCs

22 Meacutetodo de siacutentese por combustatildeo

Como dito anteriormente as caracteriacutesticas da microestrutura determinadas no pro-

cesso de sinterizaccedilatildeo exercem influecircncia direta nas propriedades eleacutetricas dos soacutelidos condu-

tores iocircnicos Sendo assim o meacutetodo de siacutentese dos poacutes torna-se um importante fator pois a

obtenccedilatildeo de poacutes com cristalitos nanomeacutetricos e com distribuiccedilatildeo controlada do tamanho dos

aglomerados favorece o processo de sinterizaccedilatildeo diminuindo a temperatura necessaacuteria para

a densificaccedilatildeo do material [36] Por este motivo vaacuterios trabalhos publicados sobre o oacutexido

de ceacuterio referem-se agrave obtenccedilatildeo e a caracterizaccedilatildeo dos poacutes ceracircmicos obtidos pelas diferentes

teacutecnicas de siacutentese [37 38 39 40 41]

Muitos pesquisadores reportaram a obtenccedilatildeo de poacutes nanomeacutetricos de oacutexido de ceacuterio

utilizando diversas teacutecnicas incluindo o meacutetodo da co-precipitaccedilatildeo [42 43 44] processo sol-

gel [45 46] e o meacutetodo por reaccedilatildeo de combustatildeo [47 48 49] Dentre estes o meacutetodo de

reaccedilatildeo de combustatildeo conhecido simplesmente como meacutetodo da combustatildeo destaca-se por

possibilitar a obtenccedilatildeo raacutepida de poacutes com partiacuteculas nanomeacutetricas pouco aglomeradas e de

elevada homogeneidade

O meacutetodo consiste na dissoluccedilatildeo dos sais metaacutelicos em uma pequena quantidade de

aacutegua juntamente com um combustiacutevel orgacircnico Geralmente os sais metaacutelicos utilizados satildeo ni-

tratos devido sua faacutecil solubilizaccedilatildeo em aacutegua os combustiacuteveis comumente escolhidos satildeo ureacuteia

glicina ou aacutecido ciacutetrico Apoacutes o preparo da mistura a soluccedilatildeo aquosa de nitratos+combustiacutevel

eacute aquecida ( 100 oC) para evaporaccedilatildeo do excesso de aacutegua ateacute a formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo vis-

cosa Logo apoacutes a formaccedilatildeo desta soluccedilatildeo a temperatura da mistura eacute elevada ateacute que ocorra a

autoigniccedilatildeo

13

No caso da combustatildeo com glicina a reaccedilatildeo ocorre rapidamente geralmente em me-

nos de 5 segundos produzindo um grande volume de gases e liberando calor suficiente para a

formaccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio Os gases gerados na reaccedilatildeo ajudam a dissipar o calor produzido

na combustatildeo reduzindo a possibilidade de preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas A evoluccedilatildeo

raacutepida dos gases tambeacutem reduz o contato entre as partiacuteculas limitando a formaccedilatildeo de grandes

aglomerados

As caracteriacutesticas do poacute como o tamanho dos cristalitos aacuterea superficial e grau de

aglomeraccedilatildeo satildeo determinadas pela temperatura e pelo tempo de duraccedilatildeo da chama que por

sua vez depende do tipo do combustiacutevel e da razatildeo molar combustiacutevelnitrato utilizada A

proporccedilatildeo estequiomeacutetrica entre os reagentes eacute determinada pelos princiacutepios da quiacutemica dos

propelentes na qual o moacutedulo da razatildeo entre a valecircncia total dos agentes oxidantes e a redutores

deve ser igual a 1 [50]

A siacutentese de poacutes nanomeacutetricos com elevada aacuterea superficial pode permitir a obtenccedilatildeo

de pastilhas com elevada densidade relativa atraveacutes de um processo de sinterizaccedilatildeo relativa-

mente raacutepido conduzido a baixas temperaturas (lt1300 oC) Neste caso seria possiacutevel tambeacutem

um controle maior das propriedades microestruturais das amostras tais como o controle do

tamanho e da forma dos gratildeos [35] Aleacutem disso um processo raacutepido de sinterizaccedilatildeo poderia

reduzir a segregaccedilatildeo de impurezas e dopantes minimizando os efeitos da camada de cargas

espaciais Outro problema que poderia ser contornado num processo de sinterizaccedilatildeo a baixas

temperaturas satildeo os problemas relacionados agrave reduccedilatildeo do Ce4+ para Ce3+ que ocorre quando

a sinterizaccedilatildeo eacute conduzida a elevadas temperaturas [16]

23 Revisatildeo bibliograacutefica

Nesta revisatildeo seratildeo apresentados alguns trabalhos encontrado na literatura sobre a uti-

lizaccedilatildeo do meacutetodo de combustatildeo como rota de siacutentese para a obtenccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro ou

com dopantes Tambeacutem seratildeo apresentados alguns trabalhos sobre ceacuteria dopada e co-dopada

especialmente aqueles relacionados agrave dopagem com samaacuterio e lantacircnio

231 Meacutetodo da combustatildeo

Pesquisas na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) com as palavras-

chave combustion method e ceria indicam que os primeiros trabalhos sobre a teacutecnica da com-

bustatildeo como rota de siacutentese do oacutexido de ceacuterio satildeo do iniacutecio da deacutecada de 90

14

Em 1990 Sekar Manoharan e Patil [51] compararam a morfologia dos poacutes de oacutexido

de ceacuterio obtidos pelo meacutetodo da decomposiccedilatildeo teacutermica e pelo meacutetodo da combustatildeo utilizando

diferentes combustiacuteveis Os compostos precursores utilizados para siacutentese dos poacutes por decom-

posiccedilatildeo teacutermica foram oxalato de ceacuterio hidratado (Ce2(C2O4)3middot9H2O) hidrazina oxalato de

ceacuterio hidratado (Ce2(C2O4)3middot3N2H4middot11H2O) e hidrazina carboxilato de ceacuterio (Ce(N2H3COO)3middot3H2O)

Para a siacutentese por combustatildeo o nitrato de ceacuterio amocircnio foi escolhido como agente oxidante e

como combustiacuteveis foram utilizados a ureacuteia (CH4N2O) carbohidrazida (CH6N4O) aacutecido oxaacute-

lico dihidrazida (C2H6N4O2) e tetraformaltriazina (C4H16N6O2) A razatildeo estequiomeacutetrica entre

o nitrato e os diversos combustiacuteveis foi calculada aplicando os conceitos da quiacutemica dos pro-

pelentes considerando a valecircncia total dos agentes oxidantes e redutores de modo a se obter

o maacuteximo de calor da reaccedilatildeo A comparaccedilatildeo entre os tamanhos das partiacuteculas os tamanhos

dos aglomerados e as aacutereas superficiais dos poacutes sintetizados mostraram que as caracteriacutesticas

morfoloacutegicas do oacutexido de ceacuterio obtido por combustatildeo satildeo similares agraves caracteriacutesticas dos poacutes

obtidos por decomposiccedilatildeo teacutermica

Em seu trabalho publicado em 1993 Patil [52] apresentou os resultados da caracteriza-

ccedilatildeo de vaacuterios oacutexidos ceracircmicos incluindo a ceacuteria e o oacutexido de zircocircnio obtidos pelas mesmas

rotas de siacutentese utilizadas em seu trabalho de 1990 [51] Neste artigo foram publicados tambeacutem

os resultados dos estudos da sinterabilidade dos poacutes obtidos pelo meacutetodo da combustatildeo Os au-

tores concluiacuteram que de modo geral os corpos de prova fabricados com os poacutes obtidos pela

teacutecnica da combustatildeo atingem densidades elevadas a temperaturas de sinterizaccedilatildeo menores que

aquelas tipicamente utilizadas na sinterizaccedilatildeo dos corpos de prova que utilizam poacutes obtidos pelo

meacutetodo convencional da decomposiccedilatildeo teacutermica

Rajendran Mallick e Bhattacharya [47] em 1998 relataram a utilizaccedilatildeo do meacutetodo da

combustatildeo na siacutentese de ceacuteria dopada com praseodiacutemio Ce1minusxPrxO2minusδ com diferentes compo-

siccedilotildees (00 le x le 10) As proporccedilotildees estequiomeacutetricas dos reagentes utilizados nas reaccedilotildees

foram calculadas segundo a quiacutemica dos propelentes sendo a uacutereia o nitrato de ceacuterio amocircnio e

o nitrato de praseodiacutemio hexahidratado os reagentes utilizados como precursores Os poacutes obti-

dos foram calcinados a 500 oC por 10 min para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos Os autores

obtiveram poacutes com fase uacutenica de estrutura cuacutebica do tipo fluorita na faixa de x=00 ateacute x=07

para x gt 07 foi observado a presenccedila de uma segunda fase Os autores destacaram que fo-

ram observadas grandes diferenccedilas entre os tamanhos dos cristalitos das distintas composiccedilotildees

sendo que para composiccedilotildees com x le 03 os tamanhos dos cristalitos ficaram entre 17 nm e

25 nm e para composiccedilotildees com 03 le x le 07 o tamanho meacutedio dos cristalitos ficou entre 25

nm e 80 nm Tambeacutem foi constatado uma reduccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica com o aumento

do teor de Pr

15

Tabela 22 Variaccedilatildeo do tamanho dos cristalitos em funccedilatildeo da razatildeo nitratoglicina [45] medidospor difraccedilatildeo de raios-X (DRX) e por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo de alta resoluccedilatildeo(MET-AR)

Razatildeo GN Tamanho dos cristalitos - DRX Tamanho dos cristalitos - MET-AR030 10 (nm) 25 - 12 (nm)055 15 (nm) 6 - 28(nm)100 24 (nm) mdash

A influecircncia da razatildeo glicinanitrato (GN) na siacutentese por combustatildeo foi estudada por

Purohit et al [48] em 2001 A proporccedilatildeo estequiomeacutetrica entre nitratos e combustiacutevel foi calcu-

lada de acordo com a quiacutemica dos propelentes sendo GN=056 o valor calculado Proporccedilotildees

distintas maiores e menores que 056 tambeacutem foram experimentadas Os autores avaliaram

o tamanho do meacutedio dos cristalitos por difraccedilatildeo de raios-X e por microscopia eletrocircnica de

transmissatildeo As anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes foi feito por BET Os resultados

indicaram que proporccedilotildees deficientes em combustiacutevel resultam em poacutes constituiacutedos por crista-

litos menores e de maior aacuterea superficial A sinterizaccedilatildeo da composiccedilatildeo pobre em combustiacutevel

foi avaliada e pastilhas apresentando 94 da densidade teoacuterica foram obtidas apoacutes sinterizaccedilatildeo

a 1250 oC por 1h Alguns dos resultados deste trabalho satildeo presentados na Tabela 22

Em 2006 Singh et al [53] relataram a utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo com gli-

cina na obtenccedilatildeo de materiais com composiccedilatildeo Ce1minusxGdxO2minusy (005 le x le 020) Apoacutes a

siacutentese seguiu-se uma etapa de calcinaccedilatildeo dos poacutes a 800 oC por 3h ao ar O tamanho meacutedio dos

cristalitos obtidos variaram de 6 nm a 15 nm Testes de sinterizaccedilatildeo e medidas de densidade

aparente foram tambeacutem realizados mostrando que 95 da densidade teoacuterica foi atingida para a

composiccedilatildeo Ce09Gd01O195 apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1100 oC por 8h A maior condutividade iocircnica

obtida foi tambeacutem para x=010 atingindo 0058 Scm a 600 oC

Uma avaliaccedilatildeo das diferenccedilas morfoloacutegicas dos poacutes obtidos por combustatildeo com ureacuteia

e glicina foi feita por Lenka et al [54] em 2008 O estudo relata a siacutentese dos poacutes de ceacuteria

dopada com 12 mol de Gd2O3 Nitratos de ceacuterio(III) e gadoliacutenio(III) hexahidratados foram

misturados a ureacuteia e a glicina nas proporccedilotildees estequiomeacutetricas requeridas Anaacutelises termogra-

vimeacutetricas e de calorimetria exploratoacuteria diferencial indicaram que as reaccedilotildees de combustatildeo

ocorreram a 192 oC no caso do uso da glicina e a 235 oC quando a ureacuteia foi utilizada Aleacutem

disso os resultados mostraram que natildeo houveram perdas de massa apoacutes a reaccedilatildeo com glicina

indicando que a reaccedilatildeo de combustatildeo foi completa resultando em poacutes livres de reagentes re-

siduais No caso da combustatildeo com ureacuteia apoacutes 235 oC houve uma perda gradual de massa

ateacute 700 oC mostrando que a reaccedilatildeo de combustatildeo foi incompleta sendo entatildeo necessaacuterio uma

etapa de calcinaccedilatildeo apoacutes a siacutentese O tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo

16

de Scherrer foram de 161 nm e 72 nm para a siacutentese com glicina e ureacuteia respectivamente A

anaacutelise do tamanho meacutedio das partiacuteculas feita por difraccedilatildeo a laser mostrou uma distribuiccedilatildeo

monomodal para os poacutes obtidos pela rota com glicina sendo que o tamanho meacutedio dos aglo-

merados foi de 043 microm Para os poacutes obtidos pela rota com ureacuteia a distribuiccedilatildeo foi bimodal

sendo que o tamanhos meacutedios dos aglomerados foi de 04 microm e 187 microm A sinterabilidade

dos poacutes tambeacutem foi avaliada mostrando que apoacutes 3 horas a 1250 oC as amostras preparadas

com os poacutes obtidos pela rota com glicina e com ureacuteia atingiram respectivamente 97 e 86

da densidade teoacuterica Apesar de tamanho reduzidos dos cristalitos baixa densificaccedilatildeo dos poacutes

obtidos com o uso da ureacuteia foi atribuiacuteda a presenccedila dos grandes aglomerados formados na etapa

de calcinaccedilatildeo

Em 2010 Prasad et al [55] descreveram os resultados da siacutentese de Ce09Gd01O195

utilizando diferentes razotildees nitratoglicina (GN) variando da proporccedilatildeo estequiomeacutetrica de

055 ateacute 01 Apoacutes a siacutentese dos compostos seguiu-se uma etapa de calcinaccedilatildeo a 600 oC

por 2h Os resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos indicaram que a ceacuteria do-

pada apresenta comportamento similar ao do oacutexido de ceacuterio puro reportado por Purohit [48]

no qual as misturas pobres em glicina resultam em poacutes constituiacutedos de cristalitos menores Os

tamanhos dos cristalitos para GN igual a 01 03 e 055 foram respectivamente 14 nm 16

nm 17 nm Os testes de sinterizaccedilatildeo revelaram que as amostras confeccionadas com os poacutes

sintetizados com GN igual a 055 foram as que apresentaram maiores valores de densidade A

explicaccedilatildeo dos autores eacute que apesar da proporccedilatildeo 055 fornecer poacutes com cristalitos maiores

esta foi a proporccedilatildeo que resultou em poacutes menos aglomerados Os valores dos tamanhos meacutedios

dos aglomerados para GN igual a 01 03 e 055 foram respectivamente 270 microm 230 microm e

057 microm

Nos uacuteltimos 5 anos foram muitos os trabalhos publicados sobre eletroacutelitos agrave base de

ceacuteria obtidos pelo meacutetodo da combustatildeo Poreacutem na maioria destas pesquisas o foco dos es-

tudos natildeo foram exatamente a rota de siacutentese consequentemente poucas alteraccedilotildees no meacutetodo

foram relatadas

232 Ceacuteria dopada e duplamente dopada

Aqui seratildeo apresentados alguns resultados de trabalhos relaciodados agrave ceacuteria dopada e

duplamente dopada com lantacircnio e samaacuterio

Dado o crescente interesse nos eletroacutelitos soacutelidos agrave base de ceacuteria e considerando o pro-

blema da reduccedilatildeo da ceacuteria em atmosfera anoacutedica Mori e Yamamura [42] realizaram um estudo

em 1998 no qual relataram a reduccedilatildeo do componente eletrocircnico da condutividade total atraveacutes

17

da co-dopagem Os autores assumiram que uma expansatildeo preacutevia da rede cristalina (aumento

do paracircmetro de rede) poderia inibir uma futura expansatildeo que ocorre no processo de redu-

ccedilatildeo da ceacuteria Os poacutes utilizados na confecccedilatildeo das pastilhas foram obtidos pelo meacutetodo da co-

precipitaccedilatildeo A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1450-1550 oC por 4h Os paracircme-

tros de rede das amostras sinterizadas de Ce075Sm025O2minusδ Ce0757(Sm0503Ca0469)0250O2minusδ

e Ce0746(Sm0952Ca006Li0004)0250O2minusδ foram de 542Aring 543Aring 547Aring respectivamente A

Figura 25 mostra a curva obtida pelos autores na qual observa-se a variaccedilatildeo da condutividade

total em funccedilatildeo da pressatildeo parcial de oxigecircnio Podemos observar que o domiacutenio de condu-

tividade iocircnica da amostra de Ce075Sm025O2minusδ estende-se ateacute pO2 = 10minus7 MPa enquanto

que as amostras de Ce0757(Sm0503Ca0469)0250O2minusδ e Ce0746(Sm0952Ca006Li0004)0250O2minusδ

apresentam domiacutenios de condutividade iocircnica que estende-se ateacute 10minus9 e 10minus12 MPa respecti-

vamente

Figura 25 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo da de pO2 [42] As composiccedilotildees de ceacuteria-samaacuteriaco-dopadas com Li (N) e Ca (bull) apresentam em domiacutenio eletroliacutetico maior que as que conteacutemapenas Sm ()

Na tentativa de aumentar a condutividade iocircnica dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Mori

et al [43] publicaram em 2002 um trabalho no qual estudaram a variaccedilatildeo da condutividade

eleacutetrica da ceacuteria co-dopada em funccedilatildeo de um iacutendice efetivo R similar ao indice proposto por

Kilner [34] A equaccedilatildeo do iacutendice efetivo R proposta por Mori Ikegami e Yamamura em 1999

relaciona a influecircncia da diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetion hospedeiro e do caacutetion do-

pante com a influecircncia da concentraccedilatildeo de vacacircncias presentes na estrutura fluorita Segundo

os autores a configuraccedilatildeo que resulta em um iacutendice R igual a 1 corresponderia a situaccedilatildeo de

miacutenima distorccedilatildeo na rede cristalina favorecendo a condutividade iocircnica Para a avaliaccedilatildeo desta

hipoacutetese poacutes de ceacuteria dopada com vaacuterios tipos de caacutetions incluindo Sm e La obtidos por co-

precipitaccedilatildeo foram prensados e sinterizados a 1450-1550 oC por 4h Os resultados indicaram

que as amostras com os maiores valores de condutividade foram tambeacutem as que apresentaram

18

o iacutendice efetivo proacuteximos a 1 sugerindo que o iacutendice efetivo pode ser utilizados como um

paracircmetro na a escolha dos dopantes para eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Em 2006 Sha et al [45] estudaram a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxYxO19 (0 le x le 02)

determinando a condutividade total das amostras a temperaturas entre 550 oC e 700 oC Os poacutes

sintetizados pelo meacutetodo sol-gel apresentaram cristalitos com tamanhos entre 24 nm e 35 nm

permitindo a obtenccedilatildeo de pastilhas com densidade relativa de 99 apoacutes sinterizaccedilatildeo por 10 h

a 1400 oC Atraveacutes dos resultados das medidas eleacutetricas observou-se que as amostras dupla-

mente dopadas apresentavam valores superiores de condutividade intragranular e intergranular

aleacutem de menores valores de energia de ativaccedilatildeo A composiccedilatildeo Ce08Sm01Y01O19 foi a que

apresentou o maior valor de condutividade total na regiatildeo de temperatura experimentada

Sha et al [46] em 2007 avaliaram a condutividade eleacutetrica de eletroacutelitos agrave base de

ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo geral Ce08La02minusxYxO19 (x=002 006 010 014

020) Poacutes nanomeacutetricos com tamanhos de cristalitos entre 27 nm e 34 nm foram obtidos

pelo meacutetodo sol-gel Todas os corpos de prova sinterizados a 1500 oC por 9 h apresentaram

densidade relativas acima de 95 da densidade teoacuterica Os autores obtiveram os maiores valores

de condutividade total medidos a 750 oC e 800 oC para composiccedilotildees com concentraccedilotildees de Y

iguais a 006 010 e 014 sendo a maior condutividade obtida para x=006

Em 2008 Dudek et al [44] reportaram a preparaccedilatildeo por co-precipitaccedilatildeo e soluccedilotildees

soacutelidas de Ce08Sm02minusxMxO19 (00 le x le 02) sendo M=LaY A anaacutelise de tamanhos das

partiacuteculas por difraccedilatildeo de raios-X e por BET indicaram a obtenccedilatildeo de poacutes nanoparticulados

com tamanhos entre 20 nm e 27 nm sugerindo um baixo niacutevel aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Os

poacutes calcinados (800 oC1 h) foram prensados isostaticamente a 200 MPa e sinterizados a 1500oC2 h Todas as pastilhas sinterizadas apresentaram densidades relativas superiores a 97

da densidade teoacuterica Os autores obtiveram maiores valores de condutividade intragranular e

intergranular para as composiccedilotildees duplamente dopadas sendo Ce08Sm01Y01O19 a composiccedilatildeo

que ofereceu a maior condutividade total 3610minus2 Scm a 600 oC superando a condutividade

do Ce08Sm02O19 (1410minus2 Scm) na mesma temperatura Testes do nuacutemero de transferecircncia

tambeacutem foram realizados indicando que o aumento na condutividade total deve-se somente ao

aumento na condutividade iocircnica

Em 2008 Wojciech Zajac e Janina Molenda [56] apresentaram seus resultados sobre

o comportamento da ceacuteria duplamente dopada com composiccedilotildees Ce085(GdxLn1minusx)015O1925

(Ln=Nd Sm Y e x=05 10) O meacutetodo empregado para a obtenccedilatildeo dos poacutes ceracircmicos foi o

da co-precipitaccedilatildeo Amostras ciliacutendricas foram preparadas por prensagem uniaxial a 100 MPa

seguida de prensagem isostaacutetica a 250 MPa A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1550

19

oC por 2 h Os resultados obtidos por espetroscopia de impedacircncia realizadas em temperatura

entre 250 oC e 750 oC mostraram que a resistecircncia do interior do gratildeo das amostras duplamente

dopada foram menores que as resistecircncias do gratildeo das amostras contendo apenas um tipo de

dopante Contudo a resistecircncia do contorno de gratildeo aumentou significativamente de tal modo

que todas amostras duplamente dopadas apresentaram condutividade total menores que aquelas

obtidas para amostras monodopadas Eacute importante ressaltar que neste trabalho os autores natildeo

utilizaram nenhum fator de correccedilatildeo para compensar as diferenccedilas de densidades das amostras

Abordagens teoacutericas sobre o efeito da dopagem e da co-dopagem na condutividade

eleacutetrica da ceacuteria tambeacutem jaacute foram realizadas Andeson et al [57] por exemplo publicaram em

2006 um estudo no qual utilizaram a teoria do funcional da densidade para avaliaccedilatildeo da varia-

ccedilatildeo da energia de ativaccedilatildeo em funccedilatildeo do nuacutemero atocircmico dos dopantes trivalentes Os autores

consideraram a energia de associaccedilatildeo do par impureza-vacacircncia como a soma das contribuiccedilotildees

da energia de repulsatildeo elaacutestica e da energia de atraccedilatildeo eleacutetrica e que o miacutenimo valor da energia

de associaccedilatildeo ocorre quando haacute o equiliacutebrio entre estas contribuiccedilotildees O modelo computacional

utilizado pelos autores prediz que para soluccedilotildees soacutelidas contendo um uacutenico dopante a dopa-

gem com Sm e o Pm satildeo as que oferecem a menor energia de ativaccedilatildeo e consequentemente

a maior condutividade iocircnica Aleacutem disso a dopagem com um par da caacutetions que resultem

em um nuacutemero atocircmico efetivo entre 61 (Pm) e 62 (Sm) tambeacutem pode ser uma boa escolha

Os autores utilizaram o modelo simulando a dopagem ( 43 de dopantes) com a combinaccedilatildeo

GdPr e NdSm e concluiacuteram que estas combinaccedilotildees ofereceriam condutividades superiores as

que seriam obtidas se apenas um dos caacutetions fosse utilizado como dopante Entretanto o mo-

delo aplica-se apenas na avaliaccedilatildeo da condutividade intragranular natildeo considerando o efeito do

bloqueio do fluxo de iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo nem a influecircncia dos dopantes

na determinaccedilatildeo da microestrutura

A hipoacutetese de se obter melhores resultados de condutividade intragranular atraveacutes da

dopagem com Sm e Nd proposta por Anderson et al foi testada em 2008 por Omar Wachsman

e Nino [58] Os autores analisaram as amostras com composiccedilatildeo Ce1minusxSmx2Ndx2O2minusδ sinte-

rizadas a 1550 oC por 10h Atraveacutes das medidas de impedacircncia realizadas a 550 oC os autores

observaram que a composiccedilatildeo Ce085Sm075Nd075O2minusδ apresentou condutividade intragranu-

lar 30 superior a condutividade do gratildeo das amostras de Ce090Gd010O2minusδ indicando que a

dupla dopagem baseada em um nuacutemero atocircmico efetivo igual a 61 pode oferecer melhorias

significativas da condutividade intragranular

Em 2010 Li et al [49] realizaram um estudo sobre os efeitos da dupla dopagem

da ceacuteria com Nd e Sm considerando a sua influecircncia na condutividade do contorno de gratildeo

20

Neste trabalho os autores relatam a obtenccedilatildeo de poacutes nanomeacutetricos (sim6 nm) atraveacutes do meacutetodo

de combustatildeo com aacutecido ciacutetrico As composiccedilotildees avaliadas foram Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ

(x = 005 010 015 020) e Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 (x = 00 05 10) As medidas eleacutetri-

cas das amostras de Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 indicaram que a composiccedilatildeo de x=05 foi a que

apresentou maior condutividade do gratildeo e do contorno de gratildeo As anaacutelises de XPS indicaram

que a maior condutividade intergranular da composiccedilatildeo Ce09(Sm005Nd005)O195 foi devido a

baixa concentraccedilatildeo de dopantes segregados nas regiotildees de contorno em relaccedilatildeo as composiccedilotildees

Ce09(Nd01)O195 e Ce09(Sm01)O195 A condutividade da seacuterie Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ nas

mesmas condiccedilotildees de sinterizaccedilatildeo foi maior para x=010 sendo 1010minus2 Scm a 550 oC para

amostra Ce09(Sm005Nd005)01O195 sinterizada a 1400 oC4h

Em seus estudos publicado em 2010 Fu et al [59] avaliaram a influecircncia do tipo

de dopante nas caracteriacutesticas microestruturais de amostras sinterizadas de ceacuteria dopada O

meacutetodo da co-precipitaccedilatildeo foi empregado na siacutentese dos poacutes Como materiais precursores

foram utilizados os nitratos M(NO3)3middot6H2O (M =CeYGdSmNdLa) e amocircnia (NH4OH)

As amostras ciliacutendricas obtidas por compactaccedilatildeo uniaxial (250 MPa) foram sinterizadas a 1500oC por 5 horas As taxas de aquecimento e resfriamento utilizadas foram de 5 oCmin e 3 oC

min respectivamente Alguns dos resultados obtidos neste trabalho satildeo apresentados na Tabela

23 Os autores observaram que a dopagem com lantacircnio resulta em gratildeos maiores enquanto

que a dopagem com iacutetrio eacute a que oferece o menor tamanho meacutedio de gratildeo Segundo os autores

tal comportamento deve-se aos diferentes coeficientes de difusatildeo dos dopantes sendo que os

maiores tamanhos de gratildeos estariam relacionados aos maiores coeficientes de difusatildeo

Tabela 23 Alguns dos resultados obtidos por Fu et al [59] A condutividade total das amostrasforam determinadas a 700 oC

Amostra G (microm) σtot (10minus2Scmminus1) Ea (eV )

Ce08Sm02O2minusδ 339 349 0744Ce08Gd02O2minusδ 325 297 0750Ce08Y02O2minusδ 306 186 0779Ce08La02O2minusδ 651 217 0756Ce08Nd02O2minusδ 439 160 0829

21

3 Materiais e meacutetodos

Neste capiacutetulo seraacute descrita a metodologia utilizada na siacutentese dos poacutes e o modo de

preparo dos corpos de prova sinterizados Tambeacutem seratildeo brevemente descritos os meacutetodos e as

condiccedilotildees de anaacutelises empregadas na caracterizaccedilatildeo destes materiais

31 Siacutentese dos poacutes

Neste trabalho cinco composiccedilotildees de ceacuteria dopada foram estudadas O meacutetodo da

combustatildeo foi a rota de siacutentese empregada na obtenccedilatildeo dos poacutes com a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19

(x = 00005010015020) Os reagentes precursores utilizados foram nitrato de ceacuterio

amocircnio (999 Alfa Aesar) nitrato de samaacuterio hexahidratado (999 Aldrich) nitrato de lan-

tacircnio hexahidratado (999 Merk) e glicina (999 Merk)

De acordo com a quiacutemica dos propelentes o moacutedulo da razatildeo entre a valecircncia total

dos agentes oxidantes e redutores deve ser igual a 1 [50] No presente caso onde a soma das

valecircncias dos agentes oxidantes (nitratos) eacute -222 e a valecircncia do agente redutor (glicina) eacute 9

a equaccedilatildeo de reaccedilatildeo balanceada deve conter (11145) mol de combutiacutevel de modo que a razatildeo

glicinanitratos seja de 0456 Assim as soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada foram sintetizadas de

acordo com a equaccedilatildeo 31 onde a reaccedilatildeo de combustatildeo completa foi assumida

08Ce(NH4)2(NO3)6 +(02minus x)Sm(NO3)3middot6H2O+ xLa(NO3)3middot6H2O+246NH2CH2COOHrarr

Ce08Sm02minusxLaxO19 +473N2 +493CO2 +1056H2O (31)

Nas proporccedilotildees requeridas os precursores foram dissolvidos com um miacutenimo de aacutegua

deionizada em um cadinho de porcelana ateacute a obtenccedilatildeo de uma soluccedilatildeo cor laranja Apoacutes a

solubilizaccedilatildeo dos reagentes seguiu-se uma etapa de evaporaccedilatildeo do excesso de aacutegua realizada

em uma chapa de aquecimento a 90 oC sob agitaccedilatildeo constante resultando na formaccedilatildeo de uma

22

Nitratos Glicina

Dissoluccedilatildeo dos reagentes em aacutegua deionizada

Evaporaccedilatildeo da aacutegua

Proteccedilatildeo com invoacutelucro

Combustatildeo

Calcinaccedilatildeo (700 oC2h)

Ce08Sm02minusxLaxO19

Figura 31 Diagrama de blocos da metodologia empregada na siacutentese dos poacutes de ceacuteria dopada

substacircncia viscosa e escura Neste ponto o cadinho contendo a soluccedilatildeo viscosa foi colocado

em um invoacutelucro de papel alumiacutenio para evitar perdas e facilitar a coleta dos poacutes apoacutes a rea-

ccedilatildeo de combustatildeo O tamanho do invoacutelucro foi escolhido de modo a evitar o contado entre as

paredes da folha de papel alumiacutenio e a chama produzida a fim de minimizar a possibilidade

de contaminaccedilatildeo dos produtos O invoacutelucro contendo o cadinho foi colocado sobre a chapa de

aquecimento e a temperatura foi elevada ateacute que a ingniccedilatildeo ocorresse A reaccedilatildeo de combustatildeo

ocororreu em menos de trecircs segundos a aproximadamente 200 oC produzindo um grande vo-

lume de gases A coleta dos poacutes foi feita com a ajuda de uma espaacutetula de porcelana e de um

pequeno pincel Para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos remanescentes uma etapa de calcinaccedilatildeo

a 700 oC por 2 horas foi empregada com uma taxa de aquecimento e resfriamento de 20 oC

por minuto

Para a confecccedilatildeo das amostras na forma de pastilhas ciliacutendricas foram utilizadas ma-

trizes de accedilo inoxidaacutevel de diferentes diacircmetros nas quais os poacutes foram compactados uniaxial-

mente a 98 MPa por 10 minutos A sinterizaccedilatildeo dos compactos foi feita ao ar em forno de alta

temperatura (Lindberg Blue) a 1500 oC por 5 horas com taxa de aquecimento e resfriamento

de 5 oC por minuto Na Figura 31 estaacute representado o diagrama de bloco da metodologia em-

pregada

23

Para facilitar a identificaccedilatildeo das diferentes composiccedilotildees a seguinte nomenclatura foi

adotada

Ce080Sm020O190rArrCeSmLa00

Ce080Sm015La005O190rArrCeSmLa05

Ce080Sm010La010O190rArrCeSmLa10

Ce080Sm005La015O190rArrCeSmLa15

Ce080La020O190rArrCeSmLa20

32 Meacutetodos de anaacutelise

Determinaccedilatildeo da fase cristalina

A anaacutelise da fase cristalina dos poacutes e das pastilhas foi realizada por difraccedilatildeo de raios-X

utilizando um difratocircmetro Philips (modelo XrsquoPert) com radiaccedilatildeo Cu Kα (λ = 154190 Aring) em

uma faixa angular entre 20o a 90o com um passo de 05o e tempo de contagem de 1 segundo

A identificaccedilatildeo das fases foi feita por comparaccedilatildeo com o padratildeo ICDD1 A determinaccedilatildeo dos

paracircmetros de rede das amostras foi feita a partir dos difratogramas utilizando-se o software

CelRef

O tamanho meacutedio dos cristalitos foi determinado a partir da equaccedilatildeo equaccedilatildeo de Scher-

rer onde os pico de reflexatildeo de maior intensidade ([111]) dos difratogramas foi utilizado como

paracircmetro para os caacutelculos Segundo a equaccedilatildeo de Scherrer o tamanho meacutedio dos cristalitos

pode ser calculado como

Ddrx =09λ

βcosθ(32)

Onde Ddrx eacute o tamanho meacutedio dos cristalitos λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo

incidente β eacute a largura agrave meia altura em radianos do pico considerado e θ eacute o acircngulo de

Bragg A determinaccedilatildeo do valor de β foi feita utilizando-se o software Xrsquopert Viewer

Densidade das pastilhas sinterizadas

A medida da densidade aparente das amostras sinterizadas foi feita atraveacutes do meacutetodo

hidrostaacutetico utilizando o princiacutepio de Arquimedes Para tanto um kit com os suportes neces-

1ICDD - International Committee for Diffraction Data

24

saacuterios e uma balanccedila analiacutetica (Sartorius BP 210 s) foram utilizados Inicialmente a massa das

amostras secas foi medida em seguida as pastilhas foram mergulhadas em benzeno por duas

horas e apoacutes este tempo a massa das amostras uacutemidas foi determinada Utilizando os suportes

a massa das pastilhas imersas em benzeno tambeacutem foi determinada A densidade aparente foi

entatildeo calculada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρa =

(Ms

MuminusMi

)ρB (33)

Sendo ρa eacute a densidade aparente dos compactos ρB eacute a densidade do benzeno na

temperatura de medida e Mu Mi e Ms satildeo respectivamente a massa uacutemida a massa imersa e a

massa seca das pastilhas

A densidade teoacuterica das composiccedilotildees foi determinada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρt =nA

VcNa(34)

Onde n eacute o nuacutemero da aacutetomos na estrutura A eacute a massa atocircmica dos diferentes aacutetomos

Vc eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria e NA eacute o nuacutemero de Avogadro O volume da ceacutelula unitaacuteria

foi calculado utilizando os paracircmetros de rede das amostras sinterizadas obtidos atraveacutes dos

difratogramas de raios-X

Aacuterea superficial especiacutefica

A aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados foi determinada por anaacutelises de BET

(Brunauer-Emmett-Teller) 2 (Quantachrome modelo NOVA 1200) com adsorccedilatildeo gasosa de N2

Antes das anaacutelises os poacutes foram submetidos a uma etapa de secagem em manta de aquecimento

a 100 oC por 1 hora O diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas foi calculado a partir dos

resultados das medidas de aacuterea superficial especiacutefica utilizando-se da seguinte equaccedilatildeo

DBET =6

ρSBET(35)

Sendo DBET eacute o diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas SBET eacute a aacuterea superficial

especiacutefica e ρ eacute a densidade do material O valor da densidade do material foi obtido atraveacutes da

equaccedilatildeo 34

2A anaacutelise de BET permite e determinaccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica de materiais particulados

25

Anaacutelise morfoloacutegica superficial

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) foi empregada para obser-

vaccedilatildeo da forma e distribuiccedilatildeo das partiacuteculas eou aglomerados dos poacutes calcinados As observa-

ccedilotildees foram feitas em um microscoacutepio eletrocircnico de varredura da marca Philips modelo XL 30

Para a deposiccedilatildeo dos poacutes nos porta-amostras uma fita adesiva dupla face condutora eletrocircnica

foi inicialmente colada na face do porta-amostra e em seguida os poacutes foram agitados dentro

de um pequeno saco plaacutestico preso ao porta-amostra de tal modo que vaacuterias partiacuteculas ficaram

coladas na face livre da fita

A microscopia eletrocircnica de varredura tambeacutem foi utilizada na anaacutelise da microestru-

tura da superfiacutecie das amostras sinterizadas e na determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos

Um recobrimento de ouro foi utilizado tanto na anaacutelise das amostras sinterizadas quanto na

anaacutelise dos poacutes

A estimativa do tamanho meacutedio dos gratildeos (G) foi feita pelo meacutetodo dos interceptos

no qual G pode ser calculado atraveacutes da seguinte ralaccedilatildeo

G = 156Γ (36)

Em que G eacute o tamanho meacutedio dos gratildeos Γ eacute a distacircncia meacutedia entre os interceptos e o

valor 156 eacute uma constante de proporcionalidade relativa agrave geometria dos gratildeos

Condutividade eleacutetrica

As medidas de condutividade eleacutetrica das amostras sinterizadas foram feitas por espec-

troscopia de impediecircncia Para tanto ambas as faces das amostras ciliacutendricas foram recobertas

com pasta de prata seguido de um tratamento teacutermico a 250 oC15 min para a fixaccedilatildeo da prata

As amostras CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 foram analisadas em um analisador de impe-

dacircncia Hewllet Packard 4192A em uma faixa de frequecircncia de 13 MHz - 5 Hz Jaacute as amostras

CeSmLa15 e CeSmLa20 foram analisadas em um analisador de impedacircncia Solartron 1260

em uma faixa de frequecircncia de 1 MHz - 5 Hz Em ambos os casos a amplitude utilizada do sinal

ac foi de 100 mV Dada a faixa de frequecircncia utilizada nos aparelhos de medidas a faixa de tem-

peratura de anaacutelise foi escolhida de modo a permitir a separaccedilatildeo dos componentes intragranular

e intergranular da resistividade Deste modo as medidas foram realizadas em temperaturas en-

tre 180 oC e 500 oC Para minimizar o erro na medida da temperatura um termopar do tipo K

foi colocado proacuteximo agraves amostra Todos dados foram tratados utilizando o software ZViewTM

26

4 Resultados e discussatildeo

Neste capiacutetulo satildeo apresentados e discutidos os principais resultados obtidos na ca-

racterizaccedilatildeo das soluccedilotildees soacutelidas Inicialmente satildeo discutidos os aspectos gerais observados

durante siacutentese dos poacutes Na sequecircncia satildeo apresentados e discutidos os resultados das anaacutelises

dos poacutes e das amostras sinterizadas

41 Aspectos gerais

Os resultados reportados por Purohit [48] e por Prassad [55] mostraram que a razatildeo gli-

cinanitrato (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo pobre em glicina (razatildeo natildeo este-

quiomeacutetrica) resulta em poacutes constituiacutedos por cristalitos menores que agravequeles obtidos quando a

razatildeo (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo rica em glicina eacute utilizada Contudo

no presente estudo optou-se pela utilizaccedilatildeo da razatildeo estequiomeacutetrica pois como observado

por Prassad esta eacute a razatildeo que resulta em poacutes com aglomerados menores que favorecem a

densificaccedilatildeo durante o processo de sinterizaccedilatildeo

Uma das dificuldades encontradas na utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo como rota de

siacutentese eacute a coleta do material apoacutes a queima A produccedilatildeo de um grande volume de gases durante

a reaccedilatildeo promove um espalhamento do material O arranjo experimental utilizado permitiu um

rendimento de aproximadamente 75

Durante a siacutentese de todas as composiccedilotildees foi observada uma mudanccedila na coloraccedilatildeo

das soluccedilotildees aquosas indo do laranja ao marrom escuro Esta mundanccedila foi seguida de um

aumento da viscosidade chegando a formaccedilatildeo de um gel Apoacutes a reaccedilatildeo foi observado que uma

pequena parte do gel precursor natildeo reagiu completamente durante a combustatildeo permanecendo

colado nas paredes do cadinho Isto deve-se provavelmente a diferenccedilas de temperaturas entre

o fundo do cadinho e suas paredes sendo a temperatura nas paredes do cadinho insuficiente

para iniciar a reaccedilatildeo

Os poacutes das distintas composiccedilotildees apresentaram cor amarela clara sendo muito fino e

27

pouco aglomerado Apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo a coloraccedilatildeo de todas as soluccedilotildees soacutelidas tornou-

se ainda mais clara Todas as amostras apresentaram aparecircncia similar sendo visualmente

indistinguiacuteveis entre si

42 Caracterizaccedilatildeo dos poacutes

421 Anaacutelise da fase e da morfologia

As anaacutelises da morfologia dos poacutes foram feitas atraveacutes das imagens obtidas por micros-

copia eletrocircnica de varredura Na Figura 41 satildeo apresentadas as micrografias dos poacutes natildeo calci-

nados com composiccedilotildees CeSmLa05 CeSmLa10 CeSmLa15 e CeSmLa20 nas quais eacute possiacutevel

observar a estrutura porosa dos aglomerados Esta porosidade segundo Hwang [37] deve-se ao

fluxo dos gases produzidos durante a combustatildeo Todas as composiccedilotildees apresentaram aglome-

rados com esta caracteriacutestica natildeo sendo possiacutevel atraveacutes das anaacutelises de microscopia detectar

diferenccedilas no grau de porosidade em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo dos diferentes dopantes

(a) CeSmLa05 (b) CeSmLa10

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 41 Micrografias com aumento de 3000x dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa05 (b) CeSmLa10 e (c) CeSmLa15 e (d) CeSmLa20

28

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 42 Micrografia com menor magnificaccedilatildeo dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa20 (b) CeSmLa15 (c) CeSmLa05 e (d) CeSmLa00

A importacircncia da anaacutelise da morfologia dos poacutes deve-se a influecircncia que a forma e o

tamanho dos aglomerados exercem na densificaccedilatildeo dos corpos de prova sinterizados Sabe-se

por exemplo que poacutes constituiacutedos de cristalitos nanomeacutetricos e com baixo niacutevel de aglomera-

ccedilatildeo favorecem a densificaccedilatildeo dos sinterizados [35 55]

A partir das micrografias com menor magnificaccedilatildeo apresentadas na Figura 42 foi

possiacutevel observar o tamanho a forma e o estado de aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Uma estreita

distribuiccedilatildeo de tamanhos de aglomerados foi observado nos poacutes de todas as soluccedilotildees soacutelidas A

estrutura porosa observada nos poacutes com todas as composiccedilotildees contribui para a sinterabilidade

do material Vale ressaltar que embora vaacuterias micrografias tenham sido feitas a anaacutelise de

microscopia eletrocircnica de varredura oferece apenas uma estimativa da forma e do tamanho dos

aglomerados

A fase cristalina dos poacutes natildeo calcinados foi verificada por difraccedilatildeo de raios-X Os di-

fratogramas de todos os materiais com as distintas composiccedilotildees satildeo apresentados na Figura 43

As comparaccedilotildees entre o padratildeo ICDD (arquivo 00-034-0394) e os difratogramas obtidos indi-

29

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 43 Difratograma dos poacutes natildeo calcinados de Ce08Sm02minusxLaxO19 A linha pontilhandaevidencia o deslocamento dos picos

caram que todas as amostras estudadas apresentaram estrutura cuacutebica do tipo fluorita natildeo sendo

detectados picos de difraccedilatildeo referentes ao oacutexido de samaacuterio ou ao oacutexido de lantacircnio Os picos

bem definidos observados em todos os difratogramas indicam que o meacutetodo de combustatildeo

com glicina eacute capaz de fornecer poacutes com elevada cristalinidade sem a necessidade de etapas de

calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase

Em todos os difratogramas os picos apresentaram um leve deslocamento angular em

relaccedilatildeo a posiccedilatildeo dos picos de difraccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro Este deslocamento ocorre devido

agraves diferenccedilas existentes entre o paracircmetro de rede do oacutexido de ceacuterio puro e o paracircmetro de rede

das soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada Na subseccedilatildeo 431 esta caracteriacutestica eacute abordada com mais

detalhes

Na Figura 44 satildeo apresentados os difratogramas dos poacutes calcinados a 700 oC por 2

horas A comparaccedilatildeo entre os difratogramas dos poacutes calcinados e natildeo calcinados indica que natildeo

houve aumento significativo dos cristalitos apoacutes a calcinaccedilatildeo pois os picos possuem larguras

similares em ambos os casos Esta observaccedilatildeo eacute corroborada pelos valores do tamanho meacutedio

dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer apresentados na Tabela 41

Considerando as limitaccedilotildees na precisatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute possiacutevel afirmar que a

pequena variaccedilatildeo no tamanho meacutedio dos cristalitos apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo eacute um indicativo

de que a temperatura atingida durante a combustatildeo no processo de siacutentese foi superior a tem-

peratura de calcinaccedilatildeo sendo suficiente para induzir uma preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas

30

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 44 Difratograma dos poacutes de Ce08Sm02minusxLaxO19 calcinados a 700 oC por 2 horas

Tabela 41 Tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer

Amostra Ddrx (nm) - natildeo calcinados Ddrx (nm) - calcinadosCe08Sm020O19 453 453Ce08Sm015La05O19 450 428Ce08Sm010La010O19 453 418Ce08Sm005La015O19 428 405Ce08La020O19 428 440

A meacutedia do tamanho dos cristalitos Ddrx de todas as composiccedilotildees foi de 428 nm Este

valor eacute bem superior aos tipicamente reportados na literatura quando o meacutetodo da combustatildeo

com glicina eacute utilizado como rota de siacutentese do CeO2 Como exemplo podem ser citados os

resultados encontrados por Purohit [48] Singh [53] Lenka [54] e Prassad [55] onde o tamanho

meacutedio dos cristalitos obtidos foram respectivamente de 150 nm 130 nm 161 nm e 170

nm Em todos estes estudos a proporccedilatildeo estequiomeacutetrica GN foi utilizada Sendo assim o

motivo para tal discrepacircncia pode estar relacionado com a utilizaccedilatildeo no nitrato de ceacuterio amocircnio

((NH4)2Ce(NO3)6) como material de partida jaacute que em todos os trabalhos citados o nitrato de

ceacuterio hexahidratado (Ce(NO3)3middot6H2O) foi empregado como reagente precursor

Na Tabela 42 satildeo apresentados os resultados das anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica

SBET obtidos por adsorccedilatildeo gasosa de N2 Os valores encontrados sugerem que a substituiccedilatildeo

gradativa do Sm3+ por La3+ natildeo exerce influecircncia significativa na da aacuterea superficial especiacutefica

do material Tal comportamento jaacute era esperado pois as micrografias e as anaacutelises de difraccedilatildeo

de raios-X natildeo indicaram mudanccedilas na morfologia dos aglomerados nem no tamanho meacutedio

31

dos cristalitos em funccedilatildeo da troca gradativa do dopante Os tamanhos do diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET calculado atraveacutes da equaccedilatildeo 35 tambeacutem satildeo apresentados na Tabela 42

onde para facilitar a comparaccedilatildeo os valores do tamanho meacutedio dos cristalitos tambeacutem estatildeo

apresentados A consistecircncia entre o tamanho meacutedio dos cristalitos Ddrx e o diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET sugerem que os poacutes satildeo constituiacutedos de cristalitos fracamente aglomerados

Tabela 42 Aacuterea superficial especiacutecica dos poacutes calcinados diacircmetro esferico equivalente obti-dos por anaacutelises de BET e tamanho meacutedio dos cristalitos

Amostra SBET (m2gminus1) DBET (nm) Ddrx (nm)Ce08Sm020O19 163 514 453Ce08Sm015La05O19 183 461 428Ce08Sm010La010O19 192 443 418Ce08Sm005La015O19 176 487 405Ce08La020O19 221 391 440

43 Caracterizaccedilatildeo das amostras sinterizadas

431 Anaacutelise da fase e da microestrutura

Para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes na microestrutura das amostras estudadas

pastilhas com 13 mm de diacircmetro foram sinterizadas ao ar a 1500 oC por 5h Os difratogramas

de raios-X dos compactos sinterizados satildeo apresentados na Figura 45

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 45 Difratograma das amostras de Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

32

Paracirc

met

ro d

e re

de (Å

)

543

544

545

546

547

548

549

x em Ce08Sm02-xLaxO190 005 01 015 02

Figura 46 Dependecircncia do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da composiccedilatildeo da ceacuteria dopada

O paracircmetro de rede dos diferentes compostos foram determinados a partir dos difra-

togramas das amostras sinterizadas O graacutefico apresentado na Figura 46 mostra um aumento

linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ Este comportamento

conhecido como a lei de Vegard deve-se agrave diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetions hospe-

deiro no caso o Ce4+ (RCe= 0970 Aring [8]) e os caacutetions substituintes Sm3+ (RSm= 1079 Aring [8])

e La3+ (RLa= 1160 Aring [8]) A variaccedilatildeo linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da mudanccedila do

tipo de dopante eacute um indicativo de que a soluccedilatildeo soacutelida de ceacuteria dopada foi formada

A superfiacutecie dos compactos sinterizados foram observadas ao microscoacutepio eletrocircnico

de varredura para determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e para uma avaliaccedilatildeo qualitativa

do grau de porosidade dos corpos de prova A Figura 47 apresenta as micrografias de todas

as amostras estudadas na qual eacute possiacutevel observar as diferenccedilas entre tamanhos meacutedios dos

gratildeos nas distintas composiccedilotildees A quantidade de poros na superfiacutecie das pastilhas tambeacutem

eacute diferente para as diferentes soluccedilotildees soacutelidas Os ciacuterculos com maior contraste facilitam a

visualizaccedilatildeo de alguns desses poros O valor do tamanho meacutedio dos gratildeos G juntamente com

os dados de densidade teoacuterica ρt e de densidade relativa ρr das pastilhas satildeo apresentados na

Tabela 43

Avaliando os resultados apresentados na Tabela 43 eacute possiacutevel observar que aparen-

temente natildeo existe uma relaccedilatildeo direta entre o teor de lantacircnio e o tamanho meacutedio dos gratildeo

Esta observaccedilatildeo estaacute em desacordo com os resultados reportados por Fu [59] (ver paacutegina 20)

que obteve para uma condiccedilatildeo similar de sinterizaccedilatildeo (1500 oC5h) um tamanho meacutedio de

gratildeo G igual a 339 microm para a composiccedilatildeo Ce08Sm02O2minusδ e G = 651 microm para a composiccedilatildeo

Ce08La020O2minusδ

33

Uma possiacutevel explicaccedilatildeo para este desacordo pode ser encontrada no trabalho de Tado-

koro [60] que observou a influecircncia do meacutetodo de siacutentese no crescimento dos gratildeos em amotras

de ceacuteria dopada com iacutetria Segundo a autora o meacutetodo de siacutentese dos poacutes e muito provavel-

mente a pureza dos materiais de partida influenciam o mecanismo de crescimento dos gratildeos

Esta interpretaccedilatildeo pode explicar as diferenccedilas observadas entre os tamanhos dos gratildeos obtidos

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 47 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie dasamostras sinterizadas a 1500 oC por 5h a) CeSmLa20 b) CeSmLa15 c) CeSmLa10 d)CeSmLa05 e) CeSmLa00

34

Tabela 43 Tamanho meacutedio dos gratildeos densidade teoacuterica e densidade relativa das composiccedilotildeessinterizadas

Amostra G (microm) ρt (gcmminus3) ρr ()Ce08Sm020O19 376 713 981Ce08Sm015La05O19 370 707 972Ce08Sm010La010O19 305 698 943Ce08Sm005La015O19 284 693 914Ce08La020O19 351 685 925

neste trabalho e os tamanhos reportados por Fu [59] jaacute que os meacutetodos utilizados na siacutentese dos

poacutes natildeo foram os mesmos Entretanto os diferentes tamanhos de gratildeo dos diferentes materiais

avaliados neste estudo natildeo poderiam ser interpretados como resultado da influecircncia da rota de

siacutentese jaacute que todas as composiccedilotildees foram sintetizadas pelo mesmo meacutetodo Neste caso seriam

necessaacuterios estudos mais detalhados para avaliar a influecircncia dos dopantes no crescimento dos

gratildeos quando o meacutetodo da combustatildeo eacute a rota de siacutentese utilizada

Os resultado das anaacutelises de densidade aparente indicam que as composiccedilotildees com

gratildeos menores apresentam menor densificaccedilatildeo Esta constataccedilatildeo eacute corroborada pelas microgra-

fias apresentadas na Figua 47 na qual podemos observar que as amostras com menores gratildeos

satildeo as que apresentam maior porosidade Este comportamento eacute bastante razoaacutevel visto que o

crescimento dos gratildeos eacute um dos mecanismos de reduccedilatildeo da porosidade e consequentemente

de aumento da densidade dos materiais sinterizados

432 Anaacutelise das propriedades eleacutetricas

A avaliaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos compactos foi realizada por espectroscopia

de impedacircncia que permitiu a separaccedilatildeo das contribuiccedilotildees do gratildeo e do contorno de gratildeo para

a condutividade

Como as medidas foram realizadas em atmosfera ambiente e a temperaturas relativa-

mente baixas (180 oC - 500 oC) a condutividade foi considerada como sendo exclusivamente

iocircnica Todas as composiccedilotildees avaliadas apresentaram um aumento da condutividade com a ele-

vaccedilatildeo da temperatura de medida Este comportamento eacute tiacutepico dos soacutelidos iocircnicos nos quais a

mobilidade dos iacuteons eacute termicamente ativada

Na Figura 48 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia nos quais pode-se obser-

var os semiciacuterculos da regiatildeo de altas frequecircncias referente a resistividade intragranular dos

diferentes materiais Tambeacutem eacute possiacutevel observar o iniacutecio de um grande semiciacuterculo (no lado

direito nos diagramas) relacionado ao bloqueio dos portadores na regiatildeo intergranular

35

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 48 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

36

Na faixa de temperatura analisada os diagramas de impedacircncia de todas as amostras

apresentaram o diacircmetro do semiciacuterculo referente agrave resistividade do contorno de gratildeo maior

que o diacircmetro do semiciacuterculo referente ao componente intragranular da condutividade Este

comportamento eacute caracteriacutestico dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria indicando que nestes materiais

a condutividade total eacute determinada principalmente pelas caracteriacutesticas da regiatildeo de contorno

de gratildeo Na Figura 49 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia obtidos em uma maior

temperatura de medida que nos permite observar mais facilmente que como dito para todas

as amostras o semiciacuterculo do componente intergranular da resistividade possui diacircmetro maior

que aquele referente ao componente intragranular Nestes diagramas os semiciacuterculos do compo-

nente intragranular aparecem distorcidos devido aos efeitos indutivos do aparelho e do arranjo

experimental utilizado nas medidas

As anaacutelises de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 fo-

ram feitas em um arranjo experimental que permitiu a mediccedilatildeo simultacircnea das trecircs amostras

reduzindo a influecircncia da diferenccedila de temperatura no momento da medida e permitindo a com-

paraccedilatildeo dos diagramas para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes Na Figura 410 satildeo apre-

sentados os diagrama de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 na

qual satildeo mostrados os semiciacuterculos relacionados aos componentes intragranular e intergranular

da resistividade Nestes diagramas podemos observar uma reduccedilatildeo do diacircmetro do primeiro

semiciacuterculo em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo parcial do samaacuterio por lantacircnio sugere que a dupla do-

pagem reduz o componente intragranular da resistividade No entanto o aumento do diacircmetro

do semiciacuterculo relativo agrave resistividade intergranular indica que a dupla dopagem com Sm3+ e

La3+ provoca um aumento da resistividade dos contornos de gratildeo Este comportamento estaacute em

acordo com as observaccedilotildees reportadas por Dudek et al [44] e Zajac et al [56] em seus estudos

sobre a influecircncia da dupla dopagem nas propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Considerando a hipoacutetese de que a substituiccedilotildees do Sm3+ por La3+ reduz a resistividade

do gratildeo e aumenta a resistividade do contorno de gratildeo seria entatildeo razoaacutevel esperar que neste

caso a resistividade do gratildeo da composiccedilatildeo CeSmLa10 fosse menor que a respectiva resistivi-

dade das composiccedilotildees CeSmLa05 e CeSmLa00 No caso da resistividade dos contornos de gratildeo

poderiacuteamos esperar que a maior resistividade seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa10 enquanto

a menor seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa00 No entanto o diagrama (a) da Figura 410

mostra que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa05 eacute ligeiramente menor que

a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 Para verificar se este comportamento

eacute consequecircncia das diferentes densidades dos compactos os diagramas foram normalizados

segundo a densidade de cada pastilha

37

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

38

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10

Como dito anteriormente a porosidade exerce influecircncia direta na condutividade dos

eletroacutelitos policristalinos Neste sentido a fim de minimizar sua influecircncia os diagramas de im-

pedacircncia apresentados na Figura 410 foram normalizados segundo o fator de correccedilatildeo relativo

a densidade de cada corpo de prova Esta correccedilatildeo consiste em multiplicar as coordenadas de

cada ponto do diagrama pela razatildeo entre a densidade aparente e a densidade teoacuterica (ρaρt) de

cada compacto Os diagramas normalizados estatildeo apresentados na Figura 411

Podemos observar no diagrama (a) da Figura 411 que mesmo com o ajuste segundo a

densidade a composiccedilatildeo CeSmLa05 ainda apresentou resistividade intragranular ligeiramente

menor que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 embora a diferenccedila entre

estas resistividades tenha diminuiacutedo O ajuste pela densidade tambeacutem diminui as diferenccedilas

entre as resistividades dos contornos de gratildeo Esta observaccedilatildeo sugere que as diferenccedilas obtidas

na resistividade intragranular das distintas composiccedilotildees natildeo satildeo consequecircncias apenas das di-

ferentes densidades das amostras mas tambeacutem consequecircncias das alteraccedilotildees na rede cristalina

induzidas pela substituiccedilatildeo parcial do Sm3+ pelo La3+ Entretanto eacute importante destacar que as

diferenccedilas entre os tamanhos meacutedios dos gratildeos das distintas composiccedilotildees tambeacutem exercem in-

fluecircncia significativa sobre as caracteriacutesticas eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Poreacutem no

presente estudo as correccedilotildees segundo a densidade de contornos de gratildeo natildeo foram realizadas

Na Figura 412 satildeo apresentados os graacuteficos do tipo Arrhenius das condutividades do

gratildeo do contorno de gratildeo e da condutividade total Podemos observar no graacutefico (a) que a con-

dutividade do interior do gratildeo eacute maior para as composiccedilotildees contendo as maiores concentraccedilotildees

39

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade normalizados segundo a densidade de cada compato

de lantacircnio indicando que a substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ reduz o componente intragranular

da resistividade Por outro lado exceto para a composiccedilatildeo CeSmLa15 a adiccedilatildeo do lantacircnio

diminuiu a condutividade intergranular das composiccedilotildees aumentando o componente intergra-

nular da resistividade

Na Tabela 44 satildeo apresentados os valores de energia de ativaccedilatildeo obtidos a partir do

ajuste linear dos pontos dos graacuteficos de Arrhenius Embora os valores das energias de ativaccedilatildeo

obtidos neste estudo estejam em acordo com os valores tipicamentes reportados na literatura

para estas composiccedilotildees os resultado obtidos natildeo permitiram uma correlaccedilatildeo direta entre o teor

dos dopantes as energias de ativaccedilatildeo de cada processo As possiacuteveis razotildees para este fato devem

estar relacionadas agraves diferentes microestruturas dos materiais Neste caso como jaacute dito seriam

necessaacuterios estudos mais aprofundados sobre a microestrutura de cada composiccedilatildeo visando

a detecccedilatildeo de fases segregadas ou acuacutemulo de impurezas nas regiotildees de contorno de gratildeo

Aleacutem disso seriam necessaacuterias anaacutelises de EDS1 para a verificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da regiatildeo de

cargas espaciais na borda de gratildeo visto que a as amostras foram sinterizadas a uma temperatura

elevada (1500 oC) por um tempo relativamente longo (5 horas) podendo ter sido suficiente para

o desenvolvimento desta regiatildeo

1EDS - Energy Dispersive Spectroscopy - Espectroscopia por energia dispersiva

40

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

(c) Total

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b) eda condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas

Amostra Eg(eV ) Ecg(eV ) Et(eV )

Ce08Sm020O19 082 097 093Ce08Sm015La05O19 084 086 085Ce08Sm010La010O19 082 087 086Ce08Sm005La015O19 087 112 103Ce08La020O19 083 102 096

41

5 Conclusotildees

O meacutetodo de siacutentese por combustatildeo com glicina mostrou-se adequado na siacutentese dos

poacutes de ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19 Possibilitando a obten-

ccedilatildeo de poacutes nanopaticulados constituiacutedos por cristalitos fracamente aglomerados menores que

50 nm Os difratogramas de raios-X indicaram que os poacutes obtidos apresentaram elevada crista-

linidade sem a necessidade de etapas de calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase Aleacutem disso os

resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos e da aacuterea superficial especiacutefica segerem

que o tipo de dopante natildeo exerce influecircncia definitiva sobre estas caracteriacutesticas

As anaacutelises das amostras sinterizadas indicaram que a substituiccedilatildeo gradativa do samaacute-

rio por lantacircnio dificulta a densificaccedilatildeo dos compactos resultando em pastilhas com maior grau

de porosidade No entanto todas as amostras sinterizadas apresentaram densidades acima de

90 da densidade teoacuterica apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1500 oC por 5 horas As anaacutelises de microscopia

eletrocircnica de varredura mostraram que nas composiccedilotildees contendo os dois dopantes o aumento

do teor de La3+ induziu a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos Tambeacutem foi observado que

as amostras com os menores tamanhos meacutedios de gratildeo satildeo as que apresentaram as menores

densidades relativas

A caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos compactos mostrou que no intervalo de temperatura ava-

liado as amostras contendo La3+ e Sm3+ apresentam menor resistividade intragranular que

aquelas dopadas apenas com Sm3+ No entanto a adiccedilatildeo de La3+ induz um aumento na resis-

tividade intergranular das amostras As curva de Arrhenius obtidas a partir dos resultados de

condutividade permitiram o caacutelculo das anergias de ativaccedilatildeo Eg Ecg e Et de cada composiccedilatildeo

Os valores das energias de ativaccedilatildeo das composiccedilotildees avaliadas neste estudo embora sejam si-

milares aos valores tipicamente reportados na literatura para estes materiais natildeo indicam uma

relaccedilatildeo direta entre as energias de ativaccedilatildeo e o teor dos diferentes dopantes

42

Referecircncias Bibliograacuteficas

[1] DE D Z et al Direcionamentos da tecnologia industrial de ceacutelulas a combustiacutevel deoacutexidos soacutelidos Quiacutemica Nova scielo v 30 p 1339ndash1346 10 2007

[2] HAILE S M Fuel cell materials and components Acta Materialia v 51 n 19 p 5981ndash6000 2003

[3] KILBOURN B Cerium a guide to its role in chemical technology Molycorp n 92-93444 1992

[4] ADACHI G ya IMANAKA N The binary rare earth oxides Chem Rev v 98 p1479ndash1514 1998

[5] MOGENSEN M SAMMES N M TOMPSETT G A Physical chemical and electro-chemical properties of pure and doped ceria Solid State Ionics v 129 p 63ndash94 2000

[6] TROVARELLI A Catalysis by Ceria and Related Materials [Sl] Imperial College Press2000 (Catalytic Science Series v 2)

[7] ICDD ndash International Committee for Diffraction Data [Sl]

[8] SHANNON R D Acta Cryst A32 p 751 1976

[9] KROumlGER F A VIN H J Relations between the concentrations of imperfections in crys-talline solids New York Academic Press Inc 1956

[10] ETSELL T H FLENGAS S N The electrical properties of solid oxide electrolytesChemical Reviews v 70 n 3 p 339ndash376 1970

[11] CROCHEMORE G B ANTUNES F C SOUZA D P F Propriedades eleacutetricas emicroestrutura de ceacuteria dopada com gd+3 e y+3 para aplicaccedilatildeo como eletroacutelitos empilhas a combustiacutevel Revista Mateacuteria v 13 n 3 p 495ndash511 2008

[12] NAIK I I TIEN T Y Small-polaron mobility in nonstoichiometric cerium dioxideJ Phys Chem Solids v 39 p 311ndash315 1978

[13] MOGENSEN M et al J Electrochem Soc v 141 p 2122 1994

[14] DALSLET B et al Assessment of doped ceria as electrolyte J Solid State Electro-chem v 10 p 547ndash561 2006

[15] FERGUS J W Electrolytes for solid oxide fuel cells JOURNAL OF POWER SOUR-CES 162 n 1 p 30ndash40 NOV 8 2006

[16] ZHOU Y RAHAMANZ M N Effect of redox reaction on the sintering behavior ofcerium oxide Acta mater v 45 n 9 p 3635ndash363 1997

43

[17] MUCCILLO E N S Condutores de iacuteons oxigecircnio - uma breve revisatildeo Ceracircmicav 54 p 129ndash144 2008

[18] PEREZ-COLL D SANCHEZ-LOPEZ E MATHER G C Influence of porosity onthe bulk and grain-boundary electrical properties of Gd-doped ceria SOLID STATEIONICS 181 n 21-22 p 1033ndash1042 JUL 26 2010

[19] LEE J-H Highly resistive intergranular phases in solid electrolytes an overviewMONATSHEFTE FUR CHEMIE 140 n 9 Sp Iss SI p 1081ndash1094 SEP 2009

[20] SHA X et al Influence of the sintering temperature on electrical property of theCe08Sm01Y01O19 electrolyte JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 433 n 1-2 p 274ndash278 MAY 16 2007

[21] TSCHOumlPE A SOMMER E BIRRINGER R Grain size-dependent electrical con-ductivity of polycrystalline cerium oxide i experiments Solid State Ionics v 139 p255ndash265 2001

[22] CHRISTIE G BERKEL F van Microstructure - ionic conductivity relationships inceria-gadolinia electrolytes Solid State Ionics v 83 p 17ndash27 1996

[23] TIAN C CHAN S-W Ionic conductivities sintering temperatures and microstruc-tures of bulk ceramic ceo2 doped with y2o3 Solid State Ionics v 134 p 89ndash102 2000

[24] YAN D et al Electrical properties of grain boundaries and size effects in samarium-doped ceria JOURNAL OF POWER SOURCES 195 n 19 p 6486ndash6490 OCT 1 2010

[25] DING D et al Electrical properties of samaria-doped ceria electrolytes from highlyactive powders ELECTROCHIMICA ACTA 55 n 15 p 4529ndash4535 JUN 1 2010

[26] PEREZ-COLL D et al Grain boundary conductivity of Ce(08)Ln(02)O(2-delta) ce-ramics (Ln = Y La Gd Sm) with and without Co-doping ELECTROCHIMICA ACTA51 n 28 p 6463ndash6469 SEP 15 2006

[27] CROCHEMORE G SOUZA D Eletroacutelitos de ceacuteria dopada com gd2o3 para pilhasa combustiacutevel de oacutexido soacutelido Revista Mateacuteria v 14 n 3 p 1076 ndash 1087 2009

[28] LKANG S-J Sintering Densification Grain Growth and Microstructure [Sl] ElsevierButterworth-Heinemann 2005

[29] SKINNER S J KILNER J A Oxygen ion conductors Materials Today v 6 n 3 p30ndash37 2003

[30] MALAVASI L FISHER C A J ISLAM M S Oxide-ion and proton conductingelectrolyte materials for clean energy applications structural and mechanistic featuresCHEMICAL SOCIETY REVIEWS 39 n 11 p 4370ndash4387 2010

[31] INABA H TAGAWA H Ceria-based solid electrolytes Solid State Ionics v 83 p1ndash16 1996

[32] YAHIRO H et al Oxygen ion conductivity of the ceria-samarium oxide system withfluorite structure Journal of Applied Electrochemistry Springer Netherlands v 18 p 527ndash531 1988

44

[33] EGUCHI K et al Electrical properties of ceria-based oxides and their application tosolid oxide fuel cells Solid State Ionics v 52 n 1-3 p 165ndash172 1992

[34] KILNER J Fast anion transport in solids Solid State Ionics v 8 n 3 p 201ndash2071983

[35] ESPOSITO V TRAVERSA E Design of electroceramics for solid oxides fuel cellapplications Playing with ceria J Am Ceram Soc v 91 n 4 p 1037ndash1051 2008

[36] SOUZA E C C de Relaccedilatildeo microestrutura propriedades do eletroacutelito soacutelido Ce1-xSmxO2-x preparado a partir de nanopartiacuteculas Tese (Doutorado) mdash Instituto de PesquisasEnergeacuteticas e NuclearesUSP 2008

[37] HWANG C-C et al Combustion synthesis of nanocrystalline ceria (CeO2) powdersby a dry route MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-SOLID STATE MATERI-ALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY 132 n 3 p 229ndash238 AUG 15 2006

[38] BOSKOVIC S B et al Doped and Co-doped CeO2 Preparation and propertiesCERAMICS INTERNATIONAL 34 n 8 p 2001ndash2006 DEC 2008

[39] SOUZA E C C MUCCILLO E N S Effect of solvent on physical properties ofsamaria-doped ceria prepared by homogeneous precipitation JOURNAL OF ALLOYSAND COMPOUNDS 473 n 1-2 p 560ndash566 APR 3 2009

[40] CHINARRO E JURADO J R COLOMER M T Synthesis of ceria-based elec-trolyte nanometric powders by urea-combustion technique JOURNAL OF THE EURO-PEAN CERAMIC SOCIETY 27 n 13-15 p 3619ndash3623 2007

[41] MOURE A TARTAJ J MOURE C Synthesis and Low-Temperature Sintering ofGd-doped CeO2 Ceramic Materials Obtained by a Coprecipitation Process JOURNALOF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 92 n 10 p 2197ndash2203 OCT 2009

[42] MORI T YAMAMURA H Preparation of an alkali-element or alkali-earth-element-doped ceo2-sm2o3 system and its operation properties as the electrolyte in pla-nar solid oxide fuel cells Journal of Materials Synthesis and Processing v 6 n 3 p175ndash179 1998

[43] MORI T et al Oxide ionic conductivity and microstructures of Sm- or La-dopedCeO2-based systems SOLID STATE IONICS 154 n Part B Sp Iss SI p 461ndash466 DEC2002

[44] DUDEK M et al Electrical and mechanical properties of CeO2-based electrolytesin the CeO2-Sm2O3-M2O3 (M=LaY) system SOLID STATE IONICS 179 n 1-6 p164ndash167 MAR 31 2008

[45] SHA X et al Preparation and properties of rare earth co-doped Ce08Sm02-xYxO19 electrolyte materials for SOFC JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS424 n 1-2 p 315ndash321 NOV 9 2006

[46] SHA X et al Study on La and Y co-doped ceria-based electrolyte materials JOUR-NAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 428 n 1-2 p 59ndash64 JAN 31 2007

45

[47] RAJENDRAN M MALLICK K K BHATTACHARYA A K Combustion synthesispowder characteristics and crystal structure of phases in cendashprndasho system Journal ofMaterials Science Springer Netherlands v 33 p 5001ndash5006 1998

[48] PUROHIT R et al Ultrafine ceria powders via glycine-nitrate combustion MATERI-ALS RESEARCH BULLETIN 36 n 15 p 2711ndash2721 DEC 1 2001

[49] LI B et al Electrical properties of ceria co-doped with sm3+ and nd3+ Journal ofPower Sources v 195 p 969ndash976 2010

[50] JAIN S R ADIGA K C VERNEKER V R P A new approach to thermochemicalcalculations of condensed fuel-oxidizer mixtures Combustion and Flame v 40 p 71ndash791981

[51] SEKAR M MANOHARAN S PATIL K Combustion synthesis of fine-particle ce-ria JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS v 9 n 10 p 1205ndash1206 1990

[52] KC P Advanced ceramics - combustion synthesis and properties BULLETIN OF MA-TERIALS SCIENCE v 16 n 6 p 533ndash541 1993

[53] SINGH K ACHARYA S A BHOGA S S Glycine-nitrates combustion synthesisand properties of nano-sized Ce1-xGdxO2-delta solid solution for solid oxide fuel cellviewpoint INDIAN JOURNAL OF ENGINEERING AND MATERIALS SCIENCES 13 n 6p 525ndash530 DEC 2006

[54] LENKA R K et al Combustion synthesis of gadolinia-doped ceria using glycine andurea fuels JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 466 n 1-2 p 326ndash329 OCT 202008

[55] PRASAD D H et al A significant enhancement in sintering activity of nanocrystal-line Ce09Gd01O195 powder synthesized by a glycine-nitrate-process JOURNAL OFCERAMIC PROCESSING RESEARCH 11 n 2 p 176ndash183 APR 2010

[56] ZAJAC W MOLENDA J Electrical conductivity of doubly doped ceria SOLIDSTATE IONICS 179 n 1-6 p 154ndash158 MAR 31 2008

[57] ANDERSSON D A et al Optimization of ionic conductivity in doped ceria PNASv 103 n 10 p 3518ndash3521 2006

[58] OMAR S WACHSMAN E D NINO J C Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials (vol 178 pg 1890 2008) SOLID STATE IONICS179 n 33-34 p 1951 OCT 15 2008

[59] FU Y-P CHEN S-H HUANG J-J Preparation and characterization ofCe08M02O2-delta (M = Y Gd Sm Nd La) solid electrolyte materials for solid oxidefuel cells INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 35 n 2 p 745ndash752JAN 2010

[60] TADOKORO S K Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas de ceacuteria com dupla dopa-gem Tese (Doutorado) mdash Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e NuclearesUSP 2004

46

[61] BARSOUKOV E MACDONALD J R Impedance Spectroscopy Theory Experimentand Applications Second edition Hoboken New Jersey - USA John Wiley amp Sons Inc2005

[62] BAUERLE J E Study of solid electrolyte polarization by a complex admittancemethod J Phys Chem Solids v 30 p 2657 ndash 2670 1969

[63] LAI W Impedance Spectroscopy as a Tool for the Electrochemical Study of Mixed Con-ducting Ceria Tese (Doutorado) mdash California Institute of Technology Pasadena Californianovember 2006

[64] MACDONALD D Reflections on the history of electrochemical impedance spectros-copy ELECTROCHIMICA ACTA PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD THE BOU-LEVARD LANGFORD LANE KIDLINGTON OXFORD OX5 1GB ENGLAND 51n 8-9 p 1376ndash1388 JAN 20 2006

47

APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

Resumo

Materiais condutores de iacuteons oxigecircnio agrave base de ceacuteria dopada tecircm atraiacutedo a atenccedilatildeo demuitos pesquisadores por oferecer elevada condutividade iocircnica a temperaturas relativamentebaixas (sim600 oC) Esta caracteriacutestica torna estes materiais eletroacutelitos promissores para aplica-ccedilotildees em ceacutelulas a combustiacutevel de oacutexido soacutelido (solid oxide fuel cell ndash SOFC) operando emtemperaturas intermediaacuterias (600 - 800 oC) A condutividade iocircnica da ceacuteria dopada tem sidointensamente investigada quanto aos diferentes tipos de dopantes e as suas distintas concentra-ccedilotildees Vaacuterios estudos indicam que composiccedilotildees de ceacuteria dopada com samaacuterio ou com gadoliacuteniosatildeo as que exibem as maiores condutividades na faixa de temperatura de interesse para aplica-ccedilotildees em SOFCs No entanto alguns resultados publicados na literatura sugerem que a dupladopagem pode ser mais eficaz que a monodopagem no aumento a condutividade iocircnica da ceacuteria

Em vista deste panorama este trabalho teve como objetivo geral o estudo da influecircn-cia da dupla dopagem (com La3+ e Sm3+) na microestrutura e nas propriedades eleacutetricas doseletroacutelitos soacutelidos agrave base de ceacuteria Para a realizaccedilatildeo deste estudo amostras de ceacuteria dopadaforam sintetizadas pelo meacutetodo da combustatildeo com glicina em cinco composiccedilotildees diferen-tes (Ce08Sm02minusxLaxO19 com x=000 005 010 015 020) A caracterizaccedilatildeo dos poacutes edas amostras sinterizadas foram realizadas por difraccedilatildeo de raios-X microscopia eletrocircnica devarredura e por anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica (Brunauer-Emmett-Teller - BET) As pro-priedade eleacutetricas das amostras foram avaliadas por espectroscopia de impedacircncia

Os principais resultados mostraram que a teacutecnica de combustatildeo com glicina eacute um meacute-todo efetivo para a obtenccedilatildeo de poacutes nanonarticulados pouco aglomerados e com elevada homo-geneidade Tambeacutem foi observado que a substituiccedilatildeo gradativa do samaacuterio por lantacircnio dificultaa densificaccedilatildeo das amostras sinterizadas resultando em pastilhas com maior grau de porosidadeAleacutem disso observou-se que nas composiccedilotildees contendo os dois dopantes o aumento do teorde La3+ induz a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos A caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos compactosmostrou que as composiccedilotildees contendo La3+ e Sm3+ apresentam menor resistividade intragranu-lar que aquelas contendo apenas Sm3+ No entanto o efeito da adiccedilatildeo de La3+ na resistividadeintergranular foi prejudicial aumentando a resistividade do contorno de gratildeo

Palavras-chave Oacutexido de ceacuterio Eletroacutelito soacutelido Condutividade iocircnica SOFCs

iii

Abstract

Ceria-based materials have attracted attention of many researchers due its great ionicconductivity at relatively low temperatures (sim600 oC) This characteristic make the ceria-basedmaterials a promissing candidate for applicantion as electrolyte in intermediate temperature(600 - 800 oC) solid oxid fuel cell (IT-SOFC) The ionic conductivity of doped ceria has been ex-tensively investigated with respect to different dopants and dopant concentration Many studiesshow that the composition of ceria doped with samarium or gadolinium exhibited the highestcondutivity in the range of temperature for applications in IT-SOFCs However some resultspublished suggests that ceria solid solutions with more than one dopant can be more efficientin terms of the ionic conductivity than ceria solid solution containing a single dopant

This work aimed to study the influence of co-doped (with La3+ and Sm3+) in themicrostructure and in the electrical properties of ceria-based solid electrolytes For this studyfive compositions of doped ceria (Ce08Sm02minusxLaxO19 with x=000 005 010 015 020)were synthesized by the combustion method using glycice as a fuel The characterization ofthe powders and on the sintered samples were made by X-ray diffraction scanning electronmicroscopy and by (Brunauer-Emmett-Teller - BET) analysis The electrical properties of thesamples were investigated by impedance spsctroscopy

The mainly results showed that the combustion method with glycine is an effectivemethod to obtain the nanoparticles of doped ceria weakly agglomerated and with high ho-mogeneity It was also observed that the progressive substitution of samarium for lantanumdifficults the densification of the samples which results in pellets with higher porosity Further-moreit was observed that among the compositions with both dopants increasing La3+ inducesa reduction in the grain size of the sintered ceramics The electrical characterization of thecompacts showed that the compositions doped with La3+ e Sm3+ exhibits lower bulk resistivitythan the compositions doped only with Sm3+ Otherwise the effect of the addiction of La3+ inthe intergranular resistivety was prejudicial increasing the grain boundary resistivity

Key-words Cerium oxide Solid electrolyte Ionic conductivity SOFCs

iv

Sumaacuterio

Lista de Figuras vii

Lista de Tabelas x

1 Introduccedilatildeo 1

2 Fundamentos teoacutericos 3

21 O oacutexido de ceacuterio 3

211 Formaccedilatildeo de vacacircncias 4

212 Propriedades eleacutetricas 5

213 A influecircncia da microestrutura na condutividade 8

214 A influecircncia dos dopantes 10

22 Meacutetodo de siacutentese por combustatildeo 12

23 Revisatildeo bibliograacutefica 13

231 Meacutetodo da combustatildeo 13

232 Ceacuteria dopada e duplamente dopada 16

3 Materiais e meacutetodos 21

31 Siacutentese dos poacutes 21

32 Meacutetodos de anaacutelise 23

4 Resultados e discussatildeo 26

41 Aspectos gerais 26

42 Caracterizaccedilatildeo dos poacutes 27

v

Sumaacuterio vi

421 Anaacutelise da fase e da morfologia 27

43 Caracterizaccedilatildeo das amostras sinterizadas 31

431 Anaacutelise da fase e da microestrutura 31

432 Anaacutelise das propriedades eleacutetricas 34

5 Conclusotildees 41

Referecircncias Bibliograacuteficas 42

Apecircndice A -- Espectroscopia de impedacircncia 47

Lista de Figuras

Figura 11 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das reaccedilotildees de uma ceacutelula combustiacutevel de oacutexido

soacutelido na qual o eletroacutelito eacute um condutor de iacuteons oxigecircnio [1] 2

Figura 21 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura fluorita 4

Figura 22 Perfil da condutividade total em funccedilatildeo da pressatildeo parcial de oacutexigecircnio 8

Figura 23 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo do teor de dopantes 10

Figura 24 Variaccedilatildeo da condutividade iocircnica em funccedilatildeo do raio do dopante 11

Figura 25 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo de pO2 17

Figura 31 Diagrama de bloco da metodologia empregada na siacutentese dos poacutes 22

Figura 41 Micrografias com aumento de 3000x dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras

(a) CeSmLa05 (b) CeSmLa10 e (c) CeSmLa15 e (d) CeSmLa20 27

Figura 42 Micrografia com menor magnificaccedilatildeo dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras

(a) CeSmLa20 (b) CeSmLa15 (c) CeSmLa05 e (d) CeSmLa00 28

Figura 43 Difratogramas dos poacutes natildeo calcinados 29

Figura 44 Difratograma dos poacutes de Ce08Sm02minusxLaxO19 calcinados a 700 oC por 2 ho-

ras 30

vii

Figura 45 Difratograma das amostras de Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por

5h 31

Figura 46 Dependecircncia do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da composiccedilatildeo da ceacuteria dopada 32

Figura 47 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das

amostras sinterizadas a 1500 oC por 5h a) CeSmLa20 b) CeSmLa15 c)

CeSmLa10 d) CeSmLa05 e) CeSmLa00 33

Figura 48 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees de

Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h 35

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees de

Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h 37

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular da

resistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 38

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular da

resistividade normalizados segundo a densidade de cada compato 39

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b)

e da condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas 40

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spec-

troscopy 47

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado 49

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura

A2 49

viii

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC e

RCPE 53

ix

Lista de Tabelas

Tabela 21 Algumas propriedades fiacutesicas do oacutexido de ceacuterio 3

Tabela 22 Variaccedilatildeo do tamanho dos cristalitos em funccedilatildeo da razatildeo nitratoglicina [45]

medidos por difraccedilatildeo de raios-X (DRX) e por microscopia eletrocircnica de trans-

missatildeo de alta resoluccedilatildeo (MET-AR) 15

Tabela 23 Aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados 20

Tabela 41 Tamanho meacutedio dos cristalitos 30

Tabela 42 Aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados 31

Tabela 43 Tamanho meacutedio dos gratildeos densidade teoacuterica e densidade relativa das compo-

siccedilotildees sinterizadas 34

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas 40

x

1

1 Introduccedilatildeo

Soacutelidos condutores iocircnicos tambeacutem conhecidos como eletroacutelitos soacutelidos satildeo mate-

riais capazes de conduzir eletricidade atraveacutes de iacuteons Dentre estes materiais destacam-se os

condutores de iacuteons oxigecircnio que apresentam diversas aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas incluindo senso-

res de oxigecircnio membranas permeaacuteveis ao oxigecircnio e ceacutelulas a combustiacutevel de oacutexido soacutelido

(solid oxide fuel cell ndash SOFC) Nas uacuteltimas duas deacutecadas os condutores de iacuteons oxigecircnio agrave base

de ceacuteria dopada tem se destacado por oferecer elevada condutividade iocircnica em temperaturas

relativamente baixas (sim600 oC) Esta caracteriacutestica eacute particularmente uacutetil para aplicaccedilotildees como

eletroacutelito nas ceacutelulas a combustiacutevel de oacutexido soacutelido

Ceacutelulas a combustiacuteveis de oacutexido soacutelido satildeo dispositivos que convertem diretamente a

energia quiacutemica de um combustiacutevel (geralmente hidrogecircnio ou gaacutes natural) em energia eleacutetrica

e calor A elevada eficiecircncia na conversatildeo e as baixas concentraccedilotildees de poluentes gerados satildeo as

principais vantagens oferecidas por estes dispositivos Uma ceacutelula combustiacutevel eacute composta por

uma sequecircncia de unidades conectadas entre si Cada unidade conhecida como ceacutelula unitaacuteria

eacute formada por dois eletrodos porosos separados por um eletroacutelito denso O processo de condu-

ccedilatildeo iocircnica nos eletroacutelitos eacute termicamente ativado sendo necessaacuterio deste modo que as atuais

SOFCs operem em temperaturas elevadas (800 ndash 1000 oC) A elevada temperatura de operaccedilatildeo

eacute um dos fatores que encarece esta tecnologia devido ao alto custo dos materiais utilizados [1]

Atualmente os eletroacutelitos comumente utilizados em SOFCs satildeo de zircocircnia estabilizada com

iacutetria As reaccedilotildees eletroquiacutemicas de oxidaccedilatildeo do combustiacutevel e de reduccedilatildeo do oxidante ocorrem

na interface gaacuteseletrodoeletroacutelito conhecida como regiatildeo de tripla fase Na Figura 11 eacute apre-

sentado o esquema do funcionamento de uma ceacutelula unitaacuteria na qual o eletroacutelito eacute um condutor

de iacuteons oxigecircnio

Neste panorama os materiais agrave base de ceacuteria dopada tecircm sido considerados como ele-

troacutelitos promissores para aplicaccedilotildees em SOFCs pois podem apresentar condutividade iocircnica a

700 oC comparaacutevel aos tradicionais eletroacutelitos de zircocircnia estabilizada com iacutetria a 1000 oC No

entanto em atmosferas redutoras e a temperaturas superiores a 600 oC os eletroacutelitos de ceacuteria

dopada apresentam uma contribuiccedilatildeo natildeo despreziacutevel de condutividade eletrocircnica [2] Esta

2

Figura 11 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das reaccedilotildees de uma ceacutelula combustiacutevel de oacutexido soacutelidona qual o eletroacutelito eacute um condutor de iacuteons oxigecircnio [1]

condutividade eletrocircnica acarreta em queda de eficiecircncia da ceacutelula

Sendo assim grande parte dos estudos relacionadas aos eletroacutelitos de ceacuteria dopada tem

sido focado na tentativa de minimizar o componente eletrocircnico da condutividade e na tentativa

de aumentar a condutividade iocircnica destes materiais Uma das abordagens utilizadas para este

fim eacute a introduccedilatildeo de um segundo dopante na rede da ceacuteria Alguns resultados publicados na

literatura sugerem que a dupla dopagem pode aumentar a condutividade iocircnica intragranular da

ceacuteria embora seu efeito na condutividade intergranular pareccedila ser prejudicial

Em vista deste panorama este trabalho teve como objetivo geral o estudo da influecircncia

da dupla dopagem (com La3+ e Sm3+) na microestrutura e nas propriedades eleacutetricas dos ele-

troacutelitos agrave base de ceacuteria Para tanto os seguintes objetivos especiacuteficos foram estabelecidos

bull Obtenccedilatildeo das composiccedilotildees de ceacuteria duplamente dopada atraveacutes do meacutetodo da combustatildeo

com glicina

bull Avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes na morfologia dos poacutes

bull Obtenccedilatildeo de pastilhas sinterizadas com densidades acima de 90 da densidade teoacuterica

bull Caracterizaccedilatildeo da microestrutura e das propriedades eleacutetricas das pastilhas sinterizadas

3

2 Fundamentos teoacutericos

21 O oacutexido de ceacuterio

O ceacuterio eacute o membro mais abundante da seacuterie dos elementos conhecidos como lanta-

niacutedeos ou terras raras sendo caracterizado quimicamente como tendo dois estados de valecircncia

(Ce4+ e Ce4+) que lhe proporciona vaacuterias aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas Metais de terras raras satildeo

geralmente muito reativos com o oxigecircnio em atmosfera ambiente sendo os oacutexidos os compos-

tos mais estaacuteveis O dioacutexido de ceacuterio CeO2 tambeacutem conhecido como ceacuteria eacute o oacutexido de ceacuterio

mais estaacutevel em atmosfera ambiente sendo que em determinadas condiccedilotildees de temperatura

e de pressatildeo parcial de oxigecircnio o sesquioacutexido Ce2O3 e oacutexidos sub-estequiomeacutetricos CeO2minusx

podem tambeacutem ser formados [3 4]

Quando puro o oacutexido de ceacuterio CeO2 apresenta coloraccedilatildeo amarelo paacutelido poreacutem sua

coloraccedilatildeo eacute sensiacutevel a presenccedila de outros lantaniacutedeos ou a mudanccedilas na estequiometria A

presenccedila de aproximadamente 002 de Pr por exemplo resulta em uma coloraccedilatildeo amarelo-

marrom atribuiacuteda a transiccedilatildeo Ce4+ - Pr3+ enquanto a ceacuteria reduzida CeO2minusx apresenta colora-

ccedilatildeo escura relacionada a transiccedilatildeo Ce4+ - Ce3+ [3 5] Na Tabela 21 satildeo apresentados alguns

dados das propriedades fiacutesico-quiacutemicas da ceacuteria [5]

O ceacuterio pode apresentar estados de oxidaccedilatildeo 3+ ou 4+ formando oacutexidos de composi-

ccedilatildeo entre Ce2O3 e CeO2 sendo a estequiometria do composto determinada pela temperatura e

pela pressatildeo parcial de oxigecircnio da atmosfera O metal ceacuterio por exemplo reage com o oxigecirc-

Tabela 21 Algumas propriedades fiacutesicas do oacutexido de ceacuterio

Propriedade Valor (unidade)Densidade 722 g cmminus3

Ponto de fusatildeo 2750 KCalor especiacutefico 460 J kgminus1 Kminus1

Condutividade teacutermica 12 W mminus1 Kminus1

Iacutendice de refraccedilatildeo 22 infravermelho 21 visiacutevelConstante dieleacutetrica relativa (05 - 50 MHz) 11

4

nio formando o sesquioacutexido Ce2O3 a 300 oC e em atmosfera de aproximadamente pO2 = 10minus93

atm Com o aumento da pressatildeo parcial de oxigecircnio o Ce2O3 oxida seguindo a seacuterie CenO2nminus2m

ateacute aproximadamente pO2 = 10minus40 atm quando o CeO2 comeccedila a ser formado [4 6]

O oacutexido de ceacuterio possui estrutura cristalina cuacutebica do tipo fluorita com grupo espacial

Fm3m em uma ampla faixa de temperatura que vai desde a temperatura ambiente ateacute a tem-

peratura de fusatildeo Nesta estrutura o iacuteon ceacuterio estaacute coordenado com oito acircnions oxigecircnio nos

veacutertices de um cubo Cada acircnion por sua vez coordena-se a quatro caacutetions Ce4+ nos veacutertices

de um tetraedro Na Figura 21 esta representa esquematicamente uma estrutura cuacutebica do tipo

fluorita

Figura 21 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura fluorita

O paracircmetro de rede do oacutexido de ceacuterio eacute de 0541134 nm [7] agrave temperatura ambiente

Composiccedilotildees sub-estequiomeacutetricas no entanto possuem paracircmetros de rede maiores devido a

diferenccedila entre os raios iocircnicos do Ce4+(0097 nm) e do Ce3+ (01143 nm) [8] Uma descriccedilatildeo

mais detalhada da estrutura cristalina das composiccedilotildees sub-estequiomeacutetricas do oacutexido de ceacuterio

pode ser encontrada na referecircncia [4]

211 Formaccedilatildeo de vacacircncias

A ceacuteria pode apresentar defeitos intriacutensecos e extriacutensecos A formaccedilatildeo de defeitos in-

triacutensecos pode ocorrer devido a agitaccedilatildeo teacutermica ou devido a exposiccedilatildeo a atmosferas redutoras

Defeitos extriacutensecos por sua vez satildeo geralmente formados por impurezas ou pela introduccedilatildeo

de dopantes aliovalentes na rede cristalina

Defeitos intriacutensecos do tipo Schottky ou Frenkel gerados por agitaccedilatildeo teacutermica ocorrem

em concentraccedilotildees muito pequenas natildeo provocando alteraccedilotildees consideraacuteveis na estequiometria

do oacutexido de ceacuterio No entanto um grande nuacutemero de defeitos intriacutensecos podem ser criados

quando o CeO2 eacute exposto a atmosferas redutoras Nestas condiccedilotildees a ceacuteria tende a perder aacuteto-

mos de oxigecircnio para o ambiente formando vacacircncias na rede cristalina e induzindo a reduccedilatildeo

5

do estado de oxidaccedilatildeo do ceacuterio de Ce4+ para Ce3+ para que a neutralidade eleacutetrica da rede seja

mantida A equaccedilatildeo de equiliacutebrio que descreve a reduccedilatildeo do ceacuterio pode ser escrita como

OO +2CeCe12

O2(gas)+V middotmiddotO +2CeprimeCe (21)

Em que de acordo com a notaccedilatildeo de Kroumlguer e Vink [9] OO e CeCe representam os

iacuteons oxigecircnio e ceacuterio em suas respectivas posiccedilotildees V middotmiddotO refere-se a vacacircncia criada no siacutetio do

oxigecircnio e Ceprimece representa o caacutetion Ce3+ na posiccedilatildeo do Ce4+

A dopagem da ceacuteria com oacutexidos de metais divalentes ou trivalentes ou a presenccedila

de impurezas na rede cristalina pode levar a formaccedilatildeo de defeitos extriacutensecos Quando iacuteons

de valecircncia 2+ ou 3+ satildeo inseridos na rede do oacutexido de ceacuterio a substituiccedilatildeo de caacutetions Ce4+

pelos caacutetions dopantes pode ocorrer induzindo a formaccedilatildeo de vacacircncias de oxigecircnio para que

o desequiliacutebrio de cargas seja compensado A dopagem com o oacutexido de samaacuterio por exemplo

resulta na introduccedilatildeo de defeitos Smprimece e V middotmiddotO na rede cristalina do CeO2 esta reaccedilatildeo pode ser

descrita como

Sm2O3 +2CeCe +4OOrarr 2SmprimeCe +3OO +V middotmiddotO +2CeO2 (22)

Onde Cece e Oo representam os iacuteons Ce4+ e O2minus em suas posiccedilotildees regulares SmprimeCe

refere-se ao iacuteon Sm3+ no siacutetio do Ce4+ e o siacutetio vacante formado na posiccedilatildeo do O2minus eacute represen-

tado por V middotmiddotO

A estrutura fluorita do oacutexido de ceacuterio eacute bastante tolerante a dissoluccedilatildeo de iacuteons de me-

nor valecircncia suportando elevadas concentraccedilotildees de dopantes chegando a 40 em alguns casos

[5 10] Entretanto a concentraccedilatildeo de dopantes geralmente utilizada para a otimizaccedilatildeo da con-

dutividade iocircnica da ceacuteria eacute em torno de 20

212 Propriedades eleacutetricas

O oacutexido de ceacuterio pode ser classificado como um condutor misto apresentando con-

dutividade iocircnica e condutividade eletrocircnica sendo suas propriedade eleacutetricas dependentes da

temperatura da pressatildeo parcial de oxigecircnio da concentraccedilatildeo de dopantes e do teor de impu-

rezas Estas variaacuteveis afetam a quantidade e a mobilidade dos portadores de cargas na rede

cristalina da ceacuteria determinando sua condutividade eleacutetrica

6

Condutividade iocircnica

A condutividade iocircnica em materiais agrave base de ceacuteria ocorre devido a mobilidade das

vacacircncias de oxigecircnio Em temperaturas suficientemente elevadas o acircnion O2minus move-se para o

siacutetio vacante proacuteximo deixando vacante o siacutetio no qual se encontrava A condutividade iocircnica da

ceacuteria nominalmente pura sub-estequiomeacutetrica CeO2minusx eacute sempre menor que sua condutividade

eletrocircnica [5] no entanto esta situaccedilatildeo eacute bastante diferente no caso da ceacuteria contendo aditivos

Devido ao aumento significativo da concentraccedilatildeo de vacacircncias a condutividade iocircnica torna-se

superior a condutividade eletrocircnica em atmosfera ambiente A equaccedilatildeo que descreve a relaccedilatildeo

entre a condutividade iocircnica e a temperatura pode ser escrita como

σi =σiT

exp(minusEi0

kT

)(23)

Onde σi eacute um fator preacute exponencial relacionado a concentraccedilatildeo de vacacircncias Ei0

eacute a energia de ativaccedilatildeo necessaacuteria para o salto do iacuteon O2minus k eacute a constante de Boltzmann e

T eacute a temperatura em Kelvin Esta equaccedilatildeo eacute vaacutelida para vacacircncias livres e aleatoriamente

distribuiacutedas na soluccedilatildeo soacutelida

A condutividade iocircnica tambeacutem depende das caracteriacutesticas da microestrutura da ceracirc-

mica Esta dependecircncia ocorre porque a regiatildeo de gratildeo e de contorno de gratildeo das amostras sin-

terizadas apresentam diferentes resistecircncias agrave passagem dos iacuteons Geralmente nos eletroacutelitos agrave

base de ceacuteria o bloqueio agrave passagem dos portadores de cargas atraveacutes da regiatildeo entre os gratildeos

(resistecircncia intergranular) eacute maior que o bloqueio no interior do gratildeo (resistecircncia intragranular)

As explicaccedilotildees amplamente aceitas sugerem que o niacutevel de impurezas nas regiotildees de contorno

o tamanho meacutedio dos gratildeo e o efeito das cargas espaciais sejam os principais responsaacuteveis pela

elevada resistecircncia eleacutetrica do contorno de gratildeo Sendo assim as caracteriacutesticas morfoloacutegicas

dos poacutes e os paracircmetros de tempo e temperatura de sinterizaccedilatildeo relevantes no desenvolvimento

da microestrutura constituem fatores importantes na determinaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas

dos eletroacutelitos policristalinos de ceacuteria dopada [11]

Neste contexto a teacutecnica de espectroscopia de impedacircncia empregada na investiga-

ccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos policristalinos eacute de fundamnetal importacircncia

pois permite que a condutividade eleacutetrica intragranular e intergranular sejam avaliadas separa-

damente No apecircndice A satildeo apresentadas algumas informaccedilotildees relevantes sobre a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica no estudos de condutores iocircnicos ceracircmicos

7

Condutividade eletrocircnica

Igualmente ao que ocorre em muitos oacutexidos semicondutores o oacutexido de ceacuterio proacuteximo

da composiccedilatildeo estequiomeacutetrica pode apresentar condutividade eltrocircnica do tipo n (σen) em

baixas pressotildees parciais de oacutexigecircnio ou do tipo p (σep) quando em altas pressotildees parciais de

pO2

A condutividade eletrocircnica do tipo n ocorre em baixas pressotildees parciais de pO2 e deve-

se a mobilidade termicamente ativada do pequeno polaron formado pela associaccedilatildeo entre o iacuteon

Ceprimece e a distorccedilatildeo na rede cristalina provocada por sua carga efetiva negativa [12] Mogensen

et al [13] concluiacuteram que condutividade iocircnica da composicatildeo sub-estequiomeacutetrica CeO2minusx

a 1000 oC e a pO2 = 10minus6 atm eacute menor que 3 do total da condutividade e eacute ainda menor

a menores pressotildees parciais de oxigecircnio A equaccedilatildeo 24 descreve a variaccedilatildeo da condutividade

eletrocircnica em funccedilatildeo da temperatura e da pressatildeo parcial de oxigecircnio

σen =σen

Tpminus14

O2exp(minusEe0

kT

)(24)

Onde σen eacute um fator preacute-exponencial e Ee0 eacute a energia de ativaccedilatildeo necessaacuteria para a

movimentaccedilatildeo do pequeno polaron O expoente -14 eacute vaacutelido para soluccedilotildees soacutelidas nas quais a

dopagem (equaccedilatildeo 22 ) eacute o principal mecanismo de formaccedilatildeo de vacacircncia

A condutividade eletrocircnica dos materiais agrave base de ceacuteria eacute um dos fatores que compro-

metem sua utilizaccedilatildeo como eletroacutelito soacutelido em SOFCs [14 15] Devido agrave exposiccedilatildeo de uma

das faces do eletroacutelito agrave atmosfeacutera redutora do acircnodo a reaccedilatildeo de reduccedilatildeo da ceacuteria (equaccedilatildeo 21)

pode ocorrer tornando significativo o componente eletrocircnico da condutividade acarretando em

queda no potencial de circuito aberto da ceacutelula Aleacutem disso a transiccedilatildeo Ce4+ para Ce3+ pro-

voca um aumento do paracircmetro de rede da ceacutelula unitaacuteria que pode induzir a formaccedilatildeo de

microtrincas no eletroacutelito [16]

Em atmosferas com elevada pressatildeo de oacutexigecircnio a condutividade eletrocircnica da ceacuteria

eacute do tipo p Esta condutividade ocorre devido a vacacircncias induzidas por impurezas de menor

valecircncia presentes nas amostras A equaccedilatildeo 25 descreve a formaccedilatildeo dos buracos de eleacutetrons

responsaacuteveis pela condutividade do tipo p

V middotmiddotO +12

O2(gas) Oo +2hmiddot (25)

8

Condutividade total

A condutividade eleacutetrica total σt de condutores mistos eacute dada pela soma das contribui-

ccedilotildees eletrocircnica tipo n e tipo p e iocircnica Explicitando a variaccedilatildeo da condutividade eletrocircnica

em funccedilatildeo de pO2 podemos escrever a condutividade total como

σt = σi +σprimeen pminus14

O2+σ

primeep p14

O2(26)

Dependendo das condiccedilotildees de temperatura de pressatildeo parcial de oxigecircnio e do teor de

dopantes um tipo de condutividade pode prevalecer sobre o outro No caso da ceacuteria contendo

aditivos por exemplo a condutividade eleacutetrica eacute predominantemente iocircnica em atmosfera am-

biente [17] A Figura 22 ilustra a variaccedilatildeo da condutividade total em uma determinada faixa de

pressatildeo parcial de oxigecircnio na qual podemos observar um aumento na condutividade total nas

regiotildees de baixa e alta pressatildeo parcial de oxigecircnio

log(σ t)

log(pO2)

σiσen+σi σep+σi

φθ

tgθ=-14 tgφ=14

Figura 22 Perfil da condutividade total em funccedilatildeo da pressatildeo parcial de oacutexigecircnio

213 A influecircncia da microestrutura na condutividade

As caracteriacutesticas microestruturais dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria satildeo de fundamental

importacircncia na determinaccedilatildeo de suas propriedades eleacutetricas Isto justifica a intensa pesquisa

focada no controle da morfologia dos poacutes de ceacuteria dopada e no estudo dos mecanismos de sin-

terizaccedilatildeo e densificaccedilatildeo dos eletroacutelitos De modo geral as caracteriacutesticas da microestrutura que

exercem maior influecircncia na condutividade iocircnica satildeo a porosidade dos eletroacutelitos a segrega-

ccedilatildeo de impurezas para as regiotildees de contorno de gratildeo o tamanho dos gratildeos e a formaccedilatildeo de

cargas espaciais na regiatildeo de contorno

9

A presenccedila de poros nos eletroacutelitos diminui a aacuterea da secccedilatildeo transversal disponiacutevel

para passagem dos iacuteons aleacutem de aumentar a distacircncia percorrida pelos portadores para atra-

vessarem a amostra jaacute que seratildeo forccedilados a contornar os poros [18 19] Consequentemente

uma elevada porosidade nas amostras contribui para o aumento a resistecircncia total Tambeacutem eacute

importante destacar que uma elevada porosidade pode permitir o contato direto dos gases em

uma ceacutelula a combustiacutevel

A elevada resistecircncia do contorno de gratildeo dos eletroacutelitos de ceacuteria dopada tem sido o

foco de vaacuterios estudos [11 20 21 22 23] Muitos autores atribuem esta resistecircncia agrave segregaccedilatildeo

de dopantes ou de impurezas para as regiotildees de interface Com o acuacutemulo de dopantes nos

contornos de gratildeo a formaccedilatildeo de uma segunda fase mais resistiva pode ocorrer No caso da

segregaccedilatildeo de impurezas em especial o SiO2 pode ocorrer formaccedilatildeo de camadas resistivas

agrave passagem de portadores de carga Neste caso a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e

o consequente o aumento da aacuterea de contorno de gratildeo promoveria a diluiccedilatildeo das impurezas

reduzindo a concentraccedilatildeo de impureza por unidade de aacuterea de contorno facilitando o fluxo

das vacacircncias de oxigecircnio atraveacutes destas interfaces Satildeo vaacuterios os trabalhos na literatura que

confirmam esta tendecircncia [24 25 26] onde busca-se um aumento na condutividade iocircnica

atraveacutes do controle do crescimento dos gratildeos durante o processo de sinterizaccedilatildeo

A baixa condutividade iocircnica na regiatildeo de cargas espaciais na interface gratildeo-gratildeo eacute

outro fator importante que limita a condutividade do contorno de gratildeo sendo esta a explicaccedilatildeo

de alguns autores para o fato de que mesmo em materiais de alta pureza a condutividade do

gratildeo seja ainda duas ordens de grandeza superior a condutividade do contorno de gratildeo [27]

A formaccedilatildeo da regiatildeo de cargas espaciais ocorre devido as diferenccedilas entre as energias

de formaccedilatildeo das vacacircncias catiocircnicas e aniocircnicas Como a regiatildeo de contorno de gratildeo pode ser

considerada como um sumidouro ou uma fonte infinita e uniforme de vacacircncias a diferenccedila

de concentraccedilatildeo entre os defeitos aniocircnicos e catocircnicos na borda do gratildeo pode dar origem a

uma diferenccedila de potencial eletrostaacutetico entre a superfiacutecie e o interior do gratildeo Nos soacutelidos

iocircnicos iacuteons (dopantes ou impurezas) que possuem carga efetiva diferente dos iacuteons da rede

hospedeira podem difundir em resposta a esta diferenccedila de potencial formando a camada da

cargas espaciais na borda do gratildeo Com isso os iacuteons (ou vacacircncia) com carga oposta agrave carga

da camada de cargas espaciais tendem a se acumular nos contornos de gratildeo [23 28] No caso

da ceacuteria dopada os portadores que migram para a regiatildeo da borda do gratildeo satildeo geralmente os

iacuteons dopantes e impurezas e os portadores que se acumulam entre os gratildeos satildeo as vacacircncias de

oxigecircnio

No processo de conduccedilatildeo iocircnica em amostras de ceacuteria dopada nas quais a regiatildeo de

10

cargas espaciais esteja completamente formada o surgimento de defeitos associados do tipo

(MprimeV middotmiddotOMprime) ou (V middotmiddotOMprime)middot seraacute favorecido devido a elevada concentraccedilatildeo de caacutetions dopantes na

regiatildeo da borda do gratildeo Consequentemente nesta situaccedilatildeo a condutividade intergranular seraacute

menor [23] A formaccedilatildeo de defeitos associados seraacute discutida brevemente na sessatildeo 214

A formaccedilatildeo da camada de cargas espaciais ocorre durante o processo de sinterizaccedilatildeo

dos eletroacutelitos Sendo assim a reduccedilatildeo da temperatura e do tempo de sinterizaccedilatildeo pode mini-

mizar o desenvolvimento destas regiotildees favorecendo a condutividade iocircnica

214 A influecircncia dos dopantes

Como dito a condutividade iocircnica das soluccedilotildees soacutelidas agrave base de ceacuteria deve-se a mo-

bilidade das vacacircncias de oxigecircnio criadas principalmente atraveacutes da dopagem com iacuteons de

menor valecircncia Neste caso poderiacuteamos esperar que um aumento no teor de dopantes ateacute o

limite de solubilidade seria seguido de um aumento na condutividade iocircnica Alguns estudos

no entanto concluiacuteram que existe uma concentraccedilatildeo de aditivos inferior ao limite de solubi-

lidade na qual obteacutem-se um valor maacuteximo de condutividade A Figura 23 apresenta o perfil

da variaccedilatildeo da condutividade iocircnica em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de dopantes para diferentes

composiccedilotildees de ceacuteria dopada

Figura 23 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo do teor de dopantes medida agrave temperatura proacuteximade 200 oC [29]

As explicaccedilotildees para a reduccedilatildeo da condutividade com o aumento da concentraccedilatildeo de

dopantes satildeo geralmente qualitativas e envolvem o aumento da interaccedilatildeo entre as vacacircncias de

11

oxigecircnio e os caacutetions substituintes Estas interaccedilotildees prendem as vacacircncias aos caacutetions dopantes

limitando sua mobilidade e consequentemente reduzindo a condutividade iocircnica do material

Os efeitos dessas associaccedilotildees conhecidas como par impureza-vacacircncia satildeo mais significativos

a elevadas concentraccedilotildees de dopantes sendo que o teor de dopagem que corresponde a maacutexima

condutividade eacute diferente para as distintas temperaturas jaacute que a energia de ativaccedilatildeo tambeacutem

varia com o teor de dopantes [6 29 30 31]

O tipo de dopante tambeacutem exerce influecircncia nas propriedades eleacutetricas da ceacuteria dopada

Yahiro et al [32] investigaram a condutividade eleacutetrica de eletroacutelitos agrave base de ceacuteria com

composiccedilatildeo Ce08Ln02O19 (Ln= La Nd Sm Eu Gd Y Ho Tm Yb) e de eletroacutelitos de

zircocircnia estabilizada com iacutetria Os resultados obtidos evidenciaram que a dopagem com samaacuterio

eacute a que oferece maior condutividade iocircnica (945 x 10minus2 Scm) a 800 oC sendo quase duas

vezes superior a condutividade das amostras dopadas com gadoliacutenio e trecircs vezes superior a

condutividade da zircocircnia estabilizada com iacutetria (ZrO2)092(Y2O3)008

Na Figura 24 estaacute apresentada a condutividade iocircnica de composiccedilotildees de ceacuteria dopada

em funccedilatildeo do raio do dopante Pode-se observar que a condutividade eleacutetrica aumenta com o

raio iocircnico do Yb ateacute o Sm mas diminui a partir de um raio maior que 0109 nm [33]

Figura 24 Variaccedilatildeo da condutividade iocircnica em funccedilatildeo do raio do dopante para composiccedilatildeoCe08Ln02O19 medidas a 800 oC [33]

Segundo Kilner [34] as diferenccedilas observadas na condutividade iocircnica para os distin-

tos dopantes podem ser explicadas considerando-se a energia de associaccedilatildeo entre a vacacircncia e

o caacutetion substituinte O autor estabeleceu uma relaccedilatildeo entre a condutividade e a razatildeo rdrh

sendo rd o raio do iacuteon dopante e rh o raio do iacuteon hospedeiro Os resultados indicaram que o

12

miacutenimo valor da energia de ativaccedilatildeo ocorre quando a razatildeo rdrh eacute igual ou ligeiramente maior

que 1 Considerando a razatildeo rdrh seria de se esperar que a condutividade iocircnica das amostras

dopadas com Gd fosse superior a condutividade das amostras dopadas com Sm contrariando

os resultados obtidos por Yahiro et al [32] No entanto eacute provaacutevel que este desacordo seja

devido agrave resistecircncia do contorno de gratildeo jaacute que o tipo de dopante tambeacutem exerce influecircncia na

determinaccedilatildeo das caracteriacutesticas microestruturais dos eletroacutelitos [35]

Satildeo vaacuterios os trabalhos na literatura que estatildeo em acordo com os resultados encontra-

dos por Yahiro et al confirmando que dentre as soluccedilatildeo soacutelida agrave base de ceacuteria agravequelas dopadas

com samaacuterio satildeo as que apresentam maiores condutividade na faixa de temperatura de interesse

para utilizaccedilatildeo em SOFCs

22 Meacutetodo de siacutentese por combustatildeo

Como dito anteriormente as caracteriacutesticas da microestrutura determinadas no pro-

cesso de sinterizaccedilatildeo exercem influecircncia direta nas propriedades eleacutetricas dos soacutelidos condu-

tores iocircnicos Sendo assim o meacutetodo de siacutentese dos poacutes torna-se um importante fator pois a

obtenccedilatildeo de poacutes com cristalitos nanomeacutetricos e com distribuiccedilatildeo controlada do tamanho dos

aglomerados favorece o processo de sinterizaccedilatildeo diminuindo a temperatura necessaacuteria para

a densificaccedilatildeo do material [36] Por este motivo vaacuterios trabalhos publicados sobre o oacutexido

de ceacuterio referem-se agrave obtenccedilatildeo e a caracterizaccedilatildeo dos poacutes ceracircmicos obtidos pelas diferentes

teacutecnicas de siacutentese [37 38 39 40 41]

Muitos pesquisadores reportaram a obtenccedilatildeo de poacutes nanomeacutetricos de oacutexido de ceacuterio

utilizando diversas teacutecnicas incluindo o meacutetodo da co-precipitaccedilatildeo [42 43 44] processo sol-

gel [45 46] e o meacutetodo por reaccedilatildeo de combustatildeo [47 48 49] Dentre estes o meacutetodo de

reaccedilatildeo de combustatildeo conhecido simplesmente como meacutetodo da combustatildeo destaca-se por

possibilitar a obtenccedilatildeo raacutepida de poacutes com partiacuteculas nanomeacutetricas pouco aglomeradas e de

elevada homogeneidade

O meacutetodo consiste na dissoluccedilatildeo dos sais metaacutelicos em uma pequena quantidade de

aacutegua juntamente com um combustiacutevel orgacircnico Geralmente os sais metaacutelicos utilizados satildeo ni-

tratos devido sua faacutecil solubilizaccedilatildeo em aacutegua os combustiacuteveis comumente escolhidos satildeo ureacuteia

glicina ou aacutecido ciacutetrico Apoacutes o preparo da mistura a soluccedilatildeo aquosa de nitratos+combustiacutevel

eacute aquecida ( 100 oC) para evaporaccedilatildeo do excesso de aacutegua ateacute a formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo vis-

cosa Logo apoacutes a formaccedilatildeo desta soluccedilatildeo a temperatura da mistura eacute elevada ateacute que ocorra a

autoigniccedilatildeo

13

No caso da combustatildeo com glicina a reaccedilatildeo ocorre rapidamente geralmente em me-

nos de 5 segundos produzindo um grande volume de gases e liberando calor suficiente para a

formaccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio Os gases gerados na reaccedilatildeo ajudam a dissipar o calor produzido

na combustatildeo reduzindo a possibilidade de preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas A evoluccedilatildeo

raacutepida dos gases tambeacutem reduz o contato entre as partiacuteculas limitando a formaccedilatildeo de grandes

aglomerados

As caracteriacutesticas do poacute como o tamanho dos cristalitos aacuterea superficial e grau de

aglomeraccedilatildeo satildeo determinadas pela temperatura e pelo tempo de duraccedilatildeo da chama que por

sua vez depende do tipo do combustiacutevel e da razatildeo molar combustiacutevelnitrato utilizada A

proporccedilatildeo estequiomeacutetrica entre os reagentes eacute determinada pelos princiacutepios da quiacutemica dos

propelentes na qual o moacutedulo da razatildeo entre a valecircncia total dos agentes oxidantes e a redutores

deve ser igual a 1 [50]

A siacutentese de poacutes nanomeacutetricos com elevada aacuterea superficial pode permitir a obtenccedilatildeo

de pastilhas com elevada densidade relativa atraveacutes de um processo de sinterizaccedilatildeo relativa-

mente raacutepido conduzido a baixas temperaturas (lt1300 oC) Neste caso seria possiacutevel tambeacutem

um controle maior das propriedades microestruturais das amostras tais como o controle do

tamanho e da forma dos gratildeos [35] Aleacutem disso um processo raacutepido de sinterizaccedilatildeo poderia

reduzir a segregaccedilatildeo de impurezas e dopantes minimizando os efeitos da camada de cargas

espaciais Outro problema que poderia ser contornado num processo de sinterizaccedilatildeo a baixas

temperaturas satildeo os problemas relacionados agrave reduccedilatildeo do Ce4+ para Ce3+ que ocorre quando

a sinterizaccedilatildeo eacute conduzida a elevadas temperaturas [16]

23 Revisatildeo bibliograacutefica

Nesta revisatildeo seratildeo apresentados alguns trabalhos encontrado na literatura sobre a uti-

lizaccedilatildeo do meacutetodo de combustatildeo como rota de siacutentese para a obtenccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro ou

com dopantes Tambeacutem seratildeo apresentados alguns trabalhos sobre ceacuteria dopada e co-dopada

especialmente aqueles relacionados agrave dopagem com samaacuterio e lantacircnio

231 Meacutetodo da combustatildeo

Pesquisas na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) com as palavras-

chave combustion method e ceria indicam que os primeiros trabalhos sobre a teacutecnica da com-

bustatildeo como rota de siacutentese do oacutexido de ceacuterio satildeo do iniacutecio da deacutecada de 90

14

Em 1990 Sekar Manoharan e Patil [51] compararam a morfologia dos poacutes de oacutexido

de ceacuterio obtidos pelo meacutetodo da decomposiccedilatildeo teacutermica e pelo meacutetodo da combustatildeo utilizando

diferentes combustiacuteveis Os compostos precursores utilizados para siacutentese dos poacutes por decom-

posiccedilatildeo teacutermica foram oxalato de ceacuterio hidratado (Ce2(C2O4)3middot9H2O) hidrazina oxalato de

ceacuterio hidratado (Ce2(C2O4)3middot3N2H4middot11H2O) e hidrazina carboxilato de ceacuterio (Ce(N2H3COO)3middot3H2O)

Para a siacutentese por combustatildeo o nitrato de ceacuterio amocircnio foi escolhido como agente oxidante e

como combustiacuteveis foram utilizados a ureacuteia (CH4N2O) carbohidrazida (CH6N4O) aacutecido oxaacute-

lico dihidrazida (C2H6N4O2) e tetraformaltriazina (C4H16N6O2) A razatildeo estequiomeacutetrica entre

o nitrato e os diversos combustiacuteveis foi calculada aplicando os conceitos da quiacutemica dos pro-

pelentes considerando a valecircncia total dos agentes oxidantes e redutores de modo a se obter

o maacuteximo de calor da reaccedilatildeo A comparaccedilatildeo entre os tamanhos das partiacuteculas os tamanhos

dos aglomerados e as aacutereas superficiais dos poacutes sintetizados mostraram que as caracteriacutesticas

morfoloacutegicas do oacutexido de ceacuterio obtido por combustatildeo satildeo similares agraves caracteriacutesticas dos poacutes

obtidos por decomposiccedilatildeo teacutermica

Em seu trabalho publicado em 1993 Patil [52] apresentou os resultados da caracteriza-

ccedilatildeo de vaacuterios oacutexidos ceracircmicos incluindo a ceacuteria e o oacutexido de zircocircnio obtidos pelas mesmas

rotas de siacutentese utilizadas em seu trabalho de 1990 [51] Neste artigo foram publicados tambeacutem

os resultados dos estudos da sinterabilidade dos poacutes obtidos pelo meacutetodo da combustatildeo Os au-

tores concluiacuteram que de modo geral os corpos de prova fabricados com os poacutes obtidos pela

teacutecnica da combustatildeo atingem densidades elevadas a temperaturas de sinterizaccedilatildeo menores que

aquelas tipicamente utilizadas na sinterizaccedilatildeo dos corpos de prova que utilizam poacutes obtidos pelo

meacutetodo convencional da decomposiccedilatildeo teacutermica

Rajendran Mallick e Bhattacharya [47] em 1998 relataram a utilizaccedilatildeo do meacutetodo da

combustatildeo na siacutentese de ceacuteria dopada com praseodiacutemio Ce1minusxPrxO2minusδ com diferentes compo-

siccedilotildees (00 le x le 10) As proporccedilotildees estequiomeacutetricas dos reagentes utilizados nas reaccedilotildees

foram calculadas segundo a quiacutemica dos propelentes sendo a uacutereia o nitrato de ceacuterio amocircnio e

o nitrato de praseodiacutemio hexahidratado os reagentes utilizados como precursores Os poacutes obti-

dos foram calcinados a 500 oC por 10 min para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos Os autores

obtiveram poacutes com fase uacutenica de estrutura cuacutebica do tipo fluorita na faixa de x=00 ateacute x=07

para x gt 07 foi observado a presenccedila de uma segunda fase Os autores destacaram que fo-

ram observadas grandes diferenccedilas entre os tamanhos dos cristalitos das distintas composiccedilotildees

sendo que para composiccedilotildees com x le 03 os tamanhos dos cristalitos ficaram entre 17 nm e

25 nm e para composiccedilotildees com 03 le x le 07 o tamanho meacutedio dos cristalitos ficou entre 25

nm e 80 nm Tambeacutem foi constatado uma reduccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica com o aumento

do teor de Pr

15

Tabela 22 Variaccedilatildeo do tamanho dos cristalitos em funccedilatildeo da razatildeo nitratoglicina [45] medidospor difraccedilatildeo de raios-X (DRX) e por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo de alta resoluccedilatildeo(MET-AR)

Razatildeo GN Tamanho dos cristalitos - DRX Tamanho dos cristalitos - MET-AR030 10 (nm) 25 - 12 (nm)055 15 (nm) 6 - 28(nm)100 24 (nm) mdash

A influecircncia da razatildeo glicinanitrato (GN) na siacutentese por combustatildeo foi estudada por

Purohit et al [48] em 2001 A proporccedilatildeo estequiomeacutetrica entre nitratos e combustiacutevel foi calcu-

lada de acordo com a quiacutemica dos propelentes sendo GN=056 o valor calculado Proporccedilotildees

distintas maiores e menores que 056 tambeacutem foram experimentadas Os autores avaliaram

o tamanho do meacutedio dos cristalitos por difraccedilatildeo de raios-X e por microscopia eletrocircnica de

transmissatildeo As anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes foi feito por BET Os resultados

indicaram que proporccedilotildees deficientes em combustiacutevel resultam em poacutes constituiacutedos por crista-

litos menores e de maior aacuterea superficial A sinterizaccedilatildeo da composiccedilatildeo pobre em combustiacutevel

foi avaliada e pastilhas apresentando 94 da densidade teoacuterica foram obtidas apoacutes sinterizaccedilatildeo

a 1250 oC por 1h Alguns dos resultados deste trabalho satildeo presentados na Tabela 22

Em 2006 Singh et al [53] relataram a utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo com gli-

cina na obtenccedilatildeo de materiais com composiccedilatildeo Ce1minusxGdxO2minusy (005 le x le 020) Apoacutes a

siacutentese seguiu-se uma etapa de calcinaccedilatildeo dos poacutes a 800 oC por 3h ao ar O tamanho meacutedio dos

cristalitos obtidos variaram de 6 nm a 15 nm Testes de sinterizaccedilatildeo e medidas de densidade

aparente foram tambeacutem realizados mostrando que 95 da densidade teoacuterica foi atingida para a

composiccedilatildeo Ce09Gd01O195 apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1100 oC por 8h A maior condutividade iocircnica

obtida foi tambeacutem para x=010 atingindo 0058 Scm a 600 oC

Uma avaliaccedilatildeo das diferenccedilas morfoloacutegicas dos poacutes obtidos por combustatildeo com ureacuteia

e glicina foi feita por Lenka et al [54] em 2008 O estudo relata a siacutentese dos poacutes de ceacuteria

dopada com 12 mol de Gd2O3 Nitratos de ceacuterio(III) e gadoliacutenio(III) hexahidratados foram

misturados a ureacuteia e a glicina nas proporccedilotildees estequiomeacutetricas requeridas Anaacutelises termogra-

vimeacutetricas e de calorimetria exploratoacuteria diferencial indicaram que as reaccedilotildees de combustatildeo

ocorreram a 192 oC no caso do uso da glicina e a 235 oC quando a ureacuteia foi utilizada Aleacutem

disso os resultados mostraram que natildeo houveram perdas de massa apoacutes a reaccedilatildeo com glicina

indicando que a reaccedilatildeo de combustatildeo foi completa resultando em poacutes livres de reagentes re-

siduais No caso da combustatildeo com ureacuteia apoacutes 235 oC houve uma perda gradual de massa

ateacute 700 oC mostrando que a reaccedilatildeo de combustatildeo foi incompleta sendo entatildeo necessaacuterio uma

etapa de calcinaccedilatildeo apoacutes a siacutentese O tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo

16

de Scherrer foram de 161 nm e 72 nm para a siacutentese com glicina e ureacuteia respectivamente A

anaacutelise do tamanho meacutedio das partiacuteculas feita por difraccedilatildeo a laser mostrou uma distribuiccedilatildeo

monomodal para os poacutes obtidos pela rota com glicina sendo que o tamanho meacutedio dos aglo-

merados foi de 043 microm Para os poacutes obtidos pela rota com ureacuteia a distribuiccedilatildeo foi bimodal

sendo que o tamanhos meacutedios dos aglomerados foi de 04 microm e 187 microm A sinterabilidade

dos poacutes tambeacutem foi avaliada mostrando que apoacutes 3 horas a 1250 oC as amostras preparadas

com os poacutes obtidos pela rota com glicina e com ureacuteia atingiram respectivamente 97 e 86

da densidade teoacuterica Apesar de tamanho reduzidos dos cristalitos baixa densificaccedilatildeo dos poacutes

obtidos com o uso da ureacuteia foi atribuiacuteda a presenccedila dos grandes aglomerados formados na etapa

de calcinaccedilatildeo

Em 2010 Prasad et al [55] descreveram os resultados da siacutentese de Ce09Gd01O195

utilizando diferentes razotildees nitratoglicina (GN) variando da proporccedilatildeo estequiomeacutetrica de

055 ateacute 01 Apoacutes a siacutentese dos compostos seguiu-se uma etapa de calcinaccedilatildeo a 600 oC

por 2h Os resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos indicaram que a ceacuteria do-

pada apresenta comportamento similar ao do oacutexido de ceacuterio puro reportado por Purohit [48]

no qual as misturas pobres em glicina resultam em poacutes constituiacutedos de cristalitos menores Os

tamanhos dos cristalitos para GN igual a 01 03 e 055 foram respectivamente 14 nm 16

nm 17 nm Os testes de sinterizaccedilatildeo revelaram que as amostras confeccionadas com os poacutes

sintetizados com GN igual a 055 foram as que apresentaram maiores valores de densidade A

explicaccedilatildeo dos autores eacute que apesar da proporccedilatildeo 055 fornecer poacutes com cristalitos maiores

esta foi a proporccedilatildeo que resultou em poacutes menos aglomerados Os valores dos tamanhos meacutedios

dos aglomerados para GN igual a 01 03 e 055 foram respectivamente 270 microm 230 microm e

057 microm

Nos uacuteltimos 5 anos foram muitos os trabalhos publicados sobre eletroacutelitos agrave base de

ceacuteria obtidos pelo meacutetodo da combustatildeo Poreacutem na maioria destas pesquisas o foco dos es-

tudos natildeo foram exatamente a rota de siacutentese consequentemente poucas alteraccedilotildees no meacutetodo

foram relatadas

232 Ceacuteria dopada e duplamente dopada

Aqui seratildeo apresentados alguns resultados de trabalhos relaciodados agrave ceacuteria dopada e

duplamente dopada com lantacircnio e samaacuterio

Dado o crescente interesse nos eletroacutelitos soacutelidos agrave base de ceacuteria e considerando o pro-

blema da reduccedilatildeo da ceacuteria em atmosfera anoacutedica Mori e Yamamura [42] realizaram um estudo

em 1998 no qual relataram a reduccedilatildeo do componente eletrocircnico da condutividade total atraveacutes

17

da co-dopagem Os autores assumiram que uma expansatildeo preacutevia da rede cristalina (aumento

do paracircmetro de rede) poderia inibir uma futura expansatildeo que ocorre no processo de redu-

ccedilatildeo da ceacuteria Os poacutes utilizados na confecccedilatildeo das pastilhas foram obtidos pelo meacutetodo da co-

precipitaccedilatildeo A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1450-1550 oC por 4h Os paracircme-

tros de rede das amostras sinterizadas de Ce075Sm025O2minusδ Ce0757(Sm0503Ca0469)0250O2minusδ

e Ce0746(Sm0952Ca006Li0004)0250O2minusδ foram de 542Aring 543Aring 547Aring respectivamente A

Figura 25 mostra a curva obtida pelos autores na qual observa-se a variaccedilatildeo da condutividade

total em funccedilatildeo da pressatildeo parcial de oxigecircnio Podemos observar que o domiacutenio de condu-

tividade iocircnica da amostra de Ce075Sm025O2minusδ estende-se ateacute pO2 = 10minus7 MPa enquanto

que as amostras de Ce0757(Sm0503Ca0469)0250O2minusδ e Ce0746(Sm0952Ca006Li0004)0250O2minusδ

apresentam domiacutenios de condutividade iocircnica que estende-se ateacute 10minus9 e 10minus12 MPa respecti-

vamente

Figura 25 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo da de pO2 [42] As composiccedilotildees de ceacuteria-samaacuteriaco-dopadas com Li (N) e Ca (bull) apresentam em domiacutenio eletroliacutetico maior que as que conteacutemapenas Sm ()

Na tentativa de aumentar a condutividade iocircnica dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Mori

et al [43] publicaram em 2002 um trabalho no qual estudaram a variaccedilatildeo da condutividade

eleacutetrica da ceacuteria co-dopada em funccedilatildeo de um iacutendice efetivo R similar ao indice proposto por

Kilner [34] A equaccedilatildeo do iacutendice efetivo R proposta por Mori Ikegami e Yamamura em 1999

relaciona a influecircncia da diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetion hospedeiro e do caacutetion do-

pante com a influecircncia da concentraccedilatildeo de vacacircncias presentes na estrutura fluorita Segundo

os autores a configuraccedilatildeo que resulta em um iacutendice R igual a 1 corresponderia a situaccedilatildeo de

miacutenima distorccedilatildeo na rede cristalina favorecendo a condutividade iocircnica Para a avaliaccedilatildeo desta

hipoacutetese poacutes de ceacuteria dopada com vaacuterios tipos de caacutetions incluindo Sm e La obtidos por co-

precipitaccedilatildeo foram prensados e sinterizados a 1450-1550 oC por 4h Os resultados indicaram

que as amostras com os maiores valores de condutividade foram tambeacutem as que apresentaram

18

o iacutendice efetivo proacuteximos a 1 sugerindo que o iacutendice efetivo pode ser utilizados como um

paracircmetro na a escolha dos dopantes para eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Em 2006 Sha et al [45] estudaram a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxYxO19 (0 le x le 02)

determinando a condutividade total das amostras a temperaturas entre 550 oC e 700 oC Os poacutes

sintetizados pelo meacutetodo sol-gel apresentaram cristalitos com tamanhos entre 24 nm e 35 nm

permitindo a obtenccedilatildeo de pastilhas com densidade relativa de 99 apoacutes sinterizaccedilatildeo por 10 h

a 1400 oC Atraveacutes dos resultados das medidas eleacutetricas observou-se que as amostras dupla-

mente dopadas apresentavam valores superiores de condutividade intragranular e intergranular

aleacutem de menores valores de energia de ativaccedilatildeo A composiccedilatildeo Ce08Sm01Y01O19 foi a que

apresentou o maior valor de condutividade total na regiatildeo de temperatura experimentada

Sha et al [46] em 2007 avaliaram a condutividade eleacutetrica de eletroacutelitos agrave base de

ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo geral Ce08La02minusxYxO19 (x=002 006 010 014

020) Poacutes nanomeacutetricos com tamanhos de cristalitos entre 27 nm e 34 nm foram obtidos

pelo meacutetodo sol-gel Todas os corpos de prova sinterizados a 1500 oC por 9 h apresentaram

densidade relativas acima de 95 da densidade teoacuterica Os autores obtiveram os maiores valores

de condutividade total medidos a 750 oC e 800 oC para composiccedilotildees com concentraccedilotildees de Y

iguais a 006 010 e 014 sendo a maior condutividade obtida para x=006

Em 2008 Dudek et al [44] reportaram a preparaccedilatildeo por co-precipitaccedilatildeo e soluccedilotildees

soacutelidas de Ce08Sm02minusxMxO19 (00 le x le 02) sendo M=LaY A anaacutelise de tamanhos das

partiacuteculas por difraccedilatildeo de raios-X e por BET indicaram a obtenccedilatildeo de poacutes nanoparticulados

com tamanhos entre 20 nm e 27 nm sugerindo um baixo niacutevel aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Os

poacutes calcinados (800 oC1 h) foram prensados isostaticamente a 200 MPa e sinterizados a 1500oC2 h Todas as pastilhas sinterizadas apresentaram densidades relativas superiores a 97

da densidade teoacuterica Os autores obtiveram maiores valores de condutividade intragranular e

intergranular para as composiccedilotildees duplamente dopadas sendo Ce08Sm01Y01O19 a composiccedilatildeo

que ofereceu a maior condutividade total 3610minus2 Scm a 600 oC superando a condutividade

do Ce08Sm02O19 (1410minus2 Scm) na mesma temperatura Testes do nuacutemero de transferecircncia

tambeacutem foram realizados indicando que o aumento na condutividade total deve-se somente ao

aumento na condutividade iocircnica

Em 2008 Wojciech Zajac e Janina Molenda [56] apresentaram seus resultados sobre

o comportamento da ceacuteria duplamente dopada com composiccedilotildees Ce085(GdxLn1minusx)015O1925

(Ln=Nd Sm Y e x=05 10) O meacutetodo empregado para a obtenccedilatildeo dos poacutes ceracircmicos foi o

da co-precipitaccedilatildeo Amostras ciliacutendricas foram preparadas por prensagem uniaxial a 100 MPa

seguida de prensagem isostaacutetica a 250 MPa A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1550

19

oC por 2 h Os resultados obtidos por espetroscopia de impedacircncia realizadas em temperatura

entre 250 oC e 750 oC mostraram que a resistecircncia do interior do gratildeo das amostras duplamente

dopada foram menores que as resistecircncias do gratildeo das amostras contendo apenas um tipo de

dopante Contudo a resistecircncia do contorno de gratildeo aumentou significativamente de tal modo

que todas amostras duplamente dopadas apresentaram condutividade total menores que aquelas

obtidas para amostras monodopadas Eacute importante ressaltar que neste trabalho os autores natildeo

utilizaram nenhum fator de correccedilatildeo para compensar as diferenccedilas de densidades das amostras

Abordagens teoacutericas sobre o efeito da dopagem e da co-dopagem na condutividade

eleacutetrica da ceacuteria tambeacutem jaacute foram realizadas Andeson et al [57] por exemplo publicaram em

2006 um estudo no qual utilizaram a teoria do funcional da densidade para avaliaccedilatildeo da varia-

ccedilatildeo da energia de ativaccedilatildeo em funccedilatildeo do nuacutemero atocircmico dos dopantes trivalentes Os autores

consideraram a energia de associaccedilatildeo do par impureza-vacacircncia como a soma das contribuiccedilotildees

da energia de repulsatildeo elaacutestica e da energia de atraccedilatildeo eleacutetrica e que o miacutenimo valor da energia

de associaccedilatildeo ocorre quando haacute o equiliacutebrio entre estas contribuiccedilotildees O modelo computacional

utilizado pelos autores prediz que para soluccedilotildees soacutelidas contendo um uacutenico dopante a dopa-

gem com Sm e o Pm satildeo as que oferecem a menor energia de ativaccedilatildeo e consequentemente

a maior condutividade iocircnica Aleacutem disso a dopagem com um par da caacutetions que resultem

em um nuacutemero atocircmico efetivo entre 61 (Pm) e 62 (Sm) tambeacutem pode ser uma boa escolha

Os autores utilizaram o modelo simulando a dopagem ( 43 de dopantes) com a combinaccedilatildeo

GdPr e NdSm e concluiacuteram que estas combinaccedilotildees ofereceriam condutividades superiores as

que seriam obtidas se apenas um dos caacutetions fosse utilizado como dopante Entretanto o mo-

delo aplica-se apenas na avaliaccedilatildeo da condutividade intragranular natildeo considerando o efeito do

bloqueio do fluxo de iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo nem a influecircncia dos dopantes

na determinaccedilatildeo da microestrutura

A hipoacutetese de se obter melhores resultados de condutividade intragranular atraveacutes da

dopagem com Sm e Nd proposta por Anderson et al foi testada em 2008 por Omar Wachsman

e Nino [58] Os autores analisaram as amostras com composiccedilatildeo Ce1minusxSmx2Ndx2O2minusδ sinte-

rizadas a 1550 oC por 10h Atraveacutes das medidas de impedacircncia realizadas a 550 oC os autores

observaram que a composiccedilatildeo Ce085Sm075Nd075O2minusδ apresentou condutividade intragranu-

lar 30 superior a condutividade do gratildeo das amostras de Ce090Gd010O2minusδ indicando que a

dupla dopagem baseada em um nuacutemero atocircmico efetivo igual a 61 pode oferecer melhorias

significativas da condutividade intragranular

Em 2010 Li et al [49] realizaram um estudo sobre os efeitos da dupla dopagem

da ceacuteria com Nd e Sm considerando a sua influecircncia na condutividade do contorno de gratildeo

20

Neste trabalho os autores relatam a obtenccedilatildeo de poacutes nanomeacutetricos (sim6 nm) atraveacutes do meacutetodo

de combustatildeo com aacutecido ciacutetrico As composiccedilotildees avaliadas foram Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ

(x = 005 010 015 020) e Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 (x = 00 05 10) As medidas eleacutetri-

cas das amostras de Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 indicaram que a composiccedilatildeo de x=05 foi a que

apresentou maior condutividade do gratildeo e do contorno de gratildeo As anaacutelises de XPS indicaram

que a maior condutividade intergranular da composiccedilatildeo Ce09(Sm005Nd005)O195 foi devido a

baixa concentraccedilatildeo de dopantes segregados nas regiotildees de contorno em relaccedilatildeo as composiccedilotildees

Ce09(Nd01)O195 e Ce09(Sm01)O195 A condutividade da seacuterie Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ nas

mesmas condiccedilotildees de sinterizaccedilatildeo foi maior para x=010 sendo 1010minus2 Scm a 550 oC para

amostra Ce09(Sm005Nd005)01O195 sinterizada a 1400 oC4h

Em seus estudos publicado em 2010 Fu et al [59] avaliaram a influecircncia do tipo

de dopante nas caracteriacutesticas microestruturais de amostras sinterizadas de ceacuteria dopada O

meacutetodo da co-precipitaccedilatildeo foi empregado na siacutentese dos poacutes Como materiais precursores

foram utilizados os nitratos M(NO3)3middot6H2O (M =CeYGdSmNdLa) e amocircnia (NH4OH)

As amostras ciliacutendricas obtidas por compactaccedilatildeo uniaxial (250 MPa) foram sinterizadas a 1500oC por 5 horas As taxas de aquecimento e resfriamento utilizadas foram de 5 oCmin e 3 oC

min respectivamente Alguns dos resultados obtidos neste trabalho satildeo apresentados na Tabela

23 Os autores observaram que a dopagem com lantacircnio resulta em gratildeos maiores enquanto

que a dopagem com iacutetrio eacute a que oferece o menor tamanho meacutedio de gratildeo Segundo os autores

tal comportamento deve-se aos diferentes coeficientes de difusatildeo dos dopantes sendo que os

maiores tamanhos de gratildeos estariam relacionados aos maiores coeficientes de difusatildeo

Tabela 23 Alguns dos resultados obtidos por Fu et al [59] A condutividade total das amostrasforam determinadas a 700 oC

Amostra G (microm) σtot (10minus2Scmminus1) Ea (eV )

Ce08Sm02O2minusδ 339 349 0744Ce08Gd02O2minusδ 325 297 0750Ce08Y02O2minusδ 306 186 0779Ce08La02O2minusδ 651 217 0756Ce08Nd02O2minusδ 439 160 0829

21

3 Materiais e meacutetodos

Neste capiacutetulo seraacute descrita a metodologia utilizada na siacutentese dos poacutes e o modo de

preparo dos corpos de prova sinterizados Tambeacutem seratildeo brevemente descritos os meacutetodos e as

condiccedilotildees de anaacutelises empregadas na caracterizaccedilatildeo destes materiais

31 Siacutentese dos poacutes

Neste trabalho cinco composiccedilotildees de ceacuteria dopada foram estudadas O meacutetodo da

combustatildeo foi a rota de siacutentese empregada na obtenccedilatildeo dos poacutes com a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19

(x = 00005010015020) Os reagentes precursores utilizados foram nitrato de ceacuterio

amocircnio (999 Alfa Aesar) nitrato de samaacuterio hexahidratado (999 Aldrich) nitrato de lan-

tacircnio hexahidratado (999 Merk) e glicina (999 Merk)

De acordo com a quiacutemica dos propelentes o moacutedulo da razatildeo entre a valecircncia total

dos agentes oxidantes e redutores deve ser igual a 1 [50] No presente caso onde a soma das

valecircncias dos agentes oxidantes (nitratos) eacute -222 e a valecircncia do agente redutor (glicina) eacute 9

a equaccedilatildeo de reaccedilatildeo balanceada deve conter (11145) mol de combutiacutevel de modo que a razatildeo

glicinanitratos seja de 0456 Assim as soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada foram sintetizadas de

acordo com a equaccedilatildeo 31 onde a reaccedilatildeo de combustatildeo completa foi assumida

08Ce(NH4)2(NO3)6 +(02minus x)Sm(NO3)3middot6H2O+ xLa(NO3)3middot6H2O+246NH2CH2COOHrarr

Ce08Sm02minusxLaxO19 +473N2 +493CO2 +1056H2O (31)

Nas proporccedilotildees requeridas os precursores foram dissolvidos com um miacutenimo de aacutegua

deionizada em um cadinho de porcelana ateacute a obtenccedilatildeo de uma soluccedilatildeo cor laranja Apoacutes a

solubilizaccedilatildeo dos reagentes seguiu-se uma etapa de evaporaccedilatildeo do excesso de aacutegua realizada

em uma chapa de aquecimento a 90 oC sob agitaccedilatildeo constante resultando na formaccedilatildeo de uma

22

Nitratos Glicina

Dissoluccedilatildeo dos reagentes em aacutegua deionizada

Evaporaccedilatildeo da aacutegua

Proteccedilatildeo com invoacutelucro

Combustatildeo

Calcinaccedilatildeo (700 oC2h)

Ce08Sm02minusxLaxO19

Figura 31 Diagrama de blocos da metodologia empregada na siacutentese dos poacutes de ceacuteria dopada

substacircncia viscosa e escura Neste ponto o cadinho contendo a soluccedilatildeo viscosa foi colocado

em um invoacutelucro de papel alumiacutenio para evitar perdas e facilitar a coleta dos poacutes apoacutes a rea-

ccedilatildeo de combustatildeo O tamanho do invoacutelucro foi escolhido de modo a evitar o contado entre as

paredes da folha de papel alumiacutenio e a chama produzida a fim de minimizar a possibilidade

de contaminaccedilatildeo dos produtos O invoacutelucro contendo o cadinho foi colocado sobre a chapa de

aquecimento e a temperatura foi elevada ateacute que a ingniccedilatildeo ocorresse A reaccedilatildeo de combustatildeo

ocororreu em menos de trecircs segundos a aproximadamente 200 oC produzindo um grande vo-

lume de gases A coleta dos poacutes foi feita com a ajuda de uma espaacutetula de porcelana e de um

pequeno pincel Para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos remanescentes uma etapa de calcinaccedilatildeo

a 700 oC por 2 horas foi empregada com uma taxa de aquecimento e resfriamento de 20 oC

por minuto

Para a confecccedilatildeo das amostras na forma de pastilhas ciliacutendricas foram utilizadas ma-

trizes de accedilo inoxidaacutevel de diferentes diacircmetros nas quais os poacutes foram compactados uniaxial-

mente a 98 MPa por 10 minutos A sinterizaccedilatildeo dos compactos foi feita ao ar em forno de alta

temperatura (Lindberg Blue) a 1500 oC por 5 horas com taxa de aquecimento e resfriamento

de 5 oC por minuto Na Figura 31 estaacute representado o diagrama de bloco da metodologia em-

pregada

23

Para facilitar a identificaccedilatildeo das diferentes composiccedilotildees a seguinte nomenclatura foi

adotada

Ce080Sm020O190rArrCeSmLa00

Ce080Sm015La005O190rArrCeSmLa05

Ce080Sm010La010O190rArrCeSmLa10

Ce080Sm005La015O190rArrCeSmLa15

Ce080La020O190rArrCeSmLa20

32 Meacutetodos de anaacutelise

Determinaccedilatildeo da fase cristalina

A anaacutelise da fase cristalina dos poacutes e das pastilhas foi realizada por difraccedilatildeo de raios-X

utilizando um difratocircmetro Philips (modelo XrsquoPert) com radiaccedilatildeo Cu Kα (λ = 154190 Aring) em

uma faixa angular entre 20o a 90o com um passo de 05o e tempo de contagem de 1 segundo

A identificaccedilatildeo das fases foi feita por comparaccedilatildeo com o padratildeo ICDD1 A determinaccedilatildeo dos

paracircmetros de rede das amostras foi feita a partir dos difratogramas utilizando-se o software

CelRef

O tamanho meacutedio dos cristalitos foi determinado a partir da equaccedilatildeo equaccedilatildeo de Scher-

rer onde os pico de reflexatildeo de maior intensidade ([111]) dos difratogramas foi utilizado como

paracircmetro para os caacutelculos Segundo a equaccedilatildeo de Scherrer o tamanho meacutedio dos cristalitos

pode ser calculado como

Ddrx =09λ

βcosθ(32)

Onde Ddrx eacute o tamanho meacutedio dos cristalitos λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo

incidente β eacute a largura agrave meia altura em radianos do pico considerado e θ eacute o acircngulo de

Bragg A determinaccedilatildeo do valor de β foi feita utilizando-se o software Xrsquopert Viewer

Densidade das pastilhas sinterizadas

A medida da densidade aparente das amostras sinterizadas foi feita atraveacutes do meacutetodo

hidrostaacutetico utilizando o princiacutepio de Arquimedes Para tanto um kit com os suportes neces-

1ICDD - International Committee for Diffraction Data

24

saacuterios e uma balanccedila analiacutetica (Sartorius BP 210 s) foram utilizados Inicialmente a massa das

amostras secas foi medida em seguida as pastilhas foram mergulhadas em benzeno por duas

horas e apoacutes este tempo a massa das amostras uacutemidas foi determinada Utilizando os suportes

a massa das pastilhas imersas em benzeno tambeacutem foi determinada A densidade aparente foi

entatildeo calculada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρa =

(Ms

MuminusMi

)ρB (33)

Sendo ρa eacute a densidade aparente dos compactos ρB eacute a densidade do benzeno na

temperatura de medida e Mu Mi e Ms satildeo respectivamente a massa uacutemida a massa imersa e a

massa seca das pastilhas

A densidade teoacuterica das composiccedilotildees foi determinada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρt =nA

VcNa(34)

Onde n eacute o nuacutemero da aacutetomos na estrutura A eacute a massa atocircmica dos diferentes aacutetomos

Vc eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria e NA eacute o nuacutemero de Avogadro O volume da ceacutelula unitaacuteria

foi calculado utilizando os paracircmetros de rede das amostras sinterizadas obtidos atraveacutes dos

difratogramas de raios-X

Aacuterea superficial especiacutefica

A aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados foi determinada por anaacutelises de BET

(Brunauer-Emmett-Teller) 2 (Quantachrome modelo NOVA 1200) com adsorccedilatildeo gasosa de N2

Antes das anaacutelises os poacutes foram submetidos a uma etapa de secagem em manta de aquecimento

a 100 oC por 1 hora O diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas foi calculado a partir dos

resultados das medidas de aacuterea superficial especiacutefica utilizando-se da seguinte equaccedilatildeo

DBET =6

ρSBET(35)

Sendo DBET eacute o diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas SBET eacute a aacuterea superficial

especiacutefica e ρ eacute a densidade do material O valor da densidade do material foi obtido atraveacutes da

equaccedilatildeo 34

2A anaacutelise de BET permite e determinaccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica de materiais particulados

25

Anaacutelise morfoloacutegica superficial

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) foi empregada para obser-

vaccedilatildeo da forma e distribuiccedilatildeo das partiacuteculas eou aglomerados dos poacutes calcinados As observa-

ccedilotildees foram feitas em um microscoacutepio eletrocircnico de varredura da marca Philips modelo XL 30

Para a deposiccedilatildeo dos poacutes nos porta-amostras uma fita adesiva dupla face condutora eletrocircnica

foi inicialmente colada na face do porta-amostra e em seguida os poacutes foram agitados dentro

de um pequeno saco plaacutestico preso ao porta-amostra de tal modo que vaacuterias partiacuteculas ficaram

coladas na face livre da fita

A microscopia eletrocircnica de varredura tambeacutem foi utilizada na anaacutelise da microestru-

tura da superfiacutecie das amostras sinterizadas e na determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos

Um recobrimento de ouro foi utilizado tanto na anaacutelise das amostras sinterizadas quanto na

anaacutelise dos poacutes

A estimativa do tamanho meacutedio dos gratildeos (G) foi feita pelo meacutetodo dos interceptos

no qual G pode ser calculado atraveacutes da seguinte ralaccedilatildeo

G = 156Γ (36)

Em que G eacute o tamanho meacutedio dos gratildeos Γ eacute a distacircncia meacutedia entre os interceptos e o

valor 156 eacute uma constante de proporcionalidade relativa agrave geometria dos gratildeos

Condutividade eleacutetrica

As medidas de condutividade eleacutetrica das amostras sinterizadas foram feitas por espec-

troscopia de impediecircncia Para tanto ambas as faces das amostras ciliacutendricas foram recobertas

com pasta de prata seguido de um tratamento teacutermico a 250 oC15 min para a fixaccedilatildeo da prata

As amostras CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 foram analisadas em um analisador de impe-

dacircncia Hewllet Packard 4192A em uma faixa de frequecircncia de 13 MHz - 5 Hz Jaacute as amostras

CeSmLa15 e CeSmLa20 foram analisadas em um analisador de impedacircncia Solartron 1260

em uma faixa de frequecircncia de 1 MHz - 5 Hz Em ambos os casos a amplitude utilizada do sinal

ac foi de 100 mV Dada a faixa de frequecircncia utilizada nos aparelhos de medidas a faixa de tem-

peratura de anaacutelise foi escolhida de modo a permitir a separaccedilatildeo dos componentes intragranular

e intergranular da resistividade Deste modo as medidas foram realizadas em temperaturas en-

tre 180 oC e 500 oC Para minimizar o erro na medida da temperatura um termopar do tipo K

foi colocado proacuteximo agraves amostra Todos dados foram tratados utilizando o software ZViewTM

26

4 Resultados e discussatildeo

Neste capiacutetulo satildeo apresentados e discutidos os principais resultados obtidos na ca-

racterizaccedilatildeo das soluccedilotildees soacutelidas Inicialmente satildeo discutidos os aspectos gerais observados

durante siacutentese dos poacutes Na sequecircncia satildeo apresentados e discutidos os resultados das anaacutelises

dos poacutes e das amostras sinterizadas

41 Aspectos gerais

Os resultados reportados por Purohit [48] e por Prassad [55] mostraram que a razatildeo gli-

cinanitrato (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo pobre em glicina (razatildeo natildeo este-

quiomeacutetrica) resulta em poacutes constituiacutedos por cristalitos menores que agravequeles obtidos quando a

razatildeo (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo rica em glicina eacute utilizada Contudo

no presente estudo optou-se pela utilizaccedilatildeo da razatildeo estequiomeacutetrica pois como observado

por Prassad esta eacute a razatildeo que resulta em poacutes com aglomerados menores que favorecem a

densificaccedilatildeo durante o processo de sinterizaccedilatildeo

Uma das dificuldades encontradas na utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo como rota de

siacutentese eacute a coleta do material apoacutes a queima A produccedilatildeo de um grande volume de gases durante

a reaccedilatildeo promove um espalhamento do material O arranjo experimental utilizado permitiu um

rendimento de aproximadamente 75

Durante a siacutentese de todas as composiccedilotildees foi observada uma mudanccedila na coloraccedilatildeo

das soluccedilotildees aquosas indo do laranja ao marrom escuro Esta mundanccedila foi seguida de um

aumento da viscosidade chegando a formaccedilatildeo de um gel Apoacutes a reaccedilatildeo foi observado que uma

pequena parte do gel precursor natildeo reagiu completamente durante a combustatildeo permanecendo

colado nas paredes do cadinho Isto deve-se provavelmente a diferenccedilas de temperaturas entre

o fundo do cadinho e suas paredes sendo a temperatura nas paredes do cadinho insuficiente

para iniciar a reaccedilatildeo

Os poacutes das distintas composiccedilotildees apresentaram cor amarela clara sendo muito fino e

27

pouco aglomerado Apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo a coloraccedilatildeo de todas as soluccedilotildees soacutelidas tornou-

se ainda mais clara Todas as amostras apresentaram aparecircncia similar sendo visualmente

indistinguiacuteveis entre si

42 Caracterizaccedilatildeo dos poacutes

421 Anaacutelise da fase e da morfologia

As anaacutelises da morfologia dos poacutes foram feitas atraveacutes das imagens obtidas por micros-

copia eletrocircnica de varredura Na Figura 41 satildeo apresentadas as micrografias dos poacutes natildeo calci-

nados com composiccedilotildees CeSmLa05 CeSmLa10 CeSmLa15 e CeSmLa20 nas quais eacute possiacutevel

observar a estrutura porosa dos aglomerados Esta porosidade segundo Hwang [37] deve-se ao

fluxo dos gases produzidos durante a combustatildeo Todas as composiccedilotildees apresentaram aglome-

rados com esta caracteriacutestica natildeo sendo possiacutevel atraveacutes das anaacutelises de microscopia detectar

diferenccedilas no grau de porosidade em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo dos diferentes dopantes

(a) CeSmLa05 (b) CeSmLa10

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 41 Micrografias com aumento de 3000x dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa05 (b) CeSmLa10 e (c) CeSmLa15 e (d) CeSmLa20

28

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 42 Micrografia com menor magnificaccedilatildeo dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa20 (b) CeSmLa15 (c) CeSmLa05 e (d) CeSmLa00

A importacircncia da anaacutelise da morfologia dos poacutes deve-se a influecircncia que a forma e o

tamanho dos aglomerados exercem na densificaccedilatildeo dos corpos de prova sinterizados Sabe-se

por exemplo que poacutes constituiacutedos de cristalitos nanomeacutetricos e com baixo niacutevel de aglomera-

ccedilatildeo favorecem a densificaccedilatildeo dos sinterizados [35 55]

A partir das micrografias com menor magnificaccedilatildeo apresentadas na Figura 42 foi

possiacutevel observar o tamanho a forma e o estado de aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Uma estreita

distribuiccedilatildeo de tamanhos de aglomerados foi observado nos poacutes de todas as soluccedilotildees soacutelidas A

estrutura porosa observada nos poacutes com todas as composiccedilotildees contribui para a sinterabilidade

do material Vale ressaltar que embora vaacuterias micrografias tenham sido feitas a anaacutelise de

microscopia eletrocircnica de varredura oferece apenas uma estimativa da forma e do tamanho dos

aglomerados

A fase cristalina dos poacutes natildeo calcinados foi verificada por difraccedilatildeo de raios-X Os di-

fratogramas de todos os materiais com as distintas composiccedilotildees satildeo apresentados na Figura 43

As comparaccedilotildees entre o padratildeo ICDD (arquivo 00-034-0394) e os difratogramas obtidos indi-

29

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 43 Difratograma dos poacutes natildeo calcinados de Ce08Sm02minusxLaxO19 A linha pontilhandaevidencia o deslocamento dos picos

caram que todas as amostras estudadas apresentaram estrutura cuacutebica do tipo fluorita natildeo sendo

detectados picos de difraccedilatildeo referentes ao oacutexido de samaacuterio ou ao oacutexido de lantacircnio Os picos

bem definidos observados em todos os difratogramas indicam que o meacutetodo de combustatildeo

com glicina eacute capaz de fornecer poacutes com elevada cristalinidade sem a necessidade de etapas de

calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase

Em todos os difratogramas os picos apresentaram um leve deslocamento angular em

relaccedilatildeo a posiccedilatildeo dos picos de difraccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro Este deslocamento ocorre devido

agraves diferenccedilas existentes entre o paracircmetro de rede do oacutexido de ceacuterio puro e o paracircmetro de rede

das soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada Na subseccedilatildeo 431 esta caracteriacutestica eacute abordada com mais

detalhes

Na Figura 44 satildeo apresentados os difratogramas dos poacutes calcinados a 700 oC por 2

horas A comparaccedilatildeo entre os difratogramas dos poacutes calcinados e natildeo calcinados indica que natildeo

houve aumento significativo dos cristalitos apoacutes a calcinaccedilatildeo pois os picos possuem larguras

similares em ambos os casos Esta observaccedilatildeo eacute corroborada pelos valores do tamanho meacutedio

dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer apresentados na Tabela 41

Considerando as limitaccedilotildees na precisatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute possiacutevel afirmar que a

pequena variaccedilatildeo no tamanho meacutedio dos cristalitos apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo eacute um indicativo

de que a temperatura atingida durante a combustatildeo no processo de siacutentese foi superior a tem-

peratura de calcinaccedilatildeo sendo suficiente para induzir uma preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas

30

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 44 Difratograma dos poacutes de Ce08Sm02minusxLaxO19 calcinados a 700 oC por 2 horas

Tabela 41 Tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer

Amostra Ddrx (nm) - natildeo calcinados Ddrx (nm) - calcinadosCe08Sm020O19 453 453Ce08Sm015La05O19 450 428Ce08Sm010La010O19 453 418Ce08Sm005La015O19 428 405Ce08La020O19 428 440

A meacutedia do tamanho dos cristalitos Ddrx de todas as composiccedilotildees foi de 428 nm Este

valor eacute bem superior aos tipicamente reportados na literatura quando o meacutetodo da combustatildeo

com glicina eacute utilizado como rota de siacutentese do CeO2 Como exemplo podem ser citados os

resultados encontrados por Purohit [48] Singh [53] Lenka [54] e Prassad [55] onde o tamanho

meacutedio dos cristalitos obtidos foram respectivamente de 150 nm 130 nm 161 nm e 170

nm Em todos estes estudos a proporccedilatildeo estequiomeacutetrica GN foi utilizada Sendo assim o

motivo para tal discrepacircncia pode estar relacionado com a utilizaccedilatildeo no nitrato de ceacuterio amocircnio

((NH4)2Ce(NO3)6) como material de partida jaacute que em todos os trabalhos citados o nitrato de

ceacuterio hexahidratado (Ce(NO3)3middot6H2O) foi empregado como reagente precursor

Na Tabela 42 satildeo apresentados os resultados das anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica

SBET obtidos por adsorccedilatildeo gasosa de N2 Os valores encontrados sugerem que a substituiccedilatildeo

gradativa do Sm3+ por La3+ natildeo exerce influecircncia significativa na da aacuterea superficial especiacutefica

do material Tal comportamento jaacute era esperado pois as micrografias e as anaacutelises de difraccedilatildeo

de raios-X natildeo indicaram mudanccedilas na morfologia dos aglomerados nem no tamanho meacutedio

31

dos cristalitos em funccedilatildeo da troca gradativa do dopante Os tamanhos do diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET calculado atraveacutes da equaccedilatildeo 35 tambeacutem satildeo apresentados na Tabela 42

onde para facilitar a comparaccedilatildeo os valores do tamanho meacutedio dos cristalitos tambeacutem estatildeo

apresentados A consistecircncia entre o tamanho meacutedio dos cristalitos Ddrx e o diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET sugerem que os poacutes satildeo constituiacutedos de cristalitos fracamente aglomerados

Tabela 42 Aacuterea superficial especiacutecica dos poacutes calcinados diacircmetro esferico equivalente obti-dos por anaacutelises de BET e tamanho meacutedio dos cristalitos

Amostra SBET (m2gminus1) DBET (nm) Ddrx (nm)Ce08Sm020O19 163 514 453Ce08Sm015La05O19 183 461 428Ce08Sm010La010O19 192 443 418Ce08Sm005La015O19 176 487 405Ce08La020O19 221 391 440

43 Caracterizaccedilatildeo das amostras sinterizadas

431 Anaacutelise da fase e da microestrutura

Para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes na microestrutura das amostras estudadas

pastilhas com 13 mm de diacircmetro foram sinterizadas ao ar a 1500 oC por 5h Os difratogramas

de raios-X dos compactos sinterizados satildeo apresentados na Figura 45

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 45 Difratograma das amostras de Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

32

Paracirc

met

ro d

e re

de (Å

)

543

544

545

546

547

548

549

x em Ce08Sm02-xLaxO190 005 01 015 02

Figura 46 Dependecircncia do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da composiccedilatildeo da ceacuteria dopada

O paracircmetro de rede dos diferentes compostos foram determinados a partir dos difra-

togramas das amostras sinterizadas O graacutefico apresentado na Figura 46 mostra um aumento

linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ Este comportamento

conhecido como a lei de Vegard deve-se agrave diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetions hospe-

deiro no caso o Ce4+ (RCe= 0970 Aring [8]) e os caacutetions substituintes Sm3+ (RSm= 1079 Aring [8])

e La3+ (RLa= 1160 Aring [8]) A variaccedilatildeo linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da mudanccedila do

tipo de dopante eacute um indicativo de que a soluccedilatildeo soacutelida de ceacuteria dopada foi formada

A superfiacutecie dos compactos sinterizados foram observadas ao microscoacutepio eletrocircnico

de varredura para determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e para uma avaliaccedilatildeo qualitativa

do grau de porosidade dos corpos de prova A Figura 47 apresenta as micrografias de todas

as amostras estudadas na qual eacute possiacutevel observar as diferenccedilas entre tamanhos meacutedios dos

gratildeos nas distintas composiccedilotildees A quantidade de poros na superfiacutecie das pastilhas tambeacutem

eacute diferente para as diferentes soluccedilotildees soacutelidas Os ciacuterculos com maior contraste facilitam a

visualizaccedilatildeo de alguns desses poros O valor do tamanho meacutedio dos gratildeos G juntamente com

os dados de densidade teoacuterica ρt e de densidade relativa ρr das pastilhas satildeo apresentados na

Tabela 43

Avaliando os resultados apresentados na Tabela 43 eacute possiacutevel observar que aparen-

temente natildeo existe uma relaccedilatildeo direta entre o teor de lantacircnio e o tamanho meacutedio dos gratildeo

Esta observaccedilatildeo estaacute em desacordo com os resultados reportados por Fu [59] (ver paacutegina 20)

que obteve para uma condiccedilatildeo similar de sinterizaccedilatildeo (1500 oC5h) um tamanho meacutedio de

gratildeo G igual a 339 microm para a composiccedilatildeo Ce08Sm02O2minusδ e G = 651 microm para a composiccedilatildeo

Ce08La020O2minusδ

33

Uma possiacutevel explicaccedilatildeo para este desacordo pode ser encontrada no trabalho de Tado-

koro [60] que observou a influecircncia do meacutetodo de siacutentese no crescimento dos gratildeos em amotras

de ceacuteria dopada com iacutetria Segundo a autora o meacutetodo de siacutentese dos poacutes e muito provavel-

mente a pureza dos materiais de partida influenciam o mecanismo de crescimento dos gratildeos

Esta interpretaccedilatildeo pode explicar as diferenccedilas observadas entre os tamanhos dos gratildeos obtidos

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 47 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie dasamostras sinterizadas a 1500 oC por 5h a) CeSmLa20 b) CeSmLa15 c) CeSmLa10 d)CeSmLa05 e) CeSmLa00

34

Tabela 43 Tamanho meacutedio dos gratildeos densidade teoacuterica e densidade relativa das composiccedilotildeessinterizadas

Amostra G (microm) ρt (gcmminus3) ρr ()Ce08Sm020O19 376 713 981Ce08Sm015La05O19 370 707 972Ce08Sm010La010O19 305 698 943Ce08Sm005La015O19 284 693 914Ce08La020O19 351 685 925

neste trabalho e os tamanhos reportados por Fu [59] jaacute que os meacutetodos utilizados na siacutentese dos

poacutes natildeo foram os mesmos Entretanto os diferentes tamanhos de gratildeo dos diferentes materiais

avaliados neste estudo natildeo poderiam ser interpretados como resultado da influecircncia da rota de

siacutentese jaacute que todas as composiccedilotildees foram sintetizadas pelo mesmo meacutetodo Neste caso seriam

necessaacuterios estudos mais detalhados para avaliar a influecircncia dos dopantes no crescimento dos

gratildeos quando o meacutetodo da combustatildeo eacute a rota de siacutentese utilizada

Os resultado das anaacutelises de densidade aparente indicam que as composiccedilotildees com

gratildeos menores apresentam menor densificaccedilatildeo Esta constataccedilatildeo eacute corroborada pelas microgra-

fias apresentadas na Figua 47 na qual podemos observar que as amostras com menores gratildeos

satildeo as que apresentam maior porosidade Este comportamento eacute bastante razoaacutevel visto que o

crescimento dos gratildeos eacute um dos mecanismos de reduccedilatildeo da porosidade e consequentemente

de aumento da densidade dos materiais sinterizados

432 Anaacutelise das propriedades eleacutetricas

A avaliaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos compactos foi realizada por espectroscopia

de impedacircncia que permitiu a separaccedilatildeo das contribuiccedilotildees do gratildeo e do contorno de gratildeo para

a condutividade

Como as medidas foram realizadas em atmosfera ambiente e a temperaturas relativa-

mente baixas (180 oC - 500 oC) a condutividade foi considerada como sendo exclusivamente

iocircnica Todas as composiccedilotildees avaliadas apresentaram um aumento da condutividade com a ele-

vaccedilatildeo da temperatura de medida Este comportamento eacute tiacutepico dos soacutelidos iocircnicos nos quais a

mobilidade dos iacuteons eacute termicamente ativada

Na Figura 48 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia nos quais pode-se obser-

var os semiciacuterculos da regiatildeo de altas frequecircncias referente a resistividade intragranular dos

diferentes materiais Tambeacutem eacute possiacutevel observar o iniacutecio de um grande semiciacuterculo (no lado

direito nos diagramas) relacionado ao bloqueio dos portadores na regiatildeo intergranular

35

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 48 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

36

Na faixa de temperatura analisada os diagramas de impedacircncia de todas as amostras

apresentaram o diacircmetro do semiciacuterculo referente agrave resistividade do contorno de gratildeo maior

que o diacircmetro do semiciacuterculo referente ao componente intragranular da condutividade Este

comportamento eacute caracteriacutestico dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria indicando que nestes materiais

a condutividade total eacute determinada principalmente pelas caracteriacutesticas da regiatildeo de contorno

de gratildeo Na Figura 49 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia obtidos em uma maior

temperatura de medida que nos permite observar mais facilmente que como dito para todas

as amostras o semiciacuterculo do componente intergranular da resistividade possui diacircmetro maior

que aquele referente ao componente intragranular Nestes diagramas os semiciacuterculos do compo-

nente intragranular aparecem distorcidos devido aos efeitos indutivos do aparelho e do arranjo

experimental utilizado nas medidas

As anaacutelises de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 fo-

ram feitas em um arranjo experimental que permitiu a mediccedilatildeo simultacircnea das trecircs amostras

reduzindo a influecircncia da diferenccedila de temperatura no momento da medida e permitindo a com-

paraccedilatildeo dos diagramas para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes Na Figura 410 satildeo apre-

sentados os diagrama de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 na

qual satildeo mostrados os semiciacuterculos relacionados aos componentes intragranular e intergranular

da resistividade Nestes diagramas podemos observar uma reduccedilatildeo do diacircmetro do primeiro

semiciacuterculo em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo parcial do samaacuterio por lantacircnio sugere que a dupla do-

pagem reduz o componente intragranular da resistividade No entanto o aumento do diacircmetro

do semiciacuterculo relativo agrave resistividade intergranular indica que a dupla dopagem com Sm3+ e

La3+ provoca um aumento da resistividade dos contornos de gratildeo Este comportamento estaacute em

acordo com as observaccedilotildees reportadas por Dudek et al [44] e Zajac et al [56] em seus estudos

sobre a influecircncia da dupla dopagem nas propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Considerando a hipoacutetese de que a substituiccedilotildees do Sm3+ por La3+ reduz a resistividade

do gratildeo e aumenta a resistividade do contorno de gratildeo seria entatildeo razoaacutevel esperar que neste

caso a resistividade do gratildeo da composiccedilatildeo CeSmLa10 fosse menor que a respectiva resistivi-

dade das composiccedilotildees CeSmLa05 e CeSmLa00 No caso da resistividade dos contornos de gratildeo

poderiacuteamos esperar que a maior resistividade seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa10 enquanto

a menor seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa00 No entanto o diagrama (a) da Figura 410

mostra que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa05 eacute ligeiramente menor que

a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 Para verificar se este comportamento

eacute consequecircncia das diferentes densidades dos compactos os diagramas foram normalizados

segundo a densidade de cada pastilha

37

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

38

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10

Como dito anteriormente a porosidade exerce influecircncia direta na condutividade dos

eletroacutelitos policristalinos Neste sentido a fim de minimizar sua influecircncia os diagramas de im-

pedacircncia apresentados na Figura 410 foram normalizados segundo o fator de correccedilatildeo relativo

a densidade de cada corpo de prova Esta correccedilatildeo consiste em multiplicar as coordenadas de

cada ponto do diagrama pela razatildeo entre a densidade aparente e a densidade teoacuterica (ρaρt) de

cada compacto Os diagramas normalizados estatildeo apresentados na Figura 411

Podemos observar no diagrama (a) da Figura 411 que mesmo com o ajuste segundo a

densidade a composiccedilatildeo CeSmLa05 ainda apresentou resistividade intragranular ligeiramente

menor que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 embora a diferenccedila entre

estas resistividades tenha diminuiacutedo O ajuste pela densidade tambeacutem diminui as diferenccedilas

entre as resistividades dos contornos de gratildeo Esta observaccedilatildeo sugere que as diferenccedilas obtidas

na resistividade intragranular das distintas composiccedilotildees natildeo satildeo consequecircncias apenas das di-

ferentes densidades das amostras mas tambeacutem consequecircncias das alteraccedilotildees na rede cristalina

induzidas pela substituiccedilatildeo parcial do Sm3+ pelo La3+ Entretanto eacute importante destacar que as

diferenccedilas entre os tamanhos meacutedios dos gratildeos das distintas composiccedilotildees tambeacutem exercem in-

fluecircncia significativa sobre as caracteriacutesticas eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Poreacutem no

presente estudo as correccedilotildees segundo a densidade de contornos de gratildeo natildeo foram realizadas

Na Figura 412 satildeo apresentados os graacuteficos do tipo Arrhenius das condutividades do

gratildeo do contorno de gratildeo e da condutividade total Podemos observar no graacutefico (a) que a con-

dutividade do interior do gratildeo eacute maior para as composiccedilotildees contendo as maiores concentraccedilotildees

39

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade normalizados segundo a densidade de cada compato

de lantacircnio indicando que a substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ reduz o componente intragranular

da resistividade Por outro lado exceto para a composiccedilatildeo CeSmLa15 a adiccedilatildeo do lantacircnio

diminuiu a condutividade intergranular das composiccedilotildees aumentando o componente intergra-

nular da resistividade

Na Tabela 44 satildeo apresentados os valores de energia de ativaccedilatildeo obtidos a partir do

ajuste linear dos pontos dos graacuteficos de Arrhenius Embora os valores das energias de ativaccedilatildeo

obtidos neste estudo estejam em acordo com os valores tipicamentes reportados na literatura

para estas composiccedilotildees os resultado obtidos natildeo permitiram uma correlaccedilatildeo direta entre o teor

dos dopantes as energias de ativaccedilatildeo de cada processo As possiacuteveis razotildees para este fato devem

estar relacionadas agraves diferentes microestruturas dos materiais Neste caso como jaacute dito seriam

necessaacuterios estudos mais aprofundados sobre a microestrutura de cada composiccedilatildeo visando

a detecccedilatildeo de fases segregadas ou acuacutemulo de impurezas nas regiotildees de contorno de gratildeo

Aleacutem disso seriam necessaacuterias anaacutelises de EDS1 para a verificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da regiatildeo de

cargas espaciais na borda de gratildeo visto que a as amostras foram sinterizadas a uma temperatura

elevada (1500 oC) por um tempo relativamente longo (5 horas) podendo ter sido suficiente para

o desenvolvimento desta regiatildeo

1EDS - Energy Dispersive Spectroscopy - Espectroscopia por energia dispersiva

40

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

(c) Total

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b) eda condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas

Amostra Eg(eV ) Ecg(eV ) Et(eV )

Ce08Sm020O19 082 097 093Ce08Sm015La05O19 084 086 085Ce08Sm010La010O19 082 087 086Ce08Sm005La015O19 087 112 103Ce08La020O19 083 102 096

41

5 Conclusotildees

O meacutetodo de siacutentese por combustatildeo com glicina mostrou-se adequado na siacutentese dos

poacutes de ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19 Possibilitando a obten-

ccedilatildeo de poacutes nanopaticulados constituiacutedos por cristalitos fracamente aglomerados menores que

50 nm Os difratogramas de raios-X indicaram que os poacutes obtidos apresentaram elevada crista-

linidade sem a necessidade de etapas de calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase Aleacutem disso os

resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos e da aacuterea superficial especiacutefica segerem

que o tipo de dopante natildeo exerce influecircncia definitiva sobre estas caracteriacutesticas

As anaacutelises das amostras sinterizadas indicaram que a substituiccedilatildeo gradativa do samaacute-

rio por lantacircnio dificulta a densificaccedilatildeo dos compactos resultando em pastilhas com maior grau

de porosidade No entanto todas as amostras sinterizadas apresentaram densidades acima de

90 da densidade teoacuterica apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1500 oC por 5 horas As anaacutelises de microscopia

eletrocircnica de varredura mostraram que nas composiccedilotildees contendo os dois dopantes o aumento

do teor de La3+ induziu a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos Tambeacutem foi observado que

as amostras com os menores tamanhos meacutedios de gratildeo satildeo as que apresentaram as menores

densidades relativas

A caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos compactos mostrou que no intervalo de temperatura ava-

liado as amostras contendo La3+ e Sm3+ apresentam menor resistividade intragranular que

aquelas dopadas apenas com Sm3+ No entanto a adiccedilatildeo de La3+ induz um aumento na resis-

tividade intergranular das amostras As curva de Arrhenius obtidas a partir dos resultados de

condutividade permitiram o caacutelculo das anergias de ativaccedilatildeo Eg Ecg e Et de cada composiccedilatildeo

Os valores das energias de ativaccedilatildeo das composiccedilotildees avaliadas neste estudo embora sejam si-

milares aos valores tipicamente reportados na literatura para estes materiais natildeo indicam uma

relaccedilatildeo direta entre as energias de ativaccedilatildeo e o teor dos diferentes dopantes

42

Referecircncias Bibliograacuteficas

[1] DE D Z et al Direcionamentos da tecnologia industrial de ceacutelulas a combustiacutevel deoacutexidos soacutelidos Quiacutemica Nova scielo v 30 p 1339ndash1346 10 2007

[2] HAILE S M Fuel cell materials and components Acta Materialia v 51 n 19 p 5981ndash6000 2003

[3] KILBOURN B Cerium a guide to its role in chemical technology Molycorp n 92-93444 1992

[4] ADACHI G ya IMANAKA N The binary rare earth oxides Chem Rev v 98 p1479ndash1514 1998

[5] MOGENSEN M SAMMES N M TOMPSETT G A Physical chemical and electro-chemical properties of pure and doped ceria Solid State Ionics v 129 p 63ndash94 2000

[6] TROVARELLI A Catalysis by Ceria and Related Materials [Sl] Imperial College Press2000 (Catalytic Science Series v 2)

[7] ICDD ndash International Committee for Diffraction Data [Sl]

[8] SHANNON R D Acta Cryst A32 p 751 1976

[9] KROumlGER F A VIN H J Relations between the concentrations of imperfections in crys-talline solids New York Academic Press Inc 1956

[10] ETSELL T H FLENGAS S N The electrical properties of solid oxide electrolytesChemical Reviews v 70 n 3 p 339ndash376 1970

[11] CROCHEMORE G B ANTUNES F C SOUZA D P F Propriedades eleacutetricas emicroestrutura de ceacuteria dopada com gd+3 e y+3 para aplicaccedilatildeo como eletroacutelitos empilhas a combustiacutevel Revista Mateacuteria v 13 n 3 p 495ndash511 2008

[12] NAIK I I TIEN T Y Small-polaron mobility in nonstoichiometric cerium dioxideJ Phys Chem Solids v 39 p 311ndash315 1978

[13] MOGENSEN M et al J Electrochem Soc v 141 p 2122 1994

[14] DALSLET B et al Assessment of doped ceria as electrolyte J Solid State Electro-chem v 10 p 547ndash561 2006

[15] FERGUS J W Electrolytes for solid oxide fuel cells JOURNAL OF POWER SOUR-CES 162 n 1 p 30ndash40 NOV 8 2006

[16] ZHOU Y RAHAMANZ M N Effect of redox reaction on the sintering behavior ofcerium oxide Acta mater v 45 n 9 p 3635ndash363 1997

43

[17] MUCCILLO E N S Condutores de iacuteons oxigecircnio - uma breve revisatildeo Ceracircmicav 54 p 129ndash144 2008

[18] PEREZ-COLL D SANCHEZ-LOPEZ E MATHER G C Influence of porosity onthe bulk and grain-boundary electrical properties of Gd-doped ceria SOLID STATEIONICS 181 n 21-22 p 1033ndash1042 JUL 26 2010

[19] LEE J-H Highly resistive intergranular phases in solid electrolytes an overviewMONATSHEFTE FUR CHEMIE 140 n 9 Sp Iss SI p 1081ndash1094 SEP 2009

[20] SHA X et al Influence of the sintering temperature on electrical property of theCe08Sm01Y01O19 electrolyte JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 433 n 1-2 p 274ndash278 MAY 16 2007

[21] TSCHOumlPE A SOMMER E BIRRINGER R Grain size-dependent electrical con-ductivity of polycrystalline cerium oxide i experiments Solid State Ionics v 139 p255ndash265 2001

[22] CHRISTIE G BERKEL F van Microstructure - ionic conductivity relationships inceria-gadolinia electrolytes Solid State Ionics v 83 p 17ndash27 1996

[23] TIAN C CHAN S-W Ionic conductivities sintering temperatures and microstruc-tures of bulk ceramic ceo2 doped with y2o3 Solid State Ionics v 134 p 89ndash102 2000

[24] YAN D et al Electrical properties of grain boundaries and size effects in samarium-doped ceria JOURNAL OF POWER SOURCES 195 n 19 p 6486ndash6490 OCT 1 2010

[25] DING D et al Electrical properties of samaria-doped ceria electrolytes from highlyactive powders ELECTROCHIMICA ACTA 55 n 15 p 4529ndash4535 JUN 1 2010

[26] PEREZ-COLL D et al Grain boundary conductivity of Ce(08)Ln(02)O(2-delta) ce-ramics (Ln = Y La Gd Sm) with and without Co-doping ELECTROCHIMICA ACTA51 n 28 p 6463ndash6469 SEP 15 2006

[27] CROCHEMORE G SOUZA D Eletroacutelitos de ceacuteria dopada com gd2o3 para pilhasa combustiacutevel de oacutexido soacutelido Revista Mateacuteria v 14 n 3 p 1076 ndash 1087 2009

[28] LKANG S-J Sintering Densification Grain Growth and Microstructure [Sl] ElsevierButterworth-Heinemann 2005

[29] SKINNER S J KILNER J A Oxygen ion conductors Materials Today v 6 n 3 p30ndash37 2003

[30] MALAVASI L FISHER C A J ISLAM M S Oxide-ion and proton conductingelectrolyte materials for clean energy applications structural and mechanistic featuresCHEMICAL SOCIETY REVIEWS 39 n 11 p 4370ndash4387 2010

[31] INABA H TAGAWA H Ceria-based solid electrolytes Solid State Ionics v 83 p1ndash16 1996

[32] YAHIRO H et al Oxygen ion conductivity of the ceria-samarium oxide system withfluorite structure Journal of Applied Electrochemistry Springer Netherlands v 18 p 527ndash531 1988

44

[33] EGUCHI K et al Electrical properties of ceria-based oxides and their application tosolid oxide fuel cells Solid State Ionics v 52 n 1-3 p 165ndash172 1992

[34] KILNER J Fast anion transport in solids Solid State Ionics v 8 n 3 p 201ndash2071983

[35] ESPOSITO V TRAVERSA E Design of electroceramics for solid oxides fuel cellapplications Playing with ceria J Am Ceram Soc v 91 n 4 p 1037ndash1051 2008

[36] SOUZA E C C de Relaccedilatildeo microestrutura propriedades do eletroacutelito soacutelido Ce1-xSmxO2-x preparado a partir de nanopartiacuteculas Tese (Doutorado) mdash Instituto de PesquisasEnergeacuteticas e NuclearesUSP 2008

[37] HWANG C-C et al Combustion synthesis of nanocrystalline ceria (CeO2) powdersby a dry route MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-SOLID STATE MATERI-ALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY 132 n 3 p 229ndash238 AUG 15 2006

[38] BOSKOVIC S B et al Doped and Co-doped CeO2 Preparation and propertiesCERAMICS INTERNATIONAL 34 n 8 p 2001ndash2006 DEC 2008

[39] SOUZA E C C MUCCILLO E N S Effect of solvent on physical properties ofsamaria-doped ceria prepared by homogeneous precipitation JOURNAL OF ALLOYSAND COMPOUNDS 473 n 1-2 p 560ndash566 APR 3 2009

[40] CHINARRO E JURADO J R COLOMER M T Synthesis of ceria-based elec-trolyte nanometric powders by urea-combustion technique JOURNAL OF THE EURO-PEAN CERAMIC SOCIETY 27 n 13-15 p 3619ndash3623 2007

[41] MOURE A TARTAJ J MOURE C Synthesis and Low-Temperature Sintering ofGd-doped CeO2 Ceramic Materials Obtained by a Coprecipitation Process JOURNALOF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 92 n 10 p 2197ndash2203 OCT 2009

[42] MORI T YAMAMURA H Preparation of an alkali-element or alkali-earth-element-doped ceo2-sm2o3 system and its operation properties as the electrolyte in pla-nar solid oxide fuel cells Journal of Materials Synthesis and Processing v 6 n 3 p175ndash179 1998

[43] MORI T et al Oxide ionic conductivity and microstructures of Sm- or La-dopedCeO2-based systems SOLID STATE IONICS 154 n Part B Sp Iss SI p 461ndash466 DEC2002

[44] DUDEK M et al Electrical and mechanical properties of CeO2-based electrolytesin the CeO2-Sm2O3-M2O3 (M=LaY) system SOLID STATE IONICS 179 n 1-6 p164ndash167 MAR 31 2008

[45] SHA X et al Preparation and properties of rare earth co-doped Ce08Sm02-xYxO19 electrolyte materials for SOFC JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS424 n 1-2 p 315ndash321 NOV 9 2006

[46] SHA X et al Study on La and Y co-doped ceria-based electrolyte materials JOUR-NAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 428 n 1-2 p 59ndash64 JAN 31 2007

45

[47] RAJENDRAN M MALLICK K K BHATTACHARYA A K Combustion synthesispowder characteristics and crystal structure of phases in cendashprndasho system Journal ofMaterials Science Springer Netherlands v 33 p 5001ndash5006 1998

[48] PUROHIT R et al Ultrafine ceria powders via glycine-nitrate combustion MATERI-ALS RESEARCH BULLETIN 36 n 15 p 2711ndash2721 DEC 1 2001

[49] LI B et al Electrical properties of ceria co-doped with sm3+ and nd3+ Journal ofPower Sources v 195 p 969ndash976 2010

[50] JAIN S R ADIGA K C VERNEKER V R P A new approach to thermochemicalcalculations of condensed fuel-oxidizer mixtures Combustion and Flame v 40 p 71ndash791981

[51] SEKAR M MANOHARAN S PATIL K Combustion synthesis of fine-particle ce-ria JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS v 9 n 10 p 1205ndash1206 1990

[52] KC P Advanced ceramics - combustion synthesis and properties BULLETIN OF MA-TERIALS SCIENCE v 16 n 6 p 533ndash541 1993

[53] SINGH K ACHARYA S A BHOGA S S Glycine-nitrates combustion synthesisand properties of nano-sized Ce1-xGdxO2-delta solid solution for solid oxide fuel cellviewpoint INDIAN JOURNAL OF ENGINEERING AND MATERIALS SCIENCES 13 n 6p 525ndash530 DEC 2006

[54] LENKA R K et al Combustion synthesis of gadolinia-doped ceria using glycine andurea fuels JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 466 n 1-2 p 326ndash329 OCT 202008

[55] PRASAD D H et al A significant enhancement in sintering activity of nanocrystal-line Ce09Gd01O195 powder synthesized by a glycine-nitrate-process JOURNAL OFCERAMIC PROCESSING RESEARCH 11 n 2 p 176ndash183 APR 2010

[56] ZAJAC W MOLENDA J Electrical conductivity of doubly doped ceria SOLIDSTATE IONICS 179 n 1-6 p 154ndash158 MAR 31 2008

[57] ANDERSSON D A et al Optimization of ionic conductivity in doped ceria PNASv 103 n 10 p 3518ndash3521 2006

[58] OMAR S WACHSMAN E D NINO J C Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials (vol 178 pg 1890 2008) SOLID STATE IONICS179 n 33-34 p 1951 OCT 15 2008

[59] FU Y-P CHEN S-H HUANG J-J Preparation and characterization ofCe08M02O2-delta (M = Y Gd Sm Nd La) solid electrolyte materials for solid oxidefuel cells INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 35 n 2 p 745ndash752JAN 2010

[60] TADOKORO S K Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas de ceacuteria com dupla dopa-gem Tese (Doutorado) mdash Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e NuclearesUSP 2004

46

[61] BARSOUKOV E MACDONALD J R Impedance Spectroscopy Theory Experimentand Applications Second edition Hoboken New Jersey - USA John Wiley amp Sons Inc2005

[62] BAUERLE J E Study of solid electrolyte polarization by a complex admittancemethod J Phys Chem Solids v 30 p 2657 ndash 2670 1969

[63] LAI W Impedance Spectroscopy as a Tool for the Electrochemical Study of Mixed Con-ducting Ceria Tese (Doutorado) mdash California Institute of Technology Pasadena Californianovember 2006

[64] MACDONALD D Reflections on the history of electrochemical impedance spectros-copy ELECTROCHIMICA ACTA PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD THE BOU-LEVARD LANGFORD LANE KIDLINGTON OXFORD OX5 1GB ENGLAND 51n 8-9 p 1376ndash1388 JAN 20 2006

47

APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

Abstract

Ceria-based materials have attracted attention of many researchers due its great ionicconductivity at relatively low temperatures (sim600 oC) This characteristic make the ceria-basedmaterials a promissing candidate for applicantion as electrolyte in intermediate temperature(600 - 800 oC) solid oxid fuel cell (IT-SOFC) The ionic conductivity of doped ceria has been ex-tensively investigated with respect to different dopants and dopant concentration Many studiesshow that the composition of ceria doped with samarium or gadolinium exhibited the highestcondutivity in the range of temperature for applications in IT-SOFCs However some resultspublished suggests that ceria solid solutions with more than one dopant can be more efficientin terms of the ionic conductivity than ceria solid solution containing a single dopant

This work aimed to study the influence of co-doped (with La3+ and Sm3+) in themicrostructure and in the electrical properties of ceria-based solid electrolytes For this studyfive compositions of doped ceria (Ce08Sm02minusxLaxO19 with x=000 005 010 015 020)were synthesized by the combustion method using glycice as a fuel The characterization ofthe powders and on the sintered samples were made by X-ray diffraction scanning electronmicroscopy and by (Brunauer-Emmett-Teller - BET) analysis The electrical properties of thesamples were investigated by impedance spsctroscopy

The mainly results showed that the combustion method with glycine is an effectivemethod to obtain the nanoparticles of doped ceria weakly agglomerated and with high ho-mogeneity It was also observed that the progressive substitution of samarium for lantanumdifficults the densification of the samples which results in pellets with higher porosity Further-moreit was observed that among the compositions with both dopants increasing La3+ inducesa reduction in the grain size of the sintered ceramics The electrical characterization of thecompacts showed that the compositions doped with La3+ e Sm3+ exhibits lower bulk resistivitythan the compositions doped only with Sm3+ Otherwise the effect of the addiction of La3+ inthe intergranular resistivety was prejudicial increasing the grain boundary resistivity

Key-words Cerium oxide Solid electrolyte Ionic conductivity SOFCs

iv

Sumaacuterio

Lista de Figuras vii

Lista de Tabelas x

1 Introduccedilatildeo 1

2 Fundamentos teoacutericos 3

21 O oacutexido de ceacuterio 3

211 Formaccedilatildeo de vacacircncias 4

212 Propriedades eleacutetricas 5

213 A influecircncia da microestrutura na condutividade 8

214 A influecircncia dos dopantes 10

22 Meacutetodo de siacutentese por combustatildeo 12

23 Revisatildeo bibliograacutefica 13

231 Meacutetodo da combustatildeo 13

232 Ceacuteria dopada e duplamente dopada 16

3 Materiais e meacutetodos 21

31 Siacutentese dos poacutes 21

32 Meacutetodos de anaacutelise 23

4 Resultados e discussatildeo 26

41 Aspectos gerais 26

42 Caracterizaccedilatildeo dos poacutes 27

v

Sumaacuterio vi

421 Anaacutelise da fase e da morfologia 27

43 Caracterizaccedilatildeo das amostras sinterizadas 31

431 Anaacutelise da fase e da microestrutura 31

432 Anaacutelise das propriedades eleacutetricas 34

5 Conclusotildees 41

Referecircncias Bibliograacuteficas 42

Apecircndice A -- Espectroscopia de impedacircncia 47

Lista de Figuras

Figura 11 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das reaccedilotildees de uma ceacutelula combustiacutevel de oacutexido

soacutelido na qual o eletroacutelito eacute um condutor de iacuteons oxigecircnio [1] 2

Figura 21 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura fluorita 4

Figura 22 Perfil da condutividade total em funccedilatildeo da pressatildeo parcial de oacutexigecircnio 8

Figura 23 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo do teor de dopantes 10

Figura 24 Variaccedilatildeo da condutividade iocircnica em funccedilatildeo do raio do dopante 11

Figura 25 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo de pO2 17

Figura 31 Diagrama de bloco da metodologia empregada na siacutentese dos poacutes 22

Figura 41 Micrografias com aumento de 3000x dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras

(a) CeSmLa05 (b) CeSmLa10 e (c) CeSmLa15 e (d) CeSmLa20 27

Figura 42 Micrografia com menor magnificaccedilatildeo dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras

(a) CeSmLa20 (b) CeSmLa15 (c) CeSmLa05 e (d) CeSmLa00 28

Figura 43 Difratogramas dos poacutes natildeo calcinados 29

Figura 44 Difratograma dos poacutes de Ce08Sm02minusxLaxO19 calcinados a 700 oC por 2 ho-

ras 30

vii

Figura 45 Difratograma das amostras de Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por

5h 31

Figura 46 Dependecircncia do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da composiccedilatildeo da ceacuteria dopada 32

Figura 47 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das

amostras sinterizadas a 1500 oC por 5h a) CeSmLa20 b) CeSmLa15 c)

CeSmLa10 d) CeSmLa05 e) CeSmLa00 33

Figura 48 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees de

Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h 35

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees de

Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h 37

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular da

resistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 38

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular da

resistividade normalizados segundo a densidade de cada compato 39

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b)

e da condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas 40

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spec-

troscopy 47

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado 49

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura

A2 49

viii

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC e

RCPE 53

ix

Lista de Tabelas

Tabela 21 Algumas propriedades fiacutesicas do oacutexido de ceacuterio 3

Tabela 22 Variaccedilatildeo do tamanho dos cristalitos em funccedilatildeo da razatildeo nitratoglicina [45]

medidos por difraccedilatildeo de raios-X (DRX) e por microscopia eletrocircnica de trans-

missatildeo de alta resoluccedilatildeo (MET-AR) 15

Tabela 23 Aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados 20

Tabela 41 Tamanho meacutedio dos cristalitos 30

Tabela 42 Aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados 31

Tabela 43 Tamanho meacutedio dos gratildeos densidade teoacuterica e densidade relativa das compo-

siccedilotildees sinterizadas 34

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas 40

x

1

1 Introduccedilatildeo

Soacutelidos condutores iocircnicos tambeacutem conhecidos como eletroacutelitos soacutelidos satildeo mate-

riais capazes de conduzir eletricidade atraveacutes de iacuteons Dentre estes materiais destacam-se os

condutores de iacuteons oxigecircnio que apresentam diversas aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas incluindo senso-

res de oxigecircnio membranas permeaacuteveis ao oxigecircnio e ceacutelulas a combustiacutevel de oacutexido soacutelido

(solid oxide fuel cell ndash SOFC) Nas uacuteltimas duas deacutecadas os condutores de iacuteons oxigecircnio agrave base

de ceacuteria dopada tem se destacado por oferecer elevada condutividade iocircnica em temperaturas

relativamente baixas (sim600 oC) Esta caracteriacutestica eacute particularmente uacutetil para aplicaccedilotildees como

eletroacutelito nas ceacutelulas a combustiacutevel de oacutexido soacutelido

Ceacutelulas a combustiacuteveis de oacutexido soacutelido satildeo dispositivos que convertem diretamente a

energia quiacutemica de um combustiacutevel (geralmente hidrogecircnio ou gaacutes natural) em energia eleacutetrica

e calor A elevada eficiecircncia na conversatildeo e as baixas concentraccedilotildees de poluentes gerados satildeo as

principais vantagens oferecidas por estes dispositivos Uma ceacutelula combustiacutevel eacute composta por

uma sequecircncia de unidades conectadas entre si Cada unidade conhecida como ceacutelula unitaacuteria

eacute formada por dois eletrodos porosos separados por um eletroacutelito denso O processo de condu-

ccedilatildeo iocircnica nos eletroacutelitos eacute termicamente ativado sendo necessaacuterio deste modo que as atuais

SOFCs operem em temperaturas elevadas (800 ndash 1000 oC) A elevada temperatura de operaccedilatildeo

eacute um dos fatores que encarece esta tecnologia devido ao alto custo dos materiais utilizados [1]

Atualmente os eletroacutelitos comumente utilizados em SOFCs satildeo de zircocircnia estabilizada com

iacutetria As reaccedilotildees eletroquiacutemicas de oxidaccedilatildeo do combustiacutevel e de reduccedilatildeo do oxidante ocorrem

na interface gaacuteseletrodoeletroacutelito conhecida como regiatildeo de tripla fase Na Figura 11 eacute apre-

sentado o esquema do funcionamento de uma ceacutelula unitaacuteria na qual o eletroacutelito eacute um condutor

de iacuteons oxigecircnio

Neste panorama os materiais agrave base de ceacuteria dopada tecircm sido considerados como ele-

troacutelitos promissores para aplicaccedilotildees em SOFCs pois podem apresentar condutividade iocircnica a

700 oC comparaacutevel aos tradicionais eletroacutelitos de zircocircnia estabilizada com iacutetria a 1000 oC No

entanto em atmosferas redutoras e a temperaturas superiores a 600 oC os eletroacutelitos de ceacuteria

dopada apresentam uma contribuiccedilatildeo natildeo despreziacutevel de condutividade eletrocircnica [2] Esta

2

Figura 11 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das reaccedilotildees de uma ceacutelula combustiacutevel de oacutexido soacutelidona qual o eletroacutelito eacute um condutor de iacuteons oxigecircnio [1]

condutividade eletrocircnica acarreta em queda de eficiecircncia da ceacutelula

Sendo assim grande parte dos estudos relacionadas aos eletroacutelitos de ceacuteria dopada tem

sido focado na tentativa de minimizar o componente eletrocircnico da condutividade e na tentativa

de aumentar a condutividade iocircnica destes materiais Uma das abordagens utilizadas para este

fim eacute a introduccedilatildeo de um segundo dopante na rede da ceacuteria Alguns resultados publicados na

literatura sugerem que a dupla dopagem pode aumentar a condutividade iocircnica intragranular da

ceacuteria embora seu efeito na condutividade intergranular pareccedila ser prejudicial

Em vista deste panorama este trabalho teve como objetivo geral o estudo da influecircncia

da dupla dopagem (com La3+ e Sm3+) na microestrutura e nas propriedades eleacutetricas dos ele-

troacutelitos agrave base de ceacuteria Para tanto os seguintes objetivos especiacuteficos foram estabelecidos

bull Obtenccedilatildeo das composiccedilotildees de ceacuteria duplamente dopada atraveacutes do meacutetodo da combustatildeo

com glicina

bull Avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes na morfologia dos poacutes

bull Obtenccedilatildeo de pastilhas sinterizadas com densidades acima de 90 da densidade teoacuterica

bull Caracterizaccedilatildeo da microestrutura e das propriedades eleacutetricas das pastilhas sinterizadas

3

2 Fundamentos teoacutericos

21 O oacutexido de ceacuterio

O ceacuterio eacute o membro mais abundante da seacuterie dos elementos conhecidos como lanta-

niacutedeos ou terras raras sendo caracterizado quimicamente como tendo dois estados de valecircncia

(Ce4+ e Ce4+) que lhe proporciona vaacuterias aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas Metais de terras raras satildeo

geralmente muito reativos com o oxigecircnio em atmosfera ambiente sendo os oacutexidos os compos-

tos mais estaacuteveis O dioacutexido de ceacuterio CeO2 tambeacutem conhecido como ceacuteria eacute o oacutexido de ceacuterio

mais estaacutevel em atmosfera ambiente sendo que em determinadas condiccedilotildees de temperatura

e de pressatildeo parcial de oxigecircnio o sesquioacutexido Ce2O3 e oacutexidos sub-estequiomeacutetricos CeO2minusx

podem tambeacutem ser formados [3 4]

Quando puro o oacutexido de ceacuterio CeO2 apresenta coloraccedilatildeo amarelo paacutelido poreacutem sua

coloraccedilatildeo eacute sensiacutevel a presenccedila de outros lantaniacutedeos ou a mudanccedilas na estequiometria A

presenccedila de aproximadamente 002 de Pr por exemplo resulta em uma coloraccedilatildeo amarelo-

marrom atribuiacuteda a transiccedilatildeo Ce4+ - Pr3+ enquanto a ceacuteria reduzida CeO2minusx apresenta colora-

ccedilatildeo escura relacionada a transiccedilatildeo Ce4+ - Ce3+ [3 5] Na Tabela 21 satildeo apresentados alguns

dados das propriedades fiacutesico-quiacutemicas da ceacuteria [5]

O ceacuterio pode apresentar estados de oxidaccedilatildeo 3+ ou 4+ formando oacutexidos de composi-

ccedilatildeo entre Ce2O3 e CeO2 sendo a estequiometria do composto determinada pela temperatura e

pela pressatildeo parcial de oxigecircnio da atmosfera O metal ceacuterio por exemplo reage com o oxigecirc-

Tabela 21 Algumas propriedades fiacutesicas do oacutexido de ceacuterio

Propriedade Valor (unidade)Densidade 722 g cmminus3

Ponto de fusatildeo 2750 KCalor especiacutefico 460 J kgminus1 Kminus1

Condutividade teacutermica 12 W mminus1 Kminus1

Iacutendice de refraccedilatildeo 22 infravermelho 21 visiacutevelConstante dieleacutetrica relativa (05 - 50 MHz) 11

4

nio formando o sesquioacutexido Ce2O3 a 300 oC e em atmosfera de aproximadamente pO2 = 10minus93

atm Com o aumento da pressatildeo parcial de oxigecircnio o Ce2O3 oxida seguindo a seacuterie CenO2nminus2m

ateacute aproximadamente pO2 = 10minus40 atm quando o CeO2 comeccedila a ser formado [4 6]

O oacutexido de ceacuterio possui estrutura cristalina cuacutebica do tipo fluorita com grupo espacial

Fm3m em uma ampla faixa de temperatura que vai desde a temperatura ambiente ateacute a tem-

peratura de fusatildeo Nesta estrutura o iacuteon ceacuterio estaacute coordenado com oito acircnions oxigecircnio nos

veacutertices de um cubo Cada acircnion por sua vez coordena-se a quatro caacutetions Ce4+ nos veacutertices

de um tetraedro Na Figura 21 esta representa esquematicamente uma estrutura cuacutebica do tipo

fluorita

Figura 21 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura fluorita

O paracircmetro de rede do oacutexido de ceacuterio eacute de 0541134 nm [7] agrave temperatura ambiente

Composiccedilotildees sub-estequiomeacutetricas no entanto possuem paracircmetros de rede maiores devido a

diferenccedila entre os raios iocircnicos do Ce4+(0097 nm) e do Ce3+ (01143 nm) [8] Uma descriccedilatildeo

mais detalhada da estrutura cristalina das composiccedilotildees sub-estequiomeacutetricas do oacutexido de ceacuterio

pode ser encontrada na referecircncia [4]

211 Formaccedilatildeo de vacacircncias

A ceacuteria pode apresentar defeitos intriacutensecos e extriacutensecos A formaccedilatildeo de defeitos in-

triacutensecos pode ocorrer devido a agitaccedilatildeo teacutermica ou devido a exposiccedilatildeo a atmosferas redutoras

Defeitos extriacutensecos por sua vez satildeo geralmente formados por impurezas ou pela introduccedilatildeo

de dopantes aliovalentes na rede cristalina

Defeitos intriacutensecos do tipo Schottky ou Frenkel gerados por agitaccedilatildeo teacutermica ocorrem

em concentraccedilotildees muito pequenas natildeo provocando alteraccedilotildees consideraacuteveis na estequiometria

do oacutexido de ceacuterio No entanto um grande nuacutemero de defeitos intriacutensecos podem ser criados

quando o CeO2 eacute exposto a atmosferas redutoras Nestas condiccedilotildees a ceacuteria tende a perder aacuteto-

mos de oxigecircnio para o ambiente formando vacacircncias na rede cristalina e induzindo a reduccedilatildeo

5

do estado de oxidaccedilatildeo do ceacuterio de Ce4+ para Ce3+ para que a neutralidade eleacutetrica da rede seja

mantida A equaccedilatildeo de equiliacutebrio que descreve a reduccedilatildeo do ceacuterio pode ser escrita como

OO +2CeCe12

O2(gas)+V middotmiddotO +2CeprimeCe (21)

Em que de acordo com a notaccedilatildeo de Kroumlguer e Vink [9] OO e CeCe representam os

iacuteons oxigecircnio e ceacuterio em suas respectivas posiccedilotildees V middotmiddotO refere-se a vacacircncia criada no siacutetio do

oxigecircnio e Ceprimece representa o caacutetion Ce3+ na posiccedilatildeo do Ce4+

A dopagem da ceacuteria com oacutexidos de metais divalentes ou trivalentes ou a presenccedila

de impurezas na rede cristalina pode levar a formaccedilatildeo de defeitos extriacutensecos Quando iacuteons

de valecircncia 2+ ou 3+ satildeo inseridos na rede do oacutexido de ceacuterio a substituiccedilatildeo de caacutetions Ce4+

pelos caacutetions dopantes pode ocorrer induzindo a formaccedilatildeo de vacacircncias de oxigecircnio para que

o desequiliacutebrio de cargas seja compensado A dopagem com o oacutexido de samaacuterio por exemplo

resulta na introduccedilatildeo de defeitos Smprimece e V middotmiddotO na rede cristalina do CeO2 esta reaccedilatildeo pode ser

descrita como

Sm2O3 +2CeCe +4OOrarr 2SmprimeCe +3OO +V middotmiddotO +2CeO2 (22)

Onde Cece e Oo representam os iacuteons Ce4+ e O2minus em suas posiccedilotildees regulares SmprimeCe

refere-se ao iacuteon Sm3+ no siacutetio do Ce4+ e o siacutetio vacante formado na posiccedilatildeo do O2minus eacute represen-

tado por V middotmiddotO

A estrutura fluorita do oacutexido de ceacuterio eacute bastante tolerante a dissoluccedilatildeo de iacuteons de me-

nor valecircncia suportando elevadas concentraccedilotildees de dopantes chegando a 40 em alguns casos

[5 10] Entretanto a concentraccedilatildeo de dopantes geralmente utilizada para a otimizaccedilatildeo da con-

dutividade iocircnica da ceacuteria eacute em torno de 20

212 Propriedades eleacutetricas

O oacutexido de ceacuterio pode ser classificado como um condutor misto apresentando con-

dutividade iocircnica e condutividade eletrocircnica sendo suas propriedade eleacutetricas dependentes da

temperatura da pressatildeo parcial de oxigecircnio da concentraccedilatildeo de dopantes e do teor de impu-

rezas Estas variaacuteveis afetam a quantidade e a mobilidade dos portadores de cargas na rede

cristalina da ceacuteria determinando sua condutividade eleacutetrica

6

Condutividade iocircnica

A condutividade iocircnica em materiais agrave base de ceacuteria ocorre devido a mobilidade das

vacacircncias de oxigecircnio Em temperaturas suficientemente elevadas o acircnion O2minus move-se para o

siacutetio vacante proacuteximo deixando vacante o siacutetio no qual se encontrava A condutividade iocircnica da

ceacuteria nominalmente pura sub-estequiomeacutetrica CeO2minusx eacute sempre menor que sua condutividade

eletrocircnica [5] no entanto esta situaccedilatildeo eacute bastante diferente no caso da ceacuteria contendo aditivos

Devido ao aumento significativo da concentraccedilatildeo de vacacircncias a condutividade iocircnica torna-se

superior a condutividade eletrocircnica em atmosfera ambiente A equaccedilatildeo que descreve a relaccedilatildeo

entre a condutividade iocircnica e a temperatura pode ser escrita como

σi =σiT

exp(minusEi0

kT

)(23)

Onde σi eacute um fator preacute exponencial relacionado a concentraccedilatildeo de vacacircncias Ei0

eacute a energia de ativaccedilatildeo necessaacuteria para o salto do iacuteon O2minus k eacute a constante de Boltzmann e

T eacute a temperatura em Kelvin Esta equaccedilatildeo eacute vaacutelida para vacacircncias livres e aleatoriamente

distribuiacutedas na soluccedilatildeo soacutelida

A condutividade iocircnica tambeacutem depende das caracteriacutesticas da microestrutura da ceracirc-

mica Esta dependecircncia ocorre porque a regiatildeo de gratildeo e de contorno de gratildeo das amostras sin-

terizadas apresentam diferentes resistecircncias agrave passagem dos iacuteons Geralmente nos eletroacutelitos agrave

base de ceacuteria o bloqueio agrave passagem dos portadores de cargas atraveacutes da regiatildeo entre os gratildeos

(resistecircncia intergranular) eacute maior que o bloqueio no interior do gratildeo (resistecircncia intragranular)

As explicaccedilotildees amplamente aceitas sugerem que o niacutevel de impurezas nas regiotildees de contorno

o tamanho meacutedio dos gratildeo e o efeito das cargas espaciais sejam os principais responsaacuteveis pela

elevada resistecircncia eleacutetrica do contorno de gratildeo Sendo assim as caracteriacutesticas morfoloacutegicas

dos poacutes e os paracircmetros de tempo e temperatura de sinterizaccedilatildeo relevantes no desenvolvimento

da microestrutura constituem fatores importantes na determinaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas

dos eletroacutelitos policristalinos de ceacuteria dopada [11]

Neste contexto a teacutecnica de espectroscopia de impedacircncia empregada na investiga-

ccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos policristalinos eacute de fundamnetal importacircncia

pois permite que a condutividade eleacutetrica intragranular e intergranular sejam avaliadas separa-

damente No apecircndice A satildeo apresentadas algumas informaccedilotildees relevantes sobre a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica no estudos de condutores iocircnicos ceracircmicos

7

Condutividade eletrocircnica

Igualmente ao que ocorre em muitos oacutexidos semicondutores o oacutexido de ceacuterio proacuteximo

da composiccedilatildeo estequiomeacutetrica pode apresentar condutividade eltrocircnica do tipo n (σen) em

baixas pressotildees parciais de oacutexigecircnio ou do tipo p (σep) quando em altas pressotildees parciais de

pO2

A condutividade eletrocircnica do tipo n ocorre em baixas pressotildees parciais de pO2 e deve-

se a mobilidade termicamente ativada do pequeno polaron formado pela associaccedilatildeo entre o iacuteon

Ceprimece e a distorccedilatildeo na rede cristalina provocada por sua carga efetiva negativa [12] Mogensen

et al [13] concluiacuteram que condutividade iocircnica da composicatildeo sub-estequiomeacutetrica CeO2minusx

a 1000 oC e a pO2 = 10minus6 atm eacute menor que 3 do total da condutividade e eacute ainda menor

a menores pressotildees parciais de oxigecircnio A equaccedilatildeo 24 descreve a variaccedilatildeo da condutividade

eletrocircnica em funccedilatildeo da temperatura e da pressatildeo parcial de oxigecircnio

σen =σen

Tpminus14

O2exp(minusEe0

kT

)(24)

Onde σen eacute um fator preacute-exponencial e Ee0 eacute a energia de ativaccedilatildeo necessaacuteria para a

movimentaccedilatildeo do pequeno polaron O expoente -14 eacute vaacutelido para soluccedilotildees soacutelidas nas quais a

dopagem (equaccedilatildeo 22 ) eacute o principal mecanismo de formaccedilatildeo de vacacircncia

A condutividade eletrocircnica dos materiais agrave base de ceacuteria eacute um dos fatores que compro-

metem sua utilizaccedilatildeo como eletroacutelito soacutelido em SOFCs [14 15] Devido agrave exposiccedilatildeo de uma

das faces do eletroacutelito agrave atmosfeacutera redutora do acircnodo a reaccedilatildeo de reduccedilatildeo da ceacuteria (equaccedilatildeo 21)

pode ocorrer tornando significativo o componente eletrocircnico da condutividade acarretando em

queda no potencial de circuito aberto da ceacutelula Aleacutem disso a transiccedilatildeo Ce4+ para Ce3+ pro-

voca um aumento do paracircmetro de rede da ceacutelula unitaacuteria que pode induzir a formaccedilatildeo de

microtrincas no eletroacutelito [16]

Em atmosferas com elevada pressatildeo de oacutexigecircnio a condutividade eletrocircnica da ceacuteria

eacute do tipo p Esta condutividade ocorre devido a vacacircncias induzidas por impurezas de menor

valecircncia presentes nas amostras A equaccedilatildeo 25 descreve a formaccedilatildeo dos buracos de eleacutetrons

responsaacuteveis pela condutividade do tipo p

V middotmiddotO +12

O2(gas) Oo +2hmiddot (25)

8

Condutividade total

A condutividade eleacutetrica total σt de condutores mistos eacute dada pela soma das contribui-

ccedilotildees eletrocircnica tipo n e tipo p e iocircnica Explicitando a variaccedilatildeo da condutividade eletrocircnica

em funccedilatildeo de pO2 podemos escrever a condutividade total como

σt = σi +σprimeen pminus14

O2+σ

primeep p14

O2(26)

Dependendo das condiccedilotildees de temperatura de pressatildeo parcial de oxigecircnio e do teor de

dopantes um tipo de condutividade pode prevalecer sobre o outro No caso da ceacuteria contendo

aditivos por exemplo a condutividade eleacutetrica eacute predominantemente iocircnica em atmosfera am-

biente [17] A Figura 22 ilustra a variaccedilatildeo da condutividade total em uma determinada faixa de

pressatildeo parcial de oxigecircnio na qual podemos observar um aumento na condutividade total nas

regiotildees de baixa e alta pressatildeo parcial de oxigecircnio

log(σ t)

log(pO2)

σiσen+σi σep+σi

φθ

tgθ=-14 tgφ=14

Figura 22 Perfil da condutividade total em funccedilatildeo da pressatildeo parcial de oacutexigecircnio

213 A influecircncia da microestrutura na condutividade

As caracteriacutesticas microestruturais dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria satildeo de fundamental

importacircncia na determinaccedilatildeo de suas propriedades eleacutetricas Isto justifica a intensa pesquisa

focada no controle da morfologia dos poacutes de ceacuteria dopada e no estudo dos mecanismos de sin-

terizaccedilatildeo e densificaccedilatildeo dos eletroacutelitos De modo geral as caracteriacutesticas da microestrutura que

exercem maior influecircncia na condutividade iocircnica satildeo a porosidade dos eletroacutelitos a segrega-

ccedilatildeo de impurezas para as regiotildees de contorno de gratildeo o tamanho dos gratildeos e a formaccedilatildeo de

cargas espaciais na regiatildeo de contorno

9

A presenccedila de poros nos eletroacutelitos diminui a aacuterea da secccedilatildeo transversal disponiacutevel

para passagem dos iacuteons aleacutem de aumentar a distacircncia percorrida pelos portadores para atra-

vessarem a amostra jaacute que seratildeo forccedilados a contornar os poros [18 19] Consequentemente

uma elevada porosidade nas amostras contribui para o aumento a resistecircncia total Tambeacutem eacute

importante destacar que uma elevada porosidade pode permitir o contato direto dos gases em

uma ceacutelula a combustiacutevel

A elevada resistecircncia do contorno de gratildeo dos eletroacutelitos de ceacuteria dopada tem sido o

foco de vaacuterios estudos [11 20 21 22 23] Muitos autores atribuem esta resistecircncia agrave segregaccedilatildeo

de dopantes ou de impurezas para as regiotildees de interface Com o acuacutemulo de dopantes nos

contornos de gratildeo a formaccedilatildeo de uma segunda fase mais resistiva pode ocorrer No caso da

segregaccedilatildeo de impurezas em especial o SiO2 pode ocorrer formaccedilatildeo de camadas resistivas

agrave passagem de portadores de carga Neste caso a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e

o consequente o aumento da aacuterea de contorno de gratildeo promoveria a diluiccedilatildeo das impurezas

reduzindo a concentraccedilatildeo de impureza por unidade de aacuterea de contorno facilitando o fluxo

das vacacircncias de oxigecircnio atraveacutes destas interfaces Satildeo vaacuterios os trabalhos na literatura que

confirmam esta tendecircncia [24 25 26] onde busca-se um aumento na condutividade iocircnica

atraveacutes do controle do crescimento dos gratildeos durante o processo de sinterizaccedilatildeo

A baixa condutividade iocircnica na regiatildeo de cargas espaciais na interface gratildeo-gratildeo eacute

outro fator importante que limita a condutividade do contorno de gratildeo sendo esta a explicaccedilatildeo

de alguns autores para o fato de que mesmo em materiais de alta pureza a condutividade do

gratildeo seja ainda duas ordens de grandeza superior a condutividade do contorno de gratildeo [27]

A formaccedilatildeo da regiatildeo de cargas espaciais ocorre devido as diferenccedilas entre as energias

de formaccedilatildeo das vacacircncias catiocircnicas e aniocircnicas Como a regiatildeo de contorno de gratildeo pode ser

considerada como um sumidouro ou uma fonte infinita e uniforme de vacacircncias a diferenccedila

de concentraccedilatildeo entre os defeitos aniocircnicos e catocircnicos na borda do gratildeo pode dar origem a

uma diferenccedila de potencial eletrostaacutetico entre a superfiacutecie e o interior do gratildeo Nos soacutelidos

iocircnicos iacuteons (dopantes ou impurezas) que possuem carga efetiva diferente dos iacuteons da rede

hospedeira podem difundir em resposta a esta diferenccedila de potencial formando a camada da

cargas espaciais na borda do gratildeo Com isso os iacuteons (ou vacacircncia) com carga oposta agrave carga

da camada de cargas espaciais tendem a se acumular nos contornos de gratildeo [23 28] No caso

da ceacuteria dopada os portadores que migram para a regiatildeo da borda do gratildeo satildeo geralmente os

iacuteons dopantes e impurezas e os portadores que se acumulam entre os gratildeos satildeo as vacacircncias de

oxigecircnio

No processo de conduccedilatildeo iocircnica em amostras de ceacuteria dopada nas quais a regiatildeo de

10

cargas espaciais esteja completamente formada o surgimento de defeitos associados do tipo

(MprimeV middotmiddotOMprime) ou (V middotmiddotOMprime)middot seraacute favorecido devido a elevada concentraccedilatildeo de caacutetions dopantes na

regiatildeo da borda do gratildeo Consequentemente nesta situaccedilatildeo a condutividade intergranular seraacute

menor [23] A formaccedilatildeo de defeitos associados seraacute discutida brevemente na sessatildeo 214

A formaccedilatildeo da camada de cargas espaciais ocorre durante o processo de sinterizaccedilatildeo

dos eletroacutelitos Sendo assim a reduccedilatildeo da temperatura e do tempo de sinterizaccedilatildeo pode mini-

mizar o desenvolvimento destas regiotildees favorecendo a condutividade iocircnica

214 A influecircncia dos dopantes

Como dito a condutividade iocircnica das soluccedilotildees soacutelidas agrave base de ceacuteria deve-se a mo-

bilidade das vacacircncias de oxigecircnio criadas principalmente atraveacutes da dopagem com iacuteons de

menor valecircncia Neste caso poderiacuteamos esperar que um aumento no teor de dopantes ateacute o

limite de solubilidade seria seguido de um aumento na condutividade iocircnica Alguns estudos

no entanto concluiacuteram que existe uma concentraccedilatildeo de aditivos inferior ao limite de solubi-

lidade na qual obteacutem-se um valor maacuteximo de condutividade A Figura 23 apresenta o perfil

da variaccedilatildeo da condutividade iocircnica em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de dopantes para diferentes

composiccedilotildees de ceacuteria dopada

Figura 23 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo do teor de dopantes medida agrave temperatura proacuteximade 200 oC [29]

As explicaccedilotildees para a reduccedilatildeo da condutividade com o aumento da concentraccedilatildeo de

dopantes satildeo geralmente qualitativas e envolvem o aumento da interaccedilatildeo entre as vacacircncias de

11

oxigecircnio e os caacutetions substituintes Estas interaccedilotildees prendem as vacacircncias aos caacutetions dopantes

limitando sua mobilidade e consequentemente reduzindo a condutividade iocircnica do material

Os efeitos dessas associaccedilotildees conhecidas como par impureza-vacacircncia satildeo mais significativos

a elevadas concentraccedilotildees de dopantes sendo que o teor de dopagem que corresponde a maacutexima

condutividade eacute diferente para as distintas temperaturas jaacute que a energia de ativaccedilatildeo tambeacutem

varia com o teor de dopantes [6 29 30 31]

O tipo de dopante tambeacutem exerce influecircncia nas propriedades eleacutetricas da ceacuteria dopada

Yahiro et al [32] investigaram a condutividade eleacutetrica de eletroacutelitos agrave base de ceacuteria com

composiccedilatildeo Ce08Ln02O19 (Ln= La Nd Sm Eu Gd Y Ho Tm Yb) e de eletroacutelitos de

zircocircnia estabilizada com iacutetria Os resultados obtidos evidenciaram que a dopagem com samaacuterio

eacute a que oferece maior condutividade iocircnica (945 x 10minus2 Scm) a 800 oC sendo quase duas

vezes superior a condutividade das amostras dopadas com gadoliacutenio e trecircs vezes superior a

condutividade da zircocircnia estabilizada com iacutetria (ZrO2)092(Y2O3)008

Na Figura 24 estaacute apresentada a condutividade iocircnica de composiccedilotildees de ceacuteria dopada

em funccedilatildeo do raio do dopante Pode-se observar que a condutividade eleacutetrica aumenta com o

raio iocircnico do Yb ateacute o Sm mas diminui a partir de um raio maior que 0109 nm [33]

Figura 24 Variaccedilatildeo da condutividade iocircnica em funccedilatildeo do raio do dopante para composiccedilatildeoCe08Ln02O19 medidas a 800 oC [33]

Segundo Kilner [34] as diferenccedilas observadas na condutividade iocircnica para os distin-

tos dopantes podem ser explicadas considerando-se a energia de associaccedilatildeo entre a vacacircncia e

o caacutetion substituinte O autor estabeleceu uma relaccedilatildeo entre a condutividade e a razatildeo rdrh

sendo rd o raio do iacuteon dopante e rh o raio do iacuteon hospedeiro Os resultados indicaram que o

12

miacutenimo valor da energia de ativaccedilatildeo ocorre quando a razatildeo rdrh eacute igual ou ligeiramente maior

que 1 Considerando a razatildeo rdrh seria de se esperar que a condutividade iocircnica das amostras

dopadas com Gd fosse superior a condutividade das amostras dopadas com Sm contrariando

os resultados obtidos por Yahiro et al [32] No entanto eacute provaacutevel que este desacordo seja

devido agrave resistecircncia do contorno de gratildeo jaacute que o tipo de dopante tambeacutem exerce influecircncia na

determinaccedilatildeo das caracteriacutesticas microestruturais dos eletroacutelitos [35]

Satildeo vaacuterios os trabalhos na literatura que estatildeo em acordo com os resultados encontra-

dos por Yahiro et al confirmando que dentre as soluccedilatildeo soacutelida agrave base de ceacuteria agravequelas dopadas

com samaacuterio satildeo as que apresentam maiores condutividade na faixa de temperatura de interesse

para utilizaccedilatildeo em SOFCs

22 Meacutetodo de siacutentese por combustatildeo

Como dito anteriormente as caracteriacutesticas da microestrutura determinadas no pro-

cesso de sinterizaccedilatildeo exercem influecircncia direta nas propriedades eleacutetricas dos soacutelidos condu-

tores iocircnicos Sendo assim o meacutetodo de siacutentese dos poacutes torna-se um importante fator pois a

obtenccedilatildeo de poacutes com cristalitos nanomeacutetricos e com distribuiccedilatildeo controlada do tamanho dos

aglomerados favorece o processo de sinterizaccedilatildeo diminuindo a temperatura necessaacuteria para

a densificaccedilatildeo do material [36] Por este motivo vaacuterios trabalhos publicados sobre o oacutexido

de ceacuterio referem-se agrave obtenccedilatildeo e a caracterizaccedilatildeo dos poacutes ceracircmicos obtidos pelas diferentes

teacutecnicas de siacutentese [37 38 39 40 41]

Muitos pesquisadores reportaram a obtenccedilatildeo de poacutes nanomeacutetricos de oacutexido de ceacuterio

utilizando diversas teacutecnicas incluindo o meacutetodo da co-precipitaccedilatildeo [42 43 44] processo sol-

gel [45 46] e o meacutetodo por reaccedilatildeo de combustatildeo [47 48 49] Dentre estes o meacutetodo de

reaccedilatildeo de combustatildeo conhecido simplesmente como meacutetodo da combustatildeo destaca-se por

possibilitar a obtenccedilatildeo raacutepida de poacutes com partiacuteculas nanomeacutetricas pouco aglomeradas e de

elevada homogeneidade

O meacutetodo consiste na dissoluccedilatildeo dos sais metaacutelicos em uma pequena quantidade de

aacutegua juntamente com um combustiacutevel orgacircnico Geralmente os sais metaacutelicos utilizados satildeo ni-

tratos devido sua faacutecil solubilizaccedilatildeo em aacutegua os combustiacuteveis comumente escolhidos satildeo ureacuteia

glicina ou aacutecido ciacutetrico Apoacutes o preparo da mistura a soluccedilatildeo aquosa de nitratos+combustiacutevel

eacute aquecida ( 100 oC) para evaporaccedilatildeo do excesso de aacutegua ateacute a formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo vis-

cosa Logo apoacutes a formaccedilatildeo desta soluccedilatildeo a temperatura da mistura eacute elevada ateacute que ocorra a

autoigniccedilatildeo

13

No caso da combustatildeo com glicina a reaccedilatildeo ocorre rapidamente geralmente em me-

nos de 5 segundos produzindo um grande volume de gases e liberando calor suficiente para a

formaccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio Os gases gerados na reaccedilatildeo ajudam a dissipar o calor produzido

na combustatildeo reduzindo a possibilidade de preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas A evoluccedilatildeo

raacutepida dos gases tambeacutem reduz o contato entre as partiacuteculas limitando a formaccedilatildeo de grandes

aglomerados

As caracteriacutesticas do poacute como o tamanho dos cristalitos aacuterea superficial e grau de

aglomeraccedilatildeo satildeo determinadas pela temperatura e pelo tempo de duraccedilatildeo da chama que por

sua vez depende do tipo do combustiacutevel e da razatildeo molar combustiacutevelnitrato utilizada A

proporccedilatildeo estequiomeacutetrica entre os reagentes eacute determinada pelos princiacutepios da quiacutemica dos

propelentes na qual o moacutedulo da razatildeo entre a valecircncia total dos agentes oxidantes e a redutores

deve ser igual a 1 [50]

A siacutentese de poacutes nanomeacutetricos com elevada aacuterea superficial pode permitir a obtenccedilatildeo

de pastilhas com elevada densidade relativa atraveacutes de um processo de sinterizaccedilatildeo relativa-

mente raacutepido conduzido a baixas temperaturas (lt1300 oC) Neste caso seria possiacutevel tambeacutem

um controle maior das propriedades microestruturais das amostras tais como o controle do

tamanho e da forma dos gratildeos [35] Aleacutem disso um processo raacutepido de sinterizaccedilatildeo poderia

reduzir a segregaccedilatildeo de impurezas e dopantes minimizando os efeitos da camada de cargas

espaciais Outro problema que poderia ser contornado num processo de sinterizaccedilatildeo a baixas

temperaturas satildeo os problemas relacionados agrave reduccedilatildeo do Ce4+ para Ce3+ que ocorre quando

a sinterizaccedilatildeo eacute conduzida a elevadas temperaturas [16]

23 Revisatildeo bibliograacutefica

Nesta revisatildeo seratildeo apresentados alguns trabalhos encontrado na literatura sobre a uti-

lizaccedilatildeo do meacutetodo de combustatildeo como rota de siacutentese para a obtenccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro ou

com dopantes Tambeacutem seratildeo apresentados alguns trabalhos sobre ceacuteria dopada e co-dopada

especialmente aqueles relacionados agrave dopagem com samaacuterio e lantacircnio

231 Meacutetodo da combustatildeo

Pesquisas na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) com as palavras-

chave combustion method e ceria indicam que os primeiros trabalhos sobre a teacutecnica da com-

bustatildeo como rota de siacutentese do oacutexido de ceacuterio satildeo do iniacutecio da deacutecada de 90

14

Em 1990 Sekar Manoharan e Patil [51] compararam a morfologia dos poacutes de oacutexido

de ceacuterio obtidos pelo meacutetodo da decomposiccedilatildeo teacutermica e pelo meacutetodo da combustatildeo utilizando

diferentes combustiacuteveis Os compostos precursores utilizados para siacutentese dos poacutes por decom-

posiccedilatildeo teacutermica foram oxalato de ceacuterio hidratado (Ce2(C2O4)3middot9H2O) hidrazina oxalato de

ceacuterio hidratado (Ce2(C2O4)3middot3N2H4middot11H2O) e hidrazina carboxilato de ceacuterio (Ce(N2H3COO)3middot3H2O)

Para a siacutentese por combustatildeo o nitrato de ceacuterio amocircnio foi escolhido como agente oxidante e

como combustiacuteveis foram utilizados a ureacuteia (CH4N2O) carbohidrazida (CH6N4O) aacutecido oxaacute-

lico dihidrazida (C2H6N4O2) e tetraformaltriazina (C4H16N6O2) A razatildeo estequiomeacutetrica entre

o nitrato e os diversos combustiacuteveis foi calculada aplicando os conceitos da quiacutemica dos pro-

pelentes considerando a valecircncia total dos agentes oxidantes e redutores de modo a se obter

o maacuteximo de calor da reaccedilatildeo A comparaccedilatildeo entre os tamanhos das partiacuteculas os tamanhos

dos aglomerados e as aacutereas superficiais dos poacutes sintetizados mostraram que as caracteriacutesticas

morfoloacutegicas do oacutexido de ceacuterio obtido por combustatildeo satildeo similares agraves caracteriacutesticas dos poacutes

obtidos por decomposiccedilatildeo teacutermica

Em seu trabalho publicado em 1993 Patil [52] apresentou os resultados da caracteriza-

ccedilatildeo de vaacuterios oacutexidos ceracircmicos incluindo a ceacuteria e o oacutexido de zircocircnio obtidos pelas mesmas

rotas de siacutentese utilizadas em seu trabalho de 1990 [51] Neste artigo foram publicados tambeacutem

os resultados dos estudos da sinterabilidade dos poacutes obtidos pelo meacutetodo da combustatildeo Os au-

tores concluiacuteram que de modo geral os corpos de prova fabricados com os poacutes obtidos pela

teacutecnica da combustatildeo atingem densidades elevadas a temperaturas de sinterizaccedilatildeo menores que

aquelas tipicamente utilizadas na sinterizaccedilatildeo dos corpos de prova que utilizam poacutes obtidos pelo

meacutetodo convencional da decomposiccedilatildeo teacutermica

Rajendran Mallick e Bhattacharya [47] em 1998 relataram a utilizaccedilatildeo do meacutetodo da

combustatildeo na siacutentese de ceacuteria dopada com praseodiacutemio Ce1minusxPrxO2minusδ com diferentes compo-

siccedilotildees (00 le x le 10) As proporccedilotildees estequiomeacutetricas dos reagentes utilizados nas reaccedilotildees

foram calculadas segundo a quiacutemica dos propelentes sendo a uacutereia o nitrato de ceacuterio amocircnio e

o nitrato de praseodiacutemio hexahidratado os reagentes utilizados como precursores Os poacutes obti-

dos foram calcinados a 500 oC por 10 min para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos Os autores

obtiveram poacutes com fase uacutenica de estrutura cuacutebica do tipo fluorita na faixa de x=00 ateacute x=07

para x gt 07 foi observado a presenccedila de uma segunda fase Os autores destacaram que fo-

ram observadas grandes diferenccedilas entre os tamanhos dos cristalitos das distintas composiccedilotildees

sendo que para composiccedilotildees com x le 03 os tamanhos dos cristalitos ficaram entre 17 nm e

25 nm e para composiccedilotildees com 03 le x le 07 o tamanho meacutedio dos cristalitos ficou entre 25

nm e 80 nm Tambeacutem foi constatado uma reduccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica com o aumento

do teor de Pr

15

Tabela 22 Variaccedilatildeo do tamanho dos cristalitos em funccedilatildeo da razatildeo nitratoglicina [45] medidospor difraccedilatildeo de raios-X (DRX) e por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo de alta resoluccedilatildeo(MET-AR)

Razatildeo GN Tamanho dos cristalitos - DRX Tamanho dos cristalitos - MET-AR030 10 (nm) 25 - 12 (nm)055 15 (nm) 6 - 28(nm)100 24 (nm) mdash

A influecircncia da razatildeo glicinanitrato (GN) na siacutentese por combustatildeo foi estudada por

Purohit et al [48] em 2001 A proporccedilatildeo estequiomeacutetrica entre nitratos e combustiacutevel foi calcu-

lada de acordo com a quiacutemica dos propelentes sendo GN=056 o valor calculado Proporccedilotildees

distintas maiores e menores que 056 tambeacutem foram experimentadas Os autores avaliaram

o tamanho do meacutedio dos cristalitos por difraccedilatildeo de raios-X e por microscopia eletrocircnica de

transmissatildeo As anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes foi feito por BET Os resultados

indicaram que proporccedilotildees deficientes em combustiacutevel resultam em poacutes constituiacutedos por crista-

litos menores e de maior aacuterea superficial A sinterizaccedilatildeo da composiccedilatildeo pobre em combustiacutevel

foi avaliada e pastilhas apresentando 94 da densidade teoacuterica foram obtidas apoacutes sinterizaccedilatildeo

a 1250 oC por 1h Alguns dos resultados deste trabalho satildeo presentados na Tabela 22

Em 2006 Singh et al [53] relataram a utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo com gli-

cina na obtenccedilatildeo de materiais com composiccedilatildeo Ce1minusxGdxO2minusy (005 le x le 020) Apoacutes a

siacutentese seguiu-se uma etapa de calcinaccedilatildeo dos poacutes a 800 oC por 3h ao ar O tamanho meacutedio dos

cristalitos obtidos variaram de 6 nm a 15 nm Testes de sinterizaccedilatildeo e medidas de densidade

aparente foram tambeacutem realizados mostrando que 95 da densidade teoacuterica foi atingida para a

composiccedilatildeo Ce09Gd01O195 apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1100 oC por 8h A maior condutividade iocircnica

obtida foi tambeacutem para x=010 atingindo 0058 Scm a 600 oC

Uma avaliaccedilatildeo das diferenccedilas morfoloacutegicas dos poacutes obtidos por combustatildeo com ureacuteia

e glicina foi feita por Lenka et al [54] em 2008 O estudo relata a siacutentese dos poacutes de ceacuteria

dopada com 12 mol de Gd2O3 Nitratos de ceacuterio(III) e gadoliacutenio(III) hexahidratados foram

misturados a ureacuteia e a glicina nas proporccedilotildees estequiomeacutetricas requeridas Anaacutelises termogra-

vimeacutetricas e de calorimetria exploratoacuteria diferencial indicaram que as reaccedilotildees de combustatildeo

ocorreram a 192 oC no caso do uso da glicina e a 235 oC quando a ureacuteia foi utilizada Aleacutem

disso os resultados mostraram que natildeo houveram perdas de massa apoacutes a reaccedilatildeo com glicina

indicando que a reaccedilatildeo de combustatildeo foi completa resultando em poacutes livres de reagentes re-

siduais No caso da combustatildeo com ureacuteia apoacutes 235 oC houve uma perda gradual de massa

ateacute 700 oC mostrando que a reaccedilatildeo de combustatildeo foi incompleta sendo entatildeo necessaacuterio uma

etapa de calcinaccedilatildeo apoacutes a siacutentese O tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo

16

de Scherrer foram de 161 nm e 72 nm para a siacutentese com glicina e ureacuteia respectivamente A

anaacutelise do tamanho meacutedio das partiacuteculas feita por difraccedilatildeo a laser mostrou uma distribuiccedilatildeo

monomodal para os poacutes obtidos pela rota com glicina sendo que o tamanho meacutedio dos aglo-

merados foi de 043 microm Para os poacutes obtidos pela rota com ureacuteia a distribuiccedilatildeo foi bimodal

sendo que o tamanhos meacutedios dos aglomerados foi de 04 microm e 187 microm A sinterabilidade

dos poacutes tambeacutem foi avaliada mostrando que apoacutes 3 horas a 1250 oC as amostras preparadas

com os poacutes obtidos pela rota com glicina e com ureacuteia atingiram respectivamente 97 e 86

da densidade teoacuterica Apesar de tamanho reduzidos dos cristalitos baixa densificaccedilatildeo dos poacutes

obtidos com o uso da ureacuteia foi atribuiacuteda a presenccedila dos grandes aglomerados formados na etapa

de calcinaccedilatildeo

Em 2010 Prasad et al [55] descreveram os resultados da siacutentese de Ce09Gd01O195

utilizando diferentes razotildees nitratoglicina (GN) variando da proporccedilatildeo estequiomeacutetrica de

055 ateacute 01 Apoacutes a siacutentese dos compostos seguiu-se uma etapa de calcinaccedilatildeo a 600 oC

por 2h Os resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos indicaram que a ceacuteria do-

pada apresenta comportamento similar ao do oacutexido de ceacuterio puro reportado por Purohit [48]

no qual as misturas pobres em glicina resultam em poacutes constituiacutedos de cristalitos menores Os

tamanhos dos cristalitos para GN igual a 01 03 e 055 foram respectivamente 14 nm 16

nm 17 nm Os testes de sinterizaccedilatildeo revelaram que as amostras confeccionadas com os poacutes

sintetizados com GN igual a 055 foram as que apresentaram maiores valores de densidade A

explicaccedilatildeo dos autores eacute que apesar da proporccedilatildeo 055 fornecer poacutes com cristalitos maiores

esta foi a proporccedilatildeo que resultou em poacutes menos aglomerados Os valores dos tamanhos meacutedios

dos aglomerados para GN igual a 01 03 e 055 foram respectivamente 270 microm 230 microm e

057 microm

Nos uacuteltimos 5 anos foram muitos os trabalhos publicados sobre eletroacutelitos agrave base de

ceacuteria obtidos pelo meacutetodo da combustatildeo Poreacutem na maioria destas pesquisas o foco dos es-

tudos natildeo foram exatamente a rota de siacutentese consequentemente poucas alteraccedilotildees no meacutetodo

foram relatadas

232 Ceacuteria dopada e duplamente dopada

Aqui seratildeo apresentados alguns resultados de trabalhos relaciodados agrave ceacuteria dopada e

duplamente dopada com lantacircnio e samaacuterio

Dado o crescente interesse nos eletroacutelitos soacutelidos agrave base de ceacuteria e considerando o pro-

blema da reduccedilatildeo da ceacuteria em atmosfera anoacutedica Mori e Yamamura [42] realizaram um estudo

em 1998 no qual relataram a reduccedilatildeo do componente eletrocircnico da condutividade total atraveacutes

17

da co-dopagem Os autores assumiram que uma expansatildeo preacutevia da rede cristalina (aumento

do paracircmetro de rede) poderia inibir uma futura expansatildeo que ocorre no processo de redu-

ccedilatildeo da ceacuteria Os poacutes utilizados na confecccedilatildeo das pastilhas foram obtidos pelo meacutetodo da co-

precipitaccedilatildeo A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1450-1550 oC por 4h Os paracircme-

tros de rede das amostras sinterizadas de Ce075Sm025O2minusδ Ce0757(Sm0503Ca0469)0250O2minusδ

e Ce0746(Sm0952Ca006Li0004)0250O2minusδ foram de 542Aring 543Aring 547Aring respectivamente A

Figura 25 mostra a curva obtida pelos autores na qual observa-se a variaccedilatildeo da condutividade

total em funccedilatildeo da pressatildeo parcial de oxigecircnio Podemos observar que o domiacutenio de condu-

tividade iocircnica da amostra de Ce075Sm025O2minusδ estende-se ateacute pO2 = 10minus7 MPa enquanto

que as amostras de Ce0757(Sm0503Ca0469)0250O2minusδ e Ce0746(Sm0952Ca006Li0004)0250O2minusδ

apresentam domiacutenios de condutividade iocircnica que estende-se ateacute 10minus9 e 10minus12 MPa respecti-

vamente

Figura 25 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo da de pO2 [42] As composiccedilotildees de ceacuteria-samaacuteriaco-dopadas com Li (N) e Ca (bull) apresentam em domiacutenio eletroliacutetico maior que as que conteacutemapenas Sm ()

Na tentativa de aumentar a condutividade iocircnica dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Mori

et al [43] publicaram em 2002 um trabalho no qual estudaram a variaccedilatildeo da condutividade

eleacutetrica da ceacuteria co-dopada em funccedilatildeo de um iacutendice efetivo R similar ao indice proposto por

Kilner [34] A equaccedilatildeo do iacutendice efetivo R proposta por Mori Ikegami e Yamamura em 1999

relaciona a influecircncia da diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetion hospedeiro e do caacutetion do-

pante com a influecircncia da concentraccedilatildeo de vacacircncias presentes na estrutura fluorita Segundo

os autores a configuraccedilatildeo que resulta em um iacutendice R igual a 1 corresponderia a situaccedilatildeo de

miacutenima distorccedilatildeo na rede cristalina favorecendo a condutividade iocircnica Para a avaliaccedilatildeo desta

hipoacutetese poacutes de ceacuteria dopada com vaacuterios tipos de caacutetions incluindo Sm e La obtidos por co-

precipitaccedilatildeo foram prensados e sinterizados a 1450-1550 oC por 4h Os resultados indicaram

que as amostras com os maiores valores de condutividade foram tambeacutem as que apresentaram

18

o iacutendice efetivo proacuteximos a 1 sugerindo que o iacutendice efetivo pode ser utilizados como um

paracircmetro na a escolha dos dopantes para eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Em 2006 Sha et al [45] estudaram a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxYxO19 (0 le x le 02)

determinando a condutividade total das amostras a temperaturas entre 550 oC e 700 oC Os poacutes

sintetizados pelo meacutetodo sol-gel apresentaram cristalitos com tamanhos entre 24 nm e 35 nm

permitindo a obtenccedilatildeo de pastilhas com densidade relativa de 99 apoacutes sinterizaccedilatildeo por 10 h

a 1400 oC Atraveacutes dos resultados das medidas eleacutetricas observou-se que as amostras dupla-

mente dopadas apresentavam valores superiores de condutividade intragranular e intergranular

aleacutem de menores valores de energia de ativaccedilatildeo A composiccedilatildeo Ce08Sm01Y01O19 foi a que

apresentou o maior valor de condutividade total na regiatildeo de temperatura experimentada

Sha et al [46] em 2007 avaliaram a condutividade eleacutetrica de eletroacutelitos agrave base de

ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo geral Ce08La02minusxYxO19 (x=002 006 010 014

020) Poacutes nanomeacutetricos com tamanhos de cristalitos entre 27 nm e 34 nm foram obtidos

pelo meacutetodo sol-gel Todas os corpos de prova sinterizados a 1500 oC por 9 h apresentaram

densidade relativas acima de 95 da densidade teoacuterica Os autores obtiveram os maiores valores

de condutividade total medidos a 750 oC e 800 oC para composiccedilotildees com concentraccedilotildees de Y

iguais a 006 010 e 014 sendo a maior condutividade obtida para x=006

Em 2008 Dudek et al [44] reportaram a preparaccedilatildeo por co-precipitaccedilatildeo e soluccedilotildees

soacutelidas de Ce08Sm02minusxMxO19 (00 le x le 02) sendo M=LaY A anaacutelise de tamanhos das

partiacuteculas por difraccedilatildeo de raios-X e por BET indicaram a obtenccedilatildeo de poacutes nanoparticulados

com tamanhos entre 20 nm e 27 nm sugerindo um baixo niacutevel aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Os

poacutes calcinados (800 oC1 h) foram prensados isostaticamente a 200 MPa e sinterizados a 1500oC2 h Todas as pastilhas sinterizadas apresentaram densidades relativas superiores a 97

da densidade teoacuterica Os autores obtiveram maiores valores de condutividade intragranular e

intergranular para as composiccedilotildees duplamente dopadas sendo Ce08Sm01Y01O19 a composiccedilatildeo

que ofereceu a maior condutividade total 3610minus2 Scm a 600 oC superando a condutividade

do Ce08Sm02O19 (1410minus2 Scm) na mesma temperatura Testes do nuacutemero de transferecircncia

tambeacutem foram realizados indicando que o aumento na condutividade total deve-se somente ao

aumento na condutividade iocircnica

Em 2008 Wojciech Zajac e Janina Molenda [56] apresentaram seus resultados sobre

o comportamento da ceacuteria duplamente dopada com composiccedilotildees Ce085(GdxLn1minusx)015O1925

(Ln=Nd Sm Y e x=05 10) O meacutetodo empregado para a obtenccedilatildeo dos poacutes ceracircmicos foi o

da co-precipitaccedilatildeo Amostras ciliacutendricas foram preparadas por prensagem uniaxial a 100 MPa

seguida de prensagem isostaacutetica a 250 MPa A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1550

19

oC por 2 h Os resultados obtidos por espetroscopia de impedacircncia realizadas em temperatura

entre 250 oC e 750 oC mostraram que a resistecircncia do interior do gratildeo das amostras duplamente

dopada foram menores que as resistecircncias do gratildeo das amostras contendo apenas um tipo de

dopante Contudo a resistecircncia do contorno de gratildeo aumentou significativamente de tal modo

que todas amostras duplamente dopadas apresentaram condutividade total menores que aquelas

obtidas para amostras monodopadas Eacute importante ressaltar que neste trabalho os autores natildeo

utilizaram nenhum fator de correccedilatildeo para compensar as diferenccedilas de densidades das amostras

Abordagens teoacutericas sobre o efeito da dopagem e da co-dopagem na condutividade

eleacutetrica da ceacuteria tambeacutem jaacute foram realizadas Andeson et al [57] por exemplo publicaram em

2006 um estudo no qual utilizaram a teoria do funcional da densidade para avaliaccedilatildeo da varia-

ccedilatildeo da energia de ativaccedilatildeo em funccedilatildeo do nuacutemero atocircmico dos dopantes trivalentes Os autores

consideraram a energia de associaccedilatildeo do par impureza-vacacircncia como a soma das contribuiccedilotildees

da energia de repulsatildeo elaacutestica e da energia de atraccedilatildeo eleacutetrica e que o miacutenimo valor da energia

de associaccedilatildeo ocorre quando haacute o equiliacutebrio entre estas contribuiccedilotildees O modelo computacional

utilizado pelos autores prediz que para soluccedilotildees soacutelidas contendo um uacutenico dopante a dopa-

gem com Sm e o Pm satildeo as que oferecem a menor energia de ativaccedilatildeo e consequentemente

a maior condutividade iocircnica Aleacutem disso a dopagem com um par da caacutetions que resultem

em um nuacutemero atocircmico efetivo entre 61 (Pm) e 62 (Sm) tambeacutem pode ser uma boa escolha

Os autores utilizaram o modelo simulando a dopagem ( 43 de dopantes) com a combinaccedilatildeo

GdPr e NdSm e concluiacuteram que estas combinaccedilotildees ofereceriam condutividades superiores as

que seriam obtidas se apenas um dos caacutetions fosse utilizado como dopante Entretanto o mo-

delo aplica-se apenas na avaliaccedilatildeo da condutividade intragranular natildeo considerando o efeito do

bloqueio do fluxo de iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo nem a influecircncia dos dopantes

na determinaccedilatildeo da microestrutura

A hipoacutetese de se obter melhores resultados de condutividade intragranular atraveacutes da

dopagem com Sm e Nd proposta por Anderson et al foi testada em 2008 por Omar Wachsman

e Nino [58] Os autores analisaram as amostras com composiccedilatildeo Ce1minusxSmx2Ndx2O2minusδ sinte-

rizadas a 1550 oC por 10h Atraveacutes das medidas de impedacircncia realizadas a 550 oC os autores

observaram que a composiccedilatildeo Ce085Sm075Nd075O2minusδ apresentou condutividade intragranu-

lar 30 superior a condutividade do gratildeo das amostras de Ce090Gd010O2minusδ indicando que a

dupla dopagem baseada em um nuacutemero atocircmico efetivo igual a 61 pode oferecer melhorias

significativas da condutividade intragranular

Em 2010 Li et al [49] realizaram um estudo sobre os efeitos da dupla dopagem

da ceacuteria com Nd e Sm considerando a sua influecircncia na condutividade do contorno de gratildeo

20

Neste trabalho os autores relatam a obtenccedilatildeo de poacutes nanomeacutetricos (sim6 nm) atraveacutes do meacutetodo

de combustatildeo com aacutecido ciacutetrico As composiccedilotildees avaliadas foram Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ

(x = 005 010 015 020) e Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 (x = 00 05 10) As medidas eleacutetri-

cas das amostras de Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 indicaram que a composiccedilatildeo de x=05 foi a que

apresentou maior condutividade do gratildeo e do contorno de gratildeo As anaacutelises de XPS indicaram

que a maior condutividade intergranular da composiccedilatildeo Ce09(Sm005Nd005)O195 foi devido a

baixa concentraccedilatildeo de dopantes segregados nas regiotildees de contorno em relaccedilatildeo as composiccedilotildees

Ce09(Nd01)O195 e Ce09(Sm01)O195 A condutividade da seacuterie Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ nas

mesmas condiccedilotildees de sinterizaccedilatildeo foi maior para x=010 sendo 1010minus2 Scm a 550 oC para

amostra Ce09(Sm005Nd005)01O195 sinterizada a 1400 oC4h

Em seus estudos publicado em 2010 Fu et al [59] avaliaram a influecircncia do tipo

de dopante nas caracteriacutesticas microestruturais de amostras sinterizadas de ceacuteria dopada O

meacutetodo da co-precipitaccedilatildeo foi empregado na siacutentese dos poacutes Como materiais precursores

foram utilizados os nitratos M(NO3)3middot6H2O (M =CeYGdSmNdLa) e amocircnia (NH4OH)

As amostras ciliacutendricas obtidas por compactaccedilatildeo uniaxial (250 MPa) foram sinterizadas a 1500oC por 5 horas As taxas de aquecimento e resfriamento utilizadas foram de 5 oCmin e 3 oC

min respectivamente Alguns dos resultados obtidos neste trabalho satildeo apresentados na Tabela

23 Os autores observaram que a dopagem com lantacircnio resulta em gratildeos maiores enquanto

que a dopagem com iacutetrio eacute a que oferece o menor tamanho meacutedio de gratildeo Segundo os autores

tal comportamento deve-se aos diferentes coeficientes de difusatildeo dos dopantes sendo que os

maiores tamanhos de gratildeos estariam relacionados aos maiores coeficientes de difusatildeo

Tabela 23 Alguns dos resultados obtidos por Fu et al [59] A condutividade total das amostrasforam determinadas a 700 oC

Amostra G (microm) σtot (10minus2Scmminus1) Ea (eV )

Ce08Sm02O2minusδ 339 349 0744Ce08Gd02O2minusδ 325 297 0750Ce08Y02O2minusδ 306 186 0779Ce08La02O2minusδ 651 217 0756Ce08Nd02O2minusδ 439 160 0829

21

3 Materiais e meacutetodos

Neste capiacutetulo seraacute descrita a metodologia utilizada na siacutentese dos poacutes e o modo de

preparo dos corpos de prova sinterizados Tambeacutem seratildeo brevemente descritos os meacutetodos e as

condiccedilotildees de anaacutelises empregadas na caracterizaccedilatildeo destes materiais

31 Siacutentese dos poacutes

Neste trabalho cinco composiccedilotildees de ceacuteria dopada foram estudadas O meacutetodo da

combustatildeo foi a rota de siacutentese empregada na obtenccedilatildeo dos poacutes com a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19

(x = 00005010015020) Os reagentes precursores utilizados foram nitrato de ceacuterio

amocircnio (999 Alfa Aesar) nitrato de samaacuterio hexahidratado (999 Aldrich) nitrato de lan-

tacircnio hexahidratado (999 Merk) e glicina (999 Merk)

De acordo com a quiacutemica dos propelentes o moacutedulo da razatildeo entre a valecircncia total

dos agentes oxidantes e redutores deve ser igual a 1 [50] No presente caso onde a soma das

valecircncias dos agentes oxidantes (nitratos) eacute -222 e a valecircncia do agente redutor (glicina) eacute 9

a equaccedilatildeo de reaccedilatildeo balanceada deve conter (11145) mol de combutiacutevel de modo que a razatildeo

glicinanitratos seja de 0456 Assim as soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada foram sintetizadas de

acordo com a equaccedilatildeo 31 onde a reaccedilatildeo de combustatildeo completa foi assumida

08Ce(NH4)2(NO3)6 +(02minus x)Sm(NO3)3middot6H2O+ xLa(NO3)3middot6H2O+246NH2CH2COOHrarr

Ce08Sm02minusxLaxO19 +473N2 +493CO2 +1056H2O (31)

Nas proporccedilotildees requeridas os precursores foram dissolvidos com um miacutenimo de aacutegua

deionizada em um cadinho de porcelana ateacute a obtenccedilatildeo de uma soluccedilatildeo cor laranja Apoacutes a

solubilizaccedilatildeo dos reagentes seguiu-se uma etapa de evaporaccedilatildeo do excesso de aacutegua realizada

em uma chapa de aquecimento a 90 oC sob agitaccedilatildeo constante resultando na formaccedilatildeo de uma

22

Nitratos Glicina

Dissoluccedilatildeo dos reagentes em aacutegua deionizada

Evaporaccedilatildeo da aacutegua

Proteccedilatildeo com invoacutelucro

Combustatildeo

Calcinaccedilatildeo (700 oC2h)

Ce08Sm02minusxLaxO19

Figura 31 Diagrama de blocos da metodologia empregada na siacutentese dos poacutes de ceacuteria dopada

substacircncia viscosa e escura Neste ponto o cadinho contendo a soluccedilatildeo viscosa foi colocado

em um invoacutelucro de papel alumiacutenio para evitar perdas e facilitar a coleta dos poacutes apoacutes a rea-

ccedilatildeo de combustatildeo O tamanho do invoacutelucro foi escolhido de modo a evitar o contado entre as

paredes da folha de papel alumiacutenio e a chama produzida a fim de minimizar a possibilidade

de contaminaccedilatildeo dos produtos O invoacutelucro contendo o cadinho foi colocado sobre a chapa de

aquecimento e a temperatura foi elevada ateacute que a ingniccedilatildeo ocorresse A reaccedilatildeo de combustatildeo

ocororreu em menos de trecircs segundos a aproximadamente 200 oC produzindo um grande vo-

lume de gases A coleta dos poacutes foi feita com a ajuda de uma espaacutetula de porcelana e de um

pequeno pincel Para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos remanescentes uma etapa de calcinaccedilatildeo

a 700 oC por 2 horas foi empregada com uma taxa de aquecimento e resfriamento de 20 oC

por minuto

Para a confecccedilatildeo das amostras na forma de pastilhas ciliacutendricas foram utilizadas ma-

trizes de accedilo inoxidaacutevel de diferentes diacircmetros nas quais os poacutes foram compactados uniaxial-

mente a 98 MPa por 10 minutos A sinterizaccedilatildeo dos compactos foi feita ao ar em forno de alta

temperatura (Lindberg Blue) a 1500 oC por 5 horas com taxa de aquecimento e resfriamento

de 5 oC por minuto Na Figura 31 estaacute representado o diagrama de bloco da metodologia em-

pregada

23

Para facilitar a identificaccedilatildeo das diferentes composiccedilotildees a seguinte nomenclatura foi

adotada

Ce080Sm020O190rArrCeSmLa00

Ce080Sm015La005O190rArrCeSmLa05

Ce080Sm010La010O190rArrCeSmLa10

Ce080Sm005La015O190rArrCeSmLa15

Ce080La020O190rArrCeSmLa20

32 Meacutetodos de anaacutelise

Determinaccedilatildeo da fase cristalina

A anaacutelise da fase cristalina dos poacutes e das pastilhas foi realizada por difraccedilatildeo de raios-X

utilizando um difratocircmetro Philips (modelo XrsquoPert) com radiaccedilatildeo Cu Kα (λ = 154190 Aring) em

uma faixa angular entre 20o a 90o com um passo de 05o e tempo de contagem de 1 segundo

A identificaccedilatildeo das fases foi feita por comparaccedilatildeo com o padratildeo ICDD1 A determinaccedilatildeo dos

paracircmetros de rede das amostras foi feita a partir dos difratogramas utilizando-se o software

CelRef

O tamanho meacutedio dos cristalitos foi determinado a partir da equaccedilatildeo equaccedilatildeo de Scher-

rer onde os pico de reflexatildeo de maior intensidade ([111]) dos difratogramas foi utilizado como

paracircmetro para os caacutelculos Segundo a equaccedilatildeo de Scherrer o tamanho meacutedio dos cristalitos

pode ser calculado como

Ddrx =09λ

βcosθ(32)

Onde Ddrx eacute o tamanho meacutedio dos cristalitos λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo

incidente β eacute a largura agrave meia altura em radianos do pico considerado e θ eacute o acircngulo de

Bragg A determinaccedilatildeo do valor de β foi feita utilizando-se o software Xrsquopert Viewer

Densidade das pastilhas sinterizadas

A medida da densidade aparente das amostras sinterizadas foi feita atraveacutes do meacutetodo

hidrostaacutetico utilizando o princiacutepio de Arquimedes Para tanto um kit com os suportes neces-

1ICDD - International Committee for Diffraction Data

24

saacuterios e uma balanccedila analiacutetica (Sartorius BP 210 s) foram utilizados Inicialmente a massa das

amostras secas foi medida em seguida as pastilhas foram mergulhadas em benzeno por duas

horas e apoacutes este tempo a massa das amostras uacutemidas foi determinada Utilizando os suportes

a massa das pastilhas imersas em benzeno tambeacutem foi determinada A densidade aparente foi

entatildeo calculada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρa =

(Ms

MuminusMi

)ρB (33)

Sendo ρa eacute a densidade aparente dos compactos ρB eacute a densidade do benzeno na

temperatura de medida e Mu Mi e Ms satildeo respectivamente a massa uacutemida a massa imersa e a

massa seca das pastilhas

A densidade teoacuterica das composiccedilotildees foi determinada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρt =nA

VcNa(34)

Onde n eacute o nuacutemero da aacutetomos na estrutura A eacute a massa atocircmica dos diferentes aacutetomos

Vc eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria e NA eacute o nuacutemero de Avogadro O volume da ceacutelula unitaacuteria

foi calculado utilizando os paracircmetros de rede das amostras sinterizadas obtidos atraveacutes dos

difratogramas de raios-X

Aacuterea superficial especiacutefica

A aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados foi determinada por anaacutelises de BET

(Brunauer-Emmett-Teller) 2 (Quantachrome modelo NOVA 1200) com adsorccedilatildeo gasosa de N2

Antes das anaacutelises os poacutes foram submetidos a uma etapa de secagem em manta de aquecimento

a 100 oC por 1 hora O diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas foi calculado a partir dos

resultados das medidas de aacuterea superficial especiacutefica utilizando-se da seguinte equaccedilatildeo

DBET =6

ρSBET(35)

Sendo DBET eacute o diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas SBET eacute a aacuterea superficial

especiacutefica e ρ eacute a densidade do material O valor da densidade do material foi obtido atraveacutes da

equaccedilatildeo 34

2A anaacutelise de BET permite e determinaccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica de materiais particulados

25

Anaacutelise morfoloacutegica superficial

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) foi empregada para obser-

vaccedilatildeo da forma e distribuiccedilatildeo das partiacuteculas eou aglomerados dos poacutes calcinados As observa-

ccedilotildees foram feitas em um microscoacutepio eletrocircnico de varredura da marca Philips modelo XL 30

Para a deposiccedilatildeo dos poacutes nos porta-amostras uma fita adesiva dupla face condutora eletrocircnica

foi inicialmente colada na face do porta-amostra e em seguida os poacutes foram agitados dentro

de um pequeno saco plaacutestico preso ao porta-amostra de tal modo que vaacuterias partiacuteculas ficaram

coladas na face livre da fita

A microscopia eletrocircnica de varredura tambeacutem foi utilizada na anaacutelise da microestru-

tura da superfiacutecie das amostras sinterizadas e na determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos

Um recobrimento de ouro foi utilizado tanto na anaacutelise das amostras sinterizadas quanto na

anaacutelise dos poacutes

A estimativa do tamanho meacutedio dos gratildeos (G) foi feita pelo meacutetodo dos interceptos

no qual G pode ser calculado atraveacutes da seguinte ralaccedilatildeo

G = 156Γ (36)

Em que G eacute o tamanho meacutedio dos gratildeos Γ eacute a distacircncia meacutedia entre os interceptos e o

valor 156 eacute uma constante de proporcionalidade relativa agrave geometria dos gratildeos

Condutividade eleacutetrica

As medidas de condutividade eleacutetrica das amostras sinterizadas foram feitas por espec-

troscopia de impediecircncia Para tanto ambas as faces das amostras ciliacutendricas foram recobertas

com pasta de prata seguido de um tratamento teacutermico a 250 oC15 min para a fixaccedilatildeo da prata

As amostras CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 foram analisadas em um analisador de impe-

dacircncia Hewllet Packard 4192A em uma faixa de frequecircncia de 13 MHz - 5 Hz Jaacute as amostras

CeSmLa15 e CeSmLa20 foram analisadas em um analisador de impedacircncia Solartron 1260

em uma faixa de frequecircncia de 1 MHz - 5 Hz Em ambos os casos a amplitude utilizada do sinal

ac foi de 100 mV Dada a faixa de frequecircncia utilizada nos aparelhos de medidas a faixa de tem-

peratura de anaacutelise foi escolhida de modo a permitir a separaccedilatildeo dos componentes intragranular

e intergranular da resistividade Deste modo as medidas foram realizadas em temperaturas en-

tre 180 oC e 500 oC Para minimizar o erro na medida da temperatura um termopar do tipo K

foi colocado proacuteximo agraves amostra Todos dados foram tratados utilizando o software ZViewTM

26

4 Resultados e discussatildeo

Neste capiacutetulo satildeo apresentados e discutidos os principais resultados obtidos na ca-

racterizaccedilatildeo das soluccedilotildees soacutelidas Inicialmente satildeo discutidos os aspectos gerais observados

durante siacutentese dos poacutes Na sequecircncia satildeo apresentados e discutidos os resultados das anaacutelises

dos poacutes e das amostras sinterizadas

41 Aspectos gerais

Os resultados reportados por Purohit [48] e por Prassad [55] mostraram que a razatildeo gli-

cinanitrato (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo pobre em glicina (razatildeo natildeo este-

quiomeacutetrica) resulta em poacutes constituiacutedos por cristalitos menores que agravequeles obtidos quando a

razatildeo (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo rica em glicina eacute utilizada Contudo

no presente estudo optou-se pela utilizaccedilatildeo da razatildeo estequiomeacutetrica pois como observado

por Prassad esta eacute a razatildeo que resulta em poacutes com aglomerados menores que favorecem a

densificaccedilatildeo durante o processo de sinterizaccedilatildeo

Uma das dificuldades encontradas na utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo como rota de

siacutentese eacute a coleta do material apoacutes a queima A produccedilatildeo de um grande volume de gases durante

a reaccedilatildeo promove um espalhamento do material O arranjo experimental utilizado permitiu um

rendimento de aproximadamente 75

Durante a siacutentese de todas as composiccedilotildees foi observada uma mudanccedila na coloraccedilatildeo

das soluccedilotildees aquosas indo do laranja ao marrom escuro Esta mundanccedila foi seguida de um

aumento da viscosidade chegando a formaccedilatildeo de um gel Apoacutes a reaccedilatildeo foi observado que uma

pequena parte do gel precursor natildeo reagiu completamente durante a combustatildeo permanecendo

colado nas paredes do cadinho Isto deve-se provavelmente a diferenccedilas de temperaturas entre

o fundo do cadinho e suas paredes sendo a temperatura nas paredes do cadinho insuficiente

para iniciar a reaccedilatildeo

Os poacutes das distintas composiccedilotildees apresentaram cor amarela clara sendo muito fino e

27

pouco aglomerado Apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo a coloraccedilatildeo de todas as soluccedilotildees soacutelidas tornou-

se ainda mais clara Todas as amostras apresentaram aparecircncia similar sendo visualmente

indistinguiacuteveis entre si

42 Caracterizaccedilatildeo dos poacutes

421 Anaacutelise da fase e da morfologia

As anaacutelises da morfologia dos poacutes foram feitas atraveacutes das imagens obtidas por micros-

copia eletrocircnica de varredura Na Figura 41 satildeo apresentadas as micrografias dos poacutes natildeo calci-

nados com composiccedilotildees CeSmLa05 CeSmLa10 CeSmLa15 e CeSmLa20 nas quais eacute possiacutevel

observar a estrutura porosa dos aglomerados Esta porosidade segundo Hwang [37] deve-se ao

fluxo dos gases produzidos durante a combustatildeo Todas as composiccedilotildees apresentaram aglome-

rados com esta caracteriacutestica natildeo sendo possiacutevel atraveacutes das anaacutelises de microscopia detectar

diferenccedilas no grau de porosidade em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo dos diferentes dopantes

(a) CeSmLa05 (b) CeSmLa10

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 41 Micrografias com aumento de 3000x dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa05 (b) CeSmLa10 e (c) CeSmLa15 e (d) CeSmLa20

28

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 42 Micrografia com menor magnificaccedilatildeo dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa20 (b) CeSmLa15 (c) CeSmLa05 e (d) CeSmLa00

A importacircncia da anaacutelise da morfologia dos poacutes deve-se a influecircncia que a forma e o

tamanho dos aglomerados exercem na densificaccedilatildeo dos corpos de prova sinterizados Sabe-se

por exemplo que poacutes constituiacutedos de cristalitos nanomeacutetricos e com baixo niacutevel de aglomera-

ccedilatildeo favorecem a densificaccedilatildeo dos sinterizados [35 55]

A partir das micrografias com menor magnificaccedilatildeo apresentadas na Figura 42 foi

possiacutevel observar o tamanho a forma e o estado de aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Uma estreita

distribuiccedilatildeo de tamanhos de aglomerados foi observado nos poacutes de todas as soluccedilotildees soacutelidas A

estrutura porosa observada nos poacutes com todas as composiccedilotildees contribui para a sinterabilidade

do material Vale ressaltar que embora vaacuterias micrografias tenham sido feitas a anaacutelise de

microscopia eletrocircnica de varredura oferece apenas uma estimativa da forma e do tamanho dos

aglomerados

A fase cristalina dos poacutes natildeo calcinados foi verificada por difraccedilatildeo de raios-X Os di-

fratogramas de todos os materiais com as distintas composiccedilotildees satildeo apresentados na Figura 43

As comparaccedilotildees entre o padratildeo ICDD (arquivo 00-034-0394) e os difratogramas obtidos indi-

29

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 43 Difratograma dos poacutes natildeo calcinados de Ce08Sm02minusxLaxO19 A linha pontilhandaevidencia o deslocamento dos picos

caram que todas as amostras estudadas apresentaram estrutura cuacutebica do tipo fluorita natildeo sendo

detectados picos de difraccedilatildeo referentes ao oacutexido de samaacuterio ou ao oacutexido de lantacircnio Os picos

bem definidos observados em todos os difratogramas indicam que o meacutetodo de combustatildeo

com glicina eacute capaz de fornecer poacutes com elevada cristalinidade sem a necessidade de etapas de

calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase

Em todos os difratogramas os picos apresentaram um leve deslocamento angular em

relaccedilatildeo a posiccedilatildeo dos picos de difraccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro Este deslocamento ocorre devido

agraves diferenccedilas existentes entre o paracircmetro de rede do oacutexido de ceacuterio puro e o paracircmetro de rede

das soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada Na subseccedilatildeo 431 esta caracteriacutestica eacute abordada com mais

detalhes

Na Figura 44 satildeo apresentados os difratogramas dos poacutes calcinados a 700 oC por 2

horas A comparaccedilatildeo entre os difratogramas dos poacutes calcinados e natildeo calcinados indica que natildeo

houve aumento significativo dos cristalitos apoacutes a calcinaccedilatildeo pois os picos possuem larguras

similares em ambos os casos Esta observaccedilatildeo eacute corroborada pelos valores do tamanho meacutedio

dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer apresentados na Tabela 41

Considerando as limitaccedilotildees na precisatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute possiacutevel afirmar que a

pequena variaccedilatildeo no tamanho meacutedio dos cristalitos apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo eacute um indicativo

de que a temperatura atingida durante a combustatildeo no processo de siacutentese foi superior a tem-

peratura de calcinaccedilatildeo sendo suficiente para induzir uma preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas

30

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 44 Difratograma dos poacutes de Ce08Sm02minusxLaxO19 calcinados a 700 oC por 2 horas

Tabela 41 Tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer

Amostra Ddrx (nm) - natildeo calcinados Ddrx (nm) - calcinadosCe08Sm020O19 453 453Ce08Sm015La05O19 450 428Ce08Sm010La010O19 453 418Ce08Sm005La015O19 428 405Ce08La020O19 428 440

A meacutedia do tamanho dos cristalitos Ddrx de todas as composiccedilotildees foi de 428 nm Este

valor eacute bem superior aos tipicamente reportados na literatura quando o meacutetodo da combustatildeo

com glicina eacute utilizado como rota de siacutentese do CeO2 Como exemplo podem ser citados os

resultados encontrados por Purohit [48] Singh [53] Lenka [54] e Prassad [55] onde o tamanho

meacutedio dos cristalitos obtidos foram respectivamente de 150 nm 130 nm 161 nm e 170

nm Em todos estes estudos a proporccedilatildeo estequiomeacutetrica GN foi utilizada Sendo assim o

motivo para tal discrepacircncia pode estar relacionado com a utilizaccedilatildeo no nitrato de ceacuterio amocircnio

((NH4)2Ce(NO3)6) como material de partida jaacute que em todos os trabalhos citados o nitrato de

ceacuterio hexahidratado (Ce(NO3)3middot6H2O) foi empregado como reagente precursor

Na Tabela 42 satildeo apresentados os resultados das anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica

SBET obtidos por adsorccedilatildeo gasosa de N2 Os valores encontrados sugerem que a substituiccedilatildeo

gradativa do Sm3+ por La3+ natildeo exerce influecircncia significativa na da aacuterea superficial especiacutefica

do material Tal comportamento jaacute era esperado pois as micrografias e as anaacutelises de difraccedilatildeo

de raios-X natildeo indicaram mudanccedilas na morfologia dos aglomerados nem no tamanho meacutedio

31

dos cristalitos em funccedilatildeo da troca gradativa do dopante Os tamanhos do diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET calculado atraveacutes da equaccedilatildeo 35 tambeacutem satildeo apresentados na Tabela 42

onde para facilitar a comparaccedilatildeo os valores do tamanho meacutedio dos cristalitos tambeacutem estatildeo

apresentados A consistecircncia entre o tamanho meacutedio dos cristalitos Ddrx e o diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET sugerem que os poacutes satildeo constituiacutedos de cristalitos fracamente aglomerados

Tabela 42 Aacuterea superficial especiacutecica dos poacutes calcinados diacircmetro esferico equivalente obti-dos por anaacutelises de BET e tamanho meacutedio dos cristalitos

Amostra SBET (m2gminus1) DBET (nm) Ddrx (nm)Ce08Sm020O19 163 514 453Ce08Sm015La05O19 183 461 428Ce08Sm010La010O19 192 443 418Ce08Sm005La015O19 176 487 405Ce08La020O19 221 391 440

43 Caracterizaccedilatildeo das amostras sinterizadas

431 Anaacutelise da fase e da microestrutura

Para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes na microestrutura das amostras estudadas

pastilhas com 13 mm de diacircmetro foram sinterizadas ao ar a 1500 oC por 5h Os difratogramas

de raios-X dos compactos sinterizados satildeo apresentados na Figura 45

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 45 Difratograma das amostras de Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

32

Paracirc

met

ro d

e re

de (Å

)

543

544

545

546

547

548

549

x em Ce08Sm02-xLaxO190 005 01 015 02

Figura 46 Dependecircncia do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da composiccedilatildeo da ceacuteria dopada

O paracircmetro de rede dos diferentes compostos foram determinados a partir dos difra-

togramas das amostras sinterizadas O graacutefico apresentado na Figura 46 mostra um aumento

linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ Este comportamento

conhecido como a lei de Vegard deve-se agrave diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetions hospe-

deiro no caso o Ce4+ (RCe= 0970 Aring [8]) e os caacutetions substituintes Sm3+ (RSm= 1079 Aring [8])

e La3+ (RLa= 1160 Aring [8]) A variaccedilatildeo linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da mudanccedila do

tipo de dopante eacute um indicativo de que a soluccedilatildeo soacutelida de ceacuteria dopada foi formada

A superfiacutecie dos compactos sinterizados foram observadas ao microscoacutepio eletrocircnico

de varredura para determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e para uma avaliaccedilatildeo qualitativa

do grau de porosidade dos corpos de prova A Figura 47 apresenta as micrografias de todas

as amostras estudadas na qual eacute possiacutevel observar as diferenccedilas entre tamanhos meacutedios dos

gratildeos nas distintas composiccedilotildees A quantidade de poros na superfiacutecie das pastilhas tambeacutem

eacute diferente para as diferentes soluccedilotildees soacutelidas Os ciacuterculos com maior contraste facilitam a

visualizaccedilatildeo de alguns desses poros O valor do tamanho meacutedio dos gratildeos G juntamente com

os dados de densidade teoacuterica ρt e de densidade relativa ρr das pastilhas satildeo apresentados na

Tabela 43

Avaliando os resultados apresentados na Tabela 43 eacute possiacutevel observar que aparen-

temente natildeo existe uma relaccedilatildeo direta entre o teor de lantacircnio e o tamanho meacutedio dos gratildeo

Esta observaccedilatildeo estaacute em desacordo com os resultados reportados por Fu [59] (ver paacutegina 20)

que obteve para uma condiccedilatildeo similar de sinterizaccedilatildeo (1500 oC5h) um tamanho meacutedio de

gratildeo G igual a 339 microm para a composiccedilatildeo Ce08Sm02O2minusδ e G = 651 microm para a composiccedilatildeo

Ce08La020O2minusδ

33

Uma possiacutevel explicaccedilatildeo para este desacordo pode ser encontrada no trabalho de Tado-

koro [60] que observou a influecircncia do meacutetodo de siacutentese no crescimento dos gratildeos em amotras

de ceacuteria dopada com iacutetria Segundo a autora o meacutetodo de siacutentese dos poacutes e muito provavel-

mente a pureza dos materiais de partida influenciam o mecanismo de crescimento dos gratildeos

Esta interpretaccedilatildeo pode explicar as diferenccedilas observadas entre os tamanhos dos gratildeos obtidos

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 47 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie dasamostras sinterizadas a 1500 oC por 5h a) CeSmLa20 b) CeSmLa15 c) CeSmLa10 d)CeSmLa05 e) CeSmLa00

34

Tabela 43 Tamanho meacutedio dos gratildeos densidade teoacuterica e densidade relativa das composiccedilotildeessinterizadas

Amostra G (microm) ρt (gcmminus3) ρr ()Ce08Sm020O19 376 713 981Ce08Sm015La05O19 370 707 972Ce08Sm010La010O19 305 698 943Ce08Sm005La015O19 284 693 914Ce08La020O19 351 685 925

neste trabalho e os tamanhos reportados por Fu [59] jaacute que os meacutetodos utilizados na siacutentese dos

poacutes natildeo foram os mesmos Entretanto os diferentes tamanhos de gratildeo dos diferentes materiais

avaliados neste estudo natildeo poderiam ser interpretados como resultado da influecircncia da rota de

siacutentese jaacute que todas as composiccedilotildees foram sintetizadas pelo mesmo meacutetodo Neste caso seriam

necessaacuterios estudos mais detalhados para avaliar a influecircncia dos dopantes no crescimento dos

gratildeos quando o meacutetodo da combustatildeo eacute a rota de siacutentese utilizada

Os resultado das anaacutelises de densidade aparente indicam que as composiccedilotildees com

gratildeos menores apresentam menor densificaccedilatildeo Esta constataccedilatildeo eacute corroborada pelas microgra-

fias apresentadas na Figua 47 na qual podemos observar que as amostras com menores gratildeos

satildeo as que apresentam maior porosidade Este comportamento eacute bastante razoaacutevel visto que o

crescimento dos gratildeos eacute um dos mecanismos de reduccedilatildeo da porosidade e consequentemente

de aumento da densidade dos materiais sinterizados

432 Anaacutelise das propriedades eleacutetricas

A avaliaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos compactos foi realizada por espectroscopia

de impedacircncia que permitiu a separaccedilatildeo das contribuiccedilotildees do gratildeo e do contorno de gratildeo para

a condutividade

Como as medidas foram realizadas em atmosfera ambiente e a temperaturas relativa-

mente baixas (180 oC - 500 oC) a condutividade foi considerada como sendo exclusivamente

iocircnica Todas as composiccedilotildees avaliadas apresentaram um aumento da condutividade com a ele-

vaccedilatildeo da temperatura de medida Este comportamento eacute tiacutepico dos soacutelidos iocircnicos nos quais a

mobilidade dos iacuteons eacute termicamente ativada

Na Figura 48 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia nos quais pode-se obser-

var os semiciacuterculos da regiatildeo de altas frequecircncias referente a resistividade intragranular dos

diferentes materiais Tambeacutem eacute possiacutevel observar o iniacutecio de um grande semiciacuterculo (no lado

direito nos diagramas) relacionado ao bloqueio dos portadores na regiatildeo intergranular

35

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 48 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

36

Na faixa de temperatura analisada os diagramas de impedacircncia de todas as amostras

apresentaram o diacircmetro do semiciacuterculo referente agrave resistividade do contorno de gratildeo maior

que o diacircmetro do semiciacuterculo referente ao componente intragranular da condutividade Este

comportamento eacute caracteriacutestico dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria indicando que nestes materiais

a condutividade total eacute determinada principalmente pelas caracteriacutesticas da regiatildeo de contorno

de gratildeo Na Figura 49 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia obtidos em uma maior

temperatura de medida que nos permite observar mais facilmente que como dito para todas

as amostras o semiciacuterculo do componente intergranular da resistividade possui diacircmetro maior

que aquele referente ao componente intragranular Nestes diagramas os semiciacuterculos do compo-

nente intragranular aparecem distorcidos devido aos efeitos indutivos do aparelho e do arranjo

experimental utilizado nas medidas

As anaacutelises de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 fo-

ram feitas em um arranjo experimental que permitiu a mediccedilatildeo simultacircnea das trecircs amostras

reduzindo a influecircncia da diferenccedila de temperatura no momento da medida e permitindo a com-

paraccedilatildeo dos diagramas para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes Na Figura 410 satildeo apre-

sentados os diagrama de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 na

qual satildeo mostrados os semiciacuterculos relacionados aos componentes intragranular e intergranular

da resistividade Nestes diagramas podemos observar uma reduccedilatildeo do diacircmetro do primeiro

semiciacuterculo em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo parcial do samaacuterio por lantacircnio sugere que a dupla do-

pagem reduz o componente intragranular da resistividade No entanto o aumento do diacircmetro

do semiciacuterculo relativo agrave resistividade intergranular indica que a dupla dopagem com Sm3+ e

La3+ provoca um aumento da resistividade dos contornos de gratildeo Este comportamento estaacute em

acordo com as observaccedilotildees reportadas por Dudek et al [44] e Zajac et al [56] em seus estudos

sobre a influecircncia da dupla dopagem nas propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Considerando a hipoacutetese de que a substituiccedilotildees do Sm3+ por La3+ reduz a resistividade

do gratildeo e aumenta a resistividade do contorno de gratildeo seria entatildeo razoaacutevel esperar que neste

caso a resistividade do gratildeo da composiccedilatildeo CeSmLa10 fosse menor que a respectiva resistivi-

dade das composiccedilotildees CeSmLa05 e CeSmLa00 No caso da resistividade dos contornos de gratildeo

poderiacuteamos esperar que a maior resistividade seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa10 enquanto

a menor seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa00 No entanto o diagrama (a) da Figura 410

mostra que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa05 eacute ligeiramente menor que

a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 Para verificar se este comportamento

eacute consequecircncia das diferentes densidades dos compactos os diagramas foram normalizados

segundo a densidade de cada pastilha

37

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

38

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10

Como dito anteriormente a porosidade exerce influecircncia direta na condutividade dos

eletroacutelitos policristalinos Neste sentido a fim de minimizar sua influecircncia os diagramas de im-

pedacircncia apresentados na Figura 410 foram normalizados segundo o fator de correccedilatildeo relativo

a densidade de cada corpo de prova Esta correccedilatildeo consiste em multiplicar as coordenadas de

cada ponto do diagrama pela razatildeo entre a densidade aparente e a densidade teoacuterica (ρaρt) de

cada compacto Os diagramas normalizados estatildeo apresentados na Figura 411

Podemos observar no diagrama (a) da Figura 411 que mesmo com o ajuste segundo a

densidade a composiccedilatildeo CeSmLa05 ainda apresentou resistividade intragranular ligeiramente

menor que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 embora a diferenccedila entre

estas resistividades tenha diminuiacutedo O ajuste pela densidade tambeacutem diminui as diferenccedilas

entre as resistividades dos contornos de gratildeo Esta observaccedilatildeo sugere que as diferenccedilas obtidas

na resistividade intragranular das distintas composiccedilotildees natildeo satildeo consequecircncias apenas das di-

ferentes densidades das amostras mas tambeacutem consequecircncias das alteraccedilotildees na rede cristalina

induzidas pela substituiccedilatildeo parcial do Sm3+ pelo La3+ Entretanto eacute importante destacar que as

diferenccedilas entre os tamanhos meacutedios dos gratildeos das distintas composiccedilotildees tambeacutem exercem in-

fluecircncia significativa sobre as caracteriacutesticas eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Poreacutem no

presente estudo as correccedilotildees segundo a densidade de contornos de gratildeo natildeo foram realizadas

Na Figura 412 satildeo apresentados os graacuteficos do tipo Arrhenius das condutividades do

gratildeo do contorno de gratildeo e da condutividade total Podemos observar no graacutefico (a) que a con-

dutividade do interior do gratildeo eacute maior para as composiccedilotildees contendo as maiores concentraccedilotildees

39

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade normalizados segundo a densidade de cada compato

de lantacircnio indicando que a substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ reduz o componente intragranular

da resistividade Por outro lado exceto para a composiccedilatildeo CeSmLa15 a adiccedilatildeo do lantacircnio

diminuiu a condutividade intergranular das composiccedilotildees aumentando o componente intergra-

nular da resistividade

Na Tabela 44 satildeo apresentados os valores de energia de ativaccedilatildeo obtidos a partir do

ajuste linear dos pontos dos graacuteficos de Arrhenius Embora os valores das energias de ativaccedilatildeo

obtidos neste estudo estejam em acordo com os valores tipicamentes reportados na literatura

para estas composiccedilotildees os resultado obtidos natildeo permitiram uma correlaccedilatildeo direta entre o teor

dos dopantes as energias de ativaccedilatildeo de cada processo As possiacuteveis razotildees para este fato devem

estar relacionadas agraves diferentes microestruturas dos materiais Neste caso como jaacute dito seriam

necessaacuterios estudos mais aprofundados sobre a microestrutura de cada composiccedilatildeo visando

a detecccedilatildeo de fases segregadas ou acuacutemulo de impurezas nas regiotildees de contorno de gratildeo

Aleacutem disso seriam necessaacuterias anaacutelises de EDS1 para a verificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da regiatildeo de

cargas espaciais na borda de gratildeo visto que a as amostras foram sinterizadas a uma temperatura

elevada (1500 oC) por um tempo relativamente longo (5 horas) podendo ter sido suficiente para

o desenvolvimento desta regiatildeo

1EDS - Energy Dispersive Spectroscopy - Espectroscopia por energia dispersiva

40

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

(c) Total

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b) eda condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas

Amostra Eg(eV ) Ecg(eV ) Et(eV )

Ce08Sm020O19 082 097 093Ce08Sm015La05O19 084 086 085Ce08Sm010La010O19 082 087 086Ce08Sm005La015O19 087 112 103Ce08La020O19 083 102 096

41

5 Conclusotildees

O meacutetodo de siacutentese por combustatildeo com glicina mostrou-se adequado na siacutentese dos

poacutes de ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19 Possibilitando a obten-

ccedilatildeo de poacutes nanopaticulados constituiacutedos por cristalitos fracamente aglomerados menores que

50 nm Os difratogramas de raios-X indicaram que os poacutes obtidos apresentaram elevada crista-

linidade sem a necessidade de etapas de calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase Aleacutem disso os

resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos e da aacuterea superficial especiacutefica segerem

que o tipo de dopante natildeo exerce influecircncia definitiva sobre estas caracteriacutesticas

As anaacutelises das amostras sinterizadas indicaram que a substituiccedilatildeo gradativa do samaacute-

rio por lantacircnio dificulta a densificaccedilatildeo dos compactos resultando em pastilhas com maior grau

de porosidade No entanto todas as amostras sinterizadas apresentaram densidades acima de

90 da densidade teoacuterica apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1500 oC por 5 horas As anaacutelises de microscopia

eletrocircnica de varredura mostraram que nas composiccedilotildees contendo os dois dopantes o aumento

do teor de La3+ induziu a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos Tambeacutem foi observado que

as amostras com os menores tamanhos meacutedios de gratildeo satildeo as que apresentaram as menores

densidades relativas

A caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos compactos mostrou que no intervalo de temperatura ava-

liado as amostras contendo La3+ e Sm3+ apresentam menor resistividade intragranular que

aquelas dopadas apenas com Sm3+ No entanto a adiccedilatildeo de La3+ induz um aumento na resis-

tividade intergranular das amostras As curva de Arrhenius obtidas a partir dos resultados de

condutividade permitiram o caacutelculo das anergias de ativaccedilatildeo Eg Ecg e Et de cada composiccedilatildeo

Os valores das energias de ativaccedilatildeo das composiccedilotildees avaliadas neste estudo embora sejam si-

milares aos valores tipicamente reportados na literatura para estes materiais natildeo indicam uma

relaccedilatildeo direta entre as energias de ativaccedilatildeo e o teor dos diferentes dopantes

42

Referecircncias Bibliograacuteficas

[1] DE D Z et al Direcionamentos da tecnologia industrial de ceacutelulas a combustiacutevel deoacutexidos soacutelidos Quiacutemica Nova scielo v 30 p 1339ndash1346 10 2007

[2] HAILE S M Fuel cell materials and components Acta Materialia v 51 n 19 p 5981ndash6000 2003

[3] KILBOURN B Cerium a guide to its role in chemical technology Molycorp n 92-93444 1992

[4] ADACHI G ya IMANAKA N The binary rare earth oxides Chem Rev v 98 p1479ndash1514 1998

[5] MOGENSEN M SAMMES N M TOMPSETT G A Physical chemical and electro-chemical properties of pure and doped ceria Solid State Ionics v 129 p 63ndash94 2000

[6] TROVARELLI A Catalysis by Ceria and Related Materials [Sl] Imperial College Press2000 (Catalytic Science Series v 2)

[7] ICDD ndash International Committee for Diffraction Data [Sl]

[8] SHANNON R D Acta Cryst A32 p 751 1976

[9] KROumlGER F A VIN H J Relations between the concentrations of imperfections in crys-talline solids New York Academic Press Inc 1956

[10] ETSELL T H FLENGAS S N The electrical properties of solid oxide electrolytesChemical Reviews v 70 n 3 p 339ndash376 1970

[11] CROCHEMORE G B ANTUNES F C SOUZA D P F Propriedades eleacutetricas emicroestrutura de ceacuteria dopada com gd+3 e y+3 para aplicaccedilatildeo como eletroacutelitos empilhas a combustiacutevel Revista Mateacuteria v 13 n 3 p 495ndash511 2008

[12] NAIK I I TIEN T Y Small-polaron mobility in nonstoichiometric cerium dioxideJ Phys Chem Solids v 39 p 311ndash315 1978

[13] MOGENSEN M et al J Electrochem Soc v 141 p 2122 1994

[14] DALSLET B et al Assessment of doped ceria as electrolyte J Solid State Electro-chem v 10 p 547ndash561 2006

[15] FERGUS J W Electrolytes for solid oxide fuel cells JOURNAL OF POWER SOUR-CES 162 n 1 p 30ndash40 NOV 8 2006

[16] ZHOU Y RAHAMANZ M N Effect of redox reaction on the sintering behavior ofcerium oxide Acta mater v 45 n 9 p 3635ndash363 1997

43

[17] MUCCILLO E N S Condutores de iacuteons oxigecircnio - uma breve revisatildeo Ceracircmicav 54 p 129ndash144 2008

[18] PEREZ-COLL D SANCHEZ-LOPEZ E MATHER G C Influence of porosity onthe bulk and grain-boundary electrical properties of Gd-doped ceria SOLID STATEIONICS 181 n 21-22 p 1033ndash1042 JUL 26 2010

[19] LEE J-H Highly resistive intergranular phases in solid electrolytes an overviewMONATSHEFTE FUR CHEMIE 140 n 9 Sp Iss SI p 1081ndash1094 SEP 2009

[20] SHA X et al Influence of the sintering temperature on electrical property of theCe08Sm01Y01O19 electrolyte JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 433 n 1-2 p 274ndash278 MAY 16 2007

[21] TSCHOumlPE A SOMMER E BIRRINGER R Grain size-dependent electrical con-ductivity of polycrystalline cerium oxide i experiments Solid State Ionics v 139 p255ndash265 2001

[22] CHRISTIE G BERKEL F van Microstructure - ionic conductivity relationships inceria-gadolinia electrolytes Solid State Ionics v 83 p 17ndash27 1996

[23] TIAN C CHAN S-W Ionic conductivities sintering temperatures and microstruc-tures of bulk ceramic ceo2 doped with y2o3 Solid State Ionics v 134 p 89ndash102 2000

[24] YAN D et al Electrical properties of grain boundaries and size effects in samarium-doped ceria JOURNAL OF POWER SOURCES 195 n 19 p 6486ndash6490 OCT 1 2010

[25] DING D et al Electrical properties of samaria-doped ceria electrolytes from highlyactive powders ELECTROCHIMICA ACTA 55 n 15 p 4529ndash4535 JUN 1 2010

[26] PEREZ-COLL D et al Grain boundary conductivity of Ce(08)Ln(02)O(2-delta) ce-ramics (Ln = Y La Gd Sm) with and without Co-doping ELECTROCHIMICA ACTA51 n 28 p 6463ndash6469 SEP 15 2006

[27] CROCHEMORE G SOUZA D Eletroacutelitos de ceacuteria dopada com gd2o3 para pilhasa combustiacutevel de oacutexido soacutelido Revista Mateacuteria v 14 n 3 p 1076 ndash 1087 2009

[28] LKANG S-J Sintering Densification Grain Growth and Microstructure [Sl] ElsevierButterworth-Heinemann 2005

[29] SKINNER S J KILNER J A Oxygen ion conductors Materials Today v 6 n 3 p30ndash37 2003

[30] MALAVASI L FISHER C A J ISLAM M S Oxide-ion and proton conductingelectrolyte materials for clean energy applications structural and mechanistic featuresCHEMICAL SOCIETY REVIEWS 39 n 11 p 4370ndash4387 2010

[31] INABA H TAGAWA H Ceria-based solid electrolytes Solid State Ionics v 83 p1ndash16 1996

[32] YAHIRO H et al Oxygen ion conductivity of the ceria-samarium oxide system withfluorite structure Journal of Applied Electrochemistry Springer Netherlands v 18 p 527ndash531 1988

44

[33] EGUCHI K et al Electrical properties of ceria-based oxides and their application tosolid oxide fuel cells Solid State Ionics v 52 n 1-3 p 165ndash172 1992

[34] KILNER J Fast anion transport in solids Solid State Ionics v 8 n 3 p 201ndash2071983

[35] ESPOSITO V TRAVERSA E Design of electroceramics for solid oxides fuel cellapplications Playing with ceria J Am Ceram Soc v 91 n 4 p 1037ndash1051 2008

[36] SOUZA E C C de Relaccedilatildeo microestrutura propriedades do eletroacutelito soacutelido Ce1-xSmxO2-x preparado a partir de nanopartiacuteculas Tese (Doutorado) mdash Instituto de PesquisasEnergeacuteticas e NuclearesUSP 2008

[37] HWANG C-C et al Combustion synthesis of nanocrystalline ceria (CeO2) powdersby a dry route MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-SOLID STATE MATERI-ALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY 132 n 3 p 229ndash238 AUG 15 2006

[38] BOSKOVIC S B et al Doped and Co-doped CeO2 Preparation and propertiesCERAMICS INTERNATIONAL 34 n 8 p 2001ndash2006 DEC 2008

[39] SOUZA E C C MUCCILLO E N S Effect of solvent on physical properties ofsamaria-doped ceria prepared by homogeneous precipitation JOURNAL OF ALLOYSAND COMPOUNDS 473 n 1-2 p 560ndash566 APR 3 2009

[40] CHINARRO E JURADO J R COLOMER M T Synthesis of ceria-based elec-trolyte nanometric powders by urea-combustion technique JOURNAL OF THE EURO-PEAN CERAMIC SOCIETY 27 n 13-15 p 3619ndash3623 2007

[41] MOURE A TARTAJ J MOURE C Synthesis and Low-Temperature Sintering ofGd-doped CeO2 Ceramic Materials Obtained by a Coprecipitation Process JOURNALOF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 92 n 10 p 2197ndash2203 OCT 2009

[42] MORI T YAMAMURA H Preparation of an alkali-element or alkali-earth-element-doped ceo2-sm2o3 system and its operation properties as the electrolyte in pla-nar solid oxide fuel cells Journal of Materials Synthesis and Processing v 6 n 3 p175ndash179 1998

[43] MORI T et al Oxide ionic conductivity and microstructures of Sm- or La-dopedCeO2-based systems SOLID STATE IONICS 154 n Part B Sp Iss SI p 461ndash466 DEC2002

[44] DUDEK M et al Electrical and mechanical properties of CeO2-based electrolytesin the CeO2-Sm2O3-M2O3 (M=LaY) system SOLID STATE IONICS 179 n 1-6 p164ndash167 MAR 31 2008

[45] SHA X et al Preparation and properties of rare earth co-doped Ce08Sm02-xYxO19 electrolyte materials for SOFC JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS424 n 1-2 p 315ndash321 NOV 9 2006

[46] SHA X et al Study on La and Y co-doped ceria-based electrolyte materials JOUR-NAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 428 n 1-2 p 59ndash64 JAN 31 2007

45

[47] RAJENDRAN M MALLICK K K BHATTACHARYA A K Combustion synthesispowder characteristics and crystal structure of phases in cendashprndasho system Journal ofMaterials Science Springer Netherlands v 33 p 5001ndash5006 1998

[48] PUROHIT R et al Ultrafine ceria powders via glycine-nitrate combustion MATERI-ALS RESEARCH BULLETIN 36 n 15 p 2711ndash2721 DEC 1 2001

[49] LI B et al Electrical properties of ceria co-doped with sm3+ and nd3+ Journal ofPower Sources v 195 p 969ndash976 2010

[50] JAIN S R ADIGA K C VERNEKER V R P A new approach to thermochemicalcalculations of condensed fuel-oxidizer mixtures Combustion and Flame v 40 p 71ndash791981

[51] SEKAR M MANOHARAN S PATIL K Combustion synthesis of fine-particle ce-ria JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS v 9 n 10 p 1205ndash1206 1990

[52] KC P Advanced ceramics - combustion synthesis and properties BULLETIN OF MA-TERIALS SCIENCE v 16 n 6 p 533ndash541 1993

[53] SINGH K ACHARYA S A BHOGA S S Glycine-nitrates combustion synthesisand properties of nano-sized Ce1-xGdxO2-delta solid solution for solid oxide fuel cellviewpoint INDIAN JOURNAL OF ENGINEERING AND MATERIALS SCIENCES 13 n 6p 525ndash530 DEC 2006

[54] LENKA R K et al Combustion synthesis of gadolinia-doped ceria using glycine andurea fuels JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 466 n 1-2 p 326ndash329 OCT 202008

[55] PRASAD D H et al A significant enhancement in sintering activity of nanocrystal-line Ce09Gd01O195 powder synthesized by a glycine-nitrate-process JOURNAL OFCERAMIC PROCESSING RESEARCH 11 n 2 p 176ndash183 APR 2010

[56] ZAJAC W MOLENDA J Electrical conductivity of doubly doped ceria SOLIDSTATE IONICS 179 n 1-6 p 154ndash158 MAR 31 2008

[57] ANDERSSON D A et al Optimization of ionic conductivity in doped ceria PNASv 103 n 10 p 3518ndash3521 2006

[58] OMAR S WACHSMAN E D NINO J C Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials (vol 178 pg 1890 2008) SOLID STATE IONICS179 n 33-34 p 1951 OCT 15 2008

[59] FU Y-P CHEN S-H HUANG J-J Preparation and characterization ofCe08M02O2-delta (M = Y Gd Sm Nd La) solid electrolyte materials for solid oxidefuel cells INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 35 n 2 p 745ndash752JAN 2010

[60] TADOKORO S K Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas de ceacuteria com dupla dopa-gem Tese (Doutorado) mdash Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e NuclearesUSP 2004

46

[61] BARSOUKOV E MACDONALD J R Impedance Spectroscopy Theory Experimentand Applications Second edition Hoboken New Jersey - USA John Wiley amp Sons Inc2005

[62] BAUERLE J E Study of solid electrolyte polarization by a complex admittancemethod J Phys Chem Solids v 30 p 2657 ndash 2670 1969

[63] LAI W Impedance Spectroscopy as a Tool for the Electrochemical Study of Mixed Con-ducting Ceria Tese (Doutorado) mdash California Institute of Technology Pasadena Californianovember 2006

[64] MACDONALD D Reflections on the history of electrochemical impedance spectros-copy ELECTROCHIMICA ACTA PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD THE BOU-LEVARD LANGFORD LANE KIDLINGTON OXFORD OX5 1GB ENGLAND 51n 8-9 p 1376ndash1388 JAN 20 2006

47

APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

Sumaacuterio

Lista de Figuras vii

Lista de Tabelas x

1 Introduccedilatildeo 1

2 Fundamentos teoacutericos 3

21 O oacutexido de ceacuterio 3

211 Formaccedilatildeo de vacacircncias 4

212 Propriedades eleacutetricas 5

213 A influecircncia da microestrutura na condutividade 8

214 A influecircncia dos dopantes 10

22 Meacutetodo de siacutentese por combustatildeo 12

23 Revisatildeo bibliograacutefica 13

231 Meacutetodo da combustatildeo 13

232 Ceacuteria dopada e duplamente dopada 16

3 Materiais e meacutetodos 21

31 Siacutentese dos poacutes 21

32 Meacutetodos de anaacutelise 23

4 Resultados e discussatildeo 26

41 Aspectos gerais 26

42 Caracterizaccedilatildeo dos poacutes 27

v

Sumaacuterio vi

421 Anaacutelise da fase e da morfologia 27

43 Caracterizaccedilatildeo das amostras sinterizadas 31

431 Anaacutelise da fase e da microestrutura 31

432 Anaacutelise das propriedades eleacutetricas 34

5 Conclusotildees 41

Referecircncias Bibliograacuteficas 42

Apecircndice A -- Espectroscopia de impedacircncia 47

Lista de Figuras

Figura 11 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das reaccedilotildees de uma ceacutelula combustiacutevel de oacutexido

soacutelido na qual o eletroacutelito eacute um condutor de iacuteons oxigecircnio [1] 2

Figura 21 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura fluorita 4

Figura 22 Perfil da condutividade total em funccedilatildeo da pressatildeo parcial de oacutexigecircnio 8

Figura 23 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo do teor de dopantes 10

Figura 24 Variaccedilatildeo da condutividade iocircnica em funccedilatildeo do raio do dopante 11

Figura 25 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo de pO2 17

Figura 31 Diagrama de bloco da metodologia empregada na siacutentese dos poacutes 22

Figura 41 Micrografias com aumento de 3000x dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras

(a) CeSmLa05 (b) CeSmLa10 e (c) CeSmLa15 e (d) CeSmLa20 27

Figura 42 Micrografia com menor magnificaccedilatildeo dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras

(a) CeSmLa20 (b) CeSmLa15 (c) CeSmLa05 e (d) CeSmLa00 28

Figura 43 Difratogramas dos poacutes natildeo calcinados 29

Figura 44 Difratograma dos poacutes de Ce08Sm02minusxLaxO19 calcinados a 700 oC por 2 ho-

ras 30

vii

Figura 45 Difratograma das amostras de Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por

5h 31

Figura 46 Dependecircncia do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da composiccedilatildeo da ceacuteria dopada 32

Figura 47 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das

amostras sinterizadas a 1500 oC por 5h a) CeSmLa20 b) CeSmLa15 c)

CeSmLa10 d) CeSmLa05 e) CeSmLa00 33

Figura 48 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees de

Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h 35

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees de

Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h 37

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular da

resistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 38

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular da

resistividade normalizados segundo a densidade de cada compato 39

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b)

e da condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas 40

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spec-

troscopy 47

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado 49

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura

A2 49

viii

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC e

RCPE 53

ix

Lista de Tabelas

Tabela 21 Algumas propriedades fiacutesicas do oacutexido de ceacuterio 3

Tabela 22 Variaccedilatildeo do tamanho dos cristalitos em funccedilatildeo da razatildeo nitratoglicina [45]

medidos por difraccedilatildeo de raios-X (DRX) e por microscopia eletrocircnica de trans-

missatildeo de alta resoluccedilatildeo (MET-AR) 15

Tabela 23 Aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados 20

Tabela 41 Tamanho meacutedio dos cristalitos 30

Tabela 42 Aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados 31

Tabela 43 Tamanho meacutedio dos gratildeos densidade teoacuterica e densidade relativa das compo-

siccedilotildees sinterizadas 34

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas 40

x

1

1 Introduccedilatildeo

Soacutelidos condutores iocircnicos tambeacutem conhecidos como eletroacutelitos soacutelidos satildeo mate-

riais capazes de conduzir eletricidade atraveacutes de iacuteons Dentre estes materiais destacam-se os

condutores de iacuteons oxigecircnio que apresentam diversas aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas incluindo senso-

res de oxigecircnio membranas permeaacuteveis ao oxigecircnio e ceacutelulas a combustiacutevel de oacutexido soacutelido

(solid oxide fuel cell ndash SOFC) Nas uacuteltimas duas deacutecadas os condutores de iacuteons oxigecircnio agrave base

de ceacuteria dopada tem se destacado por oferecer elevada condutividade iocircnica em temperaturas

relativamente baixas (sim600 oC) Esta caracteriacutestica eacute particularmente uacutetil para aplicaccedilotildees como

eletroacutelito nas ceacutelulas a combustiacutevel de oacutexido soacutelido

Ceacutelulas a combustiacuteveis de oacutexido soacutelido satildeo dispositivos que convertem diretamente a

energia quiacutemica de um combustiacutevel (geralmente hidrogecircnio ou gaacutes natural) em energia eleacutetrica

e calor A elevada eficiecircncia na conversatildeo e as baixas concentraccedilotildees de poluentes gerados satildeo as

principais vantagens oferecidas por estes dispositivos Uma ceacutelula combustiacutevel eacute composta por

uma sequecircncia de unidades conectadas entre si Cada unidade conhecida como ceacutelula unitaacuteria

eacute formada por dois eletrodos porosos separados por um eletroacutelito denso O processo de condu-

ccedilatildeo iocircnica nos eletroacutelitos eacute termicamente ativado sendo necessaacuterio deste modo que as atuais

SOFCs operem em temperaturas elevadas (800 ndash 1000 oC) A elevada temperatura de operaccedilatildeo

eacute um dos fatores que encarece esta tecnologia devido ao alto custo dos materiais utilizados [1]

Atualmente os eletroacutelitos comumente utilizados em SOFCs satildeo de zircocircnia estabilizada com

iacutetria As reaccedilotildees eletroquiacutemicas de oxidaccedilatildeo do combustiacutevel e de reduccedilatildeo do oxidante ocorrem

na interface gaacuteseletrodoeletroacutelito conhecida como regiatildeo de tripla fase Na Figura 11 eacute apre-

sentado o esquema do funcionamento de uma ceacutelula unitaacuteria na qual o eletroacutelito eacute um condutor

de iacuteons oxigecircnio

Neste panorama os materiais agrave base de ceacuteria dopada tecircm sido considerados como ele-

troacutelitos promissores para aplicaccedilotildees em SOFCs pois podem apresentar condutividade iocircnica a

700 oC comparaacutevel aos tradicionais eletroacutelitos de zircocircnia estabilizada com iacutetria a 1000 oC No

entanto em atmosferas redutoras e a temperaturas superiores a 600 oC os eletroacutelitos de ceacuteria

dopada apresentam uma contribuiccedilatildeo natildeo despreziacutevel de condutividade eletrocircnica [2] Esta

2

Figura 11 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das reaccedilotildees de uma ceacutelula combustiacutevel de oacutexido soacutelidona qual o eletroacutelito eacute um condutor de iacuteons oxigecircnio [1]

condutividade eletrocircnica acarreta em queda de eficiecircncia da ceacutelula

Sendo assim grande parte dos estudos relacionadas aos eletroacutelitos de ceacuteria dopada tem

sido focado na tentativa de minimizar o componente eletrocircnico da condutividade e na tentativa

de aumentar a condutividade iocircnica destes materiais Uma das abordagens utilizadas para este

fim eacute a introduccedilatildeo de um segundo dopante na rede da ceacuteria Alguns resultados publicados na

literatura sugerem que a dupla dopagem pode aumentar a condutividade iocircnica intragranular da

ceacuteria embora seu efeito na condutividade intergranular pareccedila ser prejudicial

Em vista deste panorama este trabalho teve como objetivo geral o estudo da influecircncia

da dupla dopagem (com La3+ e Sm3+) na microestrutura e nas propriedades eleacutetricas dos ele-

troacutelitos agrave base de ceacuteria Para tanto os seguintes objetivos especiacuteficos foram estabelecidos

bull Obtenccedilatildeo das composiccedilotildees de ceacuteria duplamente dopada atraveacutes do meacutetodo da combustatildeo

com glicina

bull Avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes na morfologia dos poacutes

bull Obtenccedilatildeo de pastilhas sinterizadas com densidades acima de 90 da densidade teoacuterica

bull Caracterizaccedilatildeo da microestrutura e das propriedades eleacutetricas das pastilhas sinterizadas

3

2 Fundamentos teoacutericos

21 O oacutexido de ceacuterio

O ceacuterio eacute o membro mais abundante da seacuterie dos elementos conhecidos como lanta-

niacutedeos ou terras raras sendo caracterizado quimicamente como tendo dois estados de valecircncia

(Ce4+ e Ce4+) que lhe proporciona vaacuterias aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas Metais de terras raras satildeo

geralmente muito reativos com o oxigecircnio em atmosfera ambiente sendo os oacutexidos os compos-

tos mais estaacuteveis O dioacutexido de ceacuterio CeO2 tambeacutem conhecido como ceacuteria eacute o oacutexido de ceacuterio

mais estaacutevel em atmosfera ambiente sendo que em determinadas condiccedilotildees de temperatura

e de pressatildeo parcial de oxigecircnio o sesquioacutexido Ce2O3 e oacutexidos sub-estequiomeacutetricos CeO2minusx

podem tambeacutem ser formados [3 4]

Quando puro o oacutexido de ceacuterio CeO2 apresenta coloraccedilatildeo amarelo paacutelido poreacutem sua

coloraccedilatildeo eacute sensiacutevel a presenccedila de outros lantaniacutedeos ou a mudanccedilas na estequiometria A

presenccedila de aproximadamente 002 de Pr por exemplo resulta em uma coloraccedilatildeo amarelo-

marrom atribuiacuteda a transiccedilatildeo Ce4+ - Pr3+ enquanto a ceacuteria reduzida CeO2minusx apresenta colora-

ccedilatildeo escura relacionada a transiccedilatildeo Ce4+ - Ce3+ [3 5] Na Tabela 21 satildeo apresentados alguns

dados das propriedades fiacutesico-quiacutemicas da ceacuteria [5]

O ceacuterio pode apresentar estados de oxidaccedilatildeo 3+ ou 4+ formando oacutexidos de composi-

ccedilatildeo entre Ce2O3 e CeO2 sendo a estequiometria do composto determinada pela temperatura e

pela pressatildeo parcial de oxigecircnio da atmosfera O metal ceacuterio por exemplo reage com o oxigecirc-

Tabela 21 Algumas propriedades fiacutesicas do oacutexido de ceacuterio

Propriedade Valor (unidade)Densidade 722 g cmminus3

Ponto de fusatildeo 2750 KCalor especiacutefico 460 J kgminus1 Kminus1

Condutividade teacutermica 12 W mminus1 Kminus1

Iacutendice de refraccedilatildeo 22 infravermelho 21 visiacutevelConstante dieleacutetrica relativa (05 - 50 MHz) 11

4

nio formando o sesquioacutexido Ce2O3 a 300 oC e em atmosfera de aproximadamente pO2 = 10minus93

atm Com o aumento da pressatildeo parcial de oxigecircnio o Ce2O3 oxida seguindo a seacuterie CenO2nminus2m

ateacute aproximadamente pO2 = 10minus40 atm quando o CeO2 comeccedila a ser formado [4 6]

O oacutexido de ceacuterio possui estrutura cristalina cuacutebica do tipo fluorita com grupo espacial

Fm3m em uma ampla faixa de temperatura que vai desde a temperatura ambiente ateacute a tem-

peratura de fusatildeo Nesta estrutura o iacuteon ceacuterio estaacute coordenado com oito acircnions oxigecircnio nos

veacutertices de um cubo Cada acircnion por sua vez coordena-se a quatro caacutetions Ce4+ nos veacutertices

de um tetraedro Na Figura 21 esta representa esquematicamente uma estrutura cuacutebica do tipo

fluorita

Figura 21 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura fluorita

O paracircmetro de rede do oacutexido de ceacuterio eacute de 0541134 nm [7] agrave temperatura ambiente

Composiccedilotildees sub-estequiomeacutetricas no entanto possuem paracircmetros de rede maiores devido a

diferenccedila entre os raios iocircnicos do Ce4+(0097 nm) e do Ce3+ (01143 nm) [8] Uma descriccedilatildeo

mais detalhada da estrutura cristalina das composiccedilotildees sub-estequiomeacutetricas do oacutexido de ceacuterio

pode ser encontrada na referecircncia [4]

211 Formaccedilatildeo de vacacircncias

A ceacuteria pode apresentar defeitos intriacutensecos e extriacutensecos A formaccedilatildeo de defeitos in-

triacutensecos pode ocorrer devido a agitaccedilatildeo teacutermica ou devido a exposiccedilatildeo a atmosferas redutoras

Defeitos extriacutensecos por sua vez satildeo geralmente formados por impurezas ou pela introduccedilatildeo

de dopantes aliovalentes na rede cristalina

Defeitos intriacutensecos do tipo Schottky ou Frenkel gerados por agitaccedilatildeo teacutermica ocorrem

em concentraccedilotildees muito pequenas natildeo provocando alteraccedilotildees consideraacuteveis na estequiometria

do oacutexido de ceacuterio No entanto um grande nuacutemero de defeitos intriacutensecos podem ser criados

quando o CeO2 eacute exposto a atmosferas redutoras Nestas condiccedilotildees a ceacuteria tende a perder aacuteto-

mos de oxigecircnio para o ambiente formando vacacircncias na rede cristalina e induzindo a reduccedilatildeo

5

do estado de oxidaccedilatildeo do ceacuterio de Ce4+ para Ce3+ para que a neutralidade eleacutetrica da rede seja

mantida A equaccedilatildeo de equiliacutebrio que descreve a reduccedilatildeo do ceacuterio pode ser escrita como

OO +2CeCe12

O2(gas)+V middotmiddotO +2CeprimeCe (21)

Em que de acordo com a notaccedilatildeo de Kroumlguer e Vink [9] OO e CeCe representam os

iacuteons oxigecircnio e ceacuterio em suas respectivas posiccedilotildees V middotmiddotO refere-se a vacacircncia criada no siacutetio do

oxigecircnio e Ceprimece representa o caacutetion Ce3+ na posiccedilatildeo do Ce4+

A dopagem da ceacuteria com oacutexidos de metais divalentes ou trivalentes ou a presenccedila

de impurezas na rede cristalina pode levar a formaccedilatildeo de defeitos extriacutensecos Quando iacuteons

de valecircncia 2+ ou 3+ satildeo inseridos na rede do oacutexido de ceacuterio a substituiccedilatildeo de caacutetions Ce4+

pelos caacutetions dopantes pode ocorrer induzindo a formaccedilatildeo de vacacircncias de oxigecircnio para que

o desequiliacutebrio de cargas seja compensado A dopagem com o oacutexido de samaacuterio por exemplo

resulta na introduccedilatildeo de defeitos Smprimece e V middotmiddotO na rede cristalina do CeO2 esta reaccedilatildeo pode ser

descrita como

Sm2O3 +2CeCe +4OOrarr 2SmprimeCe +3OO +V middotmiddotO +2CeO2 (22)

Onde Cece e Oo representam os iacuteons Ce4+ e O2minus em suas posiccedilotildees regulares SmprimeCe

refere-se ao iacuteon Sm3+ no siacutetio do Ce4+ e o siacutetio vacante formado na posiccedilatildeo do O2minus eacute represen-

tado por V middotmiddotO

A estrutura fluorita do oacutexido de ceacuterio eacute bastante tolerante a dissoluccedilatildeo de iacuteons de me-

nor valecircncia suportando elevadas concentraccedilotildees de dopantes chegando a 40 em alguns casos

[5 10] Entretanto a concentraccedilatildeo de dopantes geralmente utilizada para a otimizaccedilatildeo da con-

dutividade iocircnica da ceacuteria eacute em torno de 20

212 Propriedades eleacutetricas

O oacutexido de ceacuterio pode ser classificado como um condutor misto apresentando con-

dutividade iocircnica e condutividade eletrocircnica sendo suas propriedade eleacutetricas dependentes da

temperatura da pressatildeo parcial de oxigecircnio da concentraccedilatildeo de dopantes e do teor de impu-

rezas Estas variaacuteveis afetam a quantidade e a mobilidade dos portadores de cargas na rede

cristalina da ceacuteria determinando sua condutividade eleacutetrica

6

Condutividade iocircnica

A condutividade iocircnica em materiais agrave base de ceacuteria ocorre devido a mobilidade das

vacacircncias de oxigecircnio Em temperaturas suficientemente elevadas o acircnion O2minus move-se para o

siacutetio vacante proacuteximo deixando vacante o siacutetio no qual se encontrava A condutividade iocircnica da

ceacuteria nominalmente pura sub-estequiomeacutetrica CeO2minusx eacute sempre menor que sua condutividade

eletrocircnica [5] no entanto esta situaccedilatildeo eacute bastante diferente no caso da ceacuteria contendo aditivos

Devido ao aumento significativo da concentraccedilatildeo de vacacircncias a condutividade iocircnica torna-se

superior a condutividade eletrocircnica em atmosfera ambiente A equaccedilatildeo que descreve a relaccedilatildeo

entre a condutividade iocircnica e a temperatura pode ser escrita como

σi =σiT

exp(minusEi0

kT

)(23)

Onde σi eacute um fator preacute exponencial relacionado a concentraccedilatildeo de vacacircncias Ei0

eacute a energia de ativaccedilatildeo necessaacuteria para o salto do iacuteon O2minus k eacute a constante de Boltzmann e

T eacute a temperatura em Kelvin Esta equaccedilatildeo eacute vaacutelida para vacacircncias livres e aleatoriamente

distribuiacutedas na soluccedilatildeo soacutelida

A condutividade iocircnica tambeacutem depende das caracteriacutesticas da microestrutura da ceracirc-

mica Esta dependecircncia ocorre porque a regiatildeo de gratildeo e de contorno de gratildeo das amostras sin-

terizadas apresentam diferentes resistecircncias agrave passagem dos iacuteons Geralmente nos eletroacutelitos agrave

base de ceacuteria o bloqueio agrave passagem dos portadores de cargas atraveacutes da regiatildeo entre os gratildeos

(resistecircncia intergranular) eacute maior que o bloqueio no interior do gratildeo (resistecircncia intragranular)

As explicaccedilotildees amplamente aceitas sugerem que o niacutevel de impurezas nas regiotildees de contorno

o tamanho meacutedio dos gratildeo e o efeito das cargas espaciais sejam os principais responsaacuteveis pela

elevada resistecircncia eleacutetrica do contorno de gratildeo Sendo assim as caracteriacutesticas morfoloacutegicas

dos poacutes e os paracircmetros de tempo e temperatura de sinterizaccedilatildeo relevantes no desenvolvimento

da microestrutura constituem fatores importantes na determinaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas

dos eletroacutelitos policristalinos de ceacuteria dopada [11]

Neste contexto a teacutecnica de espectroscopia de impedacircncia empregada na investiga-

ccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos policristalinos eacute de fundamnetal importacircncia

pois permite que a condutividade eleacutetrica intragranular e intergranular sejam avaliadas separa-

damente No apecircndice A satildeo apresentadas algumas informaccedilotildees relevantes sobre a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica no estudos de condutores iocircnicos ceracircmicos

7

Condutividade eletrocircnica

Igualmente ao que ocorre em muitos oacutexidos semicondutores o oacutexido de ceacuterio proacuteximo

da composiccedilatildeo estequiomeacutetrica pode apresentar condutividade eltrocircnica do tipo n (σen) em

baixas pressotildees parciais de oacutexigecircnio ou do tipo p (σep) quando em altas pressotildees parciais de

pO2

A condutividade eletrocircnica do tipo n ocorre em baixas pressotildees parciais de pO2 e deve-

se a mobilidade termicamente ativada do pequeno polaron formado pela associaccedilatildeo entre o iacuteon

Ceprimece e a distorccedilatildeo na rede cristalina provocada por sua carga efetiva negativa [12] Mogensen

et al [13] concluiacuteram que condutividade iocircnica da composicatildeo sub-estequiomeacutetrica CeO2minusx

a 1000 oC e a pO2 = 10minus6 atm eacute menor que 3 do total da condutividade e eacute ainda menor

a menores pressotildees parciais de oxigecircnio A equaccedilatildeo 24 descreve a variaccedilatildeo da condutividade

eletrocircnica em funccedilatildeo da temperatura e da pressatildeo parcial de oxigecircnio

σen =σen

Tpminus14

O2exp(minusEe0

kT

)(24)

Onde σen eacute um fator preacute-exponencial e Ee0 eacute a energia de ativaccedilatildeo necessaacuteria para a

movimentaccedilatildeo do pequeno polaron O expoente -14 eacute vaacutelido para soluccedilotildees soacutelidas nas quais a

dopagem (equaccedilatildeo 22 ) eacute o principal mecanismo de formaccedilatildeo de vacacircncia

A condutividade eletrocircnica dos materiais agrave base de ceacuteria eacute um dos fatores que compro-

metem sua utilizaccedilatildeo como eletroacutelito soacutelido em SOFCs [14 15] Devido agrave exposiccedilatildeo de uma

das faces do eletroacutelito agrave atmosfeacutera redutora do acircnodo a reaccedilatildeo de reduccedilatildeo da ceacuteria (equaccedilatildeo 21)

pode ocorrer tornando significativo o componente eletrocircnico da condutividade acarretando em

queda no potencial de circuito aberto da ceacutelula Aleacutem disso a transiccedilatildeo Ce4+ para Ce3+ pro-

voca um aumento do paracircmetro de rede da ceacutelula unitaacuteria que pode induzir a formaccedilatildeo de

microtrincas no eletroacutelito [16]

Em atmosferas com elevada pressatildeo de oacutexigecircnio a condutividade eletrocircnica da ceacuteria

eacute do tipo p Esta condutividade ocorre devido a vacacircncias induzidas por impurezas de menor

valecircncia presentes nas amostras A equaccedilatildeo 25 descreve a formaccedilatildeo dos buracos de eleacutetrons

responsaacuteveis pela condutividade do tipo p

V middotmiddotO +12

O2(gas) Oo +2hmiddot (25)

8

Condutividade total

A condutividade eleacutetrica total σt de condutores mistos eacute dada pela soma das contribui-

ccedilotildees eletrocircnica tipo n e tipo p e iocircnica Explicitando a variaccedilatildeo da condutividade eletrocircnica

em funccedilatildeo de pO2 podemos escrever a condutividade total como

σt = σi +σprimeen pminus14

O2+σ

primeep p14

O2(26)

Dependendo das condiccedilotildees de temperatura de pressatildeo parcial de oxigecircnio e do teor de

dopantes um tipo de condutividade pode prevalecer sobre o outro No caso da ceacuteria contendo

aditivos por exemplo a condutividade eleacutetrica eacute predominantemente iocircnica em atmosfera am-

biente [17] A Figura 22 ilustra a variaccedilatildeo da condutividade total em uma determinada faixa de

pressatildeo parcial de oxigecircnio na qual podemos observar um aumento na condutividade total nas

regiotildees de baixa e alta pressatildeo parcial de oxigecircnio

log(σ t)

log(pO2)

σiσen+σi σep+σi

φθ

tgθ=-14 tgφ=14

Figura 22 Perfil da condutividade total em funccedilatildeo da pressatildeo parcial de oacutexigecircnio

213 A influecircncia da microestrutura na condutividade

As caracteriacutesticas microestruturais dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria satildeo de fundamental

importacircncia na determinaccedilatildeo de suas propriedades eleacutetricas Isto justifica a intensa pesquisa

focada no controle da morfologia dos poacutes de ceacuteria dopada e no estudo dos mecanismos de sin-

terizaccedilatildeo e densificaccedilatildeo dos eletroacutelitos De modo geral as caracteriacutesticas da microestrutura que

exercem maior influecircncia na condutividade iocircnica satildeo a porosidade dos eletroacutelitos a segrega-

ccedilatildeo de impurezas para as regiotildees de contorno de gratildeo o tamanho dos gratildeos e a formaccedilatildeo de

cargas espaciais na regiatildeo de contorno

9

A presenccedila de poros nos eletroacutelitos diminui a aacuterea da secccedilatildeo transversal disponiacutevel

para passagem dos iacuteons aleacutem de aumentar a distacircncia percorrida pelos portadores para atra-

vessarem a amostra jaacute que seratildeo forccedilados a contornar os poros [18 19] Consequentemente

uma elevada porosidade nas amostras contribui para o aumento a resistecircncia total Tambeacutem eacute

importante destacar que uma elevada porosidade pode permitir o contato direto dos gases em

uma ceacutelula a combustiacutevel

A elevada resistecircncia do contorno de gratildeo dos eletroacutelitos de ceacuteria dopada tem sido o

foco de vaacuterios estudos [11 20 21 22 23] Muitos autores atribuem esta resistecircncia agrave segregaccedilatildeo

de dopantes ou de impurezas para as regiotildees de interface Com o acuacutemulo de dopantes nos

contornos de gratildeo a formaccedilatildeo de uma segunda fase mais resistiva pode ocorrer No caso da

segregaccedilatildeo de impurezas em especial o SiO2 pode ocorrer formaccedilatildeo de camadas resistivas

agrave passagem de portadores de carga Neste caso a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e

o consequente o aumento da aacuterea de contorno de gratildeo promoveria a diluiccedilatildeo das impurezas

reduzindo a concentraccedilatildeo de impureza por unidade de aacuterea de contorno facilitando o fluxo

das vacacircncias de oxigecircnio atraveacutes destas interfaces Satildeo vaacuterios os trabalhos na literatura que

confirmam esta tendecircncia [24 25 26] onde busca-se um aumento na condutividade iocircnica

atraveacutes do controle do crescimento dos gratildeos durante o processo de sinterizaccedilatildeo

A baixa condutividade iocircnica na regiatildeo de cargas espaciais na interface gratildeo-gratildeo eacute

outro fator importante que limita a condutividade do contorno de gratildeo sendo esta a explicaccedilatildeo

de alguns autores para o fato de que mesmo em materiais de alta pureza a condutividade do

gratildeo seja ainda duas ordens de grandeza superior a condutividade do contorno de gratildeo [27]

A formaccedilatildeo da regiatildeo de cargas espaciais ocorre devido as diferenccedilas entre as energias

de formaccedilatildeo das vacacircncias catiocircnicas e aniocircnicas Como a regiatildeo de contorno de gratildeo pode ser

considerada como um sumidouro ou uma fonte infinita e uniforme de vacacircncias a diferenccedila

de concentraccedilatildeo entre os defeitos aniocircnicos e catocircnicos na borda do gratildeo pode dar origem a

uma diferenccedila de potencial eletrostaacutetico entre a superfiacutecie e o interior do gratildeo Nos soacutelidos

iocircnicos iacuteons (dopantes ou impurezas) que possuem carga efetiva diferente dos iacuteons da rede

hospedeira podem difundir em resposta a esta diferenccedila de potencial formando a camada da

cargas espaciais na borda do gratildeo Com isso os iacuteons (ou vacacircncia) com carga oposta agrave carga

da camada de cargas espaciais tendem a se acumular nos contornos de gratildeo [23 28] No caso

da ceacuteria dopada os portadores que migram para a regiatildeo da borda do gratildeo satildeo geralmente os

iacuteons dopantes e impurezas e os portadores que se acumulam entre os gratildeos satildeo as vacacircncias de

oxigecircnio

No processo de conduccedilatildeo iocircnica em amostras de ceacuteria dopada nas quais a regiatildeo de

10

cargas espaciais esteja completamente formada o surgimento de defeitos associados do tipo

(MprimeV middotmiddotOMprime) ou (V middotmiddotOMprime)middot seraacute favorecido devido a elevada concentraccedilatildeo de caacutetions dopantes na

regiatildeo da borda do gratildeo Consequentemente nesta situaccedilatildeo a condutividade intergranular seraacute

menor [23] A formaccedilatildeo de defeitos associados seraacute discutida brevemente na sessatildeo 214

A formaccedilatildeo da camada de cargas espaciais ocorre durante o processo de sinterizaccedilatildeo

dos eletroacutelitos Sendo assim a reduccedilatildeo da temperatura e do tempo de sinterizaccedilatildeo pode mini-

mizar o desenvolvimento destas regiotildees favorecendo a condutividade iocircnica

214 A influecircncia dos dopantes

Como dito a condutividade iocircnica das soluccedilotildees soacutelidas agrave base de ceacuteria deve-se a mo-

bilidade das vacacircncias de oxigecircnio criadas principalmente atraveacutes da dopagem com iacuteons de

menor valecircncia Neste caso poderiacuteamos esperar que um aumento no teor de dopantes ateacute o

limite de solubilidade seria seguido de um aumento na condutividade iocircnica Alguns estudos

no entanto concluiacuteram que existe uma concentraccedilatildeo de aditivos inferior ao limite de solubi-

lidade na qual obteacutem-se um valor maacuteximo de condutividade A Figura 23 apresenta o perfil

da variaccedilatildeo da condutividade iocircnica em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de dopantes para diferentes

composiccedilotildees de ceacuteria dopada

Figura 23 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo do teor de dopantes medida agrave temperatura proacuteximade 200 oC [29]

As explicaccedilotildees para a reduccedilatildeo da condutividade com o aumento da concentraccedilatildeo de

dopantes satildeo geralmente qualitativas e envolvem o aumento da interaccedilatildeo entre as vacacircncias de

11

oxigecircnio e os caacutetions substituintes Estas interaccedilotildees prendem as vacacircncias aos caacutetions dopantes

limitando sua mobilidade e consequentemente reduzindo a condutividade iocircnica do material

Os efeitos dessas associaccedilotildees conhecidas como par impureza-vacacircncia satildeo mais significativos

a elevadas concentraccedilotildees de dopantes sendo que o teor de dopagem que corresponde a maacutexima

condutividade eacute diferente para as distintas temperaturas jaacute que a energia de ativaccedilatildeo tambeacutem

varia com o teor de dopantes [6 29 30 31]

O tipo de dopante tambeacutem exerce influecircncia nas propriedades eleacutetricas da ceacuteria dopada

Yahiro et al [32] investigaram a condutividade eleacutetrica de eletroacutelitos agrave base de ceacuteria com

composiccedilatildeo Ce08Ln02O19 (Ln= La Nd Sm Eu Gd Y Ho Tm Yb) e de eletroacutelitos de

zircocircnia estabilizada com iacutetria Os resultados obtidos evidenciaram que a dopagem com samaacuterio

eacute a que oferece maior condutividade iocircnica (945 x 10minus2 Scm) a 800 oC sendo quase duas

vezes superior a condutividade das amostras dopadas com gadoliacutenio e trecircs vezes superior a

condutividade da zircocircnia estabilizada com iacutetria (ZrO2)092(Y2O3)008

Na Figura 24 estaacute apresentada a condutividade iocircnica de composiccedilotildees de ceacuteria dopada

em funccedilatildeo do raio do dopante Pode-se observar que a condutividade eleacutetrica aumenta com o

raio iocircnico do Yb ateacute o Sm mas diminui a partir de um raio maior que 0109 nm [33]

Figura 24 Variaccedilatildeo da condutividade iocircnica em funccedilatildeo do raio do dopante para composiccedilatildeoCe08Ln02O19 medidas a 800 oC [33]

Segundo Kilner [34] as diferenccedilas observadas na condutividade iocircnica para os distin-

tos dopantes podem ser explicadas considerando-se a energia de associaccedilatildeo entre a vacacircncia e

o caacutetion substituinte O autor estabeleceu uma relaccedilatildeo entre a condutividade e a razatildeo rdrh

sendo rd o raio do iacuteon dopante e rh o raio do iacuteon hospedeiro Os resultados indicaram que o

12

miacutenimo valor da energia de ativaccedilatildeo ocorre quando a razatildeo rdrh eacute igual ou ligeiramente maior

que 1 Considerando a razatildeo rdrh seria de se esperar que a condutividade iocircnica das amostras

dopadas com Gd fosse superior a condutividade das amostras dopadas com Sm contrariando

os resultados obtidos por Yahiro et al [32] No entanto eacute provaacutevel que este desacordo seja

devido agrave resistecircncia do contorno de gratildeo jaacute que o tipo de dopante tambeacutem exerce influecircncia na

determinaccedilatildeo das caracteriacutesticas microestruturais dos eletroacutelitos [35]

Satildeo vaacuterios os trabalhos na literatura que estatildeo em acordo com os resultados encontra-

dos por Yahiro et al confirmando que dentre as soluccedilatildeo soacutelida agrave base de ceacuteria agravequelas dopadas

com samaacuterio satildeo as que apresentam maiores condutividade na faixa de temperatura de interesse

para utilizaccedilatildeo em SOFCs

22 Meacutetodo de siacutentese por combustatildeo

Como dito anteriormente as caracteriacutesticas da microestrutura determinadas no pro-

cesso de sinterizaccedilatildeo exercem influecircncia direta nas propriedades eleacutetricas dos soacutelidos condu-

tores iocircnicos Sendo assim o meacutetodo de siacutentese dos poacutes torna-se um importante fator pois a

obtenccedilatildeo de poacutes com cristalitos nanomeacutetricos e com distribuiccedilatildeo controlada do tamanho dos

aglomerados favorece o processo de sinterizaccedilatildeo diminuindo a temperatura necessaacuteria para

a densificaccedilatildeo do material [36] Por este motivo vaacuterios trabalhos publicados sobre o oacutexido

de ceacuterio referem-se agrave obtenccedilatildeo e a caracterizaccedilatildeo dos poacutes ceracircmicos obtidos pelas diferentes

teacutecnicas de siacutentese [37 38 39 40 41]

Muitos pesquisadores reportaram a obtenccedilatildeo de poacutes nanomeacutetricos de oacutexido de ceacuterio

utilizando diversas teacutecnicas incluindo o meacutetodo da co-precipitaccedilatildeo [42 43 44] processo sol-

gel [45 46] e o meacutetodo por reaccedilatildeo de combustatildeo [47 48 49] Dentre estes o meacutetodo de

reaccedilatildeo de combustatildeo conhecido simplesmente como meacutetodo da combustatildeo destaca-se por

possibilitar a obtenccedilatildeo raacutepida de poacutes com partiacuteculas nanomeacutetricas pouco aglomeradas e de

elevada homogeneidade

O meacutetodo consiste na dissoluccedilatildeo dos sais metaacutelicos em uma pequena quantidade de

aacutegua juntamente com um combustiacutevel orgacircnico Geralmente os sais metaacutelicos utilizados satildeo ni-

tratos devido sua faacutecil solubilizaccedilatildeo em aacutegua os combustiacuteveis comumente escolhidos satildeo ureacuteia

glicina ou aacutecido ciacutetrico Apoacutes o preparo da mistura a soluccedilatildeo aquosa de nitratos+combustiacutevel

eacute aquecida ( 100 oC) para evaporaccedilatildeo do excesso de aacutegua ateacute a formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo vis-

cosa Logo apoacutes a formaccedilatildeo desta soluccedilatildeo a temperatura da mistura eacute elevada ateacute que ocorra a

autoigniccedilatildeo

13

No caso da combustatildeo com glicina a reaccedilatildeo ocorre rapidamente geralmente em me-

nos de 5 segundos produzindo um grande volume de gases e liberando calor suficiente para a

formaccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio Os gases gerados na reaccedilatildeo ajudam a dissipar o calor produzido

na combustatildeo reduzindo a possibilidade de preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas A evoluccedilatildeo

raacutepida dos gases tambeacutem reduz o contato entre as partiacuteculas limitando a formaccedilatildeo de grandes

aglomerados

As caracteriacutesticas do poacute como o tamanho dos cristalitos aacuterea superficial e grau de

aglomeraccedilatildeo satildeo determinadas pela temperatura e pelo tempo de duraccedilatildeo da chama que por

sua vez depende do tipo do combustiacutevel e da razatildeo molar combustiacutevelnitrato utilizada A

proporccedilatildeo estequiomeacutetrica entre os reagentes eacute determinada pelos princiacutepios da quiacutemica dos

propelentes na qual o moacutedulo da razatildeo entre a valecircncia total dos agentes oxidantes e a redutores

deve ser igual a 1 [50]

A siacutentese de poacutes nanomeacutetricos com elevada aacuterea superficial pode permitir a obtenccedilatildeo

de pastilhas com elevada densidade relativa atraveacutes de um processo de sinterizaccedilatildeo relativa-

mente raacutepido conduzido a baixas temperaturas (lt1300 oC) Neste caso seria possiacutevel tambeacutem

um controle maior das propriedades microestruturais das amostras tais como o controle do

tamanho e da forma dos gratildeos [35] Aleacutem disso um processo raacutepido de sinterizaccedilatildeo poderia

reduzir a segregaccedilatildeo de impurezas e dopantes minimizando os efeitos da camada de cargas

espaciais Outro problema que poderia ser contornado num processo de sinterizaccedilatildeo a baixas

temperaturas satildeo os problemas relacionados agrave reduccedilatildeo do Ce4+ para Ce3+ que ocorre quando

a sinterizaccedilatildeo eacute conduzida a elevadas temperaturas [16]

23 Revisatildeo bibliograacutefica

Nesta revisatildeo seratildeo apresentados alguns trabalhos encontrado na literatura sobre a uti-

lizaccedilatildeo do meacutetodo de combustatildeo como rota de siacutentese para a obtenccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro ou

com dopantes Tambeacutem seratildeo apresentados alguns trabalhos sobre ceacuteria dopada e co-dopada

especialmente aqueles relacionados agrave dopagem com samaacuterio e lantacircnio

231 Meacutetodo da combustatildeo

Pesquisas na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) com as palavras-

chave combustion method e ceria indicam que os primeiros trabalhos sobre a teacutecnica da com-

bustatildeo como rota de siacutentese do oacutexido de ceacuterio satildeo do iniacutecio da deacutecada de 90

14

Em 1990 Sekar Manoharan e Patil [51] compararam a morfologia dos poacutes de oacutexido

de ceacuterio obtidos pelo meacutetodo da decomposiccedilatildeo teacutermica e pelo meacutetodo da combustatildeo utilizando

diferentes combustiacuteveis Os compostos precursores utilizados para siacutentese dos poacutes por decom-

posiccedilatildeo teacutermica foram oxalato de ceacuterio hidratado (Ce2(C2O4)3middot9H2O) hidrazina oxalato de

ceacuterio hidratado (Ce2(C2O4)3middot3N2H4middot11H2O) e hidrazina carboxilato de ceacuterio (Ce(N2H3COO)3middot3H2O)

Para a siacutentese por combustatildeo o nitrato de ceacuterio amocircnio foi escolhido como agente oxidante e

como combustiacuteveis foram utilizados a ureacuteia (CH4N2O) carbohidrazida (CH6N4O) aacutecido oxaacute-

lico dihidrazida (C2H6N4O2) e tetraformaltriazina (C4H16N6O2) A razatildeo estequiomeacutetrica entre

o nitrato e os diversos combustiacuteveis foi calculada aplicando os conceitos da quiacutemica dos pro-

pelentes considerando a valecircncia total dos agentes oxidantes e redutores de modo a se obter

o maacuteximo de calor da reaccedilatildeo A comparaccedilatildeo entre os tamanhos das partiacuteculas os tamanhos

dos aglomerados e as aacutereas superficiais dos poacutes sintetizados mostraram que as caracteriacutesticas

morfoloacutegicas do oacutexido de ceacuterio obtido por combustatildeo satildeo similares agraves caracteriacutesticas dos poacutes

obtidos por decomposiccedilatildeo teacutermica

Em seu trabalho publicado em 1993 Patil [52] apresentou os resultados da caracteriza-

ccedilatildeo de vaacuterios oacutexidos ceracircmicos incluindo a ceacuteria e o oacutexido de zircocircnio obtidos pelas mesmas

rotas de siacutentese utilizadas em seu trabalho de 1990 [51] Neste artigo foram publicados tambeacutem

os resultados dos estudos da sinterabilidade dos poacutes obtidos pelo meacutetodo da combustatildeo Os au-

tores concluiacuteram que de modo geral os corpos de prova fabricados com os poacutes obtidos pela

teacutecnica da combustatildeo atingem densidades elevadas a temperaturas de sinterizaccedilatildeo menores que

aquelas tipicamente utilizadas na sinterizaccedilatildeo dos corpos de prova que utilizam poacutes obtidos pelo

meacutetodo convencional da decomposiccedilatildeo teacutermica

Rajendran Mallick e Bhattacharya [47] em 1998 relataram a utilizaccedilatildeo do meacutetodo da

combustatildeo na siacutentese de ceacuteria dopada com praseodiacutemio Ce1minusxPrxO2minusδ com diferentes compo-

siccedilotildees (00 le x le 10) As proporccedilotildees estequiomeacutetricas dos reagentes utilizados nas reaccedilotildees

foram calculadas segundo a quiacutemica dos propelentes sendo a uacutereia o nitrato de ceacuterio amocircnio e

o nitrato de praseodiacutemio hexahidratado os reagentes utilizados como precursores Os poacutes obti-

dos foram calcinados a 500 oC por 10 min para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos Os autores

obtiveram poacutes com fase uacutenica de estrutura cuacutebica do tipo fluorita na faixa de x=00 ateacute x=07

para x gt 07 foi observado a presenccedila de uma segunda fase Os autores destacaram que fo-

ram observadas grandes diferenccedilas entre os tamanhos dos cristalitos das distintas composiccedilotildees

sendo que para composiccedilotildees com x le 03 os tamanhos dos cristalitos ficaram entre 17 nm e

25 nm e para composiccedilotildees com 03 le x le 07 o tamanho meacutedio dos cristalitos ficou entre 25

nm e 80 nm Tambeacutem foi constatado uma reduccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica com o aumento

do teor de Pr

15

Tabela 22 Variaccedilatildeo do tamanho dos cristalitos em funccedilatildeo da razatildeo nitratoglicina [45] medidospor difraccedilatildeo de raios-X (DRX) e por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo de alta resoluccedilatildeo(MET-AR)

Razatildeo GN Tamanho dos cristalitos - DRX Tamanho dos cristalitos - MET-AR030 10 (nm) 25 - 12 (nm)055 15 (nm) 6 - 28(nm)100 24 (nm) mdash

A influecircncia da razatildeo glicinanitrato (GN) na siacutentese por combustatildeo foi estudada por

Purohit et al [48] em 2001 A proporccedilatildeo estequiomeacutetrica entre nitratos e combustiacutevel foi calcu-

lada de acordo com a quiacutemica dos propelentes sendo GN=056 o valor calculado Proporccedilotildees

distintas maiores e menores que 056 tambeacutem foram experimentadas Os autores avaliaram

o tamanho do meacutedio dos cristalitos por difraccedilatildeo de raios-X e por microscopia eletrocircnica de

transmissatildeo As anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes foi feito por BET Os resultados

indicaram que proporccedilotildees deficientes em combustiacutevel resultam em poacutes constituiacutedos por crista-

litos menores e de maior aacuterea superficial A sinterizaccedilatildeo da composiccedilatildeo pobre em combustiacutevel

foi avaliada e pastilhas apresentando 94 da densidade teoacuterica foram obtidas apoacutes sinterizaccedilatildeo

a 1250 oC por 1h Alguns dos resultados deste trabalho satildeo presentados na Tabela 22

Em 2006 Singh et al [53] relataram a utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo com gli-

cina na obtenccedilatildeo de materiais com composiccedilatildeo Ce1minusxGdxO2minusy (005 le x le 020) Apoacutes a

siacutentese seguiu-se uma etapa de calcinaccedilatildeo dos poacutes a 800 oC por 3h ao ar O tamanho meacutedio dos

cristalitos obtidos variaram de 6 nm a 15 nm Testes de sinterizaccedilatildeo e medidas de densidade

aparente foram tambeacutem realizados mostrando que 95 da densidade teoacuterica foi atingida para a

composiccedilatildeo Ce09Gd01O195 apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1100 oC por 8h A maior condutividade iocircnica

obtida foi tambeacutem para x=010 atingindo 0058 Scm a 600 oC

Uma avaliaccedilatildeo das diferenccedilas morfoloacutegicas dos poacutes obtidos por combustatildeo com ureacuteia

e glicina foi feita por Lenka et al [54] em 2008 O estudo relata a siacutentese dos poacutes de ceacuteria

dopada com 12 mol de Gd2O3 Nitratos de ceacuterio(III) e gadoliacutenio(III) hexahidratados foram

misturados a ureacuteia e a glicina nas proporccedilotildees estequiomeacutetricas requeridas Anaacutelises termogra-

vimeacutetricas e de calorimetria exploratoacuteria diferencial indicaram que as reaccedilotildees de combustatildeo

ocorreram a 192 oC no caso do uso da glicina e a 235 oC quando a ureacuteia foi utilizada Aleacutem

disso os resultados mostraram que natildeo houveram perdas de massa apoacutes a reaccedilatildeo com glicina

indicando que a reaccedilatildeo de combustatildeo foi completa resultando em poacutes livres de reagentes re-

siduais No caso da combustatildeo com ureacuteia apoacutes 235 oC houve uma perda gradual de massa

ateacute 700 oC mostrando que a reaccedilatildeo de combustatildeo foi incompleta sendo entatildeo necessaacuterio uma

etapa de calcinaccedilatildeo apoacutes a siacutentese O tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo

16

de Scherrer foram de 161 nm e 72 nm para a siacutentese com glicina e ureacuteia respectivamente A

anaacutelise do tamanho meacutedio das partiacuteculas feita por difraccedilatildeo a laser mostrou uma distribuiccedilatildeo

monomodal para os poacutes obtidos pela rota com glicina sendo que o tamanho meacutedio dos aglo-

merados foi de 043 microm Para os poacutes obtidos pela rota com ureacuteia a distribuiccedilatildeo foi bimodal

sendo que o tamanhos meacutedios dos aglomerados foi de 04 microm e 187 microm A sinterabilidade

dos poacutes tambeacutem foi avaliada mostrando que apoacutes 3 horas a 1250 oC as amostras preparadas

com os poacutes obtidos pela rota com glicina e com ureacuteia atingiram respectivamente 97 e 86

da densidade teoacuterica Apesar de tamanho reduzidos dos cristalitos baixa densificaccedilatildeo dos poacutes

obtidos com o uso da ureacuteia foi atribuiacuteda a presenccedila dos grandes aglomerados formados na etapa

de calcinaccedilatildeo

Em 2010 Prasad et al [55] descreveram os resultados da siacutentese de Ce09Gd01O195

utilizando diferentes razotildees nitratoglicina (GN) variando da proporccedilatildeo estequiomeacutetrica de

055 ateacute 01 Apoacutes a siacutentese dos compostos seguiu-se uma etapa de calcinaccedilatildeo a 600 oC

por 2h Os resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos indicaram que a ceacuteria do-

pada apresenta comportamento similar ao do oacutexido de ceacuterio puro reportado por Purohit [48]

no qual as misturas pobres em glicina resultam em poacutes constituiacutedos de cristalitos menores Os

tamanhos dos cristalitos para GN igual a 01 03 e 055 foram respectivamente 14 nm 16

nm 17 nm Os testes de sinterizaccedilatildeo revelaram que as amostras confeccionadas com os poacutes

sintetizados com GN igual a 055 foram as que apresentaram maiores valores de densidade A

explicaccedilatildeo dos autores eacute que apesar da proporccedilatildeo 055 fornecer poacutes com cristalitos maiores

esta foi a proporccedilatildeo que resultou em poacutes menos aglomerados Os valores dos tamanhos meacutedios

dos aglomerados para GN igual a 01 03 e 055 foram respectivamente 270 microm 230 microm e

057 microm

Nos uacuteltimos 5 anos foram muitos os trabalhos publicados sobre eletroacutelitos agrave base de

ceacuteria obtidos pelo meacutetodo da combustatildeo Poreacutem na maioria destas pesquisas o foco dos es-

tudos natildeo foram exatamente a rota de siacutentese consequentemente poucas alteraccedilotildees no meacutetodo

foram relatadas

232 Ceacuteria dopada e duplamente dopada

Aqui seratildeo apresentados alguns resultados de trabalhos relaciodados agrave ceacuteria dopada e

duplamente dopada com lantacircnio e samaacuterio

Dado o crescente interesse nos eletroacutelitos soacutelidos agrave base de ceacuteria e considerando o pro-

blema da reduccedilatildeo da ceacuteria em atmosfera anoacutedica Mori e Yamamura [42] realizaram um estudo

em 1998 no qual relataram a reduccedilatildeo do componente eletrocircnico da condutividade total atraveacutes

17

da co-dopagem Os autores assumiram que uma expansatildeo preacutevia da rede cristalina (aumento

do paracircmetro de rede) poderia inibir uma futura expansatildeo que ocorre no processo de redu-

ccedilatildeo da ceacuteria Os poacutes utilizados na confecccedilatildeo das pastilhas foram obtidos pelo meacutetodo da co-

precipitaccedilatildeo A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1450-1550 oC por 4h Os paracircme-

tros de rede das amostras sinterizadas de Ce075Sm025O2minusδ Ce0757(Sm0503Ca0469)0250O2minusδ

e Ce0746(Sm0952Ca006Li0004)0250O2minusδ foram de 542Aring 543Aring 547Aring respectivamente A

Figura 25 mostra a curva obtida pelos autores na qual observa-se a variaccedilatildeo da condutividade

total em funccedilatildeo da pressatildeo parcial de oxigecircnio Podemos observar que o domiacutenio de condu-

tividade iocircnica da amostra de Ce075Sm025O2minusδ estende-se ateacute pO2 = 10minus7 MPa enquanto

que as amostras de Ce0757(Sm0503Ca0469)0250O2minusδ e Ce0746(Sm0952Ca006Li0004)0250O2minusδ

apresentam domiacutenios de condutividade iocircnica que estende-se ateacute 10minus9 e 10minus12 MPa respecti-

vamente

Figura 25 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo da de pO2 [42] As composiccedilotildees de ceacuteria-samaacuteriaco-dopadas com Li (N) e Ca (bull) apresentam em domiacutenio eletroliacutetico maior que as que conteacutemapenas Sm ()

Na tentativa de aumentar a condutividade iocircnica dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Mori

et al [43] publicaram em 2002 um trabalho no qual estudaram a variaccedilatildeo da condutividade

eleacutetrica da ceacuteria co-dopada em funccedilatildeo de um iacutendice efetivo R similar ao indice proposto por

Kilner [34] A equaccedilatildeo do iacutendice efetivo R proposta por Mori Ikegami e Yamamura em 1999

relaciona a influecircncia da diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetion hospedeiro e do caacutetion do-

pante com a influecircncia da concentraccedilatildeo de vacacircncias presentes na estrutura fluorita Segundo

os autores a configuraccedilatildeo que resulta em um iacutendice R igual a 1 corresponderia a situaccedilatildeo de

miacutenima distorccedilatildeo na rede cristalina favorecendo a condutividade iocircnica Para a avaliaccedilatildeo desta

hipoacutetese poacutes de ceacuteria dopada com vaacuterios tipos de caacutetions incluindo Sm e La obtidos por co-

precipitaccedilatildeo foram prensados e sinterizados a 1450-1550 oC por 4h Os resultados indicaram

que as amostras com os maiores valores de condutividade foram tambeacutem as que apresentaram

18

o iacutendice efetivo proacuteximos a 1 sugerindo que o iacutendice efetivo pode ser utilizados como um

paracircmetro na a escolha dos dopantes para eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Em 2006 Sha et al [45] estudaram a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxYxO19 (0 le x le 02)

determinando a condutividade total das amostras a temperaturas entre 550 oC e 700 oC Os poacutes

sintetizados pelo meacutetodo sol-gel apresentaram cristalitos com tamanhos entre 24 nm e 35 nm

permitindo a obtenccedilatildeo de pastilhas com densidade relativa de 99 apoacutes sinterizaccedilatildeo por 10 h

a 1400 oC Atraveacutes dos resultados das medidas eleacutetricas observou-se que as amostras dupla-

mente dopadas apresentavam valores superiores de condutividade intragranular e intergranular

aleacutem de menores valores de energia de ativaccedilatildeo A composiccedilatildeo Ce08Sm01Y01O19 foi a que

apresentou o maior valor de condutividade total na regiatildeo de temperatura experimentada

Sha et al [46] em 2007 avaliaram a condutividade eleacutetrica de eletroacutelitos agrave base de

ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo geral Ce08La02minusxYxO19 (x=002 006 010 014

020) Poacutes nanomeacutetricos com tamanhos de cristalitos entre 27 nm e 34 nm foram obtidos

pelo meacutetodo sol-gel Todas os corpos de prova sinterizados a 1500 oC por 9 h apresentaram

densidade relativas acima de 95 da densidade teoacuterica Os autores obtiveram os maiores valores

de condutividade total medidos a 750 oC e 800 oC para composiccedilotildees com concentraccedilotildees de Y

iguais a 006 010 e 014 sendo a maior condutividade obtida para x=006

Em 2008 Dudek et al [44] reportaram a preparaccedilatildeo por co-precipitaccedilatildeo e soluccedilotildees

soacutelidas de Ce08Sm02minusxMxO19 (00 le x le 02) sendo M=LaY A anaacutelise de tamanhos das

partiacuteculas por difraccedilatildeo de raios-X e por BET indicaram a obtenccedilatildeo de poacutes nanoparticulados

com tamanhos entre 20 nm e 27 nm sugerindo um baixo niacutevel aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Os

poacutes calcinados (800 oC1 h) foram prensados isostaticamente a 200 MPa e sinterizados a 1500oC2 h Todas as pastilhas sinterizadas apresentaram densidades relativas superiores a 97

da densidade teoacuterica Os autores obtiveram maiores valores de condutividade intragranular e

intergranular para as composiccedilotildees duplamente dopadas sendo Ce08Sm01Y01O19 a composiccedilatildeo

que ofereceu a maior condutividade total 3610minus2 Scm a 600 oC superando a condutividade

do Ce08Sm02O19 (1410minus2 Scm) na mesma temperatura Testes do nuacutemero de transferecircncia

tambeacutem foram realizados indicando que o aumento na condutividade total deve-se somente ao

aumento na condutividade iocircnica

Em 2008 Wojciech Zajac e Janina Molenda [56] apresentaram seus resultados sobre

o comportamento da ceacuteria duplamente dopada com composiccedilotildees Ce085(GdxLn1minusx)015O1925

(Ln=Nd Sm Y e x=05 10) O meacutetodo empregado para a obtenccedilatildeo dos poacutes ceracircmicos foi o

da co-precipitaccedilatildeo Amostras ciliacutendricas foram preparadas por prensagem uniaxial a 100 MPa

seguida de prensagem isostaacutetica a 250 MPa A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1550

19

oC por 2 h Os resultados obtidos por espetroscopia de impedacircncia realizadas em temperatura

entre 250 oC e 750 oC mostraram que a resistecircncia do interior do gratildeo das amostras duplamente

dopada foram menores que as resistecircncias do gratildeo das amostras contendo apenas um tipo de

dopante Contudo a resistecircncia do contorno de gratildeo aumentou significativamente de tal modo

que todas amostras duplamente dopadas apresentaram condutividade total menores que aquelas

obtidas para amostras monodopadas Eacute importante ressaltar que neste trabalho os autores natildeo

utilizaram nenhum fator de correccedilatildeo para compensar as diferenccedilas de densidades das amostras

Abordagens teoacutericas sobre o efeito da dopagem e da co-dopagem na condutividade

eleacutetrica da ceacuteria tambeacutem jaacute foram realizadas Andeson et al [57] por exemplo publicaram em

2006 um estudo no qual utilizaram a teoria do funcional da densidade para avaliaccedilatildeo da varia-

ccedilatildeo da energia de ativaccedilatildeo em funccedilatildeo do nuacutemero atocircmico dos dopantes trivalentes Os autores

consideraram a energia de associaccedilatildeo do par impureza-vacacircncia como a soma das contribuiccedilotildees

da energia de repulsatildeo elaacutestica e da energia de atraccedilatildeo eleacutetrica e que o miacutenimo valor da energia

de associaccedilatildeo ocorre quando haacute o equiliacutebrio entre estas contribuiccedilotildees O modelo computacional

utilizado pelos autores prediz que para soluccedilotildees soacutelidas contendo um uacutenico dopante a dopa-

gem com Sm e o Pm satildeo as que oferecem a menor energia de ativaccedilatildeo e consequentemente

a maior condutividade iocircnica Aleacutem disso a dopagem com um par da caacutetions que resultem

em um nuacutemero atocircmico efetivo entre 61 (Pm) e 62 (Sm) tambeacutem pode ser uma boa escolha

Os autores utilizaram o modelo simulando a dopagem ( 43 de dopantes) com a combinaccedilatildeo

GdPr e NdSm e concluiacuteram que estas combinaccedilotildees ofereceriam condutividades superiores as

que seriam obtidas se apenas um dos caacutetions fosse utilizado como dopante Entretanto o mo-

delo aplica-se apenas na avaliaccedilatildeo da condutividade intragranular natildeo considerando o efeito do

bloqueio do fluxo de iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo nem a influecircncia dos dopantes

na determinaccedilatildeo da microestrutura

A hipoacutetese de se obter melhores resultados de condutividade intragranular atraveacutes da

dopagem com Sm e Nd proposta por Anderson et al foi testada em 2008 por Omar Wachsman

e Nino [58] Os autores analisaram as amostras com composiccedilatildeo Ce1minusxSmx2Ndx2O2minusδ sinte-

rizadas a 1550 oC por 10h Atraveacutes das medidas de impedacircncia realizadas a 550 oC os autores

observaram que a composiccedilatildeo Ce085Sm075Nd075O2minusδ apresentou condutividade intragranu-

lar 30 superior a condutividade do gratildeo das amostras de Ce090Gd010O2minusδ indicando que a

dupla dopagem baseada em um nuacutemero atocircmico efetivo igual a 61 pode oferecer melhorias

significativas da condutividade intragranular

Em 2010 Li et al [49] realizaram um estudo sobre os efeitos da dupla dopagem

da ceacuteria com Nd e Sm considerando a sua influecircncia na condutividade do contorno de gratildeo

20

Neste trabalho os autores relatam a obtenccedilatildeo de poacutes nanomeacutetricos (sim6 nm) atraveacutes do meacutetodo

de combustatildeo com aacutecido ciacutetrico As composiccedilotildees avaliadas foram Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ

(x = 005 010 015 020) e Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 (x = 00 05 10) As medidas eleacutetri-

cas das amostras de Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 indicaram que a composiccedilatildeo de x=05 foi a que

apresentou maior condutividade do gratildeo e do contorno de gratildeo As anaacutelises de XPS indicaram

que a maior condutividade intergranular da composiccedilatildeo Ce09(Sm005Nd005)O195 foi devido a

baixa concentraccedilatildeo de dopantes segregados nas regiotildees de contorno em relaccedilatildeo as composiccedilotildees

Ce09(Nd01)O195 e Ce09(Sm01)O195 A condutividade da seacuterie Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ nas

mesmas condiccedilotildees de sinterizaccedilatildeo foi maior para x=010 sendo 1010minus2 Scm a 550 oC para

amostra Ce09(Sm005Nd005)01O195 sinterizada a 1400 oC4h

Em seus estudos publicado em 2010 Fu et al [59] avaliaram a influecircncia do tipo

de dopante nas caracteriacutesticas microestruturais de amostras sinterizadas de ceacuteria dopada O

meacutetodo da co-precipitaccedilatildeo foi empregado na siacutentese dos poacutes Como materiais precursores

foram utilizados os nitratos M(NO3)3middot6H2O (M =CeYGdSmNdLa) e amocircnia (NH4OH)

As amostras ciliacutendricas obtidas por compactaccedilatildeo uniaxial (250 MPa) foram sinterizadas a 1500oC por 5 horas As taxas de aquecimento e resfriamento utilizadas foram de 5 oCmin e 3 oC

min respectivamente Alguns dos resultados obtidos neste trabalho satildeo apresentados na Tabela

23 Os autores observaram que a dopagem com lantacircnio resulta em gratildeos maiores enquanto

que a dopagem com iacutetrio eacute a que oferece o menor tamanho meacutedio de gratildeo Segundo os autores

tal comportamento deve-se aos diferentes coeficientes de difusatildeo dos dopantes sendo que os

maiores tamanhos de gratildeos estariam relacionados aos maiores coeficientes de difusatildeo

Tabela 23 Alguns dos resultados obtidos por Fu et al [59] A condutividade total das amostrasforam determinadas a 700 oC

Amostra G (microm) σtot (10minus2Scmminus1) Ea (eV )

Ce08Sm02O2minusδ 339 349 0744Ce08Gd02O2minusδ 325 297 0750Ce08Y02O2minusδ 306 186 0779Ce08La02O2minusδ 651 217 0756Ce08Nd02O2minusδ 439 160 0829

21

3 Materiais e meacutetodos

Neste capiacutetulo seraacute descrita a metodologia utilizada na siacutentese dos poacutes e o modo de

preparo dos corpos de prova sinterizados Tambeacutem seratildeo brevemente descritos os meacutetodos e as

condiccedilotildees de anaacutelises empregadas na caracterizaccedilatildeo destes materiais

31 Siacutentese dos poacutes

Neste trabalho cinco composiccedilotildees de ceacuteria dopada foram estudadas O meacutetodo da

combustatildeo foi a rota de siacutentese empregada na obtenccedilatildeo dos poacutes com a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19

(x = 00005010015020) Os reagentes precursores utilizados foram nitrato de ceacuterio

amocircnio (999 Alfa Aesar) nitrato de samaacuterio hexahidratado (999 Aldrich) nitrato de lan-

tacircnio hexahidratado (999 Merk) e glicina (999 Merk)

De acordo com a quiacutemica dos propelentes o moacutedulo da razatildeo entre a valecircncia total

dos agentes oxidantes e redutores deve ser igual a 1 [50] No presente caso onde a soma das

valecircncias dos agentes oxidantes (nitratos) eacute -222 e a valecircncia do agente redutor (glicina) eacute 9

a equaccedilatildeo de reaccedilatildeo balanceada deve conter (11145) mol de combutiacutevel de modo que a razatildeo

glicinanitratos seja de 0456 Assim as soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada foram sintetizadas de

acordo com a equaccedilatildeo 31 onde a reaccedilatildeo de combustatildeo completa foi assumida

08Ce(NH4)2(NO3)6 +(02minus x)Sm(NO3)3middot6H2O+ xLa(NO3)3middot6H2O+246NH2CH2COOHrarr

Ce08Sm02minusxLaxO19 +473N2 +493CO2 +1056H2O (31)

Nas proporccedilotildees requeridas os precursores foram dissolvidos com um miacutenimo de aacutegua

deionizada em um cadinho de porcelana ateacute a obtenccedilatildeo de uma soluccedilatildeo cor laranja Apoacutes a

solubilizaccedilatildeo dos reagentes seguiu-se uma etapa de evaporaccedilatildeo do excesso de aacutegua realizada

em uma chapa de aquecimento a 90 oC sob agitaccedilatildeo constante resultando na formaccedilatildeo de uma

22

Nitratos Glicina

Dissoluccedilatildeo dos reagentes em aacutegua deionizada

Evaporaccedilatildeo da aacutegua

Proteccedilatildeo com invoacutelucro

Combustatildeo

Calcinaccedilatildeo (700 oC2h)

Ce08Sm02minusxLaxO19

Figura 31 Diagrama de blocos da metodologia empregada na siacutentese dos poacutes de ceacuteria dopada

substacircncia viscosa e escura Neste ponto o cadinho contendo a soluccedilatildeo viscosa foi colocado

em um invoacutelucro de papel alumiacutenio para evitar perdas e facilitar a coleta dos poacutes apoacutes a rea-

ccedilatildeo de combustatildeo O tamanho do invoacutelucro foi escolhido de modo a evitar o contado entre as

paredes da folha de papel alumiacutenio e a chama produzida a fim de minimizar a possibilidade

de contaminaccedilatildeo dos produtos O invoacutelucro contendo o cadinho foi colocado sobre a chapa de

aquecimento e a temperatura foi elevada ateacute que a ingniccedilatildeo ocorresse A reaccedilatildeo de combustatildeo

ocororreu em menos de trecircs segundos a aproximadamente 200 oC produzindo um grande vo-

lume de gases A coleta dos poacutes foi feita com a ajuda de uma espaacutetula de porcelana e de um

pequeno pincel Para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos remanescentes uma etapa de calcinaccedilatildeo

a 700 oC por 2 horas foi empregada com uma taxa de aquecimento e resfriamento de 20 oC

por minuto

Para a confecccedilatildeo das amostras na forma de pastilhas ciliacutendricas foram utilizadas ma-

trizes de accedilo inoxidaacutevel de diferentes diacircmetros nas quais os poacutes foram compactados uniaxial-

mente a 98 MPa por 10 minutos A sinterizaccedilatildeo dos compactos foi feita ao ar em forno de alta

temperatura (Lindberg Blue) a 1500 oC por 5 horas com taxa de aquecimento e resfriamento

de 5 oC por minuto Na Figura 31 estaacute representado o diagrama de bloco da metodologia em-

pregada

23

Para facilitar a identificaccedilatildeo das diferentes composiccedilotildees a seguinte nomenclatura foi

adotada

Ce080Sm020O190rArrCeSmLa00

Ce080Sm015La005O190rArrCeSmLa05

Ce080Sm010La010O190rArrCeSmLa10

Ce080Sm005La015O190rArrCeSmLa15

Ce080La020O190rArrCeSmLa20

32 Meacutetodos de anaacutelise

Determinaccedilatildeo da fase cristalina

A anaacutelise da fase cristalina dos poacutes e das pastilhas foi realizada por difraccedilatildeo de raios-X

utilizando um difratocircmetro Philips (modelo XrsquoPert) com radiaccedilatildeo Cu Kα (λ = 154190 Aring) em

uma faixa angular entre 20o a 90o com um passo de 05o e tempo de contagem de 1 segundo

A identificaccedilatildeo das fases foi feita por comparaccedilatildeo com o padratildeo ICDD1 A determinaccedilatildeo dos

paracircmetros de rede das amostras foi feita a partir dos difratogramas utilizando-se o software

CelRef

O tamanho meacutedio dos cristalitos foi determinado a partir da equaccedilatildeo equaccedilatildeo de Scher-

rer onde os pico de reflexatildeo de maior intensidade ([111]) dos difratogramas foi utilizado como

paracircmetro para os caacutelculos Segundo a equaccedilatildeo de Scherrer o tamanho meacutedio dos cristalitos

pode ser calculado como

Ddrx =09λ

βcosθ(32)

Onde Ddrx eacute o tamanho meacutedio dos cristalitos λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo

incidente β eacute a largura agrave meia altura em radianos do pico considerado e θ eacute o acircngulo de

Bragg A determinaccedilatildeo do valor de β foi feita utilizando-se o software Xrsquopert Viewer

Densidade das pastilhas sinterizadas

A medida da densidade aparente das amostras sinterizadas foi feita atraveacutes do meacutetodo

hidrostaacutetico utilizando o princiacutepio de Arquimedes Para tanto um kit com os suportes neces-

1ICDD - International Committee for Diffraction Data

24

saacuterios e uma balanccedila analiacutetica (Sartorius BP 210 s) foram utilizados Inicialmente a massa das

amostras secas foi medida em seguida as pastilhas foram mergulhadas em benzeno por duas

horas e apoacutes este tempo a massa das amostras uacutemidas foi determinada Utilizando os suportes

a massa das pastilhas imersas em benzeno tambeacutem foi determinada A densidade aparente foi

entatildeo calculada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρa =

(Ms

MuminusMi

)ρB (33)

Sendo ρa eacute a densidade aparente dos compactos ρB eacute a densidade do benzeno na

temperatura de medida e Mu Mi e Ms satildeo respectivamente a massa uacutemida a massa imersa e a

massa seca das pastilhas

A densidade teoacuterica das composiccedilotildees foi determinada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρt =nA

VcNa(34)

Onde n eacute o nuacutemero da aacutetomos na estrutura A eacute a massa atocircmica dos diferentes aacutetomos

Vc eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria e NA eacute o nuacutemero de Avogadro O volume da ceacutelula unitaacuteria

foi calculado utilizando os paracircmetros de rede das amostras sinterizadas obtidos atraveacutes dos

difratogramas de raios-X

Aacuterea superficial especiacutefica

A aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados foi determinada por anaacutelises de BET

(Brunauer-Emmett-Teller) 2 (Quantachrome modelo NOVA 1200) com adsorccedilatildeo gasosa de N2

Antes das anaacutelises os poacutes foram submetidos a uma etapa de secagem em manta de aquecimento

a 100 oC por 1 hora O diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas foi calculado a partir dos

resultados das medidas de aacuterea superficial especiacutefica utilizando-se da seguinte equaccedilatildeo

DBET =6

ρSBET(35)

Sendo DBET eacute o diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas SBET eacute a aacuterea superficial

especiacutefica e ρ eacute a densidade do material O valor da densidade do material foi obtido atraveacutes da

equaccedilatildeo 34

2A anaacutelise de BET permite e determinaccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica de materiais particulados

25

Anaacutelise morfoloacutegica superficial

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) foi empregada para obser-

vaccedilatildeo da forma e distribuiccedilatildeo das partiacuteculas eou aglomerados dos poacutes calcinados As observa-

ccedilotildees foram feitas em um microscoacutepio eletrocircnico de varredura da marca Philips modelo XL 30

Para a deposiccedilatildeo dos poacutes nos porta-amostras uma fita adesiva dupla face condutora eletrocircnica

foi inicialmente colada na face do porta-amostra e em seguida os poacutes foram agitados dentro

de um pequeno saco plaacutestico preso ao porta-amostra de tal modo que vaacuterias partiacuteculas ficaram

coladas na face livre da fita

A microscopia eletrocircnica de varredura tambeacutem foi utilizada na anaacutelise da microestru-

tura da superfiacutecie das amostras sinterizadas e na determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos

Um recobrimento de ouro foi utilizado tanto na anaacutelise das amostras sinterizadas quanto na

anaacutelise dos poacutes

A estimativa do tamanho meacutedio dos gratildeos (G) foi feita pelo meacutetodo dos interceptos

no qual G pode ser calculado atraveacutes da seguinte ralaccedilatildeo

G = 156Γ (36)

Em que G eacute o tamanho meacutedio dos gratildeos Γ eacute a distacircncia meacutedia entre os interceptos e o

valor 156 eacute uma constante de proporcionalidade relativa agrave geometria dos gratildeos

Condutividade eleacutetrica

As medidas de condutividade eleacutetrica das amostras sinterizadas foram feitas por espec-

troscopia de impediecircncia Para tanto ambas as faces das amostras ciliacutendricas foram recobertas

com pasta de prata seguido de um tratamento teacutermico a 250 oC15 min para a fixaccedilatildeo da prata

As amostras CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 foram analisadas em um analisador de impe-

dacircncia Hewllet Packard 4192A em uma faixa de frequecircncia de 13 MHz - 5 Hz Jaacute as amostras

CeSmLa15 e CeSmLa20 foram analisadas em um analisador de impedacircncia Solartron 1260

em uma faixa de frequecircncia de 1 MHz - 5 Hz Em ambos os casos a amplitude utilizada do sinal

ac foi de 100 mV Dada a faixa de frequecircncia utilizada nos aparelhos de medidas a faixa de tem-

peratura de anaacutelise foi escolhida de modo a permitir a separaccedilatildeo dos componentes intragranular

e intergranular da resistividade Deste modo as medidas foram realizadas em temperaturas en-

tre 180 oC e 500 oC Para minimizar o erro na medida da temperatura um termopar do tipo K

foi colocado proacuteximo agraves amostra Todos dados foram tratados utilizando o software ZViewTM

26

4 Resultados e discussatildeo

Neste capiacutetulo satildeo apresentados e discutidos os principais resultados obtidos na ca-

racterizaccedilatildeo das soluccedilotildees soacutelidas Inicialmente satildeo discutidos os aspectos gerais observados

durante siacutentese dos poacutes Na sequecircncia satildeo apresentados e discutidos os resultados das anaacutelises

dos poacutes e das amostras sinterizadas

41 Aspectos gerais

Os resultados reportados por Purohit [48] e por Prassad [55] mostraram que a razatildeo gli-

cinanitrato (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo pobre em glicina (razatildeo natildeo este-

quiomeacutetrica) resulta em poacutes constituiacutedos por cristalitos menores que agravequeles obtidos quando a

razatildeo (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo rica em glicina eacute utilizada Contudo

no presente estudo optou-se pela utilizaccedilatildeo da razatildeo estequiomeacutetrica pois como observado

por Prassad esta eacute a razatildeo que resulta em poacutes com aglomerados menores que favorecem a

densificaccedilatildeo durante o processo de sinterizaccedilatildeo

Uma das dificuldades encontradas na utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo como rota de

siacutentese eacute a coleta do material apoacutes a queima A produccedilatildeo de um grande volume de gases durante

a reaccedilatildeo promove um espalhamento do material O arranjo experimental utilizado permitiu um

rendimento de aproximadamente 75

Durante a siacutentese de todas as composiccedilotildees foi observada uma mudanccedila na coloraccedilatildeo

das soluccedilotildees aquosas indo do laranja ao marrom escuro Esta mundanccedila foi seguida de um

aumento da viscosidade chegando a formaccedilatildeo de um gel Apoacutes a reaccedilatildeo foi observado que uma

pequena parte do gel precursor natildeo reagiu completamente durante a combustatildeo permanecendo

colado nas paredes do cadinho Isto deve-se provavelmente a diferenccedilas de temperaturas entre

o fundo do cadinho e suas paredes sendo a temperatura nas paredes do cadinho insuficiente

para iniciar a reaccedilatildeo

Os poacutes das distintas composiccedilotildees apresentaram cor amarela clara sendo muito fino e

27

pouco aglomerado Apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo a coloraccedilatildeo de todas as soluccedilotildees soacutelidas tornou-

se ainda mais clara Todas as amostras apresentaram aparecircncia similar sendo visualmente

indistinguiacuteveis entre si

42 Caracterizaccedilatildeo dos poacutes

421 Anaacutelise da fase e da morfologia

As anaacutelises da morfologia dos poacutes foram feitas atraveacutes das imagens obtidas por micros-

copia eletrocircnica de varredura Na Figura 41 satildeo apresentadas as micrografias dos poacutes natildeo calci-

nados com composiccedilotildees CeSmLa05 CeSmLa10 CeSmLa15 e CeSmLa20 nas quais eacute possiacutevel

observar a estrutura porosa dos aglomerados Esta porosidade segundo Hwang [37] deve-se ao

fluxo dos gases produzidos durante a combustatildeo Todas as composiccedilotildees apresentaram aglome-

rados com esta caracteriacutestica natildeo sendo possiacutevel atraveacutes das anaacutelises de microscopia detectar

diferenccedilas no grau de porosidade em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo dos diferentes dopantes

(a) CeSmLa05 (b) CeSmLa10

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 41 Micrografias com aumento de 3000x dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa05 (b) CeSmLa10 e (c) CeSmLa15 e (d) CeSmLa20

28

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 42 Micrografia com menor magnificaccedilatildeo dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa20 (b) CeSmLa15 (c) CeSmLa05 e (d) CeSmLa00

A importacircncia da anaacutelise da morfologia dos poacutes deve-se a influecircncia que a forma e o

tamanho dos aglomerados exercem na densificaccedilatildeo dos corpos de prova sinterizados Sabe-se

por exemplo que poacutes constituiacutedos de cristalitos nanomeacutetricos e com baixo niacutevel de aglomera-

ccedilatildeo favorecem a densificaccedilatildeo dos sinterizados [35 55]

A partir das micrografias com menor magnificaccedilatildeo apresentadas na Figura 42 foi

possiacutevel observar o tamanho a forma e o estado de aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Uma estreita

distribuiccedilatildeo de tamanhos de aglomerados foi observado nos poacutes de todas as soluccedilotildees soacutelidas A

estrutura porosa observada nos poacutes com todas as composiccedilotildees contribui para a sinterabilidade

do material Vale ressaltar que embora vaacuterias micrografias tenham sido feitas a anaacutelise de

microscopia eletrocircnica de varredura oferece apenas uma estimativa da forma e do tamanho dos

aglomerados

A fase cristalina dos poacutes natildeo calcinados foi verificada por difraccedilatildeo de raios-X Os di-

fratogramas de todos os materiais com as distintas composiccedilotildees satildeo apresentados na Figura 43

As comparaccedilotildees entre o padratildeo ICDD (arquivo 00-034-0394) e os difratogramas obtidos indi-

29

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 43 Difratograma dos poacutes natildeo calcinados de Ce08Sm02minusxLaxO19 A linha pontilhandaevidencia o deslocamento dos picos

caram que todas as amostras estudadas apresentaram estrutura cuacutebica do tipo fluorita natildeo sendo

detectados picos de difraccedilatildeo referentes ao oacutexido de samaacuterio ou ao oacutexido de lantacircnio Os picos

bem definidos observados em todos os difratogramas indicam que o meacutetodo de combustatildeo

com glicina eacute capaz de fornecer poacutes com elevada cristalinidade sem a necessidade de etapas de

calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase

Em todos os difratogramas os picos apresentaram um leve deslocamento angular em

relaccedilatildeo a posiccedilatildeo dos picos de difraccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro Este deslocamento ocorre devido

agraves diferenccedilas existentes entre o paracircmetro de rede do oacutexido de ceacuterio puro e o paracircmetro de rede

das soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada Na subseccedilatildeo 431 esta caracteriacutestica eacute abordada com mais

detalhes

Na Figura 44 satildeo apresentados os difratogramas dos poacutes calcinados a 700 oC por 2

horas A comparaccedilatildeo entre os difratogramas dos poacutes calcinados e natildeo calcinados indica que natildeo

houve aumento significativo dos cristalitos apoacutes a calcinaccedilatildeo pois os picos possuem larguras

similares em ambos os casos Esta observaccedilatildeo eacute corroborada pelos valores do tamanho meacutedio

dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer apresentados na Tabela 41

Considerando as limitaccedilotildees na precisatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute possiacutevel afirmar que a

pequena variaccedilatildeo no tamanho meacutedio dos cristalitos apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo eacute um indicativo

de que a temperatura atingida durante a combustatildeo no processo de siacutentese foi superior a tem-

peratura de calcinaccedilatildeo sendo suficiente para induzir uma preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas

30

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 44 Difratograma dos poacutes de Ce08Sm02minusxLaxO19 calcinados a 700 oC por 2 horas

Tabela 41 Tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer

Amostra Ddrx (nm) - natildeo calcinados Ddrx (nm) - calcinadosCe08Sm020O19 453 453Ce08Sm015La05O19 450 428Ce08Sm010La010O19 453 418Ce08Sm005La015O19 428 405Ce08La020O19 428 440

A meacutedia do tamanho dos cristalitos Ddrx de todas as composiccedilotildees foi de 428 nm Este

valor eacute bem superior aos tipicamente reportados na literatura quando o meacutetodo da combustatildeo

com glicina eacute utilizado como rota de siacutentese do CeO2 Como exemplo podem ser citados os

resultados encontrados por Purohit [48] Singh [53] Lenka [54] e Prassad [55] onde o tamanho

meacutedio dos cristalitos obtidos foram respectivamente de 150 nm 130 nm 161 nm e 170

nm Em todos estes estudos a proporccedilatildeo estequiomeacutetrica GN foi utilizada Sendo assim o

motivo para tal discrepacircncia pode estar relacionado com a utilizaccedilatildeo no nitrato de ceacuterio amocircnio

((NH4)2Ce(NO3)6) como material de partida jaacute que em todos os trabalhos citados o nitrato de

ceacuterio hexahidratado (Ce(NO3)3middot6H2O) foi empregado como reagente precursor

Na Tabela 42 satildeo apresentados os resultados das anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica

SBET obtidos por adsorccedilatildeo gasosa de N2 Os valores encontrados sugerem que a substituiccedilatildeo

gradativa do Sm3+ por La3+ natildeo exerce influecircncia significativa na da aacuterea superficial especiacutefica

do material Tal comportamento jaacute era esperado pois as micrografias e as anaacutelises de difraccedilatildeo

de raios-X natildeo indicaram mudanccedilas na morfologia dos aglomerados nem no tamanho meacutedio

31

dos cristalitos em funccedilatildeo da troca gradativa do dopante Os tamanhos do diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET calculado atraveacutes da equaccedilatildeo 35 tambeacutem satildeo apresentados na Tabela 42

onde para facilitar a comparaccedilatildeo os valores do tamanho meacutedio dos cristalitos tambeacutem estatildeo

apresentados A consistecircncia entre o tamanho meacutedio dos cristalitos Ddrx e o diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET sugerem que os poacutes satildeo constituiacutedos de cristalitos fracamente aglomerados

Tabela 42 Aacuterea superficial especiacutecica dos poacutes calcinados diacircmetro esferico equivalente obti-dos por anaacutelises de BET e tamanho meacutedio dos cristalitos

Amostra SBET (m2gminus1) DBET (nm) Ddrx (nm)Ce08Sm020O19 163 514 453Ce08Sm015La05O19 183 461 428Ce08Sm010La010O19 192 443 418Ce08Sm005La015O19 176 487 405Ce08La020O19 221 391 440

43 Caracterizaccedilatildeo das amostras sinterizadas

431 Anaacutelise da fase e da microestrutura

Para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes na microestrutura das amostras estudadas

pastilhas com 13 mm de diacircmetro foram sinterizadas ao ar a 1500 oC por 5h Os difratogramas

de raios-X dos compactos sinterizados satildeo apresentados na Figura 45

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 45 Difratograma das amostras de Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

32

Paracirc

met

ro d

e re

de (Å

)

543

544

545

546

547

548

549

x em Ce08Sm02-xLaxO190 005 01 015 02

Figura 46 Dependecircncia do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da composiccedilatildeo da ceacuteria dopada

O paracircmetro de rede dos diferentes compostos foram determinados a partir dos difra-

togramas das amostras sinterizadas O graacutefico apresentado na Figura 46 mostra um aumento

linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ Este comportamento

conhecido como a lei de Vegard deve-se agrave diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetions hospe-

deiro no caso o Ce4+ (RCe= 0970 Aring [8]) e os caacutetions substituintes Sm3+ (RSm= 1079 Aring [8])

e La3+ (RLa= 1160 Aring [8]) A variaccedilatildeo linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da mudanccedila do

tipo de dopante eacute um indicativo de que a soluccedilatildeo soacutelida de ceacuteria dopada foi formada

A superfiacutecie dos compactos sinterizados foram observadas ao microscoacutepio eletrocircnico

de varredura para determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e para uma avaliaccedilatildeo qualitativa

do grau de porosidade dos corpos de prova A Figura 47 apresenta as micrografias de todas

as amostras estudadas na qual eacute possiacutevel observar as diferenccedilas entre tamanhos meacutedios dos

gratildeos nas distintas composiccedilotildees A quantidade de poros na superfiacutecie das pastilhas tambeacutem

eacute diferente para as diferentes soluccedilotildees soacutelidas Os ciacuterculos com maior contraste facilitam a

visualizaccedilatildeo de alguns desses poros O valor do tamanho meacutedio dos gratildeos G juntamente com

os dados de densidade teoacuterica ρt e de densidade relativa ρr das pastilhas satildeo apresentados na

Tabela 43

Avaliando os resultados apresentados na Tabela 43 eacute possiacutevel observar que aparen-

temente natildeo existe uma relaccedilatildeo direta entre o teor de lantacircnio e o tamanho meacutedio dos gratildeo

Esta observaccedilatildeo estaacute em desacordo com os resultados reportados por Fu [59] (ver paacutegina 20)

que obteve para uma condiccedilatildeo similar de sinterizaccedilatildeo (1500 oC5h) um tamanho meacutedio de

gratildeo G igual a 339 microm para a composiccedilatildeo Ce08Sm02O2minusδ e G = 651 microm para a composiccedilatildeo

Ce08La020O2minusδ

33

Uma possiacutevel explicaccedilatildeo para este desacordo pode ser encontrada no trabalho de Tado-

koro [60] que observou a influecircncia do meacutetodo de siacutentese no crescimento dos gratildeos em amotras

de ceacuteria dopada com iacutetria Segundo a autora o meacutetodo de siacutentese dos poacutes e muito provavel-

mente a pureza dos materiais de partida influenciam o mecanismo de crescimento dos gratildeos

Esta interpretaccedilatildeo pode explicar as diferenccedilas observadas entre os tamanhos dos gratildeos obtidos

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 47 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie dasamostras sinterizadas a 1500 oC por 5h a) CeSmLa20 b) CeSmLa15 c) CeSmLa10 d)CeSmLa05 e) CeSmLa00

34

Tabela 43 Tamanho meacutedio dos gratildeos densidade teoacuterica e densidade relativa das composiccedilotildeessinterizadas

Amostra G (microm) ρt (gcmminus3) ρr ()Ce08Sm020O19 376 713 981Ce08Sm015La05O19 370 707 972Ce08Sm010La010O19 305 698 943Ce08Sm005La015O19 284 693 914Ce08La020O19 351 685 925

neste trabalho e os tamanhos reportados por Fu [59] jaacute que os meacutetodos utilizados na siacutentese dos

poacutes natildeo foram os mesmos Entretanto os diferentes tamanhos de gratildeo dos diferentes materiais

avaliados neste estudo natildeo poderiam ser interpretados como resultado da influecircncia da rota de

siacutentese jaacute que todas as composiccedilotildees foram sintetizadas pelo mesmo meacutetodo Neste caso seriam

necessaacuterios estudos mais detalhados para avaliar a influecircncia dos dopantes no crescimento dos

gratildeos quando o meacutetodo da combustatildeo eacute a rota de siacutentese utilizada

Os resultado das anaacutelises de densidade aparente indicam que as composiccedilotildees com

gratildeos menores apresentam menor densificaccedilatildeo Esta constataccedilatildeo eacute corroborada pelas microgra-

fias apresentadas na Figua 47 na qual podemos observar que as amostras com menores gratildeos

satildeo as que apresentam maior porosidade Este comportamento eacute bastante razoaacutevel visto que o

crescimento dos gratildeos eacute um dos mecanismos de reduccedilatildeo da porosidade e consequentemente

de aumento da densidade dos materiais sinterizados

432 Anaacutelise das propriedades eleacutetricas

A avaliaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos compactos foi realizada por espectroscopia

de impedacircncia que permitiu a separaccedilatildeo das contribuiccedilotildees do gratildeo e do contorno de gratildeo para

a condutividade

Como as medidas foram realizadas em atmosfera ambiente e a temperaturas relativa-

mente baixas (180 oC - 500 oC) a condutividade foi considerada como sendo exclusivamente

iocircnica Todas as composiccedilotildees avaliadas apresentaram um aumento da condutividade com a ele-

vaccedilatildeo da temperatura de medida Este comportamento eacute tiacutepico dos soacutelidos iocircnicos nos quais a

mobilidade dos iacuteons eacute termicamente ativada

Na Figura 48 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia nos quais pode-se obser-

var os semiciacuterculos da regiatildeo de altas frequecircncias referente a resistividade intragranular dos

diferentes materiais Tambeacutem eacute possiacutevel observar o iniacutecio de um grande semiciacuterculo (no lado

direito nos diagramas) relacionado ao bloqueio dos portadores na regiatildeo intergranular

35

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 48 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

36

Na faixa de temperatura analisada os diagramas de impedacircncia de todas as amostras

apresentaram o diacircmetro do semiciacuterculo referente agrave resistividade do contorno de gratildeo maior

que o diacircmetro do semiciacuterculo referente ao componente intragranular da condutividade Este

comportamento eacute caracteriacutestico dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria indicando que nestes materiais

a condutividade total eacute determinada principalmente pelas caracteriacutesticas da regiatildeo de contorno

de gratildeo Na Figura 49 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia obtidos em uma maior

temperatura de medida que nos permite observar mais facilmente que como dito para todas

as amostras o semiciacuterculo do componente intergranular da resistividade possui diacircmetro maior

que aquele referente ao componente intragranular Nestes diagramas os semiciacuterculos do compo-

nente intragranular aparecem distorcidos devido aos efeitos indutivos do aparelho e do arranjo

experimental utilizado nas medidas

As anaacutelises de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 fo-

ram feitas em um arranjo experimental que permitiu a mediccedilatildeo simultacircnea das trecircs amostras

reduzindo a influecircncia da diferenccedila de temperatura no momento da medida e permitindo a com-

paraccedilatildeo dos diagramas para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes Na Figura 410 satildeo apre-

sentados os diagrama de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 na

qual satildeo mostrados os semiciacuterculos relacionados aos componentes intragranular e intergranular

da resistividade Nestes diagramas podemos observar uma reduccedilatildeo do diacircmetro do primeiro

semiciacuterculo em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo parcial do samaacuterio por lantacircnio sugere que a dupla do-

pagem reduz o componente intragranular da resistividade No entanto o aumento do diacircmetro

do semiciacuterculo relativo agrave resistividade intergranular indica que a dupla dopagem com Sm3+ e

La3+ provoca um aumento da resistividade dos contornos de gratildeo Este comportamento estaacute em

acordo com as observaccedilotildees reportadas por Dudek et al [44] e Zajac et al [56] em seus estudos

sobre a influecircncia da dupla dopagem nas propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Considerando a hipoacutetese de que a substituiccedilotildees do Sm3+ por La3+ reduz a resistividade

do gratildeo e aumenta a resistividade do contorno de gratildeo seria entatildeo razoaacutevel esperar que neste

caso a resistividade do gratildeo da composiccedilatildeo CeSmLa10 fosse menor que a respectiva resistivi-

dade das composiccedilotildees CeSmLa05 e CeSmLa00 No caso da resistividade dos contornos de gratildeo

poderiacuteamos esperar que a maior resistividade seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa10 enquanto

a menor seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa00 No entanto o diagrama (a) da Figura 410

mostra que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa05 eacute ligeiramente menor que

a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 Para verificar se este comportamento

eacute consequecircncia das diferentes densidades dos compactos os diagramas foram normalizados

segundo a densidade de cada pastilha

37

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

38

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10

Como dito anteriormente a porosidade exerce influecircncia direta na condutividade dos

eletroacutelitos policristalinos Neste sentido a fim de minimizar sua influecircncia os diagramas de im-

pedacircncia apresentados na Figura 410 foram normalizados segundo o fator de correccedilatildeo relativo

a densidade de cada corpo de prova Esta correccedilatildeo consiste em multiplicar as coordenadas de

cada ponto do diagrama pela razatildeo entre a densidade aparente e a densidade teoacuterica (ρaρt) de

cada compacto Os diagramas normalizados estatildeo apresentados na Figura 411

Podemos observar no diagrama (a) da Figura 411 que mesmo com o ajuste segundo a

densidade a composiccedilatildeo CeSmLa05 ainda apresentou resistividade intragranular ligeiramente

menor que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 embora a diferenccedila entre

estas resistividades tenha diminuiacutedo O ajuste pela densidade tambeacutem diminui as diferenccedilas

entre as resistividades dos contornos de gratildeo Esta observaccedilatildeo sugere que as diferenccedilas obtidas

na resistividade intragranular das distintas composiccedilotildees natildeo satildeo consequecircncias apenas das di-

ferentes densidades das amostras mas tambeacutem consequecircncias das alteraccedilotildees na rede cristalina

induzidas pela substituiccedilatildeo parcial do Sm3+ pelo La3+ Entretanto eacute importante destacar que as

diferenccedilas entre os tamanhos meacutedios dos gratildeos das distintas composiccedilotildees tambeacutem exercem in-

fluecircncia significativa sobre as caracteriacutesticas eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Poreacutem no

presente estudo as correccedilotildees segundo a densidade de contornos de gratildeo natildeo foram realizadas

Na Figura 412 satildeo apresentados os graacuteficos do tipo Arrhenius das condutividades do

gratildeo do contorno de gratildeo e da condutividade total Podemos observar no graacutefico (a) que a con-

dutividade do interior do gratildeo eacute maior para as composiccedilotildees contendo as maiores concentraccedilotildees

39

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade normalizados segundo a densidade de cada compato

de lantacircnio indicando que a substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ reduz o componente intragranular

da resistividade Por outro lado exceto para a composiccedilatildeo CeSmLa15 a adiccedilatildeo do lantacircnio

diminuiu a condutividade intergranular das composiccedilotildees aumentando o componente intergra-

nular da resistividade

Na Tabela 44 satildeo apresentados os valores de energia de ativaccedilatildeo obtidos a partir do

ajuste linear dos pontos dos graacuteficos de Arrhenius Embora os valores das energias de ativaccedilatildeo

obtidos neste estudo estejam em acordo com os valores tipicamentes reportados na literatura

para estas composiccedilotildees os resultado obtidos natildeo permitiram uma correlaccedilatildeo direta entre o teor

dos dopantes as energias de ativaccedilatildeo de cada processo As possiacuteveis razotildees para este fato devem

estar relacionadas agraves diferentes microestruturas dos materiais Neste caso como jaacute dito seriam

necessaacuterios estudos mais aprofundados sobre a microestrutura de cada composiccedilatildeo visando

a detecccedilatildeo de fases segregadas ou acuacutemulo de impurezas nas regiotildees de contorno de gratildeo

Aleacutem disso seriam necessaacuterias anaacutelises de EDS1 para a verificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da regiatildeo de

cargas espaciais na borda de gratildeo visto que a as amostras foram sinterizadas a uma temperatura

elevada (1500 oC) por um tempo relativamente longo (5 horas) podendo ter sido suficiente para

o desenvolvimento desta regiatildeo

1EDS - Energy Dispersive Spectroscopy - Espectroscopia por energia dispersiva

40

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

(c) Total

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b) eda condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas

Amostra Eg(eV ) Ecg(eV ) Et(eV )

Ce08Sm020O19 082 097 093Ce08Sm015La05O19 084 086 085Ce08Sm010La010O19 082 087 086Ce08Sm005La015O19 087 112 103Ce08La020O19 083 102 096

41

5 Conclusotildees

O meacutetodo de siacutentese por combustatildeo com glicina mostrou-se adequado na siacutentese dos

poacutes de ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19 Possibilitando a obten-

ccedilatildeo de poacutes nanopaticulados constituiacutedos por cristalitos fracamente aglomerados menores que

50 nm Os difratogramas de raios-X indicaram que os poacutes obtidos apresentaram elevada crista-

linidade sem a necessidade de etapas de calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase Aleacutem disso os

resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos e da aacuterea superficial especiacutefica segerem

que o tipo de dopante natildeo exerce influecircncia definitiva sobre estas caracteriacutesticas

As anaacutelises das amostras sinterizadas indicaram que a substituiccedilatildeo gradativa do samaacute-

rio por lantacircnio dificulta a densificaccedilatildeo dos compactos resultando em pastilhas com maior grau

de porosidade No entanto todas as amostras sinterizadas apresentaram densidades acima de

90 da densidade teoacuterica apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1500 oC por 5 horas As anaacutelises de microscopia

eletrocircnica de varredura mostraram que nas composiccedilotildees contendo os dois dopantes o aumento

do teor de La3+ induziu a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos Tambeacutem foi observado que

as amostras com os menores tamanhos meacutedios de gratildeo satildeo as que apresentaram as menores

densidades relativas

A caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos compactos mostrou que no intervalo de temperatura ava-

liado as amostras contendo La3+ e Sm3+ apresentam menor resistividade intragranular que

aquelas dopadas apenas com Sm3+ No entanto a adiccedilatildeo de La3+ induz um aumento na resis-

tividade intergranular das amostras As curva de Arrhenius obtidas a partir dos resultados de

condutividade permitiram o caacutelculo das anergias de ativaccedilatildeo Eg Ecg e Et de cada composiccedilatildeo

Os valores das energias de ativaccedilatildeo das composiccedilotildees avaliadas neste estudo embora sejam si-

milares aos valores tipicamente reportados na literatura para estes materiais natildeo indicam uma

relaccedilatildeo direta entre as energias de ativaccedilatildeo e o teor dos diferentes dopantes

42

Referecircncias Bibliograacuteficas

[1] DE D Z et al Direcionamentos da tecnologia industrial de ceacutelulas a combustiacutevel deoacutexidos soacutelidos Quiacutemica Nova scielo v 30 p 1339ndash1346 10 2007

[2] HAILE S M Fuel cell materials and components Acta Materialia v 51 n 19 p 5981ndash6000 2003

[3] KILBOURN B Cerium a guide to its role in chemical technology Molycorp n 92-93444 1992

[4] ADACHI G ya IMANAKA N The binary rare earth oxides Chem Rev v 98 p1479ndash1514 1998

[5] MOGENSEN M SAMMES N M TOMPSETT G A Physical chemical and electro-chemical properties of pure and doped ceria Solid State Ionics v 129 p 63ndash94 2000

[6] TROVARELLI A Catalysis by Ceria and Related Materials [Sl] Imperial College Press2000 (Catalytic Science Series v 2)

[7] ICDD ndash International Committee for Diffraction Data [Sl]

[8] SHANNON R D Acta Cryst A32 p 751 1976

[9] KROumlGER F A VIN H J Relations between the concentrations of imperfections in crys-talline solids New York Academic Press Inc 1956

[10] ETSELL T H FLENGAS S N The electrical properties of solid oxide electrolytesChemical Reviews v 70 n 3 p 339ndash376 1970

[11] CROCHEMORE G B ANTUNES F C SOUZA D P F Propriedades eleacutetricas emicroestrutura de ceacuteria dopada com gd+3 e y+3 para aplicaccedilatildeo como eletroacutelitos empilhas a combustiacutevel Revista Mateacuteria v 13 n 3 p 495ndash511 2008

[12] NAIK I I TIEN T Y Small-polaron mobility in nonstoichiometric cerium dioxideJ Phys Chem Solids v 39 p 311ndash315 1978

[13] MOGENSEN M et al J Electrochem Soc v 141 p 2122 1994

[14] DALSLET B et al Assessment of doped ceria as electrolyte J Solid State Electro-chem v 10 p 547ndash561 2006

[15] FERGUS J W Electrolytes for solid oxide fuel cells JOURNAL OF POWER SOUR-CES 162 n 1 p 30ndash40 NOV 8 2006

[16] ZHOU Y RAHAMANZ M N Effect of redox reaction on the sintering behavior ofcerium oxide Acta mater v 45 n 9 p 3635ndash363 1997

43

[17] MUCCILLO E N S Condutores de iacuteons oxigecircnio - uma breve revisatildeo Ceracircmicav 54 p 129ndash144 2008

[18] PEREZ-COLL D SANCHEZ-LOPEZ E MATHER G C Influence of porosity onthe bulk and grain-boundary electrical properties of Gd-doped ceria SOLID STATEIONICS 181 n 21-22 p 1033ndash1042 JUL 26 2010

[19] LEE J-H Highly resistive intergranular phases in solid electrolytes an overviewMONATSHEFTE FUR CHEMIE 140 n 9 Sp Iss SI p 1081ndash1094 SEP 2009

[20] SHA X et al Influence of the sintering temperature on electrical property of theCe08Sm01Y01O19 electrolyte JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 433 n 1-2 p 274ndash278 MAY 16 2007

[21] TSCHOumlPE A SOMMER E BIRRINGER R Grain size-dependent electrical con-ductivity of polycrystalline cerium oxide i experiments Solid State Ionics v 139 p255ndash265 2001

[22] CHRISTIE G BERKEL F van Microstructure - ionic conductivity relationships inceria-gadolinia electrolytes Solid State Ionics v 83 p 17ndash27 1996

[23] TIAN C CHAN S-W Ionic conductivities sintering temperatures and microstruc-tures of bulk ceramic ceo2 doped with y2o3 Solid State Ionics v 134 p 89ndash102 2000

[24] YAN D et al Electrical properties of grain boundaries and size effects in samarium-doped ceria JOURNAL OF POWER SOURCES 195 n 19 p 6486ndash6490 OCT 1 2010

[25] DING D et al Electrical properties of samaria-doped ceria electrolytes from highlyactive powders ELECTROCHIMICA ACTA 55 n 15 p 4529ndash4535 JUN 1 2010

[26] PEREZ-COLL D et al Grain boundary conductivity of Ce(08)Ln(02)O(2-delta) ce-ramics (Ln = Y La Gd Sm) with and without Co-doping ELECTROCHIMICA ACTA51 n 28 p 6463ndash6469 SEP 15 2006

[27] CROCHEMORE G SOUZA D Eletroacutelitos de ceacuteria dopada com gd2o3 para pilhasa combustiacutevel de oacutexido soacutelido Revista Mateacuteria v 14 n 3 p 1076 ndash 1087 2009

[28] LKANG S-J Sintering Densification Grain Growth and Microstructure [Sl] ElsevierButterworth-Heinemann 2005

[29] SKINNER S J KILNER J A Oxygen ion conductors Materials Today v 6 n 3 p30ndash37 2003

[30] MALAVASI L FISHER C A J ISLAM M S Oxide-ion and proton conductingelectrolyte materials for clean energy applications structural and mechanistic featuresCHEMICAL SOCIETY REVIEWS 39 n 11 p 4370ndash4387 2010

[31] INABA H TAGAWA H Ceria-based solid electrolytes Solid State Ionics v 83 p1ndash16 1996

[32] YAHIRO H et al Oxygen ion conductivity of the ceria-samarium oxide system withfluorite structure Journal of Applied Electrochemistry Springer Netherlands v 18 p 527ndash531 1988

44

[33] EGUCHI K et al Electrical properties of ceria-based oxides and their application tosolid oxide fuel cells Solid State Ionics v 52 n 1-3 p 165ndash172 1992

[34] KILNER J Fast anion transport in solids Solid State Ionics v 8 n 3 p 201ndash2071983

[35] ESPOSITO V TRAVERSA E Design of electroceramics for solid oxides fuel cellapplications Playing with ceria J Am Ceram Soc v 91 n 4 p 1037ndash1051 2008

[36] SOUZA E C C de Relaccedilatildeo microestrutura propriedades do eletroacutelito soacutelido Ce1-xSmxO2-x preparado a partir de nanopartiacuteculas Tese (Doutorado) mdash Instituto de PesquisasEnergeacuteticas e NuclearesUSP 2008

[37] HWANG C-C et al Combustion synthesis of nanocrystalline ceria (CeO2) powdersby a dry route MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-SOLID STATE MATERI-ALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY 132 n 3 p 229ndash238 AUG 15 2006

[38] BOSKOVIC S B et al Doped and Co-doped CeO2 Preparation and propertiesCERAMICS INTERNATIONAL 34 n 8 p 2001ndash2006 DEC 2008

[39] SOUZA E C C MUCCILLO E N S Effect of solvent on physical properties ofsamaria-doped ceria prepared by homogeneous precipitation JOURNAL OF ALLOYSAND COMPOUNDS 473 n 1-2 p 560ndash566 APR 3 2009

[40] CHINARRO E JURADO J R COLOMER M T Synthesis of ceria-based elec-trolyte nanometric powders by urea-combustion technique JOURNAL OF THE EURO-PEAN CERAMIC SOCIETY 27 n 13-15 p 3619ndash3623 2007

[41] MOURE A TARTAJ J MOURE C Synthesis and Low-Temperature Sintering ofGd-doped CeO2 Ceramic Materials Obtained by a Coprecipitation Process JOURNALOF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 92 n 10 p 2197ndash2203 OCT 2009

[42] MORI T YAMAMURA H Preparation of an alkali-element or alkali-earth-element-doped ceo2-sm2o3 system and its operation properties as the electrolyte in pla-nar solid oxide fuel cells Journal of Materials Synthesis and Processing v 6 n 3 p175ndash179 1998

[43] MORI T et al Oxide ionic conductivity and microstructures of Sm- or La-dopedCeO2-based systems SOLID STATE IONICS 154 n Part B Sp Iss SI p 461ndash466 DEC2002

[44] DUDEK M et al Electrical and mechanical properties of CeO2-based electrolytesin the CeO2-Sm2O3-M2O3 (M=LaY) system SOLID STATE IONICS 179 n 1-6 p164ndash167 MAR 31 2008

[45] SHA X et al Preparation and properties of rare earth co-doped Ce08Sm02-xYxO19 electrolyte materials for SOFC JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS424 n 1-2 p 315ndash321 NOV 9 2006

[46] SHA X et al Study on La and Y co-doped ceria-based electrolyte materials JOUR-NAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 428 n 1-2 p 59ndash64 JAN 31 2007

45

[47] RAJENDRAN M MALLICK K K BHATTACHARYA A K Combustion synthesispowder characteristics and crystal structure of phases in cendashprndasho system Journal ofMaterials Science Springer Netherlands v 33 p 5001ndash5006 1998

[48] PUROHIT R et al Ultrafine ceria powders via glycine-nitrate combustion MATERI-ALS RESEARCH BULLETIN 36 n 15 p 2711ndash2721 DEC 1 2001

[49] LI B et al Electrical properties of ceria co-doped with sm3+ and nd3+ Journal ofPower Sources v 195 p 969ndash976 2010

[50] JAIN S R ADIGA K C VERNEKER V R P A new approach to thermochemicalcalculations of condensed fuel-oxidizer mixtures Combustion and Flame v 40 p 71ndash791981

[51] SEKAR M MANOHARAN S PATIL K Combustion synthesis of fine-particle ce-ria JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS v 9 n 10 p 1205ndash1206 1990

[52] KC P Advanced ceramics - combustion synthesis and properties BULLETIN OF MA-TERIALS SCIENCE v 16 n 6 p 533ndash541 1993

[53] SINGH K ACHARYA S A BHOGA S S Glycine-nitrates combustion synthesisand properties of nano-sized Ce1-xGdxO2-delta solid solution for solid oxide fuel cellviewpoint INDIAN JOURNAL OF ENGINEERING AND MATERIALS SCIENCES 13 n 6p 525ndash530 DEC 2006

[54] LENKA R K et al Combustion synthesis of gadolinia-doped ceria using glycine andurea fuels JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 466 n 1-2 p 326ndash329 OCT 202008

[55] PRASAD D H et al A significant enhancement in sintering activity of nanocrystal-line Ce09Gd01O195 powder synthesized by a glycine-nitrate-process JOURNAL OFCERAMIC PROCESSING RESEARCH 11 n 2 p 176ndash183 APR 2010

[56] ZAJAC W MOLENDA J Electrical conductivity of doubly doped ceria SOLIDSTATE IONICS 179 n 1-6 p 154ndash158 MAR 31 2008

[57] ANDERSSON D A et al Optimization of ionic conductivity in doped ceria PNASv 103 n 10 p 3518ndash3521 2006

[58] OMAR S WACHSMAN E D NINO J C Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials (vol 178 pg 1890 2008) SOLID STATE IONICS179 n 33-34 p 1951 OCT 15 2008

[59] FU Y-P CHEN S-H HUANG J-J Preparation and characterization ofCe08M02O2-delta (M = Y Gd Sm Nd La) solid electrolyte materials for solid oxidefuel cells INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 35 n 2 p 745ndash752JAN 2010

[60] TADOKORO S K Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas de ceacuteria com dupla dopa-gem Tese (Doutorado) mdash Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e NuclearesUSP 2004

46

[61] BARSOUKOV E MACDONALD J R Impedance Spectroscopy Theory Experimentand Applications Second edition Hoboken New Jersey - USA John Wiley amp Sons Inc2005

[62] BAUERLE J E Study of solid electrolyte polarization by a complex admittancemethod J Phys Chem Solids v 30 p 2657 ndash 2670 1969

[63] LAI W Impedance Spectroscopy as a Tool for the Electrochemical Study of Mixed Con-ducting Ceria Tese (Doutorado) mdash California Institute of Technology Pasadena Californianovember 2006

[64] MACDONALD D Reflections on the history of electrochemical impedance spectros-copy ELECTROCHIMICA ACTA PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD THE BOU-LEVARD LANGFORD LANE KIDLINGTON OXFORD OX5 1GB ENGLAND 51n 8-9 p 1376ndash1388 JAN 20 2006

47

APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

Sumaacuterio vi

421 Anaacutelise da fase e da morfologia 27

43 Caracterizaccedilatildeo das amostras sinterizadas 31

431 Anaacutelise da fase e da microestrutura 31

432 Anaacutelise das propriedades eleacutetricas 34

5 Conclusotildees 41

Referecircncias Bibliograacuteficas 42

Apecircndice A -- Espectroscopia de impedacircncia 47

Lista de Figuras

Figura 11 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das reaccedilotildees de uma ceacutelula combustiacutevel de oacutexido

soacutelido na qual o eletroacutelito eacute um condutor de iacuteons oxigecircnio [1] 2

Figura 21 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura fluorita 4

Figura 22 Perfil da condutividade total em funccedilatildeo da pressatildeo parcial de oacutexigecircnio 8

Figura 23 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo do teor de dopantes 10

Figura 24 Variaccedilatildeo da condutividade iocircnica em funccedilatildeo do raio do dopante 11

Figura 25 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo de pO2 17

Figura 31 Diagrama de bloco da metodologia empregada na siacutentese dos poacutes 22

Figura 41 Micrografias com aumento de 3000x dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras

(a) CeSmLa05 (b) CeSmLa10 e (c) CeSmLa15 e (d) CeSmLa20 27

Figura 42 Micrografia com menor magnificaccedilatildeo dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras

(a) CeSmLa20 (b) CeSmLa15 (c) CeSmLa05 e (d) CeSmLa00 28

Figura 43 Difratogramas dos poacutes natildeo calcinados 29

Figura 44 Difratograma dos poacutes de Ce08Sm02minusxLaxO19 calcinados a 700 oC por 2 ho-

ras 30

vii

Figura 45 Difratograma das amostras de Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por

5h 31

Figura 46 Dependecircncia do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da composiccedilatildeo da ceacuteria dopada 32

Figura 47 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das

amostras sinterizadas a 1500 oC por 5h a) CeSmLa20 b) CeSmLa15 c)

CeSmLa10 d) CeSmLa05 e) CeSmLa00 33

Figura 48 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees de

Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h 35

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees de

Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h 37

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular da

resistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 38

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular da

resistividade normalizados segundo a densidade de cada compato 39

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b)

e da condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas 40

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spec-

troscopy 47

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado 49

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura

A2 49

viii

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC e

RCPE 53

ix

Lista de Tabelas

Tabela 21 Algumas propriedades fiacutesicas do oacutexido de ceacuterio 3

Tabela 22 Variaccedilatildeo do tamanho dos cristalitos em funccedilatildeo da razatildeo nitratoglicina [45]

medidos por difraccedilatildeo de raios-X (DRX) e por microscopia eletrocircnica de trans-

missatildeo de alta resoluccedilatildeo (MET-AR) 15

Tabela 23 Aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados 20

Tabela 41 Tamanho meacutedio dos cristalitos 30

Tabela 42 Aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados 31

Tabela 43 Tamanho meacutedio dos gratildeos densidade teoacuterica e densidade relativa das compo-

siccedilotildees sinterizadas 34

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas 40

x

1

1 Introduccedilatildeo

Soacutelidos condutores iocircnicos tambeacutem conhecidos como eletroacutelitos soacutelidos satildeo mate-

riais capazes de conduzir eletricidade atraveacutes de iacuteons Dentre estes materiais destacam-se os

condutores de iacuteons oxigecircnio que apresentam diversas aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas incluindo senso-

res de oxigecircnio membranas permeaacuteveis ao oxigecircnio e ceacutelulas a combustiacutevel de oacutexido soacutelido

(solid oxide fuel cell ndash SOFC) Nas uacuteltimas duas deacutecadas os condutores de iacuteons oxigecircnio agrave base

de ceacuteria dopada tem se destacado por oferecer elevada condutividade iocircnica em temperaturas

relativamente baixas (sim600 oC) Esta caracteriacutestica eacute particularmente uacutetil para aplicaccedilotildees como

eletroacutelito nas ceacutelulas a combustiacutevel de oacutexido soacutelido

Ceacutelulas a combustiacuteveis de oacutexido soacutelido satildeo dispositivos que convertem diretamente a

energia quiacutemica de um combustiacutevel (geralmente hidrogecircnio ou gaacutes natural) em energia eleacutetrica

e calor A elevada eficiecircncia na conversatildeo e as baixas concentraccedilotildees de poluentes gerados satildeo as

principais vantagens oferecidas por estes dispositivos Uma ceacutelula combustiacutevel eacute composta por

uma sequecircncia de unidades conectadas entre si Cada unidade conhecida como ceacutelula unitaacuteria

eacute formada por dois eletrodos porosos separados por um eletroacutelito denso O processo de condu-

ccedilatildeo iocircnica nos eletroacutelitos eacute termicamente ativado sendo necessaacuterio deste modo que as atuais

SOFCs operem em temperaturas elevadas (800 ndash 1000 oC) A elevada temperatura de operaccedilatildeo

eacute um dos fatores que encarece esta tecnologia devido ao alto custo dos materiais utilizados [1]

Atualmente os eletroacutelitos comumente utilizados em SOFCs satildeo de zircocircnia estabilizada com

iacutetria As reaccedilotildees eletroquiacutemicas de oxidaccedilatildeo do combustiacutevel e de reduccedilatildeo do oxidante ocorrem

na interface gaacuteseletrodoeletroacutelito conhecida como regiatildeo de tripla fase Na Figura 11 eacute apre-

sentado o esquema do funcionamento de uma ceacutelula unitaacuteria na qual o eletroacutelito eacute um condutor

de iacuteons oxigecircnio

Neste panorama os materiais agrave base de ceacuteria dopada tecircm sido considerados como ele-

troacutelitos promissores para aplicaccedilotildees em SOFCs pois podem apresentar condutividade iocircnica a

700 oC comparaacutevel aos tradicionais eletroacutelitos de zircocircnia estabilizada com iacutetria a 1000 oC No

entanto em atmosferas redutoras e a temperaturas superiores a 600 oC os eletroacutelitos de ceacuteria

dopada apresentam uma contribuiccedilatildeo natildeo despreziacutevel de condutividade eletrocircnica [2] Esta

2

Figura 11 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das reaccedilotildees de uma ceacutelula combustiacutevel de oacutexido soacutelidona qual o eletroacutelito eacute um condutor de iacuteons oxigecircnio [1]

condutividade eletrocircnica acarreta em queda de eficiecircncia da ceacutelula

Sendo assim grande parte dos estudos relacionadas aos eletroacutelitos de ceacuteria dopada tem

sido focado na tentativa de minimizar o componente eletrocircnico da condutividade e na tentativa

de aumentar a condutividade iocircnica destes materiais Uma das abordagens utilizadas para este

fim eacute a introduccedilatildeo de um segundo dopante na rede da ceacuteria Alguns resultados publicados na

literatura sugerem que a dupla dopagem pode aumentar a condutividade iocircnica intragranular da

ceacuteria embora seu efeito na condutividade intergranular pareccedila ser prejudicial

Em vista deste panorama este trabalho teve como objetivo geral o estudo da influecircncia

da dupla dopagem (com La3+ e Sm3+) na microestrutura e nas propriedades eleacutetricas dos ele-

troacutelitos agrave base de ceacuteria Para tanto os seguintes objetivos especiacuteficos foram estabelecidos

bull Obtenccedilatildeo das composiccedilotildees de ceacuteria duplamente dopada atraveacutes do meacutetodo da combustatildeo

com glicina

bull Avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes na morfologia dos poacutes

bull Obtenccedilatildeo de pastilhas sinterizadas com densidades acima de 90 da densidade teoacuterica

bull Caracterizaccedilatildeo da microestrutura e das propriedades eleacutetricas das pastilhas sinterizadas

3

2 Fundamentos teoacutericos

21 O oacutexido de ceacuterio

O ceacuterio eacute o membro mais abundante da seacuterie dos elementos conhecidos como lanta-

niacutedeos ou terras raras sendo caracterizado quimicamente como tendo dois estados de valecircncia

(Ce4+ e Ce4+) que lhe proporciona vaacuterias aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas Metais de terras raras satildeo

geralmente muito reativos com o oxigecircnio em atmosfera ambiente sendo os oacutexidos os compos-

tos mais estaacuteveis O dioacutexido de ceacuterio CeO2 tambeacutem conhecido como ceacuteria eacute o oacutexido de ceacuterio

mais estaacutevel em atmosfera ambiente sendo que em determinadas condiccedilotildees de temperatura

e de pressatildeo parcial de oxigecircnio o sesquioacutexido Ce2O3 e oacutexidos sub-estequiomeacutetricos CeO2minusx

podem tambeacutem ser formados [3 4]

Quando puro o oacutexido de ceacuterio CeO2 apresenta coloraccedilatildeo amarelo paacutelido poreacutem sua

coloraccedilatildeo eacute sensiacutevel a presenccedila de outros lantaniacutedeos ou a mudanccedilas na estequiometria A

presenccedila de aproximadamente 002 de Pr por exemplo resulta em uma coloraccedilatildeo amarelo-

marrom atribuiacuteda a transiccedilatildeo Ce4+ - Pr3+ enquanto a ceacuteria reduzida CeO2minusx apresenta colora-

ccedilatildeo escura relacionada a transiccedilatildeo Ce4+ - Ce3+ [3 5] Na Tabela 21 satildeo apresentados alguns

dados das propriedades fiacutesico-quiacutemicas da ceacuteria [5]

O ceacuterio pode apresentar estados de oxidaccedilatildeo 3+ ou 4+ formando oacutexidos de composi-

ccedilatildeo entre Ce2O3 e CeO2 sendo a estequiometria do composto determinada pela temperatura e

pela pressatildeo parcial de oxigecircnio da atmosfera O metal ceacuterio por exemplo reage com o oxigecirc-

Tabela 21 Algumas propriedades fiacutesicas do oacutexido de ceacuterio

Propriedade Valor (unidade)Densidade 722 g cmminus3

Ponto de fusatildeo 2750 KCalor especiacutefico 460 J kgminus1 Kminus1

Condutividade teacutermica 12 W mminus1 Kminus1

Iacutendice de refraccedilatildeo 22 infravermelho 21 visiacutevelConstante dieleacutetrica relativa (05 - 50 MHz) 11

4

nio formando o sesquioacutexido Ce2O3 a 300 oC e em atmosfera de aproximadamente pO2 = 10minus93

atm Com o aumento da pressatildeo parcial de oxigecircnio o Ce2O3 oxida seguindo a seacuterie CenO2nminus2m

ateacute aproximadamente pO2 = 10minus40 atm quando o CeO2 comeccedila a ser formado [4 6]

O oacutexido de ceacuterio possui estrutura cristalina cuacutebica do tipo fluorita com grupo espacial

Fm3m em uma ampla faixa de temperatura que vai desde a temperatura ambiente ateacute a tem-

peratura de fusatildeo Nesta estrutura o iacuteon ceacuterio estaacute coordenado com oito acircnions oxigecircnio nos

veacutertices de um cubo Cada acircnion por sua vez coordena-se a quatro caacutetions Ce4+ nos veacutertices

de um tetraedro Na Figura 21 esta representa esquematicamente uma estrutura cuacutebica do tipo

fluorita

Figura 21 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura fluorita

O paracircmetro de rede do oacutexido de ceacuterio eacute de 0541134 nm [7] agrave temperatura ambiente

Composiccedilotildees sub-estequiomeacutetricas no entanto possuem paracircmetros de rede maiores devido a

diferenccedila entre os raios iocircnicos do Ce4+(0097 nm) e do Ce3+ (01143 nm) [8] Uma descriccedilatildeo

mais detalhada da estrutura cristalina das composiccedilotildees sub-estequiomeacutetricas do oacutexido de ceacuterio

pode ser encontrada na referecircncia [4]

211 Formaccedilatildeo de vacacircncias

A ceacuteria pode apresentar defeitos intriacutensecos e extriacutensecos A formaccedilatildeo de defeitos in-

triacutensecos pode ocorrer devido a agitaccedilatildeo teacutermica ou devido a exposiccedilatildeo a atmosferas redutoras

Defeitos extriacutensecos por sua vez satildeo geralmente formados por impurezas ou pela introduccedilatildeo

de dopantes aliovalentes na rede cristalina

Defeitos intriacutensecos do tipo Schottky ou Frenkel gerados por agitaccedilatildeo teacutermica ocorrem

em concentraccedilotildees muito pequenas natildeo provocando alteraccedilotildees consideraacuteveis na estequiometria

do oacutexido de ceacuterio No entanto um grande nuacutemero de defeitos intriacutensecos podem ser criados

quando o CeO2 eacute exposto a atmosferas redutoras Nestas condiccedilotildees a ceacuteria tende a perder aacuteto-

mos de oxigecircnio para o ambiente formando vacacircncias na rede cristalina e induzindo a reduccedilatildeo

5

do estado de oxidaccedilatildeo do ceacuterio de Ce4+ para Ce3+ para que a neutralidade eleacutetrica da rede seja

mantida A equaccedilatildeo de equiliacutebrio que descreve a reduccedilatildeo do ceacuterio pode ser escrita como

OO +2CeCe12

O2(gas)+V middotmiddotO +2CeprimeCe (21)

Em que de acordo com a notaccedilatildeo de Kroumlguer e Vink [9] OO e CeCe representam os

iacuteons oxigecircnio e ceacuterio em suas respectivas posiccedilotildees V middotmiddotO refere-se a vacacircncia criada no siacutetio do

oxigecircnio e Ceprimece representa o caacutetion Ce3+ na posiccedilatildeo do Ce4+

A dopagem da ceacuteria com oacutexidos de metais divalentes ou trivalentes ou a presenccedila

de impurezas na rede cristalina pode levar a formaccedilatildeo de defeitos extriacutensecos Quando iacuteons

de valecircncia 2+ ou 3+ satildeo inseridos na rede do oacutexido de ceacuterio a substituiccedilatildeo de caacutetions Ce4+

pelos caacutetions dopantes pode ocorrer induzindo a formaccedilatildeo de vacacircncias de oxigecircnio para que

o desequiliacutebrio de cargas seja compensado A dopagem com o oacutexido de samaacuterio por exemplo

resulta na introduccedilatildeo de defeitos Smprimece e V middotmiddotO na rede cristalina do CeO2 esta reaccedilatildeo pode ser

descrita como

Sm2O3 +2CeCe +4OOrarr 2SmprimeCe +3OO +V middotmiddotO +2CeO2 (22)

Onde Cece e Oo representam os iacuteons Ce4+ e O2minus em suas posiccedilotildees regulares SmprimeCe

refere-se ao iacuteon Sm3+ no siacutetio do Ce4+ e o siacutetio vacante formado na posiccedilatildeo do O2minus eacute represen-

tado por V middotmiddotO

A estrutura fluorita do oacutexido de ceacuterio eacute bastante tolerante a dissoluccedilatildeo de iacuteons de me-

nor valecircncia suportando elevadas concentraccedilotildees de dopantes chegando a 40 em alguns casos

[5 10] Entretanto a concentraccedilatildeo de dopantes geralmente utilizada para a otimizaccedilatildeo da con-

dutividade iocircnica da ceacuteria eacute em torno de 20

212 Propriedades eleacutetricas

O oacutexido de ceacuterio pode ser classificado como um condutor misto apresentando con-

dutividade iocircnica e condutividade eletrocircnica sendo suas propriedade eleacutetricas dependentes da

temperatura da pressatildeo parcial de oxigecircnio da concentraccedilatildeo de dopantes e do teor de impu-

rezas Estas variaacuteveis afetam a quantidade e a mobilidade dos portadores de cargas na rede

cristalina da ceacuteria determinando sua condutividade eleacutetrica

6

Condutividade iocircnica

A condutividade iocircnica em materiais agrave base de ceacuteria ocorre devido a mobilidade das

vacacircncias de oxigecircnio Em temperaturas suficientemente elevadas o acircnion O2minus move-se para o

siacutetio vacante proacuteximo deixando vacante o siacutetio no qual se encontrava A condutividade iocircnica da

ceacuteria nominalmente pura sub-estequiomeacutetrica CeO2minusx eacute sempre menor que sua condutividade

eletrocircnica [5] no entanto esta situaccedilatildeo eacute bastante diferente no caso da ceacuteria contendo aditivos

Devido ao aumento significativo da concentraccedilatildeo de vacacircncias a condutividade iocircnica torna-se

superior a condutividade eletrocircnica em atmosfera ambiente A equaccedilatildeo que descreve a relaccedilatildeo

entre a condutividade iocircnica e a temperatura pode ser escrita como

σi =σiT

exp(minusEi0

kT

)(23)

Onde σi eacute um fator preacute exponencial relacionado a concentraccedilatildeo de vacacircncias Ei0

eacute a energia de ativaccedilatildeo necessaacuteria para o salto do iacuteon O2minus k eacute a constante de Boltzmann e

T eacute a temperatura em Kelvin Esta equaccedilatildeo eacute vaacutelida para vacacircncias livres e aleatoriamente

distribuiacutedas na soluccedilatildeo soacutelida

A condutividade iocircnica tambeacutem depende das caracteriacutesticas da microestrutura da ceracirc-

mica Esta dependecircncia ocorre porque a regiatildeo de gratildeo e de contorno de gratildeo das amostras sin-

terizadas apresentam diferentes resistecircncias agrave passagem dos iacuteons Geralmente nos eletroacutelitos agrave

base de ceacuteria o bloqueio agrave passagem dos portadores de cargas atraveacutes da regiatildeo entre os gratildeos

(resistecircncia intergranular) eacute maior que o bloqueio no interior do gratildeo (resistecircncia intragranular)

As explicaccedilotildees amplamente aceitas sugerem que o niacutevel de impurezas nas regiotildees de contorno

o tamanho meacutedio dos gratildeo e o efeito das cargas espaciais sejam os principais responsaacuteveis pela

elevada resistecircncia eleacutetrica do contorno de gratildeo Sendo assim as caracteriacutesticas morfoloacutegicas

dos poacutes e os paracircmetros de tempo e temperatura de sinterizaccedilatildeo relevantes no desenvolvimento

da microestrutura constituem fatores importantes na determinaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas

dos eletroacutelitos policristalinos de ceacuteria dopada [11]

Neste contexto a teacutecnica de espectroscopia de impedacircncia empregada na investiga-

ccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos policristalinos eacute de fundamnetal importacircncia

pois permite que a condutividade eleacutetrica intragranular e intergranular sejam avaliadas separa-

damente No apecircndice A satildeo apresentadas algumas informaccedilotildees relevantes sobre a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica no estudos de condutores iocircnicos ceracircmicos

7

Condutividade eletrocircnica

Igualmente ao que ocorre em muitos oacutexidos semicondutores o oacutexido de ceacuterio proacuteximo

da composiccedilatildeo estequiomeacutetrica pode apresentar condutividade eltrocircnica do tipo n (σen) em

baixas pressotildees parciais de oacutexigecircnio ou do tipo p (σep) quando em altas pressotildees parciais de

pO2

A condutividade eletrocircnica do tipo n ocorre em baixas pressotildees parciais de pO2 e deve-

se a mobilidade termicamente ativada do pequeno polaron formado pela associaccedilatildeo entre o iacuteon

Ceprimece e a distorccedilatildeo na rede cristalina provocada por sua carga efetiva negativa [12] Mogensen

et al [13] concluiacuteram que condutividade iocircnica da composicatildeo sub-estequiomeacutetrica CeO2minusx

a 1000 oC e a pO2 = 10minus6 atm eacute menor que 3 do total da condutividade e eacute ainda menor

a menores pressotildees parciais de oxigecircnio A equaccedilatildeo 24 descreve a variaccedilatildeo da condutividade

eletrocircnica em funccedilatildeo da temperatura e da pressatildeo parcial de oxigecircnio

σen =σen

Tpminus14

O2exp(minusEe0

kT

)(24)

Onde σen eacute um fator preacute-exponencial e Ee0 eacute a energia de ativaccedilatildeo necessaacuteria para a

movimentaccedilatildeo do pequeno polaron O expoente -14 eacute vaacutelido para soluccedilotildees soacutelidas nas quais a

dopagem (equaccedilatildeo 22 ) eacute o principal mecanismo de formaccedilatildeo de vacacircncia

A condutividade eletrocircnica dos materiais agrave base de ceacuteria eacute um dos fatores que compro-

metem sua utilizaccedilatildeo como eletroacutelito soacutelido em SOFCs [14 15] Devido agrave exposiccedilatildeo de uma

das faces do eletroacutelito agrave atmosfeacutera redutora do acircnodo a reaccedilatildeo de reduccedilatildeo da ceacuteria (equaccedilatildeo 21)

pode ocorrer tornando significativo o componente eletrocircnico da condutividade acarretando em

queda no potencial de circuito aberto da ceacutelula Aleacutem disso a transiccedilatildeo Ce4+ para Ce3+ pro-

voca um aumento do paracircmetro de rede da ceacutelula unitaacuteria que pode induzir a formaccedilatildeo de

microtrincas no eletroacutelito [16]

Em atmosferas com elevada pressatildeo de oacutexigecircnio a condutividade eletrocircnica da ceacuteria

eacute do tipo p Esta condutividade ocorre devido a vacacircncias induzidas por impurezas de menor

valecircncia presentes nas amostras A equaccedilatildeo 25 descreve a formaccedilatildeo dos buracos de eleacutetrons

responsaacuteveis pela condutividade do tipo p

V middotmiddotO +12

O2(gas) Oo +2hmiddot (25)

8

Condutividade total

A condutividade eleacutetrica total σt de condutores mistos eacute dada pela soma das contribui-

ccedilotildees eletrocircnica tipo n e tipo p e iocircnica Explicitando a variaccedilatildeo da condutividade eletrocircnica

em funccedilatildeo de pO2 podemos escrever a condutividade total como

σt = σi +σprimeen pminus14

O2+σ

primeep p14

O2(26)

Dependendo das condiccedilotildees de temperatura de pressatildeo parcial de oxigecircnio e do teor de

dopantes um tipo de condutividade pode prevalecer sobre o outro No caso da ceacuteria contendo

aditivos por exemplo a condutividade eleacutetrica eacute predominantemente iocircnica em atmosfera am-

biente [17] A Figura 22 ilustra a variaccedilatildeo da condutividade total em uma determinada faixa de

pressatildeo parcial de oxigecircnio na qual podemos observar um aumento na condutividade total nas

regiotildees de baixa e alta pressatildeo parcial de oxigecircnio

log(σ t)

log(pO2)

σiσen+σi σep+σi

φθ

tgθ=-14 tgφ=14

Figura 22 Perfil da condutividade total em funccedilatildeo da pressatildeo parcial de oacutexigecircnio

213 A influecircncia da microestrutura na condutividade

As caracteriacutesticas microestruturais dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria satildeo de fundamental

importacircncia na determinaccedilatildeo de suas propriedades eleacutetricas Isto justifica a intensa pesquisa

focada no controle da morfologia dos poacutes de ceacuteria dopada e no estudo dos mecanismos de sin-

terizaccedilatildeo e densificaccedilatildeo dos eletroacutelitos De modo geral as caracteriacutesticas da microestrutura que

exercem maior influecircncia na condutividade iocircnica satildeo a porosidade dos eletroacutelitos a segrega-

ccedilatildeo de impurezas para as regiotildees de contorno de gratildeo o tamanho dos gratildeos e a formaccedilatildeo de

cargas espaciais na regiatildeo de contorno

9

A presenccedila de poros nos eletroacutelitos diminui a aacuterea da secccedilatildeo transversal disponiacutevel

para passagem dos iacuteons aleacutem de aumentar a distacircncia percorrida pelos portadores para atra-

vessarem a amostra jaacute que seratildeo forccedilados a contornar os poros [18 19] Consequentemente

uma elevada porosidade nas amostras contribui para o aumento a resistecircncia total Tambeacutem eacute

importante destacar que uma elevada porosidade pode permitir o contato direto dos gases em

uma ceacutelula a combustiacutevel

A elevada resistecircncia do contorno de gratildeo dos eletroacutelitos de ceacuteria dopada tem sido o

foco de vaacuterios estudos [11 20 21 22 23] Muitos autores atribuem esta resistecircncia agrave segregaccedilatildeo

de dopantes ou de impurezas para as regiotildees de interface Com o acuacutemulo de dopantes nos

contornos de gratildeo a formaccedilatildeo de uma segunda fase mais resistiva pode ocorrer No caso da

segregaccedilatildeo de impurezas em especial o SiO2 pode ocorrer formaccedilatildeo de camadas resistivas

agrave passagem de portadores de carga Neste caso a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e

o consequente o aumento da aacuterea de contorno de gratildeo promoveria a diluiccedilatildeo das impurezas

reduzindo a concentraccedilatildeo de impureza por unidade de aacuterea de contorno facilitando o fluxo

das vacacircncias de oxigecircnio atraveacutes destas interfaces Satildeo vaacuterios os trabalhos na literatura que

confirmam esta tendecircncia [24 25 26] onde busca-se um aumento na condutividade iocircnica

atraveacutes do controle do crescimento dos gratildeos durante o processo de sinterizaccedilatildeo

A baixa condutividade iocircnica na regiatildeo de cargas espaciais na interface gratildeo-gratildeo eacute

outro fator importante que limita a condutividade do contorno de gratildeo sendo esta a explicaccedilatildeo

de alguns autores para o fato de que mesmo em materiais de alta pureza a condutividade do

gratildeo seja ainda duas ordens de grandeza superior a condutividade do contorno de gratildeo [27]

A formaccedilatildeo da regiatildeo de cargas espaciais ocorre devido as diferenccedilas entre as energias

de formaccedilatildeo das vacacircncias catiocircnicas e aniocircnicas Como a regiatildeo de contorno de gratildeo pode ser

considerada como um sumidouro ou uma fonte infinita e uniforme de vacacircncias a diferenccedila

de concentraccedilatildeo entre os defeitos aniocircnicos e catocircnicos na borda do gratildeo pode dar origem a

uma diferenccedila de potencial eletrostaacutetico entre a superfiacutecie e o interior do gratildeo Nos soacutelidos

iocircnicos iacuteons (dopantes ou impurezas) que possuem carga efetiva diferente dos iacuteons da rede

hospedeira podem difundir em resposta a esta diferenccedila de potencial formando a camada da

cargas espaciais na borda do gratildeo Com isso os iacuteons (ou vacacircncia) com carga oposta agrave carga

da camada de cargas espaciais tendem a se acumular nos contornos de gratildeo [23 28] No caso

da ceacuteria dopada os portadores que migram para a regiatildeo da borda do gratildeo satildeo geralmente os

iacuteons dopantes e impurezas e os portadores que se acumulam entre os gratildeos satildeo as vacacircncias de

oxigecircnio

No processo de conduccedilatildeo iocircnica em amostras de ceacuteria dopada nas quais a regiatildeo de

10

cargas espaciais esteja completamente formada o surgimento de defeitos associados do tipo

(MprimeV middotmiddotOMprime) ou (V middotmiddotOMprime)middot seraacute favorecido devido a elevada concentraccedilatildeo de caacutetions dopantes na

regiatildeo da borda do gratildeo Consequentemente nesta situaccedilatildeo a condutividade intergranular seraacute

menor [23] A formaccedilatildeo de defeitos associados seraacute discutida brevemente na sessatildeo 214

A formaccedilatildeo da camada de cargas espaciais ocorre durante o processo de sinterizaccedilatildeo

dos eletroacutelitos Sendo assim a reduccedilatildeo da temperatura e do tempo de sinterizaccedilatildeo pode mini-

mizar o desenvolvimento destas regiotildees favorecendo a condutividade iocircnica

214 A influecircncia dos dopantes

Como dito a condutividade iocircnica das soluccedilotildees soacutelidas agrave base de ceacuteria deve-se a mo-

bilidade das vacacircncias de oxigecircnio criadas principalmente atraveacutes da dopagem com iacuteons de

menor valecircncia Neste caso poderiacuteamos esperar que um aumento no teor de dopantes ateacute o

limite de solubilidade seria seguido de um aumento na condutividade iocircnica Alguns estudos

no entanto concluiacuteram que existe uma concentraccedilatildeo de aditivos inferior ao limite de solubi-

lidade na qual obteacutem-se um valor maacuteximo de condutividade A Figura 23 apresenta o perfil

da variaccedilatildeo da condutividade iocircnica em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de dopantes para diferentes

composiccedilotildees de ceacuteria dopada

Figura 23 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo do teor de dopantes medida agrave temperatura proacuteximade 200 oC [29]

As explicaccedilotildees para a reduccedilatildeo da condutividade com o aumento da concentraccedilatildeo de

dopantes satildeo geralmente qualitativas e envolvem o aumento da interaccedilatildeo entre as vacacircncias de

11

oxigecircnio e os caacutetions substituintes Estas interaccedilotildees prendem as vacacircncias aos caacutetions dopantes

limitando sua mobilidade e consequentemente reduzindo a condutividade iocircnica do material

Os efeitos dessas associaccedilotildees conhecidas como par impureza-vacacircncia satildeo mais significativos

a elevadas concentraccedilotildees de dopantes sendo que o teor de dopagem que corresponde a maacutexima

condutividade eacute diferente para as distintas temperaturas jaacute que a energia de ativaccedilatildeo tambeacutem

varia com o teor de dopantes [6 29 30 31]

O tipo de dopante tambeacutem exerce influecircncia nas propriedades eleacutetricas da ceacuteria dopada

Yahiro et al [32] investigaram a condutividade eleacutetrica de eletroacutelitos agrave base de ceacuteria com

composiccedilatildeo Ce08Ln02O19 (Ln= La Nd Sm Eu Gd Y Ho Tm Yb) e de eletroacutelitos de

zircocircnia estabilizada com iacutetria Os resultados obtidos evidenciaram que a dopagem com samaacuterio

eacute a que oferece maior condutividade iocircnica (945 x 10minus2 Scm) a 800 oC sendo quase duas

vezes superior a condutividade das amostras dopadas com gadoliacutenio e trecircs vezes superior a

condutividade da zircocircnia estabilizada com iacutetria (ZrO2)092(Y2O3)008

Na Figura 24 estaacute apresentada a condutividade iocircnica de composiccedilotildees de ceacuteria dopada

em funccedilatildeo do raio do dopante Pode-se observar que a condutividade eleacutetrica aumenta com o

raio iocircnico do Yb ateacute o Sm mas diminui a partir de um raio maior que 0109 nm [33]

Figura 24 Variaccedilatildeo da condutividade iocircnica em funccedilatildeo do raio do dopante para composiccedilatildeoCe08Ln02O19 medidas a 800 oC [33]

Segundo Kilner [34] as diferenccedilas observadas na condutividade iocircnica para os distin-

tos dopantes podem ser explicadas considerando-se a energia de associaccedilatildeo entre a vacacircncia e

o caacutetion substituinte O autor estabeleceu uma relaccedilatildeo entre a condutividade e a razatildeo rdrh

sendo rd o raio do iacuteon dopante e rh o raio do iacuteon hospedeiro Os resultados indicaram que o

12

miacutenimo valor da energia de ativaccedilatildeo ocorre quando a razatildeo rdrh eacute igual ou ligeiramente maior

que 1 Considerando a razatildeo rdrh seria de se esperar que a condutividade iocircnica das amostras

dopadas com Gd fosse superior a condutividade das amostras dopadas com Sm contrariando

os resultados obtidos por Yahiro et al [32] No entanto eacute provaacutevel que este desacordo seja

devido agrave resistecircncia do contorno de gratildeo jaacute que o tipo de dopante tambeacutem exerce influecircncia na

determinaccedilatildeo das caracteriacutesticas microestruturais dos eletroacutelitos [35]

Satildeo vaacuterios os trabalhos na literatura que estatildeo em acordo com os resultados encontra-

dos por Yahiro et al confirmando que dentre as soluccedilatildeo soacutelida agrave base de ceacuteria agravequelas dopadas

com samaacuterio satildeo as que apresentam maiores condutividade na faixa de temperatura de interesse

para utilizaccedilatildeo em SOFCs

22 Meacutetodo de siacutentese por combustatildeo

Como dito anteriormente as caracteriacutesticas da microestrutura determinadas no pro-

cesso de sinterizaccedilatildeo exercem influecircncia direta nas propriedades eleacutetricas dos soacutelidos condu-

tores iocircnicos Sendo assim o meacutetodo de siacutentese dos poacutes torna-se um importante fator pois a

obtenccedilatildeo de poacutes com cristalitos nanomeacutetricos e com distribuiccedilatildeo controlada do tamanho dos

aglomerados favorece o processo de sinterizaccedilatildeo diminuindo a temperatura necessaacuteria para

a densificaccedilatildeo do material [36] Por este motivo vaacuterios trabalhos publicados sobre o oacutexido

de ceacuterio referem-se agrave obtenccedilatildeo e a caracterizaccedilatildeo dos poacutes ceracircmicos obtidos pelas diferentes

teacutecnicas de siacutentese [37 38 39 40 41]

Muitos pesquisadores reportaram a obtenccedilatildeo de poacutes nanomeacutetricos de oacutexido de ceacuterio

utilizando diversas teacutecnicas incluindo o meacutetodo da co-precipitaccedilatildeo [42 43 44] processo sol-

gel [45 46] e o meacutetodo por reaccedilatildeo de combustatildeo [47 48 49] Dentre estes o meacutetodo de

reaccedilatildeo de combustatildeo conhecido simplesmente como meacutetodo da combustatildeo destaca-se por

possibilitar a obtenccedilatildeo raacutepida de poacutes com partiacuteculas nanomeacutetricas pouco aglomeradas e de

elevada homogeneidade

O meacutetodo consiste na dissoluccedilatildeo dos sais metaacutelicos em uma pequena quantidade de

aacutegua juntamente com um combustiacutevel orgacircnico Geralmente os sais metaacutelicos utilizados satildeo ni-

tratos devido sua faacutecil solubilizaccedilatildeo em aacutegua os combustiacuteveis comumente escolhidos satildeo ureacuteia

glicina ou aacutecido ciacutetrico Apoacutes o preparo da mistura a soluccedilatildeo aquosa de nitratos+combustiacutevel

eacute aquecida ( 100 oC) para evaporaccedilatildeo do excesso de aacutegua ateacute a formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo vis-

cosa Logo apoacutes a formaccedilatildeo desta soluccedilatildeo a temperatura da mistura eacute elevada ateacute que ocorra a

autoigniccedilatildeo

13

No caso da combustatildeo com glicina a reaccedilatildeo ocorre rapidamente geralmente em me-

nos de 5 segundos produzindo um grande volume de gases e liberando calor suficiente para a

formaccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio Os gases gerados na reaccedilatildeo ajudam a dissipar o calor produzido

na combustatildeo reduzindo a possibilidade de preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas A evoluccedilatildeo

raacutepida dos gases tambeacutem reduz o contato entre as partiacuteculas limitando a formaccedilatildeo de grandes

aglomerados

As caracteriacutesticas do poacute como o tamanho dos cristalitos aacuterea superficial e grau de

aglomeraccedilatildeo satildeo determinadas pela temperatura e pelo tempo de duraccedilatildeo da chama que por

sua vez depende do tipo do combustiacutevel e da razatildeo molar combustiacutevelnitrato utilizada A

proporccedilatildeo estequiomeacutetrica entre os reagentes eacute determinada pelos princiacutepios da quiacutemica dos

propelentes na qual o moacutedulo da razatildeo entre a valecircncia total dos agentes oxidantes e a redutores

deve ser igual a 1 [50]

A siacutentese de poacutes nanomeacutetricos com elevada aacuterea superficial pode permitir a obtenccedilatildeo

de pastilhas com elevada densidade relativa atraveacutes de um processo de sinterizaccedilatildeo relativa-

mente raacutepido conduzido a baixas temperaturas (lt1300 oC) Neste caso seria possiacutevel tambeacutem

um controle maior das propriedades microestruturais das amostras tais como o controle do

tamanho e da forma dos gratildeos [35] Aleacutem disso um processo raacutepido de sinterizaccedilatildeo poderia

reduzir a segregaccedilatildeo de impurezas e dopantes minimizando os efeitos da camada de cargas

espaciais Outro problema que poderia ser contornado num processo de sinterizaccedilatildeo a baixas

temperaturas satildeo os problemas relacionados agrave reduccedilatildeo do Ce4+ para Ce3+ que ocorre quando

a sinterizaccedilatildeo eacute conduzida a elevadas temperaturas [16]

23 Revisatildeo bibliograacutefica

Nesta revisatildeo seratildeo apresentados alguns trabalhos encontrado na literatura sobre a uti-

lizaccedilatildeo do meacutetodo de combustatildeo como rota de siacutentese para a obtenccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro ou

com dopantes Tambeacutem seratildeo apresentados alguns trabalhos sobre ceacuteria dopada e co-dopada

especialmente aqueles relacionados agrave dopagem com samaacuterio e lantacircnio

231 Meacutetodo da combustatildeo

Pesquisas na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) com as palavras-

chave combustion method e ceria indicam que os primeiros trabalhos sobre a teacutecnica da com-

bustatildeo como rota de siacutentese do oacutexido de ceacuterio satildeo do iniacutecio da deacutecada de 90

14

Em 1990 Sekar Manoharan e Patil [51] compararam a morfologia dos poacutes de oacutexido

de ceacuterio obtidos pelo meacutetodo da decomposiccedilatildeo teacutermica e pelo meacutetodo da combustatildeo utilizando

diferentes combustiacuteveis Os compostos precursores utilizados para siacutentese dos poacutes por decom-

posiccedilatildeo teacutermica foram oxalato de ceacuterio hidratado (Ce2(C2O4)3middot9H2O) hidrazina oxalato de

ceacuterio hidratado (Ce2(C2O4)3middot3N2H4middot11H2O) e hidrazina carboxilato de ceacuterio (Ce(N2H3COO)3middot3H2O)

Para a siacutentese por combustatildeo o nitrato de ceacuterio amocircnio foi escolhido como agente oxidante e

como combustiacuteveis foram utilizados a ureacuteia (CH4N2O) carbohidrazida (CH6N4O) aacutecido oxaacute-

lico dihidrazida (C2H6N4O2) e tetraformaltriazina (C4H16N6O2) A razatildeo estequiomeacutetrica entre

o nitrato e os diversos combustiacuteveis foi calculada aplicando os conceitos da quiacutemica dos pro-

pelentes considerando a valecircncia total dos agentes oxidantes e redutores de modo a se obter

o maacuteximo de calor da reaccedilatildeo A comparaccedilatildeo entre os tamanhos das partiacuteculas os tamanhos

dos aglomerados e as aacutereas superficiais dos poacutes sintetizados mostraram que as caracteriacutesticas

morfoloacutegicas do oacutexido de ceacuterio obtido por combustatildeo satildeo similares agraves caracteriacutesticas dos poacutes

obtidos por decomposiccedilatildeo teacutermica

Em seu trabalho publicado em 1993 Patil [52] apresentou os resultados da caracteriza-

ccedilatildeo de vaacuterios oacutexidos ceracircmicos incluindo a ceacuteria e o oacutexido de zircocircnio obtidos pelas mesmas

rotas de siacutentese utilizadas em seu trabalho de 1990 [51] Neste artigo foram publicados tambeacutem

os resultados dos estudos da sinterabilidade dos poacutes obtidos pelo meacutetodo da combustatildeo Os au-

tores concluiacuteram que de modo geral os corpos de prova fabricados com os poacutes obtidos pela

teacutecnica da combustatildeo atingem densidades elevadas a temperaturas de sinterizaccedilatildeo menores que

aquelas tipicamente utilizadas na sinterizaccedilatildeo dos corpos de prova que utilizam poacutes obtidos pelo

meacutetodo convencional da decomposiccedilatildeo teacutermica

Rajendran Mallick e Bhattacharya [47] em 1998 relataram a utilizaccedilatildeo do meacutetodo da

combustatildeo na siacutentese de ceacuteria dopada com praseodiacutemio Ce1minusxPrxO2minusδ com diferentes compo-

siccedilotildees (00 le x le 10) As proporccedilotildees estequiomeacutetricas dos reagentes utilizados nas reaccedilotildees

foram calculadas segundo a quiacutemica dos propelentes sendo a uacutereia o nitrato de ceacuterio amocircnio e

o nitrato de praseodiacutemio hexahidratado os reagentes utilizados como precursores Os poacutes obti-

dos foram calcinados a 500 oC por 10 min para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos Os autores

obtiveram poacutes com fase uacutenica de estrutura cuacutebica do tipo fluorita na faixa de x=00 ateacute x=07

para x gt 07 foi observado a presenccedila de uma segunda fase Os autores destacaram que fo-

ram observadas grandes diferenccedilas entre os tamanhos dos cristalitos das distintas composiccedilotildees

sendo que para composiccedilotildees com x le 03 os tamanhos dos cristalitos ficaram entre 17 nm e

25 nm e para composiccedilotildees com 03 le x le 07 o tamanho meacutedio dos cristalitos ficou entre 25

nm e 80 nm Tambeacutem foi constatado uma reduccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica com o aumento

do teor de Pr

15

Tabela 22 Variaccedilatildeo do tamanho dos cristalitos em funccedilatildeo da razatildeo nitratoglicina [45] medidospor difraccedilatildeo de raios-X (DRX) e por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo de alta resoluccedilatildeo(MET-AR)

Razatildeo GN Tamanho dos cristalitos - DRX Tamanho dos cristalitos - MET-AR030 10 (nm) 25 - 12 (nm)055 15 (nm) 6 - 28(nm)100 24 (nm) mdash

A influecircncia da razatildeo glicinanitrato (GN) na siacutentese por combustatildeo foi estudada por

Purohit et al [48] em 2001 A proporccedilatildeo estequiomeacutetrica entre nitratos e combustiacutevel foi calcu-

lada de acordo com a quiacutemica dos propelentes sendo GN=056 o valor calculado Proporccedilotildees

distintas maiores e menores que 056 tambeacutem foram experimentadas Os autores avaliaram

o tamanho do meacutedio dos cristalitos por difraccedilatildeo de raios-X e por microscopia eletrocircnica de

transmissatildeo As anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes foi feito por BET Os resultados

indicaram que proporccedilotildees deficientes em combustiacutevel resultam em poacutes constituiacutedos por crista-

litos menores e de maior aacuterea superficial A sinterizaccedilatildeo da composiccedilatildeo pobre em combustiacutevel

foi avaliada e pastilhas apresentando 94 da densidade teoacuterica foram obtidas apoacutes sinterizaccedilatildeo

a 1250 oC por 1h Alguns dos resultados deste trabalho satildeo presentados na Tabela 22

Em 2006 Singh et al [53] relataram a utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo com gli-

cina na obtenccedilatildeo de materiais com composiccedilatildeo Ce1minusxGdxO2minusy (005 le x le 020) Apoacutes a

siacutentese seguiu-se uma etapa de calcinaccedilatildeo dos poacutes a 800 oC por 3h ao ar O tamanho meacutedio dos

cristalitos obtidos variaram de 6 nm a 15 nm Testes de sinterizaccedilatildeo e medidas de densidade

aparente foram tambeacutem realizados mostrando que 95 da densidade teoacuterica foi atingida para a

composiccedilatildeo Ce09Gd01O195 apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1100 oC por 8h A maior condutividade iocircnica

obtida foi tambeacutem para x=010 atingindo 0058 Scm a 600 oC

Uma avaliaccedilatildeo das diferenccedilas morfoloacutegicas dos poacutes obtidos por combustatildeo com ureacuteia

e glicina foi feita por Lenka et al [54] em 2008 O estudo relata a siacutentese dos poacutes de ceacuteria

dopada com 12 mol de Gd2O3 Nitratos de ceacuterio(III) e gadoliacutenio(III) hexahidratados foram

misturados a ureacuteia e a glicina nas proporccedilotildees estequiomeacutetricas requeridas Anaacutelises termogra-

vimeacutetricas e de calorimetria exploratoacuteria diferencial indicaram que as reaccedilotildees de combustatildeo

ocorreram a 192 oC no caso do uso da glicina e a 235 oC quando a ureacuteia foi utilizada Aleacutem

disso os resultados mostraram que natildeo houveram perdas de massa apoacutes a reaccedilatildeo com glicina

indicando que a reaccedilatildeo de combustatildeo foi completa resultando em poacutes livres de reagentes re-

siduais No caso da combustatildeo com ureacuteia apoacutes 235 oC houve uma perda gradual de massa

ateacute 700 oC mostrando que a reaccedilatildeo de combustatildeo foi incompleta sendo entatildeo necessaacuterio uma

etapa de calcinaccedilatildeo apoacutes a siacutentese O tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo

16

de Scherrer foram de 161 nm e 72 nm para a siacutentese com glicina e ureacuteia respectivamente A

anaacutelise do tamanho meacutedio das partiacuteculas feita por difraccedilatildeo a laser mostrou uma distribuiccedilatildeo

monomodal para os poacutes obtidos pela rota com glicina sendo que o tamanho meacutedio dos aglo-

merados foi de 043 microm Para os poacutes obtidos pela rota com ureacuteia a distribuiccedilatildeo foi bimodal

sendo que o tamanhos meacutedios dos aglomerados foi de 04 microm e 187 microm A sinterabilidade

dos poacutes tambeacutem foi avaliada mostrando que apoacutes 3 horas a 1250 oC as amostras preparadas

com os poacutes obtidos pela rota com glicina e com ureacuteia atingiram respectivamente 97 e 86

da densidade teoacuterica Apesar de tamanho reduzidos dos cristalitos baixa densificaccedilatildeo dos poacutes

obtidos com o uso da ureacuteia foi atribuiacuteda a presenccedila dos grandes aglomerados formados na etapa

de calcinaccedilatildeo

Em 2010 Prasad et al [55] descreveram os resultados da siacutentese de Ce09Gd01O195

utilizando diferentes razotildees nitratoglicina (GN) variando da proporccedilatildeo estequiomeacutetrica de

055 ateacute 01 Apoacutes a siacutentese dos compostos seguiu-se uma etapa de calcinaccedilatildeo a 600 oC

por 2h Os resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos indicaram que a ceacuteria do-

pada apresenta comportamento similar ao do oacutexido de ceacuterio puro reportado por Purohit [48]

no qual as misturas pobres em glicina resultam em poacutes constituiacutedos de cristalitos menores Os

tamanhos dos cristalitos para GN igual a 01 03 e 055 foram respectivamente 14 nm 16

nm 17 nm Os testes de sinterizaccedilatildeo revelaram que as amostras confeccionadas com os poacutes

sintetizados com GN igual a 055 foram as que apresentaram maiores valores de densidade A

explicaccedilatildeo dos autores eacute que apesar da proporccedilatildeo 055 fornecer poacutes com cristalitos maiores

esta foi a proporccedilatildeo que resultou em poacutes menos aglomerados Os valores dos tamanhos meacutedios

dos aglomerados para GN igual a 01 03 e 055 foram respectivamente 270 microm 230 microm e

057 microm

Nos uacuteltimos 5 anos foram muitos os trabalhos publicados sobre eletroacutelitos agrave base de

ceacuteria obtidos pelo meacutetodo da combustatildeo Poreacutem na maioria destas pesquisas o foco dos es-

tudos natildeo foram exatamente a rota de siacutentese consequentemente poucas alteraccedilotildees no meacutetodo

foram relatadas

232 Ceacuteria dopada e duplamente dopada

Aqui seratildeo apresentados alguns resultados de trabalhos relaciodados agrave ceacuteria dopada e

duplamente dopada com lantacircnio e samaacuterio

Dado o crescente interesse nos eletroacutelitos soacutelidos agrave base de ceacuteria e considerando o pro-

blema da reduccedilatildeo da ceacuteria em atmosfera anoacutedica Mori e Yamamura [42] realizaram um estudo

em 1998 no qual relataram a reduccedilatildeo do componente eletrocircnico da condutividade total atraveacutes

17

da co-dopagem Os autores assumiram que uma expansatildeo preacutevia da rede cristalina (aumento

do paracircmetro de rede) poderia inibir uma futura expansatildeo que ocorre no processo de redu-

ccedilatildeo da ceacuteria Os poacutes utilizados na confecccedilatildeo das pastilhas foram obtidos pelo meacutetodo da co-

precipitaccedilatildeo A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1450-1550 oC por 4h Os paracircme-

tros de rede das amostras sinterizadas de Ce075Sm025O2minusδ Ce0757(Sm0503Ca0469)0250O2minusδ

e Ce0746(Sm0952Ca006Li0004)0250O2minusδ foram de 542Aring 543Aring 547Aring respectivamente A

Figura 25 mostra a curva obtida pelos autores na qual observa-se a variaccedilatildeo da condutividade

total em funccedilatildeo da pressatildeo parcial de oxigecircnio Podemos observar que o domiacutenio de condu-

tividade iocircnica da amostra de Ce075Sm025O2minusδ estende-se ateacute pO2 = 10minus7 MPa enquanto

que as amostras de Ce0757(Sm0503Ca0469)0250O2minusδ e Ce0746(Sm0952Ca006Li0004)0250O2minusδ

apresentam domiacutenios de condutividade iocircnica que estende-se ateacute 10minus9 e 10minus12 MPa respecti-

vamente

Figura 25 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo da de pO2 [42] As composiccedilotildees de ceacuteria-samaacuteriaco-dopadas com Li (N) e Ca (bull) apresentam em domiacutenio eletroliacutetico maior que as que conteacutemapenas Sm ()

Na tentativa de aumentar a condutividade iocircnica dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Mori

et al [43] publicaram em 2002 um trabalho no qual estudaram a variaccedilatildeo da condutividade

eleacutetrica da ceacuteria co-dopada em funccedilatildeo de um iacutendice efetivo R similar ao indice proposto por

Kilner [34] A equaccedilatildeo do iacutendice efetivo R proposta por Mori Ikegami e Yamamura em 1999

relaciona a influecircncia da diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetion hospedeiro e do caacutetion do-

pante com a influecircncia da concentraccedilatildeo de vacacircncias presentes na estrutura fluorita Segundo

os autores a configuraccedilatildeo que resulta em um iacutendice R igual a 1 corresponderia a situaccedilatildeo de

miacutenima distorccedilatildeo na rede cristalina favorecendo a condutividade iocircnica Para a avaliaccedilatildeo desta

hipoacutetese poacutes de ceacuteria dopada com vaacuterios tipos de caacutetions incluindo Sm e La obtidos por co-

precipitaccedilatildeo foram prensados e sinterizados a 1450-1550 oC por 4h Os resultados indicaram

que as amostras com os maiores valores de condutividade foram tambeacutem as que apresentaram

18

o iacutendice efetivo proacuteximos a 1 sugerindo que o iacutendice efetivo pode ser utilizados como um

paracircmetro na a escolha dos dopantes para eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Em 2006 Sha et al [45] estudaram a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxYxO19 (0 le x le 02)

determinando a condutividade total das amostras a temperaturas entre 550 oC e 700 oC Os poacutes

sintetizados pelo meacutetodo sol-gel apresentaram cristalitos com tamanhos entre 24 nm e 35 nm

permitindo a obtenccedilatildeo de pastilhas com densidade relativa de 99 apoacutes sinterizaccedilatildeo por 10 h

a 1400 oC Atraveacutes dos resultados das medidas eleacutetricas observou-se que as amostras dupla-

mente dopadas apresentavam valores superiores de condutividade intragranular e intergranular

aleacutem de menores valores de energia de ativaccedilatildeo A composiccedilatildeo Ce08Sm01Y01O19 foi a que

apresentou o maior valor de condutividade total na regiatildeo de temperatura experimentada

Sha et al [46] em 2007 avaliaram a condutividade eleacutetrica de eletroacutelitos agrave base de

ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo geral Ce08La02minusxYxO19 (x=002 006 010 014

020) Poacutes nanomeacutetricos com tamanhos de cristalitos entre 27 nm e 34 nm foram obtidos

pelo meacutetodo sol-gel Todas os corpos de prova sinterizados a 1500 oC por 9 h apresentaram

densidade relativas acima de 95 da densidade teoacuterica Os autores obtiveram os maiores valores

de condutividade total medidos a 750 oC e 800 oC para composiccedilotildees com concentraccedilotildees de Y

iguais a 006 010 e 014 sendo a maior condutividade obtida para x=006

Em 2008 Dudek et al [44] reportaram a preparaccedilatildeo por co-precipitaccedilatildeo e soluccedilotildees

soacutelidas de Ce08Sm02minusxMxO19 (00 le x le 02) sendo M=LaY A anaacutelise de tamanhos das

partiacuteculas por difraccedilatildeo de raios-X e por BET indicaram a obtenccedilatildeo de poacutes nanoparticulados

com tamanhos entre 20 nm e 27 nm sugerindo um baixo niacutevel aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Os

poacutes calcinados (800 oC1 h) foram prensados isostaticamente a 200 MPa e sinterizados a 1500oC2 h Todas as pastilhas sinterizadas apresentaram densidades relativas superiores a 97

da densidade teoacuterica Os autores obtiveram maiores valores de condutividade intragranular e

intergranular para as composiccedilotildees duplamente dopadas sendo Ce08Sm01Y01O19 a composiccedilatildeo

que ofereceu a maior condutividade total 3610minus2 Scm a 600 oC superando a condutividade

do Ce08Sm02O19 (1410minus2 Scm) na mesma temperatura Testes do nuacutemero de transferecircncia

tambeacutem foram realizados indicando que o aumento na condutividade total deve-se somente ao

aumento na condutividade iocircnica

Em 2008 Wojciech Zajac e Janina Molenda [56] apresentaram seus resultados sobre

o comportamento da ceacuteria duplamente dopada com composiccedilotildees Ce085(GdxLn1minusx)015O1925

(Ln=Nd Sm Y e x=05 10) O meacutetodo empregado para a obtenccedilatildeo dos poacutes ceracircmicos foi o

da co-precipitaccedilatildeo Amostras ciliacutendricas foram preparadas por prensagem uniaxial a 100 MPa

seguida de prensagem isostaacutetica a 250 MPa A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1550

19

oC por 2 h Os resultados obtidos por espetroscopia de impedacircncia realizadas em temperatura

entre 250 oC e 750 oC mostraram que a resistecircncia do interior do gratildeo das amostras duplamente

dopada foram menores que as resistecircncias do gratildeo das amostras contendo apenas um tipo de

dopante Contudo a resistecircncia do contorno de gratildeo aumentou significativamente de tal modo

que todas amostras duplamente dopadas apresentaram condutividade total menores que aquelas

obtidas para amostras monodopadas Eacute importante ressaltar que neste trabalho os autores natildeo

utilizaram nenhum fator de correccedilatildeo para compensar as diferenccedilas de densidades das amostras

Abordagens teoacutericas sobre o efeito da dopagem e da co-dopagem na condutividade

eleacutetrica da ceacuteria tambeacutem jaacute foram realizadas Andeson et al [57] por exemplo publicaram em

2006 um estudo no qual utilizaram a teoria do funcional da densidade para avaliaccedilatildeo da varia-

ccedilatildeo da energia de ativaccedilatildeo em funccedilatildeo do nuacutemero atocircmico dos dopantes trivalentes Os autores

consideraram a energia de associaccedilatildeo do par impureza-vacacircncia como a soma das contribuiccedilotildees

da energia de repulsatildeo elaacutestica e da energia de atraccedilatildeo eleacutetrica e que o miacutenimo valor da energia

de associaccedilatildeo ocorre quando haacute o equiliacutebrio entre estas contribuiccedilotildees O modelo computacional

utilizado pelos autores prediz que para soluccedilotildees soacutelidas contendo um uacutenico dopante a dopa-

gem com Sm e o Pm satildeo as que oferecem a menor energia de ativaccedilatildeo e consequentemente

a maior condutividade iocircnica Aleacutem disso a dopagem com um par da caacutetions que resultem

em um nuacutemero atocircmico efetivo entre 61 (Pm) e 62 (Sm) tambeacutem pode ser uma boa escolha

Os autores utilizaram o modelo simulando a dopagem ( 43 de dopantes) com a combinaccedilatildeo

GdPr e NdSm e concluiacuteram que estas combinaccedilotildees ofereceriam condutividades superiores as

que seriam obtidas se apenas um dos caacutetions fosse utilizado como dopante Entretanto o mo-

delo aplica-se apenas na avaliaccedilatildeo da condutividade intragranular natildeo considerando o efeito do

bloqueio do fluxo de iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo nem a influecircncia dos dopantes

na determinaccedilatildeo da microestrutura

A hipoacutetese de se obter melhores resultados de condutividade intragranular atraveacutes da

dopagem com Sm e Nd proposta por Anderson et al foi testada em 2008 por Omar Wachsman

e Nino [58] Os autores analisaram as amostras com composiccedilatildeo Ce1minusxSmx2Ndx2O2minusδ sinte-

rizadas a 1550 oC por 10h Atraveacutes das medidas de impedacircncia realizadas a 550 oC os autores

observaram que a composiccedilatildeo Ce085Sm075Nd075O2minusδ apresentou condutividade intragranu-

lar 30 superior a condutividade do gratildeo das amostras de Ce090Gd010O2minusδ indicando que a

dupla dopagem baseada em um nuacutemero atocircmico efetivo igual a 61 pode oferecer melhorias

significativas da condutividade intragranular

Em 2010 Li et al [49] realizaram um estudo sobre os efeitos da dupla dopagem

da ceacuteria com Nd e Sm considerando a sua influecircncia na condutividade do contorno de gratildeo

20

Neste trabalho os autores relatam a obtenccedilatildeo de poacutes nanomeacutetricos (sim6 nm) atraveacutes do meacutetodo

de combustatildeo com aacutecido ciacutetrico As composiccedilotildees avaliadas foram Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ

(x = 005 010 015 020) e Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 (x = 00 05 10) As medidas eleacutetri-

cas das amostras de Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 indicaram que a composiccedilatildeo de x=05 foi a que

apresentou maior condutividade do gratildeo e do contorno de gratildeo As anaacutelises de XPS indicaram

que a maior condutividade intergranular da composiccedilatildeo Ce09(Sm005Nd005)O195 foi devido a

baixa concentraccedilatildeo de dopantes segregados nas regiotildees de contorno em relaccedilatildeo as composiccedilotildees

Ce09(Nd01)O195 e Ce09(Sm01)O195 A condutividade da seacuterie Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ nas

mesmas condiccedilotildees de sinterizaccedilatildeo foi maior para x=010 sendo 1010minus2 Scm a 550 oC para

amostra Ce09(Sm005Nd005)01O195 sinterizada a 1400 oC4h

Em seus estudos publicado em 2010 Fu et al [59] avaliaram a influecircncia do tipo

de dopante nas caracteriacutesticas microestruturais de amostras sinterizadas de ceacuteria dopada O

meacutetodo da co-precipitaccedilatildeo foi empregado na siacutentese dos poacutes Como materiais precursores

foram utilizados os nitratos M(NO3)3middot6H2O (M =CeYGdSmNdLa) e amocircnia (NH4OH)

As amostras ciliacutendricas obtidas por compactaccedilatildeo uniaxial (250 MPa) foram sinterizadas a 1500oC por 5 horas As taxas de aquecimento e resfriamento utilizadas foram de 5 oCmin e 3 oC

min respectivamente Alguns dos resultados obtidos neste trabalho satildeo apresentados na Tabela

23 Os autores observaram que a dopagem com lantacircnio resulta em gratildeos maiores enquanto

que a dopagem com iacutetrio eacute a que oferece o menor tamanho meacutedio de gratildeo Segundo os autores

tal comportamento deve-se aos diferentes coeficientes de difusatildeo dos dopantes sendo que os

maiores tamanhos de gratildeos estariam relacionados aos maiores coeficientes de difusatildeo

Tabela 23 Alguns dos resultados obtidos por Fu et al [59] A condutividade total das amostrasforam determinadas a 700 oC

Amostra G (microm) σtot (10minus2Scmminus1) Ea (eV )

Ce08Sm02O2minusδ 339 349 0744Ce08Gd02O2minusδ 325 297 0750Ce08Y02O2minusδ 306 186 0779Ce08La02O2minusδ 651 217 0756Ce08Nd02O2minusδ 439 160 0829

21

3 Materiais e meacutetodos

Neste capiacutetulo seraacute descrita a metodologia utilizada na siacutentese dos poacutes e o modo de

preparo dos corpos de prova sinterizados Tambeacutem seratildeo brevemente descritos os meacutetodos e as

condiccedilotildees de anaacutelises empregadas na caracterizaccedilatildeo destes materiais

31 Siacutentese dos poacutes

Neste trabalho cinco composiccedilotildees de ceacuteria dopada foram estudadas O meacutetodo da

combustatildeo foi a rota de siacutentese empregada na obtenccedilatildeo dos poacutes com a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19

(x = 00005010015020) Os reagentes precursores utilizados foram nitrato de ceacuterio

amocircnio (999 Alfa Aesar) nitrato de samaacuterio hexahidratado (999 Aldrich) nitrato de lan-

tacircnio hexahidratado (999 Merk) e glicina (999 Merk)

De acordo com a quiacutemica dos propelentes o moacutedulo da razatildeo entre a valecircncia total

dos agentes oxidantes e redutores deve ser igual a 1 [50] No presente caso onde a soma das

valecircncias dos agentes oxidantes (nitratos) eacute -222 e a valecircncia do agente redutor (glicina) eacute 9

a equaccedilatildeo de reaccedilatildeo balanceada deve conter (11145) mol de combutiacutevel de modo que a razatildeo

glicinanitratos seja de 0456 Assim as soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada foram sintetizadas de

acordo com a equaccedilatildeo 31 onde a reaccedilatildeo de combustatildeo completa foi assumida

08Ce(NH4)2(NO3)6 +(02minus x)Sm(NO3)3middot6H2O+ xLa(NO3)3middot6H2O+246NH2CH2COOHrarr

Ce08Sm02minusxLaxO19 +473N2 +493CO2 +1056H2O (31)

Nas proporccedilotildees requeridas os precursores foram dissolvidos com um miacutenimo de aacutegua

deionizada em um cadinho de porcelana ateacute a obtenccedilatildeo de uma soluccedilatildeo cor laranja Apoacutes a

solubilizaccedilatildeo dos reagentes seguiu-se uma etapa de evaporaccedilatildeo do excesso de aacutegua realizada

em uma chapa de aquecimento a 90 oC sob agitaccedilatildeo constante resultando na formaccedilatildeo de uma

22

Nitratos Glicina

Dissoluccedilatildeo dos reagentes em aacutegua deionizada

Evaporaccedilatildeo da aacutegua

Proteccedilatildeo com invoacutelucro

Combustatildeo

Calcinaccedilatildeo (700 oC2h)

Ce08Sm02minusxLaxO19

Figura 31 Diagrama de blocos da metodologia empregada na siacutentese dos poacutes de ceacuteria dopada

substacircncia viscosa e escura Neste ponto o cadinho contendo a soluccedilatildeo viscosa foi colocado

em um invoacutelucro de papel alumiacutenio para evitar perdas e facilitar a coleta dos poacutes apoacutes a rea-

ccedilatildeo de combustatildeo O tamanho do invoacutelucro foi escolhido de modo a evitar o contado entre as

paredes da folha de papel alumiacutenio e a chama produzida a fim de minimizar a possibilidade

de contaminaccedilatildeo dos produtos O invoacutelucro contendo o cadinho foi colocado sobre a chapa de

aquecimento e a temperatura foi elevada ateacute que a ingniccedilatildeo ocorresse A reaccedilatildeo de combustatildeo

ocororreu em menos de trecircs segundos a aproximadamente 200 oC produzindo um grande vo-

lume de gases A coleta dos poacutes foi feita com a ajuda de uma espaacutetula de porcelana e de um

pequeno pincel Para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos remanescentes uma etapa de calcinaccedilatildeo

a 700 oC por 2 horas foi empregada com uma taxa de aquecimento e resfriamento de 20 oC

por minuto

Para a confecccedilatildeo das amostras na forma de pastilhas ciliacutendricas foram utilizadas ma-

trizes de accedilo inoxidaacutevel de diferentes diacircmetros nas quais os poacutes foram compactados uniaxial-

mente a 98 MPa por 10 minutos A sinterizaccedilatildeo dos compactos foi feita ao ar em forno de alta

temperatura (Lindberg Blue) a 1500 oC por 5 horas com taxa de aquecimento e resfriamento

de 5 oC por minuto Na Figura 31 estaacute representado o diagrama de bloco da metodologia em-

pregada

23

Para facilitar a identificaccedilatildeo das diferentes composiccedilotildees a seguinte nomenclatura foi

adotada

Ce080Sm020O190rArrCeSmLa00

Ce080Sm015La005O190rArrCeSmLa05

Ce080Sm010La010O190rArrCeSmLa10

Ce080Sm005La015O190rArrCeSmLa15

Ce080La020O190rArrCeSmLa20

32 Meacutetodos de anaacutelise

Determinaccedilatildeo da fase cristalina

A anaacutelise da fase cristalina dos poacutes e das pastilhas foi realizada por difraccedilatildeo de raios-X

utilizando um difratocircmetro Philips (modelo XrsquoPert) com radiaccedilatildeo Cu Kα (λ = 154190 Aring) em

uma faixa angular entre 20o a 90o com um passo de 05o e tempo de contagem de 1 segundo

A identificaccedilatildeo das fases foi feita por comparaccedilatildeo com o padratildeo ICDD1 A determinaccedilatildeo dos

paracircmetros de rede das amostras foi feita a partir dos difratogramas utilizando-se o software

CelRef

O tamanho meacutedio dos cristalitos foi determinado a partir da equaccedilatildeo equaccedilatildeo de Scher-

rer onde os pico de reflexatildeo de maior intensidade ([111]) dos difratogramas foi utilizado como

paracircmetro para os caacutelculos Segundo a equaccedilatildeo de Scherrer o tamanho meacutedio dos cristalitos

pode ser calculado como

Ddrx =09λ

βcosθ(32)

Onde Ddrx eacute o tamanho meacutedio dos cristalitos λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo

incidente β eacute a largura agrave meia altura em radianos do pico considerado e θ eacute o acircngulo de

Bragg A determinaccedilatildeo do valor de β foi feita utilizando-se o software Xrsquopert Viewer

Densidade das pastilhas sinterizadas

A medida da densidade aparente das amostras sinterizadas foi feita atraveacutes do meacutetodo

hidrostaacutetico utilizando o princiacutepio de Arquimedes Para tanto um kit com os suportes neces-

1ICDD - International Committee for Diffraction Data

24

saacuterios e uma balanccedila analiacutetica (Sartorius BP 210 s) foram utilizados Inicialmente a massa das

amostras secas foi medida em seguida as pastilhas foram mergulhadas em benzeno por duas

horas e apoacutes este tempo a massa das amostras uacutemidas foi determinada Utilizando os suportes

a massa das pastilhas imersas em benzeno tambeacutem foi determinada A densidade aparente foi

entatildeo calculada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρa =

(Ms

MuminusMi

)ρB (33)

Sendo ρa eacute a densidade aparente dos compactos ρB eacute a densidade do benzeno na

temperatura de medida e Mu Mi e Ms satildeo respectivamente a massa uacutemida a massa imersa e a

massa seca das pastilhas

A densidade teoacuterica das composiccedilotildees foi determinada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρt =nA

VcNa(34)

Onde n eacute o nuacutemero da aacutetomos na estrutura A eacute a massa atocircmica dos diferentes aacutetomos

Vc eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria e NA eacute o nuacutemero de Avogadro O volume da ceacutelula unitaacuteria

foi calculado utilizando os paracircmetros de rede das amostras sinterizadas obtidos atraveacutes dos

difratogramas de raios-X

Aacuterea superficial especiacutefica

A aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados foi determinada por anaacutelises de BET

(Brunauer-Emmett-Teller) 2 (Quantachrome modelo NOVA 1200) com adsorccedilatildeo gasosa de N2

Antes das anaacutelises os poacutes foram submetidos a uma etapa de secagem em manta de aquecimento

a 100 oC por 1 hora O diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas foi calculado a partir dos

resultados das medidas de aacuterea superficial especiacutefica utilizando-se da seguinte equaccedilatildeo

DBET =6

ρSBET(35)

Sendo DBET eacute o diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas SBET eacute a aacuterea superficial

especiacutefica e ρ eacute a densidade do material O valor da densidade do material foi obtido atraveacutes da

equaccedilatildeo 34

2A anaacutelise de BET permite e determinaccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica de materiais particulados

25

Anaacutelise morfoloacutegica superficial

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) foi empregada para obser-

vaccedilatildeo da forma e distribuiccedilatildeo das partiacuteculas eou aglomerados dos poacutes calcinados As observa-

ccedilotildees foram feitas em um microscoacutepio eletrocircnico de varredura da marca Philips modelo XL 30

Para a deposiccedilatildeo dos poacutes nos porta-amostras uma fita adesiva dupla face condutora eletrocircnica

foi inicialmente colada na face do porta-amostra e em seguida os poacutes foram agitados dentro

de um pequeno saco plaacutestico preso ao porta-amostra de tal modo que vaacuterias partiacuteculas ficaram

coladas na face livre da fita

A microscopia eletrocircnica de varredura tambeacutem foi utilizada na anaacutelise da microestru-

tura da superfiacutecie das amostras sinterizadas e na determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos

Um recobrimento de ouro foi utilizado tanto na anaacutelise das amostras sinterizadas quanto na

anaacutelise dos poacutes

A estimativa do tamanho meacutedio dos gratildeos (G) foi feita pelo meacutetodo dos interceptos

no qual G pode ser calculado atraveacutes da seguinte ralaccedilatildeo

G = 156Γ (36)

Em que G eacute o tamanho meacutedio dos gratildeos Γ eacute a distacircncia meacutedia entre os interceptos e o

valor 156 eacute uma constante de proporcionalidade relativa agrave geometria dos gratildeos

Condutividade eleacutetrica

As medidas de condutividade eleacutetrica das amostras sinterizadas foram feitas por espec-

troscopia de impediecircncia Para tanto ambas as faces das amostras ciliacutendricas foram recobertas

com pasta de prata seguido de um tratamento teacutermico a 250 oC15 min para a fixaccedilatildeo da prata

As amostras CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 foram analisadas em um analisador de impe-

dacircncia Hewllet Packard 4192A em uma faixa de frequecircncia de 13 MHz - 5 Hz Jaacute as amostras

CeSmLa15 e CeSmLa20 foram analisadas em um analisador de impedacircncia Solartron 1260

em uma faixa de frequecircncia de 1 MHz - 5 Hz Em ambos os casos a amplitude utilizada do sinal

ac foi de 100 mV Dada a faixa de frequecircncia utilizada nos aparelhos de medidas a faixa de tem-

peratura de anaacutelise foi escolhida de modo a permitir a separaccedilatildeo dos componentes intragranular

e intergranular da resistividade Deste modo as medidas foram realizadas em temperaturas en-

tre 180 oC e 500 oC Para minimizar o erro na medida da temperatura um termopar do tipo K

foi colocado proacuteximo agraves amostra Todos dados foram tratados utilizando o software ZViewTM

26

4 Resultados e discussatildeo

Neste capiacutetulo satildeo apresentados e discutidos os principais resultados obtidos na ca-

racterizaccedilatildeo das soluccedilotildees soacutelidas Inicialmente satildeo discutidos os aspectos gerais observados

durante siacutentese dos poacutes Na sequecircncia satildeo apresentados e discutidos os resultados das anaacutelises

dos poacutes e das amostras sinterizadas

41 Aspectos gerais

Os resultados reportados por Purohit [48] e por Prassad [55] mostraram que a razatildeo gli-

cinanitrato (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo pobre em glicina (razatildeo natildeo este-

quiomeacutetrica) resulta em poacutes constituiacutedos por cristalitos menores que agravequeles obtidos quando a

razatildeo (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo rica em glicina eacute utilizada Contudo

no presente estudo optou-se pela utilizaccedilatildeo da razatildeo estequiomeacutetrica pois como observado

por Prassad esta eacute a razatildeo que resulta em poacutes com aglomerados menores que favorecem a

densificaccedilatildeo durante o processo de sinterizaccedilatildeo

Uma das dificuldades encontradas na utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo como rota de

siacutentese eacute a coleta do material apoacutes a queima A produccedilatildeo de um grande volume de gases durante

a reaccedilatildeo promove um espalhamento do material O arranjo experimental utilizado permitiu um

rendimento de aproximadamente 75

Durante a siacutentese de todas as composiccedilotildees foi observada uma mudanccedila na coloraccedilatildeo

das soluccedilotildees aquosas indo do laranja ao marrom escuro Esta mundanccedila foi seguida de um

aumento da viscosidade chegando a formaccedilatildeo de um gel Apoacutes a reaccedilatildeo foi observado que uma

pequena parte do gel precursor natildeo reagiu completamente durante a combustatildeo permanecendo

colado nas paredes do cadinho Isto deve-se provavelmente a diferenccedilas de temperaturas entre

o fundo do cadinho e suas paredes sendo a temperatura nas paredes do cadinho insuficiente

para iniciar a reaccedilatildeo

Os poacutes das distintas composiccedilotildees apresentaram cor amarela clara sendo muito fino e

27

pouco aglomerado Apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo a coloraccedilatildeo de todas as soluccedilotildees soacutelidas tornou-

se ainda mais clara Todas as amostras apresentaram aparecircncia similar sendo visualmente

indistinguiacuteveis entre si

42 Caracterizaccedilatildeo dos poacutes

421 Anaacutelise da fase e da morfologia

As anaacutelises da morfologia dos poacutes foram feitas atraveacutes das imagens obtidas por micros-

copia eletrocircnica de varredura Na Figura 41 satildeo apresentadas as micrografias dos poacutes natildeo calci-

nados com composiccedilotildees CeSmLa05 CeSmLa10 CeSmLa15 e CeSmLa20 nas quais eacute possiacutevel

observar a estrutura porosa dos aglomerados Esta porosidade segundo Hwang [37] deve-se ao

fluxo dos gases produzidos durante a combustatildeo Todas as composiccedilotildees apresentaram aglome-

rados com esta caracteriacutestica natildeo sendo possiacutevel atraveacutes das anaacutelises de microscopia detectar

diferenccedilas no grau de porosidade em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo dos diferentes dopantes

(a) CeSmLa05 (b) CeSmLa10

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 41 Micrografias com aumento de 3000x dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa05 (b) CeSmLa10 e (c) CeSmLa15 e (d) CeSmLa20

28

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 42 Micrografia com menor magnificaccedilatildeo dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa20 (b) CeSmLa15 (c) CeSmLa05 e (d) CeSmLa00

A importacircncia da anaacutelise da morfologia dos poacutes deve-se a influecircncia que a forma e o

tamanho dos aglomerados exercem na densificaccedilatildeo dos corpos de prova sinterizados Sabe-se

por exemplo que poacutes constituiacutedos de cristalitos nanomeacutetricos e com baixo niacutevel de aglomera-

ccedilatildeo favorecem a densificaccedilatildeo dos sinterizados [35 55]

A partir das micrografias com menor magnificaccedilatildeo apresentadas na Figura 42 foi

possiacutevel observar o tamanho a forma e o estado de aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Uma estreita

distribuiccedilatildeo de tamanhos de aglomerados foi observado nos poacutes de todas as soluccedilotildees soacutelidas A

estrutura porosa observada nos poacutes com todas as composiccedilotildees contribui para a sinterabilidade

do material Vale ressaltar que embora vaacuterias micrografias tenham sido feitas a anaacutelise de

microscopia eletrocircnica de varredura oferece apenas uma estimativa da forma e do tamanho dos

aglomerados

A fase cristalina dos poacutes natildeo calcinados foi verificada por difraccedilatildeo de raios-X Os di-

fratogramas de todos os materiais com as distintas composiccedilotildees satildeo apresentados na Figura 43

As comparaccedilotildees entre o padratildeo ICDD (arquivo 00-034-0394) e os difratogramas obtidos indi-

29

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 43 Difratograma dos poacutes natildeo calcinados de Ce08Sm02minusxLaxO19 A linha pontilhandaevidencia o deslocamento dos picos

caram que todas as amostras estudadas apresentaram estrutura cuacutebica do tipo fluorita natildeo sendo

detectados picos de difraccedilatildeo referentes ao oacutexido de samaacuterio ou ao oacutexido de lantacircnio Os picos

bem definidos observados em todos os difratogramas indicam que o meacutetodo de combustatildeo

com glicina eacute capaz de fornecer poacutes com elevada cristalinidade sem a necessidade de etapas de

calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase

Em todos os difratogramas os picos apresentaram um leve deslocamento angular em

relaccedilatildeo a posiccedilatildeo dos picos de difraccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro Este deslocamento ocorre devido

agraves diferenccedilas existentes entre o paracircmetro de rede do oacutexido de ceacuterio puro e o paracircmetro de rede

das soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada Na subseccedilatildeo 431 esta caracteriacutestica eacute abordada com mais

detalhes

Na Figura 44 satildeo apresentados os difratogramas dos poacutes calcinados a 700 oC por 2

horas A comparaccedilatildeo entre os difratogramas dos poacutes calcinados e natildeo calcinados indica que natildeo

houve aumento significativo dos cristalitos apoacutes a calcinaccedilatildeo pois os picos possuem larguras

similares em ambos os casos Esta observaccedilatildeo eacute corroborada pelos valores do tamanho meacutedio

dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer apresentados na Tabela 41

Considerando as limitaccedilotildees na precisatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute possiacutevel afirmar que a

pequena variaccedilatildeo no tamanho meacutedio dos cristalitos apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo eacute um indicativo

de que a temperatura atingida durante a combustatildeo no processo de siacutentese foi superior a tem-

peratura de calcinaccedilatildeo sendo suficiente para induzir uma preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas

30

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 44 Difratograma dos poacutes de Ce08Sm02minusxLaxO19 calcinados a 700 oC por 2 horas

Tabela 41 Tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer

Amostra Ddrx (nm) - natildeo calcinados Ddrx (nm) - calcinadosCe08Sm020O19 453 453Ce08Sm015La05O19 450 428Ce08Sm010La010O19 453 418Ce08Sm005La015O19 428 405Ce08La020O19 428 440

A meacutedia do tamanho dos cristalitos Ddrx de todas as composiccedilotildees foi de 428 nm Este

valor eacute bem superior aos tipicamente reportados na literatura quando o meacutetodo da combustatildeo

com glicina eacute utilizado como rota de siacutentese do CeO2 Como exemplo podem ser citados os

resultados encontrados por Purohit [48] Singh [53] Lenka [54] e Prassad [55] onde o tamanho

meacutedio dos cristalitos obtidos foram respectivamente de 150 nm 130 nm 161 nm e 170

nm Em todos estes estudos a proporccedilatildeo estequiomeacutetrica GN foi utilizada Sendo assim o

motivo para tal discrepacircncia pode estar relacionado com a utilizaccedilatildeo no nitrato de ceacuterio amocircnio

((NH4)2Ce(NO3)6) como material de partida jaacute que em todos os trabalhos citados o nitrato de

ceacuterio hexahidratado (Ce(NO3)3middot6H2O) foi empregado como reagente precursor

Na Tabela 42 satildeo apresentados os resultados das anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica

SBET obtidos por adsorccedilatildeo gasosa de N2 Os valores encontrados sugerem que a substituiccedilatildeo

gradativa do Sm3+ por La3+ natildeo exerce influecircncia significativa na da aacuterea superficial especiacutefica

do material Tal comportamento jaacute era esperado pois as micrografias e as anaacutelises de difraccedilatildeo

de raios-X natildeo indicaram mudanccedilas na morfologia dos aglomerados nem no tamanho meacutedio

31

dos cristalitos em funccedilatildeo da troca gradativa do dopante Os tamanhos do diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET calculado atraveacutes da equaccedilatildeo 35 tambeacutem satildeo apresentados na Tabela 42

onde para facilitar a comparaccedilatildeo os valores do tamanho meacutedio dos cristalitos tambeacutem estatildeo

apresentados A consistecircncia entre o tamanho meacutedio dos cristalitos Ddrx e o diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET sugerem que os poacutes satildeo constituiacutedos de cristalitos fracamente aglomerados

Tabela 42 Aacuterea superficial especiacutecica dos poacutes calcinados diacircmetro esferico equivalente obti-dos por anaacutelises de BET e tamanho meacutedio dos cristalitos

Amostra SBET (m2gminus1) DBET (nm) Ddrx (nm)Ce08Sm020O19 163 514 453Ce08Sm015La05O19 183 461 428Ce08Sm010La010O19 192 443 418Ce08Sm005La015O19 176 487 405Ce08La020O19 221 391 440

43 Caracterizaccedilatildeo das amostras sinterizadas

431 Anaacutelise da fase e da microestrutura

Para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes na microestrutura das amostras estudadas

pastilhas com 13 mm de diacircmetro foram sinterizadas ao ar a 1500 oC por 5h Os difratogramas

de raios-X dos compactos sinterizados satildeo apresentados na Figura 45

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 45 Difratograma das amostras de Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

32

Paracirc

met

ro d

e re

de (Å

)

543

544

545

546

547

548

549

x em Ce08Sm02-xLaxO190 005 01 015 02

Figura 46 Dependecircncia do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da composiccedilatildeo da ceacuteria dopada

O paracircmetro de rede dos diferentes compostos foram determinados a partir dos difra-

togramas das amostras sinterizadas O graacutefico apresentado na Figura 46 mostra um aumento

linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ Este comportamento

conhecido como a lei de Vegard deve-se agrave diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetions hospe-

deiro no caso o Ce4+ (RCe= 0970 Aring [8]) e os caacutetions substituintes Sm3+ (RSm= 1079 Aring [8])

e La3+ (RLa= 1160 Aring [8]) A variaccedilatildeo linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da mudanccedila do

tipo de dopante eacute um indicativo de que a soluccedilatildeo soacutelida de ceacuteria dopada foi formada

A superfiacutecie dos compactos sinterizados foram observadas ao microscoacutepio eletrocircnico

de varredura para determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e para uma avaliaccedilatildeo qualitativa

do grau de porosidade dos corpos de prova A Figura 47 apresenta as micrografias de todas

as amostras estudadas na qual eacute possiacutevel observar as diferenccedilas entre tamanhos meacutedios dos

gratildeos nas distintas composiccedilotildees A quantidade de poros na superfiacutecie das pastilhas tambeacutem

eacute diferente para as diferentes soluccedilotildees soacutelidas Os ciacuterculos com maior contraste facilitam a

visualizaccedilatildeo de alguns desses poros O valor do tamanho meacutedio dos gratildeos G juntamente com

os dados de densidade teoacuterica ρt e de densidade relativa ρr das pastilhas satildeo apresentados na

Tabela 43

Avaliando os resultados apresentados na Tabela 43 eacute possiacutevel observar que aparen-

temente natildeo existe uma relaccedilatildeo direta entre o teor de lantacircnio e o tamanho meacutedio dos gratildeo

Esta observaccedilatildeo estaacute em desacordo com os resultados reportados por Fu [59] (ver paacutegina 20)

que obteve para uma condiccedilatildeo similar de sinterizaccedilatildeo (1500 oC5h) um tamanho meacutedio de

gratildeo G igual a 339 microm para a composiccedilatildeo Ce08Sm02O2minusδ e G = 651 microm para a composiccedilatildeo

Ce08La020O2minusδ

33

Uma possiacutevel explicaccedilatildeo para este desacordo pode ser encontrada no trabalho de Tado-

koro [60] que observou a influecircncia do meacutetodo de siacutentese no crescimento dos gratildeos em amotras

de ceacuteria dopada com iacutetria Segundo a autora o meacutetodo de siacutentese dos poacutes e muito provavel-

mente a pureza dos materiais de partida influenciam o mecanismo de crescimento dos gratildeos

Esta interpretaccedilatildeo pode explicar as diferenccedilas observadas entre os tamanhos dos gratildeos obtidos

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 47 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie dasamostras sinterizadas a 1500 oC por 5h a) CeSmLa20 b) CeSmLa15 c) CeSmLa10 d)CeSmLa05 e) CeSmLa00

34

Tabela 43 Tamanho meacutedio dos gratildeos densidade teoacuterica e densidade relativa das composiccedilotildeessinterizadas

Amostra G (microm) ρt (gcmminus3) ρr ()Ce08Sm020O19 376 713 981Ce08Sm015La05O19 370 707 972Ce08Sm010La010O19 305 698 943Ce08Sm005La015O19 284 693 914Ce08La020O19 351 685 925

neste trabalho e os tamanhos reportados por Fu [59] jaacute que os meacutetodos utilizados na siacutentese dos

poacutes natildeo foram os mesmos Entretanto os diferentes tamanhos de gratildeo dos diferentes materiais

avaliados neste estudo natildeo poderiam ser interpretados como resultado da influecircncia da rota de

siacutentese jaacute que todas as composiccedilotildees foram sintetizadas pelo mesmo meacutetodo Neste caso seriam

necessaacuterios estudos mais detalhados para avaliar a influecircncia dos dopantes no crescimento dos

gratildeos quando o meacutetodo da combustatildeo eacute a rota de siacutentese utilizada

Os resultado das anaacutelises de densidade aparente indicam que as composiccedilotildees com

gratildeos menores apresentam menor densificaccedilatildeo Esta constataccedilatildeo eacute corroborada pelas microgra-

fias apresentadas na Figua 47 na qual podemos observar que as amostras com menores gratildeos

satildeo as que apresentam maior porosidade Este comportamento eacute bastante razoaacutevel visto que o

crescimento dos gratildeos eacute um dos mecanismos de reduccedilatildeo da porosidade e consequentemente

de aumento da densidade dos materiais sinterizados

432 Anaacutelise das propriedades eleacutetricas

A avaliaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos compactos foi realizada por espectroscopia

de impedacircncia que permitiu a separaccedilatildeo das contribuiccedilotildees do gratildeo e do contorno de gratildeo para

a condutividade

Como as medidas foram realizadas em atmosfera ambiente e a temperaturas relativa-

mente baixas (180 oC - 500 oC) a condutividade foi considerada como sendo exclusivamente

iocircnica Todas as composiccedilotildees avaliadas apresentaram um aumento da condutividade com a ele-

vaccedilatildeo da temperatura de medida Este comportamento eacute tiacutepico dos soacutelidos iocircnicos nos quais a

mobilidade dos iacuteons eacute termicamente ativada

Na Figura 48 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia nos quais pode-se obser-

var os semiciacuterculos da regiatildeo de altas frequecircncias referente a resistividade intragranular dos

diferentes materiais Tambeacutem eacute possiacutevel observar o iniacutecio de um grande semiciacuterculo (no lado

direito nos diagramas) relacionado ao bloqueio dos portadores na regiatildeo intergranular

35

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 48 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

36

Na faixa de temperatura analisada os diagramas de impedacircncia de todas as amostras

apresentaram o diacircmetro do semiciacuterculo referente agrave resistividade do contorno de gratildeo maior

que o diacircmetro do semiciacuterculo referente ao componente intragranular da condutividade Este

comportamento eacute caracteriacutestico dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria indicando que nestes materiais

a condutividade total eacute determinada principalmente pelas caracteriacutesticas da regiatildeo de contorno

de gratildeo Na Figura 49 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia obtidos em uma maior

temperatura de medida que nos permite observar mais facilmente que como dito para todas

as amostras o semiciacuterculo do componente intergranular da resistividade possui diacircmetro maior

que aquele referente ao componente intragranular Nestes diagramas os semiciacuterculos do compo-

nente intragranular aparecem distorcidos devido aos efeitos indutivos do aparelho e do arranjo

experimental utilizado nas medidas

As anaacutelises de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 fo-

ram feitas em um arranjo experimental que permitiu a mediccedilatildeo simultacircnea das trecircs amostras

reduzindo a influecircncia da diferenccedila de temperatura no momento da medida e permitindo a com-

paraccedilatildeo dos diagramas para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes Na Figura 410 satildeo apre-

sentados os diagrama de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 na

qual satildeo mostrados os semiciacuterculos relacionados aos componentes intragranular e intergranular

da resistividade Nestes diagramas podemos observar uma reduccedilatildeo do diacircmetro do primeiro

semiciacuterculo em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo parcial do samaacuterio por lantacircnio sugere que a dupla do-

pagem reduz o componente intragranular da resistividade No entanto o aumento do diacircmetro

do semiciacuterculo relativo agrave resistividade intergranular indica que a dupla dopagem com Sm3+ e

La3+ provoca um aumento da resistividade dos contornos de gratildeo Este comportamento estaacute em

acordo com as observaccedilotildees reportadas por Dudek et al [44] e Zajac et al [56] em seus estudos

sobre a influecircncia da dupla dopagem nas propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Considerando a hipoacutetese de que a substituiccedilotildees do Sm3+ por La3+ reduz a resistividade

do gratildeo e aumenta a resistividade do contorno de gratildeo seria entatildeo razoaacutevel esperar que neste

caso a resistividade do gratildeo da composiccedilatildeo CeSmLa10 fosse menor que a respectiva resistivi-

dade das composiccedilotildees CeSmLa05 e CeSmLa00 No caso da resistividade dos contornos de gratildeo

poderiacuteamos esperar que a maior resistividade seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa10 enquanto

a menor seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa00 No entanto o diagrama (a) da Figura 410

mostra que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa05 eacute ligeiramente menor que

a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 Para verificar se este comportamento

eacute consequecircncia das diferentes densidades dos compactos os diagramas foram normalizados

segundo a densidade de cada pastilha

37

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

38

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10

Como dito anteriormente a porosidade exerce influecircncia direta na condutividade dos

eletroacutelitos policristalinos Neste sentido a fim de minimizar sua influecircncia os diagramas de im-

pedacircncia apresentados na Figura 410 foram normalizados segundo o fator de correccedilatildeo relativo

a densidade de cada corpo de prova Esta correccedilatildeo consiste em multiplicar as coordenadas de

cada ponto do diagrama pela razatildeo entre a densidade aparente e a densidade teoacuterica (ρaρt) de

cada compacto Os diagramas normalizados estatildeo apresentados na Figura 411

Podemos observar no diagrama (a) da Figura 411 que mesmo com o ajuste segundo a

densidade a composiccedilatildeo CeSmLa05 ainda apresentou resistividade intragranular ligeiramente

menor que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 embora a diferenccedila entre

estas resistividades tenha diminuiacutedo O ajuste pela densidade tambeacutem diminui as diferenccedilas

entre as resistividades dos contornos de gratildeo Esta observaccedilatildeo sugere que as diferenccedilas obtidas

na resistividade intragranular das distintas composiccedilotildees natildeo satildeo consequecircncias apenas das di-

ferentes densidades das amostras mas tambeacutem consequecircncias das alteraccedilotildees na rede cristalina

induzidas pela substituiccedilatildeo parcial do Sm3+ pelo La3+ Entretanto eacute importante destacar que as

diferenccedilas entre os tamanhos meacutedios dos gratildeos das distintas composiccedilotildees tambeacutem exercem in-

fluecircncia significativa sobre as caracteriacutesticas eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Poreacutem no

presente estudo as correccedilotildees segundo a densidade de contornos de gratildeo natildeo foram realizadas

Na Figura 412 satildeo apresentados os graacuteficos do tipo Arrhenius das condutividades do

gratildeo do contorno de gratildeo e da condutividade total Podemos observar no graacutefico (a) que a con-

dutividade do interior do gratildeo eacute maior para as composiccedilotildees contendo as maiores concentraccedilotildees

39

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade normalizados segundo a densidade de cada compato

de lantacircnio indicando que a substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ reduz o componente intragranular

da resistividade Por outro lado exceto para a composiccedilatildeo CeSmLa15 a adiccedilatildeo do lantacircnio

diminuiu a condutividade intergranular das composiccedilotildees aumentando o componente intergra-

nular da resistividade

Na Tabela 44 satildeo apresentados os valores de energia de ativaccedilatildeo obtidos a partir do

ajuste linear dos pontos dos graacuteficos de Arrhenius Embora os valores das energias de ativaccedilatildeo

obtidos neste estudo estejam em acordo com os valores tipicamentes reportados na literatura

para estas composiccedilotildees os resultado obtidos natildeo permitiram uma correlaccedilatildeo direta entre o teor

dos dopantes as energias de ativaccedilatildeo de cada processo As possiacuteveis razotildees para este fato devem

estar relacionadas agraves diferentes microestruturas dos materiais Neste caso como jaacute dito seriam

necessaacuterios estudos mais aprofundados sobre a microestrutura de cada composiccedilatildeo visando

a detecccedilatildeo de fases segregadas ou acuacutemulo de impurezas nas regiotildees de contorno de gratildeo

Aleacutem disso seriam necessaacuterias anaacutelises de EDS1 para a verificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da regiatildeo de

cargas espaciais na borda de gratildeo visto que a as amostras foram sinterizadas a uma temperatura

elevada (1500 oC) por um tempo relativamente longo (5 horas) podendo ter sido suficiente para

o desenvolvimento desta regiatildeo

1EDS - Energy Dispersive Spectroscopy - Espectroscopia por energia dispersiva

40

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

(c) Total

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b) eda condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas

Amostra Eg(eV ) Ecg(eV ) Et(eV )

Ce08Sm020O19 082 097 093Ce08Sm015La05O19 084 086 085Ce08Sm010La010O19 082 087 086Ce08Sm005La015O19 087 112 103Ce08La020O19 083 102 096

41

5 Conclusotildees

O meacutetodo de siacutentese por combustatildeo com glicina mostrou-se adequado na siacutentese dos

poacutes de ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19 Possibilitando a obten-

ccedilatildeo de poacutes nanopaticulados constituiacutedos por cristalitos fracamente aglomerados menores que

50 nm Os difratogramas de raios-X indicaram que os poacutes obtidos apresentaram elevada crista-

linidade sem a necessidade de etapas de calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase Aleacutem disso os

resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos e da aacuterea superficial especiacutefica segerem

que o tipo de dopante natildeo exerce influecircncia definitiva sobre estas caracteriacutesticas

As anaacutelises das amostras sinterizadas indicaram que a substituiccedilatildeo gradativa do samaacute-

rio por lantacircnio dificulta a densificaccedilatildeo dos compactos resultando em pastilhas com maior grau

de porosidade No entanto todas as amostras sinterizadas apresentaram densidades acima de

90 da densidade teoacuterica apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1500 oC por 5 horas As anaacutelises de microscopia

eletrocircnica de varredura mostraram que nas composiccedilotildees contendo os dois dopantes o aumento

do teor de La3+ induziu a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos Tambeacutem foi observado que

as amostras com os menores tamanhos meacutedios de gratildeo satildeo as que apresentaram as menores

densidades relativas

A caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos compactos mostrou que no intervalo de temperatura ava-

liado as amostras contendo La3+ e Sm3+ apresentam menor resistividade intragranular que

aquelas dopadas apenas com Sm3+ No entanto a adiccedilatildeo de La3+ induz um aumento na resis-

tividade intergranular das amostras As curva de Arrhenius obtidas a partir dos resultados de

condutividade permitiram o caacutelculo das anergias de ativaccedilatildeo Eg Ecg e Et de cada composiccedilatildeo

Os valores das energias de ativaccedilatildeo das composiccedilotildees avaliadas neste estudo embora sejam si-

milares aos valores tipicamente reportados na literatura para estes materiais natildeo indicam uma

relaccedilatildeo direta entre as energias de ativaccedilatildeo e o teor dos diferentes dopantes

42

Referecircncias Bibliograacuteficas

[1] DE D Z et al Direcionamentos da tecnologia industrial de ceacutelulas a combustiacutevel deoacutexidos soacutelidos Quiacutemica Nova scielo v 30 p 1339ndash1346 10 2007

[2] HAILE S M Fuel cell materials and components Acta Materialia v 51 n 19 p 5981ndash6000 2003

[3] KILBOURN B Cerium a guide to its role in chemical technology Molycorp n 92-93444 1992

[4] ADACHI G ya IMANAKA N The binary rare earth oxides Chem Rev v 98 p1479ndash1514 1998

[5] MOGENSEN M SAMMES N M TOMPSETT G A Physical chemical and electro-chemical properties of pure and doped ceria Solid State Ionics v 129 p 63ndash94 2000

[6] TROVARELLI A Catalysis by Ceria and Related Materials [Sl] Imperial College Press2000 (Catalytic Science Series v 2)

[7] ICDD ndash International Committee for Diffraction Data [Sl]

[8] SHANNON R D Acta Cryst A32 p 751 1976

[9] KROumlGER F A VIN H J Relations between the concentrations of imperfections in crys-talline solids New York Academic Press Inc 1956

[10] ETSELL T H FLENGAS S N The electrical properties of solid oxide electrolytesChemical Reviews v 70 n 3 p 339ndash376 1970

[11] CROCHEMORE G B ANTUNES F C SOUZA D P F Propriedades eleacutetricas emicroestrutura de ceacuteria dopada com gd+3 e y+3 para aplicaccedilatildeo como eletroacutelitos empilhas a combustiacutevel Revista Mateacuteria v 13 n 3 p 495ndash511 2008

[12] NAIK I I TIEN T Y Small-polaron mobility in nonstoichiometric cerium dioxideJ Phys Chem Solids v 39 p 311ndash315 1978

[13] MOGENSEN M et al J Electrochem Soc v 141 p 2122 1994

[14] DALSLET B et al Assessment of doped ceria as electrolyte J Solid State Electro-chem v 10 p 547ndash561 2006

[15] FERGUS J W Electrolytes for solid oxide fuel cells JOURNAL OF POWER SOUR-CES 162 n 1 p 30ndash40 NOV 8 2006

[16] ZHOU Y RAHAMANZ M N Effect of redox reaction on the sintering behavior ofcerium oxide Acta mater v 45 n 9 p 3635ndash363 1997

43

[17] MUCCILLO E N S Condutores de iacuteons oxigecircnio - uma breve revisatildeo Ceracircmicav 54 p 129ndash144 2008

[18] PEREZ-COLL D SANCHEZ-LOPEZ E MATHER G C Influence of porosity onthe bulk and grain-boundary electrical properties of Gd-doped ceria SOLID STATEIONICS 181 n 21-22 p 1033ndash1042 JUL 26 2010

[19] LEE J-H Highly resistive intergranular phases in solid electrolytes an overviewMONATSHEFTE FUR CHEMIE 140 n 9 Sp Iss SI p 1081ndash1094 SEP 2009

[20] SHA X et al Influence of the sintering temperature on electrical property of theCe08Sm01Y01O19 electrolyte JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 433 n 1-2 p 274ndash278 MAY 16 2007

[21] TSCHOumlPE A SOMMER E BIRRINGER R Grain size-dependent electrical con-ductivity of polycrystalline cerium oxide i experiments Solid State Ionics v 139 p255ndash265 2001

[22] CHRISTIE G BERKEL F van Microstructure - ionic conductivity relationships inceria-gadolinia electrolytes Solid State Ionics v 83 p 17ndash27 1996

[23] TIAN C CHAN S-W Ionic conductivities sintering temperatures and microstruc-tures of bulk ceramic ceo2 doped with y2o3 Solid State Ionics v 134 p 89ndash102 2000

[24] YAN D et al Electrical properties of grain boundaries and size effects in samarium-doped ceria JOURNAL OF POWER SOURCES 195 n 19 p 6486ndash6490 OCT 1 2010

[25] DING D et al Electrical properties of samaria-doped ceria electrolytes from highlyactive powders ELECTROCHIMICA ACTA 55 n 15 p 4529ndash4535 JUN 1 2010

[26] PEREZ-COLL D et al Grain boundary conductivity of Ce(08)Ln(02)O(2-delta) ce-ramics (Ln = Y La Gd Sm) with and without Co-doping ELECTROCHIMICA ACTA51 n 28 p 6463ndash6469 SEP 15 2006

[27] CROCHEMORE G SOUZA D Eletroacutelitos de ceacuteria dopada com gd2o3 para pilhasa combustiacutevel de oacutexido soacutelido Revista Mateacuteria v 14 n 3 p 1076 ndash 1087 2009

[28] LKANG S-J Sintering Densification Grain Growth and Microstructure [Sl] ElsevierButterworth-Heinemann 2005

[29] SKINNER S J KILNER J A Oxygen ion conductors Materials Today v 6 n 3 p30ndash37 2003

[30] MALAVASI L FISHER C A J ISLAM M S Oxide-ion and proton conductingelectrolyte materials for clean energy applications structural and mechanistic featuresCHEMICAL SOCIETY REVIEWS 39 n 11 p 4370ndash4387 2010

[31] INABA H TAGAWA H Ceria-based solid electrolytes Solid State Ionics v 83 p1ndash16 1996

[32] YAHIRO H et al Oxygen ion conductivity of the ceria-samarium oxide system withfluorite structure Journal of Applied Electrochemistry Springer Netherlands v 18 p 527ndash531 1988

44

[33] EGUCHI K et al Electrical properties of ceria-based oxides and their application tosolid oxide fuel cells Solid State Ionics v 52 n 1-3 p 165ndash172 1992

[34] KILNER J Fast anion transport in solids Solid State Ionics v 8 n 3 p 201ndash2071983

[35] ESPOSITO V TRAVERSA E Design of electroceramics for solid oxides fuel cellapplications Playing with ceria J Am Ceram Soc v 91 n 4 p 1037ndash1051 2008

[36] SOUZA E C C de Relaccedilatildeo microestrutura propriedades do eletroacutelito soacutelido Ce1-xSmxO2-x preparado a partir de nanopartiacuteculas Tese (Doutorado) mdash Instituto de PesquisasEnergeacuteticas e NuclearesUSP 2008

[37] HWANG C-C et al Combustion synthesis of nanocrystalline ceria (CeO2) powdersby a dry route MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-SOLID STATE MATERI-ALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY 132 n 3 p 229ndash238 AUG 15 2006

[38] BOSKOVIC S B et al Doped and Co-doped CeO2 Preparation and propertiesCERAMICS INTERNATIONAL 34 n 8 p 2001ndash2006 DEC 2008

[39] SOUZA E C C MUCCILLO E N S Effect of solvent on physical properties ofsamaria-doped ceria prepared by homogeneous precipitation JOURNAL OF ALLOYSAND COMPOUNDS 473 n 1-2 p 560ndash566 APR 3 2009

[40] CHINARRO E JURADO J R COLOMER M T Synthesis of ceria-based elec-trolyte nanometric powders by urea-combustion technique JOURNAL OF THE EURO-PEAN CERAMIC SOCIETY 27 n 13-15 p 3619ndash3623 2007

[41] MOURE A TARTAJ J MOURE C Synthesis and Low-Temperature Sintering ofGd-doped CeO2 Ceramic Materials Obtained by a Coprecipitation Process JOURNALOF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 92 n 10 p 2197ndash2203 OCT 2009

[42] MORI T YAMAMURA H Preparation of an alkali-element or alkali-earth-element-doped ceo2-sm2o3 system and its operation properties as the electrolyte in pla-nar solid oxide fuel cells Journal of Materials Synthesis and Processing v 6 n 3 p175ndash179 1998

[43] MORI T et al Oxide ionic conductivity and microstructures of Sm- or La-dopedCeO2-based systems SOLID STATE IONICS 154 n Part B Sp Iss SI p 461ndash466 DEC2002

[44] DUDEK M et al Electrical and mechanical properties of CeO2-based electrolytesin the CeO2-Sm2O3-M2O3 (M=LaY) system SOLID STATE IONICS 179 n 1-6 p164ndash167 MAR 31 2008

[45] SHA X et al Preparation and properties of rare earth co-doped Ce08Sm02-xYxO19 electrolyte materials for SOFC JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS424 n 1-2 p 315ndash321 NOV 9 2006

[46] SHA X et al Study on La and Y co-doped ceria-based electrolyte materials JOUR-NAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 428 n 1-2 p 59ndash64 JAN 31 2007

45

[47] RAJENDRAN M MALLICK K K BHATTACHARYA A K Combustion synthesispowder characteristics and crystal structure of phases in cendashprndasho system Journal ofMaterials Science Springer Netherlands v 33 p 5001ndash5006 1998

[48] PUROHIT R et al Ultrafine ceria powders via glycine-nitrate combustion MATERI-ALS RESEARCH BULLETIN 36 n 15 p 2711ndash2721 DEC 1 2001

[49] LI B et al Electrical properties of ceria co-doped with sm3+ and nd3+ Journal ofPower Sources v 195 p 969ndash976 2010

[50] JAIN S R ADIGA K C VERNEKER V R P A new approach to thermochemicalcalculations of condensed fuel-oxidizer mixtures Combustion and Flame v 40 p 71ndash791981

[51] SEKAR M MANOHARAN S PATIL K Combustion synthesis of fine-particle ce-ria JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS v 9 n 10 p 1205ndash1206 1990

[52] KC P Advanced ceramics - combustion synthesis and properties BULLETIN OF MA-TERIALS SCIENCE v 16 n 6 p 533ndash541 1993

[53] SINGH K ACHARYA S A BHOGA S S Glycine-nitrates combustion synthesisand properties of nano-sized Ce1-xGdxO2-delta solid solution for solid oxide fuel cellviewpoint INDIAN JOURNAL OF ENGINEERING AND MATERIALS SCIENCES 13 n 6p 525ndash530 DEC 2006

[54] LENKA R K et al Combustion synthesis of gadolinia-doped ceria using glycine andurea fuels JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 466 n 1-2 p 326ndash329 OCT 202008

[55] PRASAD D H et al A significant enhancement in sintering activity of nanocrystal-line Ce09Gd01O195 powder synthesized by a glycine-nitrate-process JOURNAL OFCERAMIC PROCESSING RESEARCH 11 n 2 p 176ndash183 APR 2010

[56] ZAJAC W MOLENDA J Electrical conductivity of doubly doped ceria SOLIDSTATE IONICS 179 n 1-6 p 154ndash158 MAR 31 2008

[57] ANDERSSON D A et al Optimization of ionic conductivity in doped ceria PNASv 103 n 10 p 3518ndash3521 2006

[58] OMAR S WACHSMAN E D NINO J C Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials (vol 178 pg 1890 2008) SOLID STATE IONICS179 n 33-34 p 1951 OCT 15 2008

[59] FU Y-P CHEN S-H HUANG J-J Preparation and characterization ofCe08M02O2-delta (M = Y Gd Sm Nd La) solid electrolyte materials for solid oxidefuel cells INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 35 n 2 p 745ndash752JAN 2010

[60] TADOKORO S K Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas de ceacuteria com dupla dopa-gem Tese (Doutorado) mdash Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e NuclearesUSP 2004

46

[61] BARSOUKOV E MACDONALD J R Impedance Spectroscopy Theory Experimentand Applications Second edition Hoboken New Jersey - USA John Wiley amp Sons Inc2005

[62] BAUERLE J E Study of solid electrolyte polarization by a complex admittancemethod J Phys Chem Solids v 30 p 2657 ndash 2670 1969

[63] LAI W Impedance Spectroscopy as a Tool for the Electrochemical Study of Mixed Con-ducting Ceria Tese (Doutorado) mdash California Institute of Technology Pasadena Californianovember 2006

[64] MACDONALD D Reflections on the history of electrochemical impedance spectros-copy ELECTROCHIMICA ACTA PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD THE BOU-LEVARD LANGFORD LANE KIDLINGTON OXFORD OX5 1GB ENGLAND 51n 8-9 p 1376ndash1388 JAN 20 2006

47

APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

Lista de Figuras

Figura 11 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das reaccedilotildees de uma ceacutelula combustiacutevel de oacutexido

soacutelido na qual o eletroacutelito eacute um condutor de iacuteons oxigecircnio [1] 2

Figura 21 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura fluorita 4

Figura 22 Perfil da condutividade total em funccedilatildeo da pressatildeo parcial de oacutexigecircnio 8

Figura 23 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo do teor de dopantes 10

Figura 24 Variaccedilatildeo da condutividade iocircnica em funccedilatildeo do raio do dopante 11

Figura 25 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo de pO2 17

Figura 31 Diagrama de bloco da metodologia empregada na siacutentese dos poacutes 22

Figura 41 Micrografias com aumento de 3000x dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras

(a) CeSmLa05 (b) CeSmLa10 e (c) CeSmLa15 e (d) CeSmLa20 27

Figura 42 Micrografia com menor magnificaccedilatildeo dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras

(a) CeSmLa20 (b) CeSmLa15 (c) CeSmLa05 e (d) CeSmLa00 28

Figura 43 Difratogramas dos poacutes natildeo calcinados 29

Figura 44 Difratograma dos poacutes de Ce08Sm02minusxLaxO19 calcinados a 700 oC por 2 ho-

ras 30

vii

Figura 45 Difratograma das amostras de Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por

5h 31

Figura 46 Dependecircncia do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da composiccedilatildeo da ceacuteria dopada 32

Figura 47 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das

amostras sinterizadas a 1500 oC por 5h a) CeSmLa20 b) CeSmLa15 c)

CeSmLa10 d) CeSmLa05 e) CeSmLa00 33

Figura 48 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees de

Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h 35

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees de

Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h 37

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular da

resistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 38

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular da

resistividade normalizados segundo a densidade de cada compato 39

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b)

e da condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas 40

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spec-

troscopy 47

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado 49

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura

A2 49

viii

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC e

RCPE 53

ix

Lista de Tabelas

Tabela 21 Algumas propriedades fiacutesicas do oacutexido de ceacuterio 3

Tabela 22 Variaccedilatildeo do tamanho dos cristalitos em funccedilatildeo da razatildeo nitratoglicina [45]

medidos por difraccedilatildeo de raios-X (DRX) e por microscopia eletrocircnica de trans-

missatildeo de alta resoluccedilatildeo (MET-AR) 15

Tabela 23 Aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados 20

Tabela 41 Tamanho meacutedio dos cristalitos 30

Tabela 42 Aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados 31

Tabela 43 Tamanho meacutedio dos gratildeos densidade teoacuterica e densidade relativa das compo-

siccedilotildees sinterizadas 34

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas 40

x

1

1 Introduccedilatildeo

Soacutelidos condutores iocircnicos tambeacutem conhecidos como eletroacutelitos soacutelidos satildeo mate-

riais capazes de conduzir eletricidade atraveacutes de iacuteons Dentre estes materiais destacam-se os

condutores de iacuteons oxigecircnio que apresentam diversas aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas incluindo senso-

res de oxigecircnio membranas permeaacuteveis ao oxigecircnio e ceacutelulas a combustiacutevel de oacutexido soacutelido

(solid oxide fuel cell ndash SOFC) Nas uacuteltimas duas deacutecadas os condutores de iacuteons oxigecircnio agrave base

de ceacuteria dopada tem se destacado por oferecer elevada condutividade iocircnica em temperaturas

relativamente baixas (sim600 oC) Esta caracteriacutestica eacute particularmente uacutetil para aplicaccedilotildees como

eletroacutelito nas ceacutelulas a combustiacutevel de oacutexido soacutelido

Ceacutelulas a combustiacuteveis de oacutexido soacutelido satildeo dispositivos que convertem diretamente a

energia quiacutemica de um combustiacutevel (geralmente hidrogecircnio ou gaacutes natural) em energia eleacutetrica

e calor A elevada eficiecircncia na conversatildeo e as baixas concentraccedilotildees de poluentes gerados satildeo as

principais vantagens oferecidas por estes dispositivos Uma ceacutelula combustiacutevel eacute composta por

uma sequecircncia de unidades conectadas entre si Cada unidade conhecida como ceacutelula unitaacuteria

eacute formada por dois eletrodos porosos separados por um eletroacutelito denso O processo de condu-

ccedilatildeo iocircnica nos eletroacutelitos eacute termicamente ativado sendo necessaacuterio deste modo que as atuais

SOFCs operem em temperaturas elevadas (800 ndash 1000 oC) A elevada temperatura de operaccedilatildeo

eacute um dos fatores que encarece esta tecnologia devido ao alto custo dos materiais utilizados [1]

Atualmente os eletroacutelitos comumente utilizados em SOFCs satildeo de zircocircnia estabilizada com

iacutetria As reaccedilotildees eletroquiacutemicas de oxidaccedilatildeo do combustiacutevel e de reduccedilatildeo do oxidante ocorrem

na interface gaacuteseletrodoeletroacutelito conhecida como regiatildeo de tripla fase Na Figura 11 eacute apre-

sentado o esquema do funcionamento de uma ceacutelula unitaacuteria na qual o eletroacutelito eacute um condutor

de iacuteons oxigecircnio

Neste panorama os materiais agrave base de ceacuteria dopada tecircm sido considerados como ele-

troacutelitos promissores para aplicaccedilotildees em SOFCs pois podem apresentar condutividade iocircnica a

700 oC comparaacutevel aos tradicionais eletroacutelitos de zircocircnia estabilizada com iacutetria a 1000 oC No

entanto em atmosferas redutoras e a temperaturas superiores a 600 oC os eletroacutelitos de ceacuteria

dopada apresentam uma contribuiccedilatildeo natildeo despreziacutevel de condutividade eletrocircnica [2] Esta

2

Figura 11 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das reaccedilotildees de uma ceacutelula combustiacutevel de oacutexido soacutelidona qual o eletroacutelito eacute um condutor de iacuteons oxigecircnio [1]

condutividade eletrocircnica acarreta em queda de eficiecircncia da ceacutelula

Sendo assim grande parte dos estudos relacionadas aos eletroacutelitos de ceacuteria dopada tem

sido focado na tentativa de minimizar o componente eletrocircnico da condutividade e na tentativa

de aumentar a condutividade iocircnica destes materiais Uma das abordagens utilizadas para este

fim eacute a introduccedilatildeo de um segundo dopante na rede da ceacuteria Alguns resultados publicados na

literatura sugerem que a dupla dopagem pode aumentar a condutividade iocircnica intragranular da

ceacuteria embora seu efeito na condutividade intergranular pareccedila ser prejudicial

Em vista deste panorama este trabalho teve como objetivo geral o estudo da influecircncia

da dupla dopagem (com La3+ e Sm3+) na microestrutura e nas propriedades eleacutetricas dos ele-

troacutelitos agrave base de ceacuteria Para tanto os seguintes objetivos especiacuteficos foram estabelecidos

bull Obtenccedilatildeo das composiccedilotildees de ceacuteria duplamente dopada atraveacutes do meacutetodo da combustatildeo

com glicina

bull Avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes na morfologia dos poacutes

bull Obtenccedilatildeo de pastilhas sinterizadas com densidades acima de 90 da densidade teoacuterica

bull Caracterizaccedilatildeo da microestrutura e das propriedades eleacutetricas das pastilhas sinterizadas

3

2 Fundamentos teoacutericos

21 O oacutexido de ceacuterio

O ceacuterio eacute o membro mais abundante da seacuterie dos elementos conhecidos como lanta-

niacutedeos ou terras raras sendo caracterizado quimicamente como tendo dois estados de valecircncia

(Ce4+ e Ce4+) que lhe proporciona vaacuterias aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas Metais de terras raras satildeo

geralmente muito reativos com o oxigecircnio em atmosfera ambiente sendo os oacutexidos os compos-

tos mais estaacuteveis O dioacutexido de ceacuterio CeO2 tambeacutem conhecido como ceacuteria eacute o oacutexido de ceacuterio

mais estaacutevel em atmosfera ambiente sendo que em determinadas condiccedilotildees de temperatura

e de pressatildeo parcial de oxigecircnio o sesquioacutexido Ce2O3 e oacutexidos sub-estequiomeacutetricos CeO2minusx

podem tambeacutem ser formados [3 4]

Quando puro o oacutexido de ceacuterio CeO2 apresenta coloraccedilatildeo amarelo paacutelido poreacutem sua

coloraccedilatildeo eacute sensiacutevel a presenccedila de outros lantaniacutedeos ou a mudanccedilas na estequiometria A

presenccedila de aproximadamente 002 de Pr por exemplo resulta em uma coloraccedilatildeo amarelo-

marrom atribuiacuteda a transiccedilatildeo Ce4+ - Pr3+ enquanto a ceacuteria reduzida CeO2minusx apresenta colora-

ccedilatildeo escura relacionada a transiccedilatildeo Ce4+ - Ce3+ [3 5] Na Tabela 21 satildeo apresentados alguns

dados das propriedades fiacutesico-quiacutemicas da ceacuteria [5]

O ceacuterio pode apresentar estados de oxidaccedilatildeo 3+ ou 4+ formando oacutexidos de composi-

ccedilatildeo entre Ce2O3 e CeO2 sendo a estequiometria do composto determinada pela temperatura e

pela pressatildeo parcial de oxigecircnio da atmosfera O metal ceacuterio por exemplo reage com o oxigecirc-

Tabela 21 Algumas propriedades fiacutesicas do oacutexido de ceacuterio

Propriedade Valor (unidade)Densidade 722 g cmminus3

Ponto de fusatildeo 2750 KCalor especiacutefico 460 J kgminus1 Kminus1

Condutividade teacutermica 12 W mminus1 Kminus1

Iacutendice de refraccedilatildeo 22 infravermelho 21 visiacutevelConstante dieleacutetrica relativa (05 - 50 MHz) 11

4

nio formando o sesquioacutexido Ce2O3 a 300 oC e em atmosfera de aproximadamente pO2 = 10minus93

atm Com o aumento da pressatildeo parcial de oxigecircnio o Ce2O3 oxida seguindo a seacuterie CenO2nminus2m

ateacute aproximadamente pO2 = 10minus40 atm quando o CeO2 comeccedila a ser formado [4 6]

O oacutexido de ceacuterio possui estrutura cristalina cuacutebica do tipo fluorita com grupo espacial

Fm3m em uma ampla faixa de temperatura que vai desde a temperatura ambiente ateacute a tem-

peratura de fusatildeo Nesta estrutura o iacuteon ceacuterio estaacute coordenado com oito acircnions oxigecircnio nos

veacutertices de um cubo Cada acircnion por sua vez coordena-se a quatro caacutetions Ce4+ nos veacutertices

de um tetraedro Na Figura 21 esta representa esquematicamente uma estrutura cuacutebica do tipo

fluorita

Figura 21 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura fluorita

O paracircmetro de rede do oacutexido de ceacuterio eacute de 0541134 nm [7] agrave temperatura ambiente

Composiccedilotildees sub-estequiomeacutetricas no entanto possuem paracircmetros de rede maiores devido a

diferenccedila entre os raios iocircnicos do Ce4+(0097 nm) e do Ce3+ (01143 nm) [8] Uma descriccedilatildeo

mais detalhada da estrutura cristalina das composiccedilotildees sub-estequiomeacutetricas do oacutexido de ceacuterio

pode ser encontrada na referecircncia [4]

211 Formaccedilatildeo de vacacircncias

A ceacuteria pode apresentar defeitos intriacutensecos e extriacutensecos A formaccedilatildeo de defeitos in-

triacutensecos pode ocorrer devido a agitaccedilatildeo teacutermica ou devido a exposiccedilatildeo a atmosferas redutoras

Defeitos extriacutensecos por sua vez satildeo geralmente formados por impurezas ou pela introduccedilatildeo

de dopantes aliovalentes na rede cristalina

Defeitos intriacutensecos do tipo Schottky ou Frenkel gerados por agitaccedilatildeo teacutermica ocorrem

em concentraccedilotildees muito pequenas natildeo provocando alteraccedilotildees consideraacuteveis na estequiometria

do oacutexido de ceacuterio No entanto um grande nuacutemero de defeitos intriacutensecos podem ser criados

quando o CeO2 eacute exposto a atmosferas redutoras Nestas condiccedilotildees a ceacuteria tende a perder aacuteto-

mos de oxigecircnio para o ambiente formando vacacircncias na rede cristalina e induzindo a reduccedilatildeo

5

do estado de oxidaccedilatildeo do ceacuterio de Ce4+ para Ce3+ para que a neutralidade eleacutetrica da rede seja

mantida A equaccedilatildeo de equiliacutebrio que descreve a reduccedilatildeo do ceacuterio pode ser escrita como

OO +2CeCe12

O2(gas)+V middotmiddotO +2CeprimeCe (21)

Em que de acordo com a notaccedilatildeo de Kroumlguer e Vink [9] OO e CeCe representam os

iacuteons oxigecircnio e ceacuterio em suas respectivas posiccedilotildees V middotmiddotO refere-se a vacacircncia criada no siacutetio do

oxigecircnio e Ceprimece representa o caacutetion Ce3+ na posiccedilatildeo do Ce4+

A dopagem da ceacuteria com oacutexidos de metais divalentes ou trivalentes ou a presenccedila

de impurezas na rede cristalina pode levar a formaccedilatildeo de defeitos extriacutensecos Quando iacuteons

de valecircncia 2+ ou 3+ satildeo inseridos na rede do oacutexido de ceacuterio a substituiccedilatildeo de caacutetions Ce4+

pelos caacutetions dopantes pode ocorrer induzindo a formaccedilatildeo de vacacircncias de oxigecircnio para que

o desequiliacutebrio de cargas seja compensado A dopagem com o oacutexido de samaacuterio por exemplo

resulta na introduccedilatildeo de defeitos Smprimece e V middotmiddotO na rede cristalina do CeO2 esta reaccedilatildeo pode ser

descrita como

Sm2O3 +2CeCe +4OOrarr 2SmprimeCe +3OO +V middotmiddotO +2CeO2 (22)

Onde Cece e Oo representam os iacuteons Ce4+ e O2minus em suas posiccedilotildees regulares SmprimeCe

refere-se ao iacuteon Sm3+ no siacutetio do Ce4+ e o siacutetio vacante formado na posiccedilatildeo do O2minus eacute represen-

tado por V middotmiddotO

A estrutura fluorita do oacutexido de ceacuterio eacute bastante tolerante a dissoluccedilatildeo de iacuteons de me-

nor valecircncia suportando elevadas concentraccedilotildees de dopantes chegando a 40 em alguns casos

[5 10] Entretanto a concentraccedilatildeo de dopantes geralmente utilizada para a otimizaccedilatildeo da con-

dutividade iocircnica da ceacuteria eacute em torno de 20

212 Propriedades eleacutetricas

O oacutexido de ceacuterio pode ser classificado como um condutor misto apresentando con-

dutividade iocircnica e condutividade eletrocircnica sendo suas propriedade eleacutetricas dependentes da

temperatura da pressatildeo parcial de oxigecircnio da concentraccedilatildeo de dopantes e do teor de impu-

rezas Estas variaacuteveis afetam a quantidade e a mobilidade dos portadores de cargas na rede

cristalina da ceacuteria determinando sua condutividade eleacutetrica

6

Condutividade iocircnica

A condutividade iocircnica em materiais agrave base de ceacuteria ocorre devido a mobilidade das

vacacircncias de oxigecircnio Em temperaturas suficientemente elevadas o acircnion O2minus move-se para o

siacutetio vacante proacuteximo deixando vacante o siacutetio no qual se encontrava A condutividade iocircnica da

ceacuteria nominalmente pura sub-estequiomeacutetrica CeO2minusx eacute sempre menor que sua condutividade

eletrocircnica [5] no entanto esta situaccedilatildeo eacute bastante diferente no caso da ceacuteria contendo aditivos

Devido ao aumento significativo da concentraccedilatildeo de vacacircncias a condutividade iocircnica torna-se

superior a condutividade eletrocircnica em atmosfera ambiente A equaccedilatildeo que descreve a relaccedilatildeo

entre a condutividade iocircnica e a temperatura pode ser escrita como

σi =σiT

exp(minusEi0

kT

)(23)

Onde σi eacute um fator preacute exponencial relacionado a concentraccedilatildeo de vacacircncias Ei0

eacute a energia de ativaccedilatildeo necessaacuteria para o salto do iacuteon O2minus k eacute a constante de Boltzmann e

T eacute a temperatura em Kelvin Esta equaccedilatildeo eacute vaacutelida para vacacircncias livres e aleatoriamente

distribuiacutedas na soluccedilatildeo soacutelida

A condutividade iocircnica tambeacutem depende das caracteriacutesticas da microestrutura da ceracirc-

mica Esta dependecircncia ocorre porque a regiatildeo de gratildeo e de contorno de gratildeo das amostras sin-

terizadas apresentam diferentes resistecircncias agrave passagem dos iacuteons Geralmente nos eletroacutelitos agrave

base de ceacuteria o bloqueio agrave passagem dos portadores de cargas atraveacutes da regiatildeo entre os gratildeos

(resistecircncia intergranular) eacute maior que o bloqueio no interior do gratildeo (resistecircncia intragranular)

As explicaccedilotildees amplamente aceitas sugerem que o niacutevel de impurezas nas regiotildees de contorno

o tamanho meacutedio dos gratildeo e o efeito das cargas espaciais sejam os principais responsaacuteveis pela

elevada resistecircncia eleacutetrica do contorno de gratildeo Sendo assim as caracteriacutesticas morfoloacutegicas

dos poacutes e os paracircmetros de tempo e temperatura de sinterizaccedilatildeo relevantes no desenvolvimento

da microestrutura constituem fatores importantes na determinaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas

dos eletroacutelitos policristalinos de ceacuteria dopada [11]

Neste contexto a teacutecnica de espectroscopia de impedacircncia empregada na investiga-

ccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos policristalinos eacute de fundamnetal importacircncia

pois permite que a condutividade eleacutetrica intragranular e intergranular sejam avaliadas separa-

damente No apecircndice A satildeo apresentadas algumas informaccedilotildees relevantes sobre a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica no estudos de condutores iocircnicos ceracircmicos

7

Condutividade eletrocircnica

Igualmente ao que ocorre em muitos oacutexidos semicondutores o oacutexido de ceacuterio proacuteximo

da composiccedilatildeo estequiomeacutetrica pode apresentar condutividade eltrocircnica do tipo n (σen) em

baixas pressotildees parciais de oacutexigecircnio ou do tipo p (σep) quando em altas pressotildees parciais de

pO2

A condutividade eletrocircnica do tipo n ocorre em baixas pressotildees parciais de pO2 e deve-

se a mobilidade termicamente ativada do pequeno polaron formado pela associaccedilatildeo entre o iacuteon

Ceprimece e a distorccedilatildeo na rede cristalina provocada por sua carga efetiva negativa [12] Mogensen

et al [13] concluiacuteram que condutividade iocircnica da composicatildeo sub-estequiomeacutetrica CeO2minusx

a 1000 oC e a pO2 = 10minus6 atm eacute menor que 3 do total da condutividade e eacute ainda menor

a menores pressotildees parciais de oxigecircnio A equaccedilatildeo 24 descreve a variaccedilatildeo da condutividade

eletrocircnica em funccedilatildeo da temperatura e da pressatildeo parcial de oxigecircnio

σen =σen

Tpminus14

O2exp(minusEe0

kT

)(24)

Onde σen eacute um fator preacute-exponencial e Ee0 eacute a energia de ativaccedilatildeo necessaacuteria para a

movimentaccedilatildeo do pequeno polaron O expoente -14 eacute vaacutelido para soluccedilotildees soacutelidas nas quais a

dopagem (equaccedilatildeo 22 ) eacute o principal mecanismo de formaccedilatildeo de vacacircncia

A condutividade eletrocircnica dos materiais agrave base de ceacuteria eacute um dos fatores que compro-

metem sua utilizaccedilatildeo como eletroacutelito soacutelido em SOFCs [14 15] Devido agrave exposiccedilatildeo de uma

das faces do eletroacutelito agrave atmosfeacutera redutora do acircnodo a reaccedilatildeo de reduccedilatildeo da ceacuteria (equaccedilatildeo 21)

pode ocorrer tornando significativo o componente eletrocircnico da condutividade acarretando em

queda no potencial de circuito aberto da ceacutelula Aleacutem disso a transiccedilatildeo Ce4+ para Ce3+ pro-

voca um aumento do paracircmetro de rede da ceacutelula unitaacuteria que pode induzir a formaccedilatildeo de

microtrincas no eletroacutelito [16]

Em atmosferas com elevada pressatildeo de oacutexigecircnio a condutividade eletrocircnica da ceacuteria

eacute do tipo p Esta condutividade ocorre devido a vacacircncias induzidas por impurezas de menor

valecircncia presentes nas amostras A equaccedilatildeo 25 descreve a formaccedilatildeo dos buracos de eleacutetrons

responsaacuteveis pela condutividade do tipo p

V middotmiddotO +12

O2(gas) Oo +2hmiddot (25)

8

Condutividade total

A condutividade eleacutetrica total σt de condutores mistos eacute dada pela soma das contribui-

ccedilotildees eletrocircnica tipo n e tipo p e iocircnica Explicitando a variaccedilatildeo da condutividade eletrocircnica

em funccedilatildeo de pO2 podemos escrever a condutividade total como

σt = σi +σprimeen pminus14

O2+σ

primeep p14

O2(26)

Dependendo das condiccedilotildees de temperatura de pressatildeo parcial de oxigecircnio e do teor de

dopantes um tipo de condutividade pode prevalecer sobre o outro No caso da ceacuteria contendo

aditivos por exemplo a condutividade eleacutetrica eacute predominantemente iocircnica em atmosfera am-

biente [17] A Figura 22 ilustra a variaccedilatildeo da condutividade total em uma determinada faixa de

pressatildeo parcial de oxigecircnio na qual podemos observar um aumento na condutividade total nas

regiotildees de baixa e alta pressatildeo parcial de oxigecircnio

log(σ t)

log(pO2)

σiσen+σi σep+σi

φθ

tgθ=-14 tgφ=14

Figura 22 Perfil da condutividade total em funccedilatildeo da pressatildeo parcial de oacutexigecircnio

213 A influecircncia da microestrutura na condutividade

As caracteriacutesticas microestruturais dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria satildeo de fundamental

importacircncia na determinaccedilatildeo de suas propriedades eleacutetricas Isto justifica a intensa pesquisa

focada no controle da morfologia dos poacutes de ceacuteria dopada e no estudo dos mecanismos de sin-

terizaccedilatildeo e densificaccedilatildeo dos eletroacutelitos De modo geral as caracteriacutesticas da microestrutura que

exercem maior influecircncia na condutividade iocircnica satildeo a porosidade dos eletroacutelitos a segrega-

ccedilatildeo de impurezas para as regiotildees de contorno de gratildeo o tamanho dos gratildeos e a formaccedilatildeo de

cargas espaciais na regiatildeo de contorno

9

A presenccedila de poros nos eletroacutelitos diminui a aacuterea da secccedilatildeo transversal disponiacutevel

para passagem dos iacuteons aleacutem de aumentar a distacircncia percorrida pelos portadores para atra-

vessarem a amostra jaacute que seratildeo forccedilados a contornar os poros [18 19] Consequentemente

uma elevada porosidade nas amostras contribui para o aumento a resistecircncia total Tambeacutem eacute

importante destacar que uma elevada porosidade pode permitir o contato direto dos gases em

uma ceacutelula a combustiacutevel

A elevada resistecircncia do contorno de gratildeo dos eletroacutelitos de ceacuteria dopada tem sido o

foco de vaacuterios estudos [11 20 21 22 23] Muitos autores atribuem esta resistecircncia agrave segregaccedilatildeo

de dopantes ou de impurezas para as regiotildees de interface Com o acuacutemulo de dopantes nos

contornos de gratildeo a formaccedilatildeo de uma segunda fase mais resistiva pode ocorrer No caso da

segregaccedilatildeo de impurezas em especial o SiO2 pode ocorrer formaccedilatildeo de camadas resistivas

agrave passagem de portadores de carga Neste caso a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e

o consequente o aumento da aacuterea de contorno de gratildeo promoveria a diluiccedilatildeo das impurezas

reduzindo a concentraccedilatildeo de impureza por unidade de aacuterea de contorno facilitando o fluxo

das vacacircncias de oxigecircnio atraveacutes destas interfaces Satildeo vaacuterios os trabalhos na literatura que

confirmam esta tendecircncia [24 25 26] onde busca-se um aumento na condutividade iocircnica

atraveacutes do controle do crescimento dos gratildeos durante o processo de sinterizaccedilatildeo

A baixa condutividade iocircnica na regiatildeo de cargas espaciais na interface gratildeo-gratildeo eacute

outro fator importante que limita a condutividade do contorno de gratildeo sendo esta a explicaccedilatildeo

de alguns autores para o fato de que mesmo em materiais de alta pureza a condutividade do

gratildeo seja ainda duas ordens de grandeza superior a condutividade do contorno de gratildeo [27]

A formaccedilatildeo da regiatildeo de cargas espaciais ocorre devido as diferenccedilas entre as energias

de formaccedilatildeo das vacacircncias catiocircnicas e aniocircnicas Como a regiatildeo de contorno de gratildeo pode ser

considerada como um sumidouro ou uma fonte infinita e uniforme de vacacircncias a diferenccedila

de concentraccedilatildeo entre os defeitos aniocircnicos e catocircnicos na borda do gratildeo pode dar origem a

uma diferenccedila de potencial eletrostaacutetico entre a superfiacutecie e o interior do gratildeo Nos soacutelidos

iocircnicos iacuteons (dopantes ou impurezas) que possuem carga efetiva diferente dos iacuteons da rede

hospedeira podem difundir em resposta a esta diferenccedila de potencial formando a camada da

cargas espaciais na borda do gratildeo Com isso os iacuteons (ou vacacircncia) com carga oposta agrave carga

da camada de cargas espaciais tendem a se acumular nos contornos de gratildeo [23 28] No caso

da ceacuteria dopada os portadores que migram para a regiatildeo da borda do gratildeo satildeo geralmente os

iacuteons dopantes e impurezas e os portadores que se acumulam entre os gratildeos satildeo as vacacircncias de

oxigecircnio

No processo de conduccedilatildeo iocircnica em amostras de ceacuteria dopada nas quais a regiatildeo de

10

cargas espaciais esteja completamente formada o surgimento de defeitos associados do tipo

(MprimeV middotmiddotOMprime) ou (V middotmiddotOMprime)middot seraacute favorecido devido a elevada concentraccedilatildeo de caacutetions dopantes na

regiatildeo da borda do gratildeo Consequentemente nesta situaccedilatildeo a condutividade intergranular seraacute

menor [23] A formaccedilatildeo de defeitos associados seraacute discutida brevemente na sessatildeo 214

A formaccedilatildeo da camada de cargas espaciais ocorre durante o processo de sinterizaccedilatildeo

dos eletroacutelitos Sendo assim a reduccedilatildeo da temperatura e do tempo de sinterizaccedilatildeo pode mini-

mizar o desenvolvimento destas regiotildees favorecendo a condutividade iocircnica

214 A influecircncia dos dopantes

Como dito a condutividade iocircnica das soluccedilotildees soacutelidas agrave base de ceacuteria deve-se a mo-

bilidade das vacacircncias de oxigecircnio criadas principalmente atraveacutes da dopagem com iacuteons de

menor valecircncia Neste caso poderiacuteamos esperar que um aumento no teor de dopantes ateacute o

limite de solubilidade seria seguido de um aumento na condutividade iocircnica Alguns estudos

no entanto concluiacuteram que existe uma concentraccedilatildeo de aditivos inferior ao limite de solubi-

lidade na qual obteacutem-se um valor maacuteximo de condutividade A Figura 23 apresenta o perfil

da variaccedilatildeo da condutividade iocircnica em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de dopantes para diferentes

composiccedilotildees de ceacuteria dopada

Figura 23 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo do teor de dopantes medida agrave temperatura proacuteximade 200 oC [29]

As explicaccedilotildees para a reduccedilatildeo da condutividade com o aumento da concentraccedilatildeo de

dopantes satildeo geralmente qualitativas e envolvem o aumento da interaccedilatildeo entre as vacacircncias de

11

oxigecircnio e os caacutetions substituintes Estas interaccedilotildees prendem as vacacircncias aos caacutetions dopantes

limitando sua mobilidade e consequentemente reduzindo a condutividade iocircnica do material

Os efeitos dessas associaccedilotildees conhecidas como par impureza-vacacircncia satildeo mais significativos

a elevadas concentraccedilotildees de dopantes sendo que o teor de dopagem que corresponde a maacutexima

condutividade eacute diferente para as distintas temperaturas jaacute que a energia de ativaccedilatildeo tambeacutem

varia com o teor de dopantes [6 29 30 31]

O tipo de dopante tambeacutem exerce influecircncia nas propriedades eleacutetricas da ceacuteria dopada

Yahiro et al [32] investigaram a condutividade eleacutetrica de eletroacutelitos agrave base de ceacuteria com

composiccedilatildeo Ce08Ln02O19 (Ln= La Nd Sm Eu Gd Y Ho Tm Yb) e de eletroacutelitos de

zircocircnia estabilizada com iacutetria Os resultados obtidos evidenciaram que a dopagem com samaacuterio

eacute a que oferece maior condutividade iocircnica (945 x 10minus2 Scm) a 800 oC sendo quase duas

vezes superior a condutividade das amostras dopadas com gadoliacutenio e trecircs vezes superior a

condutividade da zircocircnia estabilizada com iacutetria (ZrO2)092(Y2O3)008

Na Figura 24 estaacute apresentada a condutividade iocircnica de composiccedilotildees de ceacuteria dopada

em funccedilatildeo do raio do dopante Pode-se observar que a condutividade eleacutetrica aumenta com o

raio iocircnico do Yb ateacute o Sm mas diminui a partir de um raio maior que 0109 nm [33]

Figura 24 Variaccedilatildeo da condutividade iocircnica em funccedilatildeo do raio do dopante para composiccedilatildeoCe08Ln02O19 medidas a 800 oC [33]

Segundo Kilner [34] as diferenccedilas observadas na condutividade iocircnica para os distin-

tos dopantes podem ser explicadas considerando-se a energia de associaccedilatildeo entre a vacacircncia e

o caacutetion substituinte O autor estabeleceu uma relaccedilatildeo entre a condutividade e a razatildeo rdrh

sendo rd o raio do iacuteon dopante e rh o raio do iacuteon hospedeiro Os resultados indicaram que o

12

miacutenimo valor da energia de ativaccedilatildeo ocorre quando a razatildeo rdrh eacute igual ou ligeiramente maior

que 1 Considerando a razatildeo rdrh seria de se esperar que a condutividade iocircnica das amostras

dopadas com Gd fosse superior a condutividade das amostras dopadas com Sm contrariando

os resultados obtidos por Yahiro et al [32] No entanto eacute provaacutevel que este desacordo seja

devido agrave resistecircncia do contorno de gratildeo jaacute que o tipo de dopante tambeacutem exerce influecircncia na

determinaccedilatildeo das caracteriacutesticas microestruturais dos eletroacutelitos [35]

Satildeo vaacuterios os trabalhos na literatura que estatildeo em acordo com os resultados encontra-

dos por Yahiro et al confirmando que dentre as soluccedilatildeo soacutelida agrave base de ceacuteria agravequelas dopadas

com samaacuterio satildeo as que apresentam maiores condutividade na faixa de temperatura de interesse

para utilizaccedilatildeo em SOFCs

22 Meacutetodo de siacutentese por combustatildeo

Como dito anteriormente as caracteriacutesticas da microestrutura determinadas no pro-

cesso de sinterizaccedilatildeo exercem influecircncia direta nas propriedades eleacutetricas dos soacutelidos condu-

tores iocircnicos Sendo assim o meacutetodo de siacutentese dos poacutes torna-se um importante fator pois a

obtenccedilatildeo de poacutes com cristalitos nanomeacutetricos e com distribuiccedilatildeo controlada do tamanho dos

aglomerados favorece o processo de sinterizaccedilatildeo diminuindo a temperatura necessaacuteria para

a densificaccedilatildeo do material [36] Por este motivo vaacuterios trabalhos publicados sobre o oacutexido

de ceacuterio referem-se agrave obtenccedilatildeo e a caracterizaccedilatildeo dos poacutes ceracircmicos obtidos pelas diferentes

teacutecnicas de siacutentese [37 38 39 40 41]

Muitos pesquisadores reportaram a obtenccedilatildeo de poacutes nanomeacutetricos de oacutexido de ceacuterio

utilizando diversas teacutecnicas incluindo o meacutetodo da co-precipitaccedilatildeo [42 43 44] processo sol-

gel [45 46] e o meacutetodo por reaccedilatildeo de combustatildeo [47 48 49] Dentre estes o meacutetodo de

reaccedilatildeo de combustatildeo conhecido simplesmente como meacutetodo da combustatildeo destaca-se por

possibilitar a obtenccedilatildeo raacutepida de poacutes com partiacuteculas nanomeacutetricas pouco aglomeradas e de

elevada homogeneidade

O meacutetodo consiste na dissoluccedilatildeo dos sais metaacutelicos em uma pequena quantidade de

aacutegua juntamente com um combustiacutevel orgacircnico Geralmente os sais metaacutelicos utilizados satildeo ni-

tratos devido sua faacutecil solubilizaccedilatildeo em aacutegua os combustiacuteveis comumente escolhidos satildeo ureacuteia

glicina ou aacutecido ciacutetrico Apoacutes o preparo da mistura a soluccedilatildeo aquosa de nitratos+combustiacutevel

eacute aquecida ( 100 oC) para evaporaccedilatildeo do excesso de aacutegua ateacute a formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo vis-

cosa Logo apoacutes a formaccedilatildeo desta soluccedilatildeo a temperatura da mistura eacute elevada ateacute que ocorra a

autoigniccedilatildeo

13

No caso da combustatildeo com glicina a reaccedilatildeo ocorre rapidamente geralmente em me-

nos de 5 segundos produzindo um grande volume de gases e liberando calor suficiente para a

formaccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio Os gases gerados na reaccedilatildeo ajudam a dissipar o calor produzido

na combustatildeo reduzindo a possibilidade de preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas A evoluccedilatildeo

raacutepida dos gases tambeacutem reduz o contato entre as partiacuteculas limitando a formaccedilatildeo de grandes

aglomerados

As caracteriacutesticas do poacute como o tamanho dos cristalitos aacuterea superficial e grau de

aglomeraccedilatildeo satildeo determinadas pela temperatura e pelo tempo de duraccedilatildeo da chama que por

sua vez depende do tipo do combustiacutevel e da razatildeo molar combustiacutevelnitrato utilizada A

proporccedilatildeo estequiomeacutetrica entre os reagentes eacute determinada pelos princiacutepios da quiacutemica dos

propelentes na qual o moacutedulo da razatildeo entre a valecircncia total dos agentes oxidantes e a redutores

deve ser igual a 1 [50]

A siacutentese de poacutes nanomeacutetricos com elevada aacuterea superficial pode permitir a obtenccedilatildeo

de pastilhas com elevada densidade relativa atraveacutes de um processo de sinterizaccedilatildeo relativa-

mente raacutepido conduzido a baixas temperaturas (lt1300 oC) Neste caso seria possiacutevel tambeacutem

um controle maior das propriedades microestruturais das amostras tais como o controle do

tamanho e da forma dos gratildeos [35] Aleacutem disso um processo raacutepido de sinterizaccedilatildeo poderia

reduzir a segregaccedilatildeo de impurezas e dopantes minimizando os efeitos da camada de cargas

espaciais Outro problema que poderia ser contornado num processo de sinterizaccedilatildeo a baixas

temperaturas satildeo os problemas relacionados agrave reduccedilatildeo do Ce4+ para Ce3+ que ocorre quando

a sinterizaccedilatildeo eacute conduzida a elevadas temperaturas [16]

23 Revisatildeo bibliograacutefica

Nesta revisatildeo seratildeo apresentados alguns trabalhos encontrado na literatura sobre a uti-

lizaccedilatildeo do meacutetodo de combustatildeo como rota de siacutentese para a obtenccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro ou

com dopantes Tambeacutem seratildeo apresentados alguns trabalhos sobre ceacuteria dopada e co-dopada

especialmente aqueles relacionados agrave dopagem com samaacuterio e lantacircnio

231 Meacutetodo da combustatildeo

Pesquisas na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) com as palavras-

chave combustion method e ceria indicam que os primeiros trabalhos sobre a teacutecnica da com-

bustatildeo como rota de siacutentese do oacutexido de ceacuterio satildeo do iniacutecio da deacutecada de 90

14

Em 1990 Sekar Manoharan e Patil [51] compararam a morfologia dos poacutes de oacutexido

de ceacuterio obtidos pelo meacutetodo da decomposiccedilatildeo teacutermica e pelo meacutetodo da combustatildeo utilizando

diferentes combustiacuteveis Os compostos precursores utilizados para siacutentese dos poacutes por decom-

posiccedilatildeo teacutermica foram oxalato de ceacuterio hidratado (Ce2(C2O4)3middot9H2O) hidrazina oxalato de

ceacuterio hidratado (Ce2(C2O4)3middot3N2H4middot11H2O) e hidrazina carboxilato de ceacuterio (Ce(N2H3COO)3middot3H2O)

Para a siacutentese por combustatildeo o nitrato de ceacuterio amocircnio foi escolhido como agente oxidante e

como combustiacuteveis foram utilizados a ureacuteia (CH4N2O) carbohidrazida (CH6N4O) aacutecido oxaacute-

lico dihidrazida (C2H6N4O2) e tetraformaltriazina (C4H16N6O2) A razatildeo estequiomeacutetrica entre

o nitrato e os diversos combustiacuteveis foi calculada aplicando os conceitos da quiacutemica dos pro-

pelentes considerando a valecircncia total dos agentes oxidantes e redutores de modo a se obter

o maacuteximo de calor da reaccedilatildeo A comparaccedilatildeo entre os tamanhos das partiacuteculas os tamanhos

dos aglomerados e as aacutereas superficiais dos poacutes sintetizados mostraram que as caracteriacutesticas

morfoloacutegicas do oacutexido de ceacuterio obtido por combustatildeo satildeo similares agraves caracteriacutesticas dos poacutes

obtidos por decomposiccedilatildeo teacutermica

Em seu trabalho publicado em 1993 Patil [52] apresentou os resultados da caracteriza-

ccedilatildeo de vaacuterios oacutexidos ceracircmicos incluindo a ceacuteria e o oacutexido de zircocircnio obtidos pelas mesmas

rotas de siacutentese utilizadas em seu trabalho de 1990 [51] Neste artigo foram publicados tambeacutem

os resultados dos estudos da sinterabilidade dos poacutes obtidos pelo meacutetodo da combustatildeo Os au-

tores concluiacuteram que de modo geral os corpos de prova fabricados com os poacutes obtidos pela

teacutecnica da combustatildeo atingem densidades elevadas a temperaturas de sinterizaccedilatildeo menores que

aquelas tipicamente utilizadas na sinterizaccedilatildeo dos corpos de prova que utilizam poacutes obtidos pelo

meacutetodo convencional da decomposiccedilatildeo teacutermica

Rajendran Mallick e Bhattacharya [47] em 1998 relataram a utilizaccedilatildeo do meacutetodo da

combustatildeo na siacutentese de ceacuteria dopada com praseodiacutemio Ce1minusxPrxO2minusδ com diferentes compo-

siccedilotildees (00 le x le 10) As proporccedilotildees estequiomeacutetricas dos reagentes utilizados nas reaccedilotildees

foram calculadas segundo a quiacutemica dos propelentes sendo a uacutereia o nitrato de ceacuterio amocircnio e

o nitrato de praseodiacutemio hexahidratado os reagentes utilizados como precursores Os poacutes obti-

dos foram calcinados a 500 oC por 10 min para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos Os autores

obtiveram poacutes com fase uacutenica de estrutura cuacutebica do tipo fluorita na faixa de x=00 ateacute x=07

para x gt 07 foi observado a presenccedila de uma segunda fase Os autores destacaram que fo-

ram observadas grandes diferenccedilas entre os tamanhos dos cristalitos das distintas composiccedilotildees

sendo que para composiccedilotildees com x le 03 os tamanhos dos cristalitos ficaram entre 17 nm e

25 nm e para composiccedilotildees com 03 le x le 07 o tamanho meacutedio dos cristalitos ficou entre 25

nm e 80 nm Tambeacutem foi constatado uma reduccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica com o aumento

do teor de Pr

15

Tabela 22 Variaccedilatildeo do tamanho dos cristalitos em funccedilatildeo da razatildeo nitratoglicina [45] medidospor difraccedilatildeo de raios-X (DRX) e por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo de alta resoluccedilatildeo(MET-AR)

Razatildeo GN Tamanho dos cristalitos - DRX Tamanho dos cristalitos - MET-AR030 10 (nm) 25 - 12 (nm)055 15 (nm) 6 - 28(nm)100 24 (nm) mdash

A influecircncia da razatildeo glicinanitrato (GN) na siacutentese por combustatildeo foi estudada por

Purohit et al [48] em 2001 A proporccedilatildeo estequiomeacutetrica entre nitratos e combustiacutevel foi calcu-

lada de acordo com a quiacutemica dos propelentes sendo GN=056 o valor calculado Proporccedilotildees

distintas maiores e menores que 056 tambeacutem foram experimentadas Os autores avaliaram

o tamanho do meacutedio dos cristalitos por difraccedilatildeo de raios-X e por microscopia eletrocircnica de

transmissatildeo As anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes foi feito por BET Os resultados

indicaram que proporccedilotildees deficientes em combustiacutevel resultam em poacutes constituiacutedos por crista-

litos menores e de maior aacuterea superficial A sinterizaccedilatildeo da composiccedilatildeo pobre em combustiacutevel

foi avaliada e pastilhas apresentando 94 da densidade teoacuterica foram obtidas apoacutes sinterizaccedilatildeo

a 1250 oC por 1h Alguns dos resultados deste trabalho satildeo presentados na Tabela 22

Em 2006 Singh et al [53] relataram a utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo com gli-

cina na obtenccedilatildeo de materiais com composiccedilatildeo Ce1minusxGdxO2minusy (005 le x le 020) Apoacutes a

siacutentese seguiu-se uma etapa de calcinaccedilatildeo dos poacutes a 800 oC por 3h ao ar O tamanho meacutedio dos

cristalitos obtidos variaram de 6 nm a 15 nm Testes de sinterizaccedilatildeo e medidas de densidade

aparente foram tambeacutem realizados mostrando que 95 da densidade teoacuterica foi atingida para a

composiccedilatildeo Ce09Gd01O195 apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1100 oC por 8h A maior condutividade iocircnica

obtida foi tambeacutem para x=010 atingindo 0058 Scm a 600 oC

Uma avaliaccedilatildeo das diferenccedilas morfoloacutegicas dos poacutes obtidos por combustatildeo com ureacuteia

e glicina foi feita por Lenka et al [54] em 2008 O estudo relata a siacutentese dos poacutes de ceacuteria

dopada com 12 mol de Gd2O3 Nitratos de ceacuterio(III) e gadoliacutenio(III) hexahidratados foram

misturados a ureacuteia e a glicina nas proporccedilotildees estequiomeacutetricas requeridas Anaacutelises termogra-

vimeacutetricas e de calorimetria exploratoacuteria diferencial indicaram que as reaccedilotildees de combustatildeo

ocorreram a 192 oC no caso do uso da glicina e a 235 oC quando a ureacuteia foi utilizada Aleacutem

disso os resultados mostraram que natildeo houveram perdas de massa apoacutes a reaccedilatildeo com glicina

indicando que a reaccedilatildeo de combustatildeo foi completa resultando em poacutes livres de reagentes re-

siduais No caso da combustatildeo com ureacuteia apoacutes 235 oC houve uma perda gradual de massa

ateacute 700 oC mostrando que a reaccedilatildeo de combustatildeo foi incompleta sendo entatildeo necessaacuterio uma

etapa de calcinaccedilatildeo apoacutes a siacutentese O tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo

16

de Scherrer foram de 161 nm e 72 nm para a siacutentese com glicina e ureacuteia respectivamente A

anaacutelise do tamanho meacutedio das partiacuteculas feita por difraccedilatildeo a laser mostrou uma distribuiccedilatildeo

monomodal para os poacutes obtidos pela rota com glicina sendo que o tamanho meacutedio dos aglo-

merados foi de 043 microm Para os poacutes obtidos pela rota com ureacuteia a distribuiccedilatildeo foi bimodal

sendo que o tamanhos meacutedios dos aglomerados foi de 04 microm e 187 microm A sinterabilidade

dos poacutes tambeacutem foi avaliada mostrando que apoacutes 3 horas a 1250 oC as amostras preparadas

com os poacutes obtidos pela rota com glicina e com ureacuteia atingiram respectivamente 97 e 86

da densidade teoacuterica Apesar de tamanho reduzidos dos cristalitos baixa densificaccedilatildeo dos poacutes

obtidos com o uso da ureacuteia foi atribuiacuteda a presenccedila dos grandes aglomerados formados na etapa

de calcinaccedilatildeo

Em 2010 Prasad et al [55] descreveram os resultados da siacutentese de Ce09Gd01O195

utilizando diferentes razotildees nitratoglicina (GN) variando da proporccedilatildeo estequiomeacutetrica de

055 ateacute 01 Apoacutes a siacutentese dos compostos seguiu-se uma etapa de calcinaccedilatildeo a 600 oC

por 2h Os resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos indicaram que a ceacuteria do-

pada apresenta comportamento similar ao do oacutexido de ceacuterio puro reportado por Purohit [48]

no qual as misturas pobres em glicina resultam em poacutes constituiacutedos de cristalitos menores Os

tamanhos dos cristalitos para GN igual a 01 03 e 055 foram respectivamente 14 nm 16

nm 17 nm Os testes de sinterizaccedilatildeo revelaram que as amostras confeccionadas com os poacutes

sintetizados com GN igual a 055 foram as que apresentaram maiores valores de densidade A

explicaccedilatildeo dos autores eacute que apesar da proporccedilatildeo 055 fornecer poacutes com cristalitos maiores

esta foi a proporccedilatildeo que resultou em poacutes menos aglomerados Os valores dos tamanhos meacutedios

dos aglomerados para GN igual a 01 03 e 055 foram respectivamente 270 microm 230 microm e

057 microm

Nos uacuteltimos 5 anos foram muitos os trabalhos publicados sobre eletroacutelitos agrave base de

ceacuteria obtidos pelo meacutetodo da combustatildeo Poreacutem na maioria destas pesquisas o foco dos es-

tudos natildeo foram exatamente a rota de siacutentese consequentemente poucas alteraccedilotildees no meacutetodo

foram relatadas

232 Ceacuteria dopada e duplamente dopada

Aqui seratildeo apresentados alguns resultados de trabalhos relaciodados agrave ceacuteria dopada e

duplamente dopada com lantacircnio e samaacuterio

Dado o crescente interesse nos eletroacutelitos soacutelidos agrave base de ceacuteria e considerando o pro-

blema da reduccedilatildeo da ceacuteria em atmosfera anoacutedica Mori e Yamamura [42] realizaram um estudo

em 1998 no qual relataram a reduccedilatildeo do componente eletrocircnico da condutividade total atraveacutes

17

da co-dopagem Os autores assumiram que uma expansatildeo preacutevia da rede cristalina (aumento

do paracircmetro de rede) poderia inibir uma futura expansatildeo que ocorre no processo de redu-

ccedilatildeo da ceacuteria Os poacutes utilizados na confecccedilatildeo das pastilhas foram obtidos pelo meacutetodo da co-

precipitaccedilatildeo A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1450-1550 oC por 4h Os paracircme-

tros de rede das amostras sinterizadas de Ce075Sm025O2minusδ Ce0757(Sm0503Ca0469)0250O2minusδ

e Ce0746(Sm0952Ca006Li0004)0250O2minusδ foram de 542Aring 543Aring 547Aring respectivamente A

Figura 25 mostra a curva obtida pelos autores na qual observa-se a variaccedilatildeo da condutividade

total em funccedilatildeo da pressatildeo parcial de oxigecircnio Podemos observar que o domiacutenio de condu-

tividade iocircnica da amostra de Ce075Sm025O2minusδ estende-se ateacute pO2 = 10minus7 MPa enquanto

que as amostras de Ce0757(Sm0503Ca0469)0250O2minusδ e Ce0746(Sm0952Ca006Li0004)0250O2minusδ

apresentam domiacutenios de condutividade iocircnica que estende-se ateacute 10minus9 e 10minus12 MPa respecti-

vamente

Figura 25 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo da de pO2 [42] As composiccedilotildees de ceacuteria-samaacuteriaco-dopadas com Li (N) e Ca (bull) apresentam em domiacutenio eletroliacutetico maior que as que conteacutemapenas Sm ()

Na tentativa de aumentar a condutividade iocircnica dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Mori

et al [43] publicaram em 2002 um trabalho no qual estudaram a variaccedilatildeo da condutividade

eleacutetrica da ceacuteria co-dopada em funccedilatildeo de um iacutendice efetivo R similar ao indice proposto por

Kilner [34] A equaccedilatildeo do iacutendice efetivo R proposta por Mori Ikegami e Yamamura em 1999

relaciona a influecircncia da diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetion hospedeiro e do caacutetion do-

pante com a influecircncia da concentraccedilatildeo de vacacircncias presentes na estrutura fluorita Segundo

os autores a configuraccedilatildeo que resulta em um iacutendice R igual a 1 corresponderia a situaccedilatildeo de

miacutenima distorccedilatildeo na rede cristalina favorecendo a condutividade iocircnica Para a avaliaccedilatildeo desta

hipoacutetese poacutes de ceacuteria dopada com vaacuterios tipos de caacutetions incluindo Sm e La obtidos por co-

precipitaccedilatildeo foram prensados e sinterizados a 1450-1550 oC por 4h Os resultados indicaram

que as amostras com os maiores valores de condutividade foram tambeacutem as que apresentaram

18

o iacutendice efetivo proacuteximos a 1 sugerindo que o iacutendice efetivo pode ser utilizados como um

paracircmetro na a escolha dos dopantes para eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Em 2006 Sha et al [45] estudaram a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxYxO19 (0 le x le 02)

determinando a condutividade total das amostras a temperaturas entre 550 oC e 700 oC Os poacutes

sintetizados pelo meacutetodo sol-gel apresentaram cristalitos com tamanhos entre 24 nm e 35 nm

permitindo a obtenccedilatildeo de pastilhas com densidade relativa de 99 apoacutes sinterizaccedilatildeo por 10 h

a 1400 oC Atraveacutes dos resultados das medidas eleacutetricas observou-se que as amostras dupla-

mente dopadas apresentavam valores superiores de condutividade intragranular e intergranular

aleacutem de menores valores de energia de ativaccedilatildeo A composiccedilatildeo Ce08Sm01Y01O19 foi a que

apresentou o maior valor de condutividade total na regiatildeo de temperatura experimentada

Sha et al [46] em 2007 avaliaram a condutividade eleacutetrica de eletroacutelitos agrave base de

ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo geral Ce08La02minusxYxO19 (x=002 006 010 014

020) Poacutes nanomeacutetricos com tamanhos de cristalitos entre 27 nm e 34 nm foram obtidos

pelo meacutetodo sol-gel Todas os corpos de prova sinterizados a 1500 oC por 9 h apresentaram

densidade relativas acima de 95 da densidade teoacuterica Os autores obtiveram os maiores valores

de condutividade total medidos a 750 oC e 800 oC para composiccedilotildees com concentraccedilotildees de Y

iguais a 006 010 e 014 sendo a maior condutividade obtida para x=006

Em 2008 Dudek et al [44] reportaram a preparaccedilatildeo por co-precipitaccedilatildeo e soluccedilotildees

soacutelidas de Ce08Sm02minusxMxO19 (00 le x le 02) sendo M=LaY A anaacutelise de tamanhos das

partiacuteculas por difraccedilatildeo de raios-X e por BET indicaram a obtenccedilatildeo de poacutes nanoparticulados

com tamanhos entre 20 nm e 27 nm sugerindo um baixo niacutevel aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Os

poacutes calcinados (800 oC1 h) foram prensados isostaticamente a 200 MPa e sinterizados a 1500oC2 h Todas as pastilhas sinterizadas apresentaram densidades relativas superiores a 97

da densidade teoacuterica Os autores obtiveram maiores valores de condutividade intragranular e

intergranular para as composiccedilotildees duplamente dopadas sendo Ce08Sm01Y01O19 a composiccedilatildeo

que ofereceu a maior condutividade total 3610minus2 Scm a 600 oC superando a condutividade

do Ce08Sm02O19 (1410minus2 Scm) na mesma temperatura Testes do nuacutemero de transferecircncia

tambeacutem foram realizados indicando que o aumento na condutividade total deve-se somente ao

aumento na condutividade iocircnica

Em 2008 Wojciech Zajac e Janina Molenda [56] apresentaram seus resultados sobre

o comportamento da ceacuteria duplamente dopada com composiccedilotildees Ce085(GdxLn1minusx)015O1925

(Ln=Nd Sm Y e x=05 10) O meacutetodo empregado para a obtenccedilatildeo dos poacutes ceracircmicos foi o

da co-precipitaccedilatildeo Amostras ciliacutendricas foram preparadas por prensagem uniaxial a 100 MPa

seguida de prensagem isostaacutetica a 250 MPa A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1550

19

oC por 2 h Os resultados obtidos por espetroscopia de impedacircncia realizadas em temperatura

entre 250 oC e 750 oC mostraram que a resistecircncia do interior do gratildeo das amostras duplamente

dopada foram menores que as resistecircncias do gratildeo das amostras contendo apenas um tipo de

dopante Contudo a resistecircncia do contorno de gratildeo aumentou significativamente de tal modo

que todas amostras duplamente dopadas apresentaram condutividade total menores que aquelas

obtidas para amostras monodopadas Eacute importante ressaltar que neste trabalho os autores natildeo

utilizaram nenhum fator de correccedilatildeo para compensar as diferenccedilas de densidades das amostras

Abordagens teoacutericas sobre o efeito da dopagem e da co-dopagem na condutividade

eleacutetrica da ceacuteria tambeacutem jaacute foram realizadas Andeson et al [57] por exemplo publicaram em

2006 um estudo no qual utilizaram a teoria do funcional da densidade para avaliaccedilatildeo da varia-

ccedilatildeo da energia de ativaccedilatildeo em funccedilatildeo do nuacutemero atocircmico dos dopantes trivalentes Os autores

consideraram a energia de associaccedilatildeo do par impureza-vacacircncia como a soma das contribuiccedilotildees

da energia de repulsatildeo elaacutestica e da energia de atraccedilatildeo eleacutetrica e que o miacutenimo valor da energia

de associaccedilatildeo ocorre quando haacute o equiliacutebrio entre estas contribuiccedilotildees O modelo computacional

utilizado pelos autores prediz que para soluccedilotildees soacutelidas contendo um uacutenico dopante a dopa-

gem com Sm e o Pm satildeo as que oferecem a menor energia de ativaccedilatildeo e consequentemente

a maior condutividade iocircnica Aleacutem disso a dopagem com um par da caacutetions que resultem

em um nuacutemero atocircmico efetivo entre 61 (Pm) e 62 (Sm) tambeacutem pode ser uma boa escolha

Os autores utilizaram o modelo simulando a dopagem ( 43 de dopantes) com a combinaccedilatildeo

GdPr e NdSm e concluiacuteram que estas combinaccedilotildees ofereceriam condutividades superiores as

que seriam obtidas se apenas um dos caacutetions fosse utilizado como dopante Entretanto o mo-

delo aplica-se apenas na avaliaccedilatildeo da condutividade intragranular natildeo considerando o efeito do

bloqueio do fluxo de iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo nem a influecircncia dos dopantes

na determinaccedilatildeo da microestrutura

A hipoacutetese de se obter melhores resultados de condutividade intragranular atraveacutes da

dopagem com Sm e Nd proposta por Anderson et al foi testada em 2008 por Omar Wachsman

e Nino [58] Os autores analisaram as amostras com composiccedilatildeo Ce1minusxSmx2Ndx2O2minusδ sinte-

rizadas a 1550 oC por 10h Atraveacutes das medidas de impedacircncia realizadas a 550 oC os autores

observaram que a composiccedilatildeo Ce085Sm075Nd075O2minusδ apresentou condutividade intragranu-

lar 30 superior a condutividade do gratildeo das amostras de Ce090Gd010O2minusδ indicando que a

dupla dopagem baseada em um nuacutemero atocircmico efetivo igual a 61 pode oferecer melhorias

significativas da condutividade intragranular

Em 2010 Li et al [49] realizaram um estudo sobre os efeitos da dupla dopagem

da ceacuteria com Nd e Sm considerando a sua influecircncia na condutividade do contorno de gratildeo

20

Neste trabalho os autores relatam a obtenccedilatildeo de poacutes nanomeacutetricos (sim6 nm) atraveacutes do meacutetodo

de combustatildeo com aacutecido ciacutetrico As composiccedilotildees avaliadas foram Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ

(x = 005 010 015 020) e Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 (x = 00 05 10) As medidas eleacutetri-

cas das amostras de Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 indicaram que a composiccedilatildeo de x=05 foi a que

apresentou maior condutividade do gratildeo e do contorno de gratildeo As anaacutelises de XPS indicaram

que a maior condutividade intergranular da composiccedilatildeo Ce09(Sm005Nd005)O195 foi devido a

baixa concentraccedilatildeo de dopantes segregados nas regiotildees de contorno em relaccedilatildeo as composiccedilotildees

Ce09(Nd01)O195 e Ce09(Sm01)O195 A condutividade da seacuterie Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ nas

mesmas condiccedilotildees de sinterizaccedilatildeo foi maior para x=010 sendo 1010minus2 Scm a 550 oC para

amostra Ce09(Sm005Nd005)01O195 sinterizada a 1400 oC4h

Em seus estudos publicado em 2010 Fu et al [59] avaliaram a influecircncia do tipo

de dopante nas caracteriacutesticas microestruturais de amostras sinterizadas de ceacuteria dopada O

meacutetodo da co-precipitaccedilatildeo foi empregado na siacutentese dos poacutes Como materiais precursores

foram utilizados os nitratos M(NO3)3middot6H2O (M =CeYGdSmNdLa) e amocircnia (NH4OH)

As amostras ciliacutendricas obtidas por compactaccedilatildeo uniaxial (250 MPa) foram sinterizadas a 1500oC por 5 horas As taxas de aquecimento e resfriamento utilizadas foram de 5 oCmin e 3 oC

min respectivamente Alguns dos resultados obtidos neste trabalho satildeo apresentados na Tabela

23 Os autores observaram que a dopagem com lantacircnio resulta em gratildeos maiores enquanto

que a dopagem com iacutetrio eacute a que oferece o menor tamanho meacutedio de gratildeo Segundo os autores

tal comportamento deve-se aos diferentes coeficientes de difusatildeo dos dopantes sendo que os

maiores tamanhos de gratildeos estariam relacionados aos maiores coeficientes de difusatildeo

Tabela 23 Alguns dos resultados obtidos por Fu et al [59] A condutividade total das amostrasforam determinadas a 700 oC

Amostra G (microm) σtot (10minus2Scmminus1) Ea (eV )

Ce08Sm02O2minusδ 339 349 0744Ce08Gd02O2minusδ 325 297 0750Ce08Y02O2minusδ 306 186 0779Ce08La02O2minusδ 651 217 0756Ce08Nd02O2minusδ 439 160 0829

21

3 Materiais e meacutetodos

Neste capiacutetulo seraacute descrita a metodologia utilizada na siacutentese dos poacutes e o modo de

preparo dos corpos de prova sinterizados Tambeacutem seratildeo brevemente descritos os meacutetodos e as

condiccedilotildees de anaacutelises empregadas na caracterizaccedilatildeo destes materiais

31 Siacutentese dos poacutes

Neste trabalho cinco composiccedilotildees de ceacuteria dopada foram estudadas O meacutetodo da

combustatildeo foi a rota de siacutentese empregada na obtenccedilatildeo dos poacutes com a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19

(x = 00005010015020) Os reagentes precursores utilizados foram nitrato de ceacuterio

amocircnio (999 Alfa Aesar) nitrato de samaacuterio hexahidratado (999 Aldrich) nitrato de lan-

tacircnio hexahidratado (999 Merk) e glicina (999 Merk)

De acordo com a quiacutemica dos propelentes o moacutedulo da razatildeo entre a valecircncia total

dos agentes oxidantes e redutores deve ser igual a 1 [50] No presente caso onde a soma das

valecircncias dos agentes oxidantes (nitratos) eacute -222 e a valecircncia do agente redutor (glicina) eacute 9

a equaccedilatildeo de reaccedilatildeo balanceada deve conter (11145) mol de combutiacutevel de modo que a razatildeo

glicinanitratos seja de 0456 Assim as soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada foram sintetizadas de

acordo com a equaccedilatildeo 31 onde a reaccedilatildeo de combustatildeo completa foi assumida

08Ce(NH4)2(NO3)6 +(02minus x)Sm(NO3)3middot6H2O+ xLa(NO3)3middot6H2O+246NH2CH2COOHrarr

Ce08Sm02minusxLaxO19 +473N2 +493CO2 +1056H2O (31)

Nas proporccedilotildees requeridas os precursores foram dissolvidos com um miacutenimo de aacutegua

deionizada em um cadinho de porcelana ateacute a obtenccedilatildeo de uma soluccedilatildeo cor laranja Apoacutes a

solubilizaccedilatildeo dos reagentes seguiu-se uma etapa de evaporaccedilatildeo do excesso de aacutegua realizada

em uma chapa de aquecimento a 90 oC sob agitaccedilatildeo constante resultando na formaccedilatildeo de uma

22

Nitratos Glicina

Dissoluccedilatildeo dos reagentes em aacutegua deionizada

Evaporaccedilatildeo da aacutegua

Proteccedilatildeo com invoacutelucro

Combustatildeo

Calcinaccedilatildeo (700 oC2h)

Ce08Sm02minusxLaxO19

Figura 31 Diagrama de blocos da metodologia empregada na siacutentese dos poacutes de ceacuteria dopada

substacircncia viscosa e escura Neste ponto o cadinho contendo a soluccedilatildeo viscosa foi colocado

em um invoacutelucro de papel alumiacutenio para evitar perdas e facilitar a coleta dos poacutes apoacutes a rea-

ccedilatildeo de combustatildeo O tamanho do invoacutelucro foi escolhido de modo a evitar o contado entre as

paredes da folha de papel alumiacutenio e a chama produzida a fim de minimizar a possibilidade

de contaminaccedilatildeo dos produtos O invoacutelucro contendo o cadinho foi colocado sobre a chapa de

aquecimento e a temperatura foi elevada ateacute que a ingniccedilatildeo ocorresse A reaccedilatildeo de combustatildeo

ocororreu em menos de trecircs segundos a aproximadamente 200 oC produzindo um grande vo-

lume de gases A coleta dos poacutes foi feita com a ajuda de uma espaacutetula de porcelana e de um

pequeno pincel Para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos remanescentes uma etapa de calcinaccedilatildeo

a 700 oC por 2 horas foi empregada com uma taxa de aquecimento e resfriamento de 20 oC

por minuto

Para a confecccedilatildeo das amostras na forma de pastilhas ciliacutendricas foram utilizadas ma-

trizes de accedilo inoxidaacutevel de diferentes diacircmetros nas quais os poacutes foram compactados uniaxial-

mente a 98 MPa por 10 minutos A sinterizaccedilatildeo dos compactos foi feita ao ar em forno de alta

temperatura (Lindberg Blue) a 1500 oC por 5 horas com taxa de aquecimento e resfriamento

de 5 oC por minuto Na Figura 31 estaacute representado o diagrama de bloco da metodologia em-

pregada

23

Para facilitar a identificaccedilatildeo das diferentes composiccedilotildees a seguinte nomenclatura foi

adotada

Ce080Sm020O190rArrCeSmLa00

Ce080Sm015La005O190rArrCeSmLa05

Ce080Sm010La010O190rArrCeSmLa10

Ce080Sm005La015O190rArrCeSmLa15

Ce080La020O190rArrCeSmLa20

32 Meacutetodos de anaacutelise

Determinaccedilatildeo da fase cristalina

A anaacutelise da fase cristalina dos poacutes e das pastilhas foi realizada por difraccedilatildeo de raios-X

utilizando um difratocircmetro Philips (modelo XrsquoPert) com radiaccedilatildeo Cu Kα (λ = 154190 Aring) em

uma faixa angular entre 20o a 90o com um passo de 05o e tempo de contagem de 1 segundo

A identificaccedilatildeo das fases foi feita por comparaccedilatildeo com o padratildeo ICDD1 A determinaccedilatildeo dos

paracircmetros de rede das amostras foi feita a partir dos difratogramas utilizando-se o software

CelRef

O tamanho meacutedio dos cristalitos foi determinado a partir da equaccedilatildeo equaccedilatildeo de Scher-

rer onde os pico de reflexatildeo de maior intensidade ([111]) dos difratogramas foi utilizado como

paracircmetro para os caacutelculos Segundo a equaccedilatildeo de Scherrer o tamanho meacutedio dos cristalitos

pode ser calculado como

Ddrx =09λ

βcosθ(32)

Onde Ddrx eacute o tamanho meacutedio dos cristalitos λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo

incidente β eacute a largura agrave meia altura em radianos do pico considerado e θ eacute o acircngulo de

Bragg A determinaccedilatildeo do valor de β foi feita utilizando-se o software Xrsquopert Viewer

Densidade das pastilhas sinterizadas

A medida da densidade aparente das amostras sinterizadas foi feita atraveacutes do meacutetodo

hidrostaacutetico utilizando o princiacutepio de Arquimedes Para tanto um kit com os suportes neces-

1ICDD - International Committee for Diffraction Data

24

saacuterios e uma balanccedila analiacutetica (Sartorius BP 210 s) foram utilizados Inicialmente a massa das

amostras secas foi medida em seguida as pastilhas foram mergulhadas em benzeno por duas

horas e apoacutes este tempo a massa das amostras uacutemidas foi determinada Utilizando os suportes

a massa das pastilhas imersas em benzeno tambeacutem foi determinada A densidade aparente foi

entatildeo calculada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρa =

(Ms

MuminusMi

)ρB (33)

Sendo ρa eacute a densidade aparente dos compactos ρB eacute a densidade do benzeno na

temperatura de medida e Mu Mi e Ms satildeo respectivamente a massa uacutemida a massa imersa e a

massa seca das pastilhas

A densidade teoacuterica das composiccedilotildees foi determinada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρt =nA

VcNa(34)

Onde n eacute o nuacutemero da aacutetomos na estrutura A eacute a massa atocircmica dos diferentes aacutetomos

Vc eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria e NA eacute o nuacutemero de Avogadro O volume da ceacutelula unitaacuteria

foi calculado utilizando os paracircmetros de rede das amostras sinterizadas obtidos atraveacutes dos

difratogramas de raios-X

Aacuterea superficial especiacutefica

A aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados foi determinada por anaacutelises de BET

(Brunauer-Emmett-Teller) 2 (Quantachrome modelo NOVA 1200) com adsorccedilatildeo gasosa de N2

Antes das anaacutelises os poacutes foram submetidos a uma etapa de secagem em manta de aquecimento

a 100 oC por 1 hora O diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas foi calculado a partir dos

resultados das medidas de aacuterea superficial especiacutefica utilizando-se da seguinte equaccedilatildeo

DBET =6

ρSBET(35)

Sendo DBET eacute o diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas SBET eacute a aacuterea superficial

especiacutefica e ρ eacute a densidade do material O valor da densidade do material foi obtido atraveacutes da

equaccedilatildeo 34

2A anaacutelise de BET permite e determinaccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica de materiais particulados

25

Anaacutelise morfoloacutegica superficial

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) foi empregada para obser-

vaccedilatildeo da forma e distribuiccedilatildeo das partiacuteculas eou aglomerados dos poacutes calcinados As observa-

ccedilotildees foram feitas em um microscoacutepio eletrocircnico de varredura da marca Philips modelo XL 30

Para a deposiccedilatildeo dos poacutes nos porta-amostras uma fita adesiva dupla face condutora eletrocircnica

foi inicialmente colada na face do porta-amostra e em seguida os poacutes foram agitados dentro

de um pequeno saco plaacutestico preso ao porta-amostra de tal modo que vaacuterias partiacuteculas ficaram

coladas na face livre da fita

A microscopia eletrocircnica de varredura tambeacutem foi utilizada na anaacutelise da microestru-

tura da superfiacutecie das amostras sinterizadas e na determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos

Um recobrimento de ouro foi utilizado tanto na anaacutelise das amostras sinterizadas quanto na

anaacutelise dos poacutes

A estimativa do tamanho meacutedio dos gratildeos (G) foi feita pelo meacutetodo dos interceptos

no qual G pode ser calculado atraveacutes da seguinte ralaccedilatildeo

G = 156Γ (36)

Em que G eacute o tamanho meacutedio dos gratildeos Γ eacute a distacircncia meacutedia entre os interceptos e o

valor 156 eacute uma constante de proporcionalidade relativa agrave geometria dos gratildeos

Condutividade eleacutetrica

As medidas de condutividade eleacutetrica das amostras sinterizadas foram feitas por espec-

troscopia de impediecircncia Para tanto ambas as faces das amostras ciliacutendricas foram recobertas

com pasta de prata seguido de um tratamento teacutermico a 250 oC15 min para a fixaccedilatildeo da prata

As amostras CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 foram analisadas em um analisador de impe-

dacircncia Hewllet Packard 4192A em uma faixa de frequecircncia de 13 MHz - 5 Hz Jaacute as amostras

CeSmLa15 e CeSmLa20 foram analisadas em um analisador de impedacircncia Solartron 1260

em uma faixa de frequecircncia de 1 MHz - 5 Hz Em ambos os casos a amplitude utilizada do sinal

ac foi de 100 mV Dada a faixa de frequecircncia utilizada nos aparelhos de medidas a faixa de tem-

peratura de anaacutelise foi escolhida de modo a permitir a separaccedilatildeo dos componentes intragranular

e intergranular da resistividade Deste modo as medidas foram realizadas em temperaturas en-

tre 180 oC e 500 oC Para minimizar o erro na medida da temperatura um termopar do tipo K

foi colocado proacuteximo agraves amostra Todos dados foram tratados utilizando o software ZViewTM

26

4 Resultados e discussatildeo

Neste capiacutetulo satildeo apresentados e discutidos os principais resultados obtidos na ca-

racterizaccedilatildeo das soluccedilotildees soacutelidas Inicialmente satildeo discutidos os aspectos gerais observados

durante siacutentese dos poacutes Na sequecircncia satildeo apresentados e discutidos os resultados das anaacutelises

dos poacutes e das amostras sinterizadas

41 Aspectos gerais

Os resultados reportados por Purohit [48] e por Prassad [55] mostraram que a razatildeo gli-

cinanitrato (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo pobre em glicina (razatildeo natildeo este-

quiomeacutetrica) resulta em poacutes constituiacutedos por cristalitos menores que agravequeles obtidos quando a

razatildeo (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo rica em glicina eacute utilizada Contudo

no presente estudo optou-se pela utilizaccedilatildeo da razatildeo estequiomeacutetrica pois como observado

por Prassad esta eacute a razatildeo que resulta em poacutes com aglomerados menores que favorecem a

densificaccedilatildeo durante o processo de sinterizaccedilatildeo

Uma das dificuldades encontradas na utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo como rota de

siacutentese eacute a coleta do material apoacutes a queima A produccedilatildeo de um grande volume de gases durante

a reaccedilatildeo promove um espalhamento do material O arranjo experimental utilizado permitiu um

rendimento de aproximadamente 75

Durante a siacutentese de todas as composiccedilotildees foi observada uma mudanccedila na coloraccedilatildeo

das soluccedilotildees aquosas indo do laranja ao marrom escuro Esta mundanccedila foi seguida de um

aumento da viscosidade chegando a formaccedilatildeo de um gel Apoacutes a reaccedilatildeo foi observado que uma

pequena parte do gel precursor natildeo reagiu completamente durante a combustatildeo permanecendo

colado nas paredes do cadinho Isto deve-se provavelmente a diferenccedilas de temperaturas entre

o fundo do cadinho e suas paredes sendo a temperatura nas paredes do cadinho insuficiente

para iniciar a reaccedilatildeo

Os poacutes das distintas composiccedilotildees apresentaram cor amarela clara sendo muito fino e

27

pouco aglomerado Apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo a coloraccedilatildeo de todas as soluccedilotildees soacutelidas tornou-

se ainda mais clara Todas as amostras apresentaram aparecircncia similar sendo visualmente

indistinguiacuteveis entre si

42 Caracterizaccedilatildeo dos poacutes

421 Anaacutelise da fase e da morfologia

As anaacutelises da morfologia dos poacutes foram feitas atraveacutes das imagens obtidas por micros-

copia eletrocircnica de varredura Na Figura 41 satildeo apresentadas as micrografias dos poacutes natildeo calci-

nados com composiccedilotildees CeSmLa05 CeSmLa10 CeSmLa15 e CeSmLa20 nas quais eacute possiacutevel

observar a estrutura porosa dos aglomerados Esta porosidade segundo Hwang [37] deve-se ao

fluxo dos gases produzidos durante a combustatildeo Todas as composiccedilotildees apresentaram aglome-

rados com esta caracteriacutestica natildeo sendo possiacutevel atraveacutes das anaacutelises de microscopia detectar

diferenccedilas no grau de porosidade em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo dos diferentes dopantes

(a) CeSmLa05 (b) CeSmLa10

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 41 Micrografias com aumento de 3000x dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa05 (b) CeSmLa10 e (c) CeSmLa15 e (d) CeSmLa20

28

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 42 Micrografia com menor magnificaccedilatildeo dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa20 (b) CeSmLa15 (c) CeSmLa05 e (d) CeSmLa00

A importacircncia da anaacutelise da morfologia dos poacutes deve-se a influecircncia que a forma e o

tamanho dos aglomerados exercem na densificaccedilatildeo dos corpos de prova sinterizados Sabe-se

por exemplo que poacutes constituiacutedos de cristalitos nanomeacutetricos e com baixo niacutevel de aglomera-

ccedilatildeo favorecem a densificaccedilatildeo dos sinterizados [35 55]

A partir das micrografias com menor magnificaccedilatildeo apresentadas na Figura 42 foi

possiacutevel observar o tamanho a forma e o estado de aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Uma estreita

distribuiccedilatildeo de tamanhos de aglomerados foi observado nos poacutes de todas as soluccedilotildees soacutelidas A

estrutura porosa observada nos poacutes com todas as composiccedilotildees contribui para a sinterabilidade

do material Vale ressaltar que embora vaacuterias micrografias tenham sido feitas a anaacutelise de

microscopia eletrocircnica de varredura oferece apenas uma estimativa da forma e do tamanho dos

aglomerados

A fase cristalina dos poacutes natildeo calcinados foi verificada por difraccedilatildeo de raios-X Os di-

fratogramas de todos os materiais com as distintas composiccedilotildees satildeo apresentados na Figura 43

As comparaccedilotildees entre o padratildeo ICDD (arquivo 00-034-0394) e os difratogramas obtidos indi-

29

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 43 Difratograma dos poacutes natildeo calcinados de Ce08Sm02minusxLaxO19 A linha pontilhandaevidencia o deslocamento dos picos

caram que todas as amostras estudadas apresentaram estrutura cuacutebica do tipo fluorita natildeo sendo

detectados picos de difraccedilatildeo referentes ao oacutexido de samaacuterio ou ao oacutexido de lantacircnio Os picos

bem definidos observados em todos os difratogramas indicam que o meacutetodo de combustatildeo

com glicina eacute capaz de fornecer poacutes com elevada cristalinidade sem a necessidade de etapas de

calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase

Em todos os difratogramas os picos apresentaram um leve deslocamento angular em

relaccedilatildeo a posiccedilatildeo dos picos de difraccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro Este deslocamento ocorre devido

agraves diferenccedilas existentes entre o paracircmetro de rede do oacutexido de ceacuterio puro e o paracircmetro de rede

das soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada Na subseccedilatildeo 431 esta caracteriacutestica eacute abordada com mais

detalhes

Na Figura 44 satildeo apresentados os difratogramas dos poacutes calcinados a 700 oC por 2

horas A comparaccedilatildeo entre os difratogramas dos poacutes calcinados e natildeo calcinados indica que natildeo

houve aumento significativo dos cristalitos apoacutes a calcinaccedilatildeo pois os picos possuem larguras

similares em ambos os casos Esta observaccedilatildeo eacute corroborada pelos valores do tamanho meacutedio

dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer apresentados na Tabela 41

Considerando as limitaccedilotildees na precisatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute possiacutevel afirmar que a

pequena variaccedilatildeo no tamanho meacutedio dos cristalitos apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo eacute um indicativo

de que a temperatura atingida durante a combustatildeo no processo de siacutentese foi superior a tem-

peratura de calcinaccedilatildeo sendo suficiente para induzir uma preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas

30

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 44 Difratograma dos poacutes de Ce08Sm02minusxLaxO19 calcinados a 700 oC por 2 horas

Tabela 41 Tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer

Amostra Ddrx (nm) - natildeo calcinados Ddrx (nm) - calcinadosCe08Sm020O19 453 453Ce08Sm015La05O19 450 428Ce08Sm010La010O19 453 418Ce08Sm005La015O19 428 405Ce08La020O19 428 440

A meacutedia do tamanho dos cristalitos Ddrx de todas as composiccedilotildees foi de 428 nm Este

valor eacute bem superior aos tipicamente reportados na literatura quando o meacutetodo da combustatildeo

com glicina eacute utilizado como rota de siacutentese do CeO2 Como exemplo podem ser citados os

resultados encontrados por Purohit [48] Singh [53] Lenka [54] e Prassad [55] onde o tamanho

meacutedio dos cristalitos obtidos foram respectivamente de 150 nm 130 nm 161 nm e 170

nm Em todos estes estudos a proporccedilatildeo estequiomeacutetrica GN foi utilizada Sendo assim o

motivo para tal discrepacircncia pode estar relacionado com a utilizaccedilatildeo no nitrato de ceacuterio amocircnio

((NH4)2Ce(NO3)6) como material de partida jaacute que em todos os trabalhos citados o nitrato de

ceacuterio hexahidratado (Ce(NO3)3middot6H2O) foi empregado como reagente precursor

Na Tabela 42 satildeo apresentados os resultados das anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica

SBET obtidos por adsorccedilatildeo gasosa de N2 Os valores encontrados sugerem que a substituiccedilatildeo

gradativa do Sm3+ por La3+ natildeo exerce influecircncia significativa na da aacuterea superficial especiacutefica

do material Tal comportamento jaacute era esperado pois as micrografias e as anaacutelises de difraccedilatildeo

de raios-X natildeo indicaram mudanccedilas na morfologia dos aglomerados nem no tamanho meacutedio

31

dos cristalitos em funccedilatildeo da troca gradativa do dopante Os tamanhos do diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET calculado atraveacutes da equaccedilatildeo 35 tambeacutem satildeo apresentados na Tabela 42

onde para facilitar a comparaccedilatildeo os valores do tamanho meacutedio dos cristalitos tambeacutem estatildeo

apresentados A consistecircncia entre o tamanho meacutedio dos cristalitos Ddrx e o diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET sugerem que os poacutes satildeo constituiacutedos de cristalitos fracamente aglomerados

Tabela 42 Aacuterea superficial especiacutecica dos poacutes calcinados diacircmetro esferico equivalente obti-dos por anaacutelises de BET e tamanho meacutedio dos cristalitos

Amostra SBET (m2gminus1) DBET (nm) Ddrx (nm)Ce08Sm020O19 163 514 453Ce08Sm015La05O19 183 461 428Ce08Sm010La010O19 192 443 418Ce08Sm005La015O19 176 487 405Ce08La020O19 221 391 440

43 Caracterizaccedilatildeo das amostras sinterizadas

431 Anaacutelise da fase e da microestrutura

Para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes na microestrutura das amostras estudadas

pastilhas com 13 mm de diacircmetro foram sinterizadas ao ar a 1500 oC por 5h Os difratogramas

de raios-X dos compactos sinterizados satildeo apresentados na Figura 45

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 45 Difratograma das amostras de Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

32

Paracirc

met

ro d

e re

de (Å

)

543

544

545

546

547

548

549

x em Ce08Sm02-xLaxO190 005 01 015 02

Figura 46 Dependecircncia do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da composiccedilatildeo da ceacuteria dopada

O paracircmetro de rede dos diferentes compostos foram determinados a partir dos difra-

togramas das amostras sinterizadas O graacutefico apresentado na Figura 46 mostra um aumento

linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ Este comportamento

conhecido como a lei de Vegard deve-se agrave diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetions hospe-

deiro no caso o Ce4+ (RCe= 0970 Aring [8]) e os caacutetions substituintes Sm3+ (RSm= 1079 Aring [8])

e La3+ (RLa= 1160 Aring [8]) A variaccedilatildeo linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da mudanccedila do

tipo de dopante eacute um indicativo de que a soluccedilatildeo soacutelida de ceacuteria dopada foi formada

A superfiacutecie dos compactos sinterizados foram observadas ao microscoacutepio eletrocircnico

de varredura para determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e para uma avaliaccedilatildeo qualitativa

do grau de porosidade dos corpos de prova A Figura 47 apresenta as micrografias de todas

as amostras estudadas na qual eacute possiacutevel observar as diferenccedilas entre tamanhos meacutedios dos

gratildeos nas distintas composiccedilotildees A quantidade de poros na superfiacutecie das pastilhas tambeacutem

eacute diferente para as diferentes soluccedilotildees soacutelidas Os ciacuterculos com maior contraste facilitam a

visualizaccedilatildeo de alguns desses poros O valor do tamanho meacutedio dos gratildeos G juntamente com

os dados de densidade teoacuterica ρt e de densidade relativa ρr das pastilhas satildeo apresentados na

Tabela 43

Avaliando os resultados apresentados na Tabela 43 eacute possiacutevel observar que aparen-

temente natildeo existe uma relaccedilatildeo direta entre o teor de lantacircnio e o tamanho meacutedio dos gratildeo

Esta observaccedilatildeo estaacute em desacordo com os resultados reportados por Fu [59] (ver paacutegina 20)

que obteve para uma condiccedilatildeo similar de sinterizaccedilatildeo (1500 oC5h) um tamanho meacutedio de

gratildeo G igual a 339 microm para a composiccedilatildeo Ce08Sm02O2minusδ e G = 651 microm para a composiccedilatildeo

Ce08La020O2minusδ

33

Uma possiacutevel explicaccedilatildeo para este desacordo pode ser encontrada no trabalho de Tado-

koro [60] que observou a influecircncia do meacutetodo de siacutentese no crescimento dos gratildeos em amotras

de ceacuteria dopada com iacutetria Segundo a autora o meacutetodo de siacutentese dos poacutes e muito provavel-

mente a pureza dos materiais de partida influenciam o mecanismo de crescimento dos gratildeos

Esta interpretaccedilatildeo pode explicar as diferenccedilas observadas entre os tamanhos dos gratildeos obtidos

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 47 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie dasamostras sinterizadas a 1500 oC por 5h a) CeSmLa20 b) CeSmLa15 c) CeSmLa10 d)CeSmLa05 e) CeSmLa00

34

Tabela 43 Tamanho meacutedio dos gratildeos densidade teoacuterica e densidade relativa das composiccedilotildeessinterizadas

Amostra G (microm) ρt (gcmminus3) ρr ()Ce08Sm020O19 376 713 981Ce08Sm015La05O19 370 707 972Ce08Sm010La010O19 305 698 943Ce08Sm005La015O19 284 693 914Ce08La020O19 351 685 925

neste trabalho e os tamanhos reportados por Fu [59] jaacute que os meacutetodos utilizados na siacutentese dos

poacutes natildeo foram os mesmos Entretanto os diferentes tamanhos de gratildeo dos diferentes materiais

avaliados neste estudo natildeo poderiam ser interpretados como resultado da influecircncia da rota de

siacutentese jaacute que todas as composiccedilotildees foram sintetizadas pelo mesmo meacutetodo Neste caso seriam

necessaacuterios estudos mais detalhados para avaliar a influecircncia dos dopantes no crescimento dos

gratildeos quando o meacutetodo da combustatildeo eacute a rota de siacutentese utilizada

Os resultado das anaacutelises de densidade aparente indicam que as composiccedilotildees com

gratildeos menores apresentam menor densificaccedilatildeo Esta constataccedilatildeo eacute corroborada pelas microgra-

fias apresentadas na Figua 47 na qual podemos observar que as amostras com menores gratildeos

satildeo as que apresentam maior porosidade Este comportamento eacute bastante razoaacutevel visto que o

crescimento dos gratildeos eacute um dos mecanismos de reduccedilatildeo da porosidade e consequentemente

de aumento da densidade dos materiais sinterizados

432 Anaacutelise das propriedades eleacutetricas

A avaliaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos compactos foi realizada por espectroscopia

de impedacircncia que permitiu a separaccedilatildeo das contribuiccedilotildees do gratildeo e do contorno de gratildeo para

a condutividade

Como as medidas foram realizadas em atmosfera ambiente e a temperaturas relativa-

mente baixas (180 oC - 500 oC) a condutividade foi considerada como sendo exclusivamente

iocircnica Todas as composiccedilotildees avaliadas apresentaram um aumento da condutividade com a ele-

vaccedilatildeo da temperatura de medida Este comportamento eacute tiacutepico dos soacutelidos iocircnicos nos quais a

mobilidade dos iacuteons eacute termicamente ativada

Na Figura 48 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia nos quais pode-se obser-

var os semiciacuterculos da regiatildeo de altas frequecircncias referente a resistividade intragranular dos

diferentes materiais Tambeacutem eacute possiacutevel observar o iniacutecio de um grande semiciacuterculo (no lado

direito nos diagramas) relacionado ao bloqueio dos portadores na regiatildeo intergranular

35

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 48 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

36

Na faixa de temperatura analisada os diagramas de impedacircncia de todas as amostras

apresentaram o diacircmetro do semiciacuterculo referente agrave resistividade do contorno de gratildeo maior

que o diacircmetro do semiciacuterculo referente ao componente intragranular da condutividade Este

comportamento eacute caracteriacutestico dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria indicando que nestes materiais

a condutividade total eacute determinada principalmente pelas caracteriacutesticas da regiatildeo de contorno

de gratildeo Na Figura 49 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia obtidos em uma maior

temperatura de medida que nos permite observar mais facilmente que como dito para todas

as amostras o semiciacuterculo do componente intergranular da resistividade possui diacircmetro maior

que aquele referente ao componente intragranular Nestes diagramas os semiciacuterculos do compo-

nente intragranular aparecem distorcidos devido aos efeitos indutivos do aparelho e do arranjo

experimental utilizado nas medidas

As anaacutelises de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 fo-

ram feitas em um arranjo experimental que permitiu a mediccedilatildeo simultacircnea das trecircs amostras

reduzindo a influecircncia da diferenccedila de temperatura no momento da medida e permitindo a com-

paraccedilatildeo dos diagramas para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes Na Figura 410 satildeo apre-

sentados os diagrama de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 na

qual satildeo mostrados os semiciacuterculos relacionados aos componentes intragranular e intergranular

da resistividade Nestes diagramas podemos observar uma reduccedilatildeo do diacircmetro do primeiro

semiciacuterculo em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo parcial do samaacuterio por lantacircnio sugere que a dupla do-

pagem reduz o componente intragranular da resistividade No entanto o aumento do diacircmetro

do semiciacuterculo relativo agrave resistividade intergranular indica que a dupla dopagem com Sm3+ e

La3+ provoca um aumento da resistividade dos contornos de gratildeo Este comportamento estaacute em

acordo com as observaccedilotildees reportadas por Dudek et al [44] e Zajac et al [56] em seus estudos

sobre a influecircncia da dupla dopagem nas propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Considerando a hipoacutetese de que a substituiccedilotildees do Sm3+ por La3+ reduz a resistividade

do gratildeo e aumenta a resistividade do contorno de gratildeo seria entatildeo razoaacutevel esperar que neste

caso a resistividade do gratildeo da composiccedilatildeo CeSmLa10 fosse menor que a respectiva resistivi-

dade das composiccedilotildees CeSmLa05 e CeSmLa00 No caso da resistividade dos contornos de gratildeo

poderiacuteamos esperar que a maior resistividade seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa10 enquanto

a menor seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa00 No entanto o diagrama (a) da Figura 410

mostra que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa05 eacute ligeiramente menor que

a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 Para verificar se este comportamento

eacute consequecircncia das diferentes densidades dos compactos os diagramas foram normalizados

segundo a densidade de cada pastilha

37

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

38

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10

Como dito anteriormente a porosidade exerce influecircncia direta na condutividade dos

eletroacutelitos policristalinos Neste sentido a fim de minimizar sua influecircncia os diagramas de im-

pedacircncia apresentados na Figura 410 foram normalizados segundo o fator de correccedilatildeo relativo

a densidade de cada corpo de prova Esta correccedilatildeo consiste em multiplicar as coordenadas de

cada ponto do diagrama pela razatildeo entre a densidade aparente e a densidade teoacuterica (ρaρt) de

cada compacto Os diagramas normalizados estatildeo apresentados na Figura 411

Podemos observar no diagrama (a) da Figura 411 que mesmo com o ajuste segundo a

densidade a composiccedilatildeo CeSmLa05 ainda apresentou resistividade intragranular ligeiramente

menor que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 embora a diferenccedila entre

estas resistividades tenha diminuiacutedo O ajuste pela densidade tambeacutem diminui as diferenccedilas

entre as resistividades dos contornos de gratildeo Esta observaccedilatildeo sugere que as diferenccedilas obtidas

na resistividade intragranular das distintas composiccedilotildees natildeo satildeo consequecircncias apenas das di-

ferentes densidades das amostras mas tambeacutem consequecircncias das alteraccedilotildees na rede cristalina

induzidas pela substituiccedilatildeo parcial do Sm3+ pelo La3+ Entretanto eacute importante destacar que as

diferenccedilas entre os tamanhos meacutedios dos gratildeos das distintas composiccedilotildees tambeacutem exercem in-

fluecircncia significativa sobre as caracteriacutesticas eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Poreacutem no

presente estudo as correccedilotildees segundo a densidade de contornos de gratildeo natildeo foram realizadas

Na Figura 412 satildeo apresentados os graacuteficos do tipo Arrhenius das condutividades do

gratildeo do contorno de gratildeo e da condutividade total Podemos observar no graacutefico (a) que a con-

dutividade do interior do gratildeo eacute maior para as composiccedilotildees contendo as maiores concentraccedilotildees

39

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade normalizados segundo a densidade de cada compato

de lantacircnio indicando que a substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ reduz o componente intragranular

da resistividade Por outro lado exceto para a composiccedilatildeo CeSmLa15 a adiccedilatildeo do lantacircnio

diminuiu a condutividade intergranular das composiccedilotildees aumentando o componente intergra-

nular da resistividade

Na Tabela 44 satildeo apresentados os valores de energia de ativaccedilatildeo obtidos a partir do

ajuste linear dos pontos dos graacuteficos de Arrhenius Embora os valores das energias de ativaccedilatildeo

obtidos neste estudo estejam em acordo com os valores tipicamentes reportados na literatura

para estas composiccedilotildees os resultado obtidos natildeo permitiram uma correlaccedilatildeo direta entre o teor

dos dopantes as energias de ativaccedilatildeo de cada processo As possiacuteveis razotildees para este fato devem

estar relacionadas agraves diferentes microestruturas dos materiais Neste caso como jaacute dito seriam

necessaacuterios estudos mais aprofundados sobre a microestrutura de cada composiccedilatildeo visando

a detecccedilatildeo de fases segregadas ou acuacutemulo de impurezas nas regiotildees de contorno de gratildeo

Aleacutem disso seriam necessaacuterias anaacutelises de EDS1 para a verificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da regiatildeo de

cargas espaciais na borda de gratildeo visto que a as amostras foram sinterizadas a uma temperatura

elevada (1500 oC) por um tempo relativamente longo (5 horas) podendo ter sido suficiente para

o desenvolvimento desta regiatildeo

1EDS - Energy Dispersive Spectroscopy - Espectroscopia por energia dispersiva

40

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

(c) Total

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b) eda condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas

Amostra Eg(eV ) Ecg(eV ) Et(eV )

Ce08Sm020O19 082 097 093Ce08Sm015La05O19 084 086 085Ce08Sm010La010O19 082 087 086Ce08Sm005La015O19 087 112 103Ce08La020O19 083 102 096

41

5 Conclusotildees

O meacutetodo de siacutentese por combustatildeo com glicina mostrou-se adequado na siacutentese dos

poacutes de ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19 Possibilitando a obten-

ccedilatildeo de poacutes nanopaticulados constituiacutedos por cristalitos fracamente aglomerados menores que

50 nm Os difratogramas de raios-X indicaram que os poacutes obtidos apresentaram elevada crista-

linidade sem a necessidade de etapas de calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase Aleacutem disso os

resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos e da aacuterea superficial especiacutefica segerem

que o tipo de dopante natildeo exerce influecircncia definitiva sobre estas caracteriacutesticas

As anaacutelises das amostras sinterizadas indicaram que a substituiccedilatildeo gradativa do samaacute-

rio por lantacircnio dificulta a densificaccedilatildeo dos compactos resultando em pastilhas com maior grau

de porosidade No entanto todas as amostras sinterizadas apresentaram densidades acima de

90 da densidade teoacuterica apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1500 oC por 5 horas As anaacutelises de microscopia

eletrocircnica de varredura mostraram que nas composiccedilotildees contendo os dois dopantes o aumento

do teor de La3+ induziu a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos Tambeacutem foi observado que

as amostras com os menores tamanhos meacutedios de gratildeo satildeo as que apresentaram as menores

densidades relativas

A caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos compactos mostrou que no intervalo de temperatura ava-

liado as amostras contendo La3+ e Sm3+ apresentam menor resistividade intragranular que

aquelas dopadas apenas com Sm3+ No entanto a adiccedilatildeo de La3+ induz um aumento na resis-

tividade intergranular das amostras As curva de Arrhenius obtidas a partir dos resultados de

condutividade permitiram o caacutelculo das anergias de ativaccedilatildeo Eg Ecg e Et de cada composiccedilatildeo

Os valores das energias de ativaccedilatildeo das composiccedilotildees avaliadas neste estudo embora sejam si-

milares aos valores tipicamente reportados na literatura para estes materiais natildeo indicam uma

relaccedilatildeo direta entre as energias de ativaccedilatildeo e o teor dos diferentes dopantes

42

Referecircncias Bibliograacuteficas

[1] DE D Z et al Direcionamentos da tecnologia industrial de ceacutelulas a combustiacutevel deoacutexidos soacutelidos Quiacutemica Nova scielo v 30 p 1339ndash1346 10 2007

[2] HAILE S M Fuel cell materials and components Acta Materialia v 51 n 19 p 5981ndash6000 2003

[3] KILBOURN B Cerium a guide to its role in chemical technology Molycorp n 92-93444 1992

[4] ADACHI G ya IMANAKA N The binary rare earth oxides Chem Rev v 98 p1479ndash1514 1998

[5] MOGENSEN M SAMMES N M TOMPSETT G A Physical chemical and electro-chemical properties of pure and doped ceria Solid State Ionics v 129 p 63ndash94 2000

[6] TROVARELLI A Catalysis by Ceria and Related Materials [Sl] Imperial College Press2000 (Catalytic Science Series v 2)

[7] ICDD ndash International Committee for Diffraction Data [Sl]

[8] SHANNON R D Acta Cryst A32 p 751 1976

[9] KROumlGER F A VIN H J Relations between the concentrations of imperfections in crys-talline solids New York Academic Press Inc 1956

[10] ETSELL T H FLENGAS S N The electrical properties of solid oxide electrolytesChemical Reviews v 70 n 3 p 339ndash376 1970

[11] CROCHEMORE G B ANTUNES F C SOUZA D P F Propriedades eleacutetricas emicroestrutura de ceacuteria dopada com gd+3 e y+3 para aplicaccedilatildeo como eletroacutelitos empilhas a combustiacutevel Revista Mateacuteria v 13 n 3 p 495ndash511 2008

[12] NAIK I I TIEN T Y Small-polaron mobility in nonstoichiometric cerium dioxideJ Phys Chem Solids v 39 p 311ndash315 1978

[13] MOGENSEN M et al J Electrochem Soc v 141 p 2122 1994

[14] DALSLET B et al Assessment of doped ceria as electrolyte J Solid State Electro-chem v 10 p 547ndash561 2006

[15] FERGUS J W Electrolytes for solid oxide fuel cells JOURNAL OF POWER SOUR-CES 162 n 1 p 30ndash40 NOV 8 2006

[16] ZHOU Y RAHAMANZ M N Effect of redox reaction on the sintering behavior ofcerium oxide Acta mater v 45 n 9 p 3635ndash363 1997

43

[17] MUCCILLO E N S Condutores de iacuteons oxigecircnio - uma breve revisatildeo Ceracircmicav 54 p 129ndash144 2008

[18] PEREZ-COLL D SANCHEZ-LOPEZ E MATHER G C Influence of porosity onthe bulk and grain-boundary electrical properties of Gd-doped ceria SOLID STATEIONICS 181 n 21-22 p 1033ndash1042 JUL 26 2010

[19] LEE J-H Highly resistive intergranular phases in solid electrolytes an overviewMONATSHEFTE FUR CHEMIE 140 n 9 Sp Iss SI p 1081ndash1094 SEP 2009

[20] SHA X et al Influence of the sintering temperature on electrical property of theCe08Sm01Y01O19 electrolyte JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 433 n 1-2 p 274ndash278 MAY 16 2007

[21] TSCHOumlPE A SOMMER E BIRRINGER R Grain size-dependent electrical con-ductivity of polycrystalline cerium oxide i experiments Solid State Ionics v 139 p255ndash265 2001

[22] CHRISTIE G BERKEL F van Microstructure - ionic conductivity relationships inceria-gadolinia electrolytes Solid State Ionics v 83 p 17ndash27 1996

[23] TIAN C CHAN S-W Ionic conductivities sintering temperatures and microstruc-tures of bulk ceramic ceo2 doped with y2o3 Solid State Ionics v 134 p 89ndash102 2000

[24] YAN D et al Electrical properties of grain boundaries and size effects in samarium-doped ceria JOURNAL OF POWER SOURCES 195 n 19 p 6486ndash6490 OCT 1 2010

[25] DING D et al Electrical properties of samaria-doped ceria electrolytes from highlyactive powders ELECTROCHIMICA ACTA 55 n 15 p 4529ndash4535 JUN 1 2010

[26] PEREZ-COLL D et al Grain boundary conductivity of Ce(08)Ln(02)O(2-delta) ce-ramics (Ln = Y La Gd Sm) with and without Co-doping ELECTROCHIMICA ACTA51 n 28 p 6463ndash6469 SEP 15 2006

[27] CROCHEMORE G SOUZA D Eletroacutelitos de ceacuteria dopada com gd2o3 para pilhasa combustiacutevel de oacutexido soacutelido Revista Mateacuteria v 14 n 3 p 1076 ndash 1087 2009

[28] LKANG S-J Sintering Densification Grain Growth and Microstructure [Sl] ElsevierButterworth-Heinemann 2005

[29] SKINNER S J KILNER J A Oxygen ion conductors Materials Today v 6 n 3 p30ndash37 2003

[30] MALAVASI L FISHER C A J ISLAM M S Oxide-ion and proton conductingelectrolyte materials for clean energy applications structural and mechanistic featuresCHEMICAL SOCIETY REVIEWS 39 n 11 p 4370ndash4387 2010

[31] INABA H TAGAWA H Ceria-based solid electrolytes Solid State Ionics v 83 p1ndash16 1996

[32] YAHIRO H et al Oxygen ion conductivity of the ceria-samarium oxide system withfluorite structure Journal of Applied Electrochemistry Springer Netherlands v 18 p 527ndash531 1988

44

[33] EGUCHI K et al Electrical properties of ceria-based oxides and their application tosolid oxide fuel cells Solid State Ionics v 52 n 1-3 p 165ndash172 1992

[34] KILNER J Fast anion transport in solids Solid State Ionics v 8 n 3 p 201ndash2071983

[35] ESPOSITO V TRAVERSA E Design of electroceramics for solid oxides fuel cellapplications Playing with ceria J Am Ceram Soc v 91 n 4 p 1037ndash1051 2008

[36] SOUZA E C C de Relaccedilatildeo microestrutura propriedades do eletroacutelito soacutelido Ce1-xSmxO2-x preparado a partir de nanopartiacuteculas Tese (Doutorado) mdash Instituto de PesquisasEnergeacuteticas e NuclearesUSP 2008

[37] HWANG C-C et al Combustion synthesis of nanocrystalline ceria (CeO2) powdersby a dry route MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-SOLID STATE MATERI-ALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY 132 n 3 p 229ndash238 AUG 15 2006

[38] BOSKOVIC S B et al Doped and Co-doped CeO2 Preparation and propertiesCERAMICS INTERNATIONAL 34 n 8 p 2001ndash2006 DEC 2008

[39] SOUZA E C C MUCCILLO E N S Effect of solvent on physical properties ofsamaria-doped ceria prepared by homogeneous precipitation JOURNAL OF ALLOYSAND COMPOUNDS 473 n 1-2 p 560ndash566 APR 3 2009

[40] CHINARRO E JURADO J R COLOMER M T Synthesis of ceria-based elec-trolyte nanometric powders by urea-combustion technique JOURNAL OF THE EURO-PEAN CERAMIC SOCIETY 27 n 13-15 p 3619ndash3623 2007

[41] MOURE A TARTAJ J MOURE C Synthesis and Low-Temperature Sintering ofGd-doped CeO2 Ceramic Materials Obtained by a Coprecipitation Process JOURNALOF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 92 n 10 p 2197ndash2203 OCT 2009

[42] MORI T YAMAMURA H Preparation of an alkali-element or alkali-earth-element-doped ceo2-sm2o3 system and its operation properties as the electrolyte in pla-nar solid oxide fuel cells Journal of Materials Synthesis and Processing v 6 n 3 p175ndash179 1998

[43] MORI T et al Oxide ionic conductivity and microstructures of Sm- or La-dopedCeO2-based systems SOLID STATE IONICS 154 n Part B Sp Iss SI p 461ndash466 DEC2002

[44] DUDEK M et al Electrical and mechanical properties of CeO2-based electrolytesin the CeO2-Sm2O3-M2O3 (M=LaY) system SOLID STATE IONICS 179 n 1-6 p164ndash167 MAR 31 2008

[45] SHA X et al Preparation and properties of rare earth co-doped Ce08Sm02-xYxO19 electrolyte materials for SOFC JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS424 n 1-2 p 315ndash321 NOV 9 2006

[46] SHA X et al Study on La and Y co-doped ceria-based electrolyte materials JOUR-NAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 428 n 1-2 p 59ndash64 JAN 31 2007

45

[47] RAJENDRAN M MALLICK K K BHATTACHARYA A K Combustion synthesispowder characteristics and crystal structure of phases in cendashprndasho system Journal ofMaterials Science Springer Netherlands v 33 p 5001ndash5006 1998

[48] PUROHIT R et al Ultrafine ceria powders via glycine-nitrate combustion MATERI-ALS RESEARCH BULLETIN 36 n 15 p 2711ndash2721 DEC 1 2001

[49] LI B et al Electrical properties of ceria co-doped with sm3+ and nd3+ Journal ofPower Sources v 195 p 969ndash976 2010

[50] JAIN S R ADIGA K C VERNEKER V R P A new approach to thermochemicalcalculations of condensed fuel-oxidizer mixtures Combustion and Flame v 40 p 71ndash791981

[51] SEKAR M MANOHARAN S PATIL K Combustion synthesis of fine-particle ce-ria JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS v 9 n 10 p 1205ndash1206 1990

[52] KC P Advanced ceramics - combustion synthesis and properties BULLETIN OF MA-TERIALS SCIENCE v 16 n 6 p 533ndash541 1993

[53] SINGH K ACHARYA S A BHOGA S S Glycine-nitrates combustion synthesisand properties of nano-sized Ce1-xGdxO2-delta solid solution for solid oxide fuel cellviewpoint INDIAN JOURNAL OF ENGINEERING AND MATERIALS SCIENCES 13 n 6p 525ndash530 DEC 2006

[54] LENKA R K et al Combustion synthesis of gadolinia-doped ceria using glycine andurea fuels JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 466 n 1-2 p 326ndash329 OCT 202008

[55] PRASAD D H et al A significant enhancement in sintering activity of nanocrystal-line Ce09Gd01O195 powder synthesized by a glycine-nitrate-process JOURNAL OFCERAMIC PROCESSING RESEARCH 11 n 2 p 176ndash183 APR 2010

[56] ZAJAC W MOLENDA J Electrical conductivity of doubly doped ceria SOLIDSTATE IONICS 179 n 1-6 p 154ndash158 MAR 31 2008

[57] ANDERSSON D A et al Optimization of ionic conductivity in doped ceria PNASv 103 n 10 p 3518ndash3521 2006

[58] OMAR S WACHSMAN E D NINO J C Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials (vol 178 pg 1890 2008) SOLID STATE IONICS179 n 33-34 p 1951 OCT 15 2008

[59] FU Y-P CHEN S-H HUANG J-J Preparation and characterization ofCe08M02O2-delta (M = Y Gd Sm Nd La) solid electrolyte materials for solid oxidefuel cells INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 35 n 2 p 745ndash752JAN 2010

[60] TADOKORO S K Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas de ceacuteria com dupla dopa-gem Tese (Doutorado) mdash Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e NuclearesUSP 2004

46

[61] BARSOUKOV E MACDONALD J R Impedance Spectroscopy Theory Experimentand Applications Second edition Hoboken New Jersey - USA John Wiley amp Sons Inc2005

[62] BAUERLE J E Study of solid electrolyte polarization by a complex admittancemethod J Phys Chem Solids v 30 p 2657 ndash 2670 1969

[63] LAI W Impedance Spectroscopy as a Tool for the Electrochemical Study of Mixed Con-ducting Ceria Tese (Doutorado) mdash California Institute of Technology Pasadena Californianovember 2006

[64] MACDONALD D Reflections on the history of electrochemical impedance spectros-copy ELECTROCHIMICA ACTA PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD THE BOU-LEVARD LANGFORD LANE KIDLINGTON OXFORD OX5 1GB ENGLAND 51n 8-9 p 1376ndash1388 JAN 20 2006

47

APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

Figura 45 Difratograma das amostras de Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por

5h 31

Figura 46 Dependecircncia do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da composiccedilatildeo da ceacuteria dopada 32

Figura 47 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das

amostras sinterizadas a 1500 oC por 5h a) CeSmLa20 b) CeSmLa15 c)

CeSmLa10 d) CeSmLa05 e) CeSmLa00 33

Figura 48 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees de

Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h 35

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees de

Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h 37

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular da

resistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 38

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular da

resistividade normalizados segundo a densidade de cada compato 39

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b)

e da condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas 40

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spec-

troscopy 47

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado 49

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura

A2 49

viii

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC e

RCPE 53

ix

Lista de Tabelas

Tabela 21 Algumas propriedades fiacutesicas do oacutexido de ceacuterio 3

Tabela 22 Variaccedilatildeo do tamanho dos cristalitos em funccedilatildeo da razatildeo nitratoglicina [45]

medidos por difraccedilatildeo de raios-X (DRX) e por microscopia eletrocircnica de trans-

missatildeo de alta resoluccedilatildeo (MET-AR) 15

Tabela 23 Aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados 20

Tabela 41 Tamanho meacutedio dos cristalitos 30

Tabela 42 Aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados 31

Tabela 43 Tamanho meacutedio dos gratildeos densidade teoacuterica e densidade relativa das compo-

siccedilotildees sinterizadas 34

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas 40

x

1

1 Introduccedilatildeo

Soacutelidos condutores iocircnicos tambeacutem conhecidos como eletroacutelitos soacutelidos satildeo mate-

riais capazes de conduzir eletricidade atraveacutes de iacuteons Dentre estes materiais destacam-se os

condutores de iacuteons oxigecircnio que apresentam diversas aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas incluindo senso-

res de oxigecircnio membranas permeaacuteveis ao oxigecircnio e ceacutelulas a combustiacutevel de oacutexido soacutelido

(solid oxide fuel cell ndash SOFC) Nas uacuteltimas duas deacutecadas os condutores de iacuteons oxigecircnio agrave base

de ceacuteria dopada tem se destacado por oferecer elevada condutividade iocircnica em temperaturas

relativamente baixas (sim600 oC) Esta caracteriacutestica eacute particularmente uacutetil para aplicaccedilotildees como

eletroacutelito nas ceacutelulas a combustiacutevel de oacutexido soacutelido

Ceacutelulas a combustiacuteveis de oacutexido soacutelido satildeo dispositivos que convertem diretamente a

energia quiacutemica de um combustiacutevel (geralmente hidrogecircnio ou gaacutes natural) em energia eleacutetrica

e calor A elevada eficiecircncia na conversatildeo e as baixas concentraccedilotildees de poluentes gerados satildeo as

principais vantagens oferecidas por estes dispositivos Uma ceacutelula combustiacutevel eacute composta por

uma sequecircncia de unidades conectadas entre si Cada unidade conhecida como ceacutelula unitaacuteria

eacute formada por dois eletrodos porosos separados por um eletroacutelito denso O processo de condu-

ccedilatildeo iocircnica nos eletroacutelitos eacute termicamente ativado sendo necessaacuterio deste modo que as atuais

SOFCs operem em temperaturas elevadas (800 ndash 1000 oC) A elevada temperatura de operaccedilatildeo

eacute um dos fatores que encarece esta tecnologia devido ao alto custo dos materiais utilizados [1]

Atualmente os eletroacutelitos comumente utilizados em SOFCs satildeo de zircocircnia estabilizada com

iacutetria As reaccedilotildees eletroquiacutemicas de oxidaccedilatildeo do combustiacutevel e de reduccedilatildeo do oxidante ocorrem

na interface gaacuteseletrodoeletroacutelito conhecida como regiatildeo de tripla fase Na Figura 11 eacute apre-

sentado o esquema do funcionamento de uma ceacutelula unitaacuteria na qual o eletroacutelito eacute um condutor

de iacuteons oxigecircnio

Neste panorama os materiais agrave base de ceacuteria dopada tecircm sido considerados como ele-

troacutelitos promissores para aplicaccedilotildees em SOFCs pois podem apresentar condutividade iocircnica a

700 oC comparaacutevel aos tradicionais eletroacutelitos de zircocircnia estabilizada com iacutetria a 1000 oC No

entanto em atmosferas redutoras e a temperaturas superiores a 600 oC os eletroacutelitos de ceacuteria

dopada apresentam uma contribuiccedilatildeo natildeo despreziacutevel de condutividade eletrocircnica [2] Esta

2

Figura 11 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das reaccedilotildees de uma ceacutelula combustiacutevel de oacutexido soacutelidona qual o eletroacutelito eacute um condutor de iacuteons oxigecircnio [1]

condutividade eletrocircnica acarreta em queda de eficiecircncia da ceacutelula

Sendo assim grande parte dos estudos relacionadas aos eletroacutelitos de ceacuteria dopada tem

sido focado na tentativa de minimizar o componente eletrocircnico da condutividade e na tentativa

de aumentar a condutividade iocircnica destes materiais Uma das abordagens utilizadas para este

fim eacute a introduccedilatildeo de um segundo dopante na rede da ceacuteria Alguns resultados publicados na

literatura sugerem que a dupla dopagem pode aumentar a condutividade iocircnica intragranular da

ceacuteria embora seu efeito na condutividade intergranular pareccedila ser prejudicial

Em vista deste panorama este trabalho teve como objetivo geral o estudo da influecircncia

da dupla dopagem (com La3+ e Sm3+) na microestrutura e nas propriedades eleacutetricas dos ele-

troacutelitos agrave base de ceacuteria Para tanto os seguintes objetivos especiacuteficos foram estabelecidos

bull Obtenccedilatildeo das composiccedilotildees de ceacuteria duplamente dopada atraveacutes do meacutetodo da combustatildeo

com glicina

bull Avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes na morfologia dos poacutes

bull Obtenccedilatildeo de pastilhas sinterizadas com densidades acima de 90 da densidade teoacuterica

bull Caracterizaccedilatildeo da microestrutura e das propriedades eleacutetricas das pastilhas sinterizadas

3

2 Fundamentos teoacutericos

21 O oacutexido de ceacuterio

O ceacuterio eacute o membro mais abundante da seacuterie dos elementos conhecidos como lanta-

niacutedeos ou terras raras sendo caracterizado quimicamente como tendo dois estados de valecircncia

(Ce4+ e Ce4+) que lhe proporciona vaacuterias aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas Metais de terras raras satildeo

geralmente muito reativos com o oxigecircnio em atmosfera ambiente sendo os oacutexidos os compos-

tos mais estaacuteveis O dioacutexido de ceacuterio CeO2 tambeacutem conhecido como ceacuteria eacute o oacutexido de ceacuterio

mais estaacutevel em atmosfera ambiente sendo que em determinadas condiccedilotildees de temperatura

e de pressatildeo parcial de oxigecircnio o sesquioacutexido Ce2O3 e oacutexidos sub-estequiomeacutetricos CeO2minusx

podem tambeacutem ser formados [3 4]

Quando puro o oacutexido de ceacuterio CeO2 apresenta coloraccedilatildeo amarelo paacutelido poreacutem sua

coloraccedilatildeo eacute sensiacutevel a presenccedila de outros lantaniacutedeos ou a mudanccedilas na estequiometria A

presenccedila de aproximadamente 002 de Pr por exemplo resulta em uma coloraccedilatildeo amarelo-

marrom atribuiacuteda a transiccedilatildeo Ce4+ - Pr3+ enquanto a ceacuteria reduzida CeO2minusx apresenta colora-

ccedilatildeo escura relacionada a transiccedilatildeo Ce4+ - Ce3+ [3 5] Na Tabela 21 satildeo apresentados alguns

dados das propriedades fiacutesico-quiacutemicas da ceacuteria [5]

O ceacuterio pode apresentar estados de oxidaccedilatildeo 3+ ou 4+ formando oacutexidos de composi-

ccedilatildeo entre Ce2O3 e CeO2 sendo a estequiometria do composto determinada pela temperatura e

pela pressatildeo parcial de oxigecircnio da atmosfera O metal ceacuterio por exemplo reage com o oxigecirc-

Tabela 21 Algumas propriedades fiacutesicas do oacutexido de ceacuterio

Propriedade Valor (unidade)Densidade 722 g cmminus3

Ponto de fusatildeo 2750 KCalor especiacutefico 460 J kgminus1 Kminus1

Condutividade teacutermica 12 W mminus1 Kminus1

Iacutendice de refraccedilatildeo 22 infravermelho 21 visiacutevelConstante dieleacutetrica relativa (05 - 50 MHz) 11

4

nio formando o sesquioacutexido Ce2O3 a 300 oC e em atmosfera de aproximadamente pO2 = 10minus93

atm Com o aumento da pressatildeo parcial de oxigecircnio o Ce2O3 oxida seguindo a seacuterie CenO2nminus2m

ateacute aproximadamente pO2 = 10minus40 atm quando o CeO2 comeccedila a ser formado [4 6]

O oacutexido de ceacuterio possui estrutura cristalina cuacutebica do tipo fluorita com grupo espacial

Fm3m em uma ampla faixa de temperatura que vai desde a temperatura ambiente ateacute a tem-

peratura de fusatildeo Nesta estrutura o iacuteon ceacuterio estaacute coordenado com oito acircnions oxigecircnio nos

veacutertices de um cubo Cada acircnion por sua vez coordena-se a quatro caacutetions Ce4+ nos veacutertices

de um tetraedro Na Figura 21 esta representa esquematicamente uma estrutura cuacutebica do tipo

fluorita

Figura 21 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura fluorita

O paracircmetro de rede do oacutexido de ceacuterio eacute de 0541134 nm [7] agrave temperatura ambiente

Composiccedilotildees sub-estequiomeacutetricas no entanto possuem paracircmetros de rede maiores devido a

diferenccedila entre os raios iocircnicos do Ce4+(0097 nm) e do Ce3+ (01143 nm) [8] Uma descriccedilatildeo

mais detalhada da estrutura cristalina das composiccedilotildees sub-estequiomeacutetricas do oacutexido de ceacuterio

pode ser encontrada na referecircncia [4]

211 Formaccedilatildeo de vacacircncias

A ceacuteria pode apresentar defeitos intriacutensecos e extriacutensecos A formaccedilatildeo de defeitos in-

triacutensecos pode ocorrer devido a agitaccedilatildeo teacutermica ou devido a exposiccedilatildeo a atmosferas redutoras

Defeitos extriacutensecos por sua vez satildeo geralmente formados por impurezas ou pela introduccedilatildeo

de dopantes aliovalentes na rede cristalina

Defeitos intriacutensecos do tipo Schottky ou Frenkel gerados por agitaccedilatildeo teacutermica ocorrem

em concentraccedilotildees muito pequenas natildeo provocando alteraccedilotildees consideraacuteveis na estequiometria

do oacutexido de ceacuterio No entanto um grande nuacutemero de defeitos intriacutensecos podem ser criados

quando o CeO2 eacute exposto a atmosferas redutoras Nestas condiccedilotildees a ceacuteria tende a perder aacuteto-

mos de oxigecircnio para o ambiente formando vacacircncias na rede cristalina e induzindo a reduccedilatildeo

5

do estado de oxidaccedilatildeo do ceacuterio de Ce4+ para Ce3+ para que a neutralidade eleacutetrica da rede seja

mantida A equaccedilatildeo de equiliacutebrio que descreve a reduccedilatildeo do ceacuterio pode ser escrita como

OO +2CeCe12

O2(gas)+V middotmiddotO +2CeprimeCe (21)

Em que de acordo com a notaccedilatildeo de Kroumlguer e Vink [9] OO e CeCe representam os

iacuteons oxigecircnio e ceacuterio em suas respectivas posiccedilotildees V middotmiddotO refere-se a vacacircncia criada no siacutetio do

oxigecircnio e Ceprimece representa o caacutetion Ce3+ na posiccedilatildeo do Ce4+

A dopagem da ceacuteria com oacutexidos de metais divalentes ou trivalentes ou a presenccedila

de impurezas na rede cristalina pode levar a formaccedilatildeo de defeitos extriacutensecos Quando iacuteons

de valecircncia 2+ ou 3+ satildeo inseridos na rede do oacutexido de ceacuterio a substituiccedilatildeo de caacutetions Ce4+

pelos caacutetions dopantes pode ocorrer induzindo a formaccedilatildeo de vacacircncias de oxigecircnio para que

o desequiliacutebrio de cargas seja compensado A dopagem com o oacutexido de samaacuterio por exemplo

resulta na introduccedilatildeo de defeitos Smprimece e V middotmiddotO na rede cristalina do CeO2 esta reaccedilatildeo pode ser

descrita como

Sm2O3 +2CeCe +4OOrarr 2SmprimeCe +3OO +V middotmiddotO +2CeO2 (22)

Onde Cece e Oo representam os iacuteons Ce4+ e O2minus em suas posiccedilotildees regulares SmprimeCe

refere-se ao iacuteon Sm3+ no siacutetio do Ce4+ e o siacutetio vacante formado na posiccedilatildeo do O2minus eacute represen-

tado por V middotmiddotO

A estrutura fluorita do oacutexido de ceacuterio eacute bastante tolerante a dissoluccedilatildeo de iacuteons de me-

nor valecircncia suportando elevadas concentraccedilotildees de dopantes chegando a 40 em alguns casos

[5 10] Entretanto a concentraccedilatildeo de dopantes geralmente utilizada para a otimizaccedilatildeo da con-

dutividade iocircnica da ceacuteria eacute em torno de 20

212 Propriedades eleacutetricas

O oacutexido de ceacuterio pode ser classificado como um condutor misto apresentando con-

dutividade iocircnica e condutividade eletrocircnica sendo suas propriedade eleacutetricas dependentes da

temperatura da pressatildeo parcial de oxigecircnio da concentraccedilatildeo de dopantes e do teor de impu-

rezas Estas variaacuteveis afetam a quantidade e a mobilidade dos portadores de cargas na rede

cristalina da ceacuteria determinando sua condutividade eleacutetrica

6

Condutividade iocircnica

A condutividade iocircnica em materiais agrave base de ceacuteria ocorre devido a mobilidade das

vacacircncias de oxigecircnio Em temperaturas suficientemente elevadas o acircnion O2minus move-se para o

siacutetio vacante proacuteximo deixando vacante o siacutetio no qual se encontrava A condutividade iocircnica da

ceacuteria nominalmente pura sub-estequiomeacutetrica CeO2minusx eacute sempre menor que sua condutividade

eletrocircnica [5] no entanto esta situaccedilatildeo eacute bastante diferente no caso da ceacuteria contendo aditivos

Devido ao aumento significativo da concentraccedilatildeo de vacacircncias a condutividade iocircnica torna-se

superior a condutividade eletrocircnica em atmosfera ambiente A equaccedilatildeo que descreve a relaccedilatildeo

entre a condutividade iocircnica e a temperatura pode ser escrita como

σi =σiT

exp(minusEi0

kT

)(23)

Onde σi eacute um fator preacute exponencial relacionado a concentraccedilatildeo de vacacircncias Ei0

eacute a energia de ativaccedilatildeo necessaacuteria para o salto do iacuteon O2minus k eacute a constante de Boltzmann e

T eacute a temperatura em Kelvin Esta equaccedilatildeo eacute vaacutelida para vacacircncias livres e aleatoriamente

distribuiacutedas na soluccedilatildeo soacutelida

A condutividade iocircnica tambeacutem depende das caracteriacutesticas da microestrutura da ceracirc-

mica Esta dependecircncia ocorre porque a regiatildeo de gratildeo e de contorno de gratildeo das amostras sin-

terizadas apresentam diferentes resistecircncias agrave passagem dos iacuteons Geralmente nos eletroacutelitos agrave

base de ceacuteria o bloqueio agrave passagem dos portadores de cargas atraveacutes da regiatildeo entre os gratildeos

(resistecircncia intergranular) eacute maior que o bloqueio no interior do gratildeo (resistecircncia intragranular)

As explicaccedilotildees amplamente aceitas sugerem que o niacutevel de impurezas nas regiotildees de contorno

o tamanho meacutedio dos gratildeo e o efeito das cargas espaciais sejam os principais responsaacuteveis pela

elevada resistecircncia eleacutetrica do contorno de gratildeo Sendo assim as caracteriacutesticas morfoloacutegicas

dos poacutes e os paracircmetros de tempo e temperatura de sinterizaccedilatildeo relevantes no desenvolvimento

da microestrutura constituem fatores importantes na determinaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas

dos eletroacutelitos policristalinos de ceacuteria dopada [11]

Neste contexto a teacutecnica de espectroscopia de impedacircncia empregada na investiga-

ccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos policristalinos eacute de fundamnetal importacircncia

pois permite que a condutividade eleacutetrica intragranular e intergranular sejam avaliadas separa-

damente No apecircndice A satildeo apresentadas algumas informaccedilotildees relevantes sobre a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica no estudos de condutores iocircnicos ceracircmicos

7

Condutividade eletrocircnica

Igualmente ao que ocorre em muitos oacutexidos semicondutores o oacutexido de ceacuterio proacuteximo

da composiccedilatildeo estequiomeacutetrica pode apresentar condutividade eltrocircnica do tipo n (σen) em

baixas pressotildees parciais de oacutexigecircnio ou do tipo p (σep) quando em altas pressotildees parciais de

pO2

A condutividade eletrocircnica do tipo n ocorre em baixas pressotildees parciais de pO2 e deve-

se a mobilidade termicamente ativada do pequeno polaron formado pela associaccedilatildeo entre o iacuteon

Ceprimece e a distorccedilatildeo na rede cristalina provocada por sua carga efetiva negativa [12] Mogensen

et al [13] concluiacuteram que condutividade iocircnica da composicatildeo sub-estequiomeacutetrica CeO2minusx

a 1000 oC e a pO2 = 10minus6 atm eacute menor que 3 do total da condutividade e eacute ainda menor

a menores pressotildees parciais de oxigecircnio A equaccedilatildeo 24 descreve a variaccedilatildeo da condutividade

eletrocircnica em funccedilatildeo da temperatura e da pressatildeo parcial de oxigecircnio

σen =σen

Tpminus14

O2exp(minusEe0

kT

)(24)

Onde σen eacute um fator preacute-exponencial e Ee0 eacute a energia de ativaccedilatildeo necessaacuteria para a

movimentaccedilatildeo do pequeno polaron O expoente -14 eacute vaacutelido para soluccedilotildees soacutelidas nas quais a

dopagem (equaccedilatildeo 22 ) eacute o principal mecanismo de formaccedilatildeo de vacacircncia

A condutividade eletrocircnica dos materiais agrave base de ceacuteria eacute um dos fatores que compro-

metem sua utilizaccedilatildeo como eletroacutelito soacutelido em SOFCs [14 15] Devido agrave exposiccedilatildeo de uma

das faces do eletroacutelito agrave atmosfeacutera redutora do acircnodo a reaccedilatildeo de reduccedilatildeo da ceacuteria (equaccedilatildeo 21)

pode ocorrer tornando significativo o componente eletrocircnico da condutividade acarretando em

queda no potencial de circuito aberto da ceacutelula Aleacutem disso a transiccedilatildeo Ce4+ para Ce3+ pro-

voca um aumento do paracircmetro de rede da ceacutelula unitaacuteria que pode induzir a formaccedilatildeo de

microtrincas no eletroacutelito [16]

Em atmosferas com elevada pressatildeo de oacutexigecircnio a condutividade eletrocircnica da ceacuteria

eacute do tipo p Esta condutividade ocorre devido a vacacircncias induzidas por impurezas de menor

valecircncia presentes nas amostras A equaccedilatildeo 25 descreve a formaccedilatildeo dos buracos de eleacutetrons

responsaacuteveis pela condutividade do tipo p

V middotmiddotO +12

O2(gas) Oo +2hmiddot (25)

8

Condutividade total

A condutividade eleacutetrica total σt de condutores mistos eacute dada pela soma das contribui-

ccedilotildees eletrocircnica tipo n e tipo p e iocircnica Explicitando a variaccedilatildeo da condutividade eletrocircnica

em funccedilatildeo de pO2 podemos escrever a condutividade total como

σt = σi +σprimeen pminus14

O2+σ

primeep p14

O2(26)

Dependendo das condiccedilotildees de temperatura de pressatildeo parcial de oxigecircnio e do teor de

dopantes um tipo de condutividade pode prevalecer sobre o outro No caso da ceacuteria contendo

aditivos por exemplo a condutividade eleacutetrica eacute predominantemente iocircnica em atmosfera am-

biente [17] A Figura 22 ilustra a variaccedilatildeo da condutividade total em uma determinada faixa de

pressatildeo parcial de oxigecircnio na qual podemos observar um aumento na condutividade total nas

regiotildees de baixa e alta pressatildeo parcial de oxigecircnio

log(σ t)

log(pO2)

σiσen+σi σep+σi

φθ

tgθ=-14 tgφ=14

Figura 22 Perfil da condutividade total em funccedilatildeo da pressatildeo parcial de oacutexigecircnio

213 A influecircncia da microestrutura na condutividade

As caracteriacutesticas microestruturais dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria satildeo de fundamental

importacircncia na determinaccedilatildeo de suas propriedades eleacutetricas Isto justifica a intensa pesquisa

focada no controle da morfologia dos poacutes de ceacuteria dopada e no estudo dos mecanismos de sin-

terizaccedilatildeo e densificaccedilatildeo dos eletroacutelitos De modo geral as caracteriacutesticas da microestrutura que

exercem maior influecircncia na condutividade iocircnica satildeo a porosidade dos eletroacutelitos a segrega-

ccedilatildeo de impurezas para as regiotildees de contorno de gratildeo o tamanho dos gratildeos e a formaccedilatildeo de

cargas espaciais na regiatildeo de contorno

9

A presenccedila de poros nos eletroacutelitos diminui a aacuterea da secccedilatildeo transversal disponiacutevel

para passagem dos iacuteons aleacutem de aumentar a distacircncia percorrida pelos portadores para atra-

vessarem a amostra jaacute que seratildeo forccedilados a contornar os poros [18 19] Consequentemente

uma elevada porosidade nas amostras contribui para o aumento a resistecircncia total Tambeacutem eacute

importante destacar que uma elevada porosidade pode permitir o contato direto dos gases em

uma ceacutelula a combustiacutevel

A elevada resistecircncia do contorno de gratildeo dos eletroacutelitos de ceacuteria dopada tem sido o

foco de vaacuterios estudos [11 20 21 22 23] Muitos autores atribuem esta resistecircncia agrave segregaccedilatildeo

de dopantes ou de impurezas para as regiotildees de interface Com o acuacutemulo de dopantes nos

contornos de gratildeo a formaccedilatildeo de uma segunda fase mais resistiva pode ocorrer No caso da

segregaccedilatildeo de impurezas em especial o SiO2 pode ocorrer formaccedilatildeo de camadas resistivas

agrave passagem de portadores de carga Neste caso a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e

o consequente o aumento da aacuterea de contorno de gratildeo promoveria a diluiccedilatildeo das impurezas

reduzindo a concentraccedilatildeo de impureza por unidade de aacuterea de contorno facilitando o fluxo

das vacacircncias de oxigecircnio atraveacutes destas interfaces Satildeo vaacuterios os trabalhos na literatura que

confirmam esta tendecircncia [24 25 26] onde busca-se um aumento na condutividade iocircnica

atraveacutes do controle do crescimento dos gratildeos durante o processo de sinterizaccedilatildeo

A baixa condutividade iocircnica na regiatildeo de cargas espaciais na interface gratildeo-gratildeo eacute

outro fator importante que limita a condutividade do contorno de gratildeo sendo esta a explicaccedilatildeo

de alguns autores para o fato de que mesmo em materiais de alta pureza a condutividade do

gratildeo seja ainda duas ordens de grandeza superior a condutividade do contorno de gratildeo [27]

A formaccedilatildeo da regiatildeo de cargas espaciais ocorre devido as diferenccedilas entre as energias

de formaccedilatildeo das vacacircncias catiocircnicas e aniocircnicas Como a regiatildeo de contorno de gratildeo pode ser

considerada como um sumidouro ou uma fonte infinita e uniforme de vacacircncias a diferenccedila

de concentraccedilatildeo entre os defeitos aniocircnicos e catocircnicos na borda do gratildeo pode dar origem a

uma diferenccedila de potencial eletrostaacutetico entre a superfiacutecie e o interior do gratildeo Nos soacutelidos

iocircnicos iacuteons (dopantes ou impurezas) que possuem carga efetiva diferente dos iacuteons da rede

hospedeira podem difundir em resposta a esta diferenccedila de potencial formando a camada da

cargas espaciais na borda do gratildeo Com isso os iacuteons (ou vacacircncia) com carga oposta agrave carga

da camada de cargas espaciais tendem a se acumular nos contornos de gratildeo [23 28] No caso

da ceacuteria dopada os portadores que migram para a regiatildeo da borda do gratildeo satildeo geralmente os

iacuteons dopantes e impurezas e os portadores que se acumulam entre os gratildeos satildeo as vacacircncias de

oxigecircnio

No processo de conduccedilatildeo iocircnica em amostras de ceacuteria dopada nas quais a regiatildeo de

10

cargas espaciais esteja completamente formada o surgimento de defeitos associados do tipo

(MprimeV middotmiddotOMprime) ou (V middotmiddotOMprime)middot seraacute favorecido devido a elevada concentraccedilatildeo de caacutetions dopantes na

regiatildeo da borda do gratildeo Consequentemente nesta situaccedilatildeo a condutividade intergranular seraacute

menor [23] A formaccedilatildeo de defeitos associados seraacute discutida brevemente na sessatildeo 214

A formaccedilatildeo da camada de cargas espaciais ocorre durante o processo de sinterizaccedilatildeo

dos eletroacutelitos Sendo assim a reduccedilatildeo da temperatura e do tempo de sinterizaccedilatildeo pode mini-

mizar o desenvolvimento destas regiotildees favorecendo a condutividade iocircnica

214 A influecircncia dos dopantes

Como dito a condutividade iocircnica das soluccedilotildees soacutelidas agrave base de ceacuteria deve-se a mo-

bilidade das vacacircncias de oxigecircnio criadas principalmente atraveacutes da dopagem com iacuteons de

menor valecircncia Neste caso poderiacuteamos esperar que um aumento no teor de dopantes ateacute o

limite de solubilidade seria seguido de um aumento na condutividade iocircnica Alguns estudos

no entanto concluiacuteram que existe uma concentraccedilatildeo de aditivos inferior ao limite de solubi-

lidade na qual obteacutem-se um valor maacuteximo de condutividade A Figura 23 apresenta o perfil

da variaccedilatildeo da condutividade iocircnica em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de dopantes para diferentes

composiccedilotildees de ceacuteria dopada

Figura 23 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo do teor de dopantes medida agrave temperatura proacuteximade 200 oC [29]

As explicaccedilotildees para a reduccedilatildeo da condutividade com o aumento da concentraccedilatildeo de

dopantes satildeo geralmente qualitativas e envolvem o aumento da interaccedilatildeo entre as vacacircncias de

11

oxigecircnio e os caacutetions substituintes Estas interaccedilotildees prendem as vacacircncias aos caacutetions dopantes

limitando sua mobilidade e consequentemente reduzindo a condutividade iocircnica do material

Os efeitos dessas associaccedilotildees conhecidas como par impureza-vacacircncia satildeo mais significativos

a elevadas concentraccedilotildees de dopantes sendo que o teor de dopagem que corresponde a maacutexima

condutividade eacute diferente para as distintas temperaturas jaacute que a energia de ativaccedilatildeo tambeacutem

varia com o teor de dopantes [6 29 30 31]

O tipo de dopante tambeacutem exerce influecircncia nas propriedades eleacutetricas da ceacuteria dopada

Yahiro et al [32] investigaram a condutividade eleacutetrica de eletroacutelitos agrave base de ceacuteria com

composiccedilatildeo Ce08Ln02O19 (Ln= La Nd Sm Eu Gd Y Ho Tm Yb) e de eletroacutelitos de

zircocircnia estabilizada com iacutetria Os resultados obtidos evidenciaram que a dopagem com samaacuterio

eacute a que oferece maior condutividade iocircnica (945 x 10minus2 Scm) a 800 oC sendo quase duas

vezes superior a condutividade das amostras dopadas com gadoliacutenio e trecircs vezes superior a

condutividade da zircocircnia estabilizada com iacutetria (ZrO2)092(Y2O3)008

Na Figura 24 estaacute apresentada a condutividade iocircnica de composiccedilotildees de ceacuteria dopada

em funccedilatildeo do raio do dopante Pode-se observar que a condutividade eleacutetrica aumenta com o

raio iocircnico do Yb ateacute o Sm mas diminui a partir de um raio maior que 0109 nm [33]

Figura 24 Variaccedilatildeo da condutividade iocircnica em funccedilatildeo do raio do dopante para composiccedilatildeoCe08Ln02O19 medidas a 800 oC [33]

Segundo Kilner [34] as diferenccedilas observadas na condutividade iocircnica para os distin-

tos dopantes podem ser explicadas considerando-se a energia de associaccedilatildeo entre a vacacircncia e

o caacutetion substituinte O autor estabeleceu uma relaccedilatildeo entre a condutividade e a razatildeo rdrh

sendo rd o raio do iacuteon dopante e rh o raio do iacuteon hospedeiro Os resultados indicaram que o

12

miacutenimo valor da energia de ativaccedilatildeo ocorre quando a razatildeo rdrh eacute igual ou ligeiramente maior

que 1 Considerando a razatildeo rdrh seria de se esperar que a condutividade iocircnica das amostras

dopadas com Gd fosse superior a condutividade das amostras dopadas com Sm contrariando

os resultados obtidos por Yahiro et al [32] No entanto eacute provaacutevel que este desacordo seja

devido agrave resistecircncia do contorno de gratildeo jaacute que o tipo de dopante tambeacutem exerce influecircncia na

determinaccedilatildeo das caracteriacutesticas microestruturais dos eletroacutelitos [35]

Satildeo vaacuterios os trabalhos na literatura que estatildeo em acordo com os resultados encontra-

dos por Yahiro et al confirmando que dentre as soluccedilatildeo soacutelida agrave base de ceacuteria agravequelas dopadas

com samaacuterio satildeo as que apresentam maiores condutividade na faixa de temperatura de interesse

para utilizaccedilatildeo em SOFCs

22 Meacutetodo de siacutentese por combustatildeo

Como dito anteriormente as caracteriacutesticas da microestrutura determinadas no pro-

cesso de sinterizaccedilatildeo exercem influecircncia direta nas propriedades eleacutetricas dos soacutelidos condu-

tores iocircnicos Sendo assim o meacutetodo de siacutentese dos poacutes torna-se um importante fator pois a

obtenccedilatildeo de poacutes com cristalitos nanomeacutetricos e com distribuiccedilatildeo controlada do tamanho dos

aglomerados favorece o processo de sinterizaccedilatildeo diminuindo a temperatura necessaacuteria para

a densificaccedilatildeo do material [36] Por este motivo vaacuterios trabalhos publicados sobre o oacutexido

de ceacuterio referem-se agrave obtenccedilatildeo e a caracterizaccedilatildeo dos poacutes ceracircmicos obtidos pelas diferentes

teacutecnicas de siacutentese [37 38 39 40 41]

Muitos pesquisadores reportaram a obtenccedilatildeo de poacutes nanomeacutetricos de oacutexido de ceacuterio

utilizando diversas teacutecnicas incluindo o meacutetodo da co-precipitaccedilatildeo [42 43 44] processo sol-

gel [45 46] e o meacutetodo por reaccedilatildeo de combustatildeo [47 48 49] Dentre estes o meacutetodo de

reaccedilatildeo de combustatildeo conhecido simplesmente como meacutetodo da combustatildeo destaca-se por

possibilitar a obtenccedilatildeo raacutepida de poacutes com partiacuteculas nanomeacutetricas pouco aglomeradas e de

elevada homogeneidade

O meacutetodo consiste na dissoluccedilatildeo dos sais metaacutelicos em uma pequena quantidade de

aacutegua juntamente com um combustiacutevel orgacircnico Geralmente os sais metaacutelicos utilizados satildeo ni-

tratos devido sua faacutecil solubilizaccedilatildeo em aacutegua os combustiacuteveis comumente escolhidos satildeo ureacuteia

glicina ou aacutecido ciacutetrico Apoacutes o preparo da mistura a soluccedilatildeo aquosa de nitratos+combustiacutevel

eacute aquecida ( 100 oC) para evaporaccedilatildeo do excesso de aacutegua ateacute a formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo vis-

cosa Logo apoacutes a formaccedilatildeo desta soluccedilatildeo a temperatura da mistura eacute elevada ateacute que ocorra a

autoigniccedilatildeo

13

No caso da combustatildeo com glicina a reaccedilatildeo ocorre rapidamente geralmente em me-

nos de 5 segundos produzindo um grande volume de gases e liberando calor suficiente para a

formaccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio Os gases gerados na reaccedilatildeo ajudam a dissipar o calor produzido

na combustatildeo reduzindo a possibilidade de preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas A evoluccedilatildeo

raacutepida dos gases tambeacutem reduz o contato entre as partiacuteculas limitando a formaccedilatildeo de grandes

aglomerados

As caracteriacutesticas do poacute como o tamanho dos cristalitos aacuterea superficial e grau de

aglomeraccedilatildeo satildeo determinadas pela temperatura e pelo tempo de duraccedilatildeo da chama que por

sua vez depende do tipo do combustiacutevel e da razatildeo molar combustiacutevelnitrato utilizada A

proporccedilatildeo estequiomeacutetrica entre os reagentes eacute determinada pelos princiacutepios da quiacutemica dos

propelentes na qual o moacutedulo da razatildeo entre a valecircncia total dos agentes oxidantes e a redutores

deve ser igual a 1 [50]

A siacutentese de poacutes nanomeacutetricos com elevada aacuterea superficial pode permitir a obtenccedilatildeo

de pastilhas com elevada densidade relativa atraveacutes de um processo de sinterizaccedilatildeo relativa-

mente raacutepido conduzido a baixas temperaturas (lt1300 oC) Neste caso seria possiacutevel tambeacutem

um controle maior das propriedades microestruturais das amostras tais como o controle do

tamanho e da forma dos gratildeos [35] Aleacutem disso um processo raacutepido de sinterizaccedilatildeo poderia

reduzir a segregaccedilatildeo de impurezas e dopantes minimizando os efeitos da camada de cargas

espaciais Outro problema que poderia ser contornado num processo de sinterizaccedilatildeo a baixas

temperaturas satildeo os problemas relacionados agrave reduccedilatildeo do Ce4+ para Ce3+ que ocorre quando

a sinterizaccedilatildeo eacute conduzida a elevadas temperaturas [16]

23 Revisatildeo bibliograacutefica

Nesta revisatildeo seratildeo apresentados alguns trabalhos encontrado na literatura sobre a uti-

lizaccedilatildeo do meacutetodo de combustatildeo como rota de siacutentese para a obtenccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro ou

com dopantes Tambeacutem seratildeo apresentados alguns trabalhos sobre ceacuteria dopada e co-dopada

especialmente aqueles relacionados agrave dopagem com samaacuterio e lantacircnio

231 Meacutetodo da combustatildeo

Pesquisas na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) com as palavras-

chave combustion method e ceria indicam que os primeiros trabalhos sobre a teacutecnica da com-

bustatildeo como rota de siacutentese do oacutexido de ceacuterio satildeo do iniacutecio da deacutecada de 90

14

Em 1990 Sekar Manoharan e Patil [51] compararam a morfologia dos poacutes de oacutexido

de ceacuterio obtidos pelo meacutetodo da decomposiccedilatildeo teacutermica e pelo meacutetodo da combustatildeo utilizando

diferentes combustiacuteveis Os compostos precursores utilizados para siacutentese dos poacutes por decom-

posiccedilatildeo teacutermica foram oxalato de ceacuterio hidratado (Ce2(C2O4)3middot9H2O) hidrazina oxalato de

ceacuterio hidratado (Ce2(C2O4)3middot3N2H4middot11H2O) e hidrazina carboxilato de ceacuterio (Ce(N2H3COO)3middot3H2O)

Para a siacutentese por combustatildeo o nitrato de ceacuterio amocircnio foi escolhido como agente oxidante e

como combustiacuteveis foram utilizados a ureacuteia (CH4N2O) carbohidrazida (CH6N4O) aacutecido oxaacute-

lico dihidrazida (C2H6N4O2) e tetraformaltriazina (C4H16N6O2) A razatildeo estequiomeacutetrica entre

o nitrato e os diversos combustiacuteveis foi calculada aplicando os conceitos da quiacutemica dos pro-

pelentes considerando a valecircncia total dos agentes oxidantes e redutores de modo a se obter

o maacuteximo de calor da reaccedilatildeo A comparaccedilatildeo entre os tamanhos das partiacuteculas os tamanhos

dos aglomerados e as aacutereas superficiais dos poacutes sintetizados mostraram que as caracteriacutesticas

morfoloacutegicas do oacutexido de ceacuterio obtido por combustatildeo satildeo similares agraves caracteriacutesticas dos poacutes

obtidos por decomposiccedilatildeo teacutermica

Em seu trabalho publicado em 1993 Patil [52] apresentou os resultados da caracteriza-

ccedilatildeo de vaacuterios oacutexidos ceracircmicos incluindo a ceacuteria e o oacutexido de zircocircnio obtidos pelas mesmas

rotas de siacutentese utilizadas em seu trabalho de 1990 [51] Neste artigo foram publicados tambeacutem

os resultados dos estudos da sinterabilidade dos poacutes obtidos pelo meacutetodo da combustatildeo Os au-

tores concluiacuteram que de modo geral os corpos de prova fabricados com os poacutes obtidos pela

teacutecnica da combustatildeo atingem densidades elevadas a temperaturas de sinterizaccedilatildeo menores que

aquelas tipicamente utilizadas na sinterizaccedilatildeo dos corpos de prova que utilizam poacutes obtidos pelo

meacutetodo convencional da decomposiccedilatildeo teacutermica

Rajendran Mallick e Bhattacharya [47] em 1998 relataram a utilizaccedilatildeo do meacutetodo da

combustatildeo na siacutentese de ceacuteria dopada com praseodiacutemio Ce1minusxPrxO2minusδ com diferentes compo-

siccedilotildees (00 le x le 10) As proporccedilotildees estequiomeacutetricas dos reagentes utilizados nas reaccedilotildees

foram calculadas segundo a quiacutemica dos propelentes sendo a uacutereia o nitrato de ceacuterio amocircnio e

o nitrato de praseodiacutemio hexahidratado os reagentes utilizados como precursores Os poacutes obti-

dos foram calcinados a 500 oC por 10 min para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos Os autores

obtiveram poacutes com fase uacutenica de estrutura cuacutebica do tipo fluorita na faixa de x=00 ateacute x=07

para x gt 07 foi observado a presenccedila de uma segunda fase Os autores destacaram que fo-

ram observadas grandes diferenccedilas entre os tamanhos dos cristalitos das distintas composiccedilotildees

sendo que para composiccedilotildees com x le 03 os tamanhos dos cristalitos ficaram entre 17 nm e

25 nm e para composiccedilotildees com 03 le x le 07 o tamanho meacutedio dos cristalitos ficou entre 25

nm e 80 nm Tambeacutem foi constatado uma reduccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica com o aumento

do teor de Pr

15

Tabela 22 Variaccedilatildeo do tamanho dos cristalitos em funccedilatildeo da razatildeo nitratoglicina [45] medidospor difraccedilatildeo de raios-X (DRX) e por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo de alta resoluccedilatildeo(MET-AR)

Razatildeo GN Tamanho dos cristalitos - DRX Tamanho dos cristalitos - MET-AR030 10 (nm) 25 - 12 (nm)055 15 (nm) 6 - 28(nm)100 24 (nm) mdash

A influecircncia da razatildeo glicinanitrato (GN) na siacutentese por combustatildeo foi estudada por

Purohit et al [48] em 2001 A proporccedilatildeo estequiomeacutetrica entre nitratos e combustiacutevel foi calcu-

lada de acordo com a quiacutemica dos propelentes sendo GN=056 o valor calculado Proporccedilotildees

distintas maiores e menores que 056 tambeacutem foram experimentadas Os autores avaliaram

o tamanho do meacutedio dos cristalitos por difraccedilatildeo de raios-X e por microscopia eletrocircnica de

transmissatildeo As anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes foi feito por BET Os resultados

indicaram que proporccedilotildees deficientes em combustiacutevel resultam em poacutes constituiacutedos por crista-

litos menores e de maior aacuterea superficial A sinterizaccedilatildeo da composiccedilatildeo pobre em combustiacutevel

foi avaliada e pastilhas apresentando 94 da densidade teoacuterica foram obtidas apoacutes sinterizaccedilatildeo

a 1250 oC por 1h Alguns dos resultados deste trabalho satildeo presentados na Tabela 22

Em 2006 Singh et al [53] relataram a utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo com gli-

cina na obtenccedilatildeo de materiais com composiccedilatildeo Ce1minusxGdxO2minusy (005 le x le 020) Apoacutes a

siacutentese seguiu-se uma etapa de calcinaccedilatildeo dos poacutes a 800 oC por 3h ao ar O tamanho meacutedio dos

cristalitos obtidos variaram de 6 nm a 15 nm Testes de sinterizaccedilatildeo e medidas de densidade

aparente foram tambeacutem realizados mostrando que 95 da densidade teoacuterica foi atingida para a

composiccedilatildeo Ce09Gd01O195 apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1100 oC por 8h A maior condutividade iocircnica

obtida foi tambeacutem para x=010 atingindo 0058 Scm a 600 oC

Uma avaliaccedilatildeo das diferenccedilas morfoloacutegicas dos poacutes obtidos por combustatildeo com ureacuteia

e glicina foi feita por Lenka et al [54] em 2008 O estudo relata a siacutentese dos poacutes de ceacuteria

dopada com 12 mol de Gd2O3 Nitratos de ceacuterio(III) e gadoliacutenio(III) hexahidratados foram

misturados a ureacuteia e a glicina nas proporccedilotildees estequiomeacutetricas requeridas Anaacutelises termogra-

vimeacutetricas e de calorimetria exploratoacuteria diferencial indicaram que as reaccedilotildees de combustatildeo

ocorreram a 192 oC no caso do uso da glicina e a 235 oC quando a ureacuteia foi utilizada Aleacutem

disso os resultados mostraram que natildeo houveram perdas de massa apoacutes a reaccedilatildeo com glicina

indicando que a reaccedilatildeo de combustatildeo foi completa resultando em poacutes livres de reagentes re-

siduais No caso da combustatildeo com ureacuteia apoacutes 235 oC houve uma perda gradual de massa

ateacute 700 oC mostrando que a reaccedilatildeo de combustatildeo foi incompleta sendo entatildeo necessaacuterio uma

etapa de calcinaccedilatildeo apoacutes a siacutentese O tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo

16

de Scherrer foram de 161 nm e 72 nm para a siacutentese com glicina e ureacuteia respectivamente A

anaacutelise do tamanho meacutedio das partiacuteculas feita por difraccedilatildeo a laser mostrou uma distribuiccedilatildeo

monomodal para os poacutes obtidos pela rota com glicina sendo que o tamanho meacutedio dos aglo-

merados foi de 043 microm Para os poacutes obtidos pela rota com ureacuteia a distribuiccedilatildeo foi bimodal

sendo que o tamanhos meacutedios dos aglomerados foi de 04 microm e 187 microm A sinterabilidade

dos poacutes tambeacutem foi avaliada mostrando que apoacutes 3 horas a 1250 oC as amostras preparadas

com os poacutes obtidos pela rota com glicina e com ureacuteia atingiram respectivamente 97 e 86

da densidade teoacuterica Apesar de tamanho reduzidos dos cristalitos baixa densificaccedilatildeo dos poacutes

obtidos com o uso da ureacuteia foi atribuiacuteda a presenccedila dos grandes aglomerados formados na etapa

de calcinaccedilatildeo

Em 2010 Prasad et al [55] descreveram os resultados da siacutentese de Ce09Gd01O195

utilizando diferentes razotildees nitratoglicina (GN) variando da proporccedilatildeo estequiomeacutetrica de

055 ateacute 01 Apoacutes a siacutentese dos compostos seguiu-se uma etapa de calcinaccedilatildeo a 600 oC

por 2h Os resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos indicaram que a ceacuteria do-

pada apresenta comportamento similar ao do oacutexido de ceacuterio puro reportado por Purohit [48]

no qual as misturas pobres em glicina resultam em poacutes constituiacutedos de cristalitos menores Os

tamanhos dos cristalitos para GN igual a 01 03 e 055 foram respectivamente 14 nm 16

nm 17 nm Os testes de sinterizaccedilatildeo revelaram que as amostras confeccionadas com os poacutes

sintetizados com GN igual a 055 foram as que apresentaram maiores valores de densidade A

explicaccedilatildeo dos autores eacute que apesar da proporccedilatildeo 055 fornecer poacutes com cristalitos maiores

esta foi a proporccedilatildeo que resultou em poacutes menos aglomerados Os valores dos tamanhos meacutedios

dos aglomerados para GN igual a 01 03 e 055 foram respectivamente 270 microm 230 microm e

057 microm

Nos uacuteltimos 5 anos foram muitos os trabalhos publicados sobre eletroacutelitos agrave base de

ceacuteria obtidos pelo meacutetodo da combustatildeo Poreacutem na maioria destas pesquisas o foco dos es-

tudos natildeo foram exatamente a rota de siacutentese consequentemente poucas alteraccedilotildees no meacutetodo

foram relatadas

232 Ceacuteria dopada e duplamente dopada

Aqui seratildeo apresentados alguns resultados de trabalhos relaciodados agrave ceacuteria dopada e

duplamente dopada com lantacircnio e samaacuterio

Dado o crescente interesse nos eletroacutelitos soacutelidos agrave base de ceacuteria e considerando o pro-

blema da reduccedilatildeo da ceacuteria em atmosfera anoacutedica Mori e Yamamura [42] realizaram um estudo

em 1998 no qual relataram a reduccedilatildeo do componente eletrocircnico da condutividade total atraveacutes

17

da co-dopagem Os autores assumiram que uma expansatildeo preacutevia da rede cristalina (aumento

do paracircmetro de rede) poderia inibir uma futura expansatildeo que ocorre no processo de redu-

ccedilatildeo da ceacuteria Os poacutes utilizados na confecccedilatildeo das pastilhas foram obtidos pelo meacutetodo da co-

precipitaccedilatildeo A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1450-1550 oC por 4h Os paracircme-

tros de rede das amostras sinterizadas de Ce075Sm025O2minusδ Ce0757(Sm0503Ca0469)0250O2minusδ

e Ce0746(Sm0952Ca006Li0004)0250O2minusδ foram de 542Aring 543Aring 547Aring respectivamente A

Figura 25 mostra a curva obtida pelos autores na qual observa-se a variaccedilatildeo da condutividade

total em funccedilatildeo da pressatildeo parcial de oxigecircnio Podemos observar que o domiacutenio de condu-

tividade iocircnica da amostra de Ce075Sm025O2minusδ estende-se ateacute pO2 = 10minus7 MPa enquanto

que as amostras de Ce0757(Sm0503Ca0469)0250O2minusδ e Ce0746(Sm0952Ca006Li0004)0250O2minusδ

apresentam domiacutenios de condutividade iocircnica que estende-se ateacute 10minus9 e 10minus12 MPa respecti-

vamente

Figura 25 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo da de pO2 [42] As composiccedilotildees de ceacuteria-samaacuteriaco-dopadas com Li (N) e Ca (bull) apresentam em domiacutenio eletroliacutetico maior que as que conteacutemapenas Sm ()

Na tentativa de aumentar a condutividade iocircnica dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Mori

et al [43] publicaram em 2002 um trabalho no qual estudaram a variaccedilatildeo da condutividade

eleacutetrica da ceacuteria co-dopada em funccedilatildeo de um iacutendice efetivo R similar ao indice proposto por

Kilner [34] A equaccedilatildeo do iacutendice efetivo R proposta por Mori Ikegami e Yamamura em 1999

relaciona a influecircncia da diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetion hospedeiro e do caacutetion do-

pante com a influecircncia da concentraccedilatildeo de vacacircncias presentes na estrutura fluorita Segundo

os autores a configuraccedilatildeo que resulta em um iacutendice R igual a 1 corresponderia a situaccedilatildeo de

miacutenima distorccedilatildeo na rede cristalina favorecendo a condutividade iocircnica Para a avaliaccedilatildeo desta

hipoacutetese poacutes de ceacuteria dopada com vaacuterios tipos de caacutetions incluindo Sm e La obtidos por co-

precipitaccedilatildeo foram prensados e sinterizados a 1450-1550 oC por 4h Os resultados indicaram

que as amostras com os maiores valores de condutividade foram tambeacutem as que apresentaram

18

o iacutendice efetivo proacuteximos a 1 sugerindo que o iacutendice efetivo pode ser utilizados como um

paracircmetro na a escolha dos dopantes para eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Em 2006 Sha et al [45] estudaram a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxYxO19 (0 le x le 02)

determinando a condutividade total das amostras a temperaturas entre 550 oC e 700 oC Os poacutes

sintetizados pelo meacutetodo sol-gel apresentaram cristalitos com tamanhos entre 24 nm e 35 nm

permitindo a obtenccedilatildeo de pastilhas com densidade relativa de 99 apoacutes sinterizaccedilatildeo por 10 h

a 1400 oC Atraveacutes dos resultados das medidas eleacutetricas observou-se que as amostras dupla-

mente dopadas apresentavam valores superiores de condutividade intragranular e intergranular

aleacutem de menores valores de energia de ativaccedilatildeo A composiccedilatildeo Ce08Sm01Y01O19 foi a que

apresentou o maior valor de condutividade total na regiatildeo de temperatura experimentada

Sha et al [46] em 2007 avaliaram a condutividade eleacutetrica de eletroacutelitos agrave base de

ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo geral Ce08La02minusxYxO19 (x=002 006 010 014

020) Poacutes nanomeacutetricos com tamanhos de cristalitos entre 27 nm e 34 nm foram obtidos

pelo meacutetodo sol-gel Todas os corpos de prova sinterizados a 1500 oC por 9 h apresentaram

densidade relativas acima de 95 da densidade teoacuterica Os autores obtiveram os maiores valores

de condutividade total medidos a 750 oC e 800 oC para composiccedilotildees com concentraccedilotildees de Y

iguais a 006 010 e 014 sendo a maior condutividade obtida para x=006

Em 2008 Dudek et al [44] reportaram a preparaccedilatildeo por co-precipitaccedilatildeo e soluccedilotildees

soacutelidas de Ce08Sm02minusxMxO19 (00 le x le 02) sendo M=LaY A anaacutelise de tamanhos das

partiacuteculas por difraccedilatildeo de raios-X e por BET indicaram a obtenccedilatildeo de poacutes nanoparticulados

com tamanhos entre 20 nm e 27 nm sugerindo um baixo niacutevel aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Os

poacutes calcinados (800 oC1 h) foram prensados isostaticamente a 200 MPa e sinterizados a 1500oC2 h Todas as pastilhas sinterizadas apresentaram densidades relativas superiores a 97

da densidade teoacuterica Os autores obtiveram maiores valores de condutividade intragranular e

intergranular para as composiccedilotildees duplamente dopadas sendo Ce08Sm01Y01O19 a composiccedilatildeo

que ofereceu a maior condutividade total 3610minus2 Scm a 600 oC superando a condutividade

do Ce08Sm02O19 (1410minus2 Scm) na mesma temperatura Testes do nuacutemero de transferecircncia

tambeacutem foram realizados indicando que o aumento na condutividade total deve-se somente ao

aumento na condutividade iocircnica

Em 2008 Wojciech Zajac e Janina Molenda [56] apresentaram seus resultados sobre

o comportamento da ceacuteria duplamente dopada com composiccedilotildees Ce085(GdxLn1minusx)015O1925

(Ln=Nd Sm Y e x=05 10) O meacutetodo empregado para a obtenccedilatildeo dos poacutes ceracircmicos foi o

da co-precipitaccedilatildeo Amostras ciliacutendricas foram preparadas por prensagem uniaxial a 100 MPa

seguida de prensagem isostaacutetica a 250 MPa A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1550

19

oC por 2 h Os resultados obtidos por espetroscopia de impedacircncia realizadas em temperatura

entre 250 oC e 750 oC mostraram que a resistecircncia do interior do gratildeo das amostras duplamente

dopada foram menores que as resistecircncias do gratildeo das amostras contendo apenas um tipo de

dopante Contudo a resistecircncia do contorno de gratildeo aumentou significativamente de tal modo

que todas amostras duplamente dopadas apresentaram condutividade total menores que aquelas

obtidas para amostras monodopadas Eacute importante ressaltar que neste trabalho os autores natildeo

utilizaram nenhum fator de correccedilatildeo para compensar as diferenccedilas de densidades das amostras

Abordagens teoacutericas sobre o efeito da dopagem e da co-dopagem na condutividade

eleacutetrica da ceacuteria tambeacutem jaacute foram realizadas Andeson et al [57] por exemplo publicaram em

2006 um estudo no qual utilizaram a teoria do funcional da densidade para avaliaccedilatildeo da varia-

ccedilatildeo da energia de ativaccedilatildeo em funccedilatildeo do nuacutemero atocircmico dos dopantes trivalentes Os autores

consideraram a energia de associaccedilatildeo do par impureza-vacacircncia como a soma das contribuiccedilotildees

da energia de repulsatildeo elaacutestica e da energia de atraccedilatildeo eleacutetrica e que o miacutenimo valor da energia

de associaccedilatildeo ocorre quando haacute o equiliacutebrio entre estas contribuiccedilotildees O modelo computacional

utilizado pelos autores prediz que para soluccedilotildees soacutelidas contendo um uacutenico dopante a dopa-

gem com Sm e o Pm satildeo as que oferecem a menor energia de ativaccedilatildeo e consequentemente

a maior condutividade iocircnica Aleacutem disso a dopagem com um par da caacutetions que resultem

em um nuacutemero atocircmico efetivo entre 61 (Pm) e 62 (Sm) tambeacutem pode ser uma boa escolha

Os autores utilizaram o modelo simulando a dopagem ( 43 de dopantes) com a combinaccedilatildeo

GdPr e NdSm e concluiacuteram que estas combinaccedilotildees ofereceriam condutividades superiores as

que seriam obtidas se apenas um dos caacutetions fosse utilizado como dopante Entretanto o mo-

delo aplica-se apenas na avaliaccedilatildeo da condutividade intragranular natildeo considerando o efeito do

bloqueio do fluxo de iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo nem a influecircncia dos dopantes

na determinaccedilatildeo da microestrutura

A hipoacutetese de se obter melhores resultados de condutividade intragranular atraveacutes da

dopagem com Sm e Nd proposta por Anderson et al foi testada em 2008 por Omar Wachsman

e Nino [58] Os autores analisaram as amostras com composiccedilatildeo Ce1minusxSmx2Ndx2O2minusδ sinte-

rizadas a 1550 oC por 10h Atraveacutes das medidas de impedacircncia realizadas a 550 oC os autores

observaram que a composiccedilatildeo Ce085Sm075Nd075O2minusδ apresentou condutividade intragranu-

lar 30 superior a condutividade do gratildeo das amostras de Ce090Gd010O2minusδ indicando que a

dupla dopagem baseada em um nuacutemero atocircmico efetivo igual a 61 pode oferecer melhorias

significativas da condutividade intragranular

Em 2010 Li et al [49] realizaram um estudo sobre os efeitos da dupla dopagem

da ceacuteria com Nd e Sm considerando a sua influecircncia na condutividade do contorno de gratildeo

20

Neste trabalho os autores relatam a obtenccedilatildeo de poacutes nanomeacutetricos (sim6 nm) atraveacutes do meacutetodo

de combustatildeo com aacutecido ciacutetrico As composiccedilotildees avaliadas foram Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ

(x = 005 010 015 020) e Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 (x = 00 05 10) As medidas eleacutetri-

cas das amostras de Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 indicaram que a composiccedilatildeo de x=05 foi a que

apresentou maior condutividade do gratildeo e do contorno de gratildeo As anaacutelises de XPS indicaram

que a maior condutividade intergranular da composiccedilatildeo Ce09(Sm005Nd005)O195 foi devido a

baixa concentraccedilatildeo de dopantes segregados nas regiotildees de contorno em relaccedilatildeo as composiccedilotildees

Ce09(Nd01)O195 e Ce09(Sm01)O195 A condutividade da seacuterie Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ nas

mesmas condiccedilotildees de sinterizaccedilatildeo foi maior para x=010 sendo 1010minus2 Scm a 550 oC para

amostra Ce09(Sm005Nd005)01O195 sinterizada a 1400 oC4h

Em seus estudos publicado em 2010 Fu et al [59] avaliaram a influecircncia do tipo

de dopante nas caracteriacutesticas microestruturais de amostras sinterizadas de ceacuteria dopada O

meacutetodo da co-precipitaccedilatildeo foi empregado na siacutentese dos poacutes Como materiais precursores

foram utilizados os nitratos M(NO3)3middot6H2O (M =CeYGdSmNdLa) e amocircnia (NH4OH)

As amostras ciliacutendricas obtidas por compactaccedilatildeo uniaxial (250 MPa) foram sinterizadas a 1500oC por 5 horas As taxas de aquecimento e resfriamento utilizadas foram de 5 oCmin e 3 oC

min respectivamente Alguns dos resultados obtidos neste trabalho satildeo apresentados na Tabela

23 Os autores observaram que a dopagem com lantacircnio resulta em gratildeos maiores enquanto

que a dopagem com iacutetrio eacute a que oferece o menor tamanho meacutedio de gratildeo Segundo os autores

tal comportamento deve-se aos diferentes coeficientes de difusatildeo dos dopantes sendo que os

maiores tamanhos de gratildeos estariam relacionados aos maiores coeficientes de difusatildeo

Tabela 23 Alguns dos resultados obtidos por Fu et al [59] A condutividade total das amostrasforam determinadas a 700 oC

Amostra G (microm) σtot (10minus2Scmminus1) Ea (eV )

Ce08Sm02O2minusδ 339 349 0744Ce08Gd02O2minusδ 325 297 0750Ce08Y02O2minusδ 306 186 0779Ce08La02O2minusδ 651 217 0756Ce08Nd02O2minusδ 439 160 0829

21

3 Materiais e meacutetodos

Neste capiacutetulo seraacute descrita a metodologia utilizada na siacutentese dos poacutes e o modo de

preparo dos corpos de prova sinterizados Tambeacutem seratildeo brevemente descritos os meacutetodos e as

condiccedilotildees de anaacutelises empregadas na caracterizaccedilatildeo destes materiais

31 Siacutentese dos poacutes

Neste trabalho cinco composiccedilotildees de ceacuteria dopada foram estudadas O meacutetodo da

combustatildeo foi a rota de siacutentese empregada na obtenccedilatildeo dos poacutes com a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19

(x = 00005010015020) Os reagentes precursores utilizados foram nitrato de ceacuterio

amocircnio (999 Alfa Aesar) nitrato de samaacuterio hexahidratado (999 Aldrich) nitrato de lan-

tacircnio hexahidratado (999 Merk) e glicina (999 Merk)

De acordo com a quiacutemica dos propelentes o moacutedulo da razatildeo entre a valecircncia total

dos agentes oxidantes e redutores deve ser igual a 1 [50] No presente caso onde a soma das

valecircncias dos agentes oxidantes (nitratos) eacute -222 e a valecircncia do agente redutor (glicina) eacute 9

a equaccedilatildeo de reaccedilatildeo balanceada deve conter (11145) mol de combutiacutevel de modo que a razatildeo

glicinanitratos seja de 0456 Assim as soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada foram sintetizadas de

acordo com a equaccedilatildeo 31 onde a reaccedilatildeo de combustatildeo completa foi assumida

08Ce(NH4)2(NO3)6 +(02minus x)Sm(NO3)3middot6H2O+ xLa(NO3)3middot6H2O+246NH2CH2COOHrarr

Ce08Sm02minusxLaxO19 +473N2 +493CO2 +1056H2O (31)

Nas proporccedilotildees requeridas os precursores foram dissolvidos com um miacutenimo de aacutegua

deionizada em um cadinho de porcelana ateacute a obtenccedilatildeo de uma soluccedilatildeo cor laranja Apoacutes a

solubilizaccedilatildeo dos reagentes seguiu-se uma etapa de evaporaccedilatildeo do excesso de aacutegua realizada

em uma chapa de aquecimento a 90 oC sob agitaccedilatildeo constante resultando na formaccedilatildeo de uma

22

Nitratos Glicina

Dissoluccedilatildeo dos reagentes em aacutegua deionizada

Evaporaccedilatildeo da aacutegua

Proteccedilatildeo com invoacutelucro

Combustatildeo

Calcinaccedilatildeo (700 oC2h)

Ce08Sm02minusxLaxO19

Figura 31 Diagrama de blocos da metodologia empregada na siacutentese dos poacutes de ceacuteria dopada

substacircncia viscosa e escura Neste ponto o cadinho contendo a soluccedilatildeo viscosa foi colocado

em um invoacutelucro de papel alumiacutenio para evitar perdas e facilitar a coleta dos poacutes apoacutes a rea-

ccedilatildeo de combustatildeo O tamanho do invoacutelucro foi escolhido de modo a evitar o contado entre as

paredes da folha de papel alumiacutenio e a chama produzida a fim de minimizar a possibilidade

de contaminaccedilatildeo dos produtos O invoacutelucro contendo o cadinho foi colocado sobre a chapa de

aquecimento e a temperatura foi elevada ateacute que a ingniccedilatildeo ocorresse A reaccedilatildeo de combustatildeo

ocororreu em menos de trecircs segundos a aproximadamente 200 oC produzindo um grande vo-

lume de gases A coleta dos poacutes foi feita com a ajuda de uma espaacutetula de porcelana e de um

pequeno pincel Para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos remanescentes uma etapa de calcinaccedilatildeo

a 700 oC por 2 horas foi empregada com uma taxa de aquecimento e resfriamento de 20 oC

por minuto

Para a confecccedilatildeo das amostras na forma de pastilhas ciliacutendricas foram utilizadas ma-

trizes de accedilo inoxidaacutevel de diferentes diacircmetros nas quais os poacutes foram compactados uniaxial-

mente a 98 MPa por 10 minutos A sinterizaccedilatildeo dos compactos foi feita ao ar em forno de alta

temperatura (Lindberg Blue) a 1500 oC por 5 horas com taxa de aquecimento e resfriamento

de 5 oC por minuto Na Figura 31 estaacute representado o diagrama de bloco da metodologia em-

pregada

23

Para facilitar a identificaccedilatildeo das diferentes composiccedilotildees a seguinte nomenclatura foi

adotada

Ce080Sm020O190rArrCeSmLa00

Ce080Sm015La005O190rArrCeSmLa05

Ce080Sm010La010O190rArrCeSmLa10

Ce080Sm005La015O190rArrCeSmLa15

Ce080La020O190rArrCeSmLa20

32 Meacutetodos de anaacutelise

Determinaccedilatildeo da fase cristalina

A anaacutelise da fase cristalina dos poacutes e das pastilhas foi realizada por difraccedilatildeo de raios-X

utilizando um difratocircmetro Philips (modelo XrsquoPert) com radiaccedilatildeo Cu Kα (λ = 154190 Aring) em

uma faixa angular entre 20o a 90o com um passo de 05o e tempo de contagem de 1 segundo

A identificaccedilatildeo das fases foi feita por comparaccedilatildeo com o padratildeo ICDD1 A determinaccedilatildeo dos

paracircmetros de rede das amostras foi feita a partir dos difratogramas utilizando-se o software

CelRef

O tamanho meacutedio dos cristalitos foi determinado a partir da equaccedilatildeo equaccedilatildeo de Scher-

rer onde os pico de reflexatildeo de maior intensidade ([111]) dos difratogramas foi utilizado como

paracircmetro para os caacutelculos Segundo a equaccedilatildeo de Scherrer o tamanho meacutedio dos cristalitos

pode ser calculado como

Ddrx =09λ

βcosθ(32)

Onde Ddrx eacute o tamanho meacutedio dos cristalitos λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo

incidente β eacute a largura agrave meia altura em radianos do pico considerado e θ eacute o acircngulo de

Bragg A determinaccedilatildeo do valor de β foi feita utilizando-se o software Xrsquopert Viewer

Densidade das pastilhas sinterizadas

A medida da densidade aparente das amostras sinterizadas foi feita atraveacutes do meacutetodo

hidrostaacutetico utilizando o princiacutepio de Arquimedes Para tanto um kit com os suportes neces-

1ICDD - International Committee for Diffraction Data

24

saacuterios e uma balanccedila analiacutetica (Sartorius BP 210 s) foram utilizados Inicialmente a massa das

amostras secas foi medida em seguida as pastilhas foram mergulhadas em benzeno por duas

horas e apoacutes este tempo a massa das amostras uacutemidas foi determinada Utilizando os suportes

a massa das pastilhas imersas em benzeno tambeacutem foi determinada A densidade aparente foi

entatildeo calculada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρa =

(Ms

MuminusMi

)ρB (33)

Sendo ρa eacute a densidade aparente dos compactos ρB eacute a densidade do benzeno na

temperatura de medida e Mu Mi e Ms satildeo respectivamente a massa uacutemida a massa imersa e a

massa seca das pastilhas

A densidade teoacuterica das composiccedilotildees foi determinada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρt =nA

VcNa(34)

Onde n eacute o nuacutemero da aacutetomos na estrutura A eacute a massa atocircmica dos diferentes aacutetomos

Vc eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria e NA eacute o nuacutemero de Avogadro O volume da ceacutelula unitaacuteria

foi calculado utilizando os paracircmetros de rede das amostras sinterizadas obtidos atraveacutes dos

difratogramas de raios-X

Aacuterea superficial especiacutefica

A aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados foi determinada por anaacutelises de BET

(Brunauer-Emmett-Teller) 2 (Quantachrome modelo NOVA 1200) com adsorccedilatildeo gasosa de N2

Antes das anaacutelises os poacutes foram submetidos a uma etapa de secagem em manta de aquecimento

a 100 oC por 1 hora O diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas foi calculado a partir dos

resultados das medidas de aacuterea superficial especiacutefica utilizando-se da seguinte equaccedilatildeo

DBET =6

ρSBET(35)

Sendo DBET eacute o diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas SBET eacute a aacuterea superficial

especiacutefica e ρ eacute a densidade do material O valor da densidade do material foi obtido atraveacutes da

equaccedilatildeo 34

2A anaacutelise de BET permite e determinaccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica de materiais particulados

25

Anaacutelise morfoloacutegica superficial

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) foi empregada para obser-

vaccedilatildeo da forma e distribuiccedilatildeo das partiacuteculas eou aglomerados dos poacutes calcinados As observa-

ccedilotildees foram feitas em um microscoacutepio eletrocircnico de varredura da marca Philips modelo XL 30

Para a deposiccedilatildeo dos poacutes nos porta-amostras uma fita adesiva dupla face condutora eletrocircnica

foi inicialmente colada na face do porta-amostra e em seguida os poacutes foram agitados dentro

de um pequeno saco plaacutestico preso ao porta-amostra de tal modo que vaacuterias partiacuteculas ficaram

coladas na face livre da fita

A microscopia eletrocircnica de varredura tambeacutem foi utilizada na anaacutelise da microestru-

tura da superfiacutecie das amostras sinterizadas e na determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos

Um recobrimento de ouro foi utilizado tanto na anaacutelise das amostras sinterizadas quanto na

anaacutelise dos poacutes

A estimativa do tamanho meacutedio dos gratildeos (G) foi feita pelo meacutetodo dos interceptos

no qual G pode ser calculado atraveacutes da seguinte ralaccedilatildeo

G = 156Γ (36)

Em que G eacute o tamanho meacutedio dos gratildeos Γ eacute a distacircncia meacutedia entre os interceptos e o

valor 156 eacute uma constante de proporcionalidade relativa agrave geometria dos gratildeos

Condutividade eleacutetrica

As medidas de condutividade eleacutetrica das amostras sinterizadas foram feitas por espec-

troscopia de impediecircncia Para tanto ambas as faces das amostras ciliacutendricas foram recobertas

com pasta de prata seguido de um tratamento teacutermico a 250 oC15 min para a fixaccedilatildeo da prata

As amostras CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 foram analisadas em um analisador de impe-

dacircncia Hewllet Packard 4192A em uma faixa de frequecircncia de 13 MHz - 5 Hz Jaacute as amostras

CeSmLa15 e CeSmLa20 foram analisadas em um analisador de impedacircncia Solartron 1260

em uma faixa de frequecircncia de 1 MHz - 5 Hz Em ambos os casos a amplitude utilizada do sinal

ac foi de 100 mV Dada a faixa de frequecircncia utilizada nos aparelhos de medidas a faixa de tem-

peratura de anaacutelise foi escolhida de modo a permitir a separaccedilatildeo dos componentes intragranular

e intergranular da resistividade Deste modo as medidas foram realizadas em temperaturas en-

tre 180 oC e 500 oC Para minimizar o erro na medida da temperatura um termopar do tipo K

foi colocado proacuteximo agraves amostra Todos dados foram tratados utilizando o software ZViewTM

26

4 Resultados e discussatildeo

Neste capiacutetulo satildeo apresentados e discutidos os principais resultados obtidos na ca-

racterizaccedilatildeo das soluccedilotildees soacutelidas Inicialmente satildeo discutidos os aspectos gerais observados

durante siacutentese dos poacutes Na sequecircncia satildeo apresentados e discutidos os resultados das anaacutelises

dos poacutes e das amostras sinterizadas

41 Aspectos gerais

Os resultados reportados por Purohit [48] e por Prassad [55] mostraram que a razatildeo gli-

cinanitrato (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo pobre em glicina (razatildeo natildeo este-

quiomeacutetrica) resulta em poacutes constituiacutedos por cristalitos menores que agravequeles obtidos quando a

razatildeo (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo rica em glicina eacute utilizada Contudo

no presente estudo optou-se pela utilizaccedilatildeo da razatildeo estequiomeacutetrica pois como observado

por Prassad esta eacute a razatildeo que resulta em poacutes com aglomerados menores que favorecem a

densificaccedilatildeo durante o processo de sinterizaccedilatildeo

Uma das dificuldades encontradas na utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo como rota de

siacutentese eacute a coleta do material apoacutes a queima A produccedilatildeo de um grande volume de gases durante

a reaccedilatildeo promove um espalhamento do material O arranjo experimental utilizado permitiu um

rendimento de aproximadamente 75

Durante a siacutentese de todas as composiccedilotildees foi observada uma mudanccedila na coloraccedilatildeo

das soluccedilotildees aquosas indo do laranja ao marrom escuro Esta mundanccedila foi seguida de um

aumento da viscosidade chegando a formaccedilatildeo de um gel Apoacutes a reaccedilatildeo foi observado que uma

pequena parte do gel precursor natildeo reagiu completamente durante a combustatildeo permanecendo

colado nas paredes do cadinho Isto deve-se provavelmente a diferenccedilas de temperaturas entre

o fundo do cadinho e suas paredes sendo a temperatura nas paredes do cadinho insuficiente

para iniciar a reaccedilatildeo

Os poacutes das distintas composiccedilotildees apresentaram cor amarela clara sendo muito fino e

27

pouco aglomerado Apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo a coloraccedilatildeo de todas as soluccedilotildees soacutelidas tornou-

se ainda mais clara Todas as amostras apresentaram aparecircncia similar sendo visualmente

indistinguiacuteveis entre si

42 Caracterizaccedilatildeo dos poacutes

421 Anaacutelise da fase e da morfologia

As anaacutelises da morfologia dos poacutes foram feitas atraveacutes das imagens obtidas por micros-

copia eletrocircnica de varredura Na Figura 41 satildeo apresentadas as micrografias dos poacutes natildeo calci-

nados com composiccedilotildees CeSmLa05 CeSmLa10 CeSmLa15 e CeSmLa20 nas quais eacute possiacutevel

observar a estrutura porosa dos aglomerados Esta porosidade segundo Hwang [37] deve-se ao

fluxo dos gases produzidos durante a combustatildeo Todas as composiccedilotildees apresentaram aglome-

rados com esta caracteriacutestica natildeo sendo possiacutevel atraveacutes das anaacutelises de microscopia detectar

diferenccedilas no grau de porosidade em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo dos diferentes dopantes

(a) CeSmLa05 (b) CeSmLa10

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 41 Micrografias com aumento de 3000x dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa05 (b) CeSmLa10 e (c) CeSmLa15 e (d) CeSmLa20

28

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 42 Micrografia com menor magnificaccedilatildeo dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa20 (b) CeSmLa15 (c) CeSmLa05 e (d) CeSmLa00

A importacircncia da anaacutelise da morfologia dos poacutes deve-se a influecircncia que a forma e o

tamanho dos aglomerados exercem na densificaccedilatildeo dos corpos de prova sinterizados Sabe-se

por exemplo que poacutes constituiacutedos de cristalitos nanomeacutetricos e com baixo niacutevel de aglomera-

ccedilatildeo favorecem a densificaccedilatildeo dos sinterizados [35 55]

A partir das micrografias com menor magnificaccedilatildeo apresentadas na Figura 42 foi

possiacutevel observar o tamanho a forma e o estado de aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Uma estreita

distribuiccedilatildeo de tamanhos de aglomerados foi observado nos poacutes de todas as soluccedilotildees soacutelidas A

estrutura porosa observada nos poacutes com todas as composiccedilotildees contribui para a sinterabilidade

do material Vale ressaltar que embora vaacuterias micrografias tenham sido feitas a anaacutelise de

microscopia eletrocircnica de varredura oferece apenas uma estimativa da forma e do tamanho dos

aglomerados

A fase cristalina dos poacutes natildeo calcinados foi verificada por difraccedilatildeo de raios-X Os di-

fratogramas de todos os materiais com as distintas composiccedilotildees satildeo apresentados na Figura 43

As comparaccedilotildees entre o padratildeo ICDD (arquivo 00-034-0394) e os difratogramas obtidos indi-

29

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 43 Difratograma dos poacutes natildeo calcinados de Ce08Sm02minusxLaxO19 A linha pontilhandaevidencia o deslocamento dos picos

caram que todas as amostras estudadas apresentaram estrutura cuacutebica do tipo fluorita natildeo sendo

detectados picos de difraccedilatildeo referentes ao oacutexido de samaacuterio ou ao oacutexido de lantacircnio Os picos

bem definidos observados em todos os difratogramas indicam que o meacutetodo de combustatildeo

com glicina eacute capaz de fornecer poacutes com elevada cristalinidade sem a necessidade de etapas de

calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase

Em todos os difratogramas os picos apresentaram um leve deslocamento angular em

relaccedilatildeo a posiccedilatildeo dos picos de difraccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro Este deslocamento ocorre devido

agraves diferenccedilas existentes entre o paracircmetro de rede do oacutexido de ceacuterio puro e o paracircmetro de rede

das soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada Na subseccedilatildeo 431 esta caracteriacutestica eacute abordada com mais

detalhes

Na Figura 44 satildeo apresentados os difratogramas dos poacutes calcinados a 700 oC por 2

horas A comparaccedilatildeo entre os difratogramas dos poacutes calcinados e natildeo calcinados indica que natildeo

houve aumento significativo dos cristalitos apoacutes a calcinaccedilatildeo pois os picos possuem larguras

similares em ambos os casos Esta observaccedilatildeo eacute corroborada pelos valores do tamanho meacutedio

dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer apresentados na Tabela 41

Considerando as limitaccedilotildees na precisatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute possiacutevel afirmar que a

pequena variaccedilatildeo no tamanho meacutedio dos cristalitos apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo eacute um indicativo

de que a temperatura atingida durante a combustatildeo no processo de siacutentese foi superior a tem-

peratura de calcinaccedilatildeo sendo suficiente para induzir uma preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas

30

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 44 Difratograma dos poacutes de Ce08Sm02minusxLaxO19 calcinados a 700 oC por 2 horas

Tabela 41 Tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer

Amostra Ddrx (nm) - natildeo calcinados Ddrx (nm) - calcinadosCe08Sm020O19 453 453Ce08Sm015La05O19 450 428Ce08Sm010La010O19 453 418Ce08Sm005La015O19 428 405Ce08La020O19 428 440

A meacutedia do tamanho dos cristalitos Ddrx de todas as composiccedilotildees foi de 428 nm Este

valor eacute bem superior aos tipicamente reportados na literatura quando o meacutetodo da combustatildeo

com glicina eacute utilizado como rota de siacutentese do CeO2 Como exemplo podem ser citados os

resultados encontrados por Purohit [48] Singh [53] Lenka [54] e Prassad [55] onde o tamanho

meacutedio dos cristalitos obtidos foram respectivamente de 150 nm 130 nm 161 nm e 170

nm Em todos estes estudos a proporccedilatildeo estequiomeacutetrica GN foi utilizada Sendo assim o

motivo para tal discrepacircncia pode estar relacionado com a utilizaccedilatildeo no nitrato de ceacuterio amocircnio

((NH4)2Ce(NO3)6) como material de partida jaacute que em todos os trabalhos citados o nitrato de

ceacuterio hexahidratado (Ce(NO3)3middot6H2O) foi empregado como reagente precursor

Na Tabela 42 satildeo apresentados os resultados das anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica

SBET obtidos por adsorccedilatildeo gasosa de N2 Os valores encontrados sugerem que a substituiccedilatildeo

gradativa do Sm3+ por La3+ natildeo exerce influecircncia significativa na da aacuterea superficial especiacutefica

do material Tal comportamento jaacute era esperado pois as micrografias e as anaacutelises de difraccedilatildeo

de raios-X natildeo indicaram mudanccedilas na morfologia dos aglomerados nem no tamanho meacutedio

31

dos cristalitos em funccedilatildeo da troca gradativa do dopante Os tamanhos do diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET calculado atraveacutes da equaccedilatildeo 35 tambeacutem satildeo apresentados na Tabela 42

onde para facilitar a comparaccedilatildeo os valores do tamanho meacutedio dos cristalitos tambeacutem estatildeo

apresentados A consistecircncia entre o tamanho meacutedio dos cristalitos Ddrx e o diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET sugerem que os poacutes satildeo constituiacutedos de cristalitos fracamente aglomerados

Tabela 42 Aacuterea superficial especiacutecica dos poacutes calcinados diacircmetro esferico equivalente obti-dos por anaacutelises de BET e tamanho meacutedio dos cristalitos

Amostra SBET (m2gminus1) DBET (nm) Ddrx (nm)Ce08Sm020O19 163 514 453Ce08Sm015La05O19 183 461 428Ce08Sm010La010O19 192 443 418Ce08Sm005La015O19 176 487 405Ce08La020O19 221 391 440

43 Caracterizaccedilatildeo das amostras sinterizadas

431 Anaacutelise da fase e da microestrutura

Para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes na microestrutura das amostras estudadas

pastilhas com 13 mm de diacircmetro foram sinterizadas ao ar a 1500 oC por 5h Os difratogramas

de raios-X dos compactos sinterizados satildeo apresentados na Figura 45

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 45 Difratograma das amostras de Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

32

Paracirc

met

ro d

e re

de (Å

)

543

544

545

546

547

548

549

x em Ce08Sm02-xLaxO190 005 01 015 02

Figura 46 Dependecircncia do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da composiccedilatildeo da ceacuteria dopada

O paracircmetro de rede dos diferentes compostos foram determinados a partir dos difra-

togramas das amostras sinterizadas O graacutefico apresentado na Figura 46 mostra um aumento

linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ Este comportamento

conhecido como a lei de Vegard deve-se agrave diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetions hospe-

deiro no caso o Ce4+ (RCe= 0970 Aring [8]) e os caacutetions substituintes Sm3+ (RSm= 1079 Aring [8])

e La3+ (RLa= 1160 Aring [8]) A variaccedilatildeo linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da mudanccedila do

tipo de dopante eacute um indicativo de que a soluccedilatildeo soacutelida de ceacuteria dopada foi formada

A superfiacutecie dos compactos sinterizados foram observadas ao microscoacutepio eletrocircnico

de varredura para determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e para uma avaliaccedilatildeo qualitativa

do grau de porosidade dos corpos de prova A Figura 47 apresenta as micrografias de todas

as amostras estudadas na qual eacute possiacutevel observar as diferenccedilas entre tamanhos meacutedios dos

gratildeos nas distintas composiccedilotildees A quantidade de poros na superfiacutecie das pastilhas tambeacutem

eacute diferente para as diferentes soluccedilotildees soacutelidas Os ciacuterculos com maior contraste facilitam a

visualizaccedilatildeo de alguns desses poros O valor do tamanho meacutedio dos gratildeos G juntamente com

os dados de densidade teoacuterica ρt e de densidade relativa ρr das pastilhas satildeo apresentados na

Tabela 43

Avaliando os resultados apresentados na Tabela 43 eacute possiacutevel observar que aparen-

temente natildeo existe uma relaccedilatildeo direta entre o teor de lantacircnio e o tamanho meacutedio dos gratildeo

Esta observaccedilatildeo estaacute em desacordo com os resultados reportados por Fu [59] (ver paacutegina 20)

que obteve para uma condiccedilatildeo similar de sinterizaccedilatildeo (1500 oC5h) um tamanho meacutedio de

gratildeo G igual a 339 microm para a composiccedilatildeo Ce08Sm02O2minusδ e G = 651 microm para a composiccedilatildeo

Ce08La020O2minusδ

33

Uma possiacutevel explicaccedilatildeo para este desacordo pode ser encontrada no trabalho de Tado-

koro [60] que observou a influecircncia do meacutetodo de siacutentese no crescimento dos gratildeos em amotras

de ceacuteria dopada com iacutetria Segundo a autora o meacutetodo de siacutentese dos poacutes e muito provavel-

mente a pureza dos materiais de partida influenciam o mecanismo de crescimento dos gratildeos

Esta interpretaccedilatildeo pode explicar as diferenccedilas observadas entre os tamanhos dos gratildeos obtidos

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 47 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie dasamostras sinterizadas a 1500 oC por 5h a) CeSmLa20 b) CeSmLa15 c) CeSmLa10 d)CeSmLa05 e) CeSmLa00

34

Tabela 43 Tamanho meacutedio dos gratildeos densidade teoacuterica e densidade relativa das composiccedilotildeessinterizadas

Amostra G (microm) ρt (gcmminus3) ρr ()Ce08Sm020O19 376 713 981Ce08Sm015La05O19 370 707 972Ce08Sm010La010O19 305 698 943Ce08Sm005La015O19 284 693 914Ce08La020O19 351 685 925

neste trabalho e os tamanhos reportados por Fu [59] jaacute que os meacutetodos utilizados na siacutentese dos

poacutes natildeo foram os mesmos Entretanto os diferentes tamanhos de gratildeo dos diferentes materiais

avaliados neste estudo natildeo poderiam ser interpretados como resultado da influecircncia da rota de

siacutentese jaacute que todas as composiccedilotildees foram sintetizadas pelo mesmo meacutetodo Neste caso seriam

necessaacuterios estudos mais detalhados para avaliar a influecircncia dos dopantes no crescimento dos

gratildeos quando o meacutetodo da combustatildeo eacute a rota de siacutentese utilizada

Os resultado das anaacutelises de densidade aparente indicam que as composiccedilotildees com

gratildeos menores apresentam menor densificaccedilatildeo Esta constataccedilatildeo eacute corroborada pelas microgra-

fias apresentadas na Figua 47 na qual podemos observar que as amostras com menores gratildeos

satildeo as que apresentam maior porosidade Este comportamento eacute bastante razoaacutevel visto que o

crescimento dos gratildeos eacute um dos mecanismos de reduccedilatildeo da porosidade e consequentemente

de aumento da densidade dos materiais sinterizados

432 Anaacutelise das propriedades eleacutetricas

A avaliaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos compactos foi realizada por espectroscopia

de impedacircncia que permitiu a separaccedilatildeo das contribuiccedilotildees do gratildeo e do contorno de gratildeo para

a condutividade

Como as medidas foram realizadas em atmosfera ambiente e a temperaturas relativa-

mente baixas (180 oC - 500 oC) a condutividade foi considerada como sendo exclusivamente

iocircnica Todas as composiccedilotildees avaliadas apresentaram um aumento da condutividade com a ele-

vaccedilatildeo da temperatura de medida Este comportamento eacute tiacutepico dos soacutelidos iocircnicos nos quais a

mobilidade dos iacuteons eacute termicamente ativada

Na Figura 48 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia nos quais pode-se obser-

var os semiciacuterculos da regiatildeo de altas frequecircncias referente a resistividade intragranular dos

diferentes materiais Tambeacutem eacute possiacutevel observar o iniacutecio de um grande semiciacuterculo (no lado

direito nos diagramas) relacionado ao bloqueio dos portadores na regiatildeo intergranular

35

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 48 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

36

Na faixa de temperatura analisada os diagramas de impedacircncia de todas as amostras

apresentaram o diacircmetro do semiciacuterculo referente agrave resistividade do contorno de gratildeo maior

que o diacircmetro do semiciacuterculo referente ao componente intragranular da condutividade Este

comportamento eacute caracteriacutestico dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria indicando que nestes materiais

a condutividade total eacute determinada principalmente pelas caracteriacutesticas da regiatildeo de contorno

de gratildeo Na Figura 49 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia obtidos em uma maior

temperatura de medida que nos permite observar mais facilmente que como dito para todas

as amostras o semiciacuterculo do componente intergranular da resistividade possui diacircmetro maior

que aquele referente ao componente intragranular Nestes diagramas os semiciacuterculos do compo-

nente intragranular aparecem distorcidos devido aos efeitos indutivos do aparelho e do arranjo

experimental utilizado nas medidas

As anaacutelises de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 fo-

ram feitas em um arranjo experimental que permitiu a mediccedilatildeo simultacircnea das trecircs amostras

reduzindo a influecircncia da diferenccedila de temperatura no momento da medida e permitindo a com-

paraccedilatildeo dos diagramas para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes Na Figura 410 satildeo apre-

sentados os diagrama de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 na

qual satildeo mostrados os semiciacuterculos relacionados aos componentes intragranular e intergranular

da resistividade Nestes diagramas podemos observar uma reduccedilatildeo do diacircmetro do primeiro

semiciacuterculo em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo parcial do samaacuterio por lantacircnio sugere que a dupla do-

pagem reduz o componente intragranular da resistividade No entanto o aumento do diacircmetro

do semiciacuterculo relativo agrave resistividade intergranular indica que a dupla dopagem com Sm3+ e

La3+ provoca um aumento da resistividade dos contornos de gratildeo Este comportamento estaacute em

acordo com as observaccedilotildees reportadas por Dudek et al [44] e Zajac et al [56] em seus estudos

sobre a influecircncia da dupla dopagem nas propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Considerando a hipoacutetese de que a substituiccedilotildees do Sm3+ por La3+ reduz a resistividade

do gratildeo e aumenta a resistividade do contorno de gratildeo seria entatildeo razoaacutevel esperar que neste

caso a resistividade do gratildeo da composiccedilatildeo CeSmLa10 fosse menor que a respectiva resistivi-

dade das composiccedilotildees CeSmLa05 e CeSmLa00 No caso da resistividade dos contornos de gratildeo

poderiacuteamos esperar que a maior resistividade seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa10 enquanto

a menor seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa00 No entanto o diagrama (a) da Figura 410

mostra que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa05 eacute ligeiramente menor que

a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 Para verificar se este comportamento

eacute consequecircncia das diferentes densidades dos compactos os diagramas foram normalizados

segundo a densidade de cada pastilha

37

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

38

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10

Como dito anteriormente a porosidade exerce influecircncia direta na condutividade dos

eletroacutelitos policristalinos Neste sentido a fim de minimizar sua influecircncia os diagramas de im-

pedacircncia apresentados na Figura 410 foram normalizados segundo o fator de correccedilatildeo relativo

a densidade de cada corpo de prova Esta correccedilatildeo consiste em multiplicar as coordenadas de

cada ponto do diagrama pela razatildeo entre a densidade aparente e a densidade teoacuterica (ρaρt) de

cada compacto Os diagramas normalizados estatildeo apresentados na Figura 411

Podemos observar no diagrama (a) da Figura 411 que mesmo com o ajuste segundo a

densidade a composiccedilatildeo CeSmLa05 ainda apresentou resistividade intragranular ligeiramente

menor que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 embora a diferenccedila entre

estas resistividades tenha diminuiacutedo O ajuste pela densidade tambeacutem diminui as diferenccedilas

entre as resistividades dos contornos de gratildeo Esta observaccedilatildeo sugere que as diferenccedilas obtidas

na resistividade intragranular das distintas composiccedilotildees natildeo satildeo consequecircncias apenas das di-

ferentes densidades das amostras mas tambeacutem consequecircncias das alteraccedilotildees na rede cristalina

induzidas pela substituiccedilatildeo parcial do Sm3+ pelo La3+ Entretanto eacute importante destacar que as

diferenccedilas entre os tamanhos meacutedios dos gratildeos das distintas composiccedilotildees tambeacutem exercem in-

fluecircncia significativa sobre as caracteriacutesticas eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Poreacutem no

presente estudo as correccedilotildees segundo a densidade de contornos de gratildeo natildeo foram realizadas

Na Figura 412 satildeo apresentados os graacuteficos do tipo Arrhenius das condutividades do

gratildeo do contorno de gratildeo e da condutividade total Podemos observar no graacutefico (a) que a con-

dutividade do interior do gratildeo eacute maior para as composiccedilotildees contendo as maiores concentraccedilotildees

39

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade normalizados segundo a densidade de cada compato

de lantacircnio indicando que a substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ reduz o componente intragranular

da resistividade Por outro lado exceto para a composiccedilatildeo CeSmLa15 a adiccedilatildeo do lantacircnio

diminuiu a condutividade intergranular das composiccedilotildees aumentando o componente intergra-

nular da resistividade

Na Tabela 44 satildeo apresentados os valores de energia de ativaccedilatildeo obtidos a partir do

ajuste linear dos pontos dos graacuteficos de Arrhenius Embora os valores das energias de ativaccedilatildeo

obtidos neste estudo estejam em acordo com os valores tipicamentes reportados na literatura

para estas composiccedilotildees os resultado obtidos natildeo permitiram uma correlaccedilatildeo direta entre o teor

dos dopantes as energias de ativaccedilatildeo de cada processo As possiacuteveis razotildees para este fato devem

estar relacionadas agraves diferentes microestruturas dos materiais Neste caso como jaacute dito seriam

necessaacuterios estudos mais aprofundados sobre a microestrutura de cada composiccedilatildeo visando

a detecccedilatildeo de fases segregadas ou acuacutemulo de impurezas nas regiotildees de contorno de gratildeo

Aleacutem disso seriam necessaacuterias anaacutelises de EDS1 para a verificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da regiatildeo de

cargas espaciais na borda de gratildeo visto que a as amostras foram sinterizadas a uma temperatura

elevada (1500 oC) por um tempo relativamente longo (5 horas) podendo ter sido suficiente para

o desenvolvimento desta regiatildeo

1EDS - Energy Dispersive Spectroscopy - Espectroscopia por energia dispersiva

40

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

(c) Total

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b) eda condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas

Amostra Eg(eV ) Ecg(eV ) Et(eV )

Ce08Sm020O19 082 097 093Ce08Sm015La05O19 084 086 085Ce08Sm010La010O19 082 087 086Ce08Sm005La015O19 087 112 103Ce08La020O19 083 102 096

41

5 Conclusotildees

O meacutetodo de siacutentese por combustatildeo com glicina mostrou-se adequado na siacutentese dos

poacutes de ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19 Possibilitando a obten-

ccedilatildeo de poacutes nanopaticulados constituiacutedos por cristalitos fracamente aglomerados menores que

50 nm Os difratogramas de raios-X indicaram que os poacutes obtidos apresentaram elevada crista-

linidade sem a necessidade de etapas de calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase Aleacutem disso os

resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos e da aacuterea superficial especiacutefica segerem

que o tipo de dopante natildeo exerce influecircncia definitiva sobre estas caracteriacutesticas

As anaacutelises das amostras sinterizadas indicaram que a substituiccedilatildeo gradativa do samaacute-

rio por lantacircnio dificulta a densificaccedilatildeo dos compactos resultando em pastilhas com maior grau

de porosidade No entanto todas as amostras sinterizadas apresentaram densidades acima de

90 da densidade teoacuterica apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1500 oC por 5 horas As anaacutelises de microscopia

eletrocircnica de varredura mostraram que nas composiccedilotildees contendo os dois dopantes o aumento

do teor de La3+ induziu a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos Tambeacutem foi observado que

as amostras com os menores tamanhos meacutedios de gratildeo satildeo as que apresentaram as menores

densidades relativas

A caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos compactos mostrou que no intervalo de temperatura ava-

liado as amostras contendo La3+ e Sm3+ apresentam menor resistividade intragranular que

aquelas dopadas apenas com Sm3+ No entanto a adiccedilatildeo de La3+ induz um aumento na resis-

tividade intergranular das amostras As curva de Arrhenius obtidas a partir dos resultados de

condutividade permitiram o caacutelculo das anergias de ativaccedilatildeo Eg Ecg e Et de cada composiccedilatildeo

Os valores das energias de ativaccedilatildeo das composiccedilotildees avaliadas neste estudo embora sejam si-

milares aos valores tipicamente reportados na literatura para estes materiais natildeo indicam uma

relaccedilatildeo direta entre as energias de ativaccedilatildeo e o teor dos diferentes dopantes

42

Referecircncias Bibliograacuteficas

[1] DE D Z et al Direcionamentos da tecnologia industrial de ceacutelulas a combustiacutevel deoacutexidos soacutelidos Quiacutemica Nova scielo v 30 p 1339ndash1346 10 2007

[2] HAILE S M Fuel cell materials and components Acta Materialia v 51 n 19 p 5981ndash6000 2003

[3] KILBOURN B Cerium a guide to its role in chemical technology Molycorp n 92-93444 1992

[4] ADACHI G ya IMANAKA N The binary rare earth oxides Chem Rev v 98 p1479ndash1514 1998

[5] MOGENSEN M SAMMES N M TOMPSETT G A Physical chemical and electro-chemical properties of pure and doped ceria Solid State Ionics v 129 p 63ndash94 2000

[6] TROVARELLI A Catalysis by Ceria and Related Materials [Sl] Imperial College Press2000 (Catalytic Science Series v 2)

[7] ICDD ndash International Committee for Diffraction Data [Sl]

[8] SHANNON R D Acta Cryst A32 p 751 1976

[9] KROumlGER F A VIN H J Relations between the concentrations of imperfections in crys-talline solids New York Academic Press Inc 1956

[10] ETSELL T H FLENGAS S N The electrical properties of solid oxide electrolytesChemical Reviews v 70 n 3 p 339ndash376 1970

[11] CROCHEMORE G B ANTUNES F C SOUZA D P F Propriedades eleacutetricas emicroestrutura de ceacuteria dopada com gd+3 e y+3 para aplicaccedilatildeo como eletroacutelitos empilhas a combustiacutevel Revista Mateacuteria v 13 n 3 p 495ndash511 2008

[12] NAIK I I TIEN T Y Small-polaron mobility in nonstoichiometric cerium dioxideJ Phys Chem Solids v 39 p 311ndash315 1978

[13] MOGENSEN M et al J Electrochem Soc v 141 p 2122 1994

[14] DALSLET B et al Assessment of doped ceria as electrolyte J Solid State Electro-chem v 10 p 547ndash561 2006

[15] FERGUS J W Electrolytes for solid oxide fuel cells JOURNAL OF POWER SOUR-CES 162 n 1 p 30ndash40 NOV 8 2006

[16] ZHOU Y RAHAMANZ M N Effect of redox reaction on the sintering behavior ofcerium oxide Acta mater v 45 n 9 p 3635ndash363 1997

43

[17] MUCCILLO E N S Condutores de iacuteons oxigecircnio - uma breve revisatildeo Ceracircmicav 54 p 129ndash144 2008

[18] PEREZ-COLL D SANCHEZ-LOPEZ E MATHER G C Influence of porosity onthe bulk and grain-boundary electrical properties of Gd-doped ceria SOLID STATEIONICS 181 n 21-22 p 1033ndash1042 JUL 26 2010

[19] LEE J-H Highly resistive intergranular phases in solid electrolytes an overviewMONATSHEFTE FUR CHEMIE 140 n 9 Sp Iss SI p 1081ndash1094 SEP 2009

[20] SHA X et al Influence of the sintering temperature on electrical property of theCe08Sm01Y01O19 electrolyte JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 433 n 1-2 p 274ndash278 MAY 16 2007

[21] TSCHOumlPE A SOMMER E BIRRINGER R Grain size-dependent electrical con-ductivity of polycrystalline cerium oxide i experiments Solid State Ionics v 139 p255ndash265 2001

[22] CHRISTIE G BERKEL F van Microstructure - ionic conductivity relationships inceria-gadolinia electrolytes Solid State Ionics v 83 p 17ndash27 1996

[23] TIAN C CHAN S-W Ionic conductivities sintering temperatures and microstruc-tures of bulk ceramic ceo2 doped with y2o3 Solid State Ionics v 134 p 89ndash102 2000

[24] YAN D et al Electrical properties of grain boundaries and size effects in samarium-doped ceria JOURNAL OF POWER SOURCES 195 n 19 p 6486ndash6490 OCT 1 2010

[25] DING D et al Electrical properties of samaria-doped ceria electrolytes from highlyactive powders ELECTROCHIMICA ACTA 55 n 15 p 4529ndash4535 JUN 1 2010

[26] PEREZ-COLL D et al Grain boundary conductivity of Ce(08)Ln(02)O(2-delta) ce-ramics (Ln = Y La Gd Sm) with and without Co-doping ELECTROCHIMICA ACTA51 n 28 p 6463ndash6469 SEP 15 2006

[27] CROCHEMORE G SOUZA D Eletroacutelitos de ceacuteria dopada com gd2o3 para pilhasa combustiacutevel de oacutexido soacutelido Revista Mateacuteria v 14 n 3 p 1076 ndash 1087 2009

[28] LKANG S-J Sintering Densification Grain Growth and Microstructure [Sl] ElsevierButterworth-Heinemann 2005

[29] SKINNER S J KILNER J A Oxygen ion conductors Materials Today v 6 n 3 p30ndash37 2003

[30] MALAVASI L FISHER C A J ISLAM M S Oxide-ion and proton conductingelectrolyte materials for clean energy applications structural and mechanistic featuresCHEMICAL SOCIETY REVIEWS 39 n 11 p 4370ndash4387 2010

[31] INABA H TAGAWA H Ceria-based solid electrolytes Solid State Ionics v 83 p1ndash16 1996

[32] YAHIRO H et al Oxygen ion conductivity of the ceria-samarium oxide system withfluorite structure Journal of Applied Electrochemistry Springer Netherlands v 18 p 527ndash531 1988

44

[33] EGUCHI K et al Electrical properties of ceria-based oxides and their application tosolid oxide fuel cells Solid State Ionics v 52 n 1-3 p 165ndash172 1992

[34] KILNER J Fast anion transport in solids Solid State Ionics v 8 n 3 p 201ndash2071983

[35] ESPOSITO V TRAVERSA E Design of electroceramics for solid oxides fuel cellapplications Playing with ceria J Am Ceram Soc v 91 n 4 p 1037ndash1051 2008

[36] SOUZA E C C de Relaccedilatildeo microestrutura propriedades do eletroacutelito soacutelido Ce1-xSmxO2-x preparado a partir de nanopartiacuteculas Tese (Doutorado) mdash Instituto de PesquisasEnergeacuteticas e NuclearesUSP 2008

[37] HWANG C-C et al Combustion synthesis of nanocrystalline ceria (CeO2) powdersby a dry route MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-SOLID STATE MATERI-ALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY 132 n 3 p 229ndash238 AUG 15 2006

[38] BOSKOVIC S B et al Doped and Co-doped CeO2 Preparation and propertiesCERAMICS INTERNATIONAL 34 n 8 p 2001ndash2006 DEC 2008

[39] SOUZA E C C MUCCILLO E N S Effect of solvent on physical properties ofsamaria-doped ceria prepared by homogeneous precipitation JOURNAL OF ALLOYSAND COMPOUNDS 473 n 1-2 p 560ndash566 APR 3 2009

[40] CHINARRO E JURADO J R COLOMER M T Synthesis of ceria-based elec-trolyte nanometric powders by urea-combustion technique JOURNAL OF THE EURO-PEAN CERAMIC SOCIETY 27 n 13-15 p 3619ndash3623 2007

[41] MOURE A TARTAJ J MOURE C Synthesis and Low-Temperature Sintering ofGd-doped CeO2 Ceramic Materials Obtained by a Coprecipitation Process JOURNALOF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 92 n 10 p 2197ndash2203 OCT 2009

[42] MORI T YAMAMURA H Preparation of an alkali-element or alkali-earth-element-doped ceo2-sm2o3 system and its operation properties as the electrolyte in pla-nar solid oxide fuel cells Journal of Materials Synthesis and Processing v 6 n 3 p175ndash179 1998

[43] MORI T et al Oxide ionic conductivity and microstructures of Sm- or La-dopedCeO2-based systems SOLID STATE IONICS 154 n Part B Sp Iss SI p 461ndash466 DEC2002

[44] DUDEK M et al Electrical and mechanical properties of CeO2-based electrolytesin the CeO2-Sm2O3-M2O3 (M=LaY) system SOLID STATE IONICS 179 n 1-6 p164ndash167 MAR 31 2008

[45] SHA X et al Preparation and properties of rare earth co-doped Ce08Sm02-xYxO19 electrolyte materials for SOFC JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS424 n 1-2 p 315ndash321 NOV 9 2006

[46] SHA X et al Study on La and Y co-doped ceria-based electrolyte materials JOUR-NAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 428 n 1-2 p 59ndash64 JAN 31 2007

45

[47] RAJENDRAN M MALLICK K K BHATTACHARYA A K Combustion synthesispowder characteristics and crystal structure of phases in cendashprndasho system Journal ofMaterials Science Springer Netherlands v 33 p 5001ndash5006 1998

[48] PUROHIT R et al Ultrafine ceria powders via glycine-nitrate combustion MATERI-ALS RESEARCH BULLETIN 36 n 15 p 2711ndash2721 DEC 1 2001

[49] LI B et al Electrical properties of ceria co-doped with sm3+ and nd3+ Journal ofPower Sources v 195 p 969ndash976 2010

[50] JAIN S R ADIGA K C VERNEKER V R P A new approach to thermochemicalcalculations of condensed fuel-oxidizer mixtures Combustion and Flame v 40 p 71ndash791981

[51] SEKAR M MANOHARAN S PATIL K Combustion synthesis of fine-particle ce-ria JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS v 9 n 10 p 1205ndash1206 1990

[52] KC P Advanced ceramics - combustion synthesis and properties BULLETIN OF MA-TERIALS SCIENCE v 16 n 6 p 533ndash541 1993

[53] SINGH K ACHARYA S A BHOGA S S Glycine-nitrates combustion synthesisand properties of nano-sized Ce1-xGdxO2-delta solid solution for solid oxide fuel cellviewpoint INDIAN JOURNAL OF ENGINEERING AND MATERIALS SCIENCES 13 n 6p 525ndash530 DEC 2006

[54] LENKA R K et al Combustion synthesis of gadolinia-doped ceria using glycine andurea fuels JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 466 n 1-2 p 326ndash329 OCT 202008

[55] PRASAD D H et al A significant enhancement in sintering activity of nanocrystal-line Ce09Gd01O195 powder synthesized by a glycine-nitrate-process JOURNAL OFCERAMIC PROCESSING RESEARCH 11 n 2 p 176ndash183 APR 2010

[56] ZAJAC W MOLENDA J Electrical conductivity of doubly doped ceria SOLIDSTATE IONICS 179 n 1-6 p 154ndash158 MAR 31 2008

[57] ANDERSSON D A et al Optimization of ionic conductivity in doped ceria PNASv 103 n 10 p 3518ndash3521 2006

[58] OMAR S WACHSMAN E D NINO J C Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials (vol 178 pg 1890 2008) SOLID STATE IONICS179 n 33-34 p 1951 OCT 15 2008

[59] FU Y-P CHEN S-H HUANG J-J Preparation and characterization ofCe08M02O2-delta (M = Y Gd Sm Nd La) solid electrolyte materials for solid oxidefuel cells INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 35 n 2 p 745ndash752JAN 2010

[60] TADOKORO S K Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas de ceacuteria com dupla dopa-gem Tese (Doutorado) mdash Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e NuclearesUSP 2004

46

[61] BARSOUKOV E MACDONALD J R Impedance Spectroscopy Theory Experimentand Applications Second edition Hoboken New Jersey - USA John Wiley amp Sons Inc2005

[62] BAUERLE J E Study of solid electrolyte polarization by a complex admittancemethod J Phys Chem Solids v 30 p 2657 ndash 2670 1969

[63] LAI W Impedance Spectroscopy as a Tool for the Electrochemical Study of Mixed Con-ducting Ceria Tese (Doutorado) mdash California Institute of Technology Pasadena Californianovember 2006

[64] MACDONALD D Reflections on the history of electrochemical impedance spectros-copy ELECTROCHIMICA ACTA PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD THE BOU-LEVARD LANGFORD LANE KIDLINGTON OXFORD OX5 1GB ENGLAND 51n 8-9 p 1376ndash1388 JAN 20 2006

47

APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC e

RCPE 53

ix

Lista de Tabelas

Tabela 21 Algumas propriedades fiacutesicas do oacutexido de ceacuterio 3

Tabela 22 Variaccedilatildeo do tamanho dos cristalitos em funccedilatildeo da razatildeo nitratoglicina [45]

medidos por difraccedilatildeo de raios-X (DRX) e por microscopia eletrocircnica de trans-

missatildeo de alta resoluccedilatildeo (MET-AR) 15

Tabela 23 Aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados 20

Tabela 41 Tamanho meacutedio dos cristalitos 30

Tabela 42 Aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados 31

Tabela 43 Tamanho meacutedio dos gratildeos densidade teoacuterica e densidade relativa das compo-

siccedilotildees sinterizadas 34

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas 40

x

1

1 Introduccedilatildeo

Soacutelidos condutores iocircnicos tambeacutem conhecidos como eletroacutelitos soacutelidos satildeo mate-

riais capazes de conduzir eletricidade atraveacutes de iacuteons Dentre estes materiais destacam-se os

condutores de iacuteons oxigecircnio que apresentam diversas aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas incluindo senso-

res de oxigecircnio membranas permeaacuteveis ao oxigecircnio e ceacutelulas a combustiacutevel de oacutexido soacutelido

(solid oxide fuel cell ndash SOFC) Nas uacuteltimas duas deacutecadas os condutores de iacuteons oxigecircnio agrave base

de ceacuteria dopada tem se destacado por oferecer elevada condutividade iocircnica em temperaturas

relativamente baixas (sim600 oC) Esta caracteriacutestica eacute particularmente uacutetil para aplicaccedilotildees como

eletroacutelito nas ceacutelulas a combustiacutevel de oacutexido soacutelido

Ceacutelulas a combustiacuteveis de oacutexido soacutelido satildeo dispositivos que convertem diretamente a

energia quiacutemica de um combustiacutevel (geralmente hidrogecircnio ou gaacutes natural) em energia eleacutetrica

e calor A elevada eficiecircncia na conversatildeo e as baixas concentraccedilotildees de poluentes gerados satildeo as

principais vantagens oferecidas por estes dispositivos Uma ceacutelula combustiacutevel eacute composta por

uma sequecircncia de unidades conectadas entre si Cada unidade conhecida como ceacutelula unitaacuteria

eacute formada por dois eletrodos porosos separados por um eletroacutelito denso O processo de condu-

ccedilatildeo iocircnica nos eletroacutelitos eacute termicamente ativado sendo necessaacuterio deste modo que as atuais

SOFCs operem em temperaturas elevadas (800 ndash 1000 oC) A elevada temperatura de operaccedilatildeo

eacute um dos fatores que encarece esta tecnologia devido ao alto custo dos materiais utilizados [1]

Atualmente os eletroacutelitos comumente utilizados em SOFCs satildeo de zircocircnia estabilizada com

iacutetria As reaccedilotildees eletroquiacutemicas de oxidaccedilatildeo do combustiacutevel e de reduccedilatildeo do oxidante ocorrem

na interface gaacuteseletrodoeletroacutelito conhecida como regiatildeo de tripla fase Na Figura 11 eacute apre-

sentado o esquema do funcionamento de uma ceacutelula unitaacuteria na qual o eletroacutelito eacute um condutor

de iacuteons oxigecircnio

Neste panorama os materiais agrave base de ceacuteria dopada tecircm sido considerados como ele-

troacutelitos promissores para aplicaccedilotildees em SOFCs pois podem apresentar condutividade iocircnica a

700 oC comparaacutevel aos tradicionais eletroacutelitos de zircocircnia estabilizada com iacutetria a 1000 oC No

entanto em atmosferas redutoras e a temperaturas superiores a 600 oC os eletroacutelitos de ceacuteria

dopada apresentam uma contribuiccedilatildeo natildeo despreziacutevel de condutividade eletrocircnica [2] Esta

2

Figura 11 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das reaccedilotildees de uma ceacutelula combustiacutevel de oacutexido soacutelidona qual o eletroacutelito eacute um condutor de iacuteons oxigecircnio [1]

condutividade eletrocircnica acarreta em queda de eficiecircncia da ceacutelula

Sendo assim grande parte dos estudos relacionadas aos eletroacutelitos de ceacuteria dopada tem

sido focado na tentativa de minimizar o componente eletrocircnico da condutividade e na tentativa

de aumentar a condutividade iocircnica destes materiais Uma das abordagens utilizadas para este

fim eacute a introduccedilatildeo de um segundo dopante na rede da ceacuteria Alguns resultados publicados na

literatura sugerem que a dupla dopagem pode aumentar a condutividade iocircnica intragranular da

ceacuteria embora seu efeito na condutividade intergranular pareccedila ser prejudicial

Em vista deste panorama este trabalho teve como objetivo geral o estudo da influecircncia

da dupla dopagem (com La3+ e Sm3+) na microestrutura e nas propriedades eleacutetricas dos ele-

troacutelitos agrave base de ceacuteria Para tanto os seguintes objetivos especiacuteficos foram estabelecidos

bull Obtenccedilatildeo das composiccedilotildees de ceacuteria duplamente dopada atraveacutes do meacutetodo da combustatildeo

com glicina

bull Avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes na morfologia dos poacutes

bull Obtenccedilatildeo de pastilhas sinterizadas com densidades acima de 90 da densidade teoacuterica

bull Caracterizaccedilatildeo da microestrutura e das propriedades eleacutetricas das pastilhas sinterizadas

3

2 Fundamentos teoacutericos

21 O oacutexido de ceacuterio

O ceacuterio eacute o membro mais abundante da seacuterie dos elementos conhecidos como lanta-

niacutedeos ou terras raras sendo caracterizado quimicamente como tendo dois estados de valecircncia

(Ce4+ e Ce4+) que lhe proporciona vaacuterias aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas Metais de terras raras satildeo

geralmente muito reativos com o oxigecircnio em atmosfera ambiente sendo os oacutexidos os compos-

tos mais estaacuteveis O dioacutexido de ceacuterio CeO2 tambeacutem conhecido como ceacuteria eacute o oacutexido de ceacuterio

mais estaacutevel em atmosfera ambiente sendo que em determinadas condiccedilotildees de temperatura

e de pressatildeo parcial de oxigecircnio o sesquioacutexido Ce2O3 e oacutexidos sub-estequiomeacutetricos CeO2minusx

podem tambeacutem ser formados [3 4]

Quando puro o oacutexido de ceacuterio CeO2 apresenta coloraccedilatildeo amarelo paacutelido poreacutem sua

coloraccedilatildeo eacute sensiacutevel a presenccedila de outros lantaniacutedeos ou a mudanccedilas na estequiometria A

presenccedila de aproximadamente 002 de Pr por exemplo resulta em uma coloraccedilatildeo amarelo-

marrom atribuiacuteda a transiccedilatildeo Ce4+ - Pr3+ enquanto a ceacuteria reduzida CeO2minusx apresenta colora-

ccedilatildeo escura relacionada a transiccedilatildeo Ce4+ - Ce3+ [3 5] Na Tabela 21 satildeo apresentados alguns

dados das propriedades fiacutesico-quiacutemicas da ceacuteria [5]

O ceacuterio pode apresentar estados de oxidaccedilatildeo 3+ ou 4+ formando oacutexidos de composi-

ccedilatildeo entre Ce2O3 e CeO2 sendo a estequiometria do composto determinada pela temperatura e

pela pressatildeo parcial de oxigecircnio da atmosfera O metal ceacuterio por exemplo reage com o oxigecirc-

Tabela 21 Algumas propriedades fiacutesicas do oacutexido de ceacuterio

Propriedade Valor (unidade)Densidade 722 g cmminus3

Ponto de fusatildeo 2750 KCalor especiacutefico 460 J kgminus1 Kminus1

Condutividade teacutermica 12 W mminus1 Kminus1

Iacutendice de refraccedilatildeo 22 infravermelho 21 visiacutevelConstante dieleacutetrica relativa (05 - 50 MHz) 11

4

nio formando o sesquioacutexido Ce2O3 a 300 oC e em atmosfera de aproximadamente pO2 = 10minus93

atm Com o aumento da pressatildeo parcial de oxigecircnio o Ce2O3 oxida seguindo a seacuterie CenO2nminus2m

ateacute aproximadamente pO2 = 10minus40 atm quando o CeO2 comeccedila a ser formado [4 6]

O oacutexido de ceacuterio possui estrutura cristalina cuacutebica do tipo fluorita com grupo espacial

Fm3m em uma ampla faixa de temperatura que vai desde a temperatura ambiente ateacute a tem-

peratura de fusatildeo Nesta estrutura o iacuteon ceacuterio estaacute coordenado com oito acircnions oxigecircnio nos

veacutertices de um cubo Cada acircnion por sua vez coordena-se a quatro caacutetions Ce4+ nos veacutertices

de um tetraedro Na Figura 21 esta representa esquematicamente uma estrutura cuacutebica do tipo

fluorita

Figura 21 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura fluorita

O paracircmetro de rede do oacutexido de ceacuterio eacute de 0541134 nm [7] agrave temperatura ambiente

Composiccedilotildees sub-estequiomeacutetricas no entanto possuem paracircmetros de rede maiores devido a

diferenccedila entre os raios iocircnicos do Ce4+(0097 nm) e do Ce3+ (01143 nm) [8] Uma descriccedilatildeo

mais detalhada da estrutura cristalina das composiccedilotildees sub-estequiomeacutetricas do oacutexido de ceacuterio

pode ser encontrada na referecircncia [4]

211 Formaccedilatildeo de vacacircncias

A ceacuteria pode apresentar defeitos intriacutensecos e extriacutensecos A formaccedilatildeo de defeitos in-

triacutensecos pode ocorrer devido a agitaccedilatildeo teacutermica ou devido a exposiccedilatildeo a atmosferas redutoras

Defeitos extriacutensecos por sua vez satildeo geralmente formados por impurezas ou pela introduccedilatildeo

de dopantes aliovalentes na rede cristalina

Defeitos intriacutensecos do tipo Schottky ou Frenkel gerados por agitaccedilatildeo teacutermica ocorrem

em concentraccedilotildees muito pequenas natildeo provocando alteraccedilotildees consideraacuteveis na estequiometria

do oacutexido de ceacuterio No entanto um grande nuacutemero de defeitos intriacutensecos podem ser criados

quando o CeO2 eacute exposto a atmosferas redutoras Nestas condiccedilotildees a ceacuteria tende a perder aacuteto-

mos de oxigecircnio para o ambiente formando vacacircncias na rede cristalina e induzindo a reduccedilatildeo

5

do estado de oxidaccedilatildeo do ceacuterio de Ce4+ para Ce3+ para que a neutralidade eleacutetrica da rede seja

mantida A equaccedilatildeo de equiliacutebrio que descreve a reduccedilatildeo do ceacuterio pode ser escrita como

OO +2CeCe12

O2(gas)+V middotmiddotO +2CeprimeCe (21)

Em que de acordo com a notaccedilatildeo de Kroumlguer e Vink [9] OO e CeCe representam os

iacuteons oxigecircnio e ceacuterio em suas respectivas posiccedilotildees V middotmiddotO refere-se a vacacircncia criada no siacutetio do

oxigecircnio e Ceprimece representa o caacutetion Ce3+ na posiccedilatildeo do Ce4+

A dopagem da ceacuteria com oacutexidos de metais divalentes ou trivalentes ou a presenccedila

de impurezas na rede cristalina pode levar a formaccedilatildeo de defeitos extriacutensecos Quando iacuteons

de valecircncia 2+ ou 3+ satildeo inseridos na rede do oacutexido de ceacuterio a substituiccedilatildeo de caacutetions Ce4+

pelos caacutetions dopantes pode ocorrer induzindo a formaccedilatildeo de vacacircncias de oxigecircnio para que

o desequiliacutebrio de cargas seja compensado A dopagem com o oacutexido de samaacuterio por exemplo

resulta na introduccedilatildeo de defeitos Smprimece e V middotmiddotO na rede cristalina do CeO2 esta reaccedilatildeo pode ser

descrita como

Sm2O3 +2CeCe +4OOrarr 2SmprimeCe +3OO +V middotmiddotO +2CeO2 (22)

Onde Cece e Oo representam os iacuteons Ce4+ e O2minus em suas posiccedilotildees regulares SmprimeCe

refere-se ao iacuteon Sm3+ no siacutetio do Ce4+ e o siacutetio vacante formado na posiccedilatildeo do O2minus eacute represen-

tado por V middotmiddotO

A estrutura fluorita do oacutexido de ceacuterio eacute bastante tolerante a dissoluccedilatildeo de iacuteons de me-

nor valecircncia suportando elevadas concentraccedilotildees de dopantes chegando a 40 em alguns casos

[5 10] Entretanto a concentraccedilatildeo de dopantes geralmente utilizada para a otimizaccedilatildeo da con-

dutividade iocircnica da ceacuteria eacute em torno de 20

212 Propriedades eleacutetricas

O oacutexido de ceacuterio pode ser classificado como um condutor misto apresentando con-

dutividade iocircnica e condutividade eletrocircnica sendo suas propriedade eleacutetricas dependentes da

temperatura da pressatildeo parcial de oxigecircnio da concentraccedilatildeo de dopantes e do teor de impu-

rezas Estas variaacuteveis afetam a quantidade e a mobilidade dos portadores de cargas na rede

cristalina da ceacuteria determinando sua condutividade eleacutetrica

6

Condutividade iocircnica

A condutividade iocircnica em materiais agrave base de ceacuteria ocorre devido a mobilidade das

vacacircncias de oxigecircnio Em temperaturas suficientemente elevadas o acircnion O2minus move-se para o

siacutetio vacante proacuteximo deixando vacante o siacutetio no qual se encontrava A condutividade iocircnica da

ceacuteria nominalmente pura sub-estequiomeacutetrica CeO2minusx eacute sempre menor que sua condutividade

eletrocircnica [5] no entanto esta situaccedilatildeo eacute bastante diferente no caso da ceacuteria contendo aditivos

Devido ao aumento significativo da concentraccedilatildeo de vacacircncias a condutividade iocircnica torna-se

superior a condutividade eletrocircnica em atmosfera ambiente A equaccedilatildeo que descreve a relaccedilatildeo

entre a condutividade iocircnica e a temperatura pode ser escrita como

σi =σiT

exp(minusEi0

kT

)(23)

Onde σi eacute um fator preacute exponencial relacionado a concentraccedilatildeo de vacacircncias Ei0

eacute a energia de ativaccedilatildeo necessaacuteria para o salto do iacuteon O2minus k eacute a constante de Boltzmann e

T eacute a temperatura em Kelvin Esta equaccedilatildeo eacute vaacutelida para vacacircncias livres e aleatoriamente

distribuiacutedas na soluccedilatildeo soacutelida

A condutividade iocircnica tambeacutem depende das caracteriacutesticas da microestrutura da ceracirc-

mica Esta dependecircncia ocorre porque a regiatildeo de gratildeo e de contorno de gratildeo das amostras sin-

terizadas apresentam diferentes resistecircncias agrave passagem dos iacuteons Geralmente nos eletroacutelitos agrave

base de ceacuteria o bloqueio agrave passagem dos portadores de cargas atraveacutes da regiatildeo entre os gratildeos

(resistecircncia intergranular) eacute maior que o bloqueio no interior do gratildeo (resistecircncia intragranular)

As explicaccedilotildees amplamente aceitas sugerem que o niacutevel de impurezas nas regiotildees de contorno

o tamanho meacutedio dos gratildeo e o efeito das cargas espaciais sejam os principais responsaacuteveis pela

elevada resistecircncia eleacutetrica do contorno de gratildeo Sendo assim as caracteriacutesticas morfoloacutegicas

dos poacutes e os paracircmetros de tempo e temperatura de sinterizaccedilatildeo relevantes no desenvolvimento

da microestrutura constituem fatores importantes na determinaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas

dos eletroacutelitos policristalinos de ceacuteria dopada [11]

Neste contexto a teacutecnica de espectroscopia de impedacircncia empregada na investiga-

ccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos policristalinos eacute de fundamnetal importacircncia

pois permite que a condutividade eleacutetrica intragranular e intergranular sejam avaliadas separa-

damente No apecircndice A satildeo apresentadas algumas informaccedilotildees relevantes sobre a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica no estudos de condutores iocircnicos ceracircmicos

7

Condutividade eletrocircnica

Igualmente ao que ocorre em muitos oacutexidos semicondutores o oacutexido de ceacuterio proacuteximo

da composiccedilatildeo estequiomeacutetrica pode apresentar condutividade eltrocircnica do tipo n (σen) em

baixas pressotildees parciais de oacutexigecircnio ou do tipo p (σep) quando em altas pressotildees parciais de

pO2

A condutividade eletrocircnica do tipo n ocorre em baixas pressotildees parciais de pO2 e deve-

se a mobilidade termicamente ativada do pequeno polaron formado pela associaccedilatildeo entre o iacuteon

Ceprimece e a distorccedilatildeo na rede cristalina provocada por sua carga efetiva negativa [12] Mogensen

et al [13] concluiacuteram que condutividade iocircnica da composicatildeo sub-estequiomeacutetrica CeO2minusx

a 1000 oC e a pO2 = 10minus6 atm eacute menor que 3 do total da condutividade e eacute ainda menor

a menores pressotildees parciais de oxigecircnio A equaccedilatildeo 24 descreve a variaccedilatildeo da condutividade

eletrocircnica em funccedilatildeo da temperatura e da pressatildeo parcial de oxigecircnio

σen =σen

Tpminus14

O2exp(minusEe0

kT

)(24)

Onde σen eacute um fator preacute-exponencial e Ee0 eacute a energia de ativaccedilatildeo necessaacuteria para a

movimentaccedilatildeo do pequeno polaron O expoente -14 eacute vaacutelido para soluccedilotildees soacutelidas nas quais a

dopagem (equaccedilatildeo 22 ) eacute o principal mecanismo de formaccedilatildeo de vacacircncia

A condutividade eletrocircnica dos materiais agrave base de ceacuteria eacute um dos fatores que compro-

metem sua utilizaccedilatildeo como eletroacutelito soacutelido em SOFCs [14 15] Devido agrave exposiccedilatildeo de uma

das faces do eletroacutelito agrave atmosfeacutera redutora do acircnodo a reaccedilatildeo de reduccedilatildeo da ceacuteria (equaccedilatildeo 21)

pode ocorrer tornando significativo o componente eletrocircnico da condutividade acarretando em

queda no potencial de circuito aberto da ceacutelula Aleacutem disso a transiccedilatildeo Ce4+ para Ce3+ pro-

voca um aumento do paracircmetro de rede da ceacutelula unitaacuteria que pode induzir a formaccedilatildeo de

microtrincas no eletroacutelito [16]

Em atmosferas com elevada pressatildeo de oacutexigecircnio a condutividade eletrocircnica da ceacuteria

eacute do tipo p Esta condutividade ocorre devido a vacacircncias induzidas por impurezas de menor

valecircncia presentes nas amostras A equaccedilatildeo 25 descreve a formaccedilatildeo dos buracos de eleacutetrons

responsaacuteveis pela condutividade do tipo p

V middotmiddotO +12

O2(gas) Oo +2hmiddot (25)

8

Condutividade total

A condutividade eleacutetrica total σt de condutores mistos eacute dada pela soma das contribui-

ccedilotildees eletrocircnica tipo n e tipo p e iocircnica Explicitando a variaccedilatildeo da condutividade eletrocircnica

em funccedilatildeo de pO2 podemos escrever a condutividade total como

σt = σi +σprimeen pminus14

O2+σ

primeep p14

O2(26)

Dependendo das condiccedilotildees de temperatura de pressatildeo parcial de oxigecircnio e do teor de

dopantes um tipo de condutividade pode prevalecer sobre o outro No caso da ceacuteria contendo

aditivos por exemplo a condutividade eleacutetrica eacute predominantemente iocircnica em atmosfera am-

biente [17] A Figura 22 ilustra a variaccedilatildeo da condutividade total em uma determinada faixa de

pressatildeo parcial de oxigecircnio na qual podemos observar um aumento na condutividade total nas

regiotildees de baixa e alta pressatildeo parcial de oxigecircnio

log(σ t)

log(pO2)

σiσen+σi σep+σi

φθ

tgθ=-14 tgφ=14

Figura 22 Perfil da condutividade total em funccedilatildeo da pressatildeo parcial de oacutexigecircnio

213 A influecircncia da microestrutura na condutividade

As caracteriacutesticas microestruturais dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria satildeo de fundamental

importacircncia na determinaccedilatildeo de suas propriedades eleacutetricas Isto justifica a intensa pesquisa

focada no controle da morfologia dos poacutes de ceacuteria dopada e no estudo dos mecanismos de sin-

terizaccedilatildeo e densificaccedilatildeo dos eletroacutelitos De modo geral as caracteriacutesticas da microestrutura que

exercem maior influecircncia na condutividade iocircnica satildeo a porosidade dos eletroacutelitos a segrega-

ccedilatildeo de impurezas para as regiotildees de contorno de gratildeo o tamanho dos gratildeos e a formaccedilatildeo de

cargas espaciais na regiatildeo de contorno

9

A presenccedila de poros nos eletroacutelitos diminui a aacuterea da secccedilatildeo transversal disponiacutevel

para passagem dos iacuteons aleacutem de aumentar a distacircncia percorrida pelos portadores para atra-

vessarem a amostra jaacute que seratildeo forccedilados a contornar os poros [18 19] Consequentemente

uma elevada porosidade nas amostras contribui para o aumento a resistecircncia total Tambeacutem eacute

importante destacar que uma elevada porosidade pode permitir o contato direto dos gases em

uma ceacutelula a combustiacutevel

A elevada resistecircncia do contorno de gratildeo dos eletroacutelitos de ceacuteria dopada tem sido o

foco de vaacuterios estudos [11 20 21 22 23] Muitos autores atribuem esta resistecircncia agrave segregaccedilatildeo

de dopantes ou de impurezas para as regiotildees de interface Com o acuacutemulo de dopantes nos

contornos de gratildeo a formaccedilatildeo de uma segunda fase mais resistiva pode ocorrer No caso da

segregaccedilatildeo de impurezas em especial o SiO2 pode ocorrer formaccedilatildeo de camadas resistivas

agrave passagem de portadores de carga Neste caso a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e

o consequente o aumento da aacuterea de contorno de gratildeo promoveria a diluiccedilatildeo das impurezas

reduzindo a concentraccedilatildeo de impureza por unidade de aacuterea de contorno facilitando o fluxo

das vacacircncias de oxigecircnio atraveacutes destas interfaces Satildeo vaacuterios os trabalhos na literatura que

confirmam esta tendecircncia [24 25 26] onde busca-se um aumento na condutividade iocircnica

atraveacutes do controle do crescimento dos gratildeos durante o processo de sinterizaccedilatildeo

A baixa condutividade iocircnica na regiatildeo de cargas espaciais na interface gratildeo-gratildeo eacute

outro fator importante que limita a condutividade do contorno de gratildeo sendo esta a explicaccedilatildeo

de alguns autores para o fato de que mesmo em materiais de alta pureza a condutividade do

gratildeo seja ainda duas ordens de grandeza superior a condutividade do contorno de gratildeo [27]

A formaccedilatildeo da regiatildeo de cargas espaciais ocorre devido as diferenccedilas entre as energias

de formaccedilatildeo das vacacircncias catiocircnicas e aniocircnicas Como a regiatildeo de contorno de gratildeo pode ser

considerada como um sumidouro ou uma fonte infinita e uniforme de vacacircncias a diferenccedila

de concentraccedilatildeo entre os defeitos aniocircnicos e catocircnicos na borda do gratildeo pode dar origem a

uma diferenccedila de potencial eletrostaacutetico entre a superfiacutecie e o interior do gratildeo Nos soacutelidos

iocircnicos iacuteons (dopantes ou impurezas) que possuem carga efetiva diferente dos iacuteons da rede

hospedeira podem difundir em resposta a esta diferenccedila de potencial formando a camada da

cargas espaciais na borda do gratildeo Com isso os iacuteons (ou vacacircncia) com carga oposta agrave carga

da camada de cargas espaciais tendem a se acumular nos contornos de gratildeo [23 28] No caso

da ceacuteria dopada os portadores que migram para a regiatildeo da borda do gratildeo satildeo geralmente os

iacuteons dopantes e impurezas e os portadores que se acumulam entre os gratildeos satildeo as vacacircncias de

oxigecircnio

No processo de conduccedilatildeo iocircnica em amostras de ceacuteria dopada nas quais a regiatildeo de

10

cargas espaciais esteja completamente formada o surgimento de defeitos associados do tipo

(MprimeV middotmiddotOMprime) ou (V middotmiddotOMprime)middot seraacute favorecido devido a elevada concentraccedilatildeo de caacutetions dopantes na

regiatildeo da borda do gratildeo Consequentemente nesta situaccedilatildeo a condutividade intergranular seraacute

menor [23] A formaccedilatildeo de defeitos associados seraacute discutida brevemente na sessatildeo 214

A formaccedilatildeo da camada de cargas espaciais ocorre durante o processo de sinterizaccedilatildeo

dos eletroacutelitos Sendo assim a reduccedilatildeo da temperatura e do tempo de sinterizaccedilatildeo pode mini-

mizar o desenvolvimento destas regiotildees favorecendo a condutividade iocircnica

214 A influecircncia dos dopantes

Como dito a condutividade iocircnica das soluccedilotildees soacutelidas agrave base de ceacuteria deve-se a mo-

bilidade das vacacircncias de oxigecircnio criadas principalmente atraveacutes da dopagem com iacuteons de

menor valecircncia Neste caso poderiacuteamos esperar que um aumento no teor de dopantes ateacute o

limite de solubilidade seria seguido de um aumento na condutividade iocircnica Alguns estudos

no entanto concluiacuteram que existe uma concentraccedilatildeo de aditivos inferior ao limite de solubi-

lidade na qual obteacutem-se um valor maacuteximo de condutividade A Figura 23 apresenta o perfil

da variaccedilatildeo da condutividade iocircnica em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de dopantes para diferentes

composiccedilotildees de ceacuteria dopada

Figura 23 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo do teor de dopantes medida agrave temperatura proacuteximade 200 oC [29]

As explicaccedilotildees para a reduccedilatildeo da condutividade com o aumento da concentraccedilatildeo de

dopantes satildeo geralmente qualitativas e envolvem o aumento da interaccedilatildeo entre as vacacircncias de

11

oxigecircnio e os caacutetions substituintes Estas interaccedilotildees prendem as vacacircncias aos caacutetions dopantes

limitando sua mobilidade e consequentemente reduzindo a condutividade iocircnica do material

Os efeitos dessas associaccedilotildees conhecidas como par impureza-vacacircncia satildeo mais significativos

a elevadas concentraccedilotildees de dopantes sendo que o teor de dopagem que corresponde a maacutexima

condutividade eacute diferente para as distintas temperaturas jaacute que a energia de ativaccedilatildeo tambeacutem

varia com o teor de dopantes [6 29 30 31]

O tipo de dopante tambeacutem exerce influecircncia nas propriedades eleacutetricas da ceacuteria dopada

Yahiro et al [32] investigaram a condutividade eleacutetrica de eletroacutelitos agrave base de ceacuteria com

composiccedilatildeo Ce08Ln02O19 (Ln= La Nd Sm Eu Gd Y Ho Tm Yb) e de eletroacutelitos de

zircocircnia estabilizada com iacutetria Os resultados obtidos evidenciaram que a dopagem com samaacuterio

eacute a que oferece maior condutividade iocircnica (945 x 10minus2 Scm) a 800 oC sendo quase duas

vezes superior a condutividade das amostras dopadas com gadoliacutenio e trecircs vezes superior a

condutividade da zircocircnia estabilizada com iacutetria (ZrO2)092(Y2O3)008

Na Figura 24 estaacute apresentada a condutividade iocircnica de composiccedilotildees de ceacuteria dopada

em funccedilatildeo do raio do dopante Pode-se observar que a condutividade eleacutetrica aumenta com o

raio iocircnico do Yb ateacute o Sm mas diminui a partir de um raio maior que 0109 nm [33]

Figura 24 Variaccedilatildeo da condutividade iocircnica em funccedilatildeo do raio do dopante para composiccedilatildeoCe08Ln02O19 medidas a 800 oC [33]

Segundo Kilner [34] as diferenccedilas observadas na condutividade iocircnica para os distin-

tos dopantes podem ser explicadas considerando-se a energia de associaccedilatildeo entre a vacacircncia e

o caacutetion substituinte O autor estabeleceu uma relaccedilatildeo entre a condutividade e a razatildeo rdrh

sendo rd o raio do iacuteon dopante e rh o raio do iacuteon hospedeiro Os resultados indicaram que o

12

miacutenimo valor da energia de ativaccedilatildeo ocorre quando a razatildeo rdrh eacute igual ou ligeiramente maior

que 1 Considerando a razatildeo rdrh seria de se esperar que a condutividade iocircnica das amostras

dopadas com Gd fosse superior a condutividade das amostras dopadas com Sm contrariando

os resultados obtidos por Yahiro et al [32] No entanto eacute provaacutevel que este desacordo seja

devido agrave resistecircncia do contorno de gratildeo jaacute que o tipo de dopante tambeacutem exerce influecircncia na

determinaccedilatildeo das caracteriacutesticas microestruturais dos eletroacutelitos [35]

Satildeo vaacuterios os trabalhos na literatura que estatildeo em acordo com os resultados encontra-

dos por Yahiro et al confirmando que dentre as soluccedilatildeo soacutelida agrave base de ceacuteria agravequelas dopadas

com samaacuterio satildeo as que apresentam maiores condutividade na faixa de temperatura de interesse

para utilizaccedilatildeo em SOFCs

22 Meacutetodo de siacutentese por combustatildeo

Como dito anteriormente as caracteriacutesticas da microestrutura determinadas no pro-

cesso de sinterizaccedilatildeo exercem influecircncia direta nas propriedades eleacutetricas dos soacutelidos condu-

tores iocircnicos Sendo assim o meacutetodo de siacutentese dos poacutes torna-se um importante fator pois a

obtenccedilatildeo de poacutes com cristalitos nanomeacutetricos e com distribuiccedilatildeo controlada do tamanho dos

aglomerados favorece o processo de sinterizaccedilatildeo diminuindo a temperatura necessaacuteria para

a densificaccedilatildeo do material [36] Por este motivo vaacuterios trabalhos publicados sobre o oacutexido

de ceacuterio referem-se agrave obtenccedilatildeo e a caracterizaccedilatildeo dos poacutes ceracircmicos obtidos pelas diferentes

teacutecnicas de siacutentese [37 38 39 40 41]

Muitos pesquisadores reportaram a obtenccedilatildeo de poacutes nanomeacutetricos de oacutexido de ceacuterio

utilizando diversas teacutecnicas incluindo o meacutetodo da co-precipitaccedilatildeo [42 43 44] processo sol-

gel [45 46] e o meacutetodo por reaccedilatildeo de combustatildeo [47 48 49] Dentre estes o meacutetodo de

reaccedilatildeo de combustatildeo conhecido simplesmente como meacutetodo da combustatildeo destaca-se por

possibilitar a obtenccedilatildeo raacutepida de poacutes com partiacuteculas nanomeacutetricas pouco aglomeradas e de

elevada homogeneidade

O meacutetodo consiste na dissoluccedilatildeo dos sais metaacutelicos em uma pequena quantidade de

aacutegua juntamente com um combustiacutevel orgacircnico Geralmente os sais metaacutelicos utilizados satildeo ni-

tratos devido sua faacutecil solubilizaccedilatildeo em aacutegua os combustiacuteveis comumente escolhidos satildeo ureacuteia

glicina ou aacutecido ciacutetrico Apoacutes o preparo da mistura a soluccedilatildeo aquosa de nitratos+combustiacutevel

eacute aquecida ( 100 oC) para evaporaccedilatildeo do excesso de aacutegua ateacute a formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo vis-

cosa Logo apoacutes a formaccedilatildeo desta soluccedilatildeo a temperatura da mistura eacute elevada ateacute que ocorra a

autoigniccedilatildeo

13

No caso da combustatildeo com glicina a reaccedilatildeo ocorre rapidamente geralmente em me-

nos de 5 segundos produzindo um grande volume de gases e liberando calor suficiente para a

formaccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio Os gases gerados na reaccedilatildeo ajudam a dissipar o calor produzido

na combustatildeo reduzindo a possibilidade de preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas A evoluccedilatildeo

raacutepida dos gases tambeacutem reduz o contato entre as partiacuteculas limitando a formaccedilatildeo de grandes

aglomerados

As caracteriacutesticas do poacute como o tamanho dos cristalitos aacuterea superficial e grau de

aglomeraccedilatildeo satildeo determinadas pela temperatura e pelo tempo de duraccedilatildeo da chama que por

sua vez depende do tipo do combustiacutevel e da razatildeo molar combustiacutevelnitrato utilizada A

proporccedilatildeo estequiomeacutetrica entre os reagentes eacute determinada pelos princiacutepios da quiacutemica dos

propelentes na qual o moacutedulo da razatildeo entre a valecircncia total dos agentes oxidantes e a redutores

deve ser igual a 1 [50]

A siacutentese de poacutes nanomeacutetricos com elevada aacuterea superficial pode permitir a obtenccedilatildeo

de pastilhas com elevada densidade relativa atraveacutes de um processo de sinterizaccedilatildeo relativa-

mente raacutepido conduzido a baixas temperaturas (lt1300 oC) Neste caso seria possiacutevel tambeacutem

um controle maior das propriedades microestruturais das amostras tais como o controle do

tamanho e da forma dos gratildeos [35] Aleacutem disso um processo raacutepido de sinterizaccedilatildeo poderia

reduzir a segregaccedilatildeo de impurezas e dopantes minimizando os efeitos da camada de cargas

espaciais Outro problema que poderia ser contornado num processo de sinterizaccedilatildeo a baixas

temperaturas satildeo os problemas relacionados agrave reduccedilatildeo do Ce4+ para Ce3+ que ocorre quando

a sinterizaccedilatildeo eacute conduzida a elevadas temperaturas [16]

23 Revisatildeo bibliograacutefica

Nesta revisatildeo seratildeo apresentados alguns trabalhos encontrado na literatura sobre a uti-

lizaccedilatildeo do meacutetodo de combustatildeo como rota de siacutentese para a obtenccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro ou

com dopantes Tambeacutem seratildeo apresentados alguns trabalhos sobre ceacuteria dopada e co-dopada

especialmente aqueles relacionados agrave dopagem com samaacuterio e lantacircnio

231 Meacutetodo da combustatildeo

Pesquisas na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) com as palavras-

chave combustion method e ceria indicam que os primeiros trabalhos sobre a teacutecnica da com-

bustatildeo como rota de siacutentese do oacutexido de ceacuterio satildeo do iniacutecio da deacutecada de 90

14

Em 1990 Sekar Manoharan e Patil [51] compararam a morfologia dos poacutes de oacutexido

de ceacuterio obtidos pelo meacutetodo da decomposiccedilatildeo teacutermica e pelo meacutetodo da combustatildeo utilizando

diferentes combustiacuteveis Os compostos precursores utilizados para siacutentese dos poacutes por decom-

posiccedilatildeo teacutermica foram oxalato de ceacuterio hidratado (Ce2(C2O4)3middot9H2O) hidrazina oxalato de

ceacuterio hidratado (Ce2(C2O4)3middot3N2H4middot11H2O) e hidrazina carboxilato de ceacuterio (Ce(N2H3COO)3middot3H2O)

Para a siacutentese por combustatildeo o nitrato de ceacuterio amocircnio foi escolhido como agente oxidante e

como combustiacuteveis foram utilizados a ureacuteia (CH4N2O) carbohidrazida (CH6N4O) aacutecido oxaacute-

lico dihidrazida (C2H6N4O2) e tetraformaltriazina (C4H16N6O2) A razatildeo estequiomeacutetrica entre

o nitrato e os diversos combustiacuteveis foi calculada aplicando os conceitos da quiacutemica dos pro-

pelentes considerando a valecircncia total dos agentes oxidantes e redutores de modo a se obter

o maacuteximo de calor da reaccedilatildeo A comparaccedilatildeo entre os tamanhos das partiacuteculas os tamanhos

dos aglomerados e as aacutereas superficiais dos poacutes sintetizados mostraram que as caracteriacutesticas

morfoloacutegicas do oacutexido de ceacuterio obtido por combustatildeo satildeo similares agraves caracteriacutesticas dos poacutes

obtidos por decomposiccedilatildeo teacutermica

Em seu trabalho publicado em 1993 Patil [52] apresentou os resultados da caracteriza-

ccedilatildeo de vaacuterios oacutexidos ceracircmicos incluindo a ceacuteria e o oacutexido de zircocircnio obtidos pelas mesmas

rotas de siacutentese utilizadas em seu trabalho de 1990 [51] Neste artigo foram publicados tambeacutem

os resultados dos estudos da sinterabilidade dos poacutes obtidos pelo meacutetodo da combustatildeo Os au-

tores concluiacuteram que de modo geral os corpos de prova fabricados com os poacutes obtidos pela

teacutecnica da combustatildeo atingem densidades elevadas a temperaturas de sinterizaccedilatildeo menores que

aquelas tipicamente utilizadas na sinterizaccedilatildeo dos corpos de prova que utilizam poacutes obtidos pelo

meacutetodo convencional da decomposiccedilatildeo teacutermica

Rajendran Mallick e Bhattacharya [47] em 1998 relataram a utilizaccedilatildeo do meacutetodo da

combustatildeo na siacutentese de ceacuteria dopada com praseodiacutemio Ce1minusxPrxO2minusδ com diferentes compo-

siccedilotildees (00 le x le 10) As proporccedilotildees estequiomeacutetricas dos reagentes utilizados nas reaccedilotildees

foram calculadas segundo a quiacutemica dos propelentes sendo a uacutereia o nitrato de ceacuterio amocircnio e

o nitrato de praseodiacutemio hexahidratado os reagentes utilizados como precursores Os poacutes obti-

dos foram calcinados a 500 oC por 10 min para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos Os autores

obtiveram poacutes com fase uacutenica de estrutura cuacutebica do tipo fluorita na faixa de x=00 ateacute x=07

para x gt 07 foi observado a presenccedila de uma segunda fase Os autores destacaram que fo-

ram observadas grandes diferenccedilas entre os tamanhos dos cristalitos das distintas composiccedilotildees

sendo que para composiccedilotildees com x le 03 os tamanhos dos cristalitos ficaram entre 17 nm e

25 nm e para composiccedilotildees com 03 le x le 07 o tamanho meacutedio dos cristalitos ficou entre 25

nm e 80 nm Tambeacutem foi constatado uma reduccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica com o aumento

do teor de Pr

15

Tabela 22 Variaccedilatildeo do tamanho dos cristalitos em funccedilatildeo da razatildeo nitratoglicina [45] medidospor difraccedilatildeo de raios-X (DRX) e por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo de alta resoluccedilatildeo(MET-AR)

Razatildeo GN Tamanho dos cristalitos - DRX Tamanho dos cristalitos - MET-AR030 10 (nm) 25 - 12 (nm)055 15 (nm) 6 - 28(nm)100 24 (nm) mdash

A influecircncia da razatildeo glicinanitrato (GN) na siacutentese por combustatildeo foi estudada por

Purohit et al [48] em 2001 A proporccedilatildeo estequiomeacutetrica entre nitratos e combustiacutevel foi calcu-

lada de acordo com a quiacutemica dos propelentes sendo GN=056 o valor calculado Proporccedilotildees

distintas maiores e menores que 056 tambeacutem foram experimentadas Os autores avaliaram

o tamanho do meacutedio dos cristalitos por difraccedilatildeo de raios-X e por microscopia eletrocircnica de

transmissatildeo As anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes foi feito por BET Os resultados

indicaram que proporccedilotildees deficientes em combustiacutevel resultam em poacutes constituiacutedos por crista-

litos menores e de maior aacuterea superficial A sinterizaccedilatildeo da composiccedilatildeo pobre em combustiacutevel

foi avaliada e pastilhas apresentando 94 da densidade teoacuterica foram obtidas apoacutes sinterizaccedilatildeo

a 1250 oC por 1h Alguns dos resultados deste trabalho satildeo presentados na Tabela 22

Em 2006 Singh et al [53] relataram a utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo com gli-

cina na obtenccedilatildeo de materiais com composiccedilatildeo Ce1minusxGdxO2minusy (005 le x le 020) Apoacutes a

siacutentese seguiu-se uma etapa de calcinaccedilatildeo dos poacutes a 800 oC por 3h ao ar O tamanho meacutedio dos

cristalitos obtidos variaram de 6 nm a 15 nm Testes de sinterizaccedilatildeo e medidas de densidade

aparente foram tambeacutem realizados mostrando que 95 da densidade teoacuterica foi atingida para a

composiccedilatildeo Ce09Gd01O195 apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1100 oC por 8h A maior condutividade iocircnica

obtida foi tambeacutem para x=010 atingindo 0058 Scm a 600 oC

Uma avaliaccedilatildeo das diferenccedilas morfoloacutegicas dos poacutes obtidos por combustatildeo com ureacuteia

e glicina foi feita por Lenka et al [54] em 2008 O estudo relata a siacutentese dos poacutes de ceacuteria

dopada com 12 mol de Gd2O3 Nitratos de ceacuterio(III) e gadoliacutenio(III) hexahidratados foram

misturados a ureacuteia e a glicina nas proporccedilotildees estequiomeacutetricas requeridas Anaacutelises termogra-

vimeacutetricas e de calorimetria exploratoacuteria diferencial indicaram que as reaccedilotildees de combustatildeo

ocorreram a 192 oC no caso do uso da glicina e a 235 oC quando a ureacuteia foi utilizada Aleacutem

disso os resultados mostraram que natildeo houveram perdas de massa apoacutes a reaccedilatildeo com glicina

indicando que a reaccedilatildeo de combustatildeo foi completa resultando em poacutes livres de reagentes re-

siduais No caso da combustatildeo com ureacuteia apoacutes 235 oC houve uma perda gradual de massa

ateacute 700 oC mostrando que a reaccedilatildeo de combustatildeo foi incompleta sendo entatildeo necessaacuterio uma

etapa de calcinaccedilatildeo apoacutes a siacutentese O tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo

16

de Scherrer foram de 161 nm e 72 nm para a siacutentese com glicina e ureacuteia respectivamente A

anaacutelise do tamanho meacutedio das partiacuteculas feita por difraccedilatildeo a laser mostrou uma distribuiccedilatildeo

monomodal para os poacutes obtidos pela rota com glicina sendo que o tamanho meacutedio dos aglo-

merados foi de 043 microm Para os poacutes obtidos pela rota com ureacuteia a distribuiccedilatildeo foi bimodal

sendo que o tamanhos meacutedios dos aglomerados foi de 04 microm e 187 microm A sinterabilidade

dos poacutes tambeacutem foi avaliada mostrando que apoacutes 3 horas a 1250 oC as amostras preparadas

com os poacutes obtidos pela rota com glicina e com ureacuteia atingiram respectivamente 97 e 86

da densidade teoacuterica Apesar de tamanho reduzidos dos cristalitos baixa densificaccedilatildeo dos poacutes

obtidos com o uso da ureacuteia foi atribuiacuteda a presenccedila dos grandes aglomerados formados na etapa

de calcinaccedilatildeo

Em 2010 Prasad et al [55] descreveram os resultados da siacutentese de Ce09Gd01O195

utilizando diferentes razotildees nitratoglicina (GN) variando da proporccedilatildeo estequiomeacutetrica de

055 ateacute 01 Apoacutes a siacutentese dos compostos seguiu-se uma etapa de calcinaccedilatildeo a 600 oC

por 2h Os resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos indicaram que a ceacuteria do-

pada apresenta comportamento similar ao do oacutexido de ceacuterio puro reportado por Purohit [48]

no qual as misturas pobres em glicina resultam em poacutes constituiacutedos de cristalitos menores Os

tamanhos dos cristalitos para GN igual a 01 03 e 055 foram respectivamente 14 nm 16

nm 17 nm Os testes de sinterizaccedilatildeo revelaram que as amostras confeccionadas com os poacutes

sintetizados com GN igual a 055 foram as que apresentaram maiores valores de densidade A

explicaccedilatildeo dos autores eacute que apesar da proporccedilatildeo 055 fornecer poacutes com cristalitos maiores

esta foi a proporccedilatildeo que resultou em poacutes menos aglomerados Os valores dos tamanhos meacutedios

dos aglomerados para GN igual a 01 03 e 055 foram respectivamente 270 microm 230 microm e

057 microm

Nos uacuteltimos 5 anos foram muitos os trabalhos publicados sobre eletroacutelitos agrave base de

ceacuteria obtidos pelo meacutetodo da combustatildeo Poreacutem na maioria destas pesquisas o foco dos es-

tudos natildeo foram exatamente a rota de siacutentese consequentemente poucas alteraccedilotildees no meacutetodo

foram relatadas

232 Ceacuteria dopada e duplamente dopada

Aqui seratildeo apresentados alguns resultados de trabalhos relaciodados agrave ceacuteria dopada e

duplamente dopada com lantacircnio e samaacuterio

Dado o crescente interesse nos eletroacutelitos soacutelidos agrave base de ceacuteria e considerando o pro-

blema da reduccedilatildeo da ceacuteria em atmosfera anoacutedica Mori e Yamamura [42] realizaram um estudo

em 1998 no qual relataram a reduccedilatildeo do componente eletrocircnico da condutividade total atraveacutes

17

da co-dopagem Os autores assumiram que uma expansatildeo preacutevia da rede cristalina (aumento

do paracircmetro de rede) poderia inibir uma futura expansatildeo que ocorre no processo de redu-

ccedilatildeo da ceacuteria Os poacutes utilizados na confecccedilatildeo das pastilhas foram obtidos pelo meacutetodo da co-

precipitaccedilatildeo A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1450-1550 oC por 4h Os paracircme-

tros de rede das amostras sinterizadas de Ce075Sm025O2minusδ Ce0757(Sm0503Ca0469)0250O2minusδ

e Ce0746(Sm0952Ca006Li0004)0250O2minusδ foram de 542Aring 543Aring 547Aring respectivamente A

Figura 25 mostra a curva obtida pelos autores na qual observa-se a variaccedilatildeo da condutividade

total em funccedilatildeo da pressatildeo parcial de oxigecircnio Podemos observar que o domiacutenio de condu-

tividade iocircnica da amostra de Ce075Sm025O2minusδ estende-se ateacute pO2 = 10minus7 MPa enquanto

que as amostras de Ce0757(Sm0503Ca0469)0250O2minusδ e Ce0746(Sm0952Ca006Li0004)0250O2minusδ

apresentam domiacutenios de condutividade iocircnica que estende-se ateacute 10minus9 e 10minus12 MPa respecti-

vamente

Figura 25 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo da de pO2 [42] As composiccedilotildees de ceacuteria-samaacuteriaco-dopadas com Li (N) e Ca (bull) apresentam em domiacutenio eletroliacutetico maior que as que conteacutemapenas Sm ()

Na tentativa de aumentar a condutividade iocircnica dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Mori

et al [43] publicaram em 2002 um trabalho no qual estudaram a variaccedilatildeo da condutividade

eleacutetrica da ceacuteria co-dopada em funccedilatildeo de um iacutendice efetivo R similar ao indice proposto por

Kilner [34] A equaccedilatildeo do iacutendice efetivo R proposta por Mori Ikegami e Yamamura em 1999

relaciona a influecircncia da diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetion hospedeiro e do caacutetion do-

pante com a influecircncia da concentraccedilatildeo de vacacircncias presentes na estrutura fluorita Segundo

os autores a configuraccedilatildeo que resulta em um iacutendice R igual a 1 corresponderia a situaccedilatildeo de

miacutenima distorccedilatildeo na rede cristalina favorecendo a condutividade iocircnica Para a avaliaccedilatildeo desta

hipoacutetese poacutes de ceacuteria dopada com vaacuterios tipos de caacutetions incluindo Sm e La obtidos por co-

precipitaccedilatildeo foram prensados e sinterizados a 1450-1550 oC por 4h Os resultados indicaram

que as amostras com os maiores valores de condutividade foram tambeacutem as que apresentaram

18

o iacutendice efetivo proacuteximos a 1 sugerindo que o iacutendice efetivo pode ser utilizados como um

paracircmetro na a escolha dos dopantes para eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Em 2006 Sha et al [45] estudaram a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxYxO19 (0 le x le 02)

determinando a condutividade total das amostras a temperaturas entre 550 oC e 700 oC Os poacutes

sintetizados pelo meacutetodo sol-gel apresentaram cristalitos com tamanhos entre 24 nm e 35 nm

permitindo a obtenccedilatildeo de pastilhas com densidade relativa de 99 apoacutes sinterizaccedilatildeo por 10 h

a 1400 oC Atraveacutes dos resultados das medidas eleacutetricas observou-se que as amostras dupla-

mente dopadas apresentavam valores superiores de condutividade intragranular e intergranular

aleacutem de menores valores de energia de ativaccedilatildeo A composiccedilatildeo Ce08Sm01Y01O19 foi a que

apresentou o maior valor de condutividade total na regiatildeo de temperatura experimentada

Sha et al [46] em 2007 avaliaram a condutividade eleacutetrica de eletroacutelitos agrave base de

ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo geral Ce08La02minusxYxO19 (x=002 006 010 014

020) Poacutes nanomeacutetricos com tamanhos de cristalitos entre 27 nm e 34 nm foram obtidos

pelo meacutetodo sol-gel Todas os corpos de prova sinterizados a 1500 oC por 9 h apresentaram

densidade relativas acima de 95 da densidade teoacuterica Os autores obtiveram os maiores valores

de condutividade total medidos a 750 oC e 800 oC para composiccedilotildees com concentraccedilotildees de Y

iguais a 006 010 e 014 sendo a maior condutividade obtida para x=006

Em 2008 Dudek et al [44] reportaram a preparaccedilatildeo por co-precipitaccedilatildeo e soluccedilotildees

soacutelidas de Ce08Sm02minusxMxO19 (00 le x le 02) sendo M=LaY A anaacutelise de tamanhos das

partiacuteculas por difraccedilatildeo de raios-X e por BET indicaram a obtenccedilatildeo de poacutes nanoparticulados

com tamanhos entre 20 nm e 27 nm sugerindo um baixo niacutevel aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Os

poacutes calcinados (800 oC1 h) foram prensados isostaticamente a 200 MPa e sinterizados a 1500oC2 h Todas as pastilhas sinterizadas apresentaram densidades relativas superiores a 97

da densidade teoacuterica Os autores obtiveram maiores valores de condutividade intragranular e

intergranular para as composiccedilotildees duplamente dopadas sendo Ce08Sm01Y01O19 a composiccedilatildeo

que ofereceu a maior condutividade total 3610minus2 Scm a 600 oC superando a condutividade

do Ce08Sm02O19 (1410minus2 Scm) na mesma temperatura Testes do nuacutemero de transferecircncia

tambeacutem foram realizados indicando que o aumento na condutividade total deve-se somente ao

aumento na condutividade iocircnica

Em 2008 Wojciech Zajac e Janina Molenda [56] apresentaram seus resultados sobre

o comportamento da ceacuteria duplamente dopada com composiccedilotildees Ce085(GdxLn1minusx)015O1925

(Ln=Nd Sm Y e x=05 10) O meacutetodo empregado para a obtenccedilatildeo dos poacutes ceracircmicos foi o

da co-precipitaccedilatildeo Amostras ciliacutendricas foram preparadas por prensagem uniaxial a 100 MPa

seguida de prensagem isostaacutetica a 250 MPa A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1550

19

oC por 2 h Os resultados obtidos por espetroscopia de impedacircncia realizadas em temperatura

entre 250 oC e 750 oC mostraram que a resistecircncia do interior do gratildeo das amostras duplamente

dopada foram menores que as resistecircncias do gratildeo das amostras contendo apenas um tipo de

dopante Contudo a resistecircncia do contorno de gratildeo aumentou significativamente de tal modo

que todas amostras duplamente dopadas apresentaram condutividade total menores que aquelas

obtidas para amostras monodopadas Eacute importante ressaltar que neste trabalho os autores natildeo

utilizaram nenhum fator de correccedilatildeo para compensar as diferenccedilas de densidades das amostras

Abordagens teoacutericas sobre o efeito da dopagem e da co-dopagem na condutividade

eleacutetrica da ceacuteria tambeacutem jaacute foram realizadas Andeson et al [57] por exemplo publicaram em

2006 um estudo no qual utilizaram a teoria do funcional da densidade para avaliaccedilatildeo da varia-

ccedilatildeo da energia de ativaccedilatildeo em funccedilatildeo do nuacutemero atocircmico dos dopantes trivalentes Os autores

consideraram a energia de associaccedilatildeo do par impureza-vacacircncia como a soma das contribuiccedilotildees

da energia de repulsatildeo elaacutestica e da energia de atraccedilatildeo eleacutetrica e que o miacutenimo valor da energia

de associaccedilatildeo ocorre quando haacute o equiliacutebrio entre estas contribuiccedilotildees O modelo computacional

utilizado pelos autores prediz que para soluccedilotildees soacutelidas contendo um uacutenico dopante a dopa-

gem com Sm e o Pm satildeo as que oferecem a menor energia de ativaccedilatildeo e consequentemente

a maior condutividade iocircnica Aleacutem disso a dopagem com um par da caacutetions que resultem

em um nuacutemero atocircmico efetivo entre 61 (Pm) e 62 (Sm) tambeacutem pode ser uma boa escolha

Os autores utilizaram o modelo simulando a dopagem ( 43 de dopantes) com a combinaccedilatildeo

GdPr e NdSm e concluiacuteram que estas combinaccedilotildees ofereceriam condutividades superiores as

que seriam obtidas se apenas um dos caacutetions fosse utilizado como dopante Entretanto o mo-

delo aplica-se apenas na avaliaccedilatildeo da condutividade intragranular natildeo considerando o efeito do

bloqueio do fluxo de iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo nem a influecircncia dos dopantes

na determinaccedilatildeo da microestrutura

A hipoacutetese de se obter melhores resultados de condutividade intragranular atraveacutes da

dopagem com Sm e Nd proposta por Anderson et al foi testada em 2008 por Omar Wachsman

e Nino [58] Os autores analisaram as amostras com composiccedilatildeo Ce1minusxSmx2Ndx2O2minusδ sinte-

rizadas a 1550 oC por 10h Atraveacutes das medidas de impedacircncia realizadas a 550 oC os autores

observaram que a composiccedilatildeo Ce085Sm075Nd075O2minusδ apresentou condutividade intragranu-

lar 30 superior a condutividade do gratildeo das amostras de Ce090Gd010O2minusδ indicando que a

dupla dopagem baseada em um nuacutemero atocircmico efetivo igual a 61 pode oferecer melhorias

significativas da condutividade intragranular

Em 2010 Li et al [49] realizaram um estudo sobre os efeitos da dupla dopagem

da ceacuteria com Nd e Sm considerando a sua influecircncia na condutividade do contorno de gratildeo

20

Neste trabalho os autores relatam a obtenccedilatildeo de poacutes nanomeacutetricos (sim6 nm) atraveacutes do meacutetodo

de combustatildeo com aacutecido ciacutetrico As composiccedilotildees avaliadas foram Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ

(x = 005 010 015 020) e Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 (x = 00 05 10) As medidas eleacutetri-

cas das amostras de Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 indicaram que a composiccedilatildeo de x=05 foi a que

apresentou maior condutividade do gratildeo e do contorno de gratildeo As anaacutelises de XPS indicaram

que a maior condutividade intergranular da composiccedilatildeo Ce09(Sm005Nd005)O195 foi devido a

baixa concentraccedilatildeo de dopantes segregados nas regiotildees de contorno em relaccedilatildeo as composiccedilotildees

Ce09(Nd01)O195 e Ce09(Sm01)O195 A condutividade da seacuterie Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ nas

mesmas condiccedilotildees de sinterizaccedilatildeo foi maior para x=010 sendo 1010minus2 Scm a 550 oC para

amostra Ce09(Sm005Nd005)01O195 sinterizada a 1400 oC4h

Em seus estudos publicado em 2010 Fu et al [59] avaliaram a influecircncia do tipo

de dopante nas caracteriacutesticas microestruturais de amostras sinterizadas de ceacuteria dopada O

meacutetodo da co-precipitaccedilatildeo foi empregado na siacutentese dos poacutes Como materiais precursores

foram utilizados os nitratos M(NO3)3middot6H2O (M =CeYGdSmNdLa) e amocircnia (NH4OH)

As amostras ciliacutendricas obtidas por compactaccedilatildeo uniaxial (250 MPa) foram sinterizadas a 1500oC por 5 horas As taxas de aquecimento e resfriamento utilizadas foram de 5 oCmin e 3 oC

min respectivamente Alguns dos resultados obtidos neste trabalho satildeo apresentados na Tabela

23 Os autores observaram que a dopagem com lantacircnio resulta em gratildeos maiores enquanto

que a dopagem com iacutetrio eacute a que oferece o menor tamanho meacutedio de gratildeo Segundo os autores

tal comportamento deve-se aos diferentes coeficientes de difusatildeo dos dopantes sendo que os

maiores tamanhos de gratildeos estariam relacionados aos maiores coeficientes de difusatildeo

Tabela 23 Alguns dos resultados obtidos por Fu et al [59] A condutividade total das amostrasforam determinadas a 700 oC

Amostra G (microm) σtot (10minus2Scmminus1) Ea (eV )

Ce08Sm02O2minusδ 339 349 0744Ce08Gd02O2minusδ 325 297 0750Ce08Y02O2minusδ 306 186 0779Ce08La02O2minusδ 651 217 0756Ce08Nd02O2minusδ 439 160 0829

21

3 Materiais e meacutetodos

Neste capiacutetulo seraacute descrita a metodologia utilizada na siacutentese dos poacutes e o modo de

preparo dos corpos de prova sinterizados Tambeacutem seratildeo brevemente descritos os meacutetodos e as

condiccedilotildees de anaacutelises empregadas na caracterizaccedilatildeo destes materiais

31 Siacutentese dos poacutes

Neste trabalho cinco composiccedilotildees de ceacuteria dopada foram estudadas O meacutetodo da

combustatildeo foi a rota de siacutentese empregada na obtenccedilatildeo dos poacutes com a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19

(x = 00005010015020) Os reagentes precursores utilizados foram nitrato de ceacuterio

amocircnio (999 Alfa Aesar) nitrato de samaacuterio hexahidratado (999 Aldrich) nitrato de lan-

tacircnio hexahidratado (999 Merk) e glicina (999 Merk)

De acordo com a quiacutemica dos propelentes o moacutedulo da razatildeo entre a valecircncia total

dos agentes oxidantes e redutores deve ser igual a 1 [50] No presente caso onde a soma das

valecircncias dos agentes oxidantes (nitratos) eacute -222 e a valecircncia do agente redutor (glicina) eacute 9

a equaccedilatildeo de reaccedilatildeo balanceada deve conter (11145) mol de combutiacutevel de modo que a razatildeo

glicinanitratos seja de 0456 Assim as soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada foram sintetizadas de

acordo com a equaccedilatildeo 31 onde a reaccedilatildeo de combustatildeo completa foi assumida

08Ce(NH4)2(NO3)6 +(02minus x)Sm(NO3)3middot6H2O+ xLa(NO3)3middot6H2O+246NH2CH2COOHrarr

Ce08Sm02minusxLaxO19 +473N2 +493CO2 +1056H2O (31)

Nas proporccedilotildees requeridas os precursores foram dissolvidos com um miacutenimo de aacutegua

deionizada em um cadinho de porcelana ateacute a obtenccedilatildeo de uma soluccedilatildeo cor laranja Apoacutes a

solubilizaccedilatildeo dos reagentes seguiu-se uma etapa de evaporaccedilatildeo do excesso de aacutegua realizada

em uma chapa de aquecimento a 90 oC sob agitaccedilatildeo constante resultando na formaccedilatildeo de uma

22

Nitratos Glicina

Dissoluccedilatildeo dos reagentes em aacutegua deionizada

Evaporaccedilatildeo da aacutegua

Proteccedilatildeo com invoacutelucro

Combustatildeo

Calcinaccedilatildeo (700 oC2h)

Ce08Sm02minusxLaxO19

Figura 31 Diagrama de blocos da metodologia empregada na siacutentese dos poacutes de ceacuteria dopada

substacircncia viscosa e escura Neste ponto o cadinho contendo a soluccedilatildeo viscosa foi colocado

em um invoacutelucro de papel alumiacutenio para evitar perdas e facilitar a coleta dos poacutes apoacutes a rea-

ccedilatildeo de combustatildeo O tamanho do invoacutelucro foi escolhido de modo a evitar o contado entre as

paredes da folha de papel alumiacutenio e a chama produzida a fim de minimizar a possibilidade

de contaminaccedilatildeo dos produtos O invoacutelucro contendo o cadinho foi colocado sobre a chapa de

aquecimento e a temperatura foi elevada ateacute que a ingniccedilatildeo ocorresse A reaccedilatildeo de combustatildeo

ocororreu em menos de trecircs segundos a aproximadamente 200 oC produzindo um grande vo-

lume de gases A coleta dos poacutes foi feita com a ajuda de uma espaacutetula de porcelana e de um

pequeno pincel Para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos remanescentes uma etapa de calcinaccedilatildeo

a 700 oC por 2 horas foi empregada com uma taxa de aquecimento e resfriamento de 20 oC

por minuto

Para a confecccedilatildeo das amostras na forma de pastilhas ciliacutendricas foram utilizadas ma-

trizes de accedilo inoxidaacutevel de diferentes diacircmetros nas quais os poacutes foram compactados uniaxial-

mente a 98 MPa por 10 minutos A sinterizaccedilatildeo dos compactos foi feita ao ar em forno de alta

temperatura (Lindberg Blue) a 1500 oC por 5 horas com taxa de aquecimento e resfriamento

de 5 oC por minuto Na Figura 31 estaacute representado o diagrama de bloco da metodologia em-

pregada

23

Para facilitar a identificaccedilatildeo das diferentes composiccedilotildees a seguinte nomenclatura foi

adotada

Ce080Sm020O190rArrCeSmLa00

Ce080Sm015La005O190rArrCeSmLa05

Ce080Sm010La010O190rArrCeSmLa10

Ce080Sm005La015O190rArrCeSmLa15

Ce080La020O190rArrCeSmLa20

32 Meacutetodos de anaacutelise

Determinaccedilatildeo da fase cristalina

A anaacutelise da fase cristalina dos poacutes e das pastilhas foi realizada por difraccedilatildeo de raios-X

utilizando um difratocircmetro Philips (modelo XrsquoPert) com radiaccedilatildeo Cu Kα (λ = 154190 Aring) em

uma faixa angular entre 20o a 90o com um passo de 05o e tempo de contagem de 1 segundo

A identificaccedilatildeo das fases foi feita por comparaccedilatildeo com o padratildeo ICDD1 A determinaccedilatildeo dos

paracircmetros de rede das amostras foi feita a partir dos difratogramas utilizando-se o software

CelRef

O tamanho meacutedio dos cristalitos foi determinado a partir da equaccedilatildeo equaccedilatildeo de Scher-

rer onde os pico de reflexatildeo de maior intensidade ([111]) dos difratogramas foi utilizado como

paracircmetro para os caacutelculos Segundo a equaccedilatildeo de Scherrer o tamanho meacutedio dos cristalitos

pode ser calculado como

Ddrx =09λ

βcosθ(32)

Onde Ddrx eacute o tamanho meacutedio dos cristalitos λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo

incidente β eacute a largura agrave meia altura em radianos do pico considerado e θ eacute o acircngulo de

Bragg A determinaccedilatildeo do valor de β foi feita utilizando-se o software Xrsquopert Viewer

Densidade das pastilhas sinterizadas

A medida da densidade aparente das amostras sinterizadas foi feita atraveacutes do meacutetodo

hidrostaacutetico utilizando o princiacutepio de Arquimedes Para tanto um kit com os suportes neces-

1ICDD - International Committee for Diffraction Data

24

saacuterios e uma balanccedila analiacutetica (Sartorius BP 210 s) foram utilizados Inicialmente a massa das

amostras secas foi medida em seguida as pastilhas foram mergulhadas em benzeno por duas

horas e apoacutes este tempo a massa das amostras uacutemidas foi determinada Utilizando os suportes

a massa das pastilhas imersas em benzeno tambeacutem foi determinada A densidade aparente foi

entatildeo calculada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρa =

(Ms

MuminusMi

)ρB (33)

Sendo ρa eacute a densidade aparente dos compactos ρB eacute a densidade do benzeno na

temperatura de medida e Mu Mi e Ms satildeo respectivamente a massa uacutemida a massa imersa e a

massa seca das pastilhas

A densidade teoacuterica das composiccedilotildees foi determinada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρt =nA

VcNa(34)

Onde n eacute o nuacutemero da aacutetomos na estrutura A eacute a massa atocircmica dos diferentes aacutetomos

Vc eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria e NA eacute o nuacutemero de Avogadro O volume da ceacutelula unitaacuteria

foi calculado utilizando os paracircmetros de rede das amostras sinterizadas obtidos atraveacutes dos

difratogramas de raios-X

Aacuterea superficial especiacutefica

A aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados foi determinada por anaacutelises de BET

(Brunauer-Emmett-Teller) 2 (Quantachrome modelo NOVA 1200) com adsorccedilatildeo gasosa de N2

Antes das anaacutelises os poacutes foram submetidos a uma etapa de secagem em manta de aquecimento

a 100 oC por 1 hora O diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas foi calculado a partir dos

resultados das medidas de aacuterea superficial especiacutefica utilizando-se da seguinte equaccedilatildeo

DBET =6

ρSBET(35)

Sendo DBET eacute o diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas SBET eacute a aacuterea superficial

especiacutefica e ρ eacute a densidade do material O valor da densidade do material foi obtido atraveacutes da

equaccedilatildeo 34

2A anaacutelise de BET permite e determinaccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica de materiais particulados

25

Anaacutelise morfoloacutegica superficial

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) foi empregada para obser-

vaccedilatildeo da forma e distribuiccedilatildeo das partiacuteculas eou aglomerados dos poacutes calcinados As observa-

ccedilotildees foram feitas em um microscoacutepio eletrocircnico de varredura da marca Philips modelo XL 30

Para a deposiccedilatildeo dos poacutes nos porta-amostras uma fita adesiva dupla face condutora eletrocircnica

foi inicialmente colada na face do porta-amostra e em seguida os poacutes foram agitados dentro

de um pequeno saco plaacutestico preso ao porta-amostra de tal modo que vaacuterias partiacuteculas ficaram

coladas na face livre da fita

A microscopia eletrocircnica de varredura tambeacutem foi utilizada na anaacutelise da microestru-

tura da superfiacutecie das amostras sinterizadas e na determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos

Um recobrimento de ouro foi utilizado tanto na anaacutelise das amostras sinterizadas quanto na

anaacutelise dos poacutes

A estimativa do tamanho meacutedio dos gratildeos (G) foi feita pelo meacutetodo dos interceptos

no qual G pode ser calculado atraveacutes da seguinte ralaccedilatildeo

G = 156Γ (36)

Em que G eacute o tamanho meacutedio dos gratildeos Γ eacute a distacircncia meacutedia entre os interceptos e o

valor 156 eacute uma constante de proporcionalidade relativa agrave geometria dos gratildeos

Condutividade eleacutetrica

As medidas de condutividade eleacutetrica das amostras sinterizadas foram feitas por espec-

troscopia de impediecircncia Para tanto ambas as faces das amostras ciliacutendricas foram recobertas

com pasta de prata seguido de um tratamento teacutermico a 250 oC15 min para a fixaccedilatildeo da prata

As amostras CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 foram analisadas em um analisador de impe-

dacircncia Hewllet Packard 4192A em uma faixa de frequecircncia de 13 MHz - 5 Hz Jaacute as amostras

CeSmLa15 e CeSmLa20 foram analisadas em um analisador de impedacircncia Solartron 1260

em uma faixa de frequecircncia de 1 MHz - 5 Hz Em ambos os casos a amplitude utilizada do sinal

ac foi de 100 mV Dada a faixa de frequecircncia utilizada nos aparelhos de medidas a faixa de tem-

peratura de anaacutelise foi escolhida de modo a permitir a separaccedilatildeo dos componentes intragranular

e intergranular da resistividade Deste modo as medidas foram realizadas em temperaturas en-

tre 180 oC e 500 oC Para minimizar o erro na medida da temperatura um termopar do tipo K

foi colocado proacuteximo agraves amostra Todos dados foram tratados utilizando o software ZViewTM

26

4 Resultados e discussatildeo

Neste capiacutetulo satildeo apresentados e discutidos os principais resultados obtidos na ca-

racterizaccedilatildeo das soluccedilotildees soacutelidas Inicialmente satildeo discutidos os aspectos gerais observados

durante siacutentese dos poacutes Na sequecircncia satildeo apresentados e discutidos os resultados das anaacutelises

dos poacutes e das amostras sinterizadas

41 Aspectos gerais

Os resultados reportados por Purohit [48] e por Prassad [55] mostraram que a razatildeo gli-

cinanitrato (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo pobre em glicina (razatildeo natildeo este-

quiomeacutetrica) resulta em poacutes constituiacutedos por cristalitos menores que agravequeles obtidos quando a

razatildeo (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo rica em glicina eacute utilizada Contudo

no presente estudo optou-se pela utilizaccedilatildeo da razatildeo estequiomeacutetrica pois como observado

por Prassad esta eacute a razatildeo que resulta em poacutes com aglomerados menores que favorecem a

densificaccedilatildeo durante o processo de sinterizaccedilatildeo

Uma das dificuldades encontradas na utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo como rota de

siacutentese eacute a coleta do material apoacutes a queima A produccedilatildeo de um grande volume de gases durante

a reaccedilatildeo promove um espalhamento do material O arranjo experimental utilizado permitiu um

rendimento de aproximadamente 75

Durante a siacutentese de todas as composiccedilotildees foi observada uma mudanccedila na coloraccedilatildeo

das soluccedilotildees aquosas indo do laranja ao marrom escuro Esta mundanccedila foi seguida de um

aumento da viscosidade chegando a formaccedilatildeo de um gel Apoacutes a reaccedilatildeo foi observado que uma

pequena parte do gel precursor natildeo reagiu completamente durante a combustatildeo permanecendo

colado nas paredes do cadinho Isto deve-se provavelmente a diferenccedilas de temperaturas entre

o fundo do cadinho e suas paredes sendo a temperatura nas paredes do cadinho insuficiente

para iniciar a reaccedilatildeo

Os poacutes das distintas composiccedilotildees apresentaram cor amarela clara sendo muito fino e

27

pouco aglomerado Apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo a coloraccedilatildeo de todas as soluccedilotildees soacutelidas tornou-

se ainda mais clara Todas as amostras apresentaram aparecircncia similar sendo visualmente

indistinguiacuteveis entre si

42 Caracterizaccedilatildeo dos poacutes

421 Anaacutelise da fase e da morfologia

As anaacutelises da morfologia dos poacutes foram feitas atraveacutes das imagens obtidas por micros-

copia eletrocircnica de varredura Na Figura 41 satildeo apresentadas as micrografias dos poacutes natildeo calci-

nados com composiccedilotildees CeSmLa05 CeSmLa10 CeSmLa15 e CeSmLa20 nas quais eacute possiacutevel

observar a estrutura porosa dos aglomerados Esta porosidade segundo Hwang [37] deve-se ao

fluxo dos gases produzidos durante a combustatildeo Todas as composiccedilotildees apresentaram aglome-

rados com esta caracteriacutestica natildeo sendo possiacutevel atraveacutes das anaacutelises de microscopia detectar

diferenccedilas no grau de porosidade em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo dos diferentes dopantes

(a) CeSmLa05 (b) CeSmLa10

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 41 Micrografias com aumento de 3000x dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa05 (b) CeSmLa10 e (c) CeSmLa15 e (d) CeSmLa20

28

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 42 Micrografia com menor magnificaccedilatildeo dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa20 (b) CeSmLa15 (c) CeSmLa05 e (d) CeSmLa00

A importacircncia da anaacutelise da morfologia dos poacutes deve-se a influecircncia que a forma e o

tamanho dos aglomerados exercem na densificaccedilatildeo dos corpos de prova sinterizados Sabe-se

por exemplo que poacutes constituiacutedos de cristalitos nanomeacutetricos e com baixo niacutevel de aglomera-

ccedilatildeo favorecem a densificaccedilatildeo dos sinterizados [35 55]

A partir das micrografias com menor magnificaccedilatildeo apresentadas na Figura 42 foi

possiacutevel observar o tamanho a forma e o estado de aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Uma estreita

distribuiccedilatildeo de tamanhos de aglomerados foi observado nos poacutes de todas as soluccedilotildees soacutelidas A

estrutura porosa observada nos poacutes com todas as composiccedilotildees contribui para a sinterabilidade

do material Vale ressaltar que embora vaacuterias micrografias tenham sido feitas a anaacutelise de

microscopia eletrocircnica de varredura oferece apenas uma estimativa da forma e do tamanho dos

aglomerados

A fase cristalina dos poacutes natildeo calcinados foi verificada por difraccedilatildeo de raios-X Os di-

fratogramas de todos os materiais com as distintas composiccedilotildees satildeo apresentados na Figura 43

As comparaccedilotildees entre o padratildeo ICDD (arquivo 00-034-0394) e os difratogramas obtidos indi-

29

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 43 Difratograma dos poacutes natildeo calcinados de Ce08Sm02minusxLaxO19 A linha pontilhandaevidencia o deslocamento dos picos

caram que todas as amostras estudadas apresentaram estrutura cuacutebica do tipo fluorita natildeo sendo

detectados picos de difraccedilatildeo referentes ao oacutexido de samaacuterio ou ao oacutexido de lantacircnio Os picos

bem definidos observados em todos os difratogramas indicam que o meacutetodo de combustatildeo

com glicina eacute capaz de fornecer poacutes com elevada cristalinidade sem a necessidade de etapas de

calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase

Em todos os difratogramas os picos apresentaram um leve deslocamento angular em

relaccedilatildeo a posiccedilatildeo dos picos de difraccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro Este deslocamento ocorre devido

agraves diferenccedilas existentes entre o paracircmetro de rede do oacutexido de ceacuterio puro e o paracircmetro de rede

das soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada Na subseccedilatildeo 431 esta caracteriacutestica eacute abordada com mais

detalhes

Na Figura 44 satildeo apresentados os difratogramas dos poacutes calcinados a 700 oC por 2

horas A comparaccedilatildeo entre os difratogramas dos poacutes calcinados e natildeo calcinados indica que natildeo

houve aumento significativo dos cristalitos apoacutes a calcinaccedilatildeo pois os picos possuem larguras

similares em ambos os casos Esta observaccedilatildeo eacute corroborada pelos valores do tamanho meacutedio

dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer apresentados na Tabela 41

Considerando as limitaccedilotildees na precisatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute possiacutevel afirmar que a

pequena variaccedilatildeo no tamanho meacutedio dos cristalitos apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo eacute um indicativo

de que a temperatura atingida durante a combustatildeo no processo de siacutentese foi superior a tem-

peratura de calcinaccedilatildeo sendo suficiente para induzir uma preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas

30

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 44 Difratograma dos poacutes de Ce08Sm02minusxLaxO19 calcinados a 700 oC por 2 horas

Tabela 41 Tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer

Amostra Ddrx (nm) - natildeo calcinados Ddrx (nm) - calcinadosCe08Sm020O19 453 453Ce08Sm015La05O19 450 428Ce08Sm010La010O19 453 418Ce08Sm005La015O19 428 405Ce08La020O19 428 440

A meacutedia do tamanho dos cristalitos Ddrx de todas as composiccedilotildees foi de 428 nm Este

valor eacute bem superior aos tipicamente reportados na literatura quando o meacutetodo da combustatildeo

com glicina eacute utilizado como rota de siacutentese do CeO2 Como exemplo podem ser citados os

resultados encontrados por Purohit [48] Singh [53] Lenka [54] e Prassad [55] onde o tamanho

meacutedio dos cristalitos obtidos foram respectivamente de 150 nm 130 nm 161 nm e 170

nm Em todos estes estudos a proporccedilatildeo estequiomeacutetrica GN foi utilizada Sendo assim o

motivo para tal discrepacircncia pode estar relacionado com a utilizaccedilatildeo no nitrato de ceacuterio amocircnio

((NH4)2Ce(NO3)6) como material de partida jaacute que em todos os trabalhos citados o nitrato de

ceacuterio hexahidratado (Ce(NO3)3middot6H2O) foi empregado como reagente precursor

Na Tabela 42 satildeo apresentados os resultados das anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica

SBET obtidos por adsorccedilatildeo gasosa de N2 Os valores encontrados sugerem que a substituiccedilatildeo

gradativa do Sm3+ por La3+ natildeo exerce influecircncia significativa na da aacuterea superficial especiacutefica

do material Tal comportamento jaacute era esperado pois as micrografias e as anaacutelises de difraccedilatildeo

de raios-X natildeo indicaram mudanccedilas na morfologia dos aglomerados nem no tamanho meacutedio

31

dos cristalitos em funccedilatildeo da troca gradativa do dopante Os tamanhos do diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET calculado atraveacutes da equaccedilatildeo 35 tambeacutem satildeo apresentados na Tabela 42

onde para facilitar a comparaccedilatildeo os valores do tamanho meacutedio dos cristalitos tambeacutem estatildeo

apresentados A consistecircncia entre o tamanho meacutedio dos cristalitos Ddrx e o diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET sugerem que os poacutes satildeo constituiacutedos de cristalitos fracamente aglomerados

Tabela 42 Aacuterea superficial especiacutecica dos poacutes calcinados diacircmetro esferico equivalente obti-dos por anaacutelises de BET e tamanho meacutedio dos cristalitos

Amostra SBET (m2gminus1) DBET (nm) Ddrx (nm)Ce08Sm020O19 163 514 453Ce08Sm015La05O19 183 461 428Ce08Sm010La010O19 192 443 418Ce08Sm005La015O19 176 487 405Ce08La020O19 221 391 440

43 Caracterizaccedilatildeo das amostras sinterizadas

431 Anaacutelise da fase e da microestrutura

Para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes na microestrutura das amostras estudadas

pastilhas com 13 mm de diacircmetro foram sinterizadas ao ar a 1500 oC por 5h Os difratogramas

de raios-X dos compactos sinterizados satildeo apresentados na Figura 45

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 45 Difratograma das amostras de Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

32

Paracirc

met

ro d

e re

de (Å

)

543

544

545

546

547

548

549

x em Ce08Sm02-xLaxO190 005 01 015 02

Figura 46 Dependecircncia do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da composiccedilatildeo da ceacuteria dopada

O paracircmetro de rede dos diferentes compostos foram determinados a partir dos difra-

togramas das amostras sinterizadas O graacutefico apresentado na Figura 46 mostra um aumento

linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ Este comportamento

conhecido como a lei de Vegard deve-se agrave diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetions hospe-

deiro no caso o Ce4+ (RCe= 0970 Aring [8]) e os caacutetions substituintes Sm3+ (RSm= 1079 Aring [8])

e La3+ (RLa= 1160 Aring [8]) A variaccedilatildeo linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da mudanccedila do

tipo de dopante eacute um indicativo de que a soluccedilatildeo soacutelida de ceacuteria dopada foi formada

A superfiacutecie dos compactos sinterizados foram observadas ao microscoacutepio eletrocircnico

de varredura para determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e para uma avaliaccedilatildeo qualitativa

do grau de porosidade dos corpos de prova A Figura 47 apresenta as micrografias de todas

as amostras estudadas na qual eacute possiacutevel observar as diferenccedilas entre tamanhos meacutedios dos

gratildeos nas distintas composiccedilotildees A quantidade de poros na superfiacutecie das pastilhas tambeacutem

eacute diferente para as diferentes soluccedilotildees soacutelidas Os ciacuterculos com maior contraste facilitam a

visualizaccedilatildeo de alguns desses poros O valor do tamanho meacutedio dos gratildeos G juntamente com

os dados de densidade teoacuterica ρt e de densidade relativa ρr das pastilhas satildeo apresentados na

Tabela 43

Avaliando os resultados apresentados na Tabela 43 eacute possiacutevel observar que aparen-

temente natildeo existe uma relaccedilatildeo direta entre o teor de lantacircnio e o tamanho meacutedio dos gratildeo

Esta observaccedilatildeo estaacute em desacordo com os resultados reportados por Fu [59] (ver paacutegina 20)

que obteve para uma condiccedilatildeo similar de sinterizaccedilatildeo (1500 oC5h) um tamanho meacutedio de

gratildeo G igual a 339 microm para a composiccedilatildeo Ce08Sm02O2minusδ e G = 651 microm para a composiccedilatildeo

Ce08La020O2minusδ

33

Uma possiacutevel explicaccedilatildeo para este desacordo pode ser encontrada no trabalho de Tado-

koro [60] que observou a influecircncia do meacutetodo de siacutentese no crescimento dos gratildeos em amotras

de ceacuteria dopada com iacutetria Segundo a autora o meacutetodo de siacutentese dos poacutes e muito provavel-

mente a pureza dos materiais de partida influenciam o mecanismo de crescimento dos gratildeos

Esta interpretaccedilatildeo pode explicar as diferenccedilas observadas entre os tamanhos dos gratildeos obtidos

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 47 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie dasamostras sinterizadas a 1500 oC por 5h a) CeSmLa20 b) CeSmLa15 c) CeSmLa10 d)CeSmLa05 e) CeSmLa00

34

Tabela 43 Tamanho meacutedio dos gratildeos densidade teoacuterica e densidade relativa das composiccedilotildeessinterizadas

Amostra G (microm) ρt (gcmminus3) ρr ()Ce08Sm020O19 376 713 981Ce08Sm015La05O19 370 707 972Ce08Sm010La010O19 305 698 943Ce08Sm005La015O19 284 693 914Ce08La020O19 351 685 925

neste trabalho e os tamanhos reportados por Fu [59] jaacute que os meacutetodos utilizados na siacutentese dos

poacutes natildeo foram os mesmos Entretanto os diferentes tamanhos de gratildeo dos diferentes materiais

avaliados neste estudo natildeo poderiam ser interpretados como resultado da influecircncia da rota de

siacutentese jaacute que todas as composiccedilotildees foram sintetizadas pelo mesmo meacutetodo Neste caso seriam

necessaacuterios estudos mais detalhados para avaliar a influecircncia dos dopantes no crescimento dos

gratildeos quando o meacutetodo da combustatildeo eacute a rota de siacutentese utilizada

Os resultado das anaacutelises de densidade aparente indicam que as composiccedilotildees com

gratildeos menores apresentam menor densificaccedilatildeo Esta constataccedilatildeo eacute corroborada pelas microgra-

fias apresentadas na Figua 47 na qual podemos observar que as amostras com menores gratildeos

satildeo as que apresentam maior porosidade Este comportamento eacute bastante razoaacutevel visto que o

crescimento dos gratildeos eacute um dos mecanismos de reduccedilatildeo da porosidade e consequentemente

de aumento da densidade dos materiais sinterizados

432 Anaacutelise das propriedades eleacutetricas

A avaliaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos compactos foi realizada por espectroscopia

de impedacircncia que permitiu a separaccedilatildeo das contribuiccedilotildees do gratildeo e do contorno de gratildeo para

a condutividade

Como as medidas foram realizadas em atmosfera ambiente e a temperaturas relativa-

mente baixas (180 oC - 500 oC) a condutividade foi considerada como sendo exclusivamente

iocircnica Todas as composiccedilotildees avaliadas apresentaram um aumento da condutividade com a ele-

vaccedilatildeo da temperatura de medida Este comportamento eacute tiacutepico dos soacutelidos iocircnicos nos quais a

mobilidade dos iacuteons eacute termicamente ativada

Na Figura 48 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia nos quais pode-se obser-

var os semiciacuterculos da regiatildeo de altas frequecircncias referente a resistividade intragranular dos

diferentes materiais Tambeacutem eacute possiacutevel observar o iniacutecio de um grande semiciacuterculo (no lado

direito nos diagramas) relacionado ao bloqueio dos portadores na regiatildeo intergranular

35

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 48 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

36

Na faixa de temperatura analisada os diagramas de impedacircncia de todas as amostras

apresentaram o diacircmetro do semiciacuterculo referente agrave resistividade do contorno de gratildeo maior

que o diacircmetro do semiciacuterculo referente ao componente intragranular da condutividade Este

comportamento eacute caracteriacutestico dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria indicando que nestes materiais

a condutividade total eacute determinada principalmente pelas caracteriacutesticas da regiatildeo de contorno

de gratildeo Na Figura 49 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia obtidos em uma maior

temperatura de medida que nos permite observar mais facilmente que como dito para todas

as amostras o semiciacuterculo do componente intergranular da resistividade possui diacircmetro maior

que aquele referente ao componente intragranular Nestes diagramas os semiciacuterculos do compo-

nente intragranular aparecem distorcidos devido aos efeitos indutivos do aparelho e do arranjo

experimental utilizado nas medidas

As anaacutelises de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 fo-

ram feitas em um arranjo experimental que permitiu a mediccedilatildeo simultacircnea das trecircs amostras

reduzindo a influecircncia da diferenccedila de temperatura no momento da medida e permitindo a com-

paraccedilatildeo dos diagramas para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes Na Figura 410 satildeo apre-

sentados os diagrama de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 na

qual satildeo mostrados os semiciacuterculos relacionados aos componentes intragranular e intergranular

da resistividade Nestes diagramas podemos observar uma reduccedilatildeo do diacircmetro do primeiro

semiciacuterculo em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo parcial do samaacuterio por lantacircnio sugere que a dupla do-

pagem reduz o componente intragranular da resistividade No entanto o aumento do diacircmetro

do semiciacuterculo relativo agrave resistividade intergranular indica que a dupla dopagem com Sm3+ e

La3+ provoca um aumento da resistividade dos contornos de gratildeo Este comportamento estaacute em

acordo com as observaccedilotildees reportadas por Dudek et al [44] e Zajac et al [56] em seus estudos

sobre a influecircncia da dupla dopagem nas propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Considerando a hipoacutetese de que a substituiccedilotildees do Sm3+ por La3+ reduz a resistividade

do gratildeo e aumenta a resistividade do contorno de gratildeo seria entatildeo razoaacutevel esperar que neste

caso a resistividade do gratildeo da composiccedilatildeo CeSmLa10 fosse menor que a respectiva resistivi-

dade das composiccedilotildees CeSmLa05 e CeSmLa00 No caso da resistividade dos contornos de gratildeo

poderiacuteamos esperar que a maior resistividade seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa10 enquanto

a menor seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa00 No entanto o diagrama (a) da Figura 410

mostra que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa05 eacute ligeiramente menor que

a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 Para verificar se este comportamento

eacute consequecircncia das diferentes densidades dos compactos os diagramas foram normalizados

segundo a densidade de cada pastilha

37

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

38

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10

Como dito anteriormente a porosidade exerce influecircncia direta na condutividade dos

eletroacutelitos policristalinos Neste sentido a fim de minimizar sua influecircncia os diagramas de im-

pedacircncia apresentados na Figura 410 foram normalizados segundo o fator de correccedilatildeo relativo

a densidade de cada corpo de prova Esta correccedilatildeo consiste em multiplicar as coordenadas de

cada ponto do diagrama pela razatildeo entre a densidade aparente e a densidade teoacuterica (ρaρt) de

cada compacto Os diagramas normalizados estatildeo apresentados na Figura 411

Podemos observar no diagrama (a) da Figura 411 que mesmo com o ajuste segundo a

densidade a composiccedilatildeo CeSmLa05 ainda apresentou resistividade intragranular ligeiramente

menor que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 embora a diferenccedila entre

estas resistividades tenha diminuiacutedo O ajuste pela densidade tambeacutem diminui as diferenccedilas

entre as resistividades dos contornos de gratildeo Esta observaccedilatildeo sugere que as diferenccedilas obtidas

na resistividade intragranular das distintas composiccedilotildees natildeo satildeo consequecircncias apenas das di-

ferentes densidades das amostras mas tambeacutem consequecircncias das alteraccedilotildees na rede cristalina

induzidas pela substituiccedilatildeo parcial do Sm3+ pelo La3+ Entretanto eacute importante destacar que as

diferenccedilas entre os tamanhos meacutedios dos gratildeos das distintas composiccedilotildees tambeacutem exercem in-

fluecircncia significativa sobre as caracteriacutesticas eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Poreacutem no

presente estudo as correccedilotildees segundo a densidade de contornos de gratildeo natildeo foram realizadas

Na Figura 412 satildeo apresentados os graacuteficos do tipo Arrhenius das condutividades do

gratildeo do contorno de gratildeo e da condutividade total Podemos observar no graacutefico (a) que a con-

dutividade do interior do gratildeo eacute maior para as composiccedilotildees contendo as maiores concentraccedilotildees

39

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade normalizados segundo a densidade de cada compato

de lantacircnio indicando que a substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ reduz o componente intragranular

da resistividade Por outro lado exceto para a composiccedilatildeo CeSmLa15 a adiccedilatildeo do lantacircnio

diminuiu a condutividade intergranular das composiccedilotildees aumentando o componente intergra-

nular da resistividade

Na Tabela 44 satildeo apresentados os valores de energia de ativaccedilatildeo obtidos a partir do

ajuste linear dos pontos dos graacuteficos de Arrhenius Embora os valores das energias de ativaccedilatildeo

obtidos neste estudo estejam em acordo com os valores tipicamentes reportados na literatura

para estas composiccedilotildees os resultado obtidos natildeo permitiram uma correlaccedilatildeo direta entre o teor

dos dopantes as energias de ativaccedilatildeo de cada processo As possiacuteveis razotildees para este fato devem

estar relacionadas agraves diferentes microestruturas dos materiais Neste caso como jaacute dito seriam

necessaacuterios estudos mais aprofundados sobre a microestrutura de cada composiccedilatildeo visando

a detecccedilatildeo de fases segregadas ou acuacutemulo de impurezas nas regiotildees de contorno de gratildeo

Aleacutem disso seriam necessaacuterias anaacutelises de EDS1 para a verificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da regiatildeo de

cargas espaciais na borda de gratildeo visto que a as amostras foram sinterizadas a uma temperatura

elevada (1500 oC) por um tempo relativamente longo (5 horas) podendo ter sido suficiente para

o desenvolvimento desta regiatildeo

1EDS - Energy Dispersive Spectroscopy - Espectroscopia por energia dispersiva

40

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

(c) Total

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b) eda condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas

Amostra Eg(eV ) Ecg(eV ) Et(eV )

Ce08Sm020O19 082 097 093Ce08Sm015La05O19 084 086 085Ce08Sm010La010O19 082 087 086Ce08Sm005La015O19 087 112 103Ce08La020O19 083 102 096

41

5 Conclusotildees

O meacutetodo de siacutentese por combustatildeo com glicina mostrou-se adequado na siacutentese dos

poacutes de ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19 Possibilitando a obten-

ccedilatildeo de poacutes nanopaticulados constituiacutedos por cristalitos fracamente aglomerados menores que

50 nm Os difratogramas de raios-X indicaram que os poacutes obtidos apresentaram elevada crista-

linidade sem a necessidade de etapas de calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase Aleacutem disso os

resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos e da aacuterea superficial especiacutefica segerem

que o tipo de dopante natildeo exerce influecircncia definitiva sobre estas caracteriacutesticas

As anaacutelises das amostras sinterizadas indicaram que a substituiccedilatildeo gradativa do samaacute-

rio por lantacircnio dificulta a densificaccedilatildeo dos compactos resultando em pastilhas com maior grau

de porosidade No entanto todas as amostras sinterizadas apresentaram densidades acima de

90 da densidade teoacuterica apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1500 oC por 5 horas As anaacutelises de microscopia

eletrocircnica de varredura mostraram que nas composiccedilotildees contendo os dois dopantes o aumento

do teor de La3+ induziu a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos Tambeacutem foi observado que

as amostras com os menores tamanhos meacutedios de gratildeo satildeo as que apresentaram as menores

densidades relativas

A caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos compactos mostrou que no intervalo de temperatura ava-

liado as amostras contendo La3+ e Sm3+ apresentam menor resistividade intragranular que

aquelas dopadas apenas com Sm3+ No entanto a adiccedilatildeo de La3+ induz um aumento na resis-

tividade intergranular das amostras As curva de Arrhenius obtidas a partir dos resultados de

condutividade permitiram o caacutelculo das anergias de ativaccedilatildeo Eg Ecg e Et de cada composiccedilatildeo

Os valores das energias de ativaccedilatildeo das composiccedilotildees avaliadas neste estudo embora sejam si-

milares aos valores tipicamente reportados na literatura para estes materiais natildeo indicam uma

relaccedilatildeo direta entre as energias de ativaccedilatildeo e o teor dos diferentes dopantes

42

Referecircncias Bibliograacuteficas

[1] DE D Z et al Direcionamentos da tecnologia industrial de ceacutelulas a combustiacutevel deoacutexidos soacutelidos Quiacutemica Nova scielo v 30 p 1339ndash1346 10 2007

[2] HAILE S M Fuel cell materials and components Acta Materialia v 51 n 19 p 5981ndash6000 2003

[3] KILBOURN B Cerium a guide to its role in chemical technology Molycorp n 92-93444 1992

[4] ADACHI G ya IMANAKA N The binary rare earth oxides Chem Rev v 98 p1479ndash1514 1998

[5] MOGENSEN M SAMMES N M TOMPSETT G A Physical chemical and electro-chemical properties of pure and doped ceria Solid State Ionics v 129 p 63ndash94 2000

[6] TROVARELLI A Catalysis by Ceria and Related Materials [Sl] Imperial College Press2000 (Catalytic Science Series v 2)

[7] ICDD ndash International Committee for Diffraction Data [Sl]

[8] SHANNON R D Acta Cryst A32 p 751 1976

[9] KROumlGER F A VIN H J Relations between the concentrations of imperfections in crys-talline solids New York Academic Press Inc 1956

[10] ETSELL T H FLENGAS S N The electrical properties of solid oxide electrolytesChemical Reviews v 70 n 3 p 339ndash376 1970

[11] CROCHEMORE G B ANTUNES F C SOUZA D P F Propriedades eleacutetricas emicroestrutura de ceacuteria dopada com gd+3 e y+3 para aplicaccedilatildeo como eletroacutelitos empilhas a combustiacutevel Revista Mateacuteria v 13 n 3 p 495ndash511 2008

[12] NAIK I I TIEN T Y Small-polaron mobility in nonstoichiometric cerium dioxideJ Phys Chem Solids v 39 p 311ndash315 1978

[13] MOGENSEN M et al J Electrochem Soc v 141 p 2122 1994

[14] DALSLET B et al Assessment of doped ceria as electrolyte J Solid State Electro-chem v 10 p 547ndash561 2006

[15] FERGUS J W Electrolytes for solid oxide fuel cells JOURNAL OF POWER SOUR-CES 162 n 1 p 30ndash40 NOV 8 2006

[16] ZHOU Y RAHAMANZ M N Effect of redox reaction on the sintering behavior ofcerium oxide Acta mater v 45 n 9 p 3635ndash363 1997

43

[17] MUCCILLO E N S Condutores de iacuteons oxigecircnio - uma breve revisatildeo Ceracircmicav 54 p 129ndash144 2008

[18] PEREZ-COLL D SANCHEZ-LOPEZ E MATHER G C Influence of porosity onthe bulk and grain-boundary electrical properties of Gd-doped ceria SOLID STATEIONICS 181 n 21-22 p 1033ndash1042 JUL 26 2010

[19] LEE J-H Highly resistive intergranular phases in solid electrolytes an overviewMONATSHEFTE FUR CHEMIE 140 n 9 Sp Iss SI p 1081ndash1094 SEP 2009

[20] SHA X et al Influence of the sintering temperature on electrical property of theCe08Sm01Y01O19 electrolyte JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 433 n 1-2 p 274ndash278 MAY 16 2007

[21] TSCHOumlPE A SOMMER E BIRRINGER R Grain size-dependent electrical con-ductivity of polycrystalline cerium oxide i experiments Solid State Ionics v 139 p255ndash265 2001

[22] CHRISTIE G BERKEL F van Microstructure - ionic conductivity relationships inceria-gadolinia electrolytes Solid State Ionics v 83 p 17ndash27 1996

[23] TIAN C CHAN S-W Ionic conductivities sintering temperatures and microstruc-tures of bulk ceramic ceo2 doped with y2o3 Solid State Ionics v 134 p 89ndash102 2000

[24] YAN D et al Electrical properties of grain boundaries and size effects in samarium-doped ceria JOURNAL OF POWER SOURCES 195 n 19 p 6486ndash6490 OCT 1 2010

[25] DING D et al Electrical properties of samaria-doped ceria electrolytes from highlyactive powders ELECTROCHIMICA ACTA 55 n 15 p 4529ndash4535 JUN 1 2010

[26] PEREZ-COLL D et al Grain boundary conductivity of Ce(08)Ln(02)O(2-delta) ce-ramics (Ln = Y La Gd Sm) with and without Co-doping ELECTROCHIMICA ACTA51 n 28 p 6463ndash6469 SEP 15 2006

[27] CROCHEMORE G SOUZA D Eletroacutelitos de ceacuteria dopada com gd2o3 para pilhasa combustiacutevel de oacutexido soacutelido Revista Mateacuteria v 14 n 3 p 1076 ndash 1087 2009

[28] LKANG S-J Sintering Densification Grain Growth and Microstructure [Sl] ElsevierButterworth-Heinemann 2005

[29] SKINNER S J KILNER J A Oxygen ion conductors Materials Today v 6 n 3 p30ndash37 2003

[30] MALAVASI L FISHER C A J ISLAM M S Oxide-ion and proton conductingelectrolyte materials for clean energy applications structural and mechanistic featuresCHEMICAL SOCIETY REVIEWS 39 n 11 p 4370ndash4387 2010

[31] INABA H TAGAWA H Ceria-based solid electrolytes Solid State Ionics v 83 p1ndash16 1996

[32] YAHIRO H et al Oxygen ion conductivity of the ceria-samarium oxide system withfluorite structure Journal of Applied Electrochemistry Springer Netherlands v 18 p 527ndash531 1988

44

[33] EGUCHI K et al Electrical properties of ceria-based oxides and their application tosolid oxide fuel cells Solid State Ionics v 52 n 1-3 p 165ndash172 1992

[34] KILNER J Fast anion transport in solids Solid State Ionics v 8 n 3 p 201ndash2071983

[35] ESPOSITO V TRAVERSA E Design of electroceramics for solid oxides fuel cellapplications Playing with ceria J Am Ceram Soc v 91 n 4 p 1037ndash1051 2008

[36] SOUZA E C C de Relaccedilatildeo microestrutura propriedades do eletroacutelito soacutelido Ce1-xSmxO2-x preparado a partir de nanopartiacuteculas Tese (Doutorado) mdash Instituto de PesquisasEnergeacuteticas e NuclearesUSP 2008

[37] HWANG C-C et al Combustion synthesis of nanocrystalline ceria (CeO2) powdersby a dry route MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-SOLID STATE MATERI-ALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY 132 n 3 p 229ndash238 AUG 15 2006

[38] BOSKOVIC S B et al Doped and Co-doped CeO2 Preparation and propertiesCERAMICS INTERNATIONAL 34 n 8 p 2001ndash2006 DEC 2008

[39] SOUZA E C C MUCCILLO E N S Effect of solvent on physical properties ofsamaria-doped ceria prepared by homogeneous precipitation JOURNAL OF ALLOYSAND COMPOUNDS 473 n 1-2 p 560ndash566 APR 3 2009

[40] CHINARRO E JURADO J R COLOMER M T Synthesis of ceria-based elec-trolyte nanometric powders by urea-combustion technique JOURNAL OF THE EURO-PEAN CERAMIC SOCIETY 27 n 13-15 p 3619ndash3623 2007

[41] MOURE A TARTAJ J MOURE C Synthesis and Low-Temperature Sintering ofGd-doped CeO2 Ceramic Materials Obtained by a Coprecipitation Process JOURNALOF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 92 n 10 p 2197ndash2203 OCT 2009

[42] MORI T YAMAMURA H Preparation of an alkali-element or alkali-earth-element-doped ceo2-sm2o3 system and its operation properties as the electrolyte in pla-nar solid oxide fuel cells Journal of Materials Synthesis and Processing v 6 n 3 p175ndash179 1998

[43] MORI T et al Oxide ionic conductivity and microstructures of Sm- or La-dopedCeO2-based systems SOLID STATE IONICS 154 n Part B Sp Iss SI p 461ndash466 DEC2002

[44] DUDEK M et al Electrical and mechanical properties of CeO2-based electrolytesin the CeO2-Sm2O3-M2O3 (M=LaY) system SOLID STATE IONICS 179 n 1-6 p164ndash167 MAR 31 2008

[45] SHA X et al Preparation and properties of rare earth co-doped Ce08Sm02-xYxO19 electrolyte materials for SOFC JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS424 n 1-2 p 315ndash321 NOV 9 2006

[46] SHA X et al Study on La and Y co-doped ceria-based electrolyte materials JOUR-NAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 428 n 1-2 p 59ndash64 JAN 31 2007

45

[47] RAJENDRAN M MALLICK K K BHATTACHARYA A K Combustion synthesispowder characteristics and crystal structure of phases in cendashprndasho system Journal ofMaterials Science Springer Netherlands v 33 p 5001ndash5006 1998

[48] PUROHIT R et al Ultrafine ceria powders via glycine-nitrate combustion MATERI-ALS RESEARCH BULLETIN 36 n 15 p 2711ndash2721 DEC 1 2001

[49] LI B et al Electrical properties of ceria co-doped with sm3+ and nd3+ Journal ofPower Sources v 195 p 969ndash976 2010

[50] JAIN S R ADIGA K C VERNEKER V R P A new approach to thermochemicalcalculations of condensed fuel-oxidizer mixtures Combustion and Flame v 40 p 71ndash791981

[51] SEKAR M MANOHARAN S PATIL K Combustion synthesis of fine-particle ce-ria JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS v 9 n 10 p 1205ndash1206 1990

[52] KC P Advanced ceramics - combustion synthesis and properties BULLETIN OF MA-TERIALS SCIENCE v 16 n 6 p 533ndash541 1993

[53] SINGH K ACHARYA S A BHOGA S S Glycine-nitrates combustion synthesisand properties of nano-sized Ce1-xGdxO2-delta solid solution for solid oxide fuel cellviewpoint INDIAN JOURNAL OF ENGINEERING AND MATERIALS SCIENCES 13 n 6p 525ndash530 DEC 2006

[54] LENKA R K et al Combustion synthesis of gadolinia-doped ceria using glycine andurea fuels JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 466 n 1-2 p 326ndash329 OCT 202008

[55] PRASAD D H et al A significant enhancement in sintering activity of nanocrystal-line Ce09Gd01O195 powder synthesized by a glycine-nitrate-process JOURNAL OFCERAMIC PROCESSING RESEARCH 11 n 2 p 176ndash183 APR 2010

[56] ZAJAC W MOLENDA J Electrical conductivity of doubly doped ceria SOLIDSTATE IONICS 179 n 1-6 p 154ndash158 MAR 31 2008

[57] ANDERSSON D A et al Optimization of ionic conductivity in doped ceria PNASv 103 n 10 p 3518ndash3521 2006

[58] OMAR S WACHSMAN E D NINO J C Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials (vol 178 pg 1890 2008) SOLID STATE IONICS179 n 33-34 p 1951 OCT 15 2008

[59] FU Y-P CHEN S-H HUANG J-J Preparation and characterization ofCe08M02O2-delta (M = Y Gd Sm Nd La) solid electrolyte materials for solid oxidefuel cells INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 35 n 2 p 745ndash752JAN 2010

[60] TADOKORO S K Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas de ceacuteria com dupla dopa-gem Tese (Doutorado) mdash Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e NuclearesUSP 2004

46

[61] BARSOUKOV E MACDONALD J R Impedance Spectroscopy Theory Experimentand Applications Second edition Hoboken New Jersey - USA John Wiley amp Sons Inc2005

[62] BAUERLE J E Study of solid electrolyte polarization by a complex admittancemethod J Phys Chem Solids v 30 p 2657 ndash 2670 1969

[63] LAI W Impedance Spectroscopy as a Tool for the Electrochemical Study of Mixed Con-ducting Ceria Tese (Doutorado) mdash California Institute of Technology Pasadena Californianovember 2006

[64] MACDONALD D Reflections on the history of electrochemical impedance spectros-copy ELECTROCHIMICA ACTA PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD THE BOU-LEVARD LANGFORD LANE KIDLINGTON OXFORD OX5 1GB ENGLAND 51n 8-9 p 1376ndash1388 JAN 20 2006

47

APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

Lista de Tabelas

Tabela 21 Algumas propriedades fiacutesicas do oacutexido de ceacuterio 3

Tabela 22 Variaccedilatildeo do tamanho dos cristalitos em funccedilatildeo da razatildeo nitratoglicina [45]

medidos por difraccedilatildeo de raios-X (DRX) e por microscopia eletrocircnica de trans-

missatildeo de alta resoluccedilatildeo (MET-AR) 15

Tabela 23 Aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados 20

Tabela 41 Tamanho meacutedio dos cristalitos 30

Tabela 42 Aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados 31

Tabela 43 Tamanho meacutedio dos gratildeos densidade teoacuterica e densidade relativa das compo-

siccedilotildees sinterizadas 34

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas 40

x

1

1 Introduccedilatildeo

Soacutelidos condutores iocircnicos tambeacutem conhecidos como eletroacutelitos soacutelidos satildeo mate-

riais capazes de conduzir eletricidade atraveacutes de iacuteons Dentre estes materiais destacam-se os

condutores de iacuteons oxigecircnio que apresentam diversas aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas incluindo senso-

res de oxigecircnio membranas permeaacuteveis ao oxigecircnio e ceacutelulas a combustiacutevel de oacutexido soacutelido

(solid oxide fuel cell ndash SOFC) Nas uacuteltimas duas deacutecadas os condutores de iacuteons oxigecircnio agrave base

de ceacuteria dopada tem se destacado por oferecer elevada condutividade iocircnica em temperaturas

relativamente baixas (sim600 oC) Esta caracteriacutestica eacute particularmente uacutetil para aplicaccedilotildees como

eletroacutelito nas ceacutelulas a combustiacutevel de oacutexido soacutelido

Ceacutelulas a combustiacuteveis de oacutexido soacutelido satildeo dispositivos que convertem diretamente a

energia quiacutemica de um combustiacutevel (geralmente hidrogecircnio ou gaacutes natural) em energia eleacutetrica

e calor A elevada eficiecircncia na conversatildeo e as baixas concentraccedilotildees de poluentes gerados satildeo as

principais vantagens oferecidas por estes dispositivos Uma ceacutelula combustiacutevel eacute composta por

uma sequecircncia de unidades conectadas entre si Cada unidade conhecida como ceacutelula unitaacuteria

eacute formada por dois eletrodos porosos separados por um eletroacutelito denso O processo de condu-

ccedilatildeo iocircnica nos eletroacutelitos eacute termicamente ativado sendo necessaacuterio deste modo que as atuais

SOFCs operem em temperaturas elevadas (800 ndash 1000 oC) A elevada temperatura de operaccedilatildeo

eacute um dos fatores que encarece esta tecnologia devido ao alto custo dos materiais utilizados [1]

Atualmente os eletroacutelitos comumente utilizados em SOFCs satildeo de zircocircnia estabilizada com

iacutetria As reaccedilotildees eletroquiacutemicas de oxidaccedilatildeo do combustiacutevel e de reduccedilatildeo do oxidante ocorrem

na interface gaacuteseletrodoeletroacutelito conhecida como regiatildeo de tripla fase Na Figura 11 eacute apre-

sentado o esquema do funcionamento de uma ceacutelula unitaacuteria na qual o eletroacutelito eacute um condutor

de iacuteons oxigecircnio

Neste panorama os materiais agrave base de ceacuteria dopada tecircm sido considerados como ele-

troacutelitos promissores para aplicaccedilotildees em SOFCs pois podem apresentar condutividade iocircnica a

700 oC comparaacutevel aos tradicionais eletroacutelitos de zircocircnia estabilizada com iacutetria a 1000 oC No

entanto em atmosferas redutoras e a temperaturas superiores a 600 oC os eletroacutelitos de ceacuteria

dopada apresentam uma contribuiccedilatildeo natildeo despreziacutevel de condutividade eletrocircnica [2] Esta

2

Figura 11 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das reaccedilotildees de uma ceacutelula combustiacutevel de oacutexido soacutelidona qual o eletroacutelito eacute um condutor de iacuteons oxigecircnio [1]

condutividade eletrocircnica acarreta em queda de eficiecircncia da ceacutelula

Sendo assim grande parte dos estudos relacionadas aos eletroacutelitos de ceacuteria dopada tem

sido focado na tentativa de minimizar o componente eletrocircnico da condutividade e na tentativa

de aumentar a condutividade iocircnica destes materiais Uma das abordagens utilizadas para este

fim eacute a introduccedilatildeo de um segundo dopante na rede da ceacuteria Alguns resultados publicados na

literatura sugerem que a dupla dopagem pode aumentar a condutividade iocircnica intragranular da

ceacuteria embora seu efeito na condutividade intergranular pareccedila ser prejudicial

Em vista deste panorama este trabalho teve como objetivo geral o estudo da influecircncia

da dupla dopagem (com La3+ e Sm3+) na microestrutura e nas propriedades eleacutetricas dos ele-

troacutelitos agrave base de ceacuteria Para tanto os seguintes objetivos especiacuteficos foram estabelecidos

bull Obtenccedilatildeo das composiccedilotildees de ceacuteria duplamente dopada atraveacutes do meacutetodo da combustatildeo

com glicina

bull Avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes na morfologia dos poacutes

bull Obtenccedilatildeo de pastilhas sinterizadas com densidades acima de 90 da densidade teoacuterica

bull Caracterizaccedilatildeo da microestrutura e das propriedades eleacutetricas das pastilhas sinterizadas

3

2 Fundamentos teoacutericos

21 O oacutexido de ceacuterio

O ceacuterio eacute o membro mais abundante da seacuterie dos elementos conhecidos como lanta-

niacutedeos ou terras raras sendo caracterizado quimicamente como tendo dois estados de valecircncia

(Ce4+ e Ce4+) que lhe proporciona vaacuterias aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas Metais de terras raras satildeo

geralmente muito reativos com o oxigecircnio em atmosfera ambiente sendo os oacutexidos os compos-

tos mais estaacuteveis O dioacutexido de ceacuterio CeO2 tambeacutem conhecido como ceacuteria eacute o oacutexido de ceacuterio

mais estaacutevel em atmosfera ambiente sendo que em determinadas condiccedilotildees de temperatura

e de pressatildeo parcial de oxigecircnio o sesquioacutexido Ce2O3 e oacutexidos sub-estequiomeacutetricos CeO2minusx

podem tambeacutem ser formados [3 4]

Quando puro o oacutexido de ceacuterio CeO2 apresenta coloraccedilatildeo amarelo paacutelido poreacutem sua

coloraccedilatildeo eacute sensiacutevel a presenccedila de outros lantaniacutedeos ou a mudanccedilas na estequiometria A

presenccedila de aproximadamente 002 de Pr por exemplo resulta em uma coloraccedilatildeo amarelo-

marrom atribuiacuteda a transiccedilatildeo Ce4+ - Pr3+ enquanto a ceacuteria reduzida CeO2minusx apresenta colora-

ccedilatildeo escura relacionada a transiccedilatildeo Ce4+ - Ce3+ [3 5] Na Tabela 21 satildeo apresentados alguns

dados das propriedades fiacutesico-quiacutemicas da ceacuteria [5]

O ceacuterio pode apresentar estados de oxidaccedilatildeo 3+ ou 4+ formando oacutexidos de composi-

ccedilatildeo entre Ce2O3 e CeO2 sendo a estequiometria do composto determinada pela temperatura e

pela pressatildeo parcial de oxigecircnio da atmosfera O metal ceacuterio por exemplo reage com o oxigecirc-

Tabela 21 Algumas propriedades fiacutesicas do oacutexido de ceacuterio

Propriedade Valor (unidade)Densidade 722 g cmminus3

Ponto de fusatildeo 2750 KCalor especiacutefico 460 J kgminus1 Kminus1

Condutividade teacutermica 12 W mminus1 Kminus1

Iacutendice de refraccedilatildeo 22 infravermelho 21 visiacutevelConstante dieleacutetrica relativa (05 - 50 MHz) 11

4

nio formando o sesquioacutexido Ce2O3 a 300 oC e em atmosfera de aproximadamente pO2 = 10minus93

atm Com o aumento da pressatildeo parcial de oxigecircnio o Ce2O3 oxida seguindo a seacuterie CenO2nminus2m

ateacute aproximadamente pO2 = 10minus40 atm quando o CeO2 comeccedila a ser formado [4 6]

O oacutexido de ceacuterio possui estrutura cristalina cuacutebica do tipo fluorita com grupo espacial

Fm3m em uma ampla faixa de temperatura que vai desde a temperatura ambiente ateacute a tem-

peratura de fusatildeo Nesta estrutura o iacuteon ceacuterio estaacute coordenado com oito acircnions oxigecircnio nos

veacutertices de um cubo Cada acircnion por sua vez coordena-se a quatro caacutetions Ce4+ nos veacutertices

de um tetraedro Na Figura 21 esta representa esquematicamente uma estrutura cuacutebica do tipo

fluorita

Figura 21 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura fluorita

O paracircmetro de rede do oacutexido de ceacuterio eacute de 0541134 nm [7] agrave temperatura ambiente

Composiccedilotildees sub-estequiomeacutetricas no entanto possuem paracircmetros de rede maiores devido a

diferenccedila entre os raios iocircnicos do Ce4+(0097 nm) e do Ce3+ (01143 nm) [8] Uma descriccedilatildeo

mais detalhada da estrutura cristalina das composiccedilotildees sub-estequiomeacutetricas do oacutexido de ceacuterio

pode ser encontrada na referecircncia [4]

211 Formaccedilatildeo de vacacircncias

A ceacuteria pode apresentar defeitos intriacutensecos e extriacutensecos A formaccedilatildeo de defeitos in-

triacutensecos pode ocorrer devido a agitaccedilatildeo teacutermica ou devido a exposiccedilatildeo a atmosferas redutoras

Defeitos extriacutensecos por sua vez satildeo geralmente formados por impurezas ou pela introduccedilatildeo

de dopantes aliovalentes na rede cristalina

Defeitos intriacutensecos do tipo Schottky ou Frenkel gerados por agitaccedilatildeo teacutermica ocorrem

em concentraccedilotildees muito pequenas natildeo provocando alteraccedilotildees consideraacuteveis na estequiometria

do oacutexido de ceacuterio No entanto um grande nuacutemero de defeitos intriacutensecos podem ser criados

quando o CeO2 eacute exposto a atmosferas redutoras Nestas condiccedilotildees a ceacuteria tende a perder aacuteto-

mos de oxigecircnio para o ambiente formando vacacircncias na rede cristalina e induzindo a reduccedilatildeo

5

do estado de oxidaccedilatildeo do ceacuterio de Ce4+ para Ce3+ para que a neutralidade eleacutetrica da rede seja

mantida A equaccedilatildeo de equiliacutebrio que descreve a reduccedilatildeo do ceacuterio pode ser escrita como

OO +2CeCe12

O2(gas)+V middotmiddotO +2CeprimeCe (21)

Em que de acordo com a notaccedilatildeo de Kroumlguer e Vink [9] OO e CeCe representam os

iacuteons oxigecircnio e ceacuterio em suas respectivas posiccedilotildees V middotmiddotO refere-se a vacacircncia criada no siacutetio do

oxigecircnio e Ceprimece representa o caacutetion Ce3+ na posiccedilatildeo do Ce4+

A dopagem da ceacuteria com oacutexidos de metais divalentes ou trivalentes ou a presenccedila

de impurezas na rede cristalina pode levar a formaccedilatildeo de defeitos extriacutensecos Quando iacuteons

de valecircncia 2+ ou 3+ satildeo inseridos na rede do oacutexido de ceacuterio a substituiccedilatildeo de caacutetions Ce4+

pelos caacutetions dopantes pode ocorrer induzindo a formaccedilatildeo de vacacircncias de oxigecircnio para que

o desequiliacutebrio de cargas seja compensado A dopagem com o oacutexido de samaacuterio por exemplo

resulta na introduccedilatildeo de defeitos Smprimece e V middotmiddotO na rede cristalina do CeO2 esta reaccedilatildeo pode ser

descrita como

Sm2O3 +2CeCe +4OOrarr 2SmprimeCe +3OO +V middotmiddotO +2CeO2 (22)

Onde Cece e Oo representam os iacuteons Ce4+ e O2minus em suas posiccedilotildees regulares SmprimeCe

refere-se ao iacuteon Sm3+ no siacutetio do Ce4+ e o siacutetio vacante formado na posiccedilatildeo do O2minus eacute represen-

tado por V middotmiddotO

A estrutura fluorita do oacutexido de ceacuterio eacute bastante tolerante a dissoluccedilatildeo de iacuteons de me-

nor valecircncia suportando elevadas concentraccedilotildees de dopantes chegando a 40 em alguns casos

[5 10] Entretanto a concentraccedilatildeo de dopantes geralmente utilizada para a otimizaccedilatildeo da con-

dutividade iocircnica da ceacuteria eacute em torno de 20

212 Propriedades eleacutetricas

O oacutexido de ceacuterio pode ser classificado como um condutor misto apresentando con-

dutividade iocircnica e condutividade eletrocircnica sendo suas propriedade eleacutetricas dependentes da

temperatura da pressatildeo parcial de oxigecircnio da concentraccedilatildeo de dopantes e do teor de impu-

rezas Estas variaacuteveis afetam a quantidade e a mobilidade dos portadores de cargas na rede

cristalina da ceacuteria determinando sua condutividade eleacutetrica

6

Condutividade iocircnica

A condutividade iocircnica em materiais agrave base de ceacuteria ocorre devido a mobilidade das

vacacircncias de oxigecircnio Em temperaturas suficientemente elevadas o acircnion O2minus move-se para o

siacutetio vacante proacuteximo deixando vacante o siacutetio no qual se encontrava A condutividade iocircnica da

ceacuteria nominalmente pura sub-estequiomeacutetrica CeO2minusx eacute sempre menor que sua condutividade

eletrocircnica [5] no entanto esta situaccedilatildeo eacute bastante diferente no caso da ceacuteria contendo aditivos

Devido ao aumento significativo da concentraccedilatildeo de vacacircncias a condutividade iocircnica torna-se

superior a condutividade eletrocircnica em atmosfera ambiente A equaccedilatildeo que descreve a relaccedilatildeo

entre a condutividade iocircnica e a temperatura pode ser escrita como

σi =σiT

exp(minusEi0

kT

)(23)

Onde σi eacute um fator preacute exponencial relacionado a concentraccedilatildeo de vacacircncias Ei0

eacute a energia de ativaccedilatildeo necessaacuteria para o salto do iacuteon O2minus k eacute a constante de Boltzmann e

T eacute a temperatura em Kelvin Esta equaccedilatildeo eacute vaacutelida para vacacircncias livres e aleatoriamente

distribuiacutedas na soluccedilatildeo soacutelida

A condutividade iocircnica tambeacutem depende das caracteriacutesticas da microestrutura da ceracirc-

mica Esta dependecircncia ocorre porque a regiatildeo de gratildeo e de contorno de gratildeo das amostras sin-

terizadas apresentam diferentes resistecircncias agrave passagem dos iacuteons Geralmente nos eletroacutelitos agrave

base de ceacuteria o bloqueio agrave passagem dos portadores de cargas atraveacutes da regiatildeo entre os gratildeos

(resistecircncia intergranular) eacute maior que o bloqueio no interior do gratildeo (resistecircncia intragranular)

As explicaccedilotildees amplamente aceitas sugerem que o niacutevel de impurezas nas regiotildees de contorno

o tamanho meacutedio dos gratildeo e o efeito das cargas espaciais sejam os principais responsaacuteveis pela

elevada resistecircncia eleacutetrica do contorno de gratildeo Sendo assim as caracteriacutesticas morfoloacutegicas

dos poacutes e os paracircmetros de tempo e temperatura de sinterizaccedilatildeo relevantes no desenvolvimento

da microestrutura constituem fatores importantes na determinaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas

dos eletroacutelitos policristalinos de ceacuteria dopada [11]

Neste contexto a teacutecnica de espectroscopia de impedacircncia empregada na investiga-

ccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos policristalinos eacute de fundamnetal importacircncia

pois permite que a condutividade eleacutetrica intragranular e intergranular sejam avaliadas separa-

damente No apecircndice A satildeo apresentadas algumas informaccedilotildees relevantes sobre a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica no estudos de condutores iocircnicos ceracircmicos

7

Condutividade eletrocircnica

Igualmente ao que ocorre em muitos oacutexidos semicondutores o oacutexido de ceacuterio proacuteximo

da composiccedilatildeo estequiomeacutetrica pode apresentar condutividade eltrocircnica do tipo n (σen) em

baixas pressotildees parciais de oacutexigecircnio ou do tipo p (σep) quando em altas pressotildees parciais de

pO2

A condutividade eletrocircnica do tipo n ocorre em baixas pressotildees parciais de pO2 e deve-

se a mobilidade termicamente ativada do pequeno polaron formado pela associaccedilatildeo entre o iacuteon

Ceprimece e a distorccedilatildeo na rede cristalina provocada por sua carga efetiva negativa [12] Mogensen

et al [13] concluiacuteram que condutividade iocircnica da composicatildeo sub-estequiomeacutetrica CeO2minusx

a 1000 oC e a pO2 = 10minus6 atm eacute menor que 3 do total da condutividade e eacute ainda menor

a menores pressotildees parciais de oxigecircnio A equaccedilatildeo 24 descreve a variaccedilatildeo da condutividade

eletrocircnica em funccedilatildeo da temperatura e da pressatildeo parcial de oxigecircnio

σen =σen

Tpminus14

O2exp(minusEe0

kT

)(24)

Onde σen eacute um fator preacute-exponencial e Ee0 eacute a energia de ativaccedilatildeo necessaacuteria para a

movimentaccedilatildeo do pequeno polaron O expoente -14 eacute vaacutelido para soluccedilotildees soacutelidas nas quais a

dopagem (equaccedilatildeo 22 ) eacute o principal mecanismo de formaccedilatildeo de vacacircncia

A condutividade eletrocircnica dos materiais agrave base de ceacuteria eacute um dos fatores que compro-

metem sua utilizaccedilatildeo como eletroacutelito soacutelido em SOFCs [14 15] Devido agrave exposiccedilatildeo de uma

das faces do eletroacutelito agrave atmosfeacutera redutora do acircnodo a reaccedilatildeo de reduccedilatildeo da ceacuteria (equaccedilatildeo 21)

pode ocorrer tornando significativo o componente eletrocircnico da condutividade acarretando em

queda no potencial de circuito aberto da ceacutelula Aleacutem disso a transiccedilatildeo Ce4+ para Ce3+ pro-

voca um aumento do paracircmetro de rede da ceacutelula unitaacuteria que pode induzir a formaccedilatildeo de

microtrincas no eletroacutelito [16]

Em atmosferas com elevada pressatildeo de oacutexigecircnio a condutividade eletrocircnica da ceacuteria

eacute do tipo p Esta condutividade ocorre devido a vacacircncias induzidas por impurezas de menor

valecircncia presentes nas amostras A equaccedilatildeo 25 descreve a formaccedilatildeo dos buracos de eleacutetrons

responsaacuteveis pela condutividade do tipo p

V middotmiddotO +12

O2(gas) Oo +2hmiddot (25)

8

Condutividade total

A condutividade eleacutetrica total σt de condutores mistos eacute dada pela soma das contribui-

ccedilotildees eletrocircnica tipo n e tipo p e iocircnica Explicitando a variaccedilatildeo da condutividade eletrocircnica

em funccedilatildeo de pO2 podemos escrever a condutividade total como

σt = σi +σprimeen pminus14

O2+σ

primeep p14

O2(26)

Dependendo das condiccedilotildees de temperatura de pressatildeo parcial de oxigecircnio e do teor de

dopantes um tipo de condutividade pode prevalecer sobre o outro No caso da ceacuteria contendo

aditivos por exemplo a condutividade eleacutetrica eacute predominantemente iocircnica em atmosfera am-

biente [17] A Figura 22 ilustra a variaccedilatildeo da condutividade total em uma determinada faixa de

pressatildeo parcial de oxigecircnio na qual podemos observar um aumento na condutividade total nas

regiotildees de baixa e alta pressatildeo parcial de oxigecircnio

log(σ t)

log(pO2)

σiσen+σi σep+σi

φθ

tgθ=-14 tgφ=14

Figura 22 Perfil da condutividade total em funccedilatildeo da pressatildeo parcial de oacutexigecircnio

213 A influecircncia da microestrutura na condutividade

As caracteriacutesticas microestruturais dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria satildeo de fundamental

importacircncia na determinaccedilatildeo de suas propriedades eleacutetricas Isto justifica a intensa pesquisa

focada no controle da morfologia dos poacutes de ceacuteria dopada e no estudo dos mecanismos de sin-

terizaccedilatildeo e densificaccedilatildeo dos eletroacutelitos De modo geral as caracteriacutesticas da microestrutura que

exercem maior influecircncia na condutividade iocircnica satildeo a porosidade dos eletroacutelitos a segrega-

ccedilatildeo de impurezas para as regiotildees de contorno de gratildeo o tamanho dos gratildeos e a formaccedilatildeo de

cargas espaciais na regiatildeo de contorno

9

A presenccedila de poros nos eletroacutelitos diminui a aacuterea da secccedilatildeo transversal disponiacutevel

para passagem dos iacuteons aleacutem de aumentar a distacircncia percorrida pelos portadores para atra-

vessarem a amostra jaacute que seratildeo forccedilados a contornar os poros [18 19] Consequentemente

uma elevada porosidade nas amostras contribui para o aumento a resistecircncia total Tambeacutem eacute

importante destacar que uma elevada porosidade pode permitir o contato direto dos gases em

uma ceacutelula a combustiacutevel

A elevada resistecircncia do contorno de gratildeo dos eletroacutelitos de ceacuteria dopada tem sido o

foco de vaacuterios estudos [11 20 21 22 23] Muitos autores atribuem esta resistecircncia agrave segregaccedilatildeo

de dopantes ou de impurezas para as regiotildees de interface Com o acuacutemulo de dopantes nos

contornos de gratildeo a formaccedilatildeo de uma segunda fase mais resistiva pode ocorrer No caso da

segregaccedilatildeo de impurezas em especial o SiO2 pode ocorrer formaccedilatildeo de camadas resistivas

agrave passagem de portadores de carga Neste caso a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e

o consequente o aumento da aacuterea de contorno de gratildeo promoveria a diluiccedilatildeo das impurezas

reduzindo a concentraccedilatildeo de impureza por unidade de aacuterea de contorno facilitando o fluxo

das vacacircncias de oxigecircnio atraveacutes destas interfaces Satildeo vaacuterios os trabalhos na literatura que

confirmam esta tendecircncia [24 25 26] onde busca-se um aumento na condutividade iocircnica

atraveacutes do controle do crescimento dos gratildeos durante o processo de sinterizaccedilatildeo

A baixa condutividade iocircnica na regiatildeo de cargas espaciais na interface gratildeo-gratildeo eacute

outro fator importante que limita a condutividade do contorno de gratildeo sendo esta a explicaccedilatildeo

de alguns autores para o fato de que mesmo em materiais de alta pureza a condutividade do

gratildeo seja ainda duas ordens de grandeza superior a condutividade do contorno de gratildeo [27]

A formaccedilatildeo da regiatildeo de cargas espaciais ocorre devido as diferenccedilas entre as energias

de formaccedilatildeo das vacacircncias catiocircnicas e aniocircnicas Como a regiatildeo de contorno de gratildeo pode ser

considerada como um sumidouro ou uma fonte infinita e uniforme de vacacircncias a diferenccedila

de concentraccedilatildeo entre os defeitos aniocircnicos e catocircnicos na borda do gratildeo pode dar origem a

uma diferenccedila de potencial eletrostaacutetico entre a superfiacutecie e o interior do gratildeo Nos soacutelidos

iocircnicos iacuteons (dopantes ou impurezas) que possuem carga efetiva diferente dos iacuteons da rede

hospedeira podem difundir em resposta a esta diferenccedila de potencial formando a camada da

cargas espaciais na borda do gratildeo Com isso os iacuteons (ou vacacircncia) com carga oposta agrave carga

da camada de cargas espaciais tendem a se acumular nos contornos de gratildeo [23 28] No caso

da ceacuteria dopada os portadores que migram para a regiatildeo da borda do gratildeo satildeo geralmente os

iacuteons dopantes e impurezas e os portadores que se acumulam entre os gratildeos satildeo as vacacircncias de

oxigecircnio

No processo de conduccedilatildeo iocircnica em amostras de ceacuteria dopada nas quais a regiatildeo de

10

cargas espaciais esteja completamente formada o surgimento de defeitos associados do tipo

(MprimeV middotmiddotOMprime) ou (V middotmiddotOMprime)middot seraacute favorecido devido a elevada concentraccedilatildeo de caacutetions dopantes na

regiatildeo da borda do gratildeo Consequentemente nesta situaccedilatildeo a condutividade intergranular seraacute

menor [23] A formaccedilatildeo de defeitos associados seraacute discutida brevemente na sessatildeo 214

A formaccedilatildeo da camada de cargas espaciais ocorre durante o processo de sinterizaccedilatildeo

dos eletroacutelitos Sendo assim a reduccedilatildeo da temperatura e do tempo de sinterizaccedilatildeo pode mini-

mizar o desenvolvimento destas regiotildees favorecendo a condutividade iocircnica

214 A influecircncia dos dopantes

Como dito a condutividade iocircnica das soluccedilotildees soacutelidas agrave base de ceacuteria deve-se a mo-

bilidade das vacacircncias de oxigecircnio criadas principalmente atraveacutes da dopagem com iacuteons de

menor valecircncia Neste caso poderiacuteamos esperar que um aumento no teor de dopantes ateacute o

limite de solubilidade seria seguido de um aumento na condutividade iocircnica Alguns estudos

no entanto concluiacuteram que existe uma concentraccedilatildeo de aditivos inferior ao limite de solubi-

lidade na qual obteacutem-se um valor maacuteximo de condutividade A Figura 23 apresenta o perfil

da variaccedilatildeo da condutividade iocircnica em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de dopantes para diferentes

composiccedilotildees de ceacuteria dopada

Figura 23 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo do teor de dopantes medida agrave temperatura proacuteximade 200 oC [29]

As explicaccedilotildees para a reduccedilatildeo da condutividade com o aumento da concentraccedilatildeo de

dopantes satildeo geralmente qualitativas e envolvem o aumento da interaccedilatildeo entre as vacacircncias de

11

oxigecircnio e os caacutetions substituintes Estas interaccedilotildees prendem as vacacircncias aos caacutetions dopantes

limitando sua mobilidade e consequentemente reduzindo a condutividade iocircnica do material

Os efeitos dessas associaccedilotildees conhecidas como par impureza-vacacircncia satildeo mais significativos

a elevadas concentraccedilotildees de dopantes sendo que o teor de dopagem que corresponde a maacutexima

condutividade eacute diferente para as distintas temperaturas jaacute que a energia de ativaccedilatildeo tambeacutem

varia com o teor de dopantes [6 29 30 31]

O tipo de dopante tambeacutem exerce influecircncia nas propriedades eleacutetricas da ceacuteria dopada

Yahiro et al [32] investigaram a condutividade eleacutetrica de eletroacutelitos agrave base de ceacuteria com

composiccedilatildeo Ce08Ln02O19 (Ln= La Nd Sm Eu Gd Y Ho Tm Yb) e de eletroacutelitos de

zircocircnia estabilizada com iacutetria Os resultados obtidos evidenciaram que a dopagem com samaacuterio

eacute a que oferece maior condutividade iocircnica (945 x 10minus2 Scm) a 800 oC sendo quase duas

vezes superior a condutividade das amostras dopadas com gadoliacutenio e trecircs vezes superior a

condutividade da zircocircnia estabilizada com iacutetria (ZrO2)092(Y2O3)008

Na Figura 24 estaacute apresentada a condutividade iocircnica de composiccedilotildees de ceacuteria dopada

em funccedilatildeo do raio do dopante Pode-se observar que a condutividade eleacutetrica aumenta com o

raio iocircnico do Yb ateacute o Sm mas diminui a partir de um raio maior que 0109 nm [33]

Figura 24 Variaccedilatildeo da condutividade iocircnica em funccedilatildeo do raio do dopante para composiccedilatildeoCe08Ln02O19 medidas a 800 oC [33]

Segundo Kilner [34] as diferenccedilas observadas na condutividade iocircnica para os distin-

tos dopantes podem ser explicadas considerando-se a energia de associaccedilatildeo entre a vacacircncia e

o caacutetion substituinte O autor estabeleceu uma relaccedilatildeo entre a condutividade e a razatildeo rdrh

sendo rd o raio do iacuteon dopante e rh o raio do iacuteon hospedeiro Os resultados indicaram que o

12

miacutenimo valor da energia de ativaccedilatildeo ocorre quando a razatildeo rdrh eacute igual ou ligeiramente maior

que 1 Considerando a razatildeo rdrh seria de se esperar que a condutividade iocircnica das amostras

dopadas com Gd fosse superior a condutividade das amostras dopadas com Sm contrariando

os resultados obtidos por Yahiro et al [32] No entanto eacute provaacutevel que este desacordo seja

devido agrave resistecircncia do contorno de gratildeo jaacute que o tipo de dopante tambeacutem exerce influecircncia na

determinaccedilatildeo das caracteriacutesticas microestruturais dos eletroacutelitos [35]

Satildeo vaacuterios os trabalhos na literatura que estatildeo em acordo com os resultados encontra-

dos por Yahiro et al confirmando que dentre as soluccedilatildeo soacutelida agrave base de ceacuteria agravequelas dopadas

com samaacuterio satildeo as que apresentam maiores condutividade na faixa de temperatura de interesse

para utilizaccedilatildeo em SOFCs

22 Meacutetodo de siacutentese por combustatildeo

Como dito anteriormente as caracteriacutesticas da microestrutura determinadas no pro-

cesso de sinterizaccedilatildeo exercem influecircncia direta nas propriedades eleacutetricas dos soacutelidos condu-

tores iocircnicos Sendo assim o meacutetodo de siacutentese dos poacutes torna-se um importante fator pois a

obtenccedilatildeo de poacutes com cristalitos nanomeacutetricos e com distribuiccedilatildeo controlada do tamanho dos

aglomerados favorece o processo de sinterizaccedilatildeo diminuindo a temperatura necessaacuteria para

a densificaccedilatildeo do material [36] Por este motivo vaacuterios trabalhos publicados sobre o oacutexido

de ceacuterio referem-se agrave obtenccedilatildeo e a caracterizaccedilatildeo dos poacutes ceracircmicos obtidos pelas diferentes

teacutecnicas de siacutentese [37 38 39 40 41]

Muitos pesquisadores reportaram a obtenccedilatildeo de poacutes nanomeacutetricos de oacutexido de ceacuterio

utilizando diversas teacutecnicas incluindo o meacutetodo da co-precipitaccedilatildeo [42 43 44] processo sol-

gel [45 46] e o meacutetodo por reaccedilatildeo de combustatildeo [47 48 49] Dentre estes o meacutetodo de

reaccedilatildeo de combustatildeo conhecido simplesmente como meacutetodo da combustatildeo destaca-se por

possibilitar a obtenccedilatildeo raacutepida de poacutes com partiacuteculas nanomeacutetricas pouco aglomeradas e de

elevada homogeneidade

O meacutetodo consiste na dissoluccedilatildeo dos sais metaacutelicos em uma pequena quantidade de

aacutegua juntamente com um combustiacutevel orgacircnico Geralmente os sais metaacutelicos utilizados satildeo ni-

tratos devido sua faacutecil solubilizaccedilatildeo em aacutegua os combustiacuteveis comumente escolhidos satildeo ureacuteia

glicina ou aacutecido ciacutetrico Apoacutes o preparo da mistura a soluccedilatildeo aquosa de nitratos+combustiacutevel

eacute aquecida ( 100 oC) para evaporaccedilatildeo do excesso de aacutegua ateacute a formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo vis-

cosa Logo apoacutes a formaccedilatildeo desta soluccedilatildeo a temperatura da mistura eacute elevada ateacute que ocorra a

autoigniccedilatildeo

13

No caso da combustatildeo com glicina a reaccedilatildeo ocorre rapidamente geralmente em me-

nos de 5 segundos produzindo um grande volume de gases e liberando calor suficiente para a

formaccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio Os gases gerados na reaccedilatildeo ajudam a dissipar o calor produzido

na combustatildeo reduzindo a possibilidade de preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas A evoluccedilatildeo

raacutepida dos gases tambeacutem reduz o contato entre as partiacuteculas limitando a formaccedilatildeo de grandes

aglomerados

As caracteriacutesticas do poacute como o tamanho dos cristalitos aacuterea superficial e grau de

aglomeraccedilatildeo satildeo determinadas pela temperatura e pelo tempo de duraccedilatildeo da chama que por

sua vez depende do tipo do combustiacutevel e da razatildeo molar combustiacutevelnitrato utilizada A

proporccedilatildeo estequiomeacutetrica entre os reagentes eacute determinada pelos princiacutepios da quiacutemica dos

propelentes na qual o moacutedulo da razatildeo entre a valecircncia total dos agentes oxidantes e a redutores

deve ser igual a 1 [50]

A siacutentese de poacutes nanomeacutetricos com elevada aacuterea superficial pode permitir a obtenccedilatildeo

de pastilhas com elevada densidade relativa atraveacutes de um processo de sinterizaccedilatildeo relativa-

mente raacutepido conduzido a baixas temperaturas (lt1300 oC) Neste caso seria possiacutevel tambeacutem

um controle maior das propriedades microestruturais das amostras tais como o controle do

tamanho e da forma dos gratildeos [35] Aleacutem disso um processo raacutepido de sinterizaccedilatildeo poderia

reduzir a segregaccedilatildeo de impurezas e dopantes minimizando os efeitos da camada de cargas

espaciais Outro problema que poderia ser contornado num processo de sinterizaccedilatildeo a baixas

temperaturas satildeo os problemas relacionados agrave reduccedilatildeo do Ce4+ para Ce3+ que ocorre quando

a sinterizaccedilatildeo eacute conduzida a elevadas temperaturas [16]

23 Revisatildeo bibliograacutefica

Nesta revisatildeo seratildeo apresentados alguns trabalhos encontrado na literatura sobre a uti-

lizaccedilatildeo do meacutetodo de combustatildeo como rota de siacutentese para a obtenccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro ou

com dopantes Tambeacutem seratildeo apresentados alguns trabalhos sobre ceacuteria dopada e co-dopada

especialmente aqueles relacionados agrave dopagem com samaacuterio e lantacircnio

231 Meacutetodo da combustatildeo

Pesquisas na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) com as palavras-

chave combustion method e ceria indicam que os primeiros trabalhos sobre a teacutecnica da com-

bustatildeo como rota de siacutentese do oacutexido de ceacuterio satildeo do iniacutecio da deacutecada de 90

14

Em 1990 Sekar Manoharan e Patil [51] compararam a morfologia dos poacutes de oacutexido

de ceacuterio obtidos pelo meacutetodo da decomposiccedilatildeo teacutermica e pelo meacutetodo da combustatildeo utilizando

diferentes combustiacuteveis Os compostos precursores utilizados para siacutentese dos poacutes por decom-

posiccedilatildeo teacutermica foram oxalato de ceacuterio hidratado (Ce2(C2O4)3middot9H2O) hidrazina oxalato de

ceacuterio hidratado (Ce2(C2O4)3middot3N2H4middot11H2O) e hidrazina carboxilato de ceacuterio (Ce(N2H3COO)3middot3H2O)

Para a siacutentese por combustatildeo o nitrato de ceacuterio amocircnio foi escolhido como agente oxidante e

como combustiacuteveis foram utilizados a ureacuteia (CH4N2O) carbohidrazida (CH6N4O) aacutecido oxaacute-

lico dihidrazida (C2H6N4O2) e tetraformaltriazina (C4H16N6O2) A razatildeo estequiomeacutetrica entre

o nitrato e os diversos combustiacuteveis foi calculada aplicando os conceitos da quiacutemica dos pro-

pelentes considerando a valecircncia total dos agentes oxidantes e redutores de modo a se obter

o maacuteximo de calor da reaccedilatildeo A comparaccedilatildeo entre os tamanhos das partiacuteculas os tamanhos

dos aglomerados e as aacutereas superficiais dos poacutes sintetizados mostraram que as caracteriacutesticas

morfoloacutegicas do oacutexido de ceacuterio obtido por combustatildeo satildeo similares agraves caracteriacutesticas dos poacutes

obtidos por decomposiccedilatildeo teacutermica

Em seu trabalho publicado em 1993 Patil [52] apresentou os resultados da caracteriza-

ccedilatildeo de vaacuterios oacutexidos ceracircmicos incluindo a ceacuteria e o oacutexido de zircocircnio obtidos pelas mesmas

rotas de siacutentese utilizadas em seu trabalho de 1990 [51] Neste artigo foram publicados tambeacutem

os resultados dos estudos da sinterabilidade dos poacutes obtidos pelo meacutetodo da combustatildeo Os au-

tores concluiacuteram que de modo geral os corpos de prova fabricados com os poacutes obtidos pela

teacutecnica da combustatildeo atingem densidades elevadas a temperaturas de sinterizaccedilatildeo menores que

aquelas tipicamente utilizadas na sinterizaccedilatildeo dos corpos de prova que utilizam poacutes obtidos pelo

meacutetodo convencional da decomposiccedilatildeo teacutermica

Rajendran Mallick e Bhattacharya [47] em 1998 relataram a utilizaccedilatildeo do meacutetodo da

combustatildeo na siacutentese de ceacuteria dopada com praseodiacutemio Ce1minusxPrxO2minusδ com diferentes compo-

siccedilotildees (00 le x le 10) As proporccedilotildees estequiomeacutetricas dos reagentes utilizados nas reaccedilotildees

foram calculadas segundo a quiacutemica dos propelentes sendo a uacutereia o nitrato de ceacuterio amocircnio e

o nitrato de praseodiacutemio hexahidratado os reagentes utilizados como precursores Os poacutes obti-

dos foram calcinados a 500 oC por 10 min para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos Os autores

obtiveram poacutes com fase uacutenica de estrutura cuacutebica do tipo fluorita na faixa de x=00 ateacute x=07

para x gt 07 foi observado a presenccedila de uma segunda fase Os autores destacaram que fo-

ram observadas grandes diferenccedilas entre os tamanhos dos cristalitos das distintas composiccedilotildees

sendo que para composiccedilotildees com x le 03 os tamanhos dos cristalitos ficaram entre 17 nm e

25 nm e para composiccedilotildees com 03 le x le 07 o tamanho meacutedio dos cristalitos ficou entre 25

nm e 80 nm Tambeacutem foi constatado uma reduccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica com o aumento

do teor de Pr

15

Tabela 22 Variaccedilatildeo do tamanho dos cristalitos em funccedilatildeo da razatildeo nitratoglicina [45] medidospor difraccedilatildeo de raios-X (DRX) e por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo de alta resoluccedilatildeo(MET-AR)

Razatildeo GN Tamanho dos cristalitos - DRX Tamanho dos cristalitos - MET-AR030 10 (nm) 25 - 12 (nm)055 15 (nm) 6 - 28(nm)100 24 (nm) mdash

A influecircncia da razatildeo glicinanitrato (GN) na siacutentese por combustatildeo foi estudada por

Purohit et al [48] em 2001 A proporccedilatildeo estequiomeacutetrica entre nitratos e combustiacutevel foi calcu-

lada de acordo com a quiacutemica dos propelentes sendo GN=056 o valor calculado Proporccedilotildees

distintas maiores e menores que 056 tambeacutem foram experimentadas Os autores avaliaram

o tamanho do meacutedio dos cristalitos por difraccedilatildeo de raios-X e por microscopia eletrocircnica de

transmissatildeo As anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes foi feito por BET Os resultados

indicaram que proporccedilotildees deficientes em combustiacutevel resultam em poacutes constituiacutedos por crista-

litos menores e de maior aacuterea superficial A sinterizaccedilatildeo da composiccedilatildeo pobre em combustiacutevel

foi avaliada e pastilhas apresentando 94 da densidade teoacuterica foram obtidas apoacutes sinterizaccedilatildeo

a 1250 oC por 1h Alguns dos resultados deste trabalho satildeo presentados na Tabela 22

Em 2006 Singh et al [53] relataram a utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo com gli-

cina na obtenccedilatildeo de materiais com composiccedilatildeo Ce1minusxGdxO2minusy (005 le x le 020) Apoacutes a

siacutentese seguiu-se uma etapa de calcinaccedilatildeo dos poacutes a 800 oC por 3h ao ar O tamanho meacutedio dos

cristalitos obtidos variaram de 6 nm a 15 nm Testes de sinterizaccedilatildeo e medidas de densidade

aparente foram tambeacutem realizados mostrando que 95 da densidade teoacuterica foi atingida para a

composiccedilatildeo Ce09Gd01O195 apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1100 oC por 8h A maior condutividade iocircnica

obtida foi tambeacutem para x=010 atingindo 0058 Scm a 600 oC

Uma avaliaccedilatildeo das diferenccedilas morfoloacutegicas dos poacutes obtidos por combustatildeo com ureacuteia

e glicina foi feita por Lenka et al [54] em 2008 O estudo relata a siacutentese dos poacutes de ceacuteria

dopada com 12 mol de Gd2O3 Nitratos de ceacuterio(III) e gadoliacutenio(III) hexahidratados foram

misturados a ureacuteia e a glicina nas proporccedilotildees estequiomeacutetricas requeridas Anaacutelises termogra-

vimeacutetricas e de calorimetria exploratoacuteria diferencial indicaram que as reaccedilotildees de combustatildeo

ocorreram a 192 oC no caso do uso da glicina e a 235 oC quando a ureacuteia foi utilizada Aleacutem

disso os resultados mostraram que natildeo houveram perdas de massa apoacutes a reaccedilatildeo com glicina

indicando que a reaccedilatildeo de combustatildeo foi completa resultando em poacutes livres de reagentes re-

siduais No caso da combustatildeo com ureacuteia apoacutes 235 oC houve uma perda gradual de massa

ateacute 700 oC mostrando que a reaccedilatildeo de combustatildeo foi incompleta sendo entatildeo necessaacuterio uma

etapa de calcinaccedilatildeo apoacutes a siacutentese O tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo

16

de Scherrer foram de 161 nm e 72 nm para a siacutentese com glicina e ureacuteia respectivamente A

anaacutelise do tamanho meacutedio das partiacuteculas feita por difraccedilatildeo a laser mostrou uma distribuiccedilatildeo

monomodal para os poacutes obtidos pela rota com glicina sendo que o tamanho meacutedio dos aglo-

merados foi de 043 microm Para os poacutes obtidos pela rota com ureacuteia a distribuiccedilatildeo foi bimodal

sendo que o tamanhos meacutedios dos aglomerados foi de 04 microm e 187 microm A sinterabilidade

dos poacutes tambeacutem foi avaliada mostrando que apoacutes 3 horas a 1250 oC as amostras preparadas

com os poacutes obtidos pela rota com glicina e com ureacuteia atingiram respectivamente 97 e 86

da densidade teoacuterica Apesar de tamanho reduzidos dos cristalitos baixa densificaccedilatildeo dos poacutes

obtidos com o uso da ureacuteia foi atribuiacuteda a presenccedila dos grandes aglomerados formados na etapa

de calcinaccedilatildeo

Em 2010 Prasad et al [55] descreveram os resultados da siacutentese de Ce09Gd01O195

utilizando diferentes razotildees nitratoglicina (GN) variando da proporccedilatildeo estequiomeacutetrica de

055 ateacute 01 Apoacutes a siacutentese dos compostos seguiu-se uma etapa de calcinaccedilatildeo a 600 oC

por 2h Os resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos indicaram que a ceacuteria do-

pada apresenta comportamento similar ao do oacutexido de ceacuterio puro reportado por Purohit [48]

no qual as misturas pobres em glicina resultam em poacutes constituiacutedos de cristalitos menores Os

tamanhos dos cristalitos para GN igual a 01 03 e 055 foram respectivamente 14 nm 16

nm 17 nm Os testes de sinterizaccedilatildeo revelaram que as amostras confeccionadas com os poacutes

sintetizados com GN igual a 055 foram as que apresentaram maiores valores de densidade A

explicaccedilatildeo dos autores eacute que apesar da proporccedilatildeo 055 fornecer poacutes com cristalitos maiores

esta foi a proporccedilatildeo que resultou em poacutes menos aglomerados Os valores dos tamanhos meacutedios

dos aglomerados para GN igual a 01 03 e 055 foram respectivamente 270 microm 230 microm e

057 microm

Nos uacuteltimos 5 anos foram muitos os trabalhos publicados sobre eletroacutelitos agrave base de

ceacuteria obtidos pelo meacutetodo da combustatildeo Poreacutem na maioria destas pesquisas o foco dos es-

tudos natildeo foram exatamente a rota de siacutentese consequentemente poucas alteraccedilotildees no meacutetodo

foram relatadas

232 Ceacuteria dopada e duplamente dopada

Aqui seratildeo apresentados alguns resultados de trabalhos relaciodados agrave ceacuteria dopada e

duplamente dopada com lantacircnio e samaacuterio

Dado o crescente interesse nos eletroacutelitos soacutelidos agrave base de ceacuteria e considerando o pro-

blema da reduccedilatildeo da ceacuteria em atmosfera anoacutedica Mori e Yamamura [42] realizaram um estudo

em 1998 no qual relataram a reduccedilatildeo do componente eletrocircnico da condutividade total atraveacutes

17

da co-dopagem Os autores assumiram que uma expansatildeo preacutevia da rede cristalina (aumento

do paracircmetro de rede) poderia inibir uma futura expansatildeo que ocorre no processo de redu-

ccedilatildeo da ceacuteria Os poacutes utilizados na confecccedilatildeo das pastilhas foram obtidos pelo meacutetodo da co-

precipitaccedilatildeo A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1450-1550 oC por 4h Os paracircme-

tros de rede das amostras sinterizadas de Ce075Sm025O2minusδ Ce0757(Sm0503Ca0469)0250O2minusδ

e Ce0746(Sm0952Ca006Li0004)0250O2minusδ foram de 542Aring 543Aring 547Aring respectivamente A

Figura 25 mostra a curva obtida pelos autores na qual observa-se a variaccedilatildeo da condutividade

total em funccedilatildeo da pressatildeo parcial de oxigecircnio Podemos observar que o domiacutenio de condu-

tividade iocircnica da amostra de Ce075Sm025O2minusδ estende-se ateacute pO2 = 10minus7 MPa enquanto

que as amostras de Ce0757(Sm0503Ca0469)0250O2minusδ e Ce0746(Sm0952Ca006Li0004)0250O2minusδ

apresentam domiacutenios de condutividade iocircnica que estende-se ateacute 10minus9 e 10minus12 MPa respecti-

vamente

Figura 25 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo da de pO2 [42] As composiccedilotildees de ceacuteria-samaacuteriaco-dopadas com Li (N) e Ca (bull) apresentam em domiacutenio eletroliacutetico maior que as que conteacutemapenas Sm ()

Na tentativa de aumentar a condutividade iocircnica dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Mori

et al [43] publicaram em 2002 um trabalho no qual estudaram a variaccedilatildeo da condutividade

eleacutetrica da ceacuteria co-dopada em funccedilatildeo de um iacutendice efetivo R similar ao indice proposto por

Kilner [34] A equaccedilatildeo do iacutendice efetivo R proposta por Mori Ikegami e Yamamura em 1999

relaciona a influecircncia da diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetion hospedeiro e do caacutetion do-

pante com a influecircncia da concentraccedilatildeo de vacacircncias presentes na estrutura fluorita Segundo

os autores a configuraccedilatildeo que resulta em um iacutendice R igual a 1 corresponderia a situaccedilatildeo de

miacutenima distorccedilatildeo na rede cristalina favorecendo a condutividade iocircnica Para a avaliaccedilatildeo desta

hipoacutetese poacutes de ceacuteria dopada com vaacuterios tipos de caacutetions incluindo Sm e La obtidos por co-

precipitaccedilatildeo foram prensados e sinterizados a 1450-1550 oC por 4h Os resultados indicaram

que as amostras com os maiores valores de condutividade foram tambeacutem as que apresentaram

18

o iacutendice efetivo proacuteximos a 1 sugerindo que o iacutendice efetivo pode ser utilizados como um

paracircmetro na a escolha dos dopantes para eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Em 2006 Sha et al [45] estudaram a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxYxO19 (0 le x le 02)

determinando a condutividade total das amostras a temperaturas entre 550 oC e 700 oC Os poacutes

sintetizados pelo meacutetodo sol-gel apresentaram cristalitos com tamanhos entre 24 nm e 35 nm

permitindo a obtenccedilatildeo de pastilhas com densidade relativa de 99 apoacutes sinterizaccedilatildeo por 10 h

a 1400 oC Atraveacutes dos resultados das medidas eleacutetricas observou-se que as amostras dupla-

mente dopadas apresentavam valores superiores de condutividade intragranular e intergranular

aleacutem de menores valores de energia de ativaccedilatildeo A composiccedilatildeo Ce08Sm01Y01O19 foi a que

apresentou o maior valor de condutividade total na regiatildeo de temperatura experimentada

Sha et al [46] em 2007 avaliaram a condutividade eleacutetrica de eletroacutelitos agrave base de

ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo geral Ce08La02minusxYxO19 (x=002 006 010 014

020) Poacutes nanomeacutetricos com tamanhos de cristalitos entre 27 nm e 34 nm foram obtidos

pelo meacutetodo sol-gel Todas os corpos de prova sinterizados a 1500 oC por 9 h apresentaram

densidade relativas acima de 95 da densidade teoacuterica Os autores obtiveram os maiores valores

de condutividade total medidos a 750 oC e 800 oC para composiccedilotildees com concentraccedilotildees de Y

iguais a 006 010 e 014 sendo a maior condutividade obtida para x=006

Em 2008 Dudek et al [44] reportaram a preparaccedilatildeo por co-precipitaccedilatildeo e soluccedilotildees

soacutelidas de Ce08Sm02minusxMxO19 (00 le x le 02) sendo M=LaY A anaacutelise de tamanhos das

partiacuteculas por difraccedilatildeo de raios-X e por BET indicaram a obtenccedilatildeo de poacutes nanoparticulados

com tamanhos entre 20 nm e 27 nm sugerindo um baixo niacutevel aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Os

poacutes calcinados (800 oC1 h) foram prensados isostaticamente a 200 MPa e sinterizados a 1500oC2 h Todas as pastilhas sinterizadas apresentaram densidades relativas superiores a 97

da densidade teoacuterica Os autores obtiveram maiores valores de condutividade intragranular e

intergranular para as composiccedilotildees duplamente dopadas sendo Ce08Sm01Y01O19 a composiccedilatildeo

que ofereceu a maior condutividade total 3610minus2 Scm a 600 oC superando a condutividade

do Ce08Sm02O19 (1410minus2 Scm) na mesma temperatura Testes do nuacutemero de transferecircncia

tambeacutem foram realizados indicando que o aumento na condutividade total deve-se somente ao

aumento na condutividade iocircnica

Em 2008 Wojciech Zajac e Janina Molenda [56] apresentaram seus resultados sobre

o comportamento da ceacuteria duplamente dopada com composiccedilotildees Ce085(GdxLn1minusx)015O1925

(Ln=Nd Sm Y e x=05 10) O meacutetodo empregado para a obtenccedilatildeo dos poacutes ceracircmicos foi o

da co-precipitaccedilatildeo Amostras ciliacutendricas foram preparadas por prensagem uniaxial a 100 MPa

seguida de prensagem isostaacutetica a 250 MPa A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1550

19

oC por 2 h Os resultados obtidos por espetroscopia de impedacircncia realizadas em temperatura

entre 250 oC e 750 oC mostraram que a resistecircncia do interior do gratildeo das amostras duplamente

dopada foram menores que as resistecircncias do gratildeo das amostras contendo apenas um tipo de

dopante Contudo a resistecircncia do contorno de gratildeo aumentou significativamente de tal modo

que todas amostras duplamente dopadas apresentaram condutividade total menores que aquelas

obtidas para amostras monodopadas Eacute importante ressaltar que neste trabalho os autores natildeo

utilizaram nenhum fator de correccedilatildeo para compensar as diferenccedilas de densidades das amostras

Abordagens teoacutericas sobre o efeito da dopagem e da co-dopagem na condutividade

eleacutetrica da ceacuteria tambeacutem jaacute foram realizadas Andeson et al [57] por exemplo publicaram em

2006 um estudo no qual utilizaram a teoria do funcional da densidade para avaliaccedilatildeo da varia-

ccedilatildeo da energia de ativaccedilatildeo em funccedilatildeo do nuacutemero atocircmico dos dopantes trivalentes Os autores

consideraram a energia de associaccedilatildeo do par impureza-vacacircncia como a soma das contribuiccedilotildees

da energia de repulsatildeo elaacutestica e da energia de atraccedilatildeo eleacutetrica e que o miacutenimo valor da energia

de associaccedilatildeo ocorre quando haacute o equiliacutebrio entre estas contribuiccedilotildees O modelo computacional

utilizado pelos autores prediz que para soluccedilotildees soacutelidas contendo um uacutenico dopante a dopa-

gem com Sm e o Pm satildeo as que oferecem a menor energia de ativaccedilatildeo e consequentemente

a maior condutividade iocircnica Aleacutem disso a dopagem com um par da caacutetions que resultem

em um nuacutemero atocircmico efetivo entre 61 (Pm) e 62 (Sm) tambeacutem pode ser uma boa escolha

Os autores utilizaram o modelo simulando a dopagem ( 43 de dopantes) com a combinaccedilatildeo

GdPr e NdSm e concluiacuteram que estas combinaccedilotildees ofereceriam condutividades superiores as

que seriam obtidas se apenas um dos caacutetions fosse utilizado como dopante Entretanto o mo-

delo aplica-se apenas na avaliaccedilatildeo da condutividade intragranular natildeo considerando o efeito do

bloqueio do fluxo de iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo nem a influecircncia dos dopantes

na determinaccedilatildeo da microestrutura

A hipoacutetese de se obter melhores resultados de condutividade intragranular atraveacutes da

dopagem com Sm e Nd proposta por Anderson et al foi testada em 2008 por Omar Wachsman

e Nino [58] Os autores analisaram as amostras com composiccedilatildeo Ce1minusxSmx2Ndx2O2minusδ sinte-

rizadas a 1550 oC por 10h Atraveacutes das medidas de impedacircncia realizadas a 550 oC os autores

observaram que a composiccedilatildeo Ce085Sm075Nd075O2minusδ apresentou condutividade intragranu-

lar 30 superior a condutividade do gratildeo das amostras de Ce090Gd010O2minusδ indicando que a

dupla dopagem baseada em um nuacutemero atocircmico efetivo igual a 61 pode oferecer melhorias

significativas da condutividade intragranular

Em 2010 Li et al [49] realizaram um estudo sobre os efeitos da dupla dopagem

da ceacuteria com Nd e Sm considerando a sua influecircncia na condutividade do contorno de gratildeo

20

Neste trabalho os autores relatam a obtenccedilatildeo de poacutes nanomeacutetricos (sim6 nm) atraveacutes do meacutetodo

de combustatildeo com aacutecido ciacutetrico As composiccedilotildees avaliadas foram Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ

(x = 005 010 015 020) e Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 (x = 00 05 10) As medidas eleacutetri-

cas das amostras de Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 indicaram que a composiccedilatildeo de x=05 foi a que

apresentou maior condutividade do gratildeo e do contorno de gratildeo As anaacutelises de XPS indicaram

que a maior condutividade intergranular da composiccedilatildeo Ce09(Sm005Nd005)O195 foi devido a

baixa concentraccedilatildeo de dopantes segregados nas regiotildees de contorno em relaccedilatildeo as composiccedilotildees

Ce09(Nd01)O195 e Ce09(Sm01)O195 A condutividade da seacuterie Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ nas

mesmas condiccedilotildees de sinterizaccedilatildeo foi maior para x=010 sendo 1010minus2 Scm a 550 oC para

amostra Ce09(Sm005Nd005)01O195 sinterizada a 1400 oC4h

Em seus estudos publicado em 2010 Fu et al [59] avaliaram a influecircncia do tipo

de dopante nas caracteriacutesticas microestruturais de amostras sinterizadas de ceacuteria dopada O

meacutetodo da co-precipitaccedilatildeo foi empregado na siacutentese dos poacutes Como materiais precursores

foram utilizados os nitratos M(NO3)3middot6H2O (M =CeYGdSmNdLa) e amocircnia (NH4OH)

As amostras ciliacutendricas obtidas por compactaccedilatildeo uniaxial (250 MPa) foram sinterizadas a 1500oC por 5 horas As taxas de aquecimento e resfriamento utilizadas foram de 5 oCmin e 3 oC

min respectivamente Alguns dos resultados obtidos neste trabalho satildeo apresentados na Tabela

23 Os autores observaram que a dopagem com lantacircnio resulta em gratildeos maiores enquanto

que a dopagem com iacutetrio eacute a que oferece o menor tamanho meacutedio de gratildeo Segundo os autores

tal comportamento deve-se aos diferentes coeficientes de difusatildeo dos dopantes sendo que os

maiores tamanhos de gratildeos estariam relacionados aos maiores coeficientes de difusatildeo

Tabela 23 Alguns dos resultados obtidos por Fu et al [59] A condutividade total das amostrasforam determinadas a 700 oC

Amostra G (microm) σtot (10minus2Scmminus1) Ea (eV )

Ce08Sm02O2minusδ 339 349 0744Ce08Gd02O2minusδ 325 297 0750Ce08Y02O2minusδ 306 186 0779Ce08La02O2minusδ 651 217 0756Ce08Nd02O2minusδ 439 160 0829

21

3 Materiais e meacutetodos

Neste capiacutetulo seraacute descrita a metodologia utilizada na siacutentese dos poacutes e o modo de

preparo dos corpos de prova sinterizados Tambeacutem seratildeo brevemente descritos os meacutetodos e as

condiccedilotildees de anaacutelises empregadas na caracterizaccedilatildeo destes materiais

31 Siacutentese dos poacutes

Neste trabalho cinco composiccedilotildees de ceacuteria dopada foram estudadas O meacutetodo da

combustatildeo foi a rota de siacutentese empregada na obtenccedilatildeo dos poacutes com a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19

(x = 00005010015020) Os reagentes precursores utilizados foram nitrato de ceacuterio

amocircnio (999 Alfa Aesar) nitrato de samaacuterio hexahidratado (999 Aldrich) nitrato de lan-

tacircnio hexahidratado (999 Merk) e glicina (999 Merk)

De acordo com a quiacutemica dos propelentes o moacutedulo da razatildeo entre a valecircncia total

dos agentes oxidantes e redutores deve ser igual a 1 [50] No presente caso onde a soma das

valecircncias dos agentes oxidantes (nitratos) eacute -222 e a valecircncia do agente redutor (glicina) eacute 9

a equaccedilatildeo de reaccedilatildeo balanceada deve conter (11145) mol de combutiacutevel de modo que a razatildeo

glicinanitratos seja de 0456 Assim as soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada foram sintetizadas de

acordo com a equaccedilatildeo 31 onde a reaccedilatildeo de combustatildeo completa foi assumida

08Ce(NH4)2(NO3)6 +(02minus x)Sm(NO3)3middot6H2O+ xLa(NO3)3middot6H2O+246NH2CH2COOHrarr

Ce08Sm02minusxLaxO19 +473N2 +493CO2 +1056H2O (31)

Nas proporccedilotildees requeridas os precursores foram dissolvidos com um miacutenimo de aacutegua

deionizada em um cadinho de porcelana ateacute a obtenccedilatildeo de uma soluccedilatildeo cor laranja Apoacutes a

solubilizaccedilatildeo dos reagentes seguiu-se uma etapa de evaporaccedilatildeo do excesso de aacutegua realizada

em uma chapa de aquecimento a 90 oC sob agitaccedilatildeo constante resultando na formaccedilatildeo de uma

22

Nitratos Glicina

Dissoluccedilatildeo dos reagentes em aacutegua deionizada

Evaporaccedilatildeo da aacutegua

Proteccedilatildeo com invoacutelucro

Combustatildeo

Calcinaccedilatildeo (700 oC2h)

Ce08Sm02minusxLaxO19

Figura 31 Diagrama de blocos da metodologia empregada na siacutentese dos poacutes de ceacuteria dopada

substacircncia viscosa e escura Neste ponto o cadinho contendo a soluccedilatildeo viscosa foi colocado

em um invoacutelucro de papel alumiacutenio para evitar perdas e facilitar a coleta dos poacutes apoacutes a rea-

ccedilatildeo de combustatildeo O tamanho do invoacutelucro foi escolhido de modo a evitar o contado entre as

paredes da folha de papel alumiacutenio e a chama produzida a fim de minimizar a possibilidade

de contaminaccedilatildeo dos produtos O invoacutelucro contendo o cadinho foi colocado sobre a chapa de

aquecimento e a temperatura foi elevada ateacute que a ingniccedilatildeo ocorresse A reaccedilatildeo de combustatildeo

ocororreu em menos de trecircs segundos a aproximadamente 200 oC produzindo um grande vo-

lume de gases A coleta dos poacutes foi feita com a ajuda de uma espaacutetula de porcelana e de um

pequeno pincel Para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos remanescentes uma etapa de calcinaccedilatildeo

a 700 oC por 2 horas foi empregada com uma taxa de aquecimento e resfriamento de 20 oC

por minuto

Para a confecccedilatildeo das amostras na forma de pastilhas ciliacutendricas foram utilizadas ma-

trizes de accedilo inoxidaacutevel de diferentes diacircmetros nas quais os poacutes foram compactados uniaxial-

mente a 98 MPa por 10 minutos A sinterizaccedilatildeo dos compactos foi feita ao ar em forno de alta

temperatura (Lindberg Blue) a 1500 oC por 5 horas com taxa de aquecimento e resfriamento

de 5 oC por minuto Na Figura 31 estaacute representado o diagrama de bloco da metodologia em-

pregada

23

Para facilitar a identificaccedilatildeo das diferentes composiccedilotildees a seguinte nomenclatura foi

adotada

Ce080Sm020O190rArrCeSmLa00

Ce080Sm015La005O190rArrCeSmLa05

Ce080Sm010La010O190rArrCeSmLa10

Ce080Sm005La015O190rArrCeSmLa15

Ce080La020O190rArrCeSmLa20

32 Meacutetodos de anaacutelise

Determinaccedilatildeo da fase cristalina

A anaacutelise da fase cristalina dos poacutes e das pastilhas foi realizada por difraccedilatildeo de raios-X

utilizando um difratocircmetro Philips (modelo XrsquoPert) com radiaccedilatildeo Cu Kα (λ = 154190 Aring) em

uma faixa angular entre 20o a 90o com um passo de 05o e tempo de contagem de 1 segundo

A identificaccedilatildeo das fases foi feita por comparaccedilatildeo com o padratildeo ICDD1 A determinaccedilatildeo dos

paracircmetros de rede das amostras foi feita a partir dos difratogramas utilizando-se o software

CelRef

O tamanho meacutedio dos cristalitos foi determinado a partir da equaccedilatildeo equaccedilatildeo de Scher-

rer onde os pico de reflexatildeo de maior intensidade ([111]) dos difratogramas foi utilizado como

paracircmetro para os caacutelculos Segundo a equaccedilatildeo de Scherrer o tamanho meacutedio dos cristalitos

pode ser calculado como

Ddrx =09λ

βcosθ(32)

Onde Ddrx eacute o tamanho meacutedio dos cristalitos λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo

incidente β eacute a largura agrave meia altura em radianos do pico considerado e θ eacute o acircngulo de

Bragg A determinaccedilatildeo do valor de β foi feita utilizando-se o software Xrsquopert Viewer

Densidade das pastilhas sinterizadas

A medida da densidade aparente das amostras sinterizadas foi feita atraveacutes do meacutetodo

hidrostaacutetico utilizando o princiacutepio de Arquimedes Para tanto um kit com os suportes neces-

1ICDD - International Committee for Diffraction Data

24

saacuterios e uma balanccedila analiacutetica (Sartorius BP 210 s) foram utilizados Inicialmente a massa das

amostras secas foi medida em seguida as pastilhas foram mergulhadas em benzeno por duas

horas e apoacutes este tempo a massa das amostras uacutemidas foi determinada Utilizando os suportes

a massa das pastilhas imersas em benzeno tambeacutem foi determinada A densidade aparente foi

entatildeo calculada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρa =

(Ms

MuminusMi

)ρB (33)

Sendo ρa eacute a densidade aparente dos compactos ρB eacute a densidade do benzeno na

temperatura de medida e Mu Mi e Ms satildeo respectivamente a massa uacutemida a massa imersa e a

massa seca das pastilhas

A densidade teoacuterica das composiccedilotildees foi determinada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρt =nA

VcNa(34)

Onde n eacute o nuacutemero da aacutetomos na estrutura A eacute a massa atocircmica dos diferentes aacutetomos

Vc eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria e NA eacute o nuacutemero de Avogadro O volume da ceacutelula unitaacuteria

foi calculado utilizando os paracircmetros de rede das amostras sinterizadas obtidos atraveacutes dos

difratogramas de raios-X

Aacuterea superficial especiacutefica

A aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados foi determinada por anaacutelises de BET

(Brunauer-Emmett-Teller) 2 (Quantachrome modelo NOVA 1200) com adsorccedilatildeo gasosa de N2

Antes das anaacutelises os poacutes foram submetidos a uma etapa de secagem em manta de aquecimento

a 100 oC por 1 hora O diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas foi calculado a partir dos

resultados das medidas de aacuterea superficial especiacutefica utilizando-se da seguinte equaccedilatildeo

DBET =6

ρSBET(35)

Sendo DBET eacute o diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas SBET eacute a aacuterea superficial

especiacutefica e ρ eacute a densidade do material O valor da densidade do material foi obtido atraveacutes da

equaccedilatildeo 34

2A anaacutelise de BET permite e determinaccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica de materiais particulados

25

Anaacutelise morfoloacutegica superficial

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) foi empregada para obser-

vaccedilatildeo da forma e distribuiccedilatildeo das partiacuteculas eou aglomerados dos poacutes calcinados As observa-

ccedilotildees foram feitas em um microscoacutepio eletrocircnico de varredura da marca Philips modelo XL 30

Para a deposiccedilatildeo dos poacutes nos porta-amostras uma fita adesiva dupla face condutora eletrocircnica

foi inicialmente colada na face do porta-amostra e em seguida os poacutes foram agitados dentro

de um pequeno saco plaacutestico preso ao porta-amostra de tal modo que vaacuterias partiacuteculas ficaram

coladas na face livre da fita

A microscopia eletrocircnica de varredura tambeacutem foi utilizada na anaacutelise da microestru-

tura da superfiacutecie das amostras sinterizadas e na determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos

Um recobrimento de ouro foi utilizado tanto na anaacutelise das amostras sinterizadas quanto na

anaacutelise dos poacutes

A estimativa do tamanho meacutedio dos gratildeos (G) foi feita pelo meacutetodo dos interceptos

no qual G pode ser calculado atraveacutes da seguinte ralaccedilatildeo

G = 156Γ (36)

Em que G eacute o tamanho meacutedio dos gratildeos Γ eacute a distacircncia meacutedia entre os interceptos e o

valor 156 eacute uma constante de proporcionalidade relativa agrave geometria dos gratildeos

Condutividade eleacutetrica

As medidas de condutividade eleacutetrica das amostras sinterizadas foram feitas por espec-

troscopia de impediecircncia Para tanto ambas as faces das amostras ciliacutendricas foram recobertas

com pasta de prata seguido de um tratamento teacutermico a 250 oC15 min para a fixaccedilatildeo da prata

As amostras CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 foram analisadas em um analisador de impe-

dacircncia Hewllet Packard 4192A em uma faixa de frequecircncia de 13 MHz - 5 Hz Jaacute as amostras

CeSmLa15 e CeSmLa20 foram analisadas em um analisador de impedacircncia Solartron 1260

em uma faixa de frequecircncia de 1 MHz - 5 Hz Em ambos os casos a amplitude utilizada do sinal

ac foi de 100 mV Dada a faixa de frequecircncia utilizada nos aparelhos de medidas a faixa de tem-

peratura de anaacutelise foi escolhida de modo a permitir a separaccedilatildeo dos componentes intragranular

e intergranular da resistividade Deste modo as medidas foram realizadas em temperaturas en-

tre 180 oC e 500 oC Para minimizar o erro na medida da temperatura um termopar do tipo K

foi colocado proacuteximo agraves amostra Todos dados foram tratados utilizando o software ZViewTM

26

4 Resultados e discussatildeo

Neste capiacutetulo satildeo apresentados e discutidos os principais resultados obtidos na ca-

racterizaccedilatildeo das soluccedilotildees soacutelidas Inicialmente satildeo discutidos os aspectos gerais observados

durante siacutentese dos poacutes Na sequecircncia satildeo apresentados e discutidos os resultados das anaacutelises

dos poacutes e das amostras sinterizadas

41 Aspectos gerais

Os resultados reportados por Purohit [48] e por Prassad [55] mostraram que a razatildeo gli-

cinanitrato (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo pobre em glicina (razatildeo natildeo este-

quiomeacutetrica) resulta em poacutes constituiacutedos por cristalitos menores que agravequeles obtidos quando a

razatildeo (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo rica em glicina eacute utilizada Contudo

no presente estudo optou-se pela utilizaccedilatildeo da razatildeo estequiomeacutetrica pois como observado

por Prassad esta eacute a razatildeo que resulta em poacutes com aglomerados menores que favorecem a

densificaccedilatildeo durante o processo de sinterizaccedilatildeo

Uma das dificuldades encontradas na utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo como rota de

siacutentese eacute a coleta do material apoacutes a queima A produccedilatildeo de um grande volume de gases durante

a reaccedilatildeo promove um espalhamento do material O arranjo experimental utilizado permitiu um

rendimento de aproximadamente 75

Durante a siacutentese de todas as composiccedilotildees foi observada uma mudanccedila na coloraccedilatildeo

das soluccedilotildees aquosas indo do laranja ao marrom escuro Esta mundanccedila foi seguida de um

aumento da viscosidade chegando a formaccedilatildeo de um gel Apoacutes a reaccedilatildeo foi observado que uma

pequena parte do gel precursor natildeo reagiu completamente durante a combustatildeo permanecendo

colado nas paredes do cadinho Isto deve-se provavelmente a diferenccedilas de temperaturas entre

o fundo do cadinho e suas paredes sendo a temperatura nas paredes do cadinho insuficiente

para iniciar a reaccedilatildeo

Os poacutes das distintas composiccedilotildees apresentaram cor amarela clara sendo muito fino e

27

pouco aglomerado Apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo a coloraccedilatildeo de todas as soluccedilotildees soacutelidas tornou-

se ainda mais clara Todas as amostras apresentaram aparecircncia similar sendo visualmente

indistinguiacuteveis entre si

42 Caracterizaccedilatildeo dos poacutes

421 Anaacutelise da fase e da morfologia

As anaacutelises da morfologia dos poacutes foram feitas atraveacutes das imagens obtidas por micros-

copia eletrocircnica de varredura Na Figura 41 satildeo apresentadas as micrografias dos poacutes natildeo calci-

nados com composiccedilotildees CeSmLa05 CeSmLa10 CeSmLa15 e CeSmLa20 nas quais eacute possiacutevel

observar a estrutura porosa dos aglomerados Esta porosidade segundo Hwang [37] deve-se ao

fluxo dos gases produzidos durante a combustatildeo Todas as composiccedilotildees apresentaram aglome-

rados com esta caracteriacutestica natildeo sendo possiacutevel atraveacutes das anaacutelises de microscopia detectar

diferenccedilas no grau de porosidade em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo dos diferentes dopantes

(a) CeSmLa05 (b) CeSmLa10

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 41 Micrografias com aumento de 3000x dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa05 (b) CeSmLa10 e (c) CeSmLa15 e (d) CeSmLa20

28

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 42 Micrografia com menor magnificaccedilatildeo dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa20 (b) CeSmLa15 (c) CeSmLa05 e (d) CeSmLa00

A importacircncia da anaacutelise da morfologia dos poacutes deve-se a influecircncia que a forma e o

tamanho dos aglomerados exercem na densificaccedilatildeo dos corpos de prova sinterizados Sabe-se

por exemplo que poacutes constituiacutedos de cristalitos nanomeacutetricos e com baixo niacutevel de aglomera-

ccedilatildeo favorecem a densificaccedilatildeo dos sinterizados [35 55]

A partir das micrografias com menor magnificaccedilatildeo apresentadas na Figura 42 foi

possiacutevel observar o tamanho a forma e o estado de aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Uma estreita

distribuiccedilatildeo de tamanhos de aglomerados foi observado nos poacutes de todas as soluccedilotildees soacutelidas A

estrutura porosa observada nos poacutes com todas as composiccedilotildees contribui para a sinterabilidade

do material Vale ressaltar que embora vaacuterias micrografias tenham sido feitas a anaacutelise de

microscopia eletrocircnica de varredura oferece apenas uma estimativa da forma e do tamanho dos

aglomerados

A fase cristalina dos poacutes natildeo calcinados foi verificada por difraccedilatildeo de raios-X Os di-

fratogramas de todos os materiais com as distintas composiccedilotildees satildeo apresentados na Figura 43

As comparaccedilotildees entre o padratildeo ICDD (arquivo 00-034-0394) e os difratogramas obtidos indi-

29

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 43 Difratograma dos poacutes natildeo calcinados de Ce08Sm02minusxLaxO19 A linha pontilhandaevidencia o deslocamento dos picos

caram que todas as amostras estudadas apresentaram estrutura cuacutebica do tipo fluorita natildeo sendo

detectados picos de difraccedilatildeo referentes ao oacutexido de samaacuterio ou ao oacutexido de lantacircnio Os picos

bem definidos observados em todos os difratogramas indicam que o meacutetodo de combustatildeo

com glicina eacute capaz de fornecer poacutes com elevada cristalinidade sem a necessidade de etapas de

calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase

Em todos os difratogramas os picos apresentaram um leve deslocamento angular em

relaccedilatildeo a posiccedilatildeo dos picos de difraccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro Este deslocamento ocorre devido

agraves diferenccedilas existentes entre o paracircmetro de rede do oacutexido de ceacuterio puro e o paracircmetro de rede

das soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada Na subseccedilatildeo 431 esta caracteriacutestica eacute abordada com mais

detalhes

Na Figura 44 satildeo apresentados os difratogramas dos poacutes calcinados a 700 oC por 2

horas A comparaccedilatildeo entre os difratogramas dos poacutes calcinados e natildeo calcinados indica que natildeo

houve aumento significativo dos cristalitos apoacutes a calcinaccedilatildeo pois os picos possuem larguras

similares em ambos os casos Esta observaccedilatildeo eacute corroborada pelos valores do tamanho meacutedio

dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer apresentados na Tabela 41

Considerando as limitaccedilotildees na precisatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute possiacutevel afirmar que a

pequena variaccedilatildeo no tamanho meacutedio dos cristalitos apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo eacute um indicativo

de que a temperatura atingida durante a combustatildeo no processo de siacutentese foi superior a tem-

peratura de calcinaccedilatildeo sendo suficiente para induzir uma preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas

30

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 44 Difratograma dos poacutes de Ce08Sm02minusxLaxO19 calcinados a 700 oC por 2 horas

Tabela 41 Tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer

Amostra Ddrx (nm) - natildeo calcinados Ddrx (nm) - calcinadosCe08Sm020O19 453 453Ce08Sm015La05O19 450 428Ce08Sm010La010O19 453 418Ce08Sm005La015O19 428 405Ce08La020O19 428 440

A meacutedia do tamanho dos cristalitos Ddrx de todas as composiccedilotildees foi de 428 nm Este

valor eacute bem superior aos tipicamente reportados na literatura quando o meacutetodo da combustatildeo

com glicina eacute utilizado como rota de siacutentese do CeO2 Como exemplo podem ser citados os

resultados encontrados por Purohit [48] Singh [53] Lenka [54] e Prassad [55] onde o tamanho

meacutedio dos cristalitos obtidos foram respectivamente de 150 nm 130 nm 161 nm e 170

nm Em todos estes estudos a proporccedilatildeo estequiomeacutetrica GN foi utilizada Sendo assim o

motivo para tal discrepacircncia pode estar relacionado com a utilizaccedilatildeo no nitrato de ceacuterio amocircnio

((NH4)2Ce(NO3)6) como material de partida jaacute que em todos os trabalhos citados o nitrato de

ceacuterio hexahidratado (Ce(NO3)3middot6H2O) foi empregado como reagente precursor

Na Tabela 42 satildeo apresentados os resultados das anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica

SBET obtidos por adsorccedilatildeo gasosa de N2 Os valores encontrados sugerem que a substituiccedilatildeo

gradativa do Sm3+ por La3+ natildeo exerce influecircncia significativa na da aacuterea superficial especiacutefica

do material Tal comportamento jaacute era esperado pois as micrografias e as anaacutelises de difraccedilatildeo

de raios-X natildeo indicaram mudanccedilas na morfologia dos aglomerados nem no tamanho meacutedio

31

dos cristalitos em funccedilatildeo da troca gradativa do dopante Os tamanhos do diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET calculado atraveacutes da equaccedilatildeo 35 tambeacutem satildeo apresentados na Tabela 42

onde para facilitar a comparaccedilatildeo os valores do tamanho meacutedio dos cristalitos tambeacutem estatildeo

apresentados A consistecircncia entre o tamanho meacutedio dos cristalitos Ddrx e o diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET sugerem que os poacutes satildeo constituiacutedos de cristalitos fracamente aglomerados

Tabela 42 Aacuterea superficial especiacutecica dos poacutes calcinados diacircmetro esferico equivalente obti-dos por anaacutelises de BET e tamanho meacutedio dos cristalitos

Amostra SBET (m2gminus1) DBET (nm) Ddrx (nm)Ce08Sm020O19 163 514 453Ce08Sm015La05O19 183 461 428Ce08Sm010La010O19 192 443 418Ce08Sm005La015O19 176 487 405Ce08La020O19 221 391 440

43 Caracterizaccedilatildeo das amostras sinterizadas

431 Anaacutelise da fase e da microestrutura

Para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes na microestrutura das amostras estudadas

pastilhas com 13 mm de diacircmetro foram sinterizadas ao ar a 1500 oC por 5h Os difratogramas

de raios-X dos compactos sinterizados satildeo apresentados na Figura 45

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 45 Difratograma das amostras de Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

32

Paracirc

met

ro d

e re

de (Å

)

543

544

545

546

547

548

549

x em Ce08Sm02-xLaxO190 005 01 015 02

Figura 46 Dependecircncia do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da composiccedilatildeo da ceacuteria dopada

O paracircmetro de rede dos diferentes compostos foram determinados a partir dos difra-

togramas das amostras sinterizadas O graacutefico apresentado na Figura 46 mostra um aumento

linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ Este comportamento

conhecido como a lei de Vegard deve-se agrave diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetions hospe-

deiro no caso o Ce4+ (RCe= 0970 Aring [8]) e os caacutetions substituintes Sm3+ (RSm= 1079 Aring [8])

e La3+ (RLa= 1160 Aring [8]) A variaccedilatildeo linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da mudanccedila do

tipo de dopante eacute um indicativo de que a soluccedilatildeo soacutelida de ceacuteria dopada foi formada

A superfiacutecie dos compactos sinterizados foram observadas ao microscoacutepio eletrocircnico

de varredura para determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e para uma avaliaccedilatildeo qualitativa

do grau de porosidade dos corpos de prova A Figura 47 apresenta as micrografias de todas

as amostras estudadas na qual eacute possiacutevel observar as diferenccedilas entre tamanhos meacutedios dos

gratildeos nas distintas composiccedilotildees A quantidade de poros na superfiacutecie das pastilhas tambeacutem

eacute diferente para as diferentes soluccedilotildees soacutelidas Os ciacuterculos com maior contraste facilitam a

visualizaccedilatildeo de alguns desses poros O valor do tamanho meacutedio dos gratildeos G juntamente com

os dados de densidade teoacuterica ρt e de densidade relativa ρr das pastilhas satildeo apresentados na

Tabela 43

Avaliando os resultados apresentados na Tabela 43 eacute possiacutevel observar que aparen-

temente natildeo existe uma relaccedilatildeo direta entre o teor de lantacircnio e o tamanho meacutedio dos gratildeo

Esta observaccedilatildeo estaacute em desacordo com os resultados reportados por Fu [59] (ver paacutegina 20)

que obteve para uma condiccedilatildeo similar de sinterizaccedilatildeo (1500 oC5h) um tamanho meacutedio de

gratildeo G igual a 339 microm para a composiccedilatildeo Ce08Sm02O2minusδ e G = 651 microm para a composiccedilatildeo

Ce08La020O2minusδ

33

Uma possiacutevel explicaccedilatildeo para este desacordo pode ser encontrada no trabalho de Tado-

koro [60] que observou a influecircncia do meacutetodo de siacutentese no crescimento dos gratildeos em amotras

de ceacuteria dopada com iacutetria Segundo a autora o meacutetodo de siacutentese dos poacutes e muito provavel-

mente a pureza dos materiais de partida influenciam o mecanismo de crescimento dos gratildeos

Esta interpretaccedilatildeo pode explicar as diferenccedilas observadas entre os tamanhos dos gratildeos obtidos

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 47 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie dasamostras sinterizadas a 1500 oC por 5h a) CeSmLa20 b) CeSmLa15 c) CeSmLa10 d)CeSmLa05 e) CeSmLa00

34

Tabela 43 Tamanho meacutedio dos gratildeos densidade teoacuterica e densidade relativa das composiccedilotildeessinterizadas

Amostra G (microm) ρt (gcmminus3) ρr ()Ce08Sm020O19 376 713 981Ce08Sm015La05O19 370 707 972Ce08Sm010La010O19 305 698 943Ce08Sm005La015O19 284 693 914Ce08La020O19 351 685 925

neste trabalho e os tamanhos reportados por Fu [59] jaacute que os meacutetodos utilizados na siacutentese dos

poacutes natildeo foram os mesmos Entretanto os diferentes tamanhos de gratildeo dos diferentes materiais

avaliados neste estudo natildeo poderiam ser interpretados como resultado da influecircncia da rota de

siacutentese jaacute que todas as composiccedilotildees foram sintetizadas pelo mesmo meacutetodo Neste caso seriam

necessaacuterios estudos mais detalhados para avaliar a influecircncia dos dopantes no crescimento dos

gratildeos quando o meacutetodo da combustatildeo eacute a rota de siacutentese utilizada

Os resultado das anaacutelises de densidade aparente indicam que as composiccedilotildees com

gratildeos menores apresentam menor densificaccedilatildeo Esta constataccedilatildeo eacute corroborada pelas microgra-

fias apresentadas na Figua 47 na qual podemos observar que as amostras com menores gratildeos

satildeo as que apresentam maior porosidade Este comportamento eacute bastante razoaacutevel visto que o

crescimento dos gratildeos eacute um dos mecanismos de reduccedilatildeo da porosidade e consequentemente

de aumento da densidade dos materiais sinterizados

432 Anaacutelise das propriedades eleacutetricas

A avaliaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos compactos foi realizada por espectroscopia

de impedacircncia que permitiu a separaccedilatildeo das contribuiccedilotildees do gratildeo e do contorno de gratildeo para

a condutividade

Como as medidas foram realizadas em atmosfera ambiente e a temperaturas relativa-

mente baixas (180 oC - 500 oC) a condutividade foi considerada como sendo exclusivamente

iocircnica Todas as composiccedilotildees avaliadas apresentaram um aumento da condutividade com a ele-

vaccedilatildeo da temperatura de medida Este comportamento eacute tiacutepico dos soacutelidos iocircnicos nos quais a

mobilidade dos iacuteons eacute termicamente ativada

Na Figura 48 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia nos quais pode-se obser-

var os semiciacuterculos da regiatildeo de altas frequecircncias referente a resistividade intragranular dos

diferentes materiais Tambeacutem eacute possiacutevel observar o iniacutecio de um grande semiciacuterculo (no lado

direito nos diagramas) relacionado ao bloqueio dos portadores na regiatildeo intergranular

35

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 48 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

36

Na faixa de temperatura analisada os diagramas de impedacircncia de todas as amostras

apresentaram o diacircmetro do semiciacuterculo referente agrave resistividade do contorno de gratildeo maior

que o diacircmetro do semiciacuterculo referente ao componente intragranular da condutividade Este

comportamento eacute caracteriacutestico dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria indicando que nestes materiais

a condutividade total eacute determinada principalmente pelas caracteriacutesticas da regiatildeo de contorno

de gratildeo Na Figura 49 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia obtidos em uma maior

temperatura de medida que nos permite observar mais facilmente que como dito para todas

as amostras o semiciacuterculo do componente intergranular da resistividade possui diacircmetro maior

que aquele referente ao componente intragranular Nestes diagramas os semiciacuterculos do compo-

nente intragranular aparecem distorcidos devido aos efeitos indutivos do aparelho e do arranjo

experimental utilizado nas medidas

As anaacutelises de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 fo-

ram feitas em um arranjo experimental que permitiu a mediccedilatildeo simultacircnea das trecircs amostras

reduzindo a influecircncia da diferenccedila de temperatura no momento da medida e permitindo a com-

paraccedilatildeo dos diagramas para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes Na Figura 410 satildeo apre-

sentados os diagrama de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 na

qual satildeo mostrados os semiciacuterculos relacionados aos componentes intragranular e intergranular

da resistividade Nestes diagramas podemos observar uma reduccedilatildeo do diacircmetro do primeiro

semiciacuterculo em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo parcial do samaacuterio por lantacircnio sugere que a dupla do-

pagem reduz o componente intragranular da resistividade No entanto o aumento do diacircmetro

do semiciacuterculo relativo agrave resistividade intergranular indica que a dupla dopagem com Sm3+ e

La3+ provoca um aumento da resistividade dos contornos de gratildeo Este comportamento estaacute em

acordo com as observaccedilotildees reportadas por Dudek et al [44] e Zajac et al [56] em seus estudos

sobre a influecircncia da dupla dopagem nas propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Considerando a hipoacutetese de que a substituiccedilotildees do Sm3+ por La3+ reduz a resistividade

do gratildeo e aumenta a resistividade do contorno de gratildeo seria entatildeo razoaacutevel esperar que neste

caso a resistividade do gratildeo da composiccedilatildeo CeSmLa10 fosse menor que a respectiva resistivi-

dade das composiccedilotildees CeSmLa05 e CeSmLa00 No caso da resistividade dos contornos de gratildeo

poderiacuteamos esperar que a maior resistividade seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa10 enquanto

a menor seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa00 No entanto o diagrama (a) da Figura 410

mostra que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa05 eacute ligeiramente menor que

a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 Para verificar se este comportamento

eacute consequecircncia das diferentes densidades dos compactos os diagramas foram normalizados

segundo a densidade de cada pastilha

37

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

38

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10

Como dito anteriormente a porosidade exerce influecircncia direta na condutividade dos

eletroacutelitos policristalinos Neste sentido a fim de minimizar sua influecircncia os diagramas de im-

pedacircncia apresentados na Figura 410 foram normalizados segundo o fator de correccedilatildeo relativo

a densidade de cada corpo de prova Esta correccedilatildeo consiste em multiplicar as coordenadas de

cada ponto do diagrama pela razatildeo entre a densidade aparente e a densidade teoacuterica (ρaρt) de

cada compacto Os diagramas normalizados estatildeo apresentados na Figura 411

Podemos observar no diagrama (a) da Figura 411 que mesmo com o ajuste segundo a

densidade a composiccedilatildeo CeSmLa05 ainda apresentou resistividade intragranular ligeiramente

menor que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 embora a diferenccedila entre

estas resistividades tenha diminuiacutedo O ajuste pela densidade tambeacutem diminui as diferenccedilas

entre as resistividades dos contornos de gratildeo Esta observaccedilatildeo sugere que as diferenccedilas obtidas

na resistividade intragranular das distintas composiccedilotildees natildeo satildeo consequecircncias apenas das di-

ferentes densidades das amostras mas tambeacutem consequecircncias das alteraccedilotildees na rede cristalina

induzidas pela substituiccedilatildeo parcial do Sm3+ pelo La3+ Entretanto eacute importante destacar que as

diferenccedilas entre os tamanhos meacutedios dos gratildeos das distintas composiccedilotildees tambeacutem exercem in-

fluecircncia significativa sobre as caracteriacutesticas eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Poreacutem no

presente estudo as correccedilotildees segundo a densidade de contornos de gratildeo natildeo foram realizadas

Na Figura 412 satildeo apresentados os graacuteficos do tipo Arrhenius das condutividades do

gratildeo do contorno de gratildeo e da condutividade total Podemos observar no graacutefico (a) que a con-

dutividade do interior do gratildeo eacute maior para as composiccedilotildees contendo as maiores concentraccedilotildees

39

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade normalizados segundo a densidade de cada compato

de lantacircnio indicando que a substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ reduz o componente intragranular

da resistividade Por outro lado exceto para a composiccedilatildeo CeSmLa15 a adiccedilatildeo do lantacircnio

diminuiu a condutividade intergranular das composiccedilotildees aumentando o componente intergra-

nular da resistividade

Na Tabela 44 satildeo apresentados os valores de energia de ativaccedilatildeo obtidos a partir do

ajuste linear dos pontos dos graacuteficos de Arrhenius Embora os valores das energias de ativaccedilatildeo

obtidos neste estudo estejam em acordo com os valores tipicamentes reportados na literatura

para estas composiccedilotildees os resultado obtidos natildeo permitiram uma correlaccedilatildeo direta entre o teor

dos dopantes as energias de ativaccedilatildeo de cada processo As possiacuteveis razotildees para este fato devem

estar relacionadas agraves diferentes microestruturas dos materiais Neste caso como jaacute dito seriam

necessaacuterios estudos mais aprofundados sobre a microestrutura de cada composiccedilatildeo visando

a detecccedilatildeo de fases segregadas ou acuacutemulo de impurezas nas regiotildees de contorno de gratildeo

Aleacutem disso seriam necessaacuterias anaacutelises de EDS1 para a verificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da regiatildeo de

cargas espaciais na borda de gratildeo visto que a as amostras foram sinterizadas a uma temperatura

elevada (1500 oC) por um tempo relativamente longo (5 horas) podendo ter sido suficiente para

o desenvolvimento desta regiatildeo

1EDS - Energy Dispersive Spectroscopy - Espectroscopia por energia dispersiva

40

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

(c) Total

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b) eda condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas

Amostra Eg(eV ) Ecg(eV ) Et(eV )

Ce08Sm020O19 082 097 093Ce08Sm015La05O19 084 086 085Ce08Sm010La010O19 082 087 086Ce08Sm005La015O19 087 112 103Ce08La020O19 083 102 096

41

5 Conclusotildees

O meacutetodo de siacutentese por combustatildeo com glicina mostrou-se adequado na siacutentese dos

poacutes de ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19 Possibilitando a obten-

ccedilatildeo de poacutes nanopaticulados constituiacutedos por cristalitos fracamente aglomerados menores que

50 nm Os difratogramas de raios-X indicaram que os poacutes obtidos apresentaram elevada crista-

linidade sem a necessidade de etapas de calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase Aleacutem disso os

resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos e da aacuterea superficial especiacutefica segerem

que o tipo de dopante natildeo exerce influecircncia definitiva sobre estas caracteriacutesticas

As anaacutelises das amostras sinterizadas indicaram que a substituiccedilatildeo gradativa do samaacute-

rio por lantacircnio dificulta a densificaccedilatildeo dos compactos resultando em pastilhas com maior grau

de porosidade No entanto todas as amostras sinterizadas apresentaram densidades acima de

90 da densidade teoacuterica apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1500 oC por 5 horas As anaacutelises de microscopia

eletrocircnica de varredura mostraram que nas composiccedilotildees contendo os dois dopantes o aumento

do teor de La3+ induziu a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos Tambeacutem foi observado que

as amostras com os menores tamanhos meacutedios de gratildeo satildeo as que apresentaram as menores

densidades relativas

A caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos compactos mostrou que no intervalo de temperatura ava-

liado as amostras contendo La3+ e Sm3+ apresentam menor resistividade intragranular que

aquelas dopadas apenas com Sm3+ No entanto a adiccedilatildeo de La3+ induz um aumento na resis-

tividade intergranular das amostras As curva de Arrhenius obtidas a partir dos resultados de

condutividade permitiram o caacutelculo das anergias de ativaccedilatildeo Eg Ecg e Et de cada composiccedilatildeo

Os valores das energias de ativaccedilatildeo das composiccedilotildees avaliadas neste estudo embora sejam si-

milares aos valores tipicamente reportados na literatura para estes materiais natildeo indicam uma

relaccedilatildeo direta entre as energias de ativaccedilatildeo e o teor dos diferentes dopantes

42

Referecircncias Bibliograacuteficas

[1] DE D Z et al Direcionamentos da tecnologia industrial de ceacutelulas a combustiacutevel deoacutexidos soacutelidos Quiacutemica Nova scielo v 30 p 1339ndash1346 10 2007

[2] HAILE S M Fuel cell materials and components Acta Materialia v 51 n 19 p 5981ndash6000 2003

[3] KILBOURN B Cerium a guide to its role in chemical technology Molycorp n 92-93444 1992

[4] ADACHI G ya IMANAKA N The binary rare earth oxides Chem Rev v 98 p1479ndash1514 1998

[5] MOGENSEN M SAMMES N M TOMPSETT G A Physical chemical and electro-chemical properties of pure and doped ceria Solid State Ionics v 129 p 63ndash94 2000

[6] TROVARELLI A Catalysis by Ceria and Related Materials [Sl] Imperial College Press2000 (Catalytic Science Series v 2)

[7] ICDD ndash International Committee for Diffraction Data [Sl]

[8] SHANNON R D Acta Cryst A32 p 751 1976

[9] KROumlGER F A VIN H J Relations between the concentrations of imperfections in crys-talline solids New York Academic Press Inc 1956

[10] ETSELL T H FLENGAS S N The electrical properties of solid oxide electrolytesChemical Reviews v 70 n 3 p 339ndash376 1970

[11] CROCHEMORE G B ANTUNES F C SOUZA D P F Propriedades eleacutetricas emicroestrutura de ceacuteria dopada com gd+3 e y+3 para aplicaccedilatildeo como eletroacutelitos empilhas a combustiacutevel Revista Mateacuteria v 13 n 3 p 495ndash511 2008

[12] NAIK I I TIEN T Y Small-polaron mobility in nonstoichiometric cerium dioxideJ Phys Chem Solids v 39 p 311ndash315 1978

[13] MOGENSEN M et al J Electrochem Soc v 141 p 2122 1994

[14] DALSLET B et al Assessment of doped ceria as electrolyte J Solid State Electro-chem v 10 p 547ndash561 2006

[15] FERGUS J W Electrolytes for solid oxide fuel cells JOURNAL OF POWER SOUR-CES 162 n 1 p 30ndash40 NOV 8 2006

[16] ZHOU Y RAHAMANZ M N Effect of redox reaction on the sintering behavior ofcerium oxide Acta mater v 45 n 9 p 3635ndash363 1997

43

[17] MUCCILLO E N S Condutores de iacuteons oxigecircnio - uma breve revisatildeo Ceracircmicav 54 p 129ndash144 2008

[18] PEREZ-COLL D SANCHEZ-LOPEZ E MATHER G C Influence of porosity onthe bulk and grain-boundary electrical properties of Gd-doped ceria SOLID STATEIONICS 181 n 21-22 p 1033ndash1042 JUL 26 2010

[19] LEE J-H Highly resistive intergranular phases in solid electrolytes an overviewMONATSHEFTE FUR CHEMIE 140 n 9 Sp Iss SI p 1081ndash1094 SEP 2009

[20] SHA X et al Influence of the sintering temperature on electrical property of theCe08Sm01Y01O19 electrolyte JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 433 n 1-2 p 274ndash278 MAY 16 2007

[21] TSCHOumlPE A SOMMER E BIRRINGER R Grain size-dependent electrical con-ductivity of polycrystalline cerium oxide i experiments Solid State Ionics v 139 p255ndash265 2001

[22] CHRISTIE G BERKEL F van Microstructure - ionic conductivity relationships inceria-gadolinia electrolytes Solid State Ionics v 83 p 17ndash27 1996

[23] TIAN C CHAN S-W Ionic conductivities sintering temperatures and microstruc-tures of bulk ceramic ceo2 doped with y2o3 Solid State Ionics v 134 p 89ndash102 2000

[24] YAN D et al Electrical properties of grain boundaries and size effects in samarium-doped ceria JOURNAL OF POWER SOURCES 195 n 19 p 6486ndash6490 OCT 1 2010

[25] DING D et al Electrical properties of samaria-doped ceria electrolytes from highlyactive powders ELECTROCHIMICA ACTA 55 n 15 p 4529ndash4535 JUN 1 2010

[26] PEREZ-COLL D et al Grain boundary conductivity of Ce(08)Ln(02)O(2-delta) ce-ramics (Ln = Y La Gd Sm) with and without Co-doping ELECTROCHIMICA ACTA51 n 28 p 6463ndash6469 SEP 15 2006

[27] CROCHEMORE G SOUZA D Eletroacutelitos de ceacuteria dopada com gd2o3 para pilhasa combustiacutevel de oacutexido soacutelido Revista Mateacuteria v 14 n 3 p 1076 ndash 1087 2009

[28] LKANG S-J Sintering Densification Grain Growth and Microstructure [Sl] ElsevierButterworth-Heinemann 2005

[29] SKINNER S J KILNER J A Oxygen ion conductors Materials Today v 6 n 3 p30ndash37 2003

[30] MALAVASI L FISHER C A J ISLAM M S Oxide-ion and proton conductingelectrolyte materials for clean energy applications structural and mechanistic featuresCHEMICAL SOCIETY REVIEWS 39 n 11 p 4370ndash4387 2010

[31] INABA H TAGAWA H Ceria-based solid electrolytes Solid State Ionics v 83 p1ndash16 1996

[32] YAHIRO H et al Oxygen ion conductivity of the ceria-samarium oxide system withfluorite structure Journal of Applied Electrochemistry Springer Netherlands v 18 p 527ndash531 1988

44

[33] EGUCHI K et al Electrical properties of ceria-based oxides and their application tosolid oxide fuel cells Solid State Ionics v 52 n 1-3 p 165ndash172 1992

[34] KILNER J Fast anion transport in solids Solid State Ionics v 8 n 3 p 201ndash2071983

[35] ESPOSITO V TRAVERSA E Design of electroceramics for solid oxides fuel cellapplications Playing with ceria J Am Ceram Soc v 91 n 4 p 1037ndash1051 2008

[36] SOUZA E C C de Relaccedilatildeo microestrutura propriedades do eletroacutelito soacutelido Ce1-xSmxO2-x preparado a partir de nanopartiacuteculas Tese (Doutorado) mdash Instituto de PesquisasEnergeacuteticas e NuclearesUSP 2008

[37] HWANG C-C et al Combustion synthesis of nanocrystalline ceria (CeO2) powdersby a dry route MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-SOLID STATE MATERI-ALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY 132 n 3 p 229ndash238 AUG 15 2006

[38] BOSKOVIC S B et al Doped and Co-doped CeO2 Preparation and propertiesCERAMICS INTERNATIONAL 34 n 8 p 2001ndash2006 DEC 2008

[39] SOUZA E C C MUCCILLO E N S Effect of solvent on physical properties ofsamaria-doped ceria prepared by homogeneous precipitation JOURNAL OF ALLOYSAND COMPOUNDS 473 n 1-2 p 560ndash566 APR 3 2009

[40] CHINARRO E JURADO J R COLOMER M T Synthesis of ceria-based elec-trolyte nanometric powders by urea-combustion technique JOURNAL OF THE EURO-PEAN CERAMIC SOCIETY 27 n 13-15 p 3619ndash3623 2007

[41] MOURE A TARTAJ J MOURE C Synthesis and Low-Temperature Sintering ofGd-doped CeO2 Ceramic Materials Obtained by a Coprecipitation Process JOURNALOF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 92 n 10 p 2197ndash2203 OCT 2009

[42] MORI T YAMAMURA H Preparation of an alkali-element or alkali-earth-element-doped ceo2-sm2o3 system and its operation properties as the electrolyte in pla-nar solid oxide fuel cells Journal of Materials Synthesis and Processing v 6 n 3 p175ndash179 1998

[43] MORI T et al Oxide ionic conductivity and microstructures of Sm- or La-dopedCeO2-based systems SOLID STATE IONICS 154 n Part B Sp Iss SI p 461ndash466 DEC2002

[44] DUDEK M et al Electrical and mechanical properties of CeO2-based electrolytesin the CeO2-Sm2O3-M2O3 (M=LaY) system SOLID STATE IONICS 179 n 1-6 p164ndash167 MAR 31 2008

[45] SHA X et al Preparation and properties of rare earth co-doped Ce08Sm02-xYxO19 electrolyte materials for SOFC JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS424 n 1-2 p 315ndash321 NOV 9 2006

[46] SHA X et al Study on La and Y co-doped ceria-based electrolyte materials JOUR-NAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 428 n 1-2 p 59ndash64 JAN 31 2007

45

[47] RAJENDRAN M MALLICK K K BHATTACHARYA A K Combustion synthesispowder characteristics and crystal structure of phases in cendashprndasho system Journal ofMaterials Science Springer Netherlands v 33 p 5001ndash5006 1998

[48] PUROHIT R et al Ultrafine ceria powders via glycine-nitrate combustion MATERI-ALS RESEARCH BULLETIN 36 n 15 p 2711ndash2721 DEC 1 2001

[49] LI B et al Electrical properties of ceria co-doped with sm3+ and nd3+ Journal ofPower Sources v 195 p 969ndash976 2010

[50] JAIN S R ADIGA K C VERNEKER V R P A new approach to thermochemicalcalculations of condensed fuel-oxidizer mixtures Combustion and Flame v 40 p 71ndash791981

[51] SEKAR M MANOHARAN S PATIL K Combustion synthesis of fine-particle ce-ria JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS v 9 n 10 p 1205ndash1206 1990

[52] KC P Advanced ceramics - combustion synthesis and properties BULLETIN OF MA-TERIALS SCIENCE v 16 n 6 p 533ndash541 1993

[53] SINGH K ACHARYA S A BHOGA S S Glycine-nitrates combustion synthesisand properties of nano-sized Ce1-xGdxO2-delta solid solution for solid oxide fuel cellviewpoint INDIAN JOURNAL OF ENGINEERING AND MATERIALS SCIENCES 13 n 6p 525ndash530 DEC 2006

[54] LENKA R K et al Combustion synthesis of gadolinia-doped ceria using glycine andurea fuels JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 466 n 1-2 p 326ndash329 OCT 202008

[55] PRASAD D H et al A significant enhancement in sintering activity of nanocrystal-line Ce09Gd01O195 powder synthesized by a glycine-nitrate-process JOURNAL OFCERAMIC PROCESSING RESEARCH 11 n 2 p 176ndash183 APR 2010

[56] ZAJAC W MOLENDA J Electrical conductivity of doubly doped ceria SOLIDSTATE IONICS 179 n 1-6 p 154ndash158 MAR 31 2008

[57] ANDERSSON D A et al Optimization of ionic conductivity in doped ceria PNASv 103 n 10 p 3518ndash3521 2006

[58] OMAR S WACHSMAN E D NINO J C Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials (vol 178 pg 1890 2008) SOLID STATE IONICS179 n 33-34 p 1951 OCT 15 2008

[59] FU Y-P CHEN S-H HUANG J-J Preparation and characterization ofCe08M02O2-delta (M = Y Gd Sm Nd La) solid electrolyte materials for solid oxidefuel cells INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 35 n 2 p 745ndash752JAN 2010

[60] TADOKORO S K Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas de ceacuteria com dupla dopa-gem Tese (Doutorado) mdash Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e NuclearesUSP 2004

46

[61] BARSOUKOV E MACDONALD J R Impedance Spectroscopy Theory Experimentand Applications Second edition Hoboken New Jersey - USA John Wiley amp Sons Inc2005

[62] BAUERLE J E Study of solid electrolyte polarization by a complex admittancemethod J Phys Chem Solids v 30 p 2657 ndash 2670 1969

[63] LAI W Impedance Spectroscopy as a Tool for the Electrochemical Study of Mixed Con-ducting Ceria Tese (Doutorado) mdash California Institute of Technology Pasadena Californianovember 2006

[64] MACDONALD D Reflections on the history of electrochemical impedance spectros-copy ELECTROCHIMICA ACTA PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD THE BOU-LEVARD LANGFORD LANE KIDLINGTON OXFORD OX5 1GB ENGLAND 51n 8-9 p 1376ndash1388 JAN 20 2006

47

APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

1

1 Introduccedilatildeo

Soacutelidos condutores iocircnicos tambeacutem conhecidos como eletroacutelitos soacutelidos satildeo mate-

riais capazes de conduzir eletricidade atraveacutes de iacuteons Dentre estes materiais destacam-se os

condutores de iacuteons oxigecircnio que apresentam diversas aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas incluindo senso-

res de oxigecircnio membranas permeaacuteveis ao oxigecircnio e ceacutelulas a combustiacutevel de oacutexido soacutelido

(solid oxide fuel cell ndash SOFC) Nas uacuteltimas duas deacutecadas os condutores de iacuteons oxigecircnio agrave base

de ceacuteria dopada tem se destacado por oferecer elevada condutividade iocircnica em temperaturas

relativamente baixas (sim600 oC) Esta caracteriacutestica eacute particularmente uacutetil para aplicaccedilotildees como

eletroacutelito nas ceacutelulas a combustiacutevel de oacutexido soacutelido

Ceacutelulas a combustiacuteveis de oacutexido soacutelido satildeo dispositivos que convertem diretamente a

energia quiacutemica de um combustiacutevel (geralmente hidrogecircnio ou gaacutes natural) em energia eleacutetrica

e calor A elevada eficiecircncia na conversatildeo e as baixas concentraccedilotildees de poluentes gerados satildeo as

principais vantagens oferecidas por estes dispositivos Uma ceacutelula combustiacutevel eacute composta por

uma sequecircncia de unidades conectadas entre si Cada unidade conhecida como ceacutelula unitaacuteria

eacute formada por dois eletrodos porosos separados por um eletroacutelito denso O processo de condu-

ccedilatildeo iocircnica nos eletroacutelitos eacute termicamente ativado sendo necessaacuterio deste modo que as atuais

SOFCs operem em temperaturas elevadas (800 ndash 1000 oC) A elevada temperatura de operaccedilatildeo

eacute um dos fatores que encarece esta tecnologia devido ao alto custo dos materiais utilizados [1]

Atualmente os eletroacutelitos comumente utilizados em SOFCs satildeo de zircocircnia estabilizada com

iacutetria As reaccedilotildees eletroquiacutemicas de oxidaccedilatildeo do combustiacutevel e de reduccedilatildeo do oxidante ocorrem

na interface gaacuteseletrodoeletroacutelito conhecida como regiatildeo de tripla fase Na Figura 11 eacute apre-

sentado o esquema do funcionamento de uma ceacutelula unitaacuteria na qual o eletroacutelito eacute um condutor

de iacuteons oxigecircnio

Neste panorama os materiais agrave base de ceacuteria dopada tecircm sido considerados como ele-

troacutelitos promissores para aplicaccedilotildees em SOFCs pois podem apresentar condutividade iocircnica a

700 oC comparaacutevel aos tradicionais eletroacutelitos de zircocircnia estabilizada com iacutetria a 1000 oC No

entanto em atmosferas redutoras e a temperaturas superiores a 600 oC os eletroacutelitos de ceacuteria

dopada apresentam uma contribuiccedilatildeo natildeo despreziacutevel de condutividade eletrocircnica [2] Esta

2

Figura 11 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das reaccedilotildees de uma ceacutelula combustiacutevel de oacutexido soacutelidona qual o eletroacutelito eacute um condutor de iacuteons oxigecircnio [1]

condutividade eletrocircnica acarreta em queda de eficiecircncia da ceacutelula

Sendo assim grande parte dos estudos relacionadas aos eletroacutelitos de ceacuteria dopada tem

sido focado na tentativa de minimizar o componente eletrocircnico da condutividade e na tentativa

de aumentar a condutividade iocircnica destes materiais Uma das abordagens utilizadas para este

fim eacute a introduccedilatildeo de um segundo dopante na rede da ceacuteria Alguns resultados publicados na

literatura sugerem que a dupla dopagem pode aumentar a condutividade iocircnica intragranular da

ceacuteria embora seu efeito na condutividade intergranular pareccedila ser prejudicial

Em vista deste panorama este trabalho teve como objetivo geral o estudo da influecircncia

da dupla dopagem (com La3+ e Sm3+) na microestrutura e nas propriedades eleacutetricas dos ele-

troacutelitos agrave base de ceacuteria Para tanto os seguintes objetivos especiacuteficos foram estabelecidos

bull Obtenccedilatildeo das composiccedilotildees de ceacuteria duplamente dopada atraveacutes do meacutetodo da combustatildeo

com glicina

bull Avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes na morfologia dos poacutes

bull Obtenccedilatildeo de pastilhas sinterizadas com densidades acima de 90 da densidade teoacuterica

bull Caracterizaccedilatildeo da microestrutura e das propriedades eleacutetricas das pastilhas sinterizadas

3

2 Fundamentos teoacutericos

21 O oacutexido de ceacuterio

O ceacuterio eacute o membro mais abundante da seacuterie dos elementos conhecidos como lanta-

niacutedeos ou terras raras sendo caracterizado quimicamente como tendo dois estados de valecircncia

(Ce4+ e Ce4+) que lhe proporciona vaacuterias aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas Metais de terras raras satildeo

geralmente muito reativos com o oxigecircnio em atmosfera ambiente sendo os oacutexidos os compos-

tos mais estaacuteveis O dioacutexido de ceacuterio CeO2 tambeacutem conhecido como ceacuteria eacute o oacutexido de ceacuterio

mais estaacutevel em atmosfera ambiente sendo que em determinadas condiccedilotildees de temperatura

e de pressatildeo parcial de oxigecircnio o sesquioacutexido Ce2O3 e oacutexidos sub-estequiomeacutetricos CeO2minusx

podem tambeacutem ser formados [3 4]

Quando puro o oacutexido de ceacuterio CeO2 apresenta coloraccedilatildeo amarelo paacutelido poreacutem sua

coloraccedilatildeo eacute sensiacutevel a presenccedila de outros lantaniacutedeos ou a mudanccedilas na estequiometria A

presenccedila de aproximadamente 002 de Pr por exemplo resulta em uma coloraccedilatildeo amarelo-

marrom atribuiacuteda a transiccedilatildeo Ce4+ - Pr3+ enquanto a ceacuteria reduzida CeO2minusx apresenta colora-

ccedilatildeo escura relacionada a transiccedilatildeo Ce4+ - Ce3+ [3 5] Na Tabela 21 satildeo apresentados alguns

dados das propriedades fiacutesico-quiacutemicas da ceacuteria [5]

O ceacuterio pode apresentar estados de oxidaccedilatildeo 3+ ou 4+ formando oacutexidos de composi-

ccedilatildeo entre Ce2O3 e CeO2 sendo a estequiometria do composto determinada pela temperatura e

pela pressatildeo parcial de oxigecircnio da atmosfera O metal ceacuterio por exemplo reage com o oxigecirc-

Tabela 21 Algumas propriedades fiacutesicas do oacutexido de ceacuterio

Propriedade Valor (unidade)Densidade 722 g cmminus3

Ponto de fusatildeo 2750 KCalor especiacutefico 460 J kgminus1 Kminus1

Condutividade teacutermica 12 W mminus1 Kminus1

Iacutendice de refraccedilatildeo 22 infravermelho 21 visiacutevelConstante dieleacutetrica relativa (05 - 50 MHz) 11

4

nio formando o sesquioacutexido Ce2O3 a 300 oC e em atmosfera de aproximadamente pO2 = 10minus93

atm Com o aumento da pressatildeo parcial de oxigecircnio o Ce2O3 oxida seguindo a seacuterie CenO2nminus2m

ateacute aproximadamente pO2 = 10minus40 atm quando o CeO2 comeccedila a ser formado [4 6]

O oacutexido de ceacuterio possui estrutura cristalina cuacutebica do tipo fluorita com grupo espacial

Fm3m em uma ampla faixa de temperatura que vai desde a temperatura ambiente ateacute a tem-

peratura de fusatildeo Nesta estrutura o iacuteon ceacuterio estaacute coordenado com oito acircnions oxigecircnio nos

veacutertices de um cubo Cada acircnion por sua vez coordena-se a quatro caacutetions Ce4+ nos veacutertices

de um tetraedro Na Figura 21 esta representa esquematicamente uma estrutura cuacutebica do tipo

fluorita

Figura 21 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura fluorita

O paracircmetro de rede do oacutexido de ceacuterio eacute de 0541134 nm [7] agrave temperatura ambiente

Composiccedilotildees sub-estequiomeacutetricas no entanto possuem paracircmetros de rede maiores devido a

diferenccedila entre os raios iocircnicos do Ce4+(0097 nm) e do Ce3+ (01143 nm) [8] Uma descriccedilatildeo

mais detalhada da estrutura cristalina das composiccedilotildees sub-estequiomeacutetricas do oacutexido de ceacuterio

pode ser encontrada na referecircncia [4]

211 Formaccedilatildeo de vacacircncias

A ceacuteria pode apresentar defeitos intriacutensecos e extriacutensecos A formaccedilatildeo de defeitos in-

triacutensecos pode ocorrer devido a agitaccedilatildeo teacutermica ou devido a exposiccedilatildeo a atmosferas redutoras

Defeitos extriacutensecos por sua vez satildeo geralmente formados por impurezas ou pela introduccedilatildeo

de dopantes aliovalentes na rede cristalina

Defeitos intriacutensecos do tipo Schottky ou Frenkel gerados por agitaccedilatildeo teacutermica ocorrem

em concentraccedilotildees muito pequenas natildeo provocando alteraccedilotildees consideraacuteveis na estequiometria

do oacutexido de ceacuterio No entanto um grande nuacutemero de defeitos intriacutensecos podem ser criados

quando o CeO2 eacute exposto a atmosferas redutoras Nestas condiccedilotildees a ceacuteria tende a perder aacuteto-

mos de oxigecircnio para o ambiente formando vacacircncias na rede cristalina e induzindo a reduccedilatildeo

5

do estado de oxidaccedilatildeo do ceacuterio de Ce4+ para Ce3+ para que a neutralidade eleacutetrica da rede seja

mantida A equaccedilatildeo de equiliacutebrio que descreve a reduccedilatildeo do ceacuterio pode ser escrita como

OO +2CeCe12

O2(gas)+V middotmiddotO +2CeprimeCe (21)

Em que de acordo com a notaccedilatildeo de Kroumlguer e Vink [9] OO e CeCe representam os

iacuteons oxigecircnio e ceacuterio em suas respectivas posiccedilotildees V middotmiddotO refere-se a vacacircncia criada no siacutetio do

oxigecircnio e Ceprimece representa o caacutetion Ce3+ na posiccedilatildeo do Ce4+

A dopagem da ceacuteria com oacutexidos de metais divalentes ou trivalentes ou a presenccedila

de impurezas na rede cristalina pode levar a formaccedilatildeo de defeitos extriacutensecos Quando iacuteons

de valecircncia 2+ ou 3+ satildeo inseridos na rede do oacutexido de ceacuterio a substituiccedilatildeo de caacutetions Ce4+

pelos caacutetions dopantes pode ocorrer induzindo a formaccedilatildeo de vacacircncias de oxigecircnio para que

o desequiliacutebrio de cargas seja compensado A dopagem com o oacutexido de samaacuterio por exemplo

resulta na introduccedilatildeo de defeitos Smprimece e V middotmiddotO na rede cristalina do CeO2 esta reaccedilatildeo pode ser

descrita como

Sm2O3 +2CeCe +4OOrarr 2SmprimeCe +3OO +V middotmiddotO +2CeO2 (22)

Onde Cece e Oo representam os iacuteons Ce4+ e O2minus em suas posiccedilotildees regulares SmprimeCe

refere-se ao iacuteon Sm3+ no siacutetio do Ce4+ e o siacutetio vacante formado na posiccedilatildeo do O2minus eacute represen-

tado por V middotmiddotO

A estrutura fluorita do oacutexido de ceacuterio eacute bastante tolerante a dissoluccedilatildeo de iacuteons de me-

nor valecircncia suportando elevadas concentraccedilotildees de dopantes chegando a 40 em alguns casos

[5 10] Entretanto a concentraccedilatildeo de dopantes geralmente utilizada para a otimizaccedilatildeo da con-

dutividade iocircnica da ceacuteria eacute em torno de 20

212 Propriedades eleacutetricas

O oacutexido de ceacuterio pode ser classificado como um condutor misto apresentando con-

dutividade iocircnica e condutividade eletrocircnica sendo suas propriedade eleacutetricas dependentes da

temperatura da pressatildeo parcial de oxigecircnio da concentraccedilatildeo de dopantes e do teor de impu-

rezas Estas variaacuteveis afetam a quantidade e a mobilidade dos portadores de cargas na rede

cristalina da ceacuteria determinando sua condutividade eleacutetrica

6

Condutividade iocircnica

A condutividade iocircnica em materiais agrave base de ceacuteria ocorre devido a mobilidade das

vacacircncias de oxigecircnio Em temperaturas suficientemente elevadas o acircnion O2minus move-se para o

siacutetio vacante proacuteximo deixando vacante o siacutetio no qual se encontrava A condutividade iocircnica da

ceacuteria nominalmente pura sub-estequiomeacutetrica CeO2minusx eacute sempre menor que sua condutividade

eletrocircnica [5] no entanto esta situaccedilatildeo eacute bastante diferente no caso da ceacuteria contendo aditivos

Devido ao aumento significativo da concentraccedilatildeo de vacacircncias a condutividade iocircnica torna-se

superior a condutividade eletrocircnica em atmosfera ambiente A equaccedilatildeo que descreve a relaccedilatildeo

entre a condutividade iocircnica e a temperatura pode ser escrita como

σi =σiT

exp(minusEi0

kT

)(23)

Onde σi eacute um fator preacute exponencial relacionado a concentraccedilatildeo de vacacircncias Ei0

eacute a energia de ativaccedilatildeo necessaacuteria para o salto do iacuteon O2minus k eacute a constante de Boltzmann e

T eacute a temperatura em Kelvin Esta equaccedilatildeo eacute vaacutelida para vacacircncias livres e aleatoriamente

distribuiacutedas na soluccedilatildeo soacutelida

A condutividade iocircnica tambeacutem depende das caracteriacutesticas da microestrutura da ceracirc-

mica Esta dependecircncia ocorre porque a regiatildeo de gratildeo e de contorno de gratildeo das amostras sin-

terizadas apresentam diferentes resistecircncias agrave passagem dos iacuteons Geralmente nos eletroacutelitos agrave

base de ceacuteria o bloqueio agrave passagem dos portadores de cargas atraveacutes da regiatildeo entre os gratildeos

(resistecircncia intergranular) eacute maior que o bloqueio no interior do gratildeo (resistecircncia intragranular)

As explicaccedilotildees amplamente aceitas sugerem que o niacutevel de impurezas nas regiotildees de contorno

o tamanho meacutedio dos gratildeo e o efeito das cargas espaciais sejam os principais responsaacuteveis pela

elevada resistecircncia eleacutetrica do contorno de gratildeo Sendo assim as caracteriacutesticas morfoloacutegicas

dos poacutes e os paracircmetros de tempo e temperatura de sinterizaccedilatildeo relevantes no desenvolvimento

da microestrutura constituem fatores importantes na determinaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas

dos eletroacutelitos policristalinos de ceacuteria dopada [11]

Neste contexto a teacutecnica de espectroscopia de impedacircncia empregada na investiga-

ccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos policristalinos eacute de fundamnetal importacircncia

pois permite que a condutividade eleacutetrica intragranular e intergranular sejam avaliadas separa-

damente No apecircndice A satildeo apresentadas algumas informaccedilotildees relevantes sobre a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica no estudos de condutores iocircnicos ceracircmicos

7

Condutividade eletrocircnica

Igualmente ao que ocorre em muitos oacutexidos semicondutores o oacutexido de ceacuterio proacuteximo

da composiccedilatildeo estequiomeacutetrica pode apresentar condutividade eltrocircnica do tipo n (σen) em

baixas pressotildees parciais de oacutexigecircnio ou do tipo p (σep) quando em altas pressotildees parciais de

pO2

A condutividade eletrocircnica do tipo n ocorre em baixas pressotildees parciais de pO2 e deve-

se a mobilidade termicamente ativada do pequeno polaron formado pela associaccedilatildeo entre o iacuteon

Ceprimece e a distorccedilatildeo na rede cristalina provocada por sua carga efetiva negativa [12] Mogensen

et al [13] concluiacuteram que condutividade iocircnica da composicatildeo sub-estequiomeacutetrica CeO2minusx

a 1000 oC e a pO2 = 10minus6 atm eacute menor que 3 do total da condutividade e eacute ainda menor

a menores pressotildees parciais de oxigecircnio A equaccedilatildeo 24 descreve a variaccedilatildeo da condutividade

eletrocircnica em funccedilatildeo da temperatura e da pressatildeo parcial de oxigecircnio

σen =σen

Tpminus14

O2exp(minusEe0

kT

)(24)

Onde σen eacute um fator preacute-exponencial e Ee0 eacute a energia de ativaccedilatildeo necessaacuteria para a

movimentaccedilatildeo do pequeno polaron O expoente -14 eacute vaacutelido para soluccedilotildees soacutelidas nas quais a

dopagem (equaccedilatildeo 22 ) eacute o principal mecanismo de formaccedilatildeo de vacacircncia

A condutividade eletrocircnica dos materiais agrave base de ceacuteria eacute um dos fatores que compro-

metem sua utilizaccedilatildeo como eletroacutelito soacutelido em SOFCs [14 15] Devido agrave exposiccedilatildeo de uma

das faces do eletroacutelito agrave atmosfeacutera redutora do acircnodo a reaccedilatildeo de reduccedilatildeo da ceacuteria (equaccedilatildeo 21)

pode ocorrer tornando significativo o componente eletrocircnico da condutividade acarretando em

queda no potencial de circuito aberto da ceacutelula Aleacutem disso a transiccedilatildeo Ce4+ para Ce3+ pro-

voca um aumento do paracircmetro de rede da ceacutelula unitaacuteria que pode induzir a formaccedilatildeo de

microtrincas no eletroacutelito [16]

Em atmosferas com elevada pressatildeo de oacutexigecircnio a condutividade eletrocircnica da ceacuteria

eacute do tipo p Esta condutividade ocorre devido a vacacircncias induzidas por impurezas de menor

valecircncia presentes nas amostras A equaccedilatildeo 25 descreve a formaccedilatildeo dos buracos de eleacutetrons

responsaacuteveis pela condutividade do tipo p

V middotmiddotO +12

O2(gas) Oo +2hmiddot (25)

8

Condutividade total

A condutividade eleacutetrica total σt de condutores mistos eacute dada pela soma das contribui-

ccedilotildees eletrocircnica tipo n e tipo p e iocircnica Explicitando a variaccedilatildeo da condutividade eletrocircnica

em funccedilatildeo de pO2 podemos escrever a condutividade total como

σt = σi +σprimeen pminus14

O2+σ

primeep p14

O2(26)

Dependendo das condiccedilotildees de temperatura de pressatildeo parcial de oxigecircnio e do teor de

dopantes um tipo de condutividade pode prevalecer sobre o outro No caso da ceacuteria contendo

aditivos por exemplo a condutividade eleacutetrica eacute predominantemente iocircnica em atmosfera am-

biente [17] A Figura 22 ilustra a variaccedilatildeo da condutividade total em uma determinada faixa de

pressatildeo parcial de oxigecircnio na qual podemos observar um aumento na condutividade total nas

regiotildees de baixa e alta pressatildeo parcial de oxigecircnio

log(σ t)

log(pO2)

σiσen+σi σep+σi

φθ

tgθ=-14 tgφ=14

Figura 22 Perfil da condutividade total em funccedilatildeo da pressatildeo parcial de oacutexigecircnio

213 A influecircncia da microestrutura na condutividade

As caracteriacutesticas microestruturais dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria satildeo de fundamental

importacircncia na determinaccedilatildeo de suas propriedades eleacutetricas Isto justifica a intensa pesquisa

focada no controle da morfologia dos poacutes de ceacuteria dopada e no estudo dos mecanismos de sin-

terizaccedilatildeo e densificaccedilatildeo dos eletroacutelitos De modo geral as caracteriacutesticas da microestrutura que

exercem maior influecircncia na condutividade iocircnica satildeo a porosidade dos eletroacutelitos a segrega-

ccedilatildeo de impurezas para as regiotildees de contorno de gratildeo o tamanho dos gratildeos e a formaccedilatildeo de

cargas espaciais na regiatildeo de contorno

9

A presenccedila de poros nos eletroacutelitos diminui a aacuterea da secccedilatildeo transversal disponiacutevel

para passagem dos iacuteons aleacutem de aumentar a distacircncia percorrida pelos portadores para atra-

vessarem a amostra jaacute que seratildeo forccedilados a contornar os poros [18 19] Consequentemente

uma elevada porosidade nas amostras contribui para o aumento a resistecircncia total Tambeacutem eacute

importante destacar que uma elevada porosidade pode permitir o contato direto dos gases em

uma ceacutelula a combustiacutevel

A elevada resistecircncia do contorno de gratildeo dos eletroacutelitos de ceacuteria dopada tem sido o

foco de vaacuterios estudos [11 20 21 22 23] Muitos autores atribuem esta resistecircncia agrave segregaccedilatildeo

de dopantes ou de impurezas para as regiotildees de interface Com o acuacutemulo de dopantes nos

contornos de gratildeo a formaccedilatildeo de uma segunda fase mais resistiva pode ocorrer No caso da

segregaccedilatildeo de impurezas em especial o SiO2 pode ocorrer formaccedilatildeo de camadas resistivas

agrave passagem de portadores de carga Neste caso a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e

o consequente o aumento da aacuterea de contorno de gratildeo promoveria a diluiccedilatildeo das impurezas

reduzindo a concentraccedilatildeo de impureza por unidade de aacuterea de contorno facilitando o fluxo

das vacacircncias de oxigecircnio atraveacutes destas interfaces Satildeo vaacuterios os trabalhos na literatura que

confirmam esta tendecircncia [24 25 26] onde busca-se um aumento na condutividade iocircnica

atraveacutes do controle do crescimento dos gratildeos durante o processo de sinterizaccedilatildeo

A baixa condutividade iocircnica na regiatildeo de cargas espaciais na interface gratildeo-gratildeo eacute

outro fator importante que limita a condutividade do contorno de gratildeo sendo esta a explicaccedilatildeo

de alguns autores para o fato de que mesmo em materiais de alta pureza a condutividade do

gratildeo seja ainda duas ordens de grandeza superior a condutividade do contorno de gratildeo [27]

A formaccedilatildeo da regiatildeo de cargas espaciais ocorre devido as diferenccedilas entre as energias

de formaccedilatildeo das vacacircncias catiocircnicas e aniocircnicas Como a regiatildeo de contorno de gratildeo pode ser

considerada como um sumidouro ou uma fonte infinita e uniforme de vacacircncias a diferenccedila

de concentraccedilatildeo entre os defeitos aniocircnicos e catocircnicos na borda do gratildeo pode dar origem a

uma diferenccedila de potencial eletrostaacutetico entre a superfiacutecie e o interior do gratildeo Nos soacutelidos

iocircnicos iacuteons (dopantes ou impurezas) que possuem carga efetiva diferente dos iacuteons da rede

hospedeira podem difundir em resposta a esta diferenccedila de potencial formando a camada da

cargas espaciais na borda do gratildeo Com isso os iacuteons (ou vacacircncia) com carga oposta agrave carga

da camada de cargas espaciais tendem a se acumular nos contornos de gratildeo [23 28] No caso

da ceacuteria dopada os portadores que migram para a regiatildeo da borda do gratildeo satildeo geralmente os

iacuteons dopantes e impurezas e os portadores que se acumulam entre os gratildeos satildeo as vacacircncias de

oxigecircnio

No processo de conduccedilatildeo iocircnica em amostras de ceacuteria dopada nas quais a regiatildeo de

10

cargas espaciais esteja completamente formada o surgimento de defeitos associados do tipo

(MprimeV middotmiddotOMprime) ou (V middotmiddotOMprime)middot seraacute favorecido devido a elevada concentraccedilatildeo de caacutetions dopantes na

regiatildeo da borda do gratildeo Consequentemente nesta situaccedilatildeo a condutividade intergranular seraacute

menor [23] A formaccedilatildeo de defeitos associados seraacute discutida brevemente na sessatildeo 214

A formaccedilatildeo da camada de cargas espaciais ocorre durante o processo de sinterizaccedilatildeo

dos eletroacutelitos Sendo assim a reduccedilatildeo da temperatura e do tempo de sinterizaccedilatildeo pode mini-

mizar o desenvolvimento destas regiotildees favorecendo a condutividade iocircnica

214 A influecircncia dos dopantes

Como dito a condutividade iocircnica das soluccedilotildees soacutelidas agrave base de ceacuteria deve-se a mo-

bilidade das vacacircncias de oxigecircnio criadas principalmente atraveacutes da dopagem com iacuteons de

menor valecircncia Neste caso poderiacuteamos esperar que um aumento no teor de dopantes ateacute o

limite de solubilidade seria seguido de um aumento na condutividade iocircnica Alguns estudos

no entanto concluiacuteram que existe uma concentraccedilatildeo de aditivos inferior ao limite de solubi-

lidade na qual obteacutem-se um valor maacuteximo de condutividade A Figura 23 apresenta o perfil

da variaccedilatildeo da condutividade iocircnica em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de dopantes para diferentes

composiccedilotildees de ceacuteria dopada

Figura 23 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo do teor de dopantes medida agrave temperatura proacuteximade 200 oC [29]

As explicaccedilotildees para a reduccedilatildeo da condutividade com o aumento da concentraccedilatildeo de

dopantes satildeo geralmente qualitativas e envolvem o aumento da interaccedilatildeo entre as vacacircncias de

11

oxigecircnio e os caacutetions substituintes Estas interaccedilotildees prendem as vacacircncias aos caacutetions dopantes

limitando sua mobilidade e consequentemente reduzindo a condutividade iocircnica do material

Os efeitos dessas associaccedilotildees conhecidas como par impureza-vacacircncia satildeo mais significativos

a elevadas concentraccedilotildees de dopantes sendo que o teor de dopagem que corresponde a maacutexima

condutividade eacute diferente para as distintas temperaturas jaacute que a energia de ativaccedilatildeo tambeacutem

varia com o teor de dopantes [6 29 30 31]

O tipo de dopante tambeacutem exerce influecircncia nas propriedades eleacutetricas da ceacuteria dopada

Yahiro et al [32] investigaram a condutividade eleacutetrica de eletroacutelitos agrave base de ceacuteria com

composiccedilatildeo Ce08Ln02O19 (Ln= La Nd Sm Eu Gd Y Ho Tm Yb) e de eletroacutelitos de

zircocircnia estabilizada com iacutetria Os resultados obtidos evidenciaram que a dopagem com samaacuterio

eacute a que oferece maior condutividade iocircnica (945 x 10minus2 Scm) a 800 oC sendo quase duas

vezes superior a condutividade das amostras dopadas com gadoliacutenio e trecircs vezes superior a

condutividade da zircocircnia estabilizada com iacutetria (ZrO2)092(Y2O3)008

Na Figura 24 estaacute apresentada a condutividade iocircnica de composiccedilotildees de ceacuteria dopada

em funccedilatildeo do raio do dopante Pode-se observar que a condutividade eleacutetrica aumenta com o

raio iocircnico do Yb ateacute o Sm mas diminui a partir de um raio maior que 0109 nm [33]

Figura 24 Variaccedilatildeo da condutividade iocircnica em funccedilatildeo do raio do dopante para composiccedilatildeoCe08Ln02O19 medidas a 800 oC [33]

Segundo Kilner [34] as diferenccedilas observadas na condutividade iocircnica para os distin-

tos dopantes podem ser explicadas considerando-se a energia de associaccedilatildeo entre a vacacircncia e

o caacutetion substituinte O autor estabeleceu uma relaccedilatildeo entre a condutividade e a razatildeo rdrh

sendo rd o raio do iacuteon dopante e rh o raio do iacuteon hospedeiro Os resultados indicaram que o

12

miacutenimo valor da energia de ativaccedilatildeo ocorre quando a razatildeo rdrh eacute igual ou ligeiramente maior

que 1 Considerando a razatildeo rdrh seria de se esperar que a condutividade iocircnica das amostras

dopadas com Gd fosse superior a condutividade das amostras dopadas com Sm contrariando

os resultados obtidos por Yahiro et al [32] No entanto eacute provaacutevel que este desacordo seja

devido agrave resistecircncia do contorno de gratildeo jaacute que o tipo de dopante tambeacutem exerce influecircncia na

determinaccedilatildeo das caracteriacutesticas microestruturais dos eletroacutelitos [35]

Satildeo vaacuterios os trabalhos na literatura que estatildeo em acordo com os resultados encontra-

dos por Yahiro et al confirmando que dentre as soluccedilatildeo soacutelida agrave base de ceacuteria agravequelas dopadas

com samaacuterio satildeo as que apresentam maiores condutividade na faixa de temperatura de interesse

para utilizaccedilatildeo em SOFCs

22 Meacutetodo de siacutentese por combustatildeo

Como dito anteriormente as caracteriacutesticas da microestrutura determinadas no pro-

cesso de sinterizaccedilatildeo exercem influecircncia direta nas propriedades eleacutetricas dos soacutelidos condu-

tores iocircnicos Sendo assim o meacutetodo de siacutentese dos poacutes torna-se um importante fator pois a

obtenccedilatildeo de poacutes com cristalitos nanomeacutetricos e com distribuiccedilatildeo controlada do tamanho dos

aglomerados favorece o processo de sinterizaccedilatildeo diminuindo a temperatura necessaacuteria para

a densificaccedilatildeo do material [36] Por este motivo vaacuterios trabalhos publicados sobre o oacutexido

de ceacuterio referem-se agrave obtenccedilatildeo e a caracterizaccedilatildeo dos poacutes ceracircmicos obtidos pelas diferentes

teacutecnicas de siacutentese [37 38 39 40 41]

Muitos pesquisadores reportaram a obtenccedilatildeo de poacutes nanomeacutetricos de oacutexido de ceacuterio

utilizando diversas teacutecnicas incluindo o meacutetodo da co-precipitaccedilatildeo [42 43 44] processo sol-

gel [45 46] e o meacutetodo por reaccedilatildeo de combustatildeo [47 48 49] Dentre estes o meacutetodo de

reaccedilatildeo de combustatildeo conhecido simplesmente como meacutetodo da combustatildeo destaca-se por

possibilitar a obtenccedilatildeo raacutepida de poacutes com partiacuteculas nanomeacutetricas pouco aglomeradas e de

elevada homogeneidade

O meacutetodo consiste na dissoluccedilatildeo dos sais metaacutelicos em uma pequena quantidade de

aacutegua juntamente com um combustiacutevel orgacircnico Geralmente os sais metaacutelicos utilizados satildeo ni-

tratos devido sua faacutecil solubilizaccedilatildeo em aacutegua os combustiacuteveis comumente escolhidos satildeo ureacuteia

glicina ou aacutecido ciacutetrico Apoacutes o preparo da mistura a soluccedilatildeo aquosa de nitratos+combustiacutevel

eacute aquecida ( 100 oC) para evaporaccedilatildeo do excesso de aacutegua ateacute a formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo vis-

cosa Logo apoacutes a formaccedilatildeo desta soluccedilatildeo a temperatura da mistura eacute elevada ateacute que ocorra a

autoigniccedilatildeo

13

No caso da combustatildeo com glicina a reaccedilatildeo ocorre rapidamente geralmente em me-

nos de 5 segundos produzindo um grande volume de gases e liberando calor suficiente para a

formaccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio Os gases gerados na reaccedilatildeo ajudam a dissipar o calor produzido

na combustatildeo reduzindo a possibilidade de preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas A evoluccedilatildeo

raacutepida dos gases tambeacutem reduz o contato entre as partiacuteculas limitando a formaccedilatildeo de grandes

aglomerados

As caracteriacutesticas do poacute como o tamanho dos cristalitos aacuterea superficial e grau de

aglomeraccedilatildeo satildeo determinadas pela temperatura e pelo tempo de duraccedilatildeo da chama que por

sua vez depende do tipo do combustiacutevel e da razatildeo molar combustiacutevelnitrato utilizada A

proporccedilatildeo estequiomeacutetrica entre os reagentes eacute determinada pelos princiacutepios da quiacutemica dos

propelentes na qual o moacutedulo da razatildeo entre a valecircncia total dos agentes oxidantes e a redutores

deve ser igual a 1 [50]

A siacutentese de poacutes nanomeacutetricos com elevada aacuterea superficial pode permitir a obtenccedilatildeo

de pastilhas com elevada densidade relativa atraveacutes de um processo de sinterizaccedilatildeo relativa-

mente raacutepido conduzido a baixas temperaturas (lt1300 oC) Neste caso seria possiacutevel tambeacutem

um controle maior das propriedades microestruturais das amostras tais como o controle do

tamanho e da forma dos gratildeos [35] Aleacutem disso um processo raacutepido de sinterizaccedilatildeo poderia

reduzir a segregaccedilatildeo de impurezas e dopantes minimizando os efeitos da camada de cargas

espaciais Outro problema que poderia ser contornado num processo de sinterizaccedilatildeo a baixas

temperaturas satildeo os problemas relacionados agrave reduccedilatildeo do Ce4+ para Ce3+ que ocorre quando

a sinterizaccedilatildeo eacute conduzida a elevadas temperaturas [16]

23 Revisatildeo bibliograacutefica

Nesta revisatildeo seratildeo apresentados alguns trabalhos encontrado na literatura sobre a uti-

lizaccedilatildeo do meacutetodo de combustatildeo como rota de siacutentese para a obtenccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro ou

com dopantes Tambeacutem seratildeo apresentados alguns trabalhos sobre ceacuteria dopada e co-dopada

especialmente aqueles relacionados agrave dopagem com samaacuterio e lantacircnio

231 Meacutetodo da combustatildeo

Pesquisas na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) com as palavras-

chave combustion method e ceria indicam que os primeiros trabalhos sobre a teacutecnica da com-

bustatildeo como rota de siacutentese do oacutexido de ceacuterio satildeo do iniacutecio da deacutecada de 90

14

Em 1990 Sekar Manoharan e Patil [51] compararam a morfologia dos poacutes de oacutexido

de ceacuterio obtidos pelo meacutetodo da decomposiccedilatildeo teacutermica e pelo meacutetodo da combustatildeo utilizando

diferentes combustiacuteveis Os compostos precursores utilizados para siacutentese dos poacutes por decom-

posiccedilatildeo teacutermica foram oxalato de ceacuterio hidratado (Ce2(C2O4)3middot9H2O) hidrazina oxalato de

ceacuterio hidratado (Ce2(C2O4)3middot3N2H4middot11H2O) e hidrazina carboxilato de ceacuterio (Ce(N2H3COO)3middot3H2O)

Para a siacutentese por combustatildeo o nitrato de ceacuterio amocircnio foi escolhido como agente oxidante e

como combustiacuteveis foram utilizados a ureacuteia (CH4N2O) carbohidrazida (CH6N4O) aacutecido oxaacute-

lico dihidrazida (C2H6N4O2) e tetraformaltriazina (C4H16N6O2) A razatildeo estequiomeacutetrica entre

o nitrato e os diversos combustiacuteveis foi calculada aplicando os conceitos da quiacutemica dos pro-

pelentes considerando a valecircncia total dos agentes oxidantes e redutores de modo a se obter

o maacuteximo de calor da reaccedilatildeo A comparaccedilatildeo entre os tamanhos das partiacuteculas os tamanhos

dos aglomerados e as aacutereas superficiais dos poacutes sintetizados mostraram que as caracteriacutesticas

morfoloacutegicas do oacutexido de ceacuterio obtido por combustatildeo satildeo similares agraves caracteriacutesticas dos poacutes

obtidos por decomposiccedilatildeo teacutermica

Em seu trabalho publicado em 1993 Patil [52] apresentou os resultados da caracteriza-

ccedilatildeo de vaacuterios oacutexidos ceracircmicos incluindo a ceacuteria e o oacutexido de zircocircnio obtidos pelas mesmas

rotas de siacutentese utilizadas em seu trabalho de 1990 [51] Neste artigo foram publicados tambeacutem

os resultados dos estudos da sinterabilidade dos poacutes obtidos pelo meacutetodo da combustatildeo Os au-

tores concluiacuteram que de modo geral os corpos de prova fabricados com os poacutes obtidos pela

teacutecnica da combustatildeo atingem densidades elevadas a temperaturas de sinterizaccedilatildeo menores que

aquelas tipicamente utilizadas na sinterizaccedilatildeo dos corpos de prova que utilizam poacutes obtidos pelo

meacutetodo convencional da decomposiccedilatildeo teacutermica

Rajendran Mallick e Bhattacharya [47] em 1998 relataram a utilizaccedilatildeo do meacutetodo da

combustatildeo na siacutentese de ceacuteria dopada com praseodiacutemio Ce1minusxPrxO2minusδ com diferentes compo-

siccedilotildees (00 le x le 10) As proporccedilotildees estequiomeacutetricas dos reagentes utilizados nas reaccedilotildees

foram calculadas segundo a quiacutemica dos propelentes sendo a uacutereia o nitrato de ceacuterio amocircnio e

o nitrato de praseodiacutemio hexahidratado os reagentes utilizados como precursores Os poacutes obti-

dos foram calcinados a 500 oC por 10 min para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos Os autores

obtiveram poacutes com fase uacutenica de estrutura cuacutebica do tipo fluorita na faixa de x=00 ateacute x=07

para x gt 07 foi observado a presenccedila de uma segunda fase Os autores destacaram que fo-

ram observadas grandes diferenccedilas entre os tamanhos dos cristalitos das distintas composiccedilotildees

sendo que para composiccedilotildees com x le 03 os tamanhos dos cristalitos ficaram entre 17 nm e

25 nm e para composiccedilotildees com 03 le x le 07 o tamanho meacutedio dos cristalitos ficou entre 25

nm e 80 nm Tambeacutem foi constatado uma reduccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica com o aumento

do teor de Pr

15

Tabela 22 Variaccedilatildeo do tamanho dos cristalitos em funccedilatildeo da razatildeo nitratoglicina [45] medidospor difraccedilatildeo de raios-X (DRX) e por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo de alta resoluccedilatildeo(MET-AR)

Razatildeo GN Tamanho dos cristalitos - DRX Tamanho dos cristalitos - MET-AR030 10 (nm) 25 - 12 (nm)055 15 (nm) 6 - 28(nm)100 24 (nm) mdash

A influecircncia da razatildeo glicinanitrato (GN) na siacutentese por combustatildeo foi estudada por

Purohit et al [48] em 2001 A proporccedilatildeo estequiomeacutetrica entre nitratos e combustiacutevel foi calcu-

lada de acordo com a quiacutemica dos propelentes sendo GN=056 o valor calculado Proporccedilotildees

distintas maiores e menores que 056 tambeacutem foram experimentadas Os autores avaliaram

o tamanho do meacutedio dos cristalitos por difraccedilatildeo de raios-X e por microscopia eletrocircnica de

transmissatildeo As anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes foi feito por BET Os resultados

indicaram que proporccedilotildees deficientes em combustiacutevel resultam em poacutes constituiacutedos por crista-

litos menores e de maior aacuterea superficial A sinterizaccedilatildeo da composiccedilatildeo pobre em combustiacutevel

foi avaliada e pastilhas apresentando 94 da densidade teoacuterica foram obtidas apoacutes sinterizaccedilatildeo

a 1250 oC por 1h Alguns dos resultados deste trabalho satildeo presentados na Tabela 22

Em 2006 Singh et al [53] relataram a utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo com gli-

cina na obtenccedilatildeo de materiais com composiccedilatildeo Ce1minusxGdxO2minusy (005 le x le 020) Apoacutes a

siacutentese seguiu-se uma etapa de calcinaccedilatildeo dos poacutes a 800 oC por 3h ao ar O tamanho meacutedio dos

cristalitos obtidos variaram de 6 nm a 15 nm Testes de sinterizaccedilatildeo e medidas de densidade

aparente foram tambeacutem realizados mostrando que 95 da densidade teoacuterica foi atingida para a

composiccedilatildeo Ce09Gd01O195 apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1100 oC por 8h A maior condutividade iocircnica

obtida foi tambeacutem para x=010 atingindo 0058 Scm a 600 oC

Uma avaliaccedilatildeo das diferenccedilas morfoloacutegicas dos poacutes obtidos por combustatildeo com ureacuteia

e glicina foi feita por Lenka et al [54] em 2008 O estudo relata a siacutentese dos poacutes de ceacuteria

dopada com 12 mol de Gd2O3 Nitratos de ceacuterio(III) e gadoliacutenio(III) hexahidratados foram

misturados a ureacuteia e a glicina nas proporccedilotildees estequiomeacutetricas requeridas Anaacutelises termogra-

vimeacutetricas e de calorimetria exploratoacuteria diferencial indicaram que as reaccedilotildees de combustatildeo

ocorreram a 192 oC no caso do uso da glicina e a 235 oC quando a ureacuteia foi utilizada Aleacutem

disso os resultados mostraram que natildeo houveram perdas de massa apoacutes a reaccedilatildeo com glicina

indicando que a reaccedilatildeo de combustatildeo foi completa resultando em poacutes livres de reagentes re-

siduais No caso da combustatildeo com ureacuteia apoacutes 235 oC houve uma perda gradual de massa

ateacute 700 oC mostrando que a reaccedilatildeo de combustatildeo foi incompleta sendo entatildeo necessaacuterio uma

etapa de calcinaccedilatildeo apoacutes a siacutentese O tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo

16

de Scherrer foram de 161 nm e 72 nm para a siacutentese com glicina e ureacuteia respectivamente A

anaacutelise do tamanho meacutedio das partiacuteculas feita por difraccedilatildeo a laser mostrou uma distribuiccedilatildeo

monomodal para os poacutes obtidos pela rota com glicina sendo que o tamanho meacutedio dos aglo-

merados foi de 043 microm Para os poacutes obtidos pela rota com ureacuteia a distribuiccedilatildeo foi bimodal

sendo que o tamanhos meacutedios dos aglomerados foi de 04 microm e 187 microm A sinterabilidade

dos poacutes tambeacutem foi avaliada mostrando que apoacutes 3 horas a 1250 oC as amostras preparadas

com os poacutes obtidos pela rota com glicina e com ureacuteia atingiram respectivamente 97 e 86

da densidade teoacuterica Apesar de tamanho reduzidos dos cristalitos baixa densificaccedilatildeo dos poacutes

obtidos com o uso da ureacuteia foi atribuiacuteda a presenccedila dos grandes aglomerados formados na etapa

de calcinaccedilatildeo

Em 2010 Prasad et al [55] descreveram os resultados da siacutentese de Ce09Gd01O195

utilizando diferentes razotildees nitratoglicina (GN) variando da proporccedilatildeo estequiomeacutetrica de

055 ateacute 01 Apoacutes a siacutentese dos compostos seguiu-se uma etapa de calcinaccedilatildeo a 600 oC

por 2h Os resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos indicaram que a ceacuteria do-

pada apresenta comportamento similar ao do oacutexido de ceacuterio puro reportado por Purohit [48]

no qual as misturas pobres em glicina resultam em poacutes constituiacutedos de cristalitos menores Os

tamanhos dos cristalitos para GN igual a 01 03 e 055 foram respectivamente 14 nm 16

nm 17 nm Os testes de sinterizaccedilatildeo revelaram que as amostras confeccionadas com os poacutes

sintetizados com GN igual a 055 foram as que apresentaram maiores valores de densidade A

explicaccedilatildeo dos autores eacute que apesar da proporccedilatildeo 055 fornecer poacutes com cristalitos maiores

esta foi a proporccedilatildeo que resultou em poacutes menos aglomerados Os valores dos tamanhos meacutedios

dos aglomerados para GN igual a 01 03 e 055 foram respectivamente 270 microm 230 microm e

057 microm

Nos uacuteltimos 5 anos foram muitos os trabalhos publicados sobre eletroacutelitos agrave base de

ceacuteria obtidos pelo meacutetodo da combustatildeo Poreacutem na maioria destas pesquisas o foco dos es-

tudos natildeo foram exatamente a rota de siacutentese consequentemente poucas alteraccedilotildees no meacutetodo

foram relatadas

232 Ceacuteria dopada e duplamente dopada

Aqui seratildeo apresentados alguns resultados de trabalhos relaciodados agrave ceacuteria dopada e

duplamente dopada com lantacircnio e samaacuterio

Dado o crescente interesse nos eletroacutelitos soacutelidos agrave base de ceacuteria e considerando o pro-

blema da reduccedilatildeo da ceacuteria em atmosfera anoacutedica Mori e Yamamura [42] realizaram um estudo

em 1998 no qual relataram a reduccedilatildeo do componente eletrocircnico da condutividade total atraveacutes

17

da co-dopagem Os autores assumiram que uma expansatildeo preacutevia da rede cristalina (aumento

do paracircmetro de rede) poderia inibir uma futura expansatildeo que ocorre no processo de redu-

ccedilatildeo da ceacuteria Os poacutes utilizados na confecccedilatildeo das pastilhas foram obtidos pelo meacutetodo da co-

precipitaccedilatildeo A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1450-1550 oC por 4h Os paracircme-

tros de rede das amostras sinterizadas de Ce075Sm025O2minusδ Ce0757(Sm0503Ca0469)0250O2minusδ

e Ce0746(Sm0952Ca006Li0004)0250O2minusδ foram de 542Aring 543Aring 547Aring respectivamente A

Figura 25 mostra a curva obtida pelos autores na qual observa-se a variaccedilatildeo da condutividade

total em funccedilatildeo da pressatildeo parcial de oxigecircnio Podemos observar que o domiacutenio de condu-

tividade iocircnica da amostra de Ce075Sm025O2minusδ estende-se ateacute pO2 = 10minus7 MPa enquanto

que as amostras de Ce0757(Sm0503Ca0469)0250O2minusδ e Ce0746(Sm0952Ca006Li0004)0250O2minusδ

apresentam domiacutenios de condutividade iocircnica que estende-se ateacute 10minus9 e 10minus12 MPa respecti-

vamente

Figura 25 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo da de pO2 [42] As composiccedilotildees de ceacuteria-samaacuteriaco-dopadas com Li (N) e Ca (bull) apresentam em domiacutenio eletroliacutetico maior que as que conteacutemapenas Sm ()

Na tentativa de aumentar a condutividade iocircnica dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Mori

et al [43] publicaram em 2002 um trabalho no qual estudaram a variaccedilatildeo da condutividade

eleacutetrica da ceacuteria co-dopada em funccedilatildeo de um iacutendice efetivo R similar ao indice proposto por

Kilner [34] A equaccedilatildeo do iacutendice efetivo R proposta por Mori Ikegami e Yamamura em 1999

relaciona a influecircncia da diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetion hospedeiro e do caacutetion do-

pante com a influecircncia da concentraccedilatildeo de vacacircncias presentes na estrutura fluorita Segundo

os autores a configuraccedilatildeo que resulta em um iacutendice R igual a 1 corresponderia a situaccedilatildeo de

miacutenima distorccedilatildeo na rede cristalina favorecendo a condutividade iocircnica Para a avaliaccedilatildeo desta

hipoacutetese poacutes de ceacuteria dopada com vaacuterios tipos de caacutetions incluindo Sm e La obtidos por co-

precipitaccedilatildeo foram prensados e sinterizados a 1450-1550 oC por 4h Os resultados indicaram

que as amostras com os maiores valores de condutividade foram tambeacutem as que apresentaram

18

o iacutendice efetivo proacuteximos a 1 sugerindo que o iacutendice efetivo pode ser utilizados como um

paracircmetro na a escolha dos dopantes para eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Em 2006 Sha et al [45] estudaram a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxYxO19 (0 le x le 02)

determinando a condutividade total das amostras a temperaturas entre 550 oC e 700 oC Os poacutes

sintetizados pelo meacutetodo sol-gel apresentaram cristalitos com tamanhos entre 24 nm e 35 nm

permitindo a obtenccedilatildeo de pastilhas com densidade relativa de 99 apoacutes sinterizaccedilatildeo por 10 h

a 1400 oC Atraveacutes dos resultados das medidas eleacutetricas observou-se que as amostras dupla-

mente dopadas apresentavam valores superiores de condutividade intragranular e intergranular

aleacutem de menores valores de energia de ativaccedilatildeo A composiccedilatildeo Ce08Sm01Y01O19 foi a que

apresentou o maior valor de condutividade total na regiatildeo de temperatura experimentada

Sha et al [46] em 2007 avaliaram a condutividade eleacutetrica de eletroacutelitos agrave base de

ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo geral Ce08La02minusxYxO19 (x=002 006 010 014

020) Poacutes nanomeacutetricos com tamanhos de cristalitos entre 27 nm e 34 nm foram obtidos

pelo meacutetodo sol-gel Todas os corpos de prova sinterizados a 1500 oC por 9 h apresentaram

densidade relativas acima de 95 da densidade teoacuterica Os autores obtiveram os maiores valores

de condutividade total medidos a 750 oC e 800 oC para composiccedilotildees com concentraccedilotildees de Y

iguais a 006 010 e 014 sendo a maior condutividade obtida para x=006

Em 2008 Dudek et al [44] reportaram a preparaccedilatildeo por co-precipitaccedilatildeo e soluccedilotildees

soacutelidas de Ce08Sm02minusxMxO19 (00 le x le 02) sendo M=LaY A anaacutelise de tamanhos das

partiacuteculas por difraccedilatildeo de raios-X e por BET indicaram a obtenccedilatildeo de poacutes nanoparticulados

com tamanhos entre 20 nm e 27 nm sugerindo um baixo niacutevel aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Os

poacutes calcinados (800 oC1 h) foram prensados isostaticamente a 200 MPa e sinterizados a 1500oC2 h Todas as pastilhas sinterizadas apresentaram densidades relativas superiores a 97

da densidade teoacuterica Os autores obtiveram maiores valores de condutividade intragranular e

intergranular para as composiccedilotildees duplamente dopadas sendo Ce08Sm01Y01O19 a composiccedilatildeo

que ofereceu a maior condutividade total 3610minus2 Scm a 600 oC superando a condutividade

do Ce08Sm02O19 (1410minus2 Scm) na mesma temperatura Testes do nuacutemero de transferecircncia

tambeacutem foram realizados indicando que o aumento na condutividade total deve-se somente ao

aumento na condutividade iocircnica

Em 2008 Wojciech Zajac e Janina Molenda [56] apresentaram seus resultados sobre

o comportamento da ceacuteria duplamente dopada com composiccedilotildees Ce085(GdxLn1minusx)015O1925

(Ln=Nd Sm Y e x=05 10) O meacutetodo empregado para a obtenccedilatildeo dos poacutes ceracircmicos foi o

da co-precipitaccedilatildeo Amostras ciliacutendricas foram preparadas por prensagem uniaxial a 100 MPa

seguida de prensagem isostaacutetica a 250 MPa A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1550

19

oC por 2 h Os resultados obtidos por espetroscopia de impedacircncia realizadas em temperatura

entre 250 oC e 750 oC mostraram que a resistecircncia do interior do gratildeo das amostras duplamente

dopada foram menores que as resistecircncias do gratildeo das amostras contendo apenas um tipo de

dopante Contudo a resistecircncia do contorno de gratildeo aumentou significativamente de tal modo

que todas amostras duplamente dopadas apresentaram condutividade total menores que aquelas

obtidas para amostras monodopadas Eacute importante ressaltar que neste trabalho os autores natildeo

utilizaram nenhum fator de correccedilatildeo para compensar as diferenccedilas de densidades das amostras

Abordagens teoacutericas sobre o efeito da dopagem e da co-dopagem na condutividade

eleacutetrica da ceacuteria tambeacutem jaacute foram realizadas Andeson et al [57] por exemplo publicaram em

2006 um estudo no qual utilizaram a teoria do funcional da densidade para avaliaccedilatildeo da varia-

ccedilatildeo da energia de ativaccedilatildeo em funccedilatildeo do nuacutemero atocircmico dos dopantes trivalentes Os autores

consideraram a energia de associaccedilatildeo do par impureza-vacacircncia como a soma das contribuiccedilotildees

da energia de repulsatildeo elaacutestica e da energia de atraccedilatildeo eleacutetrica e que o miacutenimo valor da energia

de associaccedilatildeo ocorre quando haacute o equiliacutebrio entre estas contribuiccedilotildees O modelo computacional

utilizado pelos autores prediz que para soluccedilotildees soacutelidas contendo um uacutenico dopante a dopa-

gem com Sm e o Pm satildeo as que oferecem a menor energia de ativaccedilatildeo e consequentemente

a maior condutividade iocircnica Aleacutem disso a dopagem com um par da caacutetions que resultem

em um nuacutemero atocircmico efetivo entre 61 (Pm) e 62 (Sm) tambeacutem pode ser uma boa escolha

Os autores utilizaram o modelo simulando a dopagem ( 43 de dopantes) com a combinaccedilatildeo

GdPr e NdSm e concluiacuteram que estas combinaccedilotildees ofereceriam condutividades superiores as

que seriam obtidas se apenas um dos caacutetions fosse utilizado como dopante Entretanto o mo-

delo aplica-se apenas na avaliaccedilatildeo da condutividade intragranular natildeo considerando o efeito do

bloqueio do fluxo de iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo nem a influecircncia dos dopantes

na determinaccedilatildeo da microestrutura

A hipoacutetese de se obter melhores resultados de condutividade intragranular atraveacutes da

dopagem com Sm e Nd proposta por Anderson et al foi testada em 2008 por Omar Wachsman

e Nino [58] Os autores analisaram as amostras com composiccedilatildeo Ce1minusxSmx2Ndx2O2minusδ sinte-

rizadas a 1550 oC por 10h Atraveacutes das medidas de impedacircncia realizadas a 550 oC os autores

observaram que a composiccedilatildeo Ce085Sm075Nd075O2minusδ apresentou condutividade intragranu-

lar 30 superior a condutividade do gratildeo das amostras de Ce090Gd010O2minusδ indicando que a

dupla dopagem baseada em um nuacutemero atocircmico efetivo igual a 61 pode oferecer melhorias

significativas da condutividade intragranular

Em 2010 Li et al [49] realizaram um estudo sobre os efeitos da dupla dopagem

da ceacuteria com Nd e Sm considerando a sua influecircncia na condutividade do contorno de gratildeo

20

Neste trabalho os autores relatam a obtenccedilatildeo de poacutes nanomeacutetricos (sim6 nm) atraveacutes do meacutetodo

de combustatildeo com aacutecido ciacutetrico As composiccedilotildees avaliadas foram Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ

(x = 005 010 015 020) e Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 (x = 00 05 10) As medidas eleacutetri-

cas das amostras de Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 indicaram que a composiccedilatildeo de x=05 foi a que

apresentou maior condutividade do gratildeo e do contorno de gratildeo As anaacutelises de XPS indicaram

que a maior condutividade intergranular da composiccedilatildeo Ce09(Sm005Nd005)O195 foi devido a

baixa concentraccedilatildeo de dopantes segregados nas regiotildees de contorno em relaccedilatildeo as composiccedilotildees

Ce09(Nd01)O195 e Ce09(Sm01)O195 A condutividade da seacuterie Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ nas

mesmas condiccedilotildees de sinterizaccedilatildeo foi maior para x=010 sendo 1010minus2 Scm a 550 oC para

amostra Ce09(Sm005Nd005)01O195 sinterizada a 1400 oC4h

Em seus estudos publicado em 2010 Fu et al [59] avaliaram a influecircncia do tipo

de dopante nas caracteriacutesticas microestruturais de amostras sinterizadas de ceacuteria dopada O

meacutetodo da co-precipitaccedilatildeo foi empregado na siacutentese dos poacutes Como materiais precursores

foram utilizados os nitratos M(NO3)3middot6H2O (M =CeYGdSmNdLa) e amocircnia (NH4OH)

As amostras ciliacutendricas obtidas por compactaccedilatildeo uniaxial (250 MPa) foram sinterizadas a 1500oC por 5 horas As taxas de aquecimento e resfriamento utilizadas foram de 5 oCmin e 3 oC

min respectivamente Alguns dos resultados obtidos neste trabalho satildeo apresentados na Tabela

23 Os autores observaram que a dopagem com lantacircnio resulta em gratildeos maiores enquanto

que a dopagem com iacutetrio eacute a que oferece o menor tamanho meacutedio de gratildeo Segundo os autores

tal comportamento deve-se aos diferentes coeficientes de difusatildeo dos dopantes sendo que os

maiores tamanhos de gratildeos estariam relacionados aos maiores coeficientes de difusatildeo

Tabela 23 Alguns dos resultados obtidos por Fu et al [59] A condutividade total das amostrasforam determinadas a 700 oC

Amostra G (microm) σtot (10minus2Scmminus1) Ea (eV )

Ce08Sm02O2minusδ 339 349 0744Ce08Gd02O2minusδ 325 297 0750Ce08Y02O2minusδ 306 186 0779Ce08La02O2minusδ 651 217 0756Ce08Nd02O2minusδ 439 160 0829

21

3 Materiais e meacutetodos

Neste capiacutetulo seraacute descrita a metodologia utilizada na siacutentese dos poacutes e o modo de

preparo dos corpos de prova sinterizados Tambeacutem seratildeo brevemente descritos os meacutetodos e as

condiccedilotildees de anaacutelises empregadas na caracterizaccedilatildeo destes materiais

31 Siacutentese dos poacutes

Neste trabalho cinco composiccedilotildees de ceacuteria dopada foram estudadas O meacutetodo da

combustatildeo foi a rota de siacutentese empregada na obtenccedilatildeo dos poacutes com a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19

(x = 00005010015020) Os reagentes precursores utilizados foram nitrato de ceacuterio

amocircnio (999 Alfa Aesar) nitrato de samaacuterio hexahidratado (999 Aldrich) nitrato de lan-

tacircnio hexahidratado (999 Merk) e glicina (999 Merk)

De acordo com a quiacutemica dos propelentes o moacutedulo da razatildeo entre a valecircncia total

dos agentes oxidantes e redutores deve ser igual a 1 [50] No presente caso onde a soma das

valecircncias dos agentes oxidantes (nitratos) eacute -222 e a valecircncia do agente redutor (glicina) eacute 9

a equaccedilatildeo de reaccedilatildeo balanceada deve conter (11145) mol de combutiacutevel de modo que a razatildeo

glicinanitratos seja de 0456 Assim as soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada foram sintetizadas de

acordo com a equaccedilatildeo 31 onde a reaccedilatildeo de combustatildeo completa foi assumida

08Ce(NH4)2(NO3)6 +(02minus x)Sm(NO3)3middot6H2O+ xLa(NO3)3middot6H2O+246NH2CH2COOHrarr

Ce08Sm02minusxLaxO19 +473N2 +493CO2 +1056H2O (31)

Nas proporccedilotildees requeridas os precursores foram dissolvidos com um miacutenimo de aacutegua

deionizada em um cadinho de porcelana ateacute a obtenccedilatildeo de uma soluccedilatildeo cor laranja Apoacutes a

solubilizaccedilatildeo dos reagentes seguiu-se uma etapa de evaporaccedilatildeo do excesso de aacutegua realizada

em uma chapa de aquecimento a 90 oC sob agitaccedilatildeo constante resultando na formaccedilatildeo de uma

22

Nitratos Glicina

Dissoluccedilatildeo dos reagentes em aacutegua deionizada

Evaporaccedilatildeo da aacutegua

Proteccedilatildeo com invoacutelucro

Combustatildeo

Calcinaccedilatildeo (700 oC2h)

Ce08Sm02minusxLaxO19

Figura 31 Diagrama de blocos da metodologia empregada na siacutentese dos poacutes de ceacuteria dopada

substacircncia viscosa e escura Neste ponto o cadinho contendo a soluccedilatildeo viscosa foi colocado

em um invoacutelucro de papel alumiacutenio para evitar perdas e facilitar a coleta dos poacutes apoacutes a rea-

ccedilatildeo de combustatildeo O tamanho do invoacutelucro foi escolhido de modo a evitar o contado entre as

paredes da folha de papel alumiacutenio e a chama produzida a fim de minimizar a possibilidade

de contaminaccedilatildeo dos produtos O invoacutelucro contendo o cadinho foi colocado sobre a chapa de

aquecimento e a temperatura foi elevada ateacute que a ingniccedilatildeo ocorresse A reaccedilatildeo de combustatildeo

ocororreu em menos de trecircs segundos a aproximadamente 200 oC produzindo um grande vo-

lume de gases A coleta dos poacutes foi feita com a ajuda de uma espaacutetula de porcelana e de um

pequeno pincel Para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos remanescentes uma etapa de calcinaccedilatildeo

a 700 oC por 2 horas foi empregada com uma taxa de aquecimento e resfriamento de 20 oC

por minuto

Para a confecccedilatildeo das amostras na forma de pastilhas ciliacutendricas foram utilizadas ma-

trizes de accedilo inoxidaacutevel de diferentes diacircmetros nas quais os poacutes foram compactados uniaxial-

mente a 98 MPa por 10 minutos A sinterizaccedilatildeo dos compactos foi feita ao ar em forno de alta

temperatura (Lindberg Blue) a 1500 oC por 5 horas com taxa de aquecimento e resfriamento

de 5 oC por minuto Na Figura 31 estaacute representado o diagrama de bloco da metodologia em-

pregada

23

Para facilitar a identificaccedilatildeo das diferentes composiccedilotildees a seguinte nomenclatura foi

adotada

Ce080Sm020O190rArrCeSmLa00

Ce080Sm015La005O190rArrCeSmLa05

Ce080Sm010La010O190rArrCeSmLa10

Ce080Sm005La015O190rArrCeSmLa15

Ce080La020O190rArrCeSmLa20

32 Meacutetodos de anaacutelise

Determinaccedilatildeo da fase cristalina

A anaacutelise da fase cristalina dos poacutes e das pastilhas foi realizada por difraccedilatildeo de raios-X

utilizando um difratocircmetro Philips (modelo XrsquoPert) com radiaccedilatildeo Cu Kα (λ = 154190 Aring) em

uma faixa angular entre 20o a 90o com um passo de 05o e tempo de contagem de 1 segundo

A identificaccedilatildeo das fases foi feita por comparaccedilatildeo com o padratildeo ICDD1 A determinaccedilatildeo dos

paracircmetros de rede das amostras foi feita a partir dos difratogramas utilizando-se o software

CelRef

O tamanho meacutedio dos cristalitos foi determinado a partir da equaccedilatildeo equaccedilatildeo de Scher-

rer onde os pico de reflexatildeo de maior intensidade ([111]) dos difratogramas foi utilizado como

paracircmetro para os caacutelculos Segundo a equaccedilatildeo de Scherrer o tamanho meacutedio dos cristalitos

pode ser calculado como

Ddrx =09λ

βcosθ(32)

Onde Ddrx eacute o tamanho meacutedio dos cristalitos λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo

incidente β eacute a largura agrave meia altura em radianos do pico considerado e θ eacute o acircngulo de

Bragg A determinaccedilatildeo do valor de β foi feita utilizando-se o software Xrsquopert Viewer

Densidade das pastilhas sinterizadas

A medida da densidade aparente das amostras sinterizadas foi feita atraveacutes do meacutetodo

hidrostaacutetico utilizando o princiacutepio de Arquimedes Para tanto um kit com os suportes neces-

1ICDD - International Committee for Diffraction Data

24

saacuterios e uma balanccedila analiacutetica (Sartorius BP 210 s) foram utilizados Inicialmente a massa das

amostras secas foi medida em seguida as pastilhas foram mergulhadas em benzeno por duas

horas e apoacutes este tempo a massa das amostras uacutemidas foi determinada Utilizando os suportes

a massa das pastilhas imersas em benzeno tambeacutem foi determinada A densidade aparente foi

entatildeo calculada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρa =

(Ms

MuminusMi

)ρB (33)

Sendo ρa eacute a densidade aparente dos compactos ρB eacute a densidade do benzeno na

temperatura de medida e Mu Mi e Ms satildeo respectivamente a massa uacutemida a massa imersa e a

massa seca das pastilhas

A densidade teoacuterica das composiccedilotildees foi determinada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρt =nA

VcNa(34)

Onde n eacute o nuacutemero da aacutetomos na estrutura A eacute a massa atocircmica dos diferentes aacutetomos

Vc eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria e NA eacute o nuacutemero de Avogadro O volume da ceacutelula unitaacuteria

foi calculado utilizando os paracircmetros de rede das amostras sinterizadas obtidos atraveacutes dos

difratogramas de raios-X

Aacuterea superficial especiacutefica

A aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados foi determinada por anaacutelises de BET

(Brunauer-Emmett-Teller) 2 (Quantachrome modelo NOVA 1200) com adsorccedilatildeo gasosa de N2

Antes das anaacutelises os poacutes foram submetidos a uma etapa de secagem em manta de aquecimento

a 100 oC por 1 hora O diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas foi calculado a partir dos

resultados das medidas de aacuterea superficial especiacutefica utilizando-se da seguinte equaccedilatildeo

DBET =6

ρSBET(35)

Sendo DBET eacute o diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas SBET eacute a aacuterea superficial

especiacutefica e ρ eacute a densidade do material O valor da densidade do material foi obtido atraveacutes da

equaccedilatildeo 34

2A anaacutelise de BET permite e determinaccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica de materiais particulados

25

Anaacutelise morfoloacutegica superficial

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) foi empregada para obser-

vaccedilatildeo da forma e distribuiccedilatildeo das partiacuteculas eou aglomerados dos poacutes calcinados As observa-

ccedilotildees foram feitas em um microscoacutepio eletrocircnico de varredura da marca Philips modelo XL 30

Para a deposiccedilatildeo dos poacutes nos porta-amostras uma fita adesiva dupla face condutora eletrocircnica

foi inicialmente colada na face do porta-amostra e em seguida os poacutes foram agitados dentro

de um pequeno saco plaacutestico preso ao porta-amostra de tal modo que vaacuterias partiacuteculas ficaram

coladas na face livre da fita

A microscopia eletrocircnica de varredura tambeacutem foi utilizada na anaacutelise da microestru-

tura da superfiacutecie das amostras sinterizadas e na determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos

Um recobrimento de ouro foi utilizado tanto na anaacutelise das amostras sinterizadas quanto na

anaacutelise dos poacutes

A estimativa do tamanho meacutedio dos gratildeos (G) foi feita pelo meacutetodo dos interceptos

no qual G pode ser calculado atraveacutes da seguinte ralaccedilatildeo

G = 156Γ (36)

Em que G eacute o tamanho meacutedio dos gratildeos Γ eacute a distacircncia meacutedia entre os interceptos e o

valor 156 eacute uma constante de proporcionalidade relativa agrave geometria dos gratildeos

Condutividade eleacutetrica

As medidas de condutividade eleacutetrica das amostras sinterizadas foram feitas por espec-

troscopia de impediecircncia Para tanto ambas as faces das amostras ciliacutendricas foram recobertas

com pasta de prata seguido de um tratamento teacutermico a 250 oC15 min para a fixaccedilatildeo da prata

As amostras CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 foram analisadas em um analisador de impe-

dacircncia Hewllet Packard 4192A em uma faixa de frequecircncia de 13 MHz - 5 Hz Jaacute as amostras

CeSmLa15 e CeSmLa20 foram analisadas em um analisador de impedacircncia Solartron 1260

em uma faixa de frequecircncia de 1 MHz - 5 Hz Em ambos os casos a amplitude utilizada do sinal

ac foi de 100 mV Dada a faixa de frequecircncia utilizada nos aparelhos de medidas a faixa de tem-

peratura de anaacutelise foi escolhida de modo a permitir a separaccedilatildeo dos componentes intragranular

e intergranular da resistividade Deste modo as medidas foram realizadas em temperaturas en-

tre 180 oC e 500 oC Para minimizar o erro na medida da temperatura um termopar do tipo K

foi colocado proacuteximo agraves amostra Todos dados foram tratados utilizando o software ZViewTM

26

4 Resultados e discussatildeo

Neste capiacutetulo satildeo apresentados e discutidos os principais resultados obtidos na ca-

racterizaccedilatildeo das soluccedilotildees soacutelidas Inicialmente satildeo discutidos os aspectos gerais observados

durante siacutentese dos poacutes Na sequecircncia satildeo apresentados e discutidos os resultados das anaacutelises

dos poacutes e das amostras sinterizadas

41 Aspectos gerais

Os resultados reportados por Purohit [48] e por Prassad [55] mostraram que a razatildeo gli-

cinanitrato (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo pobre em glicina (razatildeo natildeo este-

quiomeacutetrica) resulta em poacutes constituiacutedos por cristalitos menores que agravequeles obtidos quando a

razatildeo (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo rica em glicina eacute utilizada Contudo

no presente estudo optou-se pela utilizaccedilatildeo da razatildeo estequiomeacutetrica pois como observado

por Prassad esta eacute a razatildeo que resulta em poacutes com aglomerados menores que favorecem a

densificaccedilatildeo durante o processo de sinterizaccedilatildeo

Uma das dificuldades encontradas na utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo como rota de

siacutentese eacute a coleta do material apoacutes a queima A produccedilatildeo de um grande volume de gases durante

a reaccedilatildeo promove um espalhamento do material O arranjo experimental utilizado permitiu um

rendimento de aproximadamente 75

Durante a siacutentese de todas as composiccedilotildees foi observada uma mudanccedila na coloraccedilatildeo

das soluccedilotildees aquosas indo do laranja ao marrom escuro Esta mundanccedila foi seguida de um

aumento da viscosidade chegando a formaccedilatildeo de um gel Apoacutes a reaccedilatildeo foi observado que uma

pequena parte do gel precursor natildeo reagiu completamente durante a combustatildeo permanecendo

colado nas paredes do cadinho Isto deve-se provavelmente a diferenccedilas de temperaturas entre

o fundo do cadinho e suas paredes sendo a temperatura nas paredes do cadinho insuficiente

para iniciar a reaccedilatildeo

Os poacutes das distintas composiccedilotildees apresentaram cor amarela clara sendo muito fino e

27

pouco aglomerado Apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo a coloraccedilatildeo de todas as soluccedilotildees soacutelidas tornou-

se ainda mais clara Todas as amostras apresentaram aparecircncia similar sendo visualmente

indistinguiacuteveis entre si

42 Caracterizaccedilatildeo dos poacutes

421 Anaacutelise da fase e da morfologia

As anaacutelises da morfologia dos poacutes foram feitas atraveacutes das imagens obtidas por micros-

copia eletrocircnica de varredura Na Figura 41 satildeo apresentadas as micrografias dos poacutes natildeo calci-

nados com composiccedilotildees CeSmLa05 CeSmLa10 CeSmLa15 e CeSmLa20 nas quais eacute possiacutevel

observar a estrutura porosa dos aglomerados Esta porosidade segundo Hwang [37] deve-se ao

fluxo dos gases produzidos durante a combustatildeo Todas as composiccedilotildees apresentaram aglome-

rados com esta caracteriacutestica natildeo sendo possiacutevel atraveacutes das anaacutelises de microscopia detectar

diferenccedilas no grau de porosidade em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo dos diferentes dopantes

(a) CeSmLa05 (b) CeSmLa10

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 41 Micrografias com aumento de 3000x dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa05 (b) CeSmLa10 e (c) CeSmLa15 e (d) CeSmLa20

28

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 42 Micrografia com menor magnificaccedilatildeo dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa20 (b) CeSmLa15 (c) CeSmLa05 e (d) CeSmLa00

A importacircncia da anaacutelise da morfologia dos poacutes deve-se a influecircncia que a forma e o

tamanho dos aglomerados exercem na densificaccedilatildeo dos corpos de prova sinterizados Sabe-se

por exemplo que poacutes constituiacutedos de cristalitos nanomeacutetricos e com baixo niacutevel de aglomera-

ccedilatildeo favorecem a densificaccedilatildeo dos sinterizados [35 55]

A partir das micrografias com menor magnificaccedilatildeo apresentadas na Figura 42 foi

possiacutevel observar o tamanho a forma e o estado de aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Uma estreita

distribuiccedilatildeo de tamanhos de aglomerados foi observado nos poacutes de todas as soluccedilotildees soacutelidas A

estrutura porosa observada nos poacutes com todas as composiccedilotildees contribui para a sinterabilidade

do material Vale ressaltar que embora vaacuterias micrografias tenham sido feitas a anaacutelise de

microscopia eletrocircnica de varredura oferece apenas uma estimativa da forma e do tamanho dos

aglomerados

A fase cristalina dos poacutes natildeo calcinados foi verificada por difraccedilatildeo de raios-X Os di-

fratogramas de todos os materiais com as distintas composiccedilotildees satildeo apresentados na Figura 43

As comparaccedilotildees entre o padratildeo ICDD (arquivo 00-034-0394) e os difratogramas obtidos indi-

29

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 43 Difratograma dos poacutes natildeo calcinados de Ce08Sm02minusxLaxO19 A linha pontilhandaevidencia o deslocamento dos picos

caram que todas as amostras estudadas apresentaram estrutura cuacutebica do tipo fluorita natildeo sendo

detectados picos de difraccedilatildeo referentes ao oacutexido de samaacuterio ou ao oacutexido de lantacircnio Os picos

bem definidos observados em todos os difratogramas indicam que o meacutetodo de combustatildeo

com glicina eacute capaz de fornecer poacutes com elevada cristalinidade sem a necessidade de etapas de

calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase

Em todos os difratogramas os picos apresentaram um leve deslocamento angular em

relaccedilatildeo a posiccedilatildeo dos picos de difraccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro Este deslocamento ocorre devido

agraves diferenccedilas existentes entre o paracircmetro de rede do oacutexido de ceacuterio puro e o paracircmetro de rede

das soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada Na subseccedilatildeo 431 esta caracteriacutestica eacute abordada com mais

detalhes

Na Figura 44 satildeo apresentados os difratogramas dos poacutes calcinados a 700 oC por 2

horas A comparaccedilatildeo entre os difratogramas dos poacutes calcinados e natildeo calcinados indica que natildeo

houve aumento significativo dos cristalitos apoacutes a calcinaccedilatildeo pois os picos possuem larguras

similares em ambos os casos Esta observaccedilatildeo eacute corroborada pelos valores do tamanho meacutedio

dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer apresentados na Tabela 41

Considerando as limitaccedilotildees na precisatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute possiacutevel afirmar que a

pequena variaccedilatildeo no tamanho meacutedio dos cristalitos apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo eacute um indicativo

de que a temperatura atingida durante a combustatildeo no processo de siacutentese foi superior a tem-

peratura de calcinaccedilatildeo sendo suficiente para induzir uma preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas

30

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 44 Difratograma dos poacutes de Ce08Sm02minusxLaxO19 calcinados a 700 oC por 2 horas

Tabela 41 Tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer

Amostra Ddrx (nm) - natildeo calcinados Ddrx (nm) - calcinadosCe08Sm020O19 453 453Ce08Sm015La05O19 450 428Ce08Sm010La010O19 453 418Ce08Sm005La015O19 428 405Ce08La020O19 428 440

A meacutedia do tamanho dos cristalitos Ddrx de todas as composiccedilotildees foi de 428 nm Este

valor eacute bem superior aos tipicamente reportados na literatura quando o meacutetodo da combustatildeo

com glicina eacute utilizado como rota de siacutentese do CeO2 Como exemplo podem ser citados os

resultados encontrados por Purohit [48] Singh [53] Lenka [54] e Prassad [55] onde o tamanho

meacutedio dos cristalitos obtidos foram respectivamente de 150 nm 130 nm 161 nm e 170

nm Em todos estes estudos a proporccedilatildeo estequiomeacutetrica GN foi utilizada Sendo assim o

motivo para tal discrepacircncia pode estar relacionado com a utilizaccedilatildeo no nitrato de ceacuterio amocircnio

((NH4)2Ce(NO3)6) como material de partida jaacute que em todos os trabalhos citados o nitrato de

ceacuterio hexahidratado (Ce(NO3)3middot6H2O) foi empregado como reagente precursor

Na Tabela 42 satildeo apresentados os resultados das anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica

SBET obtidos por adsorccedilatildeo gasosa de N2 Os valores encontrados sugerem que a substituiccedilatildeo

gradativa do Sm3+ por La3+ natildeo exerce influecircncia significativa na da aacuterea superficial especiacutefica

do material Tal comportamento jaacute era esperado pois as micrografias e as anaacutelises de difraccedilatildeo

de raios-X natildeo indicaram mudanccedilas na morfologia dos aglomerados nem no tamanho meacutedio

31

dos cristalitos em funccedilatildeo da troca gradativa do dopante Os tamanhos do diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET calculado atraveacutes da equaccedilatildeo 35 tambeacutem satildeo apresentados na Tabela 42

onde para facilitar a comparaccedilatildeo os valores do tamanho meacutedio dos cristalitos tambeacutem estatildeo

apresentados A consistecircncia entre o tamanho meacutedio dos cristalitos Ddrx e o diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET sugerem que os poacutes satildeo constituiacutedos de cristalitos fracamente aglomerados

Tabela 42 Aacuterea superficial especiacutecica dos poacutes calcinados diacircmetro esferico equivalente obti-dos por anaacutelises de BET e tamanho meacutedio dos cristalitos

Amostra SBET (m2gminus1) DBET (nm) Ddrx (nm)Ce08Sm020O19 163 514 453Ce08Sm015La05O19 183 461 428Ce08Sm010La010O19 192 443 418Ce08Sm005La015O19 176 487 405Ce08La020O19 221 391 440

43 Caracterizaccedilatildeo das amostras sinterizadas

431 Anaacutelise da fase e da microestrutura

Para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes na microestrutura das amostras estudadas

pastilhas com 13 mm de diacircmetro foram sinterizadas ao ar a 1500 oC por 5h Os difratogramas

de raios-X dos compactos sinterizados satildeo apresentados na Figura 45

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 45 Difratograma das amostras de Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

32

Paracirc

met

ro d

e re

de (Å

)

543

544

545

546

547

548

549

x em Ce08Sm02-xLaxO190 005 01 015 02

Figura 46 Dependecircncia do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da composiccedilatildeo da ceacuteria dopada

O paracircmetro de rede dos diferentes compostos foram determinados a partir dos difra-

togramas das amostras sinterizadas O graacutefico apresentado na Figura 46 mostra um aumento

linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ Este comportamento

conhecido como a lei de Vegard deve-se agrave diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetions hospe-

deiro no caso o Ce4+ (RCe= 0970 Aring [8]) e os caacutetions substituintes Sm3+ (RSm= 1079 Aring [8])

e La3+ (RLa= 1160 Aring [8]) A variaccedilatildeo linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da mudanccedila do

tipo de dopante eacute um indicativo de que a soluccedilatildeo soacutelida de ceacuteria dopada foi formada

A superfiacutecie dos compactos sinterizados foram observadas ao microscoacutepio eletrocircnico

de varredura para determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e para uma avaliaccedilatildeo qualitativa

do grau de porosidade dos corpos de prova A Figura 47 apresenta as micrografias de todas

as amostras estudadas na qual eacute possiacutevel observar as diferenccedilas entre tamanhos meacutedios dos

gratildeos nas distintas composiccedilotildees A quantidade de poros na superfiacutecie das pastilhas tambeacutem

eacute diferente para as diferentes soluccedilotildees soacutelidas Os ciacuterculos com maior contraste facilitam a

visualizaccedilatildeo de alguns desses poros O valor do tamanho meacutedio dos gratildeos G juntamente com

os dados de densidade teoacuterica ρt e de densidade relativa ρr das pastilhas satildeo apresentados na

Tabela 43

Avaliando os resultados apresentados na Tabela 43 eacute possiacutevel observar que aparen-

temente natildeo existe uma relaccedilatildeo direta entre o teor de lantacircnio e o tamanho meacutedio dos gratildeo

Esta observaccedilatildeo estaacute em desacordo com os resultados reportados por Fu [59] (ver paacutegina 20)

que obteve para uma condiccedilatildeo similar de sinterizaccedilatildeo (1500 oC5h) um tamanho meacutedio de

gratildeo G igual a 339 microm para a composiccedilatildeo Ce08Sm02O2minusδ e G = 651 microm para a composiccedilatildeo

Ce08La020O2minusδ

33

Uma possiacutevel explicaccedilatildeo para este desacordo pode ser encontrada no trabalho de Tado-

koro [60] que observou a influecircncia do meacutetodo de siacutentese no crescimento dos gratildeos em amotras

de ceacuteria dopada com iacutetria Segundo a autora o meacutetodo de siacutentese dos poacutes e muito provavel-

mente a pureza dos materiais de partida influenciam o mecanismo de crescimento dos gratildeos

Esta interpretaccedilatildeo pode explicar as diferenccedilas observadas entre os tamanhos dos gratildeos obtidos

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 47 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie dasamostras sinterizadas a 1500 oC por 5h a) CeSmLa20 b) CeSmLa15 c) CeSmLa10 d)CeSmLa05 e) CeSmLa00

34

Tabela 43 Tamanho meacutedio dos gratildeos densidade teoacuterica e densidade relativa das composiccedilotildeessinterizadas

Amostra G (microm) ρt (gcmminus3) ρr ()Ce08Sm020O19 376 713 981Ce08Sm015La05O19 370 707 972Ce08Sm010La010O19 305 698 943Ce08Sm005La015O19 284 693 914Ce08La020O19 351 685 925

neste trabalho e os tamanhos reportados por Fu [59] jaacute que os meacutetodos utilizados na siacutentese dos

poacutes natildeo foram os mesmos Entretanto os diferentes tamanhos de gratildeo dos diferentes materiais

avaliados neste estudo natildeo poderiam ser interpretados como resultado da influecircncia da rota de

siacutentese jaacute que todas as composiccedilotildees foram sintetizadas pelo mesmo meacutetodo Neste caso seriam

necessaacuterios estudos mais detalhados para avaliar a influecircncia dos dopantes no crescimento dos

gratildeos quando o meacutetodo da combustatildeo eacute a rota de siacutentese utilizada

Os resultado das anaacutelises de densidade aparente indicam que as composiccedilotildees com

gratildeos menores apresentam menor densificaccedilatildeo Esta constataccedilatildeo eacute corroborada pelas microgra-

fias apresentadas na Figua 47 na qual podemos observar que as amostras com menores gratildeos

satildeo as que apresentam maior porosidade Este comportamento eacute bastante razoaacutevel visto que o

crescimento dos gratildeos eacute um dos mecanismos de reduccedilatildeo da porosidade e consequentemente

de aumento da densidade dos materiais sinterizados

432 Anaacutelise das propriedades eleacutetricas

A avaliaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos compactos foi realizada por espectroscopia

de impedacircncia que permitiu a separaccedilatildeo das contribuiccedilotildees do gratildeo e do contorno de gratildeo para

a condutividade

Como as medidas foram realizadas em atmosfera ambiente e a temperaturas relativa-

mente baixas (180 oC - 500 oC) a condutividade foi considerada como sendo exclusivamente

iocircnica Todas as composiccedilotildees avaliadas apresentaram um aumento da condutividade com a ele-

vaccedilatildeo da temperatura de medida Este comportamento eacute tiacutepico dos soacutelidos iocircnicos nos quais a

mobilidade dos iacuteons eacute termicamente ativada

Na Figura 48 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia nos quais pode-se obser-

var os semiciacuterculos da regiatildeo de altas frequecircncias referente a resistividade intragranular dos

diferentes materiais Tambeacutem eacute possiacutevel observar o iniacutecio de um grande semiciacuterculo (no lado

direito nos diagramas) relacionado ao bloqueio dos portadores na regiatildeo intergranular

35

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 48 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

36

Na faixa de temperatura analisada os diagramas de impedacircncia de todas as amostras

apresentaram o diacircmetro do semiciacuterculo referente agrave resistividade do contorno de gratildeo maior

que o diacircmetro do semiciacuterculo referente ao componente intragranular da condutividade Este

comportamento eacute caracteriacutestico dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria indicando que nestes materiais

a condutividade total eacute determinada principalmente pelas caracteriacutesticas da regiatildeo de contorno

de gratildeo Na Figura 49 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia obtidos em uma maior

temperatura de medida que nos permite observar mais facilmente que como dito para todas

as amostras o semiciacuterculo do componente intergranular da resistividade possui diacircmetro maior

que aquele referente ao componente intragranular Nestes diagramas os semiciacuterculos do compo-

nente intragranular aparecem distorcidos devido aos efeitos indutivos do aparelho e do arranjo

experimental utilizado nas medidas

As anaacutelises de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 fo-

ram feitas em um arranjo experimental que permitiu a mediccedilatildeo simultacircnea das trecircs amostras

reduzindo a influecircncia da diferenccedila de temperatura no momento da medida e permitindo a com-

paraccedilatildeo dos diagramas para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes Na Figura 410 satildeo apre-

sentados os diagrama de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 na

qual satildeo mostrados os semiciacuterculos relacionados aos componentes intragranular e intergranular

da resistividade Nestes diagramas podemos observar uma reduccedilatildeo do diacircmetro do primeiro

semiciacuterculo em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo parcial do samaacuterio por lantacircnio sugere que a dupla do-

pagem reduz o componente intragranular da resistividade No entanto o aumento do diacircmetro

do semiciacuterculo relativo agrave resistividade intergranular indica que a dupla dopagem com Sm3+ e

La3+ provoca um aumento da resistividade dos contornos de gratildeo Este comportamento estaacute em

acordo com as observaccedilotildees reportadas por Dudek et al [44] e Zajac et al [56] em seus estudos

sobre a influecircncia da dupla dopagem nas propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Considerando a hipoacutetese de que a substituiccedilotildees do Sm3+ por La3+ reduz a resistividade

do gratildeo e aumenta a resistividade do contorno de gratildeo seria entatildeo razoaacutevel esperar que neste

caso a resistividade do gratildeo da composiccedilatildeo CeSmLa10 fosse menor que a respectiva resistivi-

dade das composiccedilotildees CeSmLa05 e CeSmLa00 No caso da resistividade dos contornos de gratildeo

poderiacuteamos esperar que a maior resistividade seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa10 enquanto

a menor seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa00 No entanto o diagrama (a) da Figura 410

mostra que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa05 eacute ligeiramente menor que

a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 Para verificar se este comportamento

eacute consequecircncia das diferentes densidades dos compactos os diagramas foram normalizados

segundo a densidade de cada pastilha

37

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

38

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10

Como dito anteriormente a porosidade exerce influecircncia direta na condutividade dos

eletroacutelitos policristalinos Neste sentido a fim de minimizar sua influecircncia os diagramas de im-

pedacircncia apresentados na Figura 410 foram normalizados segundo o fator de correccedilatildeo relativo

a densidade de cada corpo de prova Esta correccedilatildeo consiste em multiplicar as coordenadas de

cada ponto do diagrama pela razatildeo entre a densidade aparente e a densidade teoacuterica (ρaρt) de

cada compacto Os diagramas normalizados estatildeo apresentados na Figura 411

Podemos observar no diagrama (a) da Figura 411 que mesmo com o ajuste segundo a

densidade a composiccedilatildeo CeSmLa05 ainda apresentou resistividade intragranular ligeiramente

menor que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 embora a diferenccedila entre

estas resistividades tenha diminuiacutedo O ajuste pela densidade tambeacutem diminui as diferenccedilas

entre as resistividades dos contornos de gratildeo Esta observaccedilatildeo sugere que as diferenccedilas obtidas

na resistividade intragranular das distintas composiccedilotildees natildeo satildeo consequecircncias apenas das di-

ferentes densidades das amostras mas tambeacutem consequecircncias das alteraccedilotildees na rede cristalina

induzidas pela substituiccedilatildeo parcial do Sm3+ pelo La3+ Entretanto eacute importante destacar que as

diferenccedilas entre os tamanhos meacutedios dos gratildeos das distintas composiccedilotildees tambeacutem exercem in-

fluecircncia significativa sobre as caracteriacutesticas eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Poreacutem no

presente estudo as correccedilotildees segundo a densidade de contornos de gratildeo natildeo foram realizadas

Na Figura 412 satildeo apresentados os graacuteficos do tipo Arrhenius das condutividades do

gratildeo do contorno de gratildeo e da condutividade total Podemos observar no graacutefico (a) que a con-

dutividade do interior do gratildeo eacute maior para as composiccedilotildees contendo as maiores concentraccedilotildees

39

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade normalizados segundo a densidade de cada compato

de lantacircnio indicando que a substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ reduz o componente intragranular

da resistividade Por outro lado exceto para a composiccedilatildeo CeSmLa15 a adiccedilatildeo do lantacircnio

diminuiu a condutividade intergranular das composiccedilotildees aumentando o componente intergra-

nular da resistividade

Na Tabela 44 satildeo apresentados os valores de energia de ativaccedilatildeo obtidos a partir do

ajuste linear dos pontos dos graacuteficos de Arrhenius Embora os valores das energias de ativaccedilatildeo

obtidos neste estudo estejam em acordo com os valores tipicamentes reportados na literatura

para estas composiccedilotildees os resultado obtidos natildeo permitiram uma correlaccedilatildeo direta entre o teor

dos dopantes as energias de ativaccedilatildeo de cada processo As possiacuteveis razotildees para este fato devem

estar relacionadas agraves diferentes microestruturas dos materiais Neste caso como jaacute dito seriam

necessaacuterios estudos mais aprofundados sobre a microestrutura de cada composiccedilatildeo visando

a detecccedilatildeo de fases segregadas ou acuacutemulo de impurezas nas regiotildees de contorno de gratildeo

Aleacutem disso seriam necessaacuterias anaacutelises de EDS1 para a verificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da regiatildeo de

cargas espaciais na borda de gratildeo visto que a as amostras foram sinterizadas a uma temperatura

elevada (1500 oC) por um tempo relativamente longo (5 horas) podendo ter sido suficiente para

o desenvolvimento desta regiatildeo

1EDS - Energy Dispersive Spectroscopy - Espectroscopia por energia dispersiva

40

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

(c) Total

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b) eda condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas

Amostra Eg(eV ) Ecg(eV ) Et(eV )

Ce08Sm020O19 082 097 093Ce08Sm015La05O19 084 086 085Ce08Sm010La010O19 082 087 086Ce08Sm005La015O19 087 112 103Ce08La020O19 083 102 096

41

5 Conclusotildees

O meacutetodo de siacutentese por combustatildeo com glicina mostrou-se adequado na siacutentese dos

poacutes de ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19 Possibilitando a obten-

ccedilatildeo de poacutes nanopaticulados constituiacutedos por cristalitos fracamente aglomerados menores que

50 nm Os difratogramas de raios-X indicaram que os poacutes obtidos apresentaram elevada crista-

linidade sem a necessidade de etapas de calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase Aleacutem disso os

resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos e da aacuterea superficial especiacutefica segerem

que o tipo de dopante natildeo exerce influecircncia definitiva sobre estas caracteriacutesticas

As anaacutelises das amostras sinterizadas indicaram que a substituiccedilatildeo gradativa do samaacute-

rio por lantacircnio dificulta a densificaccedilatildeo dos compactos resultando em pastilhas com maior grau

de porosidade No entanto todas as amostras sinterizadas apresentaram densidades acima de

90 da densidade teoacuterica apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1500 oC por 5 horas As anaacutelises de microscopia

eletrocircnica de varredura mostraram que nas composiccedilotildees contendo os dois dopantes o aumento

do teor de La3+ induziu a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos Tambeacutem foi observado que

as amostras com os menores tamanhos meacutedios de gratildeo satildeo as que apresentaram as menores

densidades relativas

A caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos compactos mostrou que no intervalo de temperatura ava-

liado as amostras contendo La3+ e Sm3+ apresentam menor resistividade intragranular que

aquelas dopadas apenas com Sm3+ No entanto a adiccedilatildeo de La3+ induz um aumento na resis-

tividade intergranular das amostras As curva de Arrhenius obtidas a partir dos resultados de

condutividade permitiram o caacutelculo das anergias de ativaccedilatildeo Eg Ecg e Et de cada composiccedilatildeo

Os valores das energias de ativaccedilatildeo das composiccedilotildees avaliadas neste estudo embora sejam si-

milares aos valores tipicamente reportados na literatura para estes materiais natildeo indicam uma

relaccedilatildeo direta entre as energias de ativaccedilatildeo e o teor dos diferentes dopantes

42

Referecircncias Bibliograacuteficas

[1] DE D Z et al Direcionamentos da tecnologia industrial de ceacutelulas a combustiacutevel deoacutexidos soacutelidos Quiacutemica Nova scielo v 30 p 1339ndash1346 10 2007

[2] HAILE S M Fuel cell materials and components Acta Materialia v 51 n 19 p 5981ndash6000 2003

[3] KILBOURN B Cerium a guide to its role in chemical technology Molycorp n 92-93444 1992

[4] ADACHI G ya IMANAKA N The binary rare earth oxides Chem Rev v 98 p1479ndash1514 1998

[5] MOGENSEN M SAMMES N M TOMPSETT G A Physical chemical and electro-chemical properties of pure and doped ceria Solid State Ionics v 129 p 63ndash94 2000

[6] TROVARELLI A Catalysis by Ceria and Related Materials [Sl] Imperial College Press2000 (Catalytic Science Series v 2)

[7] ICDD ndash International Committee for Diffraction Data [Sl]

[8] SHANNON R D Acta Cryst A32 p 751 1976

[9] KROumlGER F A VIN H J Relations between the concentrations of imperfections in crys-talline solids New York Academic Press Inc 1956

[10] ETSELL T H FLENGAS S N The electrical properties of solid oxide electrolytesChemical Reviews v 70 n 3 p 339ndash376 1970

[11] CROCHEMORE G B ANTUNES F C SOUZA D P F Propriedades eleacutetricas emicroestrutura de ceacuteria dopada com gd+3 e y+3 para aplicaccedilatildeo como eletroacutelitos empilhas a combustiacutevel Revista Mateacuteria v 13 n 3 p 495ndash511 2008

[12] NAIK I I TIEN T Y Small-polaron mobility in nonstoichiometric cerium dioxideJ Phys Chem Solids v 39 p 311ndash315 1978

[13] MOGENSEN M et al J Electrochem Soc v 141 p 2122 1994

[14] DALSLET B et al Assessment of doped ceria as electrolyte J Solid State Electro-chem v 10 p 547ndash561 2006

[15] FERGUS J W Electrolytes for solid oxide fuel cells JOURNAL OF POWER SOUR-CES 162 n 1 p 30ndash40 NOV 8 2006

[16] ZHOU Y RAHAMANZ M N Effect of redox reaction on the sintering behavior ofcerium oxide Acta mater v 45 n 9 p 3635ndash363 1997

43

[17] MUCCILLO E N S Condutores de iacuteons oxigecircnio - uma breve revisatildeo Ceracircmicav 54 p 129ndash144 2008

[18] PEREZ-COLL D SANCHEZ-LOPEZ E MATHER G C Influence of porosity onthe bulk and grain-boundary electrical properties of Gd-doped ceria SOLID STATEIONICS 181 n 21-22 p 1033ndash1042 JUL 26 2010

[19] LEE J-H Highly resistive intergranular phases in solid electrolytes an overviewMONATSHEFTE FUR CHEMIE 140 n 9 Sp Iss SI p 1081ndash1094 SEP 2009

[20] SHA X et al Influence of the sintering temperature on electrical property of theCe08Sm01Y01O19 electrolyte JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 433 n 1-2 p 274ndash278 MAY 16 2007

[21] TSCHOumlPE A SOMMER E BIRRINGER R Grain size-dependent electrical con-ductivity of polycrystalline cerium oxide i experiments Solid State Ionics v 139 p255ndash265 2001

[22] CHRISTIE G BERKEL F van Microstructure - ionic conductivity relationships inceria-gadolinia electrolytes Solid State Ionics v 83 p 17ndash27 1996

[23] TIAN C CHAN S-W Ionic conductivities sintering temperatures and microstruc-tures of bulk ceramic ceo2 doped with y2o3 Solid State Ionics v 134 p 89ndash102 2000

[24] YAN D et al Electrical properties of grain boundaries and size effects in samarium-doped ceria JOURNAL OF POWER SOURCES 195 n 19 p 6486ndash6490 OCT 1 2010

[25] DING D et al Electrical properties of samaria-doped ceria electrolytes from highlyactive powders ELECTROCHIMICA ACTA 55 n 15 p 4529ndash4535 JUN 1 2010

[26] PEREZ-COLL D et al Grain boundary conductivity of Ce(08)Ln(02)O(2-delta) ce-ramics (Ln = Y La Gd Sm) with and without Co-doping ELECTROCHIMICA ACTA51 n 28 p 6463ndash6469 SEP 15 2006

[27] CROCHEMORE G SOUZA D Eletroacutelitos de ceacuteria dopada com gd2o3 para pilhasa combustiacutevel de oacutexido soacutelido Revista Mateacuteria v 14 n 3 p 1076 ndash 1087 2009

[28] LKANG S-J Sintering Densification Grain Growth and Microstructure [Sl] ElsevierButterworth-Heinemann 2005

[29] SKINNER S J KILNER J A Oxygen ion conductors Materials Today v 6 n 3 p30ndash37 2003

[30] MALAVASI L FISHER C A J ISLAM M S Oxide-ion and proton conductingelectrolyte materials for clean energy applications structural and mechanistic featuresCHEMICAL SOCIETY REVIEWS 39 n 11 p 4370ndash4387 2010

[31] INABA H TAGAWA H Ceria-based solid electrolytes Solid State Ionics v 83 p1ndash16 1996

[32] YAHIRO H et al Oxygen ion conductivity of the ceria-samarium oxide system withfluorite structure Journal of Applied Electrochemistry Springer Netherlands v 18 p 527ndash531 1988

44

[33] EGUCHI K et al Electrical properties of ceria-based oxides and their application tosolid oxide fuel cells Solid State Ionics v 52 n 1-3 p 165ndash172 1992

[34] KILNER J Fast anion transport in solids Solid State Ionics v 8 n 3 p 201ndash2071983

[35] ESPOSITO V TRAVERSA E Design of electroceramics for solid oxides fuel cellapplications Playing with ceria J Am Ceram Soc v 91 n 4 p 1037ndash1051 2008

[36] SOUZA E C C de Relaccedilatildeo microestrutura propriedades do eletroacutelito soacutelido Ce1-xSmxO2-x preparado a partir de nanopartiacuteculas Tese (Doutorado) mdash Instituto de PesquisasEnergeacuteticas e NuclearesUSP 2008

[37] HWANG C-C et al Combustion synthesis of nanocrystalline ceria (CeO2) powdersby a dry route MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-SOLID STATE MATERI-ALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY 132 n 3 p 229ndash238 AUG 15 2006

[38] BOSKOVIC S B et al Doped and Co-doped CeO2 Preparation and propertiesCERAMICS INTERNATIONAL 34 n 8 p 2001ndash2006 DEC 2008

[39] SOUZA E C C MUCCILLO E N S Effect of solvent on physical properties ofsamaria-doped ceria prepared by homogeneous precipitation JOURNAL OF ALLOYSAND COMPOUNDS 473 n 1-2 p 560ndash566 APR 3 2009

[40] CHINARRO E JURADO J R COLOMER M T Synthesis of ceria-based elec-trolyte nanometric powders by urea-combustion technique JOURNAL OF THE EURO-PEAN CERAMIC SOCIETY 27 n 13-15 p 3619ndash3623 2007

[41] MOURE A TARTAJ J MOURE C Synthesis and Low-Temperature Sintering ofGd-doped CeO2 Ceramic Materials Obtained by a Coprecipitation Process JOURNALOF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 92 n 10 p 2197ndash2203 OCT 2009

[42] MORI T YAMAMURA H Preparation of an alkali-element or alkali-earth-element-doped ceo2-sm2o3 system and its operation properties as the electrolyte in pla-nar solid oxide fuel cells Journal of Materials Synthesis and Processing v 6 n 3 p175ndash179 1998

[43] MORI T et al Oxide ionic conductivity and microstructures of Sm- or La-dopedCeO2-based systems SOLID STATE IONICS 154 n Part B Sp Iss SI p 461ndash466 DEC2002

[44] DUDEK M et al Electrical and mechanical properties of CeO2-based electrolytesin the CeO2-Sm2O3-M2O3 (M=LaY) system SOLID STATE IONICS 179 n 1-6 p164ndash167 MAR 31 2008

[45] SHA X et al Preparation and properties of rare earth co-doped Ce08Sm02-xYxO19 electrolyte materials for SOFC JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS424 n 1-2 p 315ndash321 NOV 9 2006

[46] SHA X et al Study on La and Y co-doped ceria-based electrolyte materials JOUR-NAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 428 n 1-2 p 59ndash64 JAN 31 2007

45

[47] RAJENDRAN M MALLICK K K BHATTACHARYA A K Combustion synthesispowder characteristics and crystal structure of phases in cendashprndasho system Journal ofMaterials Science Springer Netherlands v 33 p 5001ndash5006 1998

[48] PUROHIT R et al Ultrafine ceria powders via glycine-nitrate combustion MATERI-ALS RESEARCH BULLETIN 36 n 15 p 2711ndash2721 DEC 1 2001

[49] LI B et al Electrical properties of ceria co-doped with sm3+ and nd3+ Journal ofPower Sources v 195 p 969ndash976 2010

[50] JAIN S R ADIGA K C VERNEKER V R P A new approach to thermochemicalcalculations of condensed fuel-oxidizer mixtures Combustion and Flame v 40 p 71ndash791981

[51] SEKAR M MANOHARAN S PATIL K Combustion synthesis of fine-particle ce-ria JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS v 9 n 10 p 1205ndash1206 1990

[52] KC P Advanced ceramics - combustion synthesis and properties BULLETIN OF MA-TERIALS SCIENCE v 16 n 6 p 533ndash541 1993

[53] SINGH K ACHARYA S A BHOGA S S Glycine-nitrates combustion synthesisand properties of nano-sized Ce1-xGdxO2-delta solid solution for solid oxide fuel cellviewpoint INDIAN JOURNAL OF ENGINEERING AND MATERIALS SCIENCES 13 n 6p 525ndash530 DEC 2006

[54] LENKA R K et al Combustion synthesis of gadolinia-doped ceria using glycine andurea fuels JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 466 n 1-2 p 326ndash329 OCT 202008

[55] PRASAD D H et al A significant enhancement in sintering activity of nanocrystal-line Ce09Gd01O195 powder synthesized by a glycine-nitrate-process JOURNAL OFCERAMIC PROCESSING RESEARCH 11 n 2 p 176ndash183 APR 2010

[56] ZAJAC W MOLENDA J Electrical conductivity of doubly doped ceria SOLIDSTATE IONICS 179 n 1-6 p 154ndash158 MAR 31 2008

[57] ANDERSSON D A et al Optimization of ionic conductivity in doped ceria PNASv 103 n 10 p 3518ndash3521 2006

[58] OMAR S WACHSMAN E D NINO J C Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials (vol 178 pg 1890 2008) SOLID STATE IONICS179 n 33-34 p 1951 OCT 15 2008

[59] FU Y-P CHEN S-H HUANG J-J Preparation and characterization ofCe08M02O2-delta (M = Y Gd Sm Nd La) solid electrolyte materials for solid oxidefuel cells INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 35 n 2 p 745ndash752JAN 2010

[60] TADOKORO S K Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas de ceacuteria com dupla dopa-gem Tese (Doutorado) mdash Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e NuclearesUSP 2004

46

[61] BARSOUKOV E MACDONALD J R Impedance Spectroscopy Theory Experimentand Applications Second edition Hoboken New Jersey - USA John Wiley amp Sons Inc2005

[62] BAUERLE J E Study of solid electrolyte polarization by a complex admittancemethod J Phys Chem Solids v 30 p 2657 ndash 2670 1969

[63] LAI W Impedance Spectroscopy as a Tool for the Electrochemical Study of Mixed Con-ducting Ceria Tese (Doutorado) mdash California Institute of Technology Pasadena Californianovember 2006

[64] MACDONALD D Reflections on the history of electrochemical impedance spectros-copy ELECTROCHIMICA ACTA PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD THE BOU-LEVARD LANGFORD LANE KIDLINGTON OXFORD OX5 1GB ENGLAND 51n 8-9 p 1376ndash1388 JAN 20 2006

47

APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

2

Figura 11 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das reaccedilotildees de uma ceacutelula combustiacutevel de oacutexido soacutelidona qual o eletroacutelito eacute um condutor de iacuteons oxigecircnio [1]

condutividade eletrocircnica acarreta em queda de eficiecircncia da ceacutelula

Sendo assim grande parte dos estudos relacionadas aos eletroacutelitos de ceacuteria dopada tem

sido focado na tentativa de minimizar o componente eletrocircnico da condutividade e na tentativa

de aumentar a condutividade iocircnica destes materiais Uma das abordagens utilizadas para este

fim eacute a introduccedilatildeo de um segundo dopante na rede da ceacuteria Alguns resultados publicados na

literatura sugerem que a dupla dopagem pode aumentar a condutividade iocircnica intragranular da

ceacuteria embora seu efeito na condutividade intergranular pareccedila ser prejudicial

Em vista deste panorama este trabalho teve como objetivo geral o estudo da influecircncia

da dupla dopagem (com La3+ e Sm3+) na microestrutura e nas propriedades eleacutetricas dos ele-

troacutelitos agrave base de ceacuteria Para tanto os seguintes objetivos especiacuteficos foram estabelecidos

bull Obtenccedilatildeo das composiccedilotildees de ceacuteria duplamente dopada atraveacutes do meacutetodo da combustatildeo

com glicina

bull Avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes na morfologia dos poacutes

bull Obtenccedilatildeo de pastilhas sinterizadas com densidades acima de 90 da densidade teoacuterica

bull Caracterizaccedilatildeo da microestrutura e das propriedades eleacutetricas das pastilhas sinterizadas

3

2 Fundamentos teoacutericos

21 O oacutexido de ceacuterio

O ceacuterio eacute o membro mais abundante da seacuterie dos elementos conhecidos como lanta-

niacutedeos ou terras raras sendo caracterizado quimicamente como tendo dois estados de valecircncia

(Ce4+ e Ce4+) que lhe proporciona vaacuterias aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas Metais de terras raras satildeo

geralmente muito reativos com o oxigecircnio em atmosfera ambiente sendo os oacutexidos os compos-

tos mais estaacuteveis O dioacutexido de ceacuterio CeO2 tambeacutem conhecido como ceacuteria eacute o oacutexido de ceacuterio

mais estaacutevel em atmosfera ambiente sendo que em determinadas condiccedilotildees de temperatura

e de pressatildeo parcial de oxigecircnio o sesquioacutexido Ce2O3 e oacutexidos sub-estequiomeacutetricos CeO2minusx

podem tambeacutem ser formados [3 4]

Quando puro o oacutexido de ceacuterio CeO2 apresenta coloraccedilatildeo amarelo paacutelido poreacutem sua

coloraccedilatildeo eacute sensiacutevel a presenccedila de outros lantaniacutedeos ou a mudanccedilas na estequiometria A

presenccedila de aproximadamente 002 de Pr por exemplo resulta em uma coloraccedilatildeo amarelo-

marrom atribuiacuteda a transiccedilatildeo Ce4+ - Pr3+ enquanto a ceacuteria reduzida CeO2minusx apresenta colora-

ccedilatildeo escura relacionada a transiccedilatildeo Ce4+ - Ce3+ [3 5] Na Tabela 21 satildeo apresentados alguns

dados das propriedades fiacutesico-quiacutemicas da ceacuteria [5]

O ceacuterio pode apresentar estados de oxidaccedilatildeo 3+ ou 4+ formando oacutexidos de composi-

ccedilatildeo entre Ce2O3 e CeO2 sendo a estequiometria do composto determinada pela temperatura e

pela pressatildeo parcial de oxigecircnio da atmosfera O metal ceacuterio por exemplo reage com o oxigecirc-

Tabela 21 Algumas propriedades fiacutesicas do oacutexido de ceacuterio

Propriedade Valor (unidade)Densidade 722 g cmminus3

Ponto de fusatildeo 2750 KCalor especiacutefico 460 J kgminus1 Kminus1

Condutividade teacutermica 12 W mminus1 Kminus1

Iacutendice de refraccedilatildeo 22 infravermelho 21 visiacutevelConstante dieleacutetrica relativa (05 - 50 MHz) 11

4

nio formando o sesquioacutexido Ce2O3 a 300 oC e em atmosfera de aproximadamente pO2 = 10minus93

atm Com o aumento da pressatildeo parcial de oxigecircnio o Ce2O3 oxida seguindo a seacuterie CenO2nminus2m

ateacute aproximadamente pO2 = 10minus40 atm quando o CeO2 comeccedila a ser formado [4 6]

O oacutexido de ceacuterio possui estrutura cristalina cuacutebica do tipo fluorita com grupo espacial

Fm3m em uma ampla faixa de temperatura que vai desde a temperatura ambiente ateacute a tem-

peratura de fusatildeo Nesta estrutura o iacuteon ceacuterio estaacute coordenado com oito acircnions oxigecircnio nos

veacutertices de um cubo Cada acircnion por sua vez coordena-se a quatro caacutetions Ce4+ nos veacutertices

de um tetraedro Na Figura 21 esta representa esquematicamente uma estrutura cuacutebica do tipo

fluorita

Figura 21 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura fluorita

O paracircmetro de rede do oacutexido de ceacuterio eacute de 0541134 nm [7] agrave temperatura ambiente

Composiccedilotildees sub-estequiomeacutetricas no entanto possuem paracircmetros de rede maiores devido a

diferenccedila entre os raios iocircnicos do Ce4+(0097 nm) e do Ce3+ (01143 nm) [8] Uma descriccedilatildeo

mais detalhada da estrutura cristalina das composiccedilotildees sub-estequiomeacutetricas do oacutexido de ceacuterio

pode ser encontrada na referecircncia [4]

211 Formaccedilatildeo de vacacircncias

A ceacuteria pode apresentar defeitos intriacutensecos e extriacutensecos A formaccedilatildeo de defeitos in-

triacutensecos pode ocorrer devido a agitaccedilatildeo teacutermica ou devido a exposiccedilatildeo a atmosferas redutoras

Defeitos extriacutensecos por sua vez satildeo geralmente formados por impurezas ou pela introduccedilatildeo

de dopantes aliovalentes na rede cristalina

Defeitos intriacutensecos do tipo Schottky ou Frenkel gerados por agitaccedilatildeo teacutermica ocorrem

em concentraccedilotildees muito pequenas natildeo provocando alteraccedilotildees consideraacuteveis na estequiometria

do oacutexido de ceacuterio No entanto um grande nuacutemero de defeitos intriacutensecos podem ser criados

quando o CeO2 eacute exposto a atmosferas redutoras Nestas condiccedilotildees a ceacuteria tende a perder aacuteto-

mos de oxigecircnio para o ambiente formando vacacircncias na rede cristalina e induzindo a reduccedilatildeo

5

do estado de oxidaccedilatildeo do ceacuterio de Ce4+ para Ce3+ para que a neutralidade eleacutetrica da rede seja

mantida A equaccedilatildeo de equiliacutebrio que descreve a reduccedilatildeo do ceacuterio pode ser escrita como

OO +2CeCe12

O2(gas)+V middotmiddotO +2CeprimeCe (21)

Em que de acordo com a notaccedilatildeo de Kroumlguer e Vink [9] OO e CeCe representam os

iacuteons oxigecircnio e ceacuterio em suas respectivas posiccedilotildees V middotmiddotO refere-se a vacacircncia criada no siacutetio do

oxigecircnio e Ceprimece representa o caacutetion Ce3+ na posiccedilatildeo do Ce4+

A dopagem da ceacuteria com oacutexidos de metais divalentes ou trivalentes ou a presenccedila

de impurezas na rede cristalina pode levar a formaccedilatildeo de defeitos extriacutensecos Quando iacuteons

de valecircncia 2+ ou 3+ satildeo inseridos na rede do oacutexido de ceacuterio a substituiccedilatildeo de caacutetions Ce4+

pelos caacutetions dopantes pode ocorrer induzindo a formaccedilatildeo de vacacircncias de oxigecircnio para que

o desequiliacutebrio de cargas seja compensado A dopagem com o oacutexido de samaacuterio por exemplo

resulta na introduccedilatildeo de defeitos Smprimece e V middotmiddotO na rede cristalina do CeO2 esta reaccedilatildeo pode ser

descrita como

Sm2O3 +2CeCe +4OOrarr 2SmprimeCe +3OO +V middotmiddotO +2CeO2 (22)

Onde Cece e Oo representam os iacuteons Ce4+ e O2minus em suas posiccedilotildees regulares SmprimeCe

refere-se ao iacuteon Sm3+ no siacutetio do Ce4+ e o siacutetio vacante formado na posiccedilatildeo do O2minus eacute represen-

tado por V middotmiddotO

A estrutura fluorita do oacutexido de ceacuterio eacute bastante tolerante a dissoluccedilatildeo de iacuteons de me-

nor valecircncia suportando elevadas concentraccedilotildees de dopantes chegando a 40 em alguns casos

[5 10] Entretanto a concentraccedilatildeo de dopantes geralmente utilizada para a otimizaccedilatildeo da con-

dutividade iocircnica da ceacuteria eacute em torno de 20

212 Propriedades eleacutetricas

O oacutexido de ceacuterio pode ser classificado como um condutor misto apresentando con-

dutividade iocircnica e condutividade eletrocircnica sendo suas propriedade eleacutetricas dependentes da

temperatura da pressatildeo parcial de oxigecircnio da concentraccedilatildeo de dopantes e do teor de impu-

rezas Estas variaacuteveis afetam a quantidade e a mobilidade dos portadores de cargas na rede

cristalina da ceacuteria determinando sua condutividade eleacutetrica

6

Condutividade iocircnica

A condutividade iocircnica em materiais agrave base de ceacuteria ocorre devido a mobilidade das

vacacircncias de oxigecircnio Em temperaturas suficientemente elevadas o acircnion O2minus move-se para o

siacutetio vacante proacuteximo deixando vacante o siacutetio no qual se encontrava A condutividade iocircnica da

ceacuteria nominalmente pura sub-estequiomeacutetrica CeO2minusx eacute sempre menor que sua condutividade

eletrocircnica [5] no entanto esta situaccedilatildeo eacute bastante diferente no caso da ceacuteria contendo aditivos

Devido ao aumento significativo da concentraccedilatildeo de vacacircncias a condutividade iocircnica torna-se

superior a condutividade eletrocircnica em atmosfera ambiente A equaccedilatildeo que descreve a relaccedilatildeo

entre a condutividade iocircnica e a temperatura pode ser escrita como

σi =σiT

exp(minusEi0

kT

)(23)

Onde σi eacute um fator preacute exponencial relacionado a concentraccedilatildeo de vacacircncias Ei0

eacute a energia de ativaccedilatildeo necessaacuteria para o salto do iacuteon O2minus k eacute a constante de Boltzmann e

T eacute a temperatura em Kelvin Esta equaccedilatildeo eacute vaacutelida para vacacircncias livres e aleatoriamente

distribuiacutedas na soluccedilatildeo soacutelida

A condutividade iocircnica tambeacutem depende das caracteriacutesticas da microestrutura da ceracirc-

mica Esta dependecircncia ocorre porque a regiatildeo de gratildeo e de contorno de gratildeo das amostras sin-

terizadas apresentam diferentes resistecircncias agrave passagem dos iacuteons Geralmente nos eletroacutelitos agrave

base de ceacuteria o bloqueio agrave passagem dos portadores de cargas atraveacutes da regiatildeo entre os gratildeos

(resistecircncia intergranular) eacute maior que o bloqueio no interior do gratildeo (resistecircncia intragranular)

As explicaccedilotildees amplamente aceitas sugerem que o niacutevel de impurezas nas regiotildees de contorno

o tamanho meacutedio dos gratildeo e o efeito das cargas espaciais sejam os principais responsaacuteveis pela

elevada resistecircncia eleacutetrica do contorno de gratildeo Sendo assim as caracteriacutesticas morfoloacutegicas

dos poacutes e os paracircmetros de tempo e temperatura de sinterizaccedilatildeo relevantes no desenvolvimento

da microestrutura constituem fatores importantes na determinaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas

dos eletroacutelitos policristalinos de ceacuteria dopada [11]

Neste contexto a teacutecnica de espectroscopia de impedacircncia empregada na investiga-

ccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos policristalinos eacute de fundamnetal importacircncia

pois permite que a condutividade eleacutetrica intragranular e intergranular sejam avaliadas separa-

damente No apecircndice A satildeo apresentadas algumas informaccedilotildees relevantes sobre a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica no estudos de condutores iocircnicos ceracircmicos

7

Condutividade eletrocircnica

Igualmente ao que ocorre em muitos oacutexidos semicondutores o oacutexido de ceacuterio proacuteximo

da composiccedilatildeo estequiomeacutetrica pode apresentar condutividade eltrocircnica do tipo n (σen) em

baixas pressotildees parciais de oacutexigecircnio ou do tipo p (σep) quando em altas pressotildees parciais de

pO2

A condutividade eletrocircnica do tipo n ocorre em baixas pressotildees parciais de pO2 e deve-

se a mobilidade termicamente ativada do pequeno polaron formado pela associaccedilatildeo entre o iacuteon

Ceprimece e a distorccedilatildeo na rede cristalina provocada por sua carga efetiva negativa [12] Mogensen

et al [13] concluiacuteram que condutividade iocircnica da composicatildeo sub-estequiomeacutetrica CeO2minusx

a 1000 oC e a pO2 = 10minus6 atm eacute menor que 3 do total da condutividade e eacute ainda menor

a menores pressotildees parciais de oxigecircnio A equaccedilatildeo 24 descreve a variaccedilatildeo da condutividade

eletrocircnica em funccedilatildeo da temperatura e da pressatildeo parcial de oxigecircnio

σen =σen

Tpminus14

O2exp(minusEe0

kT

)(24)

Onde σen eacute um fator preacute-exponencial e Ee0 eacute a energia de ativaccedilatildeo necessaacuteria para a

movimentaccedilatildeo do pequeno polaron O expoente -14 eacute vaacutelido para soluccedilotildees soacutelidas nas quais a

dopagem (equaccedilatildeo 22 ) eacute o principal mecanismo de formaccedilatildeo de vacacircncia

A condutividade eletrocircnica dos materiais agrave base de ceacuteria eacute um dos fatores que compro-

metem sua utilizaccedilatildeo como eletroacutelito soacutelido em SOFCs [14 15] Devido agrave exposiccedilatildeo de uma

das faces do eletroacutelito agrave atmosfeacutera redutora do acircnodo a reaccedilatildeo de reduccedilatildeo da ceacuteria (equaccedilatildeo 21)

pode ocorrer tornando significativo o componente eletrocircnico da condutividade acarretando em

queda no potencial de circuito aberto da ceacutelula Aleacutem disso a transiccedilatildeo Ce4+ para Ce3+ pro-

voca um aumento do paracircmetro de rede da ceacutelula unitaacuteria que pode induzir a formaccedilatildeo de

microtrincas no eletroacutelito [16]

Em atmosferas com elevada pressatildeo de oacutexigecircnio a condutividade eletrocircnica da ceacuteria

eacute do tipo p Esta condutividade ocorre devido a vacacircncias induzidas por impurezas de menor

valecircncia presentes nas amostras A equaccedilatildeo 25 descreve a formaccedilatildeo dos buracos de eleacutetrons

responsaacuteveis pela condutividade do tipo p

V middotmiddotO +12

O2(gas) Oo +2hmiddot (25)

8

Condutividade total

A condutividade eleacutetrica total σt de condutores mistos eacute dada pela soma das contribui-

ccedilotildees eletrocircnica tipo n e tipo p e iocircnica Explicitando a variaccedilatildeo da condutividade eletrocircnica

em funccedilatildeo de pO2 podemos escrever a condutividade total como

σt = σi +σprimeen pminus14

O2+σ

primeep p14

O2(26)

Dependendo das condiccedilotildees de temperatura de pressatildeo parcial de oxigecircnio e do teor de

dopantes um tipo de condutividade pode prevalecer sobre o outro No caso da ceacuteria contendo

aditivos por exemplo a condutividade eleacutetrica eacute predominantemente iocircnica em atmosfera am-

biente [17] A Figura 22 ilustra a variaccedilatildeo da condutividade total em uma determinada faixa de

pressatildeo parcial de oxigecircnio na qual podemos observar um aumento na condutividade total nas

regiotildees de baixa e alta pressatildeo parcial de oxigecircnio

log(σ t)

log(pO2)

σiσen+σi σep+σi

φθ

tgθ=-14 tgφ=14

Figura 22 Perfil da condutividade total em funccedilatildeo da pressatildeo parcial de oacutexigecircnio

213 A influecircncia da microestrutura na condutividade

As caracteriacutesticas microestruturais dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria satildeo de fundamental

importacircncia na determinaccedilatildeo de suas propriedades eleacutetricas Isto justifica a intensa pesquisa

focada no controle da morfologia dos poacutes de ceacuteria dopada e no estudo dos mecanismos de sin-

terizaccedilatildeo e densificaccedilatildeo dos eletroacutelitos De modo geral as caracteriacutesticas da microestrutura que

exercem maior influecircncia na condutividade iocircnica satildeo a porosidade dos eletroacutelitos a segrega-

ccedilatildeo de impurezas para as regiotildees de contorno de gratildeo o tamanho dos gratildeos e a formaccedilatildeo de

cargas espaciais na regiatildeo de contorno

9

A presenccedila de poros nos eletroacutelitos diminui a aacuterea da secccedilatildeo transversal disponiacutevel

para passagem dos iacuteons aleacutem de aumentar a distacircncia percorrida pelos portadores para atra-

vessarem a amostra jaacute que seratildeo forccedilados a contornar os poros [18 19] Consequentemente

uma elevada porosidade nas amostras contribui para o aumento a resistecircncia total Tambeacutem eacute

importante destacar que uma elevada porosidade pode permitir o contato direto dos gases em

uma ceacutelula a combustiacutevel

A elevada resistecircncia do contorno de gratildeo dos eletroacutelitos de ceacuteria dopada tem sido o

foco de vaacuterios estudos [11 20 21 22 23] Muitos autores atribuem esta resistecircncia agrave segregaccedilatildeo

de dopantes ou de impurezas para as regiotildees de interface Com o acuacutemulo de dopantes nos

contornos de gratildeo a formaccedilatildeo de uma segunda fase mais resistiva pode ocorrer No caso da

segregaccedilatildeo de impurezas em especial o SiO2 pode ocorrer formaccedilatildeo de camadas resistivas

agrave passagem de portadores de carga Neste caso a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e

o consequente o aumento da aacuterea de contorno de gratildeo promoveria a diluiccedilatildeo das impurezas

reduzindo a concentraccedilatildeo de impureza por unidade de aacuterea de contorno facilitando o fluxo

das vacacircncias de oxigecircnio atraveacutes destas interfaces Satildeo vaacuterios os trabalhos na literatura que

confirmam esta tendecircncia [24 25 26] onde busca-se um aumento na condutividade iocircnica

atraveacutes do controle do crescimento dos gratildeos durante o processo de sinterizaccedilatildeo

A baixa condutividade iocircnica na regiatildeo de cargas espaciais na interface gratildeo-gratildeo eacute

outro fator importante que limita a condutividade do contorno de gratildeo sendo esta a explicaccedilatildeo

de alguns autores para o fato de que mesmo em materiais de alta pureza a condutividade do

gratildeo seja ainda duas ordens de grandeza superior a condutividade do contorno de gratildeo [27]

A formaccedilatildeo da regiatildeo de cargas espaciais ocorre devido as diferenccedilas entre as energias

de formaccedilatildeo das vacacircncias catiocircnicas e aniocircnicas Como a regiatildeo de contorno de gratildeo pode ser

considerada como um sumidouro ou uma fonte infinita e uniforme de vacacircncias a diferenccedila

de concentraccedilatildeo entre os defeitos aniocircnicos e catocircnicos na borda do gratildeo pode dar origem a

uma diferenccedila de potencial eletrostaacutetico entre a superfiacutecie e o interior do gratildeo Nos soacutelidos

iocircnicos iacuteons (dopantes ou impurezas) que possuem carga efetiva diferente dos iacuteons da rede

hospedeira podem difundir em resposta a esta diferenccedila de potencial formando a camada da

cargas espaciais na borda do gratildeo Com isso os iacuteons (ou vacacircncia) com carga oposta agrave carga

da camada de cargas espaciais tendem a se acumular nos contornos de gratildeo [23 28] No caso

da ceacuteria dopada os portadores que migram para a regiatildeo da borda do gratildeo satildeo geralmente os

iacuteons dopantes e impurezas e os portadores que se acumulam entre os gratildeos satildeo as vacacircncias de

oxigecircnio

No processo de conduccedilatildeo iocircnica em amostras de ceacuteria dopada nas quais a regiatildeo de

10

cargas espaciais esteja completamente formada o surgimento de defeitos associados do tipo

(MprimeV middotmiddotOMprime) ou (V middotmiddotOMprime)middot seraacute favorecido devido a elevada concentraccedilatildeo de caacutetions dopantes na

regiatildeo da borda do gratildeo Consequentemente nesta situaccedilatildeo a condutividade intergranular seraacute

menor [23] A formaccedilatildeo de defeitos associados seraacute discutida brevemente na sessatildeo 214

A formaccedilatildeo da camada de cargas espaciais ocorre durante o processo de sinterizaccedilatildeo

dos eletroacutelitos Sendo assim a reduccedilatildeo da temperatura e do tempo de sinterizaccedilatildeo pode mini-

mizar o desenvolvimento destas regiotildees favorecendo a condutividade iocircnica

214 A influecircncia dos dopantes

Como dito a condutividade iocircnica das soluccedilotildees soacutelidas agrave base de ceacuteria deve-se a mo-

bilidade das vacacircncias de oxigecircnio criadas principalmente atraveacutes da dopagem com iacuteons de

menor valecircncia Neste caso poderiacuteamos esperar que um aumento no teor de dopantes ateacute o

limite de solubilidade seria seguido de um aumento na condutividade iocircnica Alguns estudos

no entanto concluiacuteram que existe uma concentraccedilatildeo de aditivos inferior ao limite de solubi-

lidade na qual obteacutem-se um valor maacuteximo de condutividade A Figura 23 apresenta o perfil

da variaccedilatildeo da condutividade iocircnica em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de dopantes para diferentes

composiccedilotildees de ceacuteria dopada

Figura 23 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo do teor de dopantes medida agrave temperatura proacuteximade 200 oC [29]

As explicaccedilotildees para a reduccedilatildeo da condutividade com o aumento da concentraccedilatildeo de

dopantes satildeo geralmente qualitativas e envolvem o aumento da interaccedilatildeo entre as vacacircncias de

11

oxigecircnio e os caacutetions substituintes Estas interaccedilotildees prendem as vacacircncias aos caacutetions dopantes

limitando sua mobilidade e consequentemente reduzindo a condutividade iocircnica do material

Os efeitos dessas associaccedilotildees conhecidas como par impureza-vacacircncia satildeo mais significativos

a elevadas concentraccedilotildees de dopantes sendo que o teor de dopagem que corresponde a maacutexima

condutividade eacute diferente para as distintas temperaturas jaacute que a energia de ativaccedilatildeo tambeacutem

varia com o teor de dopantes [6 29 30 31]

O tipo de dopante tambeacutem exerce influecircncia nas propriedades eleacutetricas da ceacuteria dopada

Yahiro et al [32] investigaram a condutividade eleacutetrica de eletroacutelitos agrave base de ceacuteria com

composiccedilatildeo Ce08Ln02O19 (Ln= La Nd Sm Eu Gd Y Ho Tm Yb) e de eletroacutelitos de

zircocircnia estabilizada com iacutetria Os resultados obtidos evidenciaram que a dopagem com samaacuterio

eacute a que oferece maior condutividade iocircnica (945 x 10minus2 Scm) a 800 oC sendo quase duas

vezes superior a condutividade das amostras dopadas com gadoliacutenio e trecircs vezes superior a

condutividade da zircocircnia estabilizada com iacutetria (ZrO2)092(Y2O3)008

Na Figura 24 estaacute apresentada a condutividade iocircnica de composiccedilotildees de ceacuteria dopada

em funccedilatildeo do raio do dopante Pode-se observar que a condutividade eleacutetrica aumenta com o

raio iocircnico do Yb ateacute o Sm mas diminui a partir de um raio maior que 0109 nm [33]

Figura 24 Variaccedilatildeo da condutividade iocircnica em funccedilatildeo do raio do dopante para composiccedilatildeoCe08Ln02O19 medidas a 800 oC [33]

Segundo Kilner [34] as diferenccedilas observadas na condutividade iocircnica para os distin-

tos dopantes podem ser explicadas considerando-se a energia de associaccedilatildeo entre a vacacircncia e

o caacutetion substituinte O autor estabeleceu uma relaccedilatildeo entre a condutividade e a razatildeo rdrh

sendo rd o raio do iacuteon dopante e rh o raio do iacuteon hospedeiro Os resultados indicaram que o

12

miacutenimo valor da energia de ativaccedilatildeo ocorre quando a razatildeo rdrh eacute igual ou ligeiramente maior

que 1 Considerando a razatildeo rdrh seria de se esperar que a condutividade iocircnica das amostras

dopadas com Gd fosse superior a condutividade das amostras dopadas com Sm contrariando

os resultados obtidos por Yahiro et al [32] No entanto eacute provaacutevel que este desacordo seja

devido agrave resistecircncia do contorno de gratildeo jaacute que o tipo de dopante tambeacutem exerce influecircncia na

determinaccedilatildeo das caracteriacutesticas microestruturais dos eletroacutelitos [35]

Satildeo vaacuterios os trabalhos na literatura que estatildeo em acordo com os resultados encontra-

dos por Yahiro et al confirmando que dentre as soluccedilatildeo soacutelida agrave base de ceacuteria agravequelas dopadas

com samaacuterio satildeo as que apresentam maiores condutividade na faixa de temperatura de interesse

para utilizaccedilatildeo em SOFCs

22 Meacutetodo de siacutentese por combustatildeo

Como dito anteriormente as caracteriacutesticas da microestrutura determinadas no pro-

cesso de sinterizaccedilatildeo exercem influecircncia direta nas propriedades eleacutetricas dos soacutelidos condu-

tores iocircnicos Sendo assim o meacutetodo de siacutentese dos poacutes torna-se um importante fator pois a

obtenccedilatildeo de poacutes com cristalitos nanomeacutetricos e com distribuiccedilatildeo controlada do tamanho dos

aglomerados favorece o processo de sinterizaccedilatildeo diminuindo a temperatura necessaacuteria para

a densificaccedilatildeo do material [36] Por este motivo vaacuterios trabalhos publicados sobre o oacutexido

de ceacuterio referem-se agrave obtenccedilatildeo e a caracterizaccedilatildeo dos poacutes ceracircmicos obtidos pelas diferentes

teacutecnicas de siacutentese [37 38 39 40 41]

Muitos pesquisadores reportaram a obtenccedilatildeo de poacutes nanomeacutetricos de oacutexido de ceacuterio

utilizando diversas teacutecnicas incluindo o meacutetodo da co-precipitaccedilatildeo [42 43 44] processo sol-

gel [45 46] e o meacutetodo por reaccedilatildeo de combustatildeo [47 48 49] Dentre estes o meacutetodo de

reaccedilatildeo de combustatildeo conhecido simplesmente como meacutetodo da combustatildeo destaca-se por

possibilitar a obtenccedilatildeo raacutepida de poacutes com partiacuteculas nanomeacutetricas pouco aglomeradas e de

elevada homogeneidade

O meacutetodo consiste na dissoluccedilatildeo dos sais metaacutelicos em uma pequena quantidade de

aacutegua juntamente com um combustiacutevel orgacircnico Geralmente os sais metaacutelicos utilizados satildeo ni-

tratos devido sua faacutecil solubilizaccedilatildeo em aacutegua os combustiacuteveis comumente escolhidos satildeo ureacuteia

glicina ou aacutecido ciacutetrico Apoacutes o preparo da mistura a soluccedilatildeo aquosa de nitratos+combustiacutevel

eacute aquecida ( 100 oC) para evaporaccedilatildeo do excesso de aacutegua ateacute a formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo vis-

cosa Logo apoacutes a formaccedilatildeo desta soluccedilatildeo a temperatura da mistura eacute elevada ateacute que ocorra a

autoigniccedilatildeo

13

No caso da combustatildeo com glicina a reaccedilatildeo ocorre rapidamente geralmente em me-

nos de 5 segundos produzindo um grande volume de gases e liberando calor suficiente para a

formaccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio Os gases gerados na reaccedilatildeo ajudam a dissipar o calor produzido

na combustatildeo reduzindo a possibilidade de preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas A evoluccedilatildeo

raacutepida dos gases tambeacutem reduz o contato entre as partiacuteculas limitando a formaccedilatildeo de grandes

aglomerados

As caracteriacutesticas do poacute como o tamanho dos cristalitos aacuterea superficial e grau de

aglomeraccedilatildeo satildeo determinadas pela temperatura e pelo tempo de duraccedilatildeo da chama que por

sua vez depende do tipo do combustiacutevel e da razatildeo molar combustiacutevelnitrato utilizada A

proporccedilatildeo estequiomeacutetrica entre os reagentes eacute determinada pelos princiacutepios da quiacutemica dos

propelentes na qual o moacutedulo da razatildeo entre a valecircncia total dos agentes oxidantes e a redutores

deve ser igual a 1 [50]

A siacutentese de poacutes nanomeacutetricos com elevada aacuterea superficial pode permitir a obtenccedilatildeo

de pastilhas com elevada densidade relativa atraveacutes de um processo de sinterizaccedilatildeo relativa-

mente raacutepido conduzido a baixas temperaturas (lt1300 oC) Neste caso seria possiacutevel tambeacutem

um controle maior das propriedades microestruturais das amostras tais como o controle do

tamanho e da forma dos gratildeos [35] Aleacutem disso um processo raacutepido de sinterizaccedilatildeo poderia

reduzir a segregaccedilatildeo de impurezas e dopantes minimizando os efeitos da camada de cargas

espaciais Outro problema que poderia ser contornado num processo de sinterizaccedilatildeo a baixas

temperaturas satildeo os problemas relacionados agrave reduccedilatildeo do Ce4+ para Ce3+ que ocorre quando

a sinterizaccedilatildeo eacute conduzida a elevadas temperaturas [16]

23 Revisatildeo bibliograacutefica

Nesta revisatildeo seratildeo apresentados alguns trabalhos encontrado na literatura sobre a uti-

lizaccedilatildeo do meacutetodo de combustatildeo como rota de siacutentese para a obtenccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro ou

com dopantes Tambeacutem seratildeo apresentados alguns trabalhos sobre ceacuteria dopada e co-dopada

especialmente aqueles relacionados agrave dopagem com samaacuterio e lantacircnio

231 Meacutetodo da combustatildeo

Pesquisas na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) com as palavras-

chave combustion method e ceria indicam que os primeiros trabalhos sobre a teacutecnica da com-

bustatildeo como rota de siacutentese do oacutexido de ceacuterio satildeo do iniacutecio da deacutecada de 90

14

Em 1990 Sekar Manoharan e Patil [51] compararam a morfologia dos poacutes de oacutexido

de ceacuterio obtidos pelo meacutetodo da decomposiccedilatildeo teacutermica e pelo meacutetodo da combustatildeo utilizando

diferentes combustiacuteveis Os compostos precursores utilizados para siacutentese dos poacutes por decom-

posiccedilatildeo teacutermica foram oxalato de ceacuterio hidratado (Ce2(C2O4)3middot9H2O) hidrazina oxalato de

ceacuterio hidratado (Ce2(C2O4)3middot3N2H4middot11H2O) e hidrazina carboxilato de ceacuterio (Ce(N2H3COO)3middot3H2O)

Para a siacutentese por combustatildeo o nitrato de ceacuterio amocircnio foi escolhido como agente oxidante e

como combustiacuteveis foram utilizados a ureacuteia (CH4N2O) carbohidrazida (CH6N4O) aacutecido oxaacute-

lico dihidrazida (C2H6N4O2) e tetraformaltriazina (C4H16N6O2) A razatildeo estequiomeacutetrica entre

o nitrato e os diversos combustiacuteveis foi calculada aplicando os conceitos da quiacutemica dos pro-

pelentes considerando a valecircncia total dos agentes oxidantes e redutores de modo a se obter

o maacuteximo de calor da reaccedilatildeo A comparaccedilatildeo entre os tamanhos das partiacuteculas os tamanhos

dos aglomerados e as aacutereas superficiais dos poacutes sintetizados mostraram que as caracteriacutesticas

morfoloacutegicas do oacutexido de ceacuterio obtido por combustatildeo satildeo similares agraves caracteriacutesticas dos poacutes

obtidos por decomposiccedilatildeo teacutermica

Em seu trabalho publicado em 1993 Patil [52] apresentou os resultados da caracteriza-

ccedilatildeo de vaacuterios oacutexidos ceracircmicos incluindo a ceacuteria e o oacutexido de zircocircnio obtidos pelas mesmas

rotas de siacutentese utilizadas em seu trabalho de 1990 [51] Neste artigo foram publicados tambeacutem

os resultados dos estudos da sinterabilidade dos poacutes obtidos pelo meacutetodo da combustatildeo Os au-

tores concluiacuteram que de modo geral os corpos de prova fabricados com os poacutes obtidos pela

teacutecnica da combustatildeo atingem densidades elevadas a temperaturas de sinterizaccedilatildeo menores que

aquelas tipicamente utilizadas na sinterizaccedilatildeo dos corpos de prova que utilizam poacutes obtidos pelo

meacutetodo convencional da decomposiccedilatildeo teacutermica

Rajendran Mallick e Bhattacharya [47] em 1998 relataram a utilizaccedilatildeo do meacutetodo da

combustatildeo na siacutentese de ceacuteria dopada com praseodiacutemio Ce1minusxPrxO2minusδ com diferentes compo-

siccedilotildees (00 le x le 10) As proporccedilotildees estequiomeacutetricas dos reagentes utilizados nas reaccedilotildees

foram calculadas segundo a quiacutemica dos propelentes sendo a uacutereia o nitrato de ceacuterio amocircnio e

o nitrato de praseodiacutemio hexahidratado os reagentes utilizados como precursores Os poacutes obti-

dos foram calcinados a 500 oC por 10 min para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos Os autores

obtiveram poacutes com fase uacutenica de estrutura cuacutebica do tipo fluorita na faixa de x=00 ateacute x=07

para x gt 07 foi observado a presenccedila de uma segunda fase Os autores destacaram que fo-

ram observadas grandes diferenccedilas entre os tamanhos dos cristalitos das distintas composiccedilotildees

sendo que para composiccedilotildees com x le 03 os tamanhos dos cristalitos ficaram entre 17 nm e

25 nm e para composiccedilotildees com 03 le x le 07 o tamanho meacutedio dos cristalitos ficou entre 25

nm e 80 nm Tambeacutem foi constatado uma reduccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica com o aumento

do teor de Pr

15

Tabela 22 Variaccedilatildeo do tamanho dos cristalitos em funccedilatildeo da razatildeo nitratoglicina [45] medidospor difraccedilatildeo de raios-X (DRX) e por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo de alta resoluccedilatildeo(MET-AR)

Razatildeo GN Tamanho dos cristalitos - DRX Tamanho dos cristalitos - MET-AR030 10 (nm) 25 - 12 (nm)055 15 (nm) 6 - 28(nm)100 24 (nm) mdash

A influecircncia da razatildeo glicinanitrato (GN) na siacutentese por combustatildeo foi estudada por

Purohit et al [48] em 2001 A proporccedilatildeo estequiomeacutetrica entre nitratos e combustiacutevel foi calcu-

lada de acordo com a quiacutemica dos propelentes sendo GN=056 o valor calculado Proporccedilotildees

distintas maiores e menores que 056 tambeacutem foram experimentadas Os autores avaliaram

o tamanho do meacutedio dos cristalitos por difraccedilatildeo de raios-X e por microscopia eletrocircnica de

transmissatildeo As anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes foi feito por BET Os resultados

indicaram que proporccedilotildees deficientes em combustiacutevel resultam em poacutes constituiacutedos por crista-

litos menores e de maior aacuterea superficial A sinterizaccedilatildeo da composiccedilatildeo pobre em combustiacutevel

foi avaliada e pastilhas apresentando 94 da densidade teoacuterica foram obtidas apoacutes sinterizaccedilatildeo

a 1250 oC por 1h Alguns dos resultados deste trabalho satildeo presentados na Tabela 22

Em 2006 Singh et al [53] relataram a utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo com gli-

cina na obtenccedilatildeo de materiais com composiccedilatildeo Ce1minusxGdxO2minusy (005 le x le 020) Apoacutes a

siacutentese seguiu-se uma etapa de calcinaccedilatildeo dos poacutes a 800 oC por 3h ao ar O tamanho meacutedio dos

cristalitos obtidos variaram de 6 nm a 15 nm Testes de sinterizaccedilatildeo e medidas de densidade

aparente foram tambeacutem realizados mostrando que 95 da densidade teoacuterica foi atingida para a

composiccedilatildeo Ce09Gd01O195 apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1100 oC por 8h A maior condutividade iocircnica

obtida foi tambeacutem para x=010 atingindo 0058 Scm a 600 oC

Uma avaliaccedilatildeo das diferenccedilas morfoloacutegicas dos poacutes obtidos por combustatildeo com ureacuteia

e glicina foi feita por Lenka et al [54] em 2008 O estudo relata a siacutentese dos poacutes de ceacuteria

dopada com 12 mol de Gd2O3 Nitratos de ceacuterio(III) e gadoliacutenio(III) hexahidratados foram

misturados a ureacuteia e a glicina nas proporccedilotildees estequiomeacutetricas requeridas Anaacutelises termogra-

vimeacutetricas e de calorimetria exploratoacuteria diferencial indicaram que as reaccedilotildees de combustatildeo

ocorreram a 192 oC no caso do uso da glicina e a 235 oC quando a ureacuteia foi utilizada Aleacutem

disso os resultados mostraram que natildeo houveram perdas de massa apoacutes a reaccedilatildeo com glicina

indicando que a reaccedilatildeo de combustatildeo foi completa resultando em poacutes livres de reagentes re-

siduais No caso da combustatildeo com ureacuteia apoacutes 235 oC houve uma perda gradual de massa

ateacute 700 oC mostrando que a reaccedilatildeo de combustatildeo foi incompleta sendo entatildeo necessaacuterio uma

etapa de calcinaccedilatildeo apoacutes a siacutentese O tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo

16

de Scherrer foram de 161 nm e 72 nm para a siacutentese com glicina e ureacuteia respectivamente A

anaacutelise do tamanho meacutedio das partiacuteculas feita por difraccedilatildeo a laser mostrou uma distribuiccedilatildeo

monomodal para os poacutes obtidos pela rota com glicina sendo que o tamanho meacutedio dos aglo-

merados foi de 043 microm Para os poacutes obtidos pela rota com ureacuteia a distribuiccedilatildeo foi bimodal

sendo que o tamanhos meacutedios dos aglomerados foi de 04 microm e 187 microm A sinterabilidade

dos poacutes tambeacutem foi avaliada mostrando que apoacutes 3 horas a 1250 oC as amostras preparadas

com os poacutes obtidos pela rota com glicina e com ureacuteia atingiram respectivamente 97 e 86

da densidade teoacuterica Apesar de tamanho reduzidos dos cristalitos baixa densificaccedilatildeo dos poacutes

obtidos com o uso da ureacuteia foi atribuiacuteda a presenccedila dos grandes aglomerados formados na etapa

de calcinaccedilatildeo

Em 2010 Prasad et al [55] descreveram os resultados da siacutentese de Ce09Gd01O195

utilizando diferentes razotildees nitratoglicina (GN) variando da proporccedilatildeo estequiomeacutetrica de

055 ateacute 01 Apoacutes a siacutentese dos compostos seguiu-se uma etapa de calcinaccedilatildeo a 600 oC

por 2h Os resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos indicaram que a ceacuteria do-

pada apresenta comportamento similar ao do oacutexido de ceacuterio puro reportado por Purohit [48]

no qual as misturas pobres em glicina resultam em poacutes constituiacutedos de cristalitos menores Os

tamanhos dos cristalitos para GN igual a 01 03 e 055 foram respectivamente 14 nm 16

nm 17 nm Os testes de sinterizaccedilatildeo revelaram que as amostras confeccionadas com os poacutes

sintetizados com GN igual a 055 foram as que apresentaram maiores valores de densidade A

explicaccedilatildeo dos autores eacute que apesar da proporccedilatildeo 055 fornecer poacutes com cristalitos maiores

esta foi a proporccedilatildeo que resultou em poacutes menos aglomerados Os valores dos tamanhos meacutedios

dos aglomerados para GN igual a 01 03 e 055 foram respectivamente 270 microm 230 microm e

057 microm

Nos uacuteltimos 5 anos foram muitos os trabalhos publicados sobre eletroacutelitos agrave base de

ceacuteria obtidos pelo meacutetodo da combustatildeo Poreacutem na maioria destas pesquisas o foco dos es-

tudos natildeo foram exatamente a rota de siacutentese consequentemente poucas alteraccedilotildees no meacutetodo

foram relatadas

232 Ceacuteria dopada e duplamente dopada

Aqui seratildeo apresentados alguns resultados de trabalhos relaciodados agrave ceacuteria dopada e

duplamente dopada com lantacircnio e samaacuterio

Dado o crescente interesse nos eletroacutelitos soacutelidos agrave base de ceacuteria e considerando o pro-

blema da reduccedilatildeo da ceacuteria em atmosfera anoacutedica Mori e Yamamura [42] realizaram um estudo

em 1998 no qual relataram a reduccedilatildeo do componente eletrocircnico da condutividade total atraveacutes

17

da co-dopagem Os autores assumiram que uma expansatildeo preacutevia da rede cristalina (aumento

do paracircmetro de rede) poderia inibir uma futura expansatildeo que ocorre no processo de redu-

ccedilatildeo da ceacuteria Os poacutes utilizados na confecccedilatildeo das pastilhas foram obtidos pelo meacutetodo da co-

precipitaccedilatildeo A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1450-1550 oC por 4h Os paracircme-

tros de rede das amostras sinterizadas de Ce075Sm025O2minusδ Ce0757(Sm0503Ca0469)0250O2minusδ

e Ce0746(Sm0952Ca006Li0004)0250O2minusδ foram de 542Aring 543Aring 547Aring respectivamente A

Figura 25 mostra a curva obtida pelos autores na qual observa-se a variaccedilatildeo da condutividade

total em funccedilatildeo da pressatildeo parcial de oxigecircnio Podemos observar que o domiacutenio de condu-

tividade iocircnica da amostra de Ce075Sm025O2minusδ estende-se ateacute pO2 = 10minus7 MPa enquanto

que as amostras de Ce0757(Sm0503Ca0469)0250O2minusδ e Ce0746(Sm0952Ca006Li0004)0250O2minusδ

apresentam domiacutenios de condutividade iocircnica que estende-se ateacute 10minus9 e 10minus12 MPa respecti-

vamente

Figura 25 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo da de pO2 [42] As composiccedilotildees de ceacuteria-samaacuteriaco-dopadas com Li (N) e Ca (bull) apresentam em domiacutenio eletroliacutetico maior que as que conteacutemapenas Sm ()

Na tentativa de aumentar a condutividade iocircnica dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Mori

et al [43] publicaram em 2002 um trabalho no qual estudaram a variaccedilatildeo da condutividade

eleacutetrica da ceacuteria co-dopada em funccedilatildeo de um iacutendice efetivo R similar ao indice proposto por

Kilner [34] A equaccedilatildeo do iacutendice efetivo R proposta por Mori Ikegami e Yamamura em 1999

relaciona a influecircncia da diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetion hospedeiro e do caacutetion do-

pante com a influecircncia da concentraccedilatildeo de vacacircncias presentes na estrutura fluorita Segundo

os autores a configuraccedilatildeo que resulta em um iacutendice R igual a 1 corresponderia a situaccedilatildeo de

miacutenima distorccedilatildeo na rede cristalina favorecendo a condutividade iocircnica Para a avaliaccedilatildeo desta

hipoacutetese poacutes de ceacuteria dopada com vaacuterios tipos de caacutetions incluindo Sm e La obtidos por co-

precipitaccedilatildeo foram prensados e sinterizados a 1450-1550 oC por 4h Os resultados indicaram

que as amostras com os maiores valores de condutividade foram tambeacutem as que apresentaram

18

o iacutendice efetivo proacuteximos a 1 sugerindo que o iacutendice efetivo pode ser utilizados como um

paracircmetro na a escolha dos dopantes para eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Em 2006 Sha et al [45] estudaram a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxYxO19 (0 le x le 02)

determinando a condutividade total das amostras a temperaturas entre 550 oC e 700 oC Os poacutes

sintetizados pelo meacutetodo sol-gel apresentaram cristalitos com tamanhos entre 24 nm e 35 nm

permitindo a obtenccedilatildeo de pastilhas com densidade relativa de 99 apoacutes sinterizaccedilatildeo por 10 h

a 1400 oC Atraveacutes dos resultados das medidas eleacutetricas observou-se que as amostras dupla-

mente dopadas apresentavam valores superiores de condutividade intragranular e intergranular

aleacutem de menores valores de energia de ativaccedilatildeo A composiccedilatildeo Ce08Sm01Y01O19 foi a que

apresentou o maior valor de condutividade total na regiatildeo de temperatura experimentada

Sha et al [46] em 2007 avaliaram a condutividade eleacutetrica de eletroacutelitos agrave base de

ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo geral Ce08La02minusxYxO19 (x=002 006 010 014

020) Poacutes nanomeacutetricos com tamanhos de cristalitos entre 27 nm e 34 nm foram obtidos

pelo meacutetodo sol-gel Todas os corpos de prova sinterizados a 1500 oC por 9 h apresentaram

densidade relativas acima de 95 da densidade teoacuterica Os autores obtiveram os maiores valores

de condutividade total medidos a 750 oC e 800 oC para composiccedilotildees com concentraccedilotildees de Y

iguais a 006 010 e 014 sendo a maior condutividade obtida para x=006

Em 2008 Dudek et al [44] reportaram a preparaccedilatildeo por co-precipitaccedilatildeo e soluccedilotildees

soacutelidas de Ce08Sm02minusxMxO19 (00 le x le 02) sendo M=LaY A anaacutelise de tamanhos das

partiacuteculas por difraccedilatildeo de raios-X e por BET indicaram a obtenccedilatildeo de poacutes nanoparticulados

com tamanhos entre 20 nm e 27 nm sugerindo um baixo niacutevel aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Os

poacutes calcinados (800 oC1 h) foram prensados isostaticamente a 200 MPa e sinterizados a 1500oC2 h Todas as pastilhas sinterizadas apresentaram densidades relativas superiores a 97

da densidade teoacuterica Os autores obtiveram maiores valores de condutividade intragranular e

intergranular para as composiccedilotildees duplamente dopadas sendo Ce08Sm01Y01O19 a composiccedilatildeo

que ofereceu a maior condutividade total 3610minus2 Scm a 600 oC superando a condutividade

do Ce08Sm02O19 (1410minus2 Scm) na mesma temperatura Testes do nuacutemero de transferecircncia

tambeacutem foram realizados indicando que o aumento na condutividade total deve-se somente ao

aumento na condutividade iocircnica

Em 2008 Wojciech Zajac e Janina Molenda [56] apresentaram seus resultados sobre

o comportamento da ceacuteria duplamente dopada com composiccedilotildees Ce085(GdxLn1minusx)015O1925

(Ln=Nd Sm Y e x=05 10) O meacutetodo empregado para a obtenccedilatildeo dos poacutes ceracircmicos foi o

da co-precipitaccedilatildeo Amostras ciliacutendricas foram preparadas por prensagem uniaxial a 100 MPa

seguida de prensagem isostaacutetica a 250 MPa A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1550

19

oC por 2 h Os resultados obtidos por espetroscopia de impedacircncia realizadas em temperatura

entre 250 oC e 750 oC mostraram que a resistecircncia do interior do gratildeo das amostras duplamente

dopada foram menores que as resistecircncias do gratildeo das amostras contendo apenas um tipo de

dopante Contudo a resistecircncia do contorno de gratildeo aumentou significativamente de tal modo

que todas amostras duplamente dopadas apresentaram condutividade total menores que aquelas

obtidas para amostras monodopadas Eacute importante ressaltar que neste trabalho os autores natildeo

utilizaram nenhum fator de correccedilatildeo para compensar as diferenccedilas de densidades das amostras

Abordagens teoacutericas sobre o efeito da dopagem e da co-dopagem na condutividade

eleacutetrica da ceacuteria tambeacutem jaacute foram realizadas Andeson et al [57] por exemplo publicaram em

2006 um estudo no qual utilizaram a teoria do funcional da densidade para avaliaccedilatildeo da varia-

ccedilatildeo da energia de ativaccedilatildeo em funccedilatildeo do nuacutemero atocircmico dos dopantes trivalentes Os autores

consideraram a energia de associaccedilatildeo do par impureza-vacacircncia como a soma das contribuiccedilotildees

da energia de repulsatildeo elaacutestica e da energia de atraccedilatildeo eleacutetrica e que o miacutenimo valor da energia

de associaccedilatildeo ocorre quando haacute o equiliacutebrio entre estas contribuiccedilotildees O modelo computacional

utilizado pelos autores prediz que para soluccedilotildees soacutelidas contendo um uacutenico dopante a dopa-

gem com Sm e o Pm satildeo as que oferecem a menor energia de ativaccedilatildeo e consequentemente

a maior condutividade iocircnica Aleacutem disso a dopagem com um par da caacutetions que resultem

em um nuacutemero atocircmico efetivo entre 61 (Pm) e 62 (Sm) tambeacutem pode ser uma boa escolha

Os autores utilizaram o modelo simulando a dopagem ( 43 de dopantes) com a combinaccedilatildeo

GdPr e NdSm e concluiacuteram que estas combinaccedilotildees ofereceriam condutividades superiores as

que seriam obtidas se apenas um dos caacutetions fosse utilizado como dopante Entretanto o mo-

delo aplica-se apenas na avaliaccedilatildeo da condutividade intragranular natildeo considerando o efeito do

bloqueio do fluxo de iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo nem a influecircncia dos dopantes

na determinaccedilatildeo da microestrutura

A hipoacutetese de se obter melhores resultados de condutividade intragranular atraveacutes da

dopagem com Sm e Nd proposta por Anderson et al foi testada em 2008 por Omar Wachsman

e Nino [58] Os autores analisaram as amostras com composiccedilatildeo Ce1minusxSmx2Ndx2O2minusδ sinte-

rizadas a 1550 oC por 10h Atraveacutes das medidas de impedacircncia realizadas a 550 oC os autores

observaram que a composiccedilatildeo Ce085Sm075Nd075O2minusδ apresentou condutividade intragranu-

lar 30 superior a condutividade do gratildeo das amostras de Ce090Gd010O2minusδ indicando que a

dupla dopagem baseada em um nuacutemero atocircmico efetivo igual a 61 pode oferecer melhorias

significativas da condutividade intragranular

Em 2010 Li et al [49] realizaram um estudo sobre os efeitos da dupla dopagem

da ceacuteria com Nd e Sm considerando a sua influecircncia na condutividade do contorno de gratildeo

20

Neste trabalho os autores relatam a obtenccedilatildeo de poacutes nanomeacutetricos (sim6 nm) atraveacutes do meacutetodo

de combustatildeo com aacutecido ciacutetrico As composiccedilotildees avaliadas foram Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ

(x = 005 010 015 020) e Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 (x = 00 05 10) As medidas eleacutetri-

cas das amostras de Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 indicaram que a composiccedilatildeo de x=05 foi a que

apresentou maior condutividade do gratildeo e do contorno de gratildeo As anaacutelises de XPS indicaram

que a maior condutividade intergranular da composiccedilatildeo Ce09(Sm005Nd005)O195 foi devido a

baixa concentraccedilatildeo de dopantes segregados nas regiotildees de contorno em relaccedilatildeo as composiccedilotildees

Ce09(Nd01)O195 e Ce09(Sm01)O195 A condutividade da seacuterie Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ nas

mesmas condiccedilotildees de sinterizaccedilatildeo foi maior para x=010 sendo 1010minus2 Scm a 550 oC para

amostra Ce09(Sm005Nd005)01O195 sinterizada a 1400 oC4h

Em seus estudos publicado em 2010 Fu et al [59] avaliaram a influecircncia do tipo

de dopante nas caracteriacutesticas microestruturais de amostras sinterizadas de ceacuteria dopada O

meacutetodo da co-precipitaccedilatildeo foi empregado na siacutentese dos poacutes Como materiais precursores

foram utilizados os nitratos M(NO3)3middot6H2O (M =CeYGdSmNdLa) e amocircnia (NH4OH)

As amostras ciliacutendricas obtidas por compactaccedilatildeo uniaxial (250 MPa) foram sinterizadas a 1500oC por 5 horas As taxas de aquecimento e resfriamento utilizadas foram de 5 oCmin e 3 oC

min respectivamente Alguns dos resultados obtidos neste trabalho satildeo apresentados na Tabela

23 Os autores observaram que a dopagem com lantacircnio resulta em gratildeos maiores enquanto

que a dopagem com iacutetrio eacute a que oferece o menor tamanho meacutedio de gratildeo Segundo os autores

tal comportamento deve-se aos diferentes coeficientes de difusatildeo dos dopantes sendo que os

maiores tamanhos de gratildeos estariam relacionados aos maiores coeficientes de difusatildeo

Tabela 23 Alguns dos resultados obtidos por Fu et al [59] A condutividade total das amostrasforam determinadas a 700 oC

Amostra G (microm) σtot (10minus2Scmminus1) Ea (eV )

Ce08Sm02O2minusδ 339 349 0744Ce08Gd02O2minusδ 325 297 0750Ce08Y02O2minusδ 306 186 0779Ce08La02O2minusδ 651 217 0756Ce08Nd02O2minusδ 439 160 0829

21

3 Materiais e meacutetodos

Neste capiacutetulo seraacute descrita a metodologia utilizada na siacutentese dos poacutes e o modo de

preparo dos corpos de prova sinterizados Tambeacutem seratildeo brevemente descritos os meacutetodos e as

condiccedilotildees de anaacutelises empregadas na caracterizaccedilatildeo destes materiais

31 Siacutentese dos poacutes

Neste trabalho cinco composiccedilotildees de ceacuteria dopada foram estudadas O meacutetodo da

combustatildeo foi a rota de siacutentese empregada na obtenccedilatildeo dos poacutes com a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19

(x = 00005010015020) Os reagentes precursores utilizados foram nitrato de ceacuterio

amocircnio (999 Alfa Aesar) nitrato de samaacuterio hexahidratado (999 Aldrich) nitrato de lan-

tacircnio hexahidratado (999 Merk) e glicina (999 Merk)

De acordo com a quiacutemica dos propelentes o moacutedulo da razatildeo entre a valecircncia total

dos agentes oxidantes e redutores deve ser igual a 1 [50] No presente caso onde a soma das

valecircncias dos agentes oxidantes (nitratos) eacute -222 e a valecircncia do agente redutor (glicina) eacute 9

a equaccedilatildeo de reaccedilatildeo balanceada deve conter (11145) mol de combutiacutevel de modo que a razatildeo

glicinanitratos seja de 0456 Assim as soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada foram sintetizadas de

acordo com a equaccedilatildeo 31 onde a reaccedilatildeo de combustatildeo completa foi assumida

08Ce(NH4)2(NO3)6 +(02minus x)Sm(NO3)3middot6H2O+ xLa(NO3)3middot6H2O+246NH2CH2COOHrarr

Ce08Sm02minusxLaxO19 +473N2 +493CO2 +1056H2O (31)

Nas proporccedilotildees requeridas os precursores foram dissolvidos com um miacutenimo de aacutegua

deionizada em um cadinho de porcelana ateacute a obtenccedilatildeo de uma soluccedilatildeo cor laranja Apoacutes a

solubilizaccedilatildeo dos reagentes seguiu-se uma etapa de evaporaccedilatildeo do excesso de aacutegua realizada

em uma chapa de aquecimento a 90 oC sob agitaccedilatildeo constante resultando na formaccedilatildeo de uma

22

Nitratos Glicina

Dissoluccedilatildeo dos reagentes em aacutegua deionizada

Evaporaccedilatildeo da aacutegua

Proteccedilatildeo com invoacutelucro

Combustatildeo

Calcinaccedilatildeo (700 oC2h)

Ce08Sm02minusxLaxO19

Figura 31 Diagrama de blocos da metodologia empregada na siacutentese dos poacutes de ceacuteria dopada

substacircncia viscosa e escura Neste ponto o cadinho contendo a soluccedilatildeo viscosa foi colocado

em um invoacutelucro de papel alumiacutenio para evitar perdas e facilitar a coleta dos poacutes apoacutes a rea-

ccedilatildeo de combustatildeo O tamanho do invoacutelucro foi escolhido de modo a evitar o contado entre as

paredes da folha de papel alumiacutenio e a chama produzida a fim de minimizar a possibilidade

de contaminaccedilatildeo dos produtos O invoacutelucro contendo o cadinho foi colocado sobre a chapa de

aquecimento e a temperatura foi elevada ateacute que a ingniccedilatildeo ocorresse A reaccedilatildeo de combustatildeo

ocororreu em menos de trecircs segundos a aproximadamente 200 oC produzindo um grande vo-

lume de gases A coleta dos poacutes foi feita com a ajuda de uma espaacutetula de porcelana e de um

pequeno pincel Para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos remanescentes uma etapa de calcinaccedilatildeo

a 700 oC por 2 horas foi empregada com uma taxa de aquecimento e resfriamento de 20 oC

por minuto

Para a confecccedilatildeo das amostras na forma de pastilhas ciliacutendricas foram utilizadas ma-

trizes de accedilo inoxidaacutevel de diferentes diacircmetros nas quais os poacutes foram compactados uniaxial-

mente a 98 MPa por 10 minutos A sinterizaccedilatildeo dos compactos foi feita ao ar em forno de alta

temperatura (Lindberg Blue) a 1500 oC por 5 horas com taxa de aquecimento e resfriamento

de 5 oC por minuto Na Figura 31 estaacute representado o diagrama de bloco da metodologia em-

pregada

23

Para facilitar a identificaccedilatildeo das diferentes composiccedilotildees a seguinte nomenclatura foi

adotada

Ce080Sm020O190rArrCeSmLa00

Ce080Sm015La005O190rArrCeSmLa05

Ce080Sm010La010O190rArrCeSmLa10

Ce080Sm005La015O190rArrCeSmLa15

Ce080La020O190rArrCeSmLa20

32 Meacutetodos de anaacutelise

Determinaccedilatildeo da fase cristalina

A anaacutelise da fase cristalina dos poacutes e das pastilhas foi realizada por difraccedilatildeo de raios-X

utilizando um difratocircmetro Philips (modelo XrsquoPert) com radiaccedilatildeo Cu Kα (λ = 154190 Aring) em

uma faixa angular entre 20o a 90o com um passo de 05o e tempo de contagem de 1 segundo

A identificaccedilatildeo das fases foi feita por comparaccedilatildeo com o padratildeo ICDD1 A determinaccedilatildeo dos

paracircmetros de rede das amostras foi feita a partir dos difratogramas utilizando-se o software

CelRef

O tamanho meacutedio dos cristalitos foi determinado a partir da equaccedilatildeo equaccedilatildeo de Scher-

rer onde os pico de reflexatildeo de maior intensidade ([111]) dos difratogramas foi utilizado como

paracircmetro para os caacutelculos Segundo a equaccedilatildeo de Scherrer o tamanho meacutedio dos cristalitos

pode ser calculado como

Ddrx =09λ

βcosθ(32)

Onde Ddrx eacute o tamanho meacutedio dos cristalitos λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo

incidente β eacute a largura agrave meia altura em radianos do pico considerado e θ eacute o acircngulo de

Bragg A determinaccedilatildeo do valor de β foi feita utilizando-se o software Xrsquopert Viewer

Densidade das pastilhas sinterizadas

A medida da densidade aparente das amostras sinterizadas foi feita atraveacutes do meacutetodo

hidrostaacutetico utilizando o princiacutepio de Arquimedes Para tanto um kit com os suportes neces-

1ICDD - International Committee for Diffraction Data

24

saacuterios e uma balanccedila analiacutetica (Sartorius BP 210 s) foram utilizados Inicialmente a massa das

amostras secas foi medida em seguida as pastilhas foram mergulhadas em benzeno por duas

horas e apoacutes este tempo a massa das amostras uacutemidas foi determinada Utilizando os suportes

a massa das pastilhas imersas em benzeno tambeacutem foi determinada A densidade aparente foi

entatildeo calculada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρa =

(Ms

MuminusMi

)ρB (33)

Sendo ρa eacute a densidade aparente dos compactos ρB eacute a densidade do benzeno na

temperatura de medida e Mu Mi e Ms satildeo respectivamente a massa uacutemida a massa imersa e a

massa seca das pastilhas

A densidade teoacuterica das composiccedilotildees foi determinada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρt =nA

VcNa(34)

Onde n eacute o nuacutemero da aacutetomos na estrutura A eacute a massa atocircmica dos diferentes aacutetomos

Vc eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria e NA eacute o nuacutemero de Avogadro O volume da ceacutelula unitaacuteria

foi calculado utilizando os paracircmetros de rede das amostras sinterizadas obtidos atraveacutes dos

difratogramas de raios-X

Aacuterea superficial especiacutefica

A aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados foi determinada por anaacutelises de BET

(Brunauer-Emmett-Teller) 2 (Quantachrome modelo NOVA 1200) com adsorccedilatildeo gasosa de N2

Antes das anaacutelises os poacutes foram submetidos a uma etapa de secagem em manta de aquecimento

a 100 oC por 1 hora O diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas foi calculado a partir dos

resultados das medidas de aacuterea superficial especiacutefica utilizando-se da seguinte equaccedilatildeo

DBET =6

ρSBET(35)

Sendo DBET eacute o diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas SBET eacute a aacuterea superficial

especiacutefica e ρ eacute a densidade do material O valor da densidade do material foi obtido atraveacutes da

equaccedilatildeo 34

2A anaacutelise de BET permite e determinaccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica de materiais particulados

25

Anaacutelise morfoloacutegica superficial

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) foi empregada para obser-

vaccedilatildeo da forma e distribuiccedilatildeo das partiacuteculas eou aglomerados dos poacutes calcinados As observa-

ccedilotildees foram feitas em um microscoacutepio eletrocircnico de varredura da marca Philips modelo XL 30

Para a deposiccedilatildeo dos poacutes nos porta-amostras uma fita adesiva dupla face condutora eletrocircnica

foi inicialmente colada na face do porta-amostra e em seguida os poacutes foram agitados dentro

de um pequeno saco plaacutestico preso ao porta-amostra de tal modo que vaacuterias partiacuteculas ficaram

coladas na face livre da fita

A microscopia eletrocircnica de varredura tambeacutem foi utilizada na anaacutelise da microestru-

tura da superfiacutecie das amostras sinterizadas e na determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos

Um recobrimento de ouro foi utilizado tanto na anaacutelise das amostras sinterizadas quanto na

anaacutelise dos poacutes

A estimativa do tamanho meacutedio dos gratildeos (G) foi feita pelo meacutetodo dos interceptos

no qual G pode ser calculado atraveacutes da seguinte ralaccedilatildeo

G = 156Γ (36)

Em que G eacute o tamanho meacutedio dos gratildeos Γ eacute a distacircncia meacutedia entre os interceptos e o

valor 156 eacute uma constante de proporcionalidade relativa agrave geometria dos gratildeos

Condutividade eleacutetrica

As medidas de condutividade eleacutetrica das amostras sinterizadas foram feitas por espec-

troscopia de impediecircncia Para tanto ambas as faces das amostras ciliacutendricas foram recobertas

com pasta de prata seguido de um tratamento teacutermico a 250 oC15 min para a fixaccedilatildeo da prata

As amostras CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 foram analisadas em um analisador de impe-

dacircncia Hewllet Packard 4192A em uma faixa de frequecircncia de 13 MHz - 5 Hz Jaacute as amostras

CeSmLa15 e CeSmLa20 foram analisadas em um analisador de impedacircncia Solartron 1260

em uma faixa de frequecircncia de 1 MHz - 5 Hz Em ambos os casos a amplitude utilizada do sinal

ac foi de 100 mV Dada a faixa de frequecircncia utilizada nos aparelhos de medidas a faixa de tem-

peratura de anaacutelise foi escolhida de modo a permitir a separaccedilatildeo dos componentes intragranular

e intergranular da resistividade Deste modo as medidas foram realizadas em temperaturas en-

tre 180 oC e 500 oC Para minimizar o erro na medida da temperatura um termopar do tipo K

foi colocado proacuteximo agraves amostra Todos dados foram tratados utilizando o software ZViewTM

26

4 Resultados e discussatildeo

Neste capiacutetulo satildeo apresentados e discutidos os principais resultados obtidos na ca-

racterizaccedilatildeo das soluccedilotildees soacutelidas Inicialmente satildeo discutidos os aspectos gerais observados

durante siacutentese dos poacutes Na sequecircncia satildeo apresentados e discutidos os resultados das anaacutelises

dos poacutes e das amostras sinterizadas

41 Aspectos gerais

Os resultados reportados por Purohit [48] e por Prassad [55] mostraram que a razatildeo gli-

cinanitrato (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo pobre em glicina (razatildeo natildeo este-

quiomeacutetrica) resulta em poacutes constituiacutedos por cristalitos menores que agravequeles obtidos quando a

razatildeo (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo rica em glicina eacute utilizada Contudo

no presente estudo optou-se pela utilizaccedilatildeo da razatildeo estequiomeacutetrica pois como observado

por Prassad esta eacute a razatildeo que resulta em poacutes com aglomerados menores que favorecem a

densificaccedilatildeo durante o processo de sinterizaccedilatildeo

Uma das dificuldades encontradas na utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo como rota de

siacutentese eacute a coleta do material apoacutes a queima A produccedilatildeo de um grande volume de gases durante

a reaccedilatildeo promove um espalhamento do material O arranjo experimental utilizado permitiu um

rendimento de aproximadamente 75

Durante a siacutentese de todas as composiccedilotildees foi observada uma mudanccedila na coloraccedilatildeo

das soluccedilotildees aquosas indo do laranja ao marrom escuro Esta mundanccedila foi seguida de um

aumento da viscosidade chegando a formaccedilatildeo de um gel Apoacutes a reaccedilatildeo foi observado que uma

pequena parte do gel precursor natildeo reagiu completamente durante a combustatildeo permanecendo

colado nas paredes do cadinho Isto deve-se provavelmente a diferenccedilas de temperaturas entre

o fundo do cadinho e suas paredes sendo a temperatura nas paredes do cadinho insuficiente

para iniciar a reaccedilatildeo

Os poacutes das distintas composiccedilotildees apresentaram cor amarela clara sendo muito fino e

27

pouco aglomerado Apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo a coloraccedilatildeo de todas as soluccedilotildees soacutelidas tornou-

se ainda mais clara Todas as amostras apresentaram aparecircncia similar sendo visualmente

indistinguiacuteveis entre si

42 Caracterizaccedilatildeo dos poacutes

421 Anaacutelise da fase e da morfologia

As anaacutelises da morfologia dos poacutes foram feitas atraveacutes das imagens obtidas por micros-

copia eletrocircnica de varredura Na Figura 41 satildeo apresentadas as micrografias dos poacutes natildeo calci-

nados com composiccedilotildees CeSmLa05 CeSmLa10 CeSmLa15 e CeSmLa20 nas quais eacute possiacutevel

observar a estrutura porosa dos aglomerados Esta porosidade segundo Hwang [37] deve-se ao

fluxo dos gases produzidos durante a combustatildeo Todas as composiccedilotildees apresentaram aglome-

rados com esta caracteriacutestica natildeo sendo possiacutevel atraveacutes das anaacutelises de microscopia detectar

diferenccedilas no grau de porosidade em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo dos diferentes dopantes

(a) CeSmLa05 (b) CeSmLa10

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 41 Micrografias com aumento de 3000x dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa05 (b) CeSmLa10 e (c) CeSmLa15 e (d) CeSmLa20

28

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 42 Micrografia com menor magnificaccedilatildeo dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa20 (b) CeSmLa15 (c) CeSmLa05 e (d) CeSmLa00

A importacircncia da anaacutelise da morfologia dos poacutes deve-se a influecircncia que a forma e o

tamanho dos aglomerados exercem na densificaccedilatildeo dos corpos de prova sinterizados Sabe-se

por exemplo que poacutes constituiacutedos de cristalitos nanomeacutetricos e com baixo niacutevel de aglomera-

ccedilatildeo favorecem a densificaccedilatildeo dos sinterizados [35 55]

A partir das micrografias com menor magnificaccedilatildeo apresentadas na Figura 42 foi

possiacutevel observar o tamanho a forma e o estado de aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Uma estreita

distribuiccedilatildeo de tamanhos de aglomerados foi observado nos poacutes de todas as soluccedilotildees soacutelidas A

estrutura porosa observada nos poacutes com todas as composiccedilotildees contribui para a sinterabilidade

do material Vale ressaltar que embora vaacuterias micrografias tenham sido feitas a anaacutelise de

microscopia eletrocircnica de varredura oferece apenas uma estimativa da forma e do tamanho dos

aglomerados

A fase cristalina dos poacutes natildeo calcinados foi verificada por difraccedilatildeo de raios-X Os di-

fratogramas de todos os materiais com as distintas composiccedilotildees satildeo apresentados na Figura 43

As comparaccedilotildees entre o padratildeo ICDD (arquivo 00-034-0394) e os difratogramas obtidos indi-

29

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 43 Difratograma dos poacutes natildeo calcinados de Ce08Sm02minusxLaxO19 A linha pontilhandaevidencia o deslocamento dos picos

caram que todas as amostras estudadas apresentaram estrutura cuacutebica do tipo fluorita natildeo sendo

detectados picos de difraccedilatildeo referentes ao oacutexido de samaacuterio ou ao oacutexido de lantacircnio Os picos

bem definidos observados em todos os difratogramas indicam que o meacutetodo de combustatildeo

com glicina eacute capaz de fornecer poacutes com elevada cristalinidade sem a necessidade de etapas de

calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase

Em todos os difratogramas os picos apresentaram um leve deslocamento angular em

relaccedilatildeo a posiccedilatildeo dos picos de difraccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro Este deslocamento ocorre devido

agraves diferenccedilas existentes entre o paracircmetro de rede do oacutexido de ceacuterio puro e o paracircmetro de rede

das soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada Na subseccedilatildeo 431 esta caracteriacutestica eacute abordada com mais

detalhes

Na Figura 44 satildeo apresentados os difratogramas dos poacutes calcinados a 700 oC por 2

horas A comparaccedilatildeo entre os difratogramas dos poacutes calcinados e natildeo calcinados indica que natildeo

houve aumento significativo dos cristalitos apoacutes a calcinaccedilatildeo pois os picos possuem larguras

similares em ambos os casos Esta observaccedilatildeo eacute corroborada pelos valores do tamanho meacutedio

dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer apresentados na Tabela 41

Considerando as limitaccedilotildees na precisatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute possiacutevel afirmar que a

pequena variaccedilatildeo no tamanho meacutedio dos cristalitos apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo eacute um indicativo

de que a temperatura atingida durante a combustatildeo no processo de siacutentese foi superior a tem-

peratura de calcinaccedilatildeo sendo suficiente para induzir uma preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas

30

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 44 Difratograma dos poacutes de Ce08Sm02minusxLaxO19 calcinados a 700 oC por 2 horas

Tabela 41 Tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer

Amostra Ddrx (nm) - natildeo calcinados Ddrx (nm) - calcinadosCe08Sm020O19 453 453Ce08Sm015La05O19 450 428Ce08Sm010La010O19 453 418Ce08Sm005La015O19 428 405Ce08La020O19 428 440

A meacutedia do tamanho dos cristalitos Ddrx de todas as composiccedilotildees foi de 428 nm Este

valor eacute bem superior aos tipicamente reportados na literatura quando o meacutetodo da combustatildeo

com glicina eacute utilizado como rota de siacutentese do CeO2 Como exemplo podem ser citados os

resultados encontrados por Purohit [48] Singh [53] Lenka [54] e Prassad [55] onde o tamanho

meacutedio dos cristalitos obtidos foram respectivamente de 150 nm 130 nm 161 nm e 170

nm Em todos estes estudos a proporccedilatildeo estequiomeacutetrica GN foi utilizada Sendo assim o

motivo para tal discrepacircncia pode estar relacionado com a utilizaccedilatildeo no nitrato de ceacuterio amocircnio

((NH4)2Ce(NO3)6) como material de partida jaacute que em todos os trabalhos citados o nitrato de

ceacuterio hexahidratado (Ce(NO3)3middot6H2O) foi empregado como reagente precursor

Na Tabela 42 satildeo apresentados os resultados das anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica

SBET obtidos por adsorccedilatildeo gasosa de N2 Os valores encontrados sugerem que a substituiccedilatildeo

gradativa do Sm3+ por La3+ natildeo exerce influecircncia significativa na da aacuterea superficial especiacutefica

do material Tal comportamento jaacute era esperado pois as micrografias e as anaacutelises de difraccedilatildeo

de raios-X natildeo indicaram mudanccedilas na morfologia dos aglomerados nem no tamanho meacutedio

31

dos cristalitos em funccedilatildeo da troca gradativa do dopante Os tamanhos do diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET calculado atraveacutes da equaccedilatildeo 35 tambeacutem satildeo apresentados na Tabela 42

onde para facilitar a comparaccedilatildeo os valores do tamanho meacutedio dos cristalitos tambeacutem estatildeo

apresentados A consistecircncia entre o tamanho meacutedio dos cristalitos Ddrx e o diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET sugerem que os poacutes satildeo constituiacutedos de cristalitos fracamente aglomerados

Tabela 42 Aacuterea superficial especiacutecica dos poacutes calcinados diacircmetro esferico equivalente obti-dos por anaacutelises de BET e tamanho meacutedio dos cristalitos

Amostra SBET (m2gminus1) DBET (nm) Ddrx (nm)Ce08Sm020O19 163 514 453Ce08Sm015La05O19 183 461 428Ce08Sm010La010O19 192 443 418Ce08Sm005La015O19 176 487 405Ce08La020O19 221 391 440

43 Caracterizaccedilatildeo das amostras sinterizadas

431 Anaacutelise da fase e da microestrutura

Para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes na microestrutura das amostras estudadas

pastilhas com 13 mm de diacircmetro foram sinterizadas ao ar a 1500 oC por 5h Os difratogramas

de raios-X dos compactos sinterizados satildeo apresentados na Figura 45

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 45 Difratograma das amostras de Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

32

Paracirc

met

ro d

e re

de (Å

)

543

544

545

546

547

548

549

x em Ce08Sm02-xLaxO190 005 01 015 02

Figura 46 Dependecircncia do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da composiccedilatildeo da ceacuteria dopada

O paracircmetro de rede dos diferentes compostos foram determinados a partir dos difra-

togramas das amostras sinterizadas O graacutefico apresentado na Figura 46 mostra um aumento

linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ Este comportamento

conhecido como a lei de Vegard deve-se agrave diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetions hospe-

deiro no caso o Ce4+ (RCe= 0970 Aring [8]) e os caacutetions substituintes Sm3+ (RSm= 1079 Aring [8])

e La3+ (RLa= 1160 Aring [8]) A variaccedilatildeo linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da mudanccedila do

tipo de dopante eacute um indicativo de que a soluccedilatildeo soacutelida de ceacuteria dopada foi formada

A superfiacutecie dos compactos sinterizados foram observadas ao microscoacutepio eletrocircnico

de varredura para determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e para uma avaliaccedilatildeo qualitativa

do grau de porosidade dos corpos de prova A Figura 47 apresenta as micrografias de todas

as amostras estudadas na qual eacute possiacutevel observar as diferenccedilas entre tamanhos meacutedios dos

gratildeos nas distintas composiccedilotildees A quantidade de poros na superfiacutecie das pastilhas tambeacutem

eacute diferente para as diferentes soluccedilotildees soacutelidas Os ciacuterculos com maior contraste facilitam a

visualizaccedilatildeo de alguns desses poros O valor do tamanho meacutedio dos gratildeos G juntamente com

os dados de densidade teoacuterica ρt e de densidade relativa ρr das pastilhas satildeo apresentados na

Tabela 43

Avaliando os resultados apresentados na Tabela 43 eacute possiacutevel observar que aparen-

temente natildeo existe uma relaccedilatildeo direta entre o teor de lantacircnio e o tamanho meacutedio dos gratildeo

Esta observaccedilatildeo estaacute em desacordo com os resultados reportados por Fu [59] (ver paacutegina 20)

que obteve para uma condiccedilatildeo similar de sinterizaccedilatildeo (1500 oC5h) um tamanho meacutedio de

gratildeo G igual a 339 microm para a composiccedilatildeo Ce08Sm02O2minusδ e G = 651 microm para a composiccedilatildeo

Ce08La020O2minusδ

33

Uma possiacutevel explicaccedilatildeo para este desacordo pode ser encontrada no trabalho de Tado-

koro [60] que observou a influecircncia do meacutetodo de siacutentese no crescimento dos gratildeos em amotras

de ceacuteria dopada com iacutetria Segundo a autora o meacutetodo de siacutentese dos poacutes e muito provavel-

mente a pureza dos materiais de partida influenciam o mecanismo de crescimento dos gratildeos

Esta interpretaccedilatildeo pode explicar as diferenccedilas observadas entre os tamanhos dos gratildeos obtidos

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 47 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie dasamostras sinterizadas a 1500 oC por 5h a) CeSmLa20 b) CeSmLa15 c) CeSmLa10 d)CeSmLa05 e) CeSmLa00

34

Tabela 43 Tamanho meacutedio dos gratildeos densidade teoacuterica e densidade relativa das composiccedilotildeessinterizadas

Amostra G (microm) ρt (gcmminus3) ρr ()Ce08Sm020O19 376 713 981Ce08Sm015La05O19 370 707 972Ce08Sm010La010O19 305 698 943Ce08Sm005La015O19 284 693 914Ce08La020O19 351 685 925

neste trabalho e os tamanhos reportados por Fu [59] jaacute que os meacutetodos utilizados na siacutentese dos

poacutes natildeo foram os mesmos Entretanto os diferentes tamanhos de gratildeo dos diferentes materiais

avaliados neste estudo natildeo poderiam ser interpretados como resultado da influecircncia da rota de

siacutentese jaacute que todas as composiccedilotildees foram sintetizadas pelo mesmo meacutetodo Neste caso seriam

necessaacuterios estudos mais detalhados para avaliar a influecircncia dos dopantes no crescimento dos

gratildeos quando o meacutetodo da combustatildeo eacute a rota de siacutentese utilizada

Os resultado das anaacutelises de densidade aparente indicam que as composiccedilotildees com

gratildeos menores apresentam menor densificaccedilatildeo Esta constataccedilatildeo eacute corroborada pelas microgra-

fias apresentadas na Figua 47 na qual podemos observar que as amostras com menores gratildeos

satildeo as que apresentam maior porosidade Este comportamento eacute bastante razoaacutevel visto que o

crescimento dos gratildeos eacute um dos mecanismos de reduccedilatildeo da porosidade e consequentemente

de aumento da densidade dos materiais sinterizados

432 Anaacutelise das propriedades eleacutetricas

A avaliaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos compactos foi realizada por espectroscopia

de impedacircncia que permitiu a separaccedilatildeo das contribuiccedilotildees do gratildeo e do contorno de gratildeo para

a condutividade

Como as medidas foram realizadas em atmosfera ambiente e a temperaturas relativa-

mente baixas (180 oC - 500 oC) a condutividade foi considerada como sendo exclusivamente

iocircnica Todas as composiccedilotildees avaliadas apresentaram um aumento da condutividade com a ele-

vaccedilatildeo da temperatura de medida Este comportamento eacute tiacutepico dos soacutelidos iocircnicos nos quais a

mobilidade dos iacuteons eacute termicamente ativada

Na Figura 48 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia nos quais pode-se obser-

var os semiciacuterculos da regiatildeo de altas frequecircncias referente a resistividade intragranular dos

diferentes materiais Tambeacutem eacute possiacutevel observar o iniacutecio de um grande semiciacuterculo (no lado

direito nos diagramas) relacionado ao bloqueio dos portadores na regiatildeo intergranular

35

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 48 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

36

Na faixa de temperatura analisada os diagramas de impedacircncia de todas as amostras

apresentaram o diacircmetro do semiciacuterculo referente agrave resistividade do contorno de gratildeo maior

que o diacircmetro do semiciacuterculo referente ao componente intragranular da condutividade Este

comportamento eacute caracteriacutestico dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria indicando que nestes materiais

a condutividade total eacute determinada principalmente pelas caracteriacutesticas da regiatildeo de contorno

de gratildeo Na Figura 49 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia obtidos em uma maior

temperatura de medida que nos permite observar mais facilmente que como dito para todas

as amostras o semiciacuterculo do componente intergranular da resistividade possui diacircmetro maior

que aquele referente ao componente intragranular Nestes diagramas os semiciacuterculos do compo-

nente intragranular aparecem distorcidos devido aos efeitos indutivos do aparelho e do arranjo

experimental utilizado nas medidas

As anaacutelises de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 fo-

ram feitas em um arranjo experimental que permitiu a mediccedilatildeo simultacircnea das trecircs amostras

reduzindo a influecircncia da diferenccedila de temperatura no momento da medida e permitindo a com-

paraccedilatildeo dos diagramas para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes Na Figura 410 satildeo apre-

sentados os diagrama de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 na

qual satildeo mostrados os semiciacuterculos relacionados aos componentes intragranular e intergranular

da resistividade Nestes diagramas podemos observar uma reduccedilatildeo do diacircmetro do primeiro

semiciacuterculo em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo parcial do samaacuterio por lantacircnio sugere que a dupla do-

pagem reduz o componente intragranular da resistividade No entanto o aumento do diacircmetro

do semiciacuterculo relativo agrave resistividade intergranular indica que a dupla dopagem com Sm3+ e

La3+ provoca um aumento da resistividade dos contornos de gratildeo Este comportamento estaacute em

acordo com as observaccedilotildees reportadas por Dudek et al [44] e Zajac et al [56] em seus estudos

sobre a influecircncia da dupla dopagem nas propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Considerando a hipoacutetese de que a substituiccedilotildees do Sm3+ por La3+ reduz a resistividade

do gratildeo e aumenta a resistividade do contorno de gratildeo seria entatildeo razoaacutevel esperar que neste

caso a resistividade do gratildeo da composiccedilatildeo CeSmLa10 fosse menor que a respectiva resistivi-

dade das composiccedilotildees CeSmLa05 e CeSmLa00 No caso da resistividade dos contornos de gratildeo

poderiacuteamos esperar que a maior resistividade seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa10 enquanto

a menor seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa00 No entanto o diagrama (a) da Figura 410

mostra que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa05 eacute ligeiramente menor que

a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 Para verificar se este comportamento

eacute consequecircncia das diferentes densidades dos compactos os diagramas foram normalizados

segundo a densidade de cada pastilha

37

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

38

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10

Como dito anteriormente a porosidade exerce influecircncia direta na condutividade dos

eletroacutelitos policristalinos Neste sentido a fim de minimizar sua influecircncia os diagramas de im-

pedacircncia apresentados na Figura 410 foram normalizados segundo o fator de correccedilatildeo relativo

a densidade de cada corpo de prova Esta correccedilatildeo consiste em multiplicar as coordenadas de

cada ponto do diagrama pela razatildeo entre a densidade aparente e a densidade teoacuterica (ρaρt) de

cada compacto Os diagramas normalizados estatildeo apresentados na Figura 411

Podemos observar no diagrama (a) da Figura 411 que mesmo com o ajuste segundo a

densidade a composiccedilatildeo CeSmLa05 ainda apresentou resistividade intragranular ligeiramente

menor que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 embora a diferenccedila entre

estas resistividades tenha diminuiacutedo O ajuste pela densidade tambeacutem diminui as diferenccedilas

entre as resistividades dos contornos de gratildeo Esta observaccedilatildeo sugere que as diferenccedilas obtidas

na resistividade intragranular das distintas composiccedilotildees natildeo satildeo consequecircncias apenas das di-

ferentes densidades das amostras mas tambeacutem consequecircncias das alteraccedilotildees na rede cristalina

induzidas pela substituiccedilatildeo parcial do Sm3+ pelo La3+ Entretanto eacute importante destacar que as

diferenccedilas entre os tamanhos meacutedios dos gratildeos das distintas composiccedilotildees tambeacutem exercem in-

fluecircncia significativa sobre as caracteriacutesticas eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Poreacutem no

presente estudo as correccedilotildees segundo a densidade de contornos de gratildeo natildeo foram realizadas

Na Figura 412 satildeo apresentados os graacuteficos do tipo Arrhenius das condutividades do

gratildeo do contorno de gratildeo e da condutividade total Podemos observar no graacutefico (a) que a con-

dutividade do interior do gratildeo eacute maior para as composiccedilotildees contendo as maiores concentraccedilotildees

39

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade normalizados segundo a densidade de cada compato

de lantacircnio indicando que a substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ reduz o componente intragranular

da resistividade Por outro lado exceto para a composiccedilatildeo CeSmLa15 a adiccedilatildeo do lantacircnio

diminuiu a condutividade intergranular das composiccedilotildees aumentando o componente intergra-

nular da resistividade

Na Tabela 44 satildeo apresentados os valores de energia de ativaccedilatildeo obtidos a partir do

ajuste linear dos pontos dos graacuteficos de Arrhenius Embora os valores das energias de ativaccedilatildeo

obtidos neste estudo estejam em acordo com os valores tipicamentes reportados na literatura

para estas composiccedilotildees os resultado obtidos natildeo permitiram uma correlaccedilatildeo direta entre o teor

dos dopantes as energias de ativaccedilatildeo de cada processo As possiacuteveis razotildees para este fato devem

estar relacionadas agraves diferentes microestruturas dos materiais Neste caso como jaacute dito seriam

necessaacuterios estudos mais aprofundados sobre a microestrutura de cada composiccedilatildeo visando

a detecccedilatildeo de fases segregadas ou acuacutemulo de impurezas nas regiotildees de contorno de gratildeo

Aleacutem disso seriam necessaacuterias anaacutelises de EDS1 para a verificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da regiatildeo de

cargas espaciais na borda de gratildeo visto que a as amostras foram sinterizadas a uma temperatura

elevada (1500 oC) por um tempo relativamente longo (5 horas) podendo ter sido suficiente para

o desenvolvimento desta regiatildeo

1EDS - Energy Dispersive Spectroscopy - Espectroscopia por energia dispersiva

40

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

(c) Total

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b) eda condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas

Amostra Eg(eV ) Ecg(eV ) Et(eV )

Ce08Sm020O19 082 097 093Ce08Sm015La05O19 084 086 085Ce08Sm010La010O19 082 087 086Ce08Sm005La015O19 087 112 103Ce08La020O19 083 102 096

41

5 Conclusotildees

O meacutetodo de siacutentese por combustatildeo com glicina mostrou-se adequado na siacutentese dos

poacutes de ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19 Possibilitando a obten-

ccedilatildeo de poacutes nanopaticulados constituiacutedos por cristalitos fracamente aglomerados menores que

50 nm Os difratogramas de raios-X indicaram que os poacutes obtidos apresentaram elevada crista-

linidade sem a necessidade de etapas de calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase Aleacutem disso os

resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos e da aacuterea superficial especiacutefica segerem

que o tipo de dopante natildeo exerce influecircncia definitiva sobre estas caracteriacutesticas

As anaacutelises das amostras sinterizadas indicaram que a substituiccedilatildeo gradativa do samaacute-

rio por lantacircnio dificulta a densificaccedilatildeo dos compactos resultando em pastilhas com maior grau

de porosidade No entanto todas as amostras sinterizadas apresentaram densidades acima de

90 da densidade teoacuterica apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1500 oC por 5 horas As anaacutelises de microscopia

eletrocircnica de varredura mostraram que nas composiccedilotildees contendo os dois dopantes o aumento

do teor de La3+ induziu a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos Tambeacutem foi observado que

as amostras com os menores tamanhos meacutedios de gratildeo satildeo as que apresentaram as menores

densidades relativas

A caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos compactos mostrou que no intervalo de temperatura ava-

liado as amostras contendo La3+ e Sm3+ apresentam menor resistividade intragranular que

aquelas dopadas apenas com Sm3+ No entanto a adiccedilatildeo de La3+ induz um aumento na resis-

tividade intergranular das amostras As curva de Arrhenius obtidas a partir dos resultados de

condutividade permitiram o caacutelculo das anergias de ativaccedilatildeo Eg Ecg e Et de cada composiccedilatildeo

Os valores das energias de ativaccedilatildeo das composiccedilotildees avaliadas neste estudo embora sejam si-

milares aos valores tipicamente reportados na literatura para estes materiais natildeo indicam uma

relaccedilatildeo direta entre as energias de ativaccedilatildeo e o teor dos diferentes dopantes

42

Referecircncias Bibliograacuteficas

[1] DE D Z et al Direcionamentos da tecnologia industrial de ceacutelulas a combustiacutevel deoacutexidos soacutelidos Quiacutemica Nova scielo v 30 p 1339ndash1346 10 2007

[2] HAILE S M Fuel cell materials and components Acta Materialia v 51 n 19 p 5981ndash6000 2003

[3] KILBOURN B Cerium a guide to its role in chemical technology Molycorp n 92-93444 1992

[4] ADACHI G ya IMANAKA N The binary rare earth oxides Chem Rev v 98 p1479ndash1514 1998

[5] MOGENSEN M SAMMES N M TOMPSETT G A Physical chemical and electro-chemical properties of pure and doped ceria Solid State Ionics v 129 p 63ndash94 2000

[6] TROVARELLI A Catalysis by Ceria and Related Materials [Sl] Imperial College Press2000 (Catalytic Science Series v 2)

[7] ICDD ndash International Committee for Diffraction Data [Sl]

[8] SHANNON R D Acta Cryst A32 p 751 1976

[9] KROumlGER F A VIN H J Relations between the concentrations of imperfections in crys-talline solids New York Academic Press Inc 1956

[10] ETSELL T H FLENGAS S N The electrical properties of solid oxide electrolytesChemical Reviews v 70 n 3 p 339ndash376 1970

[11] CROCHEMORE G B ANTUNES F C SOUZA D P F Propriedades eleacutetricas emicroestrutura de ceacuteria dopada com gd+3 e y+3 para aplicaccedilatildeo como eletroacutelitos empilhas a combustiacutevel Revista Mateacuteria v 13 n 3 p 495ndash511 2008

[12] NAIK I I TIEN T Y Small-polaron mobility in nonstoichiometric cerium dioxideJ Phys Chem Solids v 39 p 311ndash315 1978

[13] MOGENSEN M et al J Electrochem Soc v 141 p 2122 1994

[14] DALSLET B et al Assessment of doped ceria as electrolyte J Solid State Electro-chem v 10 p 547ndash561 2006

[15] FERGUS J W Electrolytes for solid oxide fuel cells JOURNAL OF POWER SOUR-CES 162 n 1 p 30ndash40 NOV 8 2006

[16] ZHOU Y RAHAMANZ M N Effect of redox reaction on the sintering behavior ofcerium oxide Acta mater v 45 n 9 p 3635ndash363 1997

43

[17] MUCCILLO E N S Condutores de iacuteons oxigecircnio - uma breve revisatildeo Ceracircmicav 54 p 129ndash144 2008

[18] PEREZ-COLL D SANCHEZ-LOPEZ E MATHER G C Influence of porosity onthe bulk and grain-boundary electrical properties of Gd-doped ceria SOLID STATEIONICS 181 n 21-22 p 1033ndash1042 JUL 26 2010

[19] LEE J-H Highly resistive intergranular phases in solid electrolytes an overviewMONATSHEFTE FUR CHEMIE 140 n 9 Sp Iss SI p 1081ndash1094 SEP 2009

[20] SHA X et al Influence of the sintering temperature on electrical property of theCe08Sm01Y01O19 electrolyte JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 433 n 1-2 p 274ndash278 MAY 16 2007

[21] TSCHOumlPE A SOMMER E BIRRINGER R Grain size-dependent electrical con-ductivity of polycrystalline cerium oxide i experiments Solid State Ionics v 139 p255ndash265 2001

[22] CHRISTIE G BERKEL F van Microstructure - ionic conductivity relationships inceria-gadolinia electrolytes Solid State Ionics v 83 p 17ndash27 1996

[23] TIAN C CHAN S-W Ionic conductivities sintering temperatures and microstruc-tures of bulk ceramic ceo2 doped with y2o3 Solid State Ionics v 134 p 89ndash102 2000

[24] YAN D et al Electrical properties of grain boundaries and size effects in samarium-doped ceria JOURNAL OF POWER SOURCES 195 n 19 p 6486ndash6490 OCT 1 2010

[25] DING D et al Electrical properties of samaria-doped ceria electrolytes from highlyactive powders ELECTROCHIMICA ACTA 55 n 15 p 4529ndash4535 JUN 1 2010

[26] PEREZ-COLL D et al Grain boundary conductivity of Ce(08)Ln(02)O(2-delta) ce-ramics (Ln = Y La Gd Sm) with and without Co-doping ELECTROCHIMICA ACTA51 n 28 p 6463ndash6469 SEP 15 2006

[27] CROCHEMORE G SOUZA D Eletroacutelitos de ceacuteria dopada com gd2o3 para pilhasa combustiacutevel de oacutexido soacutelido Revista Mateacuteria v 14 n 3 p 1076 ndash 1087 2009

[28] LKANG S-J Sintering Densification Grain Growth and Microstructure [Sl] ElsevierButterworth-Heinemann 2005

[29] SKINNER S J KILNER J A Oxygen ion conductors Materials Today v 6 n 3 p30ndash37 2003

[30] MALAVASI L FISHER C A J ISLAM M S Oxide-ion and proton conductingelectrolyte materials for clean energy applications structural and mechanistic featuresCHEMICAL SOCIETY REVIEWS 39 n 11 p 4370ndash4387 2010

[31] INABA H TAGAWA H Ceria-based solid electrolytes Solid State Ionics v 83 p1ndash16 1996

[32] YAHIRO H et al Oxygen ion conductivity of the ceria-samarium oxide system withfluorite structure Journal of Applied Electrochemistry Springer Netherlands v 18 p 527ndash531 1988

44

[33] EGUCHI K et al Electrical properties of ceria-based oxides and their application tosolid oxide fuel cells Solid State Ionics v 52 n 1-3 p 165ndash172 1992

[34] KILNER J Fast anion transport in solids Solid State Ionics v 8 n 3 p 201ndash2071983

[35] ESPOSITO V TRAVERSA E Design of electroceramics for solid oxides fuel cellapplications Playing with ceria J Am Ceram Soc v 91 n 4 p 1037ndash1051 2008

[36] SOUZA E C C de Relaccedilatildeo microestrutura propriedades do eletroacutelito soacutelido Ce1-xSmxO2-x preparado a partir de nanopartiacuteculas Tese (Doutorado) mdash Instituto de PesquisasEnergeacuteticas e NuclearesUSP 2008

[37] HWANG C-C et al Combustion synthesis of nanocrystalline ceria (CeO2) powdersby a dry route MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-SOLID STATE MATERI-ALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY 132 n 3 p 229ndash238 AUG 15 2006

[38] BOSKOVIC S B et al Doped and Co-doped CeO2 Preparation and propertiesCERAMICS INTERNATIONAL 34 n 8 p 2001ndash2006 DEC 2008

[39] SOUZA E C C MUCCILLO E N S Effect of solvent on physical properties ofsamaria-doped ceria prepared by homogeneous precipitation JOURNAL OF ALLOYSAND COMPOUNDS 473 n 1-2 p 560ndash566 APR 3 2009

[40] CHINARRO E JURADO J R COLOMER M T Synthesis of ceria-based elec-trolyte nanometric powders by urea-combustion technique JOURNAL OF THE EURO-PEAN CERAMIC SOCIETY 27 n 13-15 p 3619ndash3623 2007

[41] MOURE A TARTAJ J MOURE C Synthesis and Low-Temperature Sintering ofGd-doped CeO2 Ceramic Materials Obtained by a Coprecipitation Process JOURNALOF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 92 n 10 p 2197ndash2203 OCT 2009

[42] MORI T YAMAMURA H Preparation of an alkali-element or alkali-earth-element-doped ceo2-sm2o3 system and its operation properties as the electrolyte in pla-nar solid oxide fuel cells Journal of Materials Synthesis and Processing v 6 n 3 p175ndash179 1998

[43] MORI T et al Oxide ionic conductivity and microstructures of Sm- or La-dopedCeO2-based systems SOLID STATE IONICS 154 n Part B Sp Iss SI p 461ndash466 DEC2002

[44] DUDEK M et al Electrical and mechanical properties of CeO2-based electrolytesin the CeO2-Sm2O3-M2O3 (M=LaY) system SOLID STATE IONICS 179 n 1-6 p164ndash167 MAR 31 2008

[45] SHA X et al Preparation and properties of rare earth co-doped Ce08Sm02-xYxO19 electrolyte materials for SOFC JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS424 n 1-2 p 315ndash321 NOV 9 2006

[46] SHA X et al Study on La and Y co-doped ceria-based electrolyte materials JOUR-NAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 428 n 1-2 p 59ndash64 JAN 31 2007

45

[47] RAJENDRAN M MALLICK K K BHATTACHARYA A K Combustion synthesispowder characteristics and crystal structure of phases in cendashprndasho system Journal ofMaterials Science Springer Netherlands v 33 p 5001ndash5006 1998

[48] PUROHIT R et al Ultrafine ceria powders via glycine-nitrate combustion MATERI-ALS RESEARCH BULLETIN 36 n 15 p 2711ndash2721 DEC 1 2001

[49] LI B et al Electrical properties of ceria co-doped with sm3+ and nd3+ Journal ofPower Sources v 195 p 969ndash976 2010

[50] JAIN S R ADIGA K C VERNEKER V R P A new approach to thermochemicalcalculations of condensed fuel-oxidizer mixtures Combustion and Flame v 40 p 71ndash791981

[51] SEKAR M MANOHARAN S PATIL K Combustion synthesis of fine-particle ce-ria JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS v 9 n 10 p 1205ndash1206 1990

[52] KC P Advanced ceramics - combustion synthesis and properties BULLETIN OF MA-TERIALS SCIENCE v 16 n 6 p 533ndash541 1993

[53] SINGH K ACHARYA S A BHOGA S S Glycine-nitrates combustion synthesisand properties of nano-sized Ce1-xGdxO2-delta solid solution for solid oxide fuel cellviewpoint INDIAN JOURNAL OF ENGINEERING AND MATERIALS SCIENCES 13 n 6p 525ndash530 DEC 2006

[54] LENKA R K et al Combustion synthesis of gadolinia-doped ceria using glycine andurea fuels JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 466 n 1-2 p 326ndash329 OCT 202008

[55] PRASAD D H et al A significant enhancement in sintering activity of nanocrystal-line Ce09Gd01O195 powder synthesized by a glycine-nitrate-process JOURNAL OFCERAMIC PROCESSING RESEARCH 11 n 2 p 176ndash183 APR 2010

[56] ZAJAC W MOLENDA J Electrical conductivity of doubly doped ceria SOLIDSTATE IONICS 179 n 1-6 p 154ndash158 MAR 31 2008

[57] ANDERSSON D A et al Optimization of ionic conductivity in doped ceria PNASv 103 n 10 p 3518ndash3521 2006

[58] OMAR S WACHSMAN E D NINO J C Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials (vol 178 pg 1890 2008) SOLID STATE IONICS179 n 33-34 p 1951 OCT 15 2008

[59] FU Y-P CHEN S-H HUANG J-J Preparation and characterization ofCe08M02O2-delta (M = Y Gd Sm Nd La) solid electrolyte materials for solid oxidefuel cells INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 35 n 2 p 745ndash752JAN 2010

[60] TADOKORO S K Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas de ceacuteria com dupla dopa-gem Tese (Doutorado) mdash Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e NuclearesUSP 2004

46

[61] BARSOUKOV E MACDONALD J R Impedance Spectroscopy Theory Experimentand Applications Second edition Hoboken New Jersey - USA John Wiley amp Sons Inc2005

[62] BAUERLE J E Study of solid electrolyte polarization by a complex admittancemethod J Phys Chem Solids v 30 p 2657 ndash 2670 1969

[63] LAI W Impedance Spectroscopy as a Tool for the Electrochemical Study of Mixed Con-ducting Ceria Tese (Doutorado) mdash California Institute of Technology Pasadena Californianovember 2006

[64] MACDONALD D Reflections on the history of electrochemical impedance spectros-copy ELECTROCHIMICA ACTA PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD THE BOU-LEVARD LANGFORD LANE KIDLINGTON OXFORD OX5 1GB ENGLAND 51n 8-9 p 1376ndash1388 JAN 20 2006

47

APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

3

2 Fundamentos teoacutericos

21 O oacutexido de ceacuterio

O ceacuterio eacute o membro mais abundante da seacuterie dos elementos conhecidos como lanta-

niacutedeos ou terras raras sendo caracterizado quimicamente como tendo dois estados de valecircncia

(Ce4+ e Ce4+) que lhe proporciona vaacuterias aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas Metais de terras raras satildeo

geralmente muito reativos com o oxigecircnio em atmosfera ambiente sendo os oacutexidos os compos-

tos mais estaacuteveis O dioacutexido de ceacuterio CeO2 tambeacutem conhecido como ceacuteria eacute o oacutexido de ceacuterio

mais estaacutevel em atmosfera ambiente sendo que em determinadas condiccedilotildees de temperatura

e de pressatildeo parcial de oxigecircnio o sesquioacutexido Ce2O3 e oacutexidos sub-estequiomeacutetricos CeO2minusx

podem tambeacutem ser formados [3 4]

Quando puro o oacutexido de ceacuterio CeO2 apresenta coloraccedilatildeo amarelo paacutelido poreacutem sua

coloraccedilatildeo eacute sensiacutevel a presenccedila de outros lantaniacutedeos ou a mudanccedilas na estequiometria A

presenccedila de aproximadamente 002 de Pr por exemplo resulta em uma coloraccedilatildeo amarelo-

marrom atribuiacuteda a transiccedilatildeo Ce4+ - Pr3+ enquanto a ceacuteria reduzida CeO2minusx apresenta colora-

ccedilatildeo escura relacionada a transiccedilatildeo Ce4+ - Ce3+ [3 5] Na Tabela 21 satildeo apresentados alguns

dados das propriedades fiacutesico-quiacutemicas da ceacuteria [5]

O ceacuterio pode apresentar estados de oxidaccedilatildeo 3+ ou 4+ formando oacutexidos de composi-

ccedilatildeo entre Ce2O3 e CeO2 sendo a estequiometria do composto determinada pela temperatura e

pela pressatildeo parcial de oxigecircnio da atmosfera O metal ceacuterio por exemplo reage com o oxigecirc-

Tabela 21 Algumas propriedades fiacutesicas do oacutexido de ceacuterio

Propriedade Valor (unidade)Densidade 722 g cmminus3

Ponto de fusatildeo 2750 KCalor especiacutefico 460 J kgminus1 Kminus1

Condutividade teacutermica 12 W mminus1 Kminus1

Iacutendice de refraccedilatildeo 22 infravermelho 21 visiacutevelConstante dieleacutetrica relativa (05 - 50 MHz) 11

4

nio formando o sesquioacutexido Ce2O3 a 300 oC e em atmosfera de aproximadamente pO2 = 10minus93

atm Com o aumento da pressatildeo parcial de oxigecircnio o Ce2O3 oxida seguindo a seacuterie CenO2nminus2m

ateacute aproximadamente pO2 = 10minus40 atm quando o CeO2 comeccedila a ser formado [4 6]

O oacutexido de ceacuterio possui estrutura cristalina cuacutebica do tipo fluorita com grupo espacial

Fm3m em uma ampla faixa de temperatura que vai desde a temperatura ambiente ateacute a tem-

peratura de fusatildeo Nesta estrutura o iacuteon ceacuterio estaacute coordenado com oito acircnions oxigecircnio nos

veacutertices de um cubo Cada acircnion por sua vez coordena-se a quatro caacutetions Ce4+ nos veacutertices

de um tetraedro Na Figura 21 esta representa esquematicamente uma estrutura cuacutebica do tipo

fluorita

Figura 21 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura fluorita

O paracircmetro de rede do oacutexido de ceacuterio eacute de 0541134 nm [7] agrave temperatura ambiente

Composiccedilotildees sub-estequiomeacutetricas no entanto possuem paracircmetros de rede maiores devido a

diferenccedila entre os raios iocircnicos do Ce4+(0097 nm) e do Ce3+ (01143 nm) [8] Uma descriccedilatildeo

mais detalhada da estrutura cristalina das composiccedilotildees sub-estequiomeacutetricas do oacutexido de ceacuterio

pode ser encontrada na referecircncia [4]

211 Formaccedilatildeo de vacacircncias

A ceacuteria pode apresentar defeitos intriacutensecos e extriacutensecos A formaccedilatildeo de defeitos in-

triacutensecos pode ocorrer devido a agitaccedilatildeo teacutermica ou devido a exposiccedilatildeo a atmosferas redutoras

Defeitos extriacutensecos por sua vez satildeo geralmente formados por impurezas ou pela introduccedilatildeo

de dopantes aliovalentes na rede cristalina

Defeitos intriacutensecos do tipo Schottky ou Frenkel gerados por agitaccedilatildeo teacutermica ocorrem

em concentraccedilotildees muito pequenas natildeo provocando alteraccedilotildees consideraacuteveis na estequiometria

do oacutexido de ceacuterio No entanto um grande nuacutemero de defeitos intriacutensecos podem ser criados

quando o CeO2 eacute exposto a atmosferas redutoras Nestas condiccedilotildees a ceacuteria tende a perder aacuteto-

mos de oxigecircnio para o ambiente formando vacacircncias na rede cristalina e induzindo a reduccedilatildeo

5

do estado de oxidaccedilatildeo do ceacuterio de Ce4+ para Ce3+ para que a neutralidade eleacutetrica da rede seja

mantida A equaccedilatildeo de equiliacutebrio que descreve a reduccedilatildeo do ceacuterio pode ser escrita como

OO +2CeCe12

O2(gas)+V middotmiddotO +2CeprimeCe (21)

Em que de acordo com a notaccedilatildeo de Kroumlguer e Vink [9] OO e CeCe representam os

iacuteons oxigecircnio e ceacuterio em suas respectivas posiccedilotildees V middotmiddotO refere-se a vacacircncia criada no siacutetio do

oxigecircnio e Ceprimece representa o caacutetion Ce3+ na posiccedilatildeo do Ce4+

A dopagem da ceacuteria com oacutexidos de metais divalentes ou trivalentes ou a presenccedila

de impurezas na rede cristalina pode levar a formaccedilatildeo de defeitos extriacutensecos Quando iacuteons

de valecircncia 2+ ou 3+ satildeo inseridos na rede do oacutexido de ceacuterio a substituiccedilatildeo de caacutetions Ce4+

pelos caacutetions dopantes pode ocorrer induzindo a formaccedilatildeo de vacacircncias de oxigecircnio para que

o desequiliacutebrio de cargas seja compensado A dopagem com o oacutexido de samaacuterio por exemplo

resulta na introduccedilatildeo de defeitos Smprimece e V middotmiddotO na rede cristalina do CeO2 esta reaccedilatildeo pode ser

descrita como

Sm2O3 +2CeCe +4OOrarr 2SmprimeCe +3OO +V middotmiddotO +2CeO2 (22)

Onde Cece e Oo representam os iacuteons Ce4+ e O2minus em suas posiccedilotildees regulares SmprimeCe

refere-se ao iacuteon Sm3+ no siacutetio do Ce4+ e o siacutetio vacante formado na posiccedilatildeo do O2minus eacute represen-

tado por V middotmiddotO

A estrutura fluorita do oacutexido de ceacuterio eacute bastante tolerante a dissoluccedilatildeo de iacuteons de me-

nor valecircncia suportando elevadas concentraccedilotildees de dopantes chegando a 40 em alguns casos

[5 10] Entretanto a concentraccedilatildeo de dopantes geralmente utilizada para a otimizaccedilatildeo da con-

dutividade iocircnica da ceacuteria eacute em torno de 20

212 Propriedades eleacutetricas

O oacutexido de ceacuterio pode ser classificado como um condutor misto apresentando con-

dutividade iocircnica e condutividade eletrocircnica sendo suas propriedade eleacutetricas dependentes da

temperatura da pressatildeo parcial de oxigecircnio da concentraccedilatildeo de dopantes e do teor de impu-

rezas Estas variaacuteveis afetam a quantidade e a mobilidade dos portadores de cargas na rede

cristalina da ceacuteria determinando sua condutividade eleacutetrica

6

Condutividade iocircnica

A condutividade iocircnica em materiais agrave base de ceacuteria ocorre devido a mobilidade das

vacacircncias de oxigecircnio Em temperaturas suficientemente elevadas o acircnion O2minus move-se para o

siacutetio vacante proacuteximo deixando vacante o siacutetio no qual se encontrava A condutividade iocircnica da

ceacuteria nominalmente pura sub-estequiomeacutetrica CeO2minusx eacute sempre menor que sua condutividade

eletrocircnica [5] no entanto esta situaccedilatildeo eacute bastante diferente no caso da ceacuteria contendo aditivos

Devido ao aumento significativo da concentraccedilatildeo de vacacircncias a condutividade iocircnica torna-se

superior a condutividade eletrocircnica em atmosfera ambiente A equaccedilatildeo que descreve a relaccedilatildeo

entre a condutividade iocircnica e a temperatura pode ser escrita como

σi =σiT

exp(minusEi0

kT

)(23)

Onde σi eacute um fator preacute exponencial relacionado a concentraccedilatildeo de vacacircncias Ei0

eacute a energia de ativaccedilatildeo necessaacuteria para o salto do iacuteon O2minus k eacute a constante de Boltzmann e

T eacute a temperatura em Kelvin Esta equaccedilatildeo eacute vaacutelida para vacacircncias livres e aleatoriamente

distribuiacutedas na soluccedilatildeo soacutelida

A condutividade iocircnica tambeacutem depende das caracteriacutesticas da microestrutura da ceracirc-

mica Esta dependecircncia ocorre porque a regiatildeo de gratildeo e de contorno de gratildeo das amostras sin-

terizadas apresentam diferentes resistecircncias agrave passagem dos iacuteons Geralmente nos eletroacutelitos agrave

base de ceacuteria o bloqueio agrave passagem dos portadores de cargas atraveacutes da regiatildeo entre os gratildeos

(resistecircncia intergranular) eacute maior que o bloqueio no interior do gratildeo (resistecircncia intragranular)

As explicaccedilotildees amplamente aceitas sugerem que o niacutevel de impurezas nas regiotildees de contorno

o tamanho meacutedio dos gratildeo e o efeito das cargas espaciais sejam os principais responsaacuteveis pela

elevada resistecircncia eleacutetrica do contorno de gratildeo Sendo assim as caracteriacutesticas morfoloacutegicas

dos poacutes e os paracircmetros de tempo e temperatura de sinterizaccedilatildeo relevantes no desenvolvimento

da microestrutura constituem fatores importantes na determinaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas

dos eletroacutelitos policristalinos de ceacuteria dopada [11]

Neste contexto a teacutecnica de espectroscopia de impedacircncia empregada na investiga-

ccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos policristalinos eacute de fundamnetal importacircncia

pois permite que a condutividade eleacutetrica intragranular e intergranular sejam avaliadas separa-

damente No apecircndice A satildeo apresentadas algumas informaccedilotildees relevantes sobre a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica no estudos de condutores iocircnicos ceracircmicos

7

Condutividade eletrocircnica

Igualmente ao que ocorre em muitos oacutexidos semicondutores o oacutexido de ceacuterio proacuteximo

da composiccedilatildeo estequiomeacutetrica pode apresentar condutividade eltrocircnica do tipo n (σen) em

baixas pressotildees parciais de oacutexigecircnio ou do tipo p (σep) quando em altas pressotildees parciais de

pO2

A condutividade eletrocircnica do tipo n ocorre em baixas pressotildees parciais de pO2 e deve-

se a mobilidade termicamente ativada do pequeno polaron formado pela associaccedilatildeo entre o iacuteon

Ceprimece e a distorccedilatildeo na rede cristalina provocada por sua carga efetiva negativa [12] Mogensen

et al [13] concluiacuteram que condutividade iocircnica da composicatildeo sub-estequiomeacutetrica CeO2minusx

a 1000 oC e a pO2 = 10minus6 atm eacute menor que 3 do total da condutividade e eacute ainda menor

a menores pressotildees parciais de oxigecircnio A equaccedilatildeo 24 descreve a variaccedilatildeo da condutividade

eletrocircnica em funccedilatildeo da temperatura e da pressatildeo parcial de oxigecircnio

σen =σen

Tpminus14

O2exp(minusEe0

kT

)(24)

Onde σen eacute um fator preacute-exponencial e Ee0 eacute a energia de ativaccedilatildeo necessaacuteria para a

movimentaccedilatildeo do pequeno polaron O expoente -14 eacute vaacutelido para soluccedilotildees soacutelidas nas quais a

dopagem (equaccedilatildeo 22 ) eacute o principal mecanismo de formaccedilatildeo de vacacircncia

A condutividade eletrocircnica dos materiais agrave base de ceacuteria eacute um dos fatores que compro-

metem sua utilizaccedilatildeo como eletroacutelito soacutelido em SOFCs [14 15] Devido agrave exposiccedilatildeo de uma

das faces do eletroacutelito agrave atmosfeacutera redutora do acircnodo a reaccedilatildeo de reduccedilatildeo da ceacuteria (equaccedilatildeo 21)

pode ocorrer tornando significativo o componente eletrocircnico da condutividade acarretando em

queda no potencial de circuito aberto da ceacutelula Aleacutem disso a transiccedilatildeo Ce4+ para Ce3+ pro-

voca um aumento do paracircmetro de rede da ceacutelula unitaacuteria que pode induzir a formaccedilatildeo de

microtrincas no eletroacutelito [16]

Em atmosferas com elevada pressatildeo de oacutexigecircnio a condutividade eletrocircnica da ceacuteria

eacute do tipo p Esta condutividade ocorre devido a vacacircncias induzidas por impurezas de menor

valecircncia presentes nas amostras A equaccedilatildeo 25 descreve a formaccedilatildeo dos buracos de eleacutetrons

responsaacuteveis pela condutividade do tipo p

V middotmiddotO +12

O2(gas) Oo +2hmiddot (25)

8

Condutividade total

A condutividade eleacutetrica total σt de condutores mistos eacute dada pela soma das contribui-

ccedilotildees eletrocircnica tipo n e tipo p e iocircnica Explicitando a variaccedilatildeo da condutividade eletrocircnica

em funccedilatildeo de pO2 podemos escrever a condutividade total como

σt = σi +σprimeen pminus14

O2+σ

primeep p14

O2(26)

Dependendo das condiccedilotildees de temperatura de pressatildeo parcial de oxigecircnio e do teor de

dopantes um tipo de condutividade pode prevalecer sobre o outro No caso da ceacuteria contendo

aditivos por exemplo a condutividade eleacutetrica eacute predominantemente iocircnica em atmosfera am-

biente [17] A Figura 22 ilustra a variaccedilatildeo da condutividade total em uma determinada faixa de

pressatildeo parcial de oxigecircnio na qual podemos observar um aumento na condutividade total nas

regiotildees de baixa e alta pressatildeo parcial de oxigecircnio

log(σ t)

log(pO2)

σiσen+σi σep+σi

φθ

tgθ=-14 tgφ=14

Figura 22 Perfil da condutividade total em funccedilatildeo da pressatildeo parcial de oacutexigecircnio

213 A influecircncia da microestrutura na condutividade

As caracteriacutesticas microestruturais dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria satildeo de fundamental

importacircncia na determinaccedilatildeo de suas propriedades eleacutetricas Isto justifica a intensa pesquisa

focada no controle da morfologia dos poacutes de ceacuteria dopada e no estudo dos mecanismos de sin-

terizaccedilatildeo e densificaccedilatildeo dos eletroacutelitos De modo geral as caracteriacutesticas da microestrutura que

exercem maior influecircncia na condutividade iocircnica satildeo a porosidade dos eletroacutelitos a segrega-

ccedilatildeo de impurezas para as regiotildees de contorno de gratildeo o tamanho dos gratildeos e a formaccedilatildeo de

cargas espaciais na regiatildeo de contorno

9

A presenccedila de poros nos eletroacutelitos diminui a aacuterea da secccedilatildeo transversal disponiacutevel

para passagem dos iacuteons aleacutem de aumentar a distacircncia percorrida pelos portadores para atra-

vessarem a amostra jaacute que seratildeo forccedilados a contornar os poros [18 19] Consequentemente

uma elevada porosidade nas amostras contribui para o aumento a resistecircncia total Tambeacutem eacute

importante destacar que uma elevada porosidade pode permitir o contato direto dos gases em

uma ceacutelula a combustiacutevel

A elevada resistecircncia do contorno de gratildeo dos eletroacutelitos de ceacuteria dopada tem sido o

foco de vaacuterios estudos [11 20 21 22 23] Muitos autores atribuem esta resistecircncia agrave segregaccedilatildeo

de dopantes ou de impurezas para as regiotildees de interface Com o acuacutemulo de dopantes nos

contornos de gratildeo a formaccedilatildeo de uma segunda fase mais resistiva pode ocorrer No caso da

segregaccedilatildeo de impurezas em especial o SiO2 pode ocorrer formaccedilatildeo de camadas resistivas

agrave passagem de portadores de carga Neste caso a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e

o consequente o aumento da aacuterea de contorno de gratildeo promoveria a diluiccedilatildeo das impurezas

reduzindo a concentraccedilatildeo de impureza por unidade de aacuterea de contorno facilitando o fluxo

das vacacircncias de oxigecircnio atraveacutes destas interfaces Satildeo vaacuterios os trabalhos na literatura que

confirmam esta tendecircncia [24 25 26] onde busca-se um aumento na condutividade iocircnica

atraveacutes do controle do crescimento dos gratildeos durante o processo de sinterizaccedilatildeo

A baixa condutividade iocircnica na regiatildeo de cargas espaciais na interface gratildeo-gratildeo eacute

outro fator importante que limita a condutividade do contorno de gratildeo sendo esta a explicaccedilatildeo

de alguns autores para o fato de que mesmo em materiais de alta pureza a condutividade do

gratildeo seja ainda duas ordens de grandeza superior a condutividade do contorno de gratildeo [27]

A formaccedilatildeo da regiatildeo de cargas espaciais ocorre devido as diferenccedilas entre as energias

de formaccedilatildeo das vacacircncias catiocircnicas e aniocircnicas Como a regiatildeo de contorno de gratildeo pode ser

considerada como um sumidouro ou uma fonte infinita e uniforme de vacacircncias a diferenccedila

de concentraccedilatildeo entre os defeitos aniocircnicos e catocircnicos na borda do gratildeo pode dar origem a

uma diferenccedila de potencial eletrostaacutetico entre a superfiacutecie e o interior do gratildeo Nos soacutelidos

iocircnicos iacuteons (dopantes ou impurezas) que possuem carga efetiva diferente dos iacuteons da rede

hospedeira podem difundir em resposta a esta diferenccedila de potencial formando a camada da

cargas espaciais na borda do gratildeo Com isso os iacuteons (ou vacacircncia) com carga oposta agrave carga

da camada de cargas espaciais tendem a se acumular nos contornos de gratildeo [23 28] No caso

da ceacuteria dopada os portadores que migram para a regiatildeo da borda do gratildeo satildeo geralmente os

iacuteons dopantes e impurezas e os portadores que se acumulam entre os gratildeos satildeo as vacacircncias de

oxigecircnio

No processo de conduccedilatildeo iocircnica em amostras de ceacuteria dopada nas quais a regiatildeo de

10

cargas espaciais esteja completamente formada o surgimento de defeitos associados do tipo

(MprimeV middotmiddotOMprime) ou (V middotmiddotOMprime)middot seraacute favorecido devido a elevada concentraccedilatildeo de caacutetions dopantes na

regiatildeo da borda do gratildeo Consequentemente nesta situaccedilatildeo a condutividade intergranular seraacute

menor [23] A formaccedilatildeo de defeitos associados seraacute discutida brevemente na sessatildeo 214

A formaccedilatildeo da camada de cargas espaciais ocorre durante o processo de sinterizaccedilatildeo

dos eletroacutelitos Sendo assim a reduccedilatildeo da temperatura e do tempo de sinterizaccedilatildeo pode mini-

mizar o desenvolvimento destas regiotildees favorecendo a condutividade iocircnica

214 A influecircncia dos dopantes

Como dito a condutividade iocircnica das soluccedilotildees soacutelidas agrave base de ceacuteria deve-se a mo-

bilidade das vacacircncias de oxigecircnio criadas principalmente atraveacutes da dopagem com iacuteons de

menor valecircncia Neste caso poderiacuteamos esperar que um aumento no teor de dopantes ateacute o

limite de solubilidade seria seguido de um aumento na condutividade iocircnica Alguns estudos

no entanto concluiacuteram que existe uma concentraccedilatildeo de aditivos inferior ao limite de solubi-

lidade na qual obteacutem-se um valor maacuteximo de condutividade A Figura 23 apresenta o perfil

da variaccedilatildeo da condutividade iocircnica em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de dopantes para diferentes

composiccedilotildees de ceacuteria dopada

Figura 23 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo do teor de dopantes medida agrave temperatura proacuteximade 200 oC [29]

As explicaccedilotildees para a reduccedilatildeo da condutividade com o aumento da concentraccedilatildeo de

dopantes satildeo geralmente qualitativas e envolvem o aumento da interaccedilatildeo entre as vacacircncias de

11

oxigecircnio e os caacutetions substituintes Estas interaccedilotildees prendem as vacacircncias aos caacutetions dopantes

limitando sua mobilidade e consequentemente reduzindo a condutividade iocircnica do material

Os efeitos dessas associaccedilotildees conhecidas como par impureza-vacacircncia satildeo mais significativos

a elevadas concentraccedilotildees de dopantes sendo que o teor de dopagem que corresponde a maacutexima

condutividade eacute diferente para as distintas temperaturas jaacute que a energia de ativaccedilatildeo tambeacutem

varia com o teor de dopantes [6 29 30 31]

O tipo de dopante tambeacutem exerce influecircncia nas propriedades eleacutetricas da ceacuteria dopada

Yahiro et al [32] investigaram a condutividade eleacutetrica de eletroacutelitos agrave base de ceacuteria com

composiccedilatildeo Ce08Ln02O19 (Ln= La Nd Sm Eu Gd Y Ho Tm Yb) e de eletroacutelitos de

zircocircnia estabilizada com iacutetria Os resultados obtidos evidenciaram que a dopagem com samaacuterio

eacute a que oferece maior condutividade iocircnica (945 x 10minus2 Scm) a 800 oC sendo quase duas

vezes superior a condutividade das amostras dopadas com gadoliacutenio e trecircs vezes superior a

condutividade da zircocircnia estabilizada com iacutetria (ZrO2)092(Y2O3)008

Na Figura 24 estaacute apresentada a condutividade iocircnica de composiccedilotildees de ceacuteria dopada

em funccedilatildeo do raio do dopante Pode-se observar que a condutividade eleacutetrica aumenta com o

raio iocircnico do Yb ateacute o Sm mas diminui a partir de um raio maior que 0109 nm [33]

Figura 24 Variaccedilatildeo da condutividade iocircnica em funccedilatildeo do raio do dopante para composiccedilatildeoCe08Ln02O19 medidas a 800 oC [33]

Segundo Kilner [34] as diferenccedilas observadas na condutividade iocircnica para os distin-

tos dopantes podem ser explicadas considerando-se a energia de associaccedilatildeo entre a vacacircncia e

o caacutetion substituinte O autor estabeleceu uma relaccedilatildeo entre a condutividade e a razatildeo rdrh

sendo rd o raio do iacuteon dopante e rh o raio do iacuteon hospedeiro Os resultados indicaram que o

12

miacutenimo valor da energia de ativaccedilatildeo ocorre quando a razatildeo rdrh eacute igual ou ligeiramente maior

que 1 Considerando a razatildeo rdrh seria de se esperar que a condutividade iocircnica das amostras

dopadas com Gd fosse superior a condutividade das amostras dopadas com Sm contrariando

os resultados obtidos por Yahiro et al [32] No entanto eacute provaacutevel que este desacordo seja

devido agrave resistecircncia do contorno de gratildeo jaacute que o tipo de dopante tambeacutem exerce influecircncia na

determinaccedilatildeo das caracteriacutesticas microestruturais dos eletroacutelitos [35]

Satildeo vaacuterios os trabalhos na literatura que estatildeo em acordo com os resultados encontra-

dos por Yahiro et al confirmando que dentre as soluccedilatildeo soacutelida agrave base de ceacuteria agravequelas dopadas

com samaacuterio satildeo as que apresentam maiores condutividade na faixa de temperatura de interesse

para utilizaccedilatildeo em SOFCs

22 Meacutetodo de siacutentese por combustatildeo

Como dito anteriormente as caracteriacutesticas da microestrutura determinadas no pro-

cesso de sinterizaccedilatildeo exercem influecircncia direta nas propriedades eleacutetricas dos soacutelidos condu-

tores iocircnicos Sendo assim o meacutetodo de siacutentese dos poacutes torna-se um importante fator pois a

obtenccedilatildeo de poacutes com cristalitos nanomeacutetricos e com distribuiccedilatildeo controlada do tamanho dos

aglomerados favorece o processo de sinterizaccedilatildeo diminuindo a temperatura necessaacuteria para

a densificaccedilatildeo do material [36] Por este motivo vaacuterios trabalhos publicados sobre o oacutexido

de ceacuterio referem-se agrave obtenccedilatildeo e a caracterizaccedilatildeo dos poacutes ceracircmicos obtidos pelas diferentes

teacutecnicas de siacutentese [37 38 39 40 41]

Muitos pesquisadores reportaram a obtenccedilatildeo de poacutes nanomeacutetricos de oacutexido de ceacuterio

utilizando diversas teacutecnicas incluindo o meacutetodo da co-precipitaccedilatildeo [42 43 44] processo sol-

gel [45 46] e o meacutetodo por reaccedilatildeo de combustatildeo [47 48 49] Dentre estes o meacutetodo de

reaccedilatildeo de combustatildeo conhecido simplesmente como meacutetodo da combustatildeo destaca-se por

possibilitar a obtenccedilatildeo raacutepida de poacutes com partiacuteculas nanomeacutetricas pouco aglomeradas e de

elevada homogeneidade

O meacutetodo consiste na dissoluccedilatildeo dos sais metaacutelicos em uma pequena quantidade de

aacutegua juntamente com um combustiacutevel orgacircnico Geralmente os sais metaacutelicos utilizados satildeo ni-

tratos devido sua faacutecil solubilizaccedilatildeo em aacutegua os combustiacuteveis comumente escolhidos satildeo ureacuteia

glicina ou aacutecido ciacutetrico Apoacutes o preparo da mistura a soluccedilatildeo aquosa de nitratos+combustiacutevel

eacute aquecida ( 100 oC) para evaporaccedilatildeo do excesso de aacutegua ateacute a formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo vis-

cosa Logo apoacutes a formaccedilatildeo desta soluccedilatildeo a temperatura da mistura eacute elevada ateacute que ocorra a

autoigniccedilatildeo

13

No caso da combustatildeo com glicina a reaccedilatildeo ocorre rapidamente geralmente em me-

nos de 5 segundos produzindo um grande volume de gases e liberando calor suficiente para a

formaccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio Os gases gerados na reaccedilatildeo ajudam a dissipar o calor produzido

na combustatildeo reduzindo a possibilidade de preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas A evoluccedilatildeo

raacutepida dos gases tambeacutem reduz o contato entre as partiacuteculas limitando a formaccedilatildeo de grandes

aglomerados

As caracteriacutesticas do poacute como o tamanho dos cristalitos aacuterea superficial e grau de

aglomeraccedilatildeo satildeo determinadas pela temperatura e pelo tempo de duraccedilatildeo da chama que por

sua vez depende do tipo do combustiacutevel e da razatildeo molar combustiacutevelnitrato utilizada A

proporccedilatildeo estequiomeacutetrica entre os reagentes eacute determinada pelos princiacutepios da quiacutemica dos

propelentes na qual o moacutedulo da razatildeo entre a valecircncia total dos agentes oxidantes e a redutores

deve ser igual a 1 [50]

A siacutentese de poacutes nanomeacutetricos com elevada aacuterea superficial pode permitir a obtenccedilatildeo

de pastilhas com elevada densidade relativa atraveacutes de um processo de sinterizaccedilatildeo relativa-

mente raacutepido conduzido a baixas temperaturas (lt1300 oC) Neste caso seria possiacutevel tambeacutem

um controle maior das propriedades microestruturais das amostras tais como o controle do

tamanho e da forma dos gratildeos [35] Aleacutem disso um processo raacutepido de sinterizaccedilatildeo poderia

reduzir a segregaccedilatildeo de impurezas e dopantes minimizando os efeitos da camada de cargas

espaciais Outro problema que poderia ser contornado num processo de sinterizaccedilatildeo a baixas

temperaturas satildeo os problemas relacionados agrave reduccedilatildeo do Ce4+ para Ce3+ que ocorre quando

a sinterizaccedilatildeo eacute conduzida a elevadas temperaturas [16]

23 Revisatildeo bibliograacutefica

Nesta revisatildeo seratildeo apresentados alguns trabalhos encontrado na literatura sobre a uti-

lizaccedilatildeo do meacutetodo de combustatildeo como rota de siacutentese para a obtenccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro ou

com dopantes Tambeacutem seratildeo apresentados alguns trabalhos sobre ceacuteria dopada e co-dopada

especialmente aqueles relacionados agrave dopagem com samaacuterio e lantacircnio

231 Meacutetodo da combustatildeo

Pesquisas na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) com as palavras-

chave combustion method e ceria indicam que os primeiros trabalhos sobre a teacutecnica da com-

bustatildeo como rota de siacutentese do oacutexido de ceacuterio satildeo do iniacutecio da deacutecada de 90

14

Em 1990 Sekar Manoharan e Patil [51] compararam a morfologia dos poacutes de oacutexido

de ceacuterio obtidos pelo meacutetodo da decomposiccedilatildeo teacutermica e pelo meacutetodo da combustatildeo utilizando

diferentes combustiacuteveis Os compostos precursores utilizados para siacutentese dos poacutes por decom-

posiccedilatildeo teacutermica foram oxalato de ceacuterio hidratado (Ce2(C2O4)3middot9H2O) hidrazina oxalato de

ceacuterio hidratado (Ce2(C2O4)3middot3N2H4middot11H2O) e hidrazina carboxilato de ceacuterio (Ce(N2H3COO)3middot3H2O)

Para a siacutentese por combustatildeo o nitrato de ceacuterio amocircnio foi escolhido como agente oxidante e

como combustiacuteveis foram utilizados a ureacuteia (CH4N2O) carbohidrazida (CH6N4O) aacutecido oxaacute-

lico dihidrazida (C2H6N4O2) e tetraformaltriazina (C4H16N6O2) A razatildeo estequiomeacutetrica entre

o nitrato e os diversos combustiacuteveis foi calculada aplicando os conceitos da quiacutemica dos pro-

pelentes considerando a valecircncia total dos agentes oxidantes e redutores de modo a se obter

o maacuteximo de calor da reaccedilatildeo A comparaccedilatildeo entre os tamanhos das partiacuteculas os tamanhos

dos aglomerados e as aacutereas superficiais dos poacutes sintetizados mostraram que as caracteriacutesticas

morfoloacutegicas do oacutexido de ceacuterio obtido por combustatildeo satildeo similares agraves caracteriacutesticas dos poacutes

obtidos por decomposiccedilatildeo teacutermica

Em seu trabalho publicado em 1993 Patil [52] apresentou os resultados da caracteriza-

ccedilatildeo de vaacuterios oacutexidos ceracircmicos incluindo a ceacuteria e o oacutexido de zircocircnio obtidos pelas mesmas

rotas de siacutentese utilizadas em seu trabalho de 1990 [51] Neste artigo foram publicados tambeacutem

os resultados dos estudos da sinterabilidade dos poacutes obtidos pelo meacutetodo da combustatildeo Os au-

tores concluiacuteram que de modo geral os corpos de prova fabricados com os poacutes obtidos pela

teacutecnica da combustatildeo atingem densidades elevadas a temperaturas de sinterizaccedilatildeo menores que

aquelas tipicamente utilizadas na sinterizaccedilatildeo dos corpos de prova que utilizam poacutes obtidos pelo

meacutetodo convencional da decomposiccedilatildeo teacutermica

Rajendran Mallick e Bhattacharya [47] em 1998 relataram a utilizaccedilatildeo do meacutetodo da

combustatildeo na siacutentese de ceacuteria dopada com praseodiacutemio Ce1minusxPrxO2minusδ com diferentes compo-

siccedilotildees (00 le x le 10) As proporccedilotildees estequiomeacutetricas dos reagentes utilizados nas reaccedilotildees

foram calculadas segundo a quiacutemica dos propelentes sendo a uacutereia o nitrato de ceacuterio amocircnio e

o nitrato de praseodiacutemio hexahidratado os reagentes utilizados como precursores Os poacutes obti-

dos foram calcinados a 500 oC por 10 min para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos Os autores

obtiveram poacutes com fase uacutenica de estrutura cuacutebica do tipo fluorita na faixa de x=00 ateacute x=07

para x gt 07 foi observado a presenccedila de uma segunda fase Os autores destacaram que fo-

ram observadas grandes diferenccedilas entre os tamanhos dos cristalitos das distintas composiccedilotildees

sendo que para composiccedilotildees com x le 03 os tamanhos dos cristalitos ficaram entre 17 nm e

25 nm e para composiccedilotildees com 03 le x le 07 o tamanho meacutedio dos cristalitos ficou entre 25

nm e 80 nm Tambeacutem foi constatado uma reduccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica com o aumento

do teor de Pr

15

Tabela 22 Variaccedilatildeo do tamanho dos cristalitos em funccedilatildeo da razatildeo nitratoglicina [45] medidospor difraccedilatildeo de raios-X (DRX) e por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo de alta resoluccedilatildeo(MET-AR)

Razatildeo GN Tamanho dos cristalitos - DRX Tamanho dos cristalitos - MET-AR030 10 (nm) 25 - 12 (nm)055 15 (nm) 6 - 28(nm)100 24 (nm) mdash

A influecircncia da razatildeo glicinanitrato (GN) na siacutentese por combustatildeo foi estudada por

Purohit et al [48] em 2001 A proporccedilatildeo estequiomeacutetrica entre nitratos e combustiacutevel foi calcu-

lada de acordo com a quiacutemica dos propelentes sendo GN=056 o valor calculado Proporccedilotildees

distintas maiores e menores que 056 tambeacutem foram experimentadas Os autores avaliaram

o tamanho do meacutedio dos cristalitos por difraccedilatildeo de raios-X e por microscopia eletrocircnica de

transmissatildeo As anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes foi feito por BET Os resultados

indicaram que proporccedilotildees deficientes em combustiacutevel resultam em poacutes constituiacutedos por crista-

litos menores e de maior aacuterea superficial A sinterizaccedilatildeo da composiccedilatildeo pobre em combustiacutevel

foi avaliada e pastilhas apresentando 94 da densidade teoacuterica foram obtidas apoacutes sinterizaccedilatildeo

a 1250 oC por 1h Alguns dos resultados deste trabalho satildeo presentados na Tabela 22

Em 2006 Singh et al [53] relataram a utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo com gli-

cina na obtenccedilatildeo de materiais com composiccedilatildeo Ce1minusxGdxO2minusy (005 le x le 020) Apoacutes a

siacutentese seguiu-se uma etapa de calcinaccedilatildeo dos poacutes a 800 oC por 3h ao ar O tamanho meacutedio dos

cristalitos obtidos variaram de 6 nm a 15 nm Testes de sinterizaccedilatildeo e medidas de densidade

aparente foram tambeacutem realizados mostrando que 95 da densidade teoacuterica foi atingida para a

composiccedilatildeo Ce09Gd01O195 apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1100 oC por 8h A maior condutividade iocircnica

obtida foi tambeacutem para x=010 atingindo 0058 Scm a 600 oC

Uma avaliaccedilatildeo das diferenccedilas morfoloacutegicas dos poacutes obtidos por combustatildeo com ureacuteia

e glicina foi feita por Lenka et al [54] em 2008 O estudo relata a siacutentese dos poacutes de ceacuteria

dopada com 12 mol de Gd2O3 Nitratos de ceacuterio(III) e gadoliacutenio(III) hexahidratados foram

misturados a ureacuteia e a glicina nas proporccedilotildees estequiomeacutetricas requeridas Anaacutelises termogra-

vimeacutetricas e de calorimetria exploratoacuteria diferencial indicaram que as reaccedilotildees de combustatildeo

ocorreram a 192 oC no caso do uso da glicina e a 235 oC quando a ureacuteia foi utilizada Aleacutem

disso os resultados mostraram que natildeo houveram perdas de massa apoacutes a reaccedilatildeo com glicina

indicando que a reaccedilatildeo de combustatildeo foi completa resultando em poacutes livres de reagentes re-

siduais No caso da combustatildeo com ureacuteia apoacutes 235 oC houve uma perda gradual de massa

ateacute 700 oC mostrando que a reaccedilatildeo de combustatildeo foi incompleta sendo entatildeo necessaacuterio uma

etapa de calcinaccedilatildeo apoacutes a siacutentese O tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo

16

de Scherrer foram de 161 nm e 72 nm para a siacutentese com glicina e ureacuteia respectivamente A

anaacutelise do tamanho meacutedio das partiacuteculas feita por difraccedilatildeo a laser mostrou uma distribuiccedilatildeo

monomodal para os poacutes obtidos pela rota com glicina sendo que o tamanho meacutedio dos aglo-

merados foi de 043 microm Para os poacutes obtidos pela rota com ureacuteia a distribuiccedilatildeo foi bimodal

sendo que o tamanhos meacutedios dos aglomerados foi de 04 microm e 187 microm A sinterabilidade

dos poacutes tambeacutem foi avaliada mostrando que apoacutes 3 horas a 1250 oC as amostras preparadas

com os poacutes obtidos pela rota com glicina e com ureacuteia atingiram respectivamente 97 e 86

da densidade teoacuterica Apesar de tamanho reduzidos dos cristalitos baixa densificaccedilatildeo dos poacutes

obtidos com o uso da ureacuteia foi atribuiacuteda a presenccedila dos grandes aglomerados formados na etapa

de calcinaccedilatildeo

Em 2010 Prasad et al [55] descreveram os resultados da siacutentese de Ce09Gd01O195

utilizando diferentes razotildees nitratoglicina (GN) variando da proporccedilatildeo estequiomeacutetrica de

055 ateacute 01 Apoacutes a siacutentese dos compostos seguiu-se uma etapa de calcinaccedilatildeo a 600 oC

por 2h Os resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos indicaram que a ceacuteria do-

pada apresenta comportamento similar ao do oacutexido de ceacuterio puro reportado por Purohit [48]

no qual as misturas pobres em glicina resultam em poacutes constituiacutedos de cristalitos menores Os

tamanhos dos cristalitos para GN igual a 01 03 e 055 foram respectivamente 14 nm 16

nm 17 nm Os testes de sinterizaccedilatildeo revelaram que as amostras confeccionadas com os poacutes

sintetizados com GN igual a 055 foram as que apresentaram maiores valores de densidade A

explicaccedilatildeo dos autores eacute que apesar da proporccedilatildeo 055 fornecer poacutes com cristalitos maiores

esta foi a proporccedilatildeo que resultou em poacutes menos aglomerados Os valores dos tamanhos meacutedios

dos aglomerados para GN igual a 01 03 e 055 foram respectivamente 270 microm 230 microm e

057 microm

Nos uacuteltimos 5 anos foram muitos os trabalhos publicados sobre eletroacutelitos agrave base de

ceacuteria obtidos pelo meacutetodo da combustatildeo Poreacutem na maioria destas pesquisas o foco dos es-

tudos natildeo foram exatamente a rota de siacutentese consequentemente poucas alteraccedilotildees no meacutetodo

foram relatadas

232 Ceacuteria dopada e duplamente dopada

Aqui seratildeo apresentados alguns resultados de trabalhos relaciodados agrave ceacuteria dopada e

duplamente dopada com lantacircnio e samaacuterio

Dado o crescente interesse nos eletroacutelitos soacutelidos agrave base de ceacuteria e considerando o pro-

blema da reduccedilatildeo da ceacuteria em atmosfera anoacutedica Mori e Yamamura [42] realizaram um estudo

em 1998 no qual relataram a reduccedilatildeo do componente eletrocircnico da condutividade total atraveacutes

17

da co-dopagem Os autores assumiram que uma expansatildeo preacutevia da rede cristalina (aumento

do paracircmetro de rede) poderia inibir uma futura expansatildeo que ocorre no processo de redu-

ccedilatildeo da ceacuteria Os poacutes utilizados na confecccedilatildeo das pastilhas foram obtidos pelo meacutetodo da co-

precipitaccedilatildeo A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1450-1550 oC por 4h Os paracircme-

tros de rede das amostras sinterizadas de Ce075Sm025O2minusδ Ce0757(Sm0503Ca0469)0250O2minusδ

e Ce0746(Sm0952Ca006Li0004)0250O2minusδ foram de 542Aring 543Aring 547Aring respectivamente A

Figura 25 mostra a curva obtida pelos autores na qual observa-se a variaccedilatildeo da condutividade

total em funccedilatildeo da pressatildeo parcial de oxigecircnio Podemos observar que o domiacutenio de condu-

tividade iocircnica da amostra de Ce075Sm025O2minusδ estende-se ateacute pO2 = 10minus7 MPa enquanto

que as amostras de Ce0757(Sm0503Ca0469)0250O2minusδ e Ce0746(Sm0952Ca006Li0004)0250O2minusδ

apresentam domiacutenios de condutividade iocircnica que estende-se ateacute 10minus9 e 10minus12 MPa respecti-

vamente

Figura 25 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo da de pO2 [42] As composiccedilotildees de ceacuteria-samaacuteriaco-dopadas com Li (N) e Ca (bull) apresentam em domiacutenio eletroliacutetico maior que as que conteacutemapenas Sm ()

Na tentativa de aumentar a condutividade iocircnica dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Mori

et al [43] publicaram em 2002 um trabalho no qual estudaram a variaccedilatildeo da condutividade

eleacutetrica da ceacuteria co-dopada em funccedilatildeo de um iacutendice efetivo R similar ao indice proposto por

Kilner [34] A equaccedilatildeo do iacutendice efetivo R proposta por Mori Ikegami e Yamamura em 1999

relaciona a influecircncia da diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetion hospedeiro e do caacutetion do-

pante com a influecircncia da concentraccedilatildeo de vacacircncias presentes na estrutura fluorita Segundo

os autores a configuraccedilatildeo que resulta em um iacutendice R igual a 1 corresponderia a situaccedilatildeo de

miacutenima distorccedilatildeo na rede cristalina favorecendo a condutividade iocircnica Para a avaliaccedilatildeo desta

hipoacutetese poacutes de ceacuteria dopada com vaacuterios tipos de caacutetions incluindo Sm e La obtidos por co-

precipitaccedilatildeo foram prensados e sinterizados a 1450-1550 oC por 4h Os resultados indicaram

que as amostras com os maiores valores de condutividade foram tambeacutem as que apresentaram

18

o iacutendice efetivo proacuteximos a 1 sugerindo que o iacutendice efetivo pode ser utilizados como um

paracircmetro na a escolha dos dopantes para eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Em 2006 Sha et al [45] estudaram a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxYxO19 (0 le x le 02)

determinando a condutividade total das amostras a temperaturas entre 550 oC e 700 oC Os poacutes

sintetizados pelo meacutetodo sol-gel apresentaram cristalitos com tamanhos entre 24 nm e 35 nm

permitindo a obtenccedilatildeo de pastilhas com densidade relativa de 99 apoacutes sinterizaccedilatildeo por 10 h

a 1400 oC Atraveacutes dos resultados das medidas eleacutetricas observou-se que as amostras dupla-

mente dopadas apresentavam valores superiores de condutividade intragranular e intergranular

aleacutem de menores valores de energia de ativaccedilatildeo A composiccedilatildeo Ce08Sm01Y01O19 foi a que

apresentou o maior valor de condutividade total na regiatildeo de temperatura experimentada

Sha et al [46] em 2007 avaliaram a condutividade eleacutetrica de eletroacutelitos agrave base de

ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo geral Ce08La02minusxYxO19 (x=002 006 010 014

020) Poacutes nanomeacutetricos com tamanhos de cristalitos entre 27 nm e 34 nm foram obtidos

pelo meacutetodo sol-gel Todas os corpos de prova sinterizados a 1500 oC por 9 h apresentaram

densidade relativas acima de 95 da densidade teoacuterica Os autores obtiveram os maiores valores

de condutividade total medidos a 750 oC e 800 oC para composiccedilotildees com concentraccedilotildees de Y

iguais a 006 010 e 014 sendo a maior condutividade obtida para x=006

Em 2008 Dudek et al [44] reportaram a preparaccedilatildeo por co-precipitaccedilatildeo e soluccedilotildees

soacutelidas de Ce08Sm02minusxMxO19 (00 le x le 02) sendo M=LaY A anaacutelise de tamanhos das

partiacuteculas por difraccedilatildeo de raios-X e por BET indicaram a obtenccedilatildeo de poacutes nanoparticulados

com tamanhos entre 20 nm e 27 nm sugerindo um baixo niacutevel aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Os

poacutes calcinados (800 oC1 h) foram prensados isostaticamente a 200 MPa e sinterizados a 1500oC2 h Todas as pastilhas sinterizadas apresentaram densidades relativas superiores a 97

da densidade teoacuterica Os autores obtiveram maiores valores de condutividade intragranular e

intergranular para as composiccedilotildees duplamente dopadas sendo Ce08Sm01Y01O19 a composiccedilatildeo

que ofereceu a maior condutividade total 3610minus2 Scm a 600 oC superando a condutividade

do Ce08Sm02O19 (1410minus2 Scm) na mesma temperatura Testes do nuacutemero de transferecircncia

tambeacutem foram realizados indicando que o aumento na condutividade total deve-se somente ao

aumento na condutividade iocircnica

Em 2008 Wojciech Zajac e Janina Molenda [56] apresentaram seus resultados sobre

o comportamento da ceacuteria duplamente dopada com composiccedilotildees Ce085(GdxLn1minusx)015O1925

(Ln=Nd Sm Y e x=05 10) O meacutetodo empregado para a obtenccedilatildeo dos poacutes ceracircmicos foi o

da co-precipitaccedilatildeo Amostras ciliacutendricas foram preparadas por prensagem uniaxial a 100 MPa

seguida de prensagem isostaacutetica a 250 MPa A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1550

19

oC por 2 h Os resultados obtidos por espetroscopia de impedacircncia realizadas em temperatura

entre 250 oC e 750 oC mostraram que a resistecircncia do interior do gratildeo das amostras duplamente

dopada foram menores que as resistecircncias do gratildeo das amostras contendo apenas um tipo de

dopante Contudo a resistecircncia do contorno de gratildeo aumentou significativamente de tal modo

que todas amostras duplamente dopadas apresentaram condutividade total menores que aquelas

obtidas para amostras monodopadas Eacute importante ressaltar que neste trabalho os autores natildeo

utilizaram nenhum fator de correccedilatildeo para compensar as diferenccedilas de densidades das amostras

Abordagens teoacutericas sobre o efeito da dopagem e da co-dopagem na condutividade

eleacutetrica da ceacuteria tambeacutem jaacute foram realizadas Andeson et al [57] por exemplo publicaram em

2006 um estudo no qual utilizaram a teoria do funcional da densidade para avaliaccedilatildeo da varia-

ccedilatildeo da energia de ativaccedilatildeo em funccedilatildeo do nuacutemero atocircmico dos dopantes trivalentes Os autores

consideraram a energia de associaccedilatildeo do par impureza-vacacircncia como a soma das contribuiccedilotildees

da energia de repulsatildeo elaacutestica e da energia de atraccedilatildeo eleacutetrica e que o miacutenimo valor da energia

de associaccedilatildeo ocorre quando haacute o equiliacutebrio entre estas contribuiccedilotildees O modelo computacional

utilizado pelos autores prediz que para soluccedilotildees soacutelidas contendo um uacutenico dopante a dopa-

gem com Sm e o Pm satildeo as que oferecem a menor energia de ativaccedilatildeo e consequentemente

a maior condutividade iocircnica Aleacutem disso a dopagem com um par da caacutetions que resultem

em um nuacutemero atocircmico efetivo entre 61 (Pm) e 62 (Sm) tambeacutem pode ser uma boa escolha

Os autores utilizaram o modelo simulando a dopagem ( 43 de dopantes) com a combinaccedilatildeo

GdPr e NdSm e concluiacuteram que estas combinaccedilotildees ofereceriam condutividades superiores as

que seriam obtidas se apenas um dos caacutetions fosse utilizado como dopante Entretanto o mo-

delo aplica-se apenas na avaliaccedilatildeo da condutividade intragranular natildeo considerando o efeito do

bloqueio do fluxo de iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo nem a influecircncia dos dopantes

na determinaccedilatildeo da microestrutura

A hipoacutetese de se obter melhores resultados de condutividade intragranular atraveacutes da

dopagem com Sm e Nd proposta por Anderson et al foi testada em 2008 por Omar Wachsman

e Nino [58] Os autores analisaram as amostras com composiccedilatildeo Ce1minusxSmx2Ndx2O2minusδ sinte-

rizadas a 1550 oC por 10h Atraveacutes das medidas de impedacircncia realizadas a 550 oC os autores

observaram que a composiccedilatildeo Ce085Sm075Nd075O2minusδ apresentou condutividade intragranu-

lar 30 superior a condutividade do gratildeo das amostras de Ce090Gd010O2minusδ indicando que a

dupla dopagem baseada em um nuacutemero atocircmico efetivo igual a 61 pode oferecer melhorias

significativas da condutividade intragranular

Em 2010 Li et al [49] realizaram um estudo sobre os efeitos da dupla dopagem

da ceacuteria com Nd e Sm considerando a sua influecircncia na condutividade do contorno de gratildeo

20

Neste trabalho os autores relatam a obtenccedilatildeo de poacutes nanomeacutetricos (sim6 nm) atraveacutes do meacutetodo

de combustatildeo com aacutecido ciacutetrico As composiccedilotildees avaliadas foram Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ

(x = 005 010 015 020) e Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 (x = 00 05 10) As medidas eleacutetri-

cas das amostras de Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 indicaram que a composiccedilatildeo de x=05 foi a que

apresentou maior condutividade do gratildeo e do contorno de gratildeo As anaacutelises de XPS indicaram

que a maior condutividade intergranular da composiccedilatildeo Ce09(Sm005Nd005)O195 foi devido a

baixa concentraccedilatildeo de dopantes segregados nas regiotildees de contorno em relaccedilatildeo as composiccedilotildees

Ce09(Nd01)O195 e Ce09(Sm01)O195 A condutividade da seacuterie Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ nas

mesmas condiccedilotildees de sinterizaccedilatildeo foi maior para x=010 sendo 1010minus2 Scm a 550 oC para

amostra Ce09(Sm005Nd005)01O195 sinterizada a 1400 oC4h

Em seus estudos publicado em 2010 Fu et al [59] avaliaram a influecircncia do tipo

de dopante nas caracteriacutesticas microestruturais de amostras sinterizadas de ceacuteria dopada O

meacutetodo da co-precipitaccedilatildeo foi empregado na siacutentese dos poacutes Como materiais precursores

foram utilizados os nitratos M(NO3)3middot6H2O (M =CeYGdSmNdLa) e amocircnia (NH4OH)

As amostras ciliacutendricas obtidas por compactaccedilatildeo uniaxial (250 MPa) foram sinterizadas a 1500oC por 5 horas As taxas de aquecimento e resfriamento utilizadas foram de 5 oCmin e 3 oC

min respectivamente Alguns dos resultados obtidos neste trabalho satildeo apresentados na Tabela

23 Os autores observaram que a dopagem com lantacircnio resulta em gratildeos maiores enquanto

que a dopagem com iacutetrio eacute a que oferece o menor tamanho meacutedio de gratildeo Segundo os autores

tal comportamento deve-se aos diferentes coeficientes de difusatildeo dos dopantes sendo que os

maiores tamanhos de gratildeos estariam relacionados aos maiores coeficientes de difusatildeo

Tabela 23 Alguns dos resultados obtidos por Fu et al [59] A condutividade total das amostrasforam determinadas a 700 oC

Amostra G (microm) σtot (10minus2Scmminus1) Ea (eV )

Ce08Sm02O2minusδ 339 349 0744Ce08Gd02O2minusδ 325 297 0750Ce08Y02O2minusδ 306 186 0779Ce08La02O2minusδ 651 217 0756Ce08Nd02O2minusδ 439 160 0829

21

3 Materiais e meacutetodos

Neste capiacutetulo seraacute descrita a metodologia utilizada na siacutentese dos poacutes e o modo de

preparo dos corpos de prova sinterizados Tambeacutem seratildeo brevemente descritos os meacutetodos e as

condiccedilotildees de anaacutelises empregadas na caracterizaccedilatildeo destes materiais

31 Siacutentese dos poacutes

Neste trabalho cinco composiccedilotildees de ceacuteria dopada foram estudadas O meacutetodo da

combustatildeo foi a rota de siacutentese empregada na obtenccedilatildeo dos poacutes com a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19

(x = 00005010015020) Os reagentes precursores utilizados foram nitrato de ceacuterio

amocircnio (999 Alfa Aesar) nitrato de samaacuterio hexahidratado (999 Aldrich) nitrato de lan-

tacircnio hexahidratado (999 Merk) e glicina (999 Merk)

De acordo com a quiacutemica dos propelentes o moacutedulo da razatildeo entre a valecircncia total

dos agentes oxidantes e redutores deve ser igual a 1 [50] No presente caso onde a soma das

valecircncias dos agentes oxidantes (nitratos) eacute -222 e a valecircncia do agente redutor (glicina) eacute 9

a equaccedilatildeo de reaccedilatildeo balanceada deve conter (11145) mol de combutiacutevel de modo que a razatildeo

glicinanitratos seja de 0456 Assim as soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada foram sintetizadas de

acordo com a equaccedilatildeo 31 onde a reaccedilatildeo de combustatildeo completa foi assumida

08Ce(NH4)2(NO3)6 +(02minus x)Sm(NO3)3middot6H2O+ xLa(NO3)3middot6H2O+246NH2CH2COOHrarr

Ce08Sm02minusxLaxO19 +473N2 +493CO2 +1056H2O (31)

Nas proporccedilotildees requeridas os precursores foram dissolvidos com um miacutenimo de aacutegua

deionizada em um cadinho de porcelana ateacute a obtenccedilatildeo de uma soluccedilatildeo cor laranja Apoacutes a

solubilizaccedilatildeo dos reagentes seguiu-se uma etapa de evaporaccedilatildeo do excesso de aacutegua realizada

em uma chapa de aquecimento a 90 oC sob agitaccedilatildeo constante resultando na formaccedilatildeo de uma

22

Nitratos Glicina

Dissoluccedilatildeo dos reagentes em aacutegua deionizada

Evaporaccedilatildeo da aacutegua

Proteccedilatildeo com invoacutelucro

Combustatildeo

Calcinaccedilatildeo (700 oC2h)

Ce08Sm02minusxLaxO19

Figura 31 Diagrama de blocos da metodologia empregada na siacutentese dos poacutes de ceacuteria dopada

substacircncia viscosa e escura Neste ponto o cadinho contendo a soluccedilatildeo viscosa foi colocado

em um invoacutelucro de papel alumiacutenio para evitar perdas e facilitar a coleta dos poacutes apoacutes a rea-

ccedilatildeo de combustatildeo O tamanho do invoacutelucro foi escolhido de modo a evitar o contado entre as

paredes da folha de papel alumiacutenio e a chama produzida a fim de minimizar a possibilidade

de contaminaccedilatildeo dos produtos O invoacutelucro contendo o cadinho foi colocado sobre a chapa de

aquecimento e a temperatura foi elevada ateacute que a ingniccedilatildeo ocorresse A reaccedilatildeo de combustatildeo

ocororreu em menos de trecircs segundos a aproximadamente 200 oC produzindo um grande vo-

lume de gases A coleta dos poacutes foi feita com a ajuda de uma espaacutetula de porcelana e de um

pequeno pincel Para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos remanescentes uma etapa de calcinaccedilatildeo

a 700 oC por 2 horas foi empregada com uma taxa de aquecimento e resfriamento de 20 oC

por minuto

Para a confecccedilatildeo das amostras na forma de pastilhas ciliacutendricas foram utilizadas ma-

trizes de accedilo inoxidaacutevel de diferentes diacircmetros nas quais os poacutes foram compactados uniaxial-

mente a 98 MPa por 10 minutos A sinterizaccedilatildeo dos compactos foi feita ao ar em forno de alta

temperatura (Lindberg Blue) a 1500 oC por 5 horas com taxa de aquecimento e resfriamento

de 5 oC por minuto Na Figura 31 estaacute representado o diagrama de bloco da metodologia em-

pregada

23

Para facilitar a identificaccedilatildeo das diferentes composiccedilotildees a seguinte nomenclatura foi

adotada

Ce080Sm020O190rArrCeSmLa00

Ce080Sm015La005O190rArrCeSmLa05

Ce080Sm010La010O190rArrCeSmLa10

Ce080Sm005La015O190rArrCeSmLa15

Ce080La020O190rArrCeSmLa20

32 Meacutetodos de anaacutelise

Determinaccedilatildeo da fase cristalina

A anaacutelise da fase cristalina dos poacutes e das pastilhas foi realizada por difraccedilatildeo de raios-X

utilizando um difratocircmetro Philips (modelo XrsquoPert) com radiaccedilatildeo Cu Kα (λ = 154190 Aring) em

uma faixa angular entre 20o a 90o com um passo de 05o e tempo de contagem de 1 segundo

A identificaccedilatildeo das fases foi feita por comparaccedilatildeo com o padratildeo ICDD1 A determinaccedilatildeo dos

paracircmetros de rede das amostras foi feita a partir dos difratogramas utilizando-se o software

CelRef

O tamanho meacutedio dos cristalitos foi determinado a partir da equaccedilatildeo equaccedilatildeo de Scher-

rer onde os pico de reflexatildeo de maior intensidade ([111]) dos difratogramas foi utilizado como

paracircmetro para os caacutelculos Segundo a equaccedilatildeo de Scherrer o tamanho meacutedio dos cristalitos

pode ser calculado como

Ddrx =09λ

βcosθ(32)

Onde Ddrx eacute o tamanho meacutedio dos cristalitos λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo

incidente β eacute a largura agrave meia altura em radianos do pico considerado e θ eacute o acircngulo de

Bragg A determinaccedilatildeo do valor de β foi feita utilizando-se o software Xrsquopert Viewer

Densidade das pastilhas sinterizadas

A medida da densidade aparente das amostras sinterizadas foi feita atraveacutes do meacutetodo

hidrostaacutetico utilizando o princiacutepio de Arquimedes Para tanto um kit com os suportes neces-

1ICDD - International Committee for Diffraction Data

24

saacuterios e uma balanccedila analiacutetica (Sartorius BP 210 s) foram utilizados Inicialmente a massa das

amostras secas foi medida em seguida as pastilhas foram mergulhadas em benzeno por duas

horas e apoacutes este tempo a massa das amostras uacutemidas foi determinada Utilizando os suportes

a massa das pastilhas imersas em benzeno tambeacutem foi determinada A densidade aparente foi

entatildeo calculada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρa =

(Ms

MuminusMi

)ρB (33)

Sendo ρa eacute a densidade aparente dos compactos ρB eacute a densidade do benzeno na

temperatura de medida e Mu Mi e Ms satildeo respectivamente a massa uacutemida a massa imersa e a

massa seca das pastilhas

A densidade teoacuterica das composiccedilotildees foi determinada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρt =nA

VcNa(34)

Onde n eacute o nuacutemero da aacutetomos na estrutura A eacute a massa atocircmica dos diferentes aacutetomos

Vc eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria e NA eacute o nuacutemero de Avogadro O volume da ceacutelula unitaacuteria

foi calculado utilizando os paracircmetros de rede das amostras sinterizadas obtidos atraveacutes dos

difratogramas de raios-X

Aacuterea superficial especiacutefica

A aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados foi determinada por anaacutelises de BET

(Brunauer-Emmett-Teller) 2 (Quantachrome modelo NOVA 1200) com adsorccedilatildeo gasosa de N2

Antes das anaacutelises os poacutes foram submetidos a uma etapa de secagem em manta de aquecimento

a 100 oC por 1 hora O diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas foi calculado a partir dos

resultados das medidas de aacuterea superficial especiacutefica utilizando-se da seguinte equaccedilatildeo

DBET =6

ρSBET(35)

Sendo DBET eacute o diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas SBET eacute a aacuterea superficial

especiacutefica e ρ eacute a densidade do material O valor da densidade do material foi obtido atraveacutes da

equaccedilatildeo 34

2A anaacutelise de BET permite e determinaccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica de materiais particulados

25

Anaacutelise morfoloacutegica superficial

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) foi empregada para obser-

vaccedilatildeo da forma e distribuiccedilatildeo das partiacuteculas eou aglomerados dos poacutes calcinados As observa-

ccedilotildees foram feitas em um microscoacutepio eletrocircnico de varredura da marca Philips modelo XL 30

Para a deposiccedilatildeo dos poacutes nos porta-amostras uma fita adesiva dupla face condutora eletrocircnica

foi inicialmente colada na face do porta-amostra e em seguida os poacutes foram agitados dentro

de um pequeno saco plaacutestico preso ao porta-amostra de tal modo que vaacuterias partiacuteculas ficaram

coladas na face livre da fita

A microscopia eletrocircnica de varredura tambeacutem foi utilizada na anaacutelise da microestru-

tura da superfiacutecie das amostras sinterizadas e na determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos

Um recobrimento de ouro foi utilizado tanto na anaacutelise das amostras sinterizadas quanto na

anaacutelise dos poacutes

A estimativa do tamanho meacutedio dos gratildeos (G) foi feita pelo meacutetodo dos interceptos

no qual G pode ser calculado atraveacutes da seguinte ralaccedilatildeo

G = 156Γ (36)

Em que G eacute o tamanho meacutedio dos gratildeos Γ eacute a distacircncia meacutedia entre os interceptos e o

valor 156 eacute uma constante de proporcionalidade relativa agrave geometria dos gratildeos

Condutividade eleacutetrica

As medidas de condutividade eleacutetrica das amostras sinterizadas foram feitas por espec-

troscopia de impediecircncia Para tanto ambas as faces das amostras ciliacutendricas foram recobertas

com pasta de prata seguido de um tratamento teacutermico a 250 oC15 min para a fixaccedilatildeo da prata

As amostras CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 foram analisadas em um analisador de impe-

dacircncia Hewllet Packard 4192A em uma faixa de frequecircncia de 13 MHz - 5 Hz Jaacute as amostras

CeSmLa15 e CeSmLa20 foram analisadas em um analisador de impedacircncia Solartron 1260

em uma faixa de frequecircncia de 1 MHz - 5 Hz Em ambos os casos a amplitude utilizada do sinal

ac foi de 100 mV Dada a faixa de frequecircncia utilizada nos aparelhos de medidas a faixa de tem-

peratura de anaacutelise foi escolhida de modo a permitir a separaccedilatildeo dos componentes intragranular

e intergranular da resistividade Deste modo as medidas foram realizadas em temperaturas en-

tre 180 oC e 500 oC Para minimizar o erro na medida da temperatura um termopar do tipo K

foi colocado proacuteximo agraves amostra Todos dados foram tratados utilizando o software ZViewTM

26

4 Resultados e discussatildeo

Neste capiacutetulo satildeo apresentados e discutidos os principais resultados obtidos na ca-

racterizaccedilatildeo das soluccedilotildees soacutelidas Inicialmente satildeo discutidos os aspectos gerais observados

durante siacutentese dos poacutes Na sequecircncia satildeo apresentados e discutidos os resultados das anaacutelises

dos poacutes e das amostras sinterizadas

41 Aspectos gerais

Os resultados reportados por Purohit [48] e por Prassad [55] mostraram que a razatildeo gli-

cinanitrato (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo pobre em glicina (razatildeo natildeo este-

quiomeacutetrica) resulta em poacutes constituiacutedos por cristalitos menores que agravequeles obtidos quando a

razatildeo (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo rica em glicina eacute utilizada Contudo

no presente estudo optou-se pela utilizaccedilatildeo da razatildeo estequiomeacutetrica pois como observado

por Prassad esta eacute a razatildeo que resulta em poacutes com aglomerados menores que favorecem a

densificaccedilatildeo durante o processo de sinterizaccedilatildeo

Uma das dificuldades encontradas na utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo como rota de

siacutentese eacute a coleta do material apoacutes a queima A produccedilatildeo de um grande volume de gases durante

a reaccedilatildeo promove um espalhamento do material O arranjo experimental utilizado permitiu um

rendimento de aproximadamente 75

Durante a siacutentese de todas as composiccedilotildees foi observada uma mudanccedila na coloraccedilatildeo

das soluccedilotildees aquosas indo do laranja ao marrom escuro Esta mundanccedila foi seguida de um

aumento da viscosidade chegando a formaccedilatildeo de um gel Apoacutes a reaccedilatildeo foi observado que uma

pequena parte do gel precursor natildeo reagiu completamente durante a combustatildeo permanecendo

colado nas paredes do cadinho Isto deve-se provavelmente a diferenccedilas de temperaturas entre

o fundo do cadinho e suas paredes sendo a temperatura nas paredes do cadinho insuficiente

para iniciar a reaccedilatildeo

Os poacutes das distintas composiccedilotildees apresentaram cor amarela clara sendo muito fino e

27

pouco aglomerado Apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo a coloraccedilatildeo de todas as soluccedilotildees soacutelidas tornou-

se ainda mais clara Todas as amostras apresentaram aparecircncia similar sendo visualmente

indistinguiacuteveis entre si

42 Caracterizaccedilatildeo dos poacutes

421 Anaacutelise da fase e da morfologia

As anaacutelises da morfologia dos poacutes foram feitas atraveacutes das imagens obtidas por micros-

copia eletrocircnica de varredura Na Figura 41 satildeo apresentadas as micrografias dos poacutes natildeo calci-

nados com composiccedilotildees CeSmLa05 CeSmLa10 CeSmLa15 e CeSmLa20 nas quais eacute possiacutevel

observar a estrutura porosa dos aglomerados Esta porosidade segundo Hwang [37] deve-se ao

fluxo dos gases produzidos durante a combustatildeo Todas as composiccedilotildees apresentaram aglome-

rados com esta caracteriacutestica natildeo sendo possiacutevel atraveacutes das anaacutelises de microscopia detectar

diferenccedilas no grau de porosidade em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo dos diferentes dopantes

(a) CeSmLa05 (b) CeSmLa10

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 41 Micrografias com aumento de 3000x dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa05 (b) CeSmLa10 e (c) CeSmLa15 e (d) CeSmLa20

28

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 42 Micrografia com menor magnificaccedilatildeo dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa20 (b) CeSmLa15 (c) CeSmLa05 e (d) CeSmLa00

A importacircncia da anaacutelise da morfologia dos poacutes deve-se a influecircncia que a forma e o

tamanho dos aglomerados exercem na densificaccedilatildeo dos corpos de prova sinterizados Sabe-se

por exemplo que poacutes constituiacutedos de cristalitos nanomeacutetricos e com baixo niacutevel de aglomera-

ccedilatildeo favorecem a densificaccedilatildeo dos sinterizados [35 55]

A partir das micrografias com menor magnificaccedilatildeo apresentadas na Figura 42 foi

possiacutevel observar o tamanho a forma e o estado de aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Uma estreita

distribuiccedilatildeo de tamanhos de aglomerados foi observado nos poacutes de todas as soluccedilotildees soacutelidas A

estrutura porosa observada nos poacutes com todas as composiccedilotildees contribui para a sinterabilidade

do material Vale ressaltar que embora vaacuterias micrografias tenham sido feitas a anaacutelise de

microscopia eletrocircnica de varredura oferece apenas uma estimativa da forma e do tamanho dos

aglomerados

A fase cristalina dos poacutes natildeo calcinados foi verificada por difraccedilatildeo de raios-X Os di-

fratogramas de todos os materiais com as distintas composiccedilotildees satildeo apresentados na Figura 43

As comparaccedilotildees entre o padratildeo ICDD (arquivo 00-034-0394) e os difratogramas obtidos indi-

29

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 43 Difratograma dos poacutes natildeo calcinados de Ce08Sm02minusxLaxO19 A linha pontilhandaevidencia o deslocamento dos picos

caram que todas as amostras estudadas apresentaram estrutura cuacutebica do tipo fluorita natildeo sendo

detectados picos de difraccedilatildeo referentes ao oacutexido de samaacuterio ou ao oacutexido de lantacircnio Os picos

bem definidos observados em todos os difratogramas indicam que o meacutetodo de combustatildeo

com glicina eacute capaz de fornecer poacutes com elevada cristalinidade sem a necessidade de etapas de

calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase

Em todos os difratogramas os picos apresentaram um leve deslocamento angular em

relaccedilatildeo a posiccedilatildeo dos picos de difraccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro Este deslocamento ocorre devido

agraves diferenccedilas existentes entre o paracircmetro de rede do oacutexido de ceacuterio puro e o paracircmetro de rede

das soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada Na subseccedilatildeo 431 esta caracteriacutestica eacute abordada com mais

detalhes

Na Figura 44 satildeo apresentados os difratogramas dos poacutes calcinados a 700 oC por 2

horas A comparaccedilatildeo entre os difratogramas dos poacutes calcinados e natildeo calcinados indica que natildeo

houve aumento significativo dos cristalitos apoacutes a calcinaccedilatildeo pois os picos possuem larguras

similares em ambos os casos Esta observaccedilatildeo eacute corroborada pelos valores do tamanho meacutedio

dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer apresentados na Tabela 41

Considerando as limitaccedilotildees na precisatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute possiacutevel afirmar que a

pequena variaccedilatildeo no tamanho meacutedio dos cristalitos apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo eacute um indicativo

de que a temperatura atingida durante a combustatildeo no processo de siacutentese foi superior a tem-

peratura de calcinaccedilatildeo sendo suficiente para induzir uma preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas

30

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 44 Difratograma dos poacutes de Ce08Sm02minusxLaxO19 calcinados a 700 oC por 2 horas

Tabela 41 Tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer

Amostra Ddrx (nm) - natildeo calcinados Ddrx (nm) - calcinadosCe08Sm020O19 453 453Ce08Sm015La05O19 450 428Ce08Sm010La010O19 453 418Ce08Sm005La015O19 428 405Ce08La020O19 428 440

A meacutedia do tamanho dos cristalitos Ddrx de todas as composiccedilotildees foi de 428 nm Este

valor eacute bem superior aos tipicamente reportados na literatura quando o meacutetodo da combustatildeo

com glicina eacute utilizado como rota de siacutentese do CeO2 Como exemplo podem ser citados os

resultados encontrados por Purohit [48] Singh [53] Lenka [54] e Prassad [55] onde o tamanho

meacutedio dos cristalitos obtidos foram respectivamente de 150 nm 130 nm 161 nm e 170

nm Em todos estes estudos a proporccedilatildeo estequiomeacutetrica GN foi utilizada Sendo assim o

motivo para tal discrepacircncia pode estar relacionado com a utilizaccedilatildeo no nitrato de ceacuterio amocircnio

((NH4)2Ce(NO3)6) como material de partida jaacute que em todos os trabalhos citados o nitrato de

ceacuterio hexahidratado (Ce(NO3)3middot6H2O) foi empregado como reagente precursor

Na Tabela 42 satildeo apresentados os resultados das anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica

SBET obtidos por adsorccedilatildeo gasosa de N2 Os valores encontrados sugerem que a substituiccedilatildeo

gradativa do Sm3+ por La3+ natildeo exerce influecircncia significativa na da aacuterea superficial especiacutefica

do material Tal comportamento jaacute era esperado pois as micrografias e as anaacutelises de difraccedilatildeo

de raios-X natildeo indicaram mudanccedilas na morfologia dos aglomerados nem no tamanho meacutedio

31

dos cristalitos em funccedilatildeo da troca gradativa do dopante Os tamanhos do diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET calculado atraveacutes da equaccedilatildeo 35 tambeacutem satildeo apresentados na Tabela 42

onde para facilitar a comparaccedilatildeo os valores do tamanho meacutedio dos cristalitos tambeacutem estatildeo

apresentados A consistecircncia entre o tamanho meacutedio dos cristalitos Ddrx e o diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET sugerem que os poacutes satildeo constituiacutedos de cristalitos fracamente aglomerados

Tabela 42 Aacuterea superficial especiacutecica dos poacutes calcinados diacircmetro esferico equivalente obti-dos por anaacutelises de BET e tamanho meacutedio dos cristalitos

Amostra SBET (m2gminus1) DBET (nm) Ddrx (nm)Ce08Sm020O19 163 514 453Ce08Sm015La05O19 183 461 428Ce08Sm010La010O19 192 443 418Ce08Sm005La015O19 176 487 405Ce08La020O19 221 391 440

43 Caracterizaccedilatildeo das amostras sinterizadas

431 Anaacutelise da fase e da microestrutura

Para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes na microestrutura das amostras estudadas

pastilhas com 13 mm de diacircmetro foram sinterizadas ao ar a 1500 oC por 5h Os difratogramas

de raios-X dos compactos sinterizados satildeo apresentados na Figura 45

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 45 Difratograma das amostras de Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

32

Paracirc

met

ro d

e re

de (Å

)

543

544

545

546

547

548

549

x em Ce08Sm02-xLaxO190 005 01 015 02

Figura 46 Dependecircncia do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da composiccedilatildeo da ceacuteria dopada

O paracircmetro de rede dos diferentes compostos foram determinados a partir dos difra-

togramas das amostras sinterizadas O graacutefico apresentado na Figura 46 mostra um aumento

linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ Este comportamento

conhecido como a lei de Vegard deve-se agrave diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetions hospe-

deiro no caso o Ce4+ (RCe= 0970 Aring [8]) e os caacutetions substituintes Sm3+ (RSm= 1079 Aring [8])

e La3+ (RLa= 1160 Aring [8]) A variaccedilatildeo linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da mudanccedila do

tipo de dopante eacute um indicativo de que a soluccedilatildeo soacutelida de ceacuteria dopada foi formada

A superfiacutecie dos compactos sinterizados foram observadas ao microscoacutepio eletrocircnico

de varredura para determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e para uma avaliaccedilatildeo qualitativa

do grau de porosidade dos corpos de prova A Figura 47 apresenta as micrografias de todas

as amostras estudadas na qual eacute possiacutevel observar as diferenccedilas entre tamanhos meacutedios dos

gratildeos nas distintas composiccedilotildees A quantidade de poros na superfiacutecie das pastilhas tambeacutem

eacute diferente para as diferentes soluccedilotildees soacutelidas Os ciacuterculos com maior contraste facilitam a

visualizaccedilatildeo de alguns desses poros O valor do tamanho meacutedio dos gratildeos G juntamente com

os dados de densidade teoacuterica ρt e de densidade relativa ρr das pastilhas satildeo apresentados na

Tabela 43

Avaliando os resultados apresentados na Tabela 43 eacute possiacutevel observar que aparen-

temente natildeo existe uma relaccedilatildeo direta entre o teor de lantacircnio e o tamanho meacutedio dos gratildeo

Esta observaccedilatildeo estaacute em desacordo com os resultados reportados por Fu [59] (ver paacutegina 20)

que obteve para uma condiccedilatildeo similar de sinterizaccedilatildeo (1500 oC5h) um tamanho meacutedio de

gratildeo G igual a 339 microm para a composiccedilatildeo Ce08Sm02O2minusδ e G = 651 microm para a composiccedilatildeo

Ce08La020O2minusδ

33

Uma possiacutevel explicaccedilatildeo para este desacordo pode ser encontrada no trabalho de Tado-

koro [60] que observou a influecircncia do meacutetodo de siacutentese no crescimento dos gratildeos em amotras

de ceacuteria dopada com iacutetria Segundo a autora o meacutetodo de siacutentese dos poacutes e muito provavel-

mente a pureza dos materiais de partida influenciam o mecanismo de crescimento dos gratildeos

Esta interpretaccedilatildeo pode explicar as diferenccedilas observadas entre os tamanhos dos gratildeos obtidos

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 47 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie dasamostras sinterizadas a 1500 oC por 5h a) CeSmLa20 b) CeSmLa15 c) CeSmLa10 d)CeSmLa05 e) CeSmLa00

34

Tabela 43 Tamanho meacutedio dos gratildeos densidade teoacuterica e densidade relativa das composiccedilotildeessinterizadas

Amostra G (microm) ρt (gcmminus3) ρr ()Ce08Sm020O19 376 713 981Ce08Sm015La05O19 370 707 972Ce08Sm010La010O19 305 698 943Ce08Sm005La015O19 284 693 914Ce08La020O19 351 685 925

neste trabalho e os tamanhos reportados por Fu [59] jaacute que os meacutetodos utilizados na siacutentese dos

poacutes natildeo foram os mesmos Entretanto os diferentes tamanhos de gratildeo dos diferentes materiais

avaliados neste estudo natildeo poderiam ser interpretados como resultado da influecircncia da rota de

siacutentese jaacute que todas as composiccedilotildees foram sintetizadas pelo mesmo meacutetodo Neste caso seriam

necessaacuterios estudos mais detalhados para avaliar a influecircncia dos dopantes no crescimento dos

gratildeos quando o meacutetodo da combustatildeo eacute a rota de siacutentese utilizada

Os resultado das anaacutelises de densidade aparente indicam que as composiccedilotildees com

gratildeos menores apresentam menor densificaccedilatildeo Esta constataccedilatildeo eacute corroborada pelas microgra-

fias apresentadas na Figua 47 na qual podemos observar que as amostras com menores gratildeos

satildeo as que apresentam maior porosidade Este comportamento eacute bastante razoaacutevel visto que o

crescimento dos gratildeos eacute um dos mecanismos de reduccedilatildeo da porosidade e consequentemente

de aumento da densidade dos materiais sinterizados

432 Anaacutelise das propriedades eleacutetricas

A avaliaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos compactos foi realizada por espectroscopia

de impedacircncia que permitiu a separaccedilatildeo das contribuiccedilotildees do gratildeo e do contorno de gratildeo para

a condutividade

Como as medidas foram realizadas em atmosfera ambiente e a temperaturas relativa-

mente baixas (180 oC - 500 oC) a condutividade foi considerada como sendo exclusivamente

iocircnica Todas as composiccedilotildees avaliadas apresentaram um aumento da condutividade com a ele-

vaccedilatildeo da temperatura de medida Este comportamento eacute tiacutepico dos soacutelidos iocircnicos nos quais a

mobilidade dos iacuteons eacute termicamente ativada

Na Figura 48 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia nos quais pode-se obser-

var os semiciacuterculos da regiatildeo de altas frequecircncias referente a resistividade intragranular dos

diferentes materiais Tambeacutem eacute possiacutevel observar o iniacutecio de um grande semiciacuterculo (no lado

direito nos diagramas) relacionado ao bloqueio dos portadores na regiatildeo intergranular

35

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 48 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

36

Na faixa de temperatura analisada os diagramas de impedacircncia de todas as amostras

apresentaram o diacircmetro do semiciacuterculo referente agrave resistividade do contorno de gratildeo maior

que o diacircmetro do semiciacuterculo referente ao componente intragranular da condutividade Este

comportamento eacute caracteriacutestico dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria indicando que nestes materiais

a condutividade total eacute determinada principalmente pelas caracteriacutesticas da regiatildeo de contorno

de gratildeo Na Figura 49 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia obtidos em uma maior

temperatura de medida que nos permite observar mais facilmente que como dito para todas

as amostras o semiciacuterculo do componente intergranular da resistividade possui diacircmetro maior

que aquele referente ao componente intragranular Nestes diagramas os semiciacuterculos do compo-

nente intragranular aparecem distorcidos devido aos efeitos indutivos do aparelho e do arranjo

experimental utilizado nas medidas

As anaacutelises de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 fo-

ram feitas em um arranjo experimental que permitiu a mediccedilatildeo simultacircnea das trecircs amostras

reduzindo a influecircncia da diferenccedila de temperatura no momento da medida e permitindo a com-

paraccedilatildeo dos diagramas para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes Na Figura 410 satildeo apre-

sentados os diagrama de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 na

qual satildeo mostrados os semiciacuterculos relacionados aos componentes intragranular e intergranular

da resistividade Nestes diagramas podemos observar uma reduccedilatildeo do diacircmetro do primeiro

semiciacuterculo em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo parcial do samaacuterio por lantacircnio sugere que a dupla do-

pagem reduz o componente intragranular da resistividade No entanto o aumento do diacircmetro

do semiciacuterculo relativo agrave resistividade intergranular indica que a dupla dopagem com Sm3+ e

La3+ provoca um aumento da resistividade dos contornos de gratildeo Este comportamento estaacute em

acordo com as observaccedilotildees reportadas por Dudek et al [44] e Zajac et al [56] em seus estudos

sobre a influecircncia da dupla dopagem nas propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Considerando a hipoacutetese de que a substituiccedilotildees do Sm3+ por La3+ reduz a resistividade

do gratildeo e aumenta a resistividade do contorno de gratildeo seria entatildeo razoaacutevel esperar que neste

caso a resistividade do gratildeo da composiccedilatildeo CeSmLa10 fosse menor que a respectiva resistivi-

dade das composiccedilotildees CeSmLa05 e CeSmLa00 No caso da resistividade dos contornos de gratildeo

poderiacuteamos esperar que a maior resistividade seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa10 enquanto

a menor seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa00 No entanto o diagrama (a) da Figura 410

mostra que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa05 eacute ligeiramente menor que

a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 Para verificar se este comportamento

eacute consequecircncia das diferentes densidades dos compactos os diagramas foram normalizados

segundo a densidade de cada pastilha

37

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

38

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10

Como dito anteriormente a porosidade exerce influecircncia direta na condutividade dos

eletroacutelitos policristalinos Neste sentido a fim de minimizar sua influecircncia os diagramas de im-

pedacircncia apresentados na Figura 410 foram normalizados segundo o fator de correccedilatildeo relativo

a densidade de cada corpo de prova Esta correccedilatildeo consiste em multiplicar as coordenadas de

cada ponto do diagrama pela razatildeo entre a densidade aparente e a densidade teoacuterica (ρaρt) de

cada compacto Os diagramas normalizados estatildeo apresentados na Figura 411

Podemos observar no diagrama (a) da Figura 411 que mesmo com o ajuste segundo a

densidade a composiccedilatildeo CeSmLa05 ainda apresentou resistividade intragranular ligeiramente

menor que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 embora a diferenccedila entre

estas resistividades tenha diminuiacutedo O ajuste pela densidade tambeacutem diminui as diferenccedilas

entre as resistividades dos contornos de gratildeo Esta observaccedilatildeo sugere que as diferenccedilas obtidas

na resistividade intragranular das distintas composiccedilotildees natildeo satildeo consequecircncias apenas das di-

ferentes densidades das amostras mas tambeacutem consequecircncias das alteraccedilotildees na rede cristalina

induzidas pela substituiccedilatildeo parcial do Sm3+ pelo La3+ Entretanto eacute importante destacar que as

diferenccedilas entre os tamanhos meacutedios dos gratildeos das distintas composiccedilotildees tambeacutem exercem in-

fluecircncia significativa sobre as caracteriacutesticas eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Poreacutem no

presente estudo as correccedilotildees segundo a densidade de contornos de gratildeo natildeo foram realizadas

Na Figura 412 satildeo apresentados os graacuteficos do tipo Arrhenius das condutividades do

gratildeo do contorno de gratildeo e da condutividade total Podemos observar no graacutefico (a) que a con-

dutividade do interior do gratildeo eacute maior para as composiccedilotildees contendo as maiores concentraccedilotildees

39

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade normalizados segundo a densidade de cada compato

de lantacircnio indicando que a substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ reduz o componente intragranular

da resistividade Por outro lado exceto para a composiccedilatildeo CeSmLa15 a adiccedilatildeo do lantacircnio

diminuiu a condutividade intergranular das composiccedilotildees aumentando o componente intergra-

nular da resistividade

Na Tabela 44 satildeo apresentados os valores de energia de ativaccedilatildeo obtidos a partir do

ajuste linear dos pontos dos graacuteficos de Arrhenius Embora os valores das energias de ativaccedilatildeo

obtidos neste estudo estejam em acordo com os valores tipicamentes reportados na literatura

para estas composiccedilotildees os resultado obtidos natildeo permitiram uma correlaccedilatildeo direta entre o teor

dos dopantes as energias de ativaccedilatildeo de cada processo As possiacuteveis razotildees para este fato devem

estar relacionadas agraves diferentes microestruturas dos materiais Neste caso como jaacute dito seriam

necessaacuterios estudos mais aprofundados sobre a microestrutura de cada composiccedilatildeo visando

a detecccedilatildeo de fases segregadas ou acuacutemulo de impurezas nas regiotildees de contorno de gratildeo

Aleacutem disso seriam necessaacuterias anaacutelises de EDS1 para a verificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da regiatildeo de

cargas espaciais na borda de gratildeo visto que a as amostras foram sinterizadas a uma temperatura

elevada (1500 oC) por um tempo relativamente longo (5 horas) podendo ter sido suficiente para

o desenvolvimento desta regiatildeo

1EDS - Energy Dispersive Spectroscopy - Espectroscopia por energia dispersiva

40

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

(c) Total

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b) eda condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas

Amostra Eg(eV ) Ecg(eV ) Et(eV )

Ce08Sm020O19 082 097 093Ce08Sm015La05O19 084 086 085Ce08Sm010La010O19 082 087 086Ce08Sm005La015O19 087 112 103Ce08La020O19 083 102 096

41

5 Conclusotildees

O meacutetodo de siacutentese por combustatildeo com glicina mostrou-se adequado na siacutentese dos

poacutes de ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19 Possibilitando a obten-

ccedilatildeo de poacutes nanopaticulados constituiacutedos por cristalitos fracamente aglomerados menores que

50 nm Os difratogramas de raios-X indicaram que os poacutes obtidos apresentaram elevada crista-

linidade sem a necessidade de etapas de calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase Aleacutem disso os

resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos e da aacuterea superficial especiacutefica segerem

que o tipo de dopante natildeo exerce influecircncia definitiva sobre estas caracteriacutesticas

As anaacutelises das amostras sinterizadas indicaram que a substituiccedilatildeo gradativa do samaacute-

rio por lantacircnio dificulta a densificaccedilatildeo dos compactos resultando em pastilhas com maior grau

de porosidade No entanto todas as amostras sinterizadas apresentaram densidades acima de

90 da densidade teoacuterica apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1500 oC por 5 horas As anaacutelises de microscopia

eletrocircnica de varredura mostraram que nas composiccedilotildees contendo os dois dopantes o aumento

do teor de La3+ induziu a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos Tambeacutem foi observado que

as amostras com os menores tamanhos meacutedios de gratildeo satildeo as que apresentaram as menores

densidades relativas

A caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos compactos mostrou que no intervalo de temperatura ava-

liado as amostras contendo La3+ e Sm3+ apresentam menor resistividade intragranular que

aquelas dopadas apenas com Sm3+ No entanto a adiccedilatildeo de La3+ induz um aumento na resis-

tividade intergranular das amostras As curva de Arrhenius obtidas a partir dos resultados de

condutividade permitiram o caacutelculo das anergias de ativaccedilatildeo Eg Ecg e Et de cada composiccedilatildeo

Os valores das energias de ativaccedilatildeo das composiccedilotildees avaliadas neste estudo embora sejam si-

milares aos valores tipicamente reportados na literatura para estes materiais natildeo indicam uma

relaccedilatildeo direta entre as energias de ativaccedilatildeo e o teor dos diferentes dopantes

42

Referecircncias Bibliograacuteficas

[1] DE D Z et al Direcionamentos da tecnologia industrial de ceacutelulas a combustiacutevel deoacutexidos soacutelidos Quiacutemica Nova scielo v 30 p 1339ndash1346 10 2007

[2] HAILE S M Fuel cell materials and components Acta Materialia v 51 n 19 p 5981ndash6000 2003

[3] KILBOURN B Cerium a guide to its role in chemical technology Molycorp n 92-93444 1992

[4] ADACHI G ya IMANAKA N The binary rare earth oxides Chem Rev v 98 p1479ndash1514 1998

[5] MOGENSEN M SAMMES N M TOMPSETT G A Physical chemical and electro-chemical properties of pure and doped ceria Solid State Ionics v 129 p 63ndash94 2000

[6] TROVARELLI A Catalysis by Ceria and Related Materials [Sl] Imperial College Press2000 (Catalytic Science Series v 2)

[7] ICDD ndash International Committee for Diffraction Data [Sl]

[8] SHANNON R D Acta Cryst A32 p 751 1976

[9] KROumlGER F A VIN H J Relations between the concentrations of imperfections in crys-talline solids New York Academic Press Inc 1956

[10] ETSELL T H FLENGAS S N The electrical properties of solid oxide electrolytesChemical Reviews v 70 n 3 p 339ndash376 1970

[11] CROCHEMORE G B ANTUNES F C SOUZA D P F Propriedades eleacutetricas emicroestrutura de ceacuteria dopada com gd+3 e y+3 para aplicaccedilatildeo como eletroacutelitos empilhas a combustiacutevel Revista Mateacuteria v 13 n 3 p 495ndash511 2008

[12] NAIK I I TIEN T Y Small-polaron mobility in nonstoichiometric cerium dioxideJ Phys Chem Solids v 39 p 311ndash315 1978

[13] MOGENSEN M et al J Electrochem Soc v 141 p 2122 1994

[14] DALSLET B et al Assessment of doped ceria as electrolyte J Solid State Electro-chem v 10 p 547ndash561 2006

[15] FERGUS J W Electrolytes for solid oxide fuel cells JOURNAL OF POWER SOUR-CES 162 n 1 p 30ndash40 NOV 8 2006

[16] ZHOU Y RAHAMANZ M N Effect of redox reaction on the sintering behavior ofcerium oxide Acta mater v 45 n 9 p 3635ndash363 1997

43

[17] MUCCILLO E N S Condutores de iacuteons oxigecircnio - uma breve revisatildeo Ceracircmicav 54 p 129ndash144 2008

[18] PEREZ-COLL D SANCHEZ-LOPEZ E MATHER G C Influence of porosity onthe bulk and grain-boundary electrical properties of Gd-doped ceria SOLID STATEIONICS 181 n 21-22 p 1033ndash1042 JUL 26 2010

[19] LEE J-H Highly resistive intergranular phases in solid electrolytes an overviewMONATSHEFTE FUR CHEMIE 140 n 9 Sp Iss SI p 1081ndash1094 SEP 2009

[20] SHA X et al Influence of the sintering temperature on electrical property of theCe08Sm01Y01O19 electrolyte JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 433 n 1-2 p 274ndash278 MAY 16 2007

[21] TSCHOumlPE A SOMMER E BIRRINGER R Grain size-dependent electrical con-ductivity of polycrystalline cerium oxide i experiments Solid State Ionics v 139 p255ndash265 2001

[22] CHRISTIE G BERKEL F van Microstructure - ionic conductivity relationships inceria-gadolinia electrolytes Solid State Ionics v 83 p 17ndash27 1996

[23] TIAN C CHAN S-W Ionic conductivities sintering temperatures and microstruc-tures of bulk ceramic ceo2 doped with y2o3 Solid State Ionics v 134 p 89ndash102 2000

[24] YAN D et al Electrical properties of grain boundaries and size effects in samarium-doped ceria JOURNAL OF POWER SOURCES 195 n 19 p 6486ndash6490 OCT 1 2010

[25] DING D et al Electrical properties of samaria-doped ceria electrolytes from highlyactive powders ELECTROCHIMICA ACTA 55 n 15 p 4529ndash4535 JUN 1 2010

[26] PEREZ-COLL D et al Grain boundary conductivity of Ce(08)Ln(02)O(2-delta) ce-ramics (Ln = Y La Gd Sm) with and without Co-doping ELECTROCHIMICA ACTA51 n 28 p 6463ndash6469 SEP 15 2006

[27] CROCHEMORE G SOUZA D Eletroacutelitos de ceacuteria dopada com gd2o3 para pilhasa combustiacutevel de oacutexido soacutelido Revista Mateacuteria v 14 n 3 p 1076 ndash 1087 2009

[28] LKANG S-J Sintering Densification Grain Growth and Microstructure [Sl] ElsevierButterworth-Heinemann 2005

[29] SKINNER S J KILNER J A Oxygen ion conductors Materials Today v 6 n 3 p30ndash37 2003

[30] MALAVASI L FISHER C A J ISLAM M S Oxide-ion and proton conductingelectrolyte materials for clean energy applications structural and mechanistic featuresCHEMICAL SOCIETY REVIEWS 39 n 11 p 4370ndash4387 2010

[31] INABA H TAGAWA H Ceria-based solid electrolytes Solid State Ionics v 83 p1ndash16 1996

[32] YAHIRO H et al Oxygen ion conductivity of the ceria-samarium oxide system withfluorite structure Journal of Applied Electrochemistry Springer Netherlands v 18 p 527ndash531 1988

44

[33] EGUCHI K et al Electrical properties of ceria-based oxides and their application tosolid oxide fuel cells Solid State Ionics v 52 n 1-3 p 165ndash172 1992

[34] KILNER J Fast anion transport in solids Solid State Ionics v 8 n 3 p 201ndash2071983

[35] ESPOSITO V TRAVERSA E Design of electroceramics for solid oxides fuel cellapplications Playing with ceria J Am Ceram Soc v 91 n 4 p 1037ndash1051 2008

[36] SOUZA E C C de Relaccedilatildeo microestrutura propriedades do eletroacutelito soacutelido Ce1-xSmxO2-x preparado a partir de nanopartiacuteculas Tese (Doutorado) mdash Instituto de PesquisasEnergeacuteticas e NuclearesUSP 2008

[37] HWANG C-C et al Combustion synthesis of nanocrystalline ceria (CeO2) powdersby a dry route MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-SOLID STATE MATERI-ALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY 132 n 3 p 229ndash238 AUG 15 2006

[38] BOSKOVIC S B et al Doped and Co-doped CeO2 Preparation and propertiesCERAMICS INTERNATIONAL 34 n 8 p 2001ndash2006 DEC 2008

[39] SOUZA E C C MUCCILLO E N S Effect of solvent on physical properties ofsamaria-doped ceria prepared by homogeneous precipitation JOURNAL OF ALLOYSAND COMPOUNDS 473 n 1-2 p 560ndash566 APR 3 2009

[40] CHINARRO E JURADO J R COLOMER M T Synthesis of ceria-based elec-trolyte nanometric powders by urea-combustion technique JOURNAL OF THE EURO-PEAN CERAMIC SOCIETY 27 n 13-15 p 3619ndash3623 2007

[41] MOURE A TARTAJ J MOURE C Synthesis and Low-Temperature Sintering ofGd-doped CeO2 Ceramic Materials Obtained by a Coprecipitation Process JOURNALOF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 92 n 10 p 2197ndash2203 OCT 2009

[42] MORI T YAMAMURA H Preparation of an alkali-element or alkali-earth-element-doped ceo2-sm2o3 system and its operation properties as the electrolyte in pla-nar solid oxide fuel cells Journal of Materials Synthesis and Processing v 6 n 3 p175ndash179 1998

[43] MORI T et al Oxide ionic conductivity and microstructures of Sm- or La-dopedCeO2-based systems SOLID STATE IONICS 154 n Part B Sp Iss SI p 461ndash466 DEC2002

[44] DUDEK M et al Electrical and mechanical properties of CeO2-based electrolytesin the CeO2-Sm2O3-M2O3 (M=LaY) system SOLID STATE IONICS 179 n 1-6 p164ndash167 MAR 31 2008

[45] SHA X et al Preparation and properties of rare earth co-doped Ce08Sm02-xYxO19 electrolyte materials for SOFC JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS424 n 1-2 p 315ndash321 NOV 9 2006

[46] SHA X et al Study on La and Y co-doped ceria-based electrolyte materials JOUR-NAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 428 n 1-2 p 59ndash64 JAN 31 2007

45

[47] RAJENDRAN M MALLICK K K BHATTACHARYA A K Combustion synthesispowder characteristics and crystal structure of phases in cendashprndasho system Journal ofMaterials Science Springer Netherlands v 33 p 5001ndash5006 1998

[48] PUROHIT R et al Ultrafine ceria powders via glycine-nitrate combustion MATERI-ALS RESEARCH BULLETIN 36 n 15 p 2711ndash2721 DEC 1 2001

[49] LI B et al Electrical properties of ceria co-doped with sm3+ and nd3+ Journal ofPower Sources v 195 p 969ndash976 2010

[50] JAIN S R ADIGA K C VERNEKER V R P A new approach to thermochemicalcalculations of condensed fuel-oxidizer mixtures Combustion and Flame v 40 p 71ndash791981

[51] SEKAR M MANOHARAN S PATIL K Combustion synthesis of fine-particle ce-ria JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS v 9 n 10 p 1205ndash1206 1990

[52] KC P Advanced ceramics - combustion synthesis and properties BULLETIN OF MA-TERIALS SCIENCE v 16 n 6 p 533ndash541 1993

[53] SINGH K ACHARYA S A BHOGA S S Glycine-nitrates combustion synthesisand properties of nano-sized Ce1-xGdxO2-delta solid solution for solid oxide fuel cellviewpoint INDIAN JOURNAL OF ENGINEERING AND MATERIALS SCIENCES 13 n 6p 525ndash530 DEC 2006

[54] LENKA R K et al Combustion synthesis of gadolinia-doped ceria using glycine andurea fuels JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 466 n 1-2 p 326ndash329 OCT 202008

[55] PRASAD D H et al A significant enhancement in sintering activity of nanocrystal-line Ce09Gd01O195 powder synthesized by a glycine-nitrate-process JOURNAL OFCERAMIC PROCESSING RESEARCH 11 n 2 p 176ndash183 APR 2010

[56] ZAJAC W MOLENDA J Electrical conductivity of doubly doped ceria SOLIDSTATE IONICS 179 n 1-6 p 154ndash158 MAR 31 2008

[57] ANDERSSON D A et al Optimization of ionic conductivity in doped ceria PNASv 103 n 10 p 3518ndash3521 2006

[58] OMAR S WACHSMAN E D NINO J C Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials (vol 178 pg 1890 2008) SOLID STATE IONICS179 n 33-34 p 1951 OCT 15 2008

[59] FU Y-P CHEN S-H HUANG J-J Preparation and characterization ofCe08M02O2-delta (M = Y Gd Sm Nd La) solid electrolyte materials for solid oxidefuel cells INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 35 n 2 p 745ndash752JAN 2010

[60] TADOKORO S K Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas de ceacuteria com dupla dopa-gem Tese (Doutorado) mdash Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e NuclearesUSP 2004

46

[61] BARSOUKOV E MACDONALD J R Impedance Spectroscopy Theory Experimentand Applications Second edition Hoboken New Jersey - USA John Wiley amp Sons Inc2005

[62] BAUERLE J E Study of solid electrolyte polarization by a complex admittancemethod J Phys Chem Solids v 30 p 2657 ndash 2670 1969

[63] LAI W Impedance Spectroscopy as a Tool for the Electrochemical Study of Mixed Con-ducting Ceria Tese (Doutorado) mdash California Institute of Technology Pasadena Californianovember 2006

[64] MACDONALD D Reflections on the history of electrochemical impedance spectros-copy ELECTROCHIMICA ACTA PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD THE BOU-LEVARD LANGFORD LANE KIDLINGTON OXFORD OX5 1GB ENGLAND 51n 8-9 p 1376ndash1388 JAN 20 2006

47

APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

4

nio formando o sesquioacutexido Ce2O3 a 300 oC e em atmosfera de aproximadamente pO2 = 10minus93

atm Com o aumento da pressatildeo parcial de oxigecircnio o Ce2O3 oxida seguindo a seacuterie CenO2nminus2m

ateacute aproximadamente pO2 = 10minus40 atm quando o CeO2 comeccedila a ser formado [4 6]

O oacutexido de ceacuterio possui estrutura cristalina cuacutebica do tipo fluorita com grupo espacial

Fm3m em uma ampla faixa de temperatura que vai desde a temperatura ambiente ateacute a tem-

peratura de fusatildeo Nesta estrutura o iacuteon ceacuterio estaacute coordenado com oito acircnions oxigecircnio nos

veacutertices de um cubo Cada acircnion por sua vez coordena-se a quatro caacutetions Ce4+ nos veacutertices

de um tetraedro Na Figura 21 esta representa esquematicamente uma estrutura cuacutebica do tipo

fluorita

Figura 21 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura fluorita

O paracircmetro de rede do oacutexido de ceacuterio eacute de 0541134 nm [7] agrave temperatura ambiente

Composiccedilotildees sub-estequiomeacutetricas no entanto possuem paracircmetros de rede maiores devido a

diferenccedila entre os raios iocircnicos do Ce4+(0097 nm) e do Ce3+ (01143 nm) [8] Uma descriccedilatildeo

mais detalhada da estrutura cristalina das composiccedilotildees sub-estequiomeacutetricas do oacutexido de ceacuterio

pode ser encontrada na referecircncia [4]

211 Formaccedilatildeo de vacacircncias

A ceacuteria pode apresentar defeitos intriacutensecos e extriacutensecos A formaccedilatildeo de defeitos in-

triacutensecos pode ocorrer devido a agitaccedilatildeo teacutermica ou devido a exposiccedilatildeo a atmosferas redutoras

Defeitos extriacutensecos por sua vez satildeo geralmente formados por impurezas ou pela introduccedilatildeo

de dopantes aliovalentes na rede cristalina

Defeitos intriacutensecos do tipo Schottky ou Frenkel gerados por agitaccedilatildeo teacutermica ocorrem

em concentraccedilotildees muito pequenas natildeo provocando alteraccedilotildees consideraacuteveis na estequiometria

do oacutexido de ceacuterio No entanto um grande nuacutemero de defeitos intriacutensecos podem ser criados

quando o CeO2 eacute exposto a atmosferas redutoras Nestas condiccedilotildees a ceacuteria tende a perder aacuteto-

mos de oxigecircnio para o ambiente formando vacacircncias na rede cristalina e induzindo a reduccedilatildeo

5

do estado de oxidaccedilatildeo do ceacuterio de Ce4+ para Ce3+ para que a neutralidade eleacutetrica da rede seja

mantida A equaccedilatildeo de equiliacutebrio que descreve a reduccedilatildeo do ceacuterio pode ser escrita como

OO +2CeCe12

O2(gas)+V middotmiddotO +2CeprimeCe (21)

Em que de acordo com a notaccedilatildeo de Kroumlguer e Vink [9] OO e CeCe representam os

iacuteons oxigecircnio e ceacuterio em suas respectivas posiccedilotildees V middotmiddotO refere-se a vacacircncia criada no siacutetio do

oxigecircnio e Ceprimece representa o caacutetion Ce3+ na posiccedilatildeo do Ce4+

A dopagem da ceacuteria com oacutexidos de metais divalentes ou trivalentes ou a presenccedila

de impurezas na rede cristalina pode levar a formaccedilatildeo de defeitos extriacutensecos Quando iacuteons

de valecircncia 2+ ou 3+ satildeo inseridos na rede do oacutexido de ceacuterio a substituiccedilatildeo de caacutetions Ce4+

pelos caacutetions dopantes pode ocorrer induzindo a formaccedilatildeo de vacacircncias de oxigecircnio para que

o desequiliacutebrio de cargas seja compensado A dopagem com o oacutexido de samaacuterio por exemplo

resulta na introduccedilatildeo de defeitos Smprimece e V middotmiddotO na rede cristalina do CeO2 esta reaccedilatildeo pode ser

descrita como

Sm2O3 +2CeCe +4OOrarr 2SmprimeCe +3OO +V middotmiddotO +2CeO2 (22)

Onde Cece e Oo representam os iacuteons Ce4+ e O2minus em suas posiccedilotildees regulares SmprimeCe

refere-se ao iacuteon Sm3+ no siacutetio do Ce4+ e o siacutetio vacante formado na posiccedilatildeo do O2minus eacute represen-

tado por V middotmiddotO

A estrutura fluorita do oacutexido de ceacuterio eacute bastante tolerante a dissoluccedilatildeo de iacuteons de me-

nor valecircncia suportando elevadas concentraccedilotildees de dopantes chegando a 40 em alguns casos

[5 10] Entretanto a concentraccedilatildeo de dopantes geralmente utilizada para a otimizaccedilatildeo da con-

dutividade iocircnica da ceacuteria eacute em torno de 20

212 Propriedades eleacutetricas

O oacutexido de ceacuterio pode ser classificado como um condutor misto apresentando con-

dutividade iocircnica e condutividade eletrocircnica sendo suas propriedade eleacutetricas dependentes da

temperatura da pressatildeo parcial de oxigecircnio da concentraccedilatildeo de dopantes e do teor de impu-

rezas Estas variaacuteveis afetam a quantidade e a mobilidade dos portadores de cargas na rede

cristalina da ceacuteria determinando sua condutividade eleacutetrica

6

Condutividade iocircnica

A condutividade iocircnica em materiais agrave base de ceacuteria ocorre devido a mobilidade das

vacacircncias de oxigecircnio Em temperaturas suficientemente elevadas o acircnion O2minus move-se para o

siacutetio vacante proacuteximo deixando vacante o siacutetio no qual se encontrava A condutividade iocircnica da

ceacuteria nominalmente pura sub-estequiomeacutetrica CeO2minusx eacute sempre menor que sua condutividade

eletrocircnica [5] no entanto esta situaccedilatildeo eacute bastante diferente no caso da ceacuteria contendo aditivos

Devido ao aumento significativo da concentraccedilatildeo de vacacircncias a condutividade iocircnica torna-se

superior a condutividade eletrocircnica em atmosfera ambiente A equaccedilatildeo que descreve a relaccedilatildeo

entre a condutividade iocircnica e a temperatura pode ser escrita como

σi =σiT

exp(minusEi0

kT

)(23)

Onde σi eacute um fator preacute exponencial relacionado a concentraccedilatildeo de vacacircncias Ei0

eacute a energia de ativaccedilatildeo necessaacuteria para o salto do iacuteon O2minus k eacute a constante de Boltzmann e

T eacute a temperatura em Kelvin Esta equaccedilatildeo eacute vaacutelida para vacacircncias livres e aleatoriamente

distribuiacutedas na soluccedilatildeo soacutelida

A condutividade iocircnica tambeacutem depende das caracteriacutesticas da microestrutura da ceracirc-

mica Esta dependecircncia ocorre porque a regiatildeo de gratildeo e de contorno de gratildeo das amostras sin-

terizadas apresentam diferentes resistecircncias agrave passagem dos iacuteons Geralmente nos eletroacutelitos agrave

base de ceacuteria o bloqueio agrave passagem dos portadores de cargas atraveacutes da regiatildeo entre os gratildeos

(resistecircncia intergranular) eacute maior que o bloqueio no interior do gratildeo (resistecircncia intragranular)

As explicaccedilotildees amplamente aceitas sugerem que o niacutevel de impurezas nas regiotildees de contorno

o tamanho meacutedio dos gratildeo e o efeito das cargas espaciais sejam os principais responsaacuteveis pela

elevada resistecircncia eleacutetrica do contorno de gratildeo Sendo assim as caracteriacutesticas morfoloacutegicas

dos poacutes e os paracircmetros de tempo e temperatura de sinterizaccedilatildeo relevantes no desenvolvimento

da microestrutura constituem fatores importantes na determinaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas

dos eletroacutelitos policristalinos de ceacuteria dopada [11]

Neste contexto a teacutecnica de espectroscopia de impedacircncia empregada na investiga-

ccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos policristalinos eacute de fundamnetal importacircncia

pois permite que a condutividade eleacutetrica intragranular e intergranular sejam avaliadas separa-

damente No apecircndice A satildeo apresentadas algumas informaccedilotildees relevantes sobre a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica no estudos de condutores iocircnicos ceracircmicos

7

Condutividade eletrocircnica

Igualmente ao que ocorre em muitos oacutexidos semicondutores o oacutexido de ceacuterio proacuteximo

da composiccedilatildeo estequiomeacutetrica pode apresentar condutividade eltrocircnica do tipo n (σen) em

baixas pressotildees parciais de oacutexigecircnio ou do tipo p (σep) quando em altas pressotildees parciais de

pO2

A condutividade eletrocircnica do tipo n ocorre em baixas pressotildees parciais de pO2 e deve-

se a mobilidade termicamente ativada do pequeno polaron formado pela associaccedilatildeo entre o iacuteon

Ceprimece e a distorccedilatildeo na rede cristalina provocada por sua carga efetiva negativa [12] Mogensen

et al [13] concluiacuteram que condutividade iocircnica da composicatildeo sub-estequiomeacutetrica CeO2minusx

a 1000 oC e a pO2 = 10minus6 atm eacute menor que 3 do total da condutividade e eacute ainda menor

a menores pressotildees parciais de oxigecircnio A equaccedilatildeo 24 descreve a variaccedilatildeo da condutividade

eletrocircnica em funccedilatildeo da temperatura e da pressatildeo parcial de oxigecircnio

σen =σen

Tpminus14

O2exp(minusEe0

kT

)(24)

Onde σen eacute um fator preacute-exponencial e Ee0 eacute a energia de ativaccedilatildeo necessaacuteria para a

movimentaccedilatildeo do pequeno polaron O expoente -14 eacute vaacutelido para soluccedilotildees soacutelidas nas quais a

dopagem (equaccedilatildeo 22 ) eacute o principal mecanismo de formaccedilatildeo de vacacircncia

A condutividade eletrocircnica dos materiais agrave base de ceacuteria eacute um dos fatores que compro-

metem sua utilizaccedilatildeo como eletroacutelito soacutelido em SOFCs [14 15] Devido agrave exposiccedilatildeo de uma

das faces do eletroacutelito agrave atmosfeacutera redutora do acircnodo a reaccedilatildeo de reduccedilatildeo da ceacuteria (equaccedilatildeo 21)

pode ocorrer tornando significativo o componente eletrocircnico da condutividade acarretando em

queda no potencial de circuito aberto da ceacutelula Aleacutem disso a transiccedilatildeo Ce4+ para Ce3+ pro-

voca um aumento do paracircmetro de rede da ceacutelula unitaacuteria que pode induzir a formaccedilatildeo de

microtrincas no eletroacutelito [16]

Em atmosferas com elevada pressatildeo de oacutexigecircnio a condutividade eletrocircnica da ceacuteria

eacute do tipo p Esta condutividade ocorre devido a vacacircncias induzidas por impurezas de menor

valecircncia presentes nas amostras A equaccedilatildeo 25 descreve a formaccedilatildeo dos buracos de eleacutetrons

responsaacuteveis pela condutividade do tipo p

V middotmiddotO +12

O2(gas) Oo +2hmiddot (25)

8

Condutividade total

A condutividade eleacutetrica total σt de condutores mistos eacute dada pela soma das contribui-

ccedilotildees eletrocircnica tipo n e tipo p e iocircnica Explicitando a variaccedilatildeo da condutividade eletrocircnica

em funccedilatildeo de pO2 podemos escrever a condutividade total como

σt = σi +σprimeen pminus14

O2+σ

primeep p14

O2(26)

Dependendo das condiccedilotildees de temperatura de pressatildeo parcial de oxigecircnio e do teor de

dopantes um tipo de condutividade pode prevalecer sobre o outro No caso da ceacuteria contendo

aditivos por exemplo a condutividade eleacutetrica eacute predominantemente iocircnica em atmosfera am-

biente [17] A Figura 22 ilustra a variaccedilatildeo da condutividade total em uma determinada faixa de

pressatildeo parcial de oxigecircnio na qual podemos observar um aumento na condutividade total nas

regiotildees de baixa e alta pressatildeo parcial de oxigecircnio

log(σ t)

log(pO2)

σiσen+σi σep+σi

φθ

tgθ=-14 tgφ=14

Figura 22 Perfil da condutividade total em funccedilatildeo da pressatildeo parcial de oacutexigecircnio

213 A influecircncia da microestrutura na condutividade

As caracteriacutesticas microestruturais dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria satildeo de fundamental

importacircncia na determinaccedilatildeo de suas propriedades eleacutetricas Isto justifica a intensa pesquisa

focada no controle da morfologia dos poacutes de ceacuteria dopada e no estudo dos mecanismos de sin-

terizaccedilatildeo e densificaccedilatildeo dos eletroacutelitos De modo geral as caracteriacutesticas da microestrutura que

exercem maior influecircncia na condutividade iocircnica satildeo a porosidade dos eletroacutelitos a segrega-

ccedilatildeo de impurezas para as regiotildees de contorno de gratildeo o tamanho dos gratildeos e a formaccedilatildeo de

cargas espaciais na regiatildeo de contorno

9

A presenccedila de poros nos eletroacutelitos diminui a aacuterea da secccedilatildeo transversal disponiacutevel

para passagem dos iacuteons aleacutem de aumentar a distacircncia percorrida pelos portadores para atra-

vessarem a amostra jaacute que seratildeo forccedilados a contornar os poros [18 19] Consequentemente

uma elevada porosidade nas amostras contribui para o aumento a resistecircncia total Tambeacutem eacute

importante destacar que uma elevada porosidade pode permitir o contato direto dos gases em

uma ceacutelula a combustiacutevel

A elevada resistecircncia do contorno de gratildeo dos eletroacutelitos de ceacuteria dopada tem sido o

foco de vaacuterios estudos [11 20 21 22 23] Muitos autores atribuem esta resistecircncia agrave segregaccedilatildeo

de dopantes ou de impurezas para as regiotildees de interface Com o acuacutemulo de dopantes nos

contornos de gratildeo a formaccedilatildeo de uma segunda fase mais resistiva pode ocorrer No caso da

segregaccedilatildeo de impurezas em especial o SiO2 pode ocorrer formaccedilatildeo de camadas resistivas

agrave passagem de portadores de carga Neste caso a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e

o consequente o aumento da aacuterea de contorno de gratildeo promoveria a diluiccedilatildeo das impurezas

reduzindo a concentraccedilatildeo de impureza por unidade de aacuterea de contorno facilitando o fluxo

das vacacircncias de oxigecircnio atraveacutes destas interfaces Satildeo vaacuterios os trabalhos na literatura que

confirmam esta tendecircncia [24 25 26] onde busca-se um aumento na condutividade iocircnica

atraveacutes do controle do crescimento dos gratildeos durante o processo de sinterizaccedilatildeo

A baixa condutividade iocircnica na regiatildeo de cargas espaciais na interface gratildeo-gratildeo eacute

outro fator importante que limita a condutividade do contorno de gratildeo sendo esta a explicaccedilatildeo

de alguns autores para o fato de que mesmo em materiais de alta pureza a condutividade do

gratildeo seja ainda duas ordens de grandeza superior a condutividade do contorno de gratildeo [27]

A formaccedilatildeo da regiatildeo de cargas espaciais ocorre devido as diferenccedilas entre as energias

de formaccedilatildeo das vacacircncias catiocircnicas e aniocircnicas Como a regiatildeo de contorno de gratildeo pode ser

considerada como um sumidouro ou uma fonte infinita e uniforme de vacacircncias a diferenccedila

de concentraccedilatildeo entre os defeitos aniocircnicos e catocircnicos na borda do gratildeo pode dar origem a

uma diferenccedila de potencial eletrostaacutetico entre a superfiacutecie e o interior do gratildeo Nos soacutelidos

iocircnicos iacuteons (dopantes ou impurezas) que possuem carga efetiva diferente dos iacuteons da rede

hospedeira podem difundir em resposta a esta diferenccedila de potencial formando a camada da

cargas espaciais na borda do gratildeo Com isso os iacuteons (ou vacacircncia) com carga oposta agrave carga

da camada de cargas espaciais tendem a se acumular nos contornos de gratildeo [23 28] No caso

da ceacuteria dopada os portadores que migram para a regiatildeo da borda do gratildeo satildeo geralmente os

iacuteons dopantes e impurezas e os portadores que se acumulam entre os gratildeos satildeo as vacacircncias de

oxigecircnio

No processo de conduccedilatildeo iocircnica em amostras de ceacuteria dopada nas quais a regiatildeo de

10

cargas espaciais esteja completamente formada o surgimento de defeitos associados do tipo

(MprimeV middotmiddotOMprime) ou (V middotmiddotOMprime)middot seraacute favorecido devido a elevada concentraccedilatildeo de caacutetions dopantes na

regiatildeo da borda do gratildeo Consequentemente nesta situaccedilatildeo a condutividade intergranular seraacute

menor [23] A formaccedilatildeo de defeitos associados seraacute discutida brevemente na sessatildeo 214

A formaccedilatildeo da camada de cargas espaciais ocorre durante o processo de sinterizaccedilatildeo

dos eletroacutelitos Sendo assim a reduccedilatildeo da temperatura e do tempo de sinterizaccedilatildeo pode mini-

mizar o desenvolvimento destas regiotildees favorecendo a condutividade iocircnica

214 A influecircncia dos dopantes

Como dito a condutividade iocircnica das soluccedilotildees soacutelidas agrave base de ceacuteria deve-se a mo-

bilidade das vacacircncias de oxigecircnio criadas principalmente atraveacutes da dopagem com iacuteons de

menor valecircncia Neste caso poderiacuteamos esperar que um aumento no teor de dopantes ateacute o

limite de solubilidade seria seguido de um aumento na condutividade iocircnica Alguns estudos

no entanto concluiacuteram que existe uma concentraccedilatildeo de aditivos inferior ao limite de solubi-

lidade na qual obteacutem-se um valor maacuteximo de condutividade A Figura 23 apresenta o perfil

da variaccedilatildeo da condutividade iocircnica em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de dopantes para diferentes

composiccedilotildees de ceacuteria dopada

Figura 23 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo do teor de dopantes medida agrave temperatura proacuteximade 200 oC [29]

As explicaccedilotildees para a reduccedilatildeo da condutividade com o aumento da concentraccedilatildeo de

dopantes satildeo geralmente qualitativas e envolvem o aumento da interaccedilatildeo entre as vacacircncias de

11

oxigecircnio e os caacutetions substituintes Estas interaccedilotildees prendem as vacacircncias aos caacutetions dopantes

limitando sua mobilidade e consequentemente reduzindo a condutividade iocircnica do material

Os efeitos dessas associaccedilotildees conhecidas como par impureza-vacacircncia satildeo mais significativos

a elevadas concentraccedilotildees de dopantes sendo que o teor de dopagem que corresponde a maacutexima

condutividade eacute diferente para as distintas temperaturas jaacute que a energia de ativaccedilatildeo tambeacutem

varia com o teor de dopantes [6 29 30 31]

O tipo de dopante tambeacutem exerce influecircncia nas propriedades eleacutetricas da ceacuteria dopada

Yahiro et al [32] investigaram a condutividade eleacutetrica de eletroacutelitos agrave base de ceacuteria com

composiccedilatildeo Ce08Ln02O19 (Ln= La Nd Sm Eu Gd Y Ho Tm Yb) e de eletroacutelitos de

zircocircnia estabilizada com iacutetria Os resultados obtidos evidenciaram que a dopagem com samaacuterio

eacute a que oferece maior condutividade iocircnica (945 x 10minus2 Scm) a 800 oC sendo quase duas

vezes superior a condutividade das amostras dopadas com gadoliacutenio e trecircs vezes superior a

condutividade da zircocircnia estabilizada com iacutetria (ZrO2)092(Y2O3)008

Na Figura 24 estaacute apresentada a condutividade iocircnica de composiccedilotildees de ceacuteria dopada

em funccedilatildeo do raio do dopante Pode-se observar que a condutividade eleacutetrica aumenta com o

raio iocircnico do Yb ateacute o Sm mas diminui a partir de um raio maior que 0109 nm [33]

Figura 24 Variaccedilatildeo da condutividade iocircnica em funccedilatildeo do raio do dopante para composiccedilatildeoCe08Ln02O19 medidas a 800 oC [33]

Segundo Kilner [34] as diferenccedilas observadas na condutividade iocircnica para os distin-

tos dopantes podem ser explicadas considerando-se a energia de associaccedilatildeo entre a vacacircncia e

o caacutetion substituinte O autor estabeleceu uma relaccedilatildeo entre a condutividade e a razatildeo rdrh

sendo rd o raio do iacuteon dopante e rh o raio do iacuteon hospedeiro Os resultados indicaram que o

12

miacutenimo valor da energia de ativaccedilatildeo ocorre quando a razatildeo rdrh eacute igual ou ligeiramente maior

que 1 Considerando a razatildeo rdrh seria de se esperar que a condutividade iocircnica das amostras

dopadas com Gd fosse superior a condutividade das amostras dopadas com Sm contrariando

os resultados obtidos por Yahiro et al [32] No entanto eacute provaacutevel que este desacordo seja

devido agrave resistecircncia do contorno de gratildeo jaacute que o tipo de dopante tambeacutem exerce influecircncia na

determinaccedilatildeo das caracteriacutesticas microestruturais dos eletroacutelitos [35]

Satildeo vaacuterios os trabalhos na literatura que estatildeo em acordo com os resultados encontra-

dos por Yahiro et al confirmando que dentre as soluccedilatildeo soacutelida agrave base de ceacuteria agravequelas dopadas

com samaacuterio satildeo as que apresentam maiores condutividade na faixa de temperatura de interesse

para utilizaccedilatildeo em SOFCs

22 Meacutetodo de siacutentese por combustatildeo

Como dito anteriormente as caracteriacutesticas da microestrutura determinadas no pro-

cesso de sinterizaccedilatildeo exercem influecircncia direta nas propriedades eleacutetricas dos soacutelidos condu-

tores iocircnicos Sendo assim o meacutetodo de siacutentese dos poacutes torna-se um importante fator pois a

obtenccedilatildeo de poacutes com cristalitos nanomeacutetricos e com distribuiccedilatildeo controlada do tamanho dos

aglomerados favorece o processo de sinterizaccedilatildeo diminuindo a temperatura necessaacuteria para

a densificaccedilatildeo do material [36] Por este motivo vaacuterios trabalhos publicados sobre o oacutexido

de ceacuterio referem-se agrave obtenccedilatildeo e a caracterizaccedilatildeo dos poacutes ceracircmicos obtidos pelas diferentes

teacutecnicas de siacutentese [37 38 39 40 41]

Muitos pesquisadores reportaram a obtenccedilatildeo de poacutes nanomeacutetricos de oacutexido de ceacuterio

utilizando diversas teacutecnicas incluindo o meacutetodo da co-precipitaccedilatildeo [42 43 44] processo sol-

gel [45 46] e o meacutetodo por reaccedilatildeo de combustatildeo [47 48 49] Dentre estes o meacutetodo de

reaccedilatildeo de combustatildeo conhecido simplesmente como meacutetodo da combustatildeo destaca-se por

possibilitar a obtenccedilatildeo raacutepida de poacutes com partiacuteculas nanomeacutetricas pouco aglomeradas e de

elevada homogeneidade

O meacutetodo consiste na dissoluccedilatildeo dos sais metaacutelicos em uma pequena quantidade de

aacutegua juntamente com um combustiacutevel orgacircnico Geralmente os sais metaacutelicos utilizados satildeo ni-

tratos devido sua faacutecil solubilizaccedilatildeo em aacutegua os combustiacuteveis comumente escolhidos satildeo ureacuteia

glicina ou aacutecido ciacutetrico Apoacutes o preparo da mistura a soluccedilatildeo aquosa de nitratos+combustiacutevel

eacute aquecida ( 100 oC) para evaporaccedilatildeo do excesso de aacutegua ateacute a formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo vis-

cosa Logo apoacutes a formaccedilatildeo desta soluccedilatildeo a temperatura da mistura eacute elevada ateacute que ocorra a

autoigniccedilatildeo

13

No caso da combustatildeo com glicina a reaccedilatildeo ocorre rapidamente geralmente em me-

nos de 5 segundos produzindo um grande volume de gases e liberando calor suficiente para a

formaccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio Os gases gerados na reaccedilatildeo ajudam a dissipar o calor produzido

na combustatildeo reduzindo a possibilidade de preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas A evoluccedilatildeo

raacutepida dos gases tambeacutem reduz o contato entre as partiacuteculas limitando a formaccedilatildeo de grandes

aglomerados

As caracteriacutesticas do poacute como o tamanho dos cristalitos aacuterea superficial e grau de

aglomeraccedilatildeo satildeo determinadas pela temperatura e pelo tempo de duraccedilatildeo da chama que por

sua vez depende do tipo do combustiacutevel e da razatildeo molar combustiacutevelnitrato utilizada A

proporccedilatildeo estequiomeacutetrica entre os reagentes eacute determinada pelos princiacutepios da quiacutemica dos

propelentes na qual o moacutedulo da razatildeo entre a valecircncia total dos agentes oxidantes e a redutores

deve ser igual a 1 [50]

A siacutentese de poacutes nanomeacutetricos com elevada aacuterea superficial pode permitir a obtenccedilatildeo

de pastilhas com elevada densidade relativa atraveacutes de um processo de sinterizaccedilatildeo relativa-

mente raacutepido conduzido a baixas temperaturas (lt1300 oC) Neste caso seria possiacutevel tambeacutem

um controle maior das propriedades microestruturais das amostras tais como o controle do

tamanho e da forma dos gratildeos [35] Aleacutem disso um processo raacutepido de sinterizaccedilatildeo poderia

reduzir a segregaccedilatildeo de impurezas e dopantes minimizando os efeitos da camada de cargas

espaciais Outro problema que poderia ser contornado num processo de sinterizaccedilatildeo a baixas

temperaturas satildeo os problemas relacionados agrave reduccedilatildeo do Ce4+ para Ce3+ que ocorre quando

a sinterizaccedilatildeo eacute conduzida a elevadas temperaturas [16]

23 Revisatildeo bibliograacutefica

Nesta revisatildeo seratildeo apresentados alguns trabalhos encontrado na literatura sobre a uti-

lizaccedilatildeo do meacutetodo de combustatildeo como rota de siacutentese para a obtenccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro ou

com dopantes Tambeacutem seratildeo apresentados alguns trabalhos sobre ceacuteria dopada e co-dopada

especialmente aqueles relacionados agrave dopagem com samaacuterio e lantacircnio

231 Meacutetodo da combustatildeo

Pesquisas na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) com as palavras-

chave combustion method e ceria indicam que os primeiros trabalhos sobre a teacutecnica da com-

bustatildeo como rota de siacutentese do oacutexido de ceacuterio satildeo do iniacutecio da deacutecada de 90

14

Em 1990 Sekar Manoharan e Patil [51] compararam a morfologia dos poacutes de oacutexido

de ceacuterio obtidos pelo meacutetodo da decomposiccedilatildeo teacutermica e pelo meacutetodo da combustatildeo utilizando

diferentes combustiacuteveis Os compostos precursores utilizados para siacutentese dos poacutes por decom-

posiccedilatildeo teacutermica foram oxalato de ceacuterio hidratado (Ce2(C2O4)3middot9H2O) hidrazina oxalato de

ceacuterio hidratado (Ce2(C2O4)3middot3N2H4middot11H2O) e hidrazina carboxilato de ceacuterio (Ce(N2H3COO)3middot3H2O)

Para a siacutentese por combustatildeo o nitrato de ceacuterio amocircnio foi escolhido como agente oxidante e

como combustiacuteveis foram utilizados a ureacuteia (CH4N2O) carbohidrazida (CH6N4O) aacutecido oxaacute-

lico dihidrazida (C2H6N4O2) e tetraformaltriazina (C4H16N6O2) A razatildeo estequiomeacutetrica entre

o nitrato e os diversos combustiacuteveis foi calculada aplicando os conceitos da quiacutemica dos pro-

pelentes considerando a valecircncia total dos agentes oxidantes e redutores de modo a se obter

o maacuteximo de calor da reaccedilatildeo A comparaccedilatildeo entre os tamanhos das partiacuteculas os tamanhos

dos aglomerados e as aacutereas superficiais dos poacutes sintetizados mostraram que as caracteriacutesticas

morfoloacutegicas do oacutexido de ceacuterio obtido por combustatildeo satildeo similares agraves caracteriacutesticas dos poacutes

obtidos por decomposiccedilatildeo teacutermica

Em seu trabalho publicado em 1993 Patil [52] apresentou os resultados da caracteriza-

ccedilatildeo de vaacuterios oacutexidos ceracircmicos incluindo a ceacuteria e o oacutexido de zircocircnio obtidos pelas mesmas

rotas de siacutentese utilizadas em seu trabalho de 1990 [51] Neste artigo foram publicados tambeacutem

os resultados dos estudos da sinterabilidade dos poacutes obtidos pelo meacutetodo da combustatildeo Os au-

tores concluiacuteram que de modo geral os corpos de prova fabricados com os poacutes obtidos pela

teacutecnica da combustatildeo atingem densidades elevadas a temperaturas de sinterizaccedilatildeo menores que

aquelas tipicamente utilizadas na sinterizaccedilatildeo dos corpos de prova que utilizam poacutes obtidos pelo

meacutetodo convencional da decomposiccedilatildeo teacutermica

Rajendran Mallick e Bhattacharya [47] em 1998 relataram a utilizaccedilatildeo do meacutetodo da

combustatildeo na siacutentese de ceacuteria dopada com praseodiacutemio Ce1minusxPrxO2minusδ com diferentes compo-

siccedilotildees (00 le x le 10) As proporccedilotildees estequiomeacutetricas dos reagentes utilizados nas reaccedilotildees

foram calculadas segundo a quiacutemica dos propelentes sendo a uacutereia o nitrato de ceacuterio amocircnio e

o nitrato de praseodiacutemio hexahidratado os reagentes utilizados como precursores Os poacutes obti-

dos foram calcinados a 500 oC por 10 min para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos Os autores

obtiveram poacutes com fase uacutenica de estrutura cuacutebica do tipo fluorita na faixa de x=00 ateacute x=07

para x gt 07 foi observado a presenccedila de uma segunda fase Os autores destacaram que fo-

ram observadas grandes diferenccedilas entre os tamanhos dos cristalitos das distintas composiccedilotildees

sendo que para composiccedilotildees com x le 03 os tamanhos dos cristalitos ficaram entre 17 nm e

25 nm e para composiccedilotildees com 03 le x le 07 o tamanho meacutedio dos cristalitos ficou entre 25

nm e 80 nm Tambeacutem foi constatado uma reduccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica com o aumento

do teor de Pr

15

Tabela 22 Variaccedilatildeo do tamanho dos cristalitos em funccedilatildeo da razatildeo nitratoglicina [45] medidospor difraccedilatildeo de raios-X (DRX) e por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo de alta resoluccedilatildeo(MET-AR)

Razatildeo GN Tamanho dos cristalitos - DRX Tamanho dos cristalitos - MET-AR030 10 (nm) 25 - 12 (nm)055 15 (nm) 6 - 28(nm)100 24 (nm) mdash

A influecircncia da razatildeo glicinanitrato (GN) na siacutentese por combustatildeo foi estudada por

Purohit et al [48] em 2001 A proporccedilatildeo estequiomeacutetrica entre nitratos e combustiacutevel foi calcu-

lada de acordo com a quiacutemica dos propelentes sendo GN=056 o valor calculado Proporccedilotildees

distintas maiores e menores que 056 tambeacutem foram experimentadas Os autores avaliaram

o tamanho do meacutedio dos cristalitos por difraccedilatildeo de raios-X e por microscopia eletrocircnica de

transmissatildeo As anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes foi feito por BET Os resultados

indicaram que proporccedilotildees deficientes em combustiacutevel resultam em poacutes constituiacutedos por crista-

litos menores e de maior aacuterea superficial A sinterizaccedilatildeo da composiccedilatildeo pobre em combustiacutevel

foi avaliada e pastilhas apresentando 94 da densidade teoacuterica foram obtidas apoacutes sinterizaccedilatildeo

a 1250 oC por 1h Alguns dos resultados deste trabalho satildeo presentados na Tabela 22

Em 2006 Singh et al [53] relataram a utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo com gli-

cina na obtenccedilatildeo de materiais com composiccedilatildeo Ce1minusxGdxO2minusy (005 le x le 020) Apoacutes a

siacutentese seguiu-se uma etapa de calcinaccedilatildeo dos poacutes a 800 oC por 3h ao ar O tamanho meacutedio dos

cristalitos obtidos variaram de 6 nm a 15 nm Testes de sinterizaccedilatildeo e medidas de densidade

aparente foram tambeacutem realizados mostrando que 95 da densidade teoacuterica foi atingida para a

composiccedilatildeo Ce09Gd01O195 apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1100 oC por 8h A maior condutividade iocircnica

obtida foi tambeacutem para x=010 atingindo 0058 Scm a 600 oC

Uma avaliaccedilatildeo das diferenccedilas morfoloacutegicas dos poacutes obtidos por combustatildeo com ureacuteia

e glicina foi feita por Lenka et al [54] em 2008 O estudo relata a siacutentese dos poacutes de ceacuteria

dopada com 12 mol de Gd2O3 Nitratos de ceacuterio(III) e gadoliacutenio(III) hexahidratados foram

misturados a ureacuteia e a glicina nas proporccedilotildees estequiomeacutetricas requeridas Anaacutelises termogra-

vimeacutetricas e de calorimetria exploratoacuteria diferencial indicaram que as reaccedilotildees de combustatildeo

ocorreram a 192 oC no caso do uso da glicina e a 235 oC quando a ureacuteia foi utilizada Aleacutem

disso os resultados mostraram que natildeo houveram perdas de massa apoacutes a reaccedilatildeo com glicina

indicando que a reaccedilatildeo de combustatildeo foi completa resultando em poacutes livres de reagentes re-

siduais No caso da combustatildeo com ureacuteia apoacutes 235 oC houve uma perda gradual de massa

ateacute 700 oC mostrando que a reaccedilatildeo de combustatildeo foi incompleta sendo entatildeo necessaacuterio uma

etapa de calcinaccedilatildeo apoacutes a siacutentese O tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo

16

de Scherrer foram de 161 nm e 72 nm para a siacutentese com glicina e ureacuteia respectivamente A

anaacutelise do tamanho meacutedio das partiacuteculas feita por difraccedilatildeo a laser mostrou uma distribuiccedilatildeo

monomodal para os poacutes obtidos pela rota com glicina sendo que o tamanho meacutedio dos aglo-

merados foi de 043 microm Para os poacutes obtidos pela rota com ureacuteia a distribuiccedilatildeo foi bimodal

sendo que o tamanhos meacutedios dos aglomerados foi de 04 microm e 187 microm A sinterabilidade

dos poacutes tambeacutem foi avaliada mostrando que apoacutes 3 horas a 1250 oC as amostras preparadas

com os poacutes obtidos pela rota com glicina e com ureacuteia atingiram respectivamente 97 e 86

da densidade teoacuterica Apesar de tamanho reduzidos dos cristalitos baixa densificaccedilatildeo dos poacutes

obtidos com o uso da ureacuteia foi atribuiacuteda a presenccedila dos grandes aglomerados formados na etapa

de calcinaccedilatildeo

Em 2010 Prasad et al [55] descreveram os resultados da siacutentese de Ce09Gd01O195

utilizando diferentes razotildees nitratoglicina (GN) variando da proporccedilatildeo estequiomeacutetrica de

055 ateacute 01 Apoacutes a siacutentese dos compostos seguiu-se uma etapa de calcinaccedilatildeo a 600 oC

por 2h Os resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos indicaram que a ceacuteria do-

pada apresenta comportamento similar ao do oacutexido de ceacuterio puro reportado por Purohit [48]

no qual as misturas pobres em glicina resultam em poacutes constituiacutedos de cristalitos menores Os

tamanhos dos cristalitos para GN igual a 01 03 e 055 foram respectivamente 14 nm 16

nm 17 nm Os testes de sinterizaccedilatildeo revelaram que as amostras confeccionadas com os poacutes

sintetizados com GN igual a 055 foram as que apresentaram maiores valores de densidade A

explicaccedilatildeo dos autores eacute que apesar da proporccedilatildeo 055 fornecer poacutes com cristalitos maiores

esta foi a proporccedilatildeo que resultou em poacutes menos aglomerados Os valores dos tamanhos meacutedios

dos aglomerados para GN igual a 01 03 e 055 foram respectivamente 270 microm 230 microm e

057 microm

Nos uacuteltimos 5 anos foram muitos os trabalhos publicados sobre eletroacutelitos agrave base de

ceacuteria obtidos pelo meacutetodo da combustatildeo Poreacutem na maioria destas pesquisas o foco dos es-

tudos natildeo foram exatamente a rota de siacutentese consequentemente poucas alteraccedilotildees no meacutetodo

foram relatadas

232 Ceacuteria dopada e duplamente dopada

Aqui seratildeo apresentados alguns resultados de trabalhos relaciodados agrave ceacuteria dopada e

duplamente dopada com lantacircnio e samaacuterio

Dado o crescente interesse nos eletroacutelitos soacutelidos agrave base de ceacuteria e considerando o pro-

blema da reduccedilatildeo da ceacuteria em atmosfera anoacutedica Mori e Yamamura [42] realizaram um estudo

em 1998 no qual relataram a reduccedilatildeo do componente eletrocircnico da condutividade total atraveacutes

17

da co-dopagem Os autores assumiram que uma expansatildeo preacutevia da rede cristalina (aumento

do paracircmetro de rede) poderia inibir uma futura expansatildeo que ocorre no processo de redu-

ccedilatildeo da ceacuteria Os poacutes utilizados na confecccedilatildeo das pastilhas foram obtidos pelo meacutetodo da co-

precipitaccedilatildeo A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1450-1550 oC por 4h Os paracircme-

tros de rede das amostras sinterizadas de Ce075Sm025O2minusδ Ce0757(Sm0503Ca0469)0250O2minusδ

e Ce0746(Sm0952Ca006Li0004)0250O2minusδ foram de 542Aring 543Aring 547Aring respectivamente A

Figura 25 mostra a curva obtida pelos autores na qual observa-se a variaccedilatildeo da condutividade

total em funccedilatildeo da pressatildeo parcial de oxigecircnio Podemos observar que o domiacutenio de condu-

tividade iocircnica da amostra de Ce075Sm025O2minusδ estende-se ateacute pO2 = 10minus7 MPa enquanto

que as amostras de Ce0757(Sm0503Ca0469)0250O2minusδ e Ce0746(Sm0952Ca006Li0004)0250O2minusδ

apresentam domiacutenios de condutividade iocircnica que estende-se ateacute 10minus9 e 10minus12 MPa respecti-

vamente

Figura 25 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo da de pO2 [42] As composiccedilotildees de ceacuteria-samaacuteriaco-dopadas com Li (N) e Ca (bull) apresentam em domiacutenio eletroliacutetico maior que as que conteacutemapenas Sm ()

Na tentativa de aumentar a condutividade iocircnica dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Mori

et al [43] publicaram em 2002 um trabalho no qual estudaram a variaccedilatildeo da condutividade

eleacutetrica da ceacuteria co-dopada em funccedilatildeo de um iacutendice efetivo R similar ao indice proposto por

Kilner [34] A equaccedilatildeo do iacutendice efetivo R proposta por Mori Ikegami e Yamamura em 1999

relaciona a influecircncia da diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetion hospedeiro e do caacutetion do-

pante com a influecircncia da concentraccedilatildeo de vacacircncias presentes na estrutura fluorita Segundo

os autores a configuraccedilatildeo que resulta em um iacutendice R igual a 1 corresponderia a situaccedilatildeo de

miacutenima distorccedilatildeo na rede cristalina favorecendo a condutividade iocircnica Para a avaliaccedilatildeo desta

hipoacutetese poacutes de ceacuteria dopada com vaacuterios tipos de caacutetions incluindo Sm e La obtidos por co-

precipitaccedilatildeo foram prensados e sinterizados a 1450-1550 oC por 4h Os resultados indicaram

que as amostras com os maiores valores de condutividade foram tambeacutem as que apresentaram

18

o iacutendice efetivo proacuteximos a 1 sugerindo que o iacutendice efetivo pode ser utilizados como um

paracircmetro na a escolha dos dopantes para eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Em 2006 Sha et al [45] estudaram a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxYxO19 (0 le x le 02)

determinando a condutividade total das amostras a temperaturas entre 550 oC e 700 oC Os poacutes

sintetizados pelo meacutetodo sol-gel apresentaram cristalitos com tamanhos entre 24 nm e 35 nm

permitindo a obtenccedilatildeo de pastilhas com densidade relativa de 99 apoacutes sinterizaccedilatildeo por 10 h

a 1400 oC Atraveacutes dos resultados das medidas eleacutetricas observou-se que as amostras dupla-

mente dopadas apresentavam valores superiores de condutividade intragranular e intergranular

aleacutem de menores valores de energia de ativaccedilatildeo A composiccedilatildeo Ce08Sm01Y01O19 foi a que

apresentou o maior valor de condutividade total na regiatildeo de temperatura experimentada

Sha et al [46] em 2007 avaliaram a condutividade eleacutetrica de eletroacutelitos agrave base de

ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo geral Ce08La02minusxYxO19 (x=002 006 010 014

020) Poacutes nanomeacutetricos com tamanhos de cristalitos entre 27 nm e 34 nm foram obtidos

pelo meacutetodo sol-gel Todas os corpos de prova sinterizados a 1500 oC por 9 h apresentaram

densidade relativas acima de 95 da densidade teoacuterica Os autores obtiveram os maiores valores

de condutividade total medidos a 750 oC e 800 oC para composiccedilotildees com concentraccedilotildees de Y

iguais a 006 010 e 014 sendo a maior condutividade obtida para x=006

Em 2008 Dudek et al [44] reportaram a preparaccedilatildeo por co-precipitaccedilatildeo e soluccedilotildees

soacutelidas de Ce08Sm02minusxMxO19 (00 le x le 02) sendo M=LaY A anaacutelise de tamanhos das

partiacuteculas por difraccedilatildeo de raios-X e por BET indicaram a obtenccedilatildeo de poacutes nanoparticulados

com tamanhos entre 20 nm e 27 nm sugerindo um baixo niacutevel aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Os

poacutes calcinados (800 oC1 h) foram prensados isostaticamente a 200 MPa e sinterizados a 1500oC2 h Todas as pastilhas sinterizadas apresentaram densidades relativas superiores a 97

da densidade teoacuterica Os autores obtiveram maiores valores de condutividade intragranular e

intergranular para as composiccedilotildees duplamente dopadas sendo Ce08Sm01Y01O19 a composiccedilatildeo

que ofereceu a maior condutividade total 3610minus2 Scm a 600 oC superando a condutividade

do Ce08Sm02O19 (1410minus2 Scm) na mesma temperatura Testes do nuacutemero de transferecircncia

tambeacutem foram realizados indicando que o aumento na condutividade total deve-se somente ao

aumento na condutividade iocircnica

Em 2008 Wojciech Zajac e Janina Molenda [56] apresentaram seus resultados sobre

o comportamento da ceacuteria duplamente dopada com composiccedilotildees Ce085(GdxLn1minusx)015O1925

(Ln=Nd Sm Y e x=05 10) O meacutetodo empregado para a obtenccedilatildeo dos poacutes ceracircmicos foi o

da co-precipitaccedilatildeo Amostras ciliacutendricas foram preparadas por prensagem uniaxial a 100 MPa

seguida de prensagem isostaacutetica a 250 MPa A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1550

19

oC por 2 h Os resultados obtidos por espetroscopia de impedacircncia realizadas em temperatura

entre 250 oC e 750 oC mostraram que a resistecircncia do interior do gratildeo das amostras duplamente

dopada foram menores que as resistecircncias do gratildeo das amostras contendo apenas um tipo de

dopante Contudo a resistecircncia do contorno de gratildeo aumentou significativamente de tal modo

que todas amostras duplamente dopadas apresentaram condutividade total menores que aquelas

obtidas para amostras monodopadas Eacute importante ressaltar que neste trabalho os autores natildeo

utilizaram nenhum fator de correccedilatildeo para compensar as diferenccedilas de densidades das amostras

Abordagens teoacutericas sobre o efeito da dopagem e da co-dopagem na condutividade

eleacutetrica da ceacuteria tambeacutem jaacute foram realizadas Andeson et al [57] por exemplo publicaram em

2006 um estudo no qual utilizaram a teoria do funcional da densidade para avaliaccedilatildeo da varia-

ccedilatildeo da energia de ativaccedilatildeo em funccedilatildeo do nuacutemero atocircmico dos dopantes trivalentes Os autores

consideraram a energia de associaccedilatildeo do par impureza-vacacircncia como a soma das contribuiccedilotildees

da energia de repulsatildeo elaacutestica e da energia de atraccedilatildeo eleacutetrica e que o miacutenimo valor da energia

de associaccedilatildeo ocorre quando haacute o equiliacutebrio entre estas contribuiccedilotildees O modelo computacional

utilizado pelos autores prediz que para soluccedilotildees soacutelidas contendo um uacutenico dopante a dopa-

gem com Sm e o Pm satildeo as que oferecem a menor energia de ativaccedilatildeo e consequentemente

a maior condutividade iocircnica Aleacutem disso a dopagem com um par da caacutetions que resultem

em um nuacutemero atocircmico efetivo entre 61 (Pm) e 62 (Sm) tambeacutem pode ser uma boa escolha

Os autores utilizaram o modelo simulando a dopagem ( 43 de dopantes) com a combinaccedilatildeo

GdPr e NdSm e concluiacuteram que estas combinaccedilotildees ofereceriam condutividades superiores as

que seriam obtidas se apenas um dos caacutetions fosse utilizado como dopante Entretanto o mo-

delo aplica-se apenas na avaliaccedilatildeo da condutividade intragranular natildeo considerando o efeito do

bloqueio do fluxo de iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo nem a influecircncia dos dopantes

na determinaccedilatildeo da microestrutura

A hipoacutetese de se obter melhores resultados de condutividade intragranular atraveacutes da

dopagem com Sm e Nd proposta por Anderson et al foi testada em 2008 por Omar Wachsman

e Nino [58] Os autores analisaram as amostras com composiccedilatildeo Ce1minusxSmx2Ndx2O2minusδ sinte-

rizadas a 1550 oC por 10h Atraveacutes das medidas de impedacircncia realizadas a 550 oC os autores

observaram que a composiccedilatildeo Ce085Sm075Nd075O2minusδ apresentou condutividade intragranu-

lar 30 superior a condutividade do gratildeo das amostras de Ce090Gd010O2minusδ indicando que a

dupla dopagem baseada em um nuacutemero atocircmico efetivo igual a 61 pode oferecer melhorias

significativas da condutividade intragranular

Em 2010 Li et al [49] realizaram um estudo sobre os efeitos da dupla dopagem

da ceacuteria com Nd e Sm considerando a sua influecircncia na condutividade do contorno de gratildeo

20

Neste trabalho os autores relatam a obtenccedilatildeo de poacutes nanomeacutetricos (sim6 nm) atraveacutes do meacutetodo

de combustatildeo com aacutecido ciacutetrico As composiccedilotildees avaliadas foram Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ

(x = 005 010 015 020) e Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 (x = 00 05 10) As medidas eleacutetri-

cas das amostras de Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 indicaram que a composiccedilatildeo de x=05 foi a que

apresentou maior condutividade do gratildeo e do contorno de gratildeo As anaacutelises de XPS indicaram

que a maior condutividade intergranular da composiccedilatildeo Ce09(Sm005Nd005)O195 foi devido a

baixa concentraccedilatildeo de dopantes segregados nas regiotildees de contorno em relaccedilatildeo as composiccedilotildees

Ce09(Nd01)O195 e Ce09(Sm01)O195 A condutividade da seacuterie Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ nas

mesmas condiccedilotildees de sinterizaccedilatildeo foi maior para x=010 sendo 1010minus2 Scm a 550 oC para

amostra Ce09(Sm005Nd005)01O195 sinterizada a 1400 oC4h

Em seus estudos publicado em 2010 Fu et al [59] avaliaram a influecircncia do tipo

de dopante nas caracteriacutesticas microestruturais de amostras sinterizadas de ceacuteria dopada O

meacutetodo da co-precipitaccedilatildeo foi empregado na siacutentese dos poacutes Como materiais precursores

foram utilizados os nitratos M(NO3)3middot6H2O (M =CeYGdSmNdLa) e amocircnia (NH4OH)

As amostras ciliacutendricas obtidas por compactaccedilatildeo uniaxial (250 MPa) foram sinterizadas a 1500oC por 5 horas As taxas de aquecimento e resfriamento utilizadas foram de 5 oCmin e 3 oC

min respectivamente Alguns dos resultados obtidos neste trabalho satildeo apresentados na Tabela

23 Os autores observaram que a dopagem com lantacircnio resulta em gratildeos maiores enquanto

que a dopagem com iacutetrio eacute a que oferece o menor tamanho meacutedio de gratildeo Segundo os autores

tal comportamento deve-se aos diferentes coeficientes de difusatildeo dos dopantes sendo que os

maiores tamanhos de gratildeos estariam relacionados aos maiores coeficientes de difusatildeo

Tabela 23 Alguns dos resultados obtidos por Fu et al [59] A condutividade total das amostrasforam determinadas a 700 oC

Amostra G (microm) σtot (10minus2Scmminus1) Ea (eV )

Ce08Sm02O2minusδ 339 349 0744Ce08Gd02O2minusδ 325 297 0750Ce08Y02O2minusδ 306 186 0779Ce08La02O2minusδ 651 217 0756Ce08Nd02O2minusδ 439 160 0829

21

3 Materiais e meacutetodos

Neste capiacutetulo seraacute descrita a metodologia utilizada na siacutentese dos poacutes e o modo de

preparo dos corpos de prova sinterizados Tambeacutem seratildeo brevemente descritos os meacutetodos e as

condiccedilotildees de anaacutelises empregadas na caracterizaccedilatildeo destes materiais

31 Siacutentese dos poacutes

Neste trabalho cinco composiccedilotildees de ceacuteria dopada foram estudadas O meacutetodo da

combustatildeo foi a rota de siacutentese empregada na obtenccedilatildeo dos poacutes com a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19

(x = 00005010015020) Os reagentes precursores utilizados foram nitrato de ceacuterio

amocircnio (999 Alfa Aesar) nitrato de samaacuterio hexahidratado (999 Aldrich) nitrato de lan-

tacircnio hexahidratado (999 Merk) e glicina (999 Merk)

De acordo com a quiacutemica dos propelentes o moacutedulo da razatildeo entre a valecircncia total

dos agentes oxidantes e redutores deve ser igual a 1 [50] No presente caso onde a soma das

valecircncias dos agentes oxidantes (nitratos) eacute -222 e a valecircncia do agente redutor (glicina) eacute 9

a equaccedilatildeo de reaccedilatildeo balanceada deve conter (11145) mol de combutiacutevel de modo que a razatildeo

glicinanitratos seja de 0456 Assim as soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada foram sintetizadas de

acordo com a equaccedilatildeo 31 onde a reaccedilatildeo de combustatildeo completa foi assumida

08Ce(NH4)2(NO3)6 +(02minus x)Sm(NO3)3middot6H2O+ xLa(NO3)3middot6H2O+246NH2CH2COOHrarr

Ce08Sm02minusxLaxO19 +473N2 +493CO2 +1056H2O (31)

Nas proporccedilotildees requeridas os precursores foram dissolvidos com um miacutenimo de aacutegua

deionizada em um cadinho de porcelana ateacute a obtenccedilatildeo de uma soluccedilatildeo cor laranja Apoacutes a

solubilizaccedilatildeo dos reagentes seguiu-se uma etapa de evaporaccedilatildeo do excesso de aacutegua realizada

em uma chapa de aquecimento a 90 oC sob agitaccedilatildeo constante resultando na formaccedilatildeo de uma

22

Nitratos Glicina

Dissoluccedilatildeo dos reagentes em aacutegua deionizada

Evaporaccedilatildeo da aacutegua

Proteccedilatildeo com invoacutelucro

Combustatildeo

Calcinaccedilatildeo (700 oC2h)

Ce08Sm02minusxLaxO19

Figura 31 Diagrama de blocos da metodologia empregada na siacutentese dos poacutes de ceacuteria dopada

substacircncia viscosa e escura Neste ponto o cadinho contendo a soluccedilatildeo viscosa foi colocado

em um invoacutelucro de papel alumiacutenio para evitar perdas e facilitar a coleta dos poacutes apoacutes a rea-

ccedilatildeo de combustatildeo O tamanho do invoacutelucro foi escolhido de modo a evitar o contado entre as

paredes da folha de papel alumiacutenio e a chama produzida a fim de minimizar a possibilidade

de contaminaccedilatildeo dos produtos O invoacutelucro contendo o cadinho foi colocado sobre a chapa de

aquecimento e a temperatura foi elevada ateacute que a ingniccedilatildeo ocorresse A reaccedilatildeo de combustatildeo

ocororreu em menos de trecircs segundos a aproximadamente 200 oC produzindo um grande vo-

lume de gases A coleta dos poacutes foi feita com a ajuda de uma espaacutetula de porcelana e de um

pequeno pincel Para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos remanescentes uma etapa de calcinaccedilatildeo

a 700 oC por 2 horas foi empregada com uma taxa de aquecimento e resfriamento de 20 oC

por minuto

Para a confecccedilatildeo das amostras na forma de pastilhas ciliacutendricas foram utilizadas ma-

trizes de accedilo inoxidaacutevel de diferentes diacircmetros nas quais os poacutes foram compactados uniaxial-

mente a 98 MPa por 10 minutos A sinterizaccedilatildeo dos compactos foi feita ao ar em forno de alta

temperatura (Lindberg Blue) a 1500 oC por 5 horas com taxa de aquecimento e resfriamento

de 5 oC por minuto Na Figura 31 estaacute representado o diagrama de bloco da metodologia em-

pregada

23

Para facilitar a identificaccedilatildeo das diferentes composiccedilotildees a seguinte nomenclatura foi

adotada

Ce080Sm020O190rArrCeSmLa00

Ce080Sm015La005O190rArrCeSmLa05

Ce080Sm010La010O190rArrCeSmLa10

Ce080Sm005La015O190rArrCeSmLa15

Ce080La020O190rArrCeSmLa20

32 Meacutetodos de anaacutelise

Determinaccedilatildeo da fase cristalina

A anaacutelise da fase cristalina dos poacutes e das pastilhas foi realizada por difraccedilatildeo de raios-X

utilizando um difratocircmetro Philips (modelo XrsquoPert) com radiaccedilatildeo Cu Kα (λ = 154190 Aring) em

uma faixa angular entre 20o a 90o com um passo de 05o e tempo de contagem de 1 segundo

A identificaccedilatildeo das fases foi feita por comparaccedilatildeo com o padratildeo ICDD1 A determinaccedilatildeo dos

paracircmetros de rede das amostras foi feita a partir dos difratogramas utilizando-se o software

CelRef

O tamanho meacutedio dos cristalitos foi determinado a partir da equaccedilatildeo equaccedilatildeo de Scher-

rer onde os pico de reflexatildeo de maior intensidade ([111]) dos difratogramas foi utilizado como

paracircmetro para os caacutelculos Segundo a equaccedilatildeo de Scherrer o tamanho meacutedio dos cristalitos

pode ser calculado como

Ddrx =09λ

βcosθ(32)

Onde Ddrx eacute o tamanho meacutedio dos cristalitos λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo

incidente β eacute a largura agrave meia altura em radianos do pico considerado e θ eacute o acircngulo de

Bragg A determinaccedilatildeo do valor de β foi feita utilizando-se o software Xrsquopert Viewer

Densidade das pastilhas sinterizadas

A medida da densidade aparente das amostras sinterizadas foi feita atraveacutes do meacutetodo

hidrostaacutetico utilizando o princiacutepio de Arquimedes Para tanto um kit com os suportes neces-

1ICDD - International Committee for Diffraction Data

24

saacuterios e uma balanccedila analiacutetica (Sartorius BP 210 s) foram utilizados Inicialmente a massa das

amostras secas foi medida em seguida as pastilhas foram mergulhadas em benzeno por duas

horas e apoacutes este tempo a massa das amostras uacutemidas foi determinada Utilizando os suportes

a massa das pastilhas imersas em benzeno tambeacutem foi determinada A densidade aparente foi

entatildeo calculada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρa =

(Ms

MuminusMi

)ρB (33)

Sendo ρa eacute a densidade aparente dos compactos ρB eacute a densidade do benzeno na

temperatura de medida e Mu Mi e Ms satildeo respectivamente a massa uacutemida a massa imersa e a

massa seca das pastilhas

A densidade teoacuterica das composiccedilotildees foi determinada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρt =nA

VcNa(34)

Onde n eacute o nuacutemero da aacutetomos na estrutura A eacute a massa atocircmica dos diferentes aacutetomos

Vc eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria e NA eacute o nuacutemero de Avogadro O volume da ceacutelula unitaacuteria

foi calculado utilizando os paracircmetros de rede das amostras sinterizadas obtidos atraveacutes dos

difratogramas de raios-X

Aacuterea superficial especiacutefica

A aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados foi determinada por anaacutelises de BET

(Brunauer-Emmett-Teller) 2 (Quantachrome modelo NOVA 1200) com adsorccedilatildeo gasosa de N2

Antes das anaacutelises os poacutes foram submetidos a uma etapa de secagem em manta de aquecimento

a 100 oC por 1 hora O diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas foi calculado a partir dos

resultados das medidas de aacuterea superficial especiacutefica utilizando-se da seguinte equaccedilatildeo

DBET =6

ρSBET(35)

Sendo DBET eacute o diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas SBET eacute a aacuterea superficial

especiacutefica e ρ eacute a densidade do material O valor da densidade do material foi obtido atraveacutes da

equaccedilatildeo 34

2A anaacutelise de BET permite e determinaccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica de materiais particulados

25

Anaacutelise morfoloacutegica superficial

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) foi empregada para obser-

vaccedilatildeo da forma e distribuiccedilatildeo das partiacuteculas eou aglomerados dos poacutes calcinados As observa-

ccedilotildees foram feitas em um microscoacutepio eletrocircnico de varredura da marca Philips modelo XL 30

Para a deposiccedilatildeo dos poacutes nos porta-amostras uma fita adesiva dupla face condutora eletrocircnica

foi inicialmente colada na face do porta-amostra e em seguida os poacutes foram agitados dentro

de um pequeno saco plaacutestico preso ao porta-amostra de tal modo que vaacuterias partiacuteculas ficaram

coladas na face livre da fita

A microscopia eletrocircnica de varredura tambeacutem foi utilizada na anaacutelise da microestru-

tura da superfiacutecie das amostras sinterizadas e na determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos

Um recobrimento de ouro foi utilizado tanto na anaacutelise das amostras sinterizadas quanto na

anaacutelise dos poacutes

A estimativa do tamanho meacutedio dos gratildeos (G) foi feita pelo meacutetodo dos interceptos

no qual G pode ser calculado atraveacutes da seguinte ralaccedilatildeo

G = 156Γ (36)

Em que G eacute o tamanho meacutedio dos gratildeos Γ eacute a distacircncia meacutedia entre os interceptos e o

valor 156 eacute uma constante de proporcionalidade relativa agrave geometria dos gratildeos

Condutividade eleacutetrica

As medidas de condutividade eleacutetrica das amostras sinterizadas foram feitas por espec-

troscopia de impediecircncia Para tanto ambas as faces das amostras ciliacutendricas foram recobertas

com pasta de prata seguido de um tratamento teacutermico a 250 oC15 min para a fixaccedilatildeo da prata

As amostras CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 foram analisadas em um analisador de impe-

dacircncia Hewllet Packard 4192A em uma faixa de frequecircncia de 13 MHz - 5 Hz Jaacute as amostras

CeSmLa15 e CeSmLa20 foram analisadas em um analisador de impedacircncia Solartron 1260

em uma faixa de frequecircncia de 1 MHz - 5 Hz Em ambos os casos a amplitude utilizada do sinal

ac foi de 100 mV Dada a faixa de frequecircncia utilizada nos aparelhos de medidas a faixa de tem-

peratura de anaacutelise foi escolhida de modo a permitir a separaccedilatildeo dos componentes intragranular

e intergranular da resistividade Deste modo as medidas foram realizadas em temperaturas en-

tre 180 oC e 500 oC Para minimizar o erro na medida da temperatura um termopar do tipo K

foi colocado proacuteximo agraves amostra Todos dados foram tratados utilizando o software ZViewTM

26

4 Resultados e discussatildeo

Neste capiacutetulo satildeo apresentados e discutidos os principais resultados obtidos na ca-

racterizaccedilatildeo das soluccedilotildees soacutelidas Inicialmente satildeo discutidos os aspectos gerais observados

durante siacutentese dos poacutes Na sequecircncia satildeo apresentados e discutidos os resultados das anaacutelises

dos poacutes e das amostras sinterizadas

41 Aspectos gerais

Os resultados reportados por Purohit [48] e por Prassad [55] mostraram que a razatildeo gli-

cinanitrato (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo pobre em glicina (razatildeo natildeo este-

quiomeacutetrica) resulta em poacutes constituiacutedos por cristalitos menores que agravequeles obtidos quando a

razatildeo (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo rica em glicina eacute utilizada Contudo

no presente estudo optou-se pela utilizaccedilatildeo da razatildeo estequiomeacutetrica pois como observado

por Prassad esta eacute a razatildeo que resulta em poacutes com aglomerados menores que favorecem a

densificaccedilatildeo durante o processo de sinterizaccedilatildeo

Uma das dificuldades encontradas na utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo como rota de

siacutentese eacute a coleta do material apoacutes a queima A produccedilatildeo de um grande volume de gases durante

a reaccedilatildeo promove um espalhamento do material O arranjo experimental utilizado permitiu um

rendimento de aproximadamente 75

Durante a siacutentese de todas as composiccedilotildees foi observada uma mudanccedila na coloraccedilatildeo

das soluccedilotildees aquosas indo do laranja ao marrom escuro Esta mundanccedila foi seguida de um

aumento da viscosidade chegando a formaccedilatildeo de um gel Apoacutes a reaccedilatildeo foi observado que uma

pequena parte do gel precursor natildeo reagiu completamente durante a combustatildeo permanecendo

colado nas paredes do cadinho Isto deve-se provavelmente a diferenccedilas de temperaturas entre

o fundo do cadinho e suas paredes sendo a temperatura nas paredes do cadinho insuficiente

para iniciar a reaccedilatildeo

Os poacutes das distintas composiccedilotildees apresentaram cor amarela clara sendo muito fino e

27

pouco aglomerado Apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo a coloraccedilatildeo de todas as soluccedilotildees soacutelidas tornou-

se ainda mais clara Todas as amostras apresentaram aparecircncia similar sendo visualmente

indistinguiacuteveis entre si

42 Caracterizaccedilatildeo dos poacutes

421 Anaacutelise da fase e da morfologia

As anaacutelises da morfologia dos poacutes foram feitas atraveacutes das imagens obtidas por micros-

copia eletrocircnica de varredura Na Figura 41 satildeo apresentadas as micrografias dos poacutes natildeo calci-

nados com composiccedilotildees CeSmLa05 CeSmLa10 CeSmLa15 e CeSmLa20 nas quais eacute possiacutevel

observar a estrutura porosa dos aglomerados Esta porosidade segundo Hwang [37] deve-se ao

fluxo dos gases produzidos durante a combustatildeo Todas as composiccedilotildees apresentaram aglome-

rados com esta caracteriacutestica natildeo sendo possiacutevel atraveacutes das anaacutelises de microscopia detectar

diferenccedilas no grau de porosidade em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo dos diferentes dopantes

(a) CeSmLa05 (b) CeSmLa10

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 41 Micrografias com aumento de 3000x dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa05 (b) CeSmLa10 e (c) CeSmLa15 e (d) CeSmLa20

28

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 42 Micrografia com menor magnificaccedilatildeo dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa20 (b) CeSmLa15 (c) CeSmLa05 e (d) CeSmLa00

A importacircncia da anaacutelise da morfologia dos poacutes deve-se a influecircncia que a forma e o

tamanho dos aglomerados exercem na densificaccedilatildeo dos corpos de prova sinterizados Sabe-se

por exemplo que poacutes constituiacutedos de cristalitos nanomeacutetricos e com baixo niacutevel de aglomera-

ccedilatildeo favorecem a densificaccedilatildeo dos sinterizados [35 55]

A partir das micrografias com menor magnificaccedilatildeo apresentadas na Figura 42 foi

possiacutevel observar o tamanho a forma e o estado de aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Uma estreita

distribuiccedilatildeo de tamanhos de aglomerados foi observado nos poacutes de todas as soluccedilotildees soacutelidas A

estrutura porosa observada nos poacutes com todas as composiccedilotildees contribui para a sinterabilidade

do material Vale ressaltar que embora vaacuterias micrografias tenham sido feitas a anaacutelise de

microscopia eletrocircnica de varredura oferece apenas uma estimativa da forma e do tamanho dos

aglomerados

A fase cristalina dos poacutes natildeo calcinados foi verificada por difraccedilatildeo de raios-X Os di-

fratogramas de todos os materiais com as distintas composiccedilotildees satildeo apresentados na Figura 43

As comparaccedilotildees entre o padratildeo ICDD (arquivo 00-034-0394) e os difratogramas obtidos indi-

29

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 43 Difratograma dos poacutes natildeo calcinados de Ce08Sm02minusxLaxO19 A linha pontilhandaevidencia o deslocamento dos picos

caram que todas as amostras estudadas apresentaram estrutura cuacutebica do tipo fluorita natildeo sendo

detectados picos de difraccedilatildeo referentes ao oacutexido de samaacuterio ou ao oacutexido de lantacircnio Os picos

bem definidos observados em todos os difratogramas indicam que o meacutetodo de combustatildeo

com glicina eacute capaz de fornecer poacutes com elevada cristalinidade sem a necessidade de etapas de

calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase

Em todos os difratogramas os picos apresentaram um leve deslocamento angular em

relaccedilatildeo a posiccedilatildeo dos picos de difraccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro Este deslocamento ocorre devido

agraves diferenccedilas existentes entre o paracircmetro de rede do oacutexido de ceacuterio puro e o paracircmetro de rede

das soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada Na subseccedilatildeo 431 esta caracteriacutestica eacute abordada com mais

detalhes

Na Figura 44 satildeo apresentados os difratogramas dos poacutes calcinados a 700 oC por 2

horas A comparaccedilatildeo entre os difratogramas dos poacutes calcinados e natildeo calcinados indica que natildeo

houve aumento significativo dos cristalitos apoacutes a calcinaccedilatildeo pois os picos possuem larguras

similares em ambos os casos Esta observaccedilatildeo eacute corroborada pelos valores do tamanho meacutedio

dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer apresentados na Tabela 41

Considerando as limitaccedilotildees na precisatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute possiacutevel afirmar que a

pequena variaccedilatildeo no tamanho meacutedio dos cristalitos apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo eacute um indicativo

de que a temperatura atingida durante a combustatildeo no processo de siacutentese foi superior a tem-

peratura de calcinaccedilatildeo sendo suficiente para induzir uma preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas

30

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 44 Difratograma dos poacutes de Ce08Sm02minusxLaxO19 calcinados a 700 oC por 2 horas

Tabela 41 Tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer

Amostra Ddrx (nm) - natildeo calcinados Ddrx (nm) - calcinadosCe08Sm020O19 453 453Ce08Sm015La05O19 450 428Ce08Sm010La010O19 453 418Ce08Sm005La015O19 428 405Ce08La020O19 428 440

A meacutedia do tamanho dos cristalitos Ddrx de todas as composiccedilotildees foi de 428 nm Este

valor eacute bem superior aos tipicamente reportados na literatura quando o meacutetodo da combustatildeo

com glicina eacute utilizado como rota de siacutentese do CeO2 Como exemplo podem ser citados os

resultados encontrados por Purohit [48] Singh [53] Lenka [54] e Prassad [55] onde o tamanho

meacutedio dos cristalitos obtidos foram respectivamente de 150 nm 130 nm 161 nm e 170

nm Em todos estes estudos a proporccedilatildeo estequiomeacutetrica GN foi utilizada Sendo assim o

motivo para tal discrepacircncia pode estar relacionado com a utilizaccedilatildeo no nitrato de ceacuterio amocircnio

((NH4)2Ce(NO3)6) como material de partida jaacute que em todos os trabalhos citados o nitrato de

ceacuterio hexahidratado (Ce(NO3)3middot6H2O) foi empregado como reagente precursor

Na Tabela 42 satildeo apresentados os resultados das anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica

SBET obtidos por adsorccedilatildeo gasosa de N2 Os valores encontrados sugerem que a substituiccedilatildeo

gradativa do Sm3+ por La3+ natildeo exerce influecircncia significativa na da aacuterea superficial especiacutefica

do material Tal comportamento jaacute era esperado pois as micrografias e as anaacutelises de difraccedilatildeo

de raios-X natildeo indicaram mudanccedilas na morfologia dos aglomerados nem no tamanho meacutedio

31

dos cristalitos em funccedilatildeo da troca gradativa do dopante Os tamanhos do diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET calculado atraveacutes da equaccedilatildeo 35 tambeacutem satildeo apresentados na Tabela 42

onde para facilitar a comparaccedilatildeo os valores do tamanho meacutedio dos cristalitos tambeacutem estatildeo

apresentados A consistecircncia entre o tamanho meacutedio dos cristalitos Ddrx e o diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET sugerem que os poacutes satildeo constituiacutedos de cristalitos fracamente aglomerados

Tabela 42 Aacuterea superficial especiacutecica dos poacutes calcinados diacircmetro esferico equivalente obti-dos por anaacutelises de BET e tamanho meacutedio dos cristalitos

Amostra SBET (m2gminus1) DBET (nm) Ddrx (nm)Ce08Sm020O19 163 514 453Ce08Sm015La05O19 183 461 428Ce08Sm010La010O19 192 443 418Ce08Sm005La015O19 176 487 405Ce08La020O19 221 391 440

43 Caracterizaccedilatildeo das amostras sinterizadas

431 Anaacutelise da fase e da microestrutura

Para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes na microestrutura das amostras estudadas

pastilhas com 13 mm de diacircmetro foram sinterizadas ao ar a 1500 oC por 5h Os difratogramas

de raios-X dos compactos sinterizados satildeo apresentados na Figura 45

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 45 Difratograma das amostras de Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

32

Paracirc

met

ro d

e re

de (Å

)

543

544

545

546

547

548

549

x em Ce08Sm02-xLaxO190 005 01 015 02

Figura 46 Dependecircncia do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da composiccedilatildeo da ceacuteria dopada

O paracircmetro de rede dos diferentes compostos foram determinados a partir dos difra-

togramas das amostras sinterizadas O graacutefico apresentado na Figura 46 mostra um aumento

linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ Este comportamento

conhecido como a lei de Vegard deve-se agrave diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetions hospe-

deiro no caso o Ce4+ (RCe= 0970 Aring [8]) e os caacutetions substituintes Sm3+ (RSm= 1079 Aring [8])

e La3+ (RLa= 1160 Aring [8]) A variaccedilatildeo linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da mudanccedila do

tipo de dopante eacute um indicativo de que a soluccedilatildeo soacutelida de ceacuteria dopada foi formada

A superfiacutecie dos compactos sinterizados foram observadas ao microscoacutepio eletrocircnico

de varredura para determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e para uma avaliaccedilatildeo qualitativa

do grau de porosidade dos corpos de prova A Figura 47 apresenta as micrografias de todas

as amostras estudadas na qual eacute possiacutevel observar as diferenccedilas entre tamanhos meacutedios dos

gratildeos nas distintas composiccedilotildees A quantidade de poros na superfiacutecie das pastilhas tambeacutem

eacute diferente para as diferentes soluccedilotildees soacutelidas Os ciacuterculos com maior contraste facilitam a

visualizaccedilatildeo de alguns desses poros O valor do tamanho meacutedio dos gratildeos G juntamente com

os dados de densidade teoacuterica ρt e de densidade relativa ρr das pastilhas satildeo apresentados na

Tabela 43

Avaliando os resultados apresentados na Tabela 43 eacute possiacutevel observar que aparen-

temente natildeo existe uma relaccedilatildeo direta entre o teor de lantacircnio e o tamanho meacutedio dos gratildeo

Esta observaccedilatildeo estaacute em desacordo com os resultados reportados por Fu [59] (ver paacutegina 20)

que obteve para uma condiccedilatildeo similar de sinterizaccedilatildeo (1500 oC5h) um tamanho meacutedio de

gratildeo G igual a 339 microm para a composiccedilatildeo Ce08Sm02O2minusδ e G = 651 microm para a composiccedilatildeo

Ce08La020O2minusδ

33

Uma possiacutevel explicaccedilatildeo para este desacordo pode ser encontrada no trabalho de Tado-

koro [60] que observou a influecircncia do meacutetodo de siacutentese no crescimento dos gratildeos em amotras

de ceacuteria dopada com iacutetria Segundo a autora o meacutetodo de siacutentese dos poacutes e muito provavel-

mente a pureza dos materiais de partida influenciam o mecanismo de crescimento dos gratildeos

Esta interpretaccedilatildeo pode explicar as diferenccedilas observadas entre os tamanhos dos gratildeos obtidos

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 47 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie dasamostras sinterizadas a 1500 oC por 5h a) CeSmLa20 b) CeSmLa15 c) CeSmLa10 d)CeSmLa05 e) CeSmLa00

34

Tabela 43 Tamanho meacutedio dos gratildeos densidade teoacuterica e densidade relativa das composiccedilotildeessinterizadas

Amostra G (microm) ρt (gcmminus3) ρr ()Ce08Sm020O19 376 713 981Ce08Sm015La05O19 370 707 972Ce08Sm010La010O19 305 698 943Ce08Sm005La015O19 284 693 914Ce08La020O19 351 685 925

neste trabalho e os tamanhos reportados por Fu [59] jaacute que os meacutetodos utilizados na siacutentese dos

poacutes natildeo foram os mesmos Entretanto os diferentes tamanhos de gratildeo dos diferentes materiais

avaliados neste estudo natildeo poderiam ser interpretados como resultado da influecircncia da rota de

siacutentese jaacute que todas as composiccedilotildees foram sintetizadas pelo mesmo meacutetodo Neste caso seriam

necessaacuterios estudos mais detalhados para avaliar a influecircncia dos dopantes no crescimento dos

gratildeos quando o meacutetodo da combustatildeo eacute a rota de siacutentese utilizada

Os resultado das anaacutelises de densidade aparente indicam que as composiccedilotildees com

gratildeos menores apresentam menor densificaccedilatildeo Esta constataccedilatildeo eacute corroborada pelas microgra-

fias apresentadas na Figua 47 na qual podemos observar que as amostras com menores gratildeos

satildeo as que apresentam maior porosidade Este comportamento eacute bastante razoaacutevel visto que o

crescimento dos gratildeos eacute um dos mecanismos de reduccedilatildeo da porosidade e consequentemente

de aumento da densidade dos materiais sinterizados

432 Anaacutelise das propriedades eleacutetricas

A avaliaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos compactos foi realizada por espectroscopia

de impedacircncia que permitiu a separaccedilatildeo das contribuiccedilotildees do gratildeo e do contorno de gratildeo para

a condutividade

Como as medidas foram realizadas em atmosfera ambiente e a temperaturas relativa-

mente baixas (180 oC - 500 oC) a condutividade foi considerada como sendo exclusivamente

iocircnica Todas as composiccedilotildees avaliadas apresentaram um aumento da condutividade com a ele-

vaccedilatildeo da temperatura de medida Este comportamento eacute tiacutepico dos soacutelidos iocircnicos nos quais a

mobilidade dos iacuteons eacute termicamente ativada

Na Figura 48 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia nos quais pode-se obser-

var os semiciacuterculos da regiatildeo de altas frequecircncias referente a resistividade intragranular dos

diferentes materiais Tambeacutem eacute possiacutevel observar o iniacutecio de um grande semiciacuterculo (no lado

direito nos diagramas) relacionado ao bloqueio dos portadores na regiatildeo intergranular

35

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 48 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

36

Na faixa de temperatura analisada os diagramas de impedacircncia de todas as amostras

apresentaram o diacircmetro do semiciacuterculo referente agrave resistividade do contorno de gratildeo maior

que o diacircmetro do semiciacuterculo referente ao componente intragranular da condutividade Este

comportamento eacute caracteriacutestico dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria indicando que nestes materiais

a condutividade total eacute determinada principalmente pelas caracteriacutesticas da regiatildeo de contorno

de gratildeo Na Figura 49 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia obtidos em uma maior

temperatura de medida que nos permite observar mais facilmente que como dito para todas

as amostras o semiciacuterculo do componente intergranular da resistividade possui diacircmetro maior

que aquele referente ao componente intragranular Nestes diagramas os semiciacuterculos do compo-

nente intragranular aparecem distorcidos devido aos efeitos indutivos do aparelho e do arranjo

experimental utilizado nas medidas

As anaacutelises de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 fo-

ram feitas em um arranjo experimental que permitiu a mediccedilatildeo simultacircnea das trecircs amostras

reduzindo a influecircncia da diferenccedila de temperatura no momento da medida e permitindo a com-

paraccedilatildeo dos diagramas para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes Na Figura 410 satildeo apre-

sentados os diagrama de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 na

qual satildeo mostrados os semiciacuterculos relacionados aos componentes intragranular e intergranular

da resistividade Nestes diagramas podemos observar uma reduccedilatildeo do diacircmetro do primeiro

semiciacuterculo em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo parcial do samaacuterio por lantacircnio sugere que a dupla do-

pagem reduz o componente intragranular da resistividade No entanto o aumento do diacircmetro

do semiciacuterculo relativo agrave resistividade intergranular indica que a dupla dopagem com Sm3+ e

La3+ provoca um aumento da resistividade dos contornos de gratildeo Este comportamento estaacute em

acordo com as observaccedilotildees reportadas por Dudek et al [44] e Zajac et al [56] em seus estudos

sobre a influecircncia da dupla dopagem nas propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Considerando a hipoacutetese de que a substituiccedilotildees do Sm3+ por La3+ reduz a resistividade

do gratildeo e aumenta a resistividade do contorno de gratildeo seria entatildeo razoaacutevel esperar que neste

caso a resistividade do gratildeo da composiccedilatildeo CeSmLa10 fosse menor que a respectiva resistivi-

dade das composiccedilotildees CeSmLa05 e CeSmLa00 No caso da resistividade dos contornos de gratildeo

poderiacuteamos esperar que a maior resistividade seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa10 enquanto

a menor seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa00 No entanto o diagrama (a) da Figura 410

mostra que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa05 eacute ligeiramente menor que

a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 Para verificar se este comportamento

eacute consequecircncia das diferentes densidades dos compactos os diagramas foram normalizados

segundo a densidade de cada pastilha

37

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

38

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10

Como dito anteriormente a porosidade exerce influecircncia direta na condutividade dos

eletroacutelitos policristalinos Neste sentido a fim de minimizar sua influecircncia os diagramas de im-

pedacircncia apresentados na Figura 410 foram normalizados segundo o fator de correccedilatildeo relativo

a densidade de cada corpo de prova Esta correccedilatildeo consiste em multiplicar as coordenadas de

cada ponto do diagrama pela razatildeo entre a densidade aparente e a densidade teoacuterica (ρaρt) de

cada compacto Os diagramas normalizados estatildeo apresentados na Figura 411

Podemos observar no diagrama (a) da Figura 411 que mesmo com o ajuste segundo a

densidade a composiccedilatildeo CeSmLa05 ainda apresentou resistividade intragranular ligeiramente

menor que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 embora a diferenccedila entre

estas resistividades tenha diminuiacutedo O ajuste pela densidade tambeacutem diminui as diferenccedilas

entre as resistividades dos contornos de gratildeo Esta observaccedilatildeo sugere que as diferenccedilas obtidas

na resistividade intragranular das distintas composiccedilotildees natildeo satildeo consequecircncias apenas das di-

ferentes densidades das amostras mas tambeacutem consequecircncias das alteraccedilotildees na rede cristalina

induzidas pela substituiccedilatildeo parcial do Sm3+ pelo La3+ Entretanto eacute importante destacar que as

diferenccedilas entre os tamanhos meacutedios dos gratildeos das distintas composiccedilotildees tambeacutem exercem in-

fluecircncia significativa sobre as caracteriacutesticas eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Poreacutem no

presente estudo as correccedilotildees segundo a densidade de contornos de gratildeo natildeo foram realizadas

Na Figura 412 satildeo apresentados os graacuteficos do tipo Arrhenius das condutividades do

gratildeo do contorno de gratildeo e da condutividade total Podemos observar no graacutefico (a) que a con-

dutividade do interior do gratildeo eacute maior para as composiccedilotildees contendo as maiores concentraccedilotildees

39

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade normalizados segundo a densidade de cada compato

de lantacircnio indicando que a substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ reduz o componente intragranular

da resistividade Por outro lado exceto para a composiccedilatildeo CeSmLa15 a adiccedilatildeo do lantacircnio

diminuiu a condutividade intergranular das composiccedilotildees aumentando o componente intergra-

nular da resistividade

Na Tabela 44 satildeo apresentados os valores de energia de ativaccedilatildeo obtidos a partir do

ajuste linear dos pontos dos graacuteficos de Arrhenius Embora os valores das energias de ativaccedilatildeo

obtidos neste estudo estejam em acordo com os valores tipicamentes reportados na literatura

para estas composiccedilotildees os resultado obtidos natildeo permitiram uma correlaccedilatildeo direta entre o teor

dos dopantes as energias de ativaccedilatildeo de cada processo As possiacuteveis razotildees para este fato devem

estar relacionadas agraves diferentes microestruturas dos materiais Neste caso como jaacute dito seriam

necessaacuterios estudos mais aprofundados sobre a microestrutura de cada composiccedilatildeo visando

a detecccedilatildeo de fases segregadas ou acuacutemulo de impurezas nas regiotildees de contorno de gratildeo

Aleacutem disso seriam necessaacuterias anaacutelises de EDS1 para a verificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da regiatildeo de

cargas espaciais na borda de gratildeo visto que a as amostras foram sinterizadas a uma temperatura

elevada (1500 oC) por um tempo relativamente longo (5 horas) podendo ter sido suficiente para

o desenvolvimento desta regiatildeo

1EDS - Energy Dispersive Spectroscopy - Espectroscopia por energia dispersiva

40

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

(c) Total

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b) eda condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas

Amostra Eg(eV ) Ecg(eV ) Et(eV )

Ce08Sm020O19 082 097 093Ce08Sm015La05O19 084 086 085Ce08Sm010La010O19 082 087 086Ce08Sm005La015O19 087 112 103Ce08La020O19 083 102 096

41

5 Conclusotildees

O meacutetodo de siacutentese por combustatildeo com glicina mostrou-se adequado na siacutentese dos

poacutes de ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19 Possibilitando a obten-

ccedilatildeo de poacutes nanopaticulados constituiacutedos por cristalitos fracamente aglomerados menores que

50 nm Os difratogramas de raios-X indicaram que os poacutes obtidos apresentaram elevada crista-

linidade sem a necessidade de etapas de calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase Aleacutem disso os

resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos e da aacuterea superficial especiacutefica segerem

que o tipo de dopante natildeo exerce influecircncia definitiva sobre estas caracteriacutesticas

As anaacutelises das amostras sinterizadas indicaram que a substituiccedilatildeo gradativa do samaacute-

rio por lantacircnio dificulta a densificaccedilatildeo dos compactos resultando em pastilhas com maior grau

de porosidade No entanto todas as amostras sinterizadas apresentaram densidades acima de

90 da densidade teoacuterica apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1500 oC por 5 horas As anaacutelises de microscopia

eletrocircnica de varredura mostraram que nas composiccedilotildees contendo os dois dopantes o aumento

do teor de La3+ induziu a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos Tambeacutem foi observado que

as amostras com os menores tamanhos meacutedios de gratildeo satildeo as que apresentaram as menores

densidades relativas

A caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos compactos mostrou que no intervalo de temperatura ava-

liado as amostras contendo La3+ e Sm3+ apresentam menor resistividade intragranular que

aquelas dopadas apenas com Sm3+ No entanto a adiccedilatildeo de La3+ induz um aumento na resis-

tividade intergranular das amostras As curva de Arrhenius obtidas a partir dos resultados de

condutividade permitiram o caacutelculo das anergias de ativaccedilatildeo Eg Ecg e Et de cada composiccedilatildeo

Os valores das energias de ativaccedilatildeo das composiccedilotildees avaliadas neste estudo embora sejam si-

milares aos valores tipicamente reportados na literatura para estes materiais natildeo indicam uma

relaccedilatildeo direta entre as energias de ativaccedilatildeo e o teor dos diferentes dopantes

42

Referecircncias Bibliograacuteficas

[1] DE D Z et al Direcionamentos da tecnologia industrial de ceacutelulas a combustiacutevel deoacutexidos soacutelidos Quiacutemica Nova scielo v 30 p 1339ndash1346 10 2007

[2] HAILE S M Fuel cell materials and components Acta Materialia v 51 n 19 p 5981ndash6000 2003

[3] KILBOURN B Cerium a guide to its role in chemical technology Molycorp n 92-93444 1992

[4] ADACHI G ya IMANAKA N The binary rare earth oxides Chem Rev v 98 p1479ndash1514 1998

[5] MOGENSEN M SAMMES N M TOMPSETT G A Physical chemical and electro-chemical properties of pure and doped ceria Solid State Ionics v 129 p 63ndash94 2000

[6] TROVARELLI A Catalysis by Ceria and Related Materials [Sl] Imperial College Press2000 (Catalytic Science Series v 2)

[7] ICDD ndash International Committee for Diffraction Data [Sl]

[8] SHANNON R D Acta Cryst A32 p 751 1976

[9] KROumlGER F A VIN H J Relations between the concentrations of imperfections in crys-talline solids New York Academic Press Inc 1956

[10] ETSELL T H FLENGAS S N The electrical properties of solid oxide electrolytesChemical Reviews v 70 n 3 p 339ndash376 1970

[11] CROCHEMORE G B ANTUNES F C SOUZA D P F Propriedades eleacutetricas emicroestrutura de ceacuteria dopada com gd+3 e y+3 para aplicaccedilatildeo como eletroacutelitos empilhas a combustiacutevel Revista Mateacuteria v 13 n 3 p 495ndash511 2008

[12] NAIK I I TIEN T Y Small-polaron mobility in nonstoichiometric cerium dioxideJ Phys Chem Solids v 39 p 311ndash315 1978

[13] MOGENSEN M et al J Electrochem Soc v 141 p 2122 1994

[14] DALSLET B et al Assessment of doped ceria as electrolyte J Solid State Electro-chem v 10 p 547ndash561 2006

[15] FERGUS J W Electrolytes for solid oxide fuel cells JOURNAL OF POWER SOUR-CES 162 n 1 p 30ndash40 NOV 8 2006

[16] ZHOU Y RAHAMANZ M N Effect of redox reaction on the sintering behavior ofcerium oxide Acta mater v 45 n 9 p 3635ndash363 1997

43

[17] MUCCILLO E N S Condutores de iacuteons oxigecircnio - uma breve revisatildeo Ceracircmicav 54 p 129ndash144 2008

[18] PEREZ-COLL D SANCHEZ-LOPEZ E MATHER G C Influence of porosity onthe bulk and grain-boundary electrical properties of Gd-doped ceria SOLID STATEIONICS 181 n 21-22 p 1033ndash1042 JUL 26 2010

[19] LEE J-H Highly resistive intergranular phases in solid electrolytes an overviewMONATSHEFTE FUR CHEMIE 140 n 9 Sp Iss SI p 1081ndash1094 SEP 2009

[20] SHA X et al Influence of the sintering temperature on electrical property of theCe08Sm01Y01O19 electrolyte JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 433 n 1-2 p 274ndash278 MAY 16 2007

[21] TSCHOumlPE A SOMMER E BIRRINGER R Grain size-dependent electrical con-ductivity of polycrystalline cerium oxide i experiments Solid State Ionics v 139 p255ndash265 2001

[22] CHRISTIE G BERKEL F van Microstructure - ionic conductivity relationships inceria-gadolinia electrolytes Solid State Ionics v 83 p 17ndash27 1996

[23] TIAN C CHAN S-W Ionic conductivities sintering temperatures and microstruc-tures of bulk ceramic ceo2 doped with y2o3 Solid State Ionics v 134 p 89ndash102 2000

[24] YAN D et al Electrical properties of grain boundaries and size effects in samarium-doped ceria JOURNAL OF POWER SOURCES 195 n 19 p 6486ndash6490 OCT 1 2010

[25] DING D et al Electrical properties of samaria-doped ceria electrolytes from highlyactive powders ELECTROCHIMICA ACTA 55 n 15 p 4529ndash4535 JUN 1 2010

[26] PEREZ-COLL D et al Grain boundary conductivity of Ce(08)Ln(02)O(2-delta) ce-ramics (Ln = Y La Gd Sm) with and without Co-doping ELECTROCHIMICA ACTA51 n 28 p 6463ndash6469 SEP 15 2006

[27] CROCHEMORE G SOUZA D Eletroacutelitos de ceacuteria dopada com gd2o3 para pilhasa combustiacutevel de oacutexido soacutelido Revista Mateacuteria v 14 n 3 p 1076 ndash 1087 2009

[28] LKANG S-J Sintering Densification Grain Growth and Microstructure [Sl] ElsevierButterworth-Heinemann 2005

[29] SKINNER S J KILNER J A Oxygen ion conductors Materials Today v 6 n 3 p30ndash37 2003

[30] MALAVASI L FISHER C A J ISLAM M S Oxide-ion and proton conductingelectrolyte materials for clean energy applications structural and mechanistic featuresCHEMICAL SOCIETY REVIEWS 39 n 11 p 4370ndash4387 2010

[31] INABA H TAGAWA H Ceria-based solid electrolytes Solid State Ionics v 83 p1ndash16 1996

[32] YAHIRO H et al Oxygen ion conductivity of the ceria-samarium oxide system withfluorite structure Journal of Applied Electrochemistry Springer Netherlands v 18 p 527ndash531 1988

44

[33] EGUCHI K et al Electrical properties of ceria-based oxides and their application tosolid oxide fuel cells Solid State Ionics v 52 n 1-3 p 165ndash172 1992

[34] KILNER J Fast anion transport in solids Solid State Ionics v 8 n 3 p 201ndash2071983

[35] ESPOSITO V TRAVERSA E Design of electroceramics for solid oxides fuel cellapplications Playing with ceria J Am Ceram Soc v 91 n 4 p 1037ndash1051 2008

[36] SOUZA E C C de Relaccedilatildeo microestrutura propriedades do eletroacutelito soacutelido Ce1-xSmxO2-x preparado a partir de nanopartiacuteculas Tese (Doutorado) mdash Instituto de PesquisasEnergeacuteticas e NuclearesUSP 2008

[37] HWANG C-C et al Combustion synthesis of nanocrystalline ceria (CeO2) powdersby a dry route MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-SOLID STATE MATERI-ALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY 132 n 3 p 229ndash238 AUG 15 2006

[38] BOSKOVIC S B et al Doped and Co-doped CeO2 Preparation and propertiesCERAMICS INTERNATIONAL 34 n 8 p 2001ndash2006 DEC 2008

[39] SOUZA E C C MUCCILLO E N S Effect of solvent on physical properties ofsamaria-doped ceria prepared by homogeneous precipitation JOURNAL OF ALLOYSAND COMPOUNDS 473 n 1-2 p 560ndash566 APR 3 2009

[40] CHINARRO E JURADO J R COLOMER M T Synthesis of ceria-based elec-trolyte nanometric powders by urea-combustion technique JOURNAL OF THE EURO-PEAN CERAMIC SOCIETY 27 n 13-15 p 3619ndash3623 2007

[41] MOURE A TARTAJ J MOURE C Synthesis and Low-Temperature Sintering ofGd-doped CeO2 Ceramic Materials Obtained by a Coprecipitation Process JOURNALOF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 92 n 10 p 2197ndash2203 OCT 2009

[42] MORI T YAMAMURA H Preparation of an alkali-element or alkali-earth-element-doped ceo2-sm2o3 system and its operation properties as the electrolyte in pla-nar solid oxide fuel cells Journal of Materials Synthesis and Processing v 6 n 3 p175ndash179 1998

[43] MORI T et al Oxide ionic conductivity and microstructures of Sm- or La-dopedCeO2-based systems SOLID STATE IONICS 154 n Part B Sp Iss SI p 461ndash466 DEC2002

[44] DUDEK M et al Electrical and mechanical properties of CeO2-based electrolytesin the CeO2-Sm2O3-M2O3 (M=LaY) system SOLID STATE IONICS 179 n 1-6 p164ndash167 MAR 31 2008

[45] SHA X et al Preparation and properties of rare earth co-doped Ce08Sm02-xYxO19 electrolyte materials for SOFC JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS424 n 1-2 p 315ndash321 NOV 9 2006

[46] SHA X et al Study on La and Y co-doped ceria-based electrolyte materials JOUR-NAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 428 n 1-2 p 59ndash64 JAN 31 2007

45

[47] RAJENDRAN M MALLICK K K BHATTACHARYA A K Combustion synthesispowder characteristics and crystal structure of phases in cendashprndasho system Journal ofMaterials Science Springer Netherlands v 33 p 5001ndash5006 1998

[48] PUROHIT R et al Ultrafine ceria powders via glycine-nitrate combustion MATERI-ALS RESEARCH BULLETIN 36 n 15 p 2711ndash2721 DEC 1 2001

[49] LI B et al Electrical properties of ceria co-doped with sm3+ and nd3+ Journal ofPower Sources v 195 p 969ndash976 2010

[50] JAIN S R ADIGA K C VERNEKER V R P A new approach to thermochemicalcalculations of condensed fuel-oxidizer mixtures Combustion and Flame v 40 p 71ndash791981

[51] SEKAR M MANOHARAN S PATIL K Combustion synthesis of fine-particle ce-ria JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS v 9 n 10 p 1205ndash1206 1990

[52] KC P Advanced ceramics - combustion synthesis and properties BULLETIN OF MA-TERIALS SCIENCE v 16 n 6 p 533ndash541 1993

[53] SINGH K ACHARYA S A BHOGA S S Glycine-nitrates combustion synthesisand properties of nano-sized Ce1-xGdxO2-delta solid solution for solid oxide fuel cellviewpoint INDIAN JOURNAL OF ENGINEERING AND MATERIALS SCIENCES 13 n 6p 525ndash530 DEC 2006

[54] LENKA R K et al Combustion synthesis of gadolinia-doped ceria using glycine andurea fuels JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 466 n 1-2 p 326ndash329 OCT 202008

[55] PRASAD D H et al A significant enhancement in sintering activity of nanocrystal-line Ce09Gd01O195 powder synthesized by a glycine-nitrate-process JOURNAL OFCERAMIC PROCESSING RESEARCH 11 n 2 p 176ndash183 APR 2010

[56] ZAJAC W MOLENDA J Electrical conductivity of doubly doped ceria SOLIDSTATE IONICS 179 n 1-6 p 154ndash158 MAR 31 2008

[57] ANDERSSON D A et al Optimization of ionic conductivity in doped ceria PNASv 103 n 10 p 3518ndash3521 2006

[58] OMAR S WACHSMAN E D NINO J C Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials (vol 178 pg 1890 2008) SOLID STATE IONICS179 n 33-34 p 1951 OCT 15 2008

[59] FU Y-P CHEN S-H HUANG J-J Preparation and characterization ofCe08M02O2-delta (M = Y Gd Sm Nd La) solid electrolyte materials for solid oxidefuel cells INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 35 n 2 p 745ndash752JAN 2010

[60] TADOKORO S K Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas de ceacuteria com dupla dopa-gem Tese (Doutorado) mdash Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e NuclearesUSP 2004

46

[61] BARSOUKOV E MACDONALD J R Impedance Spectroscopy Theory Experimentand Applications Second edition Hoboken New Jersey - USA John Wiley amp Sons Inc2005

[62] BAUERLE J E Study of solid electrolyte polarization by a complex admittancemethod J Phys Chem Solids v 30 p 2657 ndash 2670 1969

[63] LAI W Impedance Spectroscopy as a Tool for the Electrochemical Study of Mixed Con-ducting Ceria Tese (Doutorado) mdash California Institute of Technology Pasadena Californianovember 2006

[64] MACDONALD D Reflections on the history of electrochemical impedance spectros-copy ELECTROCHIMICA ACTA PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD THE BOU-LEVARD LANGFORD LANE KIDLINGTON OXFORD OX5 1GB ENGLAND 51n 8-9 p 1376ndash1388 JAN 20 2006

47

APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

5

do estado de oxidaccedilatildeo do ceacuterio de Ce4+ para Ce3+ para que a neutralidade eleacutetrica da rede seja

mantida A equaccedilatildeo de equiliacutebrio que descreve a reduccedilatildeo do ceacuterio pode ser escrita como

OO +2CeCe12

O2(gas)+V middotmiddotO +2CeprimeCe (21)

Em que de acordo com a notaccedilatildeo de Kroumlguer e Vink [9] OO e CeCe representam os

iacuteons oxigecircnio e ceacuterio em suas respectivas posiccedilotildees V middotmiddotO refere-se a vacacircncia criada no siacutetio do

oxigecircnio e Ceprimece representa o caacutetion Ce3+ na posiccedilatildeo do Ce4+

A dopagem da ceacuteria com oacutexidos de metais divalentes ou trivalentes ou a presenccedila

de impurezas na rede cristalina pode levar a formaccedilatildeo de defeitos extriacutensecos Quando iacuteons

de valecircncia 2+ ou 3+ satildeo inseridos na rede do oacutexido de ceacuterio a substituiccedilatildeo de caacutetions Ce4+

pelos caacutetions dopantes pode ocorrer induzindo a formaccedilatildeo de vacacircncias de oxigecircnio para que

o desequiliacutebrio de cargas seja compensado A dopagem com o oacutexido de samaacuterio por exemplo

resulta na introduccedilatildeo de defeitos Smprimece e V middotmiddotO na rede cristalina do CeO2 esta reaccedilatildeo pode ser

descrita como

Sm2O3 +2CeCe +4OOrarr 2SmprimeCe +3OO +V middotmiddotO +2CeO2 (22)

Onde Cece e Oo representam os iacuteons Ce4+ e O2minus em suas posiccedilotildees regulares SmprimeCe

refere-se ao iacuteon Sm3+ no siacutetio do Ce4+ e o siacutetio vacante formado na posiccedilatildeo do O2minus eacute represen-

tado por V middotmiddotO

A estrutura fluorita do oacutexido de ceacuterio eacute bastante tolerante a dissoluccedilatildeo de iacuteons de me-

nor valecircncia suportando elevadas concentraccedilotildees de dopantes chegando a 40 em alguns casos

[5 10] Entretanto a concentraccedilatildeo de dopantes geralmente utilizada para a otimizaccedilatildeo da con-

dutividade iocircnica da ceacuteria eacute em torno de 20

212 Propriedades eleacutetricas

O oacutexido de ceacuterio pode ser classificado como um condutor misto apresentando con-

dutividade iocircnica e condutividade eletrocircnica sendo suas propriedade eleacutetricas dependentes da

temperatura da pressatildeo parcial de oxigecircnio da concentraccedilatildeo de dopantes e do teor de impu-

rezas Estas variaacuteveis afetam a quantidade e a mobilidade dos portadores de cargas na rede

cristalina da ceacuteria determinando sua condutividade eleacutetrica

6

Condutividade iocircnica

A condutividade iocircnica em materiais agrave base de ceacuteria ocorre devido a mobilidade das

vacacircncias de oxigecircnio Em temperaturas suficientemente elevadas o acircnion O2minus move-se para o

siacutetio vacante proacuteximo deixando vacante o siacutetio no qual se encontrava A condutividade iocircnica da

ceacuteria nominalmente pura sub-estequiomeacutetrica CeO2minusx eacute sempre menor que sua condutividade

eletrocircnica [5] no entanto esta situaccedilatildeo eacute bastante diferente no caso da ceacuteria contendo aditivos

Devido ao aumento significativo da concentraccedilatildeo de vacacircncias a condutividade iocircnica torna-se

superior a condutividade eletrocircnica em atmosfera ambiente A equaccedilatildeo que descreve a relaccedilatildeo

entre a condutividade iocircnica e a temperatura pode ser escrita como

σi =σiT

exp(minusEi0

kT

)(23)

Onde σi eacute um fator preacute exponencial relacionado a concentraccedilatildeo de vacacircncias Ei0

eacute a energia de ativaccedilatildeo necessaacuteria para o salto do iacuteon O2minus k eacute a constante de Boltzmann e

T eacute a temperatura em Kelvin Esta equaccedilatildeo eacute vaacutelida para vacacircncias livres e aleatoriamente

distribuiacutedas na soluccedilatildeo soacutelida

A condutividade iocircnica tambeacutem depende das caracteriacutesticas da microestrutura da ceracirc-

mica Esta dependecircncia ocorre porque a regiatildeo de gratildeo e de contorno de gratildeo das amostras sin-

terizadas apresentam diferentes resistecircncias agrave passagem dos iacuteons Geralmente nos eletroacutelitos agrave

base de ceacuteria o bloqueio agrave passagem dos portadores de cargas atraveacutes da regiatildeo entre os gratildeos

(resistecircncia intergranular) eacute maior que o bloqueio no interior do gratildeo (resistecircncia intragranular)

As explicaccedilotildees amplamente aceitas sugerem que o niacutevel de impurezas nas regiotildees de contorno

o tamanho meacutedio dos gratildeo e o efeito das cargas espaciais sejam os principais responsaacuteveis pela

elevada resistecircncia eleacutetrica do contorno de gratildeo Sendo assim as caracteriacutesticas morfoloacutegicas

dos poacutes e os paracircmetros de tempo e temperatura de sinterizaccedilatildeo relevantes no desenvolvimento

da microestrutura constituem fatores importantes na determinaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas

dos eletroacutelitos policristalinos de ceacuteria dopada [11]

Neste contexto a teacutecnica de espectroscopia de impedacircncia empregada na investiga-

ccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos policristalinos eacute de fundamnetal importacircncia

pois permite que a condutividade eleacutetrica intragranular e intergranular sejam avaliadas separa-

damente No apecircndice A satildeo apresentadas algumas informaccedilotildees relevantes sobre a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica no estudos de condutores iocircnicos ceracircmicos

7

Condutividade eletrocircnica

Igualmente ao que ocorre em muitos oacutexidos semicondutores o oacutexido de ceacuterio proacuteximo

da composiccedilatildeo estequiomeacutetrica pode apresentar condutividade eltrocircnica do tipo n (σen) em

baixas pressotildees parciais de oacutexigecircnio ou do tipo p (σep) quando em altas pressotildees parciais de

pO2

A condutividade eletrocircnica do tipo n ocorre em baixas pressotildees parciais de pO2 e deve-

se a mobilidade termicamente ativada do pequeno polaron formado pela associaccedilatildeo entre o iacuteon

Ceprimece e a distorccedilatildeo na rede cristalina provocada por sua carga efetiva negativa [12] Mogensen

et al [13] concluiacuteram que condutividade iocircnica da composicatildeo sub-estequiomeacutetrica CeO2minusx

a 1000 oC e a pO2 = 10minus6 atm eacute menor que 3 do total da condutividade e eacute ainda menor

a menores pressotildees parciais de oxigecircnio A equaccedilatildeo 24 descreve a variaccedilatildeo da condutividade

eletrocircnica em funccedilatildeo da temperatura e da pressatildeo parcial de oxigecircnio

σen =σen

Tpminus14

O2exp(minusEe0

kT

)(24)

Onde σen eacute um fator preacute-exponencial e Ee0 eacute a energia de ativaccedilatildeo necessaacuteria para a

movimentaccedilatildeo do pequeno polaron O expoente -14 eacute vaacutelido para soluccedilotildees soacutelidas nas quais a

dopagem (equaccedilatildeo 22 ) eacute o principal mecanismo de formaccedilatildeo de vacacircncia

A condutividade eletrocircnica dos materiais agrave base de ceacuteria eacute um dos fatores que compro-

metem sua utilizaccedilatildeo como eletroacutelito soacutelido em SOFCs [14 15] Devido agrave exposiccedilatildeo de uma

das faces do eletroacutelito agrave atmosfeacutera redutora do acircnodo a reaccedilatildeo de reduccedilatildeo da ceacuteria (equaccedilatildeo 21)

pode ocorrer tornando significativo o componente eletrocircnico da condutividade acarretando em

queda no potencial de circuito aberto da ceacutelula Aleacutem disso a transiccedilatildeo Ce4+ para Ce3+ pro-

voca um aumento do paracircmetro de rede da ceacutelula unitaacuteria que pode induzir a formaccedilatildeo de

microtrincas no eletroacutelito [16]

Em atmosferas com elevada pressatildeo de oacutexigecircnio a condutividade eletrocircnica da ceacuteria

eacute do tipo p Esta condutividade ocorre devido a vacacircncias induzidas por impurezas de menor

valecircncia presentes nas amostras A equaccedilatildeo 25 descreve a formaccedilatildeo dos buracos de eleacutetrons

responsaacuteveis pela condutividade do tipo p

V middotmiddotO +12

O2(gas) Oo +2hmiddot (25)

8

Condutividade total

A condutividade eleacutetrica total σt de condutores mistos eacute dada pela soma das contribui-

ccedilotildees eletrocircnica tipo n e tipo p e iocircnica Explicitando a variaccedilatildeo da condutividade eletrocircnica

em funccedilatildeo de pO2 podemos escrever a condutividade total como

σt = σi +σprimeen pminus14

O2+σ

primeep p14

O2(26)

Dependendo das condiccedilotildees de temperatura de pressatildeo parcial de oxigecircnio e do teor de

dopantes um tipo de condutividade pode prevalecer sobre o outro No caso da ceacuteria contendo

aditivos por exemplo a condutividade eleacutetrica eacute predominantemente iocircnica em atmosfera am-

biente [17] A Figura 22 ilustra a variaccedilatildeo da condutividade total em uma determinada faixa de

pressatildeo parcial de oxigecircnio na qual podemos observar um aumento na condutividade total nas

regiotildees de baixa e alta pressatildeo parcial de oxigecircnio

log(σ t)

log(pO2)

σiσen+σi σep+σi

φθ

tgθ=-14 tgφ=14

Figura 22 Perfil da condutividade total em funccedilatildeo da pressatildeo parcial de oacutexigecircnio

213 A influecircncia da microestrutura na condutividade

As caracteriacutesticas microestruturais dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria satildeo de fundamental

importacircncia na determinaccedilatildeo de suas propriedades eleacutetricas Isto justifica a intensa pesquisa

focada no controle da morfologia dos poacutes de ceacuteria dopada e no estudo dos mecanismos de sin-

terizaccedilatildeo e densificaccedilatildeo dos eletroacutelitos De modo geral as caracteriacutesticas da microestrutura que

exercem maior influecircncia na condutividade iocircnica satildeo a porosidade dos eletroacutelitos a segrega-

ccedilatildeo de impurezas para as regiotildees de contorno de gratildeo o tamanho dos gratildeos e a formaccedilatildeo de

cargas espaciais na regiatildeo de contorno

9

A presenccedila de poros nos eletroacutelitos diminui a aacuterea da secccedilatildeo transversal disponiacutevel

para passagem dos iacuteons aleacutem de aumentar a distacircncia percorrida pelos portadores para atra-

vessarem a amostra jaacute que seratildeo forccedilados a contornar os poros [18 19] Consequentemente

uma elevada porosidade nas amostras contribui para o aumento a resistecircncia total Tambeacutem eacute

importante destacar que uma elevada porosidade pode permitir o contato direto dos gases em

uma ceacutelula a combustiacutevel

A elevada resistecircncia do contorno de gratildeo dos eletroacutelitos de ceacuteria dopada tem sido o

foco de vaacuterios estudos [11 20 21 22 23] Muitos autores atribuem esta resistecircncia agrave segregaccedilatildeo

de dopantes ou de impurezas para as regiotildees de interface Com o acuacutemulo de dopantes nos

contornos de gratildeo a formaccedilatildeo de uma segunda fase mais resistiva pode ocorrer No caso da

segregaccedilatildeo de impurezas em especial o SiO2 pode ocorrer formaccedilatildeo de camadas resistivas

agrave passagem de portadores de carga Neste caso a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e

o consequente o aumento da aacuterea de contorno de gratildeo promoveria a diluiccedilatildeo das impurezas

reduzindo a concentraccedilatildeo de impureza por unidade de aacuterea de contorno facilitando o fluxo

das vacacircncias de oxigecircnio atraveacutes destas interfaces Satildeo vaacuterios os trabalhos na literatura que

confirmam esta tendecircncia [24 25 26] onde busca-se um aumento na condutividade iocircnica

atraveacutes do controle do crescimento dos gratildeos durante o processo de sinterizaccedilatildeo

A baixa condutividade iocircnica na regiatildeo de cargas espaciais na interface gratildeo-gratildeo eacute

outro fator importante que limita a condutividade do contorno de gratildeo sendo esta a explicaccedilatildeo

de alguns autores para o fato de que mesmo em materiais de alta pureza a condutividade do

gratildeo seja ainda duas ordens de grandeza superior a condutividade do contorno de gratildeo [27]

A formaccedilatildeo da regiatildeo de cargas espaciais ocorre devido as diferenccedilas entre as energias

de formaccedilatildeo das vacacircncias catiocircnicas e aniocircnicas Como a regiatildeo de contorno de gratildeo pode ser

considerada como um sumidouro ou uma fonte infinita e uniforme de vacacircncias a diferenccedila

de concentraccedilatildeo entre os defeitos aniocircnicos e catocircnicos na borda do gratildeo pode dar origem a

uma diferenccedila de potencial eletrostaacutetico entre a superfiacutecie e o interior do gratildeo Nos soacutelidos

iocircnicos iacuteons (dopantes ou impurezas) que possuem carga efetiva diferente dos iacuteons da rede

hospedeira podem difundir em resposta a esta diferenccedila de potencial formando a camada da

cargas espaciais na borda do gratildeo Com isso os iacuteons (ou vacacircncia) com carga oposta agrave carga

da camada de cargas espaciais tendem a se acumular nos contornos de gratildeo [23 28] No caso

da ceacuteria dopada os portadores que migram para a regiatildeo da borda do gratildeo satildeo geralmente os

iacuteons dopantes e impurezas e os portadores que se acumulam entre os gratildeos satildeo as vacacircncias de

oxigecircnio

No processo de conduccedilatildeo iocircnica em amostras de ceacuteria dopada nas quais a regiatildeo de

10

cargas espaciais esteja completamente formada o surgimento de defeitos associados do tipo

(MprimeV middotmiddotOMprime) ou (V middotmiddotOMprime)middot seraacute favorecido devido a elevada concentraccedilatildeo de caacutetions dopantes na

regiatildeo da borda do gratildeo Consequentemente nesta situaccedilatildeo a condutividade intergranular seraacute

menor [23] A formaccedilatildeo de defeitos associados seraacute discutida brevemente na sessatildeo 214

A formaccedilatildeo da camada de cargas espaciais ocorre durante o processo de sinterizaccedilatildeo

dos eletroacutelitos Sendo assim a reduccedilatildeo da temperatura e do tempo de sinterizaccedilatildeo pode mini-

mizar o desenvolvimento destas regiotildees favorecendo a condutividade iocircnica

214 A influecircncia dos dopantes

Como dito a condutividade iocircnica das soluccedilotildees soacutelidas agrave base de ceacuteria deve-se a mo-

bilidade das vacacircncias de oxigecircnio criadas principalmente atraveacutes da dopagem com iacuteons de

menor valecircncia Neste caso poderiacuteamos esperar que um aumento no teor de dopantes ateacute o

limite de solubilidade seria seguido de um aumento na condutividade iocircnica Alguns estudos

no entanto concluiacuteram que existe uma concentraccedilatildeo de aditivos inferior ao limite de solubi-

lidade na qual obteacutem-se um valor maacuteximo de condutividade A Figura 23 apresenta o perfil

da variaccedilatildeo da condutividade iocircnica em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de dopantes para diferentes

composiccedilotildees de ceacuteria dopada

Figura 23 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo do teor de dopantes medida agrave temperatura proacuteximade 200 oC [29]

As explicaccedilotildees para a reduccedilatildeo da condutividade com o aumento da concentraccedilatildeo de

dopantes satildeo geralmente qualitativas e envolvem o aumento da interaccedilatildeo entre as vacacircncias de

11

oxigecircnio e os caacutetions substituintes Estas interaccedilotildees prendem as vacacircncias aos caacutetions dopantes

limitando sua mobilidade e consequentemente reduzindo a condutividade iocircnica do material

Os efeitos dessas associaccedilotildees conhecidas como par impureza-vacacircncia satildeo mais significativos

a elevadas concentraccedilotildees de dopantes sendo que o teor de dopagem que corresponde a maacutexima

condutividade eacute diferente para as distintas temperaturas jaacute que a energia de ativaccedilatildeo tambeacutem

varia com o teor de dopantes [6 29 30 31]

O tipo de dopante tambeacutem exerce influecircncia nas propriedades eleacutetricas da ceacuteria dopada

Yahiro et al [32] investigaram a condutividade eleacutetrica de eletroacutelitos agrave base de ceacuteria com

composiccedilatildeo Ce08Ln02O19 (Ln= La Nd Sm Eu Gd Y Ho Tm Yb) e de eletroacutelitos de

zircocircnia estabilizada com iacutetria Os resultados obtidos evidenciaram que a dopagem com samaacuterio

eacute a que oferece maior condutividade iocircnica (945 x 10minus2 Scm) a 800 oC sendo quase duas

vezes superior a condutividade das amostras dopadas com gadoliacutenio e trecircs vezes superior a

condutividade da zircocircnia estabilizada com iacutetria (ZrO2)092(Y2O3)008

Na Figura 24 estaacute apresentada a condutividade iocircnica de composiccedilotildees de ceacuteria dopada

em funccedilatildeo do raio do dopante Pode-se observar que a condutividade eleacutetrica aumenta com o

raio iocircnico do Yb ateacute o Sm mas diminui a partir de um raio maior que 0109 nm [33]

Figura 24 Variaccedilatildeo da condutividade iocircnica em funccedilatildeo do raio do dopante para composiccedilatildeoCe08Ln02O19 medidas a 800 oC [33]

Segundo Kilner [34] as diferenccedilas observadas na condutividade iocircnica para os distin-

tos dopantes podem ser explicadas considerando-se a energia de associaccedilatildeo entre a vacacircncia e

o caacutetion substituinte O autor estabeleceu uma relaccedilatildeo entre a condutividade e a razatildeo rdrh

sendo rd o raio do iacuteon dopante e rh o raio do iacuteon hospedeiro Os resultados indicaram que o

12

miacutenimo valor da energia de ativaccedilatildeo ocorre quando a razatildeo rdrh eacute igual ou ligeiramente maior

que 1 Considerando a razatildeo rdrh seria de se esperar que a condutividade iocircnica das amostras

dopadas com Gd fosse superior a condutividade das amostras dopadas com Sm contrariando

os resultados obtidos por Yahiro et al [32] No entanto eacute provaacutevel que este desacordo seja

devido agrave resistecircncia do contorno de gratildeo jaacute que o tipo de dopante tambeacutem exerce influecircncia na

determinaccedilatildeo das caracteriacutesticas microestruturais dos eletroacutelitos [35]

Satildeo vaacuterios os trabalhos na literatura que estatildeo em acordo com os resultados encontra-

dos por Yahiro et al confirmando que dentre as soluccedilatildeo soacutelida agrave base de ceacuteria agravequelas dopadas

com samaacuterio satildeo as que apresentam maiores condutividade na faixa de temperatura de interesse

para utilizaccedilatildeo em SOFCs

22 Meacutetodo de siacutentese por combustatildeo

Como dito anteriormente as caracteriacutesticas da microestrutura determinadas no pro-

cesso de sinterizaccedilatildeo exercem influecircncia direta nas propriedades eleacutetricas dos soacutelidos condu-

tores iocircnicos Sendo assim o meacutetodo de siacutentese dos poacutes torna-se um importante fator pois a

obtenccedilatildeo de poacutes com cristalitos nanomeacutetricos e com distribuiccedilatildeo controlada do tamanho dos

aglomerados favorece o processo de sinterizaccedilatildeo diminuindo a temperatura necessaacuteria para

a densificaccedilatildeo do material [36] Por este motivo vaacuterios trabalhos publicados sobre o oacutexido

de ceacuterio referem-se agrave obtenccedilatildeo e a caracterizaccedilatildeo dos poacutes ceracircmicos obtidos pelas diferentes

teacutecnicas de siacutentese [37 38 39 40 41]

Muitos pesquisadores reportaram a obtenccedilatildeo de poacutes nanomeacutetricos de oacutexido de ceacuterio

utilizando diversas teacutecnicas incluindo o meacutetodo da co-precipitaccedilatildeo [42 43 44] processo sol-

gel [45 46] e o meacutetodo por reaccedilatildeo de combustatildeo [47 48 49] Dentre estes o meacutetodo de

reaccedilatildeo de combustatildeo conhecido simplesmente como meacutetodo da combustatildeo destaca-se por

possibilitar a obtenccedilatildeo raacutepida de poacutes com partiacuteculas nanomeacutetricas pouco aglomeradas e de

elevada homogeneidade

O meacutetodo consiste na dissoluccedilatildeo dos sais metaacutelicos em uma pequena quantidade de

aacutegua juntamente com um combustiacutevel orgacircnico Geralmente os sais metaacutelicos utilizados satildeo ni-

tratos devido sua faacutecil solubilizaccedilatildeo em aacutegua os combustiacuteveis comumente escolhidos satildeo ureacuteia

glicina ou aacutecido ciacutetrico Apoacutes o preparo da mistura a soluccedilatildeo aquosa de nitratos+combustiacutevel

eacute aquecida ( 100 oC) para evaporaccedilatildeo do excesso de aacutegua ateacute a formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo vis-

cosa Logo apoacutes a formaccedilatildeo desta soluccedilatildeo a temperatura da mistura eacute elevada ateacute que ocorra a

autoigniccedilatildeo

13

No caso da combustatildeo com glicina a reaccedilatildeo ocorre rapidamente geralmente em me-

nos de 5 segundos produzindo um grande volume de gases e liberando calor suficiente para a

formaccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio Os gases gerados na reaccedilatildeo ajudam a dissipar o calor produzido

na combustatildeo reduzindo a possibilidade de preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas A evoluccedilatildeo

raacutepida dos gases tambeacutem reduz o contato entre as partiacuteculas limitando a formaccedilatildeo de grandes

aglomerados

As caracteriacutesticas do poacute como o tamanho dos cristalitos aacuterea superficial e grau de

aglomeraccedilatildeo satildeo determinadas pela temperatura e pelo tempo de duraccedilatildeo da chama que por

sua vez depende do tipo do combustiacutevel e da razatildeo molar combustiacutevelnitrato utilizada A

proporccedilatildeo estequiomeacutetrica entre os reagentes eacute determinada pelos princiacutepios da quiacutemica dos

propelentes na qual o moacutedulo da razatildeo entre a valecircncia total dos agentes oxidantes e a redutores

deve ser igual a 1 [50]

A siacutentese de poacutes nanomeacutetricos com elevada aacuterea superficial pode permitir a obtenccedilatildeo

de pastilhas com elevada densidade relativa atraveacutes de um processo de sinterizaccedilatildeo relativa-

mente raacutepido conduzido a baixas temperaturas (lt1300 oC) Neste caso seria possiacutevel tambeacutem

um controle maior das propriedades microestruturais das amostras tais como o controle do

tamanho e da forma dos gratildeos [35] Aleacutem disso um processo raacutepido de sinterizaccedilatildeo poderia

reduzir a segregaccedilatildeo de impurezas e dopantes minimizando os efeitos da camada de cargas

espaciais Outro problema que poderia ser contornado num processo de sinterizaccedilatildeo a baixas

temperaturas satildeo os problemas relacionados agrave reduccedilatildeo do Ce4+ para Ce3+ que ocorre quando

a sinterizaccedilatildeo eacute conduzida a elevadas temperaturas [16]

23 Revisatildeo bibliograacutefica

Nesta revisatildeo seratildeo apresentados alguns trabalhos encontrado na literatura sobre a uti-

lizaccedilatildeo do meacutetodo de combustatildeo como rota de siacutentese para a obtenccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro ou

com dopantes Tambeacutem seratildeo apresentados alguns trabalhos sobre ceacuteria dopada e co-dopada

especialmente aqueles relacionados agrave dopagem com samaacuterio e lantacircnio

231 Meacutetodo da combustatildeo

Pesquisas na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) com as palavras-

chave combustion method e ceria indicam que os primeiros trabalhos sobre a teacutecnica da com-

bustatildeo como rota de siacutentese do oacutexido de ceacuterio satildeo do iniacutecio da deacutecada de 90

14

Em 1990 Sekar Manoharan e Patil [51] compararam a morfologia dos poacutes de oacutexido

de ceacuterio obtidos pelo meacutetodo da decomposiccedilatildeo teacutermica e pelo meacutetodo da combustatildeo utilizando

diferentes combustiacuteveis Os compostos precursores utilizados para siacutentese dos poacutes por decom-

posiccedilatildeo teacutermica foram oxalato de ceacuterio hidratado (Ce2(C2O4)3middot9H2O) hidrazina oxalato de

ceacuterio hidratado (Ce2(C2O4)3middot3N2H4middot11H2O) e hidrazina carboxilato de ceacuterio (Ce(N2H3COO)3middot3H2O)

Para a siacutentese por combustatildeo o nitrato de ceacuterio amocircnio foi escolhido como agente oxidante e

como combustiacuteveis foram utilizados a ureacuteia (CH4N2O) carbohidrazida (CH6N4O) aacutecido oxaacute-

lico dihidrazida (C2H6N4O2) e tetraformaltriazina (C4H16N6O2) A razatildeo estequiomeacutetrica entre

o nitrato e os diversos combustiacuteveis foi calculada aplicando os conceitos da quiacutemica dos pro-

pelentes considerando a valecircncia total dos agentes oxidantes e redutores de modo a se obter

o maacuteximo de calor da reaccedilatildeo A comparaccedilatildeo entre os tamanhos das partiacuteculas os tamanhos

dos aglomerados e as aacutereas superficiais dos poacutes sintetizados mostraram que as caracteriacutesticas

morfoloacutegicas do oacutexido de ceacuterio obtido por combustatildeo satildeo similares agraves caracteriacutesticas dos poacutes

obtidos por decomposiccedilatildeo teacutermica

Em seu trabalho publicado em 1993 Patil [52] apresentou os resultados da caracteriza-

ccedilatildeo de vaacuterios oacutexidos ceracircmicos incluindo a ceacuteria e o oacutexido de zircocircnio obtidos pelas mesmas

rotas de siacutentese utilizadas em seu trabalho de 1990 [51] Neste artigo foram publicados tambeacutem

os resultados dos estudos da sinterabilidade dos poacutes obtidos pelo meacutetodo da combustatildeo Os au-

tores concluiacuteram que de modo geral os corpos de prova fabricados com os poacutes obtidos pela

teacutecnica da combustatildeo atingem densidades elevadas a temperaturas de sinterizaccedilatildeo menores que

aquelas tipicamente utilizadas na sinterizaccedilatildeo dos corpos de prova que utilizam poacutes obtidos pelo

meacutetodo convencional da decomposiccedilatildeo teacutermica

Rajendran Mallick e Bhattacharya [47] em 1998 relataram a utilizaccedilatildeo do meacutetodo da

combustatildeo na siacutentese de ceacuteria dopada com praseodiacutemio Ce1minusxPrxO2minusδ com diferentes compo-

siccedilotildees (00 le x le 10) As proporccedilotildees estequiomeacutetricas dos reagentes utilizados nas reaccedilotildees

foram calculadas segundo a quiacutemica dos propelentes sendo a uacutereia o nitrato de ceacuterio amocircnio e

o nitrato de praseodiacutemio hexahidratado os reagentes utilizados como precursores Os poacutes obti-

dos foram calcinados a 500 oC por 10 min para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos Os autores

obtiveram poacutes com fase uacutenica de estrutura cuacutebica do tipo fluorita na faixa de x=00 ateacute x=07

para x gt 07 foi observado a presenccedila de uma segunda fase Os autores destacaram que fo-

ram observadas grandes diferenccedilas entre os tamanhos dos cristalitos das distintas composiccedilotildees

sendo que para composiccedilotildees com x le 03 os tamanhos dos cristalitos ficaram entre 17 nm e

25 nm e para composiccedilotildees com 03 le x le 07 o tamanho meacutedio dos cristalitos ficou entre 25

nm e 80 nm Tambeacutem foi constatado uma reduccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica com o aumento

do teor de Pr

15

Tabela 22 Variaccedilatildeo do tamanho dos cristalitos em funccedilatildeo da razatildeo nitratoglicina [45] medidospor difraccedilatildeo de raios-X (DRX) e por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo de alta resoluccedilatildeo(MET-AR)

Razatildeo GN Tamanho dos cristalitos - DRX Tamanho dos cristalitos - MET-AR030 10 (nm) 25 - 12 (nm)055 15 (nm) 6 - 28(nm)100 24 (nm) mdash

A influecircncia da razatildeo glicinanitrato (GN) na siacutentese por combustatildeo foi estudada por

Purohit et al [48] em 2001 A proporccedilatildeo estequiomeacutetrica entre nitratos e combustiacutevel foi calcu-

lada de acordo com a quiacutemica dos propelentes sendo GN=056 o valor calculado Proporccedilotildees

distintas maiores e menores que 056 tambeacutem foram experimentadas Os autores avaliaram

o tamanho do meacutedio dos cristalitos por difraccedilatildeo de raios-X e por microscopia eletrocircnica de

transmissatildeo As anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes foi feito por BET Os resultados

indicaram que proporccedilotildees deficientes em combustiacutevel resultam em poacutes constituiacutedos por crista-

litos menores e de maior aacuterea superficial A sinterizaccedilatildeo da composiccedilatildeo pobre em combustiacutevel

foi avaliada e pastilhas apresentando 94 da densidade teoacuterica foram obtidas apoacutes sinterizaccedilatildeo

a 1250 oC por 1h Alguns dos resultados deste trabalho satildeo presentados na Tabela 22

Em 2006 Singh et al [53] relataram a utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo com gli-

cina na obtenccedilatildeo de materiais com composiccedilatildeo Ce1minusxGdxO2minusy (005 le x le 020) Apoacutes a

siacutentese seguiu-se uma etapa de calcinaccedilatildeo dos poacutes a 800 oC por 3h ao ar O tamanho meacutedio dos

cristalitos obtidos variaram de 6 nm a 15 nm Testes de sinterizaccedilatildeo e medidas de densidade

aparente foram tambeacutem realizados mostrando que 95 da densidade teoacuterica foi atingida para a

composiccedilatildeo Ce09Gd01O195 apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1100 oC por 8h A maior condutividade iocircnica

obtida foi tambeacutem para x=010 atingindo 0058 Scm a 600 oC

Uma avaliaccedilatildeo das diferenccedilas morfoloacutegicas dos poacutes obtidos por combustatildeo com ureacuteia

e glicina foi feita por Lenka et al [54] em 2008 O estudo relata a siacutentese dos poacutes de ceacuteria

dopada com 12 mol de Gd2O3 Nitratos de ceacuterio(III) e gadoliacutenio(III) hexahidratados foram

misturados a ureacuteia e a glicina nas proporccedilotildees estequiomeacutetricas requeridas Anaacutelises termogra-

vimeacutetricas e de calorimetria exploratoacuteria diferencial indicaram que as reaccedilotildees de combustatildeo

ocorreram a 192 oC no caso do uso da glicina e a 235 oC quando a ureacuteia foi utilizada Aleacutem

disso os resultados mostraram que natildeo houveram perdas de massa apoacutes a reaccedilatildeo com glicina

indicando que a reaccedilatildeo de combustatildeo foi completa resultando em poacutes livres de reagentes re-

siduais No caso da combustatildeo com ureacuteia apoacutes 235 oC houve uma perda gradual de massa

ateacute 700 oC mostrando que a reaccedilatildeo de combustatildeo foi incompleta sendo entatildeo necessaacuterio uma

etapa de calcinaccedilatildeo apoacutes a siacutentese O tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo

16

de Scherrer foram de 161 nm e 72 nm para a siacutentese com glicina e ureacuteia respectivamente A

anaacutelise do tamanho meacutedio das partiacuteculas feita por difraccedilatildeo a laser mostrou uma distribuiccedilatildeo

monomodal para os poacutes obtidos pela rota com glicina sendo que o tamanho meacutedio dos aglo-

merados foi de 043 microm Para os poacutes obtidos pela rota com ureacuteia a distribuiccedilatildeo foi bimodal

sendo que o tamanhos meacutedios dos aglomerados foi de 04 microm e 187 microm A sinterabilidade

dos poacutes tambeacutem foi avaliada mostrando que apoacutes 3 horas a 1250 oC as amostras preparadas

com os poacutes obtidos pela rota com glicina e com ureacuteia atingiram respectivamente 97 e 86

da densidade teoacuterica Apesar de tamanho reduzidos dos cristalitos baixa densificaccedilatildeo dos poacutes

obtidos com o uso da ureacuteia foi atribuiacuteda a presenccedila dos grandes aglomerados formados na etapa

de calcinaccedilatildeo

Em 2010 Prasad et al [55] descreveram os resultados da siacutentese de Ce09Gd01O195

utilizando diferentes razotildees nitratoglicina (GN) variando da proporccedilatildeo estequiomeacutetrica de

055 ateacute 01 Apoacutes a siacutentese dos compostos seguiu-se uma etapa de calcinaccedilatildeo a 600 oC

por 2h Os resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos indicaram que a ceacuteria do-

pada apresenta comportamento similar ao do oacutexido de ceacuterio puro reportado por Purohit [48]

no qual as misturas pobres em glicina resultam em poacutes constituiacutedos de cristalitos menores Os

tamanhos dos cristalitos para GN igual a 01 03 e 055 foram respectivamente 14 nm 16

nm 17 nm Os testes de sinterizaccedilatildeo revelaram que as amostras confeccionadas com os poacutes

sintetizados com GN igual a 055 foram as que apresentaram maiores valores de densidade A

explicaccedilatildeo dos autores eacute que apesar da proporccedilatildeo 055 fornecer poacutes com cristalitos maiores

esta foi a proporccedilatildeo que resultou em poacutes menos aglomerados Os valores dos tamanhos meacutedios

dos aglomerados para GN igual a 01 03 e 055 foram respectivamente 270 microm 230 microm e

057 microm

Nos uacuteltimos 5 anos foram muitos os trabalhos publicados sobre eletroacutelitos agrave base de

ceacuteria obtidos pelo meacutetodo da combustatildeo Poreacutem na maioria destas pesquisas o foco dos es-

tudos natildeo foram exatamente a rota de siacutentese consequentemente poucas alteraccedilotildees no meacutetodo

foram relatadas

232 Ceacuteria dopada e duplamente dopada

Aqui seratildeo apresentados alguns resultados de trabalhos relaciodados agrave ceacuteria dopada e

duplamente dopada com lantacircnio e samaacuterio

Dado o crescente interesse nos eletroacutelitos soacutelidos agrave base de ceacuteria e considerando o pro-

blema da reduccedilatildeo da ceacuteria em atmosfera anoacutedica Mori e Yamamura [42] realizaram um estudo

em 1998 no qual relataram a reduccedilatildeo do componente eletrocircnico da condutividade total atraveacutes

17

da co-dopagem Os autores assumiram que uma expansatildeo preacutevia da rede cristalina (aumento

do paracircmetro de rede) poderia inibir uma futura expansatildeo que ocorre no processo de redu-

ccedilatildeo da ceacuteria Os poacutes utilizados na confecccedilatildeo das pastilhas foram obtidos pelo meacutetodo da co-

precipitaccedilatildeo A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1450-1550 oC por 4h Os paracircme-

tros de rede das amostras sinterizadas de Ce075Sm025O2minusδ Ce0757(Sm0503Ca0469)0250O2minusδ

e Ce0746(Sm0952Ca006Li0004)0250O2minusδ foram de 542Aring 543Aring 547Aring respectivamente A

Figura 25 mostra a curva obtida pelos autores na qual observa-se a variaccedilatildeo da condutividade

total em funccedilatildeo da pressatildeo parcial de oxigecircnio Podemos observar que o domiacutenio de condu-

tividade iocircnica da amostra de Ce075Sm025O2minusδ estende-se ateacute pO2 = 10minus7 MPa enquanto

que as amostras de Ce0757(Sm0503Ca0469)0250O2minusδ e Ce0746(Sm0952Ca006Li0004)0250O2minusδ

apresentam domiacutenios de condutividade iocircnica que estende-se ateacute 10minus9 e 10minus12 MPa respecti-

vamente

Figura 25 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo da de pO2 [42] As composiccedilotildees de ceacuteria-samaacuteriaco-dopadas com Li (N) e Ca (bull) apresentam em domiacutenio eletroliacutetico maior que as que conteacutemapenas Sm ()

Na tentativa de aumentar a condutividade iocircnica dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Mori

et al [43] publicaram em 2002 um trabalho no qual estudaram a variaccedilatildeo da condutividade

eleacutetrica da ceacuteria co-dopada em funccedilatildeo de um iacutendice efetivo R similar ao indice proposto por

Kilner [34] A equaccedilatildeo do iacutendice efetivo R proposta por Mori Ikegami e Yamamura em 1999

relaciona a influecircncia da diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetion hospedeiro e do caacutetion do-

pante com a influecircncia da concentraccedilatildeo de vacacircncias presentes na estrutura fluorita Segundo

os autores a configuraccedilatildeo que resulta em um iacutendice R igual a 1 corresponderia a situaccedilatildeo de

miacutenima distorccedilatildeo na rede cristalina favorecendo a condutividade iocircnica Para a avaliaccedilatildeo desta

hipoacutetese poacutes de ceacuteria dopada com vaacuterios tipos de caacutetions incluindo Sm e La obtidos por co-

precipitaccedilatildeo foram prensados e sinterizados a 1450-1550 oC por 4h Os resultados indicaram

que as amostras com os maiores valores de condutividade foram tambeacutem as que apresentaram

18

o iacutendice efetivo proacuteximos a 1 sugerindo que o iacutendice efetivo pode ser utilizados como um

paracircmetro na a escolha dos dopantes para eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Em 2006 Sha et al [45] estudaram a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxYxO19 (0 le x le 02)

determinando a condutividade total das amostras a temperaturas entre 550 oC e 700 oC Os poacutes

sintetizados pelo meacutetodo sol-gel apresentaram cristalitos com tamanhos entre 24 nm e 35 nm

permitindo a obtenccedilatildeo de pastilhas com densidade relativa de 99 apoacutes sinterizaccedilatildeo por 10 h

a 1400 oC Atraveacutes dos resultados das medidas eleacutetricas observou-se que as amostras dupla-

mente dopadas apresentavam valores superiores de condutividade intragranular e intergranular

aleacutem de menores valores de energia de ativaccedilatildeo A composiccedilatildeo Ce08Sm01Y01O19 foi a que

apresentou o maior valor de condutividade total na regiatildeo de temperatura experimentada

Sha et al [46] em 2007 avaliaram a condutividade eleacutetrica de eletroacutelitos agrave base de

ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo geral Ce08La02minusxYxO19 (x=002 006 010 014

020) Poacutes nanomeacutetricos com tamanhos de cristalitos entre 27 nm e 34 nm foram obtidos

pelo meacutetodo sol-gel Todas os corpos de prova sinterizados a 1500 oC por 9 h apresentaram

densidade relativas acima de 95 da densidade teoacuterica Os autores obtiveram os maiores valores

de condutividade total medidos a 750 oC e 800 oC para composiccedilotildees com concentraccedilotildees de Y

iguais a 006 010 e 014 sendo a maior condutividade obtida para x=006

Em 2008 Dudek et al [44] reportaram a preparaccedilatildeo por co-precipitaccedilatildeo e soluccedilotildees

soacutelidas de Ce08Sm02minusxMxO19 (00 le x le 02) sendo M=LaY A anaacutelise de tamanhos das

partiacuteculas por difraccedilatildeo de raios-X e por BET indicaram a obtenccedilatildeo de poacutes nanoparticulados

com tamanhos entre 20 nm e 27 nm sugerindo um baixo niacutevel aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Os

poacutes calcinados (800 oC1 h) foram prensados isostaticamente a 200 MPa e sinterizados a 1500oC2 h Todas as pastilhas sinterizadas apresentaram densidades relativas superiores a 97

da densidade teoacuterica Os autores obtiveram maiores valores de condutividade intragranular e

intergranular para as composiccedilotildees duplamente dopadas sendo Ce08Sm01Y01O19 a composiccedilatildeo

que ofereceu a maior condutividade total 3610minus2 Scm a 600 oC superando a condutividade

do Ce08Sm02O19 (1410minus2 Scm) na mesma temperatura Testes do nuacutemero de transferecircncia

tambeacutem foram realizados indicando que o aumento na condutividade total deve-se somente ao

aumento na condutividade iocircnica

Em 2008 Wojciech Zajac e Janina Molenda [56] apresentaram seus resultados sobre

o comportamento da ceacuteria duplamente dopada com composiccedilotildees Ce085(GdxLn1minusx)015O1925

(Ln=Nd Sm Y e x=05 10) O meacutetodo empregado para a obtenccedilatildeo dos poacutes ceracircmicos foi o

da co-precipitaccedilatildeo Amostras ciliacutendricas foram preparadas por prensagem uniaxial a 100 MPa

seguida de prensagem isostaacutetica a 250 MPa A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1550

19

oC por 2 h Os resultados obtidos por espetroscopia de impedacircncia realizadas em temperatura

entre 250 oC e 750 oC mostraram que a resistecircncia do interior do gratildeo das amostras duplamente

dopada foram menores que as resistecircncias do gratildeo das amostras contendo apenas um tipo de

dopante Contudo a resistecircncia do contorno de gratildeo aumentou significativamente de tal modo

que todas amostras duplamente dopadas apresentaram condutividade total menores que aquelas

obtidas para amostras monodopadas Eacute importante ressaltar que neste trabalho os autores natildeo

utilizaram nenhum fator de correccedilatildeo para compensar as diferenccedilas de densidades das amostras

Abordagens teoacutericas sobre o efeito da dopagem e da co-dopagem na condutividade

eleacutetrica da ceacuteria tambeacutem jaacute foram realizadas Andeson et al [57] por exemplo publicaram em

2006 um estudo no qual utilizaram a teoria do funcional da densidade para avaliaccedilatildeo da varia-

ccedilatildeo da energia de ativaccedilatildeo em funccedilatildeo do nuacutemero atocircmico dos dopantes trivalentes Os autores

consideraram a energia de associaccedilatildeo do par impureza-vacacircncia como a soma das contribuiccedilotildees

da energia de repulsatildeo elaacutestica e da energia de atraccedilatildeo eleacutetrica e que o miacutenimo valor da energia

de associaccedilatildeo ocorre quando haacute o equiliacutebrio entre estas contribuiccedilotildees O modelo computacional

utilizado pelos autores prediz que para soluccedilotildees soacutelidas contendo um uacutenico dopante a dopa-

gem com Sm e o Pm satildeo as que oferecem a menor energia de ativaccedilatildeo e consequentemente

a maior condutividade iocircnica Aleacutem disso a dopagem com um par da caacutetions que resultem

em um nuacutemero atocircmico efetivo entre 61 (Pm) e 62 (Sm) tambeacutem pode ser uma boa escolha

Os autores utilizaram o modelo simulando a dopagem ( 43 de dopantes) com a combinaccedilatildeo

GdPr e NdSm e concluiacuteram que estas combinaccedilotildees ofereceriam condutividades superiores as

que seriam obtidas se apenas um dos caacutetions fosse utilizado como dopante Entretanto o mo-

delo aplica-se apenas na avaliaccedilatildeo da condutividade intragranular natildeo considerando o efeito do

bloqueio do fluxo de iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo nem a influecircncia dos dopantes

na determinaccedilatildeo da microestrutura

A hipoacutetese de se obter melhores resultados de condutividade intragranular atraveacutes da

dopagem com Sm e Nd proposta por Anderson et al foi testada em 2008 por Omar Wachsman

e Nino [58] Os autores analisaram as amostras com composiccedilatildeo Ce1minusxSmx2Ndx2O2minusδ sinte-

rizadas a 1550 oC por 10h Atraveacutes das medidas de impedacircncia realizadas a 550 oC os autores

observaram que a composiccedilatildeo Ce085Sm075Nd075O2minusδ apresentou condutividade intragranu-

lar 30 superior a condutividade do gratildeo das amostras de Ce090Gd010O2minusδ indicando que a

dupla dopagem baseada em um nuacutemero atocircmico efetivo igual a 61 pode oferecer melhorias

significativas da condutividade intragranular

Em 2010 Li et al [49] realizaram um estudo sobre os efeitos da dupla dopagem

da ceacuteria com Nd e Sm considerando a sua influecircncia na condutividade do contorno de gratildeo

20

Neste trabalho os autores relatam a obtenccedilatildeo de poacutes nanomeacutetricos (sim6 nm) atraveacutes do meacutetodo

de combustatildeo com aacutecido ciacutetrico As composiccedilotildees avaliadas foram Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ

(x = 005 010 015 020) e Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 (x = 00 05 10) As medidas eleacutetri-

cas das amostras de Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 indicaram que a composiccedilatildeo de x=05 foi a que

apresentou maior condutividade do gratildeo e do contorno de gratildeo As anaacutelises de XPS indicaram

que a maior condutividade intergranular da composiccedilatildeo Ce09(Sm005Nd005)O195 foi devido a

baixa concentraccedilatildeo de dopantes segregados nas regiotildees de contorno em relaccedilatildeo as composiccedilotildees

Ce09(Nd01)O195 e Ce09(Sm01)O195 A condutividade da seacuterie Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ nas

mesmas condiccedilotildees de sinterizaccedilatildeo foi maior para x=010 sendo 1010minus2 Scm a 550 oC para

amostra Ce09(Sm005Nd005)01O195 sinterizada a 1400 oC4h

Em seus estudos publicado em 2010 Fu et al [59] avaliaram a influecircncia do tipo

de dopante nas caracteriacutesticas microestruturais de amostras sinterizadas de ceacuteria dopada O

meacutetodo da co-precipitaccedilatildeo foi empregado na siacutentese dos poacutes Como materiais precursores

foram utilizados os nitratos M(NO3)3middot6H2O (M =CeYGdSmNdLa) e amocircnia (NH4OH)

As amostras ciliacutendricas obtidas por compactaccedilatildeo uniaxial (250 MPa) foram sinterizadas a 1500oC por 5 horas As taxas de aquecimento e resfriamento utilizadas foram de 5 oCmin e 3 oC

min respectivamente Alguns dos resultados obtidos neste trabalho satildeo apresentados na Tabela

23 Os autores observaram que a dopagem com lantacircnio resulta em gratildeos maiores enquanto

que a dopagem com iacutetrio eacute a que oferece o menor tamanho meacutedio de gratildeo Segundo os autores

tal comportamento deve-se aos diferentes coeficientes de difusatildeo dos dopantes sendo que os

maiores tamanhos de gratildeos estariam relacionados aos maiores coeficientes de difusatildeo

Tabela 23 Alguns dos resultados obtidos por Fu et al [59] A condutividade total das amostrasforam determinadas a 700 oC

Amostra G (microm) σtot (10minus2Scmminus1) Ea (eV )

Ce08Sm02O2minusδ 339 349 0744Ce08Gd02O2minusδ 325 297 0750Ce08Y02O2minusδ 306 186 0779Ce08La02O2minusδ 651 217 0756Ce08Nd02O2minusδ 439 160 0829

21

3 Materiais e meacutetodos

Neste capiacutetulo seraacute descrita a metodologia utilizada na siacutentese dos poacutes e o modo de

preparo dos corpos de prova sinterizados Tambeacutem seratildeo brevemente descritos os meacutetodos e as

condiccedilotildees de anaacutelises empregadas na caracterizaccedilatildeo destes materiais

31 Siacutentese dos poacutes

Neste trabalho cinco composiccedilotildees de ceacuteria dopada foram estudadas O meacutetodo da

combustatildeo foi a rota de siacutentese empregada na obtenccedilatildeo dos poacutes com a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19

(x = 00005010015020) Os reagentes precursores utilizados foram nitrato de ceacuterio

amocircnio (999 Alfa Aesar) nitrato de samaacuterio hexahidratado (999 Aldrich) nitrato de lan-

tacircnio hexahidratado (999 Merk) e glicina (999 Merk)

De acordo com a quiacutemica dos propelentes o moacutedulo da razatildeo entre a valecircncia total

dos agentes oxidantes e redutores deve ser igual a 1 [50] No presente caso onde a soma das

valecircncias dos agentes oxidantes (nitratos) eacute -222 e a valecircncia do agente redutor (glicina) eacute 9

a equaccedilatildeo de reaccedilatildeo balanceada deve conter (11145) mol de combutiacutevel de modo que a razatildeo

glicinanitratos seja de 0456 Assim as soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada foram sintetizadas de

acordo com a equaccedilatildeo 31 onde a reaccedilatildeo de combustatildeo completa foi assumida

08Ce(NH4)2(NO3)6 +(02minus x)Sm(NO3)3middot6H2O+ xLa(NO3)3middot6H2O+246NH2CH2COOHrarr

Ce08Sm02minusxLaxO19 +473N2 +493CO2 +1056H2O (31)

Nas proporccedilotildees requeridas os precursores foram dissolvidos com um miacutenimo de aacutegua

deionizada em um cadinho de porcelana ateacute a obtenccedilatildeo de uma soluccedilatildeo cor laranja Apoacutes a

solubilizaccedilatildeo dos reagentes seguiu-se uma etapa de evaporaccedilatildeo do excesso de aacutegua realizada

em uma chapa de aquecimento a 90 oC sob agitaccedilatildeo constante resultando na formaccedilatildeo de uma

22

Nitratos Glicina

Dissoluccedilatildeo dos reagentes em aacutegua deionizada

Evaporaccedilatildeo da aacutegua

Proteccedilatildeo com invoacutelucro

Combustatildeo

Calcinaccedilatildeo (700 oC2h)

Ce08Sm02minusxLaxO19

Figura 31 Diagrama de blocos da metodologia empregada na siacutentese dos poacutes de ceacuteria dopada

substacircncia viscosa e escura Neste ponto o cadinho contendo a soluccedilatildeo viscosa foi colocado

em um invoacutelucro de papel alumiacutenio para evitar perdas e facilitar a coleta dos poacutes apoacutes a rea-

ccedilatildeo de combustatildeo O tamanho do invoacutelucro foi escolhido de modo a evitar o contado entre as

paredes da folha de papel alumiacutenio e a chama produzida a fim de minimizar a possibilidade

de contaminaccedilatildeo dos produtos O invoacutelucro contendo o cadinho foi colocado sobre a chapa de

aquecimento e a temperatura foi elevada ateacute que a ingniccedilatildeo ocorresse A reaccedilatildeo de combustatildeo

ocororreu em menos de trecircs segundos a aproximadamente 200 oC produzindo um grande vo-

lume de gases A coleta dos poacutes foi feita com a ajuda de uma espaacutetula de porcelana e de um

pequeno pincel Para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos remanescentes uma etapa de calcinaccedilatildeo

a 700 oC por 2 horas foi empregada com uma taxa de aquecimento e resfriamento de 20 oC

por minuto

Para a confecccedilatildeo das amostras na forma de pastilhas ciliacutendricas foram utilizadas ma-

trizes de accedilo inoxidaacutevel de diferentes diacircmetros nas quais os poacutes foram compactados uniaxial-

mente a 98 MPa por 10 minutos A sinterizaccedilatildeo dos compactos foi feita ao ar em forno de alta

temperatura (Lindberg Blue) a 1500 oC por 5 horas com taxa de aquecimento e resfriamento

de 5 oC por minuto Na Figura 31 estaacute representado o diagrama de bloco da metodologia em-

pregada

23

Para facilitar a identificaccedilatildeo das diferentes composiccedilotildees a seguinte nomenclatura foi

adotada

Ce080Sm020O190rArrCeSmLa00

Ce080Sm015La005O190rArrCeSmLa05

Ce080Sm010La010O190rArrCeSmLa10

Ce080Sm005La015O190rArrCeSmLa15

Ce080La020O190rArrCeSmLa20

32 Meacutetodos de anaacutelise

Determinaccedilatildeo da fase cristalina

A anaacutelise da fase cristalina dos poacutes e das pastilhas foi realizada por difraccedilatildeo de raios-X

utilizando um difratocircmetro Philips (modelo XrsquoPert) com radiaccedilatildeo Cu Kα (λ = 154190 Aring) em

uma faixa angular entre 20o a 90o com um passo de 05o e tempo de contagem de 1 segundo

A identificaccedilatildeo das fases foi feita por comparaccedilatildeo com o padratildeo ICDD1 A determinaccedilatildeo dos

paracircmetros de rede das amostras foi feita a partir dos difratogramas utilizando-se o software

CelRef

O tamanho meacutedio dos cristalitos foi determinado a partir da equaccedilatildeo equaccedilatildeo de Scher-

rer onde os pico de reflexatildeo de maior intensidade ([111]) dos difratogramas foi utilizado como

paracircmetro para os caacutelculos Segundo a equaccedilatildeo de Scherrer o tamanho meacutedio dos cristalitos

pode ser calculado como

Ddrx =09λ

βcosθ(32)

Onde Ddrx eacute o tamanho meacutedio dos cristalitos λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo

incidente β eacute a largura agrave meia altura em radianos do pico considerado e θ eacute o acircngulo de

Bragg A determinaccedilatildeo do valor de β foi feita utilizando-se o software Xrsquopert Viewer

Densidade das pastilhas sinterizadas

A medida da densidade aparente das amostras sinterizadas foi feita atraveacutes do meacutetodo

hidrostaacutetico utilizando o princiacutepio de Arquimedes Para tanto um kit com os suportes neces-

1ICDD - International Committee for Diffraction Data

24

saacuterios e uma balanccedila analiacutetica (Sartorius BP 210 s) foram utilizados Inicialmente a massa das

amostras secas foi medida em seguida as pastilhas foram mergulhadas em benzeno por duas

horas e apoacutes este tempo a massa das amostras uacutemidas foi determinada Utilizando os suportes

a massa das pastilhas imersas em benzeno tambeacutem foi determinada A densidade aparente foi

entatildeo calculada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρa =

(Ms

MuminusMi

)ρB (33)

Sendo ρa eacute a densidade aparente dos compactos ρB eacute a densidade do benzeno na

temperatura de medida e Mu Mi e Ms satildeo respectivamente a massa uacutemida a massa imersa e a

massa seca das pastilhas

A densidade teoacuterica das composiccedilotildees foi determinada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρt =nA

VcNa(34)

Onde n eacute o nuacutemero da aacutetomos na estrutura A eacute a massa atocircmica dos diferentes aacutetomos

Vc eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria e NA eacute o nuacutemero de Avogadro O volume da ceacutelula unitaacuteria

foi calculado utilizando os paracircmetros de rede das amostras sinterizadas obtidos atraveacutes dos

difratogramas de raios-X

Aacuterea superficial especiacutefica

A aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados foi determinada por anaacutelises de BET

(Brunauer-Emmett-Teller) 2 (Quantachrome modelo NOVA 1200) com adsorccedilatildeo gasosa de N2

Antes das anaacutelises os poacutes foram submetidos a uma etapa de secagem em manta de aquecimento

a 100 oC por 1 hora O diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas foi calculado a partir dos

resultados das medidas de aacuterea superficial especiacutefica utilizando-se da seguinte equaccedilatildeo

DBET =6

ρSBET(35)

Sendo DBET eacute o diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas SBET eacute a aacuterea superficial

especiacutefica e ρ eacute a densidade do material O valor da densidade do material foi obtido atraveacutes da

equaccedilatildeo 34

2A anaacutelise de BET permite e determinaccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica de materiais particulados

25

Anaacutelise morfoloacutegica superficial

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) foi empregada para obser-

vaccedilatildeo da forma e distribuiccedilatildeo das partiacuteculas eou aglomerados dos poacutes calcinados As observa-

ccedilotildees foram feitas em um microscoacutepio eletrocircnico de varredura da marca Philips modelo XL 30

Para a deposiccedilatildeo dos poacutes nos porta-amostras uma fita adesiva dupla face condutora eletrocircnica

foi inicialmente colada na face do porta-amostra e em seguida os poacutes foram agitados dentro

de um pequeno saco plaacutestico preso ao porta-amostra de tal modo que vaacuterias partiacuteculas ficaram

coladas na face livre da fita

A microscopia eletrocircnica de varredura tambeacutem foi utilizada na anaacutelise da microestru-

tura da superfiacutecie das amostras sinterizadas e na determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos

Um recobrimento de ouro foi utilizado tanto na anaacutelise das amostras sinterizadas quanto na

anaacutelise dos poacutes

A estimativa do tamanho meacutedio dos gratildeos (G) foi feita pelo meacutetodo dos interceptos

no qual G pode ser calculado atraveacutes da seguinte ralaccedilatildeo

G = 156Γ (36)

Em que G eacute o tamanho meacutedio dos gratildeos Γ eacute a distacircncia meacutedia entre os interceptos e o

valor 156 eacute uma constante de proporcionalidade relativa agrave geometria dos gratildeos

Condutividade eleacutetrica

As medidas de condutividade eleacutetrica das amostras sinterizadas foram feitas por espec-

troscopia de impediecircncia Para tanto ambas as faces das amostras ciliacutendricas foram recobertas

com pasta de prata seguido de um tratamento teacutermico a 250 oC15 min para a fixaccedilatildeo da prata

As amostras CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 foram analisadas em um analisador de impe-

dacircncia Hewllet Packard 4192A em uma faixa de frequecircncia de 13 MHz - 5 Hz Jaacute as amostras

CeSmLa15 e CeSmLa20 foram analisadas em um analisador de impedacircncia Solartron 1260

em uma faixa de frequecircncia de 1 MHz - 5 Hz Em ambos os casos a amplitude utilizada do sinal

ac foi de 100 mV Dada a faixa de frequecircncia utilizada nos aparelhos de medidas a faixa de tem-

peratura de anaacutelise foi escolhida de modo a permitir a separaccedilatildeo dos componentes intragranular

e intergranular da resistividade Deste modo as medidas foram realizadas em temperaturas en-

tre 180 oC e 500 oC Para minimizar o erro na medida da temperatura um termopar do tipo K

foi colocado proacuteximo agraves amostra Todos dados foram tratados utilizando o software ZViewTM

26

4 Resultados e discussatildeo

Neste capiacutetulo satildeo apresentados e discutidos os principais resultados obtidos na ca-

racterizaccedilatildeo das soluccedilotildees soacutelidas Inicialmente satildeo discutidos os aspectos gerais observados

durante siacutentese dos poacutes Na sequecircncia satildeo apresentados e discutidos os resultados das anaacutelises

dos poacutes e das amostras sinterizadas

41 Aspectos gerais

Os resultados reportados por Purohit [48] e por Prassad [55] mostraram que a razatildeo gli-

cinanitrato (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo pobre em glicina (razatildeo natildeo este-

quiomeacutetrica) resulta em poacutes constituiacutedos por cristalitos menores que agravequeles obtidos quando a

razatildeo (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo rica em glicina eacute utilizada Contudo

no presente estudo optou-se pela utilizaccedilatildeo da razatildeo estequiomeacutetrica pois como observado

por Prassad esta eacute a razatildeo que resulta em poacutes com aglomerados menores que favorecem a

densificaccedilatildeo durante o processo de sinterizaccedilatildeo

Uma das dificuldades encontradas na utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo como rota de

siacutentese eacute a coleta do material apoacutes a queima A produccedilatildeo de um grande volume de gases durante

a reaccedilatildeo promove um espalhamento do material O arranjo experimental utilizado permitiu um

rendimento de aproximadamente 75

Durante a siacutentese de todas as composiccedilotildees foi observada uma mudanccedila na coloraccedilatildeo

das soluccedilotildees aquosas indo do laranja ao marrom escuro Esta mundanccedila foi seguida de um

aumento da viscosidade chegando a formaccedilatildeo de um gel Apoacutes a reaccedilatildeo foi observado que uma

pequena parte do gel precursor natildeo reagiu completamente durante a combustatildeo permanecendo

colado nas paredes do cadinho Isto deve-se provavelmente a diferenccedilas de temperaturas entre

o fundo do cadinho e suas paredes sendo a temperatura nas paredes do cadinho insuficiente

para iniciar a reaccedilatildeo

Os poacutes das distintas composiccedilotildees apresentaram cor amarela clara sendo muito fino e

27

pouco aglomerado Apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo a coloraccedilatildeo de todas as soluccedilotildees soacutelidas tornou-

se ainda mais clara Todas as amostras apresentaram aparecircncia similar sendo visualmente

indistinguiacuteveis entre si

42 Caracterizaccedilatildeo dos poacutes

421 Anaacutelise da fase e da morfologia

As anaacutelises da morfologia dos poacutes foram feitas atraveacutes das imagens obtidas por micros-

copia eletrocircnica de varredura Na Figura 41 satildeo apresentadas as micrografias dos poacutes natildeo calci-

nados com composiccedilotildees CeSmLa05 CeSmLa10 CeSmLa15 e CeSmLa20 nas quais eacute possiacutevel

observar a estrutura porosa dos aglomerados Esta porosidade segundo Hwang [37] deve-se ao

fluxo dos gases produzidos durante a combustatildeo Todas as composiccedilotildees apresentaram aglome-

rados com esta caracteriacutestica natildeo sendo possiacutevel atraveacutes das anaacutelises de microscopia detectar

diferenccedilas no grau de porosidade em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo dos diferentes dopantes

(a) CeSmLa05 (b) CeSmLa10

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 41 Micrografias com aumento de 3000x dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa05 (b) CeSmLa10 e (c) CeSmLa15 e (d) CeSmLa20

28

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 42 Micrografia com menor magnificaccedilatildeo dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa20 (b) CeSmLa15 (c) CeSmLa05 e (d) CeSmLa00

A importacircncia da anaacutelise da morfologia dos poacutes deve-se a influecircncia que a forma e o

tamanho dos aglomerados exercem na densificaccedilatildeo dos corpos de prova sinterizados Sabe-se

por exemplo que poacutes constituiacutedos de cristalitos nanomeacutetricos e com baixo niacutevel de aglomera-

ccedilatildeo favorecem a densificaccedilatildeo dos sinterizados [35 55]

A partir das micrografias com menor magnificaccedilatildeo apresentadas na Figura 42 foi

possiacutevel observar o tamanho a forma e o estado de aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Uma estreita

distribuiccedilatildeo de tamanhos de aglomerados foi observado nos poacutes de todas as soluccedilotildees soacutelidas A

estrutura porosa observada nos poacutes com todas as composiccedilotildees contribui para a sinterabilidade

do material Vale ressaltar que embora vaacuterias micrografias tenham sido feitas a anaacutelise de

microscopia eletrocircnica de varredura oferece apenas uma estimativa da forma e do tamanho dos

aglomerados

A fase cristalina dos poacutes natildeo calcinados foi verificada por difraccedilatildeo de raios-X Os di-

fratogramas de todos os materiais com as distintas composiccedilotildees satildeo apresentados na Figura 43

As comparaccedilotildees entre o padratildeo ICDD (arquivo 00-034-0394) e os difratogramas obtidos indi-

29

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 43 Difratograma dos poacutes natildeo calcinados de Ce08Sm02minusxLaxO19 A linha pontilhandaevidencia o deslocamento dos picos

caram que todas as amostras estudadas apresentaram estrutura cuacutebica do tipo fluorita natildeo sendo

detectados picos de difraccedilatildeo referentes ao oacutexido de samaacuterio ou ao oacutexido de lantacircnio Os picos

bem definidos observados em todos os difratogramas indicam que o meacutetodo de combustatildeo

com glicina eacute capaz de fornecer poacutes com elevada cristalinidade sem a necessidade de etapas de

calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase

Em todos os difratogramas os picos apresentaram um leve deslocamento angular em

relaccedilatildeo a posiccedilatildeo dos picos de difraccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro Este deslocamento ocorre devido

agraves diferenccedilas existentes entre o paracircmetro de rede do oacutexido de ceacuterio puro e o paracircmetro de rede

das soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada Na subseccedilatildeo 431 esta caracteriacutestica eacute abordada com mais

detalhes

Na Figura 44 satildeo apresentados os difratogramas dos poacutes calcinados a 700 oC por 2

horas A comparaccedilatildeo entre os difratogramas dos poacutes calcinados e natildeo calcinados indica que natildeo

houve aumento significativo dos cristalitos apoacutes a calcinaccedilatildeo pois os picos possuem larguras

similares em ambos os casos Esta observaccedilatildeo eacute corroborada pelos valores do tamanho meacutedio

dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer apresentados na Tabela 41

Considerando as limitaccedilotildees na precisatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute possiacutevel afirmar que a

pequena variaccedilatildeo no tamanho meacutedio dos cristalitos apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo eacute um indicativo

de que a temperatura atingida durante a combustatildeo no processo de siacutentese foi superior a tem-

peratura de calcinaccedilatildeo sendo suficiente para induzir uma preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas

30

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 44 Difratograma dos poacutes de Ce08Sm02minusxLaxO19 calcinados a 700 oC por 2 horas

Tabela 41 Tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer

Amostra Ddrx (nm) - natildeo calcinados Ddrx (nm) - calcinadosCe08Sm020O19 453 453Ce08Sm015La05O19 450 428Ce08Sm010La010O19 453 418Ce08Sm005La015O19 428 405Ce08La020O19 428 440

A meacutedia do tamanho dos cristalitos Ddrx de todas as composiccedilotildees foi de 428 nm Este

valor eacute bem superior aos tipicamente reportados na literatura quando o meacutetodo da combustatildeo

com glicina eacute utilizado como rota de siacutentese do CeO2 Como exemplo podem ser citados os

resultados encontrados por Purohit [48] Singh [53] Lenka [54] e Prassad [55] onde o tamanho

meacutedio dos cristalitos obtidos foram respectivamente de 150 nm 130 nm 161 nm e 170

nm Em todos estes estudos a proporccedilatildeo estequiomeacutetrica GN foi utilizada Sendo assim o

motivo para tal discrepacircncia pode estar relacionado com a utilizaccedilatildeo no nitrato de ceacuterio amocircnio

((NH4)2Ce(NO3)6) como material de partida jaacute que em todos os trabalhos citados o nitrato de

ceacuterio hexahidratado (Ce(NO3)3middot6H2O) foi empregado como reagente precursor

Na Tabela 42 satildeo apresentados os resultados das anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica

SBET obtidos por adsorccedilatildeo gasosa de N2 Os valores encontrados sugerem que a substituiccedilatildeo

gradativa do Sm3+ por La3+ natildeo exerce influecircncia significativa na da aacuterea superficial especiacutefica

do material Tal comportamento jaacute era esperado pois as micrografias e as anaacutelises de difraccedilatildeo

de raios-X natildeo indicaram mudanccedilas na morfologia dos aglomerados nem no tamanho meacutedio

31

dos cristalitos em funccedilatildeo da troca gradativa do dopante Os tamanhos do diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET calculado atraveacutes da equaccedilatildeo 35 tambeacutem satildeo apresentados na Tabela 42

onde para facilitar a comparaccedilatildeo os valores do tamanho meacutedio dos cristalitos tambeacutem estatildeo

apresentados A consistecircncia entre o tamanho meacutedio dos cristalitos Ddrx e o diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET sugerem que os poacutes satildeo constituiacutedos de cristalitos fracamente aglomerados

Tabela 42 Aacuterea superficial especiacutecica dos poacutes calcinados diacircmetro esferico equivalente obti-dos por anaacutelises de BET e tamanho meacutedio dos cristalitos

Amostra SBET (m2gminus1) DBET (nm) Ddrx (nm)Ce08Sm020O19 163 514 453Ce08Sm015La05O19 183 461 428Ce08Sm010La010O19 192 443 418Ce08Sm005La015O19 176 487 405Ce08La020O19 221 391 440

43 Caracterizaccedilatildeo das amostras sinterizadas

431 Anaacutelise da fase e da microestrutura

Para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes na microestrutura das amostras estudadas

pastilhas com 13 mm de diacircmetro foram sinterizadas ao ar a 1500 oC por 5h Os difratogramas

de raios-X dos compactos sinterizados satildeo apresentados na Figura 45

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 45 Difratograma das amostras de Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

32

Paracirc

met

ro d

e re

de (Å

)

543

544

545

546

547

548

549

x em Ce08Sm02-xLaxO190 005 01 015 02

Figura 46 Dependecircncia do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da composiccedilatildeo da ceacuteria dopada

O paracircmetro de rede dos diferentes compostos foram determinados a partir dos difra-

togramas das amostras sinterizadas O graacutefico apresentado na Figura 46 mostra um aumento

linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ Este comportamento

conhecido como a lei de Vegard deve-se agrave diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetions hospe-

deiro no caso o Ce4+ (RCe= 0970 Aring [8]) e os caacutetions substituintes Sm3+ (RSm= 1079 Aring [8])

e La3+ (RLa= 1160 Aring [8]) A variaccedilatildeo linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da mudanccedila do

tipo de dopante eacute um indicativo de que a soluccedilatildeo soacutelida de ceacuteria dopada foi formada

A superfiacutecie dos compactos sinterizados foram observadas ao microscoacutepio eletrocircnico

de varredura para determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e para uma avaliaccedilatildeo qualitativa

do grau de porosidade dos corpos de prova A Figura 47 apresenta as micrografias de todas

as amostras estudadas na qual eacute possiacutevel observar as diferenccedilas entre tamanhos meacutedios dos

gratildeos nas distintas composiccedilotildees A quantidade de poros na superfiacutecie das pastilhas tambeacutem

eacute diferente para as diferentes soluccedilotildees soacutelidas Os ciacuterculos com maior contraste facilitam a

visualizaccedilatildeo de alguns desses poros O valor do tamanho meacutedio dos gratildeos G juntamente com

os dados de densidade teoacuterica ρt e de densidade relativa ρr das pastilhas satildeo apresentados na

Tabela 43

Avaliando os resultados apresentados na Tabela 43 eacute possiacutevel observar que aparen-

temente natildeo existe uma relaccedilatildeo direta entre o teor de lantacircnio e o tamanho meacutedio dos gratildeo

Esta observaccedilatildeo estaacute em desacordo com os resultados reportados por Fu [59] (ver paacutegina 20)

que obteve para uma condiccedilatildeo similar de sinterizaccedilatildeo (1500 oC5h) um tamanho meacutedio de

gratildeo G igual a 339 microm para a composiccedilatildeo Ce08Sm02O2minusδ e G = 651 microm para a composiccedilatildeo

Ce08La020O2minusδ

33

Uma possiacutevel explicaccedilatildeo para este desacordo pode ser encontrada no trabalho de Tado-

koro [60] que observou a influecircncia do meacutetodo de siacutentese no crescimento dos gratildeos em amotras

de ceacuteria dopada com iacutetria Segundo a autora o meacutetodo de siacutentese dos poacutes e muito provavel-

mente a pureza dos materiais de partida influenciam o mecanismo de crescimento dos gratildeos

Esta interpretaccedilatildeo pode explicar as diferenccedilas observadas entre os tamanhos dos gratildeos obtidos

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 47 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie dasamostras sinterizadas a 1500 oC por 5h a) CeSmLa20 b) CeSmLa15 c) CeSmLa10 d)CeSmLa05 e) CeSmLa00

34

Tabela 43 Tamanho meacutedio dos gratildeos densidade teoacuterica e densidade relativa das composiccedilotildeessinterizadas

Amostra G (microm) ρt (gcmminus3) ρr ()Ce08Sm020O19 376 713 981Ce08Sm015La05O19 370 707 972Ce08Sm010La010O19 305 698 943Ce08Sm005La015O19 284 693 914Ce08La020O19 351 685 925

neste trabalho e os tamanhos reportados por Fu [59] jaacute que os meacutetodos utilizados na siacutentese dos

poacutes natildeo foram os mesmos Entretanto os diferentes tamanhos de gratildeo dos diferentes materiais

avaliados neste estudo natildeo poderiam ser interpretados como resultado da influecircncia da rota de

siacutentese jaacute que todas as composiccedilotildees foram sintetizadas pelo mesmo meacutetodo Neste caso seriam

necessaacuterios estudos mais detalhados para avaliar a influecircncia dos dopantes no crescimento dos

gratildeos quando o meacutetodo da combustatildeo eacute a rota de siacutentese utilizada

Os resultado das anaacutelises de densidade aparente indicam que as composiccedilotildees com

gratildeos menores apresentam menor densificaccedilatildeo Esta constataccedilatildeo eacute corroborada pelas microgra-

fias apresentadas na Figua 47 na qual podemos observar que as amostras com menores gratildeos

satildeo as que apresentam maior porosidade Este comportamento eacute bastante razoaacutevel visto que o

crescimento dos gratildeos eacute um dos mecanismos de reduccedilatildeo da porosidade e consequentemente

de aumento da densidade dos materiais sinterizados

432 Anaacutelise das propriedades eleacutetricas

A avaliaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos compactos foi realizada por espectroscopia

de impedacircncia que permitiu a separaccedilatildeo das contribuiccedilotildees do gratildeo e do contorno de gratildeo para

a condutividade

Como as medidas foram realizadas em atmosfera ambiente e a temperaturas relativa-

mente baixas (180 oC - 500 oC) a condutividade foi considerada como sendo exclusivamente

iocircnica Todas as composiccedilotildees avaliadas apresentaram um aumento da condutividade com a ele-

vaccedilatildeo da temperatura de medida Este comportamento eacute tiacutepico dos soacutelidos iocircnicos nos quais a

mobilidade dos iacuteons eacute termicamente ativada

Na Figura 48 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia nos quais pode-se obser-

var os semiciacuterculos da regiatildeo de altas frequecircncias referente a resistividade intragranular dos

diferentes materiais Tambeacutem eacute possiacutevel observar o iniacutecio de um grande semiciacuterculo (no lado

direito nos diagramas) relacionado ao bloqueio dos portadores na regiatildeo intergranular

35

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 48 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

36

Na faixa de temperatura analisada os diagramas de impedacircncia de todas as amostras

apresentaram o diacircmetro do semiciacuterculo referente agrave resistividade do contorno de gratildeo maior

que o diacircmetro do semiciacuterculo referente ao componente intragranular da condutividade Este

comportamento eacute caracteriacutestico dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria indicando que nestes materiais

a condutividade total eacute determinada principalmente pelas caracteriacutesticas da regiatildeo de contorno

de gratildeo Na Figura 49 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia obtidos em uma maior

temperatura de medida que nos permite observar mais facilmente que como dito para todas

as amostras o semiciacuterculo do componente intergranular da resistividade possui diacircmetro maior

que aquele referente ao componente intragranular Nestes diagramas os semiciacuterculos do compo-

nente intragranular aparecem distorcidos devido aos efeitos indutivos do aparelho e do arranjo

experimental utilizado nas medidas

As anaacutelises de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 fo-

ram feitas em um arranjo experimental que permitiu a mediccedilatildeo simultacircnea das trecircs amostras

reduzindo a influecircncia da diferenccedila de temperatura no momento da medida e permitindo a com-

paraccedilatildeo dos diagramas para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes Na Figura 410 satildeo apre-

sentados os diagrama de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 na

qual satildeo mostrados os semiciacuterculos relacionados aos componentes intragranular e intergranular

da resistividade Nestes diagramas podemos observar uma reduccedilatildeo do diacircmetro do primeiro

semiciacuterculo em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo parcial do samaacuterio por lantacircnio sugere que a dupla do-

pagem reduz o componente intragranular da resistividade No entanto o aumento do diacircmetro

do semiciacuterculo relativo agrave resistividade intergranular indica que a dupla dopagem com Sm3+ e

La3+ provoca um aumento da resistividade dos contornos de gratildeo Este comportamento estaacute em

acordo com as observaccedilotildees reportadas por Dudek et al [44] e Zajac et al [56] em seus estudos

sobre a influecircncia da dupla dopagem nas propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Considerando a hipoacutetese de que a substituiccedilotildees do Sm3+ por La3+ reduz a resistividade

do gratildeo e aumenta a resistividade do contorno de gratildeo seria entatildeo razoaacutevel esperar que neste

caso a resistividade do gratildeo da composiccedilatildeo CeSmLa10 fosse menor que a respectiva resistivi-

dade das composiccedilotildees CeSmLa05 e CeSmLa00 No caso da resistividade dos contornos de gratildeo

poderiacuteamos esperar que a maior resistividade seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa10 enquanto

a menor seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa00 No entanto o diagrama (a) da Figura 410

mostra que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa05 eacute ligeiramente menor que

a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 Para verificar se este comportamento

eacute consequecircncia das diferentes densidades dos compactos os diagramas foram normalizados

segundo a densidade de cada pastilha

37

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

38

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10

Como dito anteriormente a porosidade exerce influecircncia direta na condutividade dos

eletroacutelitos policristalinos Neste sentido a fim de minimizar sua influecircncia os diagramas de im-

pedacircncia apresentados na Figura 410 foram normalizados segundo o fator de correccedilatildeo relativo

a densidade de cada corpo de prova Esta correccedilatildeo consiste em multiplicar as coordenadas de

cada ponto do diagrama pela razatildeo entre a densidade aparente e a densidade teoacuterica (ρaρt) de

cada compacto Os diagramas normalizados estatildeo apresentados na Figura 411

Podemos observar no diagrama (a) da Figura 411 que mesmo com o ajuste segundo a

densidade a composiccedilatildeo CeSmLa05 ainda apresentou resistividade intragranular ligeiramente

menor que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 embora a diferenccedila entre

estas resistividades tenha diminuiacutedo O ajuste pela densidade tambeacutem diminui as diferenccedilas

entre as resistividades dos contornos de gratildeo Esta observaccedilatildeo sugere que as diferenccedilas obtidas

na resistividade intragranular das distintas composiccedilotildees natildeo satildeo consequecircncias apenas das di-

ferentes densidades das amostras mas tambeacutem consequecircncias das alteraccedilotildees na rede cristalina

induzidas pela substituiccedilatildeo parcial do Sm3+ pelo La3+ Entretanto eacute importante destacar que as

diferenccedilas entre os tamanhos meacutedios dos gratildeos das distintas composiccedilotildees tambeacutem exercem in-

fluecircncia significativa sobre as caracteriacutesticas eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Poreacutem no

presente estudo as correccedilotildees segundo a densidade de contornos de gratildeo natildeo foram realizadas

Na Figura 412 satildeo apresentados os graacuteficos do tipo Arrhenius das condutividades do

gratildeo do contorno de gratildeo e da condutividade total Podemos observar no graacutefico (a) que a con-

dutividade do interior do gratildeo eacute maior para as composiccedilotildees contendo as maiores concentraccedilotildees

39

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade normalizados segundo a densidade de cada compato

de lantacircnio indicando que a substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ reduz o componente intragranular

da resistividade Por outro lado exceto para a composiccedilatildeo CeSmLa15 a adiccedilatildeo do lantacircnio

diminuiu a condutividade intergranular das composiccedilotildees aumentando o componente intergra-

nular da resistividade

Na Tabela 44 satildeo apresentados os valores de energia de ativaccedilatildeo obtidos a partir do

ajuste linear dos pontos dos graacuteficos de Arrhenius Embora os valores das energias de ativaccedilatildeo

obtidos neste estudo estejam em acordo com os valores tipicamentes reportados na literatura

para estas composiccedilotildees os resultado obtidos natildeo permitiram uma correlaccedilatildeo direta entre o teor

dos dopantes as energias de ativaccedilatildeo de cada processo As possiacuteveis razotildees para este fato devem

estar relacionadas agraves diferentes microestruturas dos materiais Neste caso como jaacute dito seriam

necessaacuterios estudos mais aprofundados sobre a microestrutura de cada composiccedilatildeo visando

a detecccedilatildeo de fases segregadas ou acuacutemulo de impurezas nas regiotildees de contorno de gratildeo

Aleacutem disso seriam necessaacuterias anaacutelises de EDS1 para a verificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da regiatildeo de

cargas espaciais na borda de gratildeo visto que a as amostras foram sinterizadas a uma temperatura

elevada (1500 oC) por um tempo relativamente longo (5 horas) podendo ter sido suficiente para

o desenvolvimento desta regiatildeo

1EDS - Energy Dispersive Spectroscopy - Espectroscopia por energia dispersiva

40

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

(c) Total

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b) eda condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas

Amostra Eg(eV ) Ecg(eV ) Et(eV )

Ce08Sm020O19 082 097 093Ce08Sm015La05O19 084 086 085Ce08Sm010La010O19 082 087 086Ce08Sm005La015O19 087 112 103Ce08La020O19 083 102 096

41

5 Conclusotildees

O meacutetodo de siacutentese por combustatildeo com glicina mostrou-se adequado na siacutentese dos

poacutes de ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19 Possibilitando a obten-

ccedilatildeo de poacutes nanopaticulados constituiacutedos por cristalitos fracamente aglomerados menores que

50 nm Os difratogramas de raios-X indicaram que os poacutes obtidos apresentaram elevada crista-

linidade sem a necessidade de etapas de calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase Aleacutem disso os

resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos e da aacuterea superficial especiacutefica segerem

que o tipo de dopante natildeo exerce influecircncia definitiva sobre estas caracteriacutesticas

As anaacutelises das amostras sinterizadas indicaram que a substituiccedilatildeo gradativa do samaacute-

rio por lantacircnio dificulta a densificaccedilatildeo dos compactos resultando em pastilhas com maior grau

de porosidade No entanto todas as amostras sinterizadas apresentaram densidades acima de

90 da densidade teoacuterica apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1500 oC por 5 horas As anaacutelises de microscopia

eletrocircnica de varredura mostraram que nas composiccedilotildees contendo os dois dopantes o aumento

do teor de La3+ induziu a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos Tambeacutem foi observado que

as amostras com os menores tamanhos meacutedios de gratildeo satildeo as que apresentaram as menores

densidades relativas

A caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos compactos mostrou que no intervalo de temperatura ava-

liado as amostras contendo La3+ e Sm3+ apresentam menor resistividade intragranular que

aquelas dopadas apenas com Sm3+ No entanto a adiccedilatildeo de La3+ induz um aumento na resis-

tividade intergranular das amostras As curva de Arrhenius obtidas a partir dos resultados de

condutividade permitiram o caacutelculo das anergias de ativaccedilatildeo Eg Ecg e Et de cada composiccedilatildeo

Os valores das energias de ativaccedilatildeo das composiccedilotildees avaliadas neste estudo embora sejam si-

milares aos valores tipicamente reportados na literatura para estes materiais natildeo indicam uma

relaccedilatildeo direta entre as energias de ativaccedilatildeo e o teor dos diferentes dopantes

42

Referecircncias Bibliograacuteficas

[1] DE D Z et al Direcionamentos da tecnologia industrial de ceacutelulas a combustiacutevel deoacutexidos soacutelidos Quiacutemica Nova scielo v 30 p 1339ndash1346 10 2007

[2] HAILE S M Fuel cell materials and components Acta Materialia v 51 n 19 p 5981ndash6000 2003

[3] KILBOURN B Cerium a guide to its role in chemical technology Molycorp n 92-93444 1992

[4] ADACHI G ya IMANAKA N The binary rare earth oxides Chem Rev v 98 p1479ndash1514 1998

[5] MOGENSEN M SAMMES N M TOMPSETT G A Physical chemical and electro-chemical properties of pure and doped ceria Solid State Ionics v 129 p 63ndash94 2000

[6] TROVARELLI A Catalysis by Ceria and Related Materials [Sl] Imperial College Press2000 (Catalytic Science Series v 2)

[7] ICDD ndash International Committee for Diffraction Data [Sl]

[8] SHANNON R D Acta Cryst A32 p 751 1976

[9] KROumlGER F A VIN H J Relations between the concentrations of imperfections in crys-talline solids New York Academic Press Inc 1956

[10] ETSELL T H FLENGAS S N The electrical properties of solid oxide electrolytesChemical Reviews v 70 n 3 p 339ndash376 1970

[11] CROCHEMORE G B ANTUNES F C SOUZA D P F Propriedades eleacutetricas emicroestrutura de ceacuteria dopada com gd+3 e y+3 para aplicaccedilatildeo como eletroacutelitos empilhas a combustiacutevel Revista Mateacuteria v 13 n 3 p 495ndash511 2008

[12] NAIK I I TIEN T Y Small-polaron mobility in nonstoichiometric cerium dioxideJ Phys Chem Solids v 39 p 311ndash315 1978

[13] MOGENSEN M et al J Electrochem Soc v 141 p 2122 1994

[14] DALSLET B et al Assessment of doped ceria as electrolyte J Solid State Electro-chem v 10 p 547ndash561 2006

[15] FERGUS J W Electrolytes for solid oxide fuel cells JOURNAL OF POWER SOUR-CES 162 n 1 p 30ndash40 NOV 8 2006

[16] ZHOU Y RAHAMANZ M N Effect of redox reaction on the sintering behavior ofcerium oxide Acta mater v 45 n 9 p 3635ndash363 1997

43

[17] MUCCILLO E N S Condutores de iacuteons oxigecircnio - uma breve revisatildeo Ceracircmicav 54 p 129ndash144 2008

[18] PEREZ-COLL D SANCHEZ-LOPEZ E MATHER G C Influence of porosity onthe bulk and grain-boundary electrical properties of Gd-doped ceria SOLID STATEIONICS 181 n 21-22 p 1033ndash1042 JUL 26 2010

[19] LEE J-H Highly resistive intergranular phases in solid electrolytes an overviewMONATSHEFTE FUR CHEMIE 140 n 9 Sp Iss SI p 1081ndash1094 SEP 2009

[20] SHA X et al Influence of the sintering temperature on electrical property of theCe08Sm01Y01O19 electrolyte JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 433 n 1-2 p 274ndash278 MAY 16 2007

[21] TSCHOumlPE A SOMMER E BIRRINGER R Grain size-dependent electrical con-ductivity of polycrystalline cerium oxide i experiments Solid State Ionics v 139 p255ndash265 2001

[22] CHRISTIE G BERKEL F van Microstructure - ionic conductivity relationships inceria-gadolinia electrolytes Solid State Ionics v 83 p 17ndash27 1996

[23] TIAN C CHAN S-W Ionic conductivities sintering temperatures and microstruc-tures of bulk ceramic ceo2 doped with y2o3 Solid State Ionics v 134 p 89ndash102 2000

[24] YAN D et al Electrical properties of grain boundaries and size effects in samarium-doped ceria JOURNAL OF POWER SOURCES 195 n 19 p 6486ndash6490 OCT 1 2010

[25] DING D et al Electrical properties of samaria-doped ceria electrolytes from highlyactive powders ELECTROCHIMICA ACTA 55 n 15 p 4529ndash4535 JUN 1 2010

[26] PEREZ-COLL D et al Grain boundary conductivity of Ce(08)Ln(02)O(2-delta) ce-ramics (Ln = Y La Gd Sm) with and without Co-doping ELECTROCHIMICA ACTA51 n 28 p 6463ndash6469 SEP 15 2006

[27] CROCHEMORE G SOUZA D Eletroacutelitos de ceacuteria dopada com gd2o3 para pilhasa combustiacutevel de oacutexido soacutelido Revista Mateacuteria v 14 n 3 p 1076 ndash 1087 2009

[28] LKANG S-J Sintering Densification Grain Growth and Microstructure [Sl] ElsevierButterworth-Heinemann 2005

[29] SKINNER S J KILNER J A Oxygen ion conductors Materials Today v 6 n 3 p30ndash37 2003

[30] MALAVASI L FISHER C A J ISLAM M S Oxide-ion and proton conductingelectrolyte materials for clean energy applications structural and mechanistic featuresCHEMICAL SOCIETY REVIEWS 39 n 11 p 4370ndash4387 2010

[31] INABA H TAGAWA H Ceria-based solid electrolytes Solid State Ionics v 83 p1ndash16 1996

[32] YAHIRO H et al Oxygen ion conductivity of the ceria-samarium oxide system withfluorite structure Journal of Applied Electrochemistry Springer Netherlands v 18 p 527ndash531 1988

44

[33] EGUCHI K et al Electrical properties of ceria-based oxides and their application tosolid oxide fuel cells Solid State Ionics v 52 n 1-3 p 165ndash172 1992

[34] KILNER J Fast anion transport in solids Solid State Ionics v 8 n 3 p 201ndash2071983

[35] ESPOSITO V TRAVERSA E Design of electroceramics for solid oxides fuel cellapplications Playing with ceria J Am Ceram Soc v 91 n 4 p 1037ndash1051 2008

[36] SOUZA E C C de Relaccedilatildeo microestrutura propriedades do eletroacutelito soacutelido Ce1-xSmxO2-x preparado a partir de nanopartiacuteculas Tese (Doutorado) mdash Instituto de PesquisasEnergeacuteticas e NuclearesUSP 2008

[37] HWANG C-C et al Combustion synthesis of nanocrystalline ceria (CeO2) powdersby a dry route MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-SOLID STATE MATERI-ALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY 132 n 3 p 229ndash238 AUG 15 2006

[38] BOSKOVIC S B et al Doped and Co-doped CeO2 Preparation and propertiesCERAMICS INTERNATIONAL 34 n 8 p 2001ndash2006 DEC 2008

[39] SOUZA E C C MUCCILLO E N S Effect of solvent on physical properties ofsamaria-doped ceria prepared by homogeneous precipitation JOURNAL OF ALLOYSAND COMPOUNDS 473 n 1-2 p 560ndash566 APR 3 2009

[40] CHINARRO E JURADO J R COLOMER M T Synthesis of ceria-based elec-trolyte nanometric powders by urea-combustion technique JOURNAL OF THE EURO-PEAN CERAMIC SOCIETY 27 n 13-15 p 3619ndash3623 2007

[41] MOURE A TARTAJ J MOURE C Synthesis and Low-Temperature Sintering ofGd-doped CeO2 Ceramic Materials Obtained by a Coprecipitation Process JOURNALOF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 92 n 10 p 2197ndash2203 OCT 2009

[42] MORI T YAMAMURA H Preparation of an alkali-element or alkali-earth-element-doped ceo2-sm2o3 system and its operation properties as the electrolyte in pla-nar solid oxide fuel cells Journal of Materials Synthesis and Processing v 6 n 3 p175ndash179 1998

[43] MORI T et al Oxide ionic conductivity and microstructures of Sm- or La-dopedCeO2-based systems SOLID STATE IONICS 154 n Part B Sp Iss SI p 461ndash466 DEC2002

[44] DUDEK M et al Electrical and mechanical properties of CeO2-based electrolytesin the CeO2-Sm2O3-M2O3 (M=LaY) system SOLID STATE IONICS 179 n 1-6 p164ndash167 MAR 31 2008

[45] SHA X et al Preparation and properties of rare earth co-doped Ce08Sm02-xYxO19 electrolyte materials for SOFC JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS424 n 1-2 p 315ndash321 NOV 9 2006

[46] SHA X et al Study on La and Y co-doped ceria-based electrolyte materials JOUR-NAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 428 n 1-2 p 59ndash64 JAN 31 2007

45

[47] RAJENDRAN M MALLICK K K BHATTACHARYA A K Combustion synthesispowder characteristics and crystal structure of phases in cendashprndasho system Journal ofMaterials Science Springer Netherlands v 33 p 5001ndash5006 1998

[48] PUROHIT R et al Ultrafine ceria powders via glycine-nitrate combustion MATERI-ALS RESEARCH BULLETIN 36 n 15 p 2711ndash2721 DEC 1 2001

[49] LI B et al Electrical properties of ceria co-doped with sm3+ and nd3+ Journal ofPower Sources v 195 p 969ndash976 2010

[50] JAIN S R ADIGA K C VERNEKER V R P A new approach to thermochemicalcalculations of condensed fuel-oxidizer mixtures Combustion and Flame v 40 p 71ndash791981

[51] SEKAR M MANOHARAN S PATIL K Combustion synthesis of fine-particle ce-ria JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS v 9 n 10 p 1205ndash1206 1990

[52] KC P Advanced ceramics - combustion synthesis and properties BULLETIN OF MA-TERIALS SCIENCE v 16 n 6 p 533ndash541 1993

[53] SINGH K ACHARYA S A BHOGA S S Glycine-nitrates combustion synthesisand properties of nano-sized Ce1-xGdxO2-delta solid solution for solid oxide fuel cellviewpoint INDIAN JOURNAL OF ENGINEERING AND MATERIALS SCIENCES 13 n 6p 525ndash530 DEC 2006

[54] LENKA R K et al Combustion synthesis of gadolinia-doped ceria using glycine andurea fuels JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 466 n 1-2 p 326ndash329 OCT 202008

[55] PRASAD D H et al A significant enhancement in sintering activity of nanocrystal-line Ce09Gd01O195 powder synthesized by a glycine-nitrate-process JOURNAL OFCERAMIC PROCESSING RESEARCH 11 n 2 p 176ndash183 APR 2010

[56] ZAJAC W MOLENDA J Electrical conductivity of doubly doped ceria SOLIDSTATE IONICS 179 n 1-6 p 154ndash158 MAR 31 2008

[57] ANDERSSON D A et al Optimization of ionic conductivity in doped ceria PNASv 103 n 10 p 3518ndash3521 2006

[58] OMAR S WACHSMAN E D NINO J C Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials (vol 178 pg 1890 2008) SOLID STATE IONICS179 n 33-34 p 1951 OCT 15 2008

[59] FU Y-P CHEN S-H HUANG J-J Preparation and characterization ofCe08M02O2-delta (M = Y Gd Sm Nd La) solid electrolyte materials for solid oxidefuel cells INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 35 n 2 p 745ndash752JAN 2010

[60] TADOKORO S K Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas de ceacuteria com dupla dopa-gem Tese (Doutorado) mdash Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e NuclearesUSP 2004

46

[61] BARSOUKOV E MACDONALD J R Impedance Spectroscopy Theory Experimentand Applications Second edition Hoboken New Jersey - USA John Wiley amp Sons Inc2005

[62] BAUERLE J E Study of solid electrolyte polarization by a complex admittancemethod J Phys Chem Solids v 30 p 2657 ndash 2670 1969

[63] LAI W Impedance Spectroscopy as a Tool for the Electrochemical Study of Mixed Con-ducting Ceria Tese (Doutorado) mdash California Institute of Technology Pasadena Californianovember 2006

[64] MACDONALD D Reflections on the history of electrochemical impedance spectros-copy ELECTROCHIMICA ACTA PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD THE BOU-LEVARD LANGFORD LANE KIDLINGTON OXFORD OX5 1GB ENGLAND 51n 8-9 p 1376ndash1388 JAN 20 2006

47

APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

6

Condutividade iocircnica

A condutividade iocircnica em materiais agrave base de ceacuteria ocorre devido a mobilidade das

vacacircncias de oxigecircnio Em temperaturas suficientemente elevadas o acircnion O2minus move-se para o

siacutetio vacante proacuteximo deixando vacante o siacutetio no qual se encontrava A condutividade iocircnica da

ceacuteria nominalmente pura sub-estequiomeacutetrica CeO2minusx eacute sempre menor que sua condutividade

eletrocircnica [5] no entanto esta situaccedilatildeo eacute bastante diferente no caso da ceacuteria contendo aditivos

Devido ao aumento significativo da concentraccedilatildeo de vacacircncias a condutividade iocircnica torna-se

superior a condutividade eletrocircnica em atmosfera ambiente A equaccedilatildeo que descreve a relaccedilatildeo

entre a condutividade iocircnica e a temperatura pode ser escrita como

σi =σiT

exp(minusEi0

kT

)(23)

Onde σi eacute um fator preacute exponencial relacionado a concentraccedilatildeo de vacacircncias Ei0

eacute a energia de ativaccedilatildeo necessaacuteria para o salto do iacuteon O2minus k eacute a constante de Boltzmann e

T eacute a temperatura em Kelvin Esta equaccedilatildeo eacute vaacutelida para vacacircncias livres e aleatoriamente

distribuiacutedas na soluccedilatildeo soacutelida

A condutividade iocircnica tambeacutem depende das caracteriacutesticas da microestrutura da ceracirc-

mica Esta dependecircncia ocorre porque a regiatildeo de gratildeo e de contorno de gratildeo das amostras sin-

terizadas apresentam diferentes resistecircncias agrave passagem dos iacuteons Geralmente nos eletroacutelitos agrave

base de ceacuteria o bloqueio agrave passagem dos portadores de cargas atraveacutes da regiatildeo entre os gratildeos

(resistecircncia intergranular) eacute maior que o bloqueio no interior do gratildeo (resistecircncia intragranular)

As explicaccedilotildees amplamente aceitas sugerem que o niacutevel de impurezas nas regiotildees de contorno

o tamanho meacutedio dos gratildeo e o efeito das cargas espaciais sejam os principais responsaacuteveis pela

elevada resistecircncia eleacutetrica do contorno de gratildeo Sendo assim as caracteriacutesticas morfoloacutegicas

dos poacutes e os paracircmetros de tempo e temperatura de sinterizaccedilatildeo relevantes no desenvolvimento

da microestrutura constituem fatores importantes na determinaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas

dos eletroacutelitos policristalinos de ceacuteria dopada [11]

Neste contexto a teacutecnica de espectroscopia de impedacircncia empregada na investiga-

ccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos policristalinos eacute de fundamnetal importacircncia

pois permite que a condutividade eleacutetrica intragranular e intergranular sejam avaliadas separa-

damente No apecircndice A satildeo apresentadas algumas informaccedilotildees relevantes sobre a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica no estudos de condutores iocircnicos ceracircmicos

7

Condutividade eletrocircnica

Igualmente ao que ocorre em muitos oacutexidos semicondutores o oacutexido de ceacuterio proacuteximo

da composiccedilatildeo estequiomeacutetrica pode apresentar condutividade eltrocircnica do tipo n (σen) em

baixas pressotildees parciais de oacutexigecircnio ou do tipo p (σep) quando em altas pressotildees parciais de

pO2

A condutividade eletrocircnica do tipo n ocorre em baixas pressotildees parciais de pO2 e deve-

se a mobilidade termicamente ativada do pequeno polaron formado pela associaccedilatildeo entre o iacuteon

Ceprimece e a distorccedilatildeo na rede cristalina provocada por sua carga efetiva negativa [12] Mogensen

et al [13] concluiacuteram que condutividade iocircnica da composicatildeo sub-estequiomeacutetrica CeO2minusx

a 1000 oC e a pO2 = 10minus6 atm eacute menor que 3 do total da condutividade e eacute ainda menor

a menores pressotildees parciais de oxigecircnio A equaccedilatildeo 24 descreve a variaccedilatildeo da condutividade

eletrocircnica em funccedilatildeo da temperatura e da pressatildeo parcial de oxigecircnio

σen =σen

Tpminus14

O2exp(minusEe0

kT

)(24)

Onde σen eacute um fator preacute-exponencial e Ee0 eacute a energia de ativaccedilatildeo necessaacuteria para a

movimentaccedilatildeo do pequeno polaron O expoente -14 eacute vaacutelido para soluccedilotildees soacutelidas nas quais a

dopagem (equaccedilatildeo 22 ) eacute o principal mecanismo de formaccedilatildeo de vacacircncia

A condutividade eletrocircnica dos materiais agrave base de ceacuteria eacute um dos fatores que compro-

metem sua utilizaccedilatildeo como eletroacutelito soacutelido em SOFCs [14 15] Devido agrave exposiccedilatildeo de uma

das faces do eletroacutelito agrave atmosfeacutera redutora do acircnodo a reaccedilatildeo de reduccedilatildeo da ceacuteria (equaccedilatildeo 21)

pode ocorrer tornando significativo o componente eletrocircnico da condutividade acarretando em

queda no potencial de circuito aberto da ceacutelula Aleacutem disso a transiccedilatildeo Ce4+ para Ce3+ pro-

voca um aumento do paracircmetro de rede da ceacutelula unitaacuteria que pode induzir a formaccedilatildeo de

microtrincas no eletroacutelito [16]

Em atmosferas com elevada pressatildeo de oacutexigecircnio a condutividade eletrocircnica da ceacuteria

eacute do tipo p Esta condutividade ocorre devido a vacacircncias induzidas por impurezas de menor

valecircncia presentes nas amostras A equaccedilatildeo 25 descreve a formaccedilatildeo dos buracos de eleacutetrons

responsaacuteveis pela condutividade do tipo p

V middotmiddotO +12

O2(gas) Oo +2hmiddot (25)

8

Condutividade total

A condutividade eleacutetrica total σt de condutores mistos eacute dada pela soma das contribui-

ccedilotildees eletrocircnica tipo n e tipo p e iocircnica Explicitando a variaccedilatildeo da condutividade eletrocircnica

em funccedilatildeo de pO2 podemos escrever a condutividade total como

σt = σi +σprimeen pminus14

O2+σ

primeep p14

O2(26)

Dependendo das condiccedilotildees de temperatura de pressatildeo parcial de oxigecircnio e do teor de

dopantes um tipo de condutividade pode prevalecer sobre o outro No caso da ceacuteria contendo

aditivos por exemplo a condutividade eleacutetrica eacute predominantemente iocircnica em atmosfera am-

biente [17] A Figura 22 ilustra a variaccedilatildeo da condutividade total em uma determinada faixa de

pressatildeo parcial de oxigecircnio na qual podemos observar um aumento na condutividade total nas

regiotildees de baixa e alta pressatildeo parcial de oxigecircnio

log(σ t)

log(pO2)

σiσen+σi σep+σi

φθ

tgθ=-14 tgφ=14

Figura 22 Perfil da condutividade total em funccedilatildeo da pressatildeo parcial de oacutexigecircnio

213 A influecircncia da microestrutura na condutividade

As caracteriacutesticas microestruturais dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria satildeo de fundamental

importacircncia na determinaccedilatildeo de suas propriedades eleacutetricas Isto justifica a intensa pesquisa

focada no controle da morfologia dos poacutes de ceacuteria dopada e no estudo dos mecanismos de sin-

terizaccedilatildeo e densificaccedilatildeo dos eletroacutelitos De modo geral as caracteriacutesticas da microestrutura que

exercem maior influecircncia na condutividade iocircnica satildeo a porosidade dos eletroacutelitos a segrega-

ccedilatildeo de impurezas para as regiotildees de contorno de gratildeo o tamanho dos gratildeos e a formaccedilatildeo de

cargas espaciais na regiatildeo de contorno

9

A presenccedila de poros nos eletroacutelitos diminui a aacuterea da secccedilatildeo transversal disponiacutevel

para passagem dos iacuteons aleacutem de aumentar a distacircncia percorrida pelos portadores para atra-

vessarem a amostra jaacute que seratildeo forccedilados a contornar os poros [18 19] Consequentemente

uma elevada porosidade nas amostras contribui para o aumento a resistecircncia total Tambeacutem eacute

importante destacar que uma elevada porosidade pode permitir o contato direto dos gases em

uma ceacutelula a combustiacutevel

A elevada resistecircncia do contorno de gratildeo dos eletroacutelitos de ceacuteria dopada tem sido o

foco de vaacuterios estudos [11 20 21 22 23] Muitos autores atribuem esta resistecircncia agrave segregaccedilatildeo

de dopantes ou de impurezas para as regiotildees de interface Com o acuacutemulo de dopantes nos

contornos de gratildeo a formaccedilatildeo de uma segunda fase mais resistiva pode ocorrer No caso da

segregaccedilatildeo de impurezas em especial o SiO2 pode ocorrer formaccedilatildeo de camadas resistivas

agrave passagem de portadores de carga Neste caso a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e

o consequente o aumento da aacuterea de contorno de gratildeo promoveria a diluiccedilatildeo das impurezas

reduzindo a concentraccedilatildeo de impureza por unidade de aacuterea de contorno facilitando o fluxo

das vacacircncias de oxigecircnio atraveacutes destas interfaces Satildeo vaacuterios os trabalhos na literatura que

confirmam esta tendecircncia [24 25 26] onde busca-se um aumento na condutividade iocircnica

atraveacutes do controle do crescimento dos gratildeos durante o processo de sinterizaccedilatildeo

A baixa condutividade iocircnica na regiatildeo de cargas espaciais na interface gratildeo-gratildeo eacute

outro fator importante que limita a condutividade do contorno de gratildeo sendo esta a explicaccedilatildeo

de alguns autores para o fato de que mesmo em materiais de alta pureza a condutividade do

gratildeo seja ainda duas ordens de grandeza superior a condutividade do contorno de gratildeo [27]

A formaccedilatildeo da regiatildeo de cargas espaciais ocorre devido as diferenccedilas entre as energias

de formaccedilatildeo das vacacircncias catiocircnicas e aniocircnicas Como a regiatildeo de contorno de gratildeo pode ser

considerada como um sumidouro ou uma fonte infinita e uniforme de vacacircncias a diferenccedila

de concentraccedilatildeo entre os defeitos aniocircnicos e catocircnicos na borda do gratildeo pode dar origem a

uma diferenccedila de potencial eletrostaacutetico entre a superfiacutecie e o interior do gratildeo Nos soacutelidos

iocircnicos iacuteons (dopantes ou impurezas) que possuem carga efetiva diferente dos iacuteons da rede

hospedeira podem difundir em resposta a esta diferenccedila de potencial formando a camada da

cargas espaciais na borda do gratildeo Com isso os iacuteons (ou vacacircncia) com carga oposta agrave carga

da camada de cargas espaciais tendem a se acumular nos contornos de gratildeo [23 28] No caso

da ceacuteria dopada os portadores que migram para a regiatildeo da borda do gratildeo satildeo geralmente os

iacuteons dopantes e impurezas e os portadores que se acumulam entre os gratildeos satildeo as vacacircncias de

oxigecircnio

No processo de conduccedilatildeo iocircnica em amostras de ceacuteria dopada nas quais a regiatildeo de

10

cargas espaciais esteja completamente formada o surgimento de defeitos associados do tipo

(MprimeV middotmiddotOMprime) ou (V middotmiddotOMprime)middot seraacute favorecido devido a elevada concentraccedilatildeo de caacutetions dopantes na

regiatildeo da borda do gratildeo Consequentemente nesta situaccedilatildeo a condutividade intergranular seraacute

menor [23] A formaccedilatildeo de defeitos associados seraacute discutida brevemente na sessatildeo 214

A formaccedilatildeo da camada de cargas espaciais ocorre durante o processo de sinterizaccedilatildeo

dos eletroacutelitos Sendo assim a reduccedilatildeo da temperatura e do tempo de sinterizaccedilatildeo pode mini-

mizar o desenvolvimento destas regiotildees favorecendo a condutividade iocircnica

214 A influecircncia dos dopantes

Como dito a condutividade iocircnica das soluccedilotildees soacutelidas agrave base de ceacuteria deve-se a mo-

bilidade das vacacircncias de oxigecircnio criadas principalmente atraveacutes da dopagem com iacuteons de

menor valecircncia Neste caso poderiacuteamos esperar que um aumento no teor de dopantes ateacute o

limite de solubilidade seria seguido de um aumento na condutividade iocircnica Alguns estudos

no entanto concluiacuteram que existe uma concentraccedilatildeo de aditivos inferior ao limite de solubi-

lidade na qual obteacutem-se um valor maacuteximo de condutividade A Figura 23 apresenta o perfil

da variaccedilatildeo da condutividade iocircnica em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de dopantes para diferentes

composiccedilotildees de ceacuteria dopada

Figura 23 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo do teor de dopantes medida agrave temperatura proacuteximade 200 oC [29]

As explicaccedilotildees para a reduccedilatildeo da condutividade com o aumento da concentraccedilatildeo de

dopantes satildeo geralmente qualitativas e envolvem o aumento da interaccedilatildeo entre as vacacircncias de

11

oxigecircnio e os caacutetions substituintes Estas interaccedilotildees prendem as vacacircncias aos caacutetions dopantes

limitando sua mobilidade e consequentemente reduzindo a condutividade iocircnica do material

Os efeitos dessas associaccedilotildees conhecidas como par impureza-vacacircncia satildeo mais significativos

a elevadas concentraccedilotildees de dopantes sendo que o teor de dopagem que corresponde a maacutexima

condutividade eacute diferente para as distintas temperaturas jaacute que a energia de ativaccedilatildeo tambeacutem

varia com o teor de dopantes [6 29 30 31]

O tipo de dopante tambeacutem exerce influecircncia nas propriedades eleacutetricas da ceacuteria dopada

Yahiro et al [32] investigaram a condutividade eleacutetrica de eletroacutelitos agrave base de ceacuteria com

composiccedilatildeo Ce08Ln02O19 (Ln= La Nd Sm Eu Gd Y Ho Tm Yb) e de eletroacutelitos de

zircocircnia estabilizada com iacutetria Os resultados obtidos evidenciaram que a dopagem com samaacuterio

eacute a que oferece maior condutividade iocircnica (945 x 10minus2 Scm) a 800 oC sendo quase duas

vezes superior a condutividade das amostras dopadas com gadoliacutenio e trecircs vezes superior a

condutividade da zircocircnia estabilizada com iacutetria (ZrO2)092(Y2O3)008

Na Figura 24 estaacute apresentada a condutividade iocircnica de composiccedilotildees de ceacuteria dopada

em funccedilatildeo do raio do dopante Pode-se observar que a condutividade eleacutetrica aumenta com o

raio iocircnico do Yb ateacute o Sm mas diminui a partir de um raio maior que 0109 nm [33]

Figura 24 Variaccedilatildeo da condutividade iocircnica em funccedilatildeo do raio do dopante para composiccedilatildeoCe08Ln02O19 medidas a 800 oC [33]

Segundo Kilner [34] as diferenccedilas observadas na condutividade iocircnica para os distin-

tos dopantes podem ser explicadas considerando-se a energia de associaccedilatildeo entre a vacacircncia e

o caacutetion substituinte O autor estabeleceu uma relaccedilatildeo entre a condutividade e a razatildeo rdrh

sendo rd o raio do iacuteon dopante e rh o raio do iacuteon hospedeiro Os resultados indicaram que o

12

miacutenimo valor da energia de ativaccedilatildeo ocorre quando a razatildeo rdrh eacute igual ou ligeiramente maior

que 1 Considerando a razatildeo rdrh seria de se esperar que a condutividade iocircnica das amostras

dopadas com Gd fosse superior a condutividade das amostras dopadas com Sm contrariando

os resultados obtidos por Yahiro et al [32] No entanto eacute provaacutevel que este desacordo seja

devido agrave resistecircncia do contorno de gratildeo jaacute que o tipo de dopante tambeacutem exerce influecircncia na

determinaccedilatildeo das caracteriacutesticas microestruturais dos eletroacutelitos [35]

Satildeo vaacuterios os trabalhos na literatura que estatildeo em acordo com os resultados encontra-

dos por Yahiro et al confirmando que dentre as soluccedilatildeo soacutelida agrave base de ceacuteria agravequelas dopadas

com samaacuterio satildeo as que apresentam maiores condutividade na faixa de temperatura de interesse

para utilizaccedilatildeo em SOFCs

22 Meacutetodo de siacutentese por combustatildeo

Como dito anteriormente as caracteriacutesticas da microestrutura determinadas no pro-

cesso de sinterizaccedilatildeo exercem influecircncia direta nas propriedades eleacutetricas dos soacutelidos condu-

tores iocircnicos Sendo assim o meacutetodo de siacutentese dos poacutes torna-se um importante fator pois a

obtenccedilatildeo de poacutes com cristalitos nanomeacutetricos e com distribuiccedilatildeo controlada do tamanho dos

aglomerados favorece o processo de sinterizaccedilatildeo diminuindo a temperatura necessaacuteria para

a densificaccedilatildeo do material [36] Por este motivo vaacuterios trabalhos publicados sobre o oacutexido

de ceacuterio referem-se agrave obtenccedilatildeo e a caracterizaccedilatildeo dos poacutes ceracircmicos obtidos pelas diferentes

teacutecnicas de siacutentese [37 38 39 40 41]

Muitos pesquisadores reportaram a obtenccedilatildeo de poacutes nanomeacutetricos de oacutexido de ceacuterio

utilizando diversas teacutecnicas incluindo o meacutetodo da co-precipitaccedilatildeo [42 43 44] processo sol-

gel [45 46] e o meacutetodo por reaccedilatildeo de combustatildeo [47 48 49] Dentre estes o meacutetodo de

reaccedilatildeo de combustatildeo conhecido simplesmente como meacutetodo da combustatildeo destaca-se por

possibilitar a obtenccedilatildeo raacutepida de poacutes com partiacuteculas nanomeacutetricas pouco aglomeradas e de

elevada homogeneidade

O meacutetodo consiste na dissoluccedilatildeo dos sais metaacutelicos em uma pequena quantidade de

aacutegua juntamente com um combustiacutevel orgacircnico Geralmente os sais metaacutelicos utilizados satildeo ni-

tratos devido sua faacutecil solubilizaccedilatildeo em aacutegua os combustiacuteveis comumente escolhidos satildeo ureacuteia

glicina ou aacutecido ciacutetrico Apoacutes o preparo da mistura a soluccedilatildeo aquosa de nitratos+combustiacutevel

eacute aquecida ( 100 oC) para evaporaccedilatildeo do excesso de aacutegua ateacute a formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo vis-

cosa Logo apoacutes a formaccedilatildeo desta soluccedilatildeo a temperatura da mistura eacute elevada ateacute que ocorra a

autoigniccedilatildeo

13

No caso da combustatildeo com glicina a reaccedilatildeo ocorre rapidamente geralmente em me-

nos de 5 segundos produzindo um grande volume de gases e liberando calor suficiente para a

formaccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio Os gases gerados na reaccedilatildeo ajudam a dissipar o calor produzido

na combustatildeo reduzindo a possibilidade de preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas A evoluccedilatildeo

raacutepida dos gases tambeacutem reduz o contato entre as partiacuteculas limitando a formaccedilatildeo de grandes

aglomerados

As caracteriacutesticas do poacute como o tamanho dos cristalitos aacuterea superficial e grau de

aglomeraccedilatildeo satildeo determinadas pela temperatura e pelo tempo de duraccedilatildeo da chama que por

sua vez depende do tipo do combustiacutevel e da razatildeo molar combustiacutevelnitrato utilizada A

proporccedilatildeo estequiomeacutetrica entre os reagentes eacute determinada pelos princiacutepios da quiacutemica dos

propelentes na qual o moacutedulo da razatildeo entre a valecircncia total dos agentes oxidantes e a redutores

deve ser igual a 1 [50]

A siacutentese de poacutes nanomeacutetricos com elevada aacuterea superficial pode permitir a obtenccedilatildeo

de pastilhas com elevada densidade relativa atraveacutes de um processo de sinterizaccedilatildeo relativa-

mente raacutepido conduzido a baixas temperaturas (lt1300 oC) Neste caso seria possiacutevel tambeacutem

um controle maior das propriedades microestruturais das amostras tais como o controle do

tamanho e da forma dos gratildeos [35] Aleacutem disso um processo raacutepido de sinterizaccedilatildeo poderia

reduzir a segregaccedilatildeo de impurezas e dopantes minimizando os efeitos da camada de cargas

espaciais Outro problema que poderia ser contornado num processo de sinterizaccedilatildeo a baixas

temperaturas satildeo os problemas relacionados agrave reduccedilatildeo do Ce4+ para Ce3+ que ocorre quando

a sinterizaccedilatildeo eacute conduzida a elevadas temperaturas [16]

23 Revisatildeo bibliograacutefica

Nesta revisatildeo seratildeo apresentados alguns trabalhos encontrado na literatura sobre a uti-

lizaccedilatildeo do meacutetodo de combustatildeo como rota de siacutentese para a obtenccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro ou

com dopantes Tambeacutem seratildeo apresentados alguns trabalhos sobre ceacuteria dopada e co-dopada

especialmente aqueles relacionados agrave dopagem com samaacuterio e lantacircnio

231 Meacutetodo da combustatildeo

Pesquisas na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) com as palavras-

chave combustion method e ceria indicam que os primeiros trabalhos sobre a teacutecnica da com-

bustatildeo como rota de siacutentese do oacutexido de ceacuterio satildeo do iniacutecio da deacutecada de 90

14

Em 1990 Sekar Manoharan e Patil [51] compararam a morfologia dos poacutes de oacutexido

de ceacuterio obtidos pelo meacutetodo da decomposiccedilatildeo teacutermica e pelo meacutetodo da combustatildeo utilizando

diferentes combustiacuteveis Os compostos precursores utilizados para siacutentese dos poacutes por decom-

posiccedilatildeo teacutermica foram oxalato de ceacuterio hidratado (Ce2(C2O4)3middot9H2O) hidrazina oxalato de

ceacuterio hidratado (Ce2(C2O4)3middot3N2H4middot11H2O) e hidrazina carboxilato de ceacuterio (Ce(N2H3COO)3middot3H2O)

Para a siacutentese por combustatildeo o nitrato de ceacuterio amocircnio foi escolhido como agente oxidante e

como combustiacuteveis foram utilizados a ureacuteia (CH4N2O) carbohidrazida (CH6N4O) aacutecido oxaacute-

lico dihidrazida (C2H6N4O2) e tetraformaltriazina (C4H16N6O2) A razatildeo estequiomeacutetrica entre

o nitrato e os diversos combustiacuteveis foi calculada aplicando os conceitos da quiacutemica dos pro-

pelentes considerando a valecircncia total dos agentes oxidantes e redutores de modo a se obter

o maacuteximo de calor da reaccedilatildeo A comparaccedilatildeo entre os tamanhos das partiacuteculas os tamanhos

dos aglomerados e as aacutereas superficiais dos poacutes sintetizados mostraram que as caracteriacutesticas

morfoloacutegicas do oacutexido de ceacuterio obtido por combustatildeo satildeo similares agraves caracteriacutesticas dos poacutes

obtidos por decomposiccedilatildeo teacutermica

Em seu trabalho publicado em 1993 Patil [52] apresentou os resultados da caracteriza-

ccedilatildeo de vaacuterios oacutexidos ceracircmicos incluindo a ceacuteria e o oacutexido de zircocircnio obtidos pelas mesmas

rotas de siacutentese utilizadas em seu trabalho de 1990 [51] Neste artigo foram publicados tambeacutem

os resultados dos estudos da sinterabilidade dos poacutes obtidos pelo meacutetodo da combustatildeo Os au-

tores concluiacuteram que de modo geral os corpos de prova fabricados com os poacutes obtidos pela

teacutecnica da combustatildeo atingem densidades elevadas a temperaturas de sinterizaccedilatildeo menores que

aquelas tipicamente utilizadas na sinterizaccedilatildeo dos corpos de prova que utilizam poacutes obtidos pelo

meacutetodo convencional da decomposiccedilatildeo teacutermica

Rajendran Mallick e Bhattacharya [47] em 1998 relataram a utilizaccedilatildeo do meacutetodo da

combustatildeo na siacutentese de ceacuteria dopada com praseodiacutemio Ce1minusxPrxO2minusδ com diferentes compo-

siccedilotildees (00 le x le 10) As proporccedilotildees estequiomeacutetricas dos reagentes utilizados nas reaccedilotildees

foram calculadas segundo a quiacutemica dos propelentes sendo a uacutereia o nitrato de ceacuterio amocircnio e

o nitrato de praseodiacutemio hexahidratado os reagentes utilizados como precursores Os poacutes obti-

dos foram calcinados a 500 oC por 10 min para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos Os autores

obtiveram poacutes com fase uacutenica de estrutura cuacutebica do tipo fluorita na faixa de x=00 ateacute x=07

para x gt 07 foi observado a presenccedila de uma segunda fase Os autores destacaram que fo-

ram observadas grandes diferenccedilas entre os tamanhos dos cristalitos das distintas composiccedilotildees

sendo que para composiccedilotildees com x le 03 os tamanhos dos cristalitos ficaram entre 17 nm e

25 nm e para composiccedilotildees com 03 le x le 07 o tamanho meacutedio dos cristalitos ficou entre 25

nm e 80 nm Tambeacutem foi constatado uma reduccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica com o aumento

do teor de Pr

15

Tabela 22 Variaccedilatildeo do tamanho dos cristalitos em funccedilatildeo da razatildeo nitratoglicina [45] medidospor difraccedilatildeo de raios-X (DRX) e por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo de alta resoluccedilatildeo(MET-AR)

Razatildeo GN Tamanho dos cristalitos - DRX Tamanho dos cristalitos - MET-AR030 10 (nm) 25 - 12 (nm)055 15 (nm) 6 - 28(nm)100 24 (nm) mdash

A influecircncia da razatildeo glicinanitrato (GN) na siacutentese por combustatildeo foi estudada por

Purohit et al [48] em 2001 A proporccedilatildeo estequiomeacutetrica entre nitratos e combustiacutevel foi calcu-

lada de acordo com a quiacutemica dos propelentes sendo GN=056 o valor calculado Proporccedilotildees

distintas maiores e menores que 056 tambeacutem foram experimentadas Os autores avaliaram

o tamanho do meacutedio dos cristalitos por difraccedilatildeo de raios-X e por microscopia eletrocircnica de

transmissatildeo As anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes foi feito por BET Os resultados

indicaram que proporccedilotildees deficientes em combustiacutevel resultam em poacutes constituiacutedos por crista-

litos menores e de maior aacuterea superficial A sinterizaccedilatildeo da composiccedilatildeo pobre em combustiacutevel

foi avaliada e pastilhas apresentando 94 da densidade teoacuterica foram obtidas apoacutes sinterizaccedilatildeo

a 1250 oC por 1h Alguns dos resultados deste trabalho satildeo presentados na Tabela 22

Em 2006 Singh et al [53] relataram a utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo com gli-

cina na obtenccedilatildeo de materiais com composiccedilatildeo Ce1minusxGdxO2minusy (005 le x le 020) Apoacutes a

siacutentese seguiu-se uma etapa de calcinaccedilatildeo dos poacutes a 800 oC por 3h ao ar O tamanho meacutedio dos

cristalitos obtidos variaram de 6 nm a 15 nm Testes de sinterizaccedilatildeo e medidas de densidade

aparente foram tambeacutem realizados mostrando que 95 da densidade teoacuterica foi atingida para a

composiccedilatildeo Ce09Gd01O195 apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1100 oC por 8h A maior condutividade iocircnica

obtida foi tambeacutem para x=010 atingindo 0058 Scm a 600 oC

Uma avaliaccedilatildeo das diferenccedilas morfoloacutegicas dos poacutes obtidos por combustatildeo com ureacuteia

e glicina foi feita por Lenka et al [54] em 2008 O estudo relata a siacutentese dos poacutes de ceacuteria

dopada com 12 mol de Gd2O3 Nitratos de ceacuterio(III) e gadoliacutenio(III) hexahidratados foram

misturados a ureacuteia e a glicina nas proporccedilotildees estequiomeacutetricas requeridas Anaacutelises termogra-

vimeacutetricas e de calorimetria exploratoacuteria diferencial indicaram que as reaccedilotildees de combustatildeo

ocorreram a 192 oC no caso do uso da glicina e a 235 oC quando a ureacuteia foi utilizada Aleacutem

disso os resultados mostraram que natildeo houveram perdas de massa apoacutes a reaccedilatildeo com glicina

indicando que a reaccedilatildeo de combustatildeo foi completa resultando em poacutes livres de reagentes re-

siduais No caso da combustatildeo com ureacuteia apoacutes 235 oC houve uma perda gradual de massa

ateacute 700 oC mostrando que a reaccedilatildeo de combustatildeo foi incompleta sendo entatildeo necessaacuterio uma

etapa de calcinaccedilatildeo apoacutes a siacutentese O tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo

16

de Scherrer foram de 161 nm e 72 nm para a siacutentese com glicina e ureacuteia respectivamente A

anaacutelise do tamanho meacutedio das partiacuteculas feita por difraccedilatildeo a laser mostrou uma distribuiccedilatildeo

monomodal para os poacutes obtidos pela rota com glicina sendo que o tamanho meacutedio dos aglo-

merados foi de 043 microm Para os poacutes obtidos pela rota com ureacuteia a distribuiccedilatildeo foi bimodal

sendo que o tamanhos meacutedios dos aglomerados foi de 04 microm e 187 microm A sinterabilidade

dos poacutes tambeacutem foi avaliada mostrando que apoacutes 3 horas a 1250 oC as amostras preparadas

com os poacutes obtidos pela rota com glicina e com ureacuteia atingiram respectivamente 97 e 86

da densidade teoacuterica Apesar de tamanho reduzidos dos cristalitos baixa densificaccedilatildeo dos poacutes

obtidos com o uso da ureacuteia foi atribuiacuteda a presenccedila dos grandes aglomerados formados na etapa

de calcinaccedilatildeo

Em 2010 Prasad et al [55] descreveram os resultados da siacutentese de Ce09Gd01O195

utilizando diferentes razotildees nitratoglicina (GN) variando da proporccedilatildeo estequiomeacutetrica de

055 ateacute 01 Apoacutes a siacutentese dos compostos seguiu-se uma etapa de calcinaccedilatildeo a 600 oC

por 2h Os resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos indicaram que a ceacuteria do-

pada apresenta comportamento similar ao do oacutexido de ceacuterio puro reportado por Purohit [48]

no qual as misturas pobres em glicina resultam em poacutes constituiacutedos de cristalitos menores Os

tamanhos dos cristalitos para GN igual a 01 03 e 055 foram respectivamente 14 nm 16

nm 17 nm Os testes de sinterizaccedilatildeo revelaram que as amostras confeccionadas com os poacutes

sintetizados com GN igual a 055 foram as que apresentaram maiores valores de densidade A

explicaccedilatildeo dos autores eacute que apesar da proporccedilatildeo 055 fornecer poacutes com cristalitos maiores

esta foi a proporccedilatildeo que resultou em poacutes menos aglomerados Os valores dos tamanhos meacutedios

dos aglomerados para GN igual a 01 03 e 055 foram respectivamente 270 microm 230 microm e

057 microm

Nos uacuteltimos 5 anos foram muitos os trabalhos publicados sobre eletroacutelitos agrave base de

ceacuteria obtidos pelo meacutetodo da combustatildeo Poreacutem na maioria destas pesquisas o foco dos es-

tudos natildeo foram exatamente a rota de siacutentese consequentemente poucas alteraccedilotildees no meacutetodo

foram relatadas

232 Ceacuteria dopada e duplamente dopada

Aqui seratildeo apresentados alguns resultados de trabalhos relaciodados agrave ceacuteria dopada e

duplamente dopada com lantacircnio e samaacuterio

Dado o crescente interesse nos eletroacutelitos soacutelidos agrave base de ceacuteria e considerando o pro-

blema da reduccedilatildeo da ceacuteria em atmosfera anoacutedica Mori e Yamamura [42] realizaram um estudo

em 1998 no qual relataram a reduccedilatildeo do componente eletrocircnico da condutividade total atraveacutes

17

da co-dopagem Os autores assumiram que uma expansatildeo preacutevia da rede cristalina (aumento

do paracircmetro de rede) poderia inibir uma futura expansatildeo que ocorre no processo de redu-

ccedilatildeo da ceacuteria Os poacutes utilizados na confecccedilatildeo das pastilhas foram obtidos pelo meacutetodo da co-

precipitaccedilatildeo A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1450-1550 oC por 4h Os paracircme-

tros de rede das amostras sinterizadas de Ce075Sm025O2minusδ Ce0757(Sm0503Ca0469)0250O2minusδ

e Ce0746(Sm0952Ca006Li0004)0250O2minusδ foram de 542Aring 543Aring 547Aring respectivamente A

Figura 25 mostra a curva obtida pelos autores na qual observa-se a variaccedilatildeo da condutividade

total em funccedilatildeo da pressatildeo parcial de oxigecircnio Podemos observar que o domiacutenio de condu-

tividade iocircnica da amostra de Ce075Sm025O2minusδ estende-se ateacute pO2 = 10minus7 MPa enquanto

que as amostras de Ce0757(Sm0503Ca0469)0250O2minusδ e Ce0746(Sm0952Ca006Li0004)0250O2minusδ

apresentam domiacutenios de condutividade iocircnica que estende-se ateacute 10minus9 e 10minus12 MPa respecti-

vamente

Figura 25 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo da de pO2 [42] As composiccedilotildees de ceacuteria-samaacuteriaco-dopadas com Li (N) e Ca (bull) apresentam em domiacutenio eletroliacutetico maior que as que conteacutemapenas Sm ()

Na tentativa de aumentar a condutividade iocircnica dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Mori

et al [43] publicaram em 2002 um trabalho no qual estudaram a variaccedilatildeo da condutividade

eleacutetrica da ceacuteria co-dopada em funccedilatildeo de um iacutendice efetivo R similar ao indice proposto por

Kilner [34] A equaccedilatildeo do iacutendice efetivo R proposta por Mori Ikegami e Yamamura em 1999

relaciona a influecircncia da diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetion hospedeiro e do caacutetion do-

pante com a influecircncia da concentraccedilatildeo de vacacircncias presentes na estrutura fluorita Segundo

os autores a configuraccedilatildeo que resulta em um iacutendice R igual a 1 corresponderia a situaccedilatildeo de

miacutenima distorccedilatildeo na rede cristalina favorecendo a condutividade iocircnica Para a avaliaccedilatildeo desta

hipoacutetese poacutes de ceacuteria dopada com vaacuterios tipos de caacutetions incluindo Sm e La obtidos por co-

precipitaccedilatildeo foram prensados e sinterizados a 1450-1550 oC por 4h Os resultados indicaram

que as amostras com os maiores valores de condutividade foram tambeacutem as que apresentaram

18

o iacutendice efetivo proacuteximos a 1 sugerindo que o iacutendice efetivo pode ser utilizados como um

paracircmetro na a escolha dos dopantes para eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Em 2006 Sha et al [45] estudaram a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxYxO19 (0 le x le 02)

determinando a condutividade total das amostras a temperaturas entre 550 oC e 700 oC Os poacutes

sintetizados pelo meacutetodo sol-gel apresentaram cristalitos com tamanhos entre 24 nm e 35 nm

permitindo a obtenccedilatildeo de pastilhas com densidade relativa de 99 apoacutes sinterizaccedilatildeo por 10 h

a 1400 oC Atraveacutes dos resultados das medidas eleacutetricas observou-se que as amostras dupla-

mente dopadas apresentavam valores superiores de condutividade intragranular e intergranular

aleacutem de menores valores de energia de ativaccedilatildeo A composiccedilatildeo Ce08Sm01Y01O19 foi a que

apresentou o maior valor de condutividade total na regiatildeo de temperatura experimentada

Sha et al [46] em 2007 avaliaram a condutividade eleacutetrica de eletroacutelitos agrave base de

ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo geral Ce08La02minusxYxO19 (x=002 006 010 014

020) Poacutes nanomeacutetricos com tamanhos de cristalitos entre 27 nm e 34 nm foram obtidos

pelo meacutetodo sol-gel Todas os corpos de prova sinterizados a 1500 oC por 9 h apresentaram

densidade relativas acima de 95 da densidade teoacuterica Os autores obtiveram os maiores valores

de condutividade total medidos a 750 oC e 800 oC para composiccedilotildees com concentraccedilotildees de Y

iguais a 006 010 e 014 sendo a maior condutividade obtida para x=006

Em 2008 Dudek et al [44] reportaram a preparaccedilatildeo por co-precipitaccedilatildeo e soluccedilotildees

soacutelidas de Ce08Sm02minusxMxO19 (00 le x le 02) sendo M=LaY A anaacutelise de tamanhos das

partiacuteculas por difraccedilatildeo de raios-X e por BET indicaram a obtenccedilatildeo de poacutes nanoparticulados

com tamanhos entre 20 nm e 27 nm sugerindo um baixo niacutevel aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Os

poacutes calcinados (800 oC1 h) foram prensados isostaticamente a 200 MPa e sinterizados a 1500oC2 h Todas as pastilhas sinterizadas apresentaram densidades relativas superiores a 97

da densidade teoacuterica Os autores obtiveram maiores valores de condutividade intragranular e

intergranular para as composiccedilotildees duplamente dopadas sendo Ce08Sm01Y01O19 a composiccedilatildeo

que ofereceu a maior condutividade total 3610minus2 Scm a 600 oC superando a condutividade

do Ce08Sm02O19 (1410minus2 Scm) na mesma temperatura Testes do nuacutemero de transferecircncia

tambeacutem foram realizados indicando que o aumento na condutividade total deve-se somente ao

aumento na condutividade iocircnica

Em 2008 Wojciech Zajac e Janina Molenda [56] apresentaram seus resultados sobre

o comportamento da ceacuteria duplamente dopada com composiccedilotildees Ce085(GdxLn1minusx)015O1925

(Ln=Nd Sm Y e x=05 10) O meacutetodo empregado para a obtenccedilatildeo dos poacutes ceracircmicos foi o

da co-precipitaccedilatildeo Amostras ciliacutendricas foram preparadas por prensagem uniaxial a 100 MPa

seguida de prensagem isostaacutetica a 250 MPa A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1550

19

oC por 2 h Os resultados obtidos por espetroscopia de impedacircncia realizadas em temperatura

entre 250 oC e 750 oC mostraram que a resistecircncia do interior do gratildeo das amostras duplamente

dopada foram menores que as resistecircncias do gratildeo das amostras contendo apenas um tipo de

dopante Contudo a resistecircncia do contorno de gratildeo aumentou significativamente de tal modo

que todas amostras duplamente dopadas apresentaram condutividade total menores que aquelas

obtidas para amostras monodopadas Eacute importante ressaltar que neste trabalho os autores natildeo

utilizaram nenhum fator de correccedilatildeo para compensar as diferenccedilas de densidades das amostras

Abordagens teoacutericas sobre o efeito da dopagem e da co-dopagem na condutividade

eleacutetrica da ceacuteria tambeacutem jaacute foram realizadas Andeson et al [57] por exemplo publicaram em

2006 um estudo no qual utilizaram a teoria do funcional da densidade para avaliaccedilatildeo da varia-

ccedilatildeo da energia de ativaccedilatildeo em funccedilatildeo do nuacutemero atocircmico dos dopantes trivalentes Os autores

consideraram a energia de associaccedilatildeo do par impureza-vacacircncia como a soma das contribuiccedilotildees

da energia de repulsatildeo elaacutestica e da energia de atraccedilatildeo eleacutetrica e que o miacutenimo valor da energia

de associaccedilatildeo ocorre quando haacute o equiliacutebrio entre estas contribuiccedilotildees O modelo computacional

utilizado pelos autores prediz que para soluccedilotildees soacutelidas contendo um uacutenico dopante a dopa-

gem com Sm e o Pm satildeo as que oferecem a menor energia de ativaccedilatildeo e consequentemente

a maior condutividade iocircnica Aleacutem disso a dopagem com um par da caacutetions que resultem

em um nuacutemero atocircmico efetivo entre 61 (Pm) e 62 (Sm) tambeacutem pode ser uma boa escolha

Os autores utilizaram o modelo simulando a dopagem ( 43 de dopantes) com a combinaccedilatildeo

GdPr e NdSm e concluiacuteram que estas combinaccedilotildees ofereceriam condutividades superiores as

que seriam obtidas se apenas um dos caacutetions fosse utilizado como dopante Entretanto o mo-

delo aplica-se apenas na avaliaccedilatildeo da condutividade intragranular natildeo considerando o efeito do

bloqueio do fluxo de iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo nem a influecircncia dos dopantes

na determinaccedilatildeo da microestrutura

A hipoacutetese de se obter melhores resultados de condutividade intragranular atraveacutes da

dopagem com Sm e Nd proposta por Anderson et al foi testada em 2008 por Omar Wachsman

e Nino [58] Os autores analisaram as amostras com composiccedilatildeo Ce1minusxSmx2Ndx2O2minusδ sinte-

rizadas a 1550 oC por 10h Atraveacutes das medidas de impedacircncia realizadas a 550 oC os autores

observaram que a composiccedilatildeo Ce085Sm075Nd075O2minusδ apresentou condutividade intragranu-

lar 30 superior a condutividade do gratildeo das amostras de Ce090Gd010O2minusδ indicando que a

dupla dopagem baseada em um nuacutemero atocircmico efetivo igual a 61 pode oferecer melhorias

significativas da condutividade intragranular

Em 2010 Li et al [49] realizaram um estudo sobre os efeitos da dupla dopagem

da ceacuteria com Nd e Sm considerando a sua influecircncia na condutividade do contorno de gratildeo

20

Neste trabalho os autores relatam a obtenccedilatildeo de poacutes nanomeacutetricos (sim6 nm) atraveacutes do meacutetodo

de combustatildeo com aacutecido ciacutetrico As composiccedilotildees avaliadas foram Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ

(x = 005 010 015 020) e Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 (x = 00 05 10) As medidas eleacutetri-

cas das amostras de Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 indicaram que a composiccedilatildeo de x=05 foi a que

apresentou maior condutividade do gratildeo e do contorno de gratildeo As anaacutelises de XPS indicaram

que a maior condutividade intergranular da composiccedilatildeo Ce09(Sm005Nd005)O195 foi devido a

baixa concentraccedilatildeo de dopantes segregados nas regiotildees de contorno em relaccedilatildeo as composiccedilotildees

Ce09(Nd01)O195 e Ce09(Sm01)O195 A condutividade da seacuterie Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ nas

mesmas condiccedilotildees de sinterizaccedilatildeo foi maior para x=010 sendo 1010minus2 Scm a 550 oC para

amostra Ce09(Sm005Nd005)01O195 sinterizada a 1400 oC4h

Em seus estudos publicado em 2010 Fu et al [59] avaliaram a influecircncia do tipo

de dopante nas caracteriacutesticas microestruturais de amostras sinterizadas de ceacuteria dopada O

meacutetodo da co-precipitaccedilatildeo foi empregado na siacutentese dos poacutes Como materiais precursores

foram utilizados os nitratos M(NO3)3middot6H2O (M =CeYGdSmNdLa) e amocircnia (NH4OH)

As amostras ciliacutendricas obtidas por compactaccedilatildeo uniaxial (250 MPa) foram sinterizadas a 1500oC por 5 horas As taxas de aquecimento e resfriamento utilizadas foram de 5 oCmin e 3 oC

min respectivamente Alguns dos resultados obtidos neste trabalho satildeo apresentados na Tabela

23 Os autores observaram que a dopagem com lantacircnio resulta em gratildeos maiores enquanto

que a dopagem com iacutetrio eacute a que oferece o menor tamanho meacutedio de gratildeo Segundo os autores

tal comportamento deve-se aos diferentes coeficientes de difusatildeo dos dopantes sendo que os

maiores tamanhos de gratildeos estariam relacionados aos maiores coeficientes de difusatildeo

Tabela 23 Alguns dos resultados obtidos por Fu et al [59] A condutividade total das amostrasforam determinadas a 700 oC

Amostra G (microm) σtot (10minus2Scmminus1) Ea (eV )

Ce08Sm02O2minusδ 339 349 0744Ce08Gd02O2minusδ 325 297 0750Ce08Y02O2minusδ 306 186 0779Ce08La02O2minusδ 651 217 0756Ce08Nd02O2minusδ 439 160 0829

21

3 Materiais e meacutetodos

Neste capiacutetulo seraacute descrita a metodologia utilizada na siacutentese dos poacutes e o modo de

preparo dos corpos de prova sinterizados Tambeacutem seratildeo brevemente descritos os meacutetodos e as

condiccedilotildees de anaacutelises empregadas na caracterizaccedilatildeo destes materiais

31 Siacutentese dos poacutes

Neste trabalho cinco composiccedilotildees de ceacuteria dopada foram estudadas O meacutetodo da

combustatildeo foi a rota de siacutentese empregada na obtenccedilatildeo dos poacutes com a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19

(x = 00005010015020) Os reagentes precursores utilizados foram nitrato de ceacuterio

amocircnio (999 Alfa Aesar) nitrato de samaacuterio hexahidratado (999 Aldrich) nitrato de lan-

tacircnio hexahidratado (999 Merk) e glicina (999 Merk)

De acordo com a quiacutemica dos propelentes o moacutedulo da razatildeo entre a valecircncia total

dos agentes oxidantes e redutores deve ser igual a 1 [50] No presente caso onde a soma das

valecircncias dos agentes oxidantes (nitratos) eacute -222 e a valecircncia do agente redutor (glicina) eacute 9

a equaccedilatildeo de reaccedilatildeo balanceada deve conter (11145) mol de combutiacutevel de modo que a razatildeo

glicinanitratos seja de 0456 Assim as soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada foram sintetizadas de

acordo com a equaccedilatildeo 31 onde a reaccedilatildeo de combustatildeo completa foi assumida

08Ce(NH4)2(NO3)6 +(02minus x)Sm(NO3)3middot6H2O+ xLa(NO3)3middot6H2O+246NH2CH2COOHrarr

Ce08Sm02minusxLaxO19 +473N2 +493CO2 +1056H2O (31)

Nas proporccedilotildees requeridas os precursores foram dissolvidos com um miacutenimo de aacutegua

deionizada em um cadinho de porcelana ateacute a obtenccedilatildeo de uma soluccedilatildeo cor laranja Apoacutes a

solubilizaccedilatildeo dos reagentes seguiu-se uma etapa de evaporaccedilatildeo do excesso de aacutegua realizada

em uma chapa de aquecimento a 90 oC sob agitaccedilatildeo constante resultando na formaccedilatildeo de uma

22

Nitratos Glicina

Dissoluccedilatildeo dos reagentes em aacutegua deionizada

Evaporaccedilatildeo da aacutegua

Proteccedilatildeo com invoacutelucro

Combustatildeo

Calcinaccedilatildeo (700 oC2h)

Ce08Sm02minusxLaxO19

Figura 31 Diagrama de blocos da metodologia empregada na siacutentese dos poacutes de ceacuteria dopada

substacircncia viscosa e escura Neste ponto o cadinho contendo a soluccedilatildeo viscosa foi colocado

em um invoacutelucro de papel alumiacutenio para evitar perdas e facilitar a coleta dos poacutes apoacutes a rea-

ccedilatildeo de combustatildeo O tamanho do invoacutelucro foi escolhido de modo a evitar o contado entre as

paredes da folha de papel alumiacutenio e a chama produzida a fim de minimizar a possibilidade

de contaminaccedilatildeo dos produtos O invoacutelucro contendo o cadinho foi colocado sobre a chapa de

aquecimento e a temperatura foi elevada ateacute que a ingniccedilatildeo ocorresse A reaccedilatildeo de combustatildeo

ocororreu em menos de trecircs segundos a aproximadamente 200 oC produzindo um grande vo-

lume de gases A coleta dos poacutes foi feita com a ajuda de uma espaacutetula de porcelana e de um

pequeno pincel Para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos remanescentes uma etapa de calcinaccedilatildeo

a 700 oC por 2 horas foi empregada com uma taxa de aquecimento e resfriamento de 20 oC

por minuto

Para a confecccedilatildeo das amostras na forma de pastilhas ciliacutendricas foram utilizadas ma-

trizes de accedilo inoxidaacutevel de diferentes diacircmetros nas quais os poacutes foram compactados uniaxial-

mente a 98 MPa por 10 minutos A sinterizaccedilatildeo dos compactos foi feita ao ar em forno de alta

temperatura (Lindberg Blue) a 1500 oC por 5 horas com taxa de aquecimento e resfriamento

de 5 oC por minuto Na Figura 31 estaacute representado o diagrama de bloco da metodologia em-

pregada

23

Para facilitar a identificaccedilatildeo das diferentes composiccedilotildees a seguinte nomenclatura foi

adotada

Ce080Sm020O190rArrCeSmLa00

Ce080Sm015La005O190rArrCeSmLa05

Ce080Sm010La010O190rArrCeSmLa10

Ce080Sm005La015O190rArrCeSmLa15

Ce080La020O190rArrCeSmLa20

32 Meacutetodos de anaacutelise

Determinaccedilatildeo da fase cristalina

A anaacutelise da fase cristalina dos poacutes e das pastilhas foi realizada por difraccedilatildeo de raios-X

utilizando um difratocircmetro Philips (modelo XrsquoPert) com radiaccedilatildeo Cu Kα (λ = 154190 Aring) em

uma faixa angular entre 20o a 90o com um passo de 05o e tempo de contagem de 1 segundo

A identificaccedilatildeo das fases foi feita por comparaccedilatildeo com o padratildeo ICDD1 A determinaccedilatildeo dos

paracircmetros de rede das amostras foi feita a partir dos difratogramas utilizando-se o software

CelRef

O tamanho meacutedio dos cristalitos foi determinado a partir da equaccedilatildeo equaccedilatildeo de Scher-

rer onde os pico de reflexatildeo de maior intensidade ([111]) dos difratogramas foi utilizado como

paracircmetro para os caacutelculos Segundo a equaccedilatildeo de Scherrer o tamanho meacutedio dos cristalitos

pode ser calculado como

Ddrx =09λ

βcosθ(32)

Onde Ddrx eacute o tamanho meacutedio dos cristalitos λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo

incidente β eacute a largura agrave meia altura em radianos do pico considerado e θ eacute o acircngulo de

Bragg A determinaccedilatildeo do valor de β foi feita utilizando-se o software Xrsquopert Viewer

Densidade das pastilhas sinterizadas

A medida da densidade aparente das amostras sinterizadas foi feita atraveacutes do meacutetodo

hidrostaacutetico utilizando o princiacutepio de Arquimedes Para tanto um kit com os suportes neces-

1ICDD - International Committee for Diffraction Data

24

saacuterios e uma balanccedila analiacutetica (Sartorius BP 210 s) foram utilizados Inicialmente a massa das

amostras secas foi medida em seguida as pastilhas foram mergulhadas em benzeno por duas

horas e apoacutes este tempo a massa das amostras uacutemidas foi determinada Utilizando os suportes

a massa das pastilhas imersas em benzeno tambeacutem foi determinada A densidade aparente foi

entatildeo calculada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρa =

(Ms

MuminusMi

)ρB (33)

Sendo ρa eacute a densidade aparente dos compactos ρB eacute a densidade do benzeno na

temperatura de medida e Mu Mi e Ms satildeo respectivamente a massa uacutemida a massa imersa e a

massa seca das pastilhas

A densidade teoacuterica das composiccedilotildees foi determinada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρt =nA

VcNa(34)

Onde n eacute o nuacutemero da aacutetomos na estrutura A eacute a massa atocircmica dos diferentes aacutetomos

Vc eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria e NA eacute o nuacutemero de Avogadro O volume da ceacutelula unitaacuteria

foi calculado utilizando os paracircmetros de rede das amostras sinterizadas obtidos atraveacutes dos

difratogramas de raios-X

Aacuterea superficial especiacutefica

A aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados foi determinada por anaacutelises de BET

(Brunauer-Emmett-Teller) 2 (Quantachrome modelo NOVA 1200) com adsorccedilatildeo gasosa de N2

Antes das anaacutelises os poacutes foram submetidos a uma etapa de secagem em manta de aquecimento

a 100 oC por 1 hora O diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas foi calculado a partir dos

resultados das medidas de aacuterea superficial especiacutefica utilizando-se da seguinte equaccedilatildeo

DBET =6

ρSBET(35)

Sendo DBET eacute o diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas SBET eacute a aacuterea superficial

especiacutefica e ρ eacute a densidade do material O valor da densidade do material foi obtido atraveacutes da

equaccedilatildeo 34

2A anaacutelise de BET permite e determinaccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica de materiais particulados

25

Anaacutelise morfoloacutegica superficial

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) foi empregada para obser-

vaccedilatildeo da forma e distribuiccedilatildeo das partiacuteculas eou aglomerados dos poacutes calcinados As observa-

ccedilotildees foram feitas em um microscoacutepio eletrocircnico de varredura da marca Philips modelo XL 30

Para a deposiccedilatildeo dos poacutes nos porta-amostras uma fita adesiva dupla face condutora eletrocircnica

foi inicialmente colada na face do porta-amostra e em seguida os poacutes foram agitados dentro

de um pequeno saco plaacutestico preso ao porta-amostra de tal modo que vaacuterias partiacuteculas ficaram

coladas na face livre da fita

A microscopia eletrocircnica de varredura tambeacutem foi utilizada na anaacutelise da microestru-

tura da superfiacutecie das amostras sinterizadas e na determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos

Um recobrimento de ouro foi utilizado tanto na anaacutelise das amostras sinterizadas quanto na

anaacutelise dos poacutes

A estimativa do tamanho meacutedio dos gratildeos (G) foi feita pelo meacutetodo dos interceptos

no qual G pode ser calculado atraveacutes da seguinte ralaccedilatildeo

G = 156Γ (36)

Em que G eacute o tamanho meacutedio dos gratildeos Γ eacute a distacircncia meacutedia entre os interceptos e o

valor 156 eacute uma constante de proporcionalidade relativa agrave geometria dos gratildeos

Condutividade eleacutetrica

As medidas de condutividade eleacutetrica das amostras sinterizadas foram feitas por espec-

troscopia de impediecircncia Para tanto ambas as faces das amostras ciliacutendricas foram recobertas

com pasta de prata seguido de um tratamento teacutermico a 250 oC15 min para a fixaccedilatildeo da prata

As amostras CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 foram analisadas em um analisador de impe-

dacircncia Hewllet Packard 4192A em uma faixa de frequecircncia de 13 MHz - 5 Hz Jaacute as amostras

CeSmLa15 e CeSmLa20 foram analisadas em um analisador de impedacircncia Solartron 1260

em uma faixa de frequecircncia de 1 MHz - 5 Hz Em ambos os casos a amplitude utilizada do sinal

ac foi de 100 mV Dada a faixa de frequecircncia utilizada nos aparelhos de medidas a faixa de tem-

peratura de anaacutelise foi escolhida de modo a permitir a separaccedilatildeo dos componentes intragranular

e intergranular da resistividade Deste modo as medidas foram realizadas em temperaturas en-

tre 180 oC e 500 oC Para minimizar o erro na medida da temperatura um termopar do tipo K

foi colocado proacuteximo agraves amostra Todos dados foram tratados utilizando o software ZViewTM

26

4 Resultados e discussatildeo

Neste capiacutetulo satildeo apresentados e discutidos os principais resultados obtidos na ca-

racterizaccedilatildeo das soluccedilotildees soacutelidas Inicialmente satildeo discutidos os aspectos gerais observados

durante siacutentese dos poacutes Na sequecircncia satildeo apresentados e discutidos os resultados das anaacutelises

dos poacutes e das amostras sinterizadas

41 Aspectos gerais

Os resultados reportados por Purohit [48] e por Prassad [55] mostraram que a razatildeo gli-

cinanitrato (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo pobre em glicina (razatildeo natildeo este-

quiomeacutetrica) resulta em poacutes constituiacutedos por cristalitos menores que agravequeles obtidos quando a

razatildeo (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo rica em glicina eacute utilizada Contudo

no presente estudo optou-se pela utilizaccedilatildeo da razatildeo estequiomeacutetrica pois como observado

por Prassad esta eacute a razatildeo que resulta em poacutes com aglomerados menores que favorecem a

densificaccedilatildeo durante o processo de sinterizaccedilatildeo

Uma das dificuldades encontradas na utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo como rota de

siacutentese eacute a coleta do material apoacutes a queima A produccedilatildeo de um grande volume de gases durante

a reaccedilatildeo promove um espalhamento do material O arranjo experimental utilizado permitiu um

rendimento de aproximadamente 75

Durante a siacutentese de todas as composiccedilotildees foi observada uma mudanccedila na coloraccedilatildeo

das soluccedilotildees aquosas indo do laranja ao marrom escuro Esta mundanccedila foi seguida de um

aumento da viscosidade chegando a formaccedilatildeo de um gel Apoacutes a reaccedilatildeo foi observado que uma

pequena parte do gel precursor natildeo reagiu completamente durante a combustatildeo permanecendo

colado nas paredes do cadinho Isto deve-se provavelmente a diferenccedilas de temperaturas entre

o fundo do cadinho e suas paredes sendo a temperatura nas paredes do cadinho insuficiente

para iniciar a reaccedilatildeo

Os poacutes das distintas composiccedilotildees apresentaram cor amarela clara sendo muito fino e

27

pouco aglomerado Apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo a coloraccedilatildeo de todas as soluccedilotildees soacutelidas tornou-

se ainda mais clara Todas as amostras apresentaram aparecircncia similar sendo visualmente

indistinguiacuteveis entre si

42 Caracterizaccedilatildeo dos poacutes

421 Anaacutelise da fase e da morfologia

As anaacutelises da morfologia dos poacutes foram feitas atraveacutes das imagens obtidas por micros-

copia eletrocircnica de varredura Na Figura 41 satildeo apresentadas as micrografias dos poacutes natildeo calci-

nados com composiccedilotildees CeSmLa05 CeSmLa10 CeSmLa15 e CeSmLa20 nas quais eacute possiacutevel

observar a estrutura porosa dos aglomerados Esta porosidade segundo Hwang [37] deve-se ao

fluxo dos gases produzidos durante a combustatildeo Todas as composiccedilotildees apresentaram aglome-

rados com esta caracteriacutestica natildeo sendo possiacutevel atraveacutes das anaacutelises de microscopia detectar

diferenccedilas no grau de porosidade em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo dos diferentes dopantes

(a) CeSmLa05 (b) CeSmLa10

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 41 Micrografias com aumento de 3000x dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa05 (b) CeSmLa10 e (c) CeSmLa15 e (d) CeSmLa20

28

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 42 Micrografia com menor magnificaccedilatildeo dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa20 (b) CeSmLa15 (c) CeSmLa05 e (d) CeSmLa00

A importacircncia da anaacutelise da morfologia dos poacutes deve-se a influecircncia que a forma e o

tamanho dos aglomerados exercem na densificaccedilatildeo dos corpos de prova sinterizados Sabe-se

por exemplo que poacutes constituiacutedos de cristalitos nanomeacutetricos e com baixo niacutevel de aglomera-

ccedilatildeo favorecem a densificaccedilatildeo dos sinterizados [35 55]

A partir das micrografias com menor magnificaccedilatildeo apresentadas na Figura 42 foi

possiacutevel observar o tamanho a forma e o estado de aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Uma estreita

distribuiccedilatildeo de tamanhos de aglomerados foi observado nos poacutes de todas as soluccedilotildees soacutelidas A

estrutura porosa observada nos poacutes com todas as composiccedilotildees contribui para a sinterabilidade

do material Vale ressaltar que embora vaacuterias micrografias tenham sido feitas a anaacutelise de

microscopia eletrocircnica de varredura oferece apenas uma estimativa da forma e do tamanho dos

aglomerados

A fase cristalina dos poacutes natildeo calcinados foi verificada por difraccedilatildeo de raios-X Os di-

fratogramas de todos os materiais com as distintas composiccedilotildees satildeo apresentados na Figura 43

As comparaccedilotildees entre o padratildeo ICDD (arquivo 00-034-0394) e os difratogramas obtidos indi-

29

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 43 Difratograma dos poacutes natildeo calcinados de Ce08Sm02minusxLaxO19 A linha pontilhandaevidencia o deslocamento dos picos

caram que todas as amostras estudadas apresentaram estrutura cuacutebica do tipo fluorita natildeo sendo

detectados picos de difraccedilatildeo referentes ao oacutexido de samaacuterio ou ao oacutexido de lantacircnio Os picos

bem definidos observados em todos os difratogramas indicam que o meacutetodo de combustatildeo

com glicina eacute capaz de fornecer poacutes com elevada cristalinidade sem a necessidade de etapas de

calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase

Em todos os difratogramas os picos apresentaram um leve deslocamento angular em

relaccedilatildeo a posiccedilatildeo dos picos de difraccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro Este deslocamento ocorre devido

agraves diferenccedilas existentes entre o paracircmetro de rede do oacutexido de ceacuterio puro e o paracircmetro de rede

das soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada Na subseccedilatildeo 431 esta caracteriacutestica eacute abordada com mais

detalhes

Na Figura 44 satildeo apresentados os difratogramas dos poacutes calcinados a 700 oC por 2

horas A comparaccedilatildeo entre os difratogramas dos poacutes calcinados e natildeo calcinados indica que natildeo

houve aumento significativo dos cristalitos apoacutes a calcinaccedilatildeo pois os picos possuem larguras

similares em ambos os casos Esta observaccedilatildeo eacute corroborada pelos valores do tamanho meacutedio

dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer apresentados na Tabela 41

Considerando as limitaccedilotildees na precisatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute possiacutevel afirmar que a

pequena variaccedilatildeo no tamanho meacutedio dos cristalitos apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo eacute um indicativo

de que a temperatura atingida durante a combustatildeo no processo de siacutentese foi superior a tem-

peratura de calcinaccedilatildeo sendo suficiente para induzir uma preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas

30

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 44 Difratograma dos poacutes de Ce08Sm02minusxLaxO19 calcinados a 700 oC por 2 horas

Tabela 41 Tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer

Amostra Ddrx (nm) - natildeo calcinados Ddrx (nm) - calcinadosCe08Sm020O19 453 453Ce08Sm015La05O19 450 428Ce08Sm010La010O19 453 418Ce08Sm005La015O19 428 405Ce08La020O19 428 440

A meacutedia do tamanho dos cristalitos Ddrx de todas as composiccedilotildees foi de 428 nm Este

valor eacute bem superior aos tipicamente reportados na literatura quando o meacutetodo da combustatildeo

com glicina eacute utilizado como rota de siacutentese do CeO2 Como exemplo podem ser citados os

resultados encontrados por Purohit [48] Singh [53] Lenka [54] e Prassad [55] onde o tamanho

meacutedio dos cristalitos obtidos foram respectivamente de 150 nm 130 nm 161 nm e 170

nm Em todos estes estudos a proporccedilatildeo estequiomeacutetrica GN foi utilizada Sendo assim o

motivo para tal discrepacircncia pode estar relacionado com a utilizaccedilatildeo no nitrato de ceacuterio amocircnio

((NH4)2Ce(NO3)6) como material de partida jaacute que em todos os trabalhos citados o nitrato de

ceacuterio hexahidratado (Ce(NO3)3middot6H2O) foi empregado como reagente precursor

Na Tabela 42 satildeo apresentados os resultados das anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica

SBET obtidos por adsorccedilatildeo gasosa de N2 Os valores encontrados sugerem que a substituiccedilatildeo

gradativa do Sm3+ por La3+ natildeo exerce influecircncia significativa na da aacuterea superficial especiacutefica

do material Tal comportamento jaacute era esperado pois as micrografias e as anaacutelises de difraccedilatildeo

de raios-X natildeo indicaram mudanccedilas na morfologia dos aglomerados nem no tamanho meacutedio

31

dos cristalitos em funccedilatildeo da troca gradativa do dopante Os tamanhos do diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET calculado atraveacutes da equaccedilatildeo 35 tambeacutem satildeo apresentados na Tabela 42

onde para facilitar a comparaccedilatildeo os valores do tamanho meacutedio dos cristalitos tambeacutem estatildeo

apresentados A consistecircncia entre o tamanho meacutedio dos cristalitos Ddrx e o diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET sugerem que os poacutes satildeo constituiacutedos de cristalitos fracamente aglomerados

Tabela 42 Aacuterea superficial especiacutecica dos poacutes calcinados diacircmetro esferico equivalente obti-dos por anaacutelises de BET e tamanho meacutedio dos cristalitos

Amostra SBET (m2gminus1) DBET (nm) Ddrx (nm)Ce08Sm020O19 163 514 453Ce08Sm015La05O19 183 461 428Ce08Sm010La010O19 192 443 418Ce08Sm005La015O19 176 487 405Ce08La020O19 221 391 440

43 Caracterizaccedilatildeo das amostras sinterizadas

431 Anaacutelise da fase e da microestrutura

Para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes na microestrutura das amostras estudadas

pastilhas com 13 mm de diacircmetro foram sinterizadas ao ar a 1500 oC por 5h Os difratogramas

de raios-X dos compactos sinterizados satildeo apresentados na Figura 45

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 45 Difratograma das amostras de Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

32

Paracirc

met

ro d

e re

de (Å

)

543

544

545

546

547

548

549

x em Ce08Sm02-xLaxO190 005 01 015 02

Figura 46 Dependecircncia do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da composiccedilatildeo da ceacuteria dopada

O paracircmetro de rede dos diferentes compostos foram determinados a partir dos difra-

togramas das amostras sinterizadas O graacutefico apresentado na Figura 46 mostra um aumento

linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ Este comportamento

conhecido como a lei de Vegard deve-se agrave diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetions hospe-

deiro no caso o Ce4+ (RCe= 0970 Aring [8]) e os caacutetions substituintes Sm3+ (RSm= 1079 Aring [8])

e La3+ (RLa= 1160 Aring [8]) A variaccedilatildeo linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da mudanccedila do

tipo de dopante eacute um indicativo de que a soluccedilatildeo soacutelida de ceacuteria dopada foi formada

A superfiacutecie dos compactos sinterizados foram observadas ao microscoacutepio eletrocircnico

de varredura para determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e para uma avaliaccedilatildeo qualitativa

do grau de porosidade dos corpos de prova A Figura 47 apresenta as micrografias de todas

as amostras estudadas na qual eacute possiacutevel observar as diferenccedilas entre tamanhos meacutedios dos

gratildeos nas distintas composiccedilotildees A quantidade de poros na superfiacutecie das pastilhas tambeacutem

eacute diferente para as diferentes soluccedilotildees soacutelidas Os ciacuterculos com maior contraste facilitam a

visualizaccedilatildeo de alguns desses poros O valor do tamanho meacutedio dos gratildeos G juntamente com

os dados de densidade teoacuterica ρt e de densidade relativa ρr das pastilhas satildeo apresentados na

Tabela 43

Avaliando os resultados apresentados na Tabela 43 eacute possiacutevel observar que aparen-

temente natildeo existe uma relaccedilatildeo direta entre o teor de lantacircnio e o tamanho meacutedio dos gratildeo

Esta observaccedilatildeo estaacute em desacordo com os resultados reportados por Fu [59] (ver paacutegina 20)

que obteve para uma condiccedilatildeo similar de sinterizaccedilatildeo (1500 oC5h) um tamanho meacutedio de

gratildeo G igual a 339 microm para a composiccedilatildeo Ce08Sm02O2minusδ e G = 651 microm para a composiccedilatildeo

Ce08La020O2minusδ

33

Uma possiacutevel explicaccedilatildeo para este desacordo pode ser encontrada no trabalho de Tado-

koro [60] que observou a influecircncia do meacutetodo de siacutentese no crescimento dos gratildeos em amotras

de ceacuteria dopada com iacutetria Segundo a autora o meacutetodo de siacutentese dos poacutes e muito provavel-

mente a pureza dos materiais de partida influenciam o mecanismo de crescimento dos gratildeos

Esta interpretaccedilatildeo pode explicar as diferenccedilas observadas entre os tamanhos dos gratildeos obtidos

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 47 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie dasamostras sinterizadas a 1500 oC por 5h a) CeSmLa20 b) CeSmLa15 c) CeSmLa10 d)CeSmLa05 e) CeSmLa00

34

Tabela 43 Tamanho meacutedio dos gratildeos densidade teoacuterica e densidade relativa das composiccedilotildeessinterizadas

Amostra G (microm) ρt (gcmminus3) ρr ()Ce08Sm020O19 376 713 981Ce08Sm015La05O19 370 707 972Ce08Sm010La010O19 305 698 943Ce08Sm005La015O19 284 693 914Ce08La020O19 351 685 925

neste trabalho e os tamanhos reportados por Fu [59] jaacute que os meacutetodos utilizados na siacutentese dos

poacutes natildeo foram os mesmos Entretanto os diferentes tamanhos de gratildeo dos diferentes materiais

avaliados neste estudo natildeo poderiam ser interpretados como resultado da influecircncia da rota de

siacutentese jaacute que todas as composiccedilotildees foram sintetizadas pelo mesmo meacutetodo Neste caso seriam

necessaacuterios estudos mais detalhados para avaliar a influecircncia dos dopantes no crescimento dos

gratildeos quando o meacutetodo da combustatildeo eacute a rota de siacutentese utilizada

Os resultado das anaacutelises de densidade aparente indicam que as composiccedilotildees com

gratildeos menores apresentam menor densificaccedilatildeo Esta constataccedilatildeo eacute corroborada pelas microgra-

fias apresentadas na Figua 47 na qual podemos observar que as amostras com menores gratildeos

satildeo as que apresentam maior porosidade Este comportamento eacute bastante razoaacutevel visto que o

crescimento dos gratildeos eacute um dos mecanismos de reduccedilatildeo da porosidade e consequentemente

de aumento da densidade dos materiais sinterizados

432 Anaacutelise das propriedades eleacutetricas

A avaliaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos compactos foi realizada por espectroscopia

de impedacircncia que permitiu a separaccedilatildeo das contribuiccedilotildees do gratildeo e do contorno de gratildeo para

a condutividade

Como as medidas foram realizadas em atmosfera ambiente e a temperaturas relativa-

mente baixas (180 oC - 500 oC) a condutividade foi considerada como sendo exclusivamente

iocircnica Todas as composiccedilotildees avaliadas apresentaram um aumento da condutividade com a ele-

vaccedilatildeo da temperatura de medida Este comportamento eacute tiacutepico dos soacutelidos iocircnicos nos quais a

mobilidade dos iacuteons eacute termicamente ativada

Na Figura 48 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia nos quais pode-se obser-

var os semiciacuterculos da regiatildeo de altas frequecircncias referente a resistividade intragranular dos

diferentes materiais Tambeacutem eacute possiacutevel observar o iniacutecio de um grande semiciacuterculo (no lado

direito nos diagramas) relacionado ao bloqueio dos portadores na regiatildeo intergranular

35

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 48 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

36

Na faixa de temperatura analisada os diagramas de impedacircncia de todas as amostras

apresentaram o diacircmetro do semiciacuterculo referente agrave resistividade do contorno de gratildeo maior

que o diacircmetro do semiciacuterculo referente ao componente intragranular da condutividade Este

comportamento eacute caracteriacutestico dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria indicando que nestes materiais

a condutividade total eacute determinada principalmente pelas caracteriacutesticas da regiatildeo de contorno

de gratildeo Na Figura 49 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia obtidos em uma maior

temperatura de medida que nos permite observar mais facilmente que como dito para todas

as amostras o semiciacuterculo do componente intergranular da resistividade possui diacircmetro maior

que aquele referente ao componente intragranular Nestes diagramas os semiciacuterculos do compo-

nente intragranular aparecem distorcidos devido aos efeitos indutivos do aparelho e do arranjo

experimental utilizado nas medidas

As anaacutelises de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 fo-

ram feitas em um arranjo experimental que permitiu a mediccedilatildeo simultacircnea das trecircs amostras

reduzindo a influecircncia da diferenccedila de temperatura no momento da medida e permitindo a com-

paraccedilatildeo dos diagramas para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes Na Figura 410 satildeo apre-

sentados os diagrama de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 na

qual satildeo mostrados os semiciacuterculos relacionados aos componentes intragranular e intergranular

da resistividade Nestes diagramas podemos observar uma reduccedilatildeo do diacircmetro do primeiro

semiciacuterculo em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo parcial do samaacuterio por lantacircnio sugere que a dupla do-

pagem reduz o componente intragranular da resistividade No entanto o aumento do diacircmetro

do semiciacuterculo relativo agrave resistividade intergranular indica que a dupla dopagem com Sm3+ e

La3+ provoca um aumento da resistividade dos contornos de gratildeo Este comportamento estaacute em

acordo com as observaccedilotildees reportadas por Dudek et al [44] e Zajac et al [56] em seus estudos

sobre a influecircncia da dupla dopagem nas propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Considerando a hipoacutetese de que a substituiccedilotildees do Sm3+ por La3+ reduz a resistividade

do gratildeo e aumenta a resistividade do contorno de gratildeo seria entatildeo razoaacutevel esperar que neste

caso a resistividade do gratildeo da composiccedilatildeo CeSmLa10 fosse menor que a respectiva resistivi-

dade das composiccedilotildees CeSmLa05 e CeSmLa00 No caso da resistividade dos contornos de gratildeo

poderiacuteamos esperar que a maior resistividade seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa10 enquanto

a menor seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa00 No entanto o diagrama (a) da Figura 410

mostra que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa05 eacute ligeiramente menor que

a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 Para verificar se este comportamento

eacute consequecircncia das diferentes densidades dos compactos os diagramas foram normalizados

segundo a densidade de cada pastilha

37

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

38

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10

Como dito anteriormente a porosidade exerce influecircncia direta na condutividade dos

eletroacutelitos policristalinos Neste sentido a fim de minimizar sua influecircncia os diagramas de im-

pedacircncia apresentados na Figura 410 foram normalizados segundo o fator de correccedilatildeo relativo

a densidade de cada corpo de prova Esta correccedilatildeo consiste em multiplicar as coordenadas de

cada ponto do diagrama pela razatildeo entre a densidade aparente e a densidade teoacuterica (ρaρt) de

cada compacto Os diagramas normalizados estatildeo apresentados na Figura 411

Podemos observar no diagrama (a) da Figura 411 que mesmo com o ajuste segundo a

densidade a composiccedilatildeo CeSmLa05 ainda apresentou resistividade intragranular ligeiramente

menor que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 embora a diferenccedila entre

estas resistividades tenha diminuiacutedo O ajuste pela densidade tambeacutem diminui as diferenccedilas

entre as resistividades dos contornos de gratildeo Esta observaccedilatildeo sugere que as diferenccedilas obtidas

na resistividade intragranular das distintas composiccedilotildees natildeo satildeo consequecircncias apenas das di-

ferentes densidades das amostras mas tambeacutem consequecircncias das alteraccedilotildees na rede cristalina

induzidas pela substituiccedilatildeo parcial do Sm3+ pelo La3+ Entretanto eacute importante destacar que as

diferenccedilas entre os tamanhos meacutedios dos gratildeos das distintas composiccedilotildees tambeacutem exercem in-

fluecircncia significativa sobre as caracteriacutesticas eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Poreacutem no

presente estudo as correccedilotildees segundo a densidade de contornos de gratildeo natildeo foram realizadas

Na Figura 412 satildeo apresentados os graacuteficos do tipo Arrhenius das condutividades do

gratildeo do contorno de gratildeo e da condutividade total Podemos observar no graacutefico (a) que a con-

dutividade do interior do gratildeo eacute maior para as composiccedilotildees contendo as maiores concentraccedilotildees

39

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade normalizados segundo a densidade de cada compato

de lantacircnio indicando que a substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ reduz o componente intragranular

da resistividade Por outro lado exceto para a composiccedilatildeo CeSmLa15 a adiccedilatildeo do lantacircnio

diminuiu a condutividade intergranular das composiccedilotildees aumentando o componente intergra-

nular da resistividade

Na Tabela 44 satildeo apresentados os valores de energia de ativaccedilatildeo obtidos a partir do

ajuste linear dos pontos dos graacuteficos de Arrhenius Embora os valores das energias de ativaccedilatildeo

obtidos neste estudo estejam em acordo com os valores tipicamentes reportados na literatura

para estas composiccedilotildees os resultado obtidos natildeo permitiram uma correlaccedilatildeo direta entre o teor

dos dopantes as energias de ativaccedilatildeo de cada processo As possiacuteveis razotildees para este fato devem

estar relacionadas agraves diferentes microestruturas dos materiais Neste caso como jaacute dito seriam

necessaacuterios estudos mais aprofundados sobre a microestrutura de cada composiccedilatildeo visando

a detecccedilatildeo de fases segregadas ou acuacutemulo de impurezas nas regiotildees de contorno de gratildeo

Aleacutem disso seriam necessaacuterias anaacutelises de EDS1 para a verificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da regiatildeo de

cargas espaciais na borda de gratildeo visto que a as amostras foram sinterizadas a uma temperatura

elevada (1500 oC) por um tempo relativamente longo (5 horas) podendo ter sido suficiente para

o desenvolvimento desta regiatildeo

1EDS - Energy Dispersive Spectroscopy - Espectroscopia por energia dispersiva

40

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

(c) Total

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b) eda condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas

Amostra Eg(eV ) Ecg(eV ) Et(eV )

Ce08Sm020O19 082 097 093Ce08Sm015La05O19 084 086 085Ce08Sm010La010O19 082 087 086Ce08Sm005La015O19 087 112 103Ce08La020O19 083 102 096

41

5 Conclusotildees

O meacutetodo de siacutentese por combustatildeo com glicina mostrou-se adequado na siacutentese dos

poacutes de ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19 Possibilitando a obten-

ccedilatildeo de poacutes nanopaticulados constituiacutedos por cristalitos fracamente aglomerados menores que

50 nm Os difratogramas de raios-X indicaram que os poacutes obtidos apresentaram elevada crista-

linidade sem a necessidade de etapas de calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase Aleacutem disso os

resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos e da aacuterea superficial especiacutefica segerem

que o tipo de dopante natildeo exerce influecircncia definitiva sobre estas caracteriacutesticas

As anaacutelises das amostras sinterizadas indicaram que a substituiccedilatildeo gradativa do samaacute-

rio por lantacircnio dificulta a densificaccedilatildeo dos compactos resultando em pastilhas com maior grau

de porosidade No entanto todas as amostras sinterizadas apresentaram densidades acima de

90 da densidade teoacuterica apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1500 oC por 5 horas As anaacutelises de microscopia

eletrocircnica de varredura mostraram que nas composiccedilotildees contendo os dois dopantes o aumento

do teor de La3+ induziu a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos Tambeacutem foi observado que

as amostras com os menores tamanhos meacutedios de gratildeo satildeo as que apresentaram as menores

densidades relativas

A caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos compactos mostrou que no intervalo de temperatura ava-

liado as amostras contendo La3+ e Sm3+ apresentam menor resistividade intragranular que

aquelas dopadas apenas com Sm3+ No entanto a adiccedilatildeo de La3+ induz um aumento na resis-

tividade intergranular das amostras As curva de Arrhenius obtidas a partir dos resultados de

condutividade permitiram o caacutelculo das anergias de ativaccedilatildeo Eg Ecg e Et de cada composiccedilatildeo

Os valores das energias de ativaccedilatildeo das composiccedilotildees avaliadas neste estudo embora sejam si-

milares aos valores tipicamente reportados na literatura para estes materiais natildeo indicam uma

relaccedilatildeo direta entre as energias de ativaccedilatildeo e o teor dos diferentes dopantes

42

Referecircncias Bibliograacuteficas

[1] DE D Z et al Direcionamentos da tecnologia industrial de ceacutelulas a combustiacutevel deoacutexidos soacutelidos Quiacutemica Nova scielo v 30 p 1339ndash1346 10 2007

[2] HAILE S M Fuel cell materials and components Acta Materialia v 51 n 19 p 5981ndash6000 2003

[3] KILBOURN B Cerium a guide to its role in chemical technology Molycorp n 92-93444 1992

[4] ADACHI G ya IMANAKA N The binary rare earth oxides Chem Rev v 98 p1479ndash1514 1998

[5] MOGENSEN M SAMMES N M TOMPSETT G A Physical chemical and electro-chemical properties of pure and doped ceria Solid State Ionics v 129 p 63ndash94 2000

[6] TROVARELLI A Catalysis by Ceria and Related Materials [Sl] Imperial College Press2000 (Catalytic Science Series v 2)

[7] ICDD ndash International Committee for Diffraction Data [Sl]

[8] SHANNON R D Acta Cryst A32 p 751 1976

[9] KROumlGER F A VIN H J Relations between the concentrations of imperfections in crys-talline solids New York Academic Press Inc 1956

[10] ETSELL T H FLENGAS S N The electrical properties of solid oxide electrolytesChemical Reviews v 70 n 3 p 339ndash376 1970

[11] CROCHEMORE G B ANTUNES F C SOUZA D P F Propriedades eleacutetricas emicroestrutura de ceacuteria dopada com gd+3 e y+3 para aplicaccedilatildeo como eletroacutelitos empilhas a combustiacutevel Revista Mateacuteria v 13 n 3 p 495ndash511 2008

[12] NAIK I I TIEN T Y Small-polaron mobility in nonstoichiometric cerium dioxideJ Phys Chem Solids v 39 p 311ndash315 1978

[13] MOGENSEN M et al J Electrochem Soc v 141 p 2122 1994

[14] DALSLET B et al Assessment of doped ceria as electrolyte J Solid State Electro-chem v 10 p 547ndash561 2006

[15] FERGUS J W Electrolytes for solid oxide fuel cells JOURNAL OF POWER SOUR-CES 162 n 1 p 30ndash40 NOV 8 2006

[16] ZHOU Y RAHAMANZ M N Effect of redox reaction on the sintering behavior ofcerium oxide Acta mater v 45 n 9 p 3635ndash363 1997

43

[17] MUCCILLO E N S Condutores de iacuteons oxigecircnio - uma breve revisatildeo Ceracircmicav 54 p 129ndash144 2008

[18] PEREZ-COLL D SANCHEZ-LOPEZ E MATHER G C Influence of porosity onthe bulk and grain-boundary electrical properties of Gd-doped ceria SOLID STATEIONICS 181 n 21-22 p 1033ndash1042 JUL 26 2010

[19] LEE J-H Highly resistive intergranular phases in solid electrolytes an overviewMONATSHEFTE FUR CHEMIE 140 n 9 Sp Iss SI p 1081ndash1094 SEP 2009

[20] SHA X et al Influence of the sintering temperature on electrical property of theCe08Sm01Y01O19 electrolyte JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 433 n 1-2 p 274ndash278 MAY 16 2007

[21] TSCHOumlPE A SOMMER E BIRRINGER R Grain size-dependent electrical con-ductivity of polycrystalline cerium oxide i experiments Solid State Ionics v 139 p255ndash265 2001

[22] CHRISTIE G BERKEL F van Microstructure - ionic conductivity relationships inceria-gadolinia electrolytes Solid State Ionics v 83 p 17ndash27 1996

[23] TIAN C CHAN S-W Ionic conductivities sintering temperatures and microstruc-tures of bulk ceramic ceo2 doped with y2o3 Solid State Ionics v 134 p 89ndash102 2000

[24] YAN D et al Electrical properties of grain boundaries and size effects in samarium-doped ceria JOURNAL OF POWER SOURCES 195 n 19 p 6486ndash6490 OCT 1 2010

[25] DING D et al Electrical properties of samaria-doped ceria electrolytes from highlyactive powders ELECTROCHIMICA ACTA 55 n 15 p 4529ndash4535 JUN 1 2010

[26] PEREZ-COLL D et al Grain boundary conductivity of Ce(08)Ln(02)O(2-delta) ce-ramics (Ln = Y La Gd Sm) with and without Co-doping ELECTROCHIMICA ACTA51 n 28 p 6463ndash6469 SEP 15 2006

[27] CROCHEMORE G SOUZA D Eletroacutelitos de ceacuteria dopada com gd2o3 para pilhasa combustiacutevel de oacutexido soacutelido Revista Mateacuteria v 14 n 3 p 1076 ndash 1087 2009

[28] LKANG S-J Sintering Densification Grain Growth and Microstructure [Sl] ElsevierButterworth-Heinemann 2005

[29] SKINNER S J KILNER J A Oxygen ion conductors Materials Today v 6 n 3 p30ndash37 2003

[30] MALAVASI L FISHER C A J ISLAM M S Oxide-ion and proton conductingelectrolyte materials for clean energy applications structural and mechanistic featuresCHEMICAL SOCIETY REVIEWS 39 n 11 p 4370ndash4387 2010

[31] INABA H TAGAWA H Ceria-based solid electrolytes Solid State Ionics v 83 p1ndash16 1996

[32] YAHIRO H et al Oxygen ion conductivity of the ceria-samarium oxide system withfluorite structure Journal of Applied Electrochemistry Springer Netherlands v 18 p 527ndash531 1988

44

[33] EGUCHI K et al Electrical properties of ceria-based oxides and their application tosolid oxide fuel cells Solid State Ionics v 52 n 1-3 p 165ndash172 1992

[34] KILNER J Fast anion transport in solids Solid State Ionics v 8 n 3 p 201ndash2071983

[35] ESPOSITO V TRAVERSA E Design of electroceramics for solid oxides fuel cellapplications Playing with ceria J Am Ceram Soc v 91 n 4 p 1037ndash1051 2008

[36] SOUZA E C C de Relaccedilatildeo microestrutura propriedades do eletroacutelito soacutelido Ce1-xSmxO2-x preparado a partir de nanopartiacuteculas Tese (Doutorado) mdash Instituto de PesquisasEnergeacuteticas e NuclearesUSP 2008

[37] HWANG C-C et al Combustion synthesis of nanocrystalline ceria (CeO2) powdersby a dry route MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-SOLID STATE MATERI-ALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY 132 n 3 p 229ndash238 AUG 15 2006

[38] BOSKOVIC S B et al Doped and Co-doped CeO2 Preparation and propertiesCERAMICS INTERNATIONAL 34 n 8 p 2001ndash2006 DEC 2008

[39] SOUZA E C C MUCCILLO E N S Effect of solvent on physical properties ofsamaria-doped ceria prepared by homogeneous precipitation JOURNAL OF ALLOYSAND COMPOUNDS 473 n 1-2 p 560ndash566 APR 3 2009

[40] CHINARRO E JURADO J R COLOMER M T Synthesis of ceria-based elec-trolyte nanometric powders by urea-combustion technique JOURNAL OF THE EURO-PEAN CERAMIC SOCIETY 27 n 13-15 p 3619ndash3623 2007

[41] MOURE A TARTAJ J MOURE C Synthesis and Low-Temperature Sintering ofGd-doped CeO2 Ceramic Materials Obtained by a Coprecipitation Process JOURNALOF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 92 n 10 p 2197ndash2203 OCT 2009

[42] MORI T YAMAMURA H Preparation of an alkali-element or alkali-earth-element-doped ceo2-sm2o3 system and its operation properties as the electrolyte in pla-nar solid oxide fuel cells Journal of Materials Synthesis and Processing v 6 n 3 p175ndash179 1998

[43] MORI T et al Oxide ionic conductivity and microstructures of Sm- or La-dopedCeO2-based systems SOLID STATE IONICS 154 n Part B Sp Iss SI p 461ndash466 DEC2002

[44] DUDEK M et al Electrical and mechanical properties of CeO2-based electrolytesin the CeO2-Sm2O3-M2O3 (M=LaY) system SOLID STATE IONICS 179 n 1-6 p164ndash167 MAR 31 2008

[45] SHA X et al Preparation and properties of rare earth co-doped Ce08Sm02-xYxO19 electrolyte materials for SOFC JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS424 n 1-2 p 315ndash321 NOV 9 2006

[46] SHA X et al Study on La and Y co-doped ceria-based electrolyte materials JOUR-NAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 428 n 1-2 p 59ndash64 JAN 31 2007

45

[47] RAJENDRAN M MALLICK K K BHATTACHARYA A K Combustion synthesispowder characteristics and crystal structure of phases in cendashprndasho system Journal ofMaterials Science Springer Netherlands v 33 p 5001ndash5006 1998

[48] PUROHIT R et al Ultrafine ceria powders via glycine-nitrate combustion MATERI-ALS RESEARCH BULLETIN 36 n 15 p 2711ndash2721 DEC 1 2001

[49] LI B et al Electrical properties of ceria co-doped with sm3+ and nd3+ Journal ofPower Sources v 195 p 969ndash976 2010

[50] JAIN S R ADIGA K C VERNEKER V R P A new approach to thermochemicalcalculations of condensed fuel-oxidizer mixtures Combustion and Flame v 40 p 71ndash791981

[51] SEKAR M MANOHARAN S PATIL K Combustion synthesis of fine-particle ce-ria JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS v 9 n 10 p 1205ndash1206 1990

[52] KC P Advanced ceramics - combustion synthesis and properties BULLETIN OF MA-TERIALS SCIENCE v 16 n 6 p 533ndash541 1993

[53] SINGH K ACHARYA S A BHOGA S S Glycine-nitrates combustion synthesisand properties of nano-sized Ce1-xGdxO2-delta solid solution for solid oxide fuel cellviewpoint INDIAN JOURNAL OF ENGINEERING AND MATERIALS SCIENCES 13 n 6p 525ndash530 DEC 2006

[54] LENKA R K et al Combustion synthesis of gadolinia-doped ceria using glycine andurea fuels JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 466 n 1-2 p 326ndash329 OCT 202008

[55] PRASAD D H et al A significant enhancement in sintering activity of nanocrystal-line Ce09Gd01O195 powder synthesized by a glycine-nitrate-process JOURNAL OFCERAMIC PROCESSING RESEARCH 11 n 2 p 176ndash183 APR 2010

[56] ZAJAC W MOLENDA J Electrical conductivity of doubly doped ceria SOLIDSTATE IONICS 179 n 1-6 p 154ndash158 MAR 31 2008

[57] ANDERSSON D A et al Optimization of ionic conductivity in doped ceria PNASv 103 n 10 p 3518ndash3521 2006

[58] OMAR S WACHSMAN E D NINO J C Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials (vol 178 pg 1890 2008) SOLID STATE IONICS179 n 33-34 p 1951 OCT 15 2008

[59] FU Y-P CHEN S-H HUANG J-J Preparation and characterization ofCe08M02O2-delta (M = Y Gd Sm Nd La) solid electrolyte materials for solid oxidefuel cells INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 35 n 2 p 745ndash752JAN 2010

[60] TADOKORO S K Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas de ceacuteria com dupla dopa-gem Tese (Doutorado) mdash Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e NuclearesUSP 2004

46

[61] BARSOUKOV E MACDONALD J R Impedance Spectroscopy Theory Experimentand Applications Second edition Hoboken New Jersey - USA John Wiley amp Sons Inc2005

[62] BAUERLE J E Study of solid electrolyte polarization by a complex admittancemethod J Phys Chem Solids v 30 p 2657 ndash 2670 1969

[63] LAI W Impedance Spectroscopy as a Tool for the Electrochemical Study of Mixed Con-ducting Ceria Tese (Doutorado) mdash California Institute of Technology Pasadena Californianovember 2006

[64] MACDONALD D Reflections on the history of electrochemical impedance spectros-copy ELECTROCHIMICA ACTA PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD THE BOU-LEVARD LANGFORD LANE KIDLINGTON OXFORD OX5 1GB ENGLAND 51n 8-9 p 1376ndash1388 JAN 20 2006

47

APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

7

Condutividade eletrocircnica

Igualmente ao que ocorre em muitos oacutexidos semicondutores o oacutexido de ceacuterio proacuteximo

da composiccedilatildeo estequiomeacutetrica pode apresentar condutividade eltrocircnica do tipo n (σen) em

baixas pressotildees parciais de oacutexigecircnio ou do tipo p (σep) quando em altas pressotildees parciais de

pO2

A condutividade eletrocircnica do tipo n ocorre em baixas pressotildees parciais de pO2 e deve-

se a mobilidade termicamente ativada do pequeno polaron formado pela associaccedilatildeo entre o iacuteon

Ceprimece e a distorccedilatildeo na rede cristalina provocada por sua carga efetiva negativa [12] Mogensen

et al [13] concluiacuteram que condutividade iocircnica da composicatildeo sub-estequiomeacutetrica CeO2minusx

a 1000 oC e a pO2 = 10minus6 atm eacute menor que 3 do total da condutividade e eacute ainda menor

a menores pressotildees parciais de oxigecircnio A equaccedilatildeo 24 descreve a variaccedilatildeo da condutividade

eletrocircnica em funccedilatildeo da temperatura e da pressatildeo parcial de oxigecircnio

σen =σen

Tpminus14

O2exp(minusEe0

kT

)(24)

Onde σen eacute um fator preacute-exponencial e Ee0 eacute a energia de ativaccedilatildeo necessaacuteria para a

movimentaccedilatildeo do pequeno polaron O expoente -14 eacute vaacutelido para soluccedilotildees soacutelidas nas quais a

dopagem (equaccedilatildeo 22 ) eacute o principal mecanismo de formaccedilatildeo de vacacircncia

A condutividade eletrocircnica dos materiais agrave base de ceacuteria eacute um dos fatores que compro-

metem sua utilizaccedilatildeo como eletroacutelito soacutelido em SOFCs [14 15] Devido agrave exposiccedilatildeo de uma

das faces do eletroacutelito agrave atmosfeacutera redutora do acircnodo a reaccedilatildeo de reduccedilatildeo da ceacuteria (equaccedilatildeo 21)

pode ocorrer tornando significativo o componente eletrocircnico da condutividade acarretando em

queda no potencial de circuito aberto da ceacutelula Aleacutem disso a transiccedilatildeo Ce4+ para Ce3+ pro-

voca um aumento do paracircmetro de rede da ceacutelula unitaacuteria que pode induzir a formaccedilatildeo de

microtrincas no eletroacutelito [16]

Em atmosferas com elevada pressatildeo de oacutexigecircnio a condutividade eletrocircnica da ceacuteria

eacute do tipo p Esta condutividade ocorre devido a vacacircncias induzidas por impurezas de menor

valecircncia presentes nas amostras A equaccedilatildeo 25 descreve a formaccedilatildeo dos buracos de eleacutetrons

responsaacuteveis pela condutividade do tipo p

V middotmiddotO +12

O2(gas) Oo +2hmiddot (25)

8

Condutividade total

A condutividade eleacutetrica total σt de condutores mistos eacute dada pela soma das contribui-

ccedilotildees eletrocircnica tipo n e tipo p e iocircnica Explicitando a variaccedilatildeo da condutividade eletrocircnica

em funccedilatildeo de pO2 podemos escrever a condutividade total como

σt = σi +σprimeen pminus14

O2+σ

primeep p14

O2(26)

Dependendo das condiccedilotildees de temperatura de pressatildeo parcial de oxigecircnio e do teor de

dopantes um tipo de condutividade pode prevalecer sobre o outro No caso da ceacuteria contendo

aditivos por exemplo a condutividade eleacutetrica eacute predominantemente iocircnica em atmosfera am-

biente [17] A Figura 22 ilustra a variaccedilatildeo da condutividade total em uma determinada faixa de

pressatildeo parcial de oxigecircnio na qual podemos observar um aumento na condutividade total nas

regiotildees de baixa e alta pressatildeo parcial de oxigecircnio

log(σ t)

log(pO2)

σiσen+σi σep+σi

φθ

tgθ=-14 tgφ=14

Figura 22 Perfil da condutividade total em funccedilatildeo da pressatildeo parcial de oacutexigecircnio

213 A influecircncia da microestrutura na condutividade

As caracteriacutesticas microestruturais dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria satildeo de fundamental

importacircncia na determinaccedilatildeo de suas propriedades eleacutetricas Isto justifica a intensa pesquisa

focada no controle da morfologia dos poacutes de ceacuteria dopada e no estudo dos mecanismos de sin-

terizaccedilatildeo e densificaccedilatildeo dos eletroacutelitos De modo geral as caracteriacutesticas da microestrutura que

exercem maior influecircncia na condutividade iocircnica satildeo a porosidade dos eletroacutelitos a segrega-

ccedilatildeo de impurezas para as regiotildees de contorno de gratildeo o tamanho dos gratildeos e a formaccedilatildeo de

cargas espaciais na regiatildeo de contorno

9

A presenccedila de poros nos eletroacutelitos diminui a aacuterea da secccedilatildeo transversal disponiacutevel

para passagem dos iacuteons aleacutem de aumentar a distacircncia percorrida pelos portadores para atra-

vessarem a amostra jaacute que seratildeo forccedilados a contornar os poros [18 19] Consequentemente

uma elevada porosidade nas amostras contribui para o aumento a resistecircncia total Tambeacutem eacute

importante destacar que uma elevada porosidade pode permitir o contato direto dos gases em

uma ceacutelula a combustiacutevel

A elevada resistecircncia do contorno de gratildeo dos eletroacutelitos de ceacuteria dopada tem sido o

foco de vaacuterios estudos [11 20 21 22 23] Muitos autores atribuem esta resistecircncia agrave segregaccedilatildeo

de dopantes ou de impurezas para as regiotildees de interface Com o acuacutemulo de dopantes nos

contornos de gratildeo a formaccedilatildeo de uma segunda fase mais resistiva pode ocorrer No caso da

segregaccedilatildeo de impurezas em especial o SiO2 pode ocorrer formaccedilatildeo de camadas resistivas

agrave passagem de portadores de carga Neste caso a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e

o consequente o aumento da aacuterea de contorno de gratildeo promoveria a diluiccedilatildeo das impurezas

reduzindo a concentraccedilatildeo de impureza por unidade de aacuterea de contorno facilitando o fluxo

das vacacircncias de oxigecircnio atraveacutes destas interfaces Satildeo vaacuterios os trabalhos na literatura que

confirmam esta tendecircncia [24 25 26] onde busca-se um aumento na condutividade iocircnica

atraveacutes do controle do crescimento dos gratildeos durante o processo de sinterizaccedilatildeo

A baixa condutividade iocircnica na regiatildeo de cargas espaciais na interface gratildeo-gratildeo eacute

outro fator importante que limita a condutividade do contorno de gratildeo sendo esta a explicaccedilatildeo

de alguns autores para o fato de que mesmo em materiais de alta pureza a condutividade do

gratildeo seja ainda duas ordens de grandeza superior a condutividade do contorno de gratildeo [27]

A formaccedilatildeo da regiatildeo de cargas espaciais ocorre devido as diferenccedilas entre as energias

de formaccedilatildeo das vacacircncias catiocircnicas e aniocircnicas Como a regiatildeo de contorno de gratildeo pode ser

considerada como um sumidouro ou uma fonte infinita e uniforme de vacacircncias a diferenccedila

de concentraccedilatildeo entre os defeitos aniocircnicos e catocircnicos na borda do gratildeo pode dar origem a

uma diferenccedila de potencial eletrostaacutetico entre a superfiacutecie e o interior do gratildeo Nos soacutelidos

iocircnicos iacuteons (dopantes ou impurezas) que possuem carga efetiva diferente dos iacuteons da rede

hospedeira podem difundir em resposta a esta diferenccedila de potencial formando a camada da

cargas espaciais na borda do gratildeo Com isso os iacuteons (ou vacacircncia) com carga oposta agrave carga

da camada de cargas espaciais tendem a se acumular nos contornos de gratildeo [23 28] No caso

da ceacuteria dopada os portadores que migram para a regiatildeo da borda do gratildeo satildeo geralmente os

iacuteons dopantes e impurezas e os portadores que se acumulam entre os gratildeos satildeo as vacacircncias de

oxigecircnio

No processo de conduccedilatildeo iocircnica em amostras de ceacuteria dopada nas quais a regiatildeo de

10

cargas espaciais esteja completamente formada o surgimento de defeitos associados do tipo

(MprimeV middotmiddotOMprime) ou (V middotmiddotOMprime)middot seraacute favorecido devido a elevada concentraccedilatildeo de caacutetions dopantes na

regiatildeo da borda do gratildeo Consequentemente nesta situaccedilatildeo a condutividade intergranular seraacute

menor [23] A formaccedilatildeo de defeitos associados seraacute discutida brevemente na sessatildeo 214

A formaccedilatildeo da camada de cargas espaciais ocorre durante o processo de sinterizaccedilatildeo

dos eletroacutelitos Sendo assim a reduccedilatildeo da temperatura e do tempo de sinterizaccedilatildeo pode mini-

mizar o desenvolvimento destas regiotildees favorecendo a condutividade iocircnica

214 A influecircncia dos dopantes

Como dito a condutividade iocircnica das soluccedilotildees soacutelidas agrave base de ceacuteria deve-se a mo-

bilidade das vacacircncias de oxigecircnio criadas principalmente atraveacutes da dopagem com iacuteons de

menor valecircncia Neste caso poderiacuteamos esperar que um aumento no teor de dopantes ateacute o

limite de solubilidade seria seguido de um aumento na condutividade iocircnica Alguns estudos

no entanto concluiacuteram que existe uma concentraccedilatildeo de aditivos inferior ao limite de solubi-

lidade na qual obteacutem-se um valor maacuteximo de condutividade A Figura 23 apresenta o perfil

da variaccedilatildeo da condutividade iocircnica em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de dopantes para diferentes

composiccedilotildees de ceacuteria dopada

Figura 23 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo do teor de dopantes medida agrave temperatura proacuteximade 200 oC [29]

As explicaccedilotildees para a reduccedilatildeo da condutividade com o aumento da concentraccedilatildeo de

dopantes satildeo geralmente qualitativas e envolvem o aumento da interaccedilatildeo entre as vacacircncias de

11

oxigecircnio e os caacutetions substituintes Estas interaccedilotildees prendem as vacacircncias aos caacutetions dopantes

limitando sua mobilidade e consequentemente reduzindo a condutividade iocircnica do material

Os efeitos dessas associaccedilotildees conhecidas como par impureza-vacacircncia satildeo mais significativos

a elevadas concentraccedilotildees de dopantes sendo que o teor de dopagem que corresponde a maacutexima

condutividade eacute diferente para as distintas temperaturas jaacute que a energia de ativaccedilatildeo tambeacutem

varia com o teor de dopantes [6 29 30 31]

O tipo de dopante tambeacutem exerce influecircncia nas propriedades eleacutetricas da ceacuteria dopada

Yahiro et al [32] investigaram a condutividade eleacutetrica de eletroacutelitos agrave base de ceacuteria com

composiccedilatildeo Ce08Ln02O19 (Ln= La Nd Sm Eu Gd Y Ho Tm Yb) e de eletroacutelitos de

zircocircnia estabilizada com iacutetria Os resultados obtidos evidenciaram que a dopagem com samaacuterio

eacute a que oferece maior condutividade iocircnica (945 x 10minus2 Scm) a 800 oC sendo quase duas

vezes superior a condutividade das amostras dopadas com gadoliacutenio e trecircs vezes superior a

condutividade da zircocircnia estabilizada com iacutetria (ZrO2)092(Y2O3)008

Na Figura 24 estaacute apresentada a condutividade iocircnica de composiccedilotildees de ceacuteria dopada

em funccedilatildeo do raio do dopante Pode-se observar que a condutividade eleacutetrica aumenta com o

raio iocircnico do Yb ateacute o Sm mas diminui a partir de um raio maior que 0109 nm [33]

Figura 24 Variaccedilatildeo da condutividade iocircnica em funccedilatildeo do raio do dopante para composiccedilatildeoCe08Ln02O19 medidas a 800 oC [33]

Segundo Kilner [34] as diferenccedilas observadas na condutividade iocircnica para os distin-

tos dopantes podem ser explicadas considerando-se a energia de associaccedilatildeo entre a vacacircncia e

o caacutetion substituinte O autor estabeleceu uma relaccedilatildeo entre a condutividade e a razatildeo rdrh

sendo rd o raio do iacuteon dopante e rh o raio do iacuteon hospedeiro Os resultados indicaram que o

12

miacutenimo valor da energia de ativaccedilatildeo ocorre quando a razatildeo rdrh eacute igual ou ligeiramente maior

que 1 Considerando a razatildeo rdrh seria de se esperar que a condutividade iocircnica das amostras

dopadas com Gd fosse superior a condutividade das amostras dopadas com Sm contrariando

os resultados obtidos por Yahiro et al [32] No entanto eacute provaacutevel que este desacordo seja

devido agrave resistecircncia do contorno de gratildeo jaacute que o tipo de dopante tambeacutem exerce influecircncia na

determinaccedilatildeo das caracteriacutesticas microestruturais dos eletroacutelitos [35]

Satildeo vaacuterios os trabalhos na literatura que estatildeo em acordo com os resultados encontra-

dos por Yahiro et al confirmando que dentre as soluccedilatildeo soacutelida agrave base de ceacuteria agravequelas dopadas

com samaacuterio satildeo as que apresentam maiores condutividade na faixa de temperatura de interesse

para utilizaccedilatildeo em SOFCs

22 Meacutetodo de siacutentese por combustatildeo

Como dito anteriormente as caracteriacutesticas da microestrutura determinadas no pro-

cesso de sinterizaccedilatildeo exercem influecircncia direta nas propriedades eleacutetricas dos soacutelidos condu-

tores iocircnicos Sendo assim o meacutetodo de siacutentese dos poacutes torna-se um importante fator pois a

obtenccedilatildeo de poacutes com cristalitos nanomeacutetricos e com distribuiccedilatildeo controlada do tamanho dos

aglomerados favorece o processo de sinterizaccedilatildeo diminuindo a temperatura necessaacuteria para

a densificaccedilatildeo do material [36] Por este motivo vaacuterios trabalhos publicados sobre o oacutexido

de ceacuterio referem-se agrave obtenccedilatildeo e a caracterizaccedilatildeo dos poacutes ceracircmicos obtidos pelas diferentes

teacutecnicas de siacutentese [37 38 39 40 41]

Muitos pesquisadores reportaram a obtenccedilatildeo de poacutes nanomeacutetricos de oacutexido de ceacuterio

utilizando diversas teacutecnicas incluindo o meacutetodo da co-precipitaccedilatildeo [42 43 44] processo sol-

gel [45 46] e o meacutetodo por reaccedilatildeo de combustatildeo [47 48 49] Dentre estes o meacutetodo de

reaccedilatildeo de combustatildeo conhecido simplesmente como meacutetodo da combustatildeo destaca-se por

possibilitar a obtenccedilatildeo raacutepida de poacutes com partiacuteculas nanomeacutetricas pouco aglomeradas e de

elevada homogeneidade

O meacutetodo consiste na dissoluccedilatildeo dos sais metaacutelicos em uma pequena quantidade de

aacutegua juntamente com um combustiacutevel orgacircnico Geralmente os sais metaacutelicos utilizados satildeo ni-

tratos devido sua faacutecil solubilizaccedilatildeo em aacutegua os combustiacuteveis comumente escolhidos satildeo ureacuteia

glicina ou aacutecido ciacutetrico Apoacutes o preparo da mistura a soluccedilatildeo aquosa de nitratos+combustiacutevel

eacute aquecida ( 100 oC) para evaporaccedilatildeo do excesso de aacutegua ateacute a formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo vis-

cosa Logo apoacutes a formaccedilatildeo desta soluccedilatildeo a temperatura da mistura eacute elevada ateacute que ocorra a

autoigniccedilatildeo

13

No caso da combustatildeo com glicina a reaccedilatildeo ocorre rapidamente geralmente em me-

nos de 5 segundos produzindo um grande volume de gases e liberando calor suficiente para a

formaccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio Os gases gerados na reaccedilatildeo ajudam a dissipar o calor produzido

na combustatildeo reduzindo a possibilidade de preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas A evoluccedilatildeo

raacutepida dos gases tambeacutem reduz o contato entre as partiacuteculas limitando a formaccedilatildeo de grandes

aglomerados

As caracteriacutesticas do poacute como o tamanho dos cristalitos aacuterea superficial e grau de

aglomeraccedilatildeo satildeo determinadas pela temperatura e pelo tempo de duraccedilatildeo da chama que por

sua vez depende do tipo do combustiacutevel e da razatildeo molar combustiacutevelnitrato utilizada A

proporccedilatildeo estequiomeacutetrica entre os reagentes eacute determinada pelos princiacutepios da quiacutemica dos

propelentes na qual o moacutedulo da razatildeo entre a valecircncia total dos agentes oxidantes e a redutores

deve ser igual a 1 [50]

A siacutentese de poacutes nanomeacutetricos com elevada aacuterea superficial pode permitir a obtenccedilatildeo

de pastilhas com elevada densidade relativa atraveacutes de um processo de sinterizaccedilatildeo relativa-

mente raacutepido conduzido a baixas temperaturas (lt1300 oC) Neste caso seria possiacutevel tambeacutem

um controle maior das propriedades microestruturais das amostras tais como o controle do

tamanho e da forma dos gratildeos [35] Aleacutem disso um processo raacutepido de sinterizaccedilatildeo poderia

reduzir a segregaccedilatildeo de impurezas e dopantes minimizando os efeitos da camada de cargas

espaciais Outro problema que poderia ser contornado num processo de sinterizaccedilatildeo a baixas

temperaturas satildeo os problemas relacionados agrave reduccedilatildeo do Ce4+ para Ce3+ que ocorre quando

a sinterizaccedilatildeo eacute conduzida a elevadas temperaturas [16]

23 Revisatildeo bibliograacutefica

Nesta revisatildeo seratildeo apresentados alguns trabalhos encontrado na literatura sobre a uti-

lizaccedilatildeo do meacutetodo de combustatildeo como rota de siacutentese para a obtenccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro ou

com dopantes Tambeacutem seratildeo apresentados alguns trabalhos sobre ceacuteria dopada e co-dopada

especialmente aqueles relacionados agrave dopagem com samaacuterio e lantacircnio

231 Meacutetodo da combustatildeo

Pesquisas na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) com as palavras-

chave combustion method e ceria indicam que os primeiros trabalhos sobre a teacutecnica da com-

bustatildeo como rota de siacutentese do oacutexido de ceacuterio satildeo do iniacutecio da deacutecada de 90

14

Em 1990 Sekar Manoharan e Patil [51] compararam a morfologia dos poacutes de oacutexido

de ceacuterio obtidos pelo meacutetodo da decomposiccedilatildeo teacutermica e pelo meacutetodo da combustatildeo utilizando

diferentes combustiacuteveis Os compostos precursores utilizados para siacutentese dos poacutes por decom-

posiccedilatildeo teacutermica foram oxalato de ceacuterio hidratado (Ce2(C2O4)3middot9H2O) hidrazina oxalato de

ceacuterio hidratado (Ce2(C2O4)3middot3N2H4middot11H2O) e hidrazina carboxilato de ceacuterio (Ce(N2H3COO)3middot3H2O)

Para a siacutentese por combustatildeo o nitrato de ceacuterio amocircnio foi escolhido como agente oxidante e

como combustiacuteveis foram utilizados a ureacuteia (CH4N2O) carbohidrazida (CH6N4O) aacutecido oxaacute-

lico dihidrazida (C2H6N4O2) e tetraformaltriazina (C4H16N6O2) A razatildeo estequiomeacutetrica entre

o nitrato e os diversos combustiacuteveis foi calculada aplicando os conceitos da quiacutemica dos pro-

pelentes considerando a valecircncia total dos agentes oxidantes e redutores de modo a se obter

o maacuteximo de calor da reaccedilatildeo A comparaccedilatildeo entre os tamanhos das partiacuteculas os tamanhos

dos aglomerados e as aacutereas superficiais dos poacutes sintetizados mostraram que as caracteriacutesticas

morfoloacutegicas do oacutexido de ceacuterio obtido por combustatildeo satildeo similares agraves caracteriacutesticas dos poacutes

obtidos por decomposiccedilatildeo teacutermica

Em seu trabalho publicado em 1993 Patil [52] apresentou os resultados da caracteriza-

ccedilatildeo de vaacuterios oacutexidos ceracircmicos incluindo a ceacuteria e o oacutexido de zircocircnio obtidos pelas mesmas

rotas de siacutentese utilizadas em seu trabalho de 1990 [51] Neste artigo foram publicados tambeacutem

os resultados dos estudos da sinterabilidade dos poacutes obtidos pelo meacutetodo da combustatildeo Os au-

tores concluiacuteram que de modo geral os corpos de prova fabricados com os poacutes obtidos pela

teacutecnica da combustatildeo atingem densidades elevadas a temperaturas de sinterizaccedilatildeo menores que

aquelas tipicamente utilizadas na sinterizaccedilatildeo dos corpos de prova que utilizam poacutes obtidos pelo

meacutetodo convencional da decomposiccedilatildeo teacutermica

Rajendran Mallick e Bhattacharya [47] em 1998 relataram a utilizaccedilatildeo do meacutetodo da

combustatildeo na siacutentese de ceacuteria dopada com praseodiacutemio Ce1minusxPrxO2minusδ com diferentes compo-

siccedilotildees (00 le x le 10) As proporccedilotildees estequiomeacutetricas dos reagentes utilizados nas reaccedilotildees

foram calculadas segundo a quiacutemica dos propelentes sendo a uacutereia o nitrato de ceacuterio amocircnio e

o nitrato de praseodiacutemio hexahidratado os reagentes utilizados como precursores Os poacutes obti-

dos foram calcinados a 500 oC por 10 min para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos Os autores

obtiveram poacutes com fase uacutenica de estrutura cuacutebica do tipo fluorita na faixa de x=00 ateacute x=07

para x gt 07 foi observado a presenccedila de uma segunda fase Os autores destacaram que fo-

ram observadas grandes diferenccedilas entre os tamanhos dos cristalitos das distintas composiccedilotildees

sendo que para composiccedilotildees com x le 03 os tamanhos dos cristalitos ficaram entre 17 nm e

25 nm e para composiccedilotildees com 03 le x le 07 o tamanho meacutedio dos cristalitos ficou entre 25

nm e 80 nm Tambeacutem foi constatado uma reduccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica com o aumento

do teor de Pr

15

Tabela 22 Variaccedilatildeo do tamanho dos cristalitos em funccedilatildeo da razatildeo nitratoglicina [45] medidospor difraccedilatildeo de raios-X (DRX) e por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo de alta resoluccedilatildeo(MET-AR)

Razatildeo GN Tamanho dos cristalitos - DRX Tamanho dos cristalitos - MET-AR030 10 (nm) 25 - 12 (nm)055 15 (nm) 6 - 28(nm)100 24 (nm) mdash

A influecircncia da razatildeo glicinanitrato (GN) na siacutentese por combustatildeo foi estudada por

Purohit et al [48] em 2001 A proporccedilatildeo estequiomeacutetrica entre nitratos e combustiacutevel foi calcu-

lada de acordo com a quiacutemica dos propelentes sendo GN=056 o valor calculado Proporccedilotildees

distintas maiores e menores que 056 tambeacutem foram experimentadas Os autores avaliaram

o tamanho do meacutedio dos cristalitos por difraccedilatildeo de raios-X e por microscopia eletrocircnica de

transmissatildeo As anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes foi feito por BET Os resultados

indicaram que proporccedilotildees deficientes em combustiacutevel resultam em poacutes constituiacutedos por crista-

litos menores e de maior aacuterea superficial A sinterizaccedilatildeo da composiccedilatildeo pobre em combustiacutevel

foi avaliada e pastilhas apresentando 94 da densidade teoacuterica foram obtidas apoacutes sinterizaccedilatildeo

a 1250 oC por 1h Alguns dos resultados deste trabalho satildeo presentados na Tabela 22

Em 2006 Singh et al [53] relataram a utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo com gli-

cina na obtenccedilatildeo de materiais com composiccedilatildeo Ce1minusxGdxO2minusy (005 le x le 020) Apoacutes a

siacutentese seguiu-se uma etapa de calcinaccedilatildeo dos poacutes a 800 oC por 3h ao ar O tamanho meacutedio dos

cristalitos obtidos variaram de 6 nm a 15 nm Testes de sinterizaccedilatildeo e medidas de densidade

aparente foram tambeacutem realizados mostrando que 95 da densidade teoacuterica foi atingida para a

composiccedilatildeo Ce09Gd01O195 apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1100 oC por 8h A maior condutividade iocircnica

obtida foi tambeacutem para x=010 atingindo 0058 Scm a 600 oC

Uma avaliaccedilatildeo das diferenccedilas morfoloacutegicas dos poacutes obtidos por combustatildeo com ureacuteia

e glicina foi feita por Lenka et al [54] em 2008 O estudo relata a siacutentese dos poacutes de ceacuteria

dopada com 12 mol de Gd2O3 Nitratos de ceacuterio(III) e gadoliacutenio(III) hexahidratados foram

misturados a ureacuteia e a glicina nas proporccedilotildees estequiomeacutetricas requeridas Anaacutelises termogra-

vimeacutetricas e de calorimetria exploratoacuteria diferencial indicaram que as reaccedilotildees de combustatildeo

ocorreram a 192 oC no caso do uso da glicina e a 235 oC quando a ureacuteia foi utilizada Aleacutem

disso os resultados mostraram que natildeo houveram perdas de massa apoacutes a reaccedilatildeo com glicina

indicando que a reaccedilatildeo de combustatildeo foi completa resultando em poacutes livres de reagentes re-

siduais No caso da combustatildeo com ureacuteia apoacutes 235 oC houve uma perda gradual de massa

ateacute 700 oC mostrando que a reaccedilatildeo de combustatildeo foi incompleta sendo entatildeo necessaacuterio uma

etapa de calcinaccedilatildeo apoacutes a siacutentese O tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo

16

de Scherrer foram de 161 nm e 72 nm para a siacutentese com glicina e ureacuteia respectivamente A

anaacutelise do tamanho meacutedio das partiacuteculas feita por difraccedilatildeo a laser mostrou uma distribuiccedilatildeo

monomodal para os poacutes obtidos pela rota com glicina sendo que o tamanho meacutedio dos aglo-

merados foi de 043 microm Para os poacutes obtidos pela rota com ureacuteia a distribuiccedilatildeo foi bimodal

sendo que o tamanhos meacutedios dos aglomerados foi de 04 microm e 187 microm A sinterabilidade

dos poacutes tambeacutem foi avaliada mostrando que apoacutes 3 horas a 1250 oC as amostras preparadas

com os poacutes obtidos pela rota com glicina e com ureacuteia atingiram respectivamente 97 e 86

da densidade teoacuterica Apesar de tamanho reduzidos dos cristalitos baixa densificaccedilatildeo dos poacutes

obtidos com o uso da ureacuteia foi atribuiacuteda a presenccedila dos grandes aglomerados formados na etapa

de calcinaccedilatildeo

Em 2010 Prasad et al [55] descreveram os resultados da siacutentese de Ce09Gd01O195

utilizando diferentes razotildees nitratoglicina (GN) variando da proporccedilatildeo estequiomeacutetrica de

055 ateacute 01 Apoacutes a siacutentese dos compostos seguiu-se uma etapa de calcinaccedilatildeo a 600 oC

por 2h Os resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos indicaram que a ceacuteria do-

pada apresenta comportamento similar ao do oacutexido de ceacuterio puro reportado por Purohit [48]

no qual as misturas pobres em glicina resultam em poacutes constituiacutedos de cristalitos menores Os

tamanhos dos cristalitos para GN igual a 01 03 e 055 foram respectivamente 14 nm 16

nm 17 nm Os testes de sinterizaccedilatildeo revelaram que as amostras confeccionadas com os poacutes

sintetizados com GN igual a 055 foram as que apresentaram maiores valores de densidade A

explicaccedilatildeo dos autores eacute que apesar da proporccedilatildeo 055 fornecer poacutes com cristalitos maiores

esta foi a proporccedilatildeo que resultou em poacutes menos aglomerados Os valores dos tamanhos meacutedios

dos aglomerados para GN igual a 01 03 e 055 foram respectivamente 270 microm 230 microm e

057 microm

Nos uacuteltimos 5 anos foram muitos os trabalhos publicados sobre eletroacutelitos agrave base de

ceacuteria obtidos pelo meacutetodo da combustatildeo Poreacutem na maioria destas pesquisas o foco dos es-

tudos natildeo foram exatamente a rota de siacutentese consequentemente poucas alteraccedilotildees no meacutetodo

foram relatadas

232 Ceacuteria dopada e duplamente dopada

Aqui seratildeo apresentados alguns resultados de trabalhos relaciodados agrave ceacuteria dopada e

duplamente dopada com lantacircnio e samaacuterio

Dado o crescente interesse nos eletroacutelitos soacutelidos agrave base de ceacuteria e considerando o pro-

blema da reduccedilatildeo da ceacuteria em atmosfera anoacutedica Mori e Yamamura [42] realizaram um estudo

em 1998 no qual relataram a reduccedilatildeo do componente eletrocircnico da condutividade total atraveacutes

17

da co-dopagem Os autores assumiram que uma expansatildeo preacutevia da rede cristalina (aumento

do paracircmetro de rede) poderia inibir uma futura expansatildeo que ocorre no processo de redu-

ccedilatildeo da ceacuteria Os poacutes utilizados na confecccedilatildeo das pastilhas foram obtidos pelo meacutetodo da co-

precipitaccedilatildeo A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1450-1550 oC por 4h Os paracircme-

tros de rede das amostras sinterizadas de Ce075Sm025O2minusδ Ce0757(Sm0503Ca0469)0250O2minusδ

e Ce0746(Sm0952Ca006Li0004)0250O2minusδ foram de 542Aring 543Aring 547Aring respectivamente A

Figura 25 mostra a curva obtida pelos autores na qual observa-se a variaccedilatildeo da condutividade

total em funccedilatildeo da pressatildeo parcial de oxigecircnio Podemos observar que o domiacutenio de condu-

tividade iocircnica da amostra de Ce075Sm025O2minusδ estende-se ateacute pO2 = 10minus7 MPa enquanto

que as amostras de Ce0757(Sm0503Ca0469)0250O2minusδ e Ce0746(Sm0952Ca006Li0004)0250O2minusδ

apresentam domiacutenios de condutividade iocircnica que estende-se ateacute 10minus9 e 10minus12 MPa respecti-

vamente

Figura 25 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo da de pO2 [42] As composiccedilotildees de ceacuteria-samaacuteriaco-dopadas com Li (N) e Ca (bull) apresentam em domiacutenio eletroliacutetico maior que as que conteacutemapenas Sm ()

Na tentativa de aumentar a condutividade iocircnica dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Mori

et al [43] publicaram em 2002 um trabalho no qual estudaram a variaccedilatildeo da condutividade

eleacutetrica da ceacuteria co-dopada em funccedilatildeo de um iacutendice efetivo R similar ao indice proposto por

Kilner [34] A equaccedilatildeo do iacutendice efetivo R proposta por Mori Ikegami e Yamamura em 1999

relaciona a influecircncia da diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetion hospedeiro e do caacutetion do-

pante com a influecircncia da concentraccedilatildeo de vacacircncias presentes na estrutura fluorita Segundo

os autores a configuraccedilatildeo que resulta em um iacutendice R igual a 1 corresponderia a situaccedilatildeo de

miacutenima distorccedilatildeo na rede cristalina favorecendo a condutividade iocircnica Para a avaliaccedilatildeo desta

hipoacutetese poacutes de ceacuteria dopada com vaacuterios tipos de caacutetions incluindo Sm e La obtidos por co-

precipitaccedilatildeo foram prensados e sinterizados a 1450-1550 oC por 4h Os resultados indicaram

que as amostras com os maiores valores de condutividade foram tambeacutem as que apresentaram

18

o iacutendice efetivo proacuteximos a 1 sugerindo que o iacutendice efetivo pode ser utilizados como um

paracircmetro na a escolha dos dopantes para eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Em 2006 Sha et al [45] estudaram a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxYxO19 (0 le x le 02)

determinando a condutividade total das amostras a temperaturas entre 550 oC e 700 oC Os poacutes

sintetizados pelo meacutetodo sol-gel apresentaram cristalitos com tamanhos entre 24 nm e 35 nm

permitindo a obtenccedilatildeo de pastilhas com densidade relativa de 99 apoacutes sinterizaccedilatildeo por 10 h

a 1400 oC Atraveacutes dos resultados das medidas eleacutetricas observou-se que as amostras dupla-

mente dopadas apresentavam valores superiores de condutividade intragranular e intergranular

aleacutem de menores valores de energia de ativaccedilatildeo A composiccedilatildeo Ce08Sm01Y01O19 foi a que

apresentou o maior valor de condutividade total na regiatildeo de temperatura experimentada

Sha et al [46] em 2007 avaliaram a condutividade eleacutetrica de eletroacutelitos agrave base de

ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo geral Ce08La02minusxYxO19 (x=002 006 010 014

020) Poacutes nanomeacutetricos com tamanhos de cristalitos entre 27 nm e 34 nm foram obtidos

pelo meacutetodo sol-gel Todas os corpos de prova sinterizados a 1500 oC por 9 h apresentaram

densidade relativas acima de 95 da densidade teoacuterica Os autores obtiveram os maiores valores

de condutividade total medidos a 750 oC e 800 oC para composiccedilotildees com concentraccedilotildees de Y

iguais a 006 010 e 014 sendo a maior condutividade obtida para x=006

Em 2008 Dudek et al [44] reportaram a preparaccedilatildeo por co-precipitaccedilatildeo e soluccedilotildees

soacutelidas de Ce08Sm02minusxMxO19 (00 le x le 02) sendo M=LaY A anaacutelise de tamanhos das

partiacuteculas por difraccedilatildeo de raios-X e por BET indicaram a obtenccedilatildeo de poacutes nanoparticulados

com tamanhos entre 20 nm e 27 nm sugerindo um baixo niacutevel aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Os

poacutes calcinados (800 oC1 h) foram prensados isostaticamente a 200 MPa e sinterizados a 1500oC2 h Todas as pastilhas sinterizadas apresentaram densidades relativas superiores a 97

da densidade teoacuterica Os autores obtiveram maiores valores de condutividade intragranular e

intergranular para as composiccedilotildees duplamente dopadas sendo Ce08Sm01Y01O19 a composiccedilatildeo

que ofereceu a maior condutividade total 3610minus2 Scm a 600 oC superando a condutividade

do Ce08Sm02O19 (1410minus2 Scm) na mesma temperatura Testes do nuacutemero de transferecircncia

tambeacutem foram realizados indicando que o aumento na condutividade total deve-se somente ao

aumento na condutividade iocircnica

Em 2008 Wojciech Zajac e Janina Molenda [56] apresentaram seus resultados sobre

o comportamento da ceacuteria duplamente dopada com composiccedilotildees Ce085(GdxLn1minusx)015O1925

(Ln=Nd Sm Y e x=05 10) O meacutetodo empregado para a obtenccedilatildeo dos poacutes ceracircmicos foi o

da co-precipitaccedilatildeo Amostras ciliacutendricas foram preparadas por prensagem uniaxial a 100 MPa

seguida de prensagem isostaacutetica a 250 MPa A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1550

19

oC por 2 h Os resultados obtidos por espetroscopia de impedacircncia realizadas em temperatura

entre 250 oC e 750 oC mostraram que a resistecircncia do interior do gratildeo das amostras duplamente

dopada foram menores que as resistecircncias do gratildeo das amostras contendo apenas um tipo de

dopante Contudo a resistecircncia do contorno de gratildeo aumentou significativamente de tal modo

que todas amostras duplamente dopadas apresentaram condutividade total menores que aquelas

obtidas para amostras monodopadas Eacute importante ressaltar que neste trabalho os autores natildeo

utilizaram nenhum fator de correccedilatildeo para compensar as diferenccedilas de densidades das amostras

Abordagens teoacutericas sobre o efeito da dopagem e da co-dopagem na condutividade

eleacutetrica da ceacuteria tambeacutem jaacute foram realizadas Andeson et al [57] por exemplo publicaram em

2006 um estudo no qual utilizaram a teoria do funcional da densidade para avaliaccedilatildeo da varia-

ccedilatildeo da energia de ativaccedilatildeo em funccedilatildeo do nuacutemero atocircmico dos dopantes trivalentes Os autores

consideraram a energia de associaccedilatildeo do par impureza-vacacircncia como a soma das contribuiccedilotildees

da energia de repulsatildeo elaacutestica e da energia de atraccedilatildeo eleacutetrica e que o miacutenimo valor da energia

de associaccedilatildeo ocorre quando haacute o equiliacutebrio entre estas contribuiccedilotildees O modelo computacional

utilizado pelos autores prediz que para soluccedilotildees soacutelidas contendo um uacutenico dopante a dopa-

gem com Sm e o Pm satildeo as que oferecem a menor energia de ativaccedilatildeo e consequentemente

a maior condutividade iocircnica Aleacutem disso a dopagem com um par da caacutetions que resultem

em um nuacutemero atocircmico efetivo entre 61 (Pm) e 62 (Sm) tambeacutem pode ser uma boa escolha

Os autores utilizaram o modelo simulando a dopagem ( 43 de dopantes) com a combinaccedilatildeo

GdPr e NdSm e concluiacuteram que estas combinaccedilotildees ofereceriam condutividades superiores as

que seriam obtidas se apenas um dos caacutetions fosse utilizado como dopante Entretanto o mo-

delo aplica-se apenas na avaliaccedilatildeo da condutividade intragranular natildeo considerando o efeito do

bloqueio do fluxo de iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo nem a influecircncia dos dopantes

na determinaccedilatildeo da microestrutura

A hipoacutetese de se obter melhores resultados de condutividade intragranular atraveacutes da

dopagem com Sm e Nd proposta por Anderson et al foi testada em 2008 por Omar Wachsman

e Nino [58] Os autores analisaram as amostras com composiccedilatildeo Ce1minusxSmx2Ndx2O2minusδ sinte-

rizadas a 1550 oC por 10h Atraveacutes das medidas de impedacircncia realizadas a 550 oC os autores

observaram que a composiccedilatildeo Ce085Sm075Nd075O2minusδ apresentou condutividade intragranu-

lar 30 superior a condutividade do gratildeo das amostras de Ce090Gd010O2minusδ indicando que a

dupla dopagem baseada em um nuacutemero atocircmico efetivo igual a 61 pode oferecer melhorias

significativas da condutividade intragranular

Em 2010 Li et al [49] realizaram um estudo sobre os efeitos da dupla dopagem

da ceacuteria com Nd e Sm considerando a sua influecircncia na condutividade do contorno de gratildeo

20

Neste trabalho os autores relatam a obtenccedilatildeo de poacutes nanomeacutetricos (sim6 nm) atraveacutes do meacutetodo

de combustatildeo com aacutecido ciacutetrico As composiccedilotildees avaliadas foram Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ

(x = 005 010 015 020) e Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 (x = 00 05 10) As medidas eleacutetri-

cas das amostras de Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 indicaram que a composiccedilatildeo de x=05 foi a que

apresentou maior condutividade do gratildeo e do contorno de gratildeo As anaacutelises de XPS indicaram

que a maior condutividade intergranular da composiccedilatildeo Ce09(Sm005Nd005)O195 foi devido a

baixa concentraccedilatildeo de dopantes segregados nas regiotildees de contorno em relaccedilatildeo as composiccedilotildees

Ce09(Nd01)O195 e Ce09(Sm01)O195 A condutividade da seacuterie Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ nas

mesmas condiccedilotildees de sinterizaccedilatildeo foi maior para x=010 sendo 1010minus2 Scm a 550 oC para

amostra Ce09(Sm005Nd005)01O195 sinterizada a 1400 oC4h

Em seus estudos publicado em 2010 Fu et al [59] avaliaram a influecircncia do tipo

de dopante nas caracteriacutesticas microestruturais de amostras sinterizadas de ceacuteria dopada O

meacutetodo da co-precipitaccedilatildeo foi empregado na siacutentese dos poacutes Como materiais precursores

foram utilizados os nitratos M(NO3)3middot6H2O (M =CeYGdSmNdLa) e amocircnia (NH4OH)

As amostras ciliacutendricas obtidas por compactaccedilatildeo uniaxial (250 MPa) foram sinterizadas a 1500oC por 5 horas As taxas de aquecimento e resfriamento utilizadas foram de 5 oCmin e 3 oC

min respectivamente Alguns dos resultados obtidos neste trabalho satildeo apresentados na Tabela

23 Os autores observaram que a dopagem com lantacircnio resulta em gratildeos maiores enquanto

que a dopagem com iacutetrio eacute a que oferece o menor tamanho meacutedio de gratildeo Segundo os autores

tal comportamento deve-se aos diferentes coeficientes de difusatildeo dos dopantes sendo que os

maiores tamanhos de gratildeos estariam relacionados aos maiores coeficientes de difusatildeo

Tabela 23 Alguns dos resultados obtidos por Fu et al [59] A condutividade total das amostrasforam determinadas a 700 oC

Amostra G (microm) σtot (10minus2Scmminus1) Ea (eV )

Ce08Sm02O2minusδ 339 349 0744Ce08Gd02O2minusδ 325 297 0750Ce08Y02O2minusδ 306 186 0779Ce08La02O2minusδ 651 217 0756Ce08Nd02O2minusδ 439 160 0829

21

3 Materiais e meacutetodos

Neste capiacutetulo seraacute descrita a metodologia utilizada na siacutentese dos poacutes e o modo de

preparo dos corpos de prova sinterizados Tambeacutem seratildeo brevemente descritos os meacutetodos e as

condiccedilotildees de anaacutelises empregadas na caracterizaccedilatildeo destes materiais

31 Siacutentese dos poacutes

Neste trabalho cinco composiccedilotildees de ceacuteria dopada foram estudadas O meacutetodo da

combustatildeo foi a rota de siacutentese empregada na obtenccedilatildeo dos poacutes com a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19

(x = 00005010015020) Os reagentes precursores utilizados foram nitrato de ceacuterio

amocircnio (999 Alfa Aesar) nitrato de samaacuterio hexahidratado (999 Aldrich) nitrato de lan-

tacircnio hexahidratado (999 Merk) e glicina (999 Merk)

De acordo com a quiacutemica dos propelentes o moacutedulo da razatildeo entre a valecircncia total

dos agentes oxidantes e redutores deve ser igual a 1 [50] No presente caso onde a soma das

valecircncias dos agentes oxidantes (nitratos) eacute -222 e a valecircncia do agente redutor (glicina) eacute 9

a equaccedilatildeo de reaccedilatildeo balanceada deve conter (11145) mol de combutiacutevel de modo que a razatildeo

glicinanitratos seja de 0456 Assim as soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada foram sintetizadas de

acordo com a equaccedilatildeo 31 onde a reaccedilatildeo de combustatildeo completa foi assumida

08Ce(NH4)2(NO3)6 +(02minus x)Sm(NO3)3middot6H2O+ xLa(NO3)3middot6H2O+246NH2CH2COOHrarr

Ce08Sm02minusxLaxO19 +473N2 +493CO2 +1056H2O (31)

Nas proporccedilotildees requeridas os precursores foram dissolvidos com um miacutenimo de aacutegua

deionizada em um cadinho de porcelana ateacute a obtenccedilatildeo de uma soluccedilatildeo cor laranja Apoacutes a

solubilizaccedilatildeo dos reagentes seguiu-se uma etapa de evaporaccedilatildeo do excesso de aacutegua realizada

em uma chapa de aquecimento a 90 oC sob agitaccedilatildeo constante resultando na formaccedilatildeo de uma

22

Nitratos Glicina

Dissoluccedilatildeo dos reagentes em aacutegua deionizada

Evaporaccedilatildeo da aacutegua

Proteccedilatildeo com invoacutelucro

Combustatildeo

Calcinaccedilatildeo (700 oC2h)

Ce08Sm02minusxLaxO19

Figura 31 Diagrama de blocos da metodologia empregada na siacutentese dos poacutes de ceacuteria dopada

substacircncia viscosa e escura Neste ponto o cadinho contendo a soluccedilatildeo viscosa foi colocado

em um invoacutelucro de papel alumiacutenio para evitar perdas e facilitar a coleta dos poacutes apoacutes a rea-

ccedilatildeo de combustatildeo O tamanho do invoacutelucro foi escolhido de modo a evitar o contado entre as

paredes da folha de papel alumiacutenio e a chama produzida a fim de minimizar a possibilidade

de contaminaccedilatildeo dos produtos O invoacutelucro contendo o cadinho foi colocado sobre a chapa de

aquecimento e a temperatura foi elevada ateacute que a ingniccedilatildeo ocorresse A reaccedilatildeo de combustatildeo

ocororreu em menos de trecircs segundos a aproximadamente 200 oC produzindo um grande vo-

lume de gases A coleta dos poacutes foi feita com a ajuda de uma espaacutetula de porcelana e de um

pequeno pincel Para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos remanescentes uma etapa de calcinaccedilatildeo

a 700 oC por 2 horas foi empregada com uma taxa de aquecimento e resfriamento de 20 oC

por minuto

Para a confecccedilatildeo das amostras na forma de pastilhas ciliacutendricas foram utilizadas ma-

trizes de accedilo inoxidaacutevel de diferentes diacircmetros nas quais os poacutes foram compactados uniaxial-

mente a 98 MPa por 10 minutos A sinterizaccedilatildeo dos compactos foi feita ao ar em forno de alta

temperatura (Lindberg Blue) a 1500 oC por 5 horas com taxa de aquecimento e resfriamento

de 5 oC por minuto Na Figura 31 estaacute representado o diagrama de bloco da metodologia em-

pregada

23

Para facilitar a identificaccedilatildeo das diferentes composiccedilotildees a seguinte nomenclatura foi

adotada

Ce080Sm020O190rArrCeSmLa00

Ce080Sm015La005O190rArrCeSmLa05

Ce080Sm010La010O190rArrCeSmLa10

Ce080Sm005La015O190rArrCeSmLa15

Ce080La020O190rArrCeSmLa20

32 Meacutetodos de anaacutelise

Determinaccedilatildeo da fase cristalina

A anaacutelise da fase cristalina dos poacutes e das pastilhas foi realizada por difraccedilatildeo de raios-X

utilizando um difratocircmetro Philips (modelo XrsquoPert) com radiaccedilatildeo Cu Kα (λ = 154190 Aring) em

uma faixa angular entre 20o a 90o com um passo de 05o e tempo de contagem de 1 segundo

A identificaccedilatildeo das fases foi feita por comparaccedilatildeo com o padratildeo ICDD1 A determinaccedilatildeo dos

paracircmetros de rede das amostras foi feita a partir dos difratogramas utilizando-se o software

CelRef

O tamanho meacutedio dos cristalitos foi determinado a partir da equaccedilatildeo equaccedilatildeo de Scher-

rer onde os pico de reflexatildeo de maior intensidade ([111]) dos difratogramas foi utilizado como

paracircmetro para os caacutelculos Segundo a equaccedilatildeo de Scherrer o tamanho meacutedio dos cristalitos

pode ser calculado como

Ddrx =09λ

βcosθ(32)

Onde Ddrx eacute o tamanho meacutedio dos cristalitos λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo

incidente β eacute a largura agrave meia altura em radianos do pico considerado e θ eacute o acircngulo de

Bragg A determinaccedilatildeo do valor de β foi feita utilizando-se o software Xrsquopert Viewer

Densidade das pastilhas sinterizadas

A medida da densidade aparente das amostras sinterizadas foi feita atraveacutes do meacutetodo

hidrostaacutetico utilizando o princiacutepio de Arquimedes Para tanto um kit com os suportes neces-

1ICDD - International Committee for Diffraction Data

24

saacuterios e uma balanccedila analiacutetica (Sartorius BP 210 s) foram utilizados Inicialmente a massa das

amostras secas foi medida em seguida as pastilhas foram mergulhadas em benzeno por duas

horas e apoacutes este tempo a massa das amostras uacutemidas foi determinada Utilizando os suportes

a massa das pastilhas imersas em benzeno tambeacutem foi determinada A densidade aparente foi

entatildeo calculada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρa =

(Ms

MuminusMi

)ρB (33)

Sendo ρa eacute a densidade aparente dos compactos ρB eacute a densidade do benzeno na

temperatura de medida e Mu Mi e Ms satildeo respectivamente a massa uacutemida a massa imersa e a

massa seca das pastilhas

A densidade teoacuterica das composiccedilotildees foi determinada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρt =nA

VcNa(34)

Onde n eacute o nuacutemero da aacutetomos na estrutura A eacute a massa atocircmica dos diferentes aacutetomos

Vc eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria e NA eacute o nuacutemero de Avogadro O volume da ceacutelula unitaacuteria

foi calculado utilizando os paracircmetros de rede das amostras sinterizadas obtidos atraveacutes dos

difratogramas de raios-X

Aacuterea superficial especiacutefica

A aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados foi determinada por anaacutelises de BET

(Brunauer-Emmett-Teller) 2 (Quantachrome modelo NOVA 1200) com adsorccedilatildeo gasosa de N2

Antes das anaacutelises os poacutes foram submetidos a uma etapa de secagem em manta de aquecimento

a 100 oC por 1 hora O diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas foi calculado a partir dos

resultados das medidas de aacuterea superficial especiacutefica utilizando-se da seguinte equaccedilatildeo

DBET =6

ρSBET(35)

Sendo DBET eacute o diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas SBET eacute a aacuterea superficial

especiacutefica e ρ eacute a densidade do material O valor da densidade do material foi obtido atraveacutes da

equaccedilatildeo 34

2A anaacutelise de BET permite e determinaccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica de materiais particulados

25

Anaacutelise morfoloacutegica superficial

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) foi empregada para obser-

vaccedilatildeo da forma e distribuiccedilatildeo das partiacuteculas eou aglomerados dos poacutes calcinados As observa-

ccedilotildees foram feitas em um microscoacutepio eletrocircnico de varredura da marca Philips modelo XL 30

Para a deposiccedilatildeo dos poacutes nos porta-amostras uma fita adesiva dupla face condutora eletrocircnica

foi inicialmente colada na face do porta-amostra e em seguida os poacutes foram agitados dentro

de um pequeno saco plaacutestico preso ao porta-amostra de tal modo que vaacuterias partiacuteculas ficaram

coladas na face livre da fita

A microscopia eletrocircnica de varredura tambeacutem foi utilizada na anaacutelise da microestru-

tura da superfiacutecie das amostras sinterizadas e na determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos

Um recobrimento de ouro foi utilizado tanto na anaacutelise das amostras sinterizadas quanto na

anaacutelise dos poacutes

A estimativa do tamanho meacutedio dos gratildeos (G) foi feita pelo meacutetodo dos interceptos

no qual G pode ser calculado atraveacutes da seguinte ralaccedilatildeo

G = 156Γ (36)

Em que G eacute o tamanho meacutedio dos gratildeos Γ eacute a distacircncia meacutedia entre os interceptos e o

valor 156 eacute uma constante de proporcionalidade relativa agrave geometria dos gratildeos

Condutividade eleacutetrica

As medidas de condutividade eleacutetrica das amostras sinterizadas foram feitas por espec-

troscopia de impediecircncia Para tanto ambas as faces das amostras ciliacutendricas foram recobertas

com pasta de prata seguido de um tratamento teacutermico a 250 oC15 min para a fixaccedilatildeo da prata

As amostras CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 foram analisadas em um analisador de impe-

dacircncia Hewllet Packard 4192A em uma faixa de frequecircncia de 13 MHz - 5 Hz Jaacute as amostras

CeSmLa15 e CeSmLa20 foram analisadas em um analisador de impedacircncia Solartron 1260

em uma faixa de frequecircncia de 1 MHz - 5 Hz Em ambos os casos a amplitude utilizada do sinal

ac foi de 100 mV Dada a faixa de frequecircncia utilizada nos aparelhos de medidas a faixa de tem-

peratura de anaacutelise foi escolhida de modo a permitir a separaccedilatildeo dos componentes intragranular

e intergranular da resistividade Deste modo as medidas foram realizadas em temperaturas en-

tre 180 oC e 500 oC Para minimizar o erro na medida da temperatura um termopar do tipo K

foi colocado proacuteximo agraves amostra Todos dados foram tratados utilizando o software ZViewTM

26

4 Resultados e discussatildeo

Neste capiacutetulo satildeo apresentados e discutidos os principais resultados obtidos na ca-

racterizaccedilatildeo das soluccedilotildees soacutelidas Inicialmente satildeo discutidos os aspectos gerais observados

durante siacutentese dos poacutes Na sequecircncia satildeo apresentados e discutidos os resultados das anaacutelises

dos poacutes e das amostras sinterizadas

41 Aspectos gerais

Os resultados reportados por Purohit [48] e por Prassad [55] mostraram que a razatildeo gli-

cinanitrato (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo pobre em glicina (razatildeo natildeo este-

quiomeacutetrica) resulta em poacutes constituiacutedos por cristalitos menores que agravequeles obtidos quando a

razatildeo (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo rica em glicina eacute utilizada Contudo

no presente estudo optou-se pela utilizaccedilatildeo da razatildeo estequiomeacutetrica pois como observado

por Prassad esta eacute a razatildeo que resulta em poacutes com aglomerados menores que favorecem a

densificaccedilatildeo durante o processo de sinterizaccedilatildeo

Uma das dificuldades encontradas na utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo como rota de

siacutentese eacute a coleta do material apoacutes a queima A produccedilatildeo de um grande volume de gases durante

a reaccedilatildeo promove um espalhamento do material O arranjo experimental utilizado permitiu um

rendimento de aproximadamente 75

Durante a siacutentese de todas as composiccedilotildees foi observada uma mudanccedila na coloraccedilatildeo

das soluccedilotildees aquosas indo do laranja ao marrom escuro Esta mundanccedila foi seguida de um

aumento da viscosidade chegando a formaccedilatildeo de um gel Apoacutes a reaccedilatildeo foi observado que uma

pequena parte do gel precursor natildeo reagiu completamente durante a combustatildeo permanecendo

colado nas paredes do cadinho Isto deve-se provavelmente a diferenccedilas de temperaturas entre

o fundo do cadinho e suas paredes sendo a temperatura nas paredes do cadinho insuficiente

para iniciar a reaccedilatildeo

Os poacutes das distintas composiccedilotildees apresentaram cor amarela clara sendo muito fino e

27

pouco aglomerado Apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo a coloraccedilatildeo de todas as soluccedilotildees soacutelidas tornou-

se ainda mais clara Todas as amostras apresentaram aparecircncia similar sendo visualmente

indistinguiacuteveis entre si

42 Caracterizaccedilatildeo dos poacutes

421 Anaacutelise da fase e da morfologia

As anaacutelises da morfologia dos poacutes foram feitas atraveacutes das imagens obtidas por micros-

copia eletrocircnica de varredura Na Figura 41 satildeo apresentadas as micrografias dos poacutes natildeo calci-

nados com composiccedilotildees CeSmLa05 CeSmLa10 CeSmLa15 e CeSmLa20 nas quais eacute possiacutevel

observar a estrutura porosa dos aglomerados Esta porosidade segundo Hwang [37] deve-se ao

fluxo dos gases produzidos durante a combustatildeo Todas as composiccedilotildees apresentaram aglome-

rados com esta caracteriacutestica natildeo sendo possiacutevel atraveacutes das anaacutelises de microscopia detectar

diferenccedilas no grau de porosidade em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo dos diferentes dopantes

(a) CeSmLa05 (b) CeSmLa10

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 41 Micrografias com aumento de 3000x dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa05 (b) CeSmLa10 e (c) CeSmLa15 e (d) CeSmLa20

28

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 42 Micrografia com menor magnificaccedilatildeo dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa20 (b) CeSmLa15 (c) CeSmLa05 e (d) CeSmLa00

A importacircncia da anaacutelise da morfologia dos poacutes deve-se a influecircncia que a forma e o

tamanho dos aglomerados exercem na densificaccedilatildeo dos corpos de prova sinterizados Sabe-se

por exemplo que poacutes constituiacutedos de cristalitos nanomeacutetricos e com baixo niacutevel de aglomera-

ccedilatildeo favorecem a densificaccedilatildeo dos sinterizados [35 55]

A partir das micrografias com menor magnificaccedilatildeo apresentadas na Figura 42 foi

possiacutevel observar o tamanho a forma e o estado de aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Uma estreita

distribuiccedilatildeo de tamanhos de aglomerados foi observado nos poacutes de todas as soluccedilotildees soacutelidas A

estrutura porosa observada nos poacutes com todas as composiccedilotildees contribui para a sinterabilidade

do material Vale ressaltar que embora vaacuterias micrografias tenham sido feitas a anaacutelise de

microscopia eletrocircnica de varredura oferece apenas uma estimativa da forma e do tamanho dos

aglomerados

A fase cristalina dos poacutes natildeo calcinados foi verificada por difraccedilatildeo de raios-X Os di-

fratogramas de todos os materiais com as distintas composiccedilotildees satildeo apresentados na Figura 43

As comparaccedilotildees entre o padratildeo ICDD (arquivo 00-034-0394) e os difratogramas obtidos indi-

29

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 43 Difratograma dos poacutes natildeo calcinados de Ce08Sm02minusxLaxO19 A linha pontilhandaevidencia o deslocamento dos picos

caram que todas as amostras estudadas apresentaram estrutura cuacutebica do tipo fluorita natildeo sendo

detectados picos de difraccedilatildeo referentes ao oacutexido de samaacuterio ou ao oacutexido de lantacircnio Os picos

bem definidos observados em todos os difratogramas indicam que o meacutetodo de combustatildeo

com glicina eacute capaz de fornecer poacutes com elevada cristalinidade sem a necessidade de etapas de

calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase

Em todos os difratogramas os picos apresentaram um leve deslocamento angular em

relaccedilatildeo a posiccedilatildeo dos picos de difraccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro Este deslocamento ocorre devido

agraves diferenccedilas existentes entre o paracircmetro de rede do oacutexido de ceacuterio puro e o paracircmetro de rede

das soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada Na subseccedilatildeo 431 esta caracteriacutestica eacute abordada com mais

detalhes

Na Figura 44 satildeo apresentados os difratogramas dos poacutes calcinados a 700 oC por 2

horas A comparaccedilatildeo entre os difratogramas dos poacutes calcinados e natildeo calcinados indica que natildeo

houve aumento significativo dos cristalitos apoacutes a calcinaccedilatildeo pois os picos possuem larguras

similares em ambos os casos Esta observaccedilatildeo eacute corroborada pelos valores do tamanho meacutedio

dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer apresentados na Tabela 41

Considerando as limitaccedilotildees na precisatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute possiacutevel afirmar que a

pequena variaccedilatildeo no tamanho meacutedio dos cristalitos apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo eacute um indicativo

de que a temperatura atingida durante a combustatildeo no processo de siacutentese foi superior a tem-

peratura de calcinaccedilatildeo sendo suficiente para induzir uma preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas

30

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 44 Difratograma dos poacutes de Ce08Sm02minusxLaxO19 calcinados a 700 oC por 2 horas

Tabela 41 Tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer

Amostra Ddrx (nm) - natildeo calcinados Ddrx (nm) - calcinadosCe08Sm020O19 453 453Ce08Sm015La05O19 450 428Ce08Sm010La010O19 453 418Ce08Sm005La015O19 428 405Ce08La020O19 428 440

A meacutedia do tamanho dos cristalitos Ddrx de todas as composiccedilotildees foi de 428 nm Este

valor eacute bem superior aos tipicamente reportados na literatura quando o meacutetodo da combustatildeo

com glicina eacute utilizado como rota de siacutentese do CeO2 Como exemplo podem ser citados os

resultados encontrados por Purohit [48] Singh [53] Lenka [54] e Prassad [55] onde o tamanho

meacutedio dos cristalitos obtidos foram respectivamente de 150 nm 130 nm 161 nm e 170

nm Em todos estes estudos a proporccedilatildeo estequiomeacutetrica GN foi utilizada Sendo assim o

motivo para tal discrepacircncia pode estar relacionado com a utilizaccedilatildeo no nitrato de ceacuterio amocircnio

((NH4)2Ce(NO3)6) como material de partida jaacute que em todos os trabalhos citados o nitrato de

ceacuterio hexahidratado (Ce(NO3)3middot6H2O) foi empregado como reagente precursor

Na Tabela 42 satildeo apresentados os resultados das anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica

SBET obtidos por adsorccedilatildeo gasosa de N2 Os valores encontrados sugerem que a substituiccedilatildeo

gradativa do Sm3+ por La3+ natildeo exerce influecircncia significativa na da aacuterea superficial especiacutefica

do material Tal comportamento jaacute era esperado pois as micrografias e as anaacutelises de difraccedilatildeo

de raios-X natildeo indicaram mudanccedilas na morfologia dos aglomerados nem no tamanho meacutedio

31

dos cristalitos em funccedilatildeo da troca gradativa do dopante Os tamanhos do diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET calculado atraveacutes da equaccedilatildeo 35 tambeacutem satildeo apresentados na Tabela 42

onde para facilitar a comparaccedilatildeo os valores do tamanho meacutedio dos cristalitos tambeacutem estatildeo

apresentados A consistecircncia entre o tamanho meacutedio dos cristalitos Ddrx e o diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET sugerem que os poacutes satildeo constituiacutedos de cristalitos fracamente aglomerados

Tabela 42 Aacuterea superficial especiacutecica dos poacutes calcinados diacircmetro esferico equivalente obti-dos por anaacutelises de BET e tamanho meacutedio dos cristalitos

Amostra SBET (m2gminus1) DBET (nm) Ddrx (nm)Ce08Sm020O19 163 514 453Ce08Sm015La05O19 183 461 428Ce08Sm010La010O19 192 443 418Ce08Sm005La015O19 176 487 405Ce08La020O19 221 391 440

43 Caracterizaccedilatildeo das amostras sinterizadas

431 Anaacutelise da fase e da microestrutura

Para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes na microestrutura das amostras estudadas

pastilhas com 13 mm de diacircmetro foram sinterizadas ao ar a 1500 oC por 5h Os difratogramas

de raios-X dos compactos sinterizados satildeo apresentados na Figura 45

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 45 Difratograma das amostras de Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

32

Paracirc

met

ro d

e re

de (Å

)

543

544

545

546

547

548

549

x em Ce08Sm02-xLaxO190 005 01 015 02

Figura 46 Dependecircncia do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da composiccedilatildeo da ceacuteria dopada

O paracircmetro de rede dos diferentes compostos foram determinados a partir dos difra-

togramas das amostras sinterizadas O graacutefico apresentado na Figura 46 mostra um aumento

linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ Este comportamento

conhecido como a lei de Vegard deve-se agrave diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetions hospe-

deiro no caso o Ce4+ (RCe= 0970 Aring [8]) e os caacutetions substituintes Sm3+ (RSm= 1079 Aring [8])

e La3+ (RLa= 1160 Aring [8]) A variaccedilatildeo linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da mudanccedila do

tipo de dopante eacute um indicativo de que a soluccedilatildeo soacutelida de ceacuteria dopada foi formada

A superfiacutecie dos compactos sinterizados foram observadas ao microscoacutepio eletrocircnico

de varredura para determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e para uma avaliaccedilatildeo qualitativa

do grau de porosidade dos corpos de prova A Figura 47 apresenta as micrografias de todas

as amostras estudadas na qual eacute possiacutevel observar as diferenccedilas entre tamanhos meacutedios dos

gratildeos nas distintas composiccedilotildees A quantidade de poros na superfiacutecie das pastilhas tambeacutem

eacute diferente para as diferentes soluccedilotildees soacutelidas Os ciacuterculos com maior contraste facilitam a

visualizaccedilatildeo de alguns desses poros O valor do tamanho meacutedio dos gratildeos G juntamente com

os dados de densidade teoacuterica ρt e de densidade relativa ρr das pastilhas satildeo apresentados na

Tabela 43

Avaliando os resultados apresentados na Tabela 43 eacute possiacutevel observar que aparen-

temente natildeo existe uma relaccedilatildeo direta entre o teor de lantacircnio e o tamanho meacutedio dos gratildeo

Esta observaccedilatildeo estaacute em desacordo com os resultados reportados por Fu [59] (ver paacutegina 20)

que obteve para uma condiccedilatildeo similar de sinterizaccedilatildeo (1500 oC5h) um tamanho meacutedio de

gratildeo G igual a 339 microm para a composiccedilatildeo Ce08Sm02O2minusδ e G = 651 microm para a composiccedilatildeo

Ce08La020O2minusδ

33

Uma possiacutevel explicaccedilatildeo para este desacordo pode ser encontrada no trabalho de Tado-

koro [60] que observou a influecircncia do meacutetodo de siacutentese no crescimento dos gratildeos em amotras

de ceacuteria dopada com iacutetria Segundo a autora o meacutetodo de siacutentese dos poacutes e muito provavel-

mente a pureza dos materiais de partida influenciam o mecanismo de crescimento dos gratildeos

Esta interpretaccedilatildeo pode explicar as diferenccedilas observadas entre os tamanhos dos gratildeos obtidos

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 47 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie dasamostras sinterizadas a 1500 oC por 5h a) CeSmLa20 b) CeSmLa15 c) CeSmLa10 d)CeSmLa05 e) CeSmLa00

34

Tabela 43 Tamanho meacutedio dos gratildeos densidade teoacuterica e densidade relativa das composiccedilotildeessinterizadas

Amostra G (microm) ρt (gcmminus3) ρr ()Ce08Sm020O19 376 713 981Ce08Sm015La05O19 370 707 972Ce08Sm010La010O19 305 698 943Ce08Sm005La015O19 284 693 914Ce08La020O19 351 685 925

neste trabalho e os tamanhos reportados por Fu [59] jaacute que os meacutetodos utilizados na siacutentese dos

poacutes natildeo foram os mesmos Entretanto os diferentes tamanhos de gratildeo dos diferentes materiais

avaliados neste estudo natildeo poderiam ser interpretados como resultado da influecircncia da rota de

siacutentese jaacute que todas as composiccedilotildees foram sintetizadas pelo mesmo meacutetodo Neste caso seriam

necessaacuterios estudos mais detalhados para avaliar a influecircncia dos dopantes no crescimento dos

gratildeos quando o meacutetodo da combustatildeo eacute a rota de siacutentese utilizada

Os resultado das anaacutelises de densidade aparente indicam que as composiccedilotildees com

gratildeos menores apresentam menor densificaccedilatildeo Esta constataccedilatildeo eacute corroborada pelas microgra-

fias apresentadas na Figua 47 na qual podemos observar que as amostras com menores gratildeos

satildeo as que apresentam maior porosidade Este comportamento eacute bastante razoaacutevel visto que o

crescimento dos gratildeos eacute um dos mecanismos de reduccedilatildeo da porosidade e consequentemente

de aumento da densidade dos materiais sinterizados

432 Anaacutelise das propriedades eleacutetricas

A avaliaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos compactos foi realizada por espectroscopia

de impedacircncia que permitiu a separaccedilatildeo das contribuiccedilotildees do gratildeo e do contorno de gratildeo para

a condutividade

Como as medidas foram realizadas em atmosfera ambiente e a temperaturas relativa-

mente baixas (180 oC - 500 oC) a condutividade foi considerada como sendo exclusivamente

iocircnica Todas as composiccedilotildees avaliadas apresentaram um aumento da condutividade com a ele-

vaccedilatildeo da temperatura de medida Este comportamento eacute tiacutepico dos soacutelidos iocircnicos nos quais a

mobilidade dos iacuteons eacute termicamente ativada

Na Figura 48 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia nos quais pode-se obser-

var os semiciacuterculos da regiatildeo de altas frequecircncias referente a resistividade intragranular dos

diferentes materiais Tambeacutem eacute possiacutevel observar o iniacutecio de um grande semiciacuterculo (no lado

direito nos diagramas) relacionado ao bloqueio dos portadores na regiatildeo intergranular

35

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 48 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

36

Na faixa de temperatura analisada os diagramas de impedacircncia de todas as amostras

apresentaram o diacircmetro do semiciacuterculo referente agrave resistividade do contorno de gratildeo maior

que o diacircmetro do semiciacuterculo referente ao componente intragranular da condutividade Este

comportamento eacute caracteriacutestico dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria indicando que nestes materiais

a condutividade total eacute determinada principalmente pelas caracteriacutesticas da regiatildeo de contorno

de gratildeo Na Figura 49 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia obtidos em uma maior

temperatura de medida que nos permite observar mais facilmente que como dito para todas

as amostras o semiciacuterculo do componente intergranular da resistividade possui diacircmetro maior

que aquele referente ao componente intragranular Nestes diagramas os semiciacuterculos do compo-

nente intragranular aparecem distorcidos devido aos efeitos indutivos do aparelho e do arranjo

experimental utilizado nas medidas

As anaacutelises de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 fo-

ram feitas em um arranjo experimental que permitiu a mediccedilatildeo simultacircnea das trecircs amostras

reduzindo a influecircncia da diferenccedila de temperatura no momento da medida e permitindo a com-

paraccedilatildeo dos diagramas para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes Na Figura 410 satildeo apre-

sentados os diagrama de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 na

qual satildeo mostrados os semiciacuterculos relacionados aos componentes intragranular e intergranular

da resistividade Nestes diagramas podemos observar uma reduccedilatildeo do diacircmetro do primeiro

semiciacuterculo em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo parcial do samaacuterio por lantacircnio sugere que a dupla do-

pagem reduz o componente intragranular da resistividade No entanto o aumento do diacircmetro

do semiciacuterculo relativo agrave resistividade intergranular indica que a dupla dopagem com Sm3+ e

La3+ provoca um aumento da resistividade dos contornos de gratildeo Este comportamento estaacute em

acordo com as observaccedilotildees reportadas por Dudek et al [44] e Zajac et al [56] em seus estudos

sobre a influecircncia da dupla dopagem nas propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Considerando a hipoacutetese de que a substituiccedilotildees do Sm3+ por La3+ reduz a resistividade

do gratildeo e aumenta a resistividade do contorno de gratildeo seria entatildeo razoaacutevel esperar que neste

caso a resistividade do gratildeo da composiccedilatildeo CeSmLa10 fosse menor que a respectiva resistivi-

dade das composiccedilotildees CeSmLa05 e CeSmLa00 No caso da resistividade dos contornos de gratildeo

poderiacuteamos esperar que a maior resistividade seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa10 enquanto

a menor seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa00 No entanto o diagrama (a) da Figura 410

mostra que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa05 eacute ligeiramente menor que

a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 Para verificar se este comportamento

eacute consequecircncia das diferentes densidades dos compactos os diagramas foram normalizados

segundo a densidade de cada pastilha

37

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

38

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10

Como dito anteriormente a porosidade exerce influecircncia direta na condutividade dos

eletroacutelitos policristalinos Neste sentido a fim de minimizar sua influecircncia os diagramas de im-

pedacircncia apresentados na Figura 410 foram normalizados segundo o fator de correccedilatildeo relativo

a densidade de cada corpo de prova Esta correccedilatildeo consiste em multiplicar as coordenadas de

cada ponto do diagrama pela razatildeo entre a densidade aparente e a densidade teoacuterica (ρaρt) de

cada compacto Os diagramas normalizados estatildeo apresentados na Figura 411

Podemos observar no diagrama (a) da Figura 411 que mesmo com o ajuste segundo a

densidade a composiccedilatildeo CeSmLa05 ainda apresentou resistividade intragranular ligeiramente

menor que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 embora a diferenccedila entre

estas resistividades tenha diminuiacutedo O ajuste pela densidade tambeacutem diminui as diferenccedilas

entre as resistividades dos contornos de gratildeo Esta observaccedilatildeo sugere que as diferenccedilas obtidas

na resistividade intragranular das distintas composiccedilotildees natildeo satildeo consequecircncias apenas das di-

ferentes densidades das amostras mas tambeacutem consequecircncias das alteraccedilotildees na rede cristalina

induzidas pela substituiccedilatildeo parcial do Sm3+ pelo La3+ Entretanto eacute importante destacar que as

diferenccedilas entre os tamanhos meacutedios dos gratildeos das distintas composiccedilotildees tambeacutem exercem in-

fluecircncia significativa sobre as caracteriacutesticas eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Poreacutem no

presente estudo as correccedilotildees segundo a densidade de contornos de gratildeo natildeo foram realizadas

Na Figura 412 satildeo apresentados os graacuteficos do tipo Arrhenius das condutividades do

gratildeo do contorno de gratildeo e da condutividade total Podemos observar no graacutefico (a) que a con-

dutividade do interior do gratildeo eacute maior para as composiccedilotildees contendo as maiores concentraccedilotildees

39

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade normalizados segundo a densidade de cada compato

de lantacircnio indicando que a substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ reduz o componente intragranular

da resistividade Por outro lado exceto para a composiccedilatildeo CeSmLa15 a adiccedilatildeo do lantacircnio

diminuiu a condutividade intergranular das composiccedilotildees aumentando o componente intergra-

nular da resistividade

Na Tabela 44 satildeo apresentados os valores de energia de ativaccedilatildeo obtidos a partir do

ajuste linear dos pontos dos graacuteficos de Arrhenius Embora os valores das energias de ativaccedilatildeo

obtidos neste estudo estejam em acordo com os valores tipicamentes reportados na literatura

para estas composiccedilotildees os resultado obtidos natildeo permitiram uma correlaccedilatildeo direta entre o teor

dos dopantes as energias de ativaccedilatildeo de cada processo As possiacuteveis razotildees para este fato devem

estar relacionadas agraves diferentes microestruturas dos materiais Neste caso como jaacute dito seriam

necessaacuterios estudos mais aprofundados sobre a microestrutura de cada composiccedilatildeo visando

a detecccedilatildeo de fases segregadas ou acuacutemulo de impurezas nas regiotildees de contorno de gratildeo

Aleacutem disso seriam necessaacuterias anaacutelises de EDS1 para a verificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da regiatildeo de

cargas espaciais na borda de gratildeo visto que a as amostras foram sinterizadas a uma temperatura

elevada (1500 oC) por um tempo relativamente longo (5 horas) podendo ter sido suficiente para

o desenvolvimento desta regiatildeo

1EDS - Energy Dispersive Spectroscopy - Espectroscopia por energia dispersiva

40

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

(c) Total

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b) eda condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas

Amostra Eg(eV ) Ecg(eV ) Et(eV )

Ce08Sm020O19 082 097 093Ce08Sm015La05O19 084 086 085Ce08Sm010La010O19 082 087 086Ce08Sm005La015O19 087 112 103Ce08La020O19 083 102 096

41

5 Conclusotildees

O meacutetodo de siacutentese por combustatildeo com glicina mostrou-se adequado na siacutentese dos

poacutes de ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19 Possibilitando a obten-

ccedilatildeo de poacutes nanopaticulados constituiacutedos por cristalitos fracamente aglomerados menores que

50 nm Os difratogramas de raios-X indicaram que os poacutes obtidos apresentaram elevada crista-

linidade sem a necessidade de etapas de calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase Aleacutem disso os

resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos e da aacuterea superficial especiacutefica segerem

que o tipo de dopante natildeo exerce influecircncia definitiva sobre estas caracteriacutesticas

As anaacutelises das amostras sinterizadas indicaram que a substituiccedilatildeo gradativa do samaacute-

rio por lantacircnio dificulta a densificaccedilatildeo dos compactos resultando em pastilhas com maior grau

de porosidade No entanto todas as amostras sinterizadas apresentaram densidades acima de

90 da densidade teoacuterica apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1500 oC por 5 horas As anaacutelises de microscopia

eletrocircnica de varredura mostraram que nas composiccedilotildees contendo os dois dopantes o aumento

do teor de La3+ induziu a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos Tambeacutem foi observado que

as amostras com os menores tamanhos meacutedios de gratildeo satildeo as que apresentaram as menores

densidades relativas

A caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos compactos mostrou que no intervalo de temperatura ava-

liado as amostras contendo La3+ e Sm3+ apresentam menor resistividade intragranular que

aquelas dopadas apenas com Sm3+ No entanto a adiccedilatildeo de La3+ induz um aumento na resis-

tividade intergranular das amostras As curva de Arrhenius obtidas a partir dos resultados de

condutividade permitiram o caacutelculo das anergias de ativaccedilatildeo Eg Ecg e Et de cada composiccedilatildeo

Os valores das energias de ativaccedilatildeo das composiccedilotildees avaliadas neste estudo embora sejam si-

milares aos valores tipicamente reportados na literatura para estes materiais natildeo indicam uma

relaccedilatildeo direta entre as energias de ativaccedilatildeo e o teor dos diferentes dopantes

42

Referecircncias Bibliograacuteficas

[1] DE D Z et al Direcionamentos da tecnologia industrial de ceacutelulas a combustiacutevel deoacutexidos soacutelidos Quiacutemica Nova scielo v 30 p 1339ndash1346 10 2007

[2] HAILE S M Fuel cell materials and components Acta Materialia v 51 n 19 p 5981ndash6000 2003

[3] KILBOURN B Cerium a guide to its role in chemical technology Molycorp n 92-93444 1992

[4] ADACHI G ya IMANAKA N The binary rare earth oxides Chem Rev v 98 p1479ndash1514 1998

[5] MOGENSEN M SAMMES N M TOMPSETT G A Physical chemical and electro-chemical properties of pure and doped ceria Solid State Ionics v 129 p 63ndash94 2000

[6] TROVARELLI A Catalysis by Ceria and Related Materials [Sl] Imperial College Press2000 (Catalytic Science Series v 2)

[7] ICDD ndash International Committee for Diffraction Data [Sl]

[8] SHANNON R D Acta Cryst A32 p 751 1976

[9] KROumlGER F A VIN H J Relations between the concentrations of imperfections in crys-talline solids New York Academic Press Inc 1956

[10] ETSELL T H FLENGAS S N The electrical properties of solid oxide electrolytesChemical Reviews v 70 n 3 p 339ndash376 1970

[11] CROCHEMORE G B ANTUNES F C SOUZA D P F Propriedades eleacutetricas emicroestrutura de ceacuteria dopada com gd+3 e y+3 para aplicaccedilatildeo como eletroacutelitos empilhas a combustiacutevel Revista Mateacuteria v 13 n 3 p 495ndash511 2008

[12] NAIK I I TIEN T Y Small-polaron mobility in nonstoichiometric cerium dioxideJ Phys Chem Solids v 39 p 311ndash315 1978

[13] MOGENSEN M et al J Electrochem Soc v 141 p 2122 1994

[14] DALSLET B et al Assessment of doped ceria as electrolyte J Solid State Electro-chem v 10 p 547ndash561 2006

[15] FERGUS J W Electrolytes for solid oxide fuel cells JOURNAL OF POWER SOUR-CES 162 n 1 p 30ndash40 NOV 8 2006

[16] ZHOU Y RAHAMANZ M N Effect of redox reaction on the sintering behavior ofcerium oxide Acta mater v 45 n 9 p 3635ndash363 1997

43

[17] MUCCILLO E N S Condutores de iacuteons oxigecircnio - uma breve revisatildeo Ceracircmicav 54 p 129ndash144 2008

[18] PEREZ-COLL D SANCHEZ-LOPEZ E MATHER G C Influence of porosity onthe bulk and grain-boundary electrical properties of Gd-doped ceria SOLID STATEIONICS 181 n 21-22 p 1033ndash1042 JUL 26 2010

[19] LEE J-H Highly resistive intergranular phases in solid electrolytes an overviewMONATSHEFTE FUR CHEMIE 140 n 9 Sp Iss SI p 1081ndash1094 SEP 2009

[20] SHA X et al Influence of the sintering temperature on electrical property of theCe08Sm01Y01O19 electrolyte JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 433 n 1-2 p 274ndash278 MAY 16 2007

[21] TSCHOumlPE A SOMMER E BIRRINGER R Grain size-dependent electrical con-ductivity of polycrystalline cerium oxide i experiments Solid State Ionics v 139 p255ndash265 2001

[22] CHRISTIE G BERKEL F van Microstructure - ionic conductivity relationships inceria-gadolinia electrolytes Solid State Ionics v 83 p 17ndash27 1996

[23] TIAN C CHAN S-W Ionic conductivities sintering temperatures and microstruc-tures of bulk ceramic ceo2 doped with y2o3 Solid State Ionics v 134 p 89ndash102 2000

[24] YAN D et al Electrical properties of grain boundaries and size effects in samarium-doped ceria JOURNAL OF POWER SOURCES 195 n 19 p 6486ndash6490 OCT 1 2010

[25] DING D et al Electrical properties of samaria-doped ceria electrolytes from highlyactive powders ELECTROCHIMICA ACTA 55 n 15 p 4529ndash4535 JUN 1 2010

[26] PEREZ-COLL D et al Grain boundary conductivity of Ce(08)Ln(02)O(2-delta) ce-ramics (Ln = Y La Gd Sm) with and without Co-doping ELECTROCHIMICA ACTA51 n 28 p 6463ndash6469 SEP 15 2006

[27] CROCHEMORE G SOUZA D Eletroacutelitos de ceacuteria dopada com gd2o3 para pilhasa combustiacutevel de oacutexido soacutelido Revista Mateacuteria v 14 n 3 p 1076 ndash 1087 2009

[28] LKANG S-J Sintering Densification Grain Growth and Microstructure [Sl] ElsevierButterworth-Heinemann 2005

[29] SKINNER S J KILNER J A Oxygen ion conductors Materials Today v 6 n 3 p30ndash37 2003

[30] MALAVASI L FISHER C A J ISLAM M S Oxide-ion and proton conductingelectrolyte materials for clean energy applications structural and mechanistic featuresCHEMICAL SOCIETY REVIEWS 39 n 11 p 4370ndash4387 2010

[31] INABA H TAGAWA H Ceria-based solid electrolytes Solid State Ionics v 83 p1ndash16 1996

[32] YAHIRO H et al Oxygen ion conductivity of the ceria-samarium oxide system withfluorite structure Journal of Applied Electrochemistry Springer Netherlands v 18 p 527ndash531 1988

44

[33] EGUCHI K et al Electrical properties of ceria-based oxides and their application tosolid oxide fuel cells Solid State Ionics v 52 n 1-3 p 165ndash172 1992

[34] KILNER J Fast anion transport in solids Solid State Ionics v 8 n 3 p 201ndash2071983

[35] ESPOSITO V TRAVERSA E Design of electroceramics for solid oxides fuel cellapplications Playing with ceria J Am Ceram Soc v 91 n 4 p 1037ndash1051 2008

[36] SOUZA E C C de Relaccedilatildeo microestrutura propriedades do eletroacutelito soacutelido Ce1-xSmxO2-x preparado a partir de nanopartiacuteculas Tese (Doutorado) mdash Instituto de PesquisasEnergeacuteticas e NuclearesUSP 2008

[37] HWANG C-C et al Combustion synthesis of nanocrystalline ceria (CeO2) powdersby a dry route MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-SOLID STATE MATERI-ALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY 132 n 3 p 229ndash238 AUG 15 2006

[38] BOSKOVIC S B et al Doped and Co-doped CeO2 Preparation and propertiesCERAMICS INTERNATIONAL 34 n 8 p 2001ndash2006 DEC 2008

[39] SOUZA E C C MUCCILLO E N S Effect of solvent on physical properties ofsamaria-doped ceria prepared by homogeneous precipitation JOURNAL OF ALLOYSAND COMPOUNDS 473 n 1-2 p 560ndash566 APR 3 2009

[40] CHINARRO E JURADO J R COLOMER M T Synthesis of ceria-based elec-trolyte nanometric powders by urea-combustion technique JOURNAL OF THE EURO-PEAN CERAMIC SOCIETY 27 n 13-15 p 3619ndash3623 2007

[41] MOURE A TARTAJ J MOURE C Synthesis and Low-Temperature Sintering ofGd-doped CeO2 Ceramic Materials Obtained by a Coprecipitation Process JOURNALOF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 92 n 10 p 2197ndash2203 OCT 2009

[42] MORI T YAMAMURA H Preparation of an alkali-element or alkali-earth-element-doped ceo2-sm2o3 system and its operation properties as the electrolyte in pla-nar solid oxide fuel cells Journal of Materials Synthesis and Processing v 6 n 3 p175ndash179 1998

[43] MORI T et al Oxide ionic conductivity and microstructures of Sm- or La-dopedCeO2-based systems SOLID STATE IONICS 154 n Part B Sp Iss SI p 461ndash466 DEC2002

[44] DUDEK M et al Electrical and mechanical properties of CeO2-based electrolytesin the CeO2-Sm2O3-M2O3 (M=LaY) system SOLID STATE IONICS 179 n 1-6 p164ndash167 MAR 31 2008

[45] SHA X et al Preparation and properties of rare earth co-doped Ce08Sm02-xYxO19 electrolyte materials for SOFC JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS424 n 1-2 p 315ndash321 NOV 9 2006

[46] SHA X et al Study on La and Y co-doped ceria-based electrolyte materials JOUR-NAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 428 n 1-2 p 59ndash64 JAN 31 2007

45

[47] RAJENDRAN M MALLICK K K BHATTACHARYA A K Combustion synthesispowder characteristics and crystal structure of phases in cendashprndasho system Journal ofMaterials Science Springer Netherlands v 33 p 5001ndash5006 1998

[48] PUROHIT R et al Ultrafine ceria powders via glycine-nitrate combustion MATERI-ALS RESEARCH BULLETIN 36 n 15 p 2711ndash2721 DEC 1 2001

[49] LI B et al Electrical properties of ceria co-doped with sm3+ and nd3+ Journal ofPower Sources v 195 p 969ndash976 2010

[50] JAIN S R ADIGA K C VERNEKER V R P A new approach to thermochemicalcalculations of condensed fuel-oxidizer mixtures Combustion and Flame v 40 p 71ndash791981

[51] SEKAR M MANOHARAN S PATIL K Combustion synthesis of fine-particle ce-ria JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS v 9 n 10 p 1205ndash1206 1990

[52] KC P Advanced ceramics - combustion synthesis and properties BULLETIN OF MA-TERIALS SCIENCE v 16 n 6 p 533ndash541 1993

[53] SINGH K ACHARYA S A BHOGA S S Glycine-nitrates combustion synthesisand properties of nano-sized Ce1-xGdxO2-delta solid solution for solid oxide fuel cellviewpoint INDIAN JOURNAL OF ENGINEERING AND MATERIALS SCIENCES 13 n 6p 525ndash530 DEC 2006

[54] LENKA R K et al Combustion synthesis of gadolinia-doped ceria using glycine andurea fuels JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 466 n 1-2 p 326ndash329 OCT 202008

[55] PRASAD D H et al A significant enhancement in sintering activity of nanocrystal-line Ce09Gd01O195 powder synthesized by a glycine-nitrate-process JOURNAL OFCERAMIC PROCESSING RESEARCH 11 n 2 p 176ndash183 APR 2010

[56] ZAJAC W MOLENDA J Electrical conductivity of doubly doped ceria SOLIDSTATE IONICS 179 n 1-6 p 154ndash158 MAR 31 2008

[57] ANDERSSON D A et al Optimization of ionic conductivity in doped ceria PNASv 103 n 10 p 3518ndash3521 2006

[58] OMAR S WACHSMAN E D NINO J C Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials (vol 178 pg 1890 2008) SOLID STATE IONICS179 n 33-34 p 1951 OCT 15 2008

[59] FU Y-P CHEN S-H HUANG J-J Preparation and characterization ofCe08M02O2-delta (M = Y Gd Sm Nd La) solid electrolyte materials for solid oxidefuel cells INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 35 n 2 p 745ndash752JAN 2010

[60] TADOKORO S K Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas de ceacuteria com dupla dopa-gem Tese (Doutorado) mdash Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e NuclearesUSP 2004

46

[61] BARSOUKOV E MACDONALD J R Impedance Spectroscopy Theory Experimentand Applications Second edition Hoboken New Jersey - USA John Wiley amp Sons Inc2005

[62] BAUERLE J E Study of solid electrolyte polarization by a complex admittancemethod J Phys Chem Solids v 30 p 2657 ndash 2670 1969

[63] LAI W Impedance Spectroscopy as a Tool for the Electrochemical Study of Mixed Con-ducting Ceria Tese (Doutorado) mdash California Institute of Technology Pasadena Californianovember 2006

[64] MACDONALD D Reflections on the history of electrochemical impedance spectros-copy ELECTROCHIMICA ACTA PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD THE BOU-LEVARD LANGFORD LANE KIDLINGTON OXFORD OX5 1GB ENGLAND 51n 8-9 p 1376ndash1388 JAN 20 2006

47

APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

8

Condutividade total

A condutividade eleacutetrica total σt de condutores mistos eacute dada pela soma das contribui-

ccedilotildees eletrocircnica tipo n e tipo p e iocircnica Explicitando a variaccedilatildeo da condutividade eletrocircnica

em funccedilatildeo de pO2 podemos escrever a condutividade total como

σt = σi +σprimeen pminus14

O2+σ

primeep p14

O2(26)

Dependendo das condiccedilotildees de temperatura de pressatildeo parcial de oxigecircnio e do teor de

dopantes um tipo de condutividade pode prevalecer sobre o outro No caso da ceacuteria contendo

aditivos por exemplo a condutividade eleacutetrica eacute predominantemente iocircnica em atmosfera am-

biente [17] A Figura 22 ilustra a variaccedilatildeo da condutividade total em uma determinada faixa de

pressatildeo parcial de oxigecircnio na qual podemos observar um aumento na condutividade total nas

regiotildees de baixa e alta pressatildeo parcial de oxigecircnio

log(σ t)

log(pO2)

σiσen+σi σep+σi

φθ

tgθ=-14 tgφ=14

Figura 22 Perfil da condutividade total em funccedilatildeo da pressatildeo parcial de oacutexigecircnio

213 A influecircncia da microestrutura na condutividade

As caracteriacutesticas microestruturais dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria satildeo de fundamental

importacircncia na determinaccedilatildeo de suas propriedades eleacutetricas Isto justifica a intensa pesquisa

focada no controle da morfologia dos poacutes de ceacuteria dopada e no estudo dos mecanismos de sin-

terizaccedilatildeo e densificaccedilatildeo dos eletroacutelitos De modo geral as caracteriacutesticas da microestrutura que

exercem maior influecircncia na condutividade iocircnica satildeo a porosidade dos eletroacutelitos a segrega-

ccedilatildeo de impurezas para as regiotildees de contorno de gratildeo o tamanho dos gratildeos e a formaccedilatildeo de

cargas espaciais na regiatildeo de contorno

9

A presenccedila de poros nos eletroacutelitos diminui a aacuterea da secccedilatildeo transversal disponiacutevel

para passagem dos iacuteons aleacutem de aumentar a distacircncia percorrida pelos portadores para atra-

vessarem a amostra jaacute que seratildeo forccedilados a contornar os poros [18 19] Consequentemente

uma elevada porosidade nas amostras contribui para o aumento a resistecircncia total Tambeacutem eacute

importante destacar que uma elevada porosidade pode permitir o contato direto dos gases em

uma ceacutelula a combustiacutevel

A elevada resistecircncia do contorno de gratildeo dos eletroacutelitos de ceacuteria dopada tem sido o

foco de vaacuterios estudos [11 20 21 22 23] Muitos autores atribuem esta resistecircncia agrave segregaccedilatildeo

de dopantes ou de impurezas para as regiotildees de interface Com o acuacutemulo de dopantes nos

contornos de gratildeo a formaccedilatildeo de uma segunda fase mais resistiva pode ocorrer No caso da

segregaccedilatildeo de impurezas em especial o SiO2 pode ocorrer formaccedilatildeo de camadas resistivas

agrave passagem de portadores de carga Neste caso a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e

o consequente o aumento da aacuterea de contorno de gratildeo promoveria a diluiccedilatildeo das impurezas

reduzindo a concentraccedilatildeo de impureza por unidade de aacuterea de contorno facilitando o fluxo

das vacacircncias de oxigecircnio atraveacutes destas interfaces Satildeo vaacuterios os trabalhos na literatura que

confirmam esta tendecircncia [24 25 26] onde busca-se um aumento na condutividade iocircnica

atraveacutes do controle do crescimento dos gratildeos durante o processo de sinterizaccedilatildeo

A baixa condutividade iocircnica na regiatildeo de cargas espaciais na interface gratildeo-gratildeo eacute

outro fator importante que limita a condutividade do contorno de gratildeo sendo esta a explicaccedilatildeo

de alguns autores para o fato de que mesmo em materiais de alta pureza a condutividade do

gratildeo seja ainda duas ordens de grandeza superior a condutividade do contorno de gratildeo [27]

A formaccedilatildeo da regiatildeo de cargas espaciais ocorre devido as diferenccedilas entre as energias

de formaccedilatildeo das vacacircncias catiocircnicas e aniocircnicas Como a regiatildeo de contorno de gratildeo pode ser

considerada como um sumidouro ou uma fonte infinita e uniforme de vacacircncias a diferenccedila

de concentraccedilatildeo entre os defeitos aniocircnicos e catocircnicos na borda do gratildeo pode dar origem a

uma diferenccedila de potencial eletrostaacutetico entre a superfiacutecie e o interior do gratildeo Nos soacutelidos

iocircnicos iacuteons (dopantes ou impurezas) que possuem carga efetiva diferente dos iacuteons da rede

hospedeira podem difundir em resposta a esta diferenccedila de potencial formando a camada da

cargas espaciais na borda do gratildeo Com isso os iacuteons (ou vacacircncia) com carga oposta agrave carga

da camada de cargas espaciais tendem a se acumular nos contornos de gratildeo [23 28] No caso

da ceacuteria dopada os portadores que migram para a regiatildeo da borda do gratildeo satildeo geralmente os

iacuteons dopantes e impurezas e os portadores que se acumulam entre os gratildeos satildeo as vacacircncias de

oxigecircnio

No processo de conduccedilatildeo iocircnica em amostras de ceacuteria dopada nas quais a regiatildeo de

10

cargas espaciais esteja completamente formada o surgimento de defeitos associados do tipo

(MprimeV middotmiddotOMprime) ou (V middotmiddotOMprime)middot seraacute favorecido devido a elevada concentraccedilatildeo de caacutetions dopantes na

regiatildeo da borda do gratildeo Consequentemente nesta situaccedilatildeo a condutividade intergranular seraacute

menor [23] A formaccedilatildeo de defeitos associados seraacute discutida brevemente na sessatildeo 214

A formaccedilatildeo da camada de cargas espaciais ocorre durante o processo de sinterizaccedilatildeo

dos eletroacutelitos Sendo assim a reduccedilatildeo da temperatura e do tempo de sinterizaccedilatildeo pode mini-

mizar o desenvolvimento destas regiotildees favorecendo a condutividade iocircnica

214 A influecircncia dos dopantes

Como dito a condutividade iocircnica das soluccedilotildees soacutelidas agrave base de ceacuteria deve-se a mo-

bilidade das vacacircncias de oxigecircnio criadas principalmente atraveacutes da dopagem com iacuteons de

menor valecircncia Neste caso poderiacuteamos esperar que um aumento no teor de dopantes ateacute o

limite de solubilidade seria seguido de um aumento na condutividade iocircnica Alguns estudos

no entanto concluiacuteram que existe uma concentraccedilatildeo de aditivos inferior ao limite de solubi-

lidade na qual obteacutem-se um valor maacuteximo de condutividade A Figura 23 apresenta o perfil

da variaccedilatildeo da condutividade iocircnica em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de dopantes para diferentes

composiccedilotildees de ceacuteria dopada

Figura 23 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo do teor de dopantes medida agrave temperatura proacuteximade 200 oC [29]

As explicaccedilotildees para a reduccedilatildeo da condutividade com o aumento da concentraccedilatildeo de

dopantes satildeo geralmente qualitativas e envolvem o aumento da interaccedilatildeo entre as vacacircncias de

11

oxigecircnio e os caacutetions substituintes Estas interaccedilotildees prendem as vacacircncias aos caacutetions dopantes

limitando sua mobilidade e consequentemente reduzindo a condutividade iocircnica do material

Os efeitos dessas associaccedilotildees conhecidas como par impureza-vacacircncia satildeo mais significativos

a elevadas concentraccedilotildees de dopantes sendo que o teor de dopagem que corresponde a maacutexima

condutividade eacute diferente para as distintas temperaturas jaacute que a energia de ativaccedilatildeo tambeacutem

varia com o teor de dopantes [6 29 30 31]

O tipo de dopante tambeacutem exerce influecircncia nas propriedades eleacutetricas da ceacuteria dopada

Yahiro et al [32] investigaram a condutividade eleacutetrica de eletroacutelitos agrave base de ceacuteria com

composiccedilatildeo Ce08Ln02O19 (Ln= La Nd Sm Eu Gd Y Ho Tm Yb) e de eletroacutelitos de

zircocircnia estabilizada com iacutetria Os resultados obtidos evidenciaram que a dopagem com samaacuterio

eacute a que oferece maior condutividade iocircnica (945 x 10minus2 Scm) a 800 oC sendo quase duas

vezes superior a condutividade das amostras dopadas com gadoliacutenio e trecircs vezes superior a

condutividade da zircocircnia estabilizada com iacutetria (ZrO2)092(Y2O3)008

Na Figura 24 estaacute apresentada a condutividade iocircnica de composiccedilotildees de ceacuteria dopada

em funccedilatildeo do raio do dopante Pode-se observar que a condutividade eleacutetrica aumenta com o

raio iocircnico do Yb ateacute o Sm mas diminui a partir de um raio maior que 0109 nm [33]

Figura 24 Variaccedilatildeo da condutividade iocircnica em funccedilatildeo do raio do dopante para composiccedilatildeoCe08Ln02O19 medidas a 800 oC [33]

Segundo Kilner [34] as diferenccedilas observadas na condutividade iocircnica para os distin-

tos dopantes podem ser explicadas considerando-se a energia de associaccedilatildeo entre a vacacircncia e

o caacutetion substituinte O autor estabeleceu uma relaccedilatildeo entre a condutividade e a razatildeo rdrh

sendo rd o raio do iacuteon dopante e rh o raio do iacuteon hospedeiro Os resultados indicaram que o

12

miacutenimo valor da energia de ativaccedilatildeo ocorre quando a razatildeo rdrh eacute igual ou ligeiramente maior

que 1 Considerando a razatildeo rdrh seria de se esperar que a condutividade iocircnica das amostras

dopadas com Gd fosse superior a condutividade das amostras dopadas com Sm contrariando

os resultados obtidos por Yahiro et al [32] No entanto eacute provaacutevel que este desacordo seja

devido agrave resistecircncia do contorno de gratildeo jaacute que o tipo de dopante tambeacutem exerce influecircncia na

determinaccedilatildeo das caracteriacutesticas microestruturais dos eletroacutelitos [35]

Satildeo vaacuterios os trabalhos na literatura que estatildeo em acordo com os resultados encontra-

dos por Yahiro et al confirmando que dentre as soluccedilatildeo soacutelida agrave base de ceacuteria agravequelas dopadas

com samaacuterio satildeo as que apresentam maiores condutividade na faixa de temperatura de interesse

para utilizaccedilatildeo em SOFCs

22 Meacutetodo de siacutentese por combustatildeo

Como dito anteriormente as caracteriacutesticas da microestrutura determinadas no pro-

cesso de sinterizaccedilatildeo exercem influecircncia direta nas propriedades eleacutetricas dos soacutelidos condu-

tores iocircnicos Sendo assim o meacutetodo de siacutentese dos poacutes torna-se um importante fator pois a

obtenccedilatildeo de poacutes com cristalitos nanomeacutetricos e com distribuiccedilatildeo controlada do tamanho dos

aglomerados favorece o processo de sinterizaccedilatildeo diminuindo a temperatura necessaacuteria para

a densificaccedilatildeo do material [36] Por este motivo vaacuterios trabalhos publicados sobre o oacutexido

de ceacuterio referem-se agrave obtenccedilatildeo e a caracterizaccedilatildeo dos poacutes ceracircmicos obtidos pelas diferentes

teacutecnicas de siacutentese [37 38 39 40 41]

Muitos pesquisadores reportaram a obtenccedilatildeo de poacutes nanomeacutetricos de oacutexido de ceacuterio

utilizando diversas teacutecnicas incluindo o meacutetodo da co-precipitaccedilatildeo [42 43 44] processo sol-

gel [45 46] e o meacutetodo por reaccedilatildeo de combustatildeo [47 48 49] Dentre estes o meacutetodo de

reaccedilatildeo de combustatildeo conhecido simplesmente como meacutetodo da combustatildeo destaca-se por

possibilitar a obtenccedilatildeo raacutepida de poacutes com partiacuteculas nanomeacutetricas pouco aglomeradas e de

elevada homogeneidade

O meacutetodo consiste na dissoluccedilatildeo dos sais metaacutelicos em uma pequena quantidade de

aacutegua juntamente com um combustiacutevel orgacircnico Geralmente os sais metaacutelicos utilizados satildeo ni-

tratos devido sua faacutecil solubilizaccedilatildeo em aacutegua os combustiacuteveis comumente escolhidos satildeo ureacuteia

glicina ou aacutecido ciacutetrico Apoacutes o preparo da mistura a soluccedilatildeo aquosa de nitratos+combustiacutevel

eacute aquecida ( 100 oC) para evaporaccedilatildeo do excesso de aacutegua ateacute a formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo vis-

cosa Logo apoacutes a formaccedilatildeo desta soluccedilatildeo a temperatura da mistura eacute elevada ateacute que ocorra a

autoigniccedilatildeo

13

No caso da combustatildeo com glicina a reaccedilatildeo ocorre rapidamente geralmente em me-

nos de 5 segundos produzindo um grande volume de gases e liberando calor suficiente para a

formaccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio Os gases gerados na reaccedilatildeo ajudam a dissipar o calor produzido

na combustatildeo reduzindo a possibilidade de preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas A evoluccedilatildeo

raacutepida dos gases tambeacutem reduz o contato entre as partiacuteculas limitando a formaccedilatildeo de grandes

aglomerados

As caracteriacutesticas do poacute como o tamanho dos cristalitos aacuterea superficial e grau de

aglomeraccedilatildeo satildeo determinadas pela temperatura e pelo tempo de duraccedilatildeo da chama que por

sua vez depende do tipo do combustiacutevel e da razatildeo molar combustiacutevelnitrato utilizada A

proporccedilatildeo estequiomeacutetrica entre os reagentes eacute determinada pelos princiacutepios da quiacutemica dos

propelentes na qual o moacutedulo da razatildeo entre a valecircncia total dos agentes oxidantes e a redutores

deve ser igual a 1 [50]

A siacutentese de poacutes nanomeacutetricos com elevada aacuterea superficial pode permitir a obtenccedilatildeo

de pastilhas com elevada densidade relativa atraveacutes de um processo de sinterizaccedilatildeo relativa-

mente raacutepido conduzido a baixas temperaturas (lt1300 oC) Neste caso seria possiacutevel tambeacutem

um controle maior das propriedades microestruturais das amostras tais como o controle do

tamanho e da forma dos gratildeos [35] Aleacutem disso um processo raacutepido de sinterizaccedilatildeo poderia

reduzir a segregaccedilatildeo de impurezas e dopantes minimizando os efeitos da camada de cargas

espaciais Outro problema que poderia ser contornado num processo de sinterizaccedilatildeo a baixas

temperaturas satildeo os problemas relacionados agrave reduccedilatildeo do Ce4+ para Ce3+ que ocorre quando

a sinterizaccedilatildeo eacute conduzida a elevadas temperaturas [16]

23 Revisatildeo bibliograacutefica

Nesta revisatildeo seratildeo apresentados alguns trabalhos encontrado na literatura sobre a uti-

lizaccedilatildeo do meacutetodo de combustatildeo como rota de siacutentese para a obtenccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro ou

com dopantes Tambeacutem seratildeo apresentados alguns trabalhos sobre ceacuteria dopada e co-dopada

especialmente aqueles relacionados agrave dopagem com samaacuterio e lantacircnio

231 Meacutetodo da combustatildeo

Pesquisas na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) com as palavras-

chave combustion method e ceria indicam que os primeiros trabalhos sobre a teacutecnica da com-

bustatildeo como rota de siacutentese do oacutexido de ceacuterio satildeo do iniacutecio da deacutecada de 90

14

Em 1990 Sekar Manoharan e Patil [51] compararam a morfologia dos poacutes de oacutexido

de ceacuterio obtidos pelo meacutetodo da decomposiccedilatildeo teacutermica e pelo meacutetodo da combustatildeo utilizando

diferentes combustiacuteveis Os compostos precursores utilizados para siacutentese dos poacutes por decom-

posiccedilatildeo teacutermica foram oxalato de ceacuterio hidratado (Ce2(C2O4)3middot9H2O) hidrazina oxalato de

ceacuterio hidratado (Ce2(C2O4)3middot3N2H4middot11H2O) e hidrazina carboxilato de ceacuterio (Ce(N2H3COO)3middot3H2O)

Para a siacutentese por combustatildeo o nitrato de ceacuterio amocircnio foi escolhido como agente oxidante e

como combustiacuteveis foram utilizados a ureacuteia (CH4N2O) carbohidrazida (CH6N4O) aacutecido oxaacute-

lico dihidrazida (C2H6N4O2) e tetraformaltriazina (C4H16N6O2) A razatildeo estequiomeacutetrica entre

o nitrato e os diversos combustiacuteveis foi calculada aplicando os conceitos da quiacutemica dos pro-

pelentes considerando a valecircncia total dos agentes oxidantes e redutores de modo a se obter

o maacuteximo de calor da reaccedilatildeo A comparaccedilatildeo entre os tamanhos das partiacuteculas os tamanhos

dos aglomerados e as aacutereas superficiais dos poacutes sintetizados mostraram que as caracteriacutesticas

morfoloacutegicas do oacutexido de ceacuterio obtido por combustatildeo satildeo similares agraves caracteriacutesticas dos poacutes

obtidos por decomposiccedilatildeo teacutermica

Em seu trabalho publicado em 1993 Patil [52] apresentou os resultados da caracteriza-

ccedilatildeo de vaacuterios oacutexidos ceracircmicos incluindo a ceacuteria e o oacutexido de zircocircnio obtidos pelas mesmas

rotas de siacutentese utilizadas em seu trabalho de 1990 [51] Neste artigo foram publicados tambeacutem

os resultados dos estudos da sinterabilidade dos poacutes obtidos pelo meacutetodo da combustatildeo Os au-

tores concluiacuteram que de modo geral os corpos de prova fabricados com os poacutes obtidos pela

teacutecnica da combustatildeo atingem densidades elevadas a temperaturas de sinterizaccedilatildeo menores que

aquelas tipicamente utilizadas na sinterizaccedilatildeo dos corpos de prova que utilizam poacutes obtidos pelo

meacutetodo convencional da decomposiccedilatildeo teacutermica

Rajendran Mallick e Bhattacharya [47] em 1998 relataram a utilizaccedilatildeo do meacutetodo da

combustatildeo na siacutentese de ceacuteria dopada com praseodiacutemio Ce1minusxPrxO2minusδ com diferentes compo-

siccedilotildees (00 le x le 10) As proporccedilotildees estequiomeacutetricas dos reagentes utilizados nas reaccedilotildees

foram calculadas segundo a quiacutemica dos propelentes sendo a uacutereia o nitrato de ceacuterio amocircnio e

o nitrato de praseodiacutemio hexahidratado os reagentes utilizados como precursores Os poacutes obti-

dos foram calcinados a 500 oC por 10 min para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos Os autores

obtiveram poacutes com fase uacutenica de estrutura cuacutebica do tipo fluorita na faixa de x=00 ateacute x=07

para x gt 07 foi observado a presenccedila de uma segunda fase Os autores destacaram que fo-

ram observadas grandes diferenccedilas entre os tamanhos dos cristalitos das distintas composiccedilotildees

sendo que para composiccedilotildees com x le 03 os tamanhos dos cristalitos ficaram entre 17 nm e

25 nm e para composiccedilotildees com 03 le x le 07 o tamanho meacutedio dos cristalitos ficou entre 25

nm e 80 nm Tambeacutem foi constatado uma reduccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica com o aumento

do teor de Pr

15

Tabela 22 Variaccedilatildeo do tamanho dos cristalitos em funccedilatildeo da razatildeo nitratoglicina [45] medidospor difraccedilatildeo de raios-X (DRX) e por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo de alta resoluccedilatildeo(MET-AR)

Razatildeo GN Tamanho dos cristalitos - DRX Tamanho dos cristalitos - MET-AR030 10 (nm) 25 - 12 (nm)055 15 (nm) 6 - 28(nm)100 24 (nm) mdash

A influecircncia da razatildeo glicinanitrato (GN) na siacutentese por combustatildeo foi estudada por

Purohit et al [48] em 2001 A proporccedilatildeo estequiomeacutetrica entre nitratos e combustiacutevel foi calcu-

lada de acordo com a quiacutemica dos propelentes sendo GN=056 o valor calculado Proporccedilotildees

distintas maiores e menores que 056 tambeacutem foram experimentadas Os autores avaliaram

o tamanho do meacutedio dos cristalitos por difraccedilatildeo de raios-X e por microscopia eletrocircnica de

transmissatildeo As anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes foi feito por BET Os resultados

indicaram que proporccedilotildees deficientes em combustiacutevel resultam em poacutes constituiacutedos por crista-

litos menores e de maior aacuterea superficial A sinterizaccedilatildeo da composiccedilatildeo pobre em combustiacutevel

foi avaliada e pastilhas apresentando 94 da densidade teoacuterica foram obtidas apoacutes sinterizaccedilatildeo

a 1250 oC por 1h Alguns dos resultados deste trabalho satildeo presentados na Tabela 22

Em 2006 Singh et al [53] relataram a utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo com gli-

cina na obtenccedilatildeo de materiais com composiccedilatildeo Ce1minusxGdxO2minusy (005 le x le 020) Apoacutes a

siacutentese seguiu-se uma etapa de calcinaccedilatildeo dos poacutes a 800 oC por 3h ao ar O tamanho meacutedio dos

cristalitos obtidos variaram de 6 nm a 15 nm Testes de sinterizaccedilatildeo e medidas de densidade

aparente foram tambeacutem realizados mostrando que 95 da densidade teoacuterica foi atingida para a

composiccedilatildeo Ce09Gd01O195 apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1100 oC por 8h A maior condutividade iocircnica

obtida foi tambeacutem para x=010 atingindo 0058 Scm a 600 oC

Uma avaliaccedilatildeo das diferenccedilas morfoloacutegicas dos poacutes obtidos por combustatildeo com ureacuteia

e glicina foi feita por Lenka et al [54] em 2008 O estudo relata a siacutentese dos poacutes de ceacuteria

dopada com 12 mol de Gd2O3 Nitratos de ceacuterio(III) e gadoliacutenio(III) hexahidratados foram

misturados a ureacuteia e a glicina nas proporccedilotildees estequiomeacutetricas requeridas Anaacutelises termogra-

vimeacutetricas e de calorimetria exploratoacuteria diferencial indicaram que as reaccedilotildees de combustatildeo

ocorreram a 192 oC no caso do uso da glicina e a 235 oC quando a ureacuteia foi utilizada Aleacutem

disso os resultados mostraram que natildeo houveram perdas de massa apoacutes a reaccedilatildeo com glicina

indicando que a reaccedilatildeo de combustatildeo foi completa resultando em poacutes livres de reagentes re-

siduais No caso da combustatildeo com ureacuteia apoacutes 235 oC houve uma perda gradual de massa

ateacute 700 oC mostrando que a reaccedilatildeo de combustatildeo foi incompleta sendo entatildeo necessaacuterio uma

etapa de calcinaccedilatildeo apoacutes a siacutentese O tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo

16

de Scherrer foram de 161 nm e 72 nm para a siacutentese com glicina e ureacuteia respectivamente A

anaacutelise do tamanho meacutedio das partiacuteculas feita por difraccedilatildeo a laser mostrou uma distribuiccedilatildeo

monomodal para os poacutes obtidos pela rota com glicina sendo que o tamanho meacutedio dos aglo-

merados foi de 043 microm Para os poacutes obtidos pela rota com ureacuteia a distribuiccedilatildeo foi bimodal

sendo que o tamanhos meacutedios dos aglomerados foi de 04 microm e 187 microm A sinterabilidade

dos poacutes tambeacutem foi avaliada mostrando que apoacutes 3 horas a 1250 oC as amostras preparadas

com os poacutes obtidos pela rota com glicina e com ureacuteia atingiram respectivamente 97 e 86

da densidade teoacuterica Apesar de tamanho reduzidos dos cristalitos baixa densificaccedilatildeo dos poacutes

obtidos com o uso da ureacuteia foi atribuiacuteda a presenccedila dos grandes aglomerados formados na etapa

de calcinaccedilatildeo

Em 2010 Prasad et al [55] descreveram os resultados da siacutentese de Ce09Gd01O195

utilizando diferentes razotildees nitratoglicina (GN) variando da proporccedilatildeo estequiomeacutetrica de

055 ateacute 01 Apoacutes a siacutentese dos compostos seguiu-se uma etapa de calcinaccedilatildeo a 600 oC

por 2h Os resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos indicaram que a ceacuteria do-

pada apresenta comportamento similar ao do oacutexido de ceacuterio puro reportado por Purohit [48]

no qual as misturas pobres em glicina resultam em poacutes constituiacutedos de cristalitos menores Os

tamanhos dos cristalitos para GN igual a 01 03 e 055 foram respectivamente 14 nm 16

nm 17 nm Os testes de sinterizaccedilatildeo revelaram que as amostras confeccionadas com os poacutes

sintetizados com GN igual a 055 foram as que apresentaram maiores valores de densidade A

explicaccedilatildeo dos autores eacute que apesar da proporccedilatildeo 055 fornecer poacutes com cristalitos maiores

esta foi a proporccedilatildeo que resultou em poacutes menos aglomerados Os valores dos tamanhos meacutedios

dos aglomerados para GN igual a 01 03 e 055 foram respectivamente 270 microm 230 microm e

057 microm

Nos uacuteltimos 5 anos foram muitos os trabalhos publicados sobre eletroacutelitos agrave base de

ceacuteria obtidos pelo meacutetodo da combustatildeo Poreacutem na maioria destas pesquisas o foco dos es-

tudos natildeo foram exatamente a rota de siacutentese consequentemente poucas alteraccedilotildees no meacutetodo

foram relatadas

232 Ceacuteria dopada e duplamente dopada

Aqui seratildeo apresentados alguns resultados de trabalhos relaciodados agrave ceacuteria dopada e

duplamente dopada com lantacircnio e samaacuterio

Dado o crescente interesse nos eletroacutelitos soacutelidos agrave base de ceacuteria e considerando o pro-

blema da reduccedilatildeo da ceacuteria em atmosfera anoacutedica Mori e Yamamura [42] realizaram um estudo

em 1998 no qual relataram a reduccedilatildeo do componente eletrocircnico da condutividade total atraveacutes

17

da co-dopagem Os autores assumiram que uma expansatildeo preacutevia da rede cristalina (aumento

do paracircmetro de rede) poderia inibir uma futura expansatildeo que ocorre no processo de redu-

ccedilatildeo da ceacuteria Os poacutes utilizados na confecccedilatildeo das pastilhas foram obtidos pelo meacutetodo da co-

precipitaccedilatildeo A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1450-1550 oC por 4h Os paracircme-

tros de rede das amostras sinterizadas de Ce075Sm025O2minusδ Ce0757(Sm0503Ca0469)0250O2minusδ

e Ce0746(Sm0952Ca006Li0004)0250O2minusδ foram de 542Aring 543Aring 547Aring respectivamente A

Figura 25 mostra a curva obtida pelos autores na qual observa-se a variaccedilatildeo da condutividade

total em funccedilatildeo da pressatildeo parcial de oxigecircnio Podemos observar que o domiacutenio de condu-

tividade iocircnica da amostra de Ce075Sm025O2minusδ estende-se ateacute pO2 = 10minus7 MPa enquanto

que as amostras de Ce0757(Sm0503Ca0469)0250O2minusδ e Ce0746(Sm0952Ca006Li0004)0250O2minusδ

apresentam domiacutenios de condutividade iocircnica que estende-se ateacute 10minus9 e 10minus12 MPa respecti-

vamente

Figura 25 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo da de pO2 [42] As composiccedilotildees de ceacuteria-samaacuteriaco-dopadas com Li (N) e Ca (bull) apresentam em domiacutenio eletroliacutetico maior que as que conteacutemapenas Sm ()

Na tentativa de aumentar a condutividade iocircnica dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Mori

et al [43] publicaram em 2002 um trabalho no qual estudaram a variaccedilatildeo da condutividade

eleacutetrica da ceacuteria co-dopada em funccedilatildeo de um iacutendice efetivo R similar ao indice proposto por

Kilner [34] A equaccedilatildeo do iacutendice efetivo R proposta por Mori Ikegami e Yamamura em 1999

relaciona a influecircncia da diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetion hospedeiro e do caacutetion do-

pante com a influecircncia da concentraccedilatildeo de vacacircncias presentes na estrutura fluorita Segundo

os autores a configuraccedilatildeo que resulta em um iacutendice R igual a 1 corresponderia a situaccedilatildeo de

miacutenima distorccedilatildeo na rede cristalina favorecendo a condutividade iocircnica Para a avaliaccedilatildeo desta

hipoacutetese poacutes de ceacuteria dopada com vaacuterios tipos de caacutetions incluindo Sm e La obtidos por co-

precipitaccedilatildeo foram prensados e sinterizados a 1450-1550 oC por 4h Os resultados indicaram

que as amostras com os maiores valores de condutividade foram tambeacutem as que apresentaram

18

o iacutendice efetivo proacuteximos a 1 sugerindo que o iacutendice efetivo pode ser utilizados como um

paracircmetro na a escolha dos dopantes para eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Em 2006 Sha et al [45] estudaram a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxYxO19 (0 le x le 02)

determinando a condutividade total das amostras a temperaturas entre 550 oC e 700 oC Os poacutes

sintetizados pelo meacutetodo sol-gel apresentaram cristalitos com tamanhos entre 24 nm e 35 nm

permitindo a obtenccedilatildeo de pastilhas com densidade relativa de 99 apoacutes sinterizaccedilatildeo por 10 h

a 1400 oC Atraveacutes dos resultados das medidas eleacutetricas observou-se que as amostras dupla-

mente dopadas apresentavam valores superiores de condutividade intragranular e intergranular

aleacutem de menores valores de energia de ativaccedilatildeo A composiccedilatildeo Ce08Sm01Y01O19 foi a que

apresentou o maior valor de condutividade total na regiatildeo de temperatura experimentada

Sha et al [46] em 2007 avaliaram a condutividade eleacutetrica de eletroacutelitos agrave base de

ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo geral Ce08La02minusxYxO19 (x=002 006 010 014

020) Poacutes nanomeacutetricos com tamanhos de cristalitos entre 27 nm e 34 nm foram obtidos

pelo meacutetodo sol-gel Todas os corpos de prova sinterizados a 1500 oC por 9 h apresentaram

densidade relativas acima de 95 da densidade teoacuterica Os autores obtiveram os maiores valores

de condutividade total medidos a 750 oC e 800 oC para composiccedilotildees com concentraccedilotildees de Y

iguais a 006 010 e 014 sendo a maior condutividade obtida para x=006

Em 2008 Dudek et al [44] reportaram a preparaccedilatildeo por co-precipitaccedilatildeo e soluccedilotildees

soacutelidas de Ce08Sm02minusxMxO19 (00 le x le 02) sendo M=LaY A anaacutelise de tamanhos das

partiacuteculas por difraccedilatildeo de raios-X e por BET indicaram a obtenccedilatildeo de poacutes nanoparticulados

com tamanhos entre 20 nm e 27 nm sugerindo um baixo niacutevel aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Os

poacutes calcinados (800 oC1 h) foram prensados isostaticamente a 200 MPa e sinterizados a 1500oC2 h Todas as pastilhas sinterizadas apresentaram densidades relativas superiores a 97

da densidade teoacuterica Os autores obtiveram maiores valores de condutividade intragranular e

intergranular para as composiccedilotildees duplamente dopadas sendo Ce08Sm01Y01O19 a composiccedilatildeo

que ofereceu a maior condutividade total 3610minus2 Scm a 600 oC superando a condutividade

do Ce08Sm02O19 (1410minus2 Scm) na mesma temperatura Testes do nuacutemero de transferecircncia

tambeacutem foram realizados indicando que o aumento na condutividade total deve-se somente ao

aumento na condutividade iocircnica

Em 2008 Wojciech Zajac e Janina Molenda [56] apresentaram seus resultados sobre

o comportamento da ceacuteria duplamente dopada com composiccedilotildees Ce085(GdxLn1minusx)015O1925

(Ln=Nd Sm Y e x=05 10) O meacutetodo empregado para a obtenccedilatildeo dos poacutes ceracircmicos foi o

da co-precipitaccedilatildeo Amostras ciliacutendricas foram preparadas por prensagem uniaxial a 100 MPa

seguida de prensagem isostaacutetica a 250 MPa A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1550

19

oC por 2 h Os resultados obtidos por espetroscopia de impedacircncia realizadas em temperatura

entre 250 oC e 750 oC mostraram que a resistecircncia do interior do gratildeo das amostras duplamente

dopada foram menores que as resistecircncias do gratildeo das amostras contendo apenas um tipo de

dopante Contudo a resistecircncia do contorno de gratildeo aumentou significativamente de tal modo

que todas amostras duplamente dopadas apresentaram condutividade total menores que aquelas

obtidas para amostras monodopadas Eacute importante ressaltar que neste trabalho os autores natildeo

utilizaram nenhum fator de correccedilatildeo para compensar as diferenccedilas de densidades das amostras

Abordagens teoacutericas sobre o efeito da dopagem e da co-dopagem na condutividade

eleacutetrica da ceacuteria tambeacutem jaacute foram realizadas Andeson et al [57] por exemplo publicaram em

2006 um estudo no qual utilizaram a teoria do funcional da densidade para avaliaccedilatildeo da varia-

ccedilatildeo da energia de ativaccedilatildeo em funccedilatildeo do nuacutemero atocircmico dos dopantes trivalentes Os autores

consideraram a energia de associaccedilatildeo do par impureza-vacacircncia como a soma das contribuiccedilotildees

da energia de repulsatildeo elaacutestica e da energia de atraccedilatildeo eleacutetrica e que o miacutenimo valor da energia

de associaccedilatildeo ocorre quando haacute o equiliacutebrio entre estas contribuiccedilotildees O modelo computacional

utilizado pelos autores prediz que para soluccedilotildees soacutelidas contendo um uacutenico dopante a dopa-

gem com Sm e o Pm satildeo as que oferecem a menor energia de ativaccedilatildeo e consequentemente

a maior condutividade iocircnica Aleacutem disso a dopagem com um par da caacutetions que resultem

em um nuacutemero atocircmico efetivo entre 61 (Pm) e 62 (Sm) tambeacutem pode ser uma boa escolha

Os autores utilizaram o modelo simulando a dopagem ( 43 de dopantes) com a combinaccedilatildeo

GdPr e NdSm e concluiacuteram que estas combinaccedilotildees ofereceriam condutividades superiores as

que seriam obtidas se apenas um dos caacutetions fosse utilizado como dopante Entretanto o mo-

delo aplica-se apenas na avaliaccedilatildeo da condutividade intragranular natildeo considerando o efeito do

bloqueio do fluxo de iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo nem a influecircncia dos dopantes

na determinaccedilatildeo da microestrutura

A hipoacutetese de se obter melhores resultados de condutividade intragranular atraveacutes da

dopagem com Sm e Nd proposta por Anderson et al foi testada em 2008 por Omar Wachsman

e Nino [58] Os autores analisaram as amostras com composiccedilatildeo Ce1minusxSmx2Ndx2O2minusδ sinte-

rizadas a 1550 oC por 10h Atraveacutes das medidas de impedacircncia realizadas a 550 oC os autores

observaram que a composiccedilatildeo Ce085Sm075Nd075O2minusδ apresentou condutividade intragranu-

lar 30 superior a condutividade do gratildeo das amostras de Ce090Gd010O2minusδ indicando que a

dupla dopagem baseada em um nuacutemero atocircmico efetivo igual a 61 pode oferecer melhorias

significativas da condutividade intragranular

Em 2010 Li et al [49] realizaram um estudo sobre os efeitos da dupla dopagem

da ceacuteria com Nd e Sm considerando a sua influecircncia na condutividade do contorno de gratildeo

20

Neste trabalho os autores relatam a obtenccedilatildeo de poacutes nanomeacutetricos (sim6 nm) atraveacutes do meacutetodo

de combustatildeo com aacutecido ciacutetrico As composiccedilotildees avaliadas foram Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ

(x = 005 010 015 020) e Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 (x = 00 05 10) As medidas eleacutetri-

cas das amostras de Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 indicaram que a composiccedilatildeo de x=05 foi a que

apresentou maior condutividade do gratildeo e do contorno de gratildeo As anaacutelises de XPS indicaram

que a maior condutividade intergranular da composiccedilatildeo Ce09(Sm005Nd005)O195 foi devido a

baixa concentraccedilatildeo de dopantes segregados nas regiotildees de contorno em relaccedilatildeo as composiccedilotildees

Ce09(Nd01)O195 e Ce09(Sm01)O195 A condutividade da seacuterie Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ nas

mesmas condiccedilotildees de sinterizaccedilatildeo foi maior para x=010 sendo 1010minus2 Scm a 550 oC para

amostra Ce09(Sm005Nd005)01O195 sinterizada a 1400 oC4h

Em seus estudos publicado em 2010 Fu et al [59] avaliaram a influecircncia do tipo

de dopante nas caracteriacutesticas microestruturais de amostras sinterizadas de ceacuteria dopada O

meacutetodo da co-precipitaccedilatildeo foi empregado na siacutentese dos poacutes Como materiais precursores

foram utilizados os nitratos M(NO3)3middot6H2O (M =CeYGdSmNdLa) e amocircnia (NH4OH)

As amostras ciliacutendricas obtidas por compactaccedilatildeo uniaxial (250 MPa) foram sinterizadas a 1500oC por 5 horas As taxas de aquecimento e resfriamento utilizadas foram de 5 oCmin e 3 oC

min respectivamente Alguns dos resultados obtidos neste trabalho satildeo apresentados na Tabela

23 Os autores observaram que a dopagem com lantacircnio resulta em gratildeos maiores enquanto

que a dopagem com iacutetrio eacute a que oferece o menor tamanho meacutedio de gratildeo Segundo os autores

tal comportamento deve-se aos diferentes coeficientes de difusatildeo dos dopantes sendo que os

maiores tamanhos de gratildeos estariam relacionados aos maiores coeficientes de difusatildeo

Tabela 23 Alguns dos resultados obtidos por Fu et al [59] A condutividade total das amostrasforam determinadas a 700 oC

Amostra G (microm) σtot (10minus2Scmminus1) Ea (eV )

Ce08Sm02O2minusδ 339 349 0744Ce08Gd02O2minusδ 325 297 0750Ce08Y02O2minusδ 306 186 0779Ce08La02O2minusδ 651 217 0756Ce08Nd02O2minusδ 439 160 0829

21

3 Materiais e meacutetodos

Neste capiacutetulo seraacute descrita a metodologia utilizada na siacutentese dos poacutes e o modo de

preparo dos corpos de prova sinterizados Tambeacutem seratildeo brevemente descritos os meacutetodos e as

condiccedilotildees de anaacutelises empregadas na caracterizaccedilatildeo destes materiais

31 Siacutentese dos poacutes

Neste trabalho cinco composiccedilotildees de ceacuteria dopada foram estudadas O meacutetodo da

combustatildeo foi a rota de siacutentese empregada na obtenccedilatildeo dos poacutes com a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19

(x = 00005010015020) Os reagentes precursores utilizados foram nitrato de ceacuterio

amocircnio (999 Alfa Aesar) nitrato de samaacuterio hexahidratado (999 Aldrich) nitrato de lan-

tacircnio hexahidratado (999 Merk) e glicina (999 Merk)

De acordo com a quiacutemica dos propelentes o moacutedulo da razatildeo entre a valecircncia total

dos agentes oxidantes e redutores deve ser igual a 1 [50] No presente caso onde a soma das

valecircncias dos agentes oxidantes (nitratos) eacute -222 e a valecircncia do agente redutor (glicina) eacute 9

a equaccedilatildeo de reaccedilatildeo balanceada deve conter (11145) mol de combutiacutevel de modo que a razatildeo

glicinanitratos seja de 0456 Assim as soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada foram sintetizadas de

acordo com a equaccedilatildeo 31 onde a reaccedilatildeo de combustatildeo completa foi assumida

08Ce(NH4)2(NO3)6 +(02minus x)Sm(NO3)3middot6H2O+ xLa(NO3)3middot6H2O+246NH2CH2COOHrarr

Ce08Sm02minusxLaxO19 +473N2 +493CO2 +1056H2O (31)

Nas proporccedilotildees requeridas os precursores foram dissolvidos com um miacutenimo de aacutegua

deionizada em um cadinho de porcelana ateacute a obtenccedilatildeo de uma soluccedilatildeo cor laranja Apoacutes a

solubilizaccedilatildeo dos reagentes seguiu-se uma etapa de evaporaccedilatildeo do excesso de aacutegua realizada

em uma chapa de aquecimento a 90 oC sob agitaccedilatildeo constante resultando na formaccedilatildeo de uma

22

Nitratos Glicina

Dissoluccedilatildeo dos reagentes em aacutegua deionizada

Evaporaccedilatildeo da aacutegua

Proteccedilatildeo com invoacutelucro

Combustatildeo

Calcinaccedilatildeo (700 oC2h)

Ce08Sm02minusxLaxO19

Figura 31 Diagrama de blocos da metodologia empregada na siacutentese dos poacutes de ceacuteria dopada

substacircncia viscosa e escura Neste ponto o cadinho contendo a soluccedilatildeo viscosa foi colocado

em um invoacutelucro de papel alumiacutenio para evitar perdas e facilitar a coleta dos poacutes apoacutes a rea-

ccedilatildeo de combustatildeo O tamanho do invoacutelucro foi escolhido de modo a evitar o contado entre as

paredes da folha de papel alumiacutenio e a chama produzida a fim de minimizar a possibilidade

de contaminaccedilatildeo dos produtos O invoacutelucro contendo o cadinho foi colocado sobre a chapa de

aquecimento e a temperatura foi elevada ateacute que a ingniccedilatildeo ocorresse A reaccedilatildeo de combustatildeo

ocororreu em menos de trecircs segundos a aproximadamente 200 oC produzindo um grande vo-

lume de gases A coleta dos poacutes foi feita com a ajuda de uma espaacutetula de porcelana e de um

pequeno pincel Para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos remanescentes uma etapa de calcinaccedilatildeo

a 700 oC por 2 horas foi empregada com uma taxa de aquecimento e resfriamento de 20 oC

por minuto

Para a confecccedilatildeo das amostras na forma de pastilhas ciliacutendricas foram utilizadas ma-

trizes de accedilo inoxidaacutevel de diferentes diacircmetros nas quais os poacutes foram compactados uniaxial-

mente a 98 MPa por 10 minutos A sinterizaccedilatildeo dos compactos foi feita ao ar em forno de alta

temperatura (Lindberg Blue) a 1500 oC por 5 horas com taxa de aquecimento e resfriamento

de 5 oC por minuto Na Figura 31 estaacute representado o diagrama de bloco da metodologia em-

pregada

23

Para facilitar a identificaccedilatildeo das diferentes composiccedilotildees a seguinte nomenclatura foi

adotada

Ce080Sm020O190rArrCeSmLa00

Ce080Sm015La005O190rArrCeSmLa05

Ce080Sm010La010O190rArrCeSmLa10

Ce080Sm005La015O190rArrCeSmLa15

Ce080La020O190rArrCeSmLa20

32 Meacutetodos de anaacutelise

Determinaccedilatildeo da fase cristalina

A anaacutelise da fase cristalina dos poacutes e das pastilhas foi realizada por difraccedilatildeo de raios-X

utilizando um difratocircmetro Philips (modelo XrsquoPert) com radiaccedilatildeo Cu Kα (λ = 154190 Aring) em

uma faixa angular entre 20o a 90o com um passo de 05o e tempo de contagem de 1 segundo

A identificaccedilatildeo das fases foi feita por comparaccedilatildeo com o padratildeo ICDD1 A determinaccedilatildeo dos

paracircmetros de rede das amostras foi feita a partir dos difratogramas utilizando-se o software

CelRef

O tamanho meacutedio dos cristalitos foi determinado a partir da equaccedilatildeo equaccedilatildeo de Scher-

rer onde os pico de reflexatildeo de maior intensidade ([111]) dos difratogramas foi utilizado como

paracircmetro para os caacutelculos Segundo a equaccedilatildeo de Scherrer o tamanho meacutedio dos cristalitos

pode ser calculado como

Ddrx =09λ

βcosθ(32)

Onde Ddrx eacute o tamanho meacutedio dos cristalitos λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo

incidente β eacute a largura agrave meia altura em radianos do pico considerado e θ eacute o acircngulo de

Bragg A determinaccedilatildeo do valor de β foi feita utilizando-se o software Xrsquopert Viewer

Densidade das pastilhas sinterizadas

A medida da densidade aparente das amostras sinterizadas foi feita atraveacutes do meacutetodo

hidrostaacutetico utilizando o princiacutepio de Arquimedes Para tanto um kit com os suportes neces-

1ICDD - International Committee for Diffraction Data

24

saacuterios e uma balanccedila analiacutetica (Sartorius BP 210 s) foram utilizados Inicialmente a massa das

amostras secas foi medida em seguida as pastilhas foram mergulhadas em benzeno por duas

horas e apoacutes este tempo a massa das amostras uacutemidas foi determinada Utilizando os suportes

a massa das pastilhas imersas em benzeno tambeacutem foi determinada A densidade aparente foi

entatildeo calculada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρa =

(Ms

MuminusMi

)ρB (33)

Sendo ρa eacute a densidade aparente dos compactos ρB eacute a densidade do benzeno na

temperatura de medida e Mu Mi e Ms satildeo respectivamente a massa uacutemida a massa imersa e a

massa seca das pastilhas

A densidade teoacuterica das composiccedilotildees foi determinada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρt =nA

VcNa(34)

Onde n eacute o nuacutemero da aacutetomos na estrutura A eacute a massa atocircmica dos diferentes aacutetomos

Vc eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria e NA eacute o nuacutemero de Avogadro O volume da ceacutelula unitaacuteria

foi calculado utilizando os paracircmetros de rede das amostras sinterizadas obtidos atraveacutes dos

difratogramas de raios-X

Aacuterea superficial especiacutefica

A aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados foi determinada por anaacutelises de BET

(Brunauer-Emmett-Teller) 2 (Quantachrome modelo NOVA 1200) com adsorccedilatildeo gasosa de N2

Antes das anaacutelises os poacutes foram submetidos a uma etapa de secagem em manta de aquecimento

a 100 oC por 1 hora O diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas foi calculado a partir dos

resultados das medidas de aacuterea superficial especiacutefica utilizando-se da seguinte equaccedilatildeo

DBET =6

ρSBET(35)

Sendo DBET eacute o diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas SBET eacute a aacuterea superficial

especiacutefica e ρ eacute a densidade do material O valor da densidade do material foi obtido atraveacutes da

equaccedilatildeo 34

2A anaacutelise de BET permite e determinaccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica de materiais particulados

25

Anaacutelise morfoloacutegica superficial

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) foi empregada para obser-

vaccedilatildeo da forma e distribuiccedilatildeo das partiacuteculas eou aglomerados dos poacutes calcinados As observa-

ccedilotildees foram feitas em um microscoacutepio eletrocircnico de varredura da marca Philips modelo XL 30

Para a deposiccedilatildeo dos poacutes nos porta-amostras uma fita adesiva dupla face condutora eletrocircnica

foi inicialmente colada na face do porta-amostra e em seguida os poacutes foram agitados dentro

de um pequeno saco plaacutestico preso ao porta-amostra de tal modo que vaacuterias partiacuteculas ficaram

coladas na face livre da fita

A microscopia eletrocircnica de varredura tambeacutem foi utilizada na anaacutelise da microestru-

tura da superfiacutecie das amostras sinterizadas e na determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos

Um recobrimento de ouro foi utilizado tanto na anaacutelise das amostras sinterizadas quanto na

anaacutelise dos poacutes

A estimativa do tamanho meacutedio dos gratildeos (G) foi feita pelo meacutetodo dos interceptos

no qual G pode ser calculado atraveacutes da seguinte ralaccedilatildeo

G = 156Γ (36)

Em que G eacute o tamanho meacutedio dos gratildeos Γ eacute a distacircncia meacutedia entre os interceptos e o

valor 156 eacute uma constante de proporcionalidade relativa agrave geometria dos gratildeos

Condutividade eleacutetrica

As medidas de condutividade eleacutetrica das amostras sinterizadas foram feitas por espec-

troscopia de impediecircncia Para tanto ambas as faces das amostras ciliacutendricas foram recobertas

com pasta de prata seguido de um tratamento teacutermico a 250 oC15 min para a fixaccedilatildeo da prata

As amostras CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 foram analisadas em um analisador de impe-

dacircncia Hewllet Packard 4192A em uma faixa de frequecircncia de 13 MHz - 5 Hz Jaacute as amostras

CeSmLa15 e CeSmLa20 foram analisadas em um analisador de impedacircncia Solartron 1260

em uma faixa de frequecircncia de 1 MHz - 5 Hz Em ambos os casos a amplitude utilizada do sinal

ac foi de 100 mV Dada a faixa de frequecircncia utilizada nos aparelhos de medidas a faixa de tem-

peratura de anaacutelise foi escolhida de modo a permitir a separaccedilatildeo dos componentes intragranular

e intergranular da resistividade Deste modo as medidas foram realizadas em temperaturas en-

tre 180 oC e 500 oC Para minimizar o erro na medida da temperatura um termopar do tipo K

foi colocado proacuteximo agraves amostra Todos dados foram tratados utilizando o software ZViewTM

26

4 Resultados e discussatildeo

Neste capiacutetulo satildeo apresentados e discutidos os principais resultados obtidos na ca-

racterizaccedilatildeo das soluccedilotildees soacutelidas Inicialmente satildeo discutidos os aspectos gerais observados

durante siacutentese dos poacutes Na sequecircncia satildeo apresentados e discutidos os resultados das anaacutelises

dos poacutes e das amostras sinterizadas

41 Aspectos gerais

Os resultados reportados por Purohit [48] e por Prassad [55] mostraram que a razatildeo gli-

cinanitrato (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo pobre em glicina (razatildeo natildeo este-

quiomeacutetrica) resulta em poacutes constituiacutedos por cristalitos menores que agravequeles obtidos quando a

razatildeo (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo rica em glicina eacute utilizada Contudo

no presente estudo optou-se pela utilizaccedilatildeo da razatildeo estequiomeacutetrica pois como observado

por Prassad esta eacute a razatildeo que resulta em poacutes com aglomerados menores que favorecem a

densificaccedilatildeo durante o processo de sinterizaccedilatildeo

Uma das dificuldades encontradas na utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo como rota de

siacutentese eacute a coleta do material apoacutes a queima A produccedilatildeo de um grande volume de gases durante

a reaccedilatildeo promove um espalhamento do material O arranjo experimental utilizado permitiu um

rendimento de aproximadamente 75

Durante a siacutentese de todas as composiccedilotildees foi observada uma mudanccedila na coloraccedilatildeo

das soluccedilotildees aquosas indo do laranja ao marrom escuro Esta mundanccedila foi seguida de um

aumento da viscosidade chegando a formaccedilatildeo de um gel Apoacutes a reaccedilatildeo foi observado que uma

pequena parte do gel precursor natildeo reagiu completamente durante a combustatildeo permanecendo

colado nas paredes do cadinho Isto deve-se provavelmente a diferenccedilas de temperaturas entre

o fundo do cadinho e suas paredes sendo a temperatura nas paredes do cadinho insuficiente

para iniciar a reaccedilatildeo

Os poacutes das distintas composiccedilotildees apresentaram cor amarela clara sendo muito fino e

27

pouco aglomerado Apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo a coloraccedilatildeo de todas as soluccedilotildees soacutelidas tornou-

se ainda mais clara Todas as amostras apresentaram aparecircncia similar sendo visualmente

indistinguiacuteveis entre si

42 Caracterizaccedilatildeo dos poacutes

421 Anaacutelise da fase e da morfologia

As anaacutelises da morfologia dos poacutes foram feitas atraveacutes das imagens obtidas por micros-

copia eletrocircnica de varredura Na Figura 41 satildeo apresentadas as micrografias dos poacutes natildeo calci-

nados com composiccedilotildees CeSmLa05 CeSmLa10 CeSmLa15 e CeSmLa20 nas quais eacute possiacutevel

observar a estrutura porosa dos aglomerados Esta porosidade segundo Hwang [37] deve-se ao

fluxo dos gases produzidos durante a combustatildeo Todas as composiccedilotildees apresentaram aglome-

rados com esta caracteriacutestica natildeo sendo possiacutevel atraveacutes das anaacutelises de microscopia detectar

diferenccedilas no grau de porosidade em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo dos diferentes dopantes

(a) CeSmLa05 (b) CeSmLa10

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 41 Micrografias com aumento de 3000x dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa05 (b) CeSmLa10 e (c) CeSmLa15 e (d) CeSmLa20

28

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 42 Micrografia com menor magnificaccedilatildeo dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa20 (b) CeSmLa15 (c) CeSmLa05 e (d) CeSmLa00

A importacircncia da anaacutelise da morfologia dos poacutes deve-se a influecircncia que a forma e o

tamanho dos aglomerados exercem na densificaccedilatildeo dos corpos de prova sinterizados Sabe-se

por exemplo que poacutes constituiacutedos de cristalitos nanomeacutetricos e com baixo niacutevel de aglomera-

ccedilatildeo favorecem a densificaccedilatildeo dos sinterizados [35 55]

A partir das micrografias com menor magnificaccedilatildeo apresentadas na Figura 42 foi

possiacutevel observar o tamanho a forma e o estado de aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Uma estreita

distribuiccedilatildeo de tamanhos de aglomerados foi observado nos poacutes de todas as soluccedilotildees soacutelidas A

estrutura porosa observada nos poacutes com todas as composiccedilotildees contribui para a sinterabilidade

do material Vale ressaltar que embora vaacuterias micrografias tenham sido feitas a anaacutelise de

microscopia eletrocircnica de varredura oferece apenas uma estimativa da forma e do tamanho dos

aglomerados

A fase cristalina dos poacutes natildeo calcinados foi verificada por difraccedilatildeo de raios-X Os di-

fratogramas de todos os materiais com as distintas composiccedilotildees satildeo apresentados na Figura 43

As comparaccedilotildees entre o padratildeo ICDD (arquivo 00-034-0394) e os difratogramas obtidos indi-

29

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 43 Difratograma dos poacutes natildeo calcinados de Ce08Sm02minusxLaxO19 A linha pontilhandaevidencia o deslocamento dos picos

caram que todas as amostras estudadas apresentaram estrutura cuacutebica do tipo fluorita natildeo sendo

detectados picos de difraccedilatildeo referentes ao oacutexido de samaacuterio ou ao oacutexido de lantacircnio Os picos

bem definidos observados em todos os difratogramas indicam que o meacutetodo de combustatildeo

com glicina eacute capaz de fornecer poacutes com elevada cristalinidade sem a necessidade de etapas de

calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase

Em todos os difratogramas os picos apresentaram um leve deslocamento angular em

relaccedilatildeo a posiccedilatildeo dos picos de difraccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro Este deslocamento ocorre devido

agraves diferenccedilas existentes entre o paracircmetro de rede do oacutexido de ceacuterio puro e o paracircmetro de rede

das soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada Na subseccedilatildeo 431 esta caracteriacutestica eacute abordada com mais

detalhes

Na Figura 44 satildeo apresentados os difratogramas dos poacutes calcinados a 700 oC por 2

horas A comparaccedilatildeo entre os difratogramas dos poacutes calcinados e natildeo calcinados indica que natildeo

houve aumento significativo dos cristalitos apoacutes a calcinaccedilatildeo pois os picos possuem larguras

similares em ambos os casos Esta observaccedilatildeo eacute corroborada pelos valores do tamanho meacutedio

dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer apresentados na Tabela 41

Considerando as limitaccedilotildees na precisatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute possiacutevel afirmar que a

pequena variaccedilatildeo no tamanho meacutedio dos cristalitos apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo eacute um indicativo

de que a temperatura atingida durante a combustatildeo no processo de siacutentese foi superior a tem-

peratura de calcinaccedilatildeo sendo suficiente para induzir uma preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas

30

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 44 Difratograma dos poacutes de Ce08Sm02minusxLaxO19 calcinados a 700 oC por 2 horas

Tabela 41 Tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer

Amostra Ddrx (nm) - natildeo calcinados Ddrx (nm) - calcinadosCe08Sm020O19 453 453Ce08Sm015La05O19 450 428Ce08Sm010La010O19 453 418Ce08Sm005La015O19 428 405Ce08La020O19 428 440

A meacutedia do tamanho dos cristalitos Ddrx de todas as composiccedilotildees foi de 428 nm Este

valor eacute bem superior aos tipicamente reportados na literatura quando o meacutetodo da combustatildeo

com glicina eacute utilizado como rota de siacutentese do CeO2 Como exemplo podem ser citados os

resultados encontrados por Purohit [48] Singh [53] Lenka [54] e Prassad [55] onde o tamanho

meacutedio dos cristalitos obtidos foram respectivamente de 150 nm 130 nm 161 nm e 170

nm Em todos estes estudos a proporccedilatildeo estequiomeacutetrica GN foi utilizada Sendo assim o

motivo para tal discrepacircncia pode estar relacionado com a utilizaccedilatildeo no nitrato de ceacuterio amocircnio

((NH4)2Ce(NO3)6) como material de partida jaacute que em todos os trabalhos citados o nitrato de

ceacuterio hexahidratado (Ce(NO3)3middot6H2O) foi empregado como reagente precursor

Na Tabela 42 satildeo apresentados os resultados das anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica

SBET obtidos por adsorccedilatildeo gasosa de N2 Os valores encontrados sugerem que a substituiccedilatildeo

gradativa do Sm3+ por La3+ natildeo exerce influecircncia significativa na da aacuterea superficial especiacutefica

do material Tal comportamento jaacute era esperado pois as micrografias e as anaacutelises de difraccedilatildeo

de raios-X natildeo indicaram mudanccedilas na morfologia dos aglomerados nem no tamanho meacutedio

31

dos cristalitos em funccedilatildeo da troca gradativa do dopante Os tamanhos do diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET calculado atraveacutes da equaccedilatildeo 35 tambeacutem satildeo apresentados na Tabela 42

onde para facilitar a comparaccedilatildeo os valores do tamanho meacutedio dos cristalitos tambeacutem estatildeo

apresentados A consistecircncia entre o tamanho meacutedio dos cristalitos Ddrx e o diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET sugerem que os poacutes satildeo constituiacutedos de cristalitos fracamente aglomerados

Tabela 42 Aacuterea superficial especiacutecica dos poacutes calcinados diacircmetro esferico equivalente obti-dos por anaacutelises de BET e tamanho meacutedio dos cristalitos

Amostra SBET (m2gminus1) DBET (nm) Ddrx (nm)Ce08Sm020O19 163 514 453Ce08Sm015La05O19 183 461 428Ce08Sm010La010O19 192 443 418Ce08Sm005La015O19 176 487 405Ce08La020O19 221 391 440

43 Caracterizaccedilatildeo das amostras sinterizadas

431 Anaacutelise da fase e da microestrutura

Para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes na microestrutura das amostras estudadas

pastilhas com 13 mm de diacircmetro foram sinterizadas ao ar a 1500 oC por 5h Os difratogramas

de raios-X dos compactos sinterizados satildeo apresentados na Figura 45

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 45 Difratograma das amostras de Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

32

Paracirc

met

ro d

e re

de (Å

)

543

544

545

546

547

548

549

x em Ce08Sm02-xLaxO190 005 01 015 02

Figura 46 Dependecircncia do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da composiccedilatildeo da ceacuteria dopada

O paracircmetro de rede dos diferentes compostos foram determinados a partir dos difra-

togramas das amostras sinterizadas O graacutefico apresentado na Figura 46 mostra um aumento

linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ Este comportamento

conhecido como a lei de Vegard deve-se agrave diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetions hospe-

deiro no caso o Ce4+ (RCe= 0970 Aring [8]) e os caacutetions substituintes Sm3+ (RSm= 1079 Aring [8])

e La3+ (RLa= 1160 Aring [8]) A variaccedilatildeo linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da mudanccedila do

tipo de dopante eacute um indicativo de que a soluccedilatildeo soacutelida de ceacuteria dopada foi formada

A superfiacutecie dos compactos sinterizados foram observadas ao microscoacutepio eletrocircnico

de varredura para determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e para uma avaliaccedilatildeo qualitativa

do grau de porosidade dos corpos de prova A Figura 47 apresenta as micrografias de todas

as amostras estudadas na qual eacute possiacutevel observar as diferenccedilas entre tamanhos meacutedios dos

gratildeos nas distintas composiccedilotildees A quantidade de poros na superfiacutecie das pastilhas tambeacutem

eacute diferente para as diferentes soluccedilotildees soacutelidas Os ciacuterculos com maior contraste facilitam a

visualizaccedilatildeo de alguns desses poros O valor do tamanho meacutedio dos gratildeos G juntamente com

os dados de densidade teoacuterica ρt e de densidade relativa ρr das pastilhas satildeo apresentados na

Tabela 43

Avaliando os resultados apresentados na Tabela 43 eacute possiacutevel observar que aparen-

temente natildeo existe uma relaccedilatildeo direta entre o teor de lantacircnio e o tamanho meacutedio dos gratildeo

Esta observaccedilatildeo estaacute em desacordo com os resultados reportados por Fu [59] (ver paacutegina 20)

que obteve para uma condiccedilatildeo similar de sinterizaccedilatildeo (1500 oC5h) um tamanho meacutedio de

gratildeo G igual a 339 microm para a composiccedilatildeo Ce08Sm02O2minusδ e G = 651 microm para a composiccedilatildeo

Ce08La020O2minusδ

33

Uma possiacutevel explicaccedilatildeo para este desacordo pode ser encontrada no trabalho de Tado-

koro [60] que observou a influecircncia do meacutetodo de siacutentese no crescimento dos gratildeos em amotras

de ceacuteria dopada com iacutetria Segundo a autora o meacutetodo de siacutentese dos poacutes e muito provavel-

mente a pureza dos materiais de partida influenciam o mecanismo de crescimento dos gratildeos

Esta interpretaccedilatildeo pode explicar as diferenccedilas observadas entre os tamanhos dos gratildeos obtidos

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 47 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie dasamostras sinterizadas a 1500 oC por 5h a) CeSmLa20 b) CeSmLa15 c) CeSmLa10 d)CeSmLa05 e) CeSmLa00

34

Tabela 43 Tamanho meacutedio dos gratildeos densidade teoacuterica e densidade relativa das composiccedilotildeessinterizadas

Amostra G (microm) ρt (gcmminus3) ρr ()Ce08Sm020O19 376 713 981Ce08Sm015La05O19 370 707 972Ce08Sm010La010O19 305 698 943Ce08Sm005La015O19 284 693 914Ce08La020O19 351 685 925

neste trabalho e os tamanhos reportados por Fu [59] jaacute que os meacutetodos utilizados na siacutentese dos

poacutes natildeo foram os mesmos Entretanto os diferentes tamanhos de gratildeo dos diferentes materiais

avaliados neste estudo natildeo poderiam ser interpretados como resultado da influecircncia da rota de

siacutentese jaacute que todas as composiccedilotildees foram sintetizadas pelo mesmo meacutetodo Neste caso seriam

necessaacuterios estudos mais detalhados para avaliar a influecircncia dos dopantes no crescimento dos

gratildeos quando o meacutetodo da combustatildeo eacute a rota de siacutentese utilizada

Os resultado das anaacutelises de densidade aparente indicam que as composiccedilotildees com

gratildeos menores apresentam menor densificaccedilatildeo Esta constataccedilatildeo eacute corroborada pelas microgra-

fias apresentadas na Figua 47 na qual podemos observar que as amostras com menores gratildeos

satildeo as que apresentam maior porosidade Este comportamento eacute bastante razoaacutevel visto que o

crescimento dos gratildeos eacute um dos mecanismos de reduccedilatildeo da porosidade e consequentemente

de aumento da densidade dos materiais sinterizados

432 Anaacutelise das propriedades eleacutetricas

A avaliaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos compactos foi realizada por espectroscopia

de impedacircncia que permitiu a separaccedilatildeo das contribuiccedilotildees do gratildeo e do contorno de gratildeo para

a condutividade

Como as medidas foram realizadas em atmosfera ambiente e a temperaturas relativa-

mente baixas (180 oC - 500 oC) a condutividade foi considerada como sendo exclusivamente

iocircnica Todas as composiccedilotildees avaliadas apresentaram um aumento da condutividade com a ele-

vaccedilatildeo da temperatura de medida Este comportamento eacute tiacutepico dos soacutelidos iocircnicos nos quais a

mobilidade dos iacuteons eacute termicamente ativada

Na Figura 48 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia nos quais pode-se obser-

var os semiciacuterculos da regiatildeo de altas frequecircncias referente a resistividade intragranular dos

diferentes materiais Tambeacutem eacute possiacutevel observar o iniacutecio de um grande semiciacuterculo (no lado

direito nos diagramas) relacionado ao bloqueio dos portadores na regiatildeo intergranular

35

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 48 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

36

Na faixa de temperatura analisada os diagramas de impedacircncia de todas as amostras

apresentaram o diacircmetro do semiciacuterculo referente agrave resistividade do contorno de gratildeo maior

que o diacircmetro do semiciacuterculo referente ao componente intragranular da condutividade Este

comportamento eacute caracteriacutestico dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria indicando que nestes materiais

a condutividade total eacute determinada principalmente pelas caracteriacutesticas da regiatildeo de contorno

de gratildeo Na Figura 49 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia obtidos em uma maior

temperatura de medida que nos permite observar mais facilmente que como dito para todas

as amostras o semiciacuterculo do componente intergranular da resistividade possui diacircmetro maior

que aquele referente ao componente intragranular Nestes diagramas os semiciacuterculos do compo-

nente intragranular aparecem distorcidos devido aos efeitos indutivos do aparelho e do arranjo

experimental utilizado nas medidas

As anaacutelises de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 fo-

ram feitas em um arranjo experimental que permitiu a mediccedilatildeo simultacircnea das trecircs amostras

reduzindo a influecircncia da diferenccedila de temperatura no momento da medida e permitindo a com-

paraccedilatildeo dos diagramas para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes Na Figura 410 satildeo apre-

sentados os diagrama de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 na

qual satildeo mostrados os semiciacuterculos relacionados aos componentes intragranular e intergranular

da resistividade Nestes diagramas podemos observar uma reduccedilatildeo do diacircmetro do primeiro

semiciacuterculo em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo parcial do samaacuterio por lantacircnio sugere que a dupla do-

pagem reduz o componente intragranular da resistividade No entanto o aumento do diacircmetro

do semiciacuterculo relativo agrave resistividade intergranular indica que a dupla dopagem com Sm3+ e

La3+ provoca um aumento da resistividade dos contornos de gratildeo Este comportamento estaacute em

acordo com as observaccedilotildees reportadas por Dudek et al [44] e Zajac et al [56] em seus estudos

sobre a influecircncia da dupla dopagem nas propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Considerando a hipoacutetese de que a substituiccedilotildees do Sm3+ por La3+ reduz a resistividade

do gratildeo e aumenta a resistividade do contorno de gratildeo seria entatildeo razoaacutevel esperar que neste

caso a resistividade do gratildeo da composiccedilatildeo CeSmLa10 fosse menor que a respectiva resistivi-

dade das composiccedilotildees CeSmLa05 e CeSmLa00 No caso da resistividade dos contornos de gratildeo

poderiacuteamos esperar que a maior resistividade seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa10 enquanto

a menor seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa00 No entanto o diagrama (a) da Figura 410

mostra que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa05 eacute ligeiramente menor que

a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 Para verificar se este comportamento

eacute consequecircncia das diferentes densidades dos compactos os diagramas foram normalizados

segundo a densidade de cada pastilha

37

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

38

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10

Como dito anteriormente a porosidade exerce influecircncia direta na condutividade dos

eletroacutelitos policristalinos Neste sentido a fim de minimizar sua influecircncia os diagramas de im-

pedacircncia apresentados na Figura 410 foram normalizados segundo o fator de correccedilatildeo relativo

a densidade de cada corpo de prova Esta correccedilatildeo consiste em multiplicar as coordenadas de

cada ponto do diagrama pela razatildeo entre a densidade aparente e a densidade teoacuterica (ρaρt) de

cada compacto Os diagramas normalizados estatildeo apresentados na Figura 411

Podemos observar no diagrama (a) da Figura 411 que mesmo com o ajuste segundo a

densidade a composiccedilatildeo CeSmLa05 ainda apresentou resistividade intragranular ligeiramente

menor que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 embora a diferenccedila entre

estas resistividades tenha diminuiacutedo O ajuste pela densidade tambeacutem diminui as diferenccedilas

entre as resistividades dos contornos de gratildeo Esta observaccedilatildeo sugere que as diferenccedilas obtidas

na resistividade intragranular das distintas composiccedilotildees natildeo satildeo consequecircncias apenas das di-

ferentes densidades das amostras mas tambeacutem consequecircncias das alteraccedilotildees na rede cristalina

induzidas pela substituiccedilatildeo parcial do Sm3+ pelo La3+ Entretanto eacute importante destacar que as

diferenccedilas entre os tamanhos meacutedios dos gratildeos das distintas composiccedilotildees tambeacutem exercem in-

fluecircncia significativa sobre as caracteriacutesticas eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Poreacutem no

presente estudo as correccedilotildees segundo a densidade de contornos de gratildeo natildeo foram realizadas

Na Figura 412 satildeo apresentados os graacuteficos do tipo Arrhenius das condutividades do

gratildeo do contorno de gratildeo e da condutividade total Podemos observar no graacutefico (a) que a con-

dutividade do interior do gratildeo eacute maior para as composiccedilotildees contendo as maiores concentraccedilotildees

39

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade normalizados segundo a densidade de cada compato

de lantacircnio indicando que a substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ reduz o componente intragranular

da resistividade Por outro lado exceto para a composiccedilatildeo CeSmLa15 a adiccedilatildeo do lantacircnio

diminuiu a condutividade intergranular das composiccedilotildees aumentando o componente intergra-

nular da resistividade

Na Tabela 44 satildeo apresentados os valores de energia de ativaccedilatildeo obtidos a partir do

ajuste linear dos pontos dos graacuteficos de Arrhenius Embora os valores das energias de ativaccedilatildeo

obtidos neste estudo estejam em acordo com os valores tipicamentes reportados na literatura

para estas composiccedilotildees os resultado obtidos natildeo permitiram uma correlaccedilatildeo direta entre o teor

dos dopantes as energias de ativaccedilatildeo de cada processo As possiacuteveis razotildees para este fato devem

estar relacionadas agraves diferentes microestruturas dos materiais Neste caso como jaacute dito seriam

necessaacuterios estudos mais aprofundados sobre a microestrutura de cada composiccedilatildeo visando

a detecccedilatildeo de fases segregadas ou acuacutemulo de impurezas nas regiotildees de contorno de gratildeo

Aleacutem disso seriam necessaacuterias anaacutelises de EDS1 para a verificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da regiatildeo de

cargas espaciais na borda de gratildeo visto que a as amostras foram sinterizadas a uma temperatura

elevada (1500 oC) por um tempo relativamente longo (5 horas) podendo ter sido suficiente para

o desenvolvimento desta regiatildeo

1EDS - Energy Dispersive Spectroscopy - Espectroscopia por energia dispersiva

40

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

(c) Total

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b) eda condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas

Amostra Eg(eV ) Ecg(eV ) Et(eV )

Ce08Sm020O19 082 097 093Ce08Sm015La05O19 084 086 085Ce08Sm010La010O19 082 087 086Ce08Sm005La015O19 087 112 103Ce08La020O19 083 102 096

41

5 Conclusotildees

O meacutetodo de siacutentese por combustatildeo com glicina mostrou-se adequado na siacutentese dos

poacutes de ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19 Possibilitando a obten-

ccedilatildeo de poacutes nanopaticulados constituiacutedos por cristalitos fracamente aglomerados menores que

50 nm Os difratogramas de raios-X indicaram que os poacutes obtidos apresentaram elevada crista-

linidade sem a necessidade de etapas de calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase Aleacutem disso os

resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos e da aacuterea superficial especiacutefica segerem

que o tipo de dopante natildeo exerce influecircncia definitiva sobre estas caracteriacutesticas

As anaacutelises das amostras sinterizadas indicaram que a substituiccedilatildeo gradativa do samaacute-

rio por lantacircnio dificulta a densificaccedilatildeo dos compactos resultando em pastilhas com maior grau

de porosidade No entanto todas as amostras sinterizadas apresentaram densidades acima de

90 da densidade teoacuterica apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1500 oC por 5 horas As anaacutelises de microscopia

eletrocircnica de varredura mostraram que nas composiccedilotildees contendo os dois dopantes o aumento

do teor de La3+ induziu a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos Tambeacutem foi observado que

as amostras com os menores tamanhos meacutedios de gratildeo satildeo as que apresentaram as menores

densidades relativas

A caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos compactos mostrou que no intervalo de temperatura ava-

liado as amostras contendo La3+ e Sm3+ apresentam menor resistividade intragranular que

aquelas dopadas apenas com Sm3+ No entanto a adiccedilatildeo de La3+ induz um aumento na resis-

tividade intergranular das amostras As curva de Arrhenius obtidas a partir dos resultados de

condutividade permitiram o caacutelculo das anergias de ativaccedilatildeo Eg Ecg e Et de cada composiccedilatildeo

Os valores das energias de ativaccedilatildeo das composiccedilotildees avaliadas neste estudo embora sejam si-

milares aos valores tipicamente reportados na literatura para estes materiais natildeo indicam uma

relaccedilatildeo direta entre as energias de ativaccedilatildeo e o teor dos diferentes dopantes

42

Referecircncias Bibliograacuteficas

[1] DE D Z et al Direcionamentos da tecnologia industrial de ceacutelulas a combustiacutevel deoacutexidos soacutelidos Quiacutemica Nova scielo v 30 p 1339ndash1346 10 2007

[2] HAILE S M Fuel cell materials and components Acta Materialia v 51 n 19 p 5981ndash6000 2003

[3] KILBOURN B Cerium a guide to its role in chemical technology Molycorp n 92-93444 1992

[4] ADACHI G ya IMANAKA N The binary rare earth oxides Chem Rev v 98 p1479ndash1514 1998

[5] MOGENSEN M SAMMES N M TOMPSETT G A Physical chemical and electro-chemical properties of pure and doped ceria Solid State Ionics v 129 p 63ndash94 2000

[6] TROVARELLI A Catalysis by Ceria and Related Materials [Sl] Imperial College Press2000 (Catalytic Science Series v 2)

[7] ICDD ndash International Committee for Diffraction Data [Sl]

[8] SHANNON R D Acta Cryst A32 p 751 1976

[9] KROumlGER F A VIN H J Relations between the concentrations of imperfections in crys-talline solids New York Academic Press Inc 1956

[10] ETSELL T H FLENGAS S N The electrical properties of solid oxide electrolytesChemical Reviews v 70 n 3 p 339ndash376 1970

[11] CROCHEMORE G B ANTUNES F C SOUZA D P F Propriedades eleacutetricas emicroestrutura de ceacuteria dopada com gd+3 e y+3 para aplicaccedilatildeo como eletroacutelitos empilhas a combustiacutevel Revista Mateacuteria v 13 n 3 p 495ndash511 2008

[12] NAIK I I TIEN T Y Small-polaron mobility in nonstoichiometric cerium dioxideJ Phys Chem Solids v 39 p 311ndash315 1978

[13] MOGENSEN M et al J Electrochem Soc v 141 p 2122 1994

[14] DALSLET B et al Assessment of doped ceria as electrolyte J Solid State Electro-chem v 10 p 547ndash561 2006

[15] FERGUS J W Electrolytes for solid oxide fuel cells JOURNAL OF POWER SOUR-CES 162 n 1 p 30ndash40 NOV 8 2006

[16] ZHOU Y RAHAMANZ M N Effect of redox reaction on the sintering behavior ofcerium oxide Acta mater v 45 n 9 p 3635ndash363 1997

43

[17] MUCCILLO E N S Condutores de iacuteons oxigecircnio - uma breve revisatildeo Ceracircmicav 54 p 129ndash144 2008

[18] PEREZ-COLL D SANCHEZ-LOPEZ E MATHER G C Influence of porosity onthe bulk and grain-boundary electrical properties of Gd-doped ceria SOLID STATEIONICS 181 n 21-22 p 1033ndash1042 JUL 26 2010

[19] LEE J-H Highly resistive intergranular phases in solid electrolytes an overviewMONATSHEFTE FUR CHEMIE 140 n 9 Sp Iss SI p 1081ndash1094 SEP 2009

[20] SHA X et al Influence of the sintering temperature on electrical property of theCe08Sm01Y01O19 electrolyte JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 433 n 1-2 p 274ndash278 MAY 16 2007

[21] TSCHOumlPE A SOMMER E BIRRINGER R Grain size-dependent electrical con-ductivity of polycrystalline cerium oxide i experiments Solid State Ionics v 139 p255ndash265 2001

[22] CHRISTIE G BERKEL F van Microstructure - ionic conductivity relationships inceria-gadolinia electrolytes Solid State Ionics v 83 p 17ndash27 1996

[23] TIAN C CHAN S-W Ionic conductivities sintering temperatures and microstruc-tures of bulk ceramic ceo2 doped with y2o3 Solid State Ionics v 134 p 89ndash102 2000

[24] YAN D et al Electrical properties of grain boundaries and size effects in samarium-doped ceria JOURNAL OF POWER SOURCES 195 n 19 p 6486ndash6490 OCT 1 2010

[25] DING D et al Electrical properties of samaria-doped ceria electrolytes from highlyactive powders ELECTROCHIMICA ACTA 55 n 15 p 4529ndash4535 JUN 1 2010

[26] PEREZ-COLL D et al Grain boundary conductivity of Ce(08)Ln(02)O(2-delta) ce-ramics (Ln = Y La Gd Sm) with and without Co-doping ELECTROCHIMICA ACTA51 n 28 p 6463ndash6469 SEP 15 2006

[27] CROCHEMORE G SOUZA D Eletroacutelitos de ceacuteria dopada com gd2o3 para pilhasa combustiacutevel de oacutexido soacutelido Revista Mateacuteria v 14 n 3 p 1076 ndash 1087 2009

[28] LKANG S-J Sintering Densification Grain Growth and Microstructure [Sl] ElsevierButterworth-Heinemann 2005

[29] SKINNER S J KILNER J A Oxygen ion conductors Materials Today v 6 n 3 p30ndash37 2003

[30] MALAVASI L FISHER C A J ISLAM M S Oxide-ion and proton conductingelectrolyte materials for clean energy applications structural and mechanistic featuresCHEMICAL SOCIETY REVIEWS 39 n 11 p 4370ndash4387 2010

[31] INABA H TAGAWA H Ceria-based solid electrolytes Solid State Ionics v 83 p1ndash16 1996

[32] YAHIRO H et al Oxygen ion conductivity of the ceria-samarium oxide system withfluorite structure Journal of Applied Electrochemistry Springer Netherlands v 18 p 527ndash531 1988

44

[33] EGUCHI K et al Electrical properties of ceria-based oxides and their application tosolid oxide fuel cells Solid State Ionics v 52 n 1-3 p 165ndash172 1992

[34] KILNER J Fast anion transport in solids Solid State Ionics v 8 n 3 p 201ndash2071983

[35] ESPOSITO V TRAVERSA E Design of electroceramics for solid oxides fuel cellapplications Playing with ceria J Am Ceram Soc v 91 n 4 p 1037ndash1051 2008

[36] SOUZA E C C de Relaccedilatildeo microestrutura propriedades do eletroacutelito soacutelido Ce1-xSmxO2-x preparado a partir de nanopartiacuteculas Tese (Doutorado) mdash Instituto de PesquisasEnergeacuteticas e NuclearesUSP 2008

[37] HWANG C-C et al Combustion synthesis of nanocrystalline ceria (CeO2) powdersby a dry route MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-SOLID STATE MATERI-ALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY 132 n 3 p 229ndash238 AUG 15 2006

[38] BOSKOVIC S B et al Doped and Co-doped CeO2 Preparation and propertiesCERAMICS INTERNATIONAL 34 n 8 p 2001ndash2006 DEC 2008

[39] SOUZA E C C MUCCILLO E N S Effect of solvent on physical properties ofsamaria-doped ceria prepared by homogeneous precipitation JOURNAL OF ALLOYSAND COMPOUNDS 473 n 1-2 p 560ndash566 APR 3 2009

[40] CHINARRO E JURADO J R COLOMER M T Synthesis of ceria-based elec-trolyte nanometric powders by urea-combustion technique JOURNAL OF THE EURO-PEAN CERAMIC SOCIETY 27 n 13-15 p 3619ndash3623 2007

[41] MOURE A TARTAJ J MOURE C Synthesis and Low-Temperature Sintering ofGd-doped CeO2 Ceramic Materials Obtained by a Coprecipitation Process JOURNALOF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 92 n 10 p 2197ndash2203 OCT 2009

[42] MORI T YAMAMURA H Preparation of an alkali-element or alkali-earth-element-doped ceo2-sm2o3 system and its operation properties as the electrolyte in pla-nar solid oxide fuel cells Journal of Materials Synthesis and Processing v 6 n 3 p175ndash179 1998

[43] MORI T et al Oxide ionic conductivity and microstructures of Sm- or La-dopedCeO2-based systems SOLID STATE IONICS 154 n Part B Sp Iss SI p 461ndash466 DEC2002

[44] DUDEK M et al Electrical and mechanical properties of CeO2-based electrolytesin the CeO2-Sm2O3-M2O3 (M=LaY) system SOLID STATE IONICS 179 n 1-6 p164ndash167 MAR 31 2008

[45] SHA X et al Preparation and properties of rare earth co-doped Ce08Sm02-xYxO19 electrolyte materials for SOFC JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS424 n 1-2 p 315ndash321 NOV 9 2006

[46] SHA X et al Study on La and Y co-doped ceria-based electrolyte materials JOUR-NAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 428 n 1-2 p 59ndash64 JAN 31 2007

45

[47] RAJENDRAN M MALLICK K K BHATTACHARYA A K Combustion synthesispowder characteristics and crystal structure of phases in cendashprndasho system Journal ofMaterials Science Springer Netherlands v 33 p 5001ndash5006 1998

[48] PUROHIT R et al Ultrafine ceria powders via glycine-nitrate combustion MATERI-ALS RESEARCH BULLETIN 36 n 15 p 2711ndash2721 DEC 1 2001

[49] LI B et al Electrical properties of ceria co-doped with sm3+ and nd3+ Journal ofPower Sources v 195 p 969ndash976 2010

[50] JAIN S R ADIGA K C VERNEKER V R P A new approach to thermochemicalcalculations of condensed fuel-oxidizer mixtures Combustion and Flame v 40 p 71ndash791981

[51] SEKAR M MANOHARAN S PATIL K Combustion synthesis of fine-particle ce-ria JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS v 9 n 10 p 1205ndash1206 1990

[52] KC P Advanced ceramics - combustion synthesis and properties BULLETIN OF MA-TERIALS SCIENCE v 16 n 6 p 533ndash541 1993

[53] SINGH K ACHARYA S A BHOGA S S Glycine-nitrates combustion synthesisand properties of nano-sized Ce1-xGdxO2-delta solid solution for solid oxide fuel cellviewpoint INDIAN JOURNAL OF ENGINEERING AND MATERIALS SCIENCES 13 n 6p 525ndash530 DEC 2006

[54] LENKA R K et al Combustion synthesis of gadolinia-doped ceria using glycine andurea fuels JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 466 n 1-2 p 326ndash329 OCT 202008

[55] PRASAD D H et al A significant enhancement in sintering activity of nanocrystal-line Ce09Gd01O195 powder synthesized by a glycine-nitrate-process JOURNAL OFCERAMIC PROCESSING RESEARCH 11 n 2 p 176ndash183 APR 2010

[56] ZAJAC W MOLENDA J Electrical conductivity of doubly doped ceria SOLIDSTATE IONICS 179 n 1-6 p 154ndash158 MAR 31 2008

[57] ANDERSSON D A et al Optimization of ionic conductivity in doped ceria PNASv 103 n 10 p 3518ndash3521 2006

[58] OMAR S WACHSMAN E D NINO J C Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials (vol 178 pg 1890 2008) SOLID STATE IONICS179 n 33-34 p 1951 OCT 15 2008

[59] FU Y-P CHEN S-H HUANG J-J Preparation and characterization ofCe08M02O2-delta (M = Y Gd Sm Nd La) solid electrolyte materials for solid oxidefuel cells INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 35 n 2 p 745ndash752JAN 2010

[60] TADOKORO S K Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas de ceacuteria com dupla dopa-gem Tese (Doutorado) mdash Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e NuclearesUSP 2004

46

[61] BARSOUKOV E MACDONALD J R Impedance Spectroscopy Theory Experimentand Applications Second edition Hoboken New Jersey - USA John Wiley amp Sons Inc2005

[62] BAUERLE J E Study of solid electrolyte polarization by a complex admittancemethod J Phys Chem Solids v 30 p 2657 ndash 2670 1969

[63] LAI W Impedance Spectroscopy as a Tool for the Electrochemical Study of Mixed Con-ducting Ceria Tese (Doutorado) mdash California Institute of Technology Pasadena Californianovember 2006

[64] MACDONALD D Reflections on the history of electrochemical impedance spectros-copy ELECTROCHIMICA ACTA PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD THE BOU-LEVARD LANGFORD LANE KIDLINGTON OXFORD OX5 1GB ENGLAND 51n 8-9 p 1376ndash1388 JAN 20 2006

47

APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

9

A presenccedila de poros nos eletroacutelitos diminui a aacuterea da secccedilatildeo transversal disponiacutevel

para passagem dos iacuteons aleacutem de aumentar a distacircncia percorrida pelos portadores para atra-

vessarem a amostra jaacute que seratildeo forccedilados a contornar os poros [18 19] Consequentemente

uma elevada porosidade nas amostras contribui para o aumento a resistecircncia total Tambeacutem eacute

importante destacar que uma elevada porosidade pode permitir o contato direto dos gases em

uma ceacutelula a combustiacutevel

A elevada resistecircncia do contorno de gratildeo dos eletroacutelitos de ceacuteria dopada tem sido o

foco de vaacuterios estudos [11 20 21 22 23] Muitos autores atribuem esta resistecircncia agrave segregaccedilatildeo

de dopantes ou de impurezas para as regiotildees de interface Com o acuacutemulo de dopantes nos

contornos de gratildeo a formaccedilatildeo de uma segunda fase mais resistiva pode ocorrer No caso da

segregaccedilatildeo de impurezas em especial o SiO2 pode ocorrer formaccedilatildeo de camadas resistivas

agrave passagem de portadores de carga Neste caso a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e

o consequente o aumento da aacuterea de contorno de gratildeo promoveria a diluiccedilatildeo das impurezas

reduzindo a concentraccedilatildeo de impureza por unidade de aacuterea de contorno facilitando o fluxo

das vacacircncias de oxigecircnio atraveacutes destas interfaces Satildeo vaacuterios os trabalhos na literatura que

confirmam esta tendecircncia [24 25 26] onde busca-se um aumento na condutividade iocircnica

atraveacutes do controle do crescimento dos gratildeos durante o processo de sinterizaccedilatildeo

A baixa condutividade iocircnica na regiatildeo de cargas espaciais na interface gratildeo-gratildeo eacute

outro fator importante que limita a condutividade do contorno de gratildeo sendo esta a explicaccedilatildeo

de alguns autores para o fato de que mesmo em materiais de alta pureza a condutividade do

gratildeo seja ainda duas ordens de grandeza superior a condutividade do contorno de gratildeo [27]

A formaccedilatildeo da regiatildeo de cargas espaciais ocorre devido as diferenccedilas entre as energias

de formaccedilatildeo das vacacircncias catiocircnicas e aniocircnicas Como a regiatildeo de contorno de gratildeo pode ser

considerada como um sumidouro ou uma fonte infinita e uniforme de vacacircncias a diferenccedila

de concentraccedilatildeo entre os defeitos aniocircnicos e catocircnicos na borda do gratildeo pode dar origem a

uma diferenccedila de potencial eletrostaacutetico entre a superfiacutecie e o interior do gratildeo Nos soacutelidos

iocircnicos iacuteons (dopantes ou impurezas) que possuem carga efetiva diferente dos iacuteons da rede

hospedeira podem difundir em resposta a esta diferenccedila de potencial formando a camada da

cargas espaciais na borda do gratildeo Com isso os iacuteons (ou vacacircncia) com carga oposta agrave carga

da camada de cargas espaciais tendem a se acumular nos contornos de gratildeo [23 28] No caso

da ceacuteria dopada os portadores que migram para a regiatildeo da borda do gratildeo satildeo geralmente os

iacuteons dopantes e impurezas e os portadores que se acumulam entre os gratildeos satildeo as vacacircncias de

oxigecircnio

No processo de conduccedilatildeo iocircnica em amostras de ceacuteria dopada nas quais a regiatildeo de

10

cargas espaciais esteja completamente formada o surgimento de defeitos associados do tipo

(MprimeV middotmiddotOMprime) ou (V middotmiddotOMprime)middot seraacute favorecido devido a elevada concentraccedilatildeo de caacutetions dopantes na

regiatildeo da borda do gratildeo Consequentemente nesta situaccedilatildeo a condutividade intergranular seraacute

menor [23] A formaccedilatildeo de defeitos associados seraacute discutida brevemente na sessatildeo 214

A formaccedilatildeo da camada de cargas espaciais ocorre durante o processo de sinterizaccedilatildeo

dos eletroacutelitos Sendo assim a reduccedilatildeo da temperatura e do tempo de sinterizaccedilatildeo pode mini-

mizar o desenvolvimento destas regiotildees favorecendo a condutividade iocircnica

214 A influecircncia dos dopantes

Como dito a condutividade iocircnica das soluccedilotildees soacutelidas agrave base de ceacuteria deve-se a mo-

bilidade das vacacircncias de oxigecircnio criadas principalmente atraveacutes da dopagem com iacuteons de

menor valecircncia Neste caso poderiacuteamos esperar que um aumento no teor de dopantes ateacute o

limite de solubilidade seria seguido de um aumento na condutividade iocircnica Alguns estudos

no entanto concluiacuteram que existe uma concentraccedilatildeo de aditivos inferior ao limite de solubi-

lidade na qual obteacutem-se um valor maacuteximo de condutividade A Figura 23 apresenta o perfil

da variaccedilatildeo da condutividade iocircnica em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de dopantes para diferentes

composiccedilotildees de ceacuteria dopada

Figura 23 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo do teor de dopantes medida agrave temperatura proacuteximade 200 oC [29]

As explicaccedilotildees para a reduccedilatildeo da condutividade com o aumento da concentraccedilatildeo de

dopantes satildeo geralmente qualitativas e envolvem o aumento da interaccedilatildeo entre as vacacircncias de

11

oxigecircnio e os caacutetions substituintes Estas interaccedilotildees prendem as vacacircncias aos caacutetions dopantes

limitando sua mobilidade e consequentemente reduzindo a condutividade iocircnica do material

Os efeitos dessas associaccedilotildees conhecidas como par impureza-vacacircncia satildeo mais significativos

a elevadas concentraccedilotildees de dopantes sendo que o teor de dopagem que corresponde a maacutexima

condutividade eacute diferente para as distintas temperaturas jaacute que a energia de ativaccedilatildeo tambeacutem

varia com o teor de dopantes [6 29 30 31]

O tipo de dopante tambeacutem exerce influecircncia nas propriedades eleacutetricas da ceacuteria dopada

Yahiro et al [32] investigaram a condutividade eleacutetrica de eletroacutelitos agrave base de ceacuteria com

composiccedilatildeo Ce08Ln02O19 (Ln= La Nd Sm Eu Gd Y Ho Tm Yb) e de eletroacutelitos de

zircocircnia estabilizada com iacutetria Os resultados obtidos evidenciaram que a dopagem com samaacuterio

eacute a que oferece maior condutividade iocircnica (945 x 10minus2 Scm) a 800 oC sendo quase duas

vezes superior a condutividade das amostras dopadas com gadoliacutenio e trecircs vezes superior a

condutividade da zircocircnia estabilizada com iacutetria (ZrO2)092(Y2O3)008

Na Figura 24 estaacute apresentada a condutividade iocircnica de composiccedilotildees de ceacuteria dopada

em funccedilatildeo do raio do dopante Pode-se observar que a condutividade eleacutetrica aumenta com o

raio iocircnico do Yb ateacute o Sm mas diminui a partir de um raio maior que 0109 nm [33]

Figura 24 Variaccedilatildeo da condutividade iocircnica em funccedilatildeo do raio do dopante para composiccedilatildeoCe08Ln02O19 medidas a 800 oC [33]

Segundo Kilner [34] as diferenccedilas observadas na condutividade iocircnica para os distin-

tos dopantes podem ser explicadas considerando-se a energia de associaccedilatildeo entre a vacacircncia e

o caacutetion substituinte O autor estabeleceu uma relaccedilatildeo entre a condutividade e a razatildeo rdrh

sendo rd o raio do iacuteon dopante e rh o raio do iacuteon hospedeiro Os resultados indicaram que o

12

miacutenimo valor da energia de ativaccedilatildeo ocorre quando a razatildeo rdrh eacute igual ou ligeiramente maior

que 1 Considerando a razatildeo rdrh seria de se esperar que a condutividade iocircnica das amostras

dopadas com Gd fosse superior a condutividade das amostras dopadas com Sm contrariando

os resultados obtidos por Yahiro et al [32] No entanto eacute provaacutevel que este desacordo seja

devido agrave resistecircncia do contorno de gratildeo jaacute que o tipo de dopante tambeacutem exerce influecircncia na

determinaccedilatildeo das caracteriacutesticas microestruturais dos eletroacutelitos [35]

Satildeo vaacuterios os trabalhos na literatura que estatildeo em acordo com os resultados encontra-

dos por Yahiro et al confirmando que dentre as soluccedilatildeo soacutelida agrave base de ceacuteria agravequelas dopadas

com samaacuterio satildeo as que apresentam maiores condutividade na faixa de temperatura de interesse

para utilizaccedilatildeo em SOFCs

22 Meacutetodo de siacutentese por combustatildeo

Como dito anteriormente as caracteriacutesticas da microestrutura determinadas no pro-

cesso de sinterizaccedilatildeo exercem influecircncia direta nas propriedades eleacutetricas dos soacutelidos condu-

tores iocircnicos Sendo assim o meacutetodo de siacutentese dos poacutes torna-se um importante fator pois a

obtenccedilatildeo de poacutes com cristalitos nanomeacutetricos e com distribuiccedilatildeo controlada do tamanho dos

aglomerados favorece o processo de sinterizaccedilatildeo diminuindo a temperatura necessaacuteria para

a densificaccedilatildeo do material [36] Por este motivo vaacuterios trabalhos publicados sobre o oacutexido

de ceacuterio referem-se agrave obtenccedilatildeo e a caracterizaccedilatildeo dos poacutes ceracircmicos obtidos pelas diferentes

teacutecnicas de siacutentese [37 38 39 40 41]

Muitos pesquisadores reportaram a obtenccedilatildeo de poacutes nanomeacutetricos de oacutexido de ceacuterio

utilizando diversas teacutecnicas incluindo o meacutetodo da co-precipitaccedilatildeo [42 43 44] processo sol-

gel [45 46] e o meacutetodo por reaccedilatildeo de combustatildeo [47 48 49] Dentre estes o meacutetodo de

reaccedilatildeo de combustatildeo conhecido simplesmente como meacutetodo da combustatildeo destaca-se por

possibilitar a obtenccedilatildeo raacutepida de poacutes com partiacuteculas nanomeacutetricas pouco aglomeradas e de

elevada homogeneidade

O meacutetodo consiste na dissoluccedilatildeo dos sais metaacutelicos em uma pequena quantidade de

aacutegua juntamente com um combustiacutevel orgacircnico Geralmente os sais metaacutelicos utilizados satildeo ni-

tratos devido sua faacutecil solubilizaccedilatildeo em aacutegua os combustiacuteveis comumente escolhidos satildeo ureacuteia

glicina ou aacutecido ciacutetrico Apoacutes o preparo da mistura a soluccedilatildeo aquosa de nitratos+combustiacutevel

eacute aquecida ( 100 oC) para evaporaccedilatildeo do excesso de aacutegua ateacute a formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo vis-

cosa Logo apoacutes a formaccedilatildeo desta soluccedilatildeo a temperatura da mistura eacute elevada ateacute que ocorra a

autoigniccedilatildeo

13

No caso da combustatildeo com glicina a reaccedilatildeo ocorre rapidamente geralmente em me-

nos de 5 segundos produzindo um grande volume de gases e liberando calor suficiente para a

formaccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio Os gases gerados na reaccedilatildeo ajudam a dissipar o calor produzido

na combustatildeo reduzindo a possibilidade de preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas A evoluccedilatildeo

raacutepida dos gases tambeacutem reduz o contato entre as partiacuteculas limitando a formaccedilatildeo de grandes

aglomerados

As caracteriacutesticas do poacute como o tamanho dos cristalitos aacuterea superficial e grau de

aglomeraccedilatildeo satildeo determinadas pela temperatura e pelo tempo de duraccedilatildeo da chama que por

sua vez depende do tipo do combustiacutevel e da razatildeo molar combustiacutevelnitrato utilizada A

proporccedilatildeo estequiomeacutetrica entre os reagentes eacute determinada pelos princiacutepios da quiacutemica dos

propelentes na qual o moacutedulo da razatildeo entre a valecircncia total dos agentes oxidantes e a redutores

deve ser igual a 1 [50]

A siacutentese de poacutes nanomeacutetricos com elevada aacuterea superficial pode permitir a obtenccedilatildeo

de pastilhas com elevada densidade relativa atraveacutes de um processo de sinterizaccedilatildeo relativa-

mente raacutepido conduzido a baixas temperaturas (lt1300 oC) Neste caso seria possiacutevel tambeacutem

um controle maior das propriedades microestruturais das amostras tais como o controle do

tamanho e da forma dos gratildeos [35] Aleacutem disso um processo raacutepido de sinterizaccedilatildeo poderia

reduzir a segregaccedilatildeo de impurezas e dopantes minimizando os efeitos da camada de cargas

espaciais Outro problema que poderia ser contornado num processo de sinterizaccedilatildeo a baixas

temperaturas satildeo os problemas relacionados agrave reduccedilatildeo do Ce4+ para Ce3+ que ocorre quando

a sinterizaccedilatildeo eacute conduzida a elevadas temperaturas [16]

23 Revisatildeo bibliograacutefica

Nesta revisatildeo seratildeo apresentados alguns trabalhos encontrado na literatura sobre a uti-

lizaccedilatildeo do meacutetodo de combustatildeo como rota de siacutentese para a obtenccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro ou

com dopantes Tambeacutem seratildeo apresentados alguns trabalhos sobre ceacuteria dopada e co-dopada

especialmente aqueles relacionados agrave dopagem com samaacuterio e lantacircnio

231 Meacutetodo da combustatildeo

Pesquisas na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) com as palavras-

chave combustion method e ceria indicam que os primeiros trabalhos sobre a teacutecnica da com-

bustatildeo como rota de siacutentese do oacutexido de ceacuterio satildeo do iniacutecio da deacutecada de 90

14

Em 1990 Sekar Manoharan e Patil [51] compararam a morfologia dos poacutes de oacutexido

de ceacuterio obtidos pelo meacutetodo da decomposiccedilatildeo teacutermica e pelo meacutetodo da combustatildeo utilizando

diferentes combustiacuteveis Os compostos precursores utilizados para siacutentese dos poacutes por decom-

posiccedilatildeo teacutermica foram oxalato de ceacuterio hidratado (Ce2(C2O4)3middot9H2O) hidrazina oxalato de

ceacuterio hidratado (Ce2(C2O4)3middot3N2H4middot11H2O) e hidrazina carboxilato de ceacuterio (Ce(N2H3COO)3middot3H2O)

Para a siacutentese por combustatildeo o nitrato de ceacuterio amocircnio foi escolhido como agente oxidante e

como combustiacuteveis foram utilizados a ureacuteia (CH4N2O) carbohidrazida (CH6N4O) aacutecido oxaacute-

lico dihidrazida (C2H6N4O2) e tetraformaltriazina (C4H16N6O2) A razatildeo estequiomeacutetrica entre

o nitrato e os diversos combustiacuteveis foi calculada aplicando os conceitos da quiacutemica dos pro-

pelentes considerando a valecircncia total dos agentes oxidantes e redutores de modo a se obter

o maacuteximo de calor da reaccedilatildeo A comparaccedilatildeo entre os tamanhos das partiacuteculas os tamanhos

dos aglomerados e as aacutereas superficiais dos poacutes sintetizados mostraram que as caracteriacutesticas

morfoloacutegicas do oacutexido de ceacuterio obtido por combustatildeo satildeo similares agraves caracteriacutesticas dos poacutes

obtidos por decomposiccedilatildeo teacutermica

Em seu trabalho publicado em 1993 Patil [52] apresentou os resultados da caracteriza-

ccedilatildeo de vaacuterios oacutexidos ceracircmicos incluindo a ceacuteria e o oacutexido de zircocircnio obtidos pelas mesmas

rotas de siacutentese utilizadas em seu trabalho de 1990 [51] Neste artigo foram publicados tambeacutem

os resultados dos estudos da sinterabilidade dos poacutes obtidos pelo meacutetodo da combustatildeo Os au-

tores concluiacuteram que de modo geral os corpos de prova fabricados com os poacutes obtidos pela

teacutecnica da combustatildeo atingem densidades elevadas a temperaturas de sinterizaccedilatildeo menores que

aquelas tipicamente utilizadas na sinterizaccedilatildeo dos corpos de prova que utilizam poacutes obtidos pelo

meacutetodo convencional da decomposiccedilatildeo teacutermica

Rajendran Mallick e Bhattacharya [47] em 1998 relataram a utilizaccedilatildeo do meacutetodo da

combustatildeo na siacutentese de ceacuteria dopada com praseodiacutemio Ce1minusxPrxO2minusδ com diferentes compo-

siccedilotildees (00 le x le 10) As proporccedilotildees estequiomeacutetricas dos reagentes utilizados nas reaccedilotildees

foram calculadas segundo a quiacutemica dos propelentes sendo a uacutereia o nitrato de ceacuterio amocircnio e

o nitrato de praseodiacutemio hexahidratado os reagentes utilizados como precursores Os poacutes obti-

dos foram calcinados a 500 oC por 10 min para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos Os autores

obtiveram poacutes com fase uacutenica de estrutura cuacutebica do tipo fluorita na faixa de x=00 ateacute x=07

para x gt 07 foi observado a presenccedila de uma segunda fase Os autores destacaram que fo-

ram observadas grandes diferenccedilas entre os tamanhos dos cristalitos das distintas composiccedilotildees

sendo que para composiccedilotildees com x le 03 os tamanhos dos cristalitos ficaram entre 17 nm e

25 nm e para composiccedilotildees com 03 le x le 07 o tamanho meacutedio dos cristalitos ficou entre 25

nm e 80 nm Tambeacutem foi constatado uma reduccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica com o aumento

do teor de Pr

15

Tabela 22 Variaccedilatildeo do tamanho dos cristalitos em funccedilatildeo da razatildeo nitratoglicina [45] medidospor difraccedilatildeo de raios-X (DRX) e por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo de alta resoluccedilatildeo(MET-AR)

Razatildeo GN Tamanho dos cristalitos - DRX Tamanho dos cristalitos - MET-AR030 10 (nm) 25 - 12 (nm)055 15 (nm) 6 - 28(nm)100 24 (nm) mdash

A influecircncia da razatildeo glicinanitrato (GN) na siacutentese por combustatildeo foi estudada por

Purohit et al [48] em 2001 A proporccedilatildeo estequiomeacutetrica entre nitratos e combustiacutevel foi calcu-

lada de acordo com a quiacutemica dos propelentes sendo GN=056 o valor calculado Proporccedilotildees

distintas maiores e menores que 056 tambeacutem foram experimentadas Os autores avaliaram

o tamanho do meacutedio dos cristalitos por difraccedilatildeo de raios-X e por microscopia eletrocircnica de

transmissatildeo As anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes foi feito por BET Os resultados

indicaram que proporccedilotildees deficientes em combustiacutevel resultam em poacutes constituiacutedos por crista-

litos menores e de maior aacuterea superficial A sinterizaccedilatildeo da composiccedilatildeo pobre em combustiacutevel

foi avaliada e pastilhas apresentando 94 da densidade teoacuterica foram obtidas apoacutes sinterizaccedilatildeo

a 1250 oC por 1h Alguns dos resultados deste trabalho satildeo presentados na Tabela 22

Em 2006 Singh et al [53] relataram a utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo com gli-

cina na obtenccedilatildeo de materiais com composiccedilatildeo Ce1minusxGdxO2minusy (005 le x le 020) Apoacutes a

siacutentese seguiu-se uma etapa de calcinaccedilatildeo dos poacutes a 800 oC por 3h ao ar O tamanho meacutedio dos

cristalitos obtidos variaram de 6 nm a 15 nm Testes de sinterizaccedilatildeo e medidas de densidade

aparente foram tambeacutem realizados mostrando que 95 da densidade teoacuterica foi atingida para a

composiccedilatildeo Ce09Gd01O195 apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1100 oC por 8h A maior condutividade iocircnica

obtida foi tambeacutem para x=010 atingindo 0058 Scm a 600 oC

Uma avaliaccedilatildeo das diferenccedilas morfoloacutegicas dos poacutes obtidos por combustatildeo com ureacuteia

e glicina foi feita por Lenka et al [54] em 2008 O estudo relata a siacutentese dos poacutes de ceacuteria

dopada com 12 mol de Gd2O3 Nitratos de ceacuterio(III) e gadoliacutenio(III) hexahidratados foram

misturados a ureacuteia e a glicina nas proporccedilotildees estequiomeacutetricas requeridas Anaacutelises termogra-

vimeacutetricas e de calorimetria exploratoacuteria diferencial indicaram que as reaccedilotildees de combustatildeo

ocorreram a 192 oC no caso do uso da glicina e a 235 oC quando a ureacuteia foi utilizada Aleacutem

disso os resultados mostraram que natildeo houveram perdas de massa apoacutes a reaccedilatildeo com glicina

indicando que a reaccedilatildeo de combustatildeo foi completa resultando em poacutes livres de reagentes re-

siduais No caso da combustatildeo com ureacuteia apoacutes 235 oC houve uma perda gradual de massa

ateacute 700 oC mostrando que a reaccedilatildeo de combustatildeo foi incompleta sendo entatildeo necessaacuterio uma

etapa de calcinaccedilatildeo apoacutes a siacutentese O tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo

16

de Scherrer foram de 161 nm e 72 nm para a siacutentese com glicina e ureacuteia respectivamente A

anaacutelise do tamanho meacutedio das partiacuteculas feita por difraccedilatildeo a laser mostrou uma distribuiccedilatildeo

monomodal para os poacutes obtidos pela rota com glicina sendo que o tamanho meacutedio dos aglo-

merados foi de 043 microm Para os poacutes obtidos pela rota com ureacuteia a distribuiccedilatildeo foi bimodal

sendo que o tamanhos meacutedios dos aglomerados foi de 04 microm e 187 microm A sinterabilidade

dos poacutes tambeacutem foi avaliada mostrando que apoacutes 3 horas a 1250 oC as amostras preparadas

com os poacutes obtidos pela rota com glicina e com ureacuteia atingiram respectivamente 97 e 86

da densidade teoacuterica Apesar de tamanho reduzidos dos cristalitos baixa densificaccedilatildeo dos poacutes

obtidos com o uso da ureacuteia foi atribuiacuteda a presenccedila dos grandes aglomerados formados na etapa

de calcinaccedilatildeo

Em 2010 Prasad et al [55] descreveram os resultados da siacutentese de Ce09Gd01O195

utilizando diferentes razotildees nitratoglicina (GN) variando da proporccedilatildeo estequiomeacutetrica de

055 ateacute 01 Apoacutes a siacutentese dos compostos seguiu-se uma etapa de calcinaccedilatildeo a 600 oC

por 2h Os resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos indicaram que a ceacuteria do-

pada apresenta comportamento similar ao do oacutexido de ceacuterio puro reportado por Purohit [48]

no qual as misturas pobres em glicina resultam em poacutes constituiacutedos de cristalitos menores Os

tamanhos dos cristalitos para GN igual a 01 03 e 055 foram respectivamente 14 nm 16

nm 17 nm Os testes de sinterizaccedilatildeo revelaram que as amostras confeccionadas com os poacutes

sintetizados com GN igual a 055 foram as que apresentaram maiores valores de densidade A

explicaccedilatildeo dos autores eacute que apesar da proporccedilatildeo 055 fornecer poacutes com cristalitos maiores

esta foi a proporccedilatildeo que resultou em poacutes menos aglomerados Os valores dos tamanhos meacutedios

dos aglomerados para GN igual a 01 03 e 055 foram respectivamente 270 microm 230 microm e

057 microm

Nos uacuteltimos 5 anos foram muitos os trabalhos publicados sobre eletroacutelitos agrave base de

ceacuteria obtidos pelo meacutetodo da combustatildeo Poreacutem na maioria destas pesquisas o foco dos es-

tudos natildeo foram exatamente a rota de siacutentese consequentemente poucas alteraccedilotildees no meacutetodo

foram relatadas

232 Ceacuteria dopada e duplamente dopada

Aqui seratildeo apresentados alguns resultados de trabalhos relaciodados agrave ceacuteria dopada e

duplamente dopada com lantacircnio e samaacuterio

Dado o crescente interesse nos eletroacutelitos soacutelidos agrave base de ceacuteria e considerando o pro-

blema da reduccedilatildeo da ceacuteria em atmosfera anoacutedica Mori e Yamamura [42] realizaram um estudo

em 1998 no qual relataram a reduccedilatildeo do componente eletrocircnico da condutividade total atraveacutes

17

da co-dopagem Os autores assumiram que uma expansatildeo preacutevia da rede cristalina (aumento

do paracircmetro de rede) poderia inibir uma futura expansatildeo que ocorre no processo de redu-

ccedilatildeo da ceacuteria Os poacutes utilizados na confecccedilatildeo das pastilhas foram obtidos pelo meacutetodo da co-

precipitaccedilatildeo A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1450-1550 oC por 4h Os paracircme-

tros de rede das amostras sinterizadas de Ce075Sm025O2minusδ Ce0757(Sm0503Ca0469)0250O2minusδ

e Ce0746(Sm0952Ca006Li0004)0250O2minusδ foram de 542Aring 543Aring 547Aring respectivamente A

Figura 25 mostra a curva obtida pelos autores na qual observa-se a variaccedilatildeo da condutividade

total em funccedilatildeo da pressatildeo parcial de oxigecircnio Podemos observar que o domiacutenio de condu-

tividade iocircnica da amostra de Ce075Sm025O2minusδ estende-se ateacute pO2 = 10minus7 MPa enquanto

que as amostras de Ce0757(Sm0503Ca0469)0250O2minusδ e Ce0746(Sm0952Ca006Li0004)0250O2minusδ

apresentam domiacutenios de condutividade iocircnica que estende-se ateacute 10minus9 e 10minus12 MPa respecti-

vamente

Figura 25 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo da de pO2 [42] As composiccedilotildees de ceacuteria-samaacuteriaco-dopadas com Li (N) e Ca (bull) apresentam em domiacutenio eletroliacutetico maior que as que conteacutemapenas Sm ()

Na tentativa de aumentar a condutividade iocircnica dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Mori

et al [43] publicaram em 2002 um trabalho no qual estudaram a variaccedilatildeo da condutividade

eleacutetrica da ceacuteria co-dopada em funccedilatildeo de um iacutendice efetivo R similar ao indice proposto por

Kilner [34] A equaccedilatildeo do iacutendice efetivo R proposta por Mori Ikegami e Yamamura em 1999

relaciona a influecircncia da diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetion hospedeiro e do caacutetion do-

pante com a influecircncia da concentraccedilatildeo de vacacircncias presentes na estrutura fluorita Segundo

os autores a configuraccedilatildeo que resulta em um iacutendice R igual a 1 corresponderia a situaccedilatildeo de

miacutenima distorccedilatildeo na rede cristalina favorecendo a condutividade iocircnica Para a avaliaccedilatildeo desta

hipoacutetese poacutes de ceacuteria dopada com vaacuterios tipos de caacutetions incluindo Sm e La obtidos por co-

precipitaccedilatildeo foram prensados e sinterizados a 1450-1550 oC por 4h Os resultados indicaram

que as amostras com os maiores valores de condutividade foram tambeacutem as que apresentaram

18

o iacutendice efetivo proacuteximos a 1 sugerindo que o iacutendice efetivo pode ser utilizados como um

paracircmetro na a escolha dos dopantes para eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Em 2006 Sha et al [45] estudaram a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxYxO19 (0 le x le 02)

determinando a condutividade total das amostras a temperaturas entre 550 oC e 700 oC Os poacutes

sintetizados pelo meacutetodo sol-gel apresentaram cristalitos com tamanhos entre 24 nm e 35 nm

permitindo a obtenccedilatildeo de pastilhas com densidade relativa de 99 apoacutes sinterizaccedilatildeo por 10 h

a 1400 oC Atraveacutes dos resultados das medidas eleacutetricas observou-se que as amostras dupla-

mente dopadas apresentavam valores superiores de condutividade intragranular e intergranular

aleacutem de menores valores de energia de ativaccedilatildeo A composiccedilatildeo Ce08Sm01Y01O19 foi a que

apresentou o maior valor de condutividade total na regiatildeo de temperatura experimentada

Sha et al [46] em 2007 avaliaram a condutividade eleacutetrica de eletroacutelitos agrave base de

ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo geral Ce08La02minusxYxO19 (x=002 006 010 014

020) Poacutes nanomeacutetricos com tamanhos de cristalitos entre 27 nm e 34 nm foram obtidos

pelo meacutetodo sol-gel Todas os corpos de prova sinterizados a 1500 oC por 9 h apresentaram

densidade relativas acima de 95 da densidade teoacuterica Os autores obtiveram os maiores valores

de condutividade total medidos a 750 oC e 800 oC para composiccedilotildees com concentraccedilotildees de Y

iguais a 006 010 e 014 sendo a maior condutividade obtida para x=006

Em 2008 Dudek et al [44] reportaram a preparaccedilatildeo por co-precipitaccedilatildeo e soluccedilotildees

soacutelidas de Ce08Sm02minusxMxO19 (00 le x le 02) sendo M=LaY A anaacutelise de tamanhos das

partiacuteculas por difraccedilatildeo de raios-X e por BET indicaram a obtenccedilatildeo de poacutes nanoparticulados

com tamanhos entre 20 nm e 27 nm sugerindo um baixo niacutevel aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Os

poacutes calcinados (800 oC1 h) foram prensados isostaticamente a 200 MPa e sinterizados a 1500oC2 h Todas as pastilhas sinterizadas apresentaram densidades relativas superiores a 97

da densidade teoacuterica Os autores obtiveram maiores valores de condutividade intragranular e

intergranular para as composiccedilotildees duplamente dopadas sendo Ce08Sm01Y01O19 a composiccedilatildeo

que ofereceu a maior condutividade total 3610minus2 Scm a 600 oC superando a condutividade

do Ce08Sm02O19 (1410minus2 Scm) na mesma temperatura Testes do nuacutemero de transferecircncia

tambeacutem foram realizados indicando que o aumento na condutividade total deve-se somente ao

aumento na condutividade iocircnica

Em 2008 Wojciech Zajac e Janina Molenda [56] apresentaram seus resultados sobre

o comportamento da ceacuteria duplamente dopada com composiccedilotildees Ce085(GdxLn1minusx)015O1925

(Ln=Nd Sm Y e x=05 10) O meacutetodo empregado para a obtenccedilatildeo dos poacutes ceracircmicos foi o

da co-precipitaccedilatildeo Amostras ciliacutendricas foram preparadas por prensagem uniaxial a 100 MPa

seguida de prensagem isostaacutetica a 250 MPa A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1550

19

oC por 2 h Os resultados obtidos por espetroscopia de impedacircncia realizadas em temperatura

entre 250 oC e 750 oC mostraram que a resistecircncia do interior do gratildeo das amostras duplamente

dopada foram menores que as resistecircncias do gratildeo das amostras contendo apenas um tipo de

dopante Contudo a resistecircncia do contorno de gratildeo aumentou significativamente de tal modo

que todas amostras duplamente dopadas apresentaram condutividade total menores que aquelas

obtidas para amostras monodopadas Eacute importante ressaltar que neste trabalho os autores natildeo

utilizaram nenhum fator de correccedilatildeo para compensar as diferenccedilas de densidades das amostras

Abordagens teoacutericas sobre o efeito da dopagem e da co-dopagem na condutividade

eleacutetrica da ceacuteria tambeacutem jaacute foram realizadas Andeson et al [57] por exemplo publicaram em

2006 um estudo no qual utilizaram a teoria do funcional da densidade para avaliaccedilatildeo da varia-

ccedilatildeo da energia de ativaccedilatildeo em funccedilatildeo do nuacutemero atocircmico dos dopantes trivalentes Os autores

consideraram a energia de associaccedilatildeo do par impureza-vacacircncia como a soma das contribuiccedilotildees

da energia de repulsatildeo elaacutestica e da energia de atraccedilatildeo eleacutetrica e que o miacutenimo valor da energia

de associaccedilatildeo ocorre quando haacute o equiliacutebrio entre estas contribuiccedilotildees O modelo computacional

utilizado pelos autores prediz que para soluccedilotildees soacutelidas contendo um uacutenico dopante a dopa-

gem com Sm e o Pm satildeo as que oferecem a menor energia de ativaccedilatildeo e consequentemente

a maior condutividade iocircnica Aleacutem disso a dopagem com um par da caacutetions que resultem

em um nuacutemero atocircmico efetivo entre 61 (Pm) e 62 (Sm) tambeacutem pode ser uma boa escolha

Os autores utilizaram o modelo simulando a dopagem ( 43 de dopantes) com a combinaccedilatildeo

GdPr e NdSm e concluiacuteram que estas combinaccedilotildees ofereceriam condutividades superiores as

que seriam obtidas se apenas um dos caacutetions fosse utilizado como dopante Entretanto o mo-

delo aplica-se apenas na avaliaccedilatildeo da condutividade intragranular natildeo considerando o efeito do

bloqueio do fluxo de iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo nem a influecircncia dos dopantes

na determinaccedilatildeo da microestrutura

A hipoacutetese de se obter melhores resultados de condutividade intragranular atraveacutes da

dopagem com Sm e Nd proposta por Anderson et al foi testada em 2008 por Omar Wachsman

e Nino [58] Os autores analisaram as amostras com composiccedilatildeo Ce1minusxSmx2Ndx2O2minusδ sinte-

rizadas a 1550 oC por 10h Atraveacutes das medidas de impedacircncia realizadas a 550 oC os autores

observaram que a composiccedilatildeo Ce085Sm075Nd075O2minusδ apresentou condutividade intragranu-

lar 30 superior a condutividade do gratildeo das amostras de Ce090Gd010O2minusδ indicando que a

dupla dopagem baseada em um nuacutemero atocircmico efetivo igual a 61 pode oferecer melhorias

significativas da condutividade intragranular

Em 2010 Li et al [49] realizaram um estudo sobre os efeitos da dupla dopagem

da ceacuteria com Nd e Sm considerando a sua influecircncia na condutividade do contorno de gratildeo

20

Neste trabalho os autores relatam a obtenccedilatildeo de poacutes nanomeacutetricos (sim6 nm) atraveacutes do meacutetodo

de combustatildeo com aacutecido ciacutetrico As composiccedilotildees avaliadas foram Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ

(x = 005 010 015 020) e Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 (x = 00 05 10) As medidas eleacutetri-

cas das amostras de Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 indicaram que a composiccedilatildeo de x=05 foi a que

apresentou maior condutividade do gratildeo e do contorno de gratildeo As anaacutelises de XPS indicaram

que a maior condutividade intergranular da composiccedilatildeo Ce09(Sm005Nd005)O195 foi devido a

baixa concentraccedilatildeo de dopantes segregados nas regiotildees de contorno em relaccedilatildeo as composiccedilotildees

Ce09(Nd01)O195 e Ce09(Sm01)O195 A condutividade da seacuterie Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ nas

mesmas condiccedilotildees de sinterizaccedilatildeo foi maior para x=010 sendo 1010minus2 Scm a 550 oC para

amostra Ce09(Sm005Nd005)01O195 sinterizada a 1400 oC4h

Em seus estudos publicado em 2010 Fu et al [59] avaliaram a influecircncia do tipo

de dopante nas caracteriacutesticas microestruturais de amostras sinterizadas de ceacuteria dopada O

meacutetodo da co-precipitaccedilatildeo foi empregado na siacutentese dos poacutes Como materiais precursores

foram utilizados os nitratos M(NO3)3middot6H2O (M =CeYGdSmNdLa) e amocircnia (NH4OH)

As amostras ciliacutendricas obtidas por compactaccedilatildeo uniaxial (250 MPa) foram sinterizadas a 1500oC por 5 horas As taxas de aquecimento e resfriamento utilizadas foram de 5 oCmin e 3 oC

min respectivamente Alguns dos resultados obtidos neste trabalho satildeo apresentados na Tabela

23 Os autores observaram que a dopagem com lantacircnio resulta em gratildeos maiores enquanto

que a dopagem com iacutetrio eacute a que oferece o menor tamanho meacutedio de gratildeo Segundo os autores

tal comportamento deve-se aos diferentes coeficientes de difusatildeo dos dopantes sendo que os

maiores tamanhos de gratildeos estariam relacionados aos maiores coeficientes de difusatildeo

Tabela 23 Alguns dos resultados obtidos por Fu et al [59] A condutividade total das amostrasforam determinadas a 700 oC

Amostra G (microm) σtot (10minus2Scmminus1) Ea (eV )

Ce08Sm02O2minusδ 339 349 0744Ce08Gd02O2minusδ 325 297 0750Ce08Y02O2minusδ 306 186 0779Ce08La02O2minusδ 651 217 0756Ce08Nd02O2minusδ 439 160 0829

21

3 Materiais e meacutetodos

Neste capiacutetulo seraacute descrita a metodologia utilizada na siacutentese dos poacutes e o modo de

preparo dos corpos de prova sinterizados Tambeacutem seratildeo brevemente descritos os meacutetodos e as

condiccedilotildees de anaacutelises empregadas na caracterizaccedilatildeo destes materiais

31 Siacutentese dos poacutes

Neste trabalho cinco composiccedilotildees de ceacuteria dopada foram estudadas O meacutetodo da

combustatildeo foi a rota de siacutentese empregada na obtenccedilatildeo dos poacutes com a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19

(x = 00005010015020) Os reagentes precursores utilizados foram nitrato de ceacuterio

amocircnio (999 Alfa Aesar) nitrato de samaacuterio hexahidratado (999 Aldrich) nitrato de lan-

tacircnio hexahidratado (999 Merk) e glicina (999 Merk)

De acordo com a quiacutemica dos propelentes o moacutedulo da razatildeo entre a valecircncia total

dos agentes oxidantes e redutores deve ser igual a 1 [50] No presente caso onde a soma das

valecircncias dos agentes oxidantes (nitratos) eacute -222 e a valecircncia do agente redutor (glicina) eacute 9

a equaccedilatildeo de reaccedilatildeo balanceada deve conter (11145) mol de combutiacutevel de modo que a razatildeo

glicinanitratos seja de 0456 Assim as soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada foram sintetizadas de

acordo com a equaccedilatildeo 31 onde a reaccedilatildeo de combustatildeo completa foi assumida

08Ce(NH4)2(NO3)6 +(02minus x)Sm(NO3)3middot6H2O+ xLa(NO3)3middot6H2O+246NH2CH2COOHrarr

Ce08Sm02minusxLaxO19 +473N2 +493CO2 +1056H2O (31)

Nas proporccedilotildees requeridas os precursores foram dissolvidos com um miacutenimo de aacutegua

deionizada em um cadinho de porcelana ateacute a obtenccedilatildeo de uma soluccedilatildeo cor laranja Apoacutes a

solubilizaccedilatildeo dos reagentes seguiu-se uma etapa de evaporaccedilatildeo do excesso de aacutegua realizada

em uma chapa de aquecimento a 90 oC sob agitaccedilatildeo constante resultando na formaccedilatildeo de uma

22

Nitratos Glicina

Dissoluccedilatildeo dos reagentes em aacutegua deionizada

Evaporaccedilatildeo da aacutegua

Proteccedilatildeo com invoacutelucro

Combustatildeo

Calcinaccedilatildeo (700 oC2h)

Ce08Sm02minusxLaxO19

Figura 31 Diagrama de blocos da metodologia empregada na siacutentese dos poacutes de ceacuteria dopada

substacircncia viscosa e escura Neste ponto o cadinho contendo a soluccedilatildeo viscosa foi colocado

em um invoacutelucro de papel alumiacutenio para evitar perdas e facilitar a coleta dos poacutes apoacutes a rea-

ccedilatildeo de combustatildeo O tamanho do invoacutelucro foi escolhido de modo a evitar o contado entre as

paredes da folha de papel alumiacutenio e a chama produzida a fim de minimizar a possibilidade

de contaminaccedilatildeo dos produtos O invoacutelucro contendo o cadinho foi colocado sobre a chapa de

aquecimento e a temperatura foi elevada ateacute que a ingniccedilatildeo ocorresse A reaccedilatildeo de combustatildeo

ocororreu em menos de trecircs segundos a aproximadamente 200 oC produzindo um grande vo-

lume de gases A coleta dos poacutes foi feita com a ajuda de uma espaacutetula de porcelana e de um

pequeno pincel Para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos remanescentes uma etapa de calcinaccedilatildeo

a 700 oC por 2 horas foi empregada com uma taxa de aquecimento e resfriamento de 20 oC

por minuto

Para a confecccedilatildeo das amostras na forma de pastilhas ciliacutendricas foram utilizadas ma-

trizes de accedilo inoxidaacutevel de diferentes diacircmetros nas quais os poacutes foram compactados uniaxial-

mente a 98 MPa por 10 minutos A sinterizaccedilatildeo dos compactos foi feita ao ar em forno de alta

temperatura (Lindberg Blue) a 1500 oC por 5 horas com taxa de aquecimento e resfriamento

de 5 oC por minuto Na Figura 31 estaacute representado o diagrama de bloco da metodologia em-

pregada

23

Para facilitar a identificaccedilatildeo das diferentes composiccedilotildees a seguinte nomenclatura foi

adotada

Ce080Sm020O190rArrCeSmLa00

Ce080Sm015La005O190rArrCeSmLa05

Ce080Sm010La010O190rArrCeSmLa10

Ce080Sm005La015O190rArrCeSmLa15

Ce080La020O190rArrCeSmLa20

32 Meacutetodos de anaacutelise

Determinaccedilatildeo da fase cristalina

A anaacutelise da fase cristalina dos poacutes e das pastilhas foi realizada por difraccedilatildeo de raios-X

utilizando um difratocircmetro Philips (modelo XrsquoPert) com radiaccedilatildeo Cu Kα (λ = 154190 Aring) em

uma faixa angular entre 20o a 90o com um passo de 05o e tempo de contagem de 1 segundo

A identificaccedilatildeo das fases foi feita por comparaccedilatildeo com o padratildeo ICDD1 A determinaccedilatildeo dos

paracircmetros de rede das amostras foi feita a partir dos difratogramas utilizando-se o software

CelRef

O tamanho meacutedio dos cristalitos foi determinado a partir da equaccedilatildeo equaccedilatildeo de Scher-

rer onde os pico de reflexatildeo de maior intensidade ([111]) dos difratogramas foi utilizado como

paracircmetro para os caacutelculos Segundo a equaccedilatildeo de Scherrer o tamanho meacutedio dos cristalitos

pode ser calculado como

Ddrx =09λ

βcosθ(32)

Onde Ddrx eacute o tamanho meacutedio dos cristalitos λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo

incidente β eacute a largura agrave meia altura em radianos do pico considerado e θ eacute o acircngulo de

Bragg A determinaccedilatildeo do valor de β foi feita utilizando-se o software Xrsquopert Viewer

Densidade das pastilhas sinterizadas

A medida da densidade aparente das amostras sinterizadas foi feita atraveacutes do meacutetodo

hidrostaacutetico utilizando o princiacutepio de Arquimedes Para tanto um kit com os suportes neces-

1ICDD - International Committee for Diffraction Data

24

saacuterios e uma balanccedila analiacutetica (Sartorius BP 210 s) foram utilizados Inicialmente a massa das

amostras secas foi medida em seguida as pastilhas foram mergulhadas em benzeno por duas

horas e apoacutes este tempo a massa das amostras uacutemidas foi determinada Utilizando os suportes

a massa das pastilhas imersas em benzeno tambeacutem foi determinada A densidade aparente foi

entatildeo calculada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρa =

(Ms

MuminusMi

)ρB (33)

Sendo ρa eacute a densidade aparente dos compactos ρB eacute a densidade do benzeno na

temperatura de medida e Mu Mi e Ms satildeo respectivamente a massa uacutemida a massa imersa e a

massa seca das pastilhas

A densidade teoacuterica das composiccedilotildees foi determinada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρt =nA

VcNa(34)

Onde n eacute o nuacutemero da aacutetomos na estrutura A eacute a massa atocircmica dos diferentes aacutetomos

Vc eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria e NA eacute o nuacutemero de Avogadro O volume da ceacutelula unitaacuteria

foi calculado utilizando os paracircmetros de rede das amostras sinterizadas obtidos atraveacutes dos

difratogramas de raios-X

Aacuterea superficial especiacutefica

A aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados foi determinada por anaacutelises de BET

(Brunauer-Emmett-Teller) 2 (Quantachrome modelo NOVA 1200) com adsorccedilatildeo gasosa de N2

Antes das anaacutelises os poacutes foram submetidos a uma etapa de secagem em manta de aquecimento

a 100 oC por 1 hora O diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas foi calculado a partir dos

resultados das medidas de aacuterea superficial especiacutefica utilizando-se da seguinte equaccedilatildeo

DBET =6

ρSBET(35)

Sendo DBET eacute o diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas SBET eacute a aacuterea superficial

especiacutefica e ρ eacute a densidade do material O valor da densidade do material foi obtido atraveacutes da

equaccedilatildeo 34

2A anaacutelise de BET permite e determinaccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica de materiais particulados

25

Anaacutelise morfoloacutegica superficial

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) foi empregada para obser-

vaccedilatildeo da forma e distribuiccedilatildeo das partiacuteculas eou aglomerados dos poacutes calcinados As observa-

ccedilotildees foram feitas em um microscoacutepio eletrocircnico de varredura da marca Philips modelo XL 30

Para a deposiccedilatildeo dos poacutes nos porta-amostras uma fita adesiva dupla face condutora eletrocircnica

foi inicialmente colada na face do porta-amostra e em seguida os poacutes foram agitados dentro

de um pequeno saco plaacutestico preso ao porta-amostra de tal modo que vaacuterias partiacuteculas ficaram

coladas na face livre da fita

A microscopia eletrocircnica de varredura tambeacutem foi utilizada na anaacutelise da microestru-

tura da superfiacutecie das amostras sinterizadas e na determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos

Um recobrimento de ouro foi utilizado tanto na anaacutelise das amostras sinterizadas quanto na

anaacutelise dos poacutes

A estimativa do tamanho meacutedio dos gratildeos (G) foi feita pelo meacutetodo dos interceptos

no qual G pode ser calculado atraveacutes da seguinte ralaccedilatildeo

G = 156Γ (36)

Em que G eacute o tamanho meacutedio dos gratildeos Γ eacute a distacircncia meacutedia entre os interceptos e o

valor 156 eacute uma constante de proporcionalidade relativa agrave geometria dos gratildeos

Condutividade eleacutetrica

As medidas de condutividade eleacutetrica das amostras sinterizadas foram feitas por espec-

troscopia de impediecircncia Para tanto ambas as faces das amostras ciliacutendricas foram recobertas

com pasta de prata seguido de um tratamento teacutermico a 250 oC15 min para a fixaccedilatildeo da prata

As amostras CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 foram analisadas em um analisador de impe-

dacircncia Hewllet Packard 4192A em uma faixa de frequecircncia de 13 MHz - 5 Hz Jaacute as amostras

CeSmLa15 e CeSmLa20 foram analisadas em um analisador de impedacircncia Solartron 1260

em uma faixa de frequecircncia de 1 MHz - 5 Hz Em ambos os casos a amplitude utilizada do sinal

ac foi de 100 mV Dada a faixa de frequecircncia utilizada nos aparelhos de medidas a faixa de tem-

peratura de anaacutelise foi escolhida de modo a permitir a separaccedilatildeo dos componentes intragranular

e intergranular da resistividade Deste modo as medidas foram realizadas em temperaturas en-

tre 180 oC e 500 oC Para minimizar o erro na medida da temperatura um termopar do tipo K

foi colocado proacuteximo agraves amostra Todos dados foram tratados utilizando o software ZViewTM

26

4 Resultados e discussatildeo

Neste capiacutetulo satildeo apresentados e discutidos os principais resultados obtidos na ca-

racterizaccedilatildeo das soluccedilotildees soacutelidas Inicialmente satildeo discutidos os aspectos gerais observados

durante siacutentese dos poacutes Na sequecircncia satildeo apresentados e discutidos os resultados das anaacutelises

dos poacutes e das amostras sinterizadas

41 Aspectos gerais

Os resultados reportados por Purohit [48] e por Prassad [55] mostraram que a razatildeo gli-

cinanitrato (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo pobre em glicina (razatildeo natildeo este-

quiomeacutetrica) resulta em poacutes constituiacutedos por cristalitos menores que agravequeles obtidos quando a

razatildeo (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo rica em glicina eacute utilizada Contudo

no presente estudo optou-se pela utilizaccedilatildeo da razatildeo estequiomeacutetrica pois como observado

por Prassad esta eacute a razatildeo que resulta em poacutes com aglomerados menores que favorecem a

densificaccedilatildeo durante o processo de sinterizaccedilatildeo

Uma das dificuldades encontradas na utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo como rota de

siacutentese eacute a coleta do material apoacutes a queima A produccedilatildeo de um grande volume de gases durante

a reaccedilatildeo promove um espalhamento do material O arranjo experimental utilizado permitiu um

rendimento de aproximadamente 75

Durante a siacutentese de todas as composiccedilotildees foi observada uma mudanccedila na coloraccedilatildeo

das soluccedilotildees aquosas indo do laranja ao marrom escuro Esta mundanccedila foi seguida de um

aumento da viscosidade chegando a formaccedilatildeo de um gel Apoacutes a reaccedilatildeo foi observado que uma

pequena parte do gel precursor natildeo reagiu completamente durante a combustatildeo permanecendo

colado nas paredes do cadinho Isto deve-se provavelmente a diferenccedilas de temperaturas entre

o fundo do cadinho e suas paredes sendo a temperatura nas paredes do cadinho insuficiente

para iniciar a reaccedilatildeo

Os poacutes das distintas composiccedilotildees apresentaram cor amarela clara sendo muito fino e

27

pouco aglomerado Apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo a coloraccedilatildeo de todas as soluccedilotildees soacutelidas tornou-

se ainda mais clara Todas as amostras apresentaram aparecircncia similar sendo visualmente

indistinguiacuteveis entre si

42 Caracterizaccedilatildeo dos poacutes

421 Anaacutelise da fase e da morfologia

As anaacutelises da morfologia dos poacutes foram feitas atraveacutes das imagens obtidas por micros-

copia eletrocircnica de varredura Na Figura 41 satildeo apresentadas as micrografias dos poacutes natildeo calci-

nados com composiccedilotildees CeSmLa05 CeSmLa10 CeSmLa15 e CeSmLa20 nas quais eacute possiacutevel

observar a estrutura porosa dos aglomerados Esta porosidade segundo Hwang [37] deve-se ao

fluxo dos gases produzidos durante a combustatildeo Todas as composiccedilotildees apresentaram aglome-

rados com esta caracteriacutestica natildeo sendo possiacutevel atraveacutes das anaacutelises de microscopia detectar

diferenccedilas no grau de porosidade em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo dos diferentes dopantes

(a) CeSmLa05 (b) CeSmLa10

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 41 Micrografias com aumento de 3000x dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa05 (b) CeSmLa10 e (c) CeSmLa15 e (d) CeSmLa20

28

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 42 Micrografia com menor magnificaccedilatildeo dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa20 (b) CeSmLa15 (c) CeSmLa05 e (d) CeSmLa00

A importacircncia da anaacutelise da morfologia dos poacutes deve-se a influecircncia que a forma e o

tamanho dos aglomerados exercem na densificaccedilatildeo dos corpos de prova sinterizados Sabe-se

por exemplo que poacutes constituiacutedos de cristalitos nanomeacutetricos e com baixo niacutevel de aglomera-

ccedilatildeo favorecem a densificaccedilatildeo dos sinterizados [35 55]

A partir das micrografias com menor magnificaccedilatildeo apresentadas na Figura 42 foi

possiacutevel observar o tamanho a forma e o estado de aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Uma estreita

distribuiccedilatildeo de tamanhos de aglomerados foi observado nos poacutes de todas as soluccedilotildees soacutelidas A

estrutura porosa observada nos poacutes com todas as composiccedilotildees contribui para a sinterabilidade

do material Vale ressaltar que embora vaacuterias micrografias tenham sido feitas a anaacutelise de

microscopia eletrocircnica de varredura oferece apenas uma estimativa da forma e do tamanho dos

aglomerados

A fase cristalina dos poacutes natildeo calcinados foi verificada por difraccedilatildeo de raios-X Os di-

fratogramas de todos os materiais com as distintas composiccedilotildees satildeo apresentados na Figura 43

As comparaccedilotildees entre o padratildeo ICDD (arquivo 00-034-0394) e os difratogramas obtidos indi-

29

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 43 Difratograma dos poacutes natildeo calcinados de Ce08Sm02minusxLaxO19 A linha pontilhandaevidencia o deslocamento dos picos

caram que todas as amostras estudadas apresentaram estrutura cuacutebica do tipo fluorita natildeo sendo

detectados picos de difraccedilatildeo referentes ao oacutexido de samaacuterio ou ao oacutexido de lantacircnio Os picos

bem definidos observados em todos os difratogramas indicam que o meacutetodo de combustatildeo

com glicina eacute capaz de fornecer poacutes com elevada cristalinidade sem a necessidade de etapas de

calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase

Em todos os difratogramas os picos apresentaram um leve deslocamento angular em

relaccedilatildeo a posiccedilatildeo dos picos de difraccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro Este deslocamento ocorre devido

agraves diferenccedilas existentes entre o paracircmetro de rede do oacutexido de ceacuterio puro e o paracircmetro de rede

das soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada Na subseccedilatildeo 431 esta caracteriacutestica eacute abordada com mais

detalhes

Na Figura 44 satildeo apresentados os difratogramas dos poacutes calcinados a 700 oC por 2

horas A comparaccedilatildeo entre os difratogramas dos poacutes calcinados e natildeo calcinados indica que natildeo

houve aumento significativo dos cristalitos apoacutes a calcinaccedilatildeo pois os picos possuem larguras

similares em ambos os casos Esta observaccedilatildeo eacute corroborada pelos valores do tamanho meacutedio

dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer apresentados na Tabela 41

Considerando as limitaccedilotildees na precisatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute possiacutevel afirmar que a

pequena variaccedilatildeo no tamanho meacutedio dos cristalitos apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo eacute um indicativo

de que a temperatura atingida durante a combustatildeo no processo de siacutentese foi superior a tem-

peratura de calcinaccedilatildeo sendo suficiente para induzir uma preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas

30

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 44 Difratograma dos poacutes de Ce08Sm02minusxLaxO19 calcinados a 700 oC por 2 horas

Tabela 41 Tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer

Amostra Ddrx (nm) - natildeo calcinados Ddrx (nm) - calcinadosCe08Sm020O19 453 453Ce08Sm015La05O19 450 428Ce08Sm010La010O19 453 418Ce08Sm005La015O19 428 405Ce08La020O19 428 440

A meacutedia do tamanho dos cristalitos Ddrx de todas as composiccedilotildees foi de 428 nm Este

valor eacute bem superior aos tipicamente reportados na literatura quando o meacutetodo da combustatildeo

com glicina eacute utilizado como rota de siacutentese do CeO2 Como exemplo podem ser citados os

resultados encontrados por Purohit [48] Singh [53] Lenka [54] e Prassad [55] onde o tamanho

meacutedio dos cristalitos obtidos foram respectivamente de 150 nm 130 nm 161 nm e 170

nm Em todos estes estudos a proporccedilatildeo estequiomeacutetrica GN foi utilizada Sendo assim o

motivo para tal discrepacircncia pode estar relacionado com a utilizaccedilatildeo no nitrato de ceacuterio amocircnio

((NH4)2Ce(NO3)6) como material de partida jaacute que em todos os trabalhos citados o nitrato de

ceacuterio hexahidratado (Ce(NO3)3middot6H2O) foi empregado como reagente precursor

Na Tabela 42 satildeo apresentados os resultados das anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica

SBET obtidos por adsorccedilatildeo gasosa de N2 Os valores encontrados sugerem que a substituiccedilatildeo

gradativa do Sm3+ por La3+ natildeo exerce influecircncia significativa na da aacuterea superficial especiacutefica

do material Tal comportamento jaacute era esperado pois as micrografias e as anaacutelises de difraccedilatildeo

de raios-X natildeo indicaram mudanccedilas na morfologia dos aglomerados nem no tamanho meacutedio

31

dos cristalitos em funccedilatildeo da troca gradativa do dopante Os tamanhos do diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET calculado atraveacutes da equaccedilatildeo 35 tambeacutem satildeo apresentados na Tabela 42

onde para facilitar a comparaccedilatildeo os valores do tamanho meacutedio dos cristalitos tambeacutem estatildeo

apresentados A consistecircncia entre o tamanho meacutedio dos cristalitos Ddrx e o diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET sugerem que os poacutes satildeo constituiacutedos de cristalitos fracamente aglomerados

Tabela 42 Aacuterea superficial especiacutecica dos poacutes calcinados diacircmetro esferico equivalente obti-dos por anaacutelises de BET e tamanho meacutedio dos cristalitos

Amostra SBET (m2gminus1) DBET (nm) Ddrx (nm)Ce08Sm020O19 163 514 453Ce08Sm015La05O19 183 461 428Ce08Sm010La010O19 192 443 418Ce08Sm005La015O19 176 487 405Ce08La020O19 221 391 440

43 Caracterizaccedilatildeo das amostras sinterizadas

431 Anaacutelise da fase e da microestrutura

Para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes na microestrutura das amostras estudadas

pastilhas com 13 mm de diacircmetro foram sinterizadas ao ar a 1500 oC por 5h Os difratogramas

de raios-X dos compactos sinterizados satildeo apresentados na Figura 45

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 45 Difratograma das amostras de Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

32

Paracirc

met

ro d

e re

de (Å

)

543

544

545

546

547

548

549

x em Ce08Sm02-xLaxO190 005 01 015 02

Figura 46 Dependecircncia do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da composiccedilatildeo da ceacuteria dopada

O paracircmetro de rede dos diferentes compostos foram determinados a partir dos difra-

togramas das amostras sinterizadas O graacutefico apresentado na Figura 46 mostra um aumento

linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ Este comportamento

conhecido como a lei de Vegard deve-se agrave diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetions hospe-

deiro no caso o Ce4+ (RCe= 0970 Aring [8]) e os caacutetions substituintes Sm3+ (RSm= 1079 Aring [8])

e La3+ (RLa= 1160 Aring [8]) A variaccedilatildeo linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da mudanccedila do

tipo de dopante eacute um indicativo de que a soluccedilatildeo soacutelida de ceacuteria dopada foi formada

A superfiacutecie dos compactos sinterizados foram observadas ao microscoacutepio eletrocircnico

de varredura para determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e para uma avaliaccedilatildeo qualitativa

do grau de porosidade dos corpos de prova A Figura 47 apresenta as micrografias de todas

as amostras estudadas na qual eacute possiacutevel observar as diferenccedilas entre tamanhos meacutedios dos

gratildeos nas distintas composiccedilotildees A quantidade de poros na superfiacutecie das pastilhas tambeacutem

eacute diferente para as diferentes soluccedilotildees soacutelidas Os ciacuterculos com maior contraste facilitam a

visualizaccedilatildeo de alguns desses poros O valor do tamanho meacutedio dos gratildeos G juntamente com

os dados de densidade teoacuterica ρt e de densidade relativa ρr das pastilhas satildeo apresentados na

Tabela 43

Avaliando os resultados apresentados na Tabela 43 eacute possiacutevel observar que aparen-

temente natildeo existe uma relaccedilatildeo direta entre o teor de lantacircnio e o tamanho meacutedio dos gratildeo

Esta observaccedilatildeo estaacute em desacordo com os resultados reportados por Fu [59] (ver paacutegina 20)

que obteve para uma condiccedilatildeo similar de sinterizaccedilatildeo (1500 oC5h) um tamanho meacutedio de

gratildeo G igual a 339 microm para a composiccedilatildeo Ce08Sm02O2minusδ e G = 651 microm para a composiccedilatildeo

Ce08La020O2minusδ

33

Uma possiacutevel explicaccedilatildeo para este desacordo pode ser encontrada no trabalho de Tado-

koro [60] que observou a influecircncia do meacutetodo de siacutentese no crescimento dos gratildeos em amotras

de ceacuteria dopada com iacutetria Segundo a autora o meacutetodo de siacutentese dos poacutes e muito provavel-

mente a pureza dos materiais de partida influenciam o mecanismo de crescimento dos gratildeos

Esta interpretaccedilatildeo pode explicar as diferenccedilas observadas entre os tamanhos dos gratildeos obtidos

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 47 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie dasamostras sinterizadas a 1500 oC por 5h a) CeSmLa20 b) CeSmLa15 c) CeSmLa10 d)CeSmLa05 e) CeSmLa00

34

Tabela 43 Tamanho meacutedio dos gratildeos densidade teoacuterica e densidade relativa das composiccedilotildeessinterizadas

Amostra G (microm) ρt (gcmminus3) ρr ()Ce08Sm020O19 376 713 981Ce08Sm015La05O19 370 707 972Ce08Sm010La010O19 305 698 943Ce08Sm005La015O19 284 693 914Ce08La020O19 351 685 925

neste trabalho e os tamanhos reportados por Fu [59] jaacute que os meacutetodos utilizados na siacutentese dos

poacutes natildeo foram os mesmos Entretanto os diferentes tamanhos de gratildeo dos diferentes materiais

avaliados neste estudo natildeo poderiam ser interpretados como resultado da influecircncia da rota de

siacutentese jaacute que todas as composiccedilotildees foram sintetizadas pelo mesmo meacutetodo Neste caso seriam

necessaacuterios estudos mais detalhados para avaliar a influecircncia dos dopantes no crescimento dos

gratildeos quando o meacutetodo da combustatildeo eacute a rota de siacutentese utilizada

Os resultado das anaacutelises de densidade aparente indicam que as composiccedilotildees com

gratildeos menores apresentam menor densificaccedilatildeo Esta constataccedilatildeo eacute corroborada pelas microgra-

fias apresentadas na Figua 47 na qual podemos observar que as amostras com menores gratildeos

satildeo as que apresentam maior porosidade Este comportamento eacute bastante razoaacutevel visto que o

crescimento dos gratildeos eacute um dos mecanismos de reduccedilatildeo da porosidade e consequentemente

de aumento da densidade dos materiais sinterizados

432 Anaacutelise das propriedades eleacutetricas

A avaliaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos compactos foi realizada por espectroscopia

de impedacircncia que permitiu a separaccedilatildeo das contribuiccedilotildees do gratildeo e do contorno de gratildeo para

a condutividade

Como as medidas foram realizadas em atmosfera ambiente e a temperaturas relativa-

mente baixas (180 oC - 500 oC) a condutividade foi considerada como sendo exclusivamente

iocircnica Todas as composiccedilotildees avaliadas apresentaram um aumento da condutividade com a ele-

vaccedilatildeo da temperatura de medida Este comportamento eacute tiacutepico dos soacutelidos iocircnicos nos quais a

mobilidade dos iacuteons eacute termicamente ativada

Na Figura 48 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia nos quais pode-se obser-

var os semiciacuterculos da regiatildeo de altas frequecircncias referente a resistividade intragranular dos

diferentes materiais Tambeacutem eacute possiacutevel observar o iniacutecio de um grande semiciacuterculo (no lado

direito nos diagramas) relacionado ao bloqueio dos portadores na regiatildeo intergranular

35

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 48 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

36

Na faixa de temperatura analisada os diagramas de impedacircncia de todas as amostras

apresentaram o diacircmetro do semiciacuterculo referente agrave resistividade do contorno de gratildeo maior

que o diacircmetro do semiciacuterculo referente ao componente intragranular da condutividade Este

comportamento eacute caracteriacutestico dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria indicando que nestes materiais

a condutividade total eacute determinada principalmente pelas caracteriacutesticas da regiatildeo de contorno

de gratildeo Na Figura 49 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia obtidos em uma maior

temperatura de medida que nos permite observar mais facilmente que como dito para todas

as amostras o semiciacuterculo do componente intergranular da resistividade possui diacircmetro maior

que aquele referente ao componente intragranular Nestes diagramas os semiciacuterculos do compo-

nente intragranular aparecem distorcidos devido aos efeitos indutivos do aparelho e do arranjo

experimental utilizado nas medidas

As anaacutelises de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 fo-

ram feitas em um arranjo experimental que permitiu a mediccedilatildeo simultacircnea das trecircs amostras

reduzindo a influecircncia da diferenccedila de temperatura no momento da medida e permitindo a com-

paraccedilatildeo dos diagramas para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes Na Figura 410 satildeo apre-

sentados os diagrama de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 na

qual satildeo mostrados os semiciacuterculos relacionados aos componentes intragranular e intergranular

da resistividade Nestes diagramas podemos observar uma reduccedilatildeo do diacircmetro do primeiro

semiciacuterculo em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo parcial do samaacuterio por lantacircnio sugere que a dupla do-

pagem reduz o componente intragranular da resistividade No entanto o aumento do diacircmetro

do semiciacuterculo relativo agrave resistividade intergranular indica que a dupla dopagem com Sm3+ e

La3+ provoca um aumento da resistividade dos contornos de gratildeo Este comportamento estaacute em

acordo com as observaccedilotildees reportadas por Dudek et al [44] e Zajac et al [56] em seus estudos

sobre a influecircncia da dupla dopagem nas propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Considerando a hipoacutetese de que a substituiccedilotildees do Sm3+ por La3+ reduz a resistividade

do gratildeo e aumenta a resistividade do contorno de gratildeo seria entatildeo razoaacutevel esperar que neste

caso a resistividade do gratildeo da composiccedilatildeo CeSmLa10 fosse menor que a respectiva resistivi-

dade das composiccedilotildees CeSmLa05 e CeSmLa00 No caso da resistividade dos contornos de gratildeo

poderiacuteamos esperar que a maior resistividade seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa10 enquanto

a menor seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa00 No entanto o diagrama (a) da Figura 410

mostra que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa05 eacute ligeiramente menor que

a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 Para verificar se este comportamento

eacute consequecircncia das diferentes densidades dos compactos os diagramas foram normalizados

segundo a densidade de cada pastilha

37

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

38

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10

Como dito anteriormente a porosidade exerce influecircncia direta na condutividade dos

eletroacutelitos policristalinos Neste sentido a fim de minimizar sua influecircncia os diagramas de im-

pedacircncia apresentados na Figura 410 foram normalizados segundo o fator de correccedilatildeo relativo

a densidade de cada corpo de prova Esta correccedilatildeo consiste em multiplicar as coordenadas de

cada ponto do diagrama pela razatildeo entre a densidade aparente e a densidade teoacuterica (ρaρt) de

cada compacto Os diagramas normalizados estatildeo apresentados na Figura 411

Podemos observar no diagrama (a) da Figura 411 que mesmo com o ajuste segundo a

densidade a composiccedilatildeo CeSmLa05 ainda apresentou resistividade intragranular ligeiramente

menor que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 embora a diferenccedila entre

estas resistividades tenha diminuiacutedo O ajuste pela densidade tambeacutem diminui as diferenccedilas

entre as resistividades dos contornos de gratildeo Esta observaccedilatildeo sugere que as diferenccedilas obtidas

na resistividade intragranular das distintas composiccedilotildees natildeo satildeo consequecircncias apenas das di-

ferentes densidades das amostras mas tambeacutem consequecircncias das alteraccedilotildees na rede cristalina

induzidas pela substituiccedilatildeo parcial do Sm3+ pelo La3+ Entretanto eacute importante destacar que as

diferenccedilas entre os tamanhos meacutedios dos gratildeos das distintas composiccedilotildees tambeacutem exercem in-

fluecircncia significativa sobre as caracteriacutesticas eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Poreacutem no

presente estudo as correccedilotildees segundo a densidade de contornos de gratildeo natildeo foram realizadas

Na Figura 412 satildeo apresentados os graacuteficos do tipo Arrhenius das condutividades do

gratildeo do contorno de gratildeo e da condutividade total Podemos observar no graacutefico (a) que a con-

dutividade do interior do gratildeo eacute maior para as composiccedilotildees contendo as maiores concentraccedilotildees

39

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade normalizados segundo a densidade de cada compato

de lantacircnio indicando que a substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ reduz o componente intragranular

da resistividade Por outro lado exceto para a composiccedilatildeo CeSmLa15 a adiccedilatildeo do lantacircnio

diminuiu a condutividade intergranular das composiccedilotildees aumentando o componente intergra-

nular da resistividade

Na Tabela 44 satildeo apresentados os valores de energia de ativaccedilatildeo obtidos a partir do

ajuste linear dos pontos dos graacuteficos de Arrhenius Embora os valores das energias de ativaccedilatildeo

obtidos neste estudo estejam em acordo com os valores tipicamentes reportados na literatura

para estas composiccedilotildees os resultado obtidos natildeo permitiram uma correlaccedilatildeo direta entre o teor

dos dopantes as energias de ativaccedilatildeo de cada processo As possiacuteveis razotildees para este fato devem

estar relacionadas agraves diferentes microestruturas dos materiais Neste caso como jaacute dito seriam

necessaacuterios estudos mais aprofundados sobre a microestrutura de cada composiccedilatildeo visando

a detecccedilatildeo de fases segregadas ou acuacutemulo de impurezas nas regiotildees de contorno de gratildeo

Aleacutem disso seriam necessaacuterias anaacutelises de EDS1 para a verificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da regiatildeo de

cargas espaciais na borda de gratildeo visto que a as amostras foram sinterizadas a uma temperatura

elevada (1500 oC) por um tempo relativamente longo (5 horas) podendo ter sido suficiente para

o desenvolvimento desta regiatildeo

1EDS - Energy Dispersive Spectroscopy - Espectroscopia por energia dispersiva

40

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

(c) Total

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b) eda condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas

Amostra Eg(eV ) Ecg(eV ) Et(eV )

Ce08Sm020O19 082 097 093Ce08Sm015La05O19 084 086 085Ce08Sm010La010O19 082 087 086Ce08Sm005La015O19 087 112 103Ce08La020O19 083 102 096

41

5 Conclusotildees

O meacutetodo de siacutentese por combustatildeo com glicina mostrou-se adequado na siacutentese dos

poacutes de ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19 Possibilitando a obten-

ccedilatildeo de poacutes nanopaticulados constituiacutedos por cristalitos fracamente aglomerados menores que

50 nm Os difratogramas de raios-X indicaram que os poacutes obtidos apresentaram elevada crista-

linidade sem a necessidade de etapas de calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase Aleacutem disso os

resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos e da aacuterea superficial especiacutefica segerem

que o tipo de dopante natildeo exerce influecircncia definitiva sobre estas caracteriacutesticas

As anaacutelises das amostras sinterizadas indicaram que a substituiccedilatildeo gradativa do samaacute-

rio por lantacircnio dificulta a densificaccedilatildeo dos compactos resultando em pastilhas com maior grau

de porosidade No entanto todas as amostras sinterizadas apresentaram densidades acima de

90 da densidade teoacuterica apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1500 oC por 5 horas As anaacutelises de microscopia

eletrocircnica de varredura mostraram que nas composiccedilotildees contendo os dois dopantes o aumento

do teor de La3+ induziu a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos Tambeacutem foi observado que

as amostras com os menores tamanhos meacutedios de gratildeo satildeo as que apresentaram as menores

densidades relativas

A caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos compactos mostrou que no intervalo de temperatura ava-

liado as amostras contendo La3+ e Sm3+ apresentam menor resistividade intragranular que

aquelas dopadas apenas com Sm3+ No entanto a adiccedilatildeo de La3+ induz um aumento na resis-

tividade intergranular das amostras As curva de Arrhenius obtidas a partir dos resultados de

condutividade permitiram o caacutelculo das anergias de ativaccedilatildeo Eg Ecg e Et de cada composiccedilatildeo

Os valores das energias de ativaccedilatildeo das composiccedilotildees avaliadas neste estudo embora sejam si-

milares aos valores tipicamente reportados na literatura para estes materiais natildeo indicam uma

relaccedilatildeo direta entre as energias de ativaccedilatildeo e o teor dos diferentes dopantes

42

Referecircncias Bibliograacuteficas

[1] DE D Z et al Direcionamentos da tecnologia industrial de ceacutelulas a combustiacutevel deoacutexidos soacutelidos Quiacutemica Nova scielo v 30 p 1339ndash1346 10 2007

[2] HAILE S M Fuel cell materials and components Acta Materialia v 51 n 19 p 5981ndash6000 2003

[3] KILBOURN B Cerium a guide to its role in chemical technology Molycorp n 92-93444 1992

[4] ADACHI G ya IMANAKA N The binary rare earth oxides Chem Rev v 98 p1479ndash1514 1998

[5] MOGENSEN M SAMMES N M TOMPSETT G A Physical chemical and electro-chemical properties of pure and doped ceria Solid State Ionics v 129 p 63ndash94 2000

[6] TROVARELLI A Catalysis by Ceria and Related Materials [Sl] Imperial College Press2000 (Catalytic Science Series v 2)

[7] ICDD ndash International Committee for Diffraction Data [Sl]

[8] SHANNON R D Acta Cryst A32 p 751 1976

[9] KROumlGER F A VIN H J Relations between the concentrations of imperfections in crys-talline solids New York Academic Press Inc 1956

[10] ETSELL T H FLENGAS S N The electrical properties of solid oxide electrolytesChemical Reviews v 70 n 3 p 339ndash376 1970

[11] CROCHEMORE G B ANTUNES F C SOUZA D P F Propriedades eleacutetricas emicroestrutura de ceacuteria dopada com gd+3 e y+3 para aplicaccedilatildeo como eletroacutelitos empilhas a combustiacutevel Revista Mateacuteria v 13 n 3 p 495ndash511 2008

[12] NAIK I I TIEN T Y Small-polaron mobility in nonstoichiometric cerium dioxideJ Phys Chem Solids v 39 p 311ndash315 1978

[13] MOGENSEN M et al J Electrochem Soc v 141 p 2122 1994

[14] DALSLET B et al Assessment of doped ceria as electrolyte J Solid State Electro-chem v 10 p 547ndash561 2006

[15] FERGUS J W Electrolytes for solid oxide fuel cells JOURNAL OF POWER SOUR-CES 162 n 1 p 30ndash40 NOV 8 2006

[16] ZHOU Y RAHAMANZ M N Effect of redox reaction on the sintering behavior ofcerium oxide Acta mater v 45 n 9 p 3635ndash363 1997

43

[17] MUCCILLO E N S Condutores de iacuteons oxigecircnio - uma breve revisatildeo Ceracircmicav 54 p 129ndash144 2008

[18] PEREZ-COLL D SANCHEZ-LOPEZ E MATHER G C Influence of porosity onthe bulk and grain-boundary electrical properties of Gd-doped ceria SOLID STATEIONICS 181 n 21-22 p 1033ndash1042 JUL 26 2010

[19] LEE J-H Highly resistive intergranular phases in solid electrolytes an overviewMONATSHEFTE FUR CHEMIE 140 n 9 Sp Iss SI p 1081ndash1094 SEP 2009

[20] SHA X et al Influence of the sintering temperature on electrical property of theCe08Sm01Y01O19 electrolyte JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 433 n 1-2 p 274ndash278 MAY 16 2007

[21] TSCHOumlPE A SOMMER E BIRRINGER R Grain size-dependent electrical con-ductivity of polycrystalline cerium oxide i experiments Solid State Ionics v 139 p255ndash265 2001

[22] CHRISTIE G BERKEL F van Microstructure - ionic conductivity relationships inceria-gadolinia electrolytes Solid State Ionics v 83 p 17ndash27 1996

[23] TIAN C CHAN S-W Ionic conductivities sintering temperatures and microstruc-tures of bulk ceramic ceo2 doped with y2o3 Solid State Ionics v 134 p 89ndash102 2000

[24] YAN D et al Electrical properties of grain boundaries and size effects in samarium-doped ceria JOURNAL OF POWER SOURCES 195 n 19 p 6486ndash6490 OCT 1 2010

[25] DING D et al Electrical properties of samaria-doped ceria electrolytes from highlyactive powders ELECTROCHIMICA ACTA 55 n 15 p 4529ndash4535 JUN 1 2010

[26] PEREZ-COLL D et al Grain boundary conductivity of Ce(08)Ln(02)O(2-delta) ce-ramics (Ln = Y La Gd Sm) with and without Co-doping ELECTROCHIMICA ACTA51 n 28 p 6463ndash6469 SEP 15 2006

[27] CROCHEMORE G SOUZA D Eletroacutelitos de ceacuteria dopada com gd2o3 para pilhasa combustiacutevel de oacutexido soacutelido Revista Mateacuteria v 14 n 3 p 1076 ndash 1087 2009

[28] LKANG S-J Sintering Densification Grain Growth and Microstructure [Sl] ElsevierButterworth-Heinemann 2005

[29] SKINNER S J KILNER J A Oxygen ion conductors Materials Today v 6 n 3 p30ndash37 2003

[30] MALAVASI L FISHER C A J ISLAM M S Oxide-ion and proton conductingelectrolyte materials for clean energy applications structural and mechanistic featuresCHEMICAL SOCIETY REVIEWS 39 n 11 p 4370ndash4387 2010

[31] INABA H TAGAWA H Ceria-based solid electrolytes Solid State Ionics v 83 p1ndash16 1996

[32] YAHIRO H et al Oxygen ion conductivity of the ceria-samarium oxide system withfluorite structure Journal of Applied Electrochemistry Springer Netherlands v 18 p 527ndash531 1988

44

[33] EGUCHI K et al Electrical properties of ceria-based oxides and their application tosolid oxide fuel cells Solid State Ionics v 52 n 1-3 p 165ndash172 1992

[34] KILNER J Fast anion transport in solids Solid State Ionics v 8 n 3 p 201ndash2071983

[35] ESPOSITO V TRAVERSA E Design of electroceramics for solid oxides fuel cellapplications Playing with ceria J Am Ceram Soc v 91 n 4 p 1037ndash1051 2008

[36] SOUZA E C C de Relaccedilatildeo microestrutura propriedades do eletroacutelito soacutelido Ce1-xSmxO2-x preparado a partir de nanopartiacuteculas Tese (Doutorado) mdash Instituto de PesquisasEnergeacuteticas e NuclearesUSP 2008

[37] HWANG C-C et al Combustion synthesis of nanocrystalline ceria (CeO2) powdersby a dry route MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-SOLID STATE MATERI-ALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY 132 n 3 p 229ndash238 AUG 15 2006

[38] BOSKOVIC S B et al Doped and Co-doped CeO2 Preparation and propertiesCERAMICS INTERNATIONAL 34 n 8 p 2001ndash2006 DEC 2008

[39] SOUZA E C C MUCCILLO E N S Effect of solvent on physical properties ofsamaria-doped ceria prepared by homogeneous precipitation JOURNAL OF ALLOYSAND COMPOUNDS 473 n 1-2 p 560ndash566 APR 3 2009

[40] CHINARRO E JURADO J R COLOMER M T Synthesis of ceria-based elec-trolyte nanometric powders by urea-combustion technique JOURNAL OF THE EURO-PEAN CERAMIC SOCIETY 27 n 13-15 p 3619ndash3623 2007

[41] MOURE A TARTAJ J MOURE C Synthesis and Low-Temperature Sintering ofGd-doped CeO2 Ceramic Materials Obtained by a Coprecipitation Process JOURNALOF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 92 n 10 p 2197ndash2203 OCT 2009

[42] MORI T YAMAMURA H Preparation of an alkali-element or alkali-earth-element-doped ceo2-sm2o3 system and its operation properties as the electrolyte in pla-nar solid oxide fuel cells Journal of Materials Synthesis and Processing v 6 n 3 p175ndash179 1998

[43] MORI T et al Oxide ionic conductivity and microstructures of Sm- or La-dopedCeO2-based systems SOLID STATE IONICS 154 n Part B Sp Iss SI p 461ndash466 DEC2002

[44] DUDEK M et al Electrical and mechanical properties of CeO2-based electrolytesin the CeO2-Sm2O3-M2O3 (M=LaY) system SOLID STATE IONICS 179 n 1-6 p164ndash167 MAR 31 2008

[45] SHA X et al Preparation and properties of rare earth co-doped Ce08Sm02-xYxO19 electrolyte materials for SOFC JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS424 n 1-2 p 315ndash321 NOV 9 2006

[46] SHA X et al Study on La and Y co-doped ceria-based electrolyte materials JOUR-NAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 428 n 1-2 p 59ndash64 JAN 31 2007

45

[47] RAJENDRAN M MALLICK K K BHATTACHARYA A K Combustion synthesispowder characteristics and crystal structure of phases in cendashprndasho system Journal ofMaterials Science Springer Netherlands v 33 p 5001ndash5006 1998

[48] PUROHIT R et al Ultrafine ceria powders via glycine-nitrate combustion MATERI-ALS RESEARCH BULLETIN 36 n 15 p 2711ndash2721 DEC 1 2001

[49] LI B et al Electrical properties of ceria co-doped with sm3+ and nd3+ Journal ofPower Sources v 195 p 969ndash976 2010

[50] JAIN S R ADIGA K C VERNEKER V R P A new approach to thermochemicalcalculations of condensed fuel-oxidizer mixtures Combustion and Flame v 40 p 71ndash791981

[51] SEKAR M MANOHARAN S PATIL K Combustion synthesis of fine-particle ce-ria JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS v 9 n 10 p 1205ndash1206 1990

[52] KC P Advanced ceramics - combustion synthesis and properties BULLETIN OF MA-TERIALS SCIENCE v 16 n 6 p 533ndash541 1993

[53] SINGH K ACHARYA S A BHOGA S S Glycine-nitrates combustion synthesisand properties of nano-sized Ce1-xGdxO2-delta solid solution for solid oxide fuel cellviewpoint INDIAN JOURNAL OF ENGINEERING AND MATERIALS SCIENCES 13 n 6p 525ndash530 DEC 2006

[54] LENKA R K et al Combustion synthesis of gadolinia-doped ceria using glycine andurea fuels JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 466 n 1-2 p 326ndash329 OCT 202008

[55] PRASAD D H et al A significant enhancement in sintering activity of nanocrystal-line Ce09Gd01O195 powder synthesized by a glycine-nitrate-process JOURNAL OFCERAMIC PROCESSING RESEARCH 11 n 2 p 176ndash183 APR 2010

[56] ZAJAC W MOLENDA J Electrical conductivity of doubly doped ceria SOLIDSTATE IONICS 179 n 1-6 p 154ndash158 MAR 31 2008

[57] ANDERSSON D A et al Optimization of ionic conductivity in doped ceria PNASv 103 n 10 p 3518ndash3521 2006

[58] OMAR S WACHSMAN E D NINO J C Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials (vol 178 pg 1890 2008) SOLID STATE IONICS179 n 33-34 p 1951 OCT 15 2008

[59] FU Y-P CHEN S-H HUANG J-J Preparation and characterization ofCe08M02O2-delta (M = Y Gd Sm Nd La) solid electrolyte materials for solid oxidefuel cells INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 35 n 2 p 745ndash752JAN 2010

[60] TADOKORO S K Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas de ceacuteria com dupla dopa-gem Tese (Doutorado) mdash Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e NuclearesUSP 2004

46

[61] BARSOUKOV E MACDONALD J R Impedance Spectroscopy Theory Experimentand Applications Second edition Hoboken New Jersey - USA John Wiley amp Sons Inc2005

[62] BAUERLE J E Study of solid electrolyte polarization by a complex admittancemethod J Phys Chem Solids v 30 p 2657 ndash 2670 1969

[63] LAI W Impedance Spectroscopy as a Tool for the Electrochemical Study of Mixed Con-ducting Ceria Tese (Doutorado) mdash California Institute of Technology Pasadena Californianovember 2006

[64] MACDONALD D Reflections on the history of electrochemical impedance spectros-copy ELECTROCHIMICA ACTA PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD THE BOU-LEVARD LANGFORD LANE KIDLINGTON OXFORD OX5 1GB ENGLAND 51n 8-9 p 1376ndash1388 JAN 20 2006

47

APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

10

cargas espaciais esteja completamente formada o surgimento de defeitos associados do tipo

(MprimeV middotmiddotOMprime) ou (V middotmiddotOMprime)middot seraacute favorecido devido a elevada concentraccedilatildeo de caacutetions dopantes na

regiatildeo da borda do gratildeo Consequentemente nesta situaccedilatildeo a condutividade intergranular seraacute

menor [23] A formaccedilatildeo de defeitos associados seraacute discutida brevemente na sessatildeo 214

A formaccedilatildeo da camada de cargas espaciais ocorre durante o processo de sinterizaccedilatildeo

dos eletroacutelitos Sendo assim a reduccedilatildeo da temperatura e do tempo de sinterizaccedilatildeo pode mini-

mizar o desenvolvimento destas regiotildees favorecendo a condutividade iocircnica

214 A influecircncia dos dopantes

Como dito a condutividade iocircnica das soluccedilotildees soacutelidas agrave base de ceacuteria deve-se a mo-

bilidade das vacacircncias de oxigecircnio criadas principalmente atraveacutes da dopagem com iacuteons de

menor valecircncia Neste caso poderiacuteamos esperar que um aumento no teor de dopantes ateacute o

limite de solubilidade seria seguido de um aumento na condutividade iocircnica Alguns estudos

no entanto concluiacuteram que existe uma concentraccedilatildeo de aditivos inferior ao limite de solubi-

lidade na qual obteacutem-se um valor maacuteximo de condutividade A Figura 23 apresenta o perfil

da variaccedilatildeo da condutividade iocircnica em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de dopantes para diferentes

composiccedilotildees de ceacuteria dopada

Figura 23 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo do teor de dopantes medida agrave temperatura proacuteximade 200 oC [29]

As explicaccedilotildees para a reduccedilatildeo da condutividade com o aumento da concentraccedilatildeo de

dopantes satildeo geralmente qualitativas e envolvem o aumento da interaccedilatildeo entre as vacacircncias de

11

oxigecircnio e os caacutetions substituintes Estas interaccedilotildees prendem as vacacircncias aos caacutetions dopantes

limitando sua mobilidade e consequentemente reduzindo a condutividade iocircnica do material

Os efeitos dessas associaccedilotildees conhecidas como par impureza-vacacircncia satildeo mais significativos

a elevadas concentraccedilotildees de dopantes sendo que o teor de dopagem que corresponde a maacutexima

condutividade eacute diferente para as distintas temperaturas jaacute que a energia de ativaccedilatildeo tambeacutem

varia com o teor de dopantes [6 29 30 31]

O tipo de dopante tambeacutem exerce influecircncia nas propriedades eleacutetricas da ceacuteria dopada

Yahiro et al [32] investigaram a condutividade eleacutetrica de eletroacutelitos agrave base de ceacuteria com

composiccedilatildeo Ce08Ln02O19 (Ln= La Nd Sm Eu Gd Y Ho Tm Yb) e de eletroacutelitos de

zircocircnia estabilizada com iacutetria Os resultados obtidos evidenciaram que a dopagem com samaacuterio

eacute a que oferece maior condutividade iocircnica (945 x 10minus2 Scm) a 800 oC sendo quase duas

vezes superior a condutividade das amostras dopadas com gadoliacutenio e trecircs vezes superior a

condutividade da zircocircnia estabilizada com iacutetria (ZrO2)092(Y2O3)008

Na Figura 24 estaacute apresentada a condutividade iocircnica de composiccedilotildees de ceacuteria dopada

em funccedilatildeo do raio do dopante Pode-se observar que a condutividade eleacutetrica aumenta com o

raio iocircnico do Yb ateacute o Sm mas diminui a partir de um raio maior que 0109 nm [33]

Figura 24 Variaccedilatildeo da condutividade iocircnica em funccedilatildeo do raio do dopante para composiccedilatildeoCe08Ln02O19 medidas a 800 oC [33]

Segundo Kilner [34] as diferenccedilas observadas na condutividade iocircnica para os distin-

tos dopantes podem ser explicadas considerando-se a energia de associaccedilatildeo entre a vacacircncia e

o caacutetion substituinte O autor estabeleceu uma relaccedilatildeo entre a condutividade e a razatildeo rdrh

sendo rd o raio do iacuteon dopante e rh o raio do iacuteon hospedeiro Os resultados indicaram que o

12

miacutenimo valor da energia de ativaccedilatildeo ocorre quando a razatildeo rdrh eacute igual ou ligeiramente maior

que 1 Considerando a razatildeo rdrh seria de se esperar que a condutividade iocircnica das amostras

dopadas com Gd fosse superior a condutividade das amostras dopadas com Sm contrariando

os resultados obtidos por Yahiro et al [32] No entanto eacute provaacutevel que este desacordo seja

devido agrave resistecircncia do contorno de gratildeo jaacute que o tipo de dopante tambeacutem exerce influecircncia na

determinaccedilatildeo das caracteriacutesticas microestruturais dos eletroacutelitos [35]

Satildeo vaacuterios os trabalhos na literatura que estatildeo em acordo com os resultados encontra-

dos por Yahiro et al confirmando que dentre as soluccedilatildeo soacutelida agrave base de ceacuteria agravequelas dopadas

com samaacuterio satildeo as que apresentam maiores condutividade na faixa de temperatura de interesse

para utilizaccedilatildeo em SOFCs

22 Meacutetodo de siacutentese por combustatildeo

Como dito anteriormente as caracteriacutesticas da microestrutura determinadas no pro-

cesso de sinterizaccedilatildeo exercem influecircncia direta nas propriedades eleacutetricas dos soacutelidos condu-

tores iocircnicos Sendo assim o meacutetodo de siacutentese dos poacutes torna-se um importante fator pois a

obtenccedilatildeo de poacutes com cristalitos nanomeacutetricos e com distribuiccedilatildeo controlada do tamanho dos

aglomerados favorece o processo de sinterizaccedilatildeo diminuindo a temperatura necessaacuteria para

a densificaccedilatildeo do material [36] Por este motivo vaacuterios trabalhos publicados sobre o oacutexido

de ceacuterio referem-se agrave obtenccedilatildeo e a caracterizaccedilatildeo dos poacutes ceracircmicos obtidos pelas diferentes

teacutecnicas de siacutentese [37 38 39 40 41]

Muitos pesquisadores reportaram a obtenccedilatildeo de poacutes nanomeacutetricos de oacutexido de ceacuterio

utilizando diversas teacutecnicas incluindo o meacutetodo da co-precipitaccedilatildeo [42 43 44] processo sol-

gel [45 46] e o meacutetodo por reaccedilatildeo de combustatildeo [47 48 49] Dentre estes o meacutetodo de

reaccedilatildeo de combustatildeo conhecido simplesmente como meacutetodo da combustatildeo destaca-se por

possibilitar a obtenccedilatildeo raacutepida de poacutes com partiacuteculas nanomeacutetricas pouco aglomeradas e de

elevada homogeneidade

O meacutetodo consiste na dissoluccedilatildeo dos sais metaacutelicos em uma pequena quantidade de

aacutegua juntamente com um combustiacutevel orgacircnico Geralmente os sais metaacutelicos utilizados satildeo ni-

tratos devido sua faacutecil solubilizaccedilatildeo em aacutegua os combustiacuteveis comumente escolhidos satildeo ureacuteia

glicina ou aacutecido ciacutetrico Apoacutes o preparo da mistura a soluccedilatildeo aquosa de nitratos+combustiacutevel

eacute aquecida ( 100 oC) para evaporaccedilatildeo do excesso de aacutegua ateacute a formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo vis-

cosa Logo apoacutes a formaccedilatildeo desta soluccedilatildeo a temperatura da mistura eacute elevada ateacute que ocorra a

autoigniccedilatildeo

13

No caso da combustatildeo com glicina a reaccedilatildeo ocorre rapidamente geralmente em me-

nos de 5 segundos produzindo um grande volume de gases e liberando calor suficiente para a

formaccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio Os gases gerados na reaccedilatildeo ajudam a dissipar o calor produzido

na combustatildeo reduzindo a possibilidade de preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas A evoluccedilatildeo

raacutepida dos gases tambeacutem reduz o contato entre as partiacuteculas limitando a formaccedilatildeo de grandes

aglomerados

As caracteriacutesticas do poacute como o tamanho dos cristalitos aacuterea superficial e grau de

aglomeraccedilatildeo satildeo determinadas pela temperatura e pelo tempo de duraccedilatildeo da chama que por

sua vez depende do tipo do combustiacutevel e da razatildeo molar combustiacutevelnitrato utilizada A

proporccedilatildeo estequiomeacutetrica entre os reagentes eacute determinada pelos princiacutepios da quiacutemica dos

propelentes na qual o moacutedulo da razatildeo entre a valecircncia total dos agentes oxidantes e a redutores

deve ser igual a 1 [50]

A siacutentese de poacutes nanomeacutetricos com elevada aacuterea superficial pode permitir a obtenccedilatildeo

de pastilhas com elevada densidade relativa atraveacutes de um processo de sinterizaccedilatildeo relativa-

mente raacutepido conduzido a baixas temperaturas (lt1300 oC) Neste caso seria possiacutevel tambeacutem

um controle maior das propriedades microestruturais das amostras tais como o controle do

tamanho e da forma dos gratildeos [35] Aleacutem disso um processo raacutepido de sinterizaccedilatildeo poderia

reduzir a segregaccedilatildeo de impurezas e dopantes minimizando os efeitos da camada de cargas

espaciais Outro problema que poderia ser contornado num processo de sinterizaccedilatildeo a baixas

temperaturas satildeo os problemas relacionados agrave reduccedilatildeo do Ce4+ para Ce3+ que ocorre quando

a sinterizaccedilatildeo eacute conduzida a elevadas temperaturas [16]

23 Revisatildeo bibliograacutefica

Nesta revisatildeo seratildeo apresentados alguns trabalhos encontrado na literatura sobre a uti-

lizaccedilatildeo do meacutetodo de combustatildeo como rota de siacutentese para a obtenccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro ou

com dopantes Tambeacutem seratildeo apresentados alguns trabalhos sobre ceacuteria dopada e co-dopada

especialmente aqueles relacionados agrave dopagem com samaacuterio e lantacircnio

231 Meacutetodo da combustatildeo

Pesquisas na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) com as palavras-

chave combustion method e ceria indicam que os primeiros trabalhos sobre a teacutecnica da com-

bustatildeo como rota de siacutentese do oacutexido de ceacuterio satildeo do iniacutecio da deacutecada de 90

14

Em 1990 Sekar Manoharan e Patil [51] compararam a morfologia dos poacutes de oacutexido

de ceacuterio obtidos pelo meacutetodo da decomposiccedilatildeo teacutermica e pelo meacutetodo da combustatildeo utilizando

diferentes combustiacuteveis Os compostos precursores utilizados para siacutentese dos poacutes por decom-

posiccedilatildeo teacutermica foram oxalato de ceacuterio hidratado (Ce2(C2O4)3middot9H2O) hidrazina oxalato de

ceacuterio hidratado (Ce2(C2O4)3middot3N2H4middot11H2O) e hidrazina carboxilato de ceacuterio (Ce(N2H3COO)3middot3H2O)

Para a siacutentese por combustatildeo o nitrato de ceacuterio amocircnio foi escolhido como agente oxidante e

como combustiacuteveis foram utilizados a ureacuteia (CH4N2O) carbohidrazida (CH6N4O) aacutecido oxaacute-

lico dihidrazida (C2H6N4O2) e tetraformaltriazina (C4H16N6O2) A razatildeo estequiomeacutetrica entre

o nitrato e os diversos combustiacuteveis foi calculada aplicando os conceitos da quiacutemica dos pro-

pelentes considerando a valecircncia total dos agentes oxidantes e redutores de modo a se obter

o maacuteximo de calor da reaccedilatildeo A comparaccedilatildeo entre os tamanhos das partiacuteculas os tamanhos

dos aglomerados e as aacutereas superficiais dos poacutes sintetizados mostraram que as caracteriacutesticas

morfoloacutegicas do oacutexido de ceacuterio obtido por combustatildeo satildeo similares agraves caracteriacutesticas dos poacutes

obtidos por decomposiccedilatildeo teacutermica

Em seu trabalho publicado em 1993 Patil [52] apresentou os resultados da caracteriza-

ccedilatildeo de vaacuterios oacutexidos ceracircmicos incluindo a ceacuteria e o oacutexido de zircocircnio obtidos pelas mesmas

rotas de siacutentese utilizadas em seu trabalho de 1990 [51] Neste artigo foram publicados tambeacutem

os resultados dos estudos da sinterabilidade dos poacutes obtidos pelo meacutetodo da combustatildeo Os au-

tores concluiacuteram que de modo geral os corpos de prova fabricados com os poacutes obtidos pela

teacutecnica da combustatildeo atingem densidades elevadas a temperaturas de sinterizaccedilatildeo menores que

aquelas tipicamente utilizadas na sinterizaccedilatildeo dos corpos de prova que utilizam poacutes obtidos pelo

meacutetodo convencional da decomposiccedilatildeo teacutermica

Rajendran Mallick e Bhattacharya [47] em 1998 relataram a utilizaccedilatildeo do meacutetodo da

combustatildeo na siacutentese de ceacuteria dopada com praseodiacutemio Ce1minusxPrxO2minusδ com diferentes compo-

siccedilotildees (00 le x le 10) As proporccedilotildees estequiomeacutetricas dos reagentes utilizados nas reaccedilotildees

foram calculadas segundo a quiacutemica dos propelentes sendo a uacutereia o nitrato de ceacuterio amocircnio e

o nitrato de praseodiacutemio hexahidratado os reagentes utilizados como precursores Os poacutes obti-

dos foram calcinados a 500 oC por 10 min para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos Os autores

obtiveram poacutes com fase uacutenica de estrutura cuacutebica do tipo fluorita na faixa de x=00 ateacute x=07

para x gt 07 foi observado a presenccedila de uma segunda fase Os autores destacaram que fo-

ram observadas grandes diferenccedilas entre os tamanhos dos cristalitos das distintas composiccedilotildees

sendo que para composiccedilotildees com x le 03 os tamanhos dos cristalitos ficaram entre 17 nm e

25 nm e para composiccedilotildees com 03 le x le 07 o tamanho meacutedio dos cristalitos ficou entre 25

nm e 80 nm Tambeacutem foi constatado uma reduccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica com o aumento

do teor de Pr

15

Tabela 22 Variaccedilatildeo do tamanho dos cristalitos em funccedilatildeo da razatildeo nitratoglicina [45] medidospor difraccedilatildeo de raios-X (DRX) e por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo de alta resoluccedilatildeo(MET-AR)

Razatildeo GN Tamanho dos cristalitos - DRX Tamanho dos cristalitos - MET-AR030 10 (nm) 25 - 12 (nm)055 15 (nm) 6 - 28(nm)100 24 (nm) mdash

A influecircncia da razatildeo glicinanitrato (GN) na siacutentese por combustatildeo foi estudada por

Purohit et al [48] em 2001 A proporccedilatildeo estequiomeacutetrica entre nitratos e combustiacutevel foi calcu-

lada de acordo com a quiacutemica dos propelentes sendo GN=056 o valor calculado Proporccedilotildees

distintas maiores e menores que 056 tambeacutem foram experimentadas Os autores avaliaram

o tamanho do meacutedio dos cristalitos por difraccedilatildeo de raios-X e por microscopia eletrocircnica de

transmissatildeo As anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes foi feito por BET Os resultados

indicaram que proporccedilotildees deficientes em combustiacutevel resultam em poacutes constituiacutedos por crista-

litos menores e de maior aacuterea superficial A sinterizaccedilatildeo da composiccedilatildeo pobre em combustiacutevel

foi avaliada e pastilhas apresentando 94 da densidade teoacuterica foram obtidas apoacutes sinterizaccedilatildeo

a 1250 oC por 1h Alguns dos resultados deste trabalho satildeo presentados na Tabela 22

Em 2006 Singh et al [53] relataram a utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo com gli-

cina na obtenccedilatildeo de materiais com composiccedilatildeo Ce1minusxGdxO2minusy (005 le x le 020) Apoacutes a

siacutentese seguiu-se uma etapa de calcinaccedilatildeo dos poacutes a 800 oC por 3h ao ar O tamanho meacutedio dos

cristalitos obtidos variaram de 6 nm a 15 nm Testes de sinterizaccedilatildeo e medidas de densidade

aparente foram tambeacutem realizados mostrando que 95 da densidade teoacuterica foi atingida para a

composiccedilatildeo Ce09Gd01O195 apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1100 oC por 8h A maior condutividade iocircnica

obtida foi tambeacutem para x=010 atingindo 0058 Scm a 600 oC

Uma avaliaccedilatildeo das diferenccedilas morfoloacutegicas dos poacutes obtidos por combustatildeo com ureacuteia

e glicina foi feita por Lenka et al [54] em 2008 O estudo relata a siacutentese dos poacutes de ceacuteria

dopada com 12 mol de Gd2O3 Nitratos de ceacuterio(III) e gadoliacutenio(III) hexahidratados foram

misturados a ureacuteia e a glicina nas proporccedilotildees estequiomeacutetricas requeridas Anaacutelises termogra-

vimeacutetricas e de calorimetria exploratoacuteria diferencial indicaram que as reaccedilotildees de combustatildeo

ocorreram a 192 oC no caso do uso da glicina e a 235 oC quando a ureacuteia foi utilizada Aleacutem

disso os resultados mostraram que natildeo houveram perdas de massa apoacutes a reaccedilatildeo com glicina

indicando que a reaccedilatildeo de combustatildeo foi completa resultando em poacutes livres de reagentes re-

siduais No caso da combustatildeo com ureacuteia apoacutes 235 oC houve uma perda gradual de massa

ateacute 700 oC mostrando que a reaccedilatildeo de combustatildeo foi incompleta sendo entatildeo necessaacuterio uma

etapa de calcinaccedilatildeo apoacutes a siacutentese O tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo

16

de Scherrer foram de 161 nm e 72 nm para a siacutentese com glicina e ureacuteia respectivamente A

anaacutelise do tamanho meacutedio das partiacuteculas feita por difraccedilatildeo a laser mostrou uma distribuiccedilatildeo

monomodal para os poacutes obtidos pela rota com glicina sendo que o tamanho meacutedio dos aglo-

merados foi de 043 microm Para os poacutes obtidos pela rota com ureacuteia a distribuiccedilatildeo foi bimodal

sendo que o tamanhos meacutedios dos aglomerados foi de 04 microm e 187 microm A sinterabilidade

dos poacutes tambeacutem foi avaliada mostrando que apoacutes 3 horas a 1250 oC as amostras preparadas

com os poacutes obtidos pela rota com glicina e com ureacuteia atingiram respectivamente 97 e 86

da densidade teoacuterica Apesar de tamanho reduzidos dos cristalitos baixa densificaccedilatildeo dos poacutes

obtidos com o uso da ureacuteia foi atribuiacuteda a presenccedila dos grandes aglomerados formados na etapa

de calcinaccedilatildeo

Em 2010 Prasad et al [55] descreveram os resultados da siacutentese de Ce09Gd01O195

utilizando diferentes razotildees nitratoglicina (GN) variando da proporccedilatildeo estequiomeacutetrica de

055 ateacute 01 Apoacutes a siacutentese dos compostos seguiu-se uma etapa de calcinaccedilatildeo a 600 oC

por 2h Os resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos indicaram que a ceacuteria do-

pada apresenta comportamento similar ao do oacutexido de ceacuterio puro reportado por Purohit [48]

no qual as misturas pobres em glicina resultam em poacutes constituiacutedos de cristalitos menores Os

tamanhos dos cristalitos para GN igual a 01 03 e 055 foram respectivamente 14 nm 16

nm 17 nm Os testes de sinterizaccedilatildeo revelaram que as amostras confeccionadas com os poacutes

sintetizados com GN igual a 055 foram as que apresentaram maiores valores de densidade A

explicaccedilatildeo dos autores eacute que apesar da proporccedilatildeo 055 fornecer poacutes com cristalitos maiores

esta foi a proporccedilatildeo que resultou em poacutes menos aglomerados Os valores dos tamanhos meacutedios

dos aglomerados para GN igual a 01 03 e 055 foram respectivamente 270 microm 230 microm e

057 microm

Nos uacuteltimos 5 anos foram muitos os trabalhos publicados sobre eletroacutelitos agrave base de

ceacuteria obtidos pelo meacutetodo da combustatildeo Poreacutem na maioria destas pesquisas o foco dos es-

tudos natildeo foram exatamente a rota de siacutentese consequentemente poucas alteraccedilotildees no meacutetodo

foram relatadas

232 Ceacuteria dopada e duplamente dopada

Aqui seratildeo apresentados alguns resultados de trabalhos relaciodados agrave ceacuteria dopada e

duplamente dopada com lantacircnio e samaacuterio

Dado o crescente interesse nos eletroacutelitos soacutelidos agrave base de ceacuteria e considerando o pro-

blema da reduccedilatildeo da ceacuteria em atmosfera anoacutedica Mori e Yamamura [42] realizaram um estudo

em 1998 no qual relataram a reduccedilatildeo do componente eletrocircnico da condutividade total atraveacutes

17

da co-dopagem Os autores assumiram que uma expansatildeo preacutevia da rede cristalina (aumento

do paracircmetro de rede) poderia inibir uma futura expansatildeo que ocorre no processo de redu-

ccedilatildeo da ceacuteria Os poacutes utilizados na confecccedilatildeo das pastilhas foram obtidos pelo meacutetodo da co-

precipitaccedilatildeo A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1450-1550 oC por 4h Os paracircme-

tros de rede das amostras sinterizadas de Ce075Sm025O2minusδ Ce0757(Sm0503Ca0469)0250O2minusδ

e Ce0746(Sm0952Ca006Li0004)0250O2minusδ foram de 542Aring 543Aring 547Aring respectivamente A

Figura 25 mostra a curva obtida pelos autores na qual observa-se a variaccedilatildeo da condutividade

total em funccedilatildeo da pressatildeo parcial de oxigecircnio Podemos observar que o domiacutenio de condu-

tividade iocircnica da amostra de Ce075Sm025O2minusδ estende-se ateacute pO2 = 10minus7 MPa enquanto

que as amostras de Ce0757(Sm0503Ca0469)0250O2minusδ e Ce0746(Sm0952Ca006Li0004)0250O2minusδ

apresentam domiacutenios de condutividade iocircnica que estende-se ateacute 10minus9 e 10minus12 MPa respecti-

vamente

Figura 25 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo da de pO2 [42] As composiccedilotildees de ceacuteria-samaacuteriaco-dopadas com Li (N) e Ca (bull) apresentam em domiacutenio eletroliacutetico maior que as que conteacutemapenas Sm ()

Na tentativa de aumentar a condutividade iocircnica dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Mori

et al [43] publicaram em 2002 um trabalho no qual estudaram a variaccedilatildeo da condutividade

eleacutetrica da ceacuteria co-dopada em funccedilatildeo de um iacutendice efetivo R similar ao indice proposto por

Kilner [34] A equaccedilatildeo do iacutendice efetivo R proposta por Mori Ikegami e Yamamura em 1999

relaciona a influecircncia da diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetion hospedeiro e do caacutetion do-

pante com a influecircncia da concentraccedilatildeo de vacacircncias presentes na estrutura fluorita Segundo

os autores a configuraccedilatildeo que resulta em um iacutendice R igual a 1 corresponderia a situaccedilatildeo de

miacutenima distorccedilatildeo na rede cristalina favorecendo a condutividade iocircnica Para a avaliaccedilatildeo desta

hipoacutetese poacutes de ceacuteria dopada com vaacuterios tipos de caacutetions incluindo Sm e La obtidos por co-

precipitaccedilatildeo foram prensados e sinterizados a 1450-1550 oC por 4h Os resultados indicaram

que as amostras com os maiores valores de condutividade foram tambeacutem as que apresentaram

18

o iacutendice efetivo proacuteximos a 1 sugerindo que o iacutendice efetivo pode ser utilizados como um

paracircmetro na a escolha dos dopantes para eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Em 2006 Sha et al [45] estudaram a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxYxO19 (0 le x le 02)

determinando a condutividade total das amostras a temperaturas entre 550 oC e 700 oC Os poacutes

sintetizados pelo meacutetodo sol-gel apresentaram cristalitos com tamanhos entre 24 nm e 35 nm

permitindo a obtenccedilatildeo de pastilhas com densidade relativa de 99 apoacutes sinterizaccedilatildeo por 10 h

a 1400 oC Atraveacutes dos resultados das medidas eleacutetricas observou-se que as amostras dupla-

mente dopadas apresentavam valores superiores de condutividade intragranular e intergranular

aleacutem de menores valores de energia de ativaccedilatildeo A composiccedilatildeo Ce08Sm01Y01O19 foi a que

apresentou o maior valor de condutividade total na regiatildeo de temperatura experimentada

Sha et al [46] em 2007 avaliaram a condutividade eleacutetrica de eletroacutelitos agrave base de

ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo geral Ce08La02minusxYxO19 (x=002 006 010 014

020) Poacutes nanomeacutetricos com tamanhos de cristalitos entre 27 nm e 34 nm foram obtidos

pelo meacutetodo sol-gel Todas os corpos de prova sinterizados a 1500 oC por 9 h apresentaram

densidade relativas acima de 95 da densidade teoacuterica Os autores obtiveram os maiores valores

de condutividade total medidos a 750 oC e 800 oC para composiccedilotildees com concentraccedilotildees de Y

iguais a 006 010 e 014 sendo a maior condutividade obtida para x=006

Em 2008 Dudek et al [44] reportaram a preparaccedilatildeo por co-precipitaccedilatildeo e soluccedilotildees

soacutelidas de Ce08Sm02minusxMxO19 (00 le x le 02) sendo M=LaY A anaacutelise de tamanhos das

partiacuteculas por difraccedilatildeo de raios-X e por BET indicaram a obtenccedilatildeo de poacutes nanoparticulados

com tamanhos entre 20 nm e 27 nm sugerindo um baixo niacutevel aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Os

poacutes calcinados (800 oC1 h) foram prensados isostaticamente a 200 MPa e sinterizados a 1500oC2 h Todas as pastilhas sinterizadas apresentaram densidades relativas superiores a 97

da densidade teoacuterica Os autores obtiveram maiores valores de condutividade intragranular e

intergranular para as composiccedilotildees duplamente dopadas sendo Ce08Sm01Y01O19 a composiccedilatildeo

que ofereceu a maior condutividade total 3610minus2 Scm a 600 oC superando a condutividade

do Ce08Sm02O19 (1410minus2 Scm) na mesma temperatura Testes do nuacutemero de transferecircncia

tambeacutem foram realizados indicando que o aumento na condutividade total deve-se somente ao

aumento na condutividade iocircnica

Em 2008 Wojciech Zajac e Janina Molenda [56] apresentaram seus resultados sobre

o comportamento da ceacuteria duplamente dopada com composiccedilotildees Ce085(GdxLn1minusx)015O1925

(Ln=Nd Sm Y e x=05 10) O meacutetodo empregado para a obtenccedilatildeo dos poacutes ceracircmicos foi o

da co-precipitaccedilatildeo Amostras ciliacutendricas foram preparadas por prensagem uniaxial a 100 MPa

seguida de prensagem isostaacutetica a 250 MPa A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1550

19

oC por 2 h Os resultados obtidos por espetroscopia de impedacircncia realizadas em temperatura

entre 250 oC e 750 oC mostraram que a resistecircncia do interior do gratildeo das amostras duplamente

dopada foram menores que as resistecircncias do gratildeo das amostras contendo apenas um tipo de

dopante Contudo a resistecircncia do contorno de gratildeo aumentou significativamente de tal modo

que todas amostras duplamente dopadas apresentaram condutividade total menores que aquelas

obtidas para amostras monodopadas Eacute importante ressaltar que neste trabalho os autores natildeo

utilizaram nenhum fator de correccedilatildeo para compensar as diferenccedilas de densidades das amostras

Abordagens teoacutericas sobre o efeito da dopagem e da co-dopagem na condutividade

eleacutetrica da ceacuteria tambeacutem jaacute foram realizadas Andeson et al [57] por exemplo publicaram em

2006 um estudo no qual utilizaram a teoria do funcional da densidade para avaliaccedilatildeo da varia-

ccedilatildeo da energia de ativaccedilatildeo em funccedilatildeo do nuacutemero atocircmico dos dopantes trivalentes Os autores

consideraram a energia de associaccedilatildeo do par impureza-vacacircncia como a soma das contribuiccedilotildees

da energia de repulsatildeo elaacutestica e da energia de atraccedilatildeo eleacutetrica e que o miacutenimo valor da energia

de associaccedilatildeo ocorre quando haacute o equiliacutebrio entre estas contribuiccedilotildees O modelo computacional

utilizado pelos autores prediz que para soluccedilotildees soacutelidas contendo um uacutenico dopante a dopa-

gem com Sm e o Pm satildeo as que oferecem a menor energia de ativaccedilatildeo e consequentemente

a maior condutividade iocircnica Aleacutem disso a dopagem com um par da caacutetions que resultem

em um nuacutemero atocircmico efetivo entre 61 (Pm) e 62 (Sm) tambeacutem pode ser uma boa escolha

Os autores utilizaram o modelo simulando a dopagem ( 43 de dopantes) com a combinaccedilatildeo

GdPr e NdSm e concluiacuteram que estas combinaccedilotildees ofereceriam condutividades superiores as

que seriam obtidas se apenas um dos caacutetions fosse utilizado como dopante Entretanto o mo-

delo aplica-se apenas na avaliaccedilatildeo da condutividade intragranular natildeo considerando o efeito do

bloqueio do fluxo de iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo nem a influecircncia dos dopantes

na determinaccedilatildeo da microestrutura

A hipoacutetese de se obter melhores resultados de condutividade intragranular atraveacutes da

dopagem com Sm e Nd proposta por Anderson et al foi testada em 2008 por Omar Wachsman

e Nino [58] Os autores analisaram as amostras com composiccedilatildeo Ce1minusxSmx2Ndx2O2minusδ sinte-

rizadas a 1550 oC por 10h Atraveacutes das medidas de impedacircncia realizadas a 550 oC os autores

observaram que a composiccedilatildeo Ce085Sm075Nd075O2minusδ apresentou condutividade intragranu-

lar 30 superior a condutividade do gratildeo das amostras de Ce090Gd010O2minusδ indicando que a

dupla dopagem baseada em um nuacutemero atocircmico efetivo igual a 61 pode oferecer melhorias

significativas da condutividade intragranular

Em 2010 Li et al [49] realizaram um estudo sobre os efeitos da dupla dopagem

da ceacuteria com Nd e Sm considerando a sua influecircncia na condutividade do contorno de gratildeo

20

Neste trabalho os autores relatam a obtenccedilatildeo de poacutes nanomeacutetricos (sim6 nm) atraveacutes do meacutetodo

de combustatildeo com aacutecido ciacutetrico As composiccedilotildees avaliadas foram Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ

(x = 005 010 015 020) e Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 (x = 00 05 10) As medidas eleacutetri-

cas das amostras de Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 indicaram que a composiccedilatildeo de x=05 foi a que

apresentou maior condutividade do gratildeo e do contorno de gratildeo As anaacutelises de XPS indicaram

que a maior condutividade intergranular da composiccedilatildeo Ce09(Sm005Nd005)O195 foi devido a

baixa concentraccedilatildeo de dopantes segregados nas regiotildees de contorno em relaccedilatildeo as composiccedilotildees

Ce09(Nd01)O195 e Ce09(Sm01)O195 A condutividade da seacuterie Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ nas

mesmas condiccedilotildees de sinterizaccedilatildeo foi maior para x=010 sendo 1010minus2 Scm a 550 oC para

amostra Ce09(Sm005Nd005)01O195 sinterizada a 1400 oC4h

Em seus estudos publicado em 2010 Fu et al [59] avaliaram a influecircncia do tipo

de dopante nas caracteriacutesticas microestruturais de amostras sinterizadas de ceacuteria dopada O

meacutetodo da co-precipitaccedilatildeo foi empregado na siacutentese dos poacutes Como materiais precursores

foram utilizados os nitratos M(NO3)3middot6H2O (M =CeYGdSmNdLa) e amocircnia (NH4OH)

As amostras ciliacutendricas obtidas por compactaccedilatildeo uniaxial (250 MPa) foram sinterizadas a 1500oC por 5 horas As taxas de aquecimento e resfriamento utilizadas foram de 5 oCmin e 3 oC

min respectivamente Alguns dos resultados obtidos neste trabalho satildeo apresentados na Tabela

23 Os autores observaram que a dopagem com lantacircnio resulta em gratildeos maiores enquanto

que a dopagem com iacutetrio eacute a que oferece o menor tamanho meacutedio de gratildeo Segundo os autores

tal comportamento deve-se aos diferentes coeficientes de difusatildeo dos dopantes sendo que os

maiores tamanhos de gratildeos estariam relacionados aos maiores coeficientes de difusatildeo

Tabela 23 Alguns dos resultados obtidos por Fu et al [59] A condutividade total das amostrasforam determinadas a 700 oC

Amostra G (microm) σtot (10minus2Scmminus1) Ea (eV )

Ce08Sm02O2minusδ 339 349 0744Ce08Gd02O2minusδ 325 297 0750Ce08Y02O2minusδ 306 186 0779Ce08La02O2minusδ 651 217 0756Ce08Nd02O2minusδ 439 160 0829

21

3 Materiais e meacutetodos

Neste capiacutetulo seraacute descrita a metodologia utilizada na siacutentese dos poacutes e o modo de

preparo dos corpos de prova sinterizados Tambeacutem seratildeo brevemente descritos os meacutetodos e as

condiccedilotildees de anaacutelises empregadas na caracterizaccedilatildeo destes materiais

31 Siacutentese dos poacutes

Neste trabalho cinco composiccedilotildees de ceacuteria dopada foram estudadas O meacutetodo da

combustatildeo foi a rota de siacutentese empregada na obtenccedilatildeo dos poacutes com a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19

(x = 00005010015020) Os reagentes precursores utilizados foram nitrato de ceacuterio

amocircnio (999 Alfa Aesar) nitrato de samaacuterio hexahidratado (999 Aldrich) nitrato de lan-

tacircnio hexahidratado (999 Merk) e glicina (999 Merk)

De acordo com a quiacutemica dos propelentes o moacutedulo da razatildeo entre a valecircncia total

dos agentes oxidantes e redutores deve ser igual a 1 [50] No presente caso onde a soma das

valecircncias dos agentes oxidantes (nitratos) eacute -222 e a valecircncia do agente redutor (glicina) eacute 9

a equaccedilatildeo de reaccedilatildeo balanceada deve conter (11145) mol de combutiacutevel de modo que a razatildeo

glicinanitratos seja de 0456 Assim as soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada foram sintetizadas de

acordo com a equaccedilatildeo 31 onde a reaccedilatildeo de combustatildeo completa foi assumida

08Ce(NH4)2(NO3)6 +(02minus x)Sm(NO3)3middot6H2O+ xLa(NO3)3middot6H2O+246NH2CH2COOHrarr

Ce08Sm02minusxLaxO19 +473N2 +493CO2 +1056H2O (31)

Nas proporccedilotildees requeridas os precursores foram dissolvidos com um miacutenimo de aacutegua

deionizada em um cadinho de porcelana ateacute a obtenccedilatildeo de uma soluccedilatildeo cor laranja Apoacutes a

solubilizaccedilatildeo dos reagentes seguiu-se uma etapa de evaporaccedilatildeo do excesso de aacutegua realizada

em uma chapa de aquecimento a 90 oC sob agitaccedilatildeo constante resultando na formaccedilatildeo de uma

22

Nitratos Glicina

Dissoluccedilatildeo dos reagentes em aacutegua deionizada

Evaporaccedilatildeo da aacutegua

Proteccedilatildeo com invoacutelucro

Combustatildeo

Calcinaccedilatildeo (700 oC2h)

Ce08Sm02minusxLaxO19

Figura 31 Diagrama de blocos da metodologia empregada na siacutentese dos poacutes de ceacuteria dopada

substacircncia viscosa e escura Neste ponto o cadinho contendo a soluccedilatildeo viscosa foi colocado

em um invoacutelucro de papel alumiacutenio para evitar perdas e facilitar a coleta dos poacutes apoacutes a rea-

ccedilatildeo de combustatildeo O tamanho do invoacutelucro foi escolhido de modo a evitar o contado entre as

paredes da folha de papel alumiacutenio e a chama produzida a fim de minimizar a possibilidade

de contaminaccedilatildeo dos produtos O invoacutelucro contendo o cadinho foi colocado sobre a chapa de

aquecimento e a temperatura foi elevada ateacute que a ingniccedilatildeo ocorresse A reaccedilatildeo de combustatildeo

ocororreu em menos de trecircs segundos a aproximadamente 200 oC produzindo um grande vo-

lume de gases A coleta dos poacutes foi feita com a ajuda de uma espaacutetula de porcelana e de um

pequeno pincel Para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos remanescentes uma etapa de calcinaccedilatildeo

a 700 oC por 2 horas foi empregada com uma taxa de aquecimento e resfriamento de 20 oC

por minuto

Para a confecccedilatildeo das amostras na forma de pastilhas ciliacutendricas foram utilizadas ma-

trizes de accedilo inoxidaacutevel de diferentes diacircmetros nas quais os poacutes foram compactados uniaxial-

mente a 98 MPa por 10 minutos A sinterizaccedilatildeo dos compactos foi feita ao ar em forno de alta

temperatura (Lindberg Blue) a 1500 oC por 5 horas com taxa de aquecimento e resfriamento

de 5 oC por minuto Na Figura 31 estaacute representado o diagrama de bloco da metodologia em-

pregada

23

Para facilitar a identificaccedilatildeo das diferentes composiccedilotildees a seguinte nomenclatura foi

adotada

Ce080Sm020O190rArrCeSmLa00

Ce080Sm015La005O190rArrCeSmLa05

Ce080Sm010La010O190rArrCeSmLa10

Ce080Sm005La015O190rArrCeSmLa15

Ce080La020O190rArrCeSmLa20

32 Meacutetodos de anaacutelise

Determinaccedilatildeo da fase cristalina

A anaacutelise da fase cristalina dos poacutes e das pastilhas foi realizada por difraccedilatildeo de raios-X

utilizando um difratocircmetro Philips (modelo XrsquoPert) com radiaccedilatildeo Cu Kα (λ = 154190 Aring) em

uma faixa angular entre 20o a 90o com um passo de 05o e tempo de contagem de 1 segundo

A identificaccedilatildeo das fases foi feita por comparaccedilatildeo com o padratildeo ICDD1 A determinaccedilatildeo dos

paracircmetros de rede das amostras foi feita a partir dos difratogramas utilizando-se o software

CelRef

O tamanho meacutedio dos cristalitos foi determinado a partir da equaccedilatildeo equaccedilatildeo de Scher-

rer onde os pico de reflexatildeo de maior intensidade ([111]) dos difratogramas foi utilizado como

paracircmetro para os caacutelculos Segundo a equaccedilatildeo de Scherrer o tamanho meacutedio dos cristalitos

pode ser calculado como

Ddrx =09λ

βcosθ(32)

Onde Ddrx eacute o tamanho meacutedio dos cristalitos λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo

incidente β eacute a largura agrave meia altura em radianos do pico considerado e θ eacute o acircngulo de

Bragg A determinaccedilatildeo do valor de β foi feita utilizando-se o software Xrsquopert Viewer

Densidade das pastilhas sinterizadas

A medida da densidade aparente das amostras sinterizadas foi feita atraveacutes do meacutetodo

hidrostaacutetico utilizando o princiacutepio de Arquimedes Para tanto um kit com os suportes neces-

1ICDD - International Committee for Diffraction Data

24

saacuterios e uma balanccedila analiacutetica (Sartorius BP 210 s) foram utilizados Inicialmente a massa das

amostras secas foi medida em seguida as pastilhas foram mergulhadas em benzeno por duas

horas e apoacutes este tempo a massa das amostras uacutemidas foi determinada Utilizando os suportes

a massa das pastilhas imersas em benzeno tambeacutem foi determinada A densidade aparente foi

entatildeo calculada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρa =

(Ms

MuminusMi

)ρB (33)

Sendo ρa eacute a densidade aparente dos compactos ρB eacute a densidade do benzeno na

temperatura de medida e Mu Mi e Ms satildeo respectivamente a massa uacutemida a massa imersa e a

massa seca das pastilhas

A densidade teoacuterica das composiccedilotildees foi determinada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρt =nA

VcNa(34)

Onde n eacute o nuacutemero da aacutetomos na estrutura A eacute a massa atocircmica dos diferentes aacutetomos

Vc eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria e NA eacute o nuacutemero de Avogadro O volume da ceacutelula unitaacuteria

foi calculado utilizando os paracircmetros de rede das amostras sinterizadas obtidos atraveacutes dos

difratogramas de raios-X

Aacuterea superficial especiacutefica

A aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados foi determinada por anaacutelises de BET

(Brunauer-Emmett-Teller) 2 (Quantachrome modelo NOVA 1200) com adsorccedilatildeo gasosa de N2

Antes das anaacutelises os poacutes foram submetidos a uma etapa de secagem em manta de aquecimento

a 100 oC por 1 hora O diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas foi calculado a partir dos

resultados das medidas de aacuterea superficial especiacutefica utilizando-se da seguinte equaccedilatildeo

DBET =6

ρSBET(35)

Sendo DBET eacute o diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas SBET eacute a aacuterea superficial

especiacutefica e ρ eacute a densidade do material O valor da densidade do material foi obtido atraveacutes da

equaccedilatildeo 34

2A anaacutelise de BET permite e determinaccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica de materiais particulados

25

Anaacutelise morfoloacutegica superficial

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) foi empregada para obser-

vaccedilatildeo da forma e distribuiccedilatildeo das partiacuteculas eou aglomerados dos poacutes calcinados As observa-

ccedilotildees foram feitas em um microscoacutepio eletrocircnico de varredura da marca Philips modelo XL 30

Para a deposiccedilatildeo dos poacutes nos porta-amostras uma fita adesiva dupla face condutora eletrocircnica

foi inicialmente colada na face do porta-amostra e em seguida os poacutes foram agitados dentro

de um pequeno saco plaacutestico preso ao porta-amostra de tal modo que vaacuterias partiacuteculas ficaram

coladas na face livre da fita

A microscopia eletrocircnica de varredura tambeacutem foi utilizada na anaacutelise da microestru-

tura da superfiacutecie das amostras sinterizadas e na determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos

Um recobrimento de ouro foi utilizado tanto na anaacutelise das amostras sinterizadas quanto na

anaacutelise dos poacutes

A estimativa do tamanho meacutedio dos gratildeos (G) foi feita pelo meacutetodo dos interceptos

no qual G pode ser calculado atraveacutes da seguinte ralaccedilatildeo

G = 156Γ (36)

Em que G eacute o tamanho meacutedio dos gratildeos Γ eacute a distacircncia meacutedia entre os interceptos e o

valor 156 eacute uma constante de proporcionalidade relativa agrave geometria dos gratildeos

Condutividade eleacutetrica

As medidas de condutividade eleacutetrica das amostras sinterizadas foram feitas por espec-

troscopia de impediecircncia Para tanto ambas as faces das amostras ciliacutendricas foram recobertas

com pasta de prata seguido de um tratamento teacutermico a 250 oC15 min para a fixaccedilatildeo da prata

As amostras CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 foram analisadas em um analisador de impe-

dacircncia Hewllet Packard 4192A em uma faixa de frequecircncia de 13 MHz - 5 Hz Jaacute as amostras

CeSmLa15 e CeSmLa20 foram analisadas em um analisador de impedacircncia Solartron 1260

em uma faixa de frequecircncia de 1 MHz - 5 Hz Em ambos os casos a amplitude utilizada do sinal

ac foi de 100 mV Dada a faixa de frequecircncia utilizada nos aparelhos de medidas a faixa de tem-

peratura de anaacutelise foi escolhida de modo a permitir a separaccedilatildeo dos componentes intragranular

e intergranular da resistividade Deste modo as medidas foram realizadas em temperaturas en-

tre 180 oC e 500 oC Para minimizar o erro na medida da temperatura um termopar do tipo K

foi colocado proacuteximo agraves amostra Todos dados foram tratados utilizando o software ZViewTM

26

4 Resultados e discussatildeo

Neste capiacutetulo satildeo apresentados e discutidos os principais resultados obtidos na ca-

racterizaccedilatildeo das soluccedilotildees soacutelidas Inicialmente satildeo discutidos os aspectos gerais observados

durante siacutentese dos poacutes Na sequecircncia satildeo apresentados e discutidos os resultados das anaacutelises

dos poacutes e das amostras sinterizadas

41 Aspectos gerais

Os resultados reportados por Purohit [48] e por Prassad [55] mostraram que a razatildeo gli-

cinanitrato (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo pobre em glicina (razatildeo natildeo este-

quiomeacutetrica) resulta em poacutes constituiacutedos por cristalitos menores que agravequeles obtidos quando a

razatildeo (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo rica em glicina eacute utilizada Contudo

no presente estudo optou-se pela utilizaccedilatildeo da razatildeo estequiomeacutetrica pois como observado

por Prassad esta eacute a razatildeo que resulta em poacutes com aglomerados menores que favorecem a

densificaccedilatildeo durante o processo de sinterizaccedilatildeo

Uma das dificuldades encontradas na utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo como rota de

siacutentese eacute a coleta do material apoacutes a queima A produccedilatildeo de um grande volume de gases durante

a reaccedilatildeo promove um espalhamento do material O arranjo experimental utilizado permitiu um

rendimento de aproximadamente 75

Durante a siacutentese de todas as composiccedilotildees foi observada uma mudanccedila na coloraccedilatildeo

das soluccedilotildees aquosas indo do laranja ao marrom escuro Esta mundanccedila foi seguida de um

aumento da viscosidade chegando a formaccedilatildeo de um gel Apoacutes a reaccedilatildeo foi observado que uma

pequena parte do gel precursor natildeo reagiu completamente durante a combustatildeo permanecendo

colado nas paredes do cadinho Isto deve-se provavelmente a diferenccedilas de temperaturas entre

o fundo do cadinho e suas paredes sendo a temperatura nas paredes do cadinho insuficiente

para iniciar a reaccedilatildeo

Os poacutes das distintas composiccedilotildees apresentaram cor amarela clara sendo muito fino e

27

pouco aglomerado Apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo a coloraccedilatildeo de todas as soluccedilotildees soacutelidas tornou-

se ainda mais clara Todas as amostras apresentaram aparecircncia similar sendo visualmente

indistinguiacuteveis entre si

42 Caracterizaccedilatildeo dos poacutes

421 Anaacutelise da fase e da morfologia

As anaacutelises da morfologia dos poacutes foram feitas atraveacutes das imagens obtidas por micros-

copia eletrocircnica de varredura Na Figura 41 satildeo apresentadas as micrografias dos poacutes natildeo calci-

nados com composiccedilotildees CeSmLa05 CeSmLa10 CeSmLa15 e CeSmLa20 nas quais eacute possiacutevel

observar a estrutura porosa dos aglomerados Esta porosidade segundo Hwang [37] deve-se ao

fluxo dos gases produzidos durante a combustatildeo Todas as composiccedilotildees apresentaram aglome-

rados com esta caracteriacutestica natildeo sendo possiacutevel atraveacutes das anaacutelises de microscopia detectar

diferenccedilas no grau de porosidade em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo dos diferentes dopantes

(a) CeSmLa05 (b) CeSmLa10

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 41 Micrografias com aumento de 3000x dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa05 (b) CeSmLa10 e (c) CeSmLa15 e (d) CeSmLa20

28

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 42 Micrografia com menor magnificaccedilatildeo dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa20 (b) CeSmLa15 (c) CeSmLa05 e (d) CeSmLa00

A importacircncia da anaacutelise da morfologia dos poacutes deve-se a influecircncia que a forma e o

tamanho dos aglomerados exercem na densificaccedilatildeo dos corpos de prova sinterizados Sabe-se

por exemplo que poacutes constituiacutedos de cristalitos nanomeacutetricos e com baixo niacutevel de aglomera-

ccedilatildeo favorecem a densificaccedilatildeo dos sinterizados [35 55]

A partir das micrografias com menor magnificaccedilatildeo apresentadas na Figura 42 foi

possiacutevel observar o tamanho a forma e o estado de aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Uma estreita

distribuiccedilatildeo de tamanhos de aglomerados foi observado nos poacutes de todas as soluccedilotildees soacutelidas A

estrutura porosa observada nos poacutes com todas as composiccedilotildees contribui para a sinterabilidade

do material Vale ressaltar que embora vaacuterias micrografias tenham sido feitas a anaacutelise de

microscopia eletrocircnica de varredura oferece apenas uma estimativa da forma e do tamanho dos

aglomerados

A fase cristalina dos poacutes natildeo calcinados foi verificada por difraccedilatildeo de raios-X Os di-

fratogramas de todos os materiais com as distintas composiccedilotildees satildeo apresentados na Figura 43

As comparaccedilotildees entre o padratildeo ICDD (arquivo 00-034-0394) e os difratogramas obtidos indi-

29

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 43 Difratograma dos poacutes natildeo calcinados de Ce08Sm02minusxLaxO19 A linha pontilhandaevidencia o deslocamento dos picos

caram que todas as amostras estudadas apresentaram estrutura cuacutebica do tipo fluorita natildeo sendo

detectados picos de difraccedilatildeo referentes ao oacutexido de samaacuterio ou ao oacutexido de lantacircnio Os picos

bem definidos observados em todos os difratogramas indicam que o meacutetodo de combustatildeo

com glicina eacute capaz de fornecer poacutes com elevada cristalinidade sem a necessidade de etapas de

calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase

Em todos os difratogramas os picos apresentaram um leve deslocamento angular em

relaccedilatildeo a posiccedilatildeo dos picos de difraccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro Este deslocamento ocorre devido

agraves diferenccedilas existentes entre o paracircmetro de rede do oacutexido de ceacuterio puro e o paracircmetro de rede

das soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada Na subseccedilatildeo 431 esta caracteriacutestica eacute abordada com mais

detalhes

Na Figura 44 satildeo apresentados os difratogramas dos poacutes calcinados a 700 oC por 2

horas A comparaccedilatildeo entre os difratogramas dos poacutes calcinados e natildeo calcinados indica que natildeo

houve aumento significativo dos cristalitos apoacutes a calcinaccedilatildeo pois os picos possuem larguras

similares em ambos os casos Esta observaccedilatildeo eacute corroborada pelos valores do tamanho meacutedio

dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer apresentados na Tabela 41

Considerando as limitaccedilotildees na precisatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute possiacutevel afirmar que a

pequena variaccedilatildeo no tamanho meacutedio dos cristalitos apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo eacute um indicativo

de que a temperatura atingida durante a combustatildeo no processo de siacutentese foi superior a tem-

peratura de calcinaccedilatildeo sendo suficiente para induzir uma preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas

30

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 44 Difratograma dos poacutes de Ce08Sm02minusxLaxO19 calcinados a 700 oC por 2 horas

Tabela 41 Tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer

Amostra Ddrx (nm) - natildeo calcinados Ddrx (nm) - calcinadosCe08Sm020O19 453 453Ce08Sm015La05O19 450 428Ce08Sm010La010O19 453 418Ce08Sm005La015O19 428 405Ce08La020O19 428 440

A meacutedia do tamanho dos cristalitos Ddrx de todas as composiccedilotildees foi de 428 nm Este

valor eacute bem superior aos tipicamente reportados na literatura quando o meacutetodo da combustatildeo

com glicina eacute utilizado como rota de siacutentese do CeO2 Como exemplo podem ser citados os

resultados encontrados por Purohit [48] Singh [53] Lenka [54] e Prassad [55] onde o tamanho

meacutedio dos cristalitos obtidos foram respectivamente de 150 nm 130 nm 161 nm e 170

nm Em todos estes estudos a proporccedilatildeo estequiomeacutetrica GN foi utilizada Sendo assim o

motivo para tal discrepacircncia pode estar relacionado com a utilizaccedilatildeo no nitrato de ceacuterio amocircnio

((NH4)2Ce(NO3)6) como material de partida jaacute que em todos os trabalhos citados o nitrato de

ceacuterio hexahidratado (Ce(NO3)3middot6H2O) foi empregado como reagente precursor

Na Tabela 42 satildeo apresentados os resultados das anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica

SBET obtidos por adsorccedilatildeo gasosa de N2 Os valores encontrados sugerem que a substituiccedilatildeo

gradativa do Sm3+ por La3+ natildeo exerce influecircncia significativa na da aacuterea superficial especiacutefica

do material Tal comportamento jaacute era esperado pois as micrografias e as anaacutelises de difraccedilatildeo

de raios-X natildeo indicaram mudanccedilas na morfologia dos aglomerados nem no tamanho meacutedio

31

dos cristalitos em funccedilatildeo da troca gradativa do dopante Os tamanhos do diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET calculado atraveacutes da equaccedilatildeo 35 tambeacutem satildeo apresentados na Tabela 42

onde para facilitar a comparaccedilatildeo os valores do tamanho meacutedio dos cristalitos tambeacutem estatildeo

apresentados A consistecircncia entre o tamanho meacutedio dos cristalitos Ddrx e o diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET sugerem que os poacutes satildeo constituiacutedos de cristalitos fracamente aglomerados

Tabela 42 Aacuterea superficial especiacutecica dos poacutes calcinados diacircmetro esferico equivalente obti-dos por anaacutelises de BET e tamanho meacutedio dos cristalitos

Amostra SBET (m2gminus1) DBET (nm) Ddrx (nm)Ce08Sm020O19 163 514 453Ce08Sm015La05O19 183 461 428Ce08Sm010La010O19 192 443 418Ce08Sm005La015O19 176 487 405Ce08La020O19 221 391 440

43 Caracterizaccedilatildeo das amostras sinterizadas

431 Anaacutelise da fase e da microestrutura

Para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes na microestrutura das amostras estudadas

pastilhas com 13 mm de diacircmetro foram sinterizadas ao ar a 1500 oC por 5h Os difratogramas

de raios-X dos compactos sinterizados satildeo apresentados na Figura 45

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 45 Difratograma das amostras de Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

32

Paracirc

met

ro d

e re

de (Å

)

543

544

545

546

547

548

549

x em Ce08Sm02-xLaxO190 005 01 015 02

Figura 46 Dependecircncia do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da composiccedilatildeo da ceacuteria dopada

O paracircmetro de rede dos diferentes compostos foram determinados a partir dos difra-

togramas das amostras sinterizadas O graacutefico apresentado na Figura 46 mostra um aumento

linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ Este comportamento

conhecido como a lei de Vegard deve-se agrave diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetions hospe-

deiro no caso o Ce4+ (RCe= 0970 Aring [8]) e os caacutetions substituintes Sm3+ (RSm= 1079 Aring [8])

e La3+ (RLa= 1160 Aring [8]) A variaccedilatildeo linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da mudanccedila do

tipo de dopante eacute um indicativo de que a soluccedilatildeo soacutelida de ceacuteria dopada foi formada

A superfiacutecie dos compactos sinterizados foram observadas ao microscoacutepio eletrocircnico

de varredura para determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e para uma avaliaccedilatildeo qualitativa

do grau de porosidade dos corpos de prova A Figura 47 apresenta as micrografias de todas

as amostras estudadas na qual eacute possiacutevel observar as diferenccedilas entre tamanhos meacutedios dos

gratildeos nas distintas composiccedilotildees A quantidade de poros na superfiacutecie das pastilhas tambeacutem

eacute diferente para as diferentes soluccedilotildees soacutelidas Os ciacuterculos com maior contraste facilitam a

visualizaccedilatildeo de alguns desses poros O valor do tamanho meacutedio dos gratildeos G juntamente com

os dados de densidade teoacuterica ρt e de densidade relativa ρr das pastilhas satildeo apresentados na

Tabela 43

Avaliando os resultados apresentados na Tabela 43 eacute possiacutevel observar que aparen-

temente natildeo existe uma relaccedilatildeo direta entre o teor de lantacircnio e o tamanho meacutedio dos gratildeo

Esta observaccedilatildeo estaacute em desacordo com os resultados reportados por Fu [59] (ver paacutegina 20)

que obteve para uma condiccedilatildeo similar de sinterizaccedilatildeo (1500 oC5h) um tamanho meacutedio de

gratildeo G igual a 339 microm para a composiccedilatildeo Ce08Sm02O2minusδ e G = 651 microm para a composiccedilatildeo

Ce08La020O2minusδ

33

Uma possiacutevel explicaccedilatildeo para este desacordo pode ser encontrada no trabalho de Tado-

koro [60] que observou a influecircncia do meacutetodo de siacutentese no crescimento dos gratildeos em amotras

de ceacuteria dopada com iacutetria Segundo a autora o meacutetodo de siacutentese dos poacutes e muito provavel-

mente a pureza dos materiais de partida influenciam o mecanismo de crescimento dos gratildeos

Esta interpretaccedilatildeo pode explicar as diferenccedilas observadas entre os tamanhos dos gratildeos obtidos

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 47 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie dasamostras sinterizadas a 1500 oC por 5h a) CeSmLa20 b) CeSmLa15 c) CeSmLa10 d)CeSmLa05 e) CeSmLa00

34

Tabela 43 Tamanho meacutedio dos gratildeos densidade teoacuterica e densidade relativa das composiccedilotildeessinterizadas

Amostra G (microm) ρt (gcmminus3) ρr ()Ce08Sm020O19 376 713 981Ce08Sm015La05O19 370 707 972Ce08Sm010La010O19 305 698 943Ce08Sm005La015O19 284 693 914Ce08La020O19 351 685 925

neste trabalho e os tamanhos reportados por Fu [59] jaacute que os meacutetodos utilizados na siacutentese dos

poacutes natildeo foram os mesmos Entretanto os diferentes tamanhos de gratildeo dos diferentes materiais

avaliados neste estudo natildeo poderiam ser interpretados como resultado da influecircncia da rota de

siacutentese jaacute que todas as composiccedilotildees foram sintetizadas pelo mesmo meacutetodo Neste caso seriam

necessaacuterios estudos mais detalhados para avaliar a influecircncia dos dopantes no crescimento dos

gratildeos quando o meacutetodo da combustatildeo eacute a rota de siacutentese utilizada

Os resultado das anaacutelises de densidade aparente indicam que as composiccedilotildees com

gratildeos menores apresentam menor densificaccedilatildeo Esta constataccedilatildeo eacute corroborada pelas microgra-

fias apresentadas na Figua 47 na qual podemos observar que as amostras com menores gratildeos

satildeo as que apresentam maior porosidade Este comportamento eacute bastante razoaacutevel visto que o

crescimento dos gratildeos eacute um dos mecanismos de reduccedilatildeo da porosidade e consequentemente

de aumento da densidade dos materiais sinterizados

432 Anaacutelise das propriedades eleacutetricas

A avaliaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos compactos foi realizada por espectroscopia

de impedacircncia que permitiu a separaccedilatildeo das contribuiccedilotildees do gratildeo e do contorno de gratildeo para

a condutividade

Como as medidas foram realizadas em atmosfera ambiente e a temperaturas relativa-

mente baixas (180 oC - 500 oC) a condutividade foi considerada como sendo exclusivamente

iocircnica Todas as composiccedilotildees avaliadas apresentaram um aumento da condutividade com a ele-

vaccedilatildeo da temperatura de medida Este comportamento eacute tiacutepico dos soacutelidos iocircnicos nos quais a

mobilidade dos iacuteons eacute termicamente ativada

Na Figura 48 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia nos quais pode-se obser-

var os semiciacuterculos da regiatildeo de altas frequecircncias referente a resistividade intragranular dos

diferentes materiais Tambeacutem eacute possiacutevel observar o iniacutecio de um grande semiciacuterculo (no lado

direito nos diagramas) relacionado ao bloqueio dos portadores na regiatildeo intergranular

35

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 48 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

36

Na faixa de temperatura analisada os diagramas de impedacircncia de todas as amostras

apresentaram o diacircmetro do semiciacuterculo referente agrave resistividade do contorno de gratildeo maior

que o diacircmetro do semiciacuterculo referente ao componente intragranular da condutividade Este

comportamento eacute caracteriacutestico dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria indicando que nestes materiais

a condutividade total eacute determinada principalmente pelas caracteriacutesticas da regiatildeo de contorno

de gratildeo Na Figura 49 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia obtidos em uma maior

temperatura de medida que nos permite observar mais facilmente que como dito para todas

as amostras o semiciacuterculo do componente intergranular da resistividade possui diacircmetro maior

que aquele referente ao componente intragranular Nestes diagramas os semiciacuterculos do compo-

nente intragranular aparecem distorcidos devido aos efeitos indutivos do aparelho e do arranjo

experimental utilizado nas medidas

As anaacutelises de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 fo-

ram feitas em um arranjo experimental que permitiu a mediccedilatildeo simultacircnea das trecircs amostras

reduzindo a influecircncia da diferenccedila de temperatura no momento da medida e permitindo a com-

paraccedilatildeo dos diagramas para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes Na Figura 410 satildeo apre-

sentados os diagrama de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 na

qual satildeo mostrados os semiciacuterculos relacionados aos componentes intragranular e intergranular

da resistividade Nestes diagramas podemos observar uma reduccedilatildeo do diacircmetro do primeiro

semiciacuterculo em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo parcial do samaacuterio por lantacircnio sugere que a dupla do-

pagem reduz o componente intragranular da resistividade No entanto o aumento do diacircmetro

do semiciacuterculo relativo agrave resistividade intergranular indica que a dupla dopagem com Sm3+ e

La3+ provoca um aumento da resistividade dos contornos de gratildeo Este comportamento estaacute em

acordo com as observaccedilotildees reportadas por Dudek et al [44] e Zajac et al [56] em seus estudos

sobre a influecircncia da dupla dopagem nas propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Considerando a hipoacutetese de que a substituiccedilotildees do Sm3+ por La3+ reduz a resistividade

do gratildeo e aumenta a resistividade do contorno de gratildeo seria entatildeo razoaacutevel esperar que neste

caso a resistividade do gratildeo da composiccedilatildeo CeSmLa10 fosse menor que a respectiva resistivi-

dade das composiccedilotildees CeSmLa05 e CeSmLa00 No caso da resistividade dos contornos de gratildeo

poderiacuteamos esperar que a maior resistividade seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa10 enquanto

a menor seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa00 No entanto o diagrama (a) da Figura 410

mostra que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa05 eacute ligeiramente menor que

a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 Para verificar se este comportamento

eacute consequecircncia das diferentes densidades dos compactos os diagramas foram normalizados

segundo a densidade de cada pastilha

37

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

38

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10

Como dito anteriormente a porosidade exerce influecircncia direta na condutividade dos

eletroacutelitos policristalinos Neste sentido a fim de minimizar sua influecircncia os diagramas de im-

pedacircncia apresentados na Figura 410 foram normalizados segundo o fator de correccedilatildeo relativo

a densidade de cada corpo de prova Esta correccedilatildeo consiste em multiplicar as coordenadas de

cada ponto do diagrama pela razatildeo entre a densidade aparente e a densidade teoacuterica (ρaρt) de

cada compacto Os diagramas normalizados estatildeo apresentados na Figura 411

Podemos observar no diagrama (a) da Figura 411 que mesmo com o ajuste segundo a

densidade a composiccedilatildeo CeSmLa05 ainda apresentou resistividade intragranular ligeiramente

menor que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 embora a diferenccedila entre

estas resistividades tenha diminuiacutedo O ajuste pela densidade tambeacutem diminui as diferenccedilas

entre as resistividades dos contornos de gratildeo Esta observaccedilatildeo sugere que as diferenccedilas obtidas

na resistividade intragranular das distintas composiccedilotildees natildeo satildeo consequecircncias apenas das di-

ferentes densidades das amostras mas tambeacutem consequecircncias das alteraccedilotildees na rede cristalina

induzidas pela substituiccedilatildeo parcial do Sm3+ pelo La3+ Entretanto eacute importante destacar que as

diferenccedilas entre os tamanhos meacutedios dos gratildeos das distintas composiccedilotildees tambeacutem exercem in-

fluecircncia significativa sobre as caracteriacutesticas eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Poreacutem no

presente estudo as correccedilotildees segundo a densidade de contornos de gratildeo natildeo foram realizadas

Na Figura 412 satildeo apresentados os graacuteficos do tipo Arrhenius das condutividades do

gratildeo do contorno de gratildeo e da condutividade total Podemos observar no graacutefico (a) que a con-

dutividade do interior do gratildeo eacute maior para as composiccedilotildees contendo as maiores concentraccedilotildees

39

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade normalizados segundo a densidade de cada compato

de lantacircnio indicando que a substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ reduz o componente intragranular

da resistividade Por outro lado exceto para a composiccedilatildeo CeSmLa15 a adiccedilatildeo do lantacircnio

diminuiu a condutividade intergranular das composiccedilotildees aumentando o componente intergra-

nular da resistividade

Na Tabela 44 satildeo apresentados os valores de energia de ativaccedilatildeo obtidos a partir do

ajuste linear dos pontos dos graacuteficos de Arrhenius Embora os valores das energias de ativaccedilatildeo

obtidos neste estudo estejam em acordo com os valores tipicamentes reportados na literatura

para estas composiccedilotildees os resultado obtidos natildeo permitiram uma correlaccedilatildeo direta entre o teor

dos dopantes as energias de ativaccedilatildeo de cada processo As possiacuteveis razotildees para este fato devem

estar relacionadas agraves diferentes microestruturas dos materiais Neste caso como jaacute dito seriam

necessaacuterios estudos mais aprofundados sobre a microestrutura de cada composiccedilatildeo visando

a detecccedilatildeo de fases segregadas ou acuacutemulo de impurezas nas regiotildees de contorno de gratildeo

Aleacutem disso seriam necessaacuterias anaacutelises de EDS1 para a verificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da regiatildeo de

cargas espaciais na borda de gratildeo visto que a as amostras foram sinterizadas a uma temperatura

elevada (1500 oC) por um tempo relativamente longo (5 horas) podendo ter sido suficiente para

o desenvolvimento desta regiatildeo

1EDS - Energy Dispersive Spectroscopy - Espectroscopia por energia dispersiva

40

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

(c) Total

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b) eda condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas

Amostra Eg(eV ) Ecg(eV ) Et(eV )

Ce08Sm020O19 082 097 093Ce08Sm015La05O19 084 086 085Ce08Sm010La010O19 082 087 086Ce08Sm005La015O19 087 112 103Ce08La020O19 083 102 096

41

5 Conclusotildees

O meacutetodo de siacutentese por combustatildeo com glicina mostrou-se adequado na siacutentese dos

poacutes de ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19 Possibilitando a obten-

ccedilatildeo de poacutes nanopaticulados constituiacutedos por cristalitos fracamente aglomerados menores que

50 nm Os difratogramas de raios-X indicaram que os poacutes obtidos apresentaram elevada crista-

linidade sem a necessidade de etapas de calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase Aleacutem disso os

resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos e da aacuterea superficial especiacutefica segerem

que o tipo de dopante natildeo exerce influecircncia definitiva sobre estas caracteriacutesticas

As anaacutelises das amostras sinterizadas indicaram que a substituiccedilatildeo gradativa do samaacute-

rio por lantacircnio dificulta a densificaccedilatildeo dos compactos resultando em pastilhas com maior grau

de porosidade No entanto todas as amostras sinterizadas apresentaram densidades acima de

90 da densidade teoacuterica apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1500 oC por 5 horas As anaacutelises de microscopia

eletrocircnica de varredura mostraram que nas composiccedilotildees contendo os dois dopantes o aumento

do teor de La3+ induziu a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos Tambeacutem foi observado que

as amostras com os menores tamanhos meacutedios de gratildeo satildeo as que apresentaram as menores

densidades relativas

A caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos compactos mostrou que no intervalo de temperatura ava-

liado as amostras contendo La3+ e Sm3+ apresentam menor resistividade intragranular que

aquelas dopadas apenas com Sm3+ No entanto a adiccedilatildeo de La3+ induz um aumento na resis-

tividade intergranular das amostras As curva de Arrhenius obtidas a partir dos resultados de

condutividade permitiram o caacutelculo das anergias de ativaccedilatildeo Eg Ecg e Et de cada composiccedilatildeo

Os valores das energias de ativaccedilatildeo das composiccedilotildees avaliadas neste estudo embora sejam si-

milares aos valores tipicamente reportados na literatura para estes materiais natildeo indicam uma

relaccedilatildeo direta entre as energias de ativaccedilatildeo e o teor dos diferentes dopantes

42

Referecircncias Bibliograacuteficas

[1] DE D Z et al Direcionamentos da tecnologia industrial de ceacutelulas a combustiacutevel deoacutexidos soacutelidos Quiacutemica Nova scielo v 30 p 1339ndash1346 10 2007

[2] HAILE S M Fuel cell materials and components Acta Materialia v 51 n 19 p 5981ndash6000 2003

[3] KILBOURN B Cerium a guide to its role in chemical technology Molycorp n 92-93444 1992

[4] ADACHI G ya IMANAKA N The binary rare earth oxides Chem Rev v 98 p1479ndash1514 1998

[5] MOGENSEN M SAMMES N M TOMPSETT G A Physical chemical and electro-chemical properties of pure and doped ceria Solid State Ionics v 129 p 63ndash94 2000

[6] TROVARELLI A Catalysis by Ceria and Related Materials [Sl] Imperial College Press2000 (Catalytic Science Series v 2)

[7] ICDD ndash International Committee for Diffraction Data [Sl]

[8] SHANNON R D Acta Cryst A32 p 751 1976

[9] KROumlGER F A VIN H J Relations between the concentrations of imperfections in crys-talline solids New York Academic Press Inc 1956

[10] ETSELL T H FLENGAS S N The electrical properties of solid oxide electrolytesChemical Reviews v 70 n 3 p 339ndash376 1970

[11] CROCHEMORE G B ANTUNES F C SOUZA D P F Propriedades eleacutetricas emicroestrutura de ceacuteria dopada com gd+3 e y+3 para aplicaccedilatildeo como eletroacutelitos empilhas a combustiacutevel Revista Mateacuteria v 13 n 3 p 495ndash511 2008

[12] NAIK I I TIEN T Y Small-polaron mobility in nonstoichiometric cerium dioxideJ Phys Chem Solids v 39 p 311ndash315 1978

[13] MOGENSEN M et al J Electrochem Soc v 141 p 2122 1994

[14] DALSLET B et al Assessment of doped ceria as electrolyte J Solid State Electro-chem v 10 p 547ndash561 2006

[15] FERGUS J W Electrolytes for solid oxide fuel cells JOURNAL OF POWER SOUR-CES 162 n 1 p 30ndash40 NOV 8 2006

[16] ZHOU Y RAHAMANZ M N Effect of redox reaction on the sintering behavior ofcerium oxide Acta mater v 45 n 9 p 3635ndash363 1997

43

[17] MUCCILLO E N S Condutores de iacuteons oxigecircnio - uma breve revisatildeo Ceracircmicav 54 p 129ndash144 2008

[18] PEREZ-COLL D SANCHEZ-LOPEZ E MATHER G C Influence of porosity onthe bulk and grain-boundary electrical properties of Gd-doped ceria SOLID STATEIONICS 181 n 21-22 p 1033ndash1042 JUL 26 2010

[19] LEE J-H Highly resistive intergranular phases in solid electrolytes an overviewMONATSHEFTE FUR CHEMIE 140 n 9 Sp Iss SI p 1081ndash1094 SEP 2009

[20] SHA X et al Influence of the sintering temperature on electrical property of theCe08Sm01Y01O19 electrolyte JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 433 n 1-2 p 274ndash278 MAY 16 2007

[21] TSCHOumlPE A SOMMER E BIRRINGER R Grain size-dependent electrical con-ductivity of polycrystalline cerium oxide i experiments Solid State Ionics v 139 p255ndash265 2001

[22] CHRISTIE G BERKEL F van Microstructure - ionic conductivity relationships inceria-gadolinia electrolytes Solid State Ionics v 83 p 17ndash27 1996

[23] TIAN C CHAN S-W Ionic conductivities sintering temperatures and microstruc-tures of bulk ceramic ceo2 doped with y2o3 Solid State Ionics v 134 p 89ndash102 2000

[24] YAN D et al Electrical properties of grain boundaries and size effects in samarium-doped ceria JOURNAL OF POWER SOURCES 195 n 19 p 6486ndash6490 OCT 1 2010

[25] DING D et al Electrical properties of samaria-doped ceria electrolytes from highlyactive powders ELECTROCHIMICA ACTA 55 n 15 p 4529ndash4535 JUN 1 2010

[26] PEREZ-COLL D et al Grain boundary conductivity of Ce(08)Ln(02)O(2-delta) ce-ramics (Ln = Y La Gd Sm) with and without Co-doping ELECTROCHIMICA ACTA51 n 28 p 6463ndash6469 SEP 15 2006

[27] CROCHEMORE G SOUZA D Eletroacutelitos de ceacuteria dopada com gd2o3 para pilhasa combustiacutevel de oacutexido soacutelido Revista Mateacuteria v 14 n 3 p 1076 ndash 1087 2009

[28] LKANG S-J Sintering Densification Grain Growth and Microstructure [Sl] ElsevierButterworth-Heinemann 2005

[29] SKINNER S J KILNER J A Oxygen ion conductors Materials Today v 6 n 3 p30ndash37 2003

[30] MALAVASI L FISHER C A J ISLAM M S Oxide-ion and proton conductingelectrolyte materials for clean energy applications structural and mechanistic featuresCHEMICAL SOCIETY REVIEWS 39 n 11 p 4370ndash4387 2010

[31] INABA H TAGAWA H Ceria-based solid electrolytes Solid State Ionics v 83 p1ndash16 1996

[32] YAHIRO H et al Oxygen ion conductivity of the ceria-samarium oxide system withfluorite structure Journal of Applied Electrochemistry Springer Netherlands v 18 p 527ndash531 1988

44

[33] EGUCHI K et al Electrical properties of ceria-based oxides and their application tosolid oxide fuel cells Solid State Ionics v 52 n 1-3 p 165ndash172 1992

[34] KILNER J Fast anion transport in solids Solid State Ionics v 8 n 3 p 201ndash2071983

[35] ESPOSITO V TRAVERSA E Design of electroceramics for solid oxides fuel cellapplications Playing with ceria J Am Ceram Soc v 91 n 4 p 1037ndash1051 2008

[36] SOUZA E C C de Relaccedilatildeo microestrutura propriedades do eletroacutelito soacutelido Ce1-xSmxO2-x preparado a partir de nanopartiacuteculas Tese (Doutorado) mdash Instituto de PesquisasEnergeacuteticas e NuclearesUSP 2008

[37] HWANG C-C et al Combustion synthesis of nanocrystalline ceria (CeO2) powdersby a dry route MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-SOLID STATE MATERI-ALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY 132 n 3 p 229ndash238 AUG 15 2006

[38] BOSKOVIC S B et al Doped and Co-doped CeO2 Preparation and propertiesCERAMICS INTERNATIONAL 34 n 8 p 2001ndash2006 DEC 2008

[39] SOUZA E C C MUCCILLO E N S Effect of solvent on physical properties ofsamaria-doped ceria prepared by homogeneous precipitation JOURNAL OF ALLOYSAND COMPOUNDS 473 n 1-2 p 560ndash566 APR 3 2009

[40] CHINARRO E JURADO J R COLOMER M T Synthesis of ceria-based elec-trolyte nanometric powders by urea-combustion technique JOURNAL OF THE EURO-PEAN CERAMIC SOCIETY 27 n 13-15 p 3619ndash3623 2007

[41] MOURE A TARTAJ J MOURE C Synthesis and Low-Temperature Sintering ofGd-doped CeO2 Ceramic Materials Obtained by a Coprecipitation Process JOURNALOF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 92 n 10 p 2197ndash2203 OCT 2009

[42] MORI T YAMAMURA H Preparation of an alkali-element or alkali-earth-element-doped ceo2-sm2o3 system and its operation properties as the electrolyte in pla-nar solid oxide fuel cells Journal of Materials Synthesis and Processing v 6 n 3 p175ndash179 1998

[43] MORI T et al Oxide ionic conductivity and microstructures of Sm- or La-dopedCeO2-based systems SOLID STATE IONICS 154 n Part B Sp Iss SI p 461ndash466 DEC2002

[44] DUDEK M et al Electrical and mechanical properties of CeO2-based electrolytesin the CeO2-Sm2O3-M2O3 (M=LaY) system SOLID STATE IONICS 179 n 1-6 p164ndash167 MAR 31 2008

[45] SHA X et al Preparation and properties of rare earth co-doped Ce08Sm02-xYxO19 electrolyte materials for SOFC JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS424 n 1-2 p 315ndash321 NOV 9 2006

[46] SHA X et al Study on La and Y co-doped ceria-based electrolyte materials JOUR-NAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 428 n 1-2 p 59ndash64 JAN 31 2007

45

[47] RAJENDRAN M MALLICK K K BHATTACHARYA A K Combustion synthesispowder characteristics and crystal structure of phases in cendashprndasho system Journal ofMaterials Science Springer Netherlands v 33 p 5001ndash5006 1998

[48] PUROHIT R et al Ultrafine ceria powders via glycine-nitrate combustion MATERI-ALS RESEARCH BULLETIN 36 n 15 p 2711ndash2721 DEC 1 2001

[49] LI B et al Electrical properties of ceria co-doped with sm3+ and nd3+ Journal ofPower Sources v 195 p 969ndash976 2010

[50] JAIN S R ADIGA K C VERNEKER V R P A new approach to thermochemicalcalculations of condensed fuel-oxidizer mixtures Combustion and Flame v 40 p 71ndash791981

[51] SEKAR M MANOHARAN S PATIL K Combustion synthesis of fine-particle ce-ria JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS v 9 n 10 p 1205ndash1206 1990

[52] KC P Advanced ceramics - combustion synthesis and properties BULLETIN OF MA-TERIALS SCIENCE v 16 n 6 p 533ndash541 1993

[53] SINGH K ACHARYA S A BHOGA S S Glycine-nitrates combustion synthesisand properties of nano-sized Ce1-xGdxO2-delta solid solution for solid oxide fuel cellviewpoint INDIAN JOURNAL OF ENGINEERING AND MATERIALS SCIENCES 13 n 6p 525ndash530 DEC 2006

[54] LENKA R K et al Combustion synthesis of gadolinia-doped ceria using glycine andurea fuels JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 466 n 1-2 p 326ndash329 OCT 202008

[55] PRASAD D H et al A significant enhancement in sintering activity of nanocrystal-line Ce09Gd01O195 powder synthesized by a glycine-nitrate-process JOURNAL OFCERAMIC PROCESSING RESEARCH 11 n 2 p 176ndash183 APR 2010

[56] ZAJAC W MOLENDA J Electrical conductivity of doubly doped ceria SOLIDSTATE IONICS 179 n 1-6 p 154ndash158 MAR 31 2008

[57] ANDERSSON D A et al Optimization of ionic conductivity in doped ceria PNASv 103 n 10 p 3518ndash3521 2006

[58] OMAR S WACHSMAN E D NINO J C Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials (vol 178 pg 1890 2008) SOLID STATE IONICS179 n 33-34 p 1951 OCT 15 2008

[59] FU Y-P CHEN S-H HUANG J-J Preparation and characterization ofCe08M02O2-delta (M = Y Gd Sm Nd La) solid electrolyte materials for solid oxidefuel cells INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 35 n 2 p 745ndash752JAN 2010

[60] TADOKORO S K Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas de ceacuteria com dupla dopa-gem Tese (Doutorado) mdash Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e NuclearesUSP 2004

46

[61] BARSOUKOV E MACDONALD J R Impedance Spectroscopy Theory Experimentand Applications Second edition Hoboken New Jersey - USA John Wiley amp Sons Inc2005

[62] BAUERLE J E Study of solid electrolyte polarization by a complex admittancemethod J Phys Chem Solids v 30 p 2657 ndash 2670 1969

[63] LAI W Impedance Spectroscopy as a Tool for the Electrochemical Study of Mixed Con-ducting Ceria Tese (Doutorado) mdash California Institute of Technology Pasadena Californianovember 2006

[64] MACDONALD D Reflections on the history of electrochemical impedance spectros-copy ELECTROCHIMICA ACTA PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD THE BOU-LEVARD LANGFORD LANE KIDLINGTON OXFORD OX5 1GB ENGLAND 51n 8-9 p 1376ndash1388 JAN 20 2006

47

APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

11

oxigecircnio e os caacutetions substituintes Estas interaccedilotildees prendem as vacacircncias aos caacutetions dopantes

limitando sua mobilidade e consequentemente reduzindo a condutividade iocircnica do material

Os efeitos dessas associaccedilotildees conhecidas como par impureza-vacacircncia satildeo mais significativos

a elevadas concentraccedilotildees de dopantes sendo que o teor de dopagem que corresponde a maacutexima

condutividade eacute diferente para as distintas temperaturas jaacute que a energia de ativaccedilatildeo tambeacutem

varia com o teor de dopantes [6 29 30 31]

O tipo de dopante tambeacutem exerce influecircncia nas propriedades eleacutetricas da ceacuteria dopada

Yahiro et al [32] investigaram a condutividade eleacutetrica de eletroacutelitos agrave base de ceacuteria com

composiccedilatildeo Ce08Ln02O19 (Ln= La Nd Sm Eu Gd Y Ho Tm Yb) e de eletroacutelitos de

zircocircnia estabilizada com iacutetria Os resultados obtidos evidenciaram que a dopagem com samaacuterio

eacute a que oferece maior condutividade iocircnica (945 x 10minus2 Scm) a 800 oC sendo quase duas

vezes superior a condutividade das amostras dopadas com gadoliacutenio e trecircs vezes superior a

condutividade da zircocircnia estabilizada com iacutetria (ZrO2)092(Y2O3)008

Na Figura 24 estaacute apresentada a condutividade iocircnica de composiccedilotildees de ceacuteria dopada

em funccedilatildeo do raio do dopante Pode-se observar que a condutividade eleacutetrica aumenta com o

raio iocircnico do Yb ateacute o Sm mas diminui a partir de um raio maior que 0109 nm [33]

Figura 24 Variaccedilatildeo da condutividade iocircnica em funccedilatildeo do raio do dopante para composiccedilatildeoCe08Ln02O19 medidas a 800 oC [33]

Segundo Kilner [34] as diferenccedilas observadas na condutividade iocircnica para os distin-

tos dopantes podem ser explicadas considerando-se a energia de associaccedilatildeo entre a vacacircncia e

o caacutetion substituinte O autor estabeleceu uma relaccedilatildeo entre a condutividade e a razatildeo rdrh

sendo rd o raio do iacuteon dopante e rh o raio do iacuteon hospedeiro Os resultados indicaram que o

12

miacutenimo valor da energia de ativaccedilatildeo ocorre quando a razatildeo rdrh eacute igual ou ligeiramente maior

que 1 Considerando a razatildeo rdrh seria de se esperar que a condutividade iocircnica das amostras

dopadas com Gd fosse superior a condutividade das amostras dopadas com Sm contrariando

os resultados obtidos por Yahiro et al [32] No entanto eacute provaacutevel que este desacordo seja

devido agrave resistecircncia do contorno de gratildeo jaacute que o tipo de dopante tambeacutem exerce influecircncia na

determinaccedilatildeo das caracteriacutesticas microestruturais dos eletroacutelitos [35]

Satildeo vaacuterios os trabalhos na literatura que estatildeo em acordo com os resultados encontra-

dos por Yahiro et al confirmando que dentre as soluccedilatildeo soacutelida agrave base de ceacuteria agravequelas dopadas

com samaacuterio satildeo as que apresentam maiores condutividade na faixa de temperatura de interesse

para utilizaccedilatildeo em SOFCs

22 Meacutetodo de siacutentese por combustatildeo

Como dito anteriormente as caracteriacutesticas da microestrutura determinadas no pro-

cesso de sinterizaccedilatildeo exercem influecircncia direta nas propriedades eleacutetricas dos soacutelidos condu-

tores iocircnicos Sendo assim o meacutetodo de siacutentese dos poacutes torna-se um importante fator pois a

obtenccedilatildeo de poacutes com cristalitos nanomeacutetricos e com distribuiccedilatildeo controlada do tamanho dos

aglomerados favorece o processo de sinterizaccedilatildeo diminuindo a temperatura necessaacuteria para

a densificaccedilatildeo do material [36] Por este motivo vaacuterios trabalhos publicados sobre o oacutexido

de ceacuterio referem-se agrave obtenccedilatildeo e a caracterizaccedilatildeo dos poacutes ceracircmicos obtidos pelas diferentes

teacutecnicas de siacutentese [37 38 39 40 41]

Muitos pesquisadores reportaram a obtenccedilatildeo de poacutes nanomeacutetricos de oacutexido de ceacuterio

utilizando diversas teacutecnicas incluindo o meacutetodo da co-precipitaccedilatildeo [42 43 44] processo sol-

gel [45 46] e o meacutetodo por reaccedilatildeo de combustatildeo [47 48 49] Dentre estes o meacutetodo de

reaccedilatildeo de combustatildeo conhecido simplesmente como meacutetodo da combustatildeo destaca-se por

possibilitar a obtenccedilatildeo raacutepida de poacutes com partiacuteculas nanomeacutetricas pouco aglomeradas e de

elevada homogeneidade

O meacutetodo consiste na dissoluccedilatildeo dos sais metaacutelicos em uma pequena quantidade de

aacutegua juntamente com um combustiacutevel orgacircnico Geralmente os sais metaacutelicos utilizados satildeo ni-

tratos devido sua faacutecil solubilizaccedilatildeo em aacutegua os combustiacuteveis comumente escolhidos satildeo ureacuteia

glicina ou aacutecido ciacutetrico Apoacutes o preparo da mistura a soluccedilatildeo aquosa de nitratos+combustiacutevel

eacute aquecida ( 100 oC) para evaporaccedilatildeo do excesso de aacutegua ateacute a formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo vis-

cosa Logo apoacutes a formaccedilatildeo desta soluccedilatildeo a temperatura da mistura eacute elevada ateacute que ocorra a

autoigniccedilatildeo

13

No caso da combustatildeo com glicina a reaccedilatildeo ocorre rapidamente geralmente em me-

nos de 5 segundos produzindo um grande volume de gases e liberando calor suficiente para a

formaccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio Os gases gerados na reaccedilatildeo ajudam a dissipar o calor produzido

na combustatildeo reduzindo a possibilidade de preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas A evoluccedilatildeo

raacutepida dos gases tambeacutem reduz o contato entre as partiacuteculas limitando a formaccedilatildeo de grandes

aglomerados

As caracteriacutesticas do poacute como o tamanho dos cristalitos aacuterea superficial e grau de

aglomeraccedilatildeo satildeo determinadas pela temperatura e pelo tempo de duraccedilatildeo da chama que por

sua vez depende do tipo do combustiacutevel e da razatildeo molar combustiacutevelnitrato utilizada A

proporccedilatildeo estequiomeacutetrica entre os reagentes eacute determinada pelos princiacutepios da quiacutemica dos

propelentes na qual o moacutedulo da razatildeo entre a valecircncia total dos agentes oxidantes e a redutores

deve ser igual a 1 [50]

A siacutentese de poacutes nanomeacutetricos com elevada aacuterea superficial pode permitir a obtenccedilatildeo

de pastilhas com elevada densidade relativa atraveacutes de um processo de sinterizaccedilatildeo relativa-

mente raacutepido conduzido a baixas temperaturas (lt1300 oC) Neste caso seria possiacutevel tambeacutem

um controle maior das propriedades microestruturais das amostras tais como o controle do

tamanho e da forma dos gratildeos [35] Aleacutem disso um processo raacutepido de sinterizaccedilatildeo poderia

reduzir a segregaccedilatildeo de impurezas e dopantes minimizando os efeitos da camada de cargas

espaciais Outro problema que poderia ser contornado num processo de sinterizaccedilatildeo a baixas

temperaturas satildeo os problemas relacionados agrave reduccedilatildeo do Ce4+ para Ce3+ que ocorre quando

a sinterizaccedilatildeo eacute conduzida a elevadas temperaturas [16]

23 Revisatildeo bibliograacutefica

Nesta revisatildeo seratildeo apresentados alguns trabalhos encontrado na literatura sobre a uti-

lizaccedilatildeo do meacutetodo de combustatildeo como rota de siacutentese para a obtenccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro ou

com dopantes Tambeacutem seratildeo apresentados alguns trabalhos sobre ceacuteria dopada e co-dopada

especialmente aqueles relacionados agrave dopagem com samaacuterio e lantacircnio

231 Meacutetodo da combustatildeo

Pesquisas na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) com as palavras-

chave combustion method e ceria indicam que os primeiros trabalhos sobre a teacutecnica da com-

bustatildeo como rota de siacutentese do oacutexido de ceacuterio satildeo do iniacutecio da deacutecada de 90

14

Em 1990 Sekar Manoharan e Patil [51] compararam a morfologia dos poacutes de oacutexido

de ceacuterio obtidos pelo meacutetodo da decomposiccedilatildeo teacutermica e pelo meacutetodo da combustatildeo utilizando

diferentes combustiacuteveis Os compostos precursores utilizados para siacutentese dos poacutes por decom-

posiccedilatildeo teacutermica foram oxalato de ceacuterio hidratado (Ce2(C2O4)3middot9H2O) hidrazina oxalato de

ceacuterio hidratado (Ce2(C2O4)3middot3N2H4middot11H2O) e hidrazina carboxilato de ceacuterio (Ce(N2H3COO)3middot3H2O)

Para a siacutentese por combustatildeo o nitrato de ceacuterio amocircnio foi escolhido como agente oxidante e

como combustiacuteveis foram utilizados a ureacuteia (CH4N2O) carbohidrazida (CH6N4O) aacutecido oxaacute-

lico dihidrazida (C2H6N4O2) e tetraformaltriazina (C4H16N6O2) A razatildeo estequiomeacutetrica entre

o nitrato e os diversos combustiacuteveis foi calculada aplicando os conceitos da quiacutemica dos pro-

pelentes considerando a valecircncia total dos agentes oxidantes e redutores de modo a se obter

o maacuteximo de calor da reaccedilatildeo A comparaccedilatildeo entre os tamanhos das partiacuteculas os tamanhos

dos aglomerados e as aacutereas superficiais dos poacutes sintetizados mostraram que as caracteriacutesticas

morfoloacutegicas do oacutexido de ceacuterio obtido por combustatildeo satildeo similares agraves caracteriacutesticas dos poacutes

obtidos por decomposiccedilatildeo teacutermica

Em seu trabalho publicado em 1993 Patil [52] apresentou os resultados da caracteriza-

ccedilatildeo de vaacuterios oacutexidos ceracircmicos incluindo a ceacuteria e o oacutexido de zircocircnio obtidos pelas mesmas

rotas de siacutentese utilizadas em seu trabalho de 1990 [51] Neste artigo foram publicados tambeacutem

os resultados dos estudos da sinterabilidade dos poacutes obtidos pelo meacutetodo da combustatildeo Os au-

tores concluiacuteram que de modo geral os corpos de prova fabricados com os poacutes obtidos pela

teacutecnica da combustatildeo atingem densidades elevadas a temperaturas de sinterizaccedilatildeo menores que

aquelas tipicamente utilizadas na sinterizaccedilatildeo dos corpos de prova que utilizam poacutes obtidos pelo

meacutetodo convencional da decomposiccedilatildeo teacutermica

Rajendran Mallick e Bhattacharya [47] em 1998 relataram a utilizaccedilatildeo do meacutetodo da

combustatildeo na siacutentese de ceacuteria dopada com praseodiacutemio Ce1minusxPrxO2minusδ com diferentes compo-

siccedilotildees (00 le x le 10) As proporccedilotildees estequiomeacutetricas dos reagentes utilizados nas reaccedilotildees

foram calculadas segundo a quiacutemica dos propelentes sendo a uacutereia o nitrato de ceacuterio amocircnio e

o nitrato de praseodiacutemio hexahidratado os reagentes utilizados como precursores Os poacutes obti-

dos foram calcinados a 500 oC por 10 min para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos Os autores

obtiveram poacutes com fase uacutenica de estrutura cuacutebica do tipo fluorita na faixa de x=00 ateacute x=07

para x gt 07 foi observado a presenccedila de uma segunda fase Os autores destacaram que fo-

ram observadas grandes diferenccedilas entre os tamanhos dos cristalitos das distintas composiccedilotildees

sendo que para composiccedilotildees com x le 03 os tamanhos dos cristalitos ficaram entre 17 nm e

25 nm e para composiccedilotildees com 03 le x le 07 o tamanho meacutedio dos cristalitos ficou entre 25

nm e 80 nm Tambeacutem foi constatado uma reduccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica com o aumento

do teor de Pr

15

Tabela 22 Variaccedilatildeo do tamanho dos cristalitos em funccedilatildeo da razatildeo nitratoglicina [45] medidospor difraccedilatildeo de raios-X (DRX) e por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo de alta resoluccedilatildeo(MET-AR)

Razatildeo GN Tamanho dos cristalitos - DRX Tamanho dos cristalitos - MET-AR030 10 (nm) 25 - 12 (nm)055 15 (nm) 6 - 28(nm)100 24 (nm) mdash

A influecircncia da razatildeo glicinanitrato (GN) na siacutentese por combustatildeo foi estudada por

Purohit et al [48] em 2001 A proporccedilatildeo estequiomeacutetrica entre nitratos e combustiacutevel foi calcu-

lada de acordo com a quiacutemica dos propelentes sendo GN=056 o valor calculado Proporccedilotildees

distintas maiores e menores que 056 tambeacutem foram experimentadas Os autores avaliaram

o tamanho do meacutedio dos cristalitos por difraccedilatildeo de raios-X e por microscopia eletrocircnica de

transmissatildeo As anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes foi feito por BET Os resultados

indicaram que proporccedilotildees deficientes em combustiacutevel resultam em poacutes constituiacutedos por crista-

litos menores e de maior aacuterea superficial A sinterizaccedilatildeo da composiccedilatildeo pobre em combustiacutevel

foi avaliada e pastilhas apresentando 94 da densidade teoacuterica foram obtidas apoacutes sinterizaccedilatildeo

a 1250 oC por 1h Alguns dos resultados deste trabalho satildeo presentados na Tabela 22

Em 2006 Singh et al [53] relataram a utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo com gli-

cina na obtenccedilatildeo de materiais com composiccedilatildeo Ce1minusxGdxO2minusy (005 le x le 020) Apoacutes a

siacutentese seguiu-se uma etapa de calcinaccedilatildeo dos poacutes a 800 oC por 3h ao ar O tamanho meacutedio dos

cristalitos obtidos variaram de 6 nm a 15 nm Testes de sinterizaccedilatildeo e medidas de densidade

aparente foram tambeacutem realizados mostrando que 95 da densidade teoacuterica foi atingida para a

composiccedilatildeo Ce09Gd01O195 apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1100 oC por 8h A maior condutividade iocircnica

obtida foi tambeacutem para x=010 atingindo 0058 Scm a 600 oC

Uma avaliaccedilatildeo das diferenccedilas morfoloacutegicas dos poacutes obtidos por combustatildeo com ureacuteia

e glicina foi feita por Lenka et al [54] em 2008 O estudo relata a siacutentese dos poacutes de ceacuteria

dopada com 12 mol de Gd2O3 Nitratos de ceacuterio(III) e gadoliacutenio(III) hexahidratados foram

misturados a ureacuteia e a glicina nas proporccedilotildees estequiomeacutetricas requeridas Anaacutelises termogra-

vimeacutetricas e de calorimetria exploratoacuteria diferencial indicaram que as reaccedilotildees de combustatildeo

ocorreram a 192 oC no caso do uso da glicina e a 235 oC quando a ureacuteia foi utilizada Aleacutem

disso os resultados mostraram que natildeo houveram perdas de massa apoacutes a reaccedilatildeo com glicina

indicando que a reaccedilatildeo de combustatildeo foi completa resultando em poacutes livres de reagentes re-

siduais No caso da combustatildeo com ureacuteia apoacutes 235 oC houve uma perda gradual de massa

ateacute 700 oC mostrando que a reaccedilatildeo de combustatildeo foi incompleta sendo entatildeo necessaacuterio uma

etapa de calcinaccedilatildeo apoacutes a siacutentese O tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo

16

de Scherrer foram de 161 nm e 72 nm para a siacutentese com glicina e ureacuteia respectivamente A

anaacutelise do tamanho meacutedio das partiacuteculas feita por difraccedilatildeo a laser mostrou uma distribuiccedilatildeo

monomodal para os poacutes obtidos pela rota com glicina sendo que o tamanho meacutedio dos aglo-

merados foi de 043 microm Para os poacutes obtidos pela rota com ureacuteia a distribuiccedilatildeo foi bimodal

sendo que o tamanhos meacutedios dos aglomerados foi de 04 microm e 187 microm A sinterabilidade

dos poacutes tambeacutem foi avaliada mostrando que apoacutes 3 horas a 1250 oC as amostras preparadas

com os poacutes obtidos pela rota com glicina e com ureacuteia atingiram respectivamente 97 e 86

da densidade teoacuterica Apesar de tamanho reduzidos dos cristalitos baixa densificaccedilatildeo dos poacutes

obtidos com o uso da ureacuteia foi atribuiacuteda a presenccedila dos grandes aglomerados formados na etapa

de calcinaccedilatildeo

Em 2010 Prasad et al [55] descreveram os resultados da siacutentese de Ce09Gd01O195

utilizando diferentes razotildees nitratoglicina (GN) variando da proporccedilatildeo estequiomeacutetrica de

055 ateacute 01 Apoacutes a siacutentese dos compostos seguiu-se uma etapa de calcinaccedilatildeo a 600 oC

por 2h Os resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos indicaram que a ceacuteria do-

pada apresenta comportamento similar ao do oacutexido de ceacuterio puro reportado por Purohit [48]

no qual as misturas pobres em glicina resultam em poacutes constituiacutedos de cristalitos menores Os

tamanhos dos cristalitos para GN igual a 01 03 e 055 foram respectivamente 14 nm 16

nm 17 nm Os testes de sinterizaccedilatildeo revelaram que as amostras confeccionadas com os poacutes

sintetizados com GN igual a 055 foram as que apresentaram maiores valores de densidade A

explicaccedilatildeo dos autores eacute que apesar da proporccedilatildeo 055 fornecer poacutes com cristalitos maiores

esta foi a proporccedilatildeo que resultou em poacutes menos aglomerados Os valores dos tamanhos meacutedios

dos aglomerados para GN igual a 01 03 e 055 foram respectivamente 270 microm 230 microm e

057 microm

Nos uacuteltimos 5 anos foram muitos os trabalhos publicados sobre eletroacutelitos agrave base de

ceacuteria obtidos pelo meacutetodo da combustatildeo Poreacutem na maioria destas pesquisas o foco dos es-

tudos natildeo foram exatamente a rota de siacutentese consequentemente poucas alteraccedilotildees no meacutetodo

foram relatadas

232 Ceacuteria dopada e duplamente dopada

Aqui seratildeo apresentados alguns resultados de trabalhos relaciodados agrave ceacuteria dopada e

duplamente dopada com lantacircnio e samaacuterio

Dado o crescente interesse nos eletroacutelitos soacutelidos agrave base de ceacuteria e considerando o pro-

blema da reduccedilatildeo da ceacuteria em atmosfera anoacutedica Mori e Yamamura [42] realizaram um estudo

em 1998 no qual relataram a reduccedilatildeo do componente eletrocircnico da condutividade total atraveacutes

17

da co-dopagem Os autores assumiram que uma expansatildeo preacutevia da rede cristalina (aumento

do paracircmetro de rede) poderia inibir uma futura expansatildeo que ocorre no processo de redu-

ccedilatildeo da ceacuteria Os poacutes utilizados na confecccedilatildeo das pastilhas foram obtidos pelo meacutetodo da co-

precipitaccedilatildeo A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1450-1550 oC por 4h Os paracircme-

tros de rede das amostras sinterizadas de Ce075Sm025O2minusδ Ce0757(Sm0503Ca0469)0250O2minusδ

e Ce0746(Sm0952Ca006Li0004)0250O2minusδ foram de 542Aring 543Aring 547Aring respectivamente A

Figura 25 mostra a curva obtida pelos autores na qual observa-se a variaccedilatildeo da condutividade

total em funccedilatildeo da pressatildeo parcial de oxigecircnio Podemos observar que o domiacutenio de condu-

tividade iocircnica da amostra de Ce075Sm025O2minusδ estende-se ateacute pO2 = 10minus7 MPa enquanto

que as amostras de Ce0757(Sm0503Ca0469)0250O2minusδ e Ce0746(Sm0952Ca006Li0004)0250O2minusδ

apresentam domiacutenios de condutividade iocircnica que estende-se ateacute 10minus9 e 10minus12 MPa respecti-

vamente

Figura 25 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo da de pO2 [42] As composiccedilotildees de ceacuteria-samaacuteriaco-dopadas com Li (N) e Ca (bull) apresentam em domiacutenio eletroliacutetico maior que as que conteacutemapenas Sm ()

Na tentativa de aumentar a condutividade iocircnica dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Mori

et al [43] publicaram em 2002 um trabalho no qual estudaram a variaccedilatildeo da condutividade

eleacutetrica da ceacuteria co-dopada em funccedilatildeo de um iacutendice efetivo R similar ao indice proposto por

Kilner [34] A equaccedilatildeo do iacutendice efetivo R proposta por Mori Ikegami e Yamamura em 1999

relaciona a influecircncia da diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetion hospedeiro e do caacutetion do-

pante com a influecircncia da concentraccedilatildeo de vacacircncias presentes na estrutura fluorita Segundo

os autores a configuraccedilatildeo que resulta em um iacutendice R igual a 1 corresponderia a situaccedilatildeo de

miacutenima distorccedilatildeo na rede cristalina favorecendo a condutividade iocircnica Para a avaliaccedilatildeo desta

hipoacutetese poacutes de ceacuteria dopada com vaacuterios tipos de caacutetions incluindo Sm e La obtidos por co-

precipitaccedilatildeo foram prensados e sinterizados a 1450-1550 oC por 4h Os resultados indicaram

que as amostras com os maiores valores de condutividade foram tambeacutem as que apresentaram

18

o iacutendice efetivo proacuteximos a 1 sugerindo que o iacutendice efetivo pode ser utilizados como um

paracircmetro na a escolha dos dopantes para eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Em 2006 Sha et al [45] estudaram a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxYxO19 (0 le x le 02)

determinando a condutividade total das amostras a temperaturas entre 550 oC e 700 oC Os poacutes

sintetizados pelo meacutetodo sol-gel apresentaram cristalitos com tamanhos entre 24 nm e 35 nm

permitindo a obtenccedilatildeo de pastilhas com densidade relativa de 99 apoacutes sinterizaccedilatildeo por 10 h

a 1400 oC Atraveacutes dos resultados das medidas eleacutetricas observou-se que as amostras dupla-

mente dopadas apresentavam valores superiores de condutividade intragranular e intergranular

aleacutem de menores valores de energia de ativaccedilatildeo A composiccedilatildeo Ce08Sm01Y01O19 foi a que

apresentou o maior valor de condutividade total na regiatildeo de temperatura experimentada

Sha et al [46] em 2007 avaliaram a condutividade eleacutetrica de eletroacutelitos agrave base de

ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo geral Ce08La02minusxYxO19 (x=002 006 010 014

020) Poacutes nanomeacutetricos com tamanhos de cristalitos entre 27 nm e 34 nm foram obtidos

pelo meacutetodo sol-gel Todas os corpos de prova sinterizados a 1500 oC por 9 h apresentaram

densidade relativas acima de 95 da densidade teoacuterica Os autores obtiveram os maiores valores

de condutividade total medidos a 750 oC e 800 oC para composiccedilotildees com concentraccedilotildees de Y

iguais a 006 010 e 014 sendo a maior condutividade obtida para x=006

Em 2008 Dudek et al [44] reportaram a preparaccedilatildeo por co-precipitaccedilatildeo e soluccedilotildees

soacutelidas de Ce08Sm02minusxMxO19 (00 le x le 02) sendo M=LaY A anaacutelise de tamanhos das

partiacuteculas por difraccedilatildeo de raios-X e por BET indicaram a obtenccedilatildeo de poacutes nanoparticulados

com tamanhos entre 20 nm e 27 nm sugerindo um baixo niacutevel aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Os

poacutes calcinados (800 oC1 h) foram prensados isostaticamente a 200 MPa e sinterizados a 1500oC2 h Todas as pastilhas sinterizadas apresentaram densidades relativas superiores a 97

da densidade teoacuterica Os autores obtiveram maiores valores de condutividade intragranular e

intergranular para as composiccedilotildees duplamente dopadas sendo Ce08Sm01Y01O19 a composiccedilatildeo

que ofereceu a maior condutividade total 3610minus2 Scm a 600 oC superando a condutividade

do Ce08Sm02O19 (1410minus2 Scm) na mesma temperatura Testes do nuacutemero de transferecircncia

tambeacutem foram realizados indicando que o aumento na condutividade total deve-se somente ao

aumento na condutividade iocircnica

Em 2008 Wojciech Zajac e Janina Molenda [56] apresentaram seus resultados sobre

o comportamento da ceacuteria duplamente dopada com composiccedilotildees Ce085(GdxLn1minusx)015O1925

(Ln=Nd Sm Y e x=05 10) O meacutetodo empregado para a obtenccedilatildeo dos poacutes ceracircmicos foi o

da co-precipitaccedilatildeo Amostras ciliacutendricas foram preparadas por prensagem uniaxial a 100 MPa

seguida de prensagem isostaacutetica a 250 MPa A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1550

19

oC por 2 h Os resultados obtidos por espetroscopia de impedacircncia realizadas em temperatura

entre 250 oC e 750 oC mostraram que a resistecircncia do interior do gratildeo das amostras duplamente

dopada foram menores que as resistecircncias do gratildeo das amostras contendo apenas um tipo de

dopante Contudo a resistecircncia do contorno de gratildeo aumentou significativamente de tal modo

que todas amostras duplamente dopadas apresentaram condutividade total menores que aquelas

obtidas para amostras monodopadas Eacute importante ressaltar que neste trabalho os autores natildeo

utilizaram nenhum fator de correccedilatildeo para compensar as diferenccedilas de densidades das amostras

Abordagens teoacutericas sobre o efeito da dopagem e da co-dopagem na condutividade

eleacutetrica da ceacuteria tambeacutem jaacute foram realizadas Andeson et al [57] por exemplo publicaram em

2006 um estudo no qual utilizaram a teoria do funcional da densidade para avaliaccedilatildeo da varia-

ccedilatildeo da energia de ativaccedilatildeo em funccedilatildeo do nuacutemero atocircmico dos dopantes trivalentes Os autores

consideraram a energia de associaccedilatildeo do par impureza-vacacircncia como a soma das contribuiccedilotildees

da energia de repulsatildeo elaacutestica e da energia de atraccedilatildeo eleacutetrica e que o miacutenimo valor da energia

de associaccedilatildeo ocorre quando haacute o equiliacutebrio entre estas contribuiccedilotildees O modelo computacional

utilizado pelos autores prediz que para soluccedilotildees soacutelidas contendo um uacutenico dopante a dopa-

gem com Sm e o Pm satildeo as que oferecem a menor energia de ativaccedilatildeo e consequentemente

a maior condutividade iocircnica Aleacutem disso a dopagem com um par da caacutetions que resultem

em um nuacutemero atocircmico efetivo entre 61 (Pm) e 62 (Sm) tambeacutem pode ser uma boa escolha

Os autores utilizaram o modelo simulando a dopagem ( 43 de dopantes) com a combinaccedilatildeo

GdPr e NdSm e concluiacuteram que estas combinaccedilotildees ofereceriam condutividades superiores as

que seriam obtidas se apenas um dos caacutetions fosse utilizado como dopante Entretanto o mo-

delo aplica-se apenas na avaliaccedilatildeo da condutividade intragranular natildeo considerando o efeito do

bloqueio do fluxo de iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo nem a influecircncia dos dopantes

na determinaccedilatildeo da microestrutura

A hipoacutetese de se obter melhores resultados de condutividade intragranular atraveacutes da

dopagem com Sm e Nd proposta por Anderson et al foi testada em 2008 por Omar Wachsman

e Nino [58] Os autores analisaram as amostras com composiccedilatildeo Ce1minusxSmx2Ndx2O2minusδ sinte-

rizadas a 1550 oC por 10h Atraveacutes das medidas de impedacircncia realizadas a 550 oC os autores

observaram que a composiccedilatildeo Ce085Sm075Nd075O2minusδ apresentou condutividade intragranu-

lar 30 superior a condutividade do gratildeo das amostras de Ce090Gd010O2minusδ indicando que a

dupla dopagem baseada em um nuacutemero atocircmico efetivo igual a 61 pode oferecer melhorias

significativas da condutividade intragranular

Em 2010 Li et al [49] realizaram um estudo sobre os efeitos da dupla dopagem

da ceacuteria com Nd e Sm considerando a sua influecircncia na condutividade do contorno de gratildeo

20

Neste trabalho os autores relatam a obtenccedilatildeo de poacutes nanomeacutetricos (sim6 nm) atraveacutes do meacutetodo

de combustatildeo com aacutecido ciacutetrico As composiccedilotildees avaliadas foram Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ

(x = 005 010 015 020) e Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 (x = 00 05 10) As medidas eleacutetri-

cas das amostras de Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 indicaram que a composiccedilatildeo de x=05 foi a que

apresentou maior condutividade do gratildeo e do contorno de gratildeo As anaacutelises de XPS indicaram

que a maior condutividade intergranular da composiccedilatildeo Ce09(Sm005Nd005)O195 foi devido a

baixa concentraccedilatildeo de dopantes segregados nas regiotildees de contorno em relaccedilatildeo as composiccedilotildees

Ce09(Nd01)O195 e Ce09(Sm01)O195 A condutividade da seacuterie Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ nas

mesmas condiccedilotildees de sinterizaccedilatildeo foi maior para x=010 sendo 1010minus2 Scm a 550 oC para

amostra Ce09(Sm005Nd005)01O195 sinterizada a 1400 oC4h

Em seus estudos publicado em 2010 Fu et al [59] avaliaram a influecircncia do tipo

de dopante nas caracteriacutesticas microestruturais de amostras sinterizadas de ceacuteria dopada O

meacutetodo da co-precipitaccedilatildeo foi empregado na siacutentese dos poacutes Como materiais precursores

foram utilizados os nitratos M(NO3)3middot6H2O (M =CeYGdSmNdLa) e amocircnia (NH4OH)

As amostras ciliacutendricas obtidas por compactaccedilatildeo uniaxial (250 MPa) foram sinterizadas a 1500oC por 5 horas As taxas de aquecimento e resfriamento utilizadas foram de 5 oCmin e 3 oC

min respectivamente Alguns dos resultados obtidos neste trabalho satildeo apresentados na Tabela

23 Os autores observaram que a dopagem com lantacircnio resulta em gratildeos maiores enquanto

que a dopagem com iacutetrio eacute a que oferece o menor tamanho meacutedio de gratildeo Segundo os autores

tal comportamento deve-se aos diferentes coeficientes de difusatildeo dos dopantes sendo que os

maiores tamanhos de gratildeos estariam relacionados aos maiores coeficientes de difusatildeo

Tabela 23 Alguns dos resultados obtidos por Fu et al [59] A condutividade total das amostrasforam determinadas a 700 oC

Amostra G (microm) σtot (10minus2Scmminus1) Ea (eV )

Ce08Sm02O2minusδ 339 349 0744Ce08Gd02O2minusδ 325 297 0750Ce08Y02O2minusδ 306 186 0779Ce08La02O2minusδ 651 217 0756Ce08Nd02O2minusδ 439 160 0829

21

3 Materiais e meacutetodos

Neste capiacutetulo seraacute descrita a metodologia utilizada na siacutentese dos poacutes e o modo de

preparo dos corpos de prova sinterizados Tambeacutem seratildeo brevemente descritos os meacutetodos e as

condiccedilotildees de anaacutelises empregadas na caracterizaccedilatildeo destes materiais

31 Siacutentese dos poacutes

Neste trabalho cinco composiccedilotildees de ceacuteria dopada foram estudadas O meacutetodo da

combustatildeo foi a rota de siacutentese empregada na obtenccedilatildeo dos poacutes com a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19

(x = 00005010015020) Os reagentes precursores utilizados foram nitrato de ceacuterio

amocircnio (999 Alfa Aesar) nitrato de samaacuterio hexahidratado (999 Aldrich) nitrato de lan-

tacircnio hexahidratado (999 Merk) e glicina (999 Merk)

De acordo com a quiacutemica dos propelentes o moacutedulo da razatildeo entre a valecircncia total

dos agentes oxidantes e redutores deve ser igual a 1 [50] No presente caso onde a soma das

valecircncias dos agentes oxidantes (nitratos) eacute -222 e a valecircncia do agente redutor (glicina) eacute 9

a equaccedilatildeo de reaccedilatildeo balanceada deve conter (11145) mol de combutiacutevel de modo que a razatildeo

glicinanitratos seja de 0456 Assim as soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada foram sintetizadas de

acordo com a equaccedilatildeo 31 onde a reaccedilatildeo de combustatildeo completa foi assumida

08Ce(NH4)2(NO3)6 +(02minus x)Sm(NO3)3middot6H2O+ xLa(NO3)3middot6H2O+246NH2CH2COOHrarr

Ce08Sm02minusxLaxO19 +473N2 +493CO2 +1056H2O (31)

Nas proporccedilotildees requeridas os precursores foram dissolvidos com um miacutenimo de aacutegua

deionizada em um cadinho de porcelana ateacute a obtenccedilatildeo de uma soluccedilatildeo cor laranja Apoacutes a

solubilizaccedilatildeo dos reagentes seguiu-se uma etapa de evaporaccedilatildeo do excesso de aacutegua realizada

em uma chapa de aquecimento a 90 oC sob agitaccedilatildeo constante resultando na formaccedilatildeo de uma

22

Nitratos Glicina

Dissoluccedilatildeo dos reagentes em aacutegua deionizada

Evaporaccedilatildeo da aacutegua

Proteccedilatildeo com invoacutelucro

Combustatildeo

Calcinaccedilatildeo (700 oC2h)

Ce08Sm02minusxLaxO19

Figura 31 Diagrama de blocos da metodologia empregada na siacutentese dos poacutes de ceacuteria dopada

substacircncia viscosa e escura Neste ponto o cadinho contendo a soluccedilatildeo viscosa foi colocado

em um invoacutelucro de papel alumiacutenio para evitar perdas e facilitar a coleta dos poacutes apoacutes a rea-

ccedilatildeo de combustatildeo O tamanho do invoacutelucro foi escolhido de modo a evitar o contado entre as

paredes da folha de papel alumiacutenio e a chama produzida a fim de minimizar a possibilidade

de contaminaccedilatildeo dos produtos O invoacutelucro contendo o cadinho foi colocado sobre a chapa de

aquecimento e a temperatura foi elevada ateacute que a ingniccedilatildeo ocorresse A reaccedilatildeo de combustatildeo

ocororreu em menos de trecircs segundos a aproximadamente 200 oC produzindo um grande vo-

lume de gases A coleta dos poacutes foi feita com a ajuda de uma espaacutetula de porcelana e de um

pequeno pincel Para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos remanescentes uma etapa de calcinaccedilatildeo

a 700 oC por 2 horas foi empregada com uma taxa de aquecimento e resfriamento de 20 oC

por minuto

Para a confecccedilatildeo das amostras na forma de pastilhas ciliacutendricas foram utilizadas ma-

trizes de accedilo inoxidaacutevel de diferentes diacircmetros nas quais os poacutes foram compactados uniaxial-

mente a 98 MPa por 10 minutos A sinterizaccedilatildeo dos compactos foi feita ao ar em forno de alta

temperatura (Lindberg Blue) a 1500 oC por 5 horas com taxa de aquecimento e resfriamento

de 5 oC por minuto Na Figura 31 estaacute representado o diagrama de bloco da metodologia em-

pregada

23

Para facilitar a identificaccedilatildeo das diferentes composiccedilotildees a seguinte nomenclatura foi

adotada

Ce080Sm020O190rArrCeSmLa00

Ce080Sm015La005O190rArrCeSmLa05

Ce080Sm010La010O190rArrCeSmLa10

Ce080Sm005La015O190rArrCeSmLa15

Ce080La020O190rArrCeSmLa20

32 Meacutetodos de anaacutelise

Determinaccedilatildeo da fase cristalina

A anaacutelise da fase cristalina dos poacutes e das pastilhas foi realizada por difraccedilatildeo de raios-X

utilizando um difratocircmetro Philips (modelo XrsquoPert) com radiaccedilatildeo Cu Kα (λ = 154190 Aring) em

uma faixa angular entre 20o a 90o com um passo de 05o e tempo de contagem de 1 segundo

A identificaccedilatildeo das fases foi feita por comparaccedilatildeo com o padratildeo ICDD1 A determinaccedilatildeo dos

paracircmetros de rede das amostras foi feita a partir dos difratogramas utilizando-se o software

CelRef

O tamanho meacutedio dos cristalitos foi determinado a partir da equaccedilatildeo equaccedilatildeo de Scher-

rer onde os pico de reflexatildeo de maior intensidade ([111]) dos difratogramas foi utilizado como

paracircmetro para os caacutelculos Segundo a equaccedilatildeo de Scherrer o tamanho meacutedio dos cristalitos

pode ser calculado como

Ddrx =09λ

βcosθ(32)

Onde Ddrx eacute o tamanho meacutedio dos cristalitos λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo

incidente β eacute a largura agrave meia altura em radianos do pico considerado e θ eacute o acircngulo de

Bragg A determinaccedilatildeo do valor de β foi feita utilizando-se o software Xrsquopert Viewer

Densidade das pastilhas sinterizadas

A medida da densidade aparente das amostras sinterizadas foi feita atraveacutes do meacutetodo

hidrostaacutetico utilizando o princiacutepio de Arquimedes Para tanto um kit com os suportes neces-

1ICDD - International Committee for Diffraction Data

24

saacuterios e uma balanccedila analiacutetica (Sartorius BP 210 s) foram utilizados Inicialmente a massa das

amostras secas foi medida em seguida as pastilhas foram mergulhadas em benzeno por duas

horas e apoacutes este tempo a massa das amostras uacutemidas foi determinada Utilizando os suportes

a massa das pastilhas imersas em benzeno tambeacutem foi determinada A densidade aparente foi

entatildeo calculada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρa =

(Ms

MuminusMi

)ρB (33)

Sendo ρa eacute a densidade aparente dos compactos ρB eacute a densidade do benzeno na

temperatura de medida e Mu Mi e Ms satildeo respectivamente a massa uacutemida a massa imersa e a

massa seca das pastilhas

A densidade teoacuterica das composiccedilotildees foi determinada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρt =nA

VcNa(34)

Onde n eacute o nuacutemero da aacutetomos na estrutura A eacute a massa atocircmica dos diferentes aacutetomos

Vc eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria e NA eacute o nuacutemero de Avogadro O volume da ceacutelula unitaacuteria

foi calculado utilizando os paracircmetros de rede das amostras sinterizadas obtidos atraveacutes dos

difratogramas de raios-X

Aacuterea superficial especiacutefica

A aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados foi determinada por anaacutelises de BET

(Brunauer-Emmett-Teller) 2 (Quantachrome modelo NOVA 1200) com adsorccedilatildeo gasosa de N2

Antes das anaacutelises os poacutes foram submetidos a uma etapa de secagem em manta de aquecimento

a 100 oC por 1 hora O diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas foi calculado a partir dos

resultados das medidas de aacuterea superficial especiacutefica utilizando-se da seguinte equaccedilatildeo

DBET =6

ρSBET(35)

Sendo DBET eacute o diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas SBET eacute a aacuterea superficial

especiacutefica e ρ eacute a densidade do material O valor da densidade do material foi obtido atraveacutes da

equaccedilatildeo 34

2A anaacutelise de BET permite e determinaccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica de materiais particulados

25

Anaacutelise morfoloacutegica superficial

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) foi empregada para obser-

vaccedilatildeo da forma e distribuiccedilatildeo das partiacuteculas eou aglomerados dos poacutes calcinados As observa-

ccedilotildees foram feitas em um microscoacutepio eletrocircnico de varredura da marca Philips modelo XL 30

Para a deposiccedilatildeo dos poacutes nos porta-amostras uma fita adesiva dupla face condutora eletrocircnica

foi inicialmente colada na face do porta-amostra e em seguida os poacutes foram agitados dentro

de um pequeno saco plaacutestico preso ao porta-amostra de tal modo que vaacuterias partiacuteculas ficaram

coladas na face livre da fita

A microscopia eletrocircnica de varredura tambeacutem foi utilizada na anaacutelise da microestru-

tura da superfiacutecie das amostras sinterizadas e na determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos

Um recobrimento de ouro foi utilizado tanto na anaacutelise das amostras sinterizadas quanto na

anaacutelise dos poacutes

A estimativa do tamanho meacutedio dos gratildeos (G) foi feita pelo meacutetodo dos interceptos

no qual G pode ser calculado atraveacutes da seguinte ralaccedilatildeo

G = 156Γ (36)

Em que G eacute o tamanho meacutedio dos gratildeos Γ eacute a distacircncia meacutedia entre os interceptos e o

valor 156 eacute uma constante de proporcionalidade relativa agrave geometria dos gratildeos

Condutividade eleacutetrica

As medidas de condutividade eleacutetrica das amostras sinterizadas foram feitas por espec-

troscopia de impediecircncia Para tanto ambas as faces das amostras ciliacutendricas foram recobertas

com pasta de prata seguido de um tratamento teacutermico a 250 oC15 min para a fixaccedilatildeo da prata

As amostras CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 foram analisadas em um analisador de impe-

dacircncia Hewllet Packard 4192A em uma faixa de frequecircncia de 13 MHz - 5 Hz Jaacute as amostras

CeSmLa15 e CeSmLa20 foram analisadas em um analisador de impedacircncia Solartron 1260

em uma faixa de frequecircncia de 1 MHz - 5 Hz Em ambos os casos a amplitude utilizada do sinal

ac foi de 100 mV Dada a faixa de frequecircncia utilizada nos aparelhos de medidas a faixa de tem-

peratura de anaacutelise foi escolhida de modo a permitir a separaccedilatildeo dos componentes intragranular

e intergranular da resistividade Deste modo as medidas foram realizadas em temperaturas en-

tre 180 oC e 500 oC Para minimizar o erro na medida da temperatura um termopar do tipo K

foi colocado proacuteximo agraves amostra Todos dados foram tratados utilizando o software ZViewTM

26

4 Resultados e discussatildeo

Neste capiacutetulo satildeo apresentados e discutidos os principais resultados obtidos na ca-

racterizaccedilatildeo das soluccedilotildees soacutelidas Inicialmente satildeo discutidos os aspectos gerais observados

durante siacutentese dos poacutes Na sequecircncia satildeo apresentados e discutidos os resultados das anaacutelises

dos poacutes e das amostras sinterizadas

41 Aspectos gerais

Os resultados reportados por Purohit [48] e por Prassad [55] mostraram que a razatildeo gli-

cinanitrato (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo pobre em glicina (razatildeo natildeo este-

quiomeacutetrica) resulta em poacutes constituiacutedos por cristalitos menores que agravequeles obtidos quando a

razatildeo (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo rica em glicina eacute utilizada Contudo

no presente estudo optou-se pela utilizaccedilatildeo da razatildeo estequiomeacutetrica pois como observado

por Prassad esta eacute a razatildeo que resulta em poacutes com aglomerados menores que favorecem a

densificaccedilatildeo durante o processo de sinterizaccedilatildeo

Uma das dificuldades encontradas na utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo como rota de

siacutentese eacute a coleta do material apoacutes a queima A produccedilatildeo de um grande volume de gases durante

a reaccedilatildeo promove um espalhamento do material O arranjo experimental utilizado permitiu um

rendimento de aproximadamente 75

Durante a siacutentese de todas as composiccedilotildees foi observada uma mudanccedila na coloraccedilatildeo

das soluccedilotildees aquosas indo do laranja ao marrom escuro Esta mundanccedila foi seguida de um

aumento da viscosidade chegando a formaccedilatildeo de um gel Apoacutes a reaccedilatildeo foi observado que uma

pequena parte do gel precursor natildeo reagiu completamente durante a combustatildeo permanecendo

colado nas paredes do cadinho Isto deve-se provavelmente a diferenccedilas de temperaturas entre

o fundo do cadinho e suas paredes sendo a temperatura nas paredes do cadinho insuficiente

para iniciar a reaccedilatildeo

Os poacutes das distintas composiccedilotildees apresentaram cor amarela clara sendo muito fino e

27

pouco aglomerado Apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo a coloraccedilatildeo de todas as soluccedilotildees soacutelidas tornou-

se ainda mais clara Todas as amostras apresentaram aparecircncia similar sendo visualmente

indistinguiacuteveis entre si

42 Caracterizaccedilatildeo dos poacutes

421 Anaacutelise da fase e da morfologia

As anaacutelises da morfologia dos poacutes foram feitas atraveacutes das imagens obtidas por micros-

copia eletrocircnica de varredura Na Figura 41 satildeo apresentadas as micrografias dos poacutes natildeo calci-

nados com composiccedilotildees CeSmLa05 CeSmLa10 CeSmLa15 e CeSmLa20 nas quais eacute possiacutevel

observar a estrutura porosa dos aglomerados Esta porosidade segundo Hwang [37] deve-se ao

fluxo dos gases produzidos durante a combustatildeo Todas as composiccedilotildees apresentaram aglome-

rados com esta caracteriacutestica natildeo sendo possiacutevel atraveacutes das anaacutelises de microscopia detectar

diferenccedilas no grau de porosidade em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo dos diferentes dopantes

(a) CeSmLa05 (b) CeSmLa10

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 41 Micrografias com aumento de 3000x dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa05 (b) CeSmLa10 e (c) CeSmLa15 e (d) CeSmLa20

28

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 42 Micrografia com menor magnificaccedilatildeo dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa20 (b) CeSmLa15 (c) CeSmLa05 e (d) CeSmLa00

A importacircncia da anaacutelise da morfologia dos poacutes deve-se a influecircncia que a forma e o

tamanho dos aglomerados exercem na densificaccedilatildeo dos corpos de prova sinterizados Sabe-se

por exemplo que poacutes constituiacutedos de cristalitos nanomeacutetricos e com baixo niacutevel de aglomera-

ccedilatildeo favorecem a densificaccedilatildeo dos sinterizados [35 55]

A partir das micrografias com menor magnificaccedilatildeo apresentadas na Figura 42 foi

possiacutevel observar o tamanho a forma e o estado de aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Uma estreita

distribuiccedilatildeo de tamanhos de aglomerados foi observado nos poacutes de todas as soluccedilotildees soacutelidas A

estrutura porosa observada nos poacutes com todas as composiccedilotildees contribui para a sinterabilidade

do material Vale ressaltar que embora vaacuterias micrografias tenham sido feitas a anaacutelise de

microscopia eletrocircnica de varredura oferece apenas uma estimativa da forma e do tamanho dos

aglomerados

A fase cristalina dos poacutes natildeo calcinados foi verificada por difraccedilatildeo de raios-X Os di-

fratogramas de todos os materiais com as distintas composiccedilotildees satildeo apresentados na Figura 43

As comparaccedilotildees entre o padratildeo ICDD (arquivo 00-034-0394) e os difratogramas obtidos indi-

29

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 43 Difratograma dos poacutes natildeo calcinados de Ce08Sm02minusxLaxO19 A linha pontilhandaevidencia o deslocamento dos picos

caram que todas as amostras estudadas apresentaram estrutura cuacutebica do tipo fluorita natildeo sendo

detectados picos de difraccedilatildeo referentes ao oacutexido de samaacuterio ou ao oacutexido de lantacircnio Os picos

bem definidos observados em todos os difratogramas indicam que o meacutetodo de combustatildeo

com glicina eacute capaz de fornecer poacutes com elevada cristalinidade sem a necessidade de etapas de

calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase

Em todos os difratogramas os picos apresentaram um leve deslocamento angular em

relaccedilatildeo a posiccedilatildeo dos picos de difraccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro Este deslocamento ocorre devido

agraves diferenccedilas existentes entre o paracircmetro de rede do oacutexido de ceacuterio puro e o paracircmetro de rede

das soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada Na subseccedilatildeo 431 esta caracteriacutestica eacute abordada com mais

detalhes

Na Figura 44 satildeo apresentados os difratogramas dos poacutes calcinados a 700 oC por 2

horas A comparaccedilatildeo entre os difratogramas dos poacutes calcinados e natildeo calcinados indica que natildeo

houve aumento significativo dos cristalitos apoacutes a calcinaccedilatildeo pois os picos possuem larguras

similares em ambos os casos Esta observaccedilatildeo eacute corroborada pelos valores do tamanho meacutedio

dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer apresentados na Tabela 41

Considerando as limitaccedilotildees na precisatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute possiacutevel afirmar que a

pequena variaccedilatildeo no tamanho meacutedio dos cristalitos apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo eacute um indicativo

de que a temperatura atingida durante a combustatildeo no processo de siacutentese foi superior a tem-

peratura de calcinaccedilatildeo sendo suficiente para induzir uma preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas

30

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 44 Difratograma dos poacutes de Ce08Sm02minusxLaxO19 calcinados a 700 oC por 2 horas

Tabela 41 Tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer

Amostra Ddrx (nm) - natildeo calcinados Ddrx (nm) - calcinadosCe08Sm020O19 453 453Ce08Sm015La05O19 450 428Ce08Sm010La010O19 453 418Ce08Sm005La015O19 428 405Ce08La020O19 428 440

A meacutedia do tamanho dos cristalitos Ddrx de todas as composiccedilotildees foi de 428 nm Este

valor eacute bem superior aos tipicamente reportados na literatura quando o meacutetodo da combustatildeo

com glicina eacute utilizado como rota de siacutentese do CeO2 Como exemplo podem ser citados os

resultados encontrados por Purohit [48] Singh [53] Lenka [54] e Prassad [55] onde o tamanho

meacutedio dos cristalitos obtidos foram respectivamente de 150 nm 130 nm 161 nm e 170

nm Em todos estes estudos a proporccedilatildeo estequiomeacutetrica GN foi utilizada Sendo assim o

motivo para tal discrepacircncia pode estar relacionado com a utilizaccedilatildeo no nitrato de ceacuterio amocircnio

((NH4)2Ce(NO3)6) como material de partida jaacute que em todos os trabalhos citados o nitrato de

ceacuterio hexahidratado (Ce(NO3)3middot6H2O) foi empregado como reagente precursor

Na Tabela 42 satildeo apresentados os resultados das anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica

SBET obtidos por adsorccedilatildeo gasosa de N2 Os valores encontrados sugerem que a substituiccedilatildeo

gradativa do Sm3+ por La3+ natildeo exerce influecircncia significativa na da aacuterea superficial especiacutefica

do material Tal comportamento jaacute era esperado pois as micrografias e as anaacutelises de difraccedilatildeo

de raios-X natildeo indicaram mudanccedilas na morfologia dos aglomerados nem no tamanho meacutedio

31

dos cristalitos em funccedilatildeo da troca gradativa do dopante Os tamanhos do diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET calculado atraveacutes da equaccedilatildeo 35 tambeacutem satildeo apresentados na Tabela 42

onde para facilitar a comparaccedilatildeo os valores do tamanho meacutedio dos cristalitos tambeacutem estatildeo

apresentados A consistecircncia entre o tamanho meacutedio dos cristalitos Ddrx e o diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET sugerem que os poacutes satildeo constituiacutedos de cristalitos fracamente aglomerados

Tabela 42 Aacuterea superficial especiacutecica dos poacutes calcinados diacircmetro esferico equivalente obti-dos por anaacutelises de BET e tamanho meacutedio dos cristalitos

Amostra SBET (m2gminus1) DBET (nm) Ddrx (nm)Ce08Sm020O19 163 514 453Ce08Sm015La05O19 183 461 428Ce08Sm010La010O19 192 443 418Ce08Sm005La015O19 176 487 405Ce08La020O19 221 391 440

43 Caracterizaccedilatildeo das amostras sinterizadas

431 Anaacutelise da fase e da microestrutura

Para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes na microestrutura das amostras estudadas

pastilhas com 13 mm de diacircmetro foram sinterizadas ao ar a 1500 oC por 5h Os difratogramas

de raios-X dos compactos sinterizados satildeo apresentados na Figura 45

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 45 Difratograma das amostras de Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

32

Paracirc

met

ro d

e re

de (Å

)

543

544

545

546

547

548

549

x em Ce08Sm02-xLaxO190 005 01 015 02

Figura 46 Dependecircncia do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da composiccedilatildeo da ceacuteria dopada

O paracircmetro de rede dos diferentes compostos foram determinados a partir dos difra-

togramas das amostras sinterizadas O graacutefico apresentado na Figura 46 mostra um aumento

linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ Este comportamento

conhecido como a lei de Vegard deve-se agrave diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetions hospe-

deiro no caso o Ce4+ (RCe= 0970 Aring [8]) e os caacutetions substituintes Sm3+ (RSm= 1079 Aring [8])

e La3+ (RLa= 1160 Aring [8]) A variaccedilatildeo linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da mudanccedila do

tipo de dopante eacute um indicativo de que a soluccedilatildeo soacutelida de ceacuteria dopada foi formada

A superfiacutecie dos compactos sinterizados foram observadas ao microscoacutepio eletrocircnico

de varredura para determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e para uma avaliaccedilatildeo qualitativa

do grau de porosidade dos corpos de prova A Figura 47 apresenta as micrografias de todas

as amostras estudadas na qual eacute possiacutevel observar as diferenccedilas entre tamanhos meacutedios dos

gratildeos nas distintas composiccedilotildees A quantidade de poros na superfiacutecie das pastilhas tambeacutem

eacute diferente para as diferentes soluccedilotildees soacutelidas Os ciacuterculos com maior contraste facilitam a

visualizaccedilatildeo de alguns desses poros O valor do tamanho meacutedio dos gratildeos G juntamente com

os dados de densidade teoacuterica ρt e de densidade relativa ρr das pastilhas satildeo apresentados na

Tabela 43

Avaliando os resultados apresentados na Tabela 43 eacute possiacutevel observar que aparen-

temente natildeo existe uma relaccedilatildeo direta entre o teor de lantacircnio e o tamanho meacutedio dos gratildeo

Esta observaccedilatildeo estaacute em desacordo com os resultados reportados por Fu [59] (ver paacutegina 20)

que obteve para uma condiccedilatildeo similar de sinterizaccedilatildeo (1500 oC5h) um tamanho meacutedio de

gratildeo G igual a 339 microm para a composiccedilatildeo Ce08Sm02O2minusδ e G = 651 microm para a composiccedilatildeo

Ce08La020O2minusδ

33

Uma possiacutevel explicaccedilatildeo para este desacordo pode ser encontrada no trabalho de Tado-

koro [60] que observou a influecircncia do meacutetodo de siacutentese no crescimento dos gratildeos em amotras

de ceacuteria dopada com iacutetria Segundo a autora o meacutetodo de siacutentese dos poacutes e muito provavel-

mente a pureza dos materiais de partida influenciam o mecanismo de crescimento dos gratildeos

Esta interpretaccedilatildeo pode explicar as diferenccedilas observadas entre os tamanhos dos gratildeos obtidos

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 47 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie dasamostras sinterizadas a 1500 oC por 5h a) CeSmLa20 b) CeSmLa15 c) CeSmLa10 d)CeSmLa05 e) CeSmLa00

34

Tabela 43 Tamanho meacutedio dos gratildeos densidade teoacuterica e densidade relativa das composiccedilotildeessinterizadas

Amostra G (microm) ρt (gcmminus3) ρr ()Ce08Sm020O19 376 713 981Ce08Sm015La05O19 370 707 972Ce08Sm010La010O19 305 698 943Ce08Sm005La015O19 284 693 914Ce08La020O19 351 685 925

neste trabalho e os tamanhos reportados por Fu [59] jaacute que os meacutetodos utilizados na siacutentese dos

poacutes natildeo foram os mesmos Entretanto os diferentes tamanhos de gratildeo dos diferentes materiais

avaliados neste estudo natildeo poderiam ser interpretados como resultado da influecircncia da rota de

siacutentese jaacute que todas as composiccedilotildees foram sintetizadas pelo mesmo meacutetodo Neste caso seriam

necessaacuterios estudos mais detalhados para avaliar a influecircncia dos dopantes no crescimento dos

gratildeos quando o meacutetodo da combustatildeo eacute a rota de siacutentese utilizada

Os resultado das anaacutelises de densidade aparente indicam que as composiccedilotildees com

gratildeos menores apresentam menor densificaccedilatildeo Esta constataccedilatildeo eacute corroborada pelas microgra-

fias apresentadas na Figua 47 na qual podemos observar que as amostras com menores gratildeos

satildeo as que apresentam maior porosidade Este comportamento eacute bastante razoaacutevel visto que o

crescimento dos gratildeos eacute um dos mecanismos de reduccedilatildeo da porosidade e consequentemente

de aumento da densidade dos materiais sinterizados

432 Anaacutelise das propriedades eleacutetricas

A avaliaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos compactos foi realizada por espectroscopia

de impedacircncia que permitiu a separaccedilatildeo das contribuiccedilotildees do gratildeo e do contorno de gratildeo para

a condutividade

Como as medidas foram realizadas em atmosfera ambiente e a temperaturas relativa-

mente baixas (180 oC - 500 oC) a condutividade foi considerada como sendo exclusivamente

iocircnica Todas as composiccedilotildees avaliadas apresentaram um aumento da condutividade com a ele-

vaccedilatildeo da temperatura de medida Este comportamento eacute tiacutepico dos soacutelidos iocircnicos nos quais a

mobilidade dos iacuteons eacute termicamente ativada

Na Figura 48 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia nos quais pode-se obser-

var os semiciacuterculos da regiatildeo de altas frequecircncias referente a resistividade intragranular dos

diferentes materiais Tambeacutem eacute possiacutevel observar o iniacutecio de um grande semiciacuterculo (no lado

direito nos diagramas) relacionado ao bloqueio dos portadores na regiatildeo intergranular

35

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 48 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

36

Na faixa de temperatura analisada os diagramas de impedacircncia de todas as amostras

apresentaram o diacircmetro do semiciacuterculo referente agrave resistividade do contorno de gratildeo maior

que o diacircmetro do semiciacuterculo referente ao componente intragranular da condutividade Este

comportamento eacute caracteriacutestico dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria indicando que nestes materiais

a condutividade total eacute determinada principalmente pelas caracteriacutesticas da regiatildeo de contorno

de gratildeo Na Figura 49 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia obtidos em uma maior

temperatura de medida que nos permite observar mais facilmente que como dito para todas

as amostras o semiciacuterculo do componente intergranular da resistividade possui diacircmetro maior

que aquele referente ao componente intragranular Nestes diagramas os semiciacuterculos do compo-

nente intragranular aparecem distorcidos devido aos efeitos indutivos do aparelho e do arranjo

experimental utilizado nas medidas

As anaacutelises de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 fo-

ram feitas em um arranjo experimental que permitiu a mediccedilatildeo simultacircnea das trecircs amostras

reduzindo a influecircncia da diferenccedila de temperatura no momento da medida e permitindo a com-

paraccedilatildeo dos diagramas para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes Na Figura 410 satildeo apre-

sentados os diagrama de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 na

qual satildeo mostrados os semiciacuterculos relacionados aos componentes intragranular e intergranular

da resistividade Nestes diagramas podemos observar uma reduccedilatildeo do diacircmetro do primeiro

semiciacuterculo em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo parcial do samaacuterio por lantacircnio sugere que a dupla do-

pagem reduz o componente intragranular da resistividade No entanto o aumento do diacircmetro

do semiciacuterculo relativo agrave resistividade intergranular indica que a dupla dopagem com Sm3+ e

La3+ provoca um aumento da resistividade dos contornos de gratildeo Este comportamento estaacute em

acordo com as observaccedilotildees reportadas por Dudek et al [44] e Zajac et al [56] em seus estudos

sobre a influecircncia da dupla dopagem nas propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Considerando a hipoacutetese de que a substituiccedilotildees do Sm3+ por La3+ reduz a resistividade

do gratildeo e aumenta a resistividade do contorno de gratildeo seria entatildeo razoaacutevel esperar que neste

caso a resistividade do gratildeo da composiccedilatildeo CeSmLa10 fosse menor que a respectiva resistivi-

dade das composiccedilotildees CeSmLa05 e CeSmLa00 No caso da resistividade dos contornos de gratildeo

poderiacuteamos esperar que a maior resistividade seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa10 enquanto

a menor seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa00 No entanto o diagrama (a) da Figura 410

mostra que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa05 eacute ligeiramente menor que

a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 Para verificar se este comportamento

eacute consequecircncia das diferentes densidades dos compactos os diagramas foram normalizados

segundo a densidade de cada pastilha

37

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

38

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10

Como dito anteriormente a porosidade exerce influecircncia direta na condutividade dos

eletroacutelitos policristalinos Neste sentido a fim de minimizar sua influecircncia os diagramas de im-

pedacircncia apresentados na Figura 410 foram normalizados segundo o fator de correccedilatildeo relativo

a densidade de cada corpo de prova Esta correccedilatildeo consiste em multiplicar as coordenadas de

cada ponto do diagrama pela razatildeo entre a densidade aparente e a densidade teoacuterica (ρaρt) de

cada compacto Os diagramas normalizados estatildeo apresentados na Figura 411

Podemos observar no diagrama (a) da Figura 411 que mesmo com o ajuste segundo a

densidade a composiccedilatildeo CeSmLa05 ainda apresentou resistividade intragranular ligeiramente

menor que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 embora a diferenccedila entre

estas resistividades tenha diminuiacutedo O ajuste pela densidade tambeacutem diminui as diferenccedilas

entre as resistividades dos contornos de gratildeo Esta observaccedilatildeo sugere que as diferenccedilas obtidas

na resistividade intragranular das distintas composiccedilotildees natildeo satildeo consequecircncias apenas das di-

ferentes densidades das amostras mas tambeacutem consequecircncias das alteraccedilotildees na rede cristalina

induzidas pela substituiccedilatildeo parcial do Sm3+ pelo La3+ Entretanto eacute importante destacar que as

diferenccedilas entre os tamanhos meacutedios dos gratildeos das distintas composiccedilotildees tambeacutem exercem in-

fluecircncia significativa sobre as caracteriacutesticas eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Poreacutem no

presente estudo as correccedilotildees segundo a densidade de contornos de gratildeo natildeo foram realizadas

Na Figura 412 satildeo apresentados os graacuteficos do tipo Arrhenius das condutividades do

gratildeo do contorno de gratildeo e da condutividade total Podemos observar no graacutefico (a) que a con-

dutividade do interior do gratildeo eacute maior para as composiccedilotildees contendo as maiores concentraccedilotildees

39

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade normalizados segundo a densidade de cada compato

de lantacircnio indicando que a substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ reduz o componente intragranular

da resistividade Por outro lado exceto para a composiccedilatildeo CeSmLa15 a adiccedilatildeo do lantacircnio

diminuiu a condutividade intergranular das composiccedilotildees aumentando o componente intergra-

nular da resistividade

Na Tabela 44 satildeo apresentados os valores de energia de ativaccedilatildeo obtidos a partir do

ajuste linear dos pontos dos graacuteficos de Arrhenius Embora os valores das energias de ativaccedilatildeo

obtidos neste estudo estejam em acordo com os valores tipicamentes reportados na literatura

para estas composiccedilotildees os resultado obtidos natildeo permitiram uma correlaccedilatildeo direta entre o teor

dos dopantes as energias de ativaccedilatildeo de cada processo As possiacuteveis razotildees para este fato devem

estar relacionadas agraves diferentes microestruturas dos materiais Neste caso como jaacute dito seriam

necessaacuterios estudos mais aprofundados sobre a microestrutura de cada composiccedilatildeo visando

a detecccedilatildeo de fases segregadas ou acuacutemulo de impurezas nas regiotildees de contorno de gratildeo

Aleacutem disso seriam necessaacuterias anaacutelises de EDS1 para a verificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da regiatildeo de

cargas espaciais na borda de gratildeo visto que a as amostras foram sinterizadas a uma temperatura

elevada (1500 oC) por um tempo relativamente longo (5 horas) podendo ter sido suficiente para

o desenvolvimento desta regiatildeo

1EDS - Energy Dispersive Spectroscopy - Espectroscopia por energia dispersiva

40

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

(c) Total

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b) eda condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas

Amostra Eg(eV ) Ecg(eV ) Et(eV )

Ce08Sm020O19 082 097 093Ce08Sm015La05O19 084 086 085Ce08Sm010La010O19 082 087 086Ce08Sm005La015O19 087 112 103Ce08La020O19 083 102 096

41

5 Conclusotildees

O meacutetodo de siacutentese por combustatildeo com glicina mostrou-se adequado na siacutentese dos

poacutes de ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19 Possibilitando a obten-

ccedilatildeo de poacutes nanopaticulados constituiacutedos por cristalitos fracamente aglomerados menores que

50 nm Os difratogramas de raios-X indicaram que os poacutes obtidos apresentaram elevada crista-

linidade sem a necessidade de etapas de calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase Aleacutem disso os

resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos e da aacuterea superficial especiacutefica segerem

que o tipo de dopante natildeo exerce influecircncia definitiva sobre estas caracteriacutesticas

As anaacutelises das amostras sinterizadas indicaram que a substituiccedilatildeo gradativa do samaacute-

rio por lantacircnio dificulta a densificaccedilatildeo dos compactos resultando em pastilhas com maior grau

de porosidade No entanto todas as amostras sinterizadas apresentaram densidades acima de

90 da densidade teoacuterica apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1500 oC por 5 horas As anaacutelises de microscopia

eletrocircnica de varredura mostraram que nas composiccedilotildees contendo os dois dopantes o aumento

do teor de La3+ induziu a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos Tambeacutem foi observado que

as amostras com os menores tamanhos meacutedios de gratildeo satildeo as que apresentaram as menores

densidades relativas

A caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos compactos mostrou que no intervalo de temperatura ava-

liado as amostras contendo La3+ e Sm3+ apresentam menor resistividade intragranular que

aquelas dopadas apenas com Sm3+ No entanto a adiccedilatildeo de La3+ induz um aumento na resis-

tividade intergranular das amostras As curva de Arrhenius obtidas a partir dos resultados de

condutividade permitiram o caacutelculo das anergias de ativaccedilatildeo Eg Ecg e Et de cada composiccedilatildeo

Os valores das energias de ativaccedilatildeo das composiccedilotildees avaliadas neste estudo embora sejam si-

milares aos valores tipicamente reportados na literatura para estes materiais natildeo indicam uma

relaccedilatildeo direta entre as energias de ativaccedilatildeo e o teor dos diferentes dopantes

42

Referecircncias Bibliograacuteficas

[1] DE D Z et al Direcionamentos da tecnologia industrial de ceacutelulas a combustiacutevel deoacutexidos soacutelidos Quiacutemica Nova scielo v 30 p 1339ndash1346 10 2007

[2] HAILE S M Fuel cell materials and components Acta Materialia v 51 n 19 p 5981ndash6000 2003

[3] KILBOURN B Cerium a guide to its role in chemical technology Molycorp n 92-93444 1992

[4] ADACHI G ya IMANAKA N The binary rare earth oxides Chem Rev v 98 p1479ndash1514 1998

[5] MOGENSEN M SAMMES N M TOMPSETT G A Physical chemical and electro-chemical properties of pure and doped ceria Solid State Ionics v 129 p 63ndash94 2000

[6] TROVARELLI A Catalysis by Ceria and Related Materials [Sl] Imperial College Press2000 (Catalytic Science Series v 2)

[7] ICDD ndash International Committee for Diffraction Data [Sl]

[8] SHANNON R D Acta Cryst A32 p 751 1976

[9] KROumlGER F A VIN H J Relations between the concentrations of imperfections in crys-talline solids New York Academic Press Inc 1956

[10] ETSELL T H FLENGAS S N The electrical properties of solid oxide electrolytesChemical Reviews v 70 n 3 p 339ndash376 1970

[11] CROCHEMORE G B ANTUNES F C SOUZA D P F Propriedades eleacutetricas emicroestrutura de ceacuteria dopada com gd+3 e y+3 para aplicaccedilatildeo como eletroacutelitos empilhas a combustiacutevel Revista Mateacuteria v 13 n 3 p 495ndash511 2008

[12] NAIK I I TIEN T Y Small-polaron mobility in nonstoichiometric cerium dioxideJ Phys Chem Solids v 39 p 311ndash315 1978

[13] MOGENSEN M et al J Electrochem Soc v 141 p 2122 1994

[14] DALSLET B et al Assessment of doped ceria as electrolyte J Solid State Electro-chem v 10 p 547ndash561 2006

[15] FERGUS J W Electrolytes for solid oxide fuel cells JOURNAL OF POWER SOUR-CES 162 n 1 p 30ndash40 NOV 8 2006

[16] ZHOU Y RAHAMANZ M N Effect of redox reaction on the sintering behavior ofcerium oxide Acta mater v 45 n 9 p 3635ndash363 1997

43

[17] MUCCILLO E N S Condutores de iacuteons oxigecircnio - uma breve revisatildeo Ceracircmicav 54 p 129ndash144 2008

[18] PEREZ-COLL D SANCHEZ-LOPEZ E MATHER G C Influence of porosity onthe bulk and grain-boundary electrical properties of Gd-doped ceria SOLID STATEIONICS 181 n 21-22 p 1033ndash1042 JUL 26 2010

[19] LEE J-H Highly resistive intergranular phases in solid electrolytes an overviewMONATSHEFTE FUR CHEMIE 140 n 9 Sp Iss SI p 1081ndash1094 SEP 2009

[20] SHA X et al Influence of the sintering temperature on electrical property of theCe08Sm01Y01O19 electrolyte JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 433 n 1-2 p 274ndash278 MAY 16 2007

[21] TSCHOumlPE A SOMMER E BIRRINGER R Grain size-dependent electrical con-ductivity of polycrystalline cerium oxide i experiments Solid State Ionics v 139 p255ndash265 2001

[22] CHRISTIE G BERKEL F van Microstructure - ionic conductivity relationships inceria-gadolinia electrolytes Solid State Ionics v 83 p 17ndash27 1996

[23] TIAN C CHAN S-W Ionic conductivities sintering temperatures and microstruc-tures of bulk ceramic ceo2 doped with y2o3 Solid State Ionics v 134 p 89ndash102 2000

[24] YAN D et al Electrical properties of grain boundaries and size effects in samarium-doped ceria JOURNAL OF POWER SOURCES 195 n 19 p 6486ndash6490 OCT 1 2010

[25] DING D et al Electrical properties of samaria-doped ceria electrolytes from highlyactive powders ELECTROCHIMICA ACTA 55 n 15 p 4529ndash4535 JUN 1 2010

[26] PEREZ-COLL D et al Grain boundary conductivity of Ce(08)Ln(02)O(2-delta) ce-ramics (Ln = Y La Gd Sm) with and without Co-doping ELECTROCHIMICA ACTA51 n 28 p 6463ndash6469 SEP 15 2006

[27] CROCHEMORE G SOUZA D Eletroacutelitos de ceacuteria dopada com gd2o3 para pilhasa combustiacutevel de oacutexido soacutelido Revista Mateacuteria v 14 n 3 p 1076 ndash 1087 2009

[28] LKANG S-J Sintering Densification Grain Growth and Microstructure [Sl] ElsevierButterworth-Heinemann 2005

[29] SKINNER S J KILNER J A Oxygen ion conductors Materials Today v 6 n 3 p30ndash37 2003

[30] MALAVASI L FISHER C A J ISLAM M S Oxide-ion and proton conductingelectrolyte materials for clean energy applications structural and mechanistic featuresCHEMICAL SOCIETY REVIEWS 39 n 11 p 4370ndash4387 2010

[31] INABA H TAGAWA H Ceria-based solid electrolytes Solid State Ionics v 83 p1ndash16 1996

[32] YAHIRO H et al Oxygen ion conductivity of the ceria-samarium oxide system withfluorite structure Journal of Applied Electrochemistry Springer Netherlands v 18 p 527ndash531 1988

44

[33] EGUCHI K et al Electrical properties of ceria-based oxides and their application tosolid oxide fuel cells Solid State Ionics v 52 n 1-3 p 165ndash172 1992

[34] KILNER J Fast anion transport in solids Solid State Ionics v 8 n 3 p 201ndash2071983

[35] ESPOSITO V TRAVERSA E Design of electroceramics for solid oxides fuel cellapplications Playing with ceria J Am Ceram Soc v 91 n 4 p 1037ndash1051 2008

[36] SOUZA E C C de Relaccedilatildeo microestrutura propriedades do eletroacutelito soacutelido Ce1-xSmxO2-x preparado a partir de nanopartiacuteculas Tese (Doutorado) mdash Instituto de PesquisasEnergeacuteticas e NuclearesUSP 2008

[37] HWANG C-C et al Combustion synthesis of nanocrystalline ceria (CeO2) powdersby a dry route MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-SOLID STATE MATERI-ALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY 132 n 3 p 229ndash238 AUG 15 2006

[38] BOSKOVIC S B et al Doped and Co-doped CeO2 Preparation and propertiesCERAMICS INTERNATIONAL 34 n 8 p 2001ndash2006 DEC 2008

[39] SOUZA E C C MUCCILLO E N S Effect of solvent on physical properties ofsamaria-doped ceria prepared by homogeneous precipitation JOURNAL OF ALLOYSAND COMPOUNDS 473 n 1-2 p 560ndash566 APR 3 2009

[40] CHINARRO E JURADO J R COLOMER M T Synthesis of ceria-based elec-trolyte nanometric powders by urea-combustion technique JOURNAL OF THE EURO-PEAN CERAMIC SOCIETY 27 n 13-15 p 3619ndash3623 2007

[41] MOURE A TARTAJ J MOURE C Synthesis and Low-Temperature Sintering ofGd-doped CeO2 Ceramic Materials Obtained by a Coprecipitation Process JOURNALOF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 92 n 10 p 2197ndash2203 OCT 2009

[42] MORI T YAMAMURA H Preparation of an alkali-element or alkali-earth-element-doped ceo2-sm2o3 system and its operation properties as the electrolyte in pla-nar solid oxide fuel cells Journal of Materials Synthesis and Processing v 6 n 3 p175ndash179 1998

[43] MORI T et al Oxide ionic conductivity and microstructures of Sm- or La-dopedCeO2-based systems SOLID STATE IONICS 154 n Part B Sp Iss SI p 461ndash466 DEC2002

[44] DUDEK M et al Electrical and mechanical properties of CeO2-based electrolytesin the CeO2-Sm2O3-M2O3 (M=LaY) system SOLID STATE IONICS 179 n 1-6 p164ndash167 MAR 31 2008

[45] SHA X et al Preparation and properties of rare earth co-doped Ce08Sm02-xYxO19 electrolyte materials for SOFC JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS424 n 1-2 p 315ndash321 NOV 9 2006

[46] SHA X et al Study on La and Y co-doped ceria-based electrolyte materials JOUR-NAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 428 n 1-2 p 59ndash64 JAN 31 2007

45

[47] RAJENDRAN M MALLICK K K BHATTACHARYA A K Combustion synthesispowder characteristics and crystal structure of phases in cendashprndasho system Journal ofMaterials Science Springer Netherlands v 33 p 5001ndash5006 1998

[48] PUROHIT R et al Ultrafine ceria powders via glycine-nitrate combustion MATERI-ALS RESEARCH BULLETIN 36 n 15 p 2711ndash2721 DEC 1 2001

[49] LI B et al Electrical properties of ceria co-doped with sm3+ and nd3+ Journal ofPower Sources v 195 p 969ndash976 2010

[50] JAIN S R ADIGA K C VERNEKER V R P A new approach to thermochemicalcalculations of condensed fuel-oxidizer mixtures Combustion and Flame v 40 p 71ndash791981

[51] SEKAR M MANOHARAN S PATIL K Combustion synthesis of fine-particle ce-ria JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS v 9 n 10 p 1205ndash1206 1990

[52] KC P Advanced ceramics - combustion synthesis and properties BULLETIN OF MA-TERIALS SCIENCE v 16 n 6 p 533ndash541 1993

[53] SINGH K ACHARYA S A BHOGA S S Glycine-nitrates combustion synthesisand properties of nano-sized Ce1-xGdxO2-delta solid solution for solid oxide fuel cellviewpoint INDIAN JOURNAL OF ENGINEERING AND MATERIALS SCIENCES 13 n 6p 525ndash530 DEC 2006

[54] LENKA R K et al Combustion synthesis of gadolinia-doped ceria using glycine andurea fuels JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 466 n 1-2 p 326ndash329 OCT 202008

[55] PRASAD D H et al A significant enhancement in sintering activity of nanocrystal-line Ce09Gd01O195 powder synthesized by a glycine-nitrate-process JOURNAL OFCERAMIC PROCESSING RESEARCH 11 n 2 p 176ndash183 APR 2010

[56] ZAJAC W MOLENDA J Electrical conductivity of doubly doped ceria SOLIDSTATE IONICS 179 n 1-6 p 154ndash158 MAR 31 2008

[57] ANDERSSON D A et al Optimization of ionic conductivity in doped ceria PNASv 103 n 10 p 3518ndash3521 2006

[58] OMAR S WACHSMAN E D NINO J C Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials (vol 178 pg 1890 2008) SOLID STATE IONICS179 n 33-34 p 1951 OCT 15 2008

[59] FU Y-P CHEN S-H HUANG J-J Preparation and characterization ofCe08M02O2-delta (M = Y Gd Sm Nd La) solid electrolyte materials for solid oxidefuel cells INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 35 n 2 p 745ndash752JAN 2010

[60] TADOKORO S K Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas de ceacuteria com dupla dopa-gem Tese (Doutorado) mdash Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e NuclearesUSP 2004

46

[61] BARSOUKOV E MACDONALD J R Impedance Spectroscopy Theory Experimentand Applications Second edition Hoboken New Jersey - USA John Wiley amp Sons Inc2005

[62] BAUERLE J E Study of solid electrolyte polarization by a complex admittancemethod J Phys Chem Solids v 30 p 2657 ndash 2670 1969

[63] LAI W Impedance Spectroscopy as a Tool for the Electrochemical Study of Mixed Con-ducting Ceria Tese (Doutorado) mdash California Institute of Technology Pasadena Californianovember 2006

[64] MACDONALD D Reflections on the history of electrochemical impedance spectros-copy ELECTROCHIMICA ACTA PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD THE BOU-LEVARD LANGFORD LANE KIDLINGTON OXFORD OX5 1GB ENGLAND 51n 8-9 p 1376ndash1388 JAN 20 2006

47

APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

12

miacutenimo valor da energia de ativaccedilatildeo ocorre quando a razatildeo rdrh eacute igual ou ligeiramente maior

que 1 Considerando a razatildeo rdrh seria de se esperar que a condutividade iocircnica das amostras

dopadas com Gd fosse superior a condutividade das amostras dopadas com Sm contrariando

os resultados obtidos por Yahiro et al [32] No entanto eacute provaacutevel que este desacordo seja

devido agrave resistecircncia do contorno de gratildeo jaacute que o tipo de dopante tambeacutem exerce influecircncia na

determinaccedilatildeo das caracteriacutesticas microestruturais dos eletroacutelitos [35]

Satildeo vaacuterios os trabalhos na literatura que estatildeo em acordo com os resultados encontra-

dos por Yahiro et al confirmando que dentre as soluccedilatildeo soacutelida agrave base de ceacuteria agravequelas dopadas

com samaacuterio satildeo as que apresentam maiores condutividade na faixa de temperatura de interesse

para utilizaccedilatildeo em SOFCs

22 Meacutetodo de siacutentese por combustatildeo

Como dito anteriormente as caracteriacutesticas da microestrutura determinadas no pro-

cesso de sinterizaccedilatildeo exercem influecircncia direta nas propriedades eleacutetricas dos soacutelidos condu-

tores iocircnicos Sendo assim o meacutetodo de siacutentese dos poacutes torna-se um importante fator pois a

obtenccedilatildeo de poacutes com cristalitos nanomeacutetricos e com distribuiccedilatildeo controlada do tamanho dos

aglomerados favorece o processo de sinterizaccedilatildeo diminuindo a temperatura necessaacuteria para

a densificaccedilatildeo do material [36] Por este motivo vaacuterios trabalhos publicados sobre o oacutexido

de ceacuterio referem-se agrave obtenccedilatildeo e a caracterizaccedilatildeo dos poacutes ceracircmicos obtidos pelas diferentes

teacutecnicas de siacutentese [37 38 39 40 41]

Muitos pesquisadores reportaram a obtenccedilatildeo de poacutes nanomeacutetricos de oacutexido de ceacuterio

utilizando diversas teacutecnicas incluindo o meacutetodo da co-precipitaccedilatildeo [42 43 44] processo sol-

gel [45 46] e o meacutetodo por reaccedilatildeo de combustatildeo [47 48 49] Dentre estes o meacutetodo de

reaccedilatildeo de combustatildeo conhecido simplesmente como meacutetodo da combustatildeo destaca-se por

possibilitar a obtenccedilatildeo raacutepida de poacutes com partiacuteculas nanomeacutetricas pouco aglomeradas e de

elevada homogeneidade

O meacutetodo consiste na dissoluccedilatildeo dos sais metaacutelicos em uma pequena quantidade de

aacutegua juntamente com um combustiacutevel orgacircnico Geralmente os sais metaacutelicos utilizados satildeo ni-

tratos devido sua faacutecil solubilizaccedilatildeo em aacutegua os combustiacuteveis comumente escolhidos satildeo ureacuteia

glicina ou aacutecido ciacutetrico Apoacutes o preparo da mistura a soluccedilatildeo aquosa de nitratos+combustiacutevel

eacute aquecida ( 100 oC) para evaporaccedilatildeo do excesso de aacutegua ateacute a formaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo vis-

cosa Logo apoacutes a formaccedilatildeo desta soluccedilatildeo a temperatura da mistura eacute elevada ateacute que ocorra a

autoigniccedilatildeo

13

No caso da combustatildeo com glicina a reaccedilatildeo ocorre rapidamente geralmente em me-

nos de 5 segundos produzindo um grande volume de gases e liberando calor suficiente para a

formaccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio Os gases gerados na reaccedilatildeo ajudam a dissipar o calor produzido

na combustatildeo reduzindo a possibilidade de preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas A evoluccedilatildeo

raacutepida dos gases tambeacutem reduz o contato entre as partiacuteculas limitando a formaccedilatildeo de grandes

aglomerados

As caracteriacutesticas do poacute como o tamanho dos cristalitos aacuterea superficial e grau de

aglomeraccedilatildeo satildeo determinadas pela temperatura e pelo tempo de duraccedilatildeo da chama que por

sua vez depende do tipo do combustiacutevel e da razatildeo molar combustiacutevelnitrato utilizada A

proporccedilatildeo estequiomeacutetrica entre os reagentes eacute determinada pelos princiacutepios da quiacutemica dos

propelentes na qual o moacutedulo da razatildeo entre a valecircncia total dos agentes oxidantes e a redutores

deve ser igual a 1 [50]

A siacutentese de poacutes nanomeacutetricos com elevada aacuterea superficial pode permitir a obtenccedilatildeo

de pastilhas com elevada densidade relativa atraveacutes de um processo de sinterizaccedilatildeo relativa-

mente raacutepido conduzido a baixas temperaturas (lt1300 oC) Neste caso seria possiacutevel tambeacutem

um controle maior das propriedades microestruturais das amostras tais como o controle do

tamanho e da forma dos gratildeos [35] Aleacutem disso um processo raacutepido de sinterizaccedilatildeo poderia

reduzir a segregaccedilatildeo de impurezas e dopantes minimizando os efeitos da camada de cargas

espaciais Outro problema que poderia ser contornado num processo de sinterizaccedilatildeo a baixas

temperaturas satildeo os problemas relacionados agrave reduccedilatildeo do Ce4+ para Ce3+ que ocorre quando

a sinterizaccedilatildeo eacute conduzida a elevadas temperaturas [16]

23 Revisatildeo bibliograacutefica

Nesta revisatildeo seratildeo apresentados alguns trabalhos encontrado na literatura sobre a uti-

lizaccedilatildeo do meacutetodo de combustatildeo como rota de siacutentese para a obtenccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro ou

com dopantes Tambeacutem seratildeo apresentados alguns trabalhos sobre ceacuteria dopada e co-dopada

especialmente aqueles relacionados agrave dopagem com samaacuterio e lantacircnio

231 Meacutetodo da combustatildeo

Pesquisas na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) com as palavras-

chave combustion method e ceria indicam que os primeiros trabalhos sobre a teacutecnica da com-

bustatildeo como rota de siacutentese do oacutexido de ceacuterio satildeo do iniacutecio da deacutecada de 90

14

Em 1990 Sekar Manoharan e Patil [51] compararam a morfologia dos poacutes de oacutexido

de ceacuterio obtidos pelo meacutetodo da decomposiccedilatildeo teacutermica e pelo meacutetodo da combustatildeo utilizando

diferentes combustiacuteveis Os compostos precursores utilizados para siacutentese dos poacutes por decom-

posiccedilatildeo teacutermica foram oxalato de ceacuterio hidratado (Ce2(C2O4)3middot9H2O) hidrazina oxalato de

ceacuterio hidratado (Ce2(C2O4)3middot3N2H4middot11H2O) e hidrazina carboxilato de ceacuterio (Ce(N2H3COO)3middot3H2O)

Para a siacutentese por combustatildeo o nitrato de ceacuterio amocircnio foi escolhido como agente oxidante e

como combustiacuteveis foram utilizados a ureacuteia (CH4N2O) carbohidrazida (CH6N4O) aacutecido oxaacute-

lico dihidrazida (C2H6N4O2) e tetraformaltriazina (C4H16N6O2) A razatildeo estequiomeacutetrica entre

o nitrato e os diversos combustiacuteveis foi calculada aplicando os conceitos da quiacutemica dos pro-

pelentes considerando a valecircncia total dos agentes oxidantes e redutores de modo a se obter

o maacuteximo de calor da reaccedilatildeo A comparaccedilatildeo entre os tamanhos das partiacuteculas os tamanhos

dos aglomerados e as aacutereas superficiais dos poacutes sintetizados mostraram que as caracteriacutesticas

morfoloacutegicas do oacutexido de ceacuterio obtido por combustatildeo satildeo similares agraves caracteriacutesticas dos poacutes

obtidos por decomposiccedilatildeo teacutermica

Em seu trabalho publicado em 1993 Patil [52] apresentou os resultados da caracteriza-

ccedilatildeo de vaacuterios oacutexidos ceracircmicos incluindo a ceacuteria e o oacutexido de zircocircnio obtidos pelas mesmas

rotas de siacutentese utilizadas em seu trabalho de 1990 [51] Neste artigo foram publicados tambeacutem

os resultados dos estudos da sinterabilidade dos poacutes obtidos pelo meacutetodo da combustatildeo Os au-

tores concluiacuteram que de modo geral os corpos de prova fabricados com os poacutes obtidos pela

teacutecnica da combustatildeo atingem densidades elevadas a temperaturas de sinterizaccedilatildeo menores que

aquelas tipicamente utilizadas na sinterizaccedilatildeo dos corpos de prova que utilizam poacutes obtidos pelo

meacutetodo convencional da decomposiccedilatildeo teacutermica

Rajendran Mallick e Bhattacharya [47] em 1998 relataram a utilizaccedilatildeo do meacutetodo da

combustatildeo na siacutentese de ceacuteria dopada com praseodiacutemio Ce1minusxPrxO2minusδ com diferentes compo-

siccedilotildees (00 le x le 10) As proporccedilotildees estequiomeacutetricas dos reagentes utilizados nas reaccedilotildees

foram calculadas segundo a quiacutemica dos propelentes sendo a uacutereia o nitrato de ceacuterio amocircnio e

o nitrato de praseodiacutemio hexahidratado os reagentes utilizados como precursores Os poacutes obti-

dos foram calcinados a 500 oC por 10 min para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos Os autores

obtiveram poacutes com fase uacutenica de estrutura cuacutebica do tipo fluorita na faixa de x=00 ateacute x=07

para x gt 07 foi observado a presenccedila de uma segunda fase Os autores destacaram que fo-

ram observadas grandes diferenccedilas entre os tamanhos dos cristalitos das distintas composiccedilotildees

sendo que para composiccedilotildees com x le 03 os tamanhos dos cristalitos ficaram entre 17 nm e

25 nm e para composiccedilotildees com 03 le x le 07 o tamanho meacutedio dos cristalitos ficou entre 25

nm e 80 nm Tambeacutem foi constatado uma reduccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica com o aumento

do teor de Pr

15

Tabela 22 Variaccedilatildeo do tamanho dos cristalitos em funccedilatildeo da razatildeo nitratoglicina [45] medidospor difraccedilatildeo de raios-X (DRX) e por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo de alta resoluccedilatildeo(MET-AR)

Razatildeo GN Tamanho dos cristalitos - DRX Tamanho dos cristalitos - MET-AR030 10 (nm) 25 - 12 (nm)055 15 (nm) 6 - 28(nm)100 24 (nm) mdash

A influecircncia da razatildeo glicinanitrato (GN) na siacutentese por combustatildeo foi estudada por

Purohit et al [48] em 2001 A proporccedilatildeo estequiomeacutetrica entre nitratos e combustiacutevel foi calcu-

lada de acordo com a quiacutemica dos propelentes sendo GN=056 o valor calculado Proporccedilotildees

distintas maiores e menores que 056 tambeacutem foram experimentadas Os autores avaliaram

o tamanho do meacutedio dos cristalitos por difraccedilatildeo de raios-X e por microscopia eletrocircnica de

transmissatildeo As anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes foi feito por BET Os resultados

indicaram que proporccedilotildees deficientes em combustiacutevel resultam em poacutes constituiacutedos por crista-

litos menores e de maior aacuterea superficial A sinterizaccedilatildeo da composiccedilatildeo pobre em combustiacutevel

foi avaliada e pastilhas apresentando 94 da densidade teoacuterica foram obtidas apoacutes sinterizaccedilatildeo

a 1250 oC por 1h Alguns dos resultados deste trabalho satildeo presentados na Tabela 22

Em 2006 Singh et al [53] relataram a utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo com gli-

cina na obtenccedilatildeo de materiais com composiccedilatildeo Ce1minusxGdxO2minusy (005 le x le 020) Apoacutes a

siacutentese seguiu-se uma etapa de calcinaccedilatildeo dos poacutes a 800 oC por 3h ao ar O tamanho meacutedio dos

cristalitos obtidos variaram de 6 nm a 15 nm Testes de sinterizaccedilatildeo e medidas de densidade

aparente foram tambeacutem realizados mostrando que 95 da densidade teoacuterica foi atingida para a

composiccedilatildeo Ce09Gd01O195 apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1100 oC por 8h A maior condutividade iocircnica

obtida foi tambeacutem para x=010 atingindo 0058 Scm a 600 oC

Uma avaliaccedilatildeo das diferenccedilas morfoloacutegicas dos poacutes obtidos por combustatildeo com ureacuteia

e glicina foi feita por Lenka et al [54] em 2008 O estudo relata a siacutentese dos poacutes de ceacuteria

dopada com 12 mol de Gd2O3 Nitratos de ceacuterio(III) e gadoliacutenio(III) hexahidratados foram

misturados a ureacuteia e a glicina nas proporccedilotildees estequiomeacutetricas requeridas Anaacutelises termogra-

vimeacutetricas e de calorimetria exploratoacuteria diferencial indicaram que as reaccedilotildees de combustatildeo

ocorreram a 192 oC no caso do uso da glicina e a 235 oC quando a ureacuteia foi utilizada Aleacutem

disso os resultados mostraram que natildeo houveram perdas de massa apoacutes a reaccedilatildeo com glicina

indicando que a reaccedilatildeo de combustatildeo foi completa resultando em poacutes livres de reagentes re-

siduais No caso da combustatildeo com ureacuteia apoacutes 235 oC houve uma perda gradual de massa

ateacute 700 oC mostrando que a reaccedilatildeo de combustatildeo foi incompleta sendo entatildeo necessaacuterio uma

etapa de calcinaccedilatildeo apoacutes a siacutentese O tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo

16

de Scherrer foram de 161 nm e 72 nm para a siacutentese com glicina e ureacuteia respectivamente A

anaacutelise do tamanho meacutedio das partiacuteculas feita por difraccedilatildeo a laser mostrou uma distribuiccedilatildeo

monomodal para os poacutes obtidos pela rota com glicina sendo que o tamanho meacutedio dos aglo-

merados foi de 043 microm Para os poacutes obtidos pela rota com ureacuteia a distribuiccedilatildeo foi bimodal

sendo que o tamanhos meacutedios dos aglomerados foi de 04 microm e 187 microm A sinterabilidade

dos poacutes tambeacutem foi avaliada mostrando que apoacutes 3 horas a 1250 oC as amostras preparadas

com os poacutes obtidos pela rota com glicina e com ureacuteia atingiram respectivamente 97 e 86

da densidade teoacuterica Apesar de tamanho reduzidos dos cristalitos baixa densificaccedilatildeo dos poacutes

obtidos com o uso da ureacuteia foi atribuiacuteda a presenccedila dos grandes aglomerados formados na etapa

de calcinaccedilatildeo

Em 2010 Prasad et al [55] descreveram os resultados da siacutentese de Ce09Gd01O195

utilizando diferentes razotildees nitratoglicina (GN) variando da proporccedilatildeo estequiomeacutetrica de

055 ateacute 01 Apoacutes a siacutentese dos compostos seguiu-se uma etapa de calcinaccedilatildeo a 600 oC

por 2h Os resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos indicaram que a ceacuteria do-

pada apresenta comportamento similar ao do oacutexido de ceacuterio puro reportado por Purohit [48]

no qual as misturas pobres em glicina resultam em poacutes constituiacutedos de cristalitos menores Os

tamanhos dos cristalitos para GN igual a 01 03 e 055 foram respectivamente 14 nm 16

nm 17 nm Os testes de sinterizaccedilatildeo revelaram que as amostras confeccionadas com os poacutes

sintetizados com GN igual a 055 foram as que apresentaram maiores valores de densidade A

explicaccedilatildeo dos autores eacute que apesar da proporccedilatildeo 055 fornecer poacutes com cristalitos maiores

esta foi a proporccedilatildeo que resultou em poacutes menos aglomerados Os valores dos tamanhos meacutedios

dos aglomerados para GN igual a 01 03 e 055 foram respectivamente 270 microm 230 microm e

057 microm

Nos uacuteltimos 5 anos foram muitos os trabalhos publicados sobre eletroacutelitos agrave base de

ceacuteria obtidos pelo meacutetodo da combustatildeo Poreacutem na maioria destas pesquisas o foco dos es-

tudos natildeo foram exatamente a rota de siacutentese consequentemente poucas alteraccedilotildees no meacutetodo

foram relatadas

232 Ceacuteria dopada e duplamente dopada

Aqui seratildeo apresentados alguns resultados de trabalhos relaciodados agrave ceacuteria dopada e

duplamente dopada com lantacircnio e samaacuterio

Dado o crescente interesse nos eletroacutelitos soacutelidos agrave base de ceacuteria e considerando o pro-

blema da reduccedilatildeo da ceacuteria em atmosfera anoacutedica Mori e Yamamura [42] realizaram um estudo

em 1998 no qual relataram a reduccedilatildeo do componente eletrocircnico da condutividade total atraveacutes

17

da co-dopagem Os autores assumiram que uma expansatildeo preacutevia da rede cristalina (aumento

do paracircmetro de rede) poderia inibir uma futura expansatildeo que ocorre no processo de redu-

ccedilatildeo da ceacuteria Os poacutes utilizados na confecccedilatildeo das pastilhas foram obtidos pelo meacutetodo da co-

precipitaccedilatildeo A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1450-1550 oC por 4h Os paracircme-

tros de rede das amostras sinterizadas de Ce075Sm025O2minusδ Ce0757(Sm0503Ca0469)0250O2minusδ

e Ce0746(Sm0952Ca006Li0004)0250O2minusδ foram de 542Aring 543Aring 547Aring respectivamente A

Figura 25 mostra a curva obtida pelos autores na qual observa-se a variaccedilatildeo da condutividade

total em funccedilatildeo da pressatildeo parcial de oxigecircnio Podemos observar que o domiacutenio de condu-

tividade iocircnica da amostra de Ce075Sm025O2minusδ estende-se ateacute pO2 = 10minus7 MPa enquanto

que as amostras de Ce0757(Sm0503Ca0469)0250O2minusδ e Ce0746(Sm0952Ca006Li0004)0250O2minusδ

apresentam domiacutenios de condutividade iocircnica que estende-se ateacute 10minus9 e 10minus12 MPa respecti-

vamente

Figura 25 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo da de pO2 [42] As composiccedilotildees de ceacuteria-samaacuteriaco-dopadas com Li (N) e Ca (bull) apresentam em domiacutenio eletroliacutetico maior que as que conteacutemapenas Sm ()

Na tentativa de aumentar a condutividade iocircnica dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Mori

et al [43] publicaram em 2002 um trabalho no qual estudaram a variaccedilatildeo da condutividade

eleacutetrica da ceacuteria co-dopada em funccedilatildeo de um iacutendice efetivo R similar ao indice proposto por

Kilner [34] A equaccedilatildeo do iacutendice efetivo R proposta por Mori Ikegami e Yamamura em 1999

relaciona a influecircncia da diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetion hospedeiro e do caacutetion do-

pante com a influecircncia da concentraccedilatildeo de vacacircncias presentes na estrutura fluorita Segundo

os autores a configuraccedilatildeo que resulta em um iacutendice R igual a 1 corresponderia a situaccedilatildeo de

miacutenima distorccedilatildeo na rede cristalina favorecendo a condutividade iocircnica Para a avaliaccedilatildeo desta

hipoacutetese poacutes de ceacuteria dopada com vaacuterios tipos de caacutetions incluindo Sm e La obtidos por co-

precipitaccedilatildeo foram prensados e sinterizados a 1450-1550 oC por 4h Os resultados indicaram

que as amostras com os maiores valores de condutividade foram tambeacutem as que apresentaram

18

o iacutendice efetivo proacuteximos a 1 sugerindo que o iacutendice efetivo pode ser utilizados como um

paracircmetro na a escolha dos dopantes para eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Em 2006 Sha et al [45] estudaram a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxYxO19 (0 le x le 02)

determinando a condutividade total das amostras a temperaturas entre 550 oC e 700 oC Os poacutes

sintetizados pelo meacutetodo sol-gel apresentaram cristalitos com tamanhos entre 24 nm e 35 nm

permitindo a obtenccedilatildeo de pastilhas com densidade relativa de 99 apoacutes sinterizaccedilatildeo por 10 h

a 1400 oC Atraveacutes dos resultados das medidas eleacutetricas observou-se que as amostras dupla-

mente dopadas apresentavam valores superiores de condutividade intragranular e intergranular

aleacutem de menores valores de energia de ativaccedilatildeo A composiccedilatildeo Ce08Sm01Y01O19 foi a que

apresentou o maior valor de condutividade total na regiatildeo de temperatura experimentada

Sha et al [46] em 2007 avaliaram a condutividade eleacutetrica de eletroacutelitos agrave base de

ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo geral Ce08La02minusxYxO19 (x=002 006 010 014

020) Poacutes nanomeacutetricos com tamanhos de cristalitos entre 27 nm e 34 nm foram obtidos

pelo meacutetodo sol-gel Todas os corpos de prova sinterizados a 1500 oC por 9 h apresentaram

densidade relativas acima de 95 da densidade teoacuterica Os autores obtiveram os maiores valores

de condutividade total medidos a 750 oC e 800 oC para composiccedilotildees com concentraccedilotildees de Y

iguais a 006 010 e 014 sendo a maior condutividade obtida para x=006

Em 2008 Dudek et al [44] reportaram a preparaccedilatildeo por co-precipitaccedilatildeo e soluccedilotildees

soacutelidas de Ce08Sm02minusxMxO19 (00 le x le 02) sendo M=LaY A anaacutelise de tamanhos das

partiacuteculas por difraccedilatildeo de raios-X e por BET indicaram a obtenccedilatildeo de poacutes nanoparticulados

com tamanhos entre 20 nm e 27 nm sugerindo um baixo niacutevel aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Os

poacutes calcinados (800 oC1 h) foram prensados isostaticamente a 200 MPa e sinterizados a 1500oC2 h Todas as pastilhas sinterizadas apresentaram densidades relativas superiores a 97

da densidade teoacuterica Os autores obtiveram maiores valores de condutividade intragranular e

intergranular para as composiccedilotildees duplamente dopadas sendo Ce08Sm01Y01O19 a composiccedilatildeo

que ofereceu a maior condutividade total 3610minus2 Scm a 600 oC superando a condutividade

do Ce08Sm02O19 (1410minus2 Scm) na mesma temperatura Testes do nuacutemero de transferecircncia

tambeacutem foram realizados indicando que o aumento na condutividade total deve-se somente ao

aumento na condutividade iocircnica

Em 2008 Wojciech Zajac e Janina Molenda [56] apresentaram seus resultados sobre

o comportamento da ceacuteria duplamente dopada com composiccedilotildees Ce085(GdxLn1minusx)015O1925

(Ln=Nd Sm Y e x=05 10) O meacutetodo empregado para a obtenccedilatildeo dos poacutes ceracircmicos foi o

da co-precipitaccedilatildeo Amostras ciliacutendricas foram preparadas por prensagem uniaxial a 100 MPa

seguida de prensagem isostaacutetica a 250 MPa A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1550

19

oC por 2 h Os resultados obtidos por espetroscopia de impedacircncia realizadas em temperatura

entre 250 oC e 750 oC mostraram que a resistecircncia do interior do gratildeo das amostras duplamente

dopada foram menores que as resistecircncias do gratildeo das amostras contendo apenas um tipo de

dopante Contudo a resistecircncia do contorno de gratildeo aumentou significativamente de tal modo

que todas amostras duplamente dopadas apresentaram condutividade total menores que aquelas

obtidas para amostras monodopadas Eacute importante ressaltar que neste trabalho os autores natildeo

utilizaram nenhum fator de correccedilatildeo para compensar as diferenccedilas de densidades das amostras

Abordagens teoacutericas sobre o efeito da dopagem e da co-dopagem na condutividade

eleacutetrica da ceacuteria tambeacutem jaacute foram realizadas Andeson et al [57] por exemplo publicaram em

2006 um estudo no qual utilizaram a teoria do funcional da densidade para avaliaccedilatildeo da varia-

ccedilatildeo da energia de ativaccedilatildeo em funccedilatildeo do nuacutemero atocircmico dos dopantes trivalentes Os autores

consideraram a energia de associaccedilatildeo do par impureza-vacacircncia como a soma das contribuiccedilotildees

da energia de repulsatildeo elaacutestica e da energia de atraccedilatildeo eleacutetrica e que o miacutenimo valor da energia

de associaccedilatildeo ocorre quando haacute o equiliacutebrio entre estas contribuiccedilotildees O modelo computacional

utilizado pelos autores prediz que para soluccedilotildees soacutelidas contendo um uacutenico dopante a dopa-

gem com Sm e o Pm satildeo as que oferecem a menor energia de ativaccedilatildeo e consequentemente

a maior condutividade iocircnica Aleacutem disso a dopagem com um par da caacutetions que resultem

em um nuacutemero atocircmico efetivo entre 61 (Pm) e 62 (Sm) tambeacutem pode ser uma boa escolha

Os autores utilizaram o modelo simulando a dopagem ( 43 de dopantes) com a combinaccedilatildeo

GdPr e NdSm e concluiacuteram que estas combinaccedilotildees ofereceriam condutividades superiores as

que seriam obtidas se apenas um dos caacutetions fosse utilizado como dopante Entretanto o mo-

delo aplica-se apenas na avaliaccedilatildeo da condutividade intragranular natildeo considerando o efeito do

bloqueio do fluxo de iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo nem a influecircncia dos dopantes

na determinaccedilatildeo da microestrutura

A hipoacutetese de se obter melhores resultados de condutividade intragranular atraveacutes da

dopagem com Sm e Nd proposta por Anderson et al foi testada em 2008 por Omar Wachsman

e Nino [58] Os autores analisaram as amostras com composiccedilatildeo Ce1minusxSmx2Ndx2O2minusδ sinte-

rizadas a 1550 oC por 10h Atraveacutes das medidas de impedacircncia realizadas a 550 oC os autores

observaram que a composiccedilatildeo Ce085Sm075Nd075O2minusδ apresentou condutividade intragranu-

lar 30 superior a condutividade do gratildeo das amostras de Ce090Gd010O2minusδ indicando que a

dupla dopagem baseada em um nuacutemero atocircmico efetivo igual a 61 pode oferecer melhorias

significativas da condutividade intragranular

Em 2010 Li et al [49] realizaram um estudo sobre os efeitos da dupla dopagem

da ceacuteria com Nd e Sm considerando a sua influecircncia na condutividade do contorno de gratildeo

20

Neste trabalho os autores relatam a obtenccedilatildeo de poacutes nanomeacutetricos (sim6 nm) atraveacutes do meacutetodo

de combustatildeo com aacutecido ciacutetrico As composiccedilotildees avaliadas foram Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ

(x = 005 010 015 020) e Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 (x = 00 05 10) As medidas eleacutetri-

cas das amostras de Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 indicaram que a composiccedilatildeo de x=05 foi a que

apresentou maior condutividade do gratildeo e do contorno de gratildeo As anaacutelises de XPS indicaram

que a maior condutividade intergranular da composiccedilatildeo Ce09(Sm005Nd005)O195 foi devido a

baixa concentraccedilatildeo de dopantes segregados nas regiotildees de contorno em relaccedilatildeo as composiccedilotildees

Ce09(Nd01)O195 e Ce09(Sm01)O195 A condutividade da seacuterie Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ nas

mesmas condiccedilotildees de sinterizaccedilatildeo foi maior para x=010 sendo 1010minus2 Scm a 550 oC para

amostra Ce09(Sm005Nd005)01O195 sinterizada a 1400 oC4h

Em seus estudos publicado em 2010 Fu et al [59] avaliaram a influecircncia do tipo

de dopante nas caracteriacutesticas microestruturais de amostras sinterizadas de ceacuteria dopada O

meacutetodo da co-precipitaccedilatildeo foi empregado na siacutentese dos poacutes Como materiais precursores

foram utilizados os nitratos M(NO3)3middot6H2O (M =CeYGdSmNdLa) e amocircnia (NH4OH)

As amostras ciliacutendricas obtidas por compactaccedilatildeo uniaxial (250 MPa) foram sinterizadas a 1500oC por 5 horas As taxas de aquecimento e resfriamento utilizadas foram de 5 oCmin e 3 oC

min respectivamente Alguns dos resultados obtidos neste trabalho satildeo apresentados na Tabela

23 Os autores observaram que a dopagem com lantacircnio resulta em gratildeos maiores enquanto

que a dopagem com iacutetrio eacute a que oferece o menor tamanho meacutedio de gratildeo Segundo os autores

tal comportamento deve-se aos diferentes coeficientes de difusatildeo dos dopantes sendo que os

maiores tamanhos de gratildeos estariam relacionados aos maiores coeficientes de difusatildeo

Tabela 23 Alguns dos resultados obtidos por Fu et al [59] A condutividade total das amostrasforam determinadas a 700 oC

Amostra G (microm) σtot (10minus2Scmminus1) Ea (eV )

Ce08Sm02O2minusδ 339 349 0744Ce08Gd02O2minusδ 325 297 0750Ce08Y02O2minusδ 306 186 0779Ce08La02O2minusδ 651 217 0756Ce08Nd02O2minusδ 439 160 0829

21

3 Materiais e meacutetodos

Neste capiacutetulo seraacute descrita a metodologia utilizada na siacutentese dos poacutes e o modo de

preparo dos corpos de prova sinterizados Tambeacutem seratildeo brevemente descritos os meacutetodos e as

condiccedilotildees de anaacutelises empregadas na caracterizaccedilatildeo destes materiais

31 Siacutentese dos poacutes

Neste trabalho cinco composiccedilotildees de ceacuteria dopada foram estudadas O meacutetodo da

combustatildeo foi a rota de siacutentese empregada na obtenccedilatildeo dos poacutes com a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19

(x = 00005010015020) Os reagentes precursores utilizados foram nitrato de ceacuterio

amocircnio (999 Alfa Aesar) nitrato de samaacuterio hexahidratado (999 Aldrich) nitrato de lan-

tacircnio hexahidratado (999 Merk) e glicina (999 Merk)

De acordo com a quiacutemica dos propelentes o moacutedulo da razatildeo entre a valecircncia total

dos agentes oxidantes e redutores deve ser igual a 1 [50] No presente caso onde a soma das

valecircncias dos agentes oxidantes (nitratos) eacute -222 e a valecircncia do agente redutor (glicina) eacute 9

a equaccedilatildeo de reaccedilatildeo balanceada deve conter (11145) mol de combutiacutevel de modo que a razatildeo

glicinanitratos seja de 0456 Assim as soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada foram sintetizadas de

acordo com a equaccedilatildeo 31 onde a reaccedilatildeo de combustatildeo completa foi assumida

08Ce(NH4)2(NO3)6 +(02minus x)Sm(NO3)3middot6H2O+ xLa(NO3)3middot6H2O+246NH2CH2COOHrarr

Ce08Sm02minusxLaxO19 +473N2 +493CO2 +1056H2O (31)

Nas proporccedilotildees requeridas os precursores foram dissolvidos com um miacutenimo de aacutegua

deionizada em um cadinho de porcelana ateacute a obtenccedilatildeo de uma soluccedilatildeo cor laranja Apoacutes a

solubilizaccedilatildeo dos reagentes seguiu-se uma etapa de evaporaccedilatildeo do excesso de aacutegua realizada

em uma chapa de aquecimento a 90 oC sob agitaccedilatildeo constante resultando na formaccedilatildeo de uma

22

Nitratos Glicina

Dissoluccedilatildeo dos reagentes em aacutegua deionizada

Evaporaccedilatildeo da aacutegua

Proteccedilatildeo com invoacutelucro

Combustatildeo

Calcinaccedilatildeo (700 oC2h)

Ce08Sm02minusxLaxO19

Figura 31 Diagrama de blocos da metodologia empregada na siacutentese dos poacutes de ceacuteria dopada

substacircncia viscosa e escura Neste ponto o cadinho contendo a soluccedilatildeo viscosa foi colocado

em um invoacutelucro de papel alumiacutenio para evitar perdas e facilitar a coleta dos poacutes apoacutes a rea-

ccedilatildeo de combustatildeo O tamanho do invoacutelucro foi escolhido de modo a evitar o contado entre as

paredes da folha de papel alumiacutenio e a chama produzida a fim de minimizar a possibilidade

de contaminaccedilatildeo dos produtos O invoacutelucro contendo o cadinho foi colocado sobre a chapa de

aquecimento e a temperatura foi elevada ateacute que a ingniccedilatildeo ocorresse A reaccedilatildeo de combustatildeo

ocororreu em menos de trecircs segundos a aproximadamente 200 oC produzindo um grande vo-

lume de gases A coleta dos poacutes foi feita com a ajuda de uma espaacutetula de porcelana e de um

pequeno pincel Para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos remanescentes uma etapa de calcinaccedilatildeo

a 700 oC por 2 horas foi empregada com uma taxa de aquecimento e resfriamento de 20 oC

por minuto

Para a confecccedilatildeo das amostras na forma de pastilhas ciliacutendricas foram utilizadas ma-

trizes de accedilo inoxidaacutevel de diferentes diacircmetros nas quais os poacutes foram compactados uniaxial-

mente a 98 MPa por 10 minutos A sinterizaccedilatildeo dos compactos foi feita ao ar em forno de alta

temperatura (Lindberg Blue) a 1500 oC por 5 horas com taxa de aquecimento e resfriamento

de 5 oC por minuto Na Figura 31 estaacute representado o diagrama de bloco da metodologia em-

pregada

23

Para facilitar a identificaccedilatildeo das diferentes composiccedilotildees a seguinte nomenclatura foi

adotada

Ce080Sm020O190rArrCeSmLa00

Ce080Sm015La005O190rArrCeSmLa05

Ce080Sm010La010O190rArrCeSmLa10

Ce080Sm005La015O190rArrCeSmLa15

Ce080La020O190rArrCeSmLa20

32 Meacutetodos de anaacutelise

Determinaccedilatildeo da fase cristalina

A anaacutelise da fase cristalina dos poacutes e das pastilhas foi realizada por difraccedilatildeo de raios-X

utilizando um difratocircmetro Philips (modelo XrsquoPert) com radiaccedilatildeo Cu Kα (λ = 154190 Aring) em

uma faixa angular entre 20o a 90o com um passo de 05o e tempo de contagem de 1 segundo

A identificaccedilatildeo das fases foi feita por comparaccedilatildeo com o padratildeo ICDD1 A determinaccedilatildeo dos

paracircmetros de rede das amostras foi feita a partir dos difratogramas utilizando-se o software

CelRef

O tamanho meacutedio dos cristalitos foi determinado a partir da equaccedilatildeo equaccedilatildeo de Scher-

rer onde os pico de reflexatildeo de maior intensidade ([111]) dos difratogramas foi utilizado como

paracircmetro para os caacutelculos Segundo a equaccedilatildeo de Scherrer o tamanho meacutedio dos cristalitos

pode ser calculado como

Ddrx =09λ

βcosθ(32)

Onde Ddrx eacute o tamanho meacutedio dos cristalitos λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo

incidente β eacute a largura agrave meia altura em radianos do pico considerado e θ eacute o acircngulo de

Bragg A determinaccedilatildeo do valor de β foi feita utilizando-se o software Xrsquopert Viewer

Densidade das pastilhas sinterizadas

A medida da densidade aparente das amostras sinterizadas foi feita atraveacutes do meacutetodo

hidrostaacutetico utilizando o princiacutepio de Arquimedes Para tanto um kit com os suportes neces-

1ICDD - International Committee for Diffraction Data

24

saacuterios e uma balanccedila analiacutetica (Sartorius BP 210 s) foram utilizados Inicialmente a massa das

amostras secas foi medida em seguida as pastilhas foram mergulhadas em benzeno por duas

horas e apoacutes este tempo a massa das amostras uacutemidas foi determinada Utilizando os suportes

a massa das pastilhas imersas em benzeno tambeacutem foi determinada A densidade aparente foi

entatildeo calculada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρa =

(Ms

MuminusMi

)ρB (33)

Sendo ρa eacute a densidade aparente dos compactos ρB eacute a densidade do benzeno na

temperatura de medida e Mu Mi e Ms satildeo respectivamente a massa uacutemida a massa imersa e a

massa seca das pastilhas

A densidade teoacuterica das composiccedilotildees foi determinada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρt =nA

VcNa(34)

Onde n eacute o nuacutemero da aacutetomos na estrutura A eacute a massa atocircmica dos diferentes aacutetomos

Vc eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria e NA eacute o nuacutemero de Avogadro O volume da ceacutelula unitaacuteria

foi calculado utilizando os paracircmetros de rede das amostras sinterizadas obtidos atraveacutes dos

difratogramas de raios-X

Aacuterea superficial especiacutefica

A aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados foi determinada por anaacutelises de BET

(Brunauer-Emmett-Teller) 2 (Quantachrome modelo NOVA 1200) com adsorccedilatildeo gasosa de N2

Antes das anaacutelises os poacutes foram submetidos a uma etapa de secagem em manta de aquecimento

a 100 oC por 1 hora O diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas foi calculado a partir dos

resultados das medidas de aacuterea superficial especiacutefica utilizando-se da seguinte equaccedilatildeo

DBET =6

ρSBET(35)

Sendo DBET eacute o diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas SBET eacute a aacuterea superficial

especiacutefica e ρ eacute a densidade do material O valor da densidade do material foi obtido atraveacutes da

equaccedilatildeo 34

2A anaacutelise de BET permite e determinaccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica de materiais particulados

25

Anaacutelise morfoloacutegica superficial

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) foi empregada para obser-

vaccedilatildeo da forma e distribuiccedilatildeo das partiacuteculas eou aglomerados dos poacutes calcinados As observa-

ccedilotildees foram feitas em um microscoacutepio eletrocircnico de varredura da marca Philips modelo XL 30

Para a deposiccedilatildeo dos poacutes nos porta-amostras uma fita adesiva dupla face condutora eletrocircnica

foi inicialmente colada na face do porta-amostra e em seguida os poacutes foram agitados dentro

de um pequeno saco plaacutestico preso ao porta-amostra de tal modo que vaacuterias partiacuteculas ficaram

coladas na face livre da fita

A microscopia eletrocircnica de varredura tambeacutem foi utilizada na anaacutelise da microestru-

tura da superfiacutecie das amostras sinterizadas e na determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos

Um recobrimento de ouro foi utilizado tanto na anaacutelise das amostras sinterizadas quanto na

anaacutelise dos poacutes

A estimativa do tamanho meacutedio dos gratildeos (G) foi feita pelo meacutetodo dos interceptos

no qual G pode ser calculado atraveacutes da seguinte ralaccedilatildeo

G = 156Γ (36)

Em que G eacute o tamanho meacutedio dos gratildeos Γ eacute a distacircncia meacutedia entre os interceptos e o

valor 156 eacute uma constante de proporcionalidade relativa agrave geometria dos gratildeos

Condutividade eleacutetrica

As medidas de condutividade eleacutetrica das amostras sinterizadas foram feitas por espec-

troscopia de impediecircncia Para tanto ambas as faces das amostras ciliacutendricas foram recobertas

com pasta de prata seguido de um tratamento teacutermico a 250 oC15 min para a fixaccedilatildeo da prata

As amostras CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 foram analisadas em um analisador de impe-

dacircncia Hewllet Packard 4192A em uma faixa de frequecircncia de 13 MHz - 5 Hz Jaacute as amostras

CeSmLa15 e CeSmLa20 foram analisadas em um analisador de impedacircncia Solartron 1260

em uma faixa de frequecircncia de 1 MHz - 5 Hz Em ambos os casos a amplitude utilizada do sinal

ac foi de 100 mV Dada a faixa de frequecircncia utilizada nos aparelhos de medidas a faixa de tem-

peratura de anaacutelise foi escolhida de modo a permitir a separaccedilatildeo dos componentes intragranular

e intergranular da resistividade Deste modo as medidas foram realizadas em temperaturas en-

tre 180 oC e 500 oC Para minimizar o erro na medida da temperatura um termopar do tipo K

foi colocado proacuteximo agraves amostra Todos dados foram tratados utilizando o software ZViewTM

26

4 Resultados e discussatildeo

Neste capiacutetulo satildeo apresentados e discutidos os principais resultados obtidos na ca-

racterizaccedilatildeo das soluccedilotildees soacutelidas Inicialmente satildeo discutidos os aspectos gerais observados

durante siacutentese dos poacutes Na sequecircncia satildeo apresentados e discutidos os resultados das anaacutelises

dos poacutes e das amostras sinterizadas

41 Aspectos gerais

Os resultados reportados por Purohit [48] e por Prassad [55] mostraram que a razatildeo gli-

cinanitrato (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo pobre em glicina (razatildeo natildeo este-

quiomeacutetrica) resulta em poacutes constituiacutedos por cristalitos menores que agravequeles obtidos quando a

razatildeo (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo rica em glicina eacute utilizada Contudo

no presente estudo optou-se pela utilizaccedilatildeo da razatildeo estequiomeacutetrica pois como observado

por Prassad esta eacute a razatildeo que resulta em poacutes com aglomerados menores que favorecem a

densificaccedilatildeo durante o processo de sinterizaccedilatildeo

Uma das dificuldades encontradas na utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo como rota de

siacutentese eacute a coleta do material apoacutes a queima A produccedilatildeo de um grande volume de gases durante

a reaccedilatildeo promove um espalhamento do material O arranjo experimental utilizado permitiu um

rendimento de aproximadamente 75

Durante a siacutentese de todas as composiccedilotildees foi observada uma mudanccedila na coloraccedilatildeo

das soluccedilotildees aquosas indo do laranja ao marrom escuro Esta mundanccedila foi seguida de um

aumento da viscosidade chegando a formaccedilatildeo de um gel Apoacutes a reaccedilatildeo foi observado que uma

pequena parte do gel precursor natildeo reagiu completamente durante a combustatildeo permanecendo

colado nas paredes do cadinho Isto deve-se provavelmente a diferenccedilas de temperaturas entre

o fundo do cadinho e suas paredes sendo a temperatura nas paredes do cadinho insuficiente

para iniciar a reaccedilatildeo

Os poacutes das distintas composiccedilotildees apresentaram cor amarela clara sendo muito fino e

27

pouco aglomerado Apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo a coloraccedilatildeo de todas as soluccedilotildees soacutelidas tornou-

se ainda mais clara Todas as amostras apresentaram aparecircncia similar sendo visualmente

indistinguiacuteveis entre si

42 Caracterizaccedilatildeo dos poacutes

421 Anaacutelise da fase e da morfologia

As anaacutelises da morfologia dos poacutes foram feitas atraveacutes das imagens obtidas por micros-

copia eletrocircnica de varredura Na Figura 41 satildeo apresentadas as micrografias dos poacutes natildeo calci-

nados com composiccedilotildees CeSmLa05 CeSmLa10 CeSmLa15 e CeSmLa20 nas quais eacute possiacutevel

observar a estrutura porosa dos aglomerados Esta porosidade segundo Hwang [37] deve-se ao

fluxo dos gases produzidos durante a combustatildeo Todas as composiccedilotildees apresentaram aglome-

rados com esta caracteriacutestica natildeo sendo possiacutevel atraveacutes das anaacutelises de microscopia detectar

diferenccedilas no grau de porosidade em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo dos diferentes dopantes

(a) CeSmLa05 (b) CeSmLa10

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 41 Micrografias com aumento de 3000x dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa05 (b) CeSmLa10 e (c) CeSmLa15 e (d) CeSmLa20

28

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 42 Micrografia com menor magnificaccedilatildeo dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa20 (b) CeSmLa15 (c) CeSmLa05 e (d) CeSmLa00

A importacircncia da anaacutelise da morfologia dos poacutes deve-se a influecircncia que a forma e o

tamanho dos aglomerados exercem na densificaccedilatildeo dos corpos de prova sinterizados Sabe-se

por exemplo que poacutes constituiacutedos de cristalitos nanomeacutetricos e com baixo niacutevel de aglomera-

ccedilatildeo favorecem a densificaccedilatildeo dos sinterizados [35 55]

A partir das micrografias com menor magnificaccedilatildeo apresentadas na Figura 42 foi

possiacutevel observar o tamanho a forma e o estado de aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Uma estreita

distribuiccedilatildeo de tamanhos de aglomerados foi observado nos poacutes de todas as soluccedilotildees soacutelidas A

estrutura porosa observada nos poacutes com todas as composiccedilotildees contribui para a sinterabilidade

do material Vale ressaltar que embora vaacuterias micrografias tenham sido feitas a anaacutelise de

microscopia eletrocircnica de varredura oferece apenas uma estimativa da forma e do tamanho dos

aglomerados

A fase cristalina dos poacutes natildeo calcinados foi verificada por difraccedilatildeo de raios-X Os di-

fratogramas de todos os materiais com as distintas composiccedilotildees satildeo apresentados na Figura 43

As comparaccedilotildees entre o padratildeo ICDD (arquivo 00-034-0394) e os difratogramas obtidos indi-

29

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 43 Difratograma dos poacutes natildeo calcinados de Ce08Sm02minusxLaxO19 A linha pontilhandaevidencia o deslocamento dos picos

caram que todas as amostras estudadas apresentaram estrutura cuacutebica do tipo fluorita natildeo sendo

detectados picos de difraccedilatildeo referentes ao oacutexido de samaacuterio ou ao oacutexido de lantacircnio Os picos

bem definidos observados em todos os difratogramas indicam que o meacutetodo de combustatildeo

com glicina eacute capaz de fornecer poacutes com elevada cristalinidade sem a necessidade de etapas de

calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase

Em todos os difratogramas os picos apresentaram um leve deslocamento angular em

relaccedilatildeo a posiccedilatildeo dos picos de difraccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro Este deslocamento ocorre devido

agraves diferenccedilas existentes entre o paracircmetro de rede do oacutexido de ceacuterio puro e o paracircmetro de rede

das soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada Na subseccedilatildeo 431 esta caracteriacutestica eacute abordada com mais

detalhes

Na Figura 44 satildeo apresentados os difratogramas dos poacutes calcinados a 700 oC por 2

horas A comparaccedilatildeo entre os difratogramas dos poacutes calcinados e natildeo calcinados indica que natildeo

houve aumento significativo dos cristalitos apoacutes a calcinaccedilatildeo pois os picos possuem larguras

similares em ambos os casos Esta observaccedilatildeo eacute corroborada pelos valores do tamanho meacutedio

dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer apresentados na Tabela 41

Considerando as limitaccedilotildees na precisatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute possiacutevel afirmar que a

pequena variaccedilatildeo no tamanho meacutedio dos cristalitos apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo eacute um indicativo

de que a temperatura atingida durante a combustatildeo no processo de siacutentese foi superior a tem-

peratura de calcinaccedilatildeo sendo suficiente para induzir uma preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas

30

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 44 Difratograma dos poacutes de Ce08Sm02minusxLaxO19 calcinados a 700 oC por 2 horas

Tabela 41 Tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer

Amostra Ddrx (nm) - natildeo calcinados Ddrx (nm) - calcinadosCe08Sm020O19 453 453Ce08Sm015La05O19 450 428Ce08Sm010La010O19 453 418Ce08Sm005La015O19 428 405Ce08La020O19 428 440

A meacutedia do tamanho dos cristalitos Ddrx de todas as composiccedilotildees foi de 428 nm Este

valor eacute bem superior aos tipicamente reportados na literatura quando o meacutetodo da combustatildeo

com glicina eacute utilizado como rota de siacutentese do CeO2 Como exemplo podem ser citados os

resultados encontrados por Purohit [48] Singh [53] Lenka [54] e Prassad [55] onde o tamanho

meacutedio dos cristalitos obtidos foram respectivamente de 150 nm 130 nm 161 nm e 170

nm Em todos estes estudos a proporccedilatildeo estequiomeacutetrica GN foi utilizada Sendo assim o

motivo para tal discrepacircncia pode estar relacionado com a utilizaccedilatildeo no nitrato de ceacuterio amocircnio

((NH4)2Ce(NO3)6) como material de partida jaacute que em todos os trabalhos citados o nitrato de

ceacuterio hexahidratado (Ce(NO3)3middot6H2O) foi empregado como reagente precursor

Na Tabela 42 satildeo apresentados os resultados das anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica

SBET obtidos por adsorccedilatildeo gasosa de N2 Os valores encontrados sugerem que a substituiccedilatildeo

gradativa do Sm3+ por La3+ natildeo exerce influecircncia significativa na da aacuterea superficial especiacutefica

do material Tal comportamento jaacute era esperado pois as micrografias e as anaacutelises de difraccedilatildeo

de raios-X natildeo indicaram mudanccedilas na morfologia dos aglomerados nem no tamanho meacutedio

31

dos cristalitos em funccedilatildeo da troca gradativa do dopante Os tamanhos do diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET calculado atraveacutes da equaccedilatildeo 35 tambeacutem satildeo apresentados na Tabela 42

onde para facilitar a comparaccedilatildeo os valores do tamanho meacutedio dos cristalitos tambeacutem estatildeo

apresentados A consistecircncia entre o tamanho meacutedio dos cristalitos Ddrx e o diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET sugerem que os poacutes satildeo constituiacutedos de cristalitos fracamente aglomerados

Tabela 42 Aacuterea superficial especiacutecica dos poacutes calcinados diacircmetro esferico equivalente obti-dos por anaacutelises de BET e tamanho meacutedio dos cristalitos

Amostra SBET (m2gminus1) DBET (nm) Ddrx (nm)Ce08Sm020O19 163 514 453Ce08Sm015La05O19 183 461 428Ce08Sm010La010O19 192 443 418Ce08Sm005La015O19 176 487 405Ce08La020O19 221 391 440

43 Caracterizaccedilatildeo das amostras sinterizadas

431 Anaacutelise da fase e da microestrutura

Para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes na microestrutura das amostras estudadas

pastilhas com 13 mm de diacircmetro foram sinterizadas ao ar a 1500 oC por 5h Os difratogramas

de raios-X dos compactos sinterizados satildeo apresentados na Figura 45

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 45 Difratograma das amostras de Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

32

Paracirc

met

ro d

e re

de (Å

)

543

544

545

546

547

548

549

x em Ce08Sm02-xLaxO190 005 01 015 02

Figura 46 Dependecircncia do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da composiccedilatildeo da ceacuteria dopada

O paracircmetro de rede dos diferentes compostos foram determinados a partir dos difra-

togramas das amostras sinterizadas O graacutefico apresentado na Figura 46 mostra um aumento

linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ Este comportamento

conhecido como a lei de Vegard deve-se agrave diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetions hospe-

deiro no caso o Ce4+ (RCe= 0970 Aring [8]) e os caacutetions substituintes Sm3+ (RSm= 1079 Aring [8])

e La3+ (RLa= 1160 Aring [8]) A variaccedilatildeo linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da mudanccedila do

tipo de dopante eacute um indicativo de que a soluccedilatildeo soacutelida de ceacuteria dopada foi formada

A superfiacutecie dos compactos sinterizados foram observadas ao microscoacutepio eletrocircnico

de varredura para determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e para uma avaliaccedilatildeo qualitativa

do grau de porosidade dos corpos de prova A Figura 47 apresenta as micrografias de todas

as amostras estudadas na qual eacute possiacutevel observar as diferenccedilas entre tamanhos meacutedios dos

gratildeos nas distintas composiccedilotildees A quantidade de poros na superfiacutecie das pastilhas tambeacutem

eacute diferente para as diferentes soluccedilotildees soacutelidas Os ciacuterculos com maior contraste facilitam a

visualizaccedilatildeo de alguns desses poros O valor do tamanho meacutedio dos gratildeos G juntamente com

os dados de densidade teoacuterica ρt e de densidade relativa ρr das pastilhas satildeo apresentados na

Tabela 43

Avaliando os resultados apresentados na Tabela 43 eacute possiacutevel observar que aparen-

temente natildeo existe uma relaccedilatildeo direta entre o teor de lantacircnio e o tamanho meacutedio dos gratildeo

Esta observaccedilatildeo estaacute em desacordo com os resultados reportados por Fu [59] (ver paacutegina 20)

que obteve para uma condiccedilatildeo similar de sinterizaccedilatildeo (1500 oC5h) um tamanho meacutedio de

gratildeo G igual a 339 microm para a composiccedilatildeo Ce08Sm02O2minusδ e G = 651 microm para a composiccedilatildeo

Ce08La020O2minusδ

33

Uma possiacutevel explicaccedilatildeo para este desacordo pode ser encontrada no trabalho de Tado-

koro [60] que observou a influecircncia do meacutetodo de siacutentese no crescimento dos gratildeos em amotras

de ceacuteria dopada com iacutetria Segundo a autora o meacutetodo de siacutentese dos poacutes e muito provavel-

mente a pureza dos materiais de partida influenciam o mecanismo de crescimento dos gratildeos

Esta interpretaccedilatildeo pode explicar as diferenccedilas observadas entre os tamanhos dos gratildeos obtidos

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 47 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie dasamostras sinterizadas a 1500 oC por 5h a) CeSmLa20 b) CeSmLa15 c) CeSmLa10 d)CeSmLa05 e) CeSmLa00

34

Tabela 43 Tamanho meacutedio dos gratildeos densidade teoacuterica e densidade relativa das composiccedilotildeessinterizadas

Amostra G (microm) ρt (gcmminus3) ρr ()Ce08Sm020O19 376 713 981Ce08Sm015La05O19 370 707 972Ce08Sm010La010O19 305 698 943Ce08Sm005La015O19 284 693 914Ce08La020O19 351 685 925

neste trabalho e os tamanhos reportados por Fu [59] jaacute que os meacutetodos utilizados na siacutentese dos

poacutes natildeo foram os mesmos Entretanto os diferentes tamanhos de gratildeo dos diferentes materiais

avaliados neste estudo natildeo poderiam ser interpretados como resultado da influecircncia da rota de

siacutentese jaacute que todas as composiccedilotildees foram sintetizadas pelo mesmo meacutetodo Neste caso seriam

necessaacuterios estudos mais detalhados para avaliar a influecircncia dos dopantes no crescimento dos

gratildeos quando o meacutetodo da combustatildeo eacute a rota de siacutentese utilizada

Os resultado das anaacutelises de densidade aparente indicam que as composiccedilotildees com

gratildeos menores apresentam menor densificaccedilatildeo Esta constataccedilatildeo eacute corroborada pelas microgra-

fias apresentadas na Figua 47 na qual podemos observar que as amostras com menores gratildeos

satildeo as que apresentam maior porosidade Este comportamento eacute bastante razoaacutevel visto que o

crescimento dos gratildeos eacute um dos mecanismos de reduccedilatildeo da porosidade e consequentemente

de aumento da densidade dos materiais sinterizados

432 Anaacutelise das propriedades eleacutetricas

A avaliaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos compactos foi realizada por espectroscopia

de impedacircncia que permitiu a separaccedilatildeo das contribuiccedilotildees do gratildeo e do contorno de gratildeo para

a condutividade

Como as medidas foram realizadas em atmosfera ambiente e a temperaturas relativa-

mente baixas (180 oC - 500 oC) a condutividade foi considerada como sendo exclusivamente

iocircnica Todas as composiccedilotildees avaliadas apresentaram um aumento da condutividade com a ele-

vaccedilatildeo da temperatura de medida Este comportamento eacute tiacutepico dos soacutelidos iocircnicos nos quais a

mobilidade dos iacuteons eacute termicamente ativada

Na Figura 48 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia nos quais pode-se obser-

var os semiciacuterculos da regiatildeo de altas frequecircncias referente a resistividade intragranular dos

diferentes materiais Tambeacutem eacute possiacutevel observar o iniacutecio de um grande semiciacuterculo (no lado

direito nos diagramas) relacionado ao bloqueio dos portadores na regiatildeo intergranular

35

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 48 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

36

Na faixa de temperatura analisada os diagramas de impedacircncia de todas as amostras

apresentaram o diacircmetro do semiciacuterculo referente agrave resistividade do contorno de gratildeo maior

que o diacircmetro do semiciacuterculo referente ao componente intragranular da condutividade Este

comportamento eacute caracteriacutestico dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria indicando que nestes materiais

a condutividade total eacute determinada principalmente pelas caracteriacutesticas da regiatildeo de contorno

de gratildeo Na Figura 49 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia obtidos em uma maior

temperatura de medida que nos permite observar mais facilmente que como dito para todas

as amostras o semiciacuterculo do componente intergranular da resistividade possui diacircmetro maior

que aquele referente ao componente intragranular Nestes diagramas os semiciacuterculos do compo-

nente intragranular aparecem distorcidos devido aos efeitos indutivos do aparelho e do arranjo

experimental utilizado nas medidas

As anaacutelises de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 fo-

ram feitas em um arranjo experimental que permitiu a mediccedilatildeo simultacircnea das trecircs amostras

reduzindo a influecircncia da diferenccedila de temperatura no momento da medida e permitindo a com-

paraccedilatildeo dos diagramas para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes Na Figura 410 satildeo apre-

sentados os diagrama de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 na

qual satildeo mostrados os semiciacuterculos relacionados aos componentes intragranular e intergranular

da resistividade Nestes diagramas podemos observar uma reduccedilatildeo do diacircmetro do primeiro

semiciacuterculo em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo parcial do samaacuterio por lantacircnio sugere que a dupla do-

pagem reduz o componente intragranular da resistividade No entanto o aumento do diacircmetro

do semiciacuterculo relativo agrave resistividade intergranular indica que a dupla dopagem com Sm3+ e

La3+ provoca um aumento da resistividade dos contornos de gratildeo Este comportamento estaacute em

acordo com as observaccedilotildees reportadas por Dudek et al [44] e Zajac et al [56] em seus estudos

sobre a influecircncia da dupla dopagem nas propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Considerando a hipoacutetese de que a substituiccedilotildees do Sm3+ por La3+ reduz a resistividade

do gratildeo e aumenta a resistividade do contorno de gratildeo seria entatildeo razoaacutevel esperar que neste

caso a resistividade do gratildeo da composiccedilatildeo CeSmLa10 fosse menor que a respectiva resistivi-

dade das composiccedilotildees CeSmLa05 e CeSmLa00 No caso da resistividade dos contornos de gratildeo

poderiacuteamos esperar que a maior resistividade seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa10 enquanto

a menor seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa00 No entanto o diagrama (a) da Figura 410

mostra que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa05 eacute ligeiramente menor que

a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 Para verificar se este comportamento

eacute consequecircncia das diferentes densidades dos compactos os diagramas foram normalizados

segundo a densidade de cada pastilha

37

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

38

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10

Como dito anteriormente a porosidade exerce influecircncia direta na condutividade dos

eletroacutelitos policristalinos Neste sentido a fim de minimizar sua influecircncia os diagramas de im-

pedacircncia apresentados na Figura 410 foram normalizados segundo o fator de correccedilatildeo relativo

a densidade de cada corpo de prova Esta correccedilatildeo consiste em multiplicar as coordenadas de

cada ponto do diagrama pela razatildeo entre a densidade aparente e a densidade teoacuterica (ρaρt) de

cada compacto Os diagramas normalizados estatildeo apresentados na Figura 411

Podemos observar no diagrama (a) da Figura 411 que mesmo com o ajuste segundo a

densidade a composiccedilatildeo CeSmLa05 ainda apresentou resistividade intragranular ligeiramente

menor que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 embora a diferenccedila entre

estas resistividades tenha diminuiacutedo O ajuste pela densidade tambeacutem diminui as diferenccedilas

entre as resistividades dos contornos de gratildeo Esta observaccedilatildeo sugere que as diferenccedilas obtidas

na resistividade intragranular das distintas composiccedilotildees natildeo satildeo consequecircncias apenas das di-

ferentes densidades das amostras mas tambeacutem consequecircncias das alteraccedilotildees na rede cristalina

induzidas pela substituiccedilatildeo parcial do Sm3+ pelo La3+ Entretanto eacute importante destacar que as

diferenccedilas entre os tamanhos meacutedios dos gratildeos das distintas composiccedilotildees tambeacutem exercem in-

fluecircncia significativa sobre as caracteriacutesticas eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Poreacutem no

presente estudo as correccedilotildees segundo a densidade de contornos de gratildeo natildeo foram realizadas

Na Figura 412 satildeo apresentados os graacuteficos do tipo Arrhenius das condutividades do

gratildeo do contorno de gratildeo e da condutividade total Podemos observar no graacutefico (a) que a con-

dutividade do interior do gratildeo eacute maior para as composiccedilotildees contendo as maiores concentraccedilotildees

39

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade normalizados segundo a densidade de cada compato

de lantacircnio indicando que a substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ reduz o componente intragranular

da resistividade Por outro lado exceto para a composiccedilatildeo CeSmLa15 a adiccedilatildeo do lantacircnio

diminuiu a condutividade intergranular das composiccedilotildees aumentando o componente intergra-

nular da resistividade

Na Tabela 44 satildeo apresentados os valores de energia de ativaccedilatildeo obtidos a partir do

ajuste linear dos pontos dos graacuteficos de Arrhenius Embora os valores das energias de ativaccedilatildeo

obtidos neste estudo estejam em acordo com os valores tipicamentes reportados na literatura

para estas composiccedilotildees os resultado obtidos natildeo permitiram uma correlaccedilatildeo direta entre o teor

dos dopantes as energias de ativaccedilatildeo de cada processo As possiacuteveis razotildees para este fato devem

estar relacionadas agraves diferentes microestruturas dos materiais Neste caso como jaacute dito seriam

necessaacuterios estudos mais aprofundados sobre a microestrutura de cada composiccedilatildeo visando

a detecccedilatildeo de fases segregadas ou acuacutemulo de impurezas nas regiotildees de contorno de gratildeo

Aleacutem disso seriam necessaacuterias anaacutelises de EDS1 para a verificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da regiatildeo de

cargas espaciais na borda de gratildeo visto que a as amostras foram sinterizadas a uma temperatura

elevada (1500 oC) por um tempo relativamente longo (5 horas) podendo ter sido suficiente para

o desenvolvimento desta regiatildeo

1EDS - Energy Dispersive Spectroscopy - Espectroscopia por energia dispersiva

40

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

(c) Total

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b) eda condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas

Amostra Eg(eV ) Ecg(eV ) Et(eV )

Ce08Sm020O19 082 097 093Ce08Sm015La05O19 084 086 085Ce08Sm010La010O19 082 087 086Ce08Sm005La015O19 087 112 103Ce08La020O19 083 102 096

41

5 Conclusotildees

O meacutetodo de siacutentese por combustatildeo com glicina mostrou-se adequado na siacutentese dos

poacutes de ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19 Possibilitando a obten-

ccedilatildeo de poacutes nanopaticulados constituiacutedos por cristalitos fracamente aglomerados menores que

50 nm Os difratogramas de raios-X indicaram que os poacutes obtidos apresentaram elevada crista-

linidade sem a necessidade de etapas de calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase Aleacutem disso os

resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos e da aacuterea superficial especiacutefica segerem

que o tipo de dopante natildeo exerce influecircncia definitiva sobre estas caracteriacutesticas

As anaacutelises das amostras sinterizadas indicaram que a substituiccedilatildeo gradativa do samaacute-

rio por lantacircnio dificulta a densificaccedilatildeo dos compactos resultando em pastilhas com maior grau

de porosidade No entanto todas as amostras sinterizadas apresentaram densidades acima de

90 da densidade teoacuterica apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1500 oC por 5 horas As anaacutelises de microscopia

eletrocircnica de varredura mostraram que nas composiccedilotildees contendo os dois dopantes o aumento

do teor de La3+ induziu a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos Tambeacutem foi observado que

as amostras com os menores tamanhos meacutedios de gratildeo satildeo as que apresentaram as menores

densidades relativas

A caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos compactos mostrou que no intervalo de temperatura ava-

liado as amostras contendo La3+ e Sm3+ apresentam menor resistividade intragranular que

aquelas dopadas apenas com Sm3+ No entanto a adiccedilatildeo de La3+ induz um aumento na resis-

tividade intergranular das amostras As curva de Arrhenius obtidas a partir dos resultados de

condutividade permitiram o caacutelculo das anergias de ativaccedilatildeo Eg Ecg e Et de cada composiccedilatildeo

Os valores das energias de ativaccedilatildeo das composiccedilotildees avaliadas neste estudo embora sejam si-

milares aos valores tipicamente reportados na literatura para estes materiais natildeo indicam uma

relaccedilatildeo direta entre as energias de ativaccedilatildeo e o teor dos diferentes dopantes

42

Referecircncias Bibliograacuteficas

[1] DE D Z et al Direcionamentos da tecnologia industrial de ceacutelulas a combustiacutevel deoacutexidos soacutelidos Quiacutemica Nova scielo v 30 p 1339ndash1346 10 2007

[2] HAILE S M Fuel cell materials and components Acta Materialia v 51 n 19 p 5981ndash6000 2003

[3] KILBOURN B Cerium a guide to its role in chemical technology Molycorp n 92-93444 1992

[4] ADACHI G ya IMANAKA N The binary rare earth oxides Chem Rev v 98 p1479ndash1514 1998

[5] MOGENSEN M SAMMES N M TOMPSETT G A Physical chemical and electro-chemical properties of pure and doped ceria Solid State Ionics v 129 p 63ndash94 2000

[6] TROVARELLI A Catalysis by Ceria and Related Materials [Sl] Imperial College Press2000 (Catalytic Science Series v 2)

[7] ICDD ndash International Committee for Diffraction Data [Sl]

[8] SHANNON R D Acta Cryst A32 p 751 1976

[9] KROumlGER F A VIN H J Relations between the concentrations of imperfections in crys-talline solids New York Academic Press Inc 1956

[10] ETSELL T H FLENGAS S N The electrical properties of solid oxide electrolytesChemical Reviews v 70 n 3 p 339ndash376 1970

[11] CROCHEMORE G B ANTUNES F C SOUZA D P F Propriedades eleacutetricas emicroestrutura de ceacuteria dopada com gd+3 e y+3 para aplicaccedilatildeo como eletroacutelitos empilhas a combustiacutevel Revista Mateacuteria v 13 n 3 p 495ndash511 2008

[12] NAIK I I TIEN T Y Small-polaron mobility in nonstoichiometric cerium dioxideJ Phys Chem Solids v 39 p 311ndash315 1978

[13] MOGENSEN M et al J Electrochem Soc v 141 p 2122 1994

[14] DALSLET B et al Assessment of doped ceria as electrolyte J Solid State Electro-chem v 10 p 547ndash561 2006

[15] FERGUS J W Electrolytes for solid oxide fuel cells JOURNAL OF POWER SOUR-CES 162 n 1 p 30ndash40 NOV 8 2006

[16] ZHOU Y RAHAMANZ M N Effect of redox reaction on the sintering behavior ofcerium oxide Acta mater v 45 n 9 p 3635ndash363 1997

43

[17] MUCCILLO E N S Condutores de iacuteons oxigecircnio - uma breve revisatildeo Ceracircmicav 54 p 129ndash144 2008

[18] PEREZ-COLL D SANCHEZ-LOPEZ E MATHER G C Influence of porosity onthe bulk and grain-boundary electrical properties of Gd-doped ceria SOLID STATEIONICS 181 n 21-22 p 1033ndash1042 JUL 26 2010

[19] LEE J-H Highly resistive intergranular phases in solid electrolytes an overviewMONATSHEFTE FUR CHEMIE 140 n 9 Sp Iss SI p 1081ndash1094 SEP 2009

[20] SHA X et al Influence of the sintering temperature on electrical property of theCe08Sm01Y01O19 electrolyte JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 433 n 1-2 p 274ndash278 MAY 16 2007

[21] TSCHOumlPE A SOMMER E BIRRINGER R Grain size-dependent electrical con-ductivity of polycrystalline cerium oxide i experiments Solid State Ionics v 139 p255ndash265 2001

[22] CHRISTIE G BERKEL F van Microstructure - ionic conductivity relationships inceria-gadolinia electrolytes Solid State Ionics v 83 p 17ndash27 1996

[23] TIAN C CHAN S-W Ionic conductivities sintering temperatures and microstruc-tures of bulk ceramic ceo2 doped with y2o3 Solid State Ionics v 134 p 89ndash102 2000

[24] YAN D et al Electrical properties of grain boundaries and size effects in samarium-doped ceria JOURNAL OF POWER SOURCES 195 n 19 p 6486ndash6490 OCT 1 2010

[25] DING D et al Electrical properties of samaria-doped ceria electrolytes from highlyactive powders ELECTROCHIMICA ACTA 55 n 15 p 4529ndash4535 JUN 1 2010

[26] PEREZ-COLL D et al Grain boundary conductivity of Ce(08)Ln(02)O(2-delta) ce-ramics (Ln = Y La Gd Sm) with and without Co-doping ELECTROCHIMICA ACTA51 n 28 p 6463ndash6469 SEP 15 2006

[27] CROCHEMORE G SOUZA D Eletroacutelitos de ceacuteria dopada com gd2o3 para pilhasa combustiacutevel de oacutexido soacutelido Revista Mateacuteria v 14 n 3 p 1076 ndash 1087 2009

[28] LKANG S-J Sintering Densification Grain Growth and Microstructure [Sl] ElsevierButterworth-Heinemann 2005

[29] SKINNER S J KILNER J A Oxygen ion conductors Materials Today v 6 n 3 p30ndash37 2003

[30] MALAVASI L FISHER C A J ISLAM M S Oxide-ion and proton conductingelectrolyte materials for clean energy applications structural and mechanistic featuresCHEMICAL SOCIETY REVIEWS 39 n 11 p 4370ndash4387 2010

[31] INABA H TAGAWA H Ceria-based solid electrolytes Solid State Ionics v 83 p1ndash16 1996

[32] YAHIRO H et al Oxygen ion conductivity of the ceria-samarium oxide system withfluorite structure Journal of Applied Electrochemistry Springer Netherlands v 18 p 527ndash531 1988

44

[33] EGUCHI K et al Electrical properties of ceria-based oxides and their application tosolid oxide fuel cells Solid State Ionics v 52 n 1-3 p 165ndash172 1992

[34] KILNER J Fast anion transport in solids Solid State Ionics v 8 n 3 p 201ndash2071983

[35] ESPOSITO V TRAVERSA E Design of electroceramics for solid oxides fuel cellapplications Playing with ceria J Am Ceram Soc v 91 n 4 p 1037ndash1051 2008

[36] SOUZA E C C de Relaccedilatildeo microestrutura propriedades do eletroacutelito soacutelido Ce1-xSmxO2-x preparado a partir de nanopartiacuteculas Tese (Doutorado) mdash Instituto de PesquisasEnergeacuteticas e NuclearesUSP 2008

[37] HWANG C-C et al Combustion synthesis of nanocrystalline ceria (CeO2) powdersby a dry route MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-SOLID STATE MATERI-ALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY 132 n 3 p 229ndash238 AUG 15 2006

[38] BOSKOVIC S B et al Doped and Co-doped CeO2 Preparation and propertiesCERAMICS INTERNATIONAL 34 n 8 p 2001ndash2006 DEC 2008

[39] SOUZA E C C MUCCILLO E N S Effect of solvent on physical properties ofsamaria-doped ceria prepared by homogeneous precipitation JOURNAL OF ALLOYSAND COMPOUNDS 473 n 1-2 p 560ndash566 APR 3 2009

[40] CHINARRO E JURADO J R COLOMER M T Synthesis of ceria-based elec-trolyte nanometric powders by urea-combustion technique JOURNAL OF THE EURO-PEAN CERAMIC SOCIETY 27 n 13-15 p 3619ndash3623 2007

[41] MOURE A TARTAJ J MOURE C Synthesis and Low-Temperature Sintering ofGd-doped CeO2 Ceramic Materials Obtained by a Coprecipitation Process JOURNALOF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 92 n 10 p 2197ndash2203 OCT 2009

[42] MORI T YAMAMURA H Preparation of an alkali-element or alkali-earth-element-doped ceo2-sm2o3 system and its operation properties as the electrolyte in pla-nar solid oxide fuel cells Journal of Materials Synthesis and Processing v 6 n 3 p175ndash179 1998

[43] MORI T et al Oxide ionic conductivity and microstructures of Sm- or La-dopedCeO2-based systems SOLID STATE IONICS 154 n Part B Sp Iss SI p 461ndash466 DEC2002

[44] DUDEK M et al Electrical and mechanical properties of CeO2-based electrolytesin the CeO2-Sm2O3-M2O3 (M=LaY) system SOLID STATE IONICS 179 n 1-6 p164ndash167 MAR 31 2008

[45] SHA X et al Preparation and properties of rare earth co-doped Ce08Sm02-xYxO19 electrolyte materials for SOFC JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS424 n 1-2 p 315ndash321 NOV 9 2006

[46] SHA X et al Study on La and Y co-doped ceria-based electrolyte materials JOUR-NAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 428 n 1-2 p 59ndash64 JAN 31 2007

45

[47] RAJENDRAN M MALLICK K K BHATTACHARYA A K Combustion synthesispowder characteristics and crystal structure of phases in cendashprndasho system Journal ofMaterials Science Springer Netherlands v 33 p 5001ndash5006 1998

[48] PUROHIT R et al Ultrafine ceria powders via glycine-nitrate combustion MATERI-ALS RESEARCH BULLETIN 36 n 15 p 2711ndash2721 DEC 1 2001

[49] LI B et al Electrical properties of ceria co-doped with sm3+ and nd3+ Journal ofPower Sources v 195 p 969ndash976 2010

[50] JAIN S R ADIGA K C VERNEKER V R P A new approach to thermochemicalcalculations of condensed fuel-oxidizer mixtures Combustion and Flame v 40 p 71ndash791981

[51] SEKAR M MANOHARAN S PATIL K Combustion synthesis of fine-particle ce-ria JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS v 9 n 10 p 1205ndash1206 1990

[52] KC P Advanced ceramics - combustion synthesis and properties BULLETIN OF MA-TERIALS SCIENCE v 16 n 6 p 533ndash541 1993

[53] SINGH K ACHARYA S A BHOGA S S Glycine-nitrates combustion synthesisand properties of nano-sized Ce1-xGdxO2-delta solid solution for solid oxide fuel cellviewpoint INDIAN JOURNAL OF ENGINEERING AND MATERIALS SCIENCES 13 n 6p 525ndash530 DEC 2006

[54] LENKA R K et al Combustion synthesis of gadolinia-doped ceria using glycine andurea fuels JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 466 n 1-2 p 326ndash329 OCT 202008

[55] PRASAD D H et al A significant enhancement in sintering activity of nanocrystal-line Ce09Gd01O195 powder synthesized by a glycine-nitrate-process JOURNAL OFCERAMIC PROCESSING RESEARCH 11 n 2 p 176ndash183 APR 2010

[56] ZAJAC W MOLENDA J Electrical conductivity of doubly doped ceria SOLIDSTATE IONICS 179 n 1-6 p 154ndash158 MAR 31 2008

[57] ANDERSSON D A et al Optimization of ionic conductivity in doped ceria PNASv 103 n 10 p 3518ndash3521 2006

[58] OMAR S WACHSMAN E D NINO J C Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials (vol 178 pg 1890 2008) SOLID STATE IONICS179 n 33-34 p 1951 OCT 15 2008

[59] FU Y-P CHEN S-H HUANG J-J Preparation and characterization ofCe08M02O2-delta (M = Y Gd Sm Nd La) solid electrolyte materials for solid oxidefuel cells INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 35 n 2 p 745ndash752JAN 2010

[60] TADOKORO S K Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas de ceacuteria com dupla dopa-gem Tese (Doutorado) mdash Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e NuclearesUSP 2004

46

[61] BARSOUKOV E MACDONALD J R Impedance Spectroscopy Theory Experimentand Applications Second edition Hoboken New Jersey - USA John Wiley amp Sons Inc2005

[62] BAUERLE J E Study of solid electrolyte polarization by a complex admittancemethod J Phys Chem Solids v 30 p 2657 ndash 2670 1969

[63] LAI W Impedance Spectroscopy as a Tool for the Electrochemical Study of Mixed Con-ducting Ceria Tese (Doutorado) mdash California Institute of Technology Pasadena Californianovember 2006

[64] MACDONALD D Reflections on the history of electrochemical impedance spectros-copy ELECTROCHIMICA ACTA PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD THE BOU-LEVARD LANGFORD LANE KIDLINGTON OXFORD OX5 1GB ENGLAND 51n 8-9 p 1376ndash1388 JAN 20 2006

47

APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

13

No caso da combustatildeo com glicina a reaccedilatildeo ocorre rapidamente geralmente em me-

nos de 5 segundos produzindo um grande volume de gases e liberando calor suficiente para a

formaccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio Os gases gerados na reaccedilatildeo ajudam a dissipar o calor produzido

na combustatildeo reduzindo a possibilidade de preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas A evoluccedilatildeo

raacutepida dos gases tambeacutem reduz o contato entre as partiacuteculas limitando a formaccedilatildeo de grandes

aglomerados

As caracteriacutesticas do poacute como o tamanho dos cristalitos aacuterea superficial e grau de

aglomeraccedilatildeo satildeo determinadas pela temperatura e pelo tempo de duraccedilatildeo da chama que por

sua vez depende do tipo do combustiacutevel e da razatildeo molar combustiacutevelnitrato utilizada A

proporccedilatildeo estequiomeacutetrica entre os reagentes eacute determinada pelos princiacutepios da quiacutemica dos

propelentes na qual o moacutedulo da razatildeo entre a valecircncia total dos agentes oxidantes e a redutores

deve ser igual a 1 [50]

A siacutentese de poacutes nanomeacutetricos com elevada aacuterea superficial pode permitir a obtenccedilatildeo

de pastilhas com elevada densidade relativa atraveacutes de um processo de sinterizaccedilatildeo relativa-

mente raacutepido conduzido a baixas temperaturas (lt1300 oC) Neste caso seria possiacutevel tambeacutem

um controle maior das propriedades microestruturais das amostras tais como o controle do

tamanho e da forma dos gratildeos [35] Aleacutem disso um processo raacutepido de sinterizaccedilatildeo poderia

reduzir a segregaccedilatildeo de impurezas e dopantes minimizando os efeitos da camada de cargas

espaciais Outro problema que poderia ser contornado num processo de sinterizaccedilatildeo a baixas

temperaturas satildeo os problemas relacionados agrave reduccedilatildeo do Ce4+ para Ce3+ que ocorre quando

a sinterizaccedilatildeo eacute conduzida a elevadas temperaturas [16]

23 Revisatildeo bibliograacutefica

Nesta revisatildeo seratildeo apresentados alguns trabalhos encontrado na literatura sobre a uti-

lizaccedilatildeo do meacutetodo de combustatildeo como rota de siacutentese para a obtenccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro ou

com dopantes Tambeacutem seratildeo apresentados alguns trabalhos sobre ceacuteria dopada e co-dopada

especialmente aqueles relacionados agrave dopagem com samaacuterio e lantacircnio

231 Meacutetodo da combustatildeo

Pesquisas na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) com as palavras-

chave combustion method e ceria indicam que os primeiros trabalhos sobre a teacutecnica da com-

bustatildeo como rota de siacutentese do oacutexido de ceacuterio satildeo do iniacutecio da deacutecada de 90

14

Em 1990 Sekar Manoharan e Patil [51] compararam a morfologia dos poacutes de oacutexido

de ceacuterio obtidos pelo meacutetodo da decomposiccedilatildeo teacutermica e pelo meacutetodo da combustatildeo utilizando

diferentes combustiacuteveis Os compostos precursores utilizados para siacutentese dos poacutes por decom-

posiccedilatildeo teacutermica foram oxalato de ceacuterio hidratado (Ce2(C2O4)3middot9H2O) hidrazina oxalato de

ceacuterio hidratado (Ce2(C2O4)3middot3N2H4middot11H2O) e hidrazina carboxilato de ceacuterio (Ce(N2H3COO)3middot3H2O)

Para a siacutentese por combustatildeo o nitrato de ceacuterio amocircnio foi escolhido como agente oxidante e

como combustiacuteveis foram utilizados a ureacuteia (CH4N2O) carbohidrazida (CH6N4O) aacutecido oxaacute-

lico dihidrazida (C2H6N4O2) e tetraformaltriazina (C4H16N6O2) A razatildeo estequiomeacutetrica entre

o nitrato e os diversos combustiacuteveis foi calculada aplicando os conceitos da quiacutemica dos pro-

pelentes considerando a valecircncia total dos agentes oxidantes e redutores de modo a se obter

o maacuteximo de calor da reaccedilatildeo A comparaccedilatildeo entre os tamanhos das partiacuteculas os tamanhos

dos aglomerados e as aacutereas superficiais dos poacutes sintetizados mostraram que as caracteriacutesticas

morfoloacutegicas do oacutexido de ceacuterio obtido por combustatildeo satildeo similares agraves caracteriacutesticas dos poacutes

obtidos por decomposiccedilatildeo teacutermica

Em seu trabalho publicado em 1993 Patil [52] apresentou os resultados da caracteriza-

ccedilatildeo de vaacuterios oacutexidos ceracircmicos incluindo a ceacuteria e o oacutexido de zircocircnio obtidos pelas mesmas

rotas de siacutentese utilizadas em seu trabalho de 1990 [51] Neste artigo foram publicados tambeacutem

os resultados dos estudos da sinterabilidade dos poacutes obtidos pelo meacutetodo da combustatildeo Os au-

tores concluiacuteram que de modo geral os corpos de prova fabricados com os poacutes obtidos pela

teacutecnica da combustatildeo atingem densidades elevadas a temperaturas de sinterizaccedilatildeo menores que

aquelas tipicamente utilizadas na sinterizaccedilatildeo dos corpos de prova que utilizam poacutes obtidos pelo

meacutetodo convencional da decomposiccedilatildeo teacutermica

Rajendran Mallick e Bhattacharya [47] em 1998 relataram a utilizaccedilatildeo do meacutetodo da

combustatildeo na siacutentese de ceacuteria dopada com praseodiacutemio Ce1minusxPrxO2minusδ com diferentes compo-

siccedilotildees (00 le x le 10) As proporccedilotildees estequiomeacutetricas dos reagentes utilizados nas reaccedilotildees

foram calculadas segundo a quiacutemica dos propelentes sendo a uacutereia o nitrato de ceacuterio amocircnio e

o nitrato de praseodiacutemio hexahidratado os reagentes utilizados como precursores Os poacutes obti-

dos foram calcinados a 500 oC por 10 min para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos Os autores

obtiveram poacutes com fase uacutenica de estrutura cuacutebica do tipo fluorita na faixa de x=00 ateacute x=07

para x gt 07 foi observado a presenccedila de uma segunda fase Os autores destacaram que fo-

ram observadas grandes diferenccedilas entre os tamanhos dos cristalitos das distintas composiccedilotildees

sendo que para composiccedilotildees com x le 03 os tamanhos dos cristalitos ficaram entre 17 nm e

25 nm e para composiccedilotildees com 03 le x le 07 o tamanho meacutedio dos cristalitos ficou entre 25

nm e 80 nm Tambeacutem foi constatado uma reduccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica com o aumento

do teor de Pr

15

Tabela 22 Variaccedilatildeo do tamanho dos cristalitos em funccedilatildeo da razatildeo nitratoglicina [45] medidospor difraccedilatildeo de raios-X (DRX) e por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo de alta resoluccedilatildeo(MET-AR)

Razatildeo GN Tamanho dos cristalitos - DRX Tamanho dos cristalitos - MET-AR030 10 (nm) 25 - 12 (nm)055 15 (nm) 6 - 28(nm)100 24 (nm) mdash

A influecircncia da razatildeo glicinanitrato (GN) na siacutentese por combustatildeo foi estudada por

Purohit et al [48] em 2001 A proporccedilatildeo estequiomeacutetrica entre nitratos e combustiacutevel foi calcu-

lada de acordo com a quiacutemica dos propelentes sendo GN=056 o valor calculado Proporccedilotildees

distintas maiores e menores que 056 tambeacutem foram experimentadas Os autores avaliaram

o tamanho do meacutedio dos cristalitos por difraccedilatildeo de raios-X e por microscopia eletrocircnica de

transmissatildeo As anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes foi feito por BET Os resultados

indicaram que proporccedilotildees deficientes em combustiacutevel resultam em poacutes constituiacutedos por crista-

litos menores e de maior aacuterea superficial A sinterizaccedilatildeo da composiccedilatildeo pobre em combustiacutevel

foi avaliada e pastilhas apresentando 94 da densidade teoacuterica foram obtidas apoacutes sinterizaccedilatildeo

a 1250 oC por 1h Alguns dos resultados deste trabalho satildeo presentados na Tabela 22

Em 2006 Singh et al [53] relataram a utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo com gli-

cina na obtenccedilatildeo de materiais com composiccedilatildeo Ce1minusxGdxO2minusy (005 le x le 020) Apoacutes a

siacutentese seguiu-se uma etapa de calcinaccedilatildeo dos poacutes a 800 oC por 3h ao ar O tamanho meacutedio dos

cristalitos obtidos variaram de 6 nm a 15 nm Testes de sinterizaccedilatildeo e medidas de densidade

aparente foram tambeacutem realizados mostrando que 95 da densidade teoacuterica foi atingida para a

composiccedilatildeo Ce09Gd01O195 apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1100 oC por 8h A maior condutividade iocircnica

obtida foi tambeacutem para x=010 atingindo 0058 Scm a 600 oC

Uma avaliaccedilatildeo das diferenccedilas morfoloacutegicas dos poacutes obtidos por combustatildeo com ureacuteia

e glicina foi feita por Lenka et al [54] em 2008 O estudo relata a siacutentese dos poacutes de ceacuteria

dopada com 12 mol de Gd2O3 Nitratos de ceacuterio(III) e gadoliacutenio(III) hexahidratados foram

misturados a ureacuteia e a glicina nas proporccedilotildees estequiomeacutetricas requeridas Anaacutelises termogra-

vimeacutetricas e de calorimetria exploratoacuteria diferencial indicaram que as reaccedilotildees de combustatildeo

ocorreram a 192 oC no caso do uso da glicina e a 235 oC quando a ureacuteia foi utilizada Aleacutem

disso os resultados mostraram que natildeo houveram perdas de massa apoacutes a reaccedilatildeo com glicina

indicando que a reaccedilatildeo de combustatildeo foi completa resultando em poacutes livres de reagentes re-

siduais No caso da combustatildeo com ureacuteia apoacutes 235 oC houve uma perda gradual de massa

ateacute 700 oC mostrando que a reaccedilatildeo de combustatildeo foi incompleta sendo entatildeo necessaacuterio uma

etapa de calcinaccedilatildeo apoacutes a siacutentese O tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo

16

de Scherrer foram de 161 nm e 72 nm para a siacutentese com glicina e ureacuteia respectivamente A

anaacutelise do tamanho meacutedio das partiacuteculas feita por difraccedilatildeo a laser mostrou uma distribuiccedilatildeo

monomodal para os poacutes obtidos pela rota com glicina sendo que o tamanho meacutedio dos aglo-

merados foi de 043 microm Para os poacutes obtidos pela rota com ureacuteia a distribuiccedilatildeo foi bimodal

sendo que o tamanhos meacutedios dos aglomerados foi de 04 microm e 187 microm A sinterabilidade

dos poacutes tambeacutem foi avaliada mostrando que apoacutes 3 horas a 1250 oC as amostras preparadas

com os poacutes obtidos pela rota com glicina e com ureacuteia atingiram respectivamente 97 e 86

da densidade teoacuterica Apesar de tamanho reduzidos dos cristalitos baixa densificaccedilatildeo dos poacutes

obtidos com o uso da ureacuteia foi atribuiacuteda a presenccedila dos grandes aglomerados formados na etapa

de calcinaccedilatildeo

Em 2010 Prasad et al [55] descreveram os resultados da siacutentese de Ce09Gd01O195

utilizando diferentes razotildees nitratoglicina (GN) variando da proporccedilatildeo estequiomeacutetrica de

055 ateacute 01 Apoacutes a siacutentese dos compostos seguiu-se uma etapa de calcinaccedilatildeo a 600 oC

por 2h Os resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos indicaram que a ceacuteria do-

pada apresenta comportamento similar ao do oacutexido de ceacuterio puro reportado por Purohit [48]

no qual as misturas pobres em glicina resultam em poacutes constituiacutedos de cristalitos menores Os

tamanhos dos cristalitos para GN igual a 01 03 e 055 foram respectivamente 14 nm 16

nm 17 nm Os testes de sinterizaccedilatildeo revelaram que as amostras confeccionadas com os poacutes

sintetizados com GN igual a 055 foram as que apresentaram maiores valores de densidade A

explicaccedilatildeo dos autores eacute que apesar da proporccedilatildeo 055 fornecer poacutes com cristalitos maiores

esta foi a proporccedilatildeo que resultou em poacutes menos aglomerados Os valores dos tamanhos meacutedios

dos aglomerados para GN igual a 01 03 e 055 foram respectivamente 270 microm 230 microm e

057 microm

Nos uacuteltimos 5 anos foram muitos os trabalhos publicados sobre eletroacutelitos agrave base de

ceacuteria obtidos pelo meacutetodo da combustatildeo Poreacutem na maioria destas pesquisas o foco dos es-

tudos natildeo foram exatamente a rota de siacutentese consequentemente poucas alteraccedilotildees no meacutetodo

foram relatadas

232 Ceacuteria dopada e duplamente dopada

Aqui seratildeo apresentados alguns resultados de trabalhos relaciodados agrave ceacuteria dopada e

duplamente dopada com lantacircnio e samaacuterio

Dado o crescente interesse nos eletroacutelitos soacutelidos agrave base de ceacuteria e considerando o pro-

blema da reduccedilatildeo da ceacuteria em atmosfera anoacutedica Mori e Yamamura [42] realizaram um estudo

em 1998 no qual relataram a reduccedilatildeo do componente eletrocircnico da condutividade total atraveacutes

17

da co-dopagem Os autores assumiram que uma expansatildeo preacutevia da rede cristalina (aumento

do paracircmetro de rede) poderia inibir uma futura expansatildeo que ocorre no processo de redu-

ccedilatildeo da ceacuteria Os poacutes utilizados na confecccedilatildeo das pastilhas foram obtidos pelo meacutetodo da co-

precipitaccedilatildeo A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1450-1550 oC por 4h Os paracircme-

tros de rede das amostras sinterizadas de Ce075Sm025O2minusδ Ce0757(Sm0503Ca0469)0250O2minusδ

e Ce0746(Sm0952Ca006Li0004)0250O2minusδ foram de 542Aring 543Aring 547Aring respectivamente A

Figura 25 mostra a curva obtida pelos autores na qual observa-se a variaccedilatildeo da condutividade

total em funccedilatildeo da pressatildeo parcial de oxigecircnio Podemos observar que o domiacutenio de condu-

tividade iocircnica da amostra de Ce075Sm025O2minusδ estende-se ateacute pO2 = 10minus7 MPa enquanto

que as amostras de Ce0757(Sm0503Ca0469)0250O2minusδ e Ce0746(Sm0952Ca006Li0004)0250O2minusδ

apresentam domiacutenios de condutividade iocircnica que estende-se ateacute 10minus9 e 10minus12 MPa respecti-

vamente

Figura 25 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo da de pO2 [42] As composiccedilotildees de ceacuteria-samaacuteriaco-dopadas com Li (N) e Ca (bull) apresentam em domiacutenio eletroliacutetico maior que as que conteacutemapenas Sm ()

Na tentativa de aumentar a condutividade iocircnica dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Mori

et al [43] publicaram em 2002 um trabalho no qual estudaram a variaccedilatildeo da condutividade

eleacutetrica da ceacuteria co-dopada em funccedilatildeo de um iacutendice efetivo R similar ao indice proposto por

Kilner [34] A equaccedilatildeo do iacutendice efetivo R proposta por Mori Ikegami e Yamamura em 1999

relaciona a influecircncia da diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetion hospedeiro e do caacutetion do-

pante com a influecircncia da concentraccedilatildeo de vacacircncias presentes na estrutura fluorita Segundo

os autores a configuraccedilatildeo que resulta em um iacutendice R igual a 1 corresponderia a situaccedilatildeo de

miacutenima distorccedilatildeo na rede cristalina favorecendo a condutividade iocircnica Para a avaliaccedilatildeo desta

hipoacutetese poacutes de ceacuteria dopada com vaacuterios tipos de caacutetions incluindo Sm e La obtidos por co-

precipitaccedilatildeo foram prensados e sinterizados a 1450-1550 oC por 4h Os resultados indicaram

que as amostras com os maiores valores de condutividade foram tambeacutem as que apresentaram

18

o iacutendice efetivo proacuteximos a 1 sugerindo que o iacutendice efetivo pode ser utilizados como um

paracircmetro na a escolha dos dopantes para eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Em 2006 Sha et al [45] estudaram a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxYxO19 (0 le x le 02)

determinando a condutividade total das amostras a temperaturas entre 550 oC e 700 oC Os poacutes

sintetizados pelo meacutetodo sol-gel apresentaram cristalitos com tamanhos entre 24 nm e 35 nm

permitindo a obtenccedilatildeo de pastilhas com densidade relativa de 99 apoacutes sinterizaccedilatildeo por 10 h

a 1400 oC Atraveacutes dos resultados das medidas eleacutetricas observou-se que as amostras dupla-

mente dopadas apresentavam valores superiores de condutividade intragranular e intergranular

aleacutem de menores valores de energia de ativaccedilatildeo A composiccedilatildeo Ce08Sm01Y01O19 foi a que

apresentou o maior valor de condutividade total na regiatildeo de temperatura experimentada

Sha et al [46] em 2007 avaliaram a condutividade eleacutetrica de eletroacutelitos agrave base de

ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo geral Ce08La02minusxYxO19 (x=002 006 010 014

020) Poacutes nanomeacutetricos com tamanhos de cristalitos entre 27 nm e 34 nm foram obtidos

pelo meacutetodo sol-gel Todas os corpos de prova sinterizados a 1500 oC por 9 h apresentaram

densidade relativas acima de 95 da densidade teoacuterica Os autores obtiveram os maiores valores

de condutividade total medidos a 750 oC e 800 oC para composiccedilotildees com concentraccedilotildees de Y

iguais a 006 010 e 014 sendo a maior condutividade obtida para x=006

Em 2008 Dudek et al [44] reportaram a preparaccedilatildeo por co-precipitaccedilatildeo e soluccedilotildees

soacutelidas de Ce08Sm02minusxMxO19 (00 le x le 02) sendo M=LaY A anaacutelise de tamanhos das

partiacuteculas por difraccedilatildeo de raios-X e por BET indicaram a obtenccedilatildeo de poacutes nanoparticulados

com tamanhos entre 20 nm e 27 nm sugerindo um baixo niacutevel aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Os

poacutes calcinados (800 oC1 h) foram prensados isostaticamente a 200 MPa e sinterizados a 1500oC2 h Todas as pastilhas sinterizadas apresentaram densidades relativas superiores a 97

da densidade teoacuterica Os autores obtiveram maiores valores de condutividade intragranular e

intergranular para as composiccedilotildees duplamente dopadas sendo Ce08Sm01Y01O19 a composiccedilatildeo

que ofereceu a maior condutividade total 3610minus2 Scm a 600 oC superando a condutividade

do Ce08Sm02O19 (1410minus2 Scm) na mesma temperatura Testes do nuacutemero de transferecircncia

tambeacutem foram realizados indicando que o aumento na condutividade total deve-se somente ao

aumento na condutividade iocircnica

Em 2008 Wojciech Zajac e Janina Molenda [56] apresentaram seus resultados sobre

o comportamento da ceacuteria duplamente dopada com composiccedilotildees Ce085(GdxLn1minusx)015O1925

(Ln=Nd Sm Y e x=05 10) O meacutetodo empregado para a obtenccedilatildeo dos poacutes ceracircmicos foi o

da co-precipitaccedilatildeo Amostras ciliacutendricas foram preparadas por prensagem uniaxial a 100 MPa

seguida de prensagem isostaacutetica a 250 MPa A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1550

19

oC por 2 h Os resultados obtidos por espetroscopia de impedacircncia realizadas em temperatura

entre 250 oC e 750 oC mostraram que a resistecircncia do interior do gratildeo das amostras duplamente

dopada foram menores que as resistecircncias do gratildeo das amostras contendo apenas um tipo de

dopante Contudo a resistecircncia do contorno de gratildeo aumentou significativamente de tal modo

que todas amostras duplamente dopadas apresentaram condutividade total menores que aquelas

obtidas para amostras monodopadas Eacute importante ressaltar que neste trabalho os autores natildeo

utilizaram nenhum fator de correccedilatildeo para compensar as diferenccedilas de densidades das amostras

Abordagens teoacutericas sobre o efeito da dopagem e da co-dopagem na condutividade

eleacutetrica da ceacuteria tambeacutem jaacute foram realizadas Andeson et al [57] por exemplo publicaram em

2006 um estudo no qual utilizaram a teoria do funcional da densidade para avaliaccedilatildeo da varia-

ccedilatildeo da energia de ativaccedilatildeo em funccedilatildeo do nuacutemero atocircmico dos dopantes trivalentes Os autores

consideraram a energia de associaccedilatildeo do par impureza-vacacircncia como a soma das contribuiccedilotildees

da energia de repulsatildeo elaacutestica e da energia de atraccedilatildeo eleacutetrica e que o miacutenimo valor da energia

de associaccedilatildeo ocorre quando haacute o equiliacutebrio entre estas contribuiccedilotildees O modelo computacional

utilizado pelos autores prediz que para soluccedilotildees soacutelidas contendo um uacutenico dopante a dopa-

gem com Sm e o Pm satildeo as que oferecem a menor energia de ativaccedilatildeo e consequentemente

a maior condutividade iocircnica Aleacutem disso a dopagem com um par da caacutetions que resultem

em um nuacutemero atocircmico efetivo entre 61 (Pm) e 62 (Sm) tambeacutem pode ser uma boa escolha

Os autores utilizaram o modelo simulando a dopagem ( 43 de dopantes) com a combinaccedilatildeo

GdPr e NdSm e concluiacuteram que estas combinaccedilotildees ofereceriam condutividades superiores as

que seriam obtidas se apenas um dos caacutetions fosse utilizado como dopante Entretanto o mo-

delo aplica-se apenas na avaliaccedilatildeo da condutividade intragranular natildeo considerando o efeito do

bloqueio do fluxo de iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo nem a influecircncia dos dopantes

na determinaccedilatildeo da microestrutura

A hipoacutetese de se obter melhores resultados de condutividade intragranular atraveacutes da

dopagem com Sm e Nd proposta por Anderson et al foi testada em 2008 por Omar Wachsman

e Nino [58] Os autores analisaram as amostras com composiccedilatildeo Ce1minusxSmx2Ndx2O2minusδ sinte-

rizadas a 1550 oC por 10h Atraveacutes das medidas de impedacircncia realizadas a 550 oC os autores

observaram que a composiccedilatildeo Ce085Sm075Nd075O2minusδ apresentou condutividade intragranu-

lar 30 superior a condutividade do gratildeo das amostras de Ce090Gd010O2minusδ indicando que a

dupla dopagem baseada em um nuacutemero atocircmico efetivo igual a 61 pode oferecer melhorias

significativas da condutividade intragranular

Em 2010 Li et al [49] realizaram um estudo sobre os efeitos da dupla dopagem

da ceacuteria com Nd e Sm considerando a sua influecircncia na condutividade do contorno de gratildeo

20

Neste trabalho os autores relatam a obtenccedilatildeo de poacutes nanomeacutetricos (sim6 nm) atraveacutes do meacutetodo

de combustatildeo com aacutecido ciacutetrico As composiccedilotildees avaliadas foram Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ

(x = 005 010 015 020) e Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 (x = 00 05 10) As medidas eleacutetri-

cas das amostras de Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 indicaram que a composiccedilatildeo de x=05 foi a que

apresentou maior condutividade do gratildeo e do contorno de gratildeo As anaacutelises de XPS indicaram

que a maior condutividade intergranular da composiccedilatildeo Ce09(Sm005Nd005)O195 foi devido a

baixa concentraccedilatildeo de dopantes segregados nas regiotildees de contorno em relaccedilatildeo as composiccedilotildees

Ce09(Nd01)O195 e Ce09(Sm01)O195 A condutividade da seacuterie Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ nas

mesmas condiccedilotildees de sinterizaccedilatildeo foi maior para x=010 sendo 1010minus2 Scm a 550 oC para

amostra Ce09(Sm005Nd005)01O195 sinterizada a 1400 oC4h

Em seus estudos publicado em 2010 Fu et al [59] avaliaram a influecircncia do tipo

de dopante nas caracteriacutesticas microestruturais de amostras sinterizadas de ceacuteria dopada O

meacutetodo da co-precipitaccedilatildeo foi empregado na siacutentese dos poacutes Como materiais precursores

foram utilizados os nitratos M(NO3)3middot6H2O (M =CeYGdSmNdLa) e amocircnia (NH4OH)

As amostras ciliacutendricas obtidas por compactaccedilatildeo uniaxial (250 MPa) foram sinterizadas a 1500oC por 5 horas As taxas de aquecimento e resfriamento utilizadas foram de 5 oCmin e 3 oC

min respectivamente Alguns dos resultados obtidos neste trabalho satildeo apresentados na Tabela

23 Os autores observaram que a dopagem com lantacircnio resulta em gratildeos maiores enquanto

que a dopagem com iacutetrio eacute a que oferece o menor tamanho meacutedio de gratildeo Segundo os autores

tal comportamento deve-se aos diferentes coeficientes de difusatildeo dos dopantes sendo que os

maiores tamanhos de gratildeos estariam relacionados aos maiores coeficientes de difusatildeo

Tabela 23 Alguns dos resultados obtidos por Fu et al [59] A condutividade total das amostrasforam determinadas a 700 oC

Amostra G (microm) σtot (10minus2Scmminus1) Ea (eV )

Ce08Sm02O2minusδ 339 349 0744Ce08Gd02O2minusδ 325 297 0750Ce08Y02O2minusδ 306 186 0779Ce08La02O2minusδ 651 217 0756Ce08Nd02O2minusδ 439 160 0829

21

3 Materiais e meacutetodos

Neste capiacutetulo seraacute descrita a metodologia utilizada na siacutentese dos poacutes e o modo de

preparo dos corpos de prova sinterizados Tambeacutem seratildeo brevemente descritos os meacutetodos e as

condiccedilotildees de anaacutelises empregadas na caracterizaccedilatildeo destes materiais

31 Siacutentese dos poacutes

Neste trabalho cinco composiccedilotildees de ceacuteria dopada foram estudadas O meacutetodo da

combustatildeo foi a rota de siacutentese empregada na obtenccedilatildeo dos poacutes com a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19

(x = 00005010015020) Os reagentes precursores utilizados foram nitrato de ceacuterio

amocircnio (999 Alfa Aesar) nitrato de samaacuterio hexahidratado (999 Aldrich) nitrato de lan-

tacircnio hexahidratado (999 Merk) e glicina (999 Merk)

De acordo com a quiacutemica dos propelentes o moacutedulo da razatildeo entre a valecircncia total

dos agentes oxidantes e redutores deve ser igual a 1 [50] No presente caso onde a soma das

valecircncias dos agentes oxidantes (nitratos) eacute -222 e a valecircncia do agente redutor (glicina) eacute 9

a equaccedilatildeo de reaccedilatildeo balanceada deve conter (11145) mol de combutiacutevel de modo que a razatildeo

glicinanitratos seja de 0456 Assim as soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada foram sintetizadas de

acordo com a equaccedilatildeo 31 onde a reaccedilatildeo de combustatildeo completa foi assumida

08Ce(NH4)2(NO3)6 +(02minus x)Sm(NO3)3middot6H2O+ xLa(NO3)3middot6H2O+246NH2CH2COOHrarr

Ce08Sm02minusxLaxO19 +473N2 +493CO2 +1056H2O (31)

Nas proporccedilotildees requeridas os precursores foram dissolvidos com um miacutenimo de aacutegua

deionizada em um cadinho de porcelana ateacute a obtenccedilatildeo de uma soluccedilatildeo cor laranja Apoacutes a

solubilizaccedilatildeo dos reagentes seguiu-se uma etapa de evaporaccedilatildeo do excesso de aacutegua realizada

em uma chapa de aquecimento a 90 oC sob agitaccedilatildeo constante resultando na formaccedilatildeo de uma

22

Nitratos Glicina

Dissoluccedilatildeo dos reagentes em aacutegua deionizada

Evaporaccedilatildeo da aacutegua

Proteccedilatildeo com invoacutelucro

Combustatildeo

Calcinaccedilatildeo (700 oC2h)

Ce08Sm02minusxLaxO19

Figura 31 Diagrama de blocos da metodologia empregada na siacutentese dos poacutes de ceacuteria dopada

substacircncia viscosa e escura Neste ponto o cadinho contendo a soluccedilatildeo viscosa foi colocado

em um invoacutelucro de papel alumiacutenio para evitar perdas e facilitar a coleta dos poacutes apoacutes a rea-

ccedilatildeo de combustatildeo O tamanho do invoacutelucro foi escolhido de modo a evitar o contado entre as

paredes da folha de papel alumiacutenio e a chama produzida a fim de minimizar a possibilidade

de contaminaccedilatildeo dos produtos O invoacutelucro contendo o cadinho foi colocado sobre a chapa de

aquecimento e a temperatura foi elevada ateacute que a ingniccedilatildeo ocorresse A reaccedilatildeo de combustatildeo

ocororreu em menos de trecircs segundos a aproximadamente 200 oC produzindo um grande vo-

lume de gases A coleta dos poacutes foi feita com a ajuda de uma espaacutetula de porcelana e de um

pequeno pincel Para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos remanescentes uma etapa de calcinaccedilatildeo

a 700 oC por 2 horas foi empregada com uma taxa de aquecimento e resfriamento de 20 oC

por minuto

Para a confecccedilatildeo das amostras na forma de pastilhas ciliacutendricas foram utilizadas ma-

trizes de accedilo inoxidaacutevel de diferentes diacircmetros nas quais os poacutes foram compactados uniaxial-

mente a 98 MPa por 10 minutos A sinterizaccedilatildeo dos compactos foi feita ao ar em forno de alta

temperatura (Lindberg Blue) a 1500 oC por 5 horas com taxa de aquecimento e resfriamento

de 5 oC por minuto Na Figura 31 estaacute representado o diagrama de bloco da metodologia em-

pregada

23

Para facilitar a identificaccedilatildeo das diferentes composiccedilotildees a seguinte nomenclatura foi

adotada

Ce080Sm020O190rArrCeSmLa00

Ce080Sm015La005O190rArrCeSmLa05

Ce080Sm010La010O190rArrCeSmLa10

Ce080Sm005La015O190rArrCeSmLa15

Ce080La020O190rArrCeSmLa20

32 Meacutetodos de anaacutelise

Determinaccedilatildeo da fase cristalina

A anaacutelise da fase cristalina dos poacutes e das pastilhas foi realizada por difraccedilatildeo de raios-X

utilizando um difratocircmetro Philips (modelo XrsquoPert) com radiaccedilatildeo Cu Kα (λ = 154190 Aring) em

uma faixa angular entre 20o a 90o com um passo de 05o e tempo de contagem de 1 segundo

A identificaccedilatildeo das fases foi feita por comparaccedilatildeo com o padratildeo ICDD1 A determinaccedilatildeo dos

paracircmetros de rede das amostras foi feita a partir dos difratogramas utilizando-se o software

CelRef

O tamanho meacutedio dos cristalitos foi determinado a partir da equaccedilatildeo equaccedilatildeo de Scher-

rer onde os pico de reflexatildeo de maior intensidade ([111]) dos difratogramas foi utilizado como

paracircmetro para os caacutelculos Segundo a equaccedilatildeo de Scherrer o tamanho meacutedio dos cristalitos

pode ser calculado como

Ddrx =09λ

βcosθ(32)

Onde Ddrx eacute o tamanho meacutedio dos cristalitos λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo

incidente β eacute a largura agrave meia altura em radianos do pico considerado e θ eacute o acircngulo de

Bragg A determinaccedilatildeo do valor de β foi feita utilizando-se o software Xrsquopert Viewer

Densidade das pastilhas sinterizadas

A medida da densidade aparente das amostras sinterizadas foi feita atraveacutes do meacutetodo

hidrostaacutetico utilizando o princiacutepio de Arquimedes Para tanto um kit com os suportes neces-

1ICDD - International Committee for Diffraction Data

24

saacuterios e uma balanccedila analiacutetica (Sartorius BP 210 s) foram utilizados Inicialmente a massa das

amostras secas foi medida em seguida as pastilhas foram mergulhadas em benzeno por duas

horas e apoacutes este tempo a massa das amostras uacutemidas foi determinada Utilizando os suportes

a massa das pastilhas imersas em benzeno tambeacutem foi determinada A densidade aparente foi

entatildeo calculada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρa =

(Ms

MuminusMi

)ρB (33)

Sendo ρa eacute a densidade aparente dos compactos ρB eacute a densidade do benzeno na

temperatura de medida e Mu Mi e Ms satildeo respectivamente a massa uacutemida a massa imersa e a

massa seca das pastilhas

A densidade teoacuterica das composiccedilotildees foi determinada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρt =nA

VcNa(34)

Onde n eacute o nuacutemero da aacutetomos na estrutura A eacute a massa atocircmica dos diferentes aacutetomos

Vc eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria e NA eacute o nuacutemero de Avogadro O volume da ceacutelula unitaacuteria

foi calculado utilizando os paracircmetros de rede das amostras sinterizadas obtidos atraveacutes dos

difratogramas de raios-X

Aacuterea superficial especiacutefica

A aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados foi determinada por anaacutelises de BET

(Brunauer-Emmett-Teller) 2 (Quantachrome modelo NOVA 1200) com adsorccedilatildeo gasosa de N2

Antes das anaacutelises os poacutes foram submetidos a uma etapa de secagem em manta de aquecimento

a 100 oC por 1 hora O diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas foi calculado a partir dos

resultados das medidas de aacuterea superficial especiacutefica utilizando-se da seguinte equaccedilatildeo

DBET =6

ρSBET(35)

Sendo DBET eacute o diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas SBET eacute a aacuterea superficial

especiacutefica e ρ eacute a densidade do material O valor da densidade do material foi obtido atraveacutes da

equaccedilatildeo 34

2A anaacutelise de BET permite e determinaccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica de materiais particulados

25

Anaacutelise morfoloacutegica superficial

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) foi empregada para obser-

vaccedilatildeo da forma e distribuiccedilatildeo das partiacuteculas eou aglomerados dos poacutes calcinados As observa-

ccedilotildees foram feitas em um microscoacutepio eletrocircnico de varredura da marca Philips modelo XL 30

Para a deposiccedilatildeo dos poacutes nos porta-amostras uma fita adesiva dupla face condutora eletrocircnica

foi inicialmente colada na face do porta-amostra e em seguida os poacutes foram agitados dentro

de um pequeno saco plaacutestico preso ao porta-amostra de tal modo que vaacuterias partiacuteculas ficaram

coladas na face livre da fita

A microscopia eletrocircnica de varredura tambeacutem foi utilizada na anaacutelise da microestru-

tura da superfiacutecie das amostras sinterizadas e na determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos

Um recobrimento de ouro foi utilizado tanto na anaacutelise das amostras sinterizadas quanto na

anaacutelise dos poacutes

A estimativa do tamanho meacutedio dos gratildeos (G) foi feita pelo meacutetodo dos interceptos

no qual G pode ser calculado atraveacutes da seguinte ralaccedilatildeo

G = 156Γ (36)

Em que G eacute o tamanho meacutedio dos gratildeos Γ eacute a distacircncia meacutedia entre os interceptos e o

valor 156 eacute uma constante de proporcionalidade relativa agrave geometria dos gratildeos

Condutividade eleacutetrica

As medidas de condutividade eleacutetrica das amostras sinterizadas foram feitas por espec-

troscopia de impediecircncia Para tanto ambas as faces das amostras ciliacutendricas foram recobertas

com pasta de prata seguido de um tratamento teacutermico a 250 oC15 min para a fixaccedilatildeo da prata

As amostras CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 foram analisadas em um analisador de impe-

dacircncia Hewllet Packard 4192A em uma faixa de frequecircncia de 13 MHz - 5 Hz Jaacute as amostras

CeSmLa15 e CeSmLa20 foram analisadas em um analisador de impedacircncia Solartron 1260

em uma faixa de frequecircncia de 1 MHz - 5 Hz Em ambos os casos a amplitude utilizada do sinal

ac foi de 100 mV Dada a faixa de frequecircncia utilizada nos aparelhos de medidas a faixa de tem-

peratura de anaacutelise foi escolhida de modo a permitir a separaccedilatildeo dos componentes intragranular

e intergranular da resistividade Deste modo as medidas foram realizadas em temperaturas en-

tre 180 oC e 500 oC Para minimizar o erro na medida da temperatura um termopar do tipo K

foi colocado proacuteximo agraves amostra Todos dados foram tratados utilizando o software ZViewTM

26

4 Resultados e discussatildeo

Neste capiacutetulo satildeo apresentados e discutidos os principais resultados obtidos na ca-

racterizaccedilatildeo das soluccedilotildees soacutelidas Inicialmente satildeo discutidos os aspectos gerais observados

durante siacutentese dos poacutes Na sequecircncia satildeo apresentados e discutidos os resultados das anaacutelises

dos poacutes e das amostras sinterizadas

41 Aspectos gerais

Os resultados reportados por Purohit [48] e por Prassad [55] mostraram que a razatildeo gli-

cinanitrato (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo pobre em glicina (razatildeo natildeo este-

quiomeacutetrica) resulta em poacutes constituiacutedos por cristalitos menores que agravequeles obtidos quando a

razatildeo (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo rica em glicina eacute utilizada Contudo

no presente estudo optou-se pela utilizaccedilatildeo da razatildeo estequiomeacutetrica pois como observado

por Prassad esta eacute a razatildeo que resulta em poacutes com aglomerados menores que favorecem a

densificaccedilatildeo durante o processo de sinterizaccedilatildeo

Uma das dificuldades encontradas na utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo como rota de

siacutentese eacute a coleta do material apoacutes a queima A produccedilatildeo de um grande volume de gases durante

a reaccedilatildeo promove um espalhamento do material O arranjo experimental utilizado permitiu um

rendimento de aproximadamente 75

Durante a siacutentese de todas as composiccedilotildees foi observada uma mudanccedila na coloraccedilatildeo

das soluccedilotildees aquosas indo do laranja ao marrom escuro Esta mundanccedila foi seguida de um

aumento da viscosidade chegando a formaccedilatildeo de um gel Apoacutes a reaccedilatildeo foi observado que uma

pequena parte do gel precursor natildeo reagiu completamente durante a combustatildeo permanecendo

colado nas paredes do cadinho Isto deve-se provavelmente a diferenccedilas de temperaturas entre

o fundo do cadinho e suas paredes sendo a temperatura nas paredes do cadinho insuficiente

para iniciar a reaccedilatildeo

Os poacutes das distintas composiccedilotildees apresentaram cor amarela clara sendo muito fino e

27

pouco aglomerado Apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo a coloraccedilatildeo de todas as soluccedilotildees soacutelidas tornou-

se ainda mais clara Todas as amostras apresentaram aparecircncia similar sendo visualmente

indistinguiacuteveis entre si

42 Caracterizaccedilatildeo dos poacutes

421 Anaacutelise da fase e da morfologia

As anaacutelises da morfologia dos poacutes foram feitas atraveacutes das imagens obtidas por micros-

copia eletrocircnica de varredura Na Figura 41 satildeo apresentadas as micrografias dos poacutes natildeo calci-

nados com composiccedilotildees CeSmLa05 CeSmLa10 CeSmLa15 e CeSmLa20 nas quais eacute possiacutevel

observar a estrutura porosa dos aglomerados Esta porosidade segundo Hwang [37] deve-se ao

fluxo dos gases produzidos durante a combustatildeo Todas as composiccedilotildees apresentaram aglome-

rados com esta caracteriacutestica natildeo sendo possiacutevel atraveacutes das anaacutelises de microscopia detectar

diferenccedilas no grau de porosidade em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo dos diferentes dopantes

(a) CeSmLa05 (b) CeSmLa10

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 41 Micrografias com aumento de 3000x dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa05 (b) CeSmLa10 e (c) CeSmLa15 e (d) CeSmLa20

28

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 42 Micrografia com menor magnificaccedilatildeo dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa20 (b) CeSmLa15 (c) CeSmLa05 e (d) CeSmLa00

A importacircncia da anaacutelise da morfologia dos poacutes deve-se a influecircncia que a forma e o

tamanho dos aglomerados exercem na densificaccedilatildeo dos corpos de prova sinterizados Sabe-se

por exemplo que poacutes constituiacutedos de cristalitos nanomeacutetricos e com baixo niacutevel de aglomera-

ccedilatildeo favorecem a densificaccedilatildeo dos sinterizados [35 55]

A partir das micrografias com menor magnificaccedilatildeo apresentadas na Figura 42 foi

possiacutevel observar o tamanho a forma e o estado de aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Uma estreita

distribuiccedilatildeo de tamanhos de aglomerados foi observado nos poacutes de todas as soluccedilotildees soacutelidas A

estrutura porosa observada nos poacutes com todas as composiccedilotildees contribui para a sinterabilidade

do material Vale ressaltar que embora vaacuterias micrografias tenham sido feitas a anaacutelise de

microscopia eletrocircnica de varredura oferece apenas uma estimativa da forma e do tamanho dos

aglomerados

A fase cristalina dos poacutes natildeo calcinados foi verificada por difraccedilatildeo de raios-X Os di-

fratogramas de todos os materiais com as distintas composiccedilotildees satildeo apresentados na Figura 43

As comparaccedilotildees entre o padratildeo ICDD (arquivo 00-034-0394) e os difratogramas obtidos indi-

29

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 43 Difratograma dos poacutes natildeo calcinados de Ce08Sm02minusxLaxO19 A linha pontilhandaevidencia o deslocamento dos picos

caram que todas as amostras estudadas apresentaram estrutura cuacutebica do tipo fluorita natildeo sendo

detectados picos de difraccedilatildeo referentes ao oacutexido de samaacuterio ou ao oacutexido de lantacircnio Os picos

bem definidos observados em todos os difratogramas indicam que o meacutetodo de combustatildeo

com glicina eacute capaz de fornecer poacutes com elevada cristalinidade sem a necessidade de etapas de

calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase

Em todos os difratogramas os picos apresentaram um leve deslocamento angular em

relaccedilatildeo a posiccedilatildeo dos picos de difraccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro Este deslocamento ocorre devido

agraves diferenccedilas existentes entre o paracircmetro de rede do oacutexido de ceacuterio puro e o paracircmetro de rede

das soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada Na subseccedilatildeo 431 esta caracteriacutestica eacute abordada com mais

detalhes

Na Figura 44 satildeo apresentados os difratogramas dos poacutes calcinados a 700 oC por 2

horas A comparaccedilatildeo entre os difratogramas dos poacutes calcinados e natildeo calcinados indica que natildeo

houve aumento significativo dos cristalitos apoacutes a calcinaccedilatildeo pois os picos possuem larguras

similares em ambos os casos Esta observaccedilatildeo eacute corroborada pelos valores do tamanho meacutedio

dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer apresentados na Tabela 41

Considerando as limitaccedilotildees na precisatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute possiacutevel afirmar que a

pequena variaccedilatildeo no tamanho meacutedio dos cristalitos apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo eacute um indicativo

de que a temperatura atingida durante a combustatildeo no processo de siacutentese foi superior a tem-

peratura de calcinaccedilatildeo sendo suficiente para induzir uma preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas

30

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 44 Difratograma dos poacutes de Ce08Sm02minusxLaxO19 calcinados a 700 oC por 2 horas

Tabela 41 Tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer

Amostra Ddrx (nm) - natildeo calcinados Ddrx (nm) - calcinadosCe08Sm020O19 453 453Ce08Sm015La05O19 450 428Ce08Sm010La010O19 453 418Ce08Sm005La015O19 428 405Ce08La020O19 428 440

A meacutedia do tamanho dos cristalitos Ddrx de todas as composiccedilotildees foi de 428 nm Este

valor eacute bem superior aos tipicamente reportados na literatura quando o meacutetodo da combustatildeo

com glicina eacute utilizado como rota de siacutentese do CeO2 Como exemplo podem ser citados os

resultados encontrados por Purohit [48] Singh [53] Lenka [54] e Prassad [55] onde o tamanho

meacutedio dos cristalitos obtidos foram respectivamente de 150 nm 130 nm 161 nm e 170

nm Em todos estes estudos a proporccedilatildeo estequiomeacutetrica GN foi utilizada Sendo assim o

motivo para tal discrepacircncia pode estar relacionado com a utilizaccedilatildeo no nitrato de ceacuterio amocircnio

((NH4)2Ce(NO3)6) como material de partida jaacute que em todos os trabalhos citados o nitrato de

ceacuterio hexahidratado (Ce(NO3)3middot6H2O) foi empregado como reagente precursor

Na Tabela 42 satildeo apresentados os resultados das anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica

SBET obtidos por adsorccedilatildeo gasosa de N2 Os valores encontrados sugerem que a substituiccedilatildeo

gradativa do Sm3+ por La3+ natildeo exerce influecircncia significativa na da aacuterea superficial especiacutefica

do material Tal comportamento jaacute era esperado pois as micrografias e as anaacutelises de difraccedilatildeo

de raios-X natildeo indicaram mudanccedilas na morfologia dos aglomerados nem no tamanho meacutedio

31

dos cristalitos em funccedilatildeo da troca gradativa do dopante Os tamanhos do diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET calculado atraveacutes da equaccedilatildeo 35 tambeacutem satildeo apresentados na Tabela 42

onde para facilitar a comparaccedilatildeo os valores do tamanho meacutedio dos cristalitos tambeacutem estatildeo

apresentados A consistecircncia entre o tamanho meacutedio dos cristalitos Ddrx e o diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET sugerem que os poacutes satildeo constituiacutedos de cristalitos fracamente aglomerados

Tabela 42 Aacuterea superficial especiacutecica dos poacutes calcinados diacircmetro esferico equivalente obti-dos por anaacutelises de BET e tamanho meacutedio dos cristalitos

Amostra SBET (m2gminus1) DBET (nm) Ddrx (nm)Ce08Sm020O19 163 514 453Ce08Sm015La05O19 183 461 428Ce08Sm010La010O19 192 443 418Ce08Sm005La015O19 176 487 405Ce08La020O19 221 391 440

43 Caracterizaccedilatildeo das amostras sinterizadas

431 Anaacutelise da fase e da microestrutura

Para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes na microestrutura das amostras estudadas

pastilhas com 13 mm de diacircmetro foram sinterizadas ao ar a 1500 oC por 5h Os difratogramas

de raios-X dos compactos sinterizados satildeo apresentados na Figura 45

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 45 Difratograma das amostras de Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

32

Paracirc

met

ro d

e re

de (Å

)

543

544

545

546

547

548

549

x em Ce08Sm02-xLaxO190 005 01 015 02

Figura 46 Dependecircncia do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da composiccedilatildeo da ceacuteria dopada

O paracircmetro de rede dos diferentes compostos foram determinados a partir dos difra-

togramas das amostras sinterizadas O graacutefico apresentado na Figura 46 mostra um aumento

linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ Este comportamento

conhecido como a lei de Vegard deve-se agrave diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetions hospe-

deiro no caso o Ce4+ (RCe= 0970 Aring [8]) e os caacutetions substituintes Sm3+ (RSm= 1079 Aring [8])

e La3+ (RLa= 1160 Aring [8]) A variaccedilatildeo linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da mudanccedila do

tipo de dopante eacute um indicativo de que a soluccedilatildeo soacutelida de ceacuteria dopada foi formada

A superfiacutecie dos compactos sinterizados foram observadas ao microscoacutepio eletrocircnico

de varredura para determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e para uma avaliaccedilatildeo qualitativa

do grau de porosidade dos corpos de prova A Figura 47 apresenta as micrografias de todas

as amostras estudadas na qual eacute possiacutevel observar as diferenccedilas entre tamanhos meacutedios dos

gratildeos nas distintas composiccedilotildees A quantidade de poros na superfiacutecie das pastilhas tambeacutem

eacute diferente para as diferentes soluccedilotildees soacutelidas Os ciacuterculos com maior contraste facilitam a

visualizaccedilatildeo de alguns desses poros O valor do tamanho meacutedio dos gratildeos G juntamente com

os dados de densidade teoacuterica ρt e de densidade relativa ρr das pastilhas satildeo apresentados na

Tabela 43

Avaliando os resultados apresentados na Tabela 43 eacute possiacutevel observar que aparen-

temente natildeo existe uma relaccedilatildeo direta entre o teor de lantacircnio e o tamanho meacutedio dos gratildeo

Esta observaccedilatildeo estaacute em desacordo com os resultados reportados por Fu [59] (ver paacutegina 20)

que obteve para uma condiccedilatildeo similar de sinterizaccedilatildeo (1500 oC5h) um tamanho meacutedio de

gratildeo G igual a 339 microm para a composiccedilatildeo Ce08Sm02O2minusδ e G = 651 microm para a composiccedilatildeo

Ce08La020O2minusδ

33

Uma possiacutevel explicaccedilatildeo para este desacordo pode ser encontrada no trabalho de Tado-

koro [60] que observou a influecircncia do meacutetodo de siacutentese no crescimento dos gratildeos em amotras

de ceacuteria dopada com iacutetria Segundo a autora o meacutetodo de siacutentese dos poacutes e muito provavel-

mente a pureza dos materiais de partida influenciam o mecanismo de crescimento dos gratildeos

Esta interpretaccedilatildeo pode explicar as diferenccedilas observadas entre os tamanhos dos gratildeos obtidos

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 47 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie dasamostras sinterizadas a 1500 oC por 5h a) CeSmLa20 b) CeSmLa15 c) CeSmLa10 d)CeSmLa05 e) CeSmLa00

34

Tabela 43 Tamanho meacutedio dos gratildeos densidade teoacuterica e densidade relativa das composiccedilotildeessinterizadas

Amostra G (microm) ρt (gcmminus3) ρr ()Ce08Sm020O19 376 713 981Ce08Sm015La05O19 370 707 972Ce08Sm010La010O19 305 698 943Ce08Sm005La015O19 284 693 914Ce08La020O19 351 685 925

neste trabalho e os tamanhos reportados por Fu [59] jaacute que os meacutetodos utilizados na siacutentese dos

poacutes natildeo foram os mesmos Entretanto os diferentes tamanhos de gratildeo dos diferentes materiais

avaliados neste estudo natildeo poderiam ser interpretados como resultado da influecircncia da rota de

siacutentese jaacute que todas as composiccedilotildees foram sintetizadas pelo mesmo meacutetodo Neste caso seriam

necessaacuterios estudos mais detalhados para avaliar a influecircncia dos dopantes no crescimento dos

gratildeos quando o meacutetodo da combustatildeo eacute a rota de siacutentese utilizada

Os resultado das anaacutelises de densidade aparente indicam que as composiccedilotildees com

gratildeos menores apresentam menor densificaccedilatildeo Esta constataccedilatildeo eacute corroborada pelas microgra-

fias apresentadas na Figua 47 na qual podemos observar que as amostras com menores gratildeos

satildeo as que apresentam maior porosidade Este comportamento eacute bastante razoaacutevel visto que o

crescimento dos gratildeos eacute um dos mecanismos de reduccedilatildeo da porosidade e consequentemente

de aumento da densidade dos materiais sinterizados

432 Anaacutelise das propriedades eleacutetricas

A avaliaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos compactos foi realizada por espectroscopia

de impedacircncia que permitiu a separaccedilatildeo das contribuiccedilotildees do gratildeo e do contorno de gratildeo para

a condutividade

Como as medidas foram realizadas em atmosfera ambiente e a temperaturas relativa-

mente baixas (180 oC - 500 oC) a condutividade foi considerada como sendo exclusivamente

iocircnica Todas as composiccedilotildees avaliadas apresentaram um aumento da condutividade com a ele-

vaccedilatildeo da temperatura de medida Este comportamento eacute tiacutepico dos soacutelidos iocircnicos nos quais a

mobilidade dos iacuteons eacute termicamente ativada

Na Figura 48 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia nos quais pode-se obser-

var os semiciacuterculos da regiatildeo de altas frequecircncias referente a resistividade intragranular dos

diferentes materiais Tambeacutem eacute possiacutevel observar o iniacutecio de um grande semiciacuterculo (no lado

direito nos diagramas) relacionado ao bloqueio dos portadores na regiatildeo intergranular

35

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 48 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

36

Na faixa de temperatura analisada os diagramas de impedacircncia de todas as amostras

apresentaram o diacircmetro do semiciacuterculo referente agrave resistividade do contorno de gratildeo maior

que o diacircmetro do semiciacuterculo referente ao componente intragranular da condutividade Este

comportamento eacute caracteriacutestico dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria indicando que nestes materiais

a condutividade total eacute determinada principalmente pelas caracteriacutesticas da regiatildeo de contorno

de gratildeo Na Figura 49 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia obtidos em uma maior

temperatura de medida que nos permite observar mais facilmente que como dito para todas

as amostras o semiciacuterculo do componente intergranular da resistividade possui diacircmetro maior

que aquele referente ao componente intragranular Nestes diagramas os semiciacuterculos do compo-

nente intragranular aparecem distorcidos devido aos efeitos indutivos do aparelho e do arranjo

experimental utilizado nas medidas

As anaacutelises de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 fo-

ram feitas em um arranjo experimental que permitiu a mediccedilatildeo simultacircnea das trecircs amostras

reduzindo a influecircncia da diferenccedila de temperatura no momento da medida e permitindo a com-

paraccedilatildeo dos diagramas para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes Na Figura 410 satildeo apre-

sentados os diagrama de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 na

qual satildeo mostrados os semiciacuterculos relacionados aos componentes intragranular e intergranular

da resistividade Nestes diagramas podemos observar uma reduccedilatildeo do diacircmetro do primeiro

semiciacuterculo em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo parcial do samaacuterio por lantacircnio sugere que a dupla do-

pagem reduz o componente intragranular da resistividade No entanto o aumento do diacircmetro

do semiciacuterculo relativo agrave resistividade intergranular indica que a dupla dopagem com Sm3+ e

La3+ provoca um aumento da resistividade dos contornos de gratildeo Este comportamento estaacute em

acordo com as observaccedilotildees reportadas por Dudek et al [44] e Zajac et al [56] em seus estudos

sobre a influecircncia da dupla dopagem nas propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Considerando a hipoacutetese de que a substituiccedilotildees do Sm3+ por La3+ reduz a resistividade

do gratildeo e aumenta a resistividade do contorno de gratildeo seria entatildeo razoaacutevel esperar que neste

caso a resistividade do gratildeo da composiccedilatildeo CeSmLa10 fosse menor que a respectiva resistivi-

dade das composiccedilotildees CeSmLa05 e CeSmLa00 No caso da resistividade dos contornos de gratildeo

poderiacuteamos esperar que a maior resistividade seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa10 enquanto

a menor seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa00 No entanto o diagrama (a) da Figura 410

mostra que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa05 eacute ligeiramente menor que

a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 Para verificar se este comportamento

eacute consequecircncia das diferentes densidades dos compactos os diagramas foram normalizados

segundo a densidade de cada pastilha

37

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

38

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10

Como dito anteriormente a porosidade exerce influecircncia direta na condutividade dos

eletroacutelitos policristalinos Neste sentido a fim de minimizar sua influecircncia os diagramas de im-

pedacircncia apresentados na Figura 410 foram normalizados segundo o fator de correccedilatildeo relativo

a densidade de cada corpo de prova Esta correccedilatildeo consiste em multiplicar as coordenadas de

cada ponto do diagrama pela razatildeo entre a densidade aparente e a densidade teoacuterica (ρaρt) de

cada compacto Os diagramas normalizados estatildeo apresentados na Figura 411

Podemos observar no diagrama (a) da Figura 411 que mesmo com o ajuste segundo a

densidade a composiccedilatildeo CeSmLa05 ainda apresentou resistividade intragranular ligeiramente

menor que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 embora a diferenccedila entre

estas resistividades tenha diminuiacutedo O ajuste pela densidade tambeacutem diminui as diferenccedilas

entre as resistividades dos contornos de gratildeo Esta observaccedilatildeo sugere que as diferenccedilas obtidas

na resistividade intragranular das distintas composiccedilotildees natildeo satildeo consequecircncias apenas das di-

ferentes densidades das amostras mas tambeacutem consequecircncias das alteraccedilotildees na rede cristalina

induzidas pela substituiccedilatildeo parcial do Sm3+ pelo La3+ Entretanto eacute importante destacar que as

diferenccedilas entre os tamanhos meacutedios dos gratildeos das distintas composiccedilotildees tambeacutem exercem in-

fluecircncia significativa sobre as caracteriacutesticas eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Poreacutem no

presente estudo as correccedilotildees segundo a densidade de contornos de gratildeo natildeo foram realizadas

Na Figura 412 satildeo apresentados os graacuteficos do tipo Arrhenius das condutividades do

gratildeo do contorno de gratildeo e da condutividade total Podemos observar no graacutefico (a) que a con-

dutividade do interior do gratildeo eacute maior para as composiccedilotildees contendo as maiores concentraccedilotildees

39

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade normalizados segundo a densidade de cada compato

de lantacircnio indicando que a substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ reduz o componente intragranular

da resistividade Por outro lado exceto para a composiccedilatildeo CeSmLa15 a adiccedilatildeo do lantacircnio

diminuiu a condutividade intergranular das composiccedilotildees aumentando o componente intergra-

nular da resistividade

Na Tabela 44 satildeo apresentados os valores de energia de ativaccedilatildeo obtidos a partir do

ajuste linear dos pontos dos graacuteficos de Arrhenius Embora os valores das energias de ativaccedilatildeo

obtidos neste estudo estejam em acordo com os valores tipicamentes reportados na literatura

para estas composiccedilotildees os resultado obtidos natildeo permitiram uma correlaccedilatildeo direta entre o teor

dos dopantes as energias de ativaccedilatildeo de cada processo As possiacuteveis razotildees para este fato devem

estar relacionadas agraves diferentes microestruturas dos materiais Neste caso como jaacute dito seriam

necessaacuterios estudos mais aprofundados sobre a microestrutura de cada composiccedilatildeo visando

a detecccedilatildeo de fases segregadas ou acuacutemulo de impurezas nas regiotildees de contorno de gratildeo

Aleacutem disso seriam necessaacuterias anaacutelises de EDS1 para a verificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da regiatildeo de

cargas espaciais na borda de gratildeo visto que a as amostras foram sinterizadas a uma temperatura

elevada (1500 oC) por um tempo relativamente longo (5 horas) podendo ter sido suficiente para

o desenvolvimento desta regiatildeo

1EDS - Energy Dispersive Spectroscopy - Espectroscopia por energia dispersiva

40

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

(c) Total

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b) eda condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas

Amostra Eg(eV ) Ecg(eV ) Et(eV )

Ce08Sm020O19 082 097 093Ce08Sm015La05O19 084 086 085Ce08Sm010La010O19 082 087 086Ce08Sm005La015O19 087 112 103Ce08La020O19 083 102 096

41

5 Conclusotildees

O meacutetodo de siacutentese por combustatildeo com glicina mostrou-se adequado na siacutentese dos

poacutes de ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19 Possibilitando a obten-

ccedilatildeo de poacutes nanopaticulados constituiacutedos por cristalitos fracamente aglomerados menores que

50 nm Os difratogramas de raios-X indicaram que os poacutes obtidos apresentaram elevada crista-

linidade sem a necessidade de etapas de calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase Aleacutem disso os

resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos e da aacuterea superficial especiacutefica segerem

que o tipo de dopante natildeo exerce influecircncia definitiva sobre estas caracteriacutesticas

As anaacutelises das amostras sinterizadas indicaram que a substituiccedilatildeo gradativa do samaacute-

rio por lantacircnio dificulta a densificaccedilatildeo dos compactos resultando em pastilhas com maior grau

de porosidade No entanto todas as amostras sinterizadas apresentaram densidades acima de

90 da densidade teoacuterica apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1500 oC por 5 horas As anaacutelises de microscopia

eletrocircnica de varredura mostraram que nas composiccedilotildees contendo os dois dopantes o aumento

do teor de La3+ induziu a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos Tambeacutem foi observado que

as amostras com os menores tamanhos meacutedios de gratildeo satildeo as que apresentaram as menores

densidades relativas

A caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos compactos mostrou que no intervalo de temperatura ava-

liado as amostras contendo La3+ e Sm3+ apresentam menor resistividade intragranular que

aquelas dopadas apenas com Sm3+ No entanto a adiccedilatildeo de La3+ induz um aumento na resis-

tividade intergranular das amostras As curva de Arrhenius obtidas a partir dos resultados de

condutividade permitiram o caacutelculo das anergias de ativaccedilatildeo Eg Ecg e Et de cada composiccedilatildeo

Os valores das energias de ativaccedilatildeo das composiccedilotildees avaliadas neste estudo embora sejam si-

milares aos valores tipicamente reportados na literatura para estes materiais natildeo indicam uma

relaccedilatildeo direta entre as energias de ativaccedilatildeo e o teor dos diferentes dopantes

42

Referecircncias Bibliograacuteficas

[1] DE D Z et al Direcionamentos da tecnologia industrial de ceacutelulas a combustiacutevel deoacutexidos soacutelidos Quiacutemica Nova scielo v 30 p 1339ndash1346 10 2007

[2] HAILE S M Fuel cell materials and components Acta Materialia v 51 n 19 p 5981ndash6000 2003

[3] KILBOURN B Cerium a guide to its role in chemical technology Molycorp n 92-93444 1992

[4] ADACHI G ya IMANAKA N The binary rare earth oxides Chem Rev v 98 p1479ndash1514 1998

[5] MOGENSEN M SAMMES N M TOMPSETT G A Physical chemical and electro-chemical properties of pure and doped ceria Solid State Ionics v 129 p 63ndash94 2000

[6] TROVARELLI A Catalysis by Ceria and Related Materials [Sl] Imperial College Press2000 (Catalytic Science Series v 2)

[7] ICDD ndash International Committee for Diffraction Data [Sl]

[8] SHANNON R D Acta Cryst A32 p 751 1976

[9] KROumlGER F A VIN H J Relations between the concentrations of imperfections in crys-talline solids New York Academic Press Inc 1956

[10] ETSELL T H FLENGAS S N The electrical properties of solid oxide electrolytesChemical Reviews v 70 n 3 p 339ndash376 1970

[11] CROCHEMORE G B ANTUNES F C SOUZA D P F Propriedades eleacutetricas emicroestrutura de ceacuteria dopada com gd+3 e y+3 para aplicaccedilatildeo como eletroacutelitos empilhas a combustiacutevel Revista Mateacuteria v 13 n 3 p 495ndash511 2008

[12] NAIK I I TIEN T Y Small-polaron mobility in nonstoichiometric cerium dioxideJ Phys Chem Solids v 39 p 311ndash315 1978

[13] MOGENSEN M et al J Electrochem Soc v 141 p 2122 1994

[14] DALSLET B et al Assessment of doped ceria as electrolyte J Solid State Electro-chem v 10 p 547ndash561 2006

[15] FERGUS J W Electrolytes for solid oxide fuel cells JOURNAL OF POWER SOUR-CES 162 n 1 p 30ndash40 NOV 8 2006

[16] ZHOU Y RAHAMANZ M N Effect of redox reaction on the sintering behavior ofcerium oxide Acta mater v 45 n 9 p 3635ndash363 1997

43

[17] MUCCILLO E N S Condutores de iacuteons oxigecircnio - uma breve revisatildeo Ceracircmicav 54 p 129ndash144 2008

[18] PEREZ-COLL D SANCHEZ-LOPEZ E MATHER G C Influence of porosity onthe bulk and grain-boundary electrical properties of Gd-doped ceria SOLID STATEIONICS 181 n 21-22 p 1033ndash1042 JUL 26 2010

[19] LEE J-H Highly resistive intergranular phases in solid electrolytes an overviewMONATSHEFTE FUR CHEMIE 140 n 9 Sp Iss SI p 1081ndash1094 SEP 2009

[20] SHA X et al Influence of the sintering temperature on electrical property of theCe08Sm01Y01O19 electrolyte JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 433 n 1-2 p 274ndash278 MAY 16 2007

[21] TSCHOumlPE A SOMMER E BIRRINGER R Grain size-dependent electrical con-ductivity of polycrystalline cerium oxide i experiments Solid State Ionics v 139 p255ndash265 2001

[22] CHRISTIE G BERKEL F van Microstructure - ionic conductivity relationships inceria-gadolinia electrolytes Solid State Ionics v 83 p 17ndash27 1996

[23] TIAN C CHAN S-W Ionic conductivities sintering temperatures and microstruc-tures of bulk ceramic ceo2 doped with y2o3 Solid State Ionics v 134 p 89ndash102 2000

[24] YAN D et al Electrical properties of grain boundaries and size effects in samarium-doped ceria JOURNAL OF POWER SOURCES 195 n 19 p 6486ndash6490 OCT 1 2010

[25] DING D et al Electrical properties of samaria-doped ceria electrolytes from highlyactive powders ELECTROCHIMICA ACTA 55 n 15 p 4529ndash4535 JUN 1 2010

[26] PEREZ-COLL D et al Grain boundary conductivity of Ce(08)Ln(02)O(2-delta) ce-ramics (Ln = Y La Gd Sm) with and without Co-doping ELECTROCHIMICA ACTA51 n 28 p 6463ndash6469 SEP 15 2006

[27] CROCHEMORE G SOUZA D Eletroacutelitos de ceacuteria dopada com gd2o3 para pilhasa combustiacutevel de oacutexido soacutelido Revista Mateacuteria v 14 n 3 p 1076 ndash 1087 2009

[28] LKANG S-J Sintering Densification Grain Growth and Microstructure [Sl] ElsevierButterworth-Heinemann 2005

[29] SKINNER S J KILNER J A Oxygen ion conductors Materials Today v 6 n 3 p30ndash37 2003

[30] MALAVASI L FISHER C A J ISLAM M S Oxide-ion and proton conductingelectrolyte materials for clean energy applications structural and mechanistic featuresCHEMICAL SOCIETY REVIEWS 39 n 11 p 4370ndash4387 2010

[31] INABA H TAGAWA H Ceria-based solid electrolytes Solid State Ionics v 83 p1ndash16 1996

[32] YAHIRO H et al Oxygen ion conductivity of the ceria-samarium oxide system withfluorite structure Journal of Applied Electrochemistry Springer Netherlands v 18 p 527ndash531 1988

44

[33] EGUCHI K et al Electrical properties of ceria-based oxides and their application tosolid oxide fuel cells Solid State Ionics v 52 n 1-3 p 165ndash172 1992

[34] KILNER J Fast anion transport in solids Solid State Ionics v 8 n 3 p 201ndash2071983

[35] ESPOSITO V TRAVERSA E Design of electroceramics for solid oxides fuel cellapplications Playing with ceria J Am Ceram Soc v 91 n 4 p 1037ndash1051 2008

[36] SOUZA E C C de Relaccedilatildeo microestrutura propriedades do eletroacutelito soacutelido Ce1-xSmxO2-x preparado a partir de nanopartiacuteculas Tese (Doutorado) mdash Instituto de PesquisasEnergeacuteticas e NuclearesUSP 2008

[37] HWANG C-C et al Combustion synthesis of nanocrystalline ceria (CeO2) powdersby a dry route MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-SOLID STATE MATERI-ALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY 132 n 3 p 229ndash238 AUG 15 2006

[38] BOSKOVIC S B et al Doped and Co-doped CeO2 Preparation and propertiesCERAMICS INTERNATIONAL 34 n 8 p 2001ndash2006 DEC 2008

[39] SOUZA E C C MUCCILLO E N S Effect of solvent on physical properties ofsamaria-doped ceria prepared by homogeneous precipitation JOURNAL OF ALLOYSAND COMPOUNDS 473 n 1-2 p 560ndash566 APR 3 2009

[40] CHINARRO E JURADO J R COLOMER M T Synthesis of ceria-based elec-trolyte nanometric powders by urea-combustion technique JOURNAL OF THE EURO-PEAN CERAMIC SOCIETY 27 n 13-15 p 3619ndash3623 2007

[41] MOURE A TARTAJ J MOURE C Synthesis and Low-Temperature Sintering ofGd-doped CeO2 Ceramic Materials Obtained by a Coprecipitation Process JOURNALOF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 92 n 10 p 2197ndash2203 OCT 2009

[42] MORI T YAMAMURA H Preparation of an alkali-element or alkali-earth-element-doped ceo2-sm2o3 system and its operation properties as the electrolyte in pla-nar solid oxide fuel cells Journal of Materials Synthesis and Processing v 6 n 3 p175ndash179 1998

[43] MORI T et al Oxide ionic conductivity and microstructures of Sm- or La-dopedCeO2-based systems SOLID STATE IONICS 154 n Part B Sp Iss SI p 461ndash466 DEC2002

[44] DUDEK M et al Electrical and mechanical properties of CeO2-based electrolytesin the CeO2-Sm2O3-M2O3 (M=LaY) system SOLID STATE IONICS 179 n 1-6 p164ndash167 MAR 31 2008

[45] SHA X et al Preparation and properties of rare earth co-doped Ce08Sm02-xYxO19 electrolyte materials for SOFC JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS424 n 1-2 p 315ndash321 NOV 9 2006

[46] SHA X et al Study on La and Y co-doped ceria-based electrolyte materials JOUR-NAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 428 n 1-2 p 59ndash64 JAN 31 2007

45

[47] RAJENDRAN M MALLICK K K BHATTACHARYA A K Combustion synthesispowder characteristics and crystal structure of phases in cendashprndasho system Journal ofMaterials Science Springer Netherlands v 33 p 5001ndash5006 1998

[48] PUROHIT R et al Ultrafine ceria powders via glycine-nitrate combustion MATERI-ALS RESEARCH BULLETIN 36 n 15 p 2711ndash2721 DEC 1 2001

[49] LI B et al Electrical properties of ceria co-doped with sm3+ and nd3+ Journal ofPower Sources v 195 p 969ndash976 2010

[50] JAIN S R ADIGA K C VERNEKER V R P A new approach to thermochemicalcalculations of condensed fuel-oxidizer mixtures Combustion and Flame v 40 p 71ndash791981

[51] SEKAR M MANOHARAN S PATIL K Combustion synthesis of fine-particle ce-ria JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS v 9 n 10 p 1205ndash1206 1990

[52] KC P Advanced ceramics - combustion synthesis and properties BULLETIN OF MA-TERIALS SCIENCE v 16 n 6 p 533ndash541 1993

[53] SINGH K ACHARYA S A BHOGA S S Glycine-nitrates combustion synthesisand properties of nano-sized Ce1-xGdxO2-delta solid solution for solid oxide fuel cellviewpoint INDIAN JOURNAL OF ENGINEERING AND MATERIALS SCIENCES 13 n 6p 525ndash530 DEC 2006

[54] LENKA R K et al Combustion synthesis of gadolinia-doped ceria using glycine andurea fuels JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 466 n 1-2 p 326ndash329 OCT 202008

[55] PRASAD D H et al A significant enhancement in sintering activity of nanocrystal-line Ce09Gd01O195 powder synthesized by a glycine-nitrate-process JOURNAL OFCERAMIC PROCESSING RESEARCH 11 n 2 p 176ndash183 APR 2010

[56] ZAJAC W MOLENDA J Electrical conductivity of doubly doped ceria SOLIDSTATE IONICS 179 n 1-6 p 154ndash158 MAR 31 2008

[57] ANDERSSON D A et al Optimization of ionic conductivity in doped ceria PNASv 103 n 10 p 3518ndash3521 2006

[58] OMAR S WACHSMAN E D NINO J C Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials (vol 178 pg 1890 2008) SOLID STATE IONICS179 n 33-34 p 1951 OCT 15 2008

[59] FU Y-P CHEN S-H HUANG J-J Preparation and characterization ofCe08M02O2-delta (M = Y Gd Sm Nd La) solid electrolyte materials for solid oxidefuel cells INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 35 n 2 p 745ndash752JAN 2010

[60] TADOKORO S K Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas de ceacuteria com dupla dopa-gem Tese (Doutorado) mdash Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e NuclearesUSP 2004

46

[61] BARSOUKOV E MACDONALD J R Impedance Spectroscopy Theory Experimentand Applications Second edition Hoboken New Jersey - USA John Wiley amp Sons Inc2005

[62] BAUERLE J E Study of solid electrolyte polarization by a complex admittancemethod J Phys Chem Solids v 30 p 2657 ndash 2670 1969

[63] LAI W Impedance Spectroscopy as a Tool for the Electrochemical Study of Mixed Con-ducting Ceria Tese (Doutorado) mdash California Institute of Technology Pasadena Californianovember 2006

[64] MACDONALD D Reflections on the history of electrochemical impedance spectros-copy ELECTROCHIMICA ACTA PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD THE BOU-LEVARD LANGFORD LANE KIDLINGTON OXFORD OX5 1GB ENGLAND 51n 8-9 p 1376ndash1388 JAN 20 2006

47

APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

14

Em 1990 Sekar Manoharan e Patil [51] compararam a morfologia dos poacutes de oacutexido

de ceacuterio obtidos pelo meacutetodo da decomposiccedilatildeo teacutermica e pelo meacutetodo da combustatildeo utilizando

diferentes combustiacuteveis Os compostos precursores utilizados para siacutentese dos poacutes por decom-

posiccedilatildeo teacutermica foram oxalato de ceacuterio hidratado (Ce2(C2O4)3middot9H2O) hidrazina oxalato de

ceacuterio hidratado (Ce2(C2O4)3middot3N2H4middot11H2O) e hidrazina carboxilato de ceacuterio (Ce(N2H3COO)3middot3H2O)

Para a siacutentese por combustatildeo o nitrato de ceacuterio amocircnio foi escolhido como agente oxidante e

como combustiacuteveis foram utilizados a ureacuteia (CH4N2O) carbohidrazida (CH6N4O) aacutecido oxaacute-

lico dihidrazida (C2H6N4O2) e tetraformaltriazina (C4H16N6O2) A razatildeo estequiomeacutetrica entre

o nitrato e os diversos combustiacuteveis foi calculada aplicando os conceitos da quiacutemica dos pro-

pelentes considerando a valecircncia total dos agentes oxidantes e redutores de modo a se obter

o maacuteximo de calor da reaccedilatildeo A comparaccedilatildeo entre os tamanhos das partiacuteculas os tamanhos

dos aglomerados e as aacutereas superficiais dos poacutes sintetizados mostraram que as caracteriacutesticas

morfoloacutegicas do oacutexido de ceacuterio obtido por combustatildeo satildeo similares agraves caracteriacutesticas dos poacutes

obtidos por decomposiccedilatildeo teacutermica

Em seu trabalho publicado em 1993 Patil [52] apresentou os resultados da caracteriza-

ccedilatildeo de vaacuterios oacutexidos ceracircmicos incluindo a ceacuteria e o oacutexido de zircocircnio obtidos pelas mesmas

rotas de siacutentese utilizadas em seu trabalho de 1990 [51] Neste artigo foram publicados tambeacutem

os resultados dos estudos da sinterabilidade dos poacutes obtidos pelo meacutetodo da combustatildeo Os au-

tores concluiacuteram que de modo geral os corpos de prova fabricados com os poacutes obtidos pela

teacutecnica da combustatildeo atingem densidades elevadas a temperaturas de sinterizaccedilatildeo menores que

aquelas tipicamente utilizadas na sinterizaccedilatildeo dos corpos de prova que utilizam poacutes obtidos pelo

meacutetodo convencional da decomposiccedilatildeo teacutermica

Rajendran Mallick e Bhattacharya [47] em 1998 relataram a utilizaccedilatildeo do meacutetodo da

combustatildeo na siacutentese de ceacuteria dopada com praseodiacutemio Ce1minusxPrxO2minusδ com diferentes compo-

siccedilotildees (00 le x le 10) As proporccedilotildees estequiomeacutetricas dos reagentes utilizados nas reaccedilotildees

foram calculadas segundo a quiacutemica dos propelentes sendo a uacutereia o nitrato de ceacuterio amocircnio e

o nitrato de praseodiacutemio hexahidratado os reagentes utilizados como precursores Os poacutes obti-

dos foram calcinados a 500 oC por 10 min para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos Os autores

obtiveram poacutes com fase uacutenica de estrutura cuacutebica do tipo fluorita na faixa de x=00 ateacute x=07

para x gt 07 foi observado a presenccedila de uma segunda fase Os autores destacaram que fo-

ram observadas grandes diferenccedilas entre os tamanhos dos cristalitos das distintas composiccedilotildees

sendo que para composiccedilotildees com x le 03 os tamanhos dos cristalitos ficaram entre 17 nm e

25 nm e para composiccedilotildees com 03 le x le 07 o tamanho meacutedio dos cristalitos ficou entre 25

nm e 80 nm Tambeacutem foi constatado uma reduccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica com o aumento

do teor de Pr

15

Tabela 22 Variaccedilatildeo do tamanho dos cristalitos em funccedilatildeo da razatildeo nitratoglicina [45] medidospor difraccedilatildeo de raios-X (DRX) e por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo de alta resoluccedilatildeo(MET-AR)

Razatildeo GN Tamanho dos cristalitos - DRX Tamanho dos cristalitos - MET-AR030 10 (nm) 25 - 12 (nm)055 15 (nm) 6 - 28(nm)100 24 (nm) mdash

A influecircncia da razatildeo glicinanitrato (GN) na siacutentese por combustatildeo foi estudada por

Purohit et al [48] em 2001 A proporccedilatildeo estequiomeacutetrica entre nitratos e combustiacutevel foi calcu-

lada de acordo com a quiacutemica dos propelentes sendo GN=056 o valor calculado Proporccedilotildees

distintas maiores e menores que 056 tambeacutem foram experimentadas Os autores avaliaram

o tamanho do meacutedio dos cristalitos por difraccedilatildeo de raios-X e por microscopia eletrocircnica de

transmissatildeo As anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes foi feito por BET Os resultados

indicaram que proporccedilotildees deficientes em combustiacutevel resultam em poacutes constituiacutedos por crista-

litos menores e de maior aacuterea superficial A sinterizaccedilatildeo da composiccedilatildeo pobre em combustiacutevel

foi avaliada e pastilhas apresentando 94 da densidade teoacuterica foram obtidas apoacutes sinterizaccedilatildeo

a 1250 oC por 1h Alguns dos resultados deste trabalho satildeo presentados na Tabela 22

Em 2006 Singh et al [53] relataram a utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo com gli-

cina na obtenccedilatildeo de materiais com composiccedilatildeo Ce1minusxGdxO2minusy (005 le x le 020) Apoacutes a

siacutentese seguiu-se uma etapa de calcinaccedilatildeo dos poacutes a 800 oC por 3h ao ar O tamanho meacutedio dos

cristalitos obtidos variaram de 6 nm a 15 nm Testes de sinterizaccedilatildeo e medidas de densidade

aparente foram tambeacutem realizados mostrando que 95 da densidade teoacuterica foi atingida para a

composiccedilatildeo Ce09Gd01O195 apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1100 oC por 8h A maior condutividade iocircnica

obtida foi tambeacutem para x=010 atingindo 0058 Scm a 600 oC

Uma avaliaccedilatildeo das diferenccedilas morfoloacutegicas dos poacutes obtidos por combustatildeo com ureacuteia

e glicina foi feita por Lenka et al [54] em 2008 O estudo relata a siacutentese dos poacutes de ceacuteria

dopada com 12 mol de Gd2O3 Nitratos de ceacuterio(III) e gadoliacutenio(III) hexahidratados foram

misturados a ureacuteia e a glicina nas proporccedilotildees estequiomeacutetricas requeridas Anaacutelises termogra-

vimeacutetricas e de calorimetria exploratoacuteria diferencial indicaram que as reaccedilotildees de combustatildeo

ocorreram a 192 oC no caso do uso da glicina e a 235 oC quando a ureacuteia foi utilizada Aleacutem

disso os resultados mostraram que natildeo houveram perdas de massa apoacutes a reaccedilatildeo com glicina

indicando que a reaccedilatildeo de combustatildeo foi completa resultando em poacutes livres de reagentes re-

siduais No caso da combustatildeo com ureacuteia apoacutes 235 oC houve uma perda gradual de massa

ateacute 700 oC mostrando que a reaccedilatildeo de combustatildeo foi incompleta sendo entatildeo necessaacuterio uma

etapa de calcinaccedilatildeo apoacutes a siacutentese O tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo

16

de Scherrer foram de 161 nm e 72 nm para a siacutentese com glicina e ureacuteia respectivamente A

anaacutelise do tamanho meacutedio das partiacuteculas feita por difraccedilatildeo a laser mostrou uma distribuiccedilatildeo

monomodal para os poacutes obtidos pela rota com glicina sendo que o tamanho meacutedio dos aglo-

merados foi de 043 microm Para os poacutes obtidos pela rota com ureacuteia a distribuiccedilatildeo foi bimodal

sendo que o tamanhos meacutedios dos aglomerados foi de 04 microm e 187 microm A sinterabilidade

dos poacutes tambeacutem foi avaliada mostrando que apoacutes 3 horas a 1250 oC as amostras preparadas

com os poacutes obtidos pela rota com glicina e com ureacuteia atingiram respectivamente 97 e 86

da densidade teoacuterica Apesar de tamanho reduzidos dos cristalitos baixa densificaccedilatildeo dos poacutes

obtidos com o uso da ureacuteia foi atribuiacuteda a presenccedila dos grandes aglomerados formados na etapa

de calcinaccedilatildeo

Em 2010 Prasad et al [55] descreveram os resultados da siacutentese de Ce09Gd01O195

utilizando diferentes razotildees nitratoglicina (GN) variando da proporccedilatildeo estequiomeacutetrica de

055 ateacute 01 Apoacutes a siacutentese dos compostos seguiu-se uma etapa de calcinaccedilatildeo a 600 oC

por 2h Os resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos indicaram que a ceacuteria do-

pada apresenta comportamento similar ao do oacutexido de ceacuterio puro reportado por Purohit [48]

no qual as misturas pobres em glicina resultam em poacutes constituiacutedos de cristalitos menores Os

tamanhos dos cristalitos para GN igual a 01 03 e 055 foram respectivamente 14 nm 16

nm 17 nm Os testes de sinterizaccedilatildeo revelaram que as amostras confeccionadas com os poacutes

sintetizados com GN igual a 055 foram as que apresentaram maiores valores de densidade A

explicaccedilatildeo dos autores eacute que apesar da proporccedilatildeo 055 fornecer poacutes com cristalitos maiores

esta foi a proporccedilatildeo que resultou em poacutes menos aglomerados Os valores dos tamanhos meacutedios

dos aglomerados para GN igual a 01 03 e 055 foram respectivamente 270 microm 230 microm e

057 microm

Nos uacuteltimos 5 anos foram muitos os trabalhos publicados sobre eletroacutelitos agrave base de

ceacuteria obtidos pelo meacutetodo da combustatildeo Poreacutem na maioria destas pesquisas o foco dos es-

tudos natildeo foram exatamente a rota de siacutentese consequentemente poucas alteraccedilotildees no meacutetodo

foram relatadas

232 Ceacuteria dopada e duplamente dopada

Aqui seratildeo apresentados alguns resultados de trabalhos relaciodados agrave ceacuteria dopada e

duplamente dopada com lantacircnio e samaacuterio

Dado o crescente interesse nos eletroacutelitos soacutelidos agrave base de ceacuteria e considerando o pro-

blema da reduccedilatildeo da ceacuteria em atmosfera anoacutedica Mori e Yamamura [42] realizaram um estudo

em 1998 no qual relataram a reduccedilatildeo do componente eletrocircnico da condutividade total atraveacutes

17

da co-dopagem Os autores assumiram que uma expansatildeo preacutevia da rede cristalina (aumento

do paracircmetro de rede) poderia inibir uma futura expansatildeo que ocorre no processo de redu-

ccedilatildeo da ceacuteria Os poacutes utilizados na confecccedilatildeo das pastilhas foram obtidos pelo meacutetodo da co-

precipitaccedilatildeo A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1450-1550 oC por 4h Os paracircme-

tros de rede das amostras sinterizadas de Ce075Sm025O2minusδ Ce0757(Sm0503Ca0469)0250O2minusδ

e Ce0746(Sm0952Ca006Li0004)0250O2minusδ foram de 542Aring 543Aring 547Aring respectivamente A

Figura 25 mostra a curva obtida pelos autores na qual observa-se a variaccedilatildeo da condutividade

total em funccedilatildeo da pressatildeo parcial de oxigecircnio Podemos observar que o domiacutenio de condu-

tividade iocircnica da amostra de Ce075Sm025O2minusδ estende-se ateacute pO2 = 10minus7 MPa enquanto

que as amostras de Ce0757(Sm0503Ca0469)0250O2minusδ e Ce0746(Sm0952Ca006Li0004)0250O2minusδ

apresentam domiacutenios de condutividade iocircnica que estende-se ateacute 10minus9 e 10minus12 MPa respecti-

vamente

Figura 25 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo da de pO2 [42] As composiccedilotildees de ceacuteria-samaacuteriaco-dopadas com Li (N) e Ca (bull) apresentam em domiacutenio eletroliacutetico maior que as que conteacutemapenas Sm ()

Na tentativa de aumentar a condutividade iocircnica dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Mori

et al [43] publicaram em 2002 um trabalho no qual estudaram a variaccedilatildeo da condutividade

eleacutetrica da ceacuteria co-dopada em funccedilatildeo de um iacutendice efetivo R similar ao indice proposto por

Kilner [34] A equaccedilatildeo do iacutendice efetivo R proposta por Mori Ikegami e Yamamura em 1999

relaciona a influecircncia da diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetion hospedeiro e do caacutetion do-

pante com a influecircncia da concentraccedilatildeo de vacacircncias presentes na estrutura fluorita Segundo

os autores a configuraccedilatildeo que resulta em um iacutendice R igual a 1 corresponderia a situaccedilatildeo de

miacutenima distorccedilatildeo na rede cristalina favorecendo a condutividade iocircnica Para a avaliaccedilatildeo desta

hipoacutetese poacutes de ceacuteria dopada com vaacuterios tipos de caacutetions incluindo Sm e La obtidos por co-

precipitaccedilatildeo foram prensados e sinterizados a 1450-1550 oC por 4h Os resultados indicaram

que as amostras com os maiores valores de condutividade foram tambeacutem as que apresentaram

18

o iacutendice efetivo proacuteximos a 1 sugerindo que o iacutendice efetivo pode ser utilizados como um

paracircmetro na a escolha dos dopantes para eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Em 2006 Sha et al [45] estudaram a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxYxO19 (0 le x le 02)

determinando a condutividade total das amostras a temperaturas entre 550 oC e 700 oC Os poacutes

sintetizados pelo meacutetodo sol-gel apresentaram cristalitos com tamanhos entre 24 nm e 35 nm

permitindo a obtenccedilatildeo de pastilhas com densidade relativa de 99 apoacutes sinterizaccedilatildeo por 10 h

a 1400 oC Atraveacutes dos resultados das medidas eleacutetricas observou-se que as amostras dupla-

mente dopadas apresentavam valores superiores de condutividade intragranular e intergranular

aleacutem de menores valores de energia de ativaccedilatildeo A composiccedilatildeo Ce08Sm01Y01O19 foi a que

apresentou o maior valor de condutividade total na regiatildeo de temperatura experimentada

Sha et al [46] em 2007 avaliaram a condutividade eleacutetrica de eletroacutelitos agrave base de

ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo geral Ce08La02minusxYxO19 (x=002 006 010 014

020) Poacutes nanomeacutetricos com tamanhos de cristalitos entre 27 nm e 34 nm foram obtidos

pelo meacutetodo sol-gel Todas os corpos de prova sinterizados a 1500 oC por 9 h apresentaram

densidade relativas acima de 95 da densidade teoacuterica Os autores obtiveram os maiores valores

de condutividade total medidos a 750 oC e 800 oC para composiccedilotildees com concentraccedilotildees de Y

iguais a 006 010 e 014 sendo a maior condutividade obtida para x=006

Em 2008 Dudek et al [44] reportaram a preparaccedilatildeo por co-precipitaccedilatildeo e soluccedilotildees

soacutelidas de Ce08Sm02minusxMxO19 (00 le x le 02) sendo M=LaY A anaacutelise de tamanhos das

partiacuteculas por difraccedilatildeo de raios-X e por BET indicaram a obtenccedilatildeo de poacutes nanoparticulados

com tamanhos entre 20 nm e 27 nm sugerindo um baixo niacutevel aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Os

poacutes calcinados (800 oC1 h) foram prensados isostaticamente a 200 MPa e sinterizados a 1500oC2 h Todas as pastilhas sinterizadas apresentaram densidades relativas superiores a 97

da densidade teoacuterica Os autores obtiveram maiores valores de condutividade intragranular e

intergranular para as composiccedilotildees duplamente dopadas sendo Ce08Sm01Y01O19 a composiccedilatildeo

que ofereceu a maior condutividade total 3610minus2 Scm a 600 oC superando a condutividade

do Ce08Sm02O19 (1410minus2 Scm) na mesma temperatura Testes do nuacutemero de transferecircncia

tambeacutem foram realizados indicando que o aumento na condutividade total deve-se somente ao

aumento na condutividade iocircnica

Em 2008 Wojciech Zajac e Janina Molenda [56] apresentaram seus resultados sobre

o comportamento da ceacuteria duplamente dopada com composiccedilotildees Ce085(GdxLn1minusx)015O1925

(Ln=Nd Sm Y e x=05 10) O meacutetodo empregado para a obtenccedilatildeo dos poacutes ceracircmicos foi o

da co-precipitaccedilatildeo Amostras ciliacutendricas foram preparadas por prensagem uniaxial a 100 MPa

seguida de prensagem isostaacutetica a 250 MPa A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1550

19

oC por 2 h Os resultados obtidos por espetroscopia de impedacircncia realizadas em temperatura

entre 250 oC e 750 oC mostraram que a resistecircncia do interior do gratildeo das amostras duplamente

dopada foram menores que as resistecircncias do gratildeo das amostras contendo apenas um tipo de

dopante Contudo a resistecircncia do contorno de gratildeo aumentou significativamente de tal modo

que todas amostras duplamente dopadas apresentaram condutividade total menores que aquelas

obtidas para amostras monodopadas Eacute importante ressaltar que neste trabalho os autores natildeo

utilizaram nenhum fator de correccedilatildeo para compensar as diferenccedilas de densidades das amostras

Abordagens teoacutericas sobre o efeito da dopagem e da co-dopagem na condutividade

eleacutetrica da ceacuteria tambeacutem jaacute foram realizadas Andeson et al [57] por exemplo publicaram em

2006 um estudo no qual utilizaram a teoria do funcional da densidade para avaliaccedilatildeo da varia-

ccedilatildeo da energia de ativaccedilatildeo em funccedilatildeo do nuacutemero atocircmico dos dopantes trivalentes Os autores

consideraram a energia de associaccedilatildeo do par impureza-vacacircncia como a soma das contribuiccedilotildees

da energia de repulsatildeo elaacutestica e da energia de atraccedilatildeo eleacutetrica e que o miacutenimo valor da energia

de associaccedilatildeo ocorre quando haacute o equiliacutebrio entre estas contribuiccedilotildees O modelo computacional

utilizado pelos autores prediz que para soluccedilotildees soacutelidas contendo um uacutenico dopante a dopa-

gem com Sm e o Pm satildeo as que oferecem a menor energia de ativaccedilatildeo e consequentemente

a maior condutividade iocircnica Aleacutem disso a dopagem com um par da caacutetions que resultem

em um nuacutemero atocircmico efetivo entre 61 (Pm) e 62 (Sm) tambeacutem pode ser uma boa escolha

Os autores utilizaram o modelo simulando a dopagem ( 43 de dopantes) com a combinaccedilatildeo

GdPr e NdSm e concluiacuteram que estas combinaccedilotildees ofereceriam condutividades superiores as

que seriam obtidas se apenas um dos caacutetions fosse utilizado como dopante Entretanto o mo-

delo aplica-se apenas na avaliaccedilatildeo da condutividade intragranular natildeo considerando o efeito do

bloqueio do fluxo de iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo nem a influecircncia dos dopantes

na determinaccedilatildeo da microestrutura

A hipoacutetese de se obter melhores resultados de condutividade intragranular atraveacutes da

dopagem com Sm e Nd proposta por Anderson et al foi testada em 2008 por Omar Wachsman

e Nino [58] Os autores analisaram as amostras com composiccedilatildeo Ce1minusxSmx2Ndx2O2minusδ sinte-

rizadas a 1550 oC por 10h Atraveacutes das medidas de impedacircncia realizadas a 550 oC os autores

observaram que a composiccedilatildeo Ce085Sm075Nd075O2minusδ apresentou condutividade intragranu-

lar 30 superior a condutividade do gratildeo das amostras de Ce090Gd010O2minusδ indicando que a

dupla dopagem baseada em um nuacutemero atocircmico efetivo igual a 61 pode oferecer melhorias

significativas da condutividade intragranular

Em 2010 Li et al [49] realizaram um estudo sobre os efeitos da dupla dopagem

da ceacuteria com Nd e Sm considerando a sua influecircncia na condutividade do contorno de gratildeo

20

Neste trabalho os autores relatam a obtenccedilatildeo de poacutes nanomeacutetricos (sim6 nm) atraveacutes do meacutetodo

de combustatildeo com aacutecido ciacutetrico As composiccedilotildees avaliadas foram Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ

(x = 005 010 015 020) e Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 (x = 00 05 10) As medidas eleacutetri-

cas das amostras de Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 indicaram que a composiccedilatildeo de x=05 foi a que

apresentou maior condutividade do gratildeo e do contorno de gratildeo As anaacutelises de XPS indicaram

que a maior condutividade intergranular da composiccedilatildeo Ce09(Sm005Nd005)O195 foi devido a

baixa concentraccedilatildeo de dopantes segregados nas regiotildees de contorno em relaccedilatildeo as composiccedilotildees

Ce09(Nd01)O195 e Ce09(Sm01)O195 A condutividade da seacuterie Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ nas

mesmas condiccedilotildees de sinterizaccedilatildeo foi maior para x=010 sendo 1010minus2 Scm a 550 oC para

amostra Ce09(Sm005Nd005)01O195 sinterizada a 1400 oC4h

Em seus estudos publicado em 2010 Fu et al [59] avaliaram a influecircncia do tipo

de dopante nas caracteriacutesticas microestruturais de amostras sinterizadas de ceacuteria dopada O

meacutetodo da co-precipitaccedilatildeo foi empregado na siacutentese dos poacutes Como materiais precursores

foram utilizados os nitratos M(NO3)3middot6H2O (M =CeYGdSmNdLa) e amocircnia (NH4OH)

As amostras ciliacutendricas obtidas por compactaccedilatildeo uniaxial (250 MPa) foram sinterizadas a 1500oC por 5 horas As taxas de aquecimento e resfriamento utilizadas foram de 5 oCmin e 3 oC

min respectivamente Alguns dos resultados obtidos neste trabalho satildeo apresentados na Tabela

23 Os autores observaram que a dopagem com lantacircnio resulta em gratildeos maiores enquanto

que a dopagem com iacutetrio eacute a que oferece o menor tamanho meacutedio de gratildeo Segundo os autores

tal comportamento deve-se aos diferentes coeficientes de difusatildeo dos dopantes sendo que os

maiores tamanhos de gratildeos estariam relacionados aos maiores coeficientes de difusatildeo

Tabela 23 Alguns dos resultados obtidos por Fu et al [59] A condutividade total das amostrasforam determinadas a 700 oC

Amostra G (microm) σtot (10minus2Scmminus1) Ea (eV )

Ce08Sm02O2minusδ 339 349 0744Ce08Gd02O2minusδ 325 297 0750Ce08Y02O2minusδ 306 186 0779Ce08La02O2minusδ 651 217 0756Ce08Nd02O2minusδ 439 160 0829

21

3 Materiais e meacutetodos

Neste capiacutetulo seraacute descrita a metodologia utilizada na siacutentese dos poacutes e o modo de

preparo dos corpos de prova sinterizados Tambeacutem seratildeo brevemente descritos os meacutetodos e as

condiccedilotildees de anaacutelises empregadas na caracterizaccedilatildeo destes materiais

31 Siacutentese dos poacutes

Neste trabalho cinco composiccedilotildees de ceacuteria dopada foram estudadas O meacutetodo da

combustatildeo foi a rota de siacutentese empregada na obtenccedilatildeo dos poacutes com a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19

(x = 00005010015020) Os reagentes precursores utilizados foram nitrato de ceacuterio

amocircnio (999 Alfa Aesar) nitrato de samaacuterio hexahidratado (999 Aldrich) nitrato de lan-

tacircnio hexahidratado (999 Merk) e glicina (999 Merk)

De acordo com a quiacutemica dos propelentes o moacutedulo da razatildeo entre a valecircncia total

dos agentes oxidantes e redutores deve ser igual a 1 [50] No presente caso onde a soma das

valecircncias dos agentes oxidantes (nitratos) eacute -222 e a valecircncia do agente redutor (glicina) eacute 9

a equaccedilatildeo de reaccedilatildeo balanceada deve conter (11145) mol de combutiacutevel de modo que a razatildeo

glicinanitratos seja de 0456 Assim as soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada foram sintetizadas de

acordo com a equaccedilatildeo 31 onde a reaccedilatildeo de combustatildeo completa foi assumida

08Ce(NH4)2(NO3)6 +(02minus x)Sm(NO3)3middot6H2O+ xLa(NO3)3middot6H2O+246NH2CH2COOHrarr

Ce08Sm02minusxLaxO19 +473N2 +493CO2 +1056H2O (31)

Nas proporccedilotildees requeridas os precursores foram dissolvidos com um miacutenimo de aacutegua

deionizada em um cadinho de porcelana ateacute a obtenccedilatildeo de uma soluccedilatildeo cor laranja Apoacutes a

solubilizaccedilatildeo dos reagentes seguiu-se uma etapa de evaporaccedilatildeo do excesso de aacutegua realizada

em uma chapa de aquecimento a 90 oC sob agitaccedilatildeo constante resultando na formaccedilatildeo de uma

22

Nitratos Glicina

Dissoluccedilatildeo dos reagentes em aacutegua deionizada

Evaporaccedilatildeo da aacutegua

Proteccedilatildeo com invoacutelucro

Combustatildeo

Calcinaccedilatildeo (700 oC2h)

Ce08Sm02minusxLaxO19

Figura 31 Diagrama de blocos da metodologia empregada na siacutentese dos poacutes de ceacuteria dopada

substacircncia viscosa e escura Neste ponto o cadinho contendo a soluccedilatildeo viscosa foi colocado

em um invoacutelucro de papel alumiacutenio para evitar perdas e facilitar a coleta dos poacutes apoacutes a rea-

ccedilatildeo de combustatildeo O tamanho do invoacutelucro foi escolhido de modo a evitar o contado entre as

paredes da folha de papel alumiacutenio e a chama produzida a fim de minimizar a possibilidade

de contaminaccedilatildeo dos produtos O invoacutelucro contendo o cadinho foi colocado sobre a chapa de

aquecimento e a temperatura foi elevada ateacute que a ingniccedilatildeo ocorresse A reaccedilatildeo de combustatildeo

ocororreu em menos de trecircs segundos a aproximadamente 200 oC produzindo um grande vo-

lume de gases A coleta dos poacutes foi feita com a ajuda de uma espaacutetula de porcelana e de um

pequeno pincel Para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos remanescentes uma etapa de calcinaccedilatildeo

a 700 oC por 2 horas foi empregada com uma taxa de aquecimento e resfriamento de 20 oC

por minuto

Para a confecccedilatildeo das amostras na forma de pastilhas ciliacutendricas foram utilizadas ma-

trizes de accedilo inoxidaacutevel de diferentes diacircmetros nas quais os poacutes foram compactados uniaxial-

mente a 98 MPa por 10 minutos A sinterizaccedilatildeo dos compactos foi feita ao ar em forno de alta

temperatura (Lindberg Blue) a 1500 oC por 5 horas com taxa de aquecimento e resfriamento

de 5 oC por minuto Na Figura 31 estaacute representado o diagrama de bloco da metodologia em-

pregada

23

Para facilitar a identificaccedilatildeo das diferentes composiccedilotildees a seguinte nomenclatura foi

adotada

Ce080Sm020O190rArrCeSmLa00

Ce080Sm015La005O190rArrCeSmLa05

Ce080Sm010La010O190rArrCeSmLa10

Ce080Sm005La015O190rArrCeSmLa15

Ce080La020O190rArrCeSmLa20

32 Meacutetodos de anaacutelise

Determinaccedilatildeo da fase cristalina

A anaacutelise da fase cristalina dos poacutes e das pastilhas foi realizada por difraccedilatildeo de raios-X

utilizando um difratocircmetro Philips (modelo XrsquoPert) com radiaccedilatildeo Cu Kα (λ = 154190 Aring) em

uma faixa angular entre 20o a 90o com um passo de 05o e tempo de contagem de 1 segundo

A identificaccedilatildeo das fases foi feita por comparaccedilatildeo com o padratildeo ICDD1 A determinaccedilatildeo dos

paracircmetros de rede das amostras foi feita a partir dos difratogramas utilizando-se o software

CelRef

O tamanho meacutedio dos cristalitos foi determinado a partir da equaccedilatildeo equaccedilatildeo de Scher-

rer onde os pico de reflexatildeo de maior intensidade ([111]) dos difratogramas foi utilizado como

paracircmetro para os caacutelculos Segundo a equaccedilatildeo de Scherrer o tamanho meacutedio dos cristalitos

pode ser calculado como

Ddrx =09λ

βcosθ(32)

Onde Ddrx eacute o tamanho meacutedio dos cristalitos λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo

incidente β eacute a largura agrave meia altura em radianos do pico considerado e θ eacute o acircngulo de

Bragg A determinaccedilatildeo do valor de β foi feita utilizando-se o software Xrsquopert Viewer

Densidade das pastilhas sinterizadas

A medida da densidade aparente das amostras sinterizadas foi feita atraveacutes do meacutetodo

hidrostaacutetico utilizando o princiacutepio de Arquimedes Para tanto um kit com os suportes neces-

1ICDD - International Committee for Diffraction Data

24

saacuterios e uma balanccedila analiacutetica (Sartorius BP 210 s) foram utilizados Inicialmente a massa das

amostras secas foi medida em seguida as pastilhas foram mergulhadas em benzeno por duas

horas e apoacutes este tempo a massa das amostras uacutemidas foi determinada Utilizando os suportes

a massa das pastilhas imersas em benzeno tambeacutem foi determinada A densidade aparente foi

entatildeo calculada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρa =

(Ms

MuminusMi

)ρB (33)

Sendo ρa eacute a densidade aparente dos compactos ρB eacute a densidade do benzeno na

temperatura de medida e Mu Mi e Ms satildeo respectivamente a massa uacutemida a massa imersa e a

massa seca das pastilhas

A densidade teoacuterica das composiccedilotildees foi determinada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρt =nA

VcNa(34)

Onde n eacute o nuacutemero da aacutetomos na estrutura A eacute a massa atocircmica dos diferentes aacutetomos

Vc eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria e NA eacute o nuacutemero de Avogadro O volume da ceacutelula unitaacuteria

foi calculado utilizando os paracircmetros de rede das amostras sinterizadas obtidos atraveacutes dos

difratogramas de raios-X

Aacuterea superficial especiacutefica

A aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados foi determinada por anaacutelises de BET

(Brunauer-Emmett-Teller) 2 (Quantachrome modelo NOVA 1200) com adsorccedilatildeo gasosa de N2

Antes das anaacutelises os poacutes foram submetidos a uma etapa de secagem em manta de aquecimento

a 100 oC por 1 hora O diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas foi calculado a partir dos

resultados das medidas de aacuterea superficial especiacutefica utilizando-se da seguinte equaccedilatildeo

DBET =6

ρSBET(35)

Sendo DBET eacute o diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas SBET eacute a aacuterea superficial

especiacutefica e ρ eacute a densidade do material O valor da densidade do material foi obtido atraveacutes da

equaccedilatildeo 34

2A anaacutelise de BET permite e determinaccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica de materiais particulados

25

Anaacutelise morfoloacutegica superficial

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) foi empregada para obser-

vaccedilatildeo da forma e distribuiccedilatildeo das partiacuteculas eou aglomerados dos poacutes calcinados As observa-

ccedilotildees foram feitas em um microscoacutepio eletrocircnico de varredura da marca Philips modelo XL 30

Para a deposiccedilatildeo dos poacutes nos porta-amostras uma fita adesiva dupla face condutora eletrocircnica

foi inicialmente colada na face do porta-amostra e em seguida os poacutes foram agitados dentro

de um pequeno saco plaacutestico preso ao porta-amostra de tal modo que vaacuterias partiacuteculas ficaram

coladas na face livre da fita

A microscopia eletrocircnica de varredura tambeacutem foi utilizada na anaacutelise da microestru-

tura da superfiacutecie das amostras sinterizadas e na determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos

Um recobrimento de ouro foi utilizado tanto na anaacutelise das amostras sinterizadas quanto na

anaacutelise dos poacutes

A estimativa do tamanho meacutedio dos gratildeos (G) foi feita pelo meacutetodo dos interceptos

no qual G pode ser calculado atraveacutes da seguinte ralaccedilatildeo

G = 156Γ (36)

Em que G eacute o tamanho meacutedio dos gratildeos Γ eacute a distacircncia meacutedia entre os interceptos e o

valor 156 eacute uma constante de proporcionalidade relativa agrave geometria dos gratildeos

Condutividade eleacutetrica

As medidas de condutividade eleacutetrica das amostras sinterizadas foram feitas por espec-

troscopia de impediecircncia Para tanto ambas as faces das amostras ciliacutendricas foram recobertas

com pasta de prata seguido de um tratamento teacutermico a 250 oC15 min para a fixaccedilatildeo da prata

As amostras CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 foram analisadas em um analisador de impe-

dacircncia Hewllet Packard 4192A em uma faixa de frequecircncia de 13 MHz - 5 Hz Jaacute as amostras

CeSmLa15 e CeSmLa20 foram analisadas em um analisador de impedacircncia Solartron 1260

em uma faixa de frequecircncia de 1 MHz - 5 Hz Em ambos os casos a amplitude utilizada do sinal

ac foi de 100 mV Dada a faixa de frequecircncia utilizada nos aparelhos de medidas a faixa de tem-

peratura de anaacutelise foi escolhida de modo a permitir a separaccedilatildeo dos componentes intragranular

e intergranular da resistividade Deste modo as medidas foram realizadas em temperaturas en-

tre 180 oC e 500 oC Para minimizar o erro na medida da temperatura um termopar do tipo K

foi colocado proacuteximo agraves amostra Todos dados foram tratados utilizando o software ZViewTM

26

4 Resultados e discussatildeo

Neste capiacutetulo satildeo apresentados e discutidos os principais resultados obtidos na ca-

racterizaccedilatildeo das soluccedilotildees soacutelidas Inicialmente satildeo discutidos os aspectos gerais observados

durante siacutentese dos poacutes Na sequecircncia satildeo apresentados e discutidos os resultados das anaacutelises

dos poacutes e das amostras sinterizadas

41 Aspectos gerais

Os resultados reportados por Purohit [48] e por Prassad [55] mostraram que a razatildeo gli-

cinanitrato (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo pobre em glicina (razatildeo natildeo este-

quiomeacutetrica) resulta em poacutes constituiacutedos por cristalitos menores que agravequeles obtidos quando a

razatildeo (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo rica em glicina eacute utilizada Contudo

no presente estudo optou-se pela utilizaccedilatildeo da razatildeo estequiomeacutetrica pois como observado

por Prassad esta eacute a razatildeo que resulta em poacutes com aglomerados menores que favorecem a

densificaccedilatildeo durante o processo de sinterizaccedilatildeo

Uma das dificuldades encontradas na utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo como rota de

siacutentese eacute a coleta do material apoacutes a queima A produccedilatildeo de um grande volume de gases durante

a reaccedilatildeo promove um espalhamento do material O arranjo experimental utilizado permitiu um

rendimento de aproximadamente 75

Durante a siacutentese de todas as composiccedilotildees foi observada uma mudanccedila na coloraccedilatildeo

das soluccedilotildees aquosas indo do laranja ao marrom escuro Esta mundanccedila foi seguida de um

aumento da viscosidade chegando a formaccedilatildeo de um gel Apoacutes a reaccedilatildeo foi observado que uma

pequena parte do gel precursor natildeo reagiu completamente durante a combustatildeo permanecendo

colado nas paredes do cadinho Isto deve-se provavelmente a diferenccedilas de temperaturas entre

o fundo do cadinho e suas paredes sendo a temperatura nas paredes do cadinho insuficiente

para iniciar a reaccedilatildeo

Os poacutes das distintas composiccedilotildees apresentaram cor amarela clara sendo muito fino e

27

pouco aglomerado Apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo a coloraccedilatildeo de todas as soluccedilotildees soacutelidas tornou-

se ainda mais clara Todas as amostras apresentaram aparecircncia similar sendo visualmente

indistinguiacuteveis entre si

42 Caracterizaccedilatildeo dos poacutes

421 Anaacutelise da fase e da morfologia

As anaacutelises da morfologia dos poacutes foram feitas atraveacutes das imagens obtidas por micros-

copia eletrocircnica de varredura Na Figura 41 satildeo apresentadas as micrografias dos poacutes natildeo calci-

nados com composiccedilotildees CeSmLa05 CeSmLa10 CeSmLa15 e CeSmLa20 nas quais eacute possiacutevel

observar a estrutura porosa dos aglomerados Esta porosidade segundo Hwang [37] deve-se ao

fluxo dos gases produzidos durante a combustatildeo Todas as composiccedilotildees apresentaram aglome-

rados com esta caracteriacutestica natildeo sendo possiacutevel atraveacutes das anaacutelises de microscopia detectar

diferenccedilas no grau de porosidade em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo dos diferentes dopantes

(a) CeSmLa05 (b) CeSmLa10

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 41 Micrografias com aumento de 3000x dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa05 (b) CeSmLa10 e (c) CeSmLa15 e (d) CeSmLa20

28

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 42 Micrografia com menor magnificaccedilatildeo dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa20 (b) CeSmLa15 (c) CeSmLa05 e (d) CeSmLa00

A importacircncia da anaacutelise da morfologia dos poacutes deve-se a influecircncia que a forma e o

tamanho dos aglomerados exercem na densificaccedilatildeo dos corpos de prova sinterizados Sabe-se

por exemplo que poacutes constituiacutedos de cristalitos nanomeacutetricos e com baixo niacutevel de aglomera-

ccedilatildeo favorecem a densificaccedilatildeo dos sinterizados [35 55]

A partir das micrografias com menor magnificaccedilatildeo apresentadas na Figura 42 foi

possiacutevel observar o tamanho a forma e o estado de aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Uma estreita

distribuiccedilatildeo de tamanhos de aglomerados foi observado nos poacutes de todas as soluccedilotildees soacutelidas A

estrutura porosa observada nos poacutes com todas as composiccedilotildees contribui para a sinterabilidade

do material Vale ressaltar que embora vaacuterias micrografias tenham sido feitas a anaacutelise de

microscopia eletrocircnica de varredura oferece apenas uma estimativa da forma e do tamanho dos

aglomerados

A fase cristalina dos poacutes natildeo calcinados foi verificada por difraccedilatildeo de raios-X Os di-

fratogramas de todos os materiais com as distintas composiccedilotildees satildeo apresentados na Figura 43

As comparaccedilotildees entre o padratildeo ICDD (arquivo 00-034-0394) e os difratogramas obtidos indi-

29

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 43 Difratograma dos poacutes natildeo calcinados de Ce08Sm02minusxLaxO19 A linha pontilhandaevidencia o deslocamento dos picos

caram que todas as amostras estudadas apresentaram estrutura cuacutebica do tipo fluorita natildeo sendo

detectados picos de difraccedilatildeo referentes ao oacutexido de samaacuterio ou ao oacutexido de lantacircnio Os picos

bem definidos observados em todos os difratogramas indicam que o meacutetodo de combustatildeo

com glicina eacute capaz de fornecer poacutes com elevada cristalinidade sem a necessidade de etapas de

calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase

Em todos os difratogramas os picos apresentaram um leve deslocamento angular em

relaccedilatildeo a posiccedilatildeo dos picos de difraccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro Este deslocamento ocorre devido

agraves diferenccedilas existentes entre o paracircmetro de rede do oacutexido de ceacuterio puro e o paracircmetro de rede

das soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada Na subseccedilatildeo 431 esta caracteriacutestica eacute abordada com mais

detalhes

Na Figura 44 satildeo apresentados os difratogramas dos poacutes calcinados a 700 oC por 2

horas A comparaccedilatildeo entre os difratogramas dos poacutes calcinados e natildeo calcinados indica que natildeo

houve aumento significativo dos cristalitos apoacutes a calcinaccedilatildeo pois os picos possuem larguras

similares em ambos os casos Esta observaccedilatildeo eacute corroborada pelos valores do tamanho meacutedio

dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer apresentados na Tabela 41

Considerando as limitaccedilotildees na precisatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute possiacutevel afirmar que a

pequena variaccedilatildeo no tamanho meacutedio dos cristalitos apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo eacute um indicativo

de que a temperatura atingida durante a combustatildeo no processo de siacutentese foi superior a tem-

peratura de calcinaccedilatildeo sendo suficiente para induzir uma preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas

30

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 44 Difratograma dos poacutes de Ce08Sm02minusxLaxO19 calcinados a 700 oC por 2 horas

Tabela 41 Tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer

Amostra Ddrx (nm) - natildeo calcinados Ddrx (nm) - calcinadosCe08Sm020O19 453 453Ce08Sm015La05O19 450 428Ce08Sm010La010O19 453 418Ce08Sm005La015O19 428 405Ce08La020O19 428 440

A meacutedia do tamanho dos cristalitos Ddrx de todas as composiccedilotildees foi de 428 nm Este

valor eacute bem superior aos tipicamente reportados na literatura quando o meacutetodo da combustatildeo

com glicina eacute utilizado como rota de siacutentese do CeO2 Como exemplo podem ser citados os

resultados encontrados por Purohit [48] Singh [53] Lenka [54] e Prassad [55] onde o tamanho

meacutedio dos cristalitos obtidos foram respectivamente de 150 nm 130 nm 161 nm e 170

nm Em todos estes estudos a proporccedilatildeo estequiomeacutetrica GN foi utilizada Sendo assim o

motivo para tal discrepacircncia pode estar relacionado com a utilizaccedilatildeo no nitrato de ceacuterio amocircnio

((NH4)2Ce(NO3)6) como material de partida jaacute que em todos os trabalhos citados o nitrato de

ceacuterio hexahidratado (Ce(NO3)3middot6H2O) foi empregado como reagente precursor

Na Tabela 42 satildeo apresentados os resultados das anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica

SBET obtidos por adsorccedilatildeo gasosa de N2 Os valores encontrados sugerem que a substituiccedilatildeo

gradativa do Sm3+ por La3+ natildeo exerce influecircncia significativa na da aacuterea superficial especiacutefica

do material Tal comportamento jaacute era esperado pois as micrografias e as anaacutelises de difraccedilatildeo

de raios-X natildeo indicaram mudanccedilas na morfologia dos aglomerados nem no tamanho meacutedio

31

dos cristalitos em funccedilatildeo da troca gradativa do dopante Os tamanhos do diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET calculado atraveacutes da equaccedilatildeo 35 tambeacutem satildeo apresentados na Tabela 42

onde para facilitar a comparaccedilatildeo os valores do tamanho meacutedio dos cristalitos tambeacutem estatildeo

apresentados A consistecircncia entre o tamanho meacutedio dos cristalitos Ddrx e o diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET sugerem que os poacutes satildeo constituiacutedos de cristalitos fracamente aglomerados

Tabela 42 Aacuterea superficial especiacutecica dos poacutes calcinados diacircmetro esferico equivalente obti-dos por anaacutelises de BET e tamanho meacutedio dos cristalitos

Amostra SBET (m2gminus1) DBET (nm) Ddrx (nm)Ce08Sm020O19 163 514 453Ce08Sm015La05O19 183 461 428Ce08Sm010La010O19 192 443 418Ce08Sm005La015O19 176 487 405Ce08La020O19 221 391 440

43 Caracterizaccedilatildeo das amostras sinterizadas

431 Anaacutelise da fase e da microestrutura

Para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes na microestrutura das amostras estudadas

pastilhas com 13 mm de diacircmetro foram sinterizadas ao ar a 1500 oC por 5h Os difratogramas

de raios-X dos compactos sinterizados satildeo apresentados na Figura 45

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 45 Difratograma das amostras de Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

32

Paracirc

met

ro d

e re

de (Å

)

543

544

545

546

547

548

549

x em Ce08Sm02-xLaxO190 005 01 015 02

Figura 46 Dependecircncia do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da composiccedilatildeo da ceacuteria dopada

O paracircmetro de rede dos diferentes compostos foram determinados a partir dos difra-

togramas das amostras sinterizadas O graacutefico apresentado na Figura 46 mostra um aumento

linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ Este comportamento

conhecido como a lei de Vegard deve-se agrave diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetions hospe-

deiro no caso o Ce4+ (RCe= 0970 Aring [8]) e os caacutetions substituintes Sm3+ (RSm= 1079 Aring [8])

e La3+ (RLa= 1160 Aring [8]) A variaccedilatildeo linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da mudanccedila do

tipo de dopante eacute um indicativo de que a soluccedilatildeo soacutelida de ceacuteria dopada foi formada

A superfiacutecie dos compactos sinterizados foram observadas ao microscoacutepio eletrocircnico

de varredura para determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e para uma avaliaccedilatildeo qualitativa

do grau de porosidade dos corpos de prova A Figura 47 apresenta as micrografias de todas

as amostras estudadas na qual eacute possiacutevel observar as diferenccedilas entre tamanhos meacutedios dos

gratildeos nas distintas composiccedilotildees A quantidade de poros na superfiacutecie das pastilhas tambeacutem

eacute diferente para as diferentes soluccedilotildees soacutelidas Os ciacuterculos com maior contraste facilitam a

visualizaccedilatildeo de alguns desses poros O valor do tamanho meacutedio dos gratildeos G juntamente com

os dados de densidade teoacuterica ρt e de densidade relativa ρr das pastilhas satildeo apresentados na

Tabela 43

Avaliando os resultados apresentados na Tabela 43 eacute possiacutevel observar que aparen-

temente natildeo existe uma relaccedilatildeo direta entre o teor de lantacircnio e o tamanho meacutedio dos gratildeo

Esta observaccedilatildeo estaacute em desacordo com os resultados reportados por Fu [59] (ver paacutegina 20)

que obteve para uma condiccedilatildeo similar de sinterizaccedilatildeo (1500 oC5h) um tamanho meacutedio de

gratildeo G igual a 339 microm para a composiccedilatildeo Ce08Sm02O2minusδ e G = 651 microm para a composiccedilatildeo

Ce08La020O2minusδ

33

Uma possiacutevel explicaccedilatildeo para este desacordo pode ser encontrada no trabalho de Tado-

koro [60] que observou a influecircncia do meacutetodo de siacutentese no crescimento dos gratildeos em amotras

de ceacuteria dopada com iacutetria Segundo a autora o meacutetodo de siacutentese dos poacutes e muito provavel-

mente a pureza dos materiais de partida influenciam o mecanismo de crescimento dos gratildeos

Esta interpretaccedilatildeo pode explicar as diferenccedilas observadas entre os tamanhos dos gratildeos obtidos

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 47 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie dasamostras sinterizadas a 1500 oC por 5h a) CeSmLa20 b) CeSmLa15 c) CeSmLa10 d)CeSmLa05 e) CeSmLa00

34

Tabela 43 Tamanho meacutedio dos gratildeos densidade teoacuterica e densidade relativa das composiccedilotildeessinterizadas

Amostra G (microm) ρt (gcmminus3) ρr ()Ce08Sm020O19 376 713 981Ce08Sm015La05O19 370 707 972Ce08Sm010La010O19 305 698 943Ce08Sm005La015O19 284 693 914Ce08La020O19 351 685 925

neste trabalho e os tamanhos reportados por Fu [59] jaacute que os meacutetodos utilizados na siacutentese dos

poacutes natildeo foram os mesmos Entretanto os diferentes tamanhos de gratildeo dos diferentes materiais

avaliados neste estudo natildeo poderiam ser interpretados como resultado da influecircncia da rota de

siacutentese jaacute que todas as composiccedilotildees foram sintetizadas pelo mesmo meacutetodo Neste caso seriam

necessaacuterios estudos mais detalhados para avaliar a influecircncia dos dopantes no crescimento dos

gratildeos quando o meacutetodo da combustatildeo eacute a rota de siacutentese utilizada

Os resultado das anaacutelises de densidade aparente indicam que as composiccedilotildees com

gratildeos menores apresentam menor densificaccedilatildeo Esta constataccedilatildeo eacute corroborada pelas microgra-

fias apresentadas na Figua 47 na qual podemos observar que as amostras com menores gratildeos

satildeo as que apresentam maior porosidade Este comportamento eacute bastante razoaacutevel visto que o

crescimento dos gratildeos eacute um dos mecanismos de reduccedilatildeo da porosidade e consequentemente

de aumento da densidade dos materiais sinterizados

432 Anaacutelise das propriedades eleacutetricas

A avaliaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos compactos foi realizada por espectroscopia

de impedacircncia que permitiu a separaccedilatildeo das contribuiccedilotildees do gratildeo e do contorno de gratildeo para

a condutividade

Como as medidas foram realizadas em atmosfera ambiente e a temperaturas relativa-

mente baixas (180 oC - 500 oC) a condutividade foi considerada como sendo exclusivamente

iocircnica Todas as composiccedilotildees avaliadas apresentaram um aumento da condutividade com a ele-

vaccedilatildeo da temperatura de medida Este comportamento eacute tiacutepico dos soacutelidos iocircnicos nos quais a

mobilidade dos iacuteons eacute termicamente ativada

Na Figura 48 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia nos quais pode-se obser-

var os semiciacuterculos da regiatildeo de altas frequecircncias referente a resistividade intragranular dos

diferentes materiais Tambeacutem eacute possiacutevel observar o iniacutecio de um grande semiciacuterculo (no lado

direito nos diagramas) relacionado ao bloqueio dos portadores na regiatildeo intergranular

35

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 48 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

36

Na faixa de temperatura analisada os diagramas de impedacircncia de todas as amostras

apresentaram o diacircmetro do semiciacuterculo referente agrave resistividade do contorno de gratildeo maior

que o diacircmetro do semiciacuterculo referente ao componente intragranular da condutividade Este

comportamento eacute caracteriacutestico dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria indicando que nestes materiais

a condutividade total eacute determinada principalmente pelas caracteriacutesticas da regiatildeo de contorno

de gratildeo Na Figura 49 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia obtidos em uma maior

temperatura de medida que nos permite observar mais facilmente que como dito para todas

as amostras o semiciacuterculo do componente intergranular da resistividade possui diacircmetro maior

que aquele referente ao componente intragranular Nestes diagramas os semiciacuterculos do compo-

nente intragranular aparecem distorcidos devido aos efeitos indutivos do aparelho e do arranjo

experimental utilizado nas medidas

As anaacutelises de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 fo-

ram feitas em um arranjo experimental que permitiu a mediccedilatildeo simultacircnea das trecircs amostras

reduzindo a influecircncia da diferenccedila de temperatura no momento da medida e permitindo a com-

paraccedilatildeo dos diagramas para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes Na Figura 410 satildeo apre-

sentados os diagrama de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 na

qual satildeo mostrados os semiciacuterculos relacionados aos componentes intragranular e intergranular

da resistividade Nestes diagramas podemos observar uma reduccedilatildeo do diacircmetro do primeiro

semiciacuterculo em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo parcial do samaacuterio por lantacircnio sugere que a dupla do-

pagem reduz o componente intragranular da resistividade No entanto o aumento do diacircmetro

do semiciacuterculo relativo agrave resistividade intergranular indica que a dupla dopagem com Sm3+ e

La3+ provoca um aumento da resistividade dos contornos de gratildeo Este comportamento estaacute em

acordo com as observaccedilotildees reportadas por Dudek et al [44] e Zajac et al [56] em seus estudos

sobre a influecircncia da dupla dopagem nas propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Considerando a hipoacutetese de que a substituiccedilotildees do Sm3+ por La3+ reduz a resistividade

do gratildeo e aumenta a resistividade do contorno de gratildeo seria entatildeo razoaacutevel esperar que neste

caso a resistividade do gratildeo da composiccedilatildeo CeSmLa10 fosse menor que a respectiva resistivi-

dade das composiccedilotildees CeSmLa05 e CeSmLa00 No caso da resistividade dos contornos de gratildeo

poderiacuteamos esperar que a maior resistividade seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa10 enquanto

a menor seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa00 No entanto o diagrama (a) da Figura 410

mostra que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa05 eacute ligeiramente menor que

a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 Para verificar se este comportamento

eacute consequecircncia das diferentes densidades dos compactos os diagramas foram normalizados

segundo a densidade de cada pastilha

37

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

38

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10

Como dito anteriormente a porosidade exerce influecircncia direta na condutividade dos

eletroacutelitos policristalinos Neste sentido a fim de minimizar sua influecircncia os diagramas de im-

pedacircncia apresentados na Figura 410 foram normalizados segundo o fator de correccedilatildeo relativo

a densidade de cada corpo de prova Esta correccedilatildeo consiste em multiplicar as coordenadas de

cada ponto do diagrama pela razatildeo entre a densidade aparente e a densidade teoacuterica (ρaρt) de

cada compacto Os diagramas normalizados estatildeo apresentados na Figura 411

Podemos observar no diagrama (a) da Figura 411 que mesmo com o ajuste segundo a

densidade a composiccedilatildeo CeSmLa05 ainda apresentou resistividade intragranular ligeiramente

menor que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 embora a diferenccedila entre

estas resistividades tenha diminuiacutedo O ajuste pela densidade tambeacutem diminui as diferenccedilas

entre as resistividades dos contornos de gratildeo Esta observaccedilatildeo sugere que as diferenccedilas obtidas

na resistividade intragranular das distintas composiccedilotildees natildeo satildeo consequecircncias apenas das di-

ferentes densidades das amostras mas tambeacutem consequecircncias das alteraccedilotildees na rede cristalina

induzidas pela substituiccedilatildeo parcial do Sm3+ pelo La3+ Entretanto eacute importante destacar que as

diferenccedilas entre os tamanhos meacutedios dos gratildeos das distintas composiccedilotildees tambeacutem exercem in-

fluecircncia significativa sobre as caracteriacutesticas eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Poreacutem no

presente estudo as correccedilotildees segundo a densidade de contornos de gratildeo natildeo foram realizadas

Na Figura 412 satildeo apresentados os graacuteficos do tipo Arrhenius das condutividades do

gratildeo do contorno de gratildeo e da condutividade total Podemos observar no graacutefico (a) que a con-

dutividade do interior do gratildeo eacute maior para as composiccedilotildees contendo as maiores concentraccedilotildees

39

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade normalizados segundo a densidade de cada compato

de lantacircnio indicando que a substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ reduz o componente intragranular

da resistividade Por outro lado exceto para a composiccedilatildeo CeSmLa15 a adiccedilatildeo do lantacircnio

diminuiu a condutividade intergranular das composiccedilotildees aumentando o componente intergra-

nular da resistividade

Na Tabela 44 satildeo apresentados os valores de energia de ativaccedilatildeo obtidos a partir do

ajuste linear dos pontos dos graacuteficos de Arrhenius Embora os valores das energias de ativaccedilatildeo

obtidos neste estudo estejam em acordo com os valores tipicamentes reportados na literatura

para estas composiccedilotildees os resultado obtidos natildeo permitiram uma correlaccedilatildeo direta entre o teor

dos dopantes as energias de ativaccedilatildeo de cada processo As possiacuteveis razotildees para este fato devem

estar relacionadas agraves diferentes microestruturas dos materiais Neste caso como jaacute dito seriam

necessaacuterios estudos mais aprofundados sobre a microestrutura de cada composiccedilatildeo visando

a detecccedilatildeo de fases segregadas ou acuacutemulo de impurezas nas regiotildees de contorno de gratildeo

Aleacutem disso seriam necessaacuterias anaacutelises de EDS1 para a verificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da regiatildeo de

cargas espaciais na borda de gratildeo visto que a as amostras foram sinterizadas a uma temperatura

elevada (1500 oC) por um tempo relativamente longo (5 horas) podendo ter sido suficiente para

o desenvolvimento desta regiatildeo

1EDS - Energy Dispersive Spectroscopy - Espectroscopia por energia dispersiva

40

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

(c) Total

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b) eda condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas

Amostra Eg(eV ) Ecg(eV ) Et(eV )

Ce08Sm020O19 082 097 093Ce08Sm015La05O19 084 086 085Ce08Sm010La010O19 082 087 086Ce08Sm005La015O19 087 112 103Ce08La020O19 083 102 096

41

5 Conclusotildees

O meacutetodo de siacutentese por combustatildeo com glicina mostrou-se adequado na siacutentese dos

poacutes de ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19 Possibilitando a obten-

ccedilatildeo de poacutes nanopaticulados constituiacutedos por cristalitos fracamente aglomerados menores que

50 nm Os difratogramas de raios-X indicaram que os poacutes obtidos apresentaram elevada crista-

linidade sem a necessidade de etapas de calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase Aleacutem disso os

resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos e da aacuterea superficial especiacutefica segerem

que o tipo de dopante natildeo exerce influecircncia definitiva sobre estas caracteriacutesticas

As anaacutelises das amostras sinterizadas indicaram que a substituiccedilatildeo gradativa do samaacute-

rio por lantacircnio dificulta a densificaccedilatildeo dos compactos resultando em pastilhas com maior grau

de porosidade No entanto todas as amostras sinterizadas apresentaram densidades acima de

90 da densidade teoacuterica apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1500 oC por 5 horas As anaacutelises de microscopia

eletrocircnica de varredura mostraram que nas composiccedilotildees contendo os dois dopantes o aumento

do teor de La3+ induziu a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos Tambeacutem foi observado que

as amostras com os menores tamanhos meacutedios de gratildeo satildeo as que apresentaram as menores

densidades relativas

A caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos compactos mostrou que no intervalo de temperatura ava-

liado as amostras contendo La3+ e Sm3+ apresentam menor resistividade intragranular que

aquelas dopadas apenas com Sm3+ No entanto a adiccedilatildeo de La3+ induz um aumento na resis-

tividade intergranular das amostras As curva de Arrhenius obtidas a partir dos resultados de

condutividade permitiram o caacutelculo das anergias de ativaccedilatildeo Eg Ecg e Et de cada composiccedilatildeo

Os valores das energias de ativaccedilatildeo das composiccedilotildees avaliadas neste estudo embora sejam si-

milares aos valores tipicamente reportados na literatura para estes materiais natildeo indicam uma

relaccedilatildeo direta entre as energias de ativaccedilatildeo e o teor dos diferentes dopantes

42

Referecircncias Bibliograacuteficas

[1] DE D Z et al Direcionamentos da tecnologia industrial de ceacutelulas a combustiacutevel deoacutexidos soacutelidos Quiacutemica Nova scielo v 30 p 1339ndash1346 10 2007

[2] HAILE S M Fuel cell materials and components Acta Materialia v 51 n 19 p 5981ndash6000 2003

[3] KILBOURN B Cerium a guide to its role in chemical technology Molycorp n 92-93444 1992

[4] ADACHI G ya IMANAKA N The binary rare earth oxides Chem Rev v 98 p1479ndash1514 1998

[5] MOGENSEN M SAMMES N M TOMPSETT G A Physical chemical and electro-chemical properties of pure and doped ceria Solid State Ionics v 129 p 63ndash94 2000

[6] TROVARELLI A Catalysis by Ceria and Related Materials [Sl] Imperial College Press2000 (Catalytic Science Series v 2)

[7] ICDD ndash International Committee for Diffraction Data [Sl]

[8] SHANNON R D Acta Cryst A32 p 751 1976

[9] KROumlGER F A VIN H J Relations between the concentrations of imperfections in crys-talline solids New York Academic Press Inc 1956

[10] ETSELL T H FLENGAS S N The electrical properties of solid oxide electrolytesChemical Reviews v 70 n 3 p 339ndash376 1970

[11] CROCHEMORE G B ANTUNES F C SOUZA D P F Propriedades eleacutetricas emicroestrutura de ceacuteria dopada com gd+3 e y+3 para aplicaccedilatildeo como eletroacutelitos empilhas a combustiacutevel Revista Mateacuteria v 13 n 3 p 495ndash511 2008

[12] NAIK I I TIEN T Y Small-polaron mobility in nonstoichiometric cerium dioxideJ Phys Chem Solids v 39 p 311ndash315 1978

[13] MOGENSEN M et al J Electrochem Soc v 141 p 2122 1994

[14] DALSLET B et al Assessment of doped ceria as electrolyte J Solid State Electro-chem v 10 p 547ndash561 2006

[15] FERGUS J W Electrolytes for solid oxide fuel cells JOURNAL OF POWER SOUR-CES 162 n 1 p 30ndash40 NOV 8 2006

[16] ZHOU Y RAHAMANZ M N Effect of redox reaction on the sintering behavior ofcerium oxide Acta mater v 45 n 9 p 3635ndash363 1997

43

[17] MUCCILLO E N S Condutores de iacuteons oxigecircnio - uma breve revisatildeo Ceracircmicav 54 p 129ndash144 2008

[18] PEREZ-COLL D SANCHEZ-LOPEZ E MATHER G C Influence of porosity onthe bulk and grain-boundary electrical properties of Gd-doped ceria SOLID STATEIONICS 181 n 21-22 p 1033ndash1042 JUL 26 2010

[19] LEE J-H Highly resistive intergranular phases in solid electrolytes an overviewMONATSHEFTE FUR CHEMIE 140 n 9 Sp Iss SI p 1081ndash1094 SEP 2009

[20] SHA X et al Influence of the sintering temperature on electrical property of theCe08Sm01Y01O19 electrolyte JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 433 n 1-2 p 274ndash278 MAY 16 2007

[21] TSCHOumlPE A SOMMER E BIRRINGER R Grain size-dependent electrical con-ductivity of polycrystalline cerium oxide i experiments Solid State Ionics v 139 p255ndash265 2001

[22] CHRISTIE G BERKEL F van Microstructure - ionic conductivity relationships inceria-gadolinia electrolytes Solid State Ionics v 83 p 17ndash27 1996

[23] TIAN C CHAN S-W Ionic conductivities sintering temperatures and microstruc-tures of bulk ceramic ceo2 doped with y2o3 Solid State Ionics v 134 p 89ndash102 2000

[24] YAN D et al Electrical properties of grain boundaries and size effects in samarium-doped ceria JOURNAL OF POWER SOURCES 195 n 19 p 6486ndash6490 OCT 1 2010

[25] DING D et al Electrical properties of samaria-doped ceria electrolytes from highlyactive powders ELECTROCHIMICA ACTA 55 n 15 p 4529ndash4535 JUN 1 2010

[26] PEREZ-COLL D et al Grain boundary conductivity of Ce(08)Ln(02)O(2-delta) ce-ramics (Ln = Y La Gd Sm) with and without Co-doping ELECTROCHIMICA ACTA51 n 28 p 6463ndash6469 SEP 15 2006

[27] CROCHEMORE G SOUZA D Eletroacutelitos de ceacuteria dopada com gd2o3 para pilhasa combustiacutevel de oacutexido soacutelido Revista Mateacuteria v 14 n 3 p 1076 ndash 1087 2009

[28] LKANG S-J Sintering Densification Grain Growth and Microstructure [Sl] ElsevierButterworth-Heinemann 2005

[29] SKINNER S J KILNER J A Oxygen ion conductors Materials Today v 6 n 3 p30ndash37 2003

[30] MALAVASI L FISHER C A J ISLAM M S Oxide-ion and proton conductingelectrolyte materials for clean energy applications structural and mechanistic featuresCHEMICAL SOCIETY REVIEWS 39 n 11 p 4370ndash4387 2010

[31] INABA H TAGAWA H Ceria-based solid electrolytes Solid State Ionics v 83 p1ndash16 1996

[32] YAHIRO H et al Oxygen ion conductivity of the ceria-samarium oxide system withfluorite structure Journal of Applied Electrochemistry Springer Netherlands v 18 p 527ndash531 1988

44

[33] EGUCHI K et al Electrical properties of ceria-based oxides and their application tosolid oxide fuel cells Solid State Ionics v 52 n 1-3 p 165ndash172 1992

[34] KILNER J Fast anion transport in solids Solid State Ionics v 8 n 3 p 201ndash2071983

[35] ESPOSITO V TRAVERSA E Design of electroceramics for solid oxides fuel cellapplications Playing with ceria J Am Ceram Soc v 91 n 4 p 1037ndash1051 2008

[36] SOUZA E C C de Relaccedilatildeo microestrutura propriedades do eletroacutelito soacutelido Ce1-xSmxO2-x preparado a partir de nanopartiacuteculas Tese (Doutorado) mdash Instituto de PesquisasEnergeacuteticas e NuclearesUSP 2008

[37] HWANG C-C et al Combustion synthesis of nanocrystalline ceria (CeO2) powdersby a dry route MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-SOLID STATE MATERI-ALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY 132 n 3 p 229ndash238 AUG 15 2006

[38] BOSKOVIC S B et al Doped and Co-doped CeO2 Preparation and propertiesCERAMICS INTERNATIONAL 34 n 8 p 2001ndash2006 DEC 2008

[39] SOUZA E C C MUCCILLO E N S Effect of solvent on physical properties ofsamaria-doped ceria prepared by homogeneous precipitation JOURNAL OF ALLOYSAND COMPOUNDS 473 n 1-2 p 560ndash566 APR 3 2009

[40] CHINARRO E JURADO J R COLOMER M T Synthesis of ceria-based elec-trolyte nanometric powders by urea-combustion technique JOURNAL OF THE EURO-PEAN CERAMIC SOCIETY 27 n 13-15 p 3619ndash3623 2007

[41] MOURE A TARTAJ J MOURE C Synthesis and Low-Temperature Sintering ofGd-doped CeO2 Ceramic Materials Obtained by a Coprecipitation Process JOURNALOF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 92 n 10 p 2197ndash2203 OCT 2009

[42] MORI T YAMAMURA H Preparation of an alkali-element or alkali-earth-element-doped ceo2-sm2o3 system and its operation properties as the electrolyte in pla-nar solid oxide fuel cells Journal of Materials Synthesis and Processing v 6 n 3 p175ndash179 1998

[43] MORI T et al Oxide ionic conductivity and microstructures of Sm- or La-dopedCeO2-based systems SOLID STATE IONICS 154 n Part B Sp Iss SI p 461ndash466 DEC2002

[44] DUDEK M et al Electrical and mechanical properties of CeO2-based electrolytesin the CeO2-Sm2O3-M2O3 (M=LaY) system SOLID STATE IONICS 179 n 1-6 p164ndash167 MAR 31 2008

[45] SHA X et al Preparation and properties of rare earth co-doped Ce08Sm02-xYxO19 electrolyte materials for SOFC JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS424 n 1-2 p 315ndash321 NOV 9 2006

[46] SHA X et al Study on La and Y co-doped ceria-based electrolyte materials JOUR-NAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 428 n 1-2 p 59ndash64 JAN 31 2007

45

[47] RAJENDRAN M MALLICK K K BHATTACHARYA A K Combustion synthesispowder characteristics and crystal structure of phases in cendashprndasho system Journal ofMaterials Science Springer Netherlands v 33 p 5001ndash5006 1998

[48] PUROHIT R et al Ultrafine ceria powders via glycine-nitrate combustion MATERI-ALS RESEARCH BULLETIN 36 n 15 p 2711ndash2721 DEC 1 2001

[49] LI B et al Electrical properties of ceria co-doped with sm3+ and nd3+ Journal ofPower Sources v 195 p 969ndash976 2010

[50] JAIN S R ADIGA K C VERNEKER V R P A new approach to thermochemicalcalculations of condensed fuel-oxidizer mixtures Combustion and Flame v 40 p 71ndash791981

[51] SEKAR M MANOHARAN S PATIL K Combustion synthesis of fine-particle ce-ria JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS v 9 n 10 p 1205ndash1206 1990

[52] KC P Advanced ceramics - combustion synthesis and properties BULLETIN OF MA-TERIALS SCIENCE v 16 n 6 p 533ndash541 1993

[53] SINGH K ACHARYA S A BHOGA S S Glycine-nitrates combustion synthesisand properties of nano-sized Ce1-xGdxO2-delta solid solution for solid oxide fuel cellviewpoint INDIAN JOURNAL OF ENGINEERING AND MATERIALS SCIENCES 13 n 6p 525ndash530 DEC 2006

[54] LENKA R K et al Combustion synthesis of gadolinia-doped ceria using glycine andurea fuels JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 466 n 1-2 p 326ndash329 OCT 202008

[55] PRASAD D H et al A significant enhancement in sintering activity of nanocrystal-line Ce09Gd01O195 powder synthesized by a glycine-nitrate-process JOURNAL OFCERAMIC PROCESSING RESEARCH 11 n 2 p 176ndash183 APR 2010

[56] ZAJAC W MOLENDA J Electrical conductivity of doubly doped ceria SOLIDSTATE IONICS 179 n 1-6 p 154ndash158 MAR 31 2008

[57] ANDERSSON D A et al Optimization of ionic conductivity in doped ceria PNASv 103 n 10 p 3518ndash3521 2006

[58] OMAR S WACHSMAN E D NINO J C Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials (vol 178 pg 1890 2008) SOLID STATE IONICS179 n 33-34 p 1951 OCT 15 2008

[59] FU Y-P CHEN S-H HUANG J-J Preparation and characterization ofCe08M02O2-delta (M = Y Gd Sm Nd La) solid electrolyte materials for solid oxidefuel cells INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 35 n 2 p 745ndash752JAN 2010

[60] TADOKORO S K Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas de ceacuteria com dupla dopa-gem Tese (Doutorado) mdash Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e NuclearesUSP 2004

46

[61] BARSOUKOV E MACDONALD J R Impedance Spectroscopy Theory Experimentand Applications Second edition Hoboken New Jersey - USA John Wiley amp Sons Inc2005

[62] BAUERLE J E Study of solid electrolyte polarization by a complex admittancemethod J Phys Chem Solids v 30 p 2657 ndash 2670 1969

[63] LAI W Impedance Spectroscopy as a Tool for the Electrochemical Study of Mixed Con-ducting Ceria Tese (Doutorado) mdash California Institute of Technology Pasadena Californianovember 2006

[64] MACDONALD D Reflections on the history of electrochemical impedance spectros-copy ELECTROCHIMICA ACTA PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD THE BOU-LEVARD LANGFORD LANE KIDLINGTON OXFORD OX5 1GB ENGLAND 51n 8-9 p 1376ndash1388 JAN 20 2006

47

APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

15

Tabela 22 Variaccedilatildeo do tamanho dos cristalitos em funccedilatildeo da razatildeo nitratoglicina [45] medidospor difraccedilatildeo de raios-X (DRX) e por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo de alta resoluccedilatildeo(MET-AR)

Razatildeo GN Tamanho dos cristalitos - DRX Tamanho dos cristalitos - MET-AR030 10 (nm) 25 - 12 (nm)055 15 (nm) 6 - 28(nm)100 24 (nm) mdash

A influecircncia da razatildeo glicinanitrato (GN) na siacutentese por combustatildeo foi estudada por

Purohit et al [48] em 2001 A proporccedilatildeo estequiomeacutetrica entre nitratos e combustiacutevel foi calcu-

lada de acordo com a quiacutemica dos propelentes sendo GN=056 o valor calculado Proporccedilotildees

distintas maiores e menores que 056 tambeacutem foram experimentadas Os autores avaliaram

o tamanho do meacutedio dos cristalitos por difraccedilatildeo de raios-X e por microscopia eletrocircnica de

transmissatildeo As anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes foi feito por BET Os resultados

indicaram que proporccedilotildees deficientes em combustiacutevel resultam em poacutes constituiacutedos por crista-

litos menores e de maior aacuterea superficial A sinterizaccedilatildeo da composiccedilatildeo pobre em combustiacutevel

foi avaliada e pastilhas apresentando 94 da densidade teoacuterica foram obtidas apoacutes sinterizaccedilatildeo

a 1250 oC por 1h Alguns dos resultados deste trabalho satildeo presentados na Tabela 22

Em 2006 Singh et al [53] relataram a utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo com gli-

cina na obtenccedilatildeo de materiais com composiccedilatildeo Ce1minusxGdxO2minusy (005 le x le 020) Apoacutes a

siacutentese seguiu-se uma etapa de calcinaccedilatildeo dos poacutes a 800 oC por 3h ao ar O tamanho meacutedio dos

cristalitos obtidos variaram de 6 nm a 15 nm Testes de sinterizaccedilatildeo e medidas de densidade

aparente foram tambeacutem realizados mostrando que 95 da densidade teoacuterica foi atingida para a

composiccedilatildeo Ce09Gd01O195 apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1100 oC por 8h A maior condutividade iocircnica

obtida foi tambeacutem para x=010 atingindo 0058 Scm a 600 oC

Uma avaliaccedilatildeo das diferenccedilas morfoloacutegicas dos poacutes obtidos por combustatildeo com ureacuteia

e glicina foi feita por Lenka et al [54] em 2008 O estudo relata a siacutentese dos poacutes de ceacuteria

dopada com 12 mol de Gd2O3 Nitratos de ceacuterio(III) e gadoliacutenio(III) hexahidratados foram

misturados a ureacuteia e a glicina nas proporccedilotildees estequiomeacutetricas requeridas Anaacutelises termogra-

vimeacutetricas e de calorimetria exploratoacuteria diferencial indicaram que as reaccedilotildees de combustatildeo

ocorreram a 192 oC no caso do uso da glicina e a 235 oC quando a ureacuteia foi utilizada Aleacutem

disso os resultados mostraram que natildeo houveram perdas de massa apoacutes a reaccedilatildeo com glicina

indicando que a reaccedilatildeo de combustatildeo foi completa resultando em poacutes livres de reagentes re-

siduais No caso da combustatildeo com ureacuteia apoacutes 235 oC houve uma perda gradual de massa

ateacute 700 oC mostrando que a reaccedilatildeo de combustatildeo foi incompleta sendo entatildeo necessaacuterio uma

etapa de calcinaccedilatildeo apoacutes a siacutentese O tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo

16

de Scherrer foram de 161 nm e 72 nm para a siacutentese com glicina e ureacuteia respectivamente A

anaacutelise do tamanho meacutedio das partiacuteculas feita por difraccedilatildeo a laser mostrou uma distribuiccedilatildeo

monomodal para os poacutes obtidos pela rota com glicina sendo que o tamanho meacutedio dos aglo-

merados foi de 043 microm Para os poacutes obtidos pela rota com ureacuteia a distribuiccedilatildeo foi bimodal

sendo que o tamanhos meacutedios dos aglomerados foi de 04 microm e 187 microm A sinterabilidade

dos poacutes tambeacutem foi avaliada mostrando que apoacutes 3 horas a 1250 oC as amostras preparadas

com os poacutes obtidos pela rota com glicina e com ureacuteia atingiram respectivamente 97 e 86

da densidade teoacuterica Apesar de tamanho reduzidos dos cristalitos baixa densificaccedilatildeo dos poacutes

obtidos com o uso da ureacuteia foi atribuiacuteda a presenccedila dos grandes aglomerados formados na etapa

de calcinaccedilatildeo

Em 2010 Prasad et al [55] descreveram os resultados da siacutentese de Ce09Gd01O195

utilizando diferentes razotildees nitratoglicina (GN) variando da proporccedilatildeo estequiomeacutetrica de

055 ateacute 01 Apoacutes a siacutentese dos compostos seguiu-se uma etapa de calcinaccedilatildeo a 600 oC

por 2h Os resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos indicaram que a ceacuteria do-

pada apresenta comportamento similar ao do oacutexido de ceacuterio puro reportado por Purohit [48]

no qual as misturas pobres em glicina resultam em poacutes constituiacutedos de cristalitos menores Os

tamanhos dos cristalitos para GN igual a 01 03 e 055 foram respectivamente 14 nm 16

nm 17 nm Os testes de sinterizaccedilatildeo revelaram que as amostras confeccionadas com os poacutes

sintetizados com GN igual a 055 foram as que apresentaram maiores valores de densidade A

explicaccedilatildeo dos autores eacute que apesar da proporccedilatildeo 055 fornecer poacutes com cristalitos maiores

esta foi a proporccedilatildeo que resultou em poacutes menos aglomerados Os valores dos tamanhos meacutedios

dos aglomerados para GN igual a 01 03 e 055 foram respectivamente 270 microm 230 microm e

057 microm

Nos uacuteltimos 5 anos foram muitos os trabalhos publicados sobre eletroacutelitos agrave base de

ceacuteria obtidos pelo meacutetodo da combustatildeo Poreacutem na maioria destas pesquisas o foco dos es-

tudos natildeo foram exatamente a rota de siacutentese consequentemente poucas alteraccedilotildees no meacutetodo

foram relatadas

232 Ceacuteria dopada e duplamente dopada

Aqui seratildeo apresentados alguns resultados de trabalhos relaciodados agrave ceacuteria dopada e

duplamente dopada com lantacircnio e samaacuterio

Dado o crescente interesse nos eletroacutelitos soacutelidos agrave base de ceacuteria e considerando o pro-

blema da reduccedilatildeo da ceacuteria em atmosfera anoacutedica Mori e Yamamura [42] realizaram um estudo

em 1998 no qual relataram a reduccedilatildeo do componente eletrocircnico da condutividade total atraveacutes

17

da co-dopagem Os autores assumiram que uma expansatildeo preacutevia da rede cristalina (aumento

do paracircmetro de rede) poderia inibir uma futura expansatildeo que ocorre no processo de redu-

ccedilatildeo da ceacuteria Os poacutes utilizados na confecccedilatildeo das pastilhas foram obtidos pelo meacutetodo da co-

precipitaccedilatildeo A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1450-1550 oC por 4h Os paracircme-

tros de rede das amostras sinterizadas de Ce075Sm025O2minusδ Ce0757(Sm0503Ca0469)0250O2minusδ

e Ce0746(Sm0952Ca006Li0004)0250O2minusδ foram de 542Aring 543Aring 547Aring respectivamente A

Figura 25 mostra a curva obtida pelos autores na qual observa-se a variaccedilatildeo da condutividade

total em funccedilatildeo da pressatildeo parcial de oxigecircnio Podemos observar que o domiacutenio de condu-

tividade iocircnica da amostra de Ce075Sm025O2minusδ estende-se ateacute pO2 = 10minus7 MPa enquanto

que as amostras de Ce0757(Sm0503Ca0469)0250O2minusδ e Ce0746(Sm0952Ca006Li0004)0250O2minusδ

apresentam domiacutenios de condutividade iocircnica que estende-se ateacute 10minus9 e 10minus12 MPa respecti-

vamente

Figura 25 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo da de pO2 [42] As composiccedilotildees de ceacuteria-samaacuteriaco-dopadas com Li (N) e Ca (bull) apresentam em domiacutenio eletroliacutetico maior que as que conteacutemapenas Sm ()

Na tentativa de aumentar a condutividade iocircnica dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Mori

et al [43] publicaram em 2002 um trabalho no qual estudaram a variaccedilatildeo da condutividade

eleacutetrica da ceacuteria co-dopada em funccedilatildeo de um iacutendice efetivo R similar ao indice proposto por

Kilner [34] A equaccedilatildeo do iacutendice efetivo R proposta por Mori Ikegami e Yamamura em 1999

relaciona a influecircncia da diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetion hospedeiro e do caacutetion do-

pante com a influecircncia da concentraccedilatildeo de vacacircncias presentes na estrutura fluorita Segundo

os autores a configuraccedilatildeo que resulta em um iacutendice R igual a 1 corresponderia a situaccedilatildeo de

miacutenima distorccedilatildeo na rede cristalina favorecendo a condutividade iocircnica Para a avaliaccedilatildeo desta

hipoacutetese poacutes de ceacuteria dopada com vaacuterios tipos de caacutetions incluindo Sm e La obtidos por co-

precipitaccedilatildeo foram prensados e sinterizados a 1450-1550 oC por 4h Os resultados indicaram

que as amostras com os maiores valores de condutividade foram tambeacutem as que apresentaram

18

o iacutendice efetivo proacuteximos a 1 sugerindo que o iacutendice efetivo pode ser utilizados como um

paracircmetro na a escolha dos dopantes para eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Em 2006 Sha et al [45] estudaram a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxYxO19 (0 le x le 02)

determinando a condutividade total das amostras a temperaturas entre 550 oC e 700 oC Os poacutes

sintetizados pelo meacutetodo sol-gel apresentaram cristalitos com tamanhos entre 24 nm e 35 nm

permitindo a obtenccedilatildeo de pastilhas com densidade relativa de 99 apoacutes sinterizaccedilatildeo por 10 h

a 1400 oC Atraveacutes dos resultados das medidas eleacutetricas observou-se que as amostras dupla-

mente dopadas apresentavam valores superiores de condutividade intragranular e intergranular

aleacutem de menores valores de energia de ativaccedilatildeo A composiccedilatildeo Ce08Sm01Y01O19 foi a que

apresentou o maior valor de condutividade total na regiatildeo de temperatura experimentada

Sha et al [46] em 2007 avaliaram a condutividade eleacutetrica de eletroacutelitos agrave base de

ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo geral Ce08La02minusxYxO19 (x=002 006 010 014

020) Poacutes nanomeacutetricos com tamanhos de cristalitos entre 27 nm e 34 nm foram obtidos

pelo meacutetodo sol-gel Todas os corpos de prova sinterizados a 1500 oC por 9 h apresentaram

densidade relativas acima de 95 da densidade teoacuterica Os autores obtiveram os maiores valores

de condutividade total medidos a 750 oC e 800 oC para composiccedilotildees com concentraccedilotildees de Y

iguais a 006 010 e 014 sendo a maior condutividade obtida para x=006

Em 2008 Dudek et al [44] reportaram a preparaccedilatildeo por co-precipitaccedilatildeo e soluccedilotildees

soacutelidas de Ce08Sm02minusxMxO19 (00 le x le 02) sendo M=LaY A anaacutelise de tamanhos das

partiacuteculas por difraccedilatildeo de raios-X e por BET indicaram a obtenccedilatildeo de poacutes nanoparticulados

com tamanhos entre 20 nm e 27 nm sugerindo um baixo niacutevel aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Os

poacutes calcinados (800 oC1 h) foram prensados isostaticamente a 200 MPa e sinterizados a 1500oC2 h Todas as pastilhas sinterizadas apresentaram densidades relativas superiores a 97

da densidade teoacuterica Os autores obtiveram maiores valores de condutividade intragranular e

intergranular para as composiccedilotildees duplamente dopadas sendo Ce08Sm01Y01O19 a composiccedilatildeo

que ofereceu a maior condutividade total 3610minus2 Scm a 600 oC superando a condutividade

do Ce08Sm02O19 (1410minus2 Scm) na mesma temperatura Testes do nuacutemero de transferecircncia

tambeacutem foram realizados indicando que o aumento na condutividade total deve-se somente ao

aumento na condutividade iocircnica

Em 2008 Wojciech Zajac e Janina Molenda [56] apresentaram seus resultados sobre

o comportamento da ceacuteria duplamente dopada com composiccedilotildees Ce085(GdxLn1minusx)015O1925

(Ln=Nd Sm Y e x=05 10) O meacutetodo empregado para a obtenccedilatildeo dos poacutes ceracircmicos foi o

da co-precipitaccedilatildeo Amostras ciliacutendricas foram preparadas por prensagem uniaxial a 100 MPa

seguida de prensagem isostaacutetica a 250 MPa A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1550

19

oC por 2 h Os resultados obtidos por espetroscopia de impedacircncia realizadas em temperatura

entre 250 oC e 750 oC mostraram que a resistecircncia do interior do gratildeo das amostras duplamente

dopada foram menores que as resistecircncias do gratildeo das amostras contendo apenas um tipo de

dopante Contudo a resistecircncia do contorno de gratildeo aumentou significativamente de tal modo

que todas amostras duplamente dopadas apresentaram condutividade total menores que aquelas

obtidas para amostras monodopadas Eacute importante ressaltar que neste trabalho os autores natildeo

utilizaram nenhum fator de correccedilatildeo para compensar as diferenccedilas de densidades das amostras

Abordagens teoacutericas sobre o efeito da dopagem e da co-dopagem na condutividade

eleacutetrica da ceacuteria tambeacutem jaacute foram realizadas Andeson et al [57] por exemplo publicaram em

2006 um estudo no qual utilizaram a teoria do funcional da densidade para avaliaccedilatildeo da varia-

ccedilatildeo da energia de ativaccedilatildeo em funccedilatildeo do nuacutemero atocircmico dos dopantes trivalentes Os autores

consideraram a energia de associaccedilatildeo do par impureza-vacacircncia como a soma das contribuiccedilotildees

da energia de repulsatildeo elaacutestica e da energia de atraccedilatildeo eleacutetrica e que o miacutenimo valor da energia

de associaccedilatildeo ocorre quando haacute o equiliacutebrio entre estas contribuiccedilotildees O modelo computacional

utilizado pelos autores prediz que para soluccedilotildees soacutelidas contendo um uacutenico dopante a dopa-

gem com Sm e o Pm satildeo as que oferecem a menor energia de ativaccedilatildeo e consequentemente

a maior condutividade iocircnica Aleacutem disso a dopagem com um par da caacutetions que resultem

em um nuacutemero atocircmico efetivo entre 61 (Pm) e 62 (Sm) tambeacutem pode ser uma boa escolha

Os autores utilizaram o modelo simulando a dopagem ( 43 de dopantes) com a combinaccedilatildeo

GdPr e NdSm e concluiacuteram que estas combinaccedilotildees ofereceriam condutividades superiores as

que seriam obtidas se apenas um dos caacutetions fosse utilizado como dopante Entretanto o mo-

delo aplica-se apenas na avaliaccedilatildeo da condutividade intragranular natildeo considerando o efeito do

bloqueio do fluxo de iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo nem a influecircncia dos dopantes

na determinaccedilatildeo da microestrutura

A hipoacutetese de se obter melhores resultados de condutividade intragranular atraveacutes da

dopagem com Sm e Nd proposta por Anderson et al foi testada em 2008 por Omar Wachsman

e Nino [58] Os autores analisaram as amostras com composiccedilatildeo Ce1minusxSmx2Ndx2O2minusδ sinte-

rizadas a 1550 oC por 10h Atraveacutes das medidas de impedacircncia realizadas a 550 oC os autores

observaram que a composiccedilatildeo Ce085Sm075Nd075O2minusδ apresentou condutividade intragranu-

lar 30 superior a condutividade do gratildeo das amostras de Ce090Gd010O2minusδ indicando que a

dupla dopagem baseada em um nuacutemero atocircmico efetivo igual a 61 pode oferecer melhorias

significativas da condutividade intragranular

Em 2010 Li et al [49] realizaram um estudo sobre os efeitos da dupla dopagem

da ceacuteria com Nd e Sm considerando a sua influecircncia na condutividade do contorno de gratildeo

20

Neste trabalho os autores relatam a obtenccedilatildeo de poacutes nanomeacutetricos (sim6 nm) atraveacutes do meacutetodo

de combustatildeo com aacutecido ciacutetrico As composiccedilotildees avaliadas foram Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ

(x = 005 010 015 020) e Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 (x = 00 05 10) As medidas eleacutetri-

cas das amostras de Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 indicaram que a composiccedilatildeo de x=05 foi a que

apresentou maior condutividade do gratildeo e do contorno de gratildeo As anaacutelises de XPS indicaram

que a maior condutividade intergranular da composiccedilatildeo Ce09(Sm005Nd005)O195 foi devido a

baixa concentraccedilatildeo de dopantes segregados nas regiotildees de contorno em relaccedilatildeo as composiccedilotildees

Ce09(Nd01)O195 e Ce09(Sm01)O195 A condutividade da seacuterie Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ nas

mesmas condiccedilotildees de sinterizaccedilatildeo foi maior para x=010 sendo 1010minus2 Scm a 550 oC para

amostra Ce09(Sm005Nd005)01O195 sinterizada a 1400 oC4h

Em seus estudos publicado em 2010 Fu et al [59] avaliaram a influecircncia do tipo

de dopante nas caracteriacutesticas microestruturais de amostras sinterizadas de ceacuteria dopada O

meacutetodo da co-precipitaccedilatildeo foi empregado na siacutentese dos poacutes Como materiais precursores

foram utilizados os nitratos M(NO3)3middot6H2O (M =CeYGdSmNdLa) e amocircnia (NH4OH)

As amostras ciliacutendricas obtidas por compactaccedilatildeo uniaxial (250 MPa) foram sinterizadas a 1500oC por 5 horas As taxas de aquecimento e resfriamento utilizadas foram de 5 oCmin e 3 oC

min respectivamente Alguns dos resultados obtidos neste trabalho satildeo apresentados na Tabela

23 Os autores observaram que a dopagem com lantacircnio resulta em gratildeos maiores enquanto

que a dopagem com iacutetrio eacute a que oferece o menor tamanho meacutedio de gratildeo Segundo os autores

tal comportamento deve-se aos diferentes coeficientes de difusatildeo dos dopantes sendo que os

maiores tamanhos de gratildeos estariam relacionados aos maiores coeficientes de difusatildeo

Tabela 23 Alguns dos resultados obtidos por Fu et al [59] A condutividade total das amostrasforam determinadas a 700 oC

Amostra G (microm) σtot (10minus2Scmminus1) Ea (eV )

Ce08Sm02O2minusδ 339 349 0744Ce08Gd02O2minusδ 325 297 0750Ce08Y02O2minusδ 306 186 0779Ce08La02O2minusδ 651 217 0756Ce08Nd02O2minusδ 439 160 0829

21

3 Materiais e meacutetodos

Neste capiacutetulo seraacute descrita a metodologia utilizada na siacutentese dos poacutes e o modo de

preparo dos corpos de prova sinterizados Tambeacutem seratildeo brevemente descritos os meacutetodos e as

condiccedilotildees de anaacutelises empregadas na caracterizaccedilatildeo destes materiais

31 Siacutentese dos poacutes

Neste trabalho cinco composiccedilotildees de ceacuteria dopada foram estudadas O meacutetodo da

combustatildeo foi a rota de siacutentese empregada na obtenccedilatildeo dos poacutes com a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19

(x = 00005010015020) Os reagentes precursores utilizados foram nitrato de ceacuterio

amocircnio (999 Alfa Aesar) nitrato de samaacuterio hexahidratado (999 Aldrich) nitrato de lan-

tacircnio hexahidratado (999 Merk) e glicina (999 Merk)

De acordo com a quiacutemica dos propelentes o moacutedulo da razatildeo entre a valecircncia total

dos agentes oxidantes e redutores deve ser igual a 1 [50] No presente caso onde a soma das

valecircncias dos agentes oxidantes (nitratos) eacute -222 e a valecircncia do agente redutor (glicina) eacute 9

a equaccedilatildeo de reaccedilatildeo balanceada deve conter (11145) mol de combutiacutevel de modo que a razatildeo

glicinanitratos seja de 0456 Assim as soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada foram sintetizadas de

acordo com a equaccedilatildeo 31 onde a reaccedilatildeo de combustatildeo completa foi assumida

08Ce(NH4)2(NO3)6 +(02minus x)Sm(NO3)3middot6H2O+ xLa(NO3)3middot6H2O+246NH2CH2COOHrarr

Ce08Sm02minusxLaxO19 +473N2 +493CO2 +1056H2O (31)

Nas proporccedilotildees requeridas os precursores foram dissolvidos com um miacutenimo de aacutegua

deionizada em um cadinho de porcelana ateacute a obtenccedilatildeo de uma soluccedilatildeo cor laranja Apoacutes a

solubilizaccedilatildeo dos reagentes seguiu-se uma etapa de evaporaccedilatildeo do excesso de aacutegua realizada

em uma chapa de aquecimento a 90 oC sob agitaccedilatildeo constante resultando na formaccedilatildeo de uma

22

Nitratos Glicina

Dissoluccedilatildeo dos reagentes em aacutegua deionizada

Evaporaccedilatildeo da aacutegua

Proteccedilatildeo com invoacutelucro

Combustatildeo

Calcinaccedilatildeo (700 oC2h)

Ce08Sm02minusxLaxO19

Figura 31 Diagrama de blocos da metodologia empregada na siacutentese dos poacutes de ceacuteria dopada

substacircncia viscosa e escura Neste ponto o cadinho contendo a soluccedilatildeo viscosa foi colocado

em um invoacutelucro de papel alumiacutenio para evitar perdas e facilitar a coleta dos poacutes apoacutes a rea-

ccedilatildeo de combustatildeo O tamanho do invoacutelucro foi escolhido de modo a evitar o contado entre as

paredes da folha de papel alumiacutenio e a chama produzida a fim de minimizar a possibilidade

de contaminaccedilatildeo dos produtos O invoacutelucro contendo o cadinho foi colocado sobre a chapa de

aquecimento e a temperatura foi elevada ateacute que a ingniccedilatildeo ocorresse A reaccedilatildeo de combustatildeo

ocororreu em menos de trecircs segundos a aproximadamente 200 oC produzindo um grande vo-

lume de gases A coleta dos poacutes foi feita com a ajuda de uma espaacutetula de porcelana e de um

pequeno pincel Para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos remanescentes uma etapa de calcinaccedilatildeo

a 700 oC por 2 horas foi empregada com uma taxa de aquecimento e resfriamento de 20 oC

por minuto

Para a confecccedilatildeo das amostras na forma de pastilhas ciliacutendricas foram utilizadas ma-

trizes de accedilo inoxidaacutevel de diferentes diacircmetros nas quais os poacutes foram compactados uniaxial-

mente a 98 MPa por 10 minutos A sinterizaccedilatildeo dos compactos foi feita ao ar em forno de alta

temperatura (Lindberg Blue) a 1500 oC por 5 horas com taxa de aquecimento e resfriamento

de 5 oC por minuto Na Figura 31 estaacute representado o diagrama de bloco da metodologia em-

pregada

23

Para facilitar a identificaccedilatildeo das diferentes composiccedilotildees a seguinte nomenclatura foi

adotada

Ce080Sm020O190rArrCeSmLa00

Ce080Sm015La005O190rArrCeSmLa05

Ce080Sm010La010O190rArrCeSmLa10

Ce080Sm005La015O190rArrCeSmLa15

Ce080La020O190rArrCeSmLa20

32 Meacutetodos de anaacutelise

Determinaccedilatildeo da fase cristalina

A anaacutelise da fase cristalina dos poacutes e das pastilhas foi realizada por difraccedilatildeo de raios-X

utilizando um difratocircmetro Philips (modelo XrsquoPert) com radiaccedilatildeo Cu Kα (λ = 154190 Aring) em

uma faixa angular entre 20o a 90o com um passo de 05o e tempo de contagem de 1 segundo

A identificaccedilatildeo das fases foi feita por comparaccedilatildeo com o padratildeo ICDD1 A determinaccedilatildeo dos

paracircmetros de rede das amostras foi feita a partir dos difratogramas utilizando-se o software

CelRef

O tamanho meacutedio dos cristalitos foi determinado a partir da equaccedilatildeo equaccedilatildeo de Scher-

rer onde os pico de reflexatildeo de maior intensidade ([111]) dos difratogramas foi utilizado como

paracircmetro para os caacutelculos Segundo a equaccedilatildeo de Scherrer o tamanho meacutedio dos cristalitos

pode ser calculado como

Ddrx =09λ

βcosθ(32)

Onde Ddrx eacute o tamanho meacutedio dos cristalitos λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo

incidente β eacute a largura agrave meia altura em radianos do pico considerado e θ eacute o acircngulo de

Bragg A determinaccedilatildeo do valor de β foi feita utilizando-se o software Xrsquopert Viewer

Densidade das pastilhas sinterizadas

A medida da densidade aparente das amostras sinterizadas foi feita atraveacutes do meacutetodo

hidrostaacutetico utilizando o princiacutepio de Arquimedes Para tanto um kit com os suportes neces-

1ICDD - International Committee for Diffraction Data

24

saacuterios e uma balanccedila analiacutetica (Sartorius BP 210 s) foram utilizados Inicialmente a massa das

amostras secas foi medida em seguida as pastilhas foram mergulhadas em benzeno por duas

horas e apoacutes este tempo a massa das amostras uacutemidas foi determinada Utilizando os suportes

a massa das pastilhas imersas em benzeno tambeacutem foi determinada A densidade aparente foi

entatildeo calculada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρa =

(Ms

MuminusMi

)ρB (33)

Sendo ρa eacute a densidade aparente dos compactos ρB eacute a densidade do benzeno na

temperatura de medida e Mu Mi e Ms satildeo respectivamente a massa uacutemida a massa imersa e a

massa seca das pastilhas

A densidade teoacuterica das composiccedilotildees foi determinada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρt =nA

VcNa(34)

Onde n eacute o nuacutemero da aacutetomos na estrutura A eacute a massa atocircmica dos diferentes aacutetomos

Vc eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria e NA eacute o nuacutemero de Avogadro O volume da ceacutelula unitaacuteria

foi calculado utilizando os paracircmetros de rede das amostras sinterizadas obtidos atraveacutes dos

difratogramas de raios-X

Aacuterea superficial especiacutefica

A aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados foi determinada por anaacutelises de BET

(Brunauer-Emmett-Teller) 2 (Quantachrome modelo NOVA 1200) com adsorccedilatildeo gasosa de N2

Antes das anaacutelises os poacutes foram submetidos a uma etapa de secagem em manta de aquecimento

a 100 oC por 1 hora O diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas foi calculado a partir dos

resultados das medidas de aacuterea superficial especiacutefica utilizando-se da seguinte equaccedilatildeo

DBET =6

ρSBET(35)

Sendo DBET eacute o diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas SBET eacute a aacuterea superficial

especiacutefica e ρ eacute a densidade do material O valor da densidade do material foi obtido atraveacutes da

equaccedilatildeo 34

2A anaacutelise de BET permite e determinaccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica de materiais particulados

25

Anaacutelise morfoloacutegica superficial

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) foi empregada para obser-

vaccedilatildeo da forma e distribuiccedilatildeo das partiacuteculas eou aglomerados dos poacutes calcinados As observa-

ccedilotildees foram feitas em um microscoacutepio eletrocircnico de varredura da marca Philips modelo XL 30

Para a deposiccedilatildeo dos poacutes nos porta-amostras uma fita adesiva dupla face condutora eletrocircnica

foi inicialmente colada na face do porta-amostra e em seguida os poacutes foram agitados dentro

de um pequeno saco plaacutestico preso ao porta-amostra de tal modo que vaacuterias partiacuteculas ficaram

coladas na face livre da fita

A microscopia eletrocircnica de varredura tambeacutem foi utilizada na anaacutelise da microestru-

tura da superfiacutecie das amostras sinterizadas e na determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos

Um recobrimento de ouro foi utilizado tanto na anaacutelise das amostras sinterizadas quanto na

anaacutelise dos poacutes

A estimativa do tamanho meacutedio dos gratildeos (G) foi feita pelo meacutetodo dos interceptos

no qual G pode ser calculado atraveacutes da seguinte ralaccedilatildeo

G = 156Γ (36)

Em que G eacute o tamanho meacutedio dos gratildeos Γ eacute a distacircncia meacutedia entre os interceptos e o

valor 156 eacute uma constante de proporcionalidade relativa agrave geometria dos gratildeos

Condutividade eleacutetrica

As medidas de condutividade eleacutetrica das amostras sinterizadas foram feitas por espec-

troscopia de impediecircncia Para tanto ambas as faces das amostras ciliacutendricas foram recobertas

com pasta de prata seguido de um tratamento teacutermico a 250 oC15 min para a fixaccedilatildeo da prata

As amostras CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 foram analisadas em um analisador de impe-

dacircncia Hewllet Packard 4192A em uma faixa de frequecircncia de 13 MHz - 5 Hz Jaacute as amostras

CeSmLa15 e CeSmLa20 foram analisadas em um analisador de impedacircncia Solartron 1260

em uma faixa de frequecircncia de 1 MHz - 5 Hz Em ambos os casos a amplitude utilizada do sinal

ac foi de 100 mV Dada a faixa de frequecircncia utilizada nos aparelhos de medidas a faixa de tem-

peratura de anaacutelise foi escolhida de modo a permitir a separaccedilatildeo dos componentes intragranular

e intergranular da resistividade Deste modo as medidas foram realizadas em temperaturas en-

tre 180 oC e 500 oC Para minimizar o erro na medida da temperatura um termopar do tipo K

foi colocado proacuteximo agraves amostra Todos dados foram tratados utilizando o software ZViewTM

26

4 Resultados e discussatildeo

Neste capiacutetulo satildeo apresentados e discutidos os principais resultados obtidos na ca-

racterizaccedilatildeo das soluccedilotildees soacutelidas Inicialmente satildeo discutidos os aspectos gerais observados

durante siacutentese dos poacutes Na sequecircncia satildeo apresentados e discutidos os resultados das anaacutelises

dos poacutes e das amostras sinterizadas

41 Aspectos gerais

Os resultados reportados por Purohit [48] e por Prassad [55] mostraram que a razatildeo gli-

cinanitrato (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo pobre em glicina (razatildeo natildeo este-

quiomeacutetrica) resulta em poacutes constituiacutedos por cristalitos menores que agravequeles obtidos quando a

razatildeo (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo rica em glicina eacute utilizada Contudo

no presente estudo optou-se pela utilizaccedilatildeo da razatildeo estequiomeacutetrica pois como observado

por Prassad esta eacute a razatildeo que resulta em poacutes com aglomerados menores que favorecem a

densificaccedilatildeo durante o processo de sinterizaccedilatildeo

Uma das dificuldades encontradas na utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo como rota de

siacutentese eacute a coleta do material apoacutes a queima A produccedilatildeo de um grande volume de gases durante

a reaccedilatildeo promove um espalhamento do material O arranjo experimental utilizado permitiu um

rendimento de aproximadamente 75

Durante a siacutentese de todas as composiccedilotildees foi observada uma mudanccedila na coloraccedilatildeo

das soluccedilotildees aquosas indo do laranja ao marrom escuro Esta mundanccedila foi seguida de um

aumento da viscosidade chegando a formaccedilatildeo de um gel Apoacutes a reaccedilatildeo foi observado que uma

pequena parte do gel precursor natildeo reagiu completamente durante a combustatildeo permanecendo

colado nas paredes do cadinho Isto deve-se provavelmente a diferenccedilas de temperaturas entre

o fundo do cadinho e suas paredes sendo a temperatura nas paredes do cadinho insuficiente

para iniciar a reaccedilatildeo

Os poacutes das distintas composiccedilotildees apresentaram cor amarela clara sendo muito fino e

27

pouco aglomerado Apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo a coloraccedilatildeo de todas as soluccedilotildees soacutelidas tornou-

se ainda mais clara Todas as amostras apresentaram aparecircncia similar sendo visualmente

indistinguiacuteveis entre si

42 Caracterizaccedilatildeo dos poacutes

421 Anaacutelise da fase e da morfologia

As anaacutelises da morfologia dos poacutes foram feitas atraveacutes das imagens obtidas por micros-

copia eletrocircnica de varredura Na Figura 41 satildeo apresentadas as micrografias dos poacutes natildeo calci-

nados com composiccedilotildees CeSmLa05 CeSmLa10 CeSmLa15 e CeSmLa20 nas quais eacute possiacutevel

observar a estrutura porosa dos aglomerados Esta porosidade segundo Hwang [37] deve-se ao

fluxo dos gases produzidos durante a combustatildeo Todas as composiccedilotildees apresentaram aglome-

rados com esta caracteriacutestica natildeo sendo possiacutevel atraveacutes das anaacutelises de microscopia detectar

diferenccedilas no grau de porosidade em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo dos diferentes dopantes

(a) CeSmLa05 (b) CeSmLa10

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 41 Micrografias com aumento de 3000x dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa05 (b) CeSmLa10 e (c) CeSmLa15 e (d) CeSmLa20

28

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 42 Micrografia com menor magnificaccedilatildeo dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa20 (b) CeSmLa15 (c) CeSmLa05 e (d) CeSmLa00

A importacircncia da anaacutelise da morfologia dos poacutes deve-se a influecircncia que a forma e o

tamanho dos aglomerados exercem na densificaccedilatildeo dos corpos de prova sinterizados Sabe-se

por exemplo que poacutes constituiacutedos de cristalitos nanomeacutetricos e com baixo niacutevel de aglomera-

ccedilatildeo favorecem a densificaccedilatildeo dos sinterizados [35 55]

A partir das micrografias com menor magnificaccedilatildeo apresentadas na Figura 42 foi

possiacutevel observar o tamanho a forma e o estado de aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Uma estreita

distribuiccedilatildeo de tamanhos de aglomerados foi observado nos poacutes de todas as soluccedilotildees soacutelidas A

estrutura porosa observada nos poacutes com todas as composiccedilotildees contribui para a sinterabilidade

do material Vale ressaltar que embora vaacuterias micrografias tenham sido feitas a anaacutelise de

microscopia eletrocircnica de varredura oferece apenas uma estimativa da forma e do tamanho dos

aglomerados

A fase cristalina dos poacutes natildeo calcinados foi verificada por difraccedilatildeo de raios-X Os di-

fratogramas de todos os materiais com as distintas composiccedilotildees satildeo apresentados na Figura 43

As comparaccedilotildees entre o padratildeo ICDD (arquivo 00-034-0394) e os difratogramas obtidos indi-

29

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 43 Difratograma dos poacutes natildeo calcinados de Ce08Sm02minusxLaxO19 A linha pontilhandaevidencia o deslocamento dos picos

caram que todas as amostras estudadas apresentaram estrutura cuacutebica do tipo fluorita natildeo sendo

detectados picos de difraccedilatildeo referentes ao oacutexido de samaacuterio ou ao oacutexido de lantacircnio Os picos

bem definidos observados em todos os difratogramas indicam que o meacutetodo de combustatildeo

com glicina eacute capaz de fornecer poacutes com elevada cristalinidade sem a necessidade de etapas de

calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase

Em todos os difratogramas os picos apresentaram um leve deslocamento angular em

relaccedilatildeo a posiccedilatildeo dos picos de difraccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro Este deslocamento ocorre devido

agraves diferenccedilas existentes entre o paracircmetro de rede do oacutexido de ceacuterio puro e o paracircmetro de rede

das soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada Na subseccedilatildeo 431 esta caracteriacutestica eacute abordada com mais

detalhes

Na Figura 44 satildeo apresentados os difratogramas dos poacutes calcinados a 700 oC por 2

horas A comparaccedilatildeo entre os difratogramas dos poacutes calcinados e natildeo calcinados indica que natildeo

houve aumento significativo dos cristalitos apoacutes a calcinaccedilatildeo pois os picos possuem larguras

similares em ambos os casos Esta observaccedilatildeo eacute corroborada pelos valores do tamanho meacutedio

dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer apresentados na Tabela 41

Considerando as limitaccedilotildees na precisatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute possiacutevel afirmar que a

pequena variaccedilatildeo no tamanho meacutedio dos cristalitos apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo eacute um indicativo

de que a temperatura atingida durante a combustatildeo no processo de siacutentese foi superior a tem-

peratura de calcinaccedilatildeo sendo suficiente para induzir uma preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas

30

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 44 Difratograma dos poacutes de Ce08Sm02minusxLaxO19 calcinados a 700 oC por 2 horas

Tabela 41 Tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer

Amostra Ddrx (nm) - natildeo calcinados Ddrx (nm) - calcinadosCe08Sm020O19 453 453Ce08Sm015La05O19 450 428Ce08Sm010La010O19 453 418Ce08Sm005La015O19 428 405Ce08La020O19 428 440

A meacutedia do tamanho dos cristalitos Ddrx de todas as composiccedilotildees foi de 428 nm Este

valor eacute bem superior aos tipicamente reportados na literatura quando o meacutetodo da combustatildeo

com glicina eacute utilizado como rota de siacutentese do CeO2 Como exemplo podem ser citados os

resultados encontrados por Purohit [48] Singh [53] Lenka [54] e Prassad [55] onde o tamanho

meacutedio dos cristalitos obtidos foram respectivamente de 150 nm 130 nm 161 nm e 170

nm Em todos estes estudos a proporccedilatildeo estequiomeacutetrica GN foi utilizada Sendo assim o

motivo para tal discrepacircncia pode estar relacionado com a utilizaccedilatildeo no nitrato de ceacuterio amocircnio

((NH4)2Ce(NO3)6) como material de partida jaacute que em todos os trabalhos citados o nitrato de

ceacuterio hexahidratado (Ce(NO3)3middot6H2O) foi empregado como reagente precursor

Na Tabela 42 satildeo apresentados os resultados das anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica

SBET obtidos por adsorccedilatildeo gasosa de N2 Os valores encontrados sugerem que a substituiccedilatildeo

gradativa do Sm3+ por La3+ natildeo exerce influecircncia significativa na da aacuterea superficial especiacutefica

do material Tal comportamento jaacute era esperado pois as micrografias e as anaacutelises de difraccedilatildeo

de raios-X natildeo indicaram mudanccedilas na morfologia dos aglomerados nem no tamanho meacutedio

31

dos cristalitos em funccedilatildeo da troca gradativa do dopante Os tamanhos do diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET calculado atraveacutes da equaccedilatildeo 35 tambeacutem satildeo apresentados na Tabela 42

onde para facilitar a comparaccedilatildeo os valores do tamanho meacutedio dos cristalitos tambeacutem estatildeo

apresentados A consistecircncia entre o tamanho meacutedio dos cristalitos Ddrx e o diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET sugerem que os poacutes satildeo constituiacutedos de cristalitos fracamente aglomerados

Tabela 42 Aacuterea superficial especiacutecica dos poacutes calcinados diacircmetro esferico equivalente obti-dos por anaacutelises de BET e tamanho meacutedio dos cristalitos

Amostra SBET (m2gminus1) DBET (nm) Ddrx (nm)Ce08Sm020O19 163 514 453Ce08Sm015La05O19 183 461 428Ce08Sm010La010O19 192 443 418Ce08Sm005La015O19 176 487 405Ce08La020O19 221 391 440

43 Caracterizaccedilatildeo das amostras sinterizadas

431 Anaacutelise da fase e da microestrutura

Para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes na microestrutura das amostras estudadas

pastilhas com 13 mm de diacircmetro foram sinterizadas ao ar a 1500 oC por 5h Os difratogramas

de raios-X dos compactos sinterizados satildeo apresentados na Figura 45

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 45 Difratograma das amostras de Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

32

Paracirc

met

ro d

e re

de (Å

)

543

544

545

546

547

548

549

x em Ce08Sm02-xLaxO190 005 01 015 02

Figura 46 Dependecircncia do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da composiccedilatildeo da ceacuteria dopada

O paracircmetro de rede dos diferentes compostos foram determinados a partir dos difra-

togramas das amostras sinterizadas O graacutefico apresentado na Figura 46 mostra um aumento

linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ Este comportamento

conhecido como a lei de Vegard deve-se agrave diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetions hospe-

deiro no caso o Ce4+ (RCe= 0970 Aring [8]) e os caacutetions substituintes Sm3+ (RSm= 1079 Aring [8])

e La3+ (RLa= 1160 Aring [8]) A variaccedilatildeo linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da mudanccedila do

tipo de dopante eacute um indicativo de que a soluccedilatildeo soacutelida de ceacuteria dopada foi formada

A superfiacutecie dos compactos sinterizados foram observadas ao microscoacutepio eletrocircnico

de varredura para determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e para uma avaliaccedilatildeo qualitativa

do grau de porosidade dos corpos de prova A Figura 47 apresenta as micrografias de todas

as amostras estudadas na qual eacute possiacutevel observar as diferenccedilas entre tamanhos meacutedios dos

gratildeos nas distintas composiccedilotildees A quantidade de poros na superfiacutecie das pastilhas tambeacutem

eacute diferente para as diferentes soluccedilotildees soacutelidas Os ciacuterculos com maior contraste facilitam a

visualizaccedilatildeo de alguns desses poros O valor do tamanho meacutedio dos gratildeos G juntamente com

os dados de densidade teoacuterica ρt e de densidade relativa ρr das pastilhas satildeo apresentados na

Tabela 43

Avaliando os resultados apresentados na Tabela 43 eacute possiacutevel observar que aparen-

temente natildeo existe uma relaccedilatildeo direta entre o teor de lantacircnio e o tamanho meacutedio dos gratildeo

Esta observaccedilatildeo estaacute em desacordo com os resultados reportados por Fu [59] (ver paacutegina 20)

que obteve para uma condiccedilatildeo similar de sinterizaccedilatildeo (1500 oC5h) um tamanho meacutedio de

gratildeo G igual a 339 microm para a composiccedilatildeo Ce08Sm02O2minusδ e G = 651 microm para a composiccedilatildeo

Ce08La020O2minusδ

33

Uma possiacutevel explicaccedilatildeo para este desacordo pode ser encontrada no trabalho de Tado-

koro [60] que observou a influecircncia do meacutetodo de siacutentese no crescimento dos gratildeos em amotras

de ceacuteria dopada com iacutetria Segundo a autora o meacutetodo de siacutentese dos poacutes e muito provavel-

mente a pureza dos materiais de partida influenciam o mecanismo de crescimento dos gratildeos

Esta interpretaccedilatildeo pode explicar as diferenccedilas observadas entre os tamanhos dos gratildeos obtidos

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 47 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie dasamostras sinterizadas a 1500 oC por 5h a) CeSmLa20 b) CeSmLa15 c) CeSmLa10 d)CeSmLa05 e) CeSmLa00

34

Tabela 43 Tamanho meacutedio dos gratildeos densidade teoacuterica e densidade relativa das composiccedilotildeessinterizadas

Amostra G (microm) ρt (gcmminus3) ρr ()Ce08Sm020O19 376 713 981Ce08Sm015La05O19 370 707 972Ce08Sm010La010O19 305 698 943Ce08Sm005La015O19 284 693 914Ce08La020O19 351 685 925

neste trabalho e os tamanhos reportados por Fu [59] jaacute que os meacutetodos utilizados na siacutentese dos

poacutes natildeo foram os mesmos Entretanto os diferentes tamanhos de gratildeo dos diferentes materiais

avaliados neste estudo natildeo poderiam ser interpretados como resultado da influecircncia da rota de

siacutentese jaacute que todas as composiccedilotildees foram sintetizadas pelo mesmo meacutetodo Neste caso seriam

necessaacuterios estudos mais detalhados para avaliar a influecircncia dos dopantes no crescimento dos

gratildeos quando o meacutetodo da combustatildeo eacute a rota de siacutentese utilizada

Os resultado das anaacutelises de densidade aparente indicam que as composiccedilotildees com

gratildeos menores apresentam menor densificaccedilatildeo Esta constataccedilatildeo eacute corroborada pelas microgra-

fias apresentadas na Figua 47 na qual podemos observar que as amostras com menores gratildeos

satildeo as que apresentam maior porosidade Este comportamento eacute bastante razoaacutevel visto que o

crescimento dos gratildeos eacute um dos mecanismos de reduccedilatildeo da porosidade e consequentemente

de aumento da densidade dos materiais sinterizados

432 Anaacutelise das propriedades eleacutetricas

A avaliaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos compactos foi realizada por espectroscopia

de impedacircncia que permitiu a separaccedilatildeo das contribuiccedilotildees do gratildeo e do contorno de gratildeo para

a condutividade

Como as medidas foram realizadas em atmosfera ambiente e a temperaturas relativa-

mente baixas (180 oC - 500 oC) a condutividade foi considerada como sendo exclusivamente

iocircnica Todas as composiccedilotildees avaliadas apresentaram um aumento da condutividade com a ele-

vaccedilatildeo da temperatura de medida Este comportamento eacute tiacutepico dos soacutelidos iocircnicos nos quais a

mobilidade dos iacuteons eacute termicamente ativada

Na Figura 48 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia nos quais pode-se obser-

var os semiciacuterculos da regiatildeo de altas frequecircncias referente a resistividade intragranular dos

diferentes materiais Tambeacutem eacute possiacutevel observar o iniacutecio de um grande semiciacuterculo (no lado

direito nos diagramas) relacionado ao bloqueio dos portadores na regiatildeo intergranular

35

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 48 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

36

Na faixa de temperatura analisada os diagramas de impedacircncia de todas as amostras

apresentaram o diacircmetro do semiciacuterculo referente agrave resistividade do contorno de gratildeo maior

que o diacircmetro do semiciacuterculo referente ao componente intragranular da condutividade Este

comportamento eacute caracteriacutestico dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria indicando que nestes materiais

a condutividade total eacute determinada principalmente pelas caracteriacutesticas da regiatildeo de contorno

de gratildeo Na Figura 49 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia obtidos em uma maior

temperatura de medida que nos permite observar mais facilmente que como dito para todas

as amostras o semiciacuterculo do componente intergranular da resistividade possui diacircmetro maior

que aquele referente ao componente intragranular Nestes diagramas os semiciacuterculos do compo-

nente intragranular aparecem distorcidos devido aos efeitos indutivos do aparelho e do arranjo

experimental utilizado nas medidas

As anaacutelises de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 fo-

ram feitas em um arranjo experimental que permitiu a mediccedilatildeo simultacircnea das trecircs amostras

reduzindo a influecircncia da diferenccedila de temperatura no momento da medida e permitindo a com-

paraccedilatildeo dos diagramas para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes Na Figura 410 satildeo apre-

sentados os diagrama de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 na

qual satildeo mostrados os semiciacuterculos relacionados aos componentes intragranular e intergranular

da resistividade Nestes diagramas podemos observar uma reduccedilatildeo do diacircmetro do primeiro

semiciacuterculo em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo parcial do samaacuterio por lantacircnio sugere que a dupla do-

pagem reduz o componente intragranular da resistividade No entanto o aumento do diacircmetro

do semiciacuterculo relativo agrave resistividade intergranular indica que a dupla dopagem com Sm3+ e

La3+ provoca um aumento da resistividade dos contornos de gratildeo Este comportamento estaacute em

acordo com as observaccedilotildees reportadas por Dudek et al [44] e Zajac et al [56] em seus estudos

sobre a influecircncia da dupla dopagem nas propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Considerando a hipoacutetese de que a substituiccedilotildees do Sm3+ por La3+ reduz a resistividade

do gratildeo e aumenta a resistividade do contorno de gratildeo seria entatildeo razoaacutevel esperar que neste

caso a resistividade do gratildeo da composiccedilatildeo CeSmLa10 fosse menor que a respectiva resistivi-

dade das composiccedilotildees CeSmLa05 e CeSmLa00 No caso da resistividade dos contornos de gratildeo

poderiacuteamos esperar que a maior resistividade seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa10 enquanto

a menor seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa00 No entanto o diagrama (a) da Figura 410

mostra que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa05 eacute ligeiramente menor que

a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 Para verificar se este comportamento

eacute consequecircncia das diferentes densidades dos compactos os diagramas foram normalizados

segundo a densidade de cada pastilha

37

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

38

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10

Como dito anteriormente a porosidade exerce influecircncia direta na condutividade dos

eletroacutelitos policristalinos Neste sentido a fim de minimizar sua influecircncia os diagramas de im-

pedacircncia apresentados na Figura 410 foram normalizados segundo o fator de correccedilatildeo relativo

a densidade de cada corpo de prova Esta correccedilatildeo consiste em multiplicar as coordenadas de

cada ponto do diagrama pela razatildeo entre a densidade aparente e a densidade teoacuterica (ρaρt) de

cada compacto Os diagramas normalizados estatildeo apresentados na Figura 411

Podemos observar no diagrama (a) da Figura 411 que mesmo com o ajuste segundo a

densidade a composiccedilatildeo CeSmLa05 ainda apresentou resistividade intragranular ligeiramente

menor que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 embora a diferenccedila entre

estas resistividades tenha diminuiacutedo O ajuste pela densidade tambeacutem diminui as diferenccedilas

entre as resistividades dos contornos de gratildeo Esta observaccedilatildeo sugere que as diferenccedilas obtidas

na resistividade intragranular das distintas composiccedilotildees natildeo satildeo consequecircncias apenas das di-

ferentes densidades das amostras mas tambeacutem consequecircncias das alteraccedilotildees na rede cristalina

induzidas pela substituiccedilatildeo parcial do Sm3+ pelo La3+ Entretanto eacute importante destacar que as

diferenccedilas entre os tamanhos meacutedios dos gratildeos das distintas composiccedilotildees tambeacutem exercem in-

fluecircncia significativa sobre as caracteriacutesticas eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Poreacutem no

presente estudo as correccedilotildees segundo a densidade de contornos de gratildeo natildeo foram realizadas

Na Figura 412 satildeo apresentados os graacuteficos do tipo Arrhenius das condutividades do

gratildeo do contorno de gratildeo e da condutividade total Podemos observar no graacutefico (a) que a con-

dutividade do interior do gratildeo eacute maior para as composiccedilotildees contendo as maiores concentraccedilotildees

39

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade normalizados segundo a densidade de cada compato

de lantacircnio indicando que a substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ reduz o componente intragranular

da resistividade Por outro lado exceto para a composiccedilatildeo CeSmLa15 a adiccedilatildeo do lantacircnio

diminuiu a condutividade intergranular das composiccedilotildees aumentando o componente intergra-

nular da resistividade

Na Tabela 44 satildeo apresentados os valores de energia de ativaccedilatildeo obtidos a partir do

ajuste linear dos pontos dos graacuteficos de Arrhenius Embora os valores das energias de ativaccedilatildeo

obtidos neste estudo estejam em acordo com os valores tipicamentes reportados na literatura

para estas composiccedilotildees os resultado obtidos natildeo permitiram uma correlaccedilatildeo direta entre o teor

dos dopantes as energias de ativaccedilatildeo de cada processo As possiacuteveis razotildees para este fato devem

estar relacionadas agraves diferentes microestruturas dos materiais Neste caso como jaacute dito seriam

necessaacuterios estudos mais aprofundados sobre a microestrutura de cada composiccedilatildeo visando

a detecccedilatildeo de fases segregadas ou acuacutemulo de impurezas nas regiotildees de contorno de gratildeo

Aleacutem disso seriam necessaacuterias anaacutelises de EDS1 para a verificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da regiatildeo de

cargas espaciais na borda de gratildeo visto que a as amostras foram sinterizadas a uma temperatura

elevada (1500 oC) por um tempo relativamente longo (5 horas) podendo ter sido suficiente para

o desenvolvimento desta regiatildeo

1EDS - Energy Dispersive Spectroscopy - Espectroscopia por energia dispersiva

40

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

(c) Total

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b) eda condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas

Amostra Eg(eV ) Ecg(eV ) Et(eV )

Ce08Sm020O19 082 097 093Ce08Sm015La05O19 084 086 085Ce08Sm010La010O19 082 087 086Ce08Sm005La015O19 087 112 103Ce08La020O19 083 102 096

41

5 Conclusotildees

O meacutetodo de siacutentese por combustatildeo com glicina mostrou-se adequado na siacutentese dos

poacutes de ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19 Possibilitando a obten-

ccedilatildeo de poacutes nanopaticulados constituiacutedos por cristalitos fracamente aglomerados menores que

50 nm Os difratogramas de raios-X indicaram que os poacutes obtidos apresentaram elevada crista-

linidade sem a necessidade de etapas de calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase Aleacutem disso os

resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos e da aacuterea superficial especiacutefica segerem

que o tipo de dopante natildeo exerce influecircncia definitiva sobre estas caracteriacutesticas

As anaacutelises das amostras sinterizadas indicaram que a substituiccedilatildeo gradativa do samaacute-

rio por lantacircnio dificulta a densificaccedilatildeo dos compactos resultando em pastilhas com maior grau

de porosidade No entanto todas as amostras sinterizadas apresentaram densidades acima de

90 da densidade teoacuterica apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1500 oC por 5 horas As anaacutelises de microscopia

eletrocircnica de varredura mostraram que nas composiccedilotildees contendo os dois dopantes o aumento

do teor de La3+ induziu a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos Tambeacutem foi observado que

as amostras com os menores tamanhos meacutedios de gratildeo satildeo as que apresentaram as menores

densidades relativas

A caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos compactos mostrou que no intervalo de temperatura ava-

liado as amostras contendo La3+ e Sm3+ apresentam menor resistividade intragranular que

aquelas dopadas apenas com Sm3+ No entanto a adiccedilatildeo de La3+ induz um aumento na resis-

tividade intergranular das amostras As curva de Arrhenius obtidas a partir dos resultados de

condutividade permitiram o caacutelculo das anergias de ativaccedilatildeo Eg Ecg e Et de cada composiccedilatildeo

Os valores das energias de ativaccedilatildeo das composiccedilotildees avaliadas neste estudo embora sejam si-

milares aos valores tipicamente reportados na literatura para estes materiais natildeo indicam uma

relaccedilatildeo direta entre as energias de ativaccedilatildeo e o teor dos diferentes dopantes

42

Referecircncias Bibliograacuteficas

[1] DE D Z et al Direcionamentos da tecnologia industrial de ceacutelulas a combustiacutevel deoacutexidos soacutelidos Quiacutemica Nova scielo v 30 p 1339ndash1346 10 2007

[2] HAILE S M Fuel cell materials and components Acta Materialia v 51 n 19 p 5981ndash6000 2003

[3] KILBOURN B Cerium a guide to its role in chemical technology Molycorp n 92-93444 1992

[4] ADACHI G ya IMANAKA N The binary rare earth oxides Chem Rev v 98 p1479ndash1514 1998

[5] MOGENSEN M SAMMES N M TOMPSETT G A Physical chemical and electro-chemical properties of pure and doped ceria Solid State Ionics v 129 p 63ndash94 2000

[6] TROVARELLI A Catalysis by Ceria and Related Materials [Sl] Imperial College Press2000 (Catalytic Science Series v 2)

[7] ICDD ndash International Committee for Diffraction Data [Sl]

[8] SHANNON R D Acta Cryst A32 p 751 1976

[9] KROumlGER F A VIN H J Relations between the concentrations of imperfections in crys-talline solids New York Academic Press Inc 1956

[10] ETSELL T H FLENGAS S N The electrical properties of solid oxide electrolytesChemical Reviews v 70 n 3 p 339ndash376 1970

[11] CROCHEMORE G B ANTUNES F C SOUZA D P F Propriedades eleacutetricas emicroestrutura de ceacuteria dopada com gd+3 e y+3 para aplicaccedilatildeo como eletroacutelitos empilhas a combustiacutevel Revista Mateacuteria v 13 n 3 p 495ndash511 2008

[12] NAIK I I TIEN T Y Small-polaron mobility in nonstoichiometric cerium dioxideJ Phys Chem Solids v 39 p 311ndash315 1978

[13] MOGENSEN M et al J Electrochem Soc v 141 p 2122 1994

[14] DALSLET B et al Assessment of doped ceria as electrolyte J Solid State Electro-chem v 10 p 547ndash561 2006

[15] FERGUS J W Electrolytes for solid oxide fuel cells JOURNAL OF POWER SOUR-CES 162 n 1 p 30ndash40 NOV 8 2006

[16] ZHOU Y RAHAMANZ M N Effect of redox reaction on the sintering behavior ofcerium oxide Acta mater v 45 n 9 p 3635ndash363 1997

43

[17] MUCCILLO E N S Condutores de iacuteons oxigecircnio - uma breve revisatildeo Ceracircmicav 54 p 129ndash144 2008

[18] PEREZ-COLL D SANCHEZ-LOPEZ E MATHER G C Influence of porosity onthe bulk and grain-boundary electrical properties of Gd-doped ceria SOLID STATEIONICS 181 n 21-22 p 1033ndash1042 JUL 26 2010

[19] LEE J-H Highly resistive intergranular phases in solid electrolytes an overviewMONATSHEFTE FUR CHEMIE 140 n 9 Sp Iss SI p 1081ndash1094 SEP 2009

[20] SHA X et al Influence of the sintering temperature on electrical property of theCe08Sm01Y01O19 electrolyte JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 433 n 1-2 p 274ndash278 MAY 16 2007

[21] TSCHOumlPE A SOMMER E BIRRINGER R Grain size-dependent electrical con-ductivity of polycrystalline cerium oxide i experiments Solid State Ionics v 139 p255ndash265 2001

[22] CHRISTIE G BERKEL F van Microstructure - ionic conductivity relationships inceria-gadolinia electrolytes Solid State Ionics v 83 p 17ndash27 1996

[23] TIAN C CHAN S-W Ionic conductivities sintering temperatures and microstruc-tures of bulk ceramic ceo2 doped with y2o3 Solid State Ionics v 134 p 89ndash102 2000

[24] YAN D et al Electrical properties of grain boundaries and size effects in samarium-doped ceria JOURNAL OF POWER SOURCES 195 n 19 p 6486ndash6490 OCT 1 2010

[25] DING D et al Electrical properties of samaria-doped ceria electrolytes from highlyactive powders ELECTROCHIMICA ACTA 55 n 15 p 4529ndash4535 JUN 1 2010

[26] PEREZ-COLL D et al Grain boundary conductivity of Ce(08)Ln(02)O(2-delta) ce-ramics (Ln = Y La Gd Sm) with and without Co-doping ELECTROCHIMICA ACTA51 n 28 p 6463ndash6469 SEP 15 2006

[27] CROCHEMORE G SOUZA D Eletroacutelitos de ceacuteria dopada com gd2o3 para pilhasa combustiacutevel de oacutexido soacutelido Revista Mateacuteria v 14 n 3 p 1076 ndash 1087 2009

[28] LKANG S-J Sintering Densification Grain Growth and Microstructure [Sl] ElsevierButterworth-Heinemann 2005

[29] SKINNER S J KILNER J A Oxygen ion conductors Materials Today v 6 n 3 p30ndash37 2003

[30] MALAVASI L FISHER C A J ISLAM M S Oxide-ion and proton conductingelectrolyte materials for clean energy applications structural and mechanistic featuresCHEMICAL SOCIETY REVIEWS 39 n 11 p 4370ndash4387 2010

[31] INABA H TAGAWA H Ceria-based solid electrolytes Solid State Ionics v 83 p1ndash16 1996

[32] YAHIRO H et al Oxygen ion conductivity of the ceria-samarium oxide system withfluorite structure Journal of Applied Electrochemistry Springer Netherlands v 18 p 527ndash531 1988

44

[33] EGUCHI K et al Electrical properties of ceria-based oxides and their application tosolid oxide fuel cells Solid State Ionics v 52 n 1-3 p 165ndash172 1992

[34] KILNER J Fast anion transport in solids Solid State Ionics v 8 n 3 p 201ndash2071983

[35] ESPOSITO V TRAVERSA E Design of electroceramics for solid oxides fuel cellapplications Playing with ceria J Am Ceram Soc v 91 n 4 p 1037ndash1051 2008

[36] SOUZA E C C de Relaccedilatildeo microestrutura propriedades do eletroacutelito soacutelido Ce1-xSmxO2-x preparado a partir de nanopartiacuteculas Tese (Doutorado) mdash Instituto de PesquisasEnergeacuteticas e NuclearesUSP 2008

[37] HWANG C-C et al Combustion synthesis of nanocrystalline ceria (CeO2) powdersby a dry route MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-SOLID STATE MATERI-ALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY 132 n 3 p 229ndash238 AUG 15 2006

[38] BOSKOVIC S B et al Doped and Co-doped CeO2 Preparation and propertiesCERAMICS INTERNATIONAL 34 n 8 p 2001ndash2006 DEC 2008

[39] SOUZA E C C MUCCILLO E N S Effect of solvent on physical properties ofsamaria-doped ceria prepared by homogeneous precipitation JOURNAL OF ALLOYSAND COMPOUNDS 473 n 1-2 p 560ndash566 APR 3 2009

[40] CHINARRO E JURADO J R COLOMER M T Synthesis of ceria-based elec-trolyte nanometric powders by urea-combustion technique JOURNAL OF THE EURO-PEAN CERAMIC SOCIETY 27 n 13-15 p 3619ndash3623 2007

[41] MOURE A TARTAJ J MOURE C Synthesis and Low-Temperature Sintering ofGd-doped CeO2 Ceramic Materials Obtained by a Coprecipitation Process JOURNALOF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 92 n 10 p 2197ndash2203 OCT 2009

[42] MORI T YAMAMURA H Preparation of an alkali-element or alkali-earth-element-doped ceo2-sm2o3 system and its operation properties as the electrolyte in pla-nar solid oxide fuel cells Journal of Materials Synthesis and Processing v 6 n 3 p175ndash179 1998

[43] MORI T et al Oxide ionic conductivity and microstructures of Sm- or La-dopedCeO2-based systems SOLID STATE IONICS 154 n Part B Sp Iss SI p 461ndash466 DEC2002

[44] DUDEK M et al Electrical and mechanical properties of CeO2-based electrolytesin the CeO2-Sm2O3-M2O3 (M=LaY) system SOLID STATE IONICS 179 n 1-6 p164ndash167 MAR 31 2008

[45] SHA X et al Preparation and properties of rare earth co-doped Ce08Sm02-xYxO19 electrolyte materials for SOFC JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS424 n 1-2 p 315ndash321 NOV 9 2006

[46] SHA X et al Study on La and Y co-doped ceria-based electrolyte materials JOUR-NAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 428 n 1-2 p 59ndash64 JAN 31 2007

45

[47] RAJENDRAN M MALLICK K K BHATTACHARYA A K Combustion synthesispowder characteristics and crystal structure of phases in cendashprndasho system Journal ofMaterials Science Springer Netherlands v 33 p 5001ndash5006 1998

[48] PUROHIT R et al Ultrafine ceria powders via glycine-nitrate combustion MATERI-ALS RESEARCH BULLETIN 36 n 15 p 2711ndash2721 DEC 1 2001

[49] LI B et al Electrical properties of ceria co-doped with sm3+ and nd3+ Journal ofPower Sources v 195 p 969ndash976 2010

[50] JAIN S R ADIGA K C VERNEKER V R P A new approach to thermochemicalcalculations of condensed fuel-oxidizer mixtures Combustion and Flame v 40 p 71ndash791981

[51] SEKAR M MANOHARAN S PATIL K Combustion synthesis of fine-particle ce-ria JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS v 9 n 10 p 1205ndash1206 1990

[52] KC P Advanced ceramics - combustion synthesis and properties BULLETIN OF MA-TERIALS SCIENCE v 16 n 6 p 533ndash541 1993

[53] SINGH K ACHARYA S A BHOGA S S Glycine-nitrates combustion synthesisand properties of nano-sized Ce1-xGdxO2-delta solid solution for solid oxide fuel cellviewpoint INDIAN JOURNAL OF ENGINEERING AND MATERIALS SCIENCES 13 n 6p 525ndash530 DEC 2006

[54] LENKA R K et al Combustion synthesis of gadolinia-doped ceria using glycine andurea fuels JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 466 n 1-2 p 326ndash329 OCT 202008

[55] PRASAD D H et al A significant enhancement in sintering activity of nanocrystal-line Ce09Gd01O195 powder synthesized by a glycine-nitrate-process JOURNAL OFCERAMIC PROCESSING RESEARCH 11 n 2 p 176ndash183 APR 2010

[56] ZAJAC W MOLENDA J Electrical conductivity of doubly doped ceria SOLIDSTATE IONICS 179 n 1-6 p 154ndash158 MAR 31 2008

[57] ANDERSSON D A et al Optimization of ionic conductivity in doped ceria PNASv 103 n 10 p 3518ndash3521 2006

[58] OMAR S WACHSMAN E D NINO J C Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials (vol 178 pg 1890 2008) SOLID STATE IONICS179 n 33-34 p 1951 OCT 15 2008

[59] FU Y-P CHEN S-H HUANG J-J Preparation and characterization ofCe08M02O2-delta (M = Y Gd Sm Nd La) solid electrolyte materials for solid oxidefuel cells INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 35 n 2 p 745ndash752JAN 2010

[60] TADOKORO S K Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas de ceacuteria com dupla dopa-gem Tese (Doutorado) mdash Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e NuclearesUSP 2004

46

[61] BARSOUKOV E MACDONALD J R Impedance Spectroscopy Theory Experimentand Applications Second edition Hoboken New Jersey - USA John Wiley amp Sons Inc2005

[62] BAUERLE J E Study of solid electrolyte polarization by a complex admittancemethod J Phys Chem Solids v 30 p 2657 ndash 2670 1969

[63] LAI W Impedance Spectroscopy as a Tool for the Electrochemical Study of Mixed Con-ducting Ceria Tese (Doutorado) mdash California Institute of Technology Pasadena Californianovember 2006

[64] MACDONALD D Reflections on the history of electrochemical impedance spectros-copy ELECTROCHIMICA ACTA PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD THE BOU-LEVARD LANGFORD LANE KIDLINGTON OXFORD OX5 1GB ENGLAND 51n 8-9 p 1376ndash1388 JAN 20 2006

47

APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

16

de Scherrer foram de 161 nm e 72 nm para a siacutentese com glicina e ureacuteia respectivamente A

anaacutelise do tamanho meacutedio das partiacuteculas feita por difraccedilatildeo a laser mostrou uma distribuiccedilatildeo

monomodal para os poacutes obtidos pela rota com glicina sendo que o tamanho meacutedio dos aglo-

merados foi de 043 microm Para os poacutes obtidos pela rota com ureacuteia a distribuiccedilatildeo foi bimodal

sendo que o tamanhos meacutedios dos aglomerados foi de 04 microm e 187 microm A sinterabilidade

dos poacutes tambeacutem foi avaliada mostrando que apoacutes 3 horas a 1250 oC as amostras preparadas

com os poacutes obtidos pela rota com glicina e com ureacuteia atingiram respectivamente 97 e 86

da densidade teoacuterica Apesar de tamanho reduzidos dos cristalitos baixa densificaccedilatildeo dos poacutes

obtidos com o uso da ureacuteia foi atribuiacuteda a presenccedila dos grandes aglomerados formados na etapa

de calcinaccedilatildeo

Em 2010 Prasad et al [55] descreveram os resultados da siacutentese de Ce09Gd01O195

utilizando diferentes razotildees nitratoglicina (GN) variando da proporccedilatildeo estequiomeacutetrica de

055 ateacute 01 Apoacutes a siacutentese dos compostos seguiu-se uma etapa de calcinaccedilatildeo a 600 oC

por 2h Os resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos indicaram que a ceacuteria do-

pada apresenta comportamento similar ao do oacutexido de ceacuterio puro reportado por Purohit [48]

no qual as misturas pobres em glicina resultam em poacutes constituiacutedos de cristalitos menores Os

tamanhos dos cristalitos para GN igual a 01 03 e 055 foram respectivamente 14 nm 16

nm 17 nm Os testes de sinterizaccedilatildeo revelaram que as amostras confeccionadas com os poacutes

sintetizados com GN igual a 055 foram as que apresentaram maiores valores de densidade A

explicaccedilatildeo dos autores eacute que apesar da proporccedilatildeo 055 fornecer poacutes com cristalitos maiores

esta foi a proporccedilatildeo que resultou em poacutes menos aglomerados Os valores dos tamanhos meacutedios

dos aglomerados para GN igual a 01 03 e 055 foram respectivamente 270 microm 230 microm e

057 microm

Nos uacuteltimos 5 anos foram muitos os trabalhos publicados sobre eletroacutelitos agrave base de

ceacuteria obtidos pelo meacutetodo da combustatildeo Poreacutem na maioria destas pesquisas o foco dos es-

tudos natildeo foram exatamente a rota de siacutentese consequentemente poucas alteraccedilotildees no meacutetodo

foram relatadas

232 Ceacuteria dopada e duplamente dopada

Aqui seratildeo apresentados alguns resultados de trabalhos relaciodados agrave ceacuteria dopada e

duplamente dopada com lantacircnio e samaacuterio

Dado o crescente interesse nos eletroacutelitos soacutelidos agrave base de ceacuteria e considerando o pro-

blema da reduccedilatildeo da ceacuteria em atmosfera anoacutedica Mori e Yamamura [42] realizaram um estudo

em 1998 no qual relataram a reduccedilatildeo do componente eletrocircnico da condutividade total atraveacutes

17

da co-dopagem Os autores assumiram que uma expansatildeo preacutevia da rede cristalina (aumento

do paracircmetro de rede) poderia inibir uma futura expansatildeo que ocorre no processo de redu-

ccedilatildeo da ceacuteria Os poacutes utilizados na confecccedilatildeo das pastilhas foram obtidos pelo meacutetodo da co-

precipitaccedilatildeo A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1450-1550 oC por 4h Os paracircme-

tros de rede das amostras sinterizadas de Ce075Sm025O2minusδ Ce0757(Sm0503Ca0469)0250O2minusδ

e Ce0746(Sm0952Ca006Li0004)0250O2minusδ foram de 542Aring 543Aring 547Aring respectivamente A

Figura 25 mostra a curva obtida pelos autores na qual observa-se a variaccedilatildeo da condutividade

total em funccedilatildeo da pressatildeo parcial de oxigecircnio Podemos observar que o domiacutenio de condu-

tividade iocircnica da amostra de Ce075Sm025O2minusδ estende-se ateacute pO2 = 10minus7 MPa enquanto

que as amostras de Ce0757(Sm0503Ca0469)0250O2minusδ e Ce0746(Sm0952Ca006Li0004)0250O2minusδ

apresentam domiacutenios de condutividade iocircnica que estende-se ateacute 10minus9 e 10minus12 MPa respecti-

vamente

Figura 25 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo da de pO2 [42] As composiccedilotildees de ceacuteria-samaacuteriaco-dopadas com Li (N) e Ca (bull) apresentam em domiacutenio eletroliacutetico maior que as que conteacutemapenas Sm ()

Na tentativa de aumentar a condutividade iocircnica dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Mori

et al [43] publicaram em 2002 um trabalho no qual estudaram a variaccedilatildeo da condutividade

eleacutetrica da ceacuteria co-dopada em funccedilatildeo de um iacutendice efetivo R similar ao indice proposto por

Kilner [34] A equaccedilatildeo do iacutendice efetivo R proposta por Mori Ikegami e Yamamura em 1999

relaciona a influecircncia da diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetion hospedeiro e do caacutetion do-

pante com a influecircncia da concentraccedilatildeo de vacacircncias presentes na estrutura fluorita Segundo

os autores a configuraccedilatildeo que resulta em um iacutendice R igual a 1 corresponderia a situaccedilatildeo de

miacutenima distorccedilatildeo na rede cristalina favorecendo a condutividade iocircnica Para a avaliaccedilatildeo desta

hipoacutetese poacutes de ceacuteria dopada com vaacuterios tipos de caacutetions incluindo Sm e La obtidos por co-

precipitaccedilatildeo foram prensados e sinterizados a 1450-1550 oC por 4h Os resultados indicaram

que as amostras com os maiores valores de condutividade foram tambeacutem as que apresentaram

18

o iacutendice efetivo proacuteximos a 1 sugerindo que o iacutendice efetivo pode ser utilizados como um

paracircmetro na a escolha dos dopantes para eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Em 2006 Sha et al [45] estudaram a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxYxO19 (0 le x le 02)

determinando a condutividade total das amostras a temperaturas entre 550 oC e 700 oC Os poacutes

sintetizados pelo meacutetodo sol-gel apresentaram cristalitos com tamanhos entre 24 nm e 35 nm

permitindo a obtenccedilatildeo de pastilhas com densidade relativa de 99 apoacutes sinterizaccedilatildeo por 10 h

a 1400 oC Atraveacutes dos resultados das medidas eleacutetricas observou-se que as amostras dupla-

mente dopadas apresentavam valores superiores de condutividade intragranular e intergranular

aleacutem de menores valores de energia de ativaccedilatildeo A composiccedilatildeo Ce08Sm01Y01O19 foi a que

apresentou o maior valor de condutividade total na regiatildeo de temperatura experimentada

Sha et al [46] em 2007 avaliaram a condutividade eleacutetrica de eletroacutelitos agrave base de

ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo geral Ce08La02minusxYxO19 (x=002 006 010 014

020) Poacutes nanomeacutetricos com tamanhos de cristalitos entre 27 nm e 34 nm foram obtidos

pelo meacutetodo sol-gel Todas os corpos de prova sinterizados a 1500 oC por 9 h apresentaram

densidade relativas acima de 95 da densidade teoacuterica Os autores obtiveram os maiores valores

de condutividade total medidos a 750 oC e 800 oC para composiccedilotildees com concentraccedilotildees de Y

iguais a 006 010 e 014 sendo a maior condutividade obtida para x=006

Em 2008 Dudek et al [44] reportaram a preparaccedilatildeo por co-precipitaccedilatildeo e soluccedilotildees

soacutelidas de Ce08Sm02minusxMxO19 (00 le x le 02) sendo M=LaY A anaacutelise de tamanhos das

partiacuteculas por difraccedilatildeo de raios-X e por BET indicaram a obtenccedilatildeo de poacutes nanoparticulados

com tamanhos entre 20 nm e 27 nm sugerindo um baixo niacutevel aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Os

poacutes calcinados (800 oC1 h) foram prensados isostaticamente a 200 MPa e sinterizados a 1500oC2 h Todas as pastilhas sinterizadas apresentaram densidades relativas superiores a 97

da densidade teoacuterica Os autores obtiveram maiores valores de condutividade intragranular e

intergranular para as composiccedilotildees duplamente dopadas sendo Ce08Sm01Y01O19 a composiccedilatildeo

que ofereceu a maior condutividade total 3610minus2 Scm a 600 oC superando a condutividade

do Ce08Sm02O19 (1410minus2 Scm) na mesma temperatura Testes do nuacutemero de transferecircncia

tambeacutem foram realizados indicando que o aumento na condutividade total deve-se somente ao

aumento na condutividade iocircnica

Em 2008 Wojciech Zajac e Janina Molenda [56] apresentaram seus resultados sobre

o comportamento da ceacuteria duplamente dopada com composiccedilotildees Ce085(GdxLn1minusx)015O1925

(Ln=Nd Sm Y e x=05 10) O meacutetodo empregado para a obtenccedilatildeo dos poacutes ceracircmicos foi o

da co-precipitaccedilatildeo Amostras ciliacutendricas foram preparadas por prensagem uniaxial a 100 MPa

seguida de prensagem isostaacutetica a 250 MPa A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1550

19

oC por 2 h Os resultados obtidos por espetroscopia de impedacircncia realizadas em temperatura

entre 250 oC e 750 oC mostraram que a resistecircncia do interior do gratildeo das amostras duplamente

dopada foram menores que as resistecircncias do gratildeo das amostras contendo apenas um tipo de

dopante Contudo a resistecircncia do contorno de gratildeo aumentou significativamente de tal modo

que todas amostras duplamente dopadas apresentaram condutividade total menores que aquelas

obtidas para amostras monodopadas Eacute importante ressaltar que neste trabalho os autores natildeo

utilizaram nenhum fator de correccedilatildeo para compensar as diferenccedilas de densidades das amostras

Abordagens teoacutericas sobre o efeito da dopagem e da co-dopagem na condutividade

eleacutetrica da ceacuteria tambeacutem jaacute foram realizadas Andeson et al [57] por exemplo publicaram em

2006 um estudo no qual utilizaram a teoria do funcional da densidade para avaliaccedilatildeo da varia-

ccedilatildeo da energia de ativaccedilatildeo em funccedilatildeo do nuacutemero atocircmico dos dopantes trivalentes Os autores

consideraram a energia de associaccedilatildeo do par impureza-vacacircncia como a soma das contribuiccedilotildees

da energia de repulsatildeo elaacutestica e da energia de atraccedilatildeo eleacutetrica e que o miacutenimo valor da energia

de associaccedilatildeo ocorre quando haacute o equiliacutebrio entre estas contribuiccedilotildees O modelo computacional

utilizado pelos autores prediz que para soluccedilotildees soacutelidas contendo um uacutenico dopante a dopa-

gem com Sm e o Pm satildeo as que oferecem a menor energia de ativaccedilatildeo e consequentemente

a maior condutividade iocircnica Aleacutem disso a dopagem com um par da caacutetions que resultem

em um nuacutemero atocircmico efetivo entre 61 (Pm) e 62 (Sm) tambeacutem pode ser uma boa escolha

Os autores utilizaram o modelo simulando a dopagem ( 43 de dopantes) com a combinaccedilatildeo

GdPr e NdSm e concluiacuteram que estas combinaccedilotildees ofereceriam condutividades superiores as

que seriam obtidas se apenas um dos caacutetions fosse utilizado como dopante Entretanto o mo-

delo aplica-se apenas na avaliaccedilatildeo da condutividade intragranular natildeo considerando o efeito do

bloqueio do fluxo de iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo nem a influecircncia dos dopantes

na determinaccedilatildeo da microestrutura

A hipoacutetese de se obter melhores resultados de condutividade intragranular atraveacutes da

dopagem com Sm e Nd proposta por Anderson et al foi testada em 2008 por Omar Wachsman

e Nino [58] Os autores analisaram as amostras com composiccedilatildeo Ce1minusxSmx2Ndx2O2minusδ sinte-

rizadas a 1550 oC por 10h Atraveacutes das medidas de impedacircncia realizadas a 550 oC os autores

observaram que a composiccedilatildeo Ce085Sm075Nd075O2minusδ apresentou condutividade intragranu-

lar 30 superior a condutividade do gratildeo das amostras de Ce090Gd010O2minusδ indicando que a

dupla dopagem baseada em um nuacutemero atocircmico efetivo igual a 61 pode oferecer melhorias

significativas da condutividade intragranular

Em 2010 Li et al [49] realizaram um estudo sobre os efeitos da dupla dopagem

da ceacuteria com Nd e Sm considerando a sua influecircncia na condutividade do contorno de gratildeo

20

Neste trabalho os autores relatam a obtenccedilatildeo de poacutes nanomeacutetricos (sim6 nm) atraveacutes do meacutetodo

de combustatildeo com aacutecido ciacutetrico As composiccedilotildees avaliadas foram Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ

(x = 005 010 015 020) e Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 (x = 00 05 10) As medidas eleacutetri-

cas das amostras de Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 indicaram que a composiccedilatildeo de x=05 foi a que

apresentou maior condutividade do gratildeo e do contorno de gratildeo As anaacutelises de XPS indicaram

que a maior condutividade intergranular da composiccedilatildeo Ce09(Sm005Nd005)O195 foi devido a

baixa concentraccedilatildeo de dopantes segregados nas regiotildees de contorno em relaccedilatildeo as composiccedilotildees

Ce09(Nd01)O195 e Ce09(Sm01)O195 A condutividade da seacuterie Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ nas

mesmas condiccedilotildees de sinterizaccedilatildeo foi maior para x=010 sendo 1010minus2 Scm a 550 oC para

amostra Ce09(Sm005Nd005)01O195 sinterizada a 1400 oC4h

Em seus estudos publicado em 2010 Fu et al [59] avaliaram a influecircncia do tipo

de dopante nas caracteriacutesticas microestruturais de amostras sinterizadas de ceacuteria dopada O

meacutetodo da co-precipitaccedilatildeo foi empregado na siacutentese dos poacutes Como materiais precursores

foram utilizados os nitratos M(NO3)3middot6H2O (M =CeYGdSmNdLa) e amocircnia (NH4OH)

As amostras ciliacutendricas obtidas por compactaccedilatildeo uniaxial (250 MPa) foram sinterizadas a 1500oC por 5 horas As taxas de aquecimento e resfriamento utilizadas foram de 5 oCmin e 3 oC

min respectivamente Alguns dos resultados obtidos neste trabalho satildeo apresentados na Tabela

23 Os autores observaram que a dopagem com lantacircnio resulta em gratildeos maiores enquanto

que a dopagem com iacutetrio eacute a que oferece o menor tamanho meacutedio de gratildeo Segundo os autores

tal comportamento deve-se aos diferentes coeficientes de difusatildeo dos dopantes sendo que os

maiores tamanhos de gratildeos estariam relacionados aos maiores coeficientes de difusatildeo

Tabela 23 Alguns dos resultados obtidos por Fu et al [59] A condutividade total das amostrasforam determinadas a 700 oC

Amostra G (microm) σtot (10minus2Scmminus1) Ea (eV )

Ce08Sm02O2minusδ 339 349 0744Ce08Gd02O2minusδ 325 297 0750Ce08Y02O2minusδ 306 186 0779Ce08La02O2minusδ 651 217 0756Ce08Nd02O2minusδ 439 160 0829

21

3 Materiais e meacutetodos

Neste capiacutetulo seraacute descrita a metodologia utilizada na siacutentese dos poacutes e o modo de

preparo dos corpos de prova sinterizados Tambeacutem seratildeo brevemente descritos os meacutetodos e as

condiccedilotildees de anaacutelises empregadas na caracterizaccedilatildeo destes materiais

31 Siacutentese dos poacutes

Neste trabalho cinco composiccedilotildees de ceacuteria dopada foram estudadas O meacutetodo da

combustatildeo foi a rota de siacutentese empregada na obtenccedilatildeo dos poacutes com a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19

(x = 00005010015020) Os reagentes precursores utilizados foram nitrato de ceacuterio

amocircnio (999 Alfa Aesar) nitrato de samaacuterio hexahidratado (999 Aldrich) nitrato de lan-

tacircnio hexahidratado (999 Merk) e glicina (999 Merk)

De acordo com a quiacutemica dos propelentes o moacutedulo da razatildeo entre a valecircncia total

dos agentes oxidantes e redutores deve ser igual a 1 [50] No presente caso onde a soma das

valecircncias dos agentes oxidantes (nitratos) eacute -222 e a valecircncia do agente redutor (glicina) eacute 9

a equaccedilatildeo de reaccedilatildeo balanceada deve conter (11145) mol de combutiacutevel de modo que a razatildeo

glicinanitratos seja de 0456 Assim as soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada foram sintetizadas de

acordo com a equaccedilatildeo 31 onde a reaccedilatildeo de combustatildeo completa foi assumida

08Ce(NH4)2(NO3)6 +(02minus x)Sm(NO3)3middot6H2O+ xLa(NO3)3middot6H2O+246NH2CH2COOHrarr

Ce08Sm02minusxLaxO19 +473N2 +493CO2 +1056H2O (31)

Nas proporccedilotildees requeridas os precursores foram dissolvidos com um miacutenimo de aacutegua

deionizada em um cadinho de porcelana ateacute a obtenccedilatildeo de uma soluccedilatildeo cor laranja Apoacutes a

solubilizaccedilatildeo dos reagentes seguiu-se uma etapa de evaporaccedilatildeo do excesso de aacutegua realizada

em uma chapa de aquecimento a 90 oC sob agitaccedilatildeo constante resultando na formaccedilatildeo de uma

22

Nitratos Glicina

Dissoluccedilatildeo dos reagentes em aacutegua deionizada

Evaporaccedilatildeo da aacutegua

Proteccedilatildeo com invoacutelucro

Combustatildeo

Calcinaccedilatildeo (700 oC2h)

Ce08Sm02minusxLaxO19

Figura 31 Diagrama de blocos da metodologia empregada na siacutentese dos poacutes de ceacuteria dopada

substacircncia viscosa e escura Neste ponto o cadinho contendo a soluccedilatildeo viscosa foi colocado

em um invoacutelucro de papel alumiacutenio para evitar perdas e facilitar a coleta dos poacutes apoacutes a rea-

ccedilatildeo de combustatildeo O tamanho do invoacutelucro foi escolhido de modo a evitar o contado entre as

paredes da folha de papel alumiacutenio e a chama produzida a fim de minimizar a possibilidade

de contaminaccedilatildeo dos produtos O invoacutelucro contendo o cadinho foi colocado sobre a chapa de

aquecimento e a temperatura foi elevada ateacute que a ingniccedilatildeo ocorresse A reaccedilatildeo de combustatildeo

ocororreu em menos de trecircs segundos a aproximadamente 200 oC produzindo um grande vo-

lume de gases A coleta dos poacutes foi feita com a ajuda de uma espaacutetula de porcelana e de um

pequeno pincel Para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos remanescentes uma etapa de calcinaccedilatildeo

a 700 oC por 2 horas foi empregada com uma taxa de aquecimento e resfriamento de 20 oC

por minuto

Para a confecccedilatildeo das amostras na forma de pastilhas ciliacutendricas foram utilizadas ma-

trizes de accedilo inoxidaacutevel de diferentes diacircmetros nas quais os poacutes foram compactados uniaxial-

mente a 98 MPa por 10 minutos A sinterizaccedilatildeo dos compactos foi feita ao ar em forno de alta

temperatura (Lindberg Blue) a 1500 oC por 5 horas com taxa de aquecimento e resfriamento

de 5 oC por minuto Na Figura 31 estaacute representado o diagrama de bloco da metodologia em-

pregada

23

Para facilitar a identificaccedilatildeo das diferentes composiccedilotildees a seguinte nomenclatura foi

adotada

Ce080Sm020O190rArrCeSmLa00

Ce080Sm015La005O190rArrCeSmLa05

Ce080Sm010La010O190rArrCeSmLa10

Ce080Sm005La015O190rArrCeSmLa15

Ce080La020O190rArrCeSmLa20

32 Meacutetodos de anaacutelise

Determinaccedilatildeo da fase cristalina

A anaacutelise da fase cristalina dos poacutes e das pastilhas foi realizada por difraccedilatildeo de raios-X

utilizando um difratocircmetro Philips (modelo XrsquoPert) com radiaccedilatildeo Cu Kα (λ = 154190 Aring) em

uma faixa angular entre 20o a 90o com um passo de 05o e tempo de contagem de 1 segundo

A identificaccedilatildeo das fases foi feita por comparaccedilatildeo com o padratildeo ICDD1 A determinaccedilatildeo dos

paracircmetros de rede das amostras foi feita a partir dos difratogramas utilizando-se o software

CelRef

O tamanho meacutedio dos cristalitos foi determinado a partir da equaccedilatildeo equaccedilatildeo de Scher-

rer onde os pico de reflexatildeo de maior intensidade ([111]) dos difratogramas foi utilizado como

paracircmetro para os caacutelculos Segundo a equaccedilatildeo de Scherrer o tamanho meacutedio dos cristalitos

pode ser calculado como

Ddrx =09λ

βcosθ(32)

Onde Ddrx eacute o tamanho meacutedio dos cristalitos λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo

incidente β eacute a largura agrave meia altura em radianos do pico considerado e θ eacute o acircngulo de

Bragg A determinaccedilatildeo do valor de β foi feita utilizando-se o software Xrsquopert Viewer

Densidade das pastilhas sinterizadas

A medida da densidade aparente das amostras sinterizadas foi feita atraveacutes do meacutetodo

hidrostaacutetico utilizando o princiacutepio de Arquimedes Para tanto um kit com os suportes neces-

1ICDD - International Committee for Diffraction Data

24

saacuterios e uma balanccedila analiacutetica (Sartorius BP 210 s) foram utilizados Inicialmente a massa das

amostras secas foi medida em seguida as pastilhas foram mergulhadas em benzeno por duas

horas e apoacutes este tempo a massa das amostras uacutemidas foi determinada Utilizando os suportes

a massa das pastilhas imersas em benzeno tambeacutem foi determinada A densidade aparente foi

entatildeo calculada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρa =

(Ms

MuminusMi

)ρB (33)

Sendo ρa eacute a densidade aparente dos compactos ρB eacute a densidade do benzeno na

temperatura de medida e Mu Mi e Ms satildeo respectivamente a massa uacutemida a massa imersa e a

massa seca das pastilhas

A densidade teoacuterica das composiccedilotildees foi determinada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρt =nA

VcNa(34)

Onde n eacute o nuacutemero da aacutetomos na estrutura A eacute a massa atocircmica dos diferentes aacutetomos

Vc eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria e NA eacute o nuacutemero de Avogadro O volume da ceacutelula unitaacuteria

foi calculado utilizando os paracircmetros de rede das amostras sinterizadas obtidos atraveacutes dos

difratogramas de raios-X

Aacuterea superficial especiacutefica

A aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados foi determinada por anaacutelises de BET

(Brunauer-Emmett-Teller) 2 (Quantachrome modelo NOVA 1200) com adsorccedilatildeo gasosa de N2

Antes das anaacutelises os poacutes foram submetidos a uma etapa de secagem em manta de aquecimento

a 100 oC por 1 hora O diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas foi calculado a partir dos

resultados das medidas de aacuterea superficial especiacutefica utilizando-se da seguinte equaccedilatildeo

DBET =6

ρSBET(35)

Sendo DBET eacute o diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas SBET eacute a aacuterea superficial

especiacutefica e ρ eacute a densidade do material O valor da densidade do material foi obtido atraveacutes da

equaccedilatildeo 34

2A anaacutelise de BET permite e determinaccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica de materiais particulados

25

Anaacutelise morfoloacutegica superficial

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) foi empregada para obser-

vaccedilatildeo da forma e distribuiccedilatildeo das partiacuteculas eou aglomerados dos poacutes calcinados As observa-

ccedilotildees foram feitas em um microscoacutepio eletrocircnico de varredura da marca Philips modelo XL 30

Para a deposiccedilatildeo dos poacutes nos porta-amostras uma fita adesiva dupla face condutora eletrocircnica

foi inicialmente colada na face do porta-amostra e em seguida os poacutes foram agitados dentro

de um pequeno saco plaacutestico preso ao porta-amostra de tal modo que vaacuterias partiacuteculas ficaram

coladas na face livre da fita

A microscopia eletrocircnica de varredura tambeacutem foi utilizada na anaacutelise da microestru-

tura da superfiacutecie das amostras sinterizadas e na determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos

Um recobrimento de ouro foi utilizado tanto na anaacutelise das amostras sinterizadas quanto na

anaacutelise dos poacutes

A estimativa do tamanho meacutedio dos gratildeos (G) foi feita pelo meacutetodo dos interceptos

no qual G pode ser calculado atraveacutes da seguinte ralaccedilatildeo

G = 156Γ (36)

Em que G eacute o tamanho meacutedio dos gratildeos Γ eacute a distacircncia meacutedia entre os interceptos e o

valor 156 eacute uma constante de proporcionalidade relativa agrave geometria dos gratildeos

Condutividade eleacutetrica

As medidas de condutividade eleacutetrica das amostras sinterizadas foram feitas por espec-

troscopia de impediecircncia Para tanto ambas as faces das amostras ciliacutendricas foram recobertas

com pasta de prata seguido de um tratamento teacutermico a 250 oC15 min para a fixaccedilatildeo da prata

As amostras CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 foram analisadas em um analisador de impe-

dacircncia Hewllet Packard 4192A em uma faixa de frequecircncia de 13 MHz - 5 Hz Jaacute as amostras

CeSmLa15 e CeSmLa20 foram analisadas em um analisador de impedacircncia Solartron 1260

em uma faixa de frequecircncia de 1 MHz - 5 Hz Em ambos os casos a amplitude utilizada do sinal

ac foi de 100 mV Dada a faixa de frequecircncia utilizada nos aparelhos de medidas a faixa de tem-

peratura de anaacutelise foi escolhida de modo a permitir a separaccedilatildeo dos componentes intragranular

e intergranular da resistividade Deste modo as medidas foram realizadas em temperaturas en-

tre 180 oC e 500 oC Para minimizar o erro na medida da temperatura um termopar do tipo K

foi colocado proacuteximo agraves amostra Todos dados foram tratados utilizando o software ZViewTM

26

4 Resultados e discussatildeo

Neste capiacutetulo satildeo apresentados e discutidos os principais resultados obtidos na ca-

racterizaccedilatildeo das soluccedilotildees soacutelidas Inicialmente satildeo discutidos os aspectos gerais observados

durante siacutentese dos poacutes Na sequecircncia satildeo apresentados e discutidos os resultados das anaacutelises

dos poacutes e das amostras sinterizadas

41 Aspectos gerais

Os resultados reportados por Purohit [48] e por Prassad [55] mostraram que a razatildeo gli-

cinanitrato (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo pobre em glicina (razatildeo natildeo este-

quiomeacutetrica) resulta em poacutes constituiacutedos por cristalitos menores que agravequeles obtidos quando a

razatildeo (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo rica em glicina eacute utilizada Contudo

no presente estudo optou-se pela utilizaccedilatildeo da razatildeo estequiomeacutetrica pois como observado

por Prassad esta eacute a razatildeo que resulta em poacutes com aglomerados menores que favorecem a

densificaccedilatildeo durante o processo de sinterizaccedilatildeo

Uma das dificuldades encontradas na utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo como rota de

siacutentese eacute a coleta do material apoacutes a queima A produccedilatildeo de um grande volume de gases durante

a reaccedilatildeo promove um espalhamento do material O arranjo experimental utilizado permitiu um

rendimento de aproximadamente 75

Durante a siacutentese de todas as composiccedilotildees foi observada uma mudanccedila na coloraccedilatildeo

das soluccedilotildees aquosas indo do laranja ao marrom escuro Esta mundanccedila foi seguida de um

aumento da viscosidade chegando a formaccedilatildeo de um gel Apoacutes a reaccedilatildeo foi observado que uma

pequena parte do gel precursor natildeo reagiu completamente durante a combustatildeo permanecendo

colado nas paredes do cadinho Isto deve-se provavelmente a diferenccedilas de temperaturas entre

o fundo do cadinho e suas paredes sendo a temperatura nas paredes do cadinho insuficiente

para iniciar a reaccedilatildeo

Os poacutes das distintas composiccedilotildees apresentaram cor amarela clara sendo muito fino e

27

pouco aglomerado Apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo a coloraccedilatildeo de todas as soluccedilotildees soacutelidas tornou-

se ainda mais clara Todas as amostras apresentaram aparecircncia similar sendo visualmente

indistinguiacuteveis entre si

42 Caracterizaccedilatildeo dos poacutes

421 Anaacutelise da fase e da morfologia

As anaacutelises da morfologia dos poacutes foram feitas atraveacutes das imagens obtidas por micros-

copia eletrocircnica de varredura Na Figura 41 satildeo apresentadas as micrografias dos poacutes natildeo calci-

nados com composiccedilotildees CeSmLa05 CeSmLa10 CeSmLa15 e CeSmLa20 nas quais eacute possiacutevel

observar a estrutura porosa dos aglomerados Esta porosidade segundo Hwang [37] deve-se ao

fluxo dos gases produzidos durante a combustatildeo Todas as composiccedilotildees apresentaram aglome-

rados com esta caracteriacutestica natildeo sendo possiacutevel atraveacutes das anaacutelises de microscopia detectar

diferenccedilas no grau de porosidade em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo dos diferentes dopantes

(a) CeSmLa05 (b) CeSmLa10

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 41 Micrografias com aumento de 3000x dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa05 (b) CeSmLa10 e (c) CeSmLa15 e (d) CeSmLa20

28

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 42 Micrografia com menor magnificaccedilatildeo dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa20 (b) CeSmLa15 (c) CeSmLa05 e (d) CeSmLa00

A importacircncia da anaacutelise da morfologia dos poacutes deve-se a influecircncia que a forma e o

tamanho dos aglomerados exercem na densificaccedilatildeo dos corpos de prova sinterizados Sabe-se

por exemplo que poacutes constituiacutedos de cristalitos nanomeacutetricos e com baixo niacutevel de aglomera-

ccedilatildeo favorecem a densificaccedilatildeo dos sinterizados [35 55]

A partir das micrografias com menor magnificaccedilatildeo apresentadas na Figura 42 foi

possiacutevel observar o tamanho a forma e o estado de aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Uma estreita

distribuiccedilatildeo de tamanhos de aglomerados foi observado nos poacutes de todas as soluccedilotildees soacutelidas A

estrutura porosa observada nos poacutes com todas as composiccedilotildees contribui para a sinterabilidade

do material Vale ressaltar que embora vaacuterias micrografias tenham sido feitas a anaacutelise de

microscopia eletrocircnica de varredura oferece apenas uma estimativa da forma e do tamanho dos

aglomerados

A fase cristalina dos poacutes natildeo calcinados foi verificada por difraccedilatildeo de raios-X Os di-

fratogramas de todos os materiais com as distintas composiccedilotildees satildeo apresentados na Figura 43

As comparaccedilotildees entre o padratildeo ICDD (arquivo 00-034-0394) e os difratogramas obtidos indi-

29

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 43 Difratograma dos poacutes natildeo calcinados de Ce08Sm02minusxLaxO19 A linha pontilhandaevidencia o deslocamento dos picos

caram que todas as amostras estudadas apresentaram estrutura cuacutebica do tipo fluorita natildeo sendo

detectados picos de difraccedilatildeo referentes ao oacutexido de samaacuterio ou ao oacutexido de lantacircnio Os picos

bem definidos observados em todos os difratogramas indicam que o meacutetodo de combustatildeo

com glicina eacute capaz de fornecer poacutes com elevada cristalinidade sem a necessidade de etapas de

calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase

Em todos os difratogramas os picos apresentaram um leve deslocamento angular em

relaccedilatildeo a posiccedilatildeo dos picos de difraccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro Este deslocamento ocorre devido

agraves diferenccedilas existentes entre o paracircmetro de rede do oacutexido de ceacuterio puro e o paracircmetro de rede

das soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada Na subseccedilatildeo 431 esta caracteriacutestica eacute abordada com mais

detalhes

Na Figura 44 satildeo apresentados os difratogramas dos poacutes calcinados a 700 oC por 2

horas A comparaccedilatildeo entre os difratogramas dos poacutes calcinados e natildeo calcinados indica que natildeo

houve aumento significativo dos cristalitos apoacutes a calcinaccedilatildeo pois os picos possuem larguras

similares em ambos os casos Esta observaccedilatildeo eacute corroborada pelos valores do tamanho meacutedio

dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer apresentados na Tabela 41

Considerando as limitaccedilotildees na precisatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute possiacutevel afirmar que a

pequena variaccedilatildeo no tamanho meacutedio dos cristalitos apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo eacute um indicativo

de que a temperatura atingida durante a combustatildeo no processo de siacutentese foi superior a tem-

peratura de calcinaccedilatildeo sendo suficiente para induzir uma preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas

30

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 44 Difratograma dos poacutes de Ce08Sm02minusxLaxO19 calcinados a 700 oC por 2 horas

Tabela 41 Tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer

Amostra Ddrx (nm) - natildeo calcinados Ddrx (nm) - calcinadosCe08Sm020O19 453 453Ce08Sm015La05O19 450 428Ce08Sm010La010O19 453 418Ce08Sm005La015O19 428 405Ce08La020O19 428 440

A meacutedia do tamanho dos cristalitos Ddrx de todas as composiccedilotildees foi de 428 nm Este

valor eacute bem superior aos tipicamente reportados na literatura quando o meacutetodo da combustatildeo

com glicina eacute utilizado como rota de siacutentese do CeO2 Como exemplo podem ser citados os

resultados encontrados por Purohit [48] Singh [53] Lenka [54] e Prassad [55] onde o tamanho

meacutedio dos cristalitos obtidos foram respectivamente de 150 nm 130 nm 161 nm e 170

nm Em todos estes estudos a proporccedilatildeo estequiomeacutetrica GN foi utilizada Sendo assim o

motivo para tal discrepacircncia pode estar relacionado com a utilizaccedilatildeo no nitrato de ceacuterio amocircnio

((NH4)2Ce(NO3)6) como material de partida jaacute que em todos os trabalhos citados o nitrato de

ceacuterio hexahidratado (Ce(NO3)3middot6H2O) foi empregado como reagente precursor

Na Tabela 42 satildeo apresentados os resultados das anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica

SBET obtidos por adsorccedilatildeo gasosa de N2 Os valores encontrados sugerem que a substituiccedilatildeo

gradativa do Sm3+ por La3+ natildeo exerce influecircncia significativa na da aacuterea superficial especiacutefica

do material Tal comportamento jaacute era esperado pois as micrografias e as anaacutelises de difraccedilatildeo

de raios-X natildeo indicaram mudanccedilas na morfologia dos aglomerados nem no tamanho meacutedio

31

dos cristalitos em funccedilatildeo da troca gradativa do dopante Os tamanhos do diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET calculado atraveacutes da equaccedilatildeo 35 tambeacutem satildeo apresentados na Tabela 42

onde para facilitar a comparaccedilatildeo os valores do tamanho meacutedio dos cristalitos tambeacutem estatildeo

apresentados A consistecircncia entre o tamanho meacutedio dos cristalitos Ddrx e o diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET sugerem que os poacutes satildeo constituiacutedos de cristalitos fracamente aglomerados

Tabela 42 Aacuterea superficial especiacutecica dos poacutes calcinados diacircmetro esferico equivalente obti-dos por anaacutelises de BET e tamanho meacutedio dos cristalitos

Amostra SBET (m2gminus1) DBET (nm) Ddrx (nm)Ce08Sm020O19 163 514 453Ce08Sm015La05O19 183 461 428Ce08Sm010La010O19 192 443 418Ce08Sm005La015O19 176 487 405Ce08La020O19 221 391 440

43 Caracterizaccedilatildeo das amostras sinterizadas

431 Anaacutelise da fase e da microestrutura

Para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes na microestrutura das amostras estudadas

pastilhas com 13 mm de diacircmetro foram sinterizadas ao ar a 1500 oC por 5h Os difratogramas

de raios-X dos compactos sinterizados satildeo apresentados na Figura 45

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 45 Difratograma das amostras de Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

32

Paracirc

met

ro d

e re

de (Å

)

543

544

545

546

547

548

549

x em Ce08Sm02-xLaxO190 005 01 015 02

Figura 46 Dependecircncia do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da composiccedilatildeo da ceacuteria dopada

O paracircmetro de rede dos diferentes compostos foram determinados a partir dos difra-

togramas das amostras sinterizadas O graacutefico apresentado na Figura 46 mostra um aumento

linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ Este comportamento

conhecido como a lei de Vegard deve-se agrave diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetions hospe-

deiro no caso o Ce4+ (RCe= 0970 Aring [8]) e os caacutetions substituintes Sm3+ (RSm= 1079 Aring [8])

e La3+ (RLa= 1160 Aring [8]) A variaccedilatildeo linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da mudanccedila do

tipo de dopante eacute um indicativo de que a soluccedilatildeo soacutelida de ceacuteria dopada foi formada

A superfiacutecie dos compactos sinterizados foram observadas ao microscoacutepio eletrocircnico

de varredura para determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e para uma avaliaccedilatildeo qualitativa

do grau de porosidade dos corpos de prova A Figura 47 apresenta as micrografias de todas

as amostras estudadas na qual eacute possiacutevel observar as diferenccedilas entre tamanhos meacutedios dos

gratildeos nas distintas composiccedilotildees A quantidade de poros na superfiacutecie das pastilhas tambeacutem

eacute diferente para as diferentes soluccedilotildees soacutelidas Os ciacuterculos com maior contraste facilitam a

visualizaccedilatildeo de alguns desses poros O valor do tamanho meacutedio dos gratildeos G juntamente com

os dados de densidade teoacuterica ρt e de densidade relativa ρr das pastilhas satildeo apresentados na

Tabela 43

Avaliando os resultados apresentados na Tabela 43 eacute possiacutevel observar que aparen-

temente natildeo existe uma relaccedilatildeo direta entre o teor de lantacircnio e o tamanho meacutedio dos gratildeo

Esta observaccedilatildeo estaacute em desacordo com os resultados reportados por Fu [59] (ver paacutegina 20)

que obteve para uma condiccedilatildeo similar de sinterizaccedilatildeo (1500 oC5h) um tamanho meacutedio de

gratildeo G igual a 339 microm para a composiccedilatildeo Ce08Sm02O2minusδ e G = 651 microm para a composiccedilatildeo

Ce08La020O2minusδ

33

Uma possiacutevel explicaccedilatildeo para este desacordo pode ser encontrada no trabalho de Tado-

koro [60] que observou a influecircncia do meacutetodo de siacutentese no crescimento dos gratildeos em amotras

de ceacuteria dopada com iacutetria Segundo a autora o meacutetodo de siacutentese dos poacutes e muito provavel-

mente a pureza dos materiais de partida influenciam o mecanismo de crescimento dos gratildeos

Esta interpretaccedilatildeo pode explicar as diferenccedilas observadas entre os tamanhos dos gratildeos obtidos

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 47 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie dasamostras sinterizadas a 1500 oC por 5h a) CeSmLa20 b) CeSmLa15 c) CeSmLa10 d)CeSmLa05 e) CeSmLa00

34

Tabela 43 Tamanho meacutedio dos gratildeos densidade teoacuterica e densidade relativa das composiccedilotildeessinterizadas

Amostra G (microm) ρt (gcmminus3) ρr ()Ce08Sm020O19 376 713 981Ce08Sm015La05O19 370 707 972Ce08Sm010La010O19 305 698 943Ce08Sm005La015O19 284 693 914Ce08La020O19 351 685 925

neste trabalho e os tamanhos reportados por Fu [59] jaacute que os meacutetodos utilizados na siacutentese dos

poacutes natildeo foram os mesmos Entretanto os diferentes tamanhos de gratildeo dos diferentes materiais

avaliados neste estudo natildeo poderiam ser interpretados como resultado da influecircncia da rota de

siacutentese jaacute que todas as composiccedilotildees foram sintetizadas pelo mesmo meacutetodo Neste caso seriam

necessaacuterios estudos mais detalhados para avaliar a influecircncia dos dopantes no crescimento dos

gratildeos quando o meacutetodo da combustatildeo eacute a rota de siacutentese utilizada

Os resultado das anaacutelises de densidade aparente indicam que as composiccedilotildees com

gratildeos menores apresentam menor densificaccedilatildeo Esta constataccedilatildeo eacute corroborada pelas microgra-

fias apresentadas na Figua 47 na qual podemos observar que as amostras com menores gratildeos

satildeo as que apresentam maior porosidade Este comportamento eacute bastante razoaacutevel visto que o

crescimento dos gratildeos eacute um dos mecanismos de reduccedilatildeo da porosidade e consequentemente

de aumento da densidade dos materiais sinterizados

432 Anaacutelise das propriedades eleacutetricas

A avaliaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos compactos foi realizada por espectroscopia

de impedacircncia que permitiu a separaccedilatildeo das contribuiccedilotildees do gratildeo e do contorno de gratildeo para

a condutividade

Como as medidas foram realizadas em atmosfera ambiente e a temperaturas relativa-

mente baixas (180 oC - 500 oC) a condutividade foi considerada como sendo exclusivamente

iocircnica Todas as composiccedilotildees avaliadas apresentaram um aumento da condutividade com a ele-

vaccedilatildeo da temperatura de medida Este comportamento eacute tiacutepico dos soacutelidos iocircnicos nos quais a

mobilidade dos iacuteons eacute termicamente ativada

Na Figura 48 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia nos quais pode-se obser-

var os semiciacuterculos da regiatildeo de altas frequecircncias referente a resistividade intragranular dos

diferentes materiais Tambeacutem eacute possiacutevel observar o iniacutecio de um grande semiciacuterculo (no lado

direito nos diagramas) relacionado ao bloqueio dos portadores na regiatildeo intergranular

35

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 48 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

36

Na faixa de temperatura analisada os diagramas de impedacircncia de todas as amostras

apresentaram o diacircmetro do semiciacuterculo referente agrave resistividade do contorno de gratildeo maior

que o diacircmetro do semiciacuterculo referente ao componente intragranular da condutividade Este

comportamento eacute caracteriacutestico dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria indicando que nestes materiais

a condutividade total eacute determinada principalmente pelas caracteriacutesticas da regiatildeo de contorno

de gratildeo Na Figura 49 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia obtidos em uma maior

temperatura de medida que nos permite observar mais facilmente que como dito para todas

as amostras o semiciacuterculo do componente intergranular da resistividade possui diacircmetro maior

que aquele referente ao componente intragranular Nestes diagramas os semiciacuterculos do compo-

nente intragranular aparecem distorcidos devido aos efeitos indutivos do aparelho e do arranjo

experimental utilizado nas medidas

As anaacutelises de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 fo-

ram feitas em um arranjo experimental que permitiu a mediccedilatildeo simultacircnea das trecircs amostras

reduzindo a influecircncia da diferenccedila de temperatura no momento da medida e permitindo a com-

paraccedilatildeo dos diagramas para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes Na Figura 410 satildeo apre-

sentados os diagrama de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 na

qual satildeo mostrados os semiciacuterculos relacionados aos componentes intragranular e intergranular

da resistividade Nestes diagramas podemos observar uma reduccedilatildeo do diacircmetro do primeiro

semiciacuterculo em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo parcial do samaacuterio por lantacircnio sugere que a dupla do-

pagem reduz o componente intragranular da resistividade No entanto o aumento do diacircmetro

do semiciacuterculo relativo agrave resistividade intergranular indica que a dupla dopagem com Sm3+ e

La3+ provoca um aumento da resistividade dos contornos de gratildeo Este comportamento estaacute em

acordo com as observaccedilotildees reportadas por Dudek et al [44] e Zajac et al [56] em seus estudos

sobre a influecircncia da dupla dopagem nas propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Considerando a hipoacutetese de que a substituiccedilotildees do Sm3+ por La3+ reduz a resistividade

do gratildeo e aumenta a resistividade do contorno de gratildeo seria entatildeo razoaacutevel esperar que neste

caso a resistividade do gratildeo da composiccedilatildeo CeSmLa10 fosse menor que a respectiva resistivi-

dade das composiccedilotildees CeSmLa05 e CeSmLa00 No caso da resistividade dos contornos de gratildeo

poderiacuteamos esperar que a maior resistividade seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa10 enquanto

a menor seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa00 No entanto o diagrama (a) da Figura 410

mostra que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa05 eacute ligeiramente menor que

a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 Para verificar se este comportamento

eacute consequecircncia das diferentes densidades dos compactos os diagramas foram normalizados

segundo a densidade de cada pastilha

37

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

38

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10

Como dito anteriormente a porosidade exerce influecircncia direta na condutividade dos

eletroacutelitos policristalinos Neste sentido a fim de minimizar sua influecircncia os diagramas de im-

pedacircncia apresentados na Figura 410 foram normalizados segundo o fator de correccedilatildeo relativo

a densidade de cada corpo de prova Esta correccedilatildeo consiste em multiplicar as coordenadas de

cada ponto do diagrama pela razatildeo entre a densidade aparente e a densidade teoacuterica (ρaρt) de

cada compacto Os diagramas normalizados estatildeo apresentados na Figura 411

Podemos observar no diagrama (a) da Figura 411 que mesmo com o ajuste segundo a

densidade a composiccedilatildeo CeSmLa05 ainda apresentou resistividade intragranular ligeiramente

menor que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 embora a diferenccedila entre

estas resistividades tenha diminuiacutedo O ajuste pela densidade tambeacutem diminui as diferenccedilas

entre as resistividades dos contornos de gratildeo Esta observaccedilatildeo sugere que as diferenccedilas obtidas

na resistividade intragranular das distintas composiccedilotildees natildeo satildeo consequecircncias apenas das di-

ferentes densidades das amostras mas tambeacutem consequecircncias das alteraccedilotildees na rede cristalina

induzidas pela substituiccedilatildeo parcial do Sm3+ pelo La3+ Entretanto eacute importante destacar que as

diferenccedilas entre os tamanhos meacutedios dos gratildeos das distintas composiccedilotildees tambeacutem exercem in-

fluecircncia significativa sobre as caracteriacutesticas eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Poreacutem no

presente estudo as correccedilotildees segundo a densidade de contornos de gratildeo natildeo foram realizadas

Na Figura 412 satildeo apresentados os graacuteficos do tipo Arrhenius das condutividades do

gratildeo do contorno de gratildeo e da condutividade total Podemos observar no graacutefico (a) que a con-

dutividade do interior do gratildeo eacute maior para as composiccedilotildees contendo as maiores concentraccedilotildees

39

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade normalizados segundo a densidade de cada compato

de lantacircnio indicando que a substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ reduz o componente intragranular

da resistividade Por outro lado exceto para a composiccedilatildeo CeSmLa15 a adiccedilatildeo do lantacircnio

diminuiu a condutividade intergranular das composiccedilotildees aumentando o componente intergra-

nular da resistividade

Na Tabela 44 satildeo apresentados os valores de energia de ativaccedilatildeo obtidos a partir do

ajuste linear dos pontos dos graacuteficos de Arrhenius Embora os valores das energias de ativaccedilatildeo

obtidos neste estudo estejam em acordo com os valores tipicamentes reportados na literatura

para estas composiccedilotildees os resultado obtidos natildeo permitiram uma correlaccedilatildeo direta entre o teor

dos dopantes as energias de ativaccedilatildeo de cada processo As possiacuteveis razotildees para este fato devem

estar relacionadas agraves diferentes microestruturas dos materiais Neste caso como jaacute dito seriam

necessaacuterios estudos mais aprofundados sobre a microestrutura de cada composiccedilatildeo visando

a detecccedilatildeo de fases segregadas ou acuacutemulo de impurezas nas regiotildees de contorno de gratildeo

Aleacutem disso seriam necessaacuterias anaacutelises de EDS1 para a verificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da regiatildeo de

cargas espaciais na borda de gratildeo visto que a as amostras foram sinterizadas a uma temperatura

elevada (1500 oC) por um tempo relativamente longo (5 horas) podendo ter sido suficiente para

o desenvolvimento desta regiatildeo

1EDS - Energy Dispersive Spectroscopy - Espectroscopia por energia dispersiva

40

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

(c) Total

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b) eda condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas

Amostra Eg(eV ) Ecg(eV ) Et(eV )

Ce08Sm020O19 082 097 093Ce08Sm015La05O19 084 086 085Ce08Sm010La010O19 082 087 086Ce08Sm005La015O19 087 112 103Ce08La020O19 083 102 096

41

5 Conclusotildees

O meacutetodo de siacutentese por combustatildeo com glicina mostrou-se adequado na siacutentese dos

poacutes de ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19 Possibilitando a obten-

ccedilatildeo de poacutes nanopaticulados constituiacutedos por cristalitos fracamente aglomerados menores que

50 nm Os difratogramas de raios-X indicaram que os poacutes obtidos apresentaram elevada crista-

linidade sem a necessidade de etapas de calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase Aleacutem disso os

resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos e da aacuterea superficial especiacutefica segerem

que o tipo de dopante natildeo exerce influecircncia definitiva sobre estas caracteriacutesticas

As anaacutelises das amostras sinterizadas indicaram que a substituiccedilatildeo gradativa do samaacute-

rio por lantacircnio dificulta a densificaccedilatildeo dos compactos resultando em pastilhas com maior grau

de porosidade No entanto todas as amostras sinterizadas apresentaram densidades acima de

90 da densidade teoacuterica apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1500 oC por 5 horas As anaacutelises de microscopia

eletrocircnica de varredura mostraram que nas composiccedilotildees contendo os dois dopantes o aumento

do teor de La3+ induziu a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos Tambeacutem foi observado que

as amostras com os menores tamanhos meacutedios de gratildeo satildeo as que apresentaram as menores

densidades relativas

A caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos compactos mostrou que no intervalo de temperatura ava-

liado as amostras contendo La3+ e Sm3+ apresentam menor resistividade intragranular que

aquelas dopadas apenas com Sm3+ No entanto a adiccedilatildeo de La3+ induz um aumento na resis-

tividade intergranular das amostras As curva de Arrhenius obtidas a partir dos resultados de

condutividade permitiram o caacutelculo das anergias de ativaccedilatildeo Eg Ecg e Et de cada composiccedilatildeo

Os valores das energias de ativaccedilatildeo das composiccedilotildees avaliadas neste estudo embora sejam si-

milares aos valores tipicamente reportados na literatura para estes materiais natildeo indicam uma

relaccedilatildeo direta entre as energias de ativaccedilatildeo e o teor dos diferentes dopantes

42

Referecircncias Bibliograacuteficas

[1] DE D Z et al Direcionamentos da tecnologia industrial de ceacutelulas a combustiacutevel deoacutexidos soacutelidos Quiacutemica Nova scielo v 30 p 1339ndash1346 10 2007

[2] HAILE S M Fuel cell materials and components Acta Materialia v 51 n 19 p 5981ndash6000 2003

[3] KILBOURN B Cerium a guide to its role in chemical technology Molycorp n 92-93444 1992

[4] ADACHI G ya IMANAKA N The binary rare earth oxides Chem Rev v 98 p1479ndash1514 1998

[5] MOGENSEN M SAMMES N M TOMPSETT G A Physical chemical and electro-chemical properties of pure and doped ceria Solid State Ionics v 129 p 63ndash94 2000

[6] TROVARELLI A Catalysis by Ceria and Related Materials [Sl] Imperial College Press2000 (Catalytic Science Series v 2)

[7] ICDD ndash International Committee for Diffraction Data [Sl]

[8] SHANNON R D Acta Cryst A32 p 751 1976

[9] KROumlGER F A VIN H J Relations between the concentrations of imperfections in crys-talline solids New York Academic Press Inc 1956

[10] ETSELL T H FLENGAS S N The electrical properties of solid oxide electrolytesChemical Reviews v 70 n 3 p 339ndash376 1970

[11] CROCHEMORE G B ANTUNES F C SOUZA D P F Propriedades eleacutetricas emicroestrutura de ceacuteria dopada com gd+3 e y+3 para aplicaccedilatildeo como eletroacutelitos empilhas a combustiacutevel Revista Mateacuteria v 13 n 3 p 495ndash511 2008

[12] NAIK I I TIEN T Y Small-polaron mobility in nonstoichiometric cerium dioxideJ Phys Chem Solids v 39 p 311ndash315 1978

[13] MOGENSEN M et al J Electrochem Soc v 141 p 2122 1994

[14] DALSLET B et al Assessment of doped ceria as electrolyte J Solid State Electro-chem v 10 p 547ndash561 2006

[15] FERGUS J W Electrolytes for solid oxide fuel cells JOURNAL OF POWER SOUR-CES 162 n 1 p 30ndash40 NOV 8 2006

[16] ZHOU Y RAHAMANZ M N Effect of redox reaction on the sintering behavior ofcerium oxide Acta mater v 45 n 9 p 3635ndash363 1997

43

[17] MUCCILLO E N S Condutores de iacuteons oxigecircnio - uma breve revisatildeo Ceracircmicav 54 p 129ndash144 2008

[18] PEREZ-COLL D SANCHEZ-LOPEZ E MATHER G C Influence of porosity onthe bulk and grain-boundary electrical properties of Gd-doped ceria SOLID STATEIONICS 181 n 21-22 p 1033ndash1042 JUL 26 2010

[19] LEE J-H Highly resistive intergranular phases in solid electrolytes an overviewMONATSHEFTE FUR CHEMIE 140 n 9 Sp Iss SI p 1081ndash1094 SEP 2009

[20] SHA X et al Influence of the sintering temperature on electrical property of theCe08Sm01Y01O19 electrolyte JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 433 n 1-2 p 274ndash278 MAY 16 2007

[21] TSCHOumlPE A SOMMER E BIRRINGER R Grain size-dependent electrical con-ductivity of polycrystalline cerium oxide i experiments Solid State Ionics v 139 p255ndash265 2001

[22] CHRISTIE G BERKEL F van Microstructure - ionic conductivity relationships inceria-gadolinia electrolytes Solid State Ionics v 83 p 17ndash27 1996

[23] TIAN C CHAN S-W Ionic conductivities sintering temperatures and microstruc-tures of bulk ceramic ceo2 doped with y2o3 Solid State Ionics v 134 p 89ndash102 2000

[24] YAN D et al Electrical properties of grain boundaries and size effects in samarium-doped ceria JOURNAL OF POWER SOURCES 195 n 19 p 6486ndash6490 OCT 1 2010

[25] DING D et al Electrical properties of samaria-doped ceria electrolytes from highlyactive powders ELECTROCHIMICA ACTA 55 n 15 p 4529ndash4535 JUN 1 2010

[26] PEREZ-COLL D et al Grain boundary conductivity of Ce(08)Ln(02)O(2-delta) ce-ramics (Ln = Y La Gd Sm) with and without Co-doping ELECTROCHIMICA ACTA51 n 28 p 6463ndash6469 SEP 15 2006

[27] CROCHEMORE G SOUZA D Eletroacutelitos de ceacuteria dopada com gd2o3 para pilhasa combustiacutevel de oacutexido soacutelido Revista Mateacuteria v 14 n 3 p 1076 ndash 1087 2009

[28] LKANG S-J Sintering Densification Grain Growth and Microstructure [Sl] ElsevierButterworth-Heinemann 2005

[29] SKINNER S J KILNER J A Oxygen ion conductors Materials Today v 6 n 3 p30ndash37 2003

[30] MALAVASI L FISHER C A J ISLAM M S Oxide-ion and proton conductingelectrolyte materials for clean energy applications structural and mechanistic featuresCHEMICAL SOCIETY REVIEWS 39 n 11 p 4370ndash4387 2010

[31] INABA H TAGAWA H Ceria-based solid electrolytes Solid State Ionics v 83 p1ndash16 1996

[32] YAHIRO H et al Oxygen ion conductivity of the ceria-samarium oxide system withfluorite structure Journal of Applied Electrochemistry Springer Netherlands v 18 p 527ndash531 1988

44

[33] EGUCHI K et al Electrical properties of ceria-based oxides and their application tosolid oxide fuel cells Solid State Ionics v 52 n 1-3 p 165ndash172 1992

[34] KILNER J Fast anion transport in solids Solid State Ionics v 8 n 3 p 201ndash2071983

[35] ESPOSITO V TRAVERSA E Design of electroceramics for solid oxides fuel cellapplications Playing with ceria J Am Ceram Soc v 91 n 4 p 1037ndash1051 2008

[36] SOUZA E C C de Relaccedilatildeo microestrutura propriedades do eletroacutelito soacutelido Ce1-xSmxO2-x preparado a partir de nanopartiacuteculas Tese (Doutorado) mdash Instituto de PesquisasEnergeacuteticas e NuclearesUSP 2008

[37] HWANG C-C et al Combustion synthesis of nanocrystalline ceria (CeO2) powdersby a dry route MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-SOLID STATE MATERI-ALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY 132 n 3 p 229ndash238 AUG 15 2006

[38] BOSKOVIC S B et al Doped and Co-doped CeO2 Preparation and propertiesCERAMICS INTERNATIONAL 34 n 8 p 2001ndash2006 DEC 2008

[39] SOUZA E C C MUCCILLO E N S Effect of solvent on physical properties ofsamaria-doped ceria prepared by homogeneous precipitation JOURNAL OF ALLOYSAND COMPOUNDS 473 n 1-2 p 560ndash566 APR 3 2009

[40] CHINARRO E JURADO J R COLOMER M T Synthesis of ceria-based elec-trolyte nanometric powders by urea-combustion technique JOURNAL OF THE EURO-PEAN CERAMIC SOCIETY 27 n 13-15 p 3619ndash3623 2007

[41] MOURE A TARTAJ J MOURE C Synthesis and Low-Temperature Sintering ofGd-doped CeO2 Ceramic Materials Obtained by a Coprecipitation Process JOURNALOF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 92 n 10 p 2197ndash2203 OCT 2009

[42] MORI T YAMAMURA H Preparation of an alkali-element or alkali-earth-element-doped ceo2-sm2o3 system and its operation properties as the electrolyte in pla-nar solid oxide fuel cells Journal of Materials Synthesis and Processing v 6 n 3 p175ndash179 1998

[43] MORI T et al Oxide ionic conductivity and microstructures of Sm- or La-dopedCeO2-based systems SOLID STATE IONICS 154 n Part B Sp Iss SI p 461ndash466 DEC2002

[44] DUDEK M et al Electrical and mechanical properties of CeO2-based electrolytesin the CeO2-Sm2O3-M2O3 (M=LaY) system SOLID STATE IONICS 179 n 1-6 p164ndash167 MAR 31 2008

[45] SHA X et al Preparation and properties of rare earth co-doped Ce08Sm02-xYxO19 electrolyte materials for SOFC JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS424 n 1-2 p 315ndash321 NOV 9 2006

[46] SHA X et al Study on La and Y co-doped ceria-based electrolyte materials JOUR-NAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 428 n 1-2 p 59ndash64 JAN 31 2007

45

[47] RAJENDRAN M MALLICK K K BHATTACHARYA A K Combustion synthesispowder characteristics and crystal structure of phases in cendashprndasho system Journal ofMaterials Science Springer Netherlands v 33 p 5001ndash5006 1998

[48] PUROHIT R et al Ultrafine ceria powders via glycine-nitrate combustion MATERI-ALS RESEARCH BULLETIN 36 n 15 p 2711ndash2721 DEC 1 2001

[49] LI B et al Electrical properties of ceria co-doped with sm3+ and nd3+ Journal ofPower Sources v 195 p 969ndash976 2010

[50] JAIN S R ADIGA K C VERNEKER V R P A new approach to thermochemicalcalculations of condensed fuel-oxidizer mixtures Combustion and Flame v 40 p 71ndash791981

[51] SEKAR M MANOHARAN S PATIL K Combustion synthesis of fine-particle ce-ria JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS v 9 n 10 p 1205ndash1206 1990

[52] KC P Advanced ceramics - combustion synthesis and properties BULLETIN OF MA-TERIALS SCIENCE v 16 n 6 p 533ndash541 1993

[53] SINGH K ACHARYA S A BHOGA S S Glycine-nitrates combustion synthesisand properties of nano-sized Ce1-xGdxO2-delta solid solution for solid oxide fuel cellviewpoint INDIAN JOURNAL OF ENGINEERING AND MATERIALS SCIENCES 13 n 6p 525ndash530 DEC 2006

[54] LENKA R K et al Combustion synthesis of gadolinia-doped ceria using glycine andurea fuels JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 466 n 1-2 p 326ndash329 OCT 202008

[55] PRASAD D H et al A significant enhancement in sintering activity of nanocrystal-line Ce09Gd01O195 powder synthesized by a glycine-nitrate-process JOURNAL OFCERAMIC PROCESSING RESEARCH 11 n 2 p 176ndash183 APR 2010

[56] ZAJAC W MOLENDA J Electrical conductivity of doubly doped ceria SOLIDSTATE IONICS 179 n 1-6 p 154ndash158 MAR 31 2008

[57] ANDERSSON D A et al Optimization of ionic conductivity in doped ceria PNASv 103 n 10 p 3518ndash3521 2006

[58] OMAR S WACHSMAN E D NINO J C Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials (vol 178 pg 1890 2008) SOLID STATE IONICS179 n 33-34 p 1951 OCT 15 2008

[59] FU Y-P CHEN S-H HUANG J-J Preparation and characterization ofCe08M02O2-delta (M = Y Gd Sm Nd La) solid electrolyte materials for solid oxidefuel cells INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 35 n 2 p 745ndash752JAN 2010

[60] TADOKORO S K Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas de ceacuteria com dupla dopa-gem Tese (Doutorado) mdash Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e NuclearesUSP 2004

46

[61] BARSOUKOV E MACDONALD J R Impedance Spectroscopy Theory Experimentand Applications Second edition Hoboken New Jersey - USA John Wiley amp Sons Inc2005

[62] BAUERLE J E Study of solid electrolyte polarization by a complex admittancemethod J Phys Chem Solids v 30 p 2657 ndash 2670 1969

[63] LAI W Impedance Spectroscopy as a Tool for the Electrochemical Study of Mixed Con-ducting Ceria Tese (Doutorado) mdash California Institute of Technology Pasadena Californianovember 2006

[64] MACDONALD D Reflections on the history of electrochemical impedance spectros-copy ELECTROCHIMICA ACTA PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD THE BOU-LEVARD LANGFORD LANE KIDLINGTON OXFORD OX5 1GB ENGLAND 51n 8-9 p 1376ndash1388 JAN 20 2006

47

APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

17

da co-dopagem Os autores assumiram que uma expansatildeo preacutevia da rede cristalina (aumento

do paracircmetro de rede) poderia inibir uma futura expansatildeo que ocorre no processo de redu-

ccedilatildeo da ceacuteria Os poacutes utilizados na confecccedilatildeo das pastilhas foram obtidos pelo meacutetodo da co-

precipitaccedilatildeo A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1450-1550 oC por 4h Os paracircme-

tros de rede das amostras sinterizadas de Ce075Sm025O2minusδ Ce0757(Sm0503Ca0469)0250O2minusδ

e Ce0746(Sm0952Ca006Li0004)0250O2minusδ foram de 542Aring 543Aring 547Aring respectivamente A

Figura 25 mostra a curva obtida pelos autores na qual observa-se a variaccedilatildeo da condutividade

total em funccedilatildeo da pressatildeo parcial de oxigecircnio Podemos observar que o domiacutenio de condu-

tividade iocircnica da amostra de Ce075Sm025O2minusδ estende-se ateacute pO2 = 10minus7 MPa enquanto

que as amostras de Ce0757(Sm0503Ca0469)0250O2minusδ e Ce0746(Sm0952Ca006Li0004)0250O2minusδ

apresentam domiacutenios de condutividade iocircnica que estende-se ateacute 10minus9 e 10minus12 MPa respecti-

vamente

Figura 25 Condutividade iocircnica em funccedilatildeo da de pO2 [42] As composiccedilotildees de ceacuteria-samaacuteriaco-dopadas com Li (N) e Ca (bull) apresentam em domiacutenio eletroliacutetico maior que as que conteacutemapenas Sm ()

Na tentativa de aumentar a condutividade iocircnica dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Mori

et al [43] publicaram em 2002 um trabalho no qual estudaram a variaccedilatildeo da condutividade

eleacutetrica da ceacuteria co-dopada em funccedilatildeo de um iacutendice efetivo R similar ao indice proposto por

Kilner [34] A equaccedilatildeo do iacutendice efetivo R proposta por Mori Ikegami e Yamamura em 1999

relaciona a influecircncia da diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetion hospedeiro e do caacutetion do-

pante com a influecircncia da concentraccedilatildeo de vacacircncias presentes na estrutura fluorita Segundo

os autores a configuraccedilatildeo que resulta em um iacutendice R igual a 1 corresponderia a situaccedilatildeo de

miacutenima distorccedilatildeo na rede cristalina favorecendo a condutividade iocircnica Para a avaliaccedilatildeo desta

hipoacutetese poacutes de ceacuteria dopada com vaacuterios tipos de caacutetions incluindo Sm e La obtidos por co-

precipitaccedilatildeo foram prensados e sinterizados a 1450-1550 oC por 4h Os resultados indicaram

que as amostras com os maiores valores de condutividade foram tambeacutem as que apresentaram

18

o iacutendice efetivo proacuteximos a 1 sugerindo que o iacutendice efetivo pode ser utilizados como um

paracircmetro na a escolha dos dopantes para eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Em 2006 Sha et al [45] estudaram a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxYxO19 (0 le x le 02)

determinando a condutividade total das amostras a temperaturas entre 550 oC e 700 oC Os poacutes

sintetizados pelo meacutetodo sol-gel apresentaram cristalitos com tamanhos entre 24 nm e 35 nm

permitindo a obtenccedilatildeo de pastilhas com densidade relativa de 99 apoacutes sinterizaccedilatildeo por 10 h

a 1400 oC Atraveacutes dos resultados das medidas eleacutetricas observou-se que as amostras dupla-

mente dopadas apresentavam valores superiores de condutividade intragranular e intergranular

aleacutem de menores valores de energia de ativaccedilatildeo A composiccedilatildeo Ce08Sm01Y01O19 foi a que

apresentou o maior valor de condutividade total na regiatildeo de temperatura experimentada

Sha et al [46] em 2007 avaliaram a condutividade eleacutetrica de eletroacutelitos agrave base de

ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo geral Ce08La02minusxYxO19 (x=002 006 010 014

020) Poacutes nanomeacutetricos com tamanhos de cristalitos entre 27 nm e 34 nm foram obtidos

pelo meacutetodo sol-gel Todas os corpos de prova sinterizados a 1500 oC por 9 h apresentaram

densidade relativas acima de 95 da densidade teoacuterica Os autores obtiveram os maiores valores

de condutividade total medidos a 750 oC e 800 oC para composiccedilotildees com concentraccedilotildees de Y

iguais a 006 010 e 014 sendo a maior condutividade obtida para x=006

Em 2008 Dudek et al [44] reportaram a preparaccedilatildeo por co-precipitaccedilatildeo e soluccedilotildees

soacutelidas de Ce08Sm02minusxMxO19 (00 le x le 02) sendo M=LaY A anaacutelise de tamanhos das

partiacuteculas por difraccedilatildeo de raios-X e por BET indicaram a obtenccedilatildeo de poacutes nanoparticulados

com tamanhos entre 20 nm e 27 nm sugerindo um baixo niacutevel aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Os

poacutes calcinados (800 oC1 h) foram prensados isostaticamente a 200 MPa e sinterizados a 1500oC2 h Todas as pastilhas sinterizadas apresentaram densidades relativas superiores a 97

da densidade teoacuterica Os autores obtiveram maiores valores de condutividade intragranular e

intergranular para as composiccedilotildees duplamente dopadas sendo Ce08Sm01Y01O19 a composiccedilatildeo

que ofereceu a maior condutividade total 3610minus2 Scm a 600 oC superando a condutividade

do Ce08Sm02O19 (1410minus2 Scm) na mesma temperatura Testes do nuacutemero de transferecircncia

tambeacutem foram realizados indicando que o aumento na condutividade total deve-se somente ao

aumento na condutividade iocircnica

Em 2008 Wojciech Zajac e Janina Molenda [56] apresentaram seus resultados sobre

o comportamento da ceacuteria duplamente dopada com composiccedilotildees Ce085(GdxLn1minusx)015O1925

(Ln=Nd Sm Y e x=05 10) O meacutetodo empregado para a obtenccedilatildeo dos poacutes ceracircmicos foi o

da co-precipitaccedilatildeo Amostras ciliacutendricas foram preparadas por prensagem uniaxial a 100 MPa

seguida de prensagem isostaacutetica a 250 MPa A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1550

19

oC por 2 h Os resultados obtidos por espetroscopia de impedacircncia realizadas em temperatura

entre 250 oC e 750 oC mostraram que a resistecircncia do interior do gratildeo das amostras duplamente

dopada foram menores que as resistecircncias do gratildeo das amostras contendo apenas um tipo de

dopante Contudo a resistecircncia do contorno de gratildeo aumentou significativamente de tal modo

que todas amostras duplamente dopadas apresentaram condutividade total menores que aquelas

obtidas para amostras monodopadas Eacute importante ressaltar que neste trabalho os autores natildeo

utilizaram nenhum fator de correccedilatildeo para compensar as diferenccedilas de densidades das amostras

Abordagens teoacutericas sobre o efeito da dopagem e da co-dopagem na condutividade

eleacutetrica da ceacuteria tambeacutem jaacute foram realizadas Andeson et al [57] por exemplo publicaram em

2006 um estudo no qual utilizaram a teoria do funcional da densidade para avaliaccedilatildeo da varia-

ccedilatildeo da energia de ativaccedilatildeo em funccedilatildeo do nuacutemero atocircmico dos dopantes trivalentes Os autores

consideraram a energia de associaccedilatildeo do par impureza-vacacircncia como a soma das contribuiccedilotildees

da energia de repulsatildeo elaacutestica e da energia de atraccedilatildeo eleacutetrica e que o miacutenimo valor da energia

de associaccedilatildeo ocorre quando haacute o equiliacutebrio entre estas contribuiccedilotildees O modelo computacional

utilizado pelos autores prediz que para soluccedilotildees soacutelidas contendo um uacutenico dopante a dopa-

gem com Sm e o Pm satildeo as que oferecem a menor energia de ativaccedilatildeo e consequentemente

a maior condutividade iocircnica Aleacutem disso a dopagem com um par da caacutetions que resultem

em um nuacutemero atocircmico efetivo entre 61 (Pm) e 62 (Sm) tambeacutem pode ser uma boa escolha

Os autores utilizaram o modelo simulando a dopagem ( 43 de dopantes) com a combinaccedilatildeo

GdPr e NdSm e concluiacuteram que estas combinaccedilotildees ofereceriam condutividades superiores as

que seriam obtidas se apenas um dos caacutetions fosse utilizado como dopante Entretanto o mo-

delo aplica-se apenas na avaliaccedilatildeo da condutividade intragranular natildeo considerando o efeito do

bloqueio do fluxo de iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo nem a influecircncia dos dopantes

na determinaccedilatildeo da microestrutura

A hipoacutetese de se obter melhores resultados de condutividade intragranular atraveacutes da

dopagem com Sm e Nd proposta por Anderson et al foi testada em 2008 por Omar Wachsman

e Nino [58] Os autores analisaram as amostras com composiccedilatildeo Ce1minusxSmx2Ndx2O2minusδ sinte-

rizadas a 1550 oC por 10h Atraveacutes das medidas de impedacircncia realizadas a 550 oC os autores

observaram que a composiccedilatildeo Ce085Sm075Nd075O2minusδ apresentou condutividade intragranu-

lar 30 superior a condutividade do gratildeo das amostras de Ce090Gd010O2minusδ indicando que a

dupla dopagem baseada em um nuacutemero atocircmico efetivo igual a 61 pode oferecer melhorias

significativas da condutividade intragranular

Em 2010 Li et al [49] realizaram um estudo sobre os efeitos da dupla dopagem

da ceacuteria com Nd e Sm considerando a sua influecircncia na condutividade do contorno de gratildeo

20

Neste trabalho os autores relatam a obtenccedilatildeo de poacutes nanomeacutetricos (sim6 nm) atraveacutes do meacutetodo

de combustatildeo com aacutecido ciacutetrico As composiccedilotildees avaliadas foram Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ

(x = 005 010 015 020) e Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 (x = 00 05 10) As medidas eleacutetri-

cas das amostras de Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 indicaram que a composiccedilatildeo de x=05 foi a que

apresentou maior condutividade do gratildeo e do contorno de gratildeo As anaacutelises de XPS indicaram

que a maior condutividade intergranular da composiccedilatildeo Ce09(Sm005Nd005)O195 foi devido a

baixa concentraccedilatildeo de dopantes segregados nas regiotildees de contorno em relaccedilatildeo as composiccedilotildees

Ce09(Nd01)O195 e Ce09(Sm01)O195 A condutividade da seacuterie Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ nas

mesmas condiccedilotildees de sinterizaccedilatildeo foi maior para x=010 sendo 1010minus2 Scm a 550 oC para

amostra Ce09(Sm005Nd005)01O195 sinterizada a 1400 oC4h

Em seus estudos publicado em 2010 Fu et al [59] avaliaram a influecircncia do tipo

de dopante nas caracteriacutesticas microestruturais de amostras sinterizadas de ceacuteria dopada O

meacutetodo da co-precipitaccedilatildeo foi empregado na siacutentese dos poacutes Como materiais precursores

foram utilizados os nitratos M(NO3)3middot6H2O (M =CeYGdSmNdLa) e amocircnia (NH4OH)

As amostras ciliacutendricas obtidas por compactaccedilatildeo uniaxial (250 MPa) foram sinterizadas a 1500oC por 5 horas As taxas de aquecimento e resfriamento utilizadas foram de 5 oCmin e 3 oC

min respectivamente Alguns dos resultados obtidos neste trabalho satildeo apresentados na Tabela

23 Os autores observaram que a dopagem com lantacircnio resulta em gratildeos maiores enquanto

que a dopagem com iacutetrio eacute a que oferece o menor tamanho meacutedio de gratildeo Segundo os autores

tal comportamento deve-se aos diferentes coeficientes de difusatildeo dos dopantes sendo que os

maiores tamanhos de gratildeos estariam relacionados aos maiores coeficientes de difusatildeo

Tabela 23 Alguns dos resultados obtidos por Fu et al [59] A condutividade total das amostrasforam determinadas a 700 oC

Amostra G (microm) σtot (10minus2Scmminus1) Ea (eV )

Ce08Sm02O2minusδ 339 349 0744Ce08Gd02O2minusδ 325 297 0750Ce08Y02O2minusδ 306 186 0779Ce08La02O2minusδ 651 217 0756Ce08Nd02O2minusδ 439 160 0829

21

3 Materiais e meacutetodos

Neste capiacutetulo seraacute descrita a metodologia utilizada na siacutentese dos poacutes e o modo de

preparo dos corpos de prova sinterizados Tambeacutem seratildeo brevemente descritos os meacutetodos e as

condiccedilotildees de anaacutelises empregadas na caracterizaccedilatildeo destes materiais

31 Siacutentese dos poacutes

Neste trabalho cinco composiccedilotildees de ceacuteria dopada foram estudadas O meacutetodo da

combustatildeo foi a rota de siacutentese empregada na obtenccedilatildeo dos poacutes com a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19

(x = 00005010015020) Os reagentes precursores utilizados foram nitrato de ceacuterio

amocircnio (999 Alfa Aesar) nitrato de samaacuterio hexahidratado (999 Aldrich) nitrato de lan-

tacircnio hexahidratado (999 Merk) e glicina (999 Merk)

De acordo com a quiacutemica dos propelentes o moacutedulo da razatildeo entre a valecircncia total

dos agentes oxidantes e redutores deve ser igual a 1 [50] No presente caso onde a soma das

valecircncias dos agentes oxidantes (nitratos) eacute -222 e a valecircncia do agente redutor (glicina) eacute 9

a equaccedilatildeo de reaccedilatildeo balanceada deve conter (11145) mol de combutiacutevel de modo que a razatildeo

glicinanitratos seja de 0456 Assim as soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada foram sintetizadas de

acordo com a equaccedilatildeo 31 onde a reaccedilatildeo de combustatildeo completa foi assumida

08Ce(NH4)2(NO3)6 +(02minus x)Sm(NO3)3middot6H2O+ xLa(NO3)3middot6H2O+246NH2CH2COOHrarr

Ce08Sm02minusxLaxO19 +473N2 +493CO2 +1056H2O (31)

Nas proporccedilotildees requeridas os precursores foram dissolvidos com um miacutenimo de aacutegua

deionizada em um cadinho de porcelana ateacute a obtenccedilatildeo de uma soluccedilatildeo cor laranja Apoacutes a

solubilizaccedilatildeo dos reagentes seguiu-se uma etapa de evaporaccedilatildeo do excesso de aacutegua realizada

em uma chapa de aquecimento a 90 oC sob agitaccedilatildeo constante resultando na formaccedilatildeo de uma

22

Nitratos Glicina

Dissoluccedilatildeo dos reagentes em aacutegua deionizada

Evaporaccedilatildeo da aacutegua

Proteccedilatildeo com invoacutelucro

Combustatildeo

Calcinaccedilatildeo (700 oC2h)

Ce08Sm02minusxLaxO19

Figura 31 Diagrama de blocos da metodologia empregada na siacutentese dos poacutes de ceacuteria dopada

substacircncia viscosa e escura Neste ponto o cadinho contendo a soluccedilatildeo viscosa foi colocado

em um invoacutelucro de papel alumiacutenio para evitar perdas e facilitar a coleta dos poacutes apoacutes a rea-

ccedilatildeo de combustatildeo O tamanho do invoacutelucro foi escolhido de modo a evitar o contado entre as

paredes da folha de papel alumiacutenio e a chama produzida a fim de minimizar a possibilidade

de contaminaccedilatildeo dos produtos O invoacutelucro contendo o cadinho foi colocado sobre a chapa de

aquecimento e a temperatura foi elevada ateacute que a ingniccedilatildeo ocorresse A reaccedilatildeo de combustatildeo

ocororreu em menos de trecircs segundos a aproximadamente 200 oC produzindo um grande vo-

lume de gases A coleta dos poacutes foi feita com a ajuda de uma espaacutetula de porcelana e de um

pequeno pincel Para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos remanescentes uma etapa de calcinaccedilatildeo

a 700 oC por 2 horas foi empregada com uma taxa de aquecimento e resfriamento de 20 oC

por minuto

Para a confecccedilatildeo das amostras na forma de pastilhas ciliacutendricas foram utilizadas ma-

trizes de accedilo inoxidaacutevel de diferentes diacircmetros nas quais os poacutes foram compactados uniaxial-

mente a 98 MPa por 10 minutos A sinterizaccedilatildeo dos compactos foi feita ao ar em forno de alta

temperatura (Lindberg Blue) a 1500 oC por 5 horas com taxa de aquecimento e resfriamento

de 5 oC por minuto Na Figura 31 estaacute representado o diagrama de bloco da metodologia em-

pregada

23

Para facilitar a identificaccedilatildeo das diferentes composiccedilotildees a seguinte nomenclatura foi

adotada

Ce080Sm020O190rArrCeSmLa00

Ce080Sm015La005O190rArrCeSmLa05

Ce080Sm010La010O190rArrCeSmLa10

Ce080Sm005La015O190rArrCeSmLa15

Ce080La020O190rArrCeSmLa20

32 Meacutetodos de anaacutelise

Determinaccedilatildeo da fase cristalina

A anaacutelise da fase cristalina dos poacutes e das pastilhas foi realizada por difraccedilatildeo de raios-X

utilizando um difratocircmetro Philips (modelo XrsquoPert) com radiaccedilatildeo Cu Kα (λ = 154190 Aring) em

uma faixa angular entre 20o a 90o com um passo de 05o e tempo de contagem de 1 segundo

A identificaccedilatildeo das fases foi feita por comparaccedilatildeo com o padratildeo ICDD1 A determinaccedilatildeo dos

paracircmetros de rede das amostras foi feita a partir dos difratogramas utilizando-se o software

CelRef

O tamanho meacutedio dos cristalitos foi determinado a partir da equaccedilatildeo equaccedilatildeo de Scher-

rer onde os pico de reflexatildeo de maior intensidade ([111]) dos difratogramas foi utilizado como

paracircmetro para os caacutelculos Segundo a equaccedilatildeo de Scherrer o tamanho meacutedio dos cristalitos

pode ser calculado como

Ddrx =09λ

βcosθ(32)

Onde Ddrx eacute o tamanho meacutedio dos cristalitos λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo

incidente β eacute a largura agrave meia altura em radianos do pico considerado e θ eacute o acircngulo de

Bragg A determinaccedilatildeo do valor de β foi feita utilizando-se o software Xrsquopert Viewer

Densidade das pastilhas sinterizadas

A medida da densidade aparente das amostras sinterizadas foi feita atraveacutes do meacutetodo

hidrostaacutetico utilizando o princiacutepio de Arquimedes Para tanto um kit com os suportes neces-

1ICDD - International Committee for Diffraction Data

24

saacuterios e uma balanccedila analiacutetica (Sartorius BP 210 s) foram utilizados Inicialmente a massa das

amostras secas foi medida em seguida as pastilhas foram mergulhadas em benzeno por duas

horas e apoacutes este tempo a massa das amostras uacutemidas foi determinada Utilizando os suportes

a massa das pastilhas imersas em benzeno tambeacutem foi determinada A densidade aparente foi

entatildeo calculada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρa =

(Ms

MuminusMi

)ρB (33)

Sendo ρa eacute a densidade aparente dos compactos ρB eacute a densidade do benzeno na

temperatura de medida e Mu Mi e Ms satildeo respectivamente a massa uacutemida a massa imersa e a

massa seca das pastilhas

A densidade teoacuterica das composiccedilotildees foi determinada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρt =nA

VcNa(34)

Onde n eacute o nuacutemero da aacutetomos na estrutura A eacute a massa atocircmica dos diferentes aacutetomos

Vc eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria e NA eacute o nuacutemero de Avogadro O volume da ceacutelula unitaacuteria

foi calculado utilizando os paracircmetros de rede das amostras sinterizadas obtidos atraveacutes dos

difratogramas de raios-X

Aacuterea superficial especiacutefica

A aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados foi determinada por anaacutelises de BET

(Brunauer-Emmett-Teller) 2 (Quantachrome modelo NOVA 1200) com adsorccedilatildeo gasosa de N2

Antes das anaacutelises os poacutes foram submetidos a uma etapa de secagem em manta de aquecimento

a 100 oC por 1 hora O diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas foi calculado a partir dos

resultados das medidas de aacuterea superficial especiacutefica utilizando-se da seguinte equaccedilatildeo

DBET =6

ρSBET(35)

Sendo DBET eacute o diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas SBET eacute a aacuterea superficial

especiacutefica e ρ eacute a densidade do material O valor da densidade do material foi obtido atraveacutes da

equaccedilatildeo 34

2A anaacutelise de BET permite e determinaccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica de materiais particulados

25

Anaacutelise morfoloacutegica superficial

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) foi empregada para obser-

vaccedilatildeo da forma e distribuiccedilatildeo das partiacuteculas eou aglomerados dos poacutes calcinados As observa-

ccedilotildees foram feitas em um microscoacutepio eletrocircnico de varredura da marca Philips modelo XL 30

Para a deposiccedilatildeo dos poacutes nos porta-amostras uma fita adesiva dupla face condutora eletrocircnica

foi inicialmente colada na face do porta-amostra e em seguida os poacutes foram agitados dentro

de um pequeno saco plaacutestico preso ao porta-amostra de tal modo que vaacuterias partiacuteculas ficaram

coladas na face livre da fita

A microscopia eletrocircnica de varredura tambeacutem foi utilizada na anaacutelise da microestru-

tura da superfiacutecie das amostras sinterizadas e na determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos

Um recobrimento de ouro foi utilizado tanto na anaacutelise das amostras sinterizadas quanto na

anaacutelise dos poacutes

A estimativa do tamanho meacutedio dos gratildeos (G) foi feita pelo meacutetodo dos interceptos

no qual G pode ser calculado atraveacutes da seguinte ralaccedilatildeo

G = 156Γ (36)

Em que G eacute o tamanho meacutedio dos gratildeos Γ eacute a distacircncia meacutedia entre os interceptos e o

valor 156 eacute uma constante de proporcionalidade relativa agrave geometria dos gratildeos

Condutividade eleacutetrica

As medidas de condutividade eleacutetrica das amostras sinterizadas foram feitas por espec-

troscopia de impediecircncia Para tanto ambas as faces das amostras ciliacutendricas foram recobertas

com pasta de prata seguido de um tratamento teacutermico a 250 oC15 min para a fixaccedilatildeo da prata

As amostras CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 foram analisadas em um analisador de impe-

dacircncia Hewllet Packard 4192A em uma faixa de frequecircncia de 13 MHz - 5 Hz Jaacute as amostras

CeSmLa15 e CeSmLa20 foram analisadas em um analisador de impedacircncia Solartron 1260

em uma faixa de frequecircncia de 1 MHz - 5 Hz Em ambos os casos a amplitude utilizada do sinal

ac foi de 100 mV Dada a faixa de frequecircncia utilizada nos aparelhos de medidas a faixa de tem-

peratura de anaacutelise foi escolhida de modo a permitir a separaccedilatildeo dos componentes intragranular

e intergranular da resistividade Deste modo as medidas foram realizadas em temperaturas en-

tre 180 oC e 500 oC Para minimizar o erro na medida da temperatura um termopar do tipo K

foi colocado proacuteximo agraves amostra Todos dados foram tratados utilizando o software ZViewTM

26

4 Resultados e discussatildeo

Neste capiacutetulo satildeo apresentados e discutidos os principais resultados obtidos na ca-

racterizaccedilatildeo das soluccedilotildees soacutelidas Inicialmente satildeo discutidos os aspectos gerais observados

durante siacutentese dos poacutes Na sequecircncia satildeo apresentados e discutidos os resultados das anaacutelises

dos poacutes e das amostras sinterizadas

41 Aspectos gerais

Os resultados reportados por Purohit [48] e por Prassad [55] mostraram que a razatildeo gli-

cinanitrato (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo pobre em glicina (razatildeo natildeo este-

quiomeacutetrica) resulta em poacutes constituiacutedos por cristalitos menores que agravequeles obtidos quando a

razatildeo (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo rica em glicina eacute utilizada Contudo

no presente estudo optou-se pela utilizaccedilatildeo da razatildeo estequiomeacutetrica pois como observado

por Prassad esta eacute a razatildeo que resulta em poacutes com aglomerados menores que favorecem a

densificaccedilatildeo durante o processo de sinterizaccedilatildeo

Uma das dificuldades encontradas na utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo como rota de

siacutentese eacute a coleta do material apoacutes a queima A produccedilatildeo de um grande volume de gases durante

a reaccedilatildeo promove um espalhamento do material O arranjo experimental utilizado permitiu um

rendimento de aproximadamente 75

Durante a siacutentese de todas as composiccedilotildees foi observada uma mudanccedila na coloraccedilatildeo

das soluccedilotildees aquosas indo do laranja ao marrom escuro Esta mundanccedila foi seguida de um

aumento da viscosidade chegando a formaccedilatildeo de um gel Apoacutes a reaccedilatildeo foi observado que uma

pequena parte do gel precursor natildeo reagiu completamente durante a combustatildeo permanecendo

colado nas paredes do cadinho Isto deve-se provavelmente a diferenccedilas de temperaturas entre

o fundo do cadinho e suas paredes sendo a temperatura nas paredes do cadinho insuficiente

para iniciar a reaccedilatildeo

Os poacutes das distintas composiccedilotildees apresentaram cor amarela clara sendo muito fino e

27

pouco aglomerado Apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo a coloraccedilatildeo de todas as soluccedilotildees soacutelidas tornou-

se ainda mais clara Todas as amostras apresentaram aparecircncia similar sendo visualmente

indistinguiacuteveis entre si

42 Caracterizaccedilatildeo dos poacutes

421 Anaacutelise da fase e da morfologia

As anaacutelises da morfologia dos poacutes foram feitas atraveacutes das imagens obtidas por micros-

copia eletrocircnica de varredura Na Figura 41 satildeo apresentadas as micrografias dos poacutes natildeo calci-

nados com composiccedilotildees CeSmLa05 CeSmLa10 CeSmLa15 e CeSmLa20 nas quais eacute possiacutevel

observar a estrutura porosa dos aglomerados Esta porosidade segundo Hwang [37] deve-se ao

fluxo dos gases produzidos durante a combustatildeo Todas as composiccedilotildees apresentaram aglome-

rados com esta caracteriacutestica natildeo sendo possiacutevel atraveacutes das anaacutelises de microscopia detectar

diferenccedilas no grau de porosidade em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo dos diferentes dopantes

(a) CeSmLa05 (b) CeSmLa10

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 41 Micrografias com aumento de 3000x dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa05 (b) CeSmLa10 e (c) CeSmLa15 e (d) CeSmLa20

28

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 42 Micrografia com menor magnificaccedilatildeo dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa20 (b) CeSmLa15 (c) CeSmLa05 e (d) CeSmLa00

A importacircncia da anaacutelise da morfologia dos poacutes deve-se a influecircncia que a forma e o

tamanho dos aglomerados exercem na densificaccedilatildeo dos corpos de prova sinterizados Sabe-se

por exemplo que poacutes constituiacutedos de cristalitos nanomeacutetricos e com baixo niacutevel de aglomera-

ccedilatildeo favorecem a densificaccedilatildeo dos sinterizados [35 55]

A partir das micrografias com menor magnificaccedilatildeo apresentadas na Figura 42 foi

possiacutevel observar o tamanho a forma e o estado de aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Uma estreita

distribuiccedilatildeo de tamanhos de aglomerados foi observado nos poacutes de todas as soluccedilotildees soacutelidas A

estrutura porosa observada nos poacutes com todas as composiccedilotildees contribui para a sinterabilidade

do material Vale ressaltar que embora vaacuterias micrografias tenham sido feitas a anaacutelise de

microscopia eletrocircnica de varredura oferece apenas uma estimativa da forma e do tamanho dos

aglomerados

A fase cristalina dos poacutes natildeo calcinados foi verificada por difraccedilatildeo de raios-X Os di-

fratogramas de todos os materiais com as distintas composiccedilotildees satildeo apresentados na Figura 43

As comparaccedilotildees entre o padratildeo ICDD (arquivo 00-034-0394) e os difratogramas obtidos indi-

29

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 43 Difratograma dos poacutes natildeo calcinados de Ce08Sm02minusxLaxO19 A linha pontilhandaevidencia o deslocamento dos picos

caram que todas as amostras estudadas apresentaram estrutura cuacutebica do tipo fluorita natildeo sendo

detectados picos de difraccedilatildeo referentes ao oacutexido de samaacuterio ou ao oacutexido de lantacircnio Os picos

bem definidos observados em todos os difratogramas indicam que o meacutetodo de combustatildeo

com glicina eacute capaz de fornecer poacutes com elevada cristalinidade sem a necessidade de etapas de

calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase

Em todos os difratogramas os picos apresentaram um leve deslocamento angular em

relaccedilatildeo a posiccedilatildeo dos picos de difraccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro Este deslocamento ocorre devido

agraves diferenccedilas existentes entre o paracircmetro de rede do oacutexido de ceacuterio puro e o paracircmetro de rede

das soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada Na subseccedilatildeo 431 esta caracteriacutestica eacute abordada com mais

detalhes

Na Figura 44 satildeo apresentados os difratogramas dos poacutes calcinados a 700 oC por 2

horas A comparaccedilatildeo entre os difratogramas dos poacutes calcinados e natildeo calcinados indica que natildeo

houve aumento significativo dos cristalitos apoacutes a calcinaccedilatildeo pois os picos possuem larguras

similares em ambos os casos Esta observaccedilatildeo eacute corroborada pelos valores do tamanho meacutedio

dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer apresentados na Tabela 41

Considerando as limitaccedilotildees na precisatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute possiacutevel afirmar que a

pequena variaccedilatildeo no tamanho meacutedio dos cristalitos apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo eacute um indicativo

de que a temperatura atingida durante a combustatildeo no processo de siacutentese foi superior a tem-

peratura de calcinaccedilatildeo sendo suficiente para induzir uma preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas

30

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 44 Difratograma dos poacutes de Ce08Sm02minusxLaxO19 calcinados a 700 oC por 2 horas

Tabela 41 Tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer

Amostra Ddrx (nm) - natildeo calcinados Ddrx (nm) - calcinadosCe08Sm020O19 453 453Ce08Sm015La05O19 450 428Ce08Sm010La010O19 453 418Ce08Sm005La015O19 428 405Ce08La020O19 428 440

A meacutedia do tamanho dos cristalitos Ddrx de todas as composiccedilotildees foi de 428 nm Este

valor eacute bem superior aos tipicamente reportados na literatura quando o meacutetodo da combustatildeo

com glicina eacute utilizado como rota de siacutentese do CeO2 Como exemplo podem ser citados os

resultados encontrados por Purohit [48] Singh [53] Lenka [54] e Prassad [55] onde o tamanho

meacutedio dos cristalitos obtidos foram respectivamente de 150 nm 130 nm 161 nm e 170

nm Em todos estes estudos a proporccedilatildeo estequiomeacutetrica GN foi utilizada Sendo assim o

motivo para tal discrepacircncia pode estar relacionado com a utilizaccedilatildeo no nitrato de ceacuterio amocircnio

((NH4)2Ce(NO3)6) como material de partida jaacute que em todos os trabalhos citados o nitrato de

ceacuterio hexahidratado (Ce(NO3)3middot6H2O) foi empregado como reagente precursor

Na Tabela 42 satildeo apresentados os resultados das anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica

SBET obtidos por adsorccedilatildeo gasosa de N2 Os valores encontrados sugerem que a substituiccedilatildeo

gradativa do Sm3+ por La3+ natildeo exerce influecircncia significativa na da aacuterea superficial especiacutefica

do material Tal comportamento jaacute era esperado pois as micrografias e as anaacutelises de difraccedilatildeo

de raios-X natildeo indicaram mudanccedilas na morfologia dos aglomerados nem no tamanho meacutedio

31

dos cristalitos em funccedilatildeo da troca gradativa do dopante Os tamanhos do diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET calculado atraveacutes da equaccedilatildeo 35 tambeacutem satildeo apresentados na Tabela 42

onde para facilitar a comparaccedilatildeo os valores do tamanho meacutedio dos cristalitos tambeacutem estatildeo

apresentados A consistecircncia entre o tamanho meacutedio dos cristalitos Ddrx e o diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET sugerem que os poacutes satildeo constituiacutedos de cristalitos fracamente aglomerados

Tabela 42 Aacuterea superficial especiacutecica dos poacutes calcinados diacircmetro esferico equivalente obti-dos por anaacutelises de BET e tamanho meacutedio dos cristalitos

Amostra SBET (m2gminus1) DBET (nm) Ddrx (nm)Ce08Sm020O19 163 514 453Ce08Sm015La05O19 183 461 428Ce08Sm010La010O19 192 443 418Ce08Sm005La015O19 176 487 405Ce08La020O19 221 391 440

43 Caracterizaccedilatildeo das amostras sinterizadas

431 Anaacutelise da fase e da microestrutura

Para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes na microestrutura das amostras estudadas

pastilhas com 13 mm de diacircmetro foram sinterizadas ao ar a 1500 oC por 5h Os difratogramas

de raios-X dos compactos sinterizados satildeo apresentados na Figura 45

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 45 Difratograma das amostras de Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

32

Paracirc

met

ro d

e re

de (Å

)

543

544

545

546

547

548

549

x em Ce08Sm02-xLaxO190 005 01 015 02

Figura 46 Dependecircncia do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da composiccedilatildeo da ceacuteria dopada

O paracircmetro de rede dos diferentes compostos foram determinados a partir dos difra-

togramas das amostras sinterizadas O graacutefico apresentado na Figura 46 mostra um aumento

linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ Este comportamento

conhecido como a lei de Vegard deve-se agrave diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetions hospe-

deiro no caso o Ce4+ (RCe= 0970 Aring [8]) e os caacutetions substituintes Sm3+ (RSm= 1079 Aring [8])

e La3+ (RLa= 1160 Aring [8]) A variaccedilatildeo linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da mudanccedila do

tipo de dopante eacute um indicativo de que a soluccedilatildeo soacutelida de ceacuteria dopada foi formada

A superfiacutecie dos compactos sinterizados foram observadas ao microscoacutepio eletrocircnico

de varredura para determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e para uma avaliaccedilatildeo qualitativa

do grau de porosidade dos corpos de prova A Figura 47 apresenta as micrografias de todas

as amostras estudadas na qual eacute possiacutevel observar as diferenccedilas entre tamanhos meacutedios dos

gratildeos nas distintas composiccedilotildees A quantidade de poros na superfiacutecie das pastilhas tambeacutem

eacute diferente para as diferentes soluccedilotildees soacutelidas Os ciacuterculos com maior contraste facilitam a

visualizaccedilatildeo de alguns desses poros O valor do tamanho meacutedio dos gratildeos G juntamente com

os dados de densidade teoacuterica ρt e de densidade relativa ρr das pastilhas satildeo apresentados na

Tabela 43

Avaliando os resultados apresentados na Tabela 43 eacute possiacutevel observar que aparen-

temente natildeo existe uma relaccedilatildeo direta entre o teor de lantacircnio e o tamanho meacutedio dos gratildeo

Esta observaccedilatildeo estaacute em desacordo com os resultados reportados por Fu [59] (ver paacutegina 20)

que obteve para uma condiccedilatildeo similar de sinterizaccedilatildeo (1500 oC5h) um tamanho meacutedio de

gratildeo G igual a 339 microm para a composiccedilatildeo Ce08Sm02O2minusδ e G = 651 microm para a composiccedilatildeo

Ce08La020O2minusδ

33

Uma possiacutevel explicaccedilatildeo para este desacordo pode ser encontrada no trabalho de Tado-

koro [60] que observou a influecircncia do meacutetodo de siacutentese no crescimento dos gratildeos em amotras

de ceacuteria dopada com iacutetria Segundo a autora o meacutetodo de siacutentese dos poacutes e muito provavel-

mente a pureza dos materiais de partida influenciam o mecanismo de crescimento dos gratildeos

Esta interpretaccedilatildeo pode explicar as diferenccedilas observadas entre os tamanhos dos gratildeos obtidos

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 47 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie dasamostras sinterizadas a 1500 oC por 5h a) CeSmLa20 b) CeSmLa15 c) CeSmLa10 d)CeSmLa05 e) CeSmLa00

34

Tabela 43 Tamanho meacutedio dos gratildeos densidade teoacuterica e densidade relativa das composiccedilotildeessinterizadas

Amostra G (microm) ρt (gcmminus3) ρr ()Ce08Sm020O19 376 713 981Ce08Sm015La05O19 370 707 972Ce08Sm010La010O19 305 698 943Ce08Sm005La015O19 284 693 914Ce08La020O19 351 685 925

neste trabalho e os tamanhos reportados por Fu [59] jaacute que os meacutetodos utilizados na siacutentese dos

poacutes natildeo foram os mesmos Entretanto os diferentes tamanhos de gratildeo dos diferentes materiais

avaliados neste estudo natildeo poderiam ser interpretados como resultado da influecircncia da rota de

siacutentese jaacute que todas as composiccedilotildees foram sintetizadas pelo mesmo meacutetodo Neste caso seriam

necessaacuterios estudos mais detalhados para avaliar a influecircncia dos dopantes no crescimento dos

gratildeos quando o meacutetodo da combustatildeo eacute a rota de siacutentese utilizada

Os resultado das anaacutelises de densidade aparente indicam que as composiccedilotildees com

gratildeos menores apresentam menor densificaccedilatildeo Esta constataccedilatildeo eacute corroborada pelas microgra-

fias apresentadas na Figua 47 na qual podemos observar que as amostras com menores gratildeos

satildeo as que apresentam maior porosidade Este comportamento eacute bastante razoaacutevel visto que o

crescimento dos gratildeos eacute um dos mecanismos de reduccedilatildeo da porosidade e consequentemente

de aumento da densidade dos materiais sinterizados

432 Anaacutelise das propriedades eleacutetricas

A avaliaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos compactos foi realizada por espectroscopia

de impedacircncia que permitiu a separaccedilatildeo das contribuiccedilotildees do gratildeo e do contorno de gratildeo para

a condutividade

Como as medidas foram realizadas em atmosfera ambiente e a temperaturas relativa-

mente baixas (180 oC - 500 oC) a condutividade foi considerada como sendo exclusivamente

iocircnica Todas as composiccedilotildees avaliadas apresentaram um aumento da condutividade com a ele-

vaccedilatildeo da temperatura de medida Este comportamento eacute tiacutepico dos soacutelidos iocircnicos nos quais a

mobilidade dos iacuteons eacute termicamente ativada

Na Figura 48 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia nos quais pode-se obser-

var os semiciacuterculos da regiatildeo de altas frequecircncias referente a resistividade intragranular dos

diferentes materiais Tambeacutem eacute possiacutevel observar o iniacutecio de um grande semiciacuterculo (no lado

direito nos diagramas) relacionado ao bloqueio dos portadores na regiatildeo intergranular

35

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 48 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

36

Na faixa de temperatura analisada os diagramas de impedacircncia de todas as amostras

apresentaram o diacircmetro do semiciacuterculo referente agrave resistividade do contorno de gratildeo maior

que o diacircmetro do semiciacuterculo referente ao componente intragranular da condutividade Este

comportamento eacute caracteriacutestico dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria indicando que nestes materiais

a condutividade total eacute determinada principalmente pelas caracteriacutesticas da regiatildeo de contorno

de gratildeo Na Figura 49 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia obtidos em uma maior

temperatura de medida que nos permite observar mais facilmente que como dito para todas

as amostras o semiciacuterculo do componente intergranular da resistividade possui diacircmetro maior

que aquele referente ao componente intragranular Nestes diagramas os semiciacuterculos do compo-

nente intragranular aparecem distorcidos devido aos efeitos indutivos do aparelho e do arranjo

experimental utilizado nas medidas

As anaacutelises de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 fo-

ram feitas em um arranjo experimental que permitiu a mediccedilatildeo simultacircnea das trecircs amostras

reduzindo a influecircncia da diferenccedila de temperatura no momento da medida e permitindo a com-

paraccedilatildeo dos diagramas para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes Na Figura 410 satildeo apre-

sentados os diagrama de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 na

qual satildeo mostrados os semiciacuterculos relacionados aos componentes intragranular e intergranular

da resistividade Nestes diagramas podemos observar uma reduccedilatildeo do diacircmetro do primeiro

semiciacuterculo em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo parcial do samaacuterio por lantacircnio sugere que a dupla do-

pagem reduz o componente intragranular da resistividade No entanto o aumento do diacircmetro

do semiciacuterculo relativo agrave resistividade intergranular indica que a dupla dopagem com Sm3+ e

La3+ provoca um aumento da resistividade dos contornos de gratildeo Este comportamento estaacute em

acordo com as observaccedilotildees reportadas por Dudek et al [44] e Zajac et al [56] em seus estudos

sobre a influecircncia da dupla dopagem nas propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Considerando a hipoacutetese de que a substituiccedilotildees do Sm3+ por La3+ reduz a resistividade

do gratildeo e aumenta a resistividade do contorno de gratildeo seria entatildeo razoaacutevel esperar que neste

caso a resistividade do gratildeo da composiccedilatildeo CeSmLa10 fosse menor que a respectiva resistivi-

dade das composiccedilotildees CeSmLa05 e CeSmLa00 No caso da resistividade dos contornos de gratildeo

poderiacuteamos esperar que a maior resistividade seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa10 enquanto

a menor seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa00 No entanto o diagrama (a) da Figura 410

mostra que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa05 eacute ligeiramente menor que

a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 Para verificar se este comportamento

eacute consequecircncia das diferentes densidades dos compactos os diagramas foram normalizados

segundo a densidade de cada pastilha

37

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

38

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10

Como dito anteriormente a porosidade exerce influecircncia direta na condutividade dos

eletroacutelitos policristalinos Neste sentido a fim de minimizar sua influecircncia os diagramas de im-

pedacircncia apresentados na Figura 410 foram normalizados segundo o fator de correccedilatildeo relativo

a densidade de cada corpo de prova Esta correccedilatildeo consiste em multiplicar as coordenadas de

cada ponto do diagrama pela razatildeo entre a densidade aparente e a densidade teoacuterica (ρaρt) de

cada compacto Os diagramas normalizados estatildeo apresentados na Figura 411

Podemos observar no diagrama (a) da Figura 411 que mesmo com o ajuste segundo a

densidade a composiccedilatildeo CeSmLa05 ainda apresentou resistividade intragranular ligeiramente

menor que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 embora a diferenccedila entre

estas resistividades tenha diminuiacutedo O ajuste pela densidade tambeacutem diminui as diferenccedilas

entre as resistividades dos contornos de gratildeo Esta observaccedilatildeo sugere que as diferenccedilas obtidas

na resistividade intragranular das distintas composiccedilotildees natildeo satildeo consequecircncias apenas das di-

ferentes densidades das amostras mas tambeacutem consequecircncias das alteraccedilotildees na rede cristalina

induzidas pela substituiccedilatildeo parcial do Sm3+ pelo La3+ Entretanto eacute importante destacar que as

diferenccedilas entre os tamanhos meacutedios dos gratildeos das distintas composiccedilotildees tambeacutem exercem in-

fluecircncia significativa sobre as caracteriacutesticas eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Poreacutem no

presente estudo as correccedilotildees segundo a densidade de contornos de gratildeo natildeo foram realizadas

Na Figura 412 satildeo apresentados os graacuteficos do tipo Arrhenius das condutividades do

gratildeo do contorno de gratildeo e da condutividade total Podemos observar no graacutefico (a) que a con-

dutividade do interior do gratildeo eacute maior para as composiccedilotildees contendo as maiores concentraccedilotildees

39

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade normalizados segundo a densidade de cada compato

de lantacircnio indicando que a substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ reduz o componente intragranular

da resistividade Por outro lado exceto para a composiccedilatildeo CeSmLa15 a adiccedilatildeo do lantacircnio

diminuiu a condutividade intergranular das composiccedilotildees aumentando o componente intergra-

nular da resistividade

Na Tabela 44 satildeo apresentados os valores de energia de ativaccedilatildeo obtidos a partir do

ajuste linear dos pontos dos graacuteficos de Arrhenius Embora os valores das energias de ativaccedilatildeo

obtidos neste estudo estejam em acordo com os valores tipicamentes reportados na literatura

para estas composiccedilotildees os resultado obtidos natildeo permitiram uma correlaccedilatildeo direta entre o teor

dos dopantes as energias de ativaccedilatildeo de cada processo As possiacuteveis razotildees para este fato devem

estar relacionadas agraves diferentes microestruturas dos materiais Neste caso como jaacute dito seriam

necessaacuterios estudos mais aprofundados sobre a microestrutura de cada composiccedilatildeo visando

a detecccedilatildeo de fases segregadas ou acuacutemulo de impurezas nas regiotildees de contorno de gratildeo

Aleacutem disso seriam necessaacuterias anaacutelises de EDS1 para a verificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da regiatildeo de

cargas espaciais na borda de gratildeo visto que a as amostras foram sinterizadas a uma temperatura

elevada (1500 oC) por um tempo relativamente longo (5 horas) podendo ter sido suficiente para

o desenvolvimento desta regiatildeo

1EDS - Energy Dispersive Spectroscopy - Espectroscopia por energia dispersiva

40

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

(c) Total

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b) eda condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas

Amostra Eg(eV ) Ecg(eV ) Et(eV )

Ce08Sm020O19 082 097 093Ce08Sm015La05O19 084 086 085Ce08Sm010La010O19 082 087 086Ce08Sm005La015O19 087 112 103Ce08La020O19 083 102 096

41

5 Conclusotildees

O meacutetodo de siacutentese por combustatildeo com glicina mostrou-se adequado na siacutentese dos

poacutes de ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19 Possibilitando a obten-

ccedilatildeo de poacutes nanopaticulados constituiacutedos por cristalitos fracamente aglomerados menores que

50 nm Os difratogramas de raios-X indicaram que os poacutes obtidos apresentaram elevada crista-

linidade sem a necessidade de etapas de calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase Aleacutem disso os

resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos e da aacuterea superficial especiacutefica segerem

que o tipo de dopante natildeo exerce influecircncia definitiva sobre estas caracteriacutesticas

As anaacutelises das amostras sinterizadas indicaram que a substituiccedilatildeo gradativa do samaacute-

rio por lantacircnio dificulta a densificaccedilatildeo dos compactos resultando em pastilhas com maior grau

de porosidade No entanto todas as amostras sinterizadas apresentaram densidades acima de

90 da densidade teoacuterica apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1500 oC por 5 horas As anaacutelises de microscopia

eletrocircnica de varredura mostraram que nas composiccedilotildees contendo os dois dopantes o aumento

do teor de La3+ induziu a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos Tambeacutem foi observado que

as amostras com os menores tamanhos meacutedios de gratildeo satildeo as que apresentaram as menores

densidades relativas

A caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos compactos mostrou que no intervalo de temperatura ava-

liado as amostras contendo La3+ e Sm3+ apresentam menor resistividade intragranular que

aquelas dopadas apenas com Sm3+ No entanto a adiccedilatildeo de La3+ induz um aumento na resis-

tividade intergranular das amostras As curva de Arrhenius obtidas a partir dos resultados de

condutividade permitiram o caacutelculo das anergias de ativaccedilatildeo Eg Ecg e Et de cada composiccedilatildeo

Os valores das energias de ativaccedilatildeo das composiccedilotildees avaliadas neste estudo embora sejam si-

milares aos valores tipicamente reportados na literatura para estes materiais natildeo indicam uma

relaccedilatildeo direta entre as energias de ativaccedilatildeo e o teor dos diferentes dopantes

42

Referecircncias Bibliograacuteficas

[1] DE D Z et al Direcionamentos da tecnologia industrial de ceacutelulas a combustiacutevel deoacutexidos soacutelidos Quiacutemica Nova scielo v 30 p 1339ndash1346 10 2007

[2] HAILE S M Fuel cell materials and components Acta Materialia v 51 n 19 p 5981ndash6000 2003

[3] KILBOURN B Cerium a guide to its role in chemical technology Molycorp n 92-93444 1992

[4] ADACHI G ya IMANAKA N The binary rare earth oxides Chem Rev v 98 p1479ndash1514 1998

[5] MOGENSEN M SAMMES N M TOMPSETT G A Physical chemical and electro-chemical properties of pure and doped ceria Solid State Ionics v 129 p 63ndash94 2000

[6] TROVARELLI A Catalysis by Ceria and Related Materials [Sl] Imperial College Press2000 (Catalytic Science Series v 2)

[7] ICDD ndash International Committee for Diffraction Data [Sl]

[8] SHANNON R D Acta Cryst A32 p 751 1976

[9] KROumlGER F A VIN H J Relations between the concentrations of imperfections in crys-talline solids New York Academic Press Inc 1956

[10] ETSELL T H FLENGAS S N The electrical properties of solid oxide electrolytesChemical Reviews v 70 n 3 p 339ndash376 1970

[11] CROCHEMORE G B ANTUNES F C SOUZA D P F Propriedades eleacutetricas emicroestrutura de ceacuteria dopada com gd+3 e y+3 para aplicaccedilatildeo como eletroacutelitos empilhas a combustiacutevel Revista Mateacuteria v 13 n 3 p 495ndash511 2008

[12] NAIK I I TIEN T Y Small-polaron mobility in nonstoichiometric cerium dioxideJ Phys Chem Solids v 39 p 311ndash315 1978

[13] MOGENSEN M et al J Electrochem Soc v 141 p 2122 1994

[14] DALSLET B et al Assessment of doped ceria as electrolyte J Solid State Electro-chem v 10 p 547ndash561 2006

[15] FERGUS J W Electrolytes for solid oxide fuel cells JOURNAL OF POWER SOUR-CES 162 n 1 p 30ndash40 NOV 8 2006

[16] ZHOU Y RAHAMANZ M N Effect of redox reaction on the sintering behavior ofcerium oxide Acta mater v 45 n 9 p 3635ndash363 1997

43

[17] MUCCILLO E N S Condutores de iacuteons oxigecircnio - uma breve revisatildeo Ceracircmicav 54 p 129ndash144 2008

[18] PEREZ-COLL D SANCHEZ-LOPEZ E MATHER G C Influence of porosity onthe bulk and grain-boundary electrical properties of Gd-doped ceria SOLID STATEIONICS 181 n 21-22 p 1033ndash1042 JUL 26 2010

[19] LEE J-H Highly resistive intergranular phases in solid electrolytes an overviewMONATSHEFTE FUR CHEMIE 140 n 9 Sp Iss SI p 1081ndash1094 SEP 2009

[20] SHA X et al Influence of the sintering temperature on electrical property of theCe08Sm01Y01O19 electrolyte JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 433 n 1-2 p 274ndash278 MAY 16 2007

[21] TSCHOumlPE A SOMMER E BIRRINGER R Grain size-dependent electrical con-ductivity of polycrystalline cerium oxide i experiments Solid State Ionics v 139 p255ndash265 2001

[22] CHRISTIE G BERKEL F van Microstructure - ionic conductivity relationships inceria-gadolinia electrolytes Solid State Ionics v 83 p 17ndash27 1996

[23] TIAN C CHAN S-W Ionic conductivities sintering temperatures and microstruc-tures of bulk ceramic ceo2 doped with y2o3 Solid State Ionics v 134 p 89ndash102 2000

[24] YAN D et al Electrical properties of grain boundaries and size effects in samarium-doped ceria JOURNAL OF POWER SOURCES 195 n 19 p 6486ndash6490 OCT 1 2010

[25] DING D et al Electrical properties of samaria-doped ceria electrolytes from highlyactive powders ELECTROCHIMICA ACTA 55 n 15 p 4529ndash4535 JUN 1 2010

[26] PEREZ-COLL D et al Grain boundary conductivity of Ce(08)Ln(02)O(2-delta) ce-ramics (Ln = Y La Gd Sm) with and without Co-doping ELECTROCHIMICA ACTA51 n 28 p 6463ndash6469 SEP 15 2006

[27] CROCHEMORE G SOUZA D Eletroacutelitos de ceacuteria dopada com gd2o3 para pilhasa combustiacutevel de oacutexido soacutelido Revista Mateacuteria v 14 n 3 p 1076 ndash 1087 2009

[28] LKANG S-J Sintering Densification Grain Growth and Microstructure [Sl] ElsevierButterworth-Heinemann 2005

[29] SKINNER S J KILNER J A Oxygen ion conductors Materials Today v 6 n 3 p30ndash37 2003

[30] MALAVASI L FISHER C A J ISLAM M S Oxide-ion and proton conductingelectrolyte materials for clean energy applications structural and mechanistic featuresCHEMICAL SOCIETY REVIEWS 39 n 11 p 4370ndash4387 2010

[31] INABA H TAGAWA H Ceria-based solid electrolytes Solid State Ionics v 83 p1ndash16 1996

[32] YAHIRO H et al Oxygen ion conductivity of the ceria-samarium oxide system withfluorite structure Journal of Applied Electrochemistry Springer Netherlands v 18 p 527ndash531 1988

44

[33] EGUCHI K et al Electrical properties of ceria-based oxides and their application tosolid oxide fuel cells Solid State Ionics v 52 n 1-3 p 165ndash172 1992

[34] KILNER J Fast anion transport in solids Solid State Ionics v 8 n 3 p 201ndash2071983

[35] ESPOSITO V TRAVERSA E Design of electroceramics for solid oxides fuel cellapplications Playing with ceria J Am Ceram Soc v 91 n 4 p 1037ndash1051 2008

[36] SOUZA E C C de Relaccedilatildeo microestrutura propriedades do eletroacutelito soacutelido Ce1-xSmxO2-x preparado a partir de nanopartiacuteculas Tese (Doutorado) mdash Instituto de PesquisasEnergeacuteticas e NuclearesUSP 2008

[37] HWANG C-C et al Combustion synthesis of nanocrystalline ceria (CeO2) powdersby a dry route MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-SOLID STATE MATERI-ALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY 132 n 3 p 229ndash238 AUG 15 2006

[38] BOSKOVIC S B et al Doped and Co-doped CeO2 Preparation and propertiesCERAMICS INTERNATIONAL 34 n 8 p 2001ndash2006 DEC 2008

[39] SOUZA E C C MUCCILLO E N S Effect of solvent on physical properties ofsamaria-doped ceria prepared by homogeneous precipitation JOURNAL OF ALLOYSAND COMPOUNDS 473 n 1-2 p 560ndash566 APR 3 2009

[40] CHINARRO E JURADO J R COLOMER M T Synthesis of ceria-based elec-trolyte nanometric powders by urea-combustion technique JOURNAL OF THE EURO-PEAN CERAMIC SOCIETY 27 n 13-15 p 3619ndash3623 2007

[41] MOURE A TARTAJ J MOURE C Synthesis and Low-Temperature Sintering ofGd-doped CeO2 Ceramic Materials Obtained by a Coprecipitation Process JOURNALOF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 92 n 10 p 2197ndash2203 OCT 2009

[42] MORI T YAMAMURA H Preparation of an alkali-element or alkali-earth-element-doped ceo2-sm2o3 system and its operation properties as the electrolyte in pla-nar solid oxide fuel cells Journal of Materials Synthesis and Processing v 6 n 3 p175ndash179 1998

[43] MORI T et al Oxide ionic conductivity and microstructures of Sm- or La-dopedCeO2-based systems SOLID STATE IONICS 154 n Part B Sp Iss SI p 461ndash466 DEC2002

[44] DUDEK M et al Electrical and mechanical properties of CeO2-based electrolytesin the CeO2-Sm2O3-M2O3 (M=LaY) system SOLID STATE IONICS 179 n 1-6 p164ndash167 MAR 31 2008

[45] SHA X et al Preparation and properties of rare earth co-doped Ce08Sm02-xYxO19 electrolyte materials for SOFC JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS424 n 1-2 p 315ndash321 NOV 9 2006

[46] SHA X et al Study on La and Y co-doped ceria-based electrolyte materials JOUR-NAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 428 n 1-2 p 59ndash64 JAN 31 2007

45

[47] RAJENDRAN M MALLICK K K BHATTACHARYA A K Combustion synthesispowder characteristics and crystal structure of phases in cendashprndasho system Journal ofMaterials Science Springer Netherlands v 33 p 5001ndash5006 1998

[48] PUROHIT R et al Ultrafine ceria powders via glycine-nitrate combustion MATERI-ALS RESEARCH BULLETIN 36 n 15 p 2711ndash2721 DEC 1 2001

[49] LI B et al Electrical properties of ceria co-doped with sm3+ and nd3+ Journal ofPower Sources v 195 p 969ndash976 2010

[50] JAIN S R ADIGA K C VERNEKER V R P A new approach to thermochemicalcalculations of condensed fuel-oxidizer mixtures Combustion and Flame v 40 p 71ndash791981

[51] SEKAR M MANOHARAN S PATIL K Combustion synthesis of fine-particle ce-ria JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS v 9 n 10 p 1205ndash1206 1990

[52] KC P Advanced ceramics - combustion synthesis and properties BULLETIN OF MA-TERIALS SCIENCE v 16 n 6 p 533ndash541 1993

[53] SINGH K ACHARYA S A BHOGA S S Glycine-nitrates combustion synthesisand properties of nano-sized Ce1-xGdxO2-delta solid solution for solid oxide fuel cellviewpoint INDIAN JOURNAL OF ENGINEERING AND MATERIALS SCIENCES 13 n 6p 525ndash530 DEC 2006

[54] LENKA R K et al Combustion synthesis of gadolinia-doped ceria using glycine andurea fuels JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 466 n 1-2 p 326ndash329 OCT 202008

[55] PRASAD D H et al A significant enhancement in sintering activity of nanocrystal-line Ce09Gd01O195 powder synthesized by a glycine-nitrate-process JOURNAL OFCERAMIC PROCESSING RESEARCH 11 n 2 p 176ndash183 APR 2010

[56] ZAJAC W MOLENDA J Electrical conductivity of doubly doped ceria SOLIDSTATE IONICS 179 n 1-6 p 154ndash158 MAR 31 2008

[57] ANDERSSON D A et al Optimization of ionic conductivity in doped ceria PNASv 103 n 10 p 3518ndash3521 2006

[58] OMAR S WACHSMAN E D NINO J C Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials (vol 178 pg 1890 2008) SOLID STATE IONICS179 n 33-34 p 1951 OCT 15 2008

[59] FU Y-P CHEN S-H HUANG J-J Preparation and characterization ofCe08M02O2-delta (M = Y Gd Sm Nd La) solid electrolyte materials for solid oxidefuel cells INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 35 n 2 p 745ndash752JAN 2010

[60] TADOKORO S K Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas de ceacuteria com dupla dopa-gem Tese (Doutorado) mdash Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e NuclearesUSP 2004

46

[61] BARSOUKOV E MACDONALD J R Impedance Spectroscopy Theory Experimentand Applications Second edition Hoboken New Jersey - USA John Wiley amp Sons Inc2005

[62] BAUERLE J E Study of solid electrolyte polarization by a complex admittancemethod J Phys Chem Solids v 30 p 2657 ndash 2670 1969

[63] LAI W Impedance Spectroscopy as a Tool for the Electrochemical Study of Mixed Con-ducting Ceria Tese (Doutorado) mdash California Institute of Technology Pasadena Californianovember 2006

[64] MACDONALD D Reflections on the history of electrochemical impedance spectros-copy ELECTROCHIMICA ACTA PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD THE BOU-LEVARD LANGFORD LANE KIDLINGTON OXFORD OX5 1GB ENGLAND 51n 8-9 p 1376ndash1388 JAN 20 2006

47

APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

18

o iacutendice efetivo proacuteximos a 1 sugerindo que o iacutendice efetivo pode ser utilizados como um

paracircmetro na a escolha dos dopantes para eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Em 2006 Sha et al [45] estudaram a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxYxO19 (0 le x le 02)

determinando a condutividade total das amostras a temperaturas entre 550 oC e 700 oC Os poacutes

sintetizados pelo meacutetodo sol-gel apresentaram cristalitos com tamanhos entre 24 nm e 35 nm

permitindo a obtenccedilatildeo de pastilhas com densidade relativa de 99 apoacutes sinterizaccedilatildeo por 10 h

a 1400 oC Atraveacutes dos resultados das medidas eleacutetricas observou-se que as amostras dupla-

mente dopadas apresentavam valores superiores de condutividade intragranular e intergranular

aleacutem de menores valores de energia de ativaccedilatildeo A composiccedilatildeo Ce08Sm01Y01O19 foi a que

apresentou o maior valor de condutividade total na regiatildeo de temperatura experimentada

Sha et al [46] em 2007 avaliaram a condutividade eleacutetrica de eletroacutelitos agrave base de

ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo geral Ce08La02minusxYxO19 (x=002 006 010 014

020) Poacutes nanomeacutetricos com tamanhos de cristalitos entre 27 nm e 34 nm foram obtidos

pelo meacutetodo sol-gel Todas os corpos de prova sinterizados a 1500 oC por 9 h apresentaram

densidade relativas acima de 95 da densidade teoacuterica Os autores obtiveram os maiores valores

de condutividade total medidos a 750 oC e 800 oC para composiccedilotildees com concentraccedilotildees de Y

iguais a 006 010 e 014 sendo a maior condutividade obtida para x=006

Em 2008 Dudek et al [44] reportaram a preparaccedilatildeo por co-precipitaccedilatildeo e soluccedilotildees

soacutelidas de Ce08Sm02minusxMxO19 (00 le x le 02) sendo M=LaY A anaacutelise de tamanhos das

partiacuteculas por difraccedilatildeo de raios-X e por BET indicaram a obtenccedilatildeo de poacutes nanoparticulados

com tamanhos entre 20 nm e 27 nm sugerindo um baixo niacutevel aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Os

poacutes calcinados (800 oC1 h) foram prensados isostaticamente a 200 MPa e sinterizados a 1500oC2 h Todas as pastilhas sinterizadas apresentaram densidades relativas superiores a 97

da densidade teoacuterica Os autores obtiveram maiores valores de condutividade intragranular e

intergranular para as composiccedilotildees duplamente dopadas sendo Ce08Sm01Y01O19 a composiccedilatildeo

que ofereceu a maior condutividade total 3610minus2 Scm a 600 oC superando a condutividade

do Ce08Sm02O19 (1410minus2 Scm) na mesma temperatura Testes do nuacutemero de transferecircncia

tambeacutem foram realizados indicando que o aumento na condutividade total deve-se somente ao

aumento na condutividade iocircnica

Em 2008 Wojciech Zajac e Janina Molenda [56] apresentaram seus resultados sobre

o comportamento da ceacuteria duplamente dopada com composiccedilotildees Ce085(GdxLn1minusx)015O1925

(Ln=Nd Sm Y e x=05 10) O meacutetodo empregado para a obtenccedilatildeo dos poacutes ceracircmicos foi o

da co-precipitaccedilatildeo Amostras ciliacutendricas foram preparadas por prensagem uniaxial a 100 MPa

seguida de prensagem isostaacutetica a 250 MPa A temperatura de sinterizaccedilatildeo utilizada foi de 1550

19

oC por 2 h Os resultados obtidos por espetroscopia de impedacircncia realizadas em temperatura

entre 250 oC e 750 oC mostraram que a resistecircncia do interior do gratildeo das amostras duplamente

dopada foram menores que as resistecircncias do gratildeo das amostras contendo apenas um tipo de

dopante Contudo a resistecircncia do contorno de gratildeo aumentou significativamente de tal modo

que todas amostras duplamente dopadas apresentaram condutividade total menores que aquelas

obtidas para amostras monodopadas Eacute importante ressaltar que neste trabalho os autores natildeo

utilizaram nenhum fator de correccedilatildeo para compensar as diferenccedilas de densidades das amostras

Abordagens teoacutericas sobre o efeito da dopagem e da co-dopagem na condutividade

eleacutetrica da ceacuteria tambeacutem jaacute foram realizadas Andeson et al [57] por exemplo publicaram em

2006 um estudo no qual utilizaram a teoria do funcional da densidade para avaliaccedilatildeo da varia-

ccedilatildeo da energia de ativaccedilatildeo em funccedilatildeo do nuacutemero atocircmico dos dopantes trivalentes Os autores

consideraram a energia de associaccedilatildeo do par impureza-vacacircncia como a soma das contribuiccedilotildees

da energia de repulsatildeo elaacutestica e da energia de atraccedilatildeo eleacutetrica e que o miacutenimo valor da energia

de associaccedilatildeo ocorre quando haacute o equiliacutebrio entre estas contribuiccedilotildees O modelo computacional

utilizado pelos autores prediz que para soluccedilotildees soacutelidas contendo um uacutenico dopante a dopa-

gem com Sm e o Pm satildeo as que oferecem a menor energia de ativaccedilatildeo e consequentemente

a maior condutividade iocircnica Aleacutem disso a dopagem com um par da caacutetions que resultem

em um nuacutemero atocircmico efetivo entre 61 (Pm) e 62 (Sm) tambeacutem pode ser uma boa escolha

Os autores utilizaram o modelo simulando a dopagem ( 43 de dopantes) com a combinaccedilatildeo

GdPr e NdSm e concluiacuteram que estas combinaccedilotildees ofereceriam condutividades superiores as

que seriam obtidas se apenas um dos caacutetions fosse utilizado como dopante Entretanto o mo-

delo aplica-se apenas na avaliaccedilatildeo da condutividade intragranular natildeo considerando o efeito do

bloqueio do fluxo de iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo nem a influecircncia dos dopantes

na determinaccedilatildeo da microestrutura

A hipoacutetese de se obter melhores resultados de condutividade intragranular atraveacutes da

dopagem com Sm e Nd proposta por Anderson et al foi testada em 2008 por Omar Wachsman

e Nino [58] Os autores analisaram as amostras com composiccedilatildeo Ce1minusxSmx2Ndx2O2minusδ sinte-

rizadas a 1550 oC por 10h Atraveacutes das medidas de impedacircncia realizadas a 550 oC os autores

observaram que a composiccedilatildeo Ce085Sm075Nd075O2minusδ apresentou condutividade intragranu-

lar 30 superior a condutividade do gratildeo das amostras de Ce090Gd010O2minusδ indicando que a

dupla dopagem baseada em um nuacutemero atocircmico efetivo igual a 61 pode oferecer melhorias

significativas da condutividade intragranular

Em 2010 Li et al [49] realizaram um estudo sobre os efeitos da dupla dopagem

da ceacuteria com Nd e Sm considerando a sua influecircncia na condutividade do contorno de gratildeo

20

Neste trabalho os autores relatam a obtenccedilatildeo de poacutes nanomeacutetricos (sim6 nm) atraveacutes do meacutetodo

de combustatildeo com aacutecido ciacutetrico As composiccedilotildees avaliadas foram Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ

(x = 005 010 015 020) e Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 (x = 00 05 10) As medidas eleacutetri-

cas das amostras de Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 indicaram que a composiccedilatildeo de x=05 foi a que

apresentou maior condutividade do gratildeo e do contorno de gratildeo As anaacutelises de XPS indicaram

que a maior condutividade intergranular da composiccedilatildeo Ce09(Sm005Nd005)O195 foi devido a

baixa concentraccedilatildeo de dopantes segregados nas regiotildees de contorno em relaccedilatildeo as composiccedilotildees

Ce09(Nd01)O195 e Ce09(Sm01)O195 A condutividade da seacuterie Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ nas

mesmas condiccedilotildees de sinterizaccedilatildeo foi maior para x=010 sendo 1010minus2 Scm a 550 oC para

amostra Ce09(Sm005Nd005)01O195 sinterizada a 1400 oC4h

Em seus estudos publicado em 2010 Fu et al [59] avaliaram a influecircncia do tipo

de dopante nas caracteriacutesticas microestruturais de amostras sinterizadas de ceacuteria dopada O

meacutetodo da co-precipitaccedilatildeo foi empregado na siacutentese dos poacutes Como materiais precursores

foram utilizados os nitratos M(NO3)3middot6H2O (M =CeYGdSmNdLa) e amocircnia (NH4OH)

As amostras ciliacutendricas obtidas por compactaccedilatildeo uniaxial (250 MPa) foram sinterizadas a 1500oC por 5 horas As taxas de aquecimento e resfriamento utilizadas foram de 5 oCmin e 3 oC

min respectivamente Alguns dos resultados obtidos neste trabalho satildeo apresentados na Tabela

23 Os autores observaram que a dopagem com lantacircnio resulta em gratildeos maiores enquanto

que a dopagem com iacutetrio eacute a que oferece o menor tamanho meacutedio de gratildeo Segundo os autores

tal comportamento deve-se aos diferentes coeficientes de difusatildeo dos dopantes sendo que os

maiores tamanhos de gratildeos estariam relacionados aos maiores coeficientes de difusatildeo

Tabela 23 Alguns dos resultados obtidos por Fu et al [59] A condutividade total das amostrasforam determinadas a 700 oC

Amostra G (microm) σtot (10minus2Scmminus1) Ea (eV )

Ce08Sm02O2minusδ 339 349 0744Ce08Gd02O2minusδ 325 297 0750Ce08Y02O2minusδ 306 186 0779Ce08La02O2minusδ 651 217 0756Ce08Nd02O2minusδ 439 160 0829

21

3 Materiais e meacutetodos

Neste capiacutetulo seraacute descrita a metodologia utilizada na siacutentese dos poacutes e o modo de

preparo dos corpos de prova sinterizados Tambeacutem seratildeo brevemente descritos os meacutetodos e as

condiccedilotildees de anaacutelises empregadas na caracterizaccedilatildeo destes materiais

31 Siacutentese dos poacutes

Neste trabalho cinco composiccedilotildees de ceacuteria dopada foram estudadas O meacutetodo da

combustatildeo foi a rota de siacutentese empregada na obtenccedilatildeo dos poacutes com a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19

(x = 00005010015020) Os reagentes precursores utilizados foram nitrato de ceacuterio

amocircnio (999 Alfa Aesar) nitrato de samaacuterio hexahidratado (999 Aldrich) nitrato de lan-

tacircnio hexahidratado (999 Merk) e glicina (999 Merk)

De acordo com a quiacutemica dos propelentes o moacutedulo da razatildeo entre a valecircncia total

dos agentes oxidantes e redutores deve ser igual a 1 [50] No presente caso onde a soma das

valecircncias dos agentes oxidantes (nitratos) eacute -222 e a valecircncia do agente redutor (glicina) eacute 9

a equaccedilatildeo de reaccedilatildeo balanceada deve conter (11145) mol de combutiacutevel de modo que a razatildeo

glicinanitratos seja de 0456 Assim as soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada foram sintetizadas de

acordo com a equaccedilatildeo 31 onde a reaccedilatildeo de combustatildeo completa foi assumida

08Ce(NH4)2(NO3)6 +(02minus x)Sm(NO3)3middot6H2O+ xLa(NO3)3middot6H2O+246NH2CH2COOHrarr

Ce08Sm02minusxLaxO19 +473N2 +493CO2 +1056H2O (31)

Nas proporccedilotildees requeridas os precursores foram dissolvidos com um miacutenimo de aacutegua

deionizada em um cadinho de porcelana ateacute a obtenccedilatildeo de uma soluccedilatildeo cor laranja Apoacutes a

solubilizaccedilatildeo dos reagentes seguiu-se uma etapa de evaporaccedilatildeo do excesso de aacutegua realizada

em uma chapa de aquecimento a 90 oC sob agitaccedilatildeo constante resultando na formaccedilatildeo de uma

22

Nitratos Glicina

Dissoluccedilatildeo dos reagentes em aacutegua deionizada

Evaporaccedilatildeo da aacutegua

Proteccedilatildeo com invoacutelucro

Combustatildeo

Calcinaccedilatildeo (700 oC2h)

Ce08Sm02minusxLaxO19

Figura 31 Diagrama de blocos da metodologia empregada na siacutentese dos poacutes de ceacuteria dopada

substacircncia viscosa e escura Neste ponto o cadinho contendo a soluccedilatildeo viscosa foi colocado

em um invoacutelucro de papel alumiacutenio para evitar perdas e facilitar a coleta dos poacutes apoacutes a rea-

ccedilatildeo de combustatildeo O tamanho do invoacutelucro foi escolhido de modo a evitar o contado entre as

paredes da folha de papel alumiacutenio e a chama produzida a fim de minimizar a possibilidade

de contaminaccedilatildeo dos produtos O invoacutelucro contendo o cadinho foi colocado sobre a chapa de

aquecimento e a temperatura foi elevada ateacute que a ingniccedilatildeo ocorresse A reaccedilatildeo de combustatildeo

ocororreu em menos de trecircs segundos a aproximadamente 200 oC produzindo um grande vo-

lume de gases A coleta dos poacutes foi feita com a ajuda de uma espaacutetula de porcelana e de um

pequeno pincel Para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos remanescentes uma etapa de calcinaccedilatildeo

a 700 oC por 2 horas foi empregada com uma taxa de aquecimento e resfriamento de 20 oC

por minuto

Para a confecccedilatildeo das amostras na forma de pastilhas ciliacutendricas foram utilizadas ma-

trizes de accedilo inoxidaacutevel de diferentes diacircmetros nas quais os poacutes foram compactados uniaxial-

mente a 98 MPa por 10 minutos A sinterizaccedilatildeo dos compactos foi feita ao ar em forno de alta

temperatura (Lindberg Blue) a 1500 oC por 5 horas com taxa de aquecimento e resfriamento

de 5 oC por minuto Na Figura 31 estaacute representado o diagrama de bloco da metodologia em-

pregada

23

Para facilitar a identificaccedilatildeo das diferentes composiccedilotildees a seguinte nomenclatura foi

adotada

Ce080Sm020O190rArrCeSmLa00

Ce080Sm015La005O190rArrCeSmLa05

Ce080Sm010La010O190rArrCeSmLa10

Ce080Sm005La015O190rArrCeSmLa15

Ce080La020O190rArrCeSmLa20

32 Meacutetodos de anaacutelise

Determinaccedilatildeo da fase cristalina

A anaacutelise da fase cristalina dos poacutes e das pastilhas foi realizada por difraccedilatildeo de raios-X

utilizando um difratocircmetro Philips (modelo XrsquoPert) com radiaccedilatildeo Cu Kα (λ = 154190 Aring) em

uma faixa angular entre 20o a 90o com um passo de 05o e tempo de contagem de 1 segundo

A identificaccedilatildeo das fases foi feita por comparaccedilatildeo com o padratildeo ICDD1 A determinaccedilatildeo dos

paracircmetros de rede das amostras foi feita a partir dos difratogramas utilizando-se o software

CelRef

O tamanho meacutedio dos cristalitos foi determinado a partir da equaccedilatildeo equaccedilatildeo de Scher-

rer onde os pico de reflexatildeo de maior intensidade ([111]) dos difratogramas foi utilizado como

paracircmetro para os caacutelculos Segundo a equaccedilatildeo de Scherrer o tamanho meacutedio dos cristalitos

pode ser calculado como

Ddrx =09λ

βcosθ(32)

Onde Ddrx eacute o tamanho meacutedio dos cristalitos λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo

incidente β eacute a largura agrave meia altura em radianos do pico considerado e θ eacute o acircngulo de

Bragg A determinaccedilatildeo do valor de β foi feita utilizando-se o software Xrsquopert Viewer

Densidade das pastilhas sinterizadas

A medida da densidade aparente das amostras sinterizadas foi feita atraveacutes do meacutetodo

hidrostaacutetico utilizando o princiacutepio de Arquimedes Para tanto um kit com os suportes neces-

1ICDD - International Committee for Diffraction Data

24

saacuterios e uma balanccedila analiacutetica (Sartorius BP 210 s) foram utilizados Inicialmente a massa das

amostras secas foi medida em seguida as pastilhas foram mergulhadas em benzeno por duas

horas e apoacutes este tempo a massa das amostras uacutemidas foi determinada Utilizando os suportes

a massa das pastilhas imersas em benzeno tambeacutem foi determinada A densidade aparente foi

entatildeo calculada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρa =

(Ms

MuminusMi

)ρB (33)

Sendo ρa eacute a densidade aparente dos compactos ρB eacute a densidade do benzeno na

temperatura de medida e Mu Mi e Ms satildeo respectivamente a massa uacutemida a massa imersa e a

massa seca das pastilhas

A densidade teoacuterica das composiccedilotildees foi determinada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρt =nA

VcNa(34)

Onde n eacute o nuacutemero da aacutetomos na estrutura A eacute a massa atocircmica dos diferentes aacutetomos

Vc eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria e NA eacute o nuacutemero de Avogadro O volume da ceacutelula unitaacuteria

foi calculado utilizando os paracircmetros de rede das amostras sinterizadas obtidos atraveacutes dos

difratogramas de raios-X

Aacuterea superficial especiacutefica

A aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados foi determinada por anaacutelises de BET

(Brunauer-Emmett-Teller) 2 (Quantachrome modelo NOVA 1200) com adsorccedilatildeo gasosa de N2

Antes das anaacutelises os poacutes foram submetidos a uma etapa de secagem em manta de aquecimento

a 100 oC por 1 hora O diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas foi calculado a partir dos

resultados das medidas de aacuterea superficial especiacutefica utilizando-se da seguinte equaccedilatildeo

DBET =6

ρSBET(35)

Sendo DBET eacute o diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas SBET eacute a aacuterea superficial

especiacutefica e ρ eacute a densidade do material O valor da densidade do material foi obtido atraveacutes da

equaccedilatildeo 34

2A anaacutelise de BET permite e determinaccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica de materiais particulados

25

Anaacutelise morfoloacutegica superficial

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) foi empregada para obser-

vaccedilatildeo da forma e distribuiccedilatildeo das partiacuteculas eou aglomerados dos poacutes calcinados As observa-

ccedilotildees foram feitas em um microscoacutepio eletrocircnico de varredura da marca Philips modelo XL 30

Para a deposiccedilatildeo dos poacutes nos porta-amostras uma fita adesiva dupla face condutora eletrocircnica

foi inicialmente colada na face do porta-amostra e em seguida os poacutes foram agitados dentro

de um pequeno saco plaacutestico preso ao porta-amostra de tal modo que vaacuterias partiacuteculas ficaram

coladas na face livre da fita

A microscopia eletrocircnica de varredura tambeacutem foi utilizada na anaacutelise da microestru-

tura da superfiacutecie das amostras sinterizadas e na determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos

Um recobrimento de ouro foi utilizado tanto na anaacutelise das amostras sinterizadas quanto na

anaacutelise dos poacutes

A estimativa do tamanho meacutedio dos gratildeos (G) foi feita pelo meacutetodo dos interceptos

no qual G pode ser calculado atraveacutes da seguinte ralaccedilatildeo

G = 156Γ (36)

Em que G eacute o tamanho meacutedio dos gratildeos Γ eacute a distacircncia meacutedia entre os interceptos e o

valor 156 eacute uma constante de proporcionalidade relativa agrave geometria dos gratildeos

Condutividade eleacutetrica

As medidas de condutividade eleacutetrica das amostras sinterizadas foram feitas por espec-

troscopia de impediecircncia Para tanto ambas as faces das amostras ciliacutendricas foram recobertas

com pasta de prata seguido de um tratamento teacutermico a 250 oC15 min para a fixaccedilatildeo da prata

As amostras CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 foram analisadas em um analisador de impe-

dacircncia Hewllet Packard 4192A em uma faixa de frequecircncia de 13 MHz - 5 Hz Jaacute as amostras

CeSmLa15 e CeSmLa20 foram analisadas em um analisador de impedacircncia Solartron 1260

em uma faixa de frequecircncia de 1 MHz - 5 Hz Em ambos os casos a amplitude utilizada do sinal

ac foi de 100 mV Dada a faixa de frequecircncia utilizada nos aparelhos de medidas a faixa de tem-

peratura de anaacutelise foi escolhida de modo a permitir a separaccedilatildeo dos componentes intragranular

e intergranular da resistividade Deste modo as medidas foram realizadas em temperaturas en-

tre 180 oC e 500 oC Para minimizar o erro na medida da temperatura um termopar do tipo K

foi colocado proacuteximo agraves amostra Todos dados foram tratados utilizando o software ZViewTM

26

4 Resultados e discussatildeo

Neste capiacutetulo satildeo apresentados e discutidos os principais resultados obtidos na ca-

racterizaccedilatildeo das soluccedilotildees soacutelidas Inicialmente satildeo discutidos os aspectos gerais observados

durante siacutentese dos poacutes Na sequecircncia satildeo apresentados e discutidos os resultados das anaacutelises

dos poacutes e das amostras sinterizadas

41 Aspectos gerais

Os resultados reportados por Purohit [48] e por Prassad [55] mostraram que a razatildeo gli-

cinanitrato (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo pobre em glicina (razatildeo natildeo este-

quiomeacutetrica) resulta em poacutes constituiacutedos por cristalitos menores que agravequeles obtidos quando a

razatildeo (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo rica em glicina eacute utilizada Contudo

no presente estudo optou-se pela utilizaccedilatildeo da razatildeo estequiomeacutetrica pois como observado

por Prassad esta eacute a razatildeo que resulta em poacutes com aglomerados menores que favorecem a

densificaccedilatildeo durante o processo de sinterizaccedilatildeo

Uma das dificuldades encontradas na utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo como rota de

siacutentese eacute a coleta do material apoacutes a queima A produccedilatildeo de um grande volume de gases durante

a reaccedilatildeo promove um espalhamento do material O arranjo experimental utilizado permitiu um

rendimento de aproximadamente 75

Durante a siacutentese de todas as composiccedilotildees foi observada uma mudanccedila na coloraccedilatildeo

das soluccedilotildees aquosas indo do laranja ao marrom escuro Esta mundanccedila foi seguida de um

aumento da viscosidade chegando a formaccedilatildeo de um gel Apoacutes a reaccedilatildeo foi observado que uma

pequena parte do gel precursor natildeo reagiu completamente durante a combustatildeo permanecendo

colado nas paredes do cadinho Isto deve-se provavelmente a diferenccedilas de temperaturas entre

o fundo do cadinho e suas paredes sendo a temperatura nas paredes do cadinho insuficiente

para iniciar a reaccedilatildeo

Os poacutes das distintas composiccedilotildees apresentaram cor amarela clara sendo muito fino e

27

pouco aglomerado Apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo a coloraccedilatildeo de todas as soluccedilotildees soacutelidas tornou-

se ainda mais clara Todas as amostras apresentaram aparecircncia similar sendo visualmente

indistinguiacuteveis entre si

42 Caracterizaccedilatildeo dos poacutes

421 Anaacutelise da fase e da morfologia

As anaacutelises da morfologia dos poacutes foram feitas atraveacutes das imagens obtidas por micros-

copia eletrocircnica de varredura Na Figura 41 satildeo apresentadas as micrografias dos poacutes natildeo calci-

nados com composiccedilotildees CeSmLa05 CeSmLa10 CeSmLa15 e CeSmLa20 nas quais eacute possiacutevel

observar a estrutura porosa dos aglomerados Esta porosidade segundo Hwang [37] deve-se ao

fluxo dos gases produzidos durante a combustatildeo Todas as composiccedilotildees apresentaram aglome-

rados com esta caracteriacutestica natildeo sendo possiacutevel atraveacutes das anaacutelises de microscopia detectar

diferenccedilas no grau de porosidade em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo dos diferentes dopantes

(a) CeSmLa05 (b) CeSmLa10

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 41 Micrografias com aumento de 3000x dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa05 (b) CeSmLa10 e (c) CeSmLa15 e (d) CeSmLa20

28

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 42 Micrografia com menor magnificaccedilatildeo dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa20 (b) CeSmLa15 (c) CeSmLa05 e (d) CeSmLa00

A importacircncia da anaacutelise da morfologia dos poacutes deve-se a influecircncia que a forma e o

tamanho dos aglomerados exercem na densificaccedilatildeo dos corpos de prova sinterizados Sabe-se

por exemplo que poacutes constituiacutedos de cristalitos nanomeacutetricos e com baixo niacutevel de aglomera-

ccedilatildeo favorecem a densificaccedilatildeo dos sinterizados [35 55]

A partir das micrografias com menor magnificaccedilatildeo apresentadas na Figura 42 foi

possiacutevel observar o tamanho a forma e o estado de aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Uma estreita

distribuiccedilatildeo de tamanhos de aglomerados foi observado nos poacutes de todas as soluccedilotildees soacutelidas A

estrutura porosa observada nos poacutes com todas as composiccedilotildees contribui para a sinterabilidade

do material Vale ressaltar que embora vaacuterias micrografias tenham sido feitas a anaacutelise de

microscopia eletrocircnica de varredura oferece apenas uma estimativa da forma e do tamanho dos

aglomerados

A fase cristalina dos poacutes natildeo calcinados foi verificada por difraccedilatildeo de raios-X Os di-

fratogramas de todos os materiais com as distintas composiccedilotildees satildeo apresentados na Figura 43

As comparaccedilotildees entre o padratildeo ICDD (arquivo 00-034-0394) e os difratogramas obtidos indi-

29

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 43 Difratograma dos poacutes natildeo calcinados de Ce08Sm02minusxLaxO19 A linha pontilhandaevidencia o deslocamento dos picos

caram que todas as amostras estudadas apresentaram estrutura cuacutebica do tipo fluorita natildeo sendo

detectados picos de difraccedilatildeo referentes ao oacutexido de samaacuterio ou ao oacutexido de lantacircnio Os picos

bem definidos observados em todos os difratogramas indicam que o meacutetodo de combustatildeo

com glicina eacute capaz de fornecer poacutes com elevada cristalinidade sem a necessidade de etapas de

calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase

Em todos os difratogramas os picos apresentaram um leve deslocamento angular em

relaccedilatildeo a posiccedilatildeo dos picos de difraccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro Este deslocamento ocorre devido

agraves diferenccedilas existentes entre o paracircmetro de rede do oacutexido de ceacuterio puro e o paracircmetro de rede

das soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada Na subseccedilatildeo 431 esta caracteriacutestica eacute abordada com mais

detalhes

Na Figura 44 satildeo apresentados os difratogramas dos poacutes calcinados a 700 oC por 2

horas A comparaccedilatildeo entre os difratogramas dos poacutes calcinados e natildeo calcinados indica que natildeo

houve aumento significativo dos cristalitos apoacutes a calcinaccedilatildeo pois os picos possuem larguras

similares em ambos os casos Esta observaccedilatildeo eacute corroborada pelos valores do tamanho meacutedio

dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer apresentados na Tabela 41

Considerando as limitaccedilotildees na precisatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute possiacutevel afirmar que a

pequena variaccedilatildeo no tamanho meacutedio dos cristalitos apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo eacute um indicativo

de que a temperatura atingida durante a combustatildeo no processo de siacutentese foi superior a tem-

peratura de calcinaccedilatildeo sendo suficiente para induzir uma preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas

30

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 44 Difratograma dos poacutes de Ce08Sm02minusxLaxO19 calcinados a 700 oC por 2 horas

Tabela 41 Tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer

Amostra Ddrx (nm) - natildeo calcinados Ddrx (nm) - calcinadosCe08Sm020O19 453 453Ce08Sm015La05O19 450 428Ce08Sm010La010O19 453 418Ce08Sm005La015O19 428 405Ce08La020O19 428 440

A meacutedia do tamanho dos cristalitos Ddrx de todas as composiccedilotildees foi de 428 nm Este

valor eacute bem superior aos tipicamente reportados na literatura quando o meacutetodo da combustatildeo

com glicina eacute utilizado como rota de siacutentese do CeO2 Como exemplo podem ser citados os

resultados encontrados por Purohit [48] Singh [53] Lenka [54] e Prassad [55] onde o tamanho

meacutedio dos cristalitos obtidos foram respectivamente de 150 nm 130 nm 161 nm e 170

nm Em todos estes estudos a proporccedilatildeo estequiomeacutetrica GN foi utilizada Sendo assim o

motivo para tal discrepacircncia pode estar relacionado com a utilizaccedilatildeo no nitrato de ceacuterio amocircnio

((NH4)2Ce(NO3)6) como material de partida jaacute que em todos os trabalhos citados o nitrato de

ceacuterio hexahidratado (Ce(NO3)3middot6H2O) foi empregado como reagente precursor

Na Tabela 42 satildeo apresentados os resultados das anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica

SBET obtidos por adsorccedilatildeo gasosa de N2 Os valores encontrados sugerem que a substituiccedilatildeo

gradativa do Sm3+ por La3+ natildeo exerce influecircncia significativa na da aacuterea superficial especiacutefica

do material Tal comportamento jaacute era esperado pois as micrografias e as anaacutelises de difraccedilatildeo

de raios-X natildeo indicaram mudanccedilas na morfologia dos aglomerados nem no tamanho meacutedio

31

dos cristalitos em funccedilatildeo da troca gradativa do dopante Os tamanhos do diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET calculado atraveacutes da equaccedilatildeo 35 tambeacutem satildeo apresentados na Tabela 42

onde para facilitar a comparaccedilatildeo os valores do tamanho meacutedio dos cristalitos tambeacutem estatildeo

apresentados A consistecircncia entre o tamanho meacutedio dos cristalitos Ddrx e o diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET sugerem que os poacutes satildeo constituiacutedos de cristalitos fracamente aglomerados

Tabela 42 Aacuterea superficial especiacutecica dos poacutes calcinados diacircmetro esferico equivalente obti-dos por anaacutelises de BET e tamanho meacutedio dos cristalitos

Amostra SBET (m2gminus1) DBET (nm) Ddrx (nm)Ce08Sm020O19 163 514 453Ce08Sm015La05O19 183 461 428Ce08Sm010La010O19 192 443 418Ce08Sm005La015O19 176 487 405Ce08La020O19 221 391 440

43 Caracterizaccedilatildeo das amostras sinterizadas

431 Anaacutelise da fase e da microestrutura

Para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes na microestrutura das amostras estudadas

pastilhas com 13 mm de diacircmetro foram sinterizadas ao ar a 1500 oC por 5h Os difratogramas

de raios-X dos compactos sinterizados satildeo apresentados na Figura 45

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 45 Difratograma das amostras de Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

32

Paracirc

met

ro d

e re

de (Å

)

543

544

545

546

547

548

549

x em Ce08Sm02-xLaxO190 005 01 015 02

Figura 46 Dependecircncia do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da composiccedilatildeo da ceacuteria dopada

O paracircmetro de rede dos diferentes compostos foram determinados a partir dos difra-

togramas das amostras sinterizadas O graacutefico apresentado na Figura 46 mostra um aumento

linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ Este comportamento

conhecido como a lei de Vegard deve-se agrave diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetions hospe-

deiro no caso o Ce4+ (RCe= 0970 Aring [8]) e os caacutetions substituintes Sm3+ (RSm= 1079 Aring [8])

e La3+ (RLa= 1160 Aring [8]) A variaccedilatildeo linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da mudanccedila do

tipo de dopante eacute um indicativo de que a soluccedilatildeo soacutelida de ceacuteria dopada foi formada

A superfiacutecie dos compactos sinterizados foram observadas ao microscoacutepio eletrocircnico

de varredura para determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e para uma avaliaccedilatildeo qualitativa

do grau de porosidade dos corpos de prova A Figura 47 apresenta as micrografias de todas

as amostras estudadas na qual eacute possiacutevel observar as diferenccedilas entre tamanhos meacutedios dos

gratildeos nas distintas composiccedilotildees A quantidade de poros na superfiacutecie das pastilhas tambeacutem

eacute diferente para as diferentes soluccedilotildees soacutelidas Os ciacuterculos com maior contraste facilitam a

visualizaccedilatildeo de alguns desses poros O valor do tamanho meacutedio dos gratildeos G juntamente com

os dados de densidade teoacuterica ρt e de densidade relativa ρr das pastilhas satildeo apresentados na

Tabela 43

Avaliando os resultados apresentados na Tabela 43 eacute possiacutevel observar que aparen-

temente natildeo existe uma relaccedilatildeo direta entre o teor de lantacircnio e o tamanho meacutedio dos gratildeo

Esta observaccedilatildeo estaacute em desacordo com os resultados reportados por Fu [59] (ver paacutegina 20)

que obteve para uma condiccedilatildeo similar de sinterizaccedilatildeo (1500 oC5h) um tamanho meacutedio de

gratildeo G igual a 339 microm para a composiccedilatildeo Ce08Sm02O2minusδ e G = 651 microm para a composiccedilatildeo

Ce08La020O2minusδ

33

Uma possiacutevel explicaccedilatildeo para este desacordo pode ser encontrada no trabalho de Tado-

koro [60] que observou a influecircncia do meacutetodo de siacutentese no crescimento dos gratildeos em amotras

de ceacuteria dopada com iacutetria Segundo a autora o meacutetodo de siacutentese dos poacutes e muito provavel-

mente a pureza dos materiais de partida influenciam o mecanismo de crescimento dos gratildeos

Esta interpretaccedilatildeo pode explicar as diferenccedilas observadas entre os tamanhos dos gratildeos obtidos

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 47 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie dasamostras sinterizadas a 1500 oC por 5h a) CeSmLa20 b) CeSmLa15 c) CeSmLa10 d)CeSmLa05 e) CeSmLa00

34

Tabela 43 Tamanho meacutedio dos gratildeos densidade teoacuterica e densidade relativa das composiccedilotildeessinterizadas

Amostra G (microm) ρt (gcmminus3) ρr ()Ce08Sm020O19 376 713 981Ce08Sm015La05O19 370 707 972Ce08Sm010La010O19 305 698 943Ce08Sm005La015O19 284 693 914Ce08La020O19 351 685 925

neste trabalho e os tamanhos reportados por Fu [59] jaacute que os meacutetodos utilizados na siacutentese dos

poacutes natildeo foram os mesmos Entretanto os diferentes tamanhos de gratildeo dos diferentes materiais

avaliados neste estudo natildeo poderiam ser interpretados como resultado da influecircncia da rota de

siacutentese jaacute que todas as composiccedilotildees foram sintetizadas pelo mesmo meacutetodo Neste caso seriam

necessaacuterios estudos mais detalhados para avaliar a influecircncia dos dopantes no crescimento dos

gratildeos quando o meacutetodo da combustatildeo eacute a rota de siacutentese utilizada

Os resultado das anaacutelises de densidade aparente indicam que as composiccedilotildees com

gratildeos menores apresentam menor densificaccedilatildeo Esta constataccedilatildeo eacute corroborada pelas microgra-

fias apresentadas na Figua 47 na qual podemos observar que as amostras com menores gratildeos

satildeo as que apresentam maior porosidade Este comportamento eacute bastante razoaacutevel visto que o

crescimento dos gratildeos eacute um dos mecanismos de reduccedilatildeo da porosidade e consequentemente

de aumento da densidade dos materiais sinterizados

432 Anaacutelise das propriedades eleacutetricas

A avaliaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos compactos foi realizada por espectroscopia

de impedacircncia que permitiu a separaccedilatildeo das contribuiccedilotildees do gratildeo e do contorno de gratildeo para

a condutividade

Como as medidas foram realizadas em atmosfera ambiente e a temperaturas relativa-

mente baixas (180 oC - 500 oC) a condutividade foi considerada como sendo exclusivamente

iocircnica Todas as composiccedilotildees avaliadas apresentaram um aumento da condutividade com a ele-

vaccedilatildeo da temperatura de medida Este comportamento eacute tiacutepico dos soacutelidos iocircnicos nos quais a

mobilidade dos iacuteons eacute termicamente ativada

Na Figura 48 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia nos quais pode-se obser-

var os semiciacuterculos da regiatildeo de altas frequecircncias referente a resistividade intragranular dos

diferentes materiais Tambeacutem eacute possiacutevel observar o iniacutecio de um grande semiciacuterculo (no lado

direito nos diagramas) relacionado ao bloqueio dos portadores na regiatildeo intergranular

35

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 48 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

36

Na faixa de temperatura analisada os diagramas de impedacircncia de todas as amostras

apresentaram o diacircmetro do semiciacuterculo referente agrave resistividade do contorno de gratildeo maior

que o diacircmetro do semiciacuterculo referente ao componente intragranular da condutividade Este

comportamento eacute caracteriacutestico dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria indicando que nestes materiais

a condutividade total eacute determinada principalmente pelas caracteriacutesticas da regiatildeo de contorno

de gratildeo Na Figura 49 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia obtidos em uma maior

temperatura de medida que nos permite observar mais facilmente que como dito para todas

as amostras o semiciacuterculo do componente intergranular da resistividade possui diacircmetro maior

que aquele referente ao componente intragranular Nestes diagramas os semiciacuterculos do compo-

nente intragranular aparecem distorcidos devido aos efeitos indutivos do aparelho e do arranjo

experimental utilizado nas medidas

As anaacutelises de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 fo-

ram feitas em um arranjo experimental que permitiu a mediccedilatildeo simultacircnea das trecircs amostras

reduzindo a influecircncia da diferenccedila de temperatura no momento da medida e permitindo a com-

paraccedilatildeo dos diagramas para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes Na Figura 410 satildeo apre-

sentados os diagrama de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 na

qual satildeo mostrados os semiciacuterculos relacionados aos componentes intragranular e intergranular

da resistividade Nestes diagramas podemos observar uma reduccedilatildeo do diacircmetro do primeiro

semiciacuterculo em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo parcial do samaacuterio por lantacircnio sugere que a dupla do-

pagem reduz o componente intragranular da resistividade No entanto o aumento do diacircmetro

do semiciacuterculo relativo agrave resistividade intergranular indica que a dupla dopagem com Sm3+ e

La3+ provoca um aumento da resistividade dos contornos de gratildeo Este comportamento estaacute em

acordo com as observaccedilotildees reportadas por Dudek et al [44] e Zajac et al [56] em seus estudos

sobre a influecircncia da dupla dopagem nas propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Considerando a hipoacutetese de que a substituiccedilotildees do Sm3+ por La3+ reduz a resistividade

do gratildeo e aumenta a resistividade do contorno de gratildeo seria entatildeo razoaacutevel esperar que neste

caso a resistividade do gratildeo da composiccedilatildeo CeSmLa10 fosse menor que a respectiva resistivi-

dade das composiccedilotildees CeSmLa05 e CeSmLa00 No caso da resistividade dos contornos de gratildeo

poderiacuteamos esperar que a maior resistividade seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa10 enquanto

a menor seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa00 No entanto o diagrama (a) da Figura 410

mostra que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa05 eacute ligeiramente menor que

a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 Para verificar se este comportamento

eacute consequecircncia das diferentes densidades dos compactos os diagramas foram normalizados

segundo a densidade de cada pastilha

37

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

38

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10

Como dito anteriormente a porosidade exerce influecircncia direta na condutividade dos

eletroacutelitos policristalinos Neste sentido a fim de minimizar sua influecircncia os diagramas de im-

pedacircncia apresentados na Figura 410 foram normalizados segundo o fator de correccedilatildeo relativo

a densidade de cada corpo de prova Esta correccedilatildeo consiste em multiplicar as coordenadas de

cada ponto do diagrama pela razatildeo entre a densidade aparente e a densidade teoacuterica (ρaρt) de

cada compacto Os diagramas normalizados estatildeo apresentados na Figura 411

Podemos observar no diagrama (a) da Figura 411 que mesmo com o ajuste segundo a

densidade a composiccedilatildeo CeSmLa05 ainda apresentou resistividade intragranular ligeiramente

menor que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 embora a diferenccedila entre

estas resistividades tenha diminuiacutedo O ajuste pela densidade tambeacutem diminui as diferenccedilas

entre as resistividades dos contornos de gratildeo Esta observaccedilatildeo sugere que as diferenccedilas obtidas

na resistividade intragranular das distintas composiccedilotildees natildeo satildeo consequecircncias apenas das di-

ferentes densidades das amostras mas tambeacutem consequecircncias das alteraccedilotildees na rede cristalina

induzidas pela substituiccedilatildeo parcial do Sm3+ pelo La3+ Entretanto eacute importante destacar que as

diferenccedilas entre os tamanhos meacutedios dos gratildeos das distintas composiccedilotildees tambeacutem exercem in-

fluecircncia significativa sobre as caracteriacutesticas eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Poreacutem no

presente estudo as correccedilotildees segundo a densidade de contornos de gratildeo natildeo foram realizadas

Na Figura 412 satildeo apresentados os graacuteficos do tipo Arrhenius das condutividades do

gratildeo do contorno de gratildeo e da condutividade total Podemos observar no graacutefico (a) que a con-

dutividade do interior do gratildeo eacute maior para as composiccedilotildees contendo as maiores concentraccedilotildees

39

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade normalizados segundo a densidade de cada compato

de lantacircnio indicando que a substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ reduz o componente intragranular

da resistividade Por outro lado exceto para a composiccedilatildeo CeSmLa15 a adiccedilatildeo do lantacircnio

diminuiu a condutividade intergranular das composiccedilotildees aumentando o componente intergra-

nular da resistividade

Na Tabela 44 satildeo apresentados os valores de energia de ativaccedilatildeo obtidos a partir do

ajuste linear dos pontos dos graacuteficos de Arrhenius Embora os valores das energias de ativaccedilatildeo

obtidos neste estudo estejam em acordo com os valores tipicamentes reportados na literatura

para estas composiccedilotildees os resultado obtidos natildeo permitiram uma correlaccedilatildeo direta entre o teor

dos dopantes as energias de ativaccedilatildeo de cada processo As possiacuteveis razotildees para este fato devem

estar relacionadas agraves diferentes microestruturas dos materiais Neste caso como jaacute dito seriam

necessaacuterios estudos mais aprofundados sobre a microestrutura de cada composiccedilatildeo visando

a detecccedilatildeo de fases segregadas ou acuacutemulo de impurezas nas regiotildees de contorno de gratildeo

Aleacutem disso seriam necessaacuterias anaacutelises de EDS1 para a verificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da regiatildeo de

cargas espaciais na borda de gratildeo visto que a as amostras foram sinterizadas a uma temperatura

elevada (1500 oC) por um tempo relativamente longo (5 horas) podendo ter sido suficiente para

o desenvolvimento desta regiatildeo

1EDS - Energy Dispersive Spectroscopy - Espectroscopia por energia dispersiva

40

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

(c) Total

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b) eda condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas

Amostra Eg(eV ) Ecg(eV ) Et(eV )

Ce08Sm020O19 082 097 093Ce08Sm015La05O19 084 086 085Ce08Sm010La010O19 082 087 086Ce08Sm005La015O19 087 112 103Ce08La020O19 083 102 096

41

5 Conclusotildees

O meacutetodo de siacutentese por combustatildeo com glicina mostrou-se adequado na siacutentese dos

poacutes de ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19 Possibilitando a obten-

ccedilatildeo de poacutes nanopaticulados constituiacutedos por cristalitos fracamente aglomerados menores que

50 nm Os difratogramas de raios-X indicaram que os poacutes obtidos apresentaram elevada crista-

linidade sem a necessidade de etapas de calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase Aleacutem disso os

resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos e da aacuterea superficial especiacutefica segerem

que o tipo de dopante natildeo exerce influecircncia definitiva sobre estas caracteriacutesticas

As anaacutelises das amostras sinterizadas indicaram que a substituiccedilatildeo gradativa do samaacute-

rio por lantacircnio dificulta a densificaccedilatildeo dos compactos resultando em pastilhas com maior grau

de porosidade No entanto todas as amostras sinterizadas apresentaram densidades acima de

90 da densidade teoacuterica apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1500 oC por 5 horas As anaacutelises de microscopia

eletrocircnica de varredura mostraram que nas composiccedilotildees contendo os dois dopantes o aumento

do teor de La3+ induziu a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos Tambeacutem foi observado que

as amostras com os menores tamanhos meacutedios de gratildeo satildeo as que apresentaram as menores

densidades relativas

A caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos compactos mostrou que no intervalo de temperatura ava-

liado as amostras contendo La3+ e Sm3+ apresentam menor resistividade intragranular que

aquelas dopadas apenas com Sm3+ No entanto a adiccedilatildeo de La3+ induz um aumento na resis-

tividade intergranular das amostras As curva de Arrhenius obtidas a partir dos resultados de

condutividade permitiram o caacutelculo das anergias de ativaccedilatildeo Eg Ecg e Et de cada composiccedilatildeo

Os valores das energias de ativaccedilatildeo das composiccedilotildees avaliadas neste estudo embora sejam si-

milares aos valores tipicamente reportados na literatura para estes materiais natildeo indicam uma

relaccedilatildeo direta entre as energias de ativaccedilatildeo e o teor dos diferentes dopantes

42

Referecircncias Bibliograacuteficas

[1] DE D Z et al Direcionamentos da tecnologia industrial de ceacutelulas a combustiacutevel deoacutexidos soacutelidos Quiacutemica Nova scielo v 30 p 1339ndash1346 10 2007

[2] HAILE S M Fuel cell materials and components Acta Materialia v 51 n 19 p 5981ndash6000 2003

[3] KILBOURN B Cerium a guide to its role in chemical technology Molycorp n 92-93444 1992

[4] ADACHI G ya IMANAKA N The binary rare earth oxides Chem Rev v 98 p1479ndash1514 1998

[5] MOGENSEN M SAMMES N M TOMPSETT G A Physical chemical and electro-chemical properties of pure and doped ceria Solid State Ionics v 129 p 63ndash94 2000

[6] TROVARELLI A Catalysis by Ceria and Related Materials [Sl] Imperial College Press2000 (Catalytic Science Series v 2)

[7] ICDD ndash International Committee for Diffraction Data [Sl]

[8] SHANNON R D Acta Cryst A32 p 751 1976

[9] KROumlGER F A VIN H J Relations between the concentrations of imperfections in crys-talline solids New York Academic Press Inc 1956

[10] ETSELL T H FLENGAS S N The electrical properties of solid oxide electrolytesChemical Reviews v 70 n 3 p 339ndash376 1970

[11] CROCHEMORE G B ANTUNES F C SOUZA D P F Propriedades eleacutetricas emicroestrutura de ceacuteria dopada com gd+3 e y+3 para aplicaccedilatildeo como eletroacutelitos empilhas a combustiacutevel Revista Mateacuteria v 13 n 3 p 495ndash511 2008

[12] NAIK I I TIEN T Y Small-polaron mobility in nonstoichiometric cerium dioxideJ Phys Chem Solids v 39 p 311ndash315 1978

[13] MOGENSEN M et al J Electrochem Soc v 141 p 2122 1994

[14] DALSLET B et al Assessment of doped ceria as electrolyte J Solid State Electro-chem v 10 p 547ndash561 2006

[15] FERGUS J W Electrolytes for solid oxide fuel cells JOURNAL OF POWER SOUR-CES 162 n 1 p 30ndash40 NOV 8 2006

[16] ZHOU Y RAHAMANZ M N Effect of redox reaction on the sintering behavior ofcerium oxide Acta mater v 45 n 9 p 3635ndash363 1997

43

[17] MUCCILLO E N S Condutores de iacuteons oxigecircnio - uma breve revisatildeo Ceracircmicav 54 p 129ndash144 2008

[18] PEREZ-COLL D SANCHEZ-LOPEZ E MATHER G C Influence of porosity onthe bulk and grain-boundary electrical properties of Gd-doped ceria SOLID STATEIONICS 181 n 21-22 p 1033ndash1042 JUL 26 2010

[19] LEE J-H Highly resistive intergranular phases in solid electrolytes an overviewMONATSHEFTE FUR CHEMIE 140 n 9 Sp Iss SI p 1081ndash1094 SEP 2009

[20] SHA X et al Influence of the sintering temperature on electrical property of theCe08Sm01Y01O19 electrolyte JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 433 n 1-2 p 274ndash278 MAY 16 2007

[21] TSCHOumlPE A SOMMER E BIRRINGER R Grain size-dependent electrical con-ductivity of polycrystalline cerium oxide i experiments Solid State Ionics v 139 p255ndash265 2001

[22] CHRISTIE G BERKEL F van Microstructure - ionic conductivity relationships inceria-gadolinia electrolytes Solid State Ionics v 83 p 17ndash27 1996

[23] TIAN C CHAN S-W Ionic conductivities sintering temperatures and microstruc-tures of bulk ceramic ceo2 doped with y2o3 Solid State Ionics v 134 p 89ndash102 2000

[24] YAN D et al Electrical properties of grain boundaries and size effects in samarium-doped ceria JOURNAL OF POWER SOURCES 195 n 19 p 6486ndash6490 OCT 1 2010

[25] DING D et al Electrical properties of samaria-doped ceria electrolytes from highlyactive powders ELECTROCHIMICA ACTA 55 n 15 p 4529ndash4535 JUN 1 2010

[26] PEREZ-COLL D et al Grain boundary conductivity of Ce(08)Ln(02)O(2-delta) ce-ramics (Ln = Y La Gd Sm) with and without Co-doping ELECTROCHIMICA ACTA51 n 28 p 6463ndash6469 SEP 15 2006

[27] CROCHEMORE G SOUZA D Eletroacutelitos de ceacuteria dopada com gd2o3 para pilhasa combustiacutevel de oacutexido soacutelido Revista Mateacuteria v 14 n 3 p 1076 ndash 1087 2009

[28] LKANG S-J Sintering Densification Grain Growth and Microstructure [Sl] ElsevierButterworth-Heinemann 2005

[29] SKINNER S J KILNER J A Oxygen ion conductors Materials Today v 6 n 3 p30ndash37 2003

[30] MALAVASI L FISHER C A J ISLAM M S Oxide-ion and proton conductingelectrolyte materials for clean energy applications structural and mechanistic featuresCHEMICAL SOCIETY REVIEWS 39 n 11 p 4370ndash4387 2010

[31] INABA H TAGAWA H Ceria-based solid electrolytes Solid State Ionics v 83 p1ndash16 1996

[32] YAHIRO H et al Oxygen ion conductivity of the ceria-samarium oxide system withfluorite structure Journal of Applied Electrochemistry Springer Netherlands v 18 p 527ndash531 1988

44

[33] EGUCHI K et al Electrical properties of ceria-based oxides and their application tosolid oxide fuel cells Solid State Ionics v 52 n 1-3 p 165ndash172 1992

[34] KILNER J Fast anion transport in solids Solid State Ionics v 8 n 3 p 201ndash2071983

[35] ESPOSITO V TRAVERSA E Design of electroceramics for solid oxides fuel cellapplications Playing with ceria J Am Ceram Soc v 91 n 4 p 1037ndash1051 2008

[36] SOUZA E C C de Relaccedilatildeo microestrutura propriedades do eletroacutelito soacutelido Ce1-xSmxO2-x preparado a partir de nanopartiacuteculas Tese (Doutorado) mdash Instituto de PesquisasEnergeacuteticas e NuclearesUSP 2008

[37] HWANG C-C et al Combustion synthesis of nanocrystalline ceria (CeO2) powdersby a dry route MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-SOLID STATE MATERI-ALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY 132 n 3 p 229ndash238 AUG 15 2006

[38] BOSKOVIC S B et al Doped and Co-doped CeO2 Preparation and propertiesCERAMICS INTERNATIONAL 34 n 8 p 2001ndash2006 DEC 2008

[39] SOUZA E C C MUCCILLO E N S Effect of solvent on physical properties ofsamaria-doped ceria prepared by homogeneous precipitation JOURNAL OF ALLOYSAND COMPOUNDS 473 n 1-2 p 560ndash566 APR 3 2009

[40] CHINARRO E JURADO J R COLOMER M T Synthesis of ceria-based elec-trolyte nanometric powders by urea-combustion technique JOURNAL OF THE EURO-PEAN CERAMIC SOCIETY 27 n 13-15 p 3619ndash3623 2007

[41] MOURE A TARTAJ J MOURE C Synthesis and Low-Temperature Sintering ofGd-doped CeO2 Ceramic Materials Obtained by a Coprecipitation Process JOURNALOF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 92 n 10 p 2197ndash2203 OCT 2009

[42] MORI T YAMAMURA H Preparation of an alkali-element or alkali-earth-element-doped ceo2-sm2o3 system and its operation properties as the electrolyte in pla-nar solid oxide fuel cells Journal of Materials Synthesis and Processing v 6 n 3 p175ndash179 1998

[43] MORI T et al Oxide ionic conductivity and microstructures of Sm- or La-dopedCeO2-based systems SOLID STATE IONICS 154 n Part B Sp Iss SI p 461ndash466 DEC2002

[44] DUDEK M et al Electrical and mechanical properties of CeO2-based electrolytesin the CeO2-Sm2O3-M2O3 (M=LaY) system SOLID STATE IONICS 179 n 1-6 p164ndash167 MAR 31 2008

[45] SHA X et al Preparation and properties of rare earth co-doped Ce08Sm02-xYxO19 electrolyte materials for SOFC JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS424 n 1-2 p 315ndash321 NOV 9 2006

[46] SHA X et al Study on La and Y co-doped ceria-based electrolyte materials JOUR-NAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 428 n 1-2 p 59ndash64 JAN 31 2007

45

[47] RAJENDRAN M MALLICK K K BHATTACHARYA A K Combustion synthesispowder characteristics and crystal structure of phases in cendashprndasho system Journal ofMaterials Science Springer Netherlands v 33 p 5001ndash5006 1998

[48] PUROHIT R et al Ultrafine ceria powders via glycine-nitrate combustion MATERI-ALS RESEARCH BULLETIN 36 n 15 p 2711ndash2721 DEC 1 2001

[49] LI B et al Electrical properties of ceria co-doped with sm3+ and nd3+ Journal ofPower Sources v 195 p 969ndash976 2010

[50] JAIN S R ADIGA K C VERNEKER V R P A new approach to thermochemicalcalculations of condensed fuel-oxidizer mixtures Combustion and Flame v 40 p 71ndash791981

[51] SEKAR M MANOHARAN S PATIL K Combustion synthesis of fine-particle ce-ria JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS v 9 n 10 p 1205ndash1206 1990

[52] KC P Advanced ceramics - combustion synthesis and properties BULLETIN OF MA-TERIALS SCIENCE v 16 n 6 p 533ndash541 1993

[53] SINGH K ACHARYA S A BHOGA S S Glycine-nitrates combustion synthesisand properties of nano-sized Ce1-xGdxO2-delta solid solution for solid oxide fuel cellviewpoint INDIAN JOURNAL OF ENGINEERING AND MATERIALS SCIENCES 13 n 6p 525ndash530 DEC 2006

[54] LENKA R K et al Combustion synthesis of gadolinia-doped ceria using glycine andurea fuels JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 466 n 1-2 p 326ndash329 OCT 202008

[55] PRASAD D H et al A significant enhancement in sintering activity of nanocrystal-line Ce09Gd01O195 powder synthesized by a glycine-nitrate-process JOURNAL OFCERAMIC PROCESSING RESEARCH 11 n 2 p 176ndash183 APR 2010

[56] ZAJAC W MOLENDA J Electrical conductivity of doubly doped ceria SOLIDSTATE IONICS 179 n 1-6 p 154ndash158 MAR 31 2008

[57] ANDERSSON D A et al Optimization of ionic conductivity in doped ceria PNASv 103 n 10 p 3518ndash3521 2006

[58] OMAR S WACHSMAN E D NINO J C Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials (vol 178 pg 1890 2008) SOLID STATE IONICS179 n 33-34 p 1951 OCT 15 2008

[59] FU Y-P CHEN S-H HUANG J-J Preparation and characterization ofCe08M02O2-delta (M = Y Gd Sm Nd La) solid electrolyte materials for solid oxidefuel cells INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 35 n 2 p 745ndash752JAN 2010

[60] TADOKORO S K Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas de ceacuteria com dupla dopa-gem Tese (Doutorado) mdash Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e NuclearesUSP 2004

46

[61] BARSOUKOV E MACDONALD J R Impedance Spectroscopy Theory Experimentand Applications Second edition Hoboken New Jersey - USA John Wiley amp Sons Inc2005

[62] BAUERLE J E Study of solid electrolyte polarization by a complex admittancemethod J Phys Chem Solids v 30 p 2657 ndash 2670 1969

[63] LAI W Impedance Spectroscopy as a Tool for the Electrochemical Study of Mixed Con-ducting Ceria Tese (Doutorado) mdash California Institute of Technology Pasadena Californianovember 2006

[64] MACDONALD D Reflections on the history of electrochemical impedance spectros-copy ELECTROCHIMICA ACTA PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD THE BOU-LEVARD LANGFORD LANE KIDLINGTON OXFORD OX5 1GB ENGLAND 51n 8-9 p 1376ndash1388 JAN 20 2006

47

APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

19

oC por 2 h Os resultados obtidos por espetroscopia de impedacircncia realizadas em temperatura

entre 250 oC e 750 oC mostraram que a resistecircncia do interior do gratildeo das amostras duplamente

dopada foram menores que as resistecircncias do gratildeo das amostras contendo apenas um tipo de

dopante Contudo a resistecircncia do contorno de gratildeo aumentou significativamente de tal modo

que todas amostras duplamente dopadas apresentaram condutividade total menores que aquelas

obtidas para amostras monodopadas Eacute importante ressaltar que neste trabalho os autores natildeo

utilizaram nenhum fator de correccedilatildeo para compensar as diferenccedilas de densidades das amostras

Abordagens teoacutericas sobre o efeito da dopagem e da co-dopagem na condutividade

eleacutetrica da ceacuteria tambeacutem jaacute foram realizadas Andeson et al [57] por exemplo publicaram em

2006 um estudo no qual utilizaram a teoria do funcional da densidade para avaliaccedilatildeo da varia-

ccedilatildeo da energia de ativaccedilatildeo em funccedilatildeo do nuacutemero atocircmico dos dopantes trivalentes Os autores

consideraram a energia de associaccedilatildeo do par impureza-vacacircncia como a soma das contribuiccedilotildees

da energia de repulsatildeo elaacutestica e da energia de atraccedilatildeo eleacutetrica e que o miacutenimo valor da energia

de associaccedilatildeo ocorre quando haacute o equiliacutebrio entre estas contribuiccedilotildees O modelo computacional

utilizado pelos autores prediz que para soluccedilotildees soacutelidas contendo um uacutenico dopante a dopa-

gem com Sm e o Pm satildeo as que oferecem a menor energia de ativaccedilatildeo e consequentemente

a maior condutividade iocircnica Aleacutem disso a dopagem com um par da caacutetions que resultem

em um nuacutemero atocircmico efetivo entre 61 (Pm) e 62 (Sm) tambeacutem pode ser uma boa escolha

Os autores utilizaram o modelo simulando a dopagem ( 43 de dopantes) com a combinaccedilatildeo

GdPr e NdSm e concluiacuteram que estas combinaccedilotildees ofereceriam condutividades superiores as

que seriam obtidas se apenas um dos caacutetions fosse utilizado como dopante Entretanto o mo-

delo aplica-se apenas na avaliaccedilatildeo da condutividade intragranular natildeo considerando o efeito do

bloqueio do fluxo de iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo nem a influecircncia dos dopantes

na determinaccedilatildeo da microestrutura

A hipoacutetese de se obter melhores resultados de condutividade intragranular atraveacutes da

dopagem com Sm e Nd proposta por Anderson et al foi testada em 2008 por Omar Wachsman

e Nino [58] Os autores analisaram as amostras com composiccedilatildeo Ce1minusxSmx2Ndx2O2minusδ sinte-

rizadas a 1550 oC por 10h Atraveacutes das medidas de impedacircncia realizadas a 550 oC os autores

observaram que a composiccedilatildeo Ce085Sm075Nd075O2minusδ apresentou condutividade intragranu-

lar 30 superior a condutividade do gratildeo das amostras de Ce090Gd010O2minusδ indicando que a

dupla dopagem baseada em um nuacutemero atocircmico efetivo igual a 61 pode oferecer melhorias

significativas da condutividade intragranular

Em 2010 Li et al [49] realizaram um estudo sobre os efeitos da dupla dopagem

da ceacuteria com Nd e Sm considerando a sua influecircncia na condutividade do contorno de gratildeo

20

Neste trabalho os autores relatam a obtenccedilatildeo de poacutes nanomeacutetricos (sim6 nm) atraveacutes do meacutetodo

de combustatildeo com aacutecido ciacutetrico As composiccedilotildees avaliadas foram Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ

(x = 005 010 015 020) e Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 (x = 00 05 10) As medidas eleacutetri-

cas das amostras de Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 indicaram que a composiccedilatildeo de x=05 foi a que

apresentou maior condutividade do gratildeo e do contorno de gratildeo As anaacutelises de XPS indicaram

que a maior condutividade intergranular da composiccedilatildeo Ce09(Sm005Nd005)O195 foi devido a

baixa concentraccedilatildeo de dopantes segregados nas regiotildees de contorno em relaccedilatildeo as composiccedilotildees

Ce09(Nd01)O195 e Ce09(Sm01)O195 A condutividade da seacuterie Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ nas

mesmas condiccedilotildees de sinterizaccedilatildeo foi maior para x=010 sendo 1010minus2 Scm a 550 oC para

amostra Ce09(Sm005Nd005)01O195 sinterizada a 1400 oC4h

Em seus estudos publicado em 2010 Fu et al [59] avaliaram a influecircncia do tipo

de dopante nas caracteriacutesticas microestruturais de amostras sinterizadas de ceacuteria dopada O

meacutetodo da co-precipitaccedilatildeo foi empregado na siacutentese dos poacutes Como materiais precursores

foram utilizados os nitratos M(NO3)3middot6H2O (M =CeYGdSmNdLa) e amocircnia (NH4OH)

As amostras ciliacutendricas obtidas por compactaccedilatildeo uniaxial (250 MPa) foram sinterizadas a 1500oC por 5 horas As taxas de aquecimento e resfriamento utilizadas foram de 5 oCmin e 3 oC

min respectivamente Alguns dos resultados obtidos neste trabalho satildeo apresentados na Tabela

23 Os autores observaram que a dopagem com lantacircnio resulta em gratildeos maiores enquanto

que a dopagem com iacutetrio eacute a que oferece o menor tamanho meacutedio de gratildeo Segundo os autores

tal comportamento deve-se aos diferentes coeficientes de difusatildeo dos dopantes sendo que os

maiores tamanhos de gratildeos estariam relacionados aos maiores coeficientes de difusatildeo

Tabela 23 Alguns dos resultados obtidos por Fu et al [59] A condutividade total das amostrasforam determinadas a 700 oC

Amostra G (microm) σtot (10minus2Scmminus1) Ea (eV )

Ce08Sm02O2minusδ 339 349 0744Ce08Gd02O2minusδ 325 297 0750Ce08Y02O2minusδ 306 186 0779Ce08La02O2minusδ 651 217 0756Ce08Nd02O2minusδ 439 160 0829

21

3 Materiais e meacutetodos

Neste capiacutetulo seraacute descrita a metodologia utilizada na siacutentese dos poacutes e o modo de

preparo dos corpos de prova sinterizados Tambeacutem seratildeo brevemente descritos os meacutetodos e as

condiccedilotildees de anaacutelises empregadas na caracterizaccedilatildeo destes materiais

31 Siacutentese dos poacutes

Neste trabalho cinco composiccedilotildees de ceacuteria dopada foram estudadas O meacutetodo da

combustatildeo foi a rota de siacutentese empregada na obtenccedilatildeo dos poacutes com a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19

(x = 00005010015020) Os reagentes precursores utilizados foram nitrato de ceacuterio

amocircnio (999 Alfa Aesar) nitrato de samaacuterio hexahidratado (999 Aldrich) nitrato de lan-

tacircnio hexahidratado (999 Merk) e glicina (999 Merk)

De acordo com a quiacutemica dos propelentes o moacutedulo da razatildeo entre a valecircncia total

dos agentes oxidantes e redutores deve ser igual a 1 [50] No presente caso onde a soma das

valecircncias dos agentes oxidantes (nitratos) eacute -222 e a valecircncia do agente redutor (glicina) eacute 9

a equaccedilatildeo de reaccedilatildeo balanceada deve conter (11145) mol de combutiacutevel de modo que a razatildeo

glicinanitratos seja de 0456 Assim as soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada foram sintetizadas de

acordo com a equaccedilatildeo 31 onde a reaccedilatildeo de combustatildeo completa foi assumida

08Ce(NH4)2(NO3)6 +(02minus x)Sm(NO3)3middot6H2O+ xLa(NO3)3middot6H2O+246NH2CH2COOHrarr

Ce08Sm02minusxLaxO19 +473N2 +493CO2 +1056H2O (31)

Nas proporccedilotildees requeridas os precursores foram dissolvidos com um miacutenimo de aacutegua

deionizada em um cadinho de porcelana ateacute a obtenccedilatildeo de uma soluccedilatildeo cor laranja Apoacutes a

solubilizaccedilatildeo dos reagentes seguiu-se uma etapa de evaporaccedilatildeo do excesso de aacutegua realizada

em uma chapa de aquecimento a 90 oC sob agitaccedilatildeo constante resultando na formaccedilatildeo de uma

22

Nitratos Glicina

Dissoluccedilatildeo dos reagentes em aacutegua deionizada

Evaporaccedilatildeo da aacutegua

Proteccedilatildeo com invoacutelucro

Combustatildeo

Calcinaccedilatildeo (700 oC2h)

Ce08Sm02minusxLaxO19

Figura 31 Diagrama de blocos da metodologia empregada na siacutentese dos poacutes de ceacuteria dopada

substacircncia viscosa e escura Neste ponto o cadinho contendo a soluccedilatildeo viscosa foi colocado

em um invoacutelucro de papel alumiacutenio para evitar perdas e facilitar a coleta dos poacutes apoacutes a rea-

ccedilatildeo de combustatildeo O tamanho do invoacutelucro foi escolhido de modo a evitar o contado entre as

paredes da folha de papel alumiacutenio e a chama produzida a fim de minimizar a possibilidade

de contaminaccedilatildeo dos produtos O invoacutelucro contendo o cadinho foi colocado sobre a chapa de

aquecimento e a temperatura foi elevada ateacute que a ingniccedilatildeo ocorresse A reaccedilatildeo de combustatildeo

ocororreu em menos de trecircs segundos a aproximadamente 200 oC produzindo um grande vo-

lume de gases A coleta dos poacutes foi feita com a ajuda de uma espaacutetula de porcelana e de um

pequeno pincel Para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos remanescentes uma etapa de calcinaccedilatildeo

a 700 oC por 2 horas foi empregada com uma taxa de aquecimento e resfriamento de 20 oC

por minuto

Para a confecccedilatildeo das amostras na forma de pastilhas ciliacutendricas foram utilizadas ma-

trizes de accedilo inoxidaacutevel de diferentes diacircmetros nas quais os poacutes foram compactados uniaxial-

mente a 98 MPa por 10 minutos A sinterizaccedilatildeo dos compactos foi feita ao ar em forno de alta

temperatura (Lindberg Blue) a 1500 oC por 5 horas com taxa de aquecimento e resfriamento

de 5 oC por minuto Na Figura 31 estaacute representado o diagrama de bloco da metodologia em-

pregada

23

Para facilitar a identificaccedilatildeo das diferentes composiccedilotildees a seguinte nomenclatura foi

adotada

Ce080Sm020O190rArrCeSmLa00

Ce080Sm015La005O190rArrCeSmLa05

Ce080Sm010La010O190rArrCeSmLa10

Ce080Sm005La015O190rArrCeSmLa15

Ce080La020O190rArrCeSmLa20

32 Meacutetodos de anaacutelise

Determinaccedilatildeo da fase cristalina

A anaacutelise da fase cristalina dos poacutes e das pastilhas foi realizada por difraccedilatildeo de raios-X

utilizando um difratocircmetro Philips (modelo XrsquoPert) com radiaccedilatildeo Cu Kα (λ = 154190 Aring) em

uma faixa angular entre 20o a 90o com um passo de 05o e tempo de contagem de 1 segundo

A identificaccedilatildeo das fases foi feita por comparaccedilatildeo com o padratildeo ICDD1 A determinaccedilatildeo dos

paracircmetros de rede das amostras foi feita a partir dos difratogramas utilizando-se o software

CelRef

O tamanho meacutedio dos cristalitos foi determinado a partir da equaccedilatildeo equaccedilatildeo de Scher-

rer onde os pico de reflexatildeo de maior intensidade ([111]) dos difratogramas foi utilizado como

paracircmetro para os caacutelculos Segundo a equaccedilatildeo de Scherrer o tamanho meacutedio dos cristalitos

pode ser calculado como

Ddrx =09λ

βcosθ(32)

Onde Ddrx eacute o tamanho meacutedio dos cristalitos λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo

incidente β eacute a largura agrave meia altura em radianos do pico considerado e θ eacute o acircngulo de

Bragg A determinaccedilatildeo do valor de β foi feita utilizando-se o software Xrsquopert Viewer

Densidade das pastilhas sinterizadas

A medida da densidade aparente das amostras sinterizadas foi feita atraveacutes do meacutetodo

hidrostaacutetico utilizando o princiacutepio de Arquimedes Para tanto um kit com os suportes neces-

1ICDD - International Committee for Diffraction Data

24

saacuterios e uma balanccedila analiacutetica (Sartorius BP 210 s) foram utilizados Inicialmente a massa das

amostras secas foi medida em seguida as pastilhas foram mergulhadas em benzeno por duas

horas e apoacutes este tempo a massa das amostras uacutemidas foi determinada Utilizando os suportes

a massa das pastilhas imersas em benzeno tambeacutem foi determinada A densidade aparente foi

entatildeo calculada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρa =

(Ms

MuminusMi

)ρB (33)

Sendo ρa eacute a densidade aparente dos compactos ρB eacute a densidade do benzeno na

temperatura de medida e Mu Mi e Ms satildeo respectivamente a massa uacutemida a massa imersa e a

massa seca das pastilhas

A densidade teoacuterica das composiccedilotildees foi determinada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρt =nA

VcNa(34)

Onde n eacute o nuacutemero da aacutetomos na estrutura A eacute a massa atocircmica dos diferentes aacutetomos

Vc eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria e NA eacute o nuacutemero de Avogadro O volume da ceacutelula unitaacuteria

foi calculado utilizando os paracircmetros de rede das amostras sinterizadas obtidos atraveacutes dos

difratogramas de raios-X

Aacuterea superficial especiacutefica

A aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados foi determinada por anaacutelises de BET

(Brunauer-Emmett-Teller) 2 (Quantachrome modelo NOVA 1200) com adsorccedilatildeo gasosa de N2

Antes das anaacutelises os poacutes foram submetidos a uma etapa de secagem em manta de aquecimento

a 100 oC por 1 hora O diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas foi calculado a partir dos

resultados das medidas de aacuterea superficial especiacutefica utilizando-se da seguinte equaccedilatildeo

DBET =6

ρSBET(35)

Sendo DBET eacute o diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas SBET eacute a aacuterea superficial

especiacutefica e ρ eacute a densidade do material O valor da densidade do material foi obtido atraveacutes da

equaccedilatildeo 34

2A anaacutelise de BET permite e determinaccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica de materiais particulados

25

Anaacutelise morfoloacutegica superficial

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) foi empregada para obser-

vaccedilatildeo da forma e distribuiccedilatildeo das partiacuteculas eou aglomerados dos poacutes calcinados As observa-

ccedilotildees foram feitas em um microscoacutepio eletrocircnico de varredura da marca Philips modelo XL 30

Para a deposiccedilatildeo dos poacutes nos porta-amostras uma fita adesiva dupla face condutora eletrocircnica

foi inicialmente colada na face do porta-amostra e em seguida os poacutes foram agitados dentro

de um pequeno saco plaacutestico preso ao porta-amostra de tal modo que vaacuterias partiacuteculas ficaram

coladas na face livre da fita

A microscopia eletrocircnica de varredura tambeacutem foi utilizada na anaacutelise da microestru-

tura da superfiacutecie das amostras sinterizadas e na determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos

Um recobrimento de ouro foi utilizado tanto na anaacutelise das amostras sinterizadas quanto na

anaacutelise dos poacutes

A estimativa do tamanho meacutedio dos gratildeos (G) foi feita pelo meacutetodo dos interceptos

no qual G pode ser calculado atraveacutes da seguinte ralaccedilatildeo

G = 156Γ (36)

Em que G eacute o tamanho meacutedio dos gratildeos Γ eacute a distacircncia meacutedia entre os interceptos e o

valor 156 eacute uma constante de proporcionalidade relativa agrave geometria dos gratildeos

Condutividade eleacutetrica

As medidas de condutividade eleacutetrica das amostras sinterizadas foram feitas por espec-

troscopia de impediecircncia Para tanto ambas as faces das amostras ciliacutendricas foram recobertas

com pasta de prata seguido de um tratamento teacutermico a 250 oC15 min para a fixaccedilatildeo da prata

As amostras CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 foram analisadas em um analisador de impe-

dacircncia Hewllet Packard 4192A em uma faixa de frequecircncia de 13 MHz - 5 Hz Jaacute as amostras

CeSmLa15 e CeSmLa20 foram analisadas em um analisador de impedacircncia Solartron 1260

em uma faixa de frequecircncia de 1 MHz - 5 Hz Em ambos os casos a amplitude utilizada do sinal

ac foi de 100 mV Dada a faixa de frequecircncia utilizada nos aparelhos de medidas a faixa de tem-

peratura de anaacutelise foi escolhida de modo a permitir a separaccedilatildeo dos componentes intragranular

e intergranular da resistividade Deste modo as medidas foram realizadas em temperaturas en-

tre 180 oC e 500 oC Para minimizar o erro na medida da temperatura um termopar do tipo K

foi colocado proacuteximo agraves amostra Todos dados foram tratados utilizando o software ZViewTM

26

4 Resultados e discussatildeo

Neste capiacutetulo satildeo apresentados e discutidos os principais resultados obtidos na ca-

racterizaccedilatildeo das soluccedilotildees soacutelidas Inicialmente satildeo discutidos os aspectos gerais observados

durante siacutentese dos poacutes Na sequecircncia satildeo apresentados e discutidos os resultados das anaacutelises

dos poacutes e das amostras sinterizadas

41 Aspectos gerais

Os resultados reportados por Purohit [48] e por Prassad [55] mostraram que a razatildeo gli-

cinanitrato (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo pobre em glicina (razatildeo natildeo este-

quiomeacutetrica) resulta em poacutes constituiacutedos por cristalitos menores que agravequeles obtidos quando a

razatildeo (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo rica em glicina eacute utilizada Contudo

no presente estudo optou-se pela utilizaccedilatildeo da razatildeo estequiomeacutetrica pois como observado

por Prassad esta eacute a razatildeo que resulta em poacutes com aglomerados menores que favorecem a

densificaccedilatildeo durante o processo de sinterizaccedilatildeo

Uma das dificuldades encontradas na utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo como rota de

siacutentese eacute a coleta do material apoacutes a queima A produccedilatildeo de um grande volume de gases durante

a reaccedilatildeo promove um espalhamento do material O arranjo experimental utilizado permitiu um

rendimento de aproximadamente 75

Durante a siacutentese de todas as composiccedilotildees foi observada uma mudanccedila na coloraccedilatildeo

das soluccedilotildees aquosas indo do laranja ao marrom escuro Esta mundanccedila foi seguida de um

aumento da viscosidade chegando a formaccedilatildeo de um gel Apoacutes a reaccedilatildeo foi observado que uma

pequena parte do gel precursor natildeo reagiu completamente durante a combustatildeo permanecendo

colado nas paredes do cadinho Isto deve-se provavelmente a diferenccedilas de temperaturas entre

o fundo do cadinho e suas paredes sendo a temperatura nas paredes do cadinho insuficiente

para iniciar a reaccedilatildeo

Os poacutes das distintas composiccedilotildees apresentaram cor amarela clara sendo muito fino e

27

pouco aglomerado Apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo a coloraccedilatildeo de todas as soluccedilotildees soacutelidas tornou-

se ainda mais clara Todas as amostras apresentaram aparecircncia similar sendo visualmente

indistinguiacuteveis entre si

42 Caracterizaccedilatildeo dos poacutes

421 Anaacutelise da fase e da morfologia

As anaacutelises da morfologia dos poacutes foram feitas atraveacutes das imagens obtidas por micros-

copia eletrocircnica de varredura Na Figura 41 satildeo apresentadas as micrografias dos poacutes natildeo calci-

nados com composiccedilotildees CeSmLa05 CeSmLa10 CeSmLa15 e CeSmLa20 nas quais eacute possiacutevel

observar a estrutura porosa dos aglomerados Esta porosidade segundo Hwang [37] deve-se ao

fluxo dos gases produzidos durante a combustatildeo Todas as composiccedilotildees apresentaram aglome-

rados com esta caracteriacutestica natildeo sendo possiacutevel atraveacutes das anaacutelises de microscopia detectar

diferenccedilas no grau de porosidade em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo dos diferentes dopantes

(a) CeSmLa05 (b) CeSmLa10

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 41 Micrografias com aumento de 3000x dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa05 (b) CeSmLa10 e (c) CeSmLa15 e (d) CeSmLa20

28

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 42 Micrografia com menor magnificaccedilatildeo dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa20 (b) CeSmLa15 (c) CeSmLa05 e (d) CeSmLa00

A importacircncia da anaacutelise da morfologia dos poacutes deve-se a influecircncia que a forma e o

tamanho dos aglomerados exercem na densificaccedilatildeo dos corpos de prova sinterizados Sabe-se

por exemplo que poacutes constituiacutedos de cristalitos nanomeacutetricos e com baixo niacutevel de aglomera-

ccedilatildeo favorecem a densificaccedilatildeo dos sinterizados [35 55]

A partir das micrografias com menor magnificaccedilatildeo apresentadas na Figura 42 foi

possiacutevel observar o tamanho a forma e o estado de aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Uma estreita

distribuiccedilatildeo de tamanhos de aglomerados foi observado nos poacutes de todas as soluccedilotildees soacutelidas A

estrutura porosa observada nos poacutes com todas as composiccedilotildees contribui para a sinterabilidade

do material Vale ressaltar que embora vaacuterias micrografias tenham sido feitas a anaacutelise de

microscopia eletrocircnica de varredura oferece apenas uma estimativa da forma e do tamanho dos

aglomerados

A fase cristalina dos poacutes natildeo calcinados foi verificada por difraccedilatildeo de raios-X Os di-

fratogramas de todos os materiais com as distintas composiccedilotildees satildeo apresentados na Figura 43

As comparaccedilotildees entre o padratildeo ICDD (arquivo 00-034-0394) e os difratogramas obtidos indi-

29

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 43 Difratograma dos poacutes natildeo calcinados de Ce08Sm02minusxLaxO19 A linha pontilhandaevidencia o deslocamento dos picos

caram que todas as amostras estudadas apresentaram estrutura cuacutebica do tipo fluorita natildeo sendo

detectados picos de difraccedilatildeo referentes ao oacutexido de samaacuterio ou ao oacutexido de lantacircnio Os picos

bem definidos observados em todos os difratogramas indicam que o meacutetodo de combustatildeo

com glicina eacute capaz de fornecer poacutes com elevada cristalinidade sem a necessidade de etapas de

calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase

Em todos os difratogramas os picos apresentaram um leve deslocamento angular em

relaccedilatildeo a posiccedilatildeo dos picos de difraccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro Este deslocamento ocorre devido

agraves diferenccedilas existentes entre o paracircmetro de rede do oacutexido de ceacuterio puro e o paracircmetro de rede

das soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada Na subseccedilatildeo 431 esta caracteriacutestica eacute abordada com mais

detalhes

Na Figura 44 satildeo apresentados os difratogramas dos poacutes calcinados a 700 oC por 2

horas A comparaccedilatildeo entre os difratogramas dos poacutes calcinados e natildeo calcinados indica que natildeo

houve aumento significativo dos cristalitos apoacutes a calcinaccedilatildeo pois os picos possuem larguras

similares em ambos os casos Esta observaccedilatildeo eacute corroborada pelos valores do tamanho meacutedio

dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer apresentados na Tabela 41

Considerando as limitaccedilotildees na precisatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute possiacutevel afirmar que a

pequena variaccedilatildeo no tamanho meacutedio dos cristalitos apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo eacute um indicativo

de que a temperatura atingida durante a combustatildeo no processo de siacutentese foi superior a tem-

peratura de calcinaccedilatildeo sendo suficiente para induzir uma preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas

30

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 44 Difratograma dos poacutes de Ce08Sm02minusxLaxO19 calcinados a 700 oC por 2 horas

Tabela 41 Tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer

Amostra Ddrx (nm) - natildeo calcinados Ddrx (nm) - calcinadosCe08Sm020O19 453 453Ce08Sm015La05O19 450 428Ce08Sm010La010O19 453 418Ce08Sm005La015O19 428 405Ce08La020O19 428 440

A meacutedia do tamanho dos cristalitos Ddrx de todas as composiccedilotildees foi de 428 nm Este

valor eacute bem superior aos tipicamente reportados na literatura quando o meacutetodo da combustatildeo

com glicina eacute utilizado como rota de siacutentese do CeO2 Como exemplo podem ser citados os

resultados encontrados por Purohit [48] Singh [53] Lenka [54] e Prassad [55] onde o tamanho

meacutedio dos cristalitos obtidos foram respectivamente de 150 nm 130 nm 161 nm e 170

nm Em todos estes estudos a proporccedilatildeo estequiomeacutetrica GN foi utilizada Sendo assim o

motivo para tal discrepacircncia pode estar relacionado com a utilizaccedilatildeo no nitrato de ceacuterio amocircnio

((NH4)2Ce(NO3)6) como material de partida jaacute que em todos os trabalhos citados o nitrato de

ceacuterio hexahidratado (Ce(NO3)3middot6H2O) foi empregado como reagente precursor

Na Tabela 42 satildeo apresentados os resultados das anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica

SBET obtidos por adsorccedilatildeo gasosa de N2 Os valores encontrados sugerem que a substituiccedilatildeo

gradativa do Sm3+ por La3+ natildeo exerce influecircncia significativa na da aacuterea superficial especiacutefica

do material Tal comportamento jaacute era esperado pois as micrografias e as anaacutelises de difraccedilatildeo

de raios-X natildeo indicaram mudanccedilas na morfologia dos aglomerados nem no tamanho meacutedio

31

dos cristalitos em funccedilatildeo da troca gradativa do dopante Os tamanhos do diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET calculado atraveacutes da equaccedilatildeo 35 tambeacutem satildeo apresentados na Tabela 42

onde para facilitar a comparaccedilatildeo os valores do tamanho meacutedio dos cristalitos tambeacutem estatildeo

apresentados A consistecircncia entre o tamanho meacutedio dos cristalitos Ddrx e o diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET sugerem que os poacutes satildeo constituiacutedos de cristalitos fracamente aglomerados

Tabela 42 Aacuterea superficial especiacutecica dos poacutes calcinados diacircmetro esferico equivalente obti-dos por anaacutelises de BET e tamanho meacutedio dos cristalitos

Amostra SBET (m2gminus1) DBET (nm) Ddrx (nm)Ce08Sm020O19 163 514 453Ce08Sm015La05O19 183 461 428Ce08Sm010La010O19 192 443 418Ce08Sm005La015O19 176 487 405Ce08La020O19 221 391 440

43 Caracterizaccedilatildeo das amostras sinterizadas

431 Anaacutelise da fase e da microestrutura

Para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes na microestrutura das amostras estudadas

pastilhas com 13 mm de diacircmetro foram sinterizadas ao ar a 1500 oC por 5h Os difratogramas

de raios-X dos compactos sinterizados satildeo apresentados na Figura 45

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 45 Difratograma das amostras de Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

32

Paracirc

met

ro d

e re

de (Å

)

543

544

545

546

547

548

549

x em Ce08Sm02-xLaxO190 005 01 015 02

Figura 46 Dependecircncia do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da composiccedilatildeo da ceacuteria dopada

O paracircmetro de rede dos diferentes compostos foram determinados a partir dos difra-

togramas das amostras sinterizadas O graacutefico apresentado na Figura 46 mostra um aumento

linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ Este comportamento

conhecido como a lei de Vegard deve-se agrave diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetions hospe-

deiro no caso o Ce4+ (RCe= 0970 Aring [8]) e os caacutetions substituintes Sm3+ (RSm= 1079 Aring [8])

e La3+ (RLa= 1160 Aring [8]) A variaccedilatildeo linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da mudanccedila do

tipo de dopante eacute um indicativo de que a soluccedilatildeo soacutelida de ceacuteria dopada foi formada

A superfiacutecie dos compactos sinterizados foram observadas ao microscoacutepio eletrocircnico

de varredura para determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e para uma avaliaccedilatildeo qualitativa

do grau de porosidade dos corpos de prova A Figura 47 apresenta as micrografias de todas

as amostras estudadas na qual eacute possiacutevel observar as diferenccedilas entre tamanhos meacutedios dos

gratildeos nas distintas composiccedilotildees A quantidade de poros na superfiacutecie das pastilhas tambeacutem

eacute diferente para as diferentes soluccedilotildees soacutelidas Os ciacuterculos com maior contraste facilitam a

visualizaccedilatildeo de alguns desses poros O valor do tamanho meacutedio dos gratildeos G juntamente com

os dados de densidade teoacuterica ρt e de densidade relativa ρr das pastilhas satildeo apresentados na

Tabela 43

Avaliando os resultados apresentados na Tabela 43 eacute possiacutevel observar que aparen-

temente natildeo existe uma relaccedilatildeo direta entre o teor de lantacircnio e o tamanho meacutedio dos gratildeo

Esta observaccedilatildeo estaacute em desacordo com os resultados reportados por Fu [59] (ver paacutegina 20)

que obteve para uma condiccedilatildeo similar de sinterizaccedilatildeo (1500 oC5h) um tamanho meacutedio de

gratildeo G igual a 339 microm para a composiccedilatildeo Ce08Sm02O2minusδ e G = 651 microm para a composiccedilatildeo

Ce08La020O2minusδ

33

Uma possiacutevel explicaccedilatildeo para este desacordo pode ser encontrada no trabalho de Tado-

koro [60] que observou a influecircncia do meacutetodo de siacutentese no crescimento dos gratildeos em amotras

de ceacuteria dopada com iacutetria Segundo a autora o meacutetodo de siacutentese dos poacutes e muito provavel-

mente a pureza dos materiais de partida influenciam o mecanismo de crescimento dos gratildeos

Esta interpretaccedilatildeo pode explicar as diferenccedilas observadas entre os tamanhos dos gratildeos obtidos

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 47 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie dasamostras sinterizadas a 1500 oC por 5h a) CeSmLa20 b) CeSmLa15 c) CeSmLa10 d)CeSmLa05 e) CeSmLa00

34

Tabela 43 Tamanho meacutedio dos gratildeos densidade teoacuterica e densidade relativa das composiccedilotildeessinterizadas

Amostra G (microm) ρt (gcmminus3) ρr ()Ce08Sm020O19 376 713 981Ce08Sm015La05O19 370 707 972Ce08Sm010La010O19 305 698 943Ce08Sm005La015O19 284 693 914Ce08La020O19 351 685 925

neste trabalho e os tamanhos reportados por Fu [59] jaacute que os meacutetodos utilizados na siacutentese dos

poacutes natildeo foram os mesmos Entretanto os diferentes tamanhos de gratildeo dos diferentes materiais

avaliados neste estudo natildeo poderiam ser interpretados como resultado da influecircncia da rota de

siacutentese jaacute que todas as composiccedilotildees foram sintetizadas pelo mesmo meacutetodo Neste caso seriam

necessaacuterios estudos mais detalhados para avaliar a influecircncia dos dopantes no crescimento dos

gratildeos quando o meacutetodo da combustatildeo eacute a rota de siacutentese utilizada

Os resultado das anaacutelises de densidade aparente indicam que as composiccedilotildees com

gratildeos menores apresentam menor densificaccedilatildeo Esta constataccedilatildeo eacute corroborada pelas microgra-

fias apresentadas na Figua 47 na qual podemos observar que as amostras com menores gratildeos

satildeo as que apresentam maior porosidade Este comportamento eacute bastante razoaacutevel visto que o

crescimento dos gratildeos eacute um dos mecanismos de reduccedilatildeo da porosidade e consequentemente

de aumento da densidade dos materiais sinterizados

432 Anaacutelise das propriedades eleacutetricas

A avaliaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos compactos foi realizada por espectroscopia

de impedacircncia que permitiu a separaccedilatildeo das contribuiccedilotildees do gratildeo e do contorno de gratildeo para

a condutividade

Como as medidas foram realizadas em atmosfera ambiente e a temperaturas relativa-

mente baixas (180 oC - 500 oC) a condutividade foi considerada como sendo exclusivamente

iocircnica Todas as composiccedilotildees avaliadas apresentaram um aumento da condutividade com a ele-

vaccedilatildeo da temperatura de medida Este comportamento eacute tiacutepico dos soacutelidos iocircnicos nos quais a

mobilidade dos iacuteons eacute termicamente ativada

Na Figura 48 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia nos quais pode-se obser-

var os semiciacuterculos da regiatildeo de altas frequecircncias referente a resistividade intragranular dos

diferentes materiais Tambeacutem eacute possiacutevel observar o iniacutecio de um grande semiciacuterculo (no lado

direito nos diagramas) relacionado ao bloqueio dos portadores na regiatildeo intergranular

35

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 48 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

36

Na faixa de temperatura analisada os diagramas de impedacircncia de todas as amostras

apresentaram o diacircmetro do semiciacuterculo referente agrave resistividade do contorno de gratildeo maior

que o diacircmetro do semiciacuterculo referente ao componente intragranular da condutividade Este

comportamento eacute caracteriacutestico dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria indicando que nestes materiais

a condutividade total eacute determinada principalmente pelas caracteriacutesticas da regiatildeo de contorno

de gratildeo Na Figura 49 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia obtidos em uma maior

temperatura de medida que nos permite observar mais facilmente que como dito para todas

as amostras o semiciacuterculo do componente intergranular da resistividade possui diacircmetro maior

que aquele referente ao componente intragranular Nestes diagramas os semiciacuterculos do compo-

nente intragranular aparecem distorcidos devido aos efeitos indutivos do aparelho e do arranjo

experimental utilizado nas medidas

As anaacutelises de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 fo-

ram feitas em um arranjo experimental que permitiu a mediccedilatildeo simultacircnea das trecircs amostras

reduzindo a influecircncia da diferenccedila de temperatura no momento da medida e permitindo a com-

paraccedilatildeo dos diagramas para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes Na Figura 410 satildeo apre-

sentados os diagrama de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 na

qual satildeo mostrados os semiciacuterculos relacionados aos componentes intragranular e intergranular

da resistividade Nestes diagramas podemos observar uma reduccedilatildeo do diacircmetro do primeiro

semiciacuterculo em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo parcial do samaacuterio por lantacircnio sugere que a dupla do-

pagem reduz o componente intragranular da resistividade No entanto o aumento do diacircmetro

do semiciacuterculo relativo agrave resistividade intergranular indica que a dupla dopagem com Sm3+ e

La3+ provoca um aumento da resistividade dos contornos de gratildeo Este comportamento estaacute em

acordo com as observaccedilotildees reportadas por Dudek et al [44] e Zajac et al [56] em seus estudos

sobre a influecircncia da dupla dopagem nas propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Considerando a hipoacutetese de que a substituiccedilotildees do Sm3+ por La3+ reduz a resistividade

do gratildeo e aumenta a resistividade do contorno de gratildeo seria entatildeo razoaacutevel esperar que neste

caso a resistividade do gratildeo da composiccedilatildeo CeSmLa10 fosse menor que a respectiva resistivi-

dade das composiccedilotildees CeSmLa05 e CeSmLa00 No caso da resistividade dos contornos de gratildeo

poderiacuteamos esperar que a maior resistividade seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa10 enquanto

a menor seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa00 No entanto o diagrama (a) da Figura 410

mostra que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa05 eacute ligeiramente menor que

a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 Para verificar se este comportamento

eacute consequecircncia das diferentes densidades dos compactos os diagramas foram normalizados

segundo a densidade de cada pastilha

37

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

38

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10

Como dito anteriormente a porosidade exerce influecircncia direta na condutividade dos

eletroacutelitos policristalinos Neste sentido a fim de minimizar sua influecircncia os diagramas de im-

pedacircncia apresentados na Figura 410 foram normalizados segundo o fator de correccedilatildeo relativo

a densidade de cada corpo de prova Esta correccedilatildeo consiste em multiplicar as coordenadas de

cada ponto do diagrama pela razatildeo entre a densidade aparente e a densidade teoacuterica (ρaρt) de

cada compacto Os diagramas normalizados estatildeo apresentados na Figura 411

Podemos observar no diagrama (a) da Figura 411 que mesmo com o ajuste segundo a

densidade a composiccedilatildeo CeSmLa05 ainda apresentou resistividade intragranular ligeiramente

menor que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 embora a diferenccedila entre

estas resistividades tenha diminuiacutedo O ajuste pela densidade tambeacutem diminui as diferenccedilas

entre as resistividades dos contornos de gratildeo Esta observaccedilatildeo sugere que as diferenccedilas obtidas

na resistividade intragranular das distintas composiccedilotildees natildeo satildeo consequecircncias apenas das di-

ferentes densidades das amostras mas tambeacutem consequecircncias das alteraccedilotildees na rede cristalina

induzidas pela substituiccedilatildeo parcial do Sm3+ pelo La3+ Entretanto eacute importante destacar que as

diferenccedilas entre os tamanhos meacutedios dos gratildeos das distintas composiccedilotildees tambeacutem exercem in-

fluecircncia significativa sobre as caracteriacutesticas eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Poreacutem no

presente estudo as correccedilotildees segundo a densidade de contornos de gratildeo natildeo foram realizadas

Na Figura 412 satildeo apresentados os graacuteficos do tipo Arrhenius das condutividades do

gratildeo do contorno de gratildeo e da condutividade total Podemos observar no graacutefico (a) que a con-

dutividade do interior do gratildeo eacute maior para as composiccedilotildees contendo as maiores concentraccedilotildees

39

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade normalizados segundo a densidade de cada compato

de lantacircnio indicando que a substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ reduz o componente intragranular

da resistividade Por outro lado exceto para a composiccedilatildeo CeSmLa15 a adiccedilatildeo do lantacircnio

diminuiu a condutividade intergranular das composiccedilotildees aumentando o componente intergra-

nular da resistividade

Na Tabela 44 satildeo apresentados os valores de energia de ativaccedilatildeo obtidos a partir do

ajuste linear dos pontos dos graacuteficos de Arrhenius Embora os valores das energias de ativaccedilatildeo

obtidos neste estudo estejam em acordo com os valores tipicamentes reportados na literatura

para estas composiccedilotildees os resultado obtidos natildeo permitiram uma correlaccedilatildeo direta entre o teor

dos dopantes as energias de ativaccedilatildeo de cada processo As possiacuteveis razotildees para este fato devem

estar relacionadas agraves diferentes microestruturas dos materiais Neste caso como jaacute dito seriam

necessaacuterios estudos mais aprofundados sobre a microestrutura de cada composiccedilatildeo visando

a detecccedilatildeo de fases segregadas ou acuacutemulo de impurezas nas regiotildees de contorno de gratildeo

Aleacutem disso seriam necessaacuterias anaacutelises de EDS1 para a verificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da regiatildeo de

cargas espaciais na borda de gratildeo visto que a as amostras foram sinterizadas a uma temperatura

elevada (1500 oC) por um tempo relativamente longo (5 horas) podendo ter sido suficiente para

o desenvolvimento desta regiatildeo

1EDS - Energy Dispersive Spectroscopy - Espectroscopia por energia dispersiva

40

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

(c) Total

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b) eda condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas

Amostra Eg(eV ) Ecg(eV ) Et(eV )

Ce08Sm020O19 082 097 093Ce08Sm015La05O19 084 086 085Ce08Sm010La010O19 082 087 086Ce08Sm005La015O19 087 112 103Ce08La020O19 083 102 096

41

5 Conclusotildees

O meacutetodo de siacutentese por combustatildeo com glicina mostrou-se adequado na siacutentese dos

poacutes de ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19 Possibilitando a obten-

ccedilatildeo de poacutes nanopaticulados constituiacutedos por cristalitos fracamente aglomerados menores que

50 nm Os difratogramas de raios-X indicaram que os poacutes obtidos apresentaram elevada crista-

linidade sem a necessidade de etapas de calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase Aleacutem disso os

resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos e da aacuterea superficial especiacutefica segerem

que o tipo de dopante natildeo exerce influecircncia definitiva sobre estas caracteriacutesticas

As anaacutelises das amostras sinterizadas indicaram que a substituiccedilatildeo gradativa do samaacute-

rio por lantacircnio dificulta a densificaccedilatildeo dos compactos resultando em pastilhas com maior grau

de porosidade No entanto todas as amostras sinterizadas apresentaram densidades acima de

90 da densidade teoacuterica apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1500 oC por 5 horas As anaacutelises de microscopia

eletrocircnica de varredura mostraram que nas composiccedilotildees contendo os dois dopantes o aumento

do teor de La3+ induziu a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos Tambeacutem foi observado que

as amostras com os menores tamanhos meacutedios de gratildeo satildeo as que apresentaram as menores

densidades relativas

A caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos compactos mostrou que no intervalo de temperatura ava-

liado as amostras contendo La3+ e Sm3+ apresentam menor resistividade intragranular que

aquelas dopadas apenas com Sm3+ No entanto a adiccedilatildeo de La3+ induz um aumento na resis-

tividade intergranular das amostras As curva de Arrhenius obtidas a partir dos resultados de

condutividade permitiram o caacutelculo das anergias de ativaccedilatildeo Eg Ecg e Et de cada composiccedilatildeo

Os valores das energias de ativaccedilatildeo das composiccedilotildees avaliadas neste estudo embora sejam si-

milares aos valores tipicamente reportados na literatura para estes materiais natildeo indicam uma

relaccedilatildeo direta entre as energias de ativaccedilatildeo e o teor dos diferentes dopantes

42

Referecircncias Bibliograacuteficas

[1] DE D Z et al Direcionamentos da tecnologia industrial de ceacutelulas a combustiacutevel deoacutexidos soacutelidos Quiacutemica Nova scielo v 30 p 1339ndash1346 10 2007

[2] HAILE S M Fuel cell materials and components Acta Materialia v 51 n 19 p 5981ndash6000 2003

[3] KILBOURN B Cerium a guide to its role in chemical technology Molycorp n 92-93444 1992

[4] ADACHI G ya IMANAKA N The binary rare earth oxides Chem Rev v 98 p1479ndash1514 1998

[5] MOGENSEN M SAMMES N M TOMPSETT G A Physical chemical and electro-chemical properties of pure and doped ceria Solid State Ionics v 129 p 63ndash94 2000

[6] TROVARELLI A Catalysis by Ceria and Related Materials [Sl] Imperial College Press2000 (Catalytic Science Series v 2)

[7] ICDD ndash International Committee for Diffraction Data [Sl]

[8] SHANNON R D Acta Cryst A32 p 751 1976

[9] KROumlGER F A VIN H J Relations between the concentrations of imperfections in crys-talline solids New York Academic Press Inc 1956

[10] ETSELL T H FLENGAS S N The electrical properties of solid oxide electrolytesChemical Reviews v 70 n 3 p 339ndash376 1970

[11] CROCHEMORE G B ANTUNES F C SOUZA D P F Propriedades eleacutetricas emicroestrutura de ceacuteria dopada com gd+3 e y+3 para aplicaccedilatildeo como eletroacutelitos empilhas a combustiacutevel Revista Mateacuteria v 13 n 3 p 495ndash511 2008

[12] NAIK I I TIEN T Y Small-polaron mobility in nonstoichiometric cerium dioxideJ Phys Chem Solids v 39 p 311ndash315 1978

[13] MOGENSEN M et al J Electrochem Soc v 141 p 2122 1994

[14] DALSLET B et al Assessment of doped ceria as electrolyte J Solid State Electro-chem v 10 p 547ndash561 2006

[15] FERGUS J W Electrolytes for solid oxide fuel cells JOURNAL OF POWER SOUR-CES 162 n 1 p 30ndash40 NOV 8 2006

[16] ZHOU Y RAHAMANZ M N Effect of redox reaction on the sintering behavior ofcerium oxide Acta mater v 45 n 9 p 3635ndash363 1997

43

[17] MUCCILLO E N S Condutores de iacuteons oxigecircnio - uma breve revisatildeo Ceracircmicav 54 p 129ndash144 2008

[18] PEREZ-COLL D SANCHEZ-LOPEZ E MATHER G C Influence of porosity onthe bulk and grain-boundary electrical properties of Gd-doped ceria SOLID STATEIONICS 181 n 21-22 p 1033ndash1042 JUL 26 2010

[19] LEE J-H Highly resistive intergranular phases in solid electrolytes an overviewMONATSHEFTE FUR CHEMIE 140 n 9 Sp Iss SI p 1081ndash1094 SEP 2009

[20] SHA X et al Influence of the sintering temperature on electrical property of theCe08Sm01Y01O19 electrolyte JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 433 n 1-2 p 274ndash278 MAY 16 2007

[21] TSCHOumlPE A SOMMER E BIRRINGER R Grain size-dependent electrical con-ductivity of polycrystalline cerium oxide i experiments Solid State Ionics v 139 p255ndash265 2001

[22] CHRISTIE G BERKEL F van Microstructure - ionic conductivity relationships inceria-gadolinia electrolytes Solid State Ionics v 83 p 17ndash27 1996

[23] TIAN C CHAN S-W Ionic conductivities sintering temperatures and microstruc-tures of bulk ceramic ceo2 doped with y2o3 Solid State Ionics v 134 p 89ndash102 2000

[24] YAN D et al Electrical properties of grain boundaries and size effects in samarium-doped ceria JOURNAL OF POWER SOURCES 195 n 19 p 6486ndash6490 OCT 1 2010

[25] DING D et al Electrical properties of samaria-doped ceria electrolytes from highlyactive powders ELECTROCHIMICA ACTA 55 n 15 p 4529ndash4535 JUN 1 2010

[26] PEREZ-COLL D et al Grain boundary conductivity of Ce(08)Ln(02)O(2-delta) ce-ramics (Ln = Y La Gd Sm) with and without Co-doping ELECTROCHIMICA ACTA51 n 28 p 6463ndash6469 SEP 15 2006

[27] CROCHEMORE G SOUZA D Eletroacutelitos de ceacuteria dopada com gd2o3 para pilhasa combustiacutevel de oacutexido soacutelido Revista Mateacuteria v 14 n 3 p 1076 ndash 1087 2009

[28] LKANG S-J Sintering Densification Grain Growth and Microstructure [Sl] ElsevierButterworth-Heinemann 2005

[29] SKINNER S J KILNER J A Oxygen ion conductors Materials Today v 6 n 3 p30ndash37 2003

[30] MALAVASI L FISHER C A J ISLAM M S Oxide-ion and proton conductingelectrolyte materials for clean energy applications structural and mechanistic featuresCHEMICAL SOCIETY REVIEWS 39 n 11 p 4370ndash4387 2010

[31] INABA H TAGAWA H Ceria-based solid electrolytes Solid State Ionics v 83 p1ndash16 1996

[32] YAHIRO H et al Oxygen ion conductivity of the ceria-samarium oxide system withfluorite structure Journal of Applied Electrochemistry Springer Netherlands v 18 p 527ndash531 1988

44

[33] EGUCHI K et al Electrical properties of ceria-based oxides and their application tosolid oxide fuel cells Solid State Ionics v 52 n 1-3 p 165ndash172 1992

[34] KILNER J Fast anion transport in solids Solid State Ionics v 8 n 3 p 201ndash2071983

[35] ESPOSITO V TRAVERSA E Design of electroceramics for solid oxides fuel cellapplications Playing with ceria J Am Ceram Soc v 91 n 4 p 1037ndash1051 2008

[36] SOUZA E C C de Relaccedilatildeo microestrutura propriedades do eletroacutelito soacutelido Ce1-xSmxO2-x preparado a partir de nanopartiacuteculas Tese (Doutorado) mdash Instituto de PesquisasEnergeacuteticas e NuclearesUSP 2008

[37] HWANG C-C et al Combustion synthesis of nanocrystalline ceria (CeO2) powdersby a dry route MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-SOLID STATE MATERI-ALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY 132 n 3 p 229ndash238 AUG 15 2006

[38] BOSKOVIC S B et al Doped and Co-doped CeO2 Preparation and propertiesCERAMICS INTERNATIONAL 34 n 8 p 2001ndash2006 DEC 2008

[39] SOUZA E C C MUCCILLO E N S Effect of solvent on physical properties ofsamaria-doped ceria prepared by homogeneous precipitation JOURNAL OF ALLOYSAND COMPOUNDS 473 n 1-2 p 560ndash566 APR 3 2009

[40] CHINARRO E JURADO J R COLOMER M T Synthesis of ceria-based elec-trolyte nanometric powders by urea-combustion technique JOURNAL OF THE EURO-PEAN CERAMIC SOCIETY 27 n 13-15 p 3619ndash3623 2007

[41] MOURE A TARTAJ J MOURE C Synthesis and Low-Temperature Sintering ofGd-doped CeO2 Ceramic Materials Obtained by a Coprecipitation Process JOURNALOF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 92 n 10 p 2197ndash2203 OCT 2009

[42] MORI T YAMAMURA H Preparation of an alkali-element or alkali-earth-element-doped ceo2-sm2o3 system and its operation properties as the electrolyte in pla-nar solid oxide fuel cells Journal of Materials Synthesis and Processing v 6 n 3 p175ndash179 1998

[43] MORI T et al Oxide ionic conductivity and microstructures of Sm- or La-dopedCeO2-based systems SOLID STATE IONICS 154 n Part B Sp Iss SI p 461ndash466 DEC2002

[44] DUDEK M et al Electrical and mechanical properties of CeO2-based electrolytesin the CeO2-Sm2O3-M2O3 (M=LaY) system SOLID STATE IONICS 179 n 1-6 p164ndash167 MAR 31 2008

[45] SHA X et al Preparation and properties of rare earth co-doped Ce08Sm02-xYxO19 electrolyte materials for SOFC JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS424 n 1-2 p 315ndash321 NOV 9 2006

[46] SHA X et al Study on La and Y co-doped ceria-based electrolyte materials JOUR-NAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 428 n 1-2 p 59ndash64 JAN 31 2007

45

[47] RAJENDRAN M MALLICK K K BHATTACHARYA A K Combustion synthesispowder characteristics and crystal structure of phases in cendashprndasho system Journal ofMaterials Science Springer Netherlands v 33 p 5001ndash5006 1998

[48] PUROHIT R et al Ultrafine ceria powders via glycine-nitrate combustion MATERI-ALS RESEARCH BULLETIN 36 n 15 p 2711ndash2721 DEC 1 2001

[49] LI B et al Electrical properties of ceria co-doped with sm3+ and nd3+ Journal ofPower Sources v 195 p 969ndash976 2010

[50] JAIN S R ADIGA K C VERNEKER V R P A new approach to thermochemicalcalculations of condensed fuel-oxidizer mixtures Combustion and Flame v 40 p 71ndash791981

[51] SEKAR M MANOHARAN S PATIL K Combustion synthesis of fine-particle ce-ria JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS v 9 n 10 p 1205ndash1206 1990

[52] KC P Advanced ceramics - combustion synthesis and properties BULLETIN OF MA-TERIALS SCIENCE v 16 n 6 p 533ndash541 1993

[53] SINGH K ACHARYA S A BHOGA S S Glycine-nitrates combustion synthesisand properties of nano-sized Ce1-xGdxO2-delta solid solution for solid oxide fuel cellviewpoint INDIAN JOURNAL OF ENGINEERING AND MATERIALS SCIENCES 13 n 6p 525ndash530 DEC 2006

[54] LENKA R K et al Combustion synthesis of gadolinia-doped ceria using glycine andurea fuels JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 466 n 1-2 p 326ndash329 OCT 202008

[55] PRASAD D H et al A significant enhancement in sintering activity of nanocrystal-line Ce09Gd01O195 powder synthesized by a glycine-nitrate-process JOURNAL OFCERAMIC PROCESSING RESEARCH 11 n 2 p 176ndash183 APR 2010

[56] ZAJAC W MOLENDA J Electrical conductivity of doubly doped ceria SOLIDSTATE IONICS 179 n 1-6 p 154ndash158 MAR 31 2008

[57] ANDERSSON D A et al Optimization of ionic conductivity in doped ceria PNASv 103 n 10 p 3518ndash3521 2006

[58] OMAR S WACHSMAN E D NINO J C Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials (vol 178 pg 1890 2008) SOLID STATE IONICS179 n 33-34 p 1951 OCT 15 2008

[59] FU Y-P CHEN S-H HUANG J-J Preparation and characterization ofCe08M02O2-delta (M = Y Gd Sm Nd La) solid electrolyte materials for solid oxidefuel cells INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 35 n 2 p 745ndash752JAN 2010

[60] TADOKORO S K Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas de ceacuteria com dupla dopa-gem Tese (Doutorado) mdash Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e NuclearesUSP 2004

46

[61] BARSOUKOV E MACDONALD J R Impedance Spectroscopy Theory Experimentand Applications Second edition Hoboken New Jersey - USA John Wiley amp Sons Inc2005

[62] BAUERLE J E Study of solid electrolyte polarization by a complex admittancemethod J Phys Chem Solids v 30 p 2657 ndash 2670 1969

[63] LAI W Impedance Spectroscopy as a Tool for the Electrochemical Study of Mixed Con-ducting Ceria Tese (Doutorado) mdash California Institute of Technology Pasadena Californianovember 2006

[64] MACDONALD D Reflections on the history of electrochemical impedance spectros-copy ELECTROCHIMICA ACTA PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD THE BOU-LEVARD LANGFORD LANE KIDLINGTON OXFORD OX5 1GB ENGLAND 51n 8-9 p 1376ndash1388 JAN 20 2006

47

APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

20

Neste trabalho os autores relatam a obtenccedilatildeo de poacutes nanomeacutetricos (sim6 nm) atraveacutes do meacutetodo

de combustatildeo com aacutecido ciacutetrico As composiccedilotildees avaliadas foram Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ

(x = 005 010 015 020) e Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 (x = 00 05 10) As medidas eleacutetri-

cas das amostras de Ce09(Sm1minusxNdx)01O195 indicaram que a composiccedilatildeo de x=05 foi a que

apresentou maior condutividade do gratildeo e do contorno de gratildeo As anaacutelises de XPS indicaram

que a maior condutividade intergranular da composiccedilatildeo Ce09(Sm005Nd005)O195 foi devido a

baixa concentraccedilatildeo de dopantes segregados nas regiotildees de contorno em relaccedilatildeo as composiccedilotildees

Ce09(Nd01)O195 e Ce09(Sm01)O195 A condutividade da seacuterie Ce1minusx(Sm05Nd05)xO2minusδ nas

mesmas condiccedilotildees de sinterizaccedilatildeo foi maior para x=010 sendo 1010minus2 Scm a 550 oC para

amostra Ce09(Sm005Nd005)01O195 sinterizada a 1400 oC4h

Em seus estudos publicado em 2010 Fu et al [59] avaliaram a influecircncia do tipo

de dopante nas caracteriacutesticas microestruturais de amostras sinterizadas de ceacuteria dopada O

meacutetodo da co-precipitaccedilatildeo foi empregado na siacutentese dos poacutes Como materiais precursores

foram utilizados os nitratos M(NO3)3middot6H2O (M =CeYGdSmNdLa) e amocircnia (NH4OH)

As amostras ciliacutendricas obtidas por compactaccedilatildeo uniaxial (250 MPa) foram sinterizadas a 1500oC por 5 horas As taxas de aquecimento e resfriamento utilizadas foram de 5 oCmin e 3 oC

min respectivamente Alguns dos resultados obtidos neste trabalho satildeo apresentados na Tabela

23 Os autores observaram que a dopagem com lantacircnio resulta em gratildeos maiores enquanto

que a dopagem com iacutetrio eacute a que oferece o menor tamanho meacutedio de gratildeo Segundo os autores

tal comportamento deve-se aos diferentes coeficientes de difusatildeo dos dopantes sendo que os

maiores tamanhos de gratildeos estariam relacionados aos maiores coeficientes de difusatildeo

Tabela 23 Alguns dos resultados obtidos por Fu et al [59] A condutividade total das amostrasforam determinadas a 700 oC

Amostra G (microm) σtot (10minus2Scmminus1) Ea (eV )

Ce08Sm02O2minusδ 339 349 0744Ce08Gd02O2minusδ 325 297 0750Ce08Y02O2minusδ 306 186 0779Ce08La02O2minusδ 651 217 0756Ce08Nd02O2minusδ 439 160 0829

21

3 Materiais e meacutetodos

Neste capiacutetulo seraacute descrita a metodologia utilizada na siacutentese dos poacutes e o modo de

preparo dos corpos de prova sinterizados Tambeacutem seratildeo brevemente descritos os meacutetodos e as

condiccedilotildees de anaacutelises empregadas na caracterizaccedilatildeo destes materiais

31 Siacutentese dos poacutes

Neste trabalho cinco composiccedilotildees de ceacuteria dopada foram estudadas O meacutetodo da

combustatildeo foi a rota de siacutentese empregada na obtenccedilatildeo dos poacutes com a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19

(x = 00005010015020) Os reagentes precursores utilizados foram nitrato de ceacuterio

amocircnio (999 Alfa Aesar) nitrato de samaacuterio hexahidratado (999 Aldrich) nitrato de lan-

tacircnio hexahidratado (999 Merk) e glicina (999 Merk)

De acordo com a quiacutemica dos propelentes o moacutedulo da razatildeo entre a valecircncia total

dos agentes oxidantes e redutores deve ser igual a 1 [50] No presente caso onde a soma das

valecircncias dos agentes oxidantes (nitratos) eacute -222 e a valecircncia do agente redutor (glicina) eacute 9

a equaccedilatildeo de reaccedilatildeo balanceada deve conter (11145) mol de combutiacutevel de modo que a razatildeo

glicinanitratos seja de 0456 Assim as soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada foram sintetizadas de

acordo com a equaccedilatildeo 31 onde a reaccedilatildeo de combustatildeo completa foi assumida

08Ce(NH4)2(NO3)6 +(02minus x)Sm(NO3)3middot6H2O+ xLa(NO3)3middot6H2O+246NH2CH2COOHrarr

Ce08Sm02minusxLaxO19 +473N2 +493CO2 +1056H2O (31)

Nas proporccedilotildees requeridas os precursores foram dissolvidos com um miacutenimo de aacutegua

deionizada em um cadinho de porcelana ateacute a obtenccedilatildeo de uma soluccedilatildeo cor laranja Apoacutes a

solubilizaccedilatildeo dos reagentes seguiu-se uma etapa de evaporaccedilatildeo do excesso de aacutegua realizada

em uma chapa de aquecimento a 90 oC sob agitaccedilatildeo constante resultando na formaccedilatildeo de uma

22

Nitratos Glicina

Dissoluccedilatildeo dos reagentes em aacutegua deionizada

Evaporaccedilatildeo da aacutegua

Proteccedilatildeo com invoacutelucro

Combustatildeo

Calcinaccedilatildeo (700 oC2h)

Ce08Sm02minusxLaxO19

Figura 31 Diagrama de blocos da metodologia empregada na siacutentese dos poacutes de ceacuteria dopada

substacircncia viscosa e escura Neste ponto o cadinho contendo a soluccedilatildeo viscosa foi colocado

em um invoacutelucro de papel alumiacutenio para evitar perdas e facilitar a coleta dos poacutes apoacutes a rea-

ccedilatildeo de combustatildeo O tamanho do invoacutelucro foi escolhido de modo a evitar o contado entre as

paredes da folha de papel alumiacutenio e a chama produzida a fim de minimizar a possibilidade

de contaminaccedilatildeo dos produtos O invoacutelucro contendo o cadinho foi colocado sobre a chapa de

aquecimento e a temperatura foi elevada ateacute que a ingniccedilatildeo ocorresse A reaccedilatildeo de combustatildeo

ocororreu em menos de trecircs segundos a aproximadamente 200 oC produzindo um grande vo-

lume de gases A coleta dos poacutes foi feita com a ajuda de uma espaacutetula de porcelana e de um

pequeno pincel Para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos remanescentes uma etapa de calcinaccedilatildeo

a 700 oC por 2 horas foi empregada com uma taxa de aquecimento e resfriamento de 20 oC

por minuto

Para a confecccedilatildeo das amostras na forma de pastilhas ciliacutendricas foram utilizadas ma-

trizes de accedilo inoxidaacutevel de diferentes diacircmetros nas quais os poacutes foram compactados uniaxial-

mente a 98 MPa por 10 minutos A sinterizaccedilatildeo dos compactos foi feita ao ar em forno de alta

temperatura (Lindberg Blue) a 1500 oC por 5 horas com taxa de aquecimento e resfriamento

de 5 oC por minuto Na Figura 31 estaacute representado o diagrama de bloco da metodologia em-

pregada

23

Para facilitar a identificaccedilatildeo das diferentes composiccedilotildees a seguinte nomenclatura foi

adotada

Ce080Sm020O190rArrCeSmLa00

Ce080Sm015La005O190rArrCeSmLa05

Ce080Sm010La010O190rArrCeSmLa10

Ce080Sm005La015O190rArrCeSmLa15

Ce080La020O190rArrCeSmLa20

32 Meacutetodos de anaacutelise

Determinaccedilatildeo da fase cristalina

A anaacutelise da fase cristalina dos poacutes e das pastilhas foi realizada por difraccedilatildeo de raios-X

utilizando um difratocircmetro Philips (modelo XrsquoPert) com radiaccedilatildeo Cu Kα (λ = 154190 Aring) em

uma faixa angular entre 20o a 90o com um passo de 05o e tempo de contagem de 1 segundo

A identificaccedilatildeo das fases foi feita por comparaccedilatildeo com o padratildeo ICDD1 A determinaccedilatildeo dos

paracircmetros de rede das amostras foi feita a partir dos difratogramas utilizando-se o software

CelRef

O tamanho meacutedio dos cristalitos foi determinado a partir da equaccedilatildeo equaccedilatildeo de Scher-

rer onde os pico de reflexatildeo de maior intensidade ([111]) dos difratogramas foi utilizado como

paracircmetro para os caacutelculos Segundo a equaccedilatildeo de Scherrer o tamanho meacutedio dos cristalitos

pode ser calculado como

Ddrx =09λ

βcosθ(32)

Onde Ddrx eacute o tamanho meacutedio dos cristalitos λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo

incidente β eacute a largura agrave meia altura em radianos do pico considerado e θ eacute o acircngulo de

Bragg A determinaccedilatildeo do valor de β foi feita utilizando-se o software Xrsquopert Viewer

Densidade das pastilhas sinterizadas

A medida da densidade aparente das amostras sinterizadas foi feita atraveacutes do meacutetodo

hidrostaacutetico utilizando o princiacutepio de Arquimedes Para tanto um kit com os suportes neces-

1ICDD - International Committee for Diffraction Data

24

saacuterios e uma balanccedila analiacutetica (Sartorius BP 210 s) foram utilizados Inicialmente a massa das

amostras secas foi medida em seguida as pastilhas foram mergulhadas em benzeno por duas

horas e apoacutes este tempo a massa das amostras uacutemidas foi determinada Utilizando os suportes

a massa das pastilhas imersas em benzeno tambeacutem foi determinada A densidade aparente foi

entatildeo calculada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρa =

(Ms

MuminusMi

)ρB (33)

Sendo ρa eacute a densidade aparente dos compactos ρB eacute a densidade do benzeno na

temperatura de medida e Mu Mi e Ms satildeo respectivamente a massa uacutemida a massa imersa e a

massa seca das pastilhas

A densidade teoacuterica das composiccedilotildees foi determinada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρt =nA

VcNa(34)

Onde n eacute o nuacutemero da aacutetomos na estrutura A eacute a massa atocircmica dos diferentes aacutetomos

Vc eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria e NA eacute o nuacutemero de Avogadro O volume da ceacutelula unitaacuteria

foi calculado utilizando os paracircmetros de rede das amostras sinterizadas obtidos atraveacutes dos

difratogramas de raios-X

Aacuterea superficial especiacutefica

A aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados foi determinada por anaacutelises de BET

(Brunauer-Emmett-Teller) 2 (Quantachrome modelo NOVA 1200) com adsorccedilatildeo gasosa de N2

Antes das anaacutelises os poacutes foram submetidos a uma etapa de secagem em manta de aquecimento

a 100 oC por 1 hora O diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas foi calculado a partir dos

resultados das medidas de aacuterea superficial especiacutefica utilizando-se da seguinte equaccedilatildeo

DBET =6

ρSBET(35)

Sendo DBET eacute o diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas SBET eacute a aacuterea superficial

especiacutefica e ρ eacute a densidade do material O valor da densidade do material foi obtido atraveacutes da

equaccedilatildeo 34

2A anaacutelise de BET permite e determinaccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica de materiais particulados

25

Anaacutelise morfoloacutegica superficial

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) foi empregada para obser-

vaccedilatildeo da forma e distribuiccedilatildeo das partiacuteculas eou aglomerados dos poacutes calcinados As observa-

ccedilotildees foram feitas em um microscoacutepio eletrocircnico de varredura da marca Philips modelo XL 30

Para a deposiccedilatildeo dos poacutes nos porta-amostras uma fita adesiva dupla face condutora eletrocircnica

foi inicialmente colada na face do porta-amostra e em seguida os poacutes foram agitados dentro

de um pequeno saco plaacutestico preso ao porta-amostra de tal modo que vaacuterias partiacuteculas ficaram

coladas na face livre da fita

A microscopia eletrocircnica de varredura tambeacutem foi utilizada na anaacutelise da microestru-

tura da superfiacutecie das amostras sinterizadas e na determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos

Um recobrimento de ouro foi utilizado tanto na anaacutelise das amostras sinterizadas quanto na

anaacutelise dos poacutes

A estimativa do tamanho meacutedio dos gratildeos (G) foi feita pelo meacutetodo dos interceptos

no qual G pode ser calculado atraveacutes da seguinte ralaccedilatildeo

G = 156Γ (36)

Em que G eacute o tamanho meacutedio dos gratildeos Γ eacute a distacircncia meacutedia entre os interceptos e o

valor 156 eacute uma constante de proporcionalidade relativa agrave geometria dos gratildeos

Condutividade eleacutetrica

As medidas de condutividade eleacutetrica das amostras sinterizadas foram feitas por espec-

troscopia de impediecircncia Para tanto ambas as faces das amostras ciliacutendricas foram recobertas

com pasta de prata seguido de um tratamento teacutermico a 250 oC15 min para a fixaccedilatildeo da prata

As amostras CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 foram analisadas em um analisador de impe-

dacircncia Hewllet Packard 4192A em uma faixa de frequecircncia de 13 MHz - 5 Hz Jaacute as amostras

CeSmLa15 e CeSmLa20 foram analisadas em um analisador de impedacircncia Solartron 1260

em uma faixa de frequecircncia de 1 MHz - 5 Hz Em ambos os casos a amplitude utilizada do sinal

ac foi de 100 mV Dada a faixa de frequecircncia utilizada nos aparelhos de medidas a faixa de tem-

peratura de anaacutelise foi escolhida de modo a permitir a separaccedilatildeo dos componentes intragranular

e intergranular da resistividade Deste modo as medidas foram realizadas em temperaturas en-

tre 180 oC e 500 oC Para minimizar o erro na medida da temperatura um termopar do tipo K

foi colocado proacuteximo agraves amostra Todos dados foram tratados utilizando o software ZViewTM

26

4 Resultados e discussatildeo

Neste capiacutetulo satildeo apresentados e discutidos os principais resultados obtidos na ca-

racterizaccedilatildeo das soluccedilotildees soacutelidas Inicialmente satildeo discutidos os aspectos gerais observados

durante siacutentese dos poacutes Na sequecircncia satildeo apresentados e discutidos os resultados das anaacutelises

dos poacutes e das amostras sinterizadas

41 Aspectos gerais

Os resultados reportados por Purohit [48] e por Prassad [55] mostraram que a razatildeo gli-

cinanitrato (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo pobre em glicina (razatildeo natildeo este-

quiomeacutetrica) resulta em poacutes constituiacutedos por cristalitos menores que agravequeles obtidos quando a

razatildeo (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo rica em glicina eacute utilizada Contudo

no presente estudo optou-se pela utilizaccedilatildeo da razatildeo estequiomeacutetrica pois como observado

por Prassad esta eacute a razatildeo que resulta em poacutes com aglomerados menores que favorecem a

densificaccedilatildeo durante o processo de sinterizaccedilatildeo

Uma das dificuldades encontradas na utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo como rota de

siacutentese eacute a coleta do material apoacutes a queima A produccedilatildeo de um grande volume de gases durante

a reaccedilatildeo promove um espalhamento do material O arranjo experimental utilizado permitiu um

rendimento de aproximadamente 75

Durante a siacutentese de todas as composiccedilotildees foi observada uma mudanccedila na coloraccedilatildeo

das soluccedilotildees aquosas indo do laranja ao marrom escuro Esta mundanccedila foi seguida de um

aumento da viscosidade chegando a formaccedilatildeo de um gel Apoacutes a reaccedilatildeo foi observado que uma

pequena parte do gel precursor natildeo reagiu completamente durante a combustatildeo permanecendo

colado nas paredes do cadinho Isto deve-se provavelmente a diferenccedilas de temperaturas entre

o fundo do cadinho e suas paredes sendo a temperatura nas paredes do cadinho insuficiente

para iniciar a reaccedilatildeo

Os poacutes das distintas composiccedilotildees apresentaram cor amarela clara sendo muito fino e

27

pouco aglomerado Apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo a coloraccedilatildeo de todas as soluccedilotildees soacutelidas tornou-

se ainda mais clara Todas as amostras apresentaram aparecircncia similar sendo visualmente

indistinguiacuteveis entre si

42 Caracterizaccedilatildeo dos poacutes

421 Anaacutelise da fase e da morfologia

As anaacutelises da morfologia dos poacutes foram feitas atraveacutes das imagens obtidas por micros-

copia eletrocircnica de varredura Na Figura 41 satildeo apresentadas as micrografias dos poacutes natildeo calci-

nados com composiccedilotildees CeSmLa05 CeSmLa10 CeSmLa15 e CeSmLa20 nas quais eacute possiacutevel

observar a estrutura porosa dos aglomerados Esta porosidade segundo Hwang [37] deve-se ao

fluxo dos gases produzidos durante a combustatildeo Todas as composiccedilotildees apresentaram aglome-

rados com esta caracteriacutestica natildeo sendo possiacutevel atraveacutes das anaacutelises de microscopia detectar

diferenccedilas no grau de porosidade em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo dos diferentes dopantes

(a) CeSmLa05 (b) CeSmLa10

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 41 Micrografias com aumento de 3000x dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa05 (b) CeSmLa10 e (c) CeSmLa15 e (d) CeSmLa20

28

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 42 Micrografia com menor magnificaccedilatildeo dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa20 (b) CeSmLa15 (c) CeSmLa05 e (d) CeSmLa00

A importacircncia da anaacutelise da morfologia dos poacutes deve-se a influecircncia que a forma e o

tamanho dos aglomerados exercem na densificaccedilatildeo dos corpos de prova sinterizados Sabe-se

por exemplo que poacutes constituiacutedos de cristalitos nanomeacutetricos e com baixo niacutevel de aglomera-

ccedilatildeo favorecem a densificaccedilatildeo dos sinterizados [35 55]

A partir das micrografias com menor magnificaccedilatildeo apresentadas na Figura 42 foi

possiacutevel observar o tamanho a forma e o estado de aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Uma estreita

distribuiccedilatildeo de tamanhos de aglomerados foi observado nos poacutes de todas as soluccedilotildees soacutelidas A

estrutura porosa observada nos poacutes com todas as composiccedilotildees contribui para a sinterabilidade

do material Vale ressaltar que embora vaacuterias micrografias tenham sido feitas a anaacutelise de

microscopia eletrocircnica de varredura oferece apenas uma estimativa da forma e do tamanho dos

aglomerados

A fase cristalina dos poacutes natildeo calcinados foi verificada por difraccedilatildeo de raios-X Os di-

fratogramas de todos os materiais com as distintas composiccedilotildees satildeo apresentados na Figura 43

As comparaccedilotildees entre o padratildeo ICDD (arquivo 00-034-0394) e os difratogramas obtidos indi-

29

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 43 Difratograma dos poacutes natildeo calcinados de Ce08Sm02minusxLaxO19 A linha pontilhandaevidencia o deslocamento dos picos

caram que todas as amostras estudadas apresentaram estrutura cuacutebica do tipo fluorita natildeo sendo

detectados picos de difraccedilatildeo referentes ao oacutexido de samaacuterio ou ao oacutexido de lantacircnio Os picos

bem definidos observados em todos os difratogramas indicam que o meacutetodo de combustatildeo

com glicina eacute capaz de fornecer poacutes com elevada cristalinidade sem a necessidade de etapas de

calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase

Em todos os difratogramas os picos apresentaram um leve deslocamento angular em

relaccedilatildeo a posiccedilatildeo dos picos de difraccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro Este deslocamento ocorre devido

agraves diferenccedilas existentes entre o paracircmetro de rede do oacutexido de ceacuterio puro e o paracircmetro de rede

das soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada Na subseccedilatildeo 431 esta caracteriacutestica eacute abordada com mais

detalhes

Na Figura 44 satildeo apresentados os difratogramas dos poacutes calcinados a 700 oC por 2

horas A comparaccedilatildeo entre os difratogramas dos poacutes calcinados e natildeo calcinados indica que natildeo

houve aumento significativo dos cristalitos apoacutes a calcinaccedilatildeo pois os picos possuem larguras

similares em ambos os casos Esta observaccedilatildeo eacute corroborada pelos valores do tamanho meacutedio

dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer apresentados na Tabela 41

Considerando as limitaccedilotildees na precisatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute possiacutevel afirmar que a

pequena variaccedilatildeo no tamanho meacutedio dos cristalitos apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo eacute um indicativo

de que a temperatura atingida durante a combustatildeo no processo de siacutentese foi superior a tem-

peratura de calcinaccedilatildeo sendo suficiente para induzir uma preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas

30

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 44 Difratograma dos poacutes de Ce08Sm02minusxLaxO19 calcinados a 700 oC por 2 horas

Tabela 41 Tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer

Amostra Ddrx (nm) - natildeo calcinados Ddrx (nm) - calcinadosCe08Sm020O19 453 453Ce08Sm015La05O19 450 428Ce08Sm010La010O19 453 418Ce08Sm005La015O19 428 405Ce08La020O19 428 440

A meacutedia do tamanho dos cristalitos Ddrx de todas as composiccedilotildees foi de 428 nm Este

valor eacute bem superior aos tipicamente reportados na literatura quando o meacutetodo da combustatildeo

com glicina eacute utilizado como rota de siacutentese do CeO2 Como exemplo podem ser citados os

resultados encontrados por Purohit [48] Singh [53] Lenka [54] e Prassad [55] onde o tamanho

meacutedio dos cristalitos obtidos foram respectivamente de 150 nm 130 nm 161 nm e 170

nm Em todos estes estudos a proporccedilatildeo estequiomeacutetrica GN foi utilizada Sendo assim o

motivo para tal discrepacircncia pode estar relacionado com a utilizaccedilatildeo no nitrato de ceacuterio amocircnio

((NH4)2Ce(NO3)6) como material de partida jaacute que em todos os trabalhos citados o nitrato de

ceacuterio hexahidratado (Ce(NO3)3middot6H2O) foi empregado como reagente precursor

Na Tabela 42 satildeo apresentados os resultados das anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica

SBET obtidos por adsorccedilatildeo gasosa de N2 Os valores encontrados sugerem que a substituiccedilatildeo

gradativa do Sm3+ por La3+ natildeo exerce influecircncia significativa na da aacuterea superficial especiacutefica

do material Tal comportamento jaacute era esperado pois as micrografias e as anaacutelises de difraccedilatildeo

de raios-X natildeo indicaram mudanccedilas na morfologia dos aglomerados nem no tamanho meacutedio

31

dos cristalitos em funccedilatildeo da troca gradativa do dopante Os tamanhos do diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET calculado atraveacutes da equaccedilatildeo 35 tambeacutem satildeo apresentados na Tabela 42

onde para facilitar a comparaccedilatildeo os valores do tamanho meacutedio dos cristalitos tambeacutem estatildeo

apresentados A consistecircncia entre o tamanho meacutedio dos cristalitos Ddrx e o diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET sugerem que os poacutes satildeo constituiacutedos de cristalitos fracamente aglomerados

Tabela 42 Aacuterea superficial especiacutecica dos poacutes calcinados diacircmetro esferico equivalente obti-dos por anaacutelises de BET e tamanho meacutedio dos cristalitos

Amostra SBET (m2gminus1) DBET (nm) Ddrx (nm)Ce08Sm020O19 163 514 453Ce08Sm015La05O19 183 461 428Ce08Sm010La010O19 192 443 418Ce08Sm005La015O19 176 487 405Ce08La020O19 221 391 440

43 Caracterizaccedilatildeo das amostras sinterizadas

431 Anaacutelise da fase e da microestrutura

Para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes na microestrutura das amostras estudadas

pastilhas com 13 mm de diacircmetro foram sinterizadas ao ar a 1500 oC por 5h Os difratogramas

de raios-X dos compactos sinterizados satildeo apresentados na Figura 45

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 45 Difratograma das amostras de Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

32

Paracirc

met

ro d

e re

de (Å

)

543

544

545

546

547

548

549

x em Ce08Sm02-xLaxO190 005 01 015 02

Figura 46 Dependecircncia do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da composiccedilatildeo da ceacuteria dopada

O paracircmetro de rede dos diferentes compostos foram determinados a partir dos difra-

togramas das amostras sinterizadas O graacutefico apresentado na Figura 46 mostra um aumento

linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ Este comportamento

conhecido como a lei de Vegard deve-se agrave diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetions hospe-

deiro no caso o Ce4+ (RCe= 0970 Aring [8]) e os caacutetions substituintes Sm3+ (RSm= 1079 Aring [8])

e La3+ (RLa= 1160 Aring [8]) A variaccedilatildeo linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da mudanccedila do

tipo de dopante eacute um indicativo de que a soluccedilatildeo soacutelida de ceacuteria dopada foi formada

A superfiacutecie dos compactos sinterizados foram observadas ao microscoacutepio eletrocircnico

de varredura para determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e para uma avaliaccedilatildeo qualitativa

do grau de porosidade dos corpos de prova A Figura 47 apresenta as micrografias de todas

as amostras estudadas na qual eacute possiacutevel observar as diferenccedilas entre tamanhos meacutedios dos

gratildeos nas distintas composiccedilotildees A quantidade de poros na superfiacutecie das pastilhas tambeacutem

eacute diferente para as diferentes soluccedilotildees soacutelidas Os ciacuterculos com maior contraste facilitam a

visualizaccedilatildeo de alguns desses poros O valor do tamanho meacutedio dos gratildeos G juntamente com

os dados de densidade teoacuterica ρt e de densidade relativa ρr das pastilhas satildeo apresentados na

Tabela 43

Avaliando os resultados apresentados na Tabela 43 eacute possiacutevel observar que aparen-

temente natildeo existe uma relaccedilatildeo direta entre o teor de lantacircnio e o tamanho meacutedio dos gratildeo

Esta observaccedilatildeo estaacute em desacordo com os resultados reportados por Fu [59] (ver paacutegina 20)

que obteve para uma condiccedilatildeo similar de sinterizaccedilatildeo (1500 oC5h) um tamanho meacutedio de

gratildeo G igual a 339 microm para a composiccedilatildeo Ce08Sm02O2minusδ e G = 651 microm para a composiccedilatildeo

Ce08La020O2minusδ

33

Uma possiacutevel explicaccedilatildeo para este desacordo pode ser encontrada no trabalho de Tado-

koro [60] que observou a influecircncia do meacutetodo de siacutentese no crescimento dos gratildeos em amotras

de ceacuteria dopada com iacutetria Segundo a autora o meacutetodo de siacutentese dos poacutes e muito provavel-

mente a pureza dos materiais de partida influenciam o mecanismo de crescimento dos gratildeos

Esta interpretaccedilatildeo pode explicar as diferenccedilas observadas entre os tamanhos dos gratildeos obtidos

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 47 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie dasamostras sinterizadas a 1500 oC por 5h a) CeSmLa20 b) CeSmLa15 c) CeSmLa10 d)CeSmLa05 e) CeSmLa00

34

Tabela 43 Tamanho meacutedio dos gratildeos densidade teoacuterica e densidade relativa das composiccedilotildeessinterizadas

Amostra G (microm) ρt (gcmminus3) ρr ()Ce08Sm020O19 376 713 981Ce08Sm015La05O19 370 707 972Ce08Sm010La010O19 305 698 943Ce08Sm005La015O19 284 693 914Ce08La020O19 351 685 925

neste trabalho e os tamanhos reportados por Fu [59] jaacute que os meacutetodos utilizados na siacutentese dos

poacutes natildeo foram os mesmos Entretanto os diferentes tamanhos de gratildeo dos diferentes materiais

avaliados neste estudo natildeo poderiam ser interpretados como resultado da influecircncia da rota de

siacutentese jaacute que todas as composiccedilotildees foram sintetizadas pelo mesmo meacutetodo Neste caso seriam

necessaacuterios estudos mais detalhados para avaliar a influecircncia dos dopantes no crescimento dos

gratildeos quando o meacutetodo da combustatildeo eacute a rota de siacutentese utilizada

Os resultado das anaacutelises de densidade aparente indicam que as composiccedilotildees com

gratildeos menores apresentam menor densificaccedilatildeo Esta constataccedilatildeo eacute corroborada pelas microgra-

fias apresentadas na Figua 47 na qual podemos observar que as amostras com menores gratildeos

satildeo as que apresentam maior porosidade Este comportamento eacute bastante razoaacutevel visto que o

crescimento dos gratildeos eacute um dos mecanismos de reduccedilatildeo da porosidade e consequentemente

de aumento da densidade dos materiais sinterizados

432 Anaacutelise das propriedades eleacutetricas

A avaliaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos compactos foi realizada por espectroscopia

de impedacircncia que permitiu a separaccedilatildeo das contribuiccedilotildees do gratildeo e do contorno de gratildeo para

a condutividade

Como as medidas foram realizadas em atmosfera ambiente e a temperaturas relativa-

mente baixas (180 oC - 500 oC) a condutividade foi considerada como sendo exclusivamente

iocircnica Todas as composiccedilotildees avaliadas apresentaram um aumento da condutividade com a ele-

vaccedilatildeo da temperatura de medida Este comportamento eacute tiacutepico dos soacutelidos iocircnicos nos quais a

mobilidade dos iacuteons eacute termicamente ativada

Na Figura 48 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia nos quais pode-se obser-

var os semiciacuterculos da regiatildeo de altas frequecircncias referente a resistividade intragranular dos

diferentes materiais Tambeacutem eacute possiacutevel observar o iniacutecio de um grande semiciacuterculo (no lado

direito nos diagramas) relacionado ao bloqueio dos portadores na regiatildeo intergranular

35

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 48 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

36

Na faixa de temperatura analisada os diagramas de impedacircncia de todas as amostras

apresentaram o diacircmetro do semiciacuterculo referente agrave resistividade do contorno de gratildeo maior

que o diacircmetro do semiciacuterculo referente ao componente intragranular da condutividade Este

comportamento eacute caracteriacutestico dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria indicando que nestes materiais

a condutividade total eacute determinada principalmente pelas caracteriacutesticas da regiatildeo de contorno

de gratildeo Na Figura 49 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia obtidos em uma maior

temperatura de medida que nos permite observar mais facilmente que como dito para todas

as amostras o semiciacuterculo do componente intergranular da resistividade possui diacircmetro maior

que aquele referente ao componente intragranular Nestes diagramas os semiciacuterculos do compo-

nente intragranular aparecem distorcidos devido aos efeitos indutivos do aparelho e do arranjo

experimental utilizado nas medidas

As anaacutelises de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 fo-

ram feitas em um arranjo experimental que permitiu a mediccedilatildeo simultacircnea das trecircs amostras

reduzindo a influecircncia da diferenccedila de temperatura no momento da medida e permitindo a com-

paraccedilatildeo dos diagramas para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes Na Figura 410 satildeo apre-

sentados os diagrama de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 na

qual satildeo mostrados os semiciacuterculos relacionados aos componentes intragranular e intergranular

da resistividade Nestes diagramas podemos observar uma reduccedilatildeo do diacircmetro do primeiro

semiciacuterculo em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo parcial do samaacuterio por lantacircnio sugere que a dupla do-

pagem reduz o componente intragranular da resistividade No entanto o aumento do diacircmetro

do semiciacuterculo relativo agrave resistividade intergranular indica que a dupla dopagem com Sm3+ e

La3+ provoca um aumento da resistividade dos contornos de gratildeo Este comportamento estaacute em

acordo com as observaccedilotildees reportadas por Dudek et al [44] e Zajac et al [56] em seus estudos

sobre a influecircncia da dupla dopagem nas propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Considerando a hipoacutetese de que a substituiccedilotildees do Sm3+ por La3+ reduz a resistividade

do gratildeo e aumenta a resistividade do contorno de gratildeo seria entatildeo razoaacutevel esperar que neste

caso a resistividade do gratildeo da composiccedilatildeo CeSmLa10 fosse menor que a respectiva resistivi-

dade das composiccedilotildees CeSmLa05 e CeSmLa00 No caso da resistividade dos contornos de gratildeo

poderiacuteamos esperar que a maior resistividade seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa10 enquanto

a menor seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa00 No entanto o diagrama (a) da Figura 410

mostra que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa05 eacute ligeiramente menor que

a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 Para verificar se este comportamento

eacute consequecircncia das diferentes densidades dos compactos os diagramas foram normalizados

segundo a densidade de cada pastilha

37

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

38

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10

Como dito anteriormente a porosidade exerce influecircncia direta na condutividade dos

eletroacutelitos policristalinos Neste sentido a fim de minimizar sua influecircncia os diagramas de im-

pedacircncia apresentados na Figura 410 foram normalizados segundo o fator de correccedilatildeo relativo

a densidade de cada corpo de prova Esta correccedilatildeo consiste em multiplicar as coordenadas de

cada ponto do diagrama pela razatildeo entre a densidade aparente e a densidade teoacuterica (ρaρt) de

cada compacto Os diagramas normalizados estatildeo apresentados na Figura 411

Podemos observar no diagrama (a) da Figura 411 que mesmo com o ajuste segundo a

densidade a composiccedilatildeo CeSmLa05 ainda apresentou resistividade intragranular ligeiramente

menor que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 embora a diferenccedila entre

estas resistividades tenha diminuiacutedo O ajuste pela densidade tambeacutem diminui as diferenccedilas

entre as resistividades dos contornos de gratildeo Esta observaccedilatildeo sugere que as diferenccedilas obtidas

na resistividade intragranular das distintas composiccedilotildees natildeo satildeo consequecircncias apenas das di-

ferentes densidades das amostras mas tambeacutem consequecircncias das alteraccedilotildees na rede cristalina

induzidas pela substituiccedilatildeo parcial do Sm3+ pelo La3+ Entretanto eacute importante destacar que as

diferenccedilas entre os tamanhos meacutedios dos gratildeos das distintas composiccedilotildees tambeacutem exercem in-

fluecircncia significativa sobre as caracteriacutesticas eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Poreacutem no

presente estudo as correccedilotildees segundo a densidade de contornos de gratildeo natildeo foram realizadas

Na Figura 412 satildeo apresentados os graacuteficos do tipo Arrhenius das condutividades do

gratildeo do contorno de gratildeo e da condutividade total Podemos observar no graacutefico (a) que a con-

dutividade do interior do gratildeo eacute maior para as composiccedilotildees contendo as maiores concentraccedilotildees

39

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade normalizados segundo a densidade de cada compato

de lantacircnio indicando que a substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ reduz o componente intragranular

da resistividade Por outro lado exceto para a composiccedilatildeo CeSmLa15 a adiccedilatildeo do lantacircnio

diminuiu a condutividade intergranular das composiccedilotildees aumentando o componente intergra-

nular da resistividade

Na Tabela 44 satildeo apresentados os valores de energia de ativaccedilatildeo obtidos a partir do

ajuste linear dos pontos dos graacuteficos de Arrhenius Embora os valores das energias de ativaccedilatildeo

obtidos neste estudo estejam em acordo com os valores tipicamentes reportados na literatura

para estas composiccedilotildees os resultado obtidos natildeo permitiram uma correlaccedilatildeo direta entre o teor

dos dopantes as energias de ativaccedilatildeo de cada processo As possiacuteveis razotildees para este fato devem

estar relacionadas agraves diferentes microestruturas dos materiais Neste caso como jaacute dito seriam

necessaacuterios estudos mais aprofundados sobre a microestrutura de cada composiccedilatildeo visando

a detecccedilatildeo de fases segregadas ou acuacutemulo de impurezas nas regiotildees de contorno de gratildeo

Aleacutem disso seriam necessaacuterias anaacutelises de EDS1 para a verificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da regiatildeo de

cargas espaciais na borda de gratildeo visto que a as amostras foram sinterizadas a uma temperatura

elevada (1500 oC) por um tempo relativamente longo (5 horas) podendo ter sido suficiente para

o desenvolvimento desta regiatildeo

1EDS - Energy Dispersive Spectroscopy - Espectroscopia por energia dispersiva

40

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

(c) Total

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b) eda condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas

Amostra Eg(eV ) Ecg(eV ) Et(eV )

Ce08Sm020O19 082 097 093Ce08Sm015La05O19 084 086 085Ce08Sm010La010O19 082 087 086Ce08Sm005La015O19 087 112 103Ce08La020O19 083 102 096

41

5 Conclusotildees

O meacutetodo de siacutentese por combustatildeo com glicina mostrou-se adequado na siacutentese dos

poacutes de ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19 Possibilitando a obten-

ccedilatildeo de poacutes nanopaticulados constituiacutedos por cristalitos fracamente aglomerados menores que

50 nm Os difratogramas de raios-X indicaram que os poacutes obtidos apresentaram elevada crista-

linidade sem a necessidade de etapas de calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase Aleacutem disso os

resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos e da aacuterea superficial especiacutefica segerem

que o tipo de dopante natildeo exerce influecircncia definitiva sobre estas caracteriacutesticas

As anaacutelises das amostras sinterizadas indicaram que a substituiccedilatildeo gradativa do samaacute-

rio por lantacircnio dificulta a densificaccedilatildeo dos compactos resultando em pastilhas com maior grau

de porosidade No entanto todas as amostras sinterizadas apresentaram densidades acima de

90 da densidade teoacuterica apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1500 oC por 5 horas As anaacutelises de microscopia

eletrocircnica de varredura mostraram que nas composiccedilotildees contendo os dois dopantes o aumento

do teor de La3+ induziu a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos Tambeacutem foi observado que

as amostras com os menores tamanhos meacutedios de gratildeo satildeo as que apresentaram as menores

densidades relativas

A caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos compactos mostrou que no intervalo de temperatura ava-

liado as amostras contendo La3+ e Sm3+ apresentam menor resistividade intragranular que

aquelas dopadas apenas com Sm3+ No entanto a adiccedilatildeo de La3+ induz um aumento na resis-

tividade intergranular das amostras As curva de Arrhenius obtidas a partir dos resultados de

condutividade permitiram o caacutelculo das anergias de ativaccedilatildeo Eg Ecg e Et de cada composiccedilatildeo

Os valores das energias de ativaccedilatildeo das composiccedilotildees avaliadas neste estudo embora sejam si-

milares aos valores tipicamente reportados na literatura para estes materiais natildeo indicam uma

relaccedilatildeo direta entre as energias de ativaccedilatildeo e o teor dos diferentes dopantes

42

Referecircncias Bibliograacuteficas

[1] DE D Z et al Direcionamentos da tecnologia industrial de ceacutelulas a combustiacutevel deoacutexidos soacutelidos Quiacutemica Nova scielo v 30 p 1339ndash1346 10 2007

[2] HAILE S M Fuel cell materials and components Acta Materialia v 51 n 19 p 5981ndash6000 2003

[3] KILBOURN B Cerium a guide to its role in chemical technology Molycorp n 92-93444 1992

[4] ADACHI G ya IMANAKA N The binary rare earth oxides Chem Rev v 98 p1479ndash1514 1998

[5] MOGENSEN M SAMMES N M TOMPSETT G A Physical chemical and electro-chemical properties of pure and doped ceria Solid State Ionics v 129 p 63ndash94 2000

[6] TROVARELLI A Catalysis by Ceria and Related Materials [Sl] Imperial College Press2000 (Catalytic Science Series v 2)

[7] ICDD ndash International Committee for Diffraction Data [Sl]

[8] SHANNON R D Acta Cryst A32 p 751 1976

[9] KROumlGER F A VIN H J Relations between the concentrations of imperfections in crys-talline solids New York Academic Press Inc 1956

[10] ETSELL T H FLENGAS S N The electrical properties of solid oxide electrolytesChemical Reviews v 70 n 3 p 339ndash376 1970

[11] CROCHEMORE G B ANTUNES F C SOUZA D P F Propriedades eleacutetricas emicroestrutura de ceacuteria dopada com gd+3 e y+3 para aplicaccedilatildeo como eletroacutelitos empilhas a combustiacutevel Revista Mateacuteria v 13 n 3 p 495ndash511 2008

[12] NAIK I I TIEN T Y Small-polaron mobility in nonstoichiometric cerium dioxideJ Phys Chem Solids v 39 p 311ndash315 1978

[13] MOGENSEN M et al J Electrochem Soc v 141 p 2122 1994

[14] DALSLET B et al Assessment of doped ceria as electrolyte J Solid State Electro-chem v 10 p 547ndash561 2006

[15] FERGUS J W Electrolytes for solid oxide fuel cells JOURNAL OF POWER SOUR-CES 162 n 1 p 30ndash40 NOV 8 2006

[16] ZHOU Y RAHAMANZ M N Effect of redox reaction on the sintering behavior ofcerium oxide Acta mater v 45 n 9 p 3635ndash363 1997

43

[17] MUCCILLO E N S Condutores de iacuteons oxigecircnio - uma breve revisatildeo Ceracircmicav 54 p 129ndash144 2008

[18] PEREZ-COLL D SANCHEZ-LOPEZ E MATHER G C Influence of porosity onthe bulk and grain-boundary electrical properties of Gd-doped ceria SOLID STATEIONICS 181 n 21-22 p 1033ndash1042 JUL 26 2010

[19] LEE J-H Highly resistive intergranular phases in solid electrolytes an overviewMONATSHEFTE FUR CHEMIE 140 n 9 Sp Iss SI p 1081ndash1094 SEP 2009

[20] SHA X et al Influence of the sintering temperature on electrical property of theCe08Sm01Y01O19 electrolyte JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 433 n 1-2 p 274ndash278 MAY 16 2007

[21] TSCHOumlPE A SOMMER E BIRRINGER R Grain size-dependent electrical con-ductivity of polycrystalline cerium oxide i experiments Solid State Ionics v 139 p255ndash265 2001

[22] CHRISTIE G BERKEL F van Microstructure - ionic conductivity relationships inceria-gadolinia electrolytes Solid State Ionics v 83 p 17ndash27 1996

[23] TIAN C CHAN S-W Ionic conductivities sintering temperatures and microstruc-tures of bulk ceramic ceo2 doped with y2o3 Solid State Ionics v 134 p 89ndash102 2000

[24] YAN D et al Electrical properties of grain boundaries and size effects in samarium-doped ceria JOURNAL OF POWER SOURCES 195 n 19 p 6486ndash6490 OCT 1 2010

[25] DING D et al Electrical properties of samaria-doped ceria electrolytes from highlyactive powders ELECTROCHIMICA ACTA 55 n 15 p 4529ndash4535 JUN 1 2010

[26] PEREZ-COLL D et al Grain boundary conductivity of Ce(08)Ln(02)O(2-delta) ce-ramics (Ln = Y La Gd Sm) with and without Co-doping ELECTROCHIMICA ACTA51 n 28 p 6463ndash6469 SEP 15 2006

[27] CROCHEMORE G SOUZA D Eletroacutelitos de ceacuteria dopada com gd2o3 para pilhasa combustiacutevel de oacutexido soacutelido Revista Mateacuteria v 14 n 3 p 1076 ndash 1087 2009

[28] LKANG S-J Sintering Densification Grain Growth and Microstructure [Sl] ElsevierButterworth-Heinemann 2005

[29] SKINNER S J KILNER J A Oxygen ion conductors Materials Today v 6 n 3 p30ndash37 2003

[30] MALAVASI L FISHER C A J ISLAM M S Oxide-ion and proton conductingelectrolyte materials for clean energy applications structural and mechanistic featuresCHEMICAL SOCIETY REVIEWS 39 n 11 p 4370ndash4387 2010

[31] INABA H TAGAWA H Ceria-based solid electrolytes Solid State Ionics v 83 p1ndash16 1996

[32] YAHIRO H et al Oxygen ion conductivity of the ceria-samarium oxide system withfluorite structure Journal of Applied Electrochemistry Springer Netherlands v 18 p 527ndash531 1988

44

[33] EGUCHI K et al Electrical properties of ceria-based oxides and their application tosolid oxide fuel cells Solid State Ionics v 52 n 1-3 p 165ndash172 1992

[34] KILNER J Fast anion transport in solids Solid State Ionics v 8 n 3 p 201ndash2071983

[35] ESPOSITO V TRAVERSA E Design of electroceramics for solid oxides fuel cellapplications Playing with ceria J Am Ceram Soc v 91 n 4 p 1037ndash1051 2008

[36] SOUZA E C C de Relaccedilatildeo microestrutura propriedades do eletroacutelito soacutelido Ce1-xSmxO2-x preparado a partir de nanopartiacuteculas Tese (Doutorado) mdash Instituto de PesquisasEnergeacuteticas e NuclearesUSP 2008

[37] HWANG C-C et al Combustion synthesis of nanocrystalline ceria (CeO2) powdersby a dry route MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-SOLID STATE MATERI-ALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY 132 n 3 p 229ndash238 AUG 15 2006

[38] BOSKOVIC S B et al Doped and Co-doped CeO2 Preparation and propertiesCERAMICS INTERNATIONAL 34 n 8 p 2001ndash2006 DEC 2008

[39] SOUZA E C C MUCCILLO E N S Effect of solvent on physical properties ofsamaria-doped ceria prepared by homogeneous precipitation JOURNAL OF ALLOYSAND COMPOUNDS 473 n 1-2 p 560ndash566 APR 3 2009

[40] CHINARRO E JURADO J R COLOMER M T Synthesis of ceria-based elec-trolyte nanometric powders by urea-combustion technique JOURNAL OF THE EURO-PEAN CERAMIC SOCIETY 27 n 13-15 p 3619ndash3623 2007

[41] MOURE A TARTAJ J MOURE C Synthesis and Low-Temperature Sintering ofGd-doped CeO2 Ceramic Materials Obtained by a Coprecipitation Process JOURNALOF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 92 n 10 p 2197ndash2203 OCT 2009

[42] MORI T YAMAMURA H Preparation of an alkali-element or alkali-earth-element-doped ceo2-sm2o3 system and its operation properties as the electrolyte in pla-nar solid oxide fuel cells Journal of Materials Synthesis and Processing v 6 n 3 p175ndash179 1998

[43] MORI T et al Oxide ionic conductivity and microstructures of Sm- or La-dopedCeO2-based systems SOLID STATE IONICS 154 n Part B Sp Iss SI p 461ndash466 DEC2002

[44] DUDEK M et al Electrical and mechanical properties of CeO2-based electrolytesin the CeO2-Sm2O3-M2O3 (M=LaY) system SOLID STATE IONICS 179 n 1-6 p164ndash167 MAR 31 2008

[45] SHA X et al Preparation and properties of rare earth co-doped Ce08Sm02-xYxO19 electrolyte materials for SOFC JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS424 n 1-2 p 315ndash321 NOV 9 2006

[46] SHA X et al Study on La and Y co-doped ceria-based electrolyte materials JOUR-NAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 428 n 1-2 p 59ndash64 JAN 31 2007

45

[47] RAJENDRAN M MALLICK K K BHATTACHARYA A K Combustion synthesispowder characteristics and crystal structure of phases in cendashprndasho system Journal ofMaterials Science Springer Netherlands v 33 p 5001ndash5006 1998

[48] PUROHIT R et al Ultrafine ceria powders via glycine-nitrate combustion MATERI-ALS RESEARCH BULLETIN 36 n 15 p 2711ndash2721 DEC 1 2001

[49] LI B et al Electrical properties of ceria co-doped with sm3+ and nd3+ Journal ofPower Sources v 195 p 969ndash976 2010

[50] JAIN S R ADIGA K C VERNEKER V R P A new approach to thermochemicalcalculations of condensed fuel-oxidizer mixtures Combustion and Flame v 40 p 71ndash791981

[51] SEKAR M MANOHARAN S PATIL K Combustion synthesis of fine-particle ce-ria JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS v 9 n 10 p 1205ndash1206 1990

[52] KC P Advanced ceramics - combustion synthesis and properties BULLETIN OF MA-TERIALS SCIENCE v 16 n 6 p 533ndash541 1993

[53] SINGH K ACHARYA S A BHOGA S S Glycine-nitrates combustion synthesisand properties of nano-sized Ce1-xGdxO2-delta solid solution for solid oxide fuel cellviewpoint INDIAN JOURNAL OF ENGINEERING AND MATERIALS SCIENCES 13 n 6p 525ndash530 DEC 2006

[54] LENKA R K et al Combustion synthesis of gadolinia-doped ceria using glycine andurea fuels JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 466 n 1-2 p 326ndash329 OCT 202008

[55] PRASAD D H et al A significant enhancement in sintering activity of nanocrystal-line Ce09Gd01O195 powder synthesized by a glycine-nitrate-process JOURNAL OFCERAMIC PROCESSING RESEARCH 11 n 2 p 176ndash183 APR 2010

[56] ZAJAC W MOLENDA J Electrical conductivity of doubly doped ceria SOLIDSTATE IONICS 179 n 1-6 p 154ndash158 MAR 31 2008

[57] ANDERSSON D A et al Optimization of ionic conductivity in doped ceria PNASv 103 n 10 p 3518ndash3521 2006

[58] OMAR S WACHSMAN E D NINO J C Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials (vol 178 pg 1890 2008) SOLID STATE IONICS179 n 33-34 p 1951 OCT 15 2008

[59] FU Y-P CHEN S-H HUANG J-J Preparation and characterization ofCe08M02O2-delta (M = Y Gd Sm Nd La) solid electrolyte materials for solid oxidefuel cells INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 35 n 2 p 745ndash752JAN 2010

[60] TADOKORO S K Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas de ceacuteria com dupla dopa-gem Tese (Doutorado) mdash Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e NuclearesUSP 2004

46

[61] BARSOUKOV E MACDONALD J R Impedance Spectroscopy Theory Experimentand Applications Second edition Hoboken New Jersey - USA John Wiley amp Sons Inc2005

[62] BAUERLE J E Study of solid electrolyte polarization by a complex admittancemethod J Phys Chem Solids v 30 p 2657 ndash 2670 1969

[63] LAI W Impedance Spectroscopy as a Tool for the Electrochemical Study of Mixed Con-ducting Ceria Tese (Doutorado) mdash California Institute of Technology Pasadena Californianovember 2006

[64] MACDONALD D Reflections on the history of electrochemical impedance spectros-copy ELECTROCHIMICA ACTA PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD THE BOU-LEVARD LANGFORD LANE KIDLINGTON OXFORD OX5 1GB ENGLAND 51n 8-9 p 1376ndash1388 JAN 20 2006

47

APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

21

3 Materiais e meacutetodos

Neste capiacutetulo seraacute descrita a metodologia utilizada na siacutentese dos poacutes e o modo de

preparo dos corpos de prova sinterizados Tambeacutem seratildeo brevemente descritos os meacutetodos e as

condiccedilotildees de anaacutelises empregadas na caracterizaccedilatildeo destes materiais

31 Siacutentese dos poacutes

Neste trabalho cinco composiccedilotildees de ceacuteria dopada foram estudadas O meacutetodo da

combustatildeo foi a rota de siacutentese empregada na obtenccedilatildeo dos poacutes com a composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19

(x = 00005010015020) Os reagentes precursores utilizados foram nitrato de ceacuterio

amocircnio (999 Alfa Aesar) nitrato de samaacuterio hexahidratado (999 Aldrich) nitrato de lan-

tacircnio hexahidratado (999 Merk) e glicina (999 Merk)

De acordo com a quiacutemica dos propelentes o moacutedulo da razatildeo entre a valecircncia total

dos agentes oxidantes e redutores deve ser igual a 1 [50] No presente caso onde a soma das

valecircncias dos agentes oxidantes (nitratos) eacute -222 e a valecircncia do agente redutor (glicina) eacute 9

a equaccedilatildeo de reaccedilatildeo balanceada deve conter (11145) mol de combutiacutevel de modo que a razatildeo

glicinanitratos seja de 0456 Assim as soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada foram sintetizadas de

acordo com a equaccedilatildeo 31 onde a reaccedilatildeo de combustatildeo completa foi assumida

08Ce(NH4)2(NO3)6 +(02minus x)Sm(NO3)3middot6H2O+ xLa(NO3)3middot6H2O+246NH2CH2COOHrarr

Ce08Sm02minusxLaxO19 +473N2 +493CO2 +1056H2O (31)

Nas proporccedilotildees requeridas os precursores foram dissolvidos com um miacutenimo de aacutegua

deionizada em um cadinho de porcelana ateacute a obtenccedilatildeo de uma soluccedilatildeo cor laranja Apoacutes a

solubilizaccedilatildeo dos reagentes seguiu-se uma etapa de evaporaccedilatildeo do excesso de aacutegua realizada

em uma chapa de aquecimento a 90 oC sob agitaccedilatildeo constante resultando na formaccedilatildeo de uma

22

Nitratos Glicina

Dissoluccedilatildeo dos reagentes em aacutegua deionizada

Evaporaccedilatildeo da aacutegua

Proteccedilatildeo com invoacutelucro

Combustatildeo

Calcinaccedilatildeo (700 oC2h)

Ce08Sm02minusxLaxO19

Figura 31 Diagrama de blocos da metodologia empregada na siacutentese dos poacutes de ceacuteria dopada

substacircncia viscosa e escura Neste ponto o cadinho contendo a soluccedilatildeo viscosa foi colocado

em um invoacutelucro de papel alumiacutenio para evitar perdas e facilitar a coleta dos poacutes apoacutes a rea-

ccedilatildeo de combustatildeo O tamanho do invoacutelucro foi escolhido de modo a evitar o contado entre as

paredes da folha de papel alumiacutenio e a chama produzida a fim de minimizar a possibilidade

de contaminaccedilatildeo dos produtos O invoacutelucro contendo o cadinho foi colocado sobre a chapa de

aquecimento e a temperatura foi elevada ateacute que a ingniccedilatildeo ocorresse A reaccedilatildeo de combustatildeo

ocororreu em menos de trecircs segundos a aproximadamente 200 oC produzindo um grande vo-

lume de gases A coleta dos poacutes foi feita com a ajuda de uma espaacutetula de porcelana e de um

pequeno pincel Para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos remanescentes uma etapa de calcinaccedilatildeo

a 700 oC por 2 horas foi empregada com uma taxa de aquecimento e resfriamento de 20 oC

por minuto

Para a confecccedilatildeo das amostras na forma de pastilhas ciliacutendricas foram utilizadas ma-

trizes de accedilo inoxidaacutevel de diferentes diacircmetros nas quais os poacutes foram compactados uniaxial-

mente a 98 MPa por 10 minutos A sinterizaccedilatildeo dos compactos foi feita ao ar em forno de alta

temperatura (Lindberg Blue) a 1500 oC por 5 horas com taxa de aquecimento e resfriamento

de 5 oC por minuto Na Figura 31 estaacute representado o diagrama de bloco da metodologia em-

pregada

23

Para facilitar a identificaccedilatildeo das diferentes composiccedilotildees a seguinte nomenclatura foi

adotada

Ce080Sm020O190rArrCeSmLa00

Ce080Sm015La005O190rArrCeSmLa05

Ce080Sm010La010O190rArrCeSmLa10

Ce080Sm005La015O190rArrCeSmLa15

Ce080La020O190rArrCeSmLa20

32 Meacutetodos de anaacutelise

Determinaccedilatildeo da fase cristalina

A anaacutelise da fase cristalina dos poacutes e das pastilhas foi realizada por difraccedilatildeo de raios-X

utilizando um difratocircmetro Philips (modelo XrsquoPert) com radiaccedilatildeo Cu Kα (λ = 154190 Aring) em

uma faixa angular entre 20o a 90o com um passo de 05o e tempo de contagem de 1 segundo

A identificaccedilatildeo das fases foi feita por comparaccedilatildeo com o padratildeo ICDD1 A determinaccedilatildeo dos

paracircmetros de rede das amostras foi feita a partir dos difratogramas utilizando-se o software

CelRef

O tamanho meacutedio dos cristalitos foi determinado a partir da equaccedilatildeo equaccedilatildeo de Scher-

rer onde os pico de reflexatildeo de maior intensidade ([111]) dos difratogramas foi utilizado como

paracircmetro para os caacutelculos Segundo a equaccedilatildeo de Scherrer o tamanho meacutedio dos cristalitos

pode ser calculado como

Ddrx =09λ

βcosθ(32)

Onde Ddrx eacute o tamanho meacutedio dos cristalitos λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo

incidente β eacute a largura agrave meia altura em radianos do pico considerado e θ eacute o acircngulo de

Bragg A determinaccedilatildeo do valor de β foi feita utilizando-se o software Xrsquopert Viewer

Densidade das pastilhas sinterizadas

A medida da densidade aparente das amostras sinterizadas foi feita atraveacutes do meacutetodo

hidrostaacutetico utilizando o princiacutepio de Arquimedes Para tanto um kit com os suportes neces-

1ICDD - International Committee for Diffraction Data

24

saacuterios e uma balanccedila analiacutetica (Sartorius BP 210 s) foram utilizados Inicialmente a massa das

amostras secas foi medida em seguida as pastilhas foram mergulhadas em benzeno por duas

horas e apoacutes este tempo a massa das amostras uacutemidas foi determinada Utilizando os suportes

a massa das pastilhas imersas em benzeno tambeacutem foi determinada A densidade aparente foi

entatildeo calculada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρa =

(Ms

MuminusMi

)ρB (33)

Sendo ρa eacute a densidade aparente dos compactos ρB eacute a densidade do benzeno na

temperatura de medida e Mu Mi e Ms satildeo respectivamente a massa uacutemida a massa imersa e a

massa seca das pastilhas

A densidade teoacuterica das composiccedilotildees foi determinada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρt =nA

VcNa(34)

Onde n eacute o nuacutemero da aacutetomos na estrutura A eacute a massa atocircmica dos diferentes aacutetomos

Vc eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria e NA eacute o nuacutemero de Avogadro O volume da ceacutelula unitaacuteria

foi calculado utilizando os paracircmetros de rede das amostras sinterizadas obtidos atraveacutes dos

difratogramas de raios-X

Aacuterea superficial especiacutefica

A aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados foi determinada por anaacutelises de BET

(Brunauer-Emmett-Teller) 2 (Quantachrome modelo NOVA 1200) com adsorccedilatildeo gasosa de N2

Antes das anaacutelises os poacutes foram submetidos a uma etapa de secagem em manta de aquecimento

a 100 oC por 1 hora O diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas foi calculado a partir dos

resultados das medidas de aacuterea superficial especiacutefica utilizando-se da seguinte equaccedilatildeo

DBET =6

ρSBET(35)

Sendo DBET eacute o diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas SBET eacute a aacuterea superficial

especiacutefica e ρ eacute a densidade do material O valor da densidade do material foi obtido atraveacutes da

equaccedilatildeo 34

2A anaacutelise de BET permite e determinaccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica de materiais particulados

25

Anaacutelise morfoloacutegica superficial

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) foi empregada para obser-

vaccedilatildeo da forma e distribuiccedilatildeo das partiacuteculas eou aglomerados dos poacutes calcinados As observa-

ccedilotildees foram feitas em um microscoacutepio eletrocircnico de varredura da marca Philips modelo XL 30

Para a deposiccedilatildeo dos poacutes nos porta-amostras uma fita adesiva dupla face condutora eletrocircnica

foi inicialmente colada na face do porta-amostra e em seguida os poacutes foram agitados dentro

de um pequeno saco plaacutestico preso ao porta-amostra de tal modo que vaacuterias partiacuteculas ficaram

coladas na face livre da fita

A microscopia eletrocircnica de varredura tambeacutem foi utilizada na anaacutelise da microestru-

tura da superfiacutecie das amostras sinterizadas e na determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos

Um recobrimento de ouro foi utilizado tanto na anaacutelise das amostras sinterizadas quanto na

anaacutelise dos poacutes

A estimativa do tamanho meacutedio dos gratildeos (G) foi feita pelo meacutetodo dos interceptos

no qual G pode ser calculado atraveacutes da seguinte ralaccedilatildeo

G = 156Γ (36)

Em que G eacute o tamanho meacutedio dos gratildeos Γ eacute a distacircncia meacutedia entre os interceptos e o

valor 156 eacute uma constante de proporcionalidade relativa agrave geometria dos gratildeos

Condutividade eleacutetrica

As medidas de condutividade eleacutetrica das amostras sinterizadas foram feitas por espec-

troscopia de impediecircncia Para tanto ambas as faces das amostras ciliacutendricas foram recobertas

com pasta de prata seguido de um tratamento teacutermico a 250 oC15 min para a fixaccedilatildeo da prata

As amostras CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 foram analisadas em um analisador de impe-

dacircncia Hewllet Packard 4192A em uma faixa de frequecircncia de 13 MHz - 5 Hz Jaacute as amostras

CeSmLa15 e CeSmLa20 foram analisadas em um analisador de impedacircncia Solartron 1260

em uma faixa de frequecircncia de 1 MHz - 5 Hz Em ambos os casos a amplitude utilizada do sinal

ac foi de 100 mV Dada a faixa de frequecircncia utilizada nos aparelhos de medidas a faixa de tem-

peratura de anaacutelise foi escolhida de modo a permitir a separaccedilatildeo dos componentes intragranular

e intergranular da resistividade Deste modo as medidas foram realizadas em temperaturas en-

tre 180 oC e 500 oC Para minimizar o erro na medida da temperatura um termopar do tipo K

foi colocado proacuteximo agraves amostra Todos dados foram tratados utilizando o software ZViewTM

26

4 Resultados e discussatildeo

Neste capiacutetulo satildeo apresentados e discutidos os principais resultados obtidos na ca-

racterizaccedilatildeo das soluccedilotildees soacutelidas Inicialmente satildeo discutidos os aspectos gerais observados

durante siacutentese dos poacutes Na sequecircncia satildeo apresentados e discutidos os resultados das anaacutelises

dos poacutes e das amostras sinterizadas

41 Aspectos gerais

Os resultados reportados por Purohit [48] e por Prassad [55] mostraram que a razatildeo gli-

cinanitrato (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo pobre em glicina (razatildeo natildeo este-

quiomeacutetrica) resulta em poacutes constituiacutedos por cristalitos menores que agravequeles obtidos quando a

razatildeo (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo rica em glicina eacute utilizada Contudo

no presente estudo optou-se pela utilizaccedilatildeo da razatildeo estequiomeacutetrica pois como observado

por Prassad esta eacute a razatildeo que resulta em poacutes com aglomerados menores que favorecem a

densificaccedilatildeo durante o processo de sinterizaccedilatildeo

Uma das dificuldades encontradas na utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo como rota de

siacutentese eacute a coleta do material apoacutes a queima A produccedilatildeo de um grande volume de gases durante

a reaccedilatildeo promove um espalhamento do material O arranjo experimental utilizado permitiu um

rendimento de aproximadamente 75

Durante a siacutentese de todas as composiccedilotildees foi observada uma mudanccedila na coloraccedilatildeo

das soluccedilotildees aquosas indo do laranja ao marrom escuro Esta mundanccedila foi seguida de um

aumento da viscosidade chegando a formaccedilatildeo de um gel Apoacutes a reaccedilatildeo foi observado que uma

pequena parte do gel precursor natildeo reagiu completamente durante a combustatildeo permanecendo

colado nas paredes do cadinho Isto deve-se provavelmente a diferenccedilas de temperaturas entre

o fundo do cadinho e suas paredes sendo a temperatura nas paredes do cadinho insuficiente

para iniciar a reaccedilatildeo

Os poacutes das distintas composiccedilotildees apresentaram cor amarela clara sendo muito fino e

27

pouco aglomerado Apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo a coloraccedilatildeo de todas as soluccedilotildees soacutelidas tornou-

se ainda mais clara Todas as amostras apresentaram aparecircncia similar sendo visualmente

indistinguiacuteveis entre si

42 Caracterizaccedilatildeo dos poacutes

421 Anaacutelise da fase e da morfologia

As anaacutelises da morfologia dos poacutes foram feitas atraveacutes das imagens obtidas por micros-

copia eletrocircnica de varredura Na Figura 41 satildeo apresentadas as micrografias dos poacutes natildeo calci-

nados com composiccedilotildees CeSmLa05 CeSmLa10 CeSmLa15 e CeSmLa20 nas quais eacute possiacutevel

observar a estrutura porosa dos aglomerados Esta porosidade segundo Hwang [37] deve-se ao

fluxo dos gases produzidos durante a combustatildeo Todas as composiccedilotildees apresentaram aglome-

rados com esta caracteriacutestica natildeo sendo possiacutevel atraveacutes das anaacutelises de microscopia detectar

diferenccedilas no grau de porosidade em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo dos diferentes dopantes

(a) CeSmLa05 (b) CeSmLa10

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 41 Micrografias com aumento de 3000x dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa05 (b) CeSmLa10 e (c) CeSmLa15 e (d) CeSmLa20

28

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 42 Micrografia com menor magnificaccedilatildeo dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa20 (b) CeSmLa15 (c) CeSmLa05 e (d) CeSmLa00

A importacircncia da anaacutelise da morfologia dos poacutes deve-se a influecircncia que a forma e o

tamanho dos aglomerados exercem na densificaccedilatildeo dos corpos de prova sinterizados Sabe-se

por exemplo que poacutes constituiacutedos de cristalitos nanomeacutetricos e com baixo niacutevel de aglomera-

ccedilatildeo favorecem a densificaccedilatildeo dos sinterizados [35 55]

A partir das micrografias com menor magnificaccedilatildeo apresentadas na Figura 42 foi

possiacutevel observar o tamanho a forma e o estado de aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Uma estreita

distribuiccedilatildeo de tamanhos de aglomerados foi observado nos poacutes de todas as soluccedilotildees soacutelidas A

estrutura porosa observada nos poacutes com todas as composiccedilotildees contribui para a sinterabilidade

do material Vale ressaltar que embora vaacuterias micrografias tenham sido feitas a anaacutelise de

microscopia eletrocircnica de varredura oferece apenas uma estimativa da forma e do tamanho dos

aglomerados

A fase cristalina dos poacutes natildeo calcinados foi verificada por difraccedilatildeo de raios-X Os di-

fratogramas de todos os materiais com as distintas composiccedilotildees satildeo apresentados na Figura 43

As comparaccedilotildees entre o padratildeo ICDD (arquivo 00-034-0394) e os difratogramas obtidos indi-

29

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 43 Difratograma dos poacutes natildeo calcinados de Ce08Sm02minusxLaxO19 A linha pontilhandaevidencia o deslocamento dos picos

caram que todas as amostras estudadas apresentaram estrutura cuacutebica do tipo fluorita natildeo sendo

detectados picos de difraccedilatildeo referentes ao oacutexido de samaacuterio ou ao oacutexido de lantacircnio Os picos

bem definidos observados em todos os difratogramas indicam que o meacutetodo de combustatildeo

com glicina eacute capaz de fornecer poacutes com elevada cristalinidade sem a necessidade de etapas de

calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase

Em todos os difratogramas os picos apresentaram um leve deslocamento angular em

relaccedilatildeo a posiccedilatildeo dos picos de difraccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro Este deslocamento ocorre devido

agraves diferenccedilas existentes entre o paracircmetro de rede do oacutexido de ceacuterio puro e o paracircmetro de rede

das soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada Na subseccedilatildeo 431 esta caracteriacutestica eacute abordada com mais

detalhes

Na Figura 44 satildeo apresentados os difratogramas dos poacutes calcinados a 700 oC por 2

horas A comparaccedilatildeo entre os difratogramas dos poacutes calcinados e natildeo calcinados indica que natildeo

houve aumento significativo dos cristalitos apoacutes a calcinaccedilatildeo pois os picos possuem larguras

similares em ambos os casos Esta observaccedilatildeo eacute corroborada pelos valores do tamanho meacutedio

dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer apresentados na Tabela 41

Considerando as limitaccedilotildees na precisatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute possiacutevel afirmar que a

pequena variaccedilatildeo no tamanho meacutedio dos cristalitos apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo eacute um indicativo

de que a temperatura atingida durante a combustatildeo no processo de siacutentese foi superior a tem-

peratura de calcinaccedilatildeo sendo suficiente para induzir uma preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas

30

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 44 Difratograma dos poacutes de Ce08Sm02minusxLaxO19 calcinados a 700 oC por 2 horas

Tabela 41 Tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer

Amostra Ddrx (nm) - natildeo calcinados Ddrx (nm) - calcinadosCe08Sm020O19 453 453Ce08Sm015La05O19 450 428Ce08Sm010La010O19 453 418Ce08Sm005La015O19 428 405Ce08La020O19 428 440

A meacutedia do tamanho dos cristalitos Ddrx de todas as composiccedilotildees foi de 428 nm Este

valor eacute bem superior aos tipicamente reportados na literatura quando o meacutetodo da combustatildeo

com glicina eacute utilizado como rota de siacutentese do CeO2 Como exemplo podem ser citados os

resultados encontrados por Purohit [48] Singh [53] Lenka [54] e Prassad [55] onde o tamanho

meacutedio dos cristalitos obtidos foram respectivamente de 150 nm 130 nm 161 nm e 170

nm Em todos estes estudos a proporccedilatildeo estequiomeacutetrica GN foi utilizada Sendo assim o

motivo para tal discrepacircncia pode estar relacionado com a utilizaccedilatildeo no nitrato de ceacuterio amocircnio

((NH4)2Ce(NO3)6) como material de partida jaacute que em todos os trabalhos citados o nitrato de

ceacuterio hexahidratado (Ce(NO3)3middot6H2O) foi empregado como reagente precursor

Na Tabela 42 satildeo apresentados os resultados das anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica

SBET obtidos por adsorccedilatildeo gasosa de N2 Os valores encontrados sugerem que a substituiccedilatildeo

gradativa do Sm3+ por La3+ natildeo exerce influecircncia significativa na da aacuterea superficial especiacutefica

do material Tal comportamento jaacute era esperado pois as micrografias e as anaacutelises de difraccedilatildeo

de raios-X natildeo indicaram mudanccedilas na morfologia dos aglomerados nem no tamanho meacutedio

31

dos cristalitos em funccedilatildeo da troca gradativa do dopante Os tamanhos do diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET calculado atraveacutes da equaccedilatildeo 35 tambeacutem satildeo apresentados na Tabela 42

onde para facilitar a comparaccedilatildeo os valores do tamanho meacutedio dos cristalitos tambeacutem estatildeo

apresentados A consistecircncia entre o tamanho meacutedio dos cristalitos Ddrx e o diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET sugerem que os poacutes satildeo constituiacutedos de cristalitos fracamente aglomerados

Tabela 42 Aacuterea superficial especiacutecica dos poacutes calcinados diacircmetro esferico equivalente obti-dos por anaacutelises de BET e tamanho meacutedio dos cristalitos

Amostra SBET (m2gminus1) DBET (nm) Ddrx (nm)Ce08Sm020O19 163 514 453Ce08Sm015La05O19 183 461 428Ce08Sm010La010O19 192 443 418Ce08Sm005La015O19 176 487 405Ce08La020O19 221 391 440

43 Caracterizaccedilatildeo das amostras sinterizadas

431 Anaacutelise da fase e da microestrutura

Para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes na microestrutura das amostras estudadas

pastilhas com 13 mm de diacircmetro foram sinterizadas ao ar a 1500 oC por 5h Os difratogramas

de raios-X dos compactos sinterizados satildeo apresentados na Figura 45

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 45 Difratograma das amostras de Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

32

Paracirc

met

ro d

e re

de (Å

)

543

544

545

546

547

548

549

x em Ce08Sm02-xLaxO190 005 01 015 02

Figura 46 Dependecircncia do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da composiccedilatildeo da ceacuteria dopada

O paracircmetro de rede dos diferentes compostos foram determinados a partir dos difra-

togramas das amostras sinterizadas O graacutefico apresentado na Figura 46 mostra um aumento

linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ Este comportamento

conhecido como a lei de Vegard deve-se agrave diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetions hospe-

deiro no caso o Ce4+ (RCe= 0970 Aring [8]) e os caacutetions substituintes Sm3+ (RSm= 1079 Aring [8])

e La3+ (RLa= 1160 Aring [8]) A variaccedilatildeo linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da mudanccedila do

tipo de dopante eacute um indicativo de que a soluccedilatildeo soacutelida de ceacuteria dopada foi formada

A superfiacutecie dos compactos sinterizados foram observadas ao microscoacutepio eletrocircnico

de varredura para determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e para uma avaliaccedilatildeo qualitativa

do grau de porosidade dos corpos de prova A Figura 47 apresenta as micrografias de todas

as amostras estudadas na qual eacute possiacutevel observar as diferenccedilas entre tamanhos meacutedios dos

gratildeos nas distintas composiccedilotildees A quantidade de poros na superfiacutecie das pastilhas tambeacutem

eacute diferente para as diferentes soluccedilotildees soacutelidas Os ciacuterculos com maior contraste facilitam a

visualizaccedilatildeo de alguns desses poros O valor do tamanho meacutedio dos gratildeos G juntamente com

os dados de densidade teoacuterica ρt e de densidade relativa ρr das pastilhas satildeo apresentados na

Tabela 43

Avaliando os resultados apresentados na Tabela 43 eacute possiacutevel observar que aparen-

temente natildeo existe uma relaccedilatildeo direta entre o teor de lantacircnio e o tamanho meacutedio dos gratildeo

Esta observaccedilatildeo estaacute em desacordo com os resultados reportados por Fu [59] (ver paacutegina 20)

que obteve para uma condiccedilatildeo similar de sinterizaccedilatildeo (1500 oC5h) um tamanho meacutedio de

gratildeo G igual a 339 microm para a composiccedilatildeo Ce08Sm02O2minusδ e G = 651 microm para a composiccedilatildeo

Ce08La020O2minusδ

33

Uma possiacutevel explicaccedilatildeo para este desacordo pode ser encontrada no trabalho de Tado-

koro [60] que observou a influecircncia do meacutetodo de siacutentese no crescimento dos gratildeos em amotras

de ceacuteria dopada com iacutetria Segundo a autora o meacutetodo de siacutentese dos poacutes e muito provavel-

mente a pureza dos materiais de partida influenciam o mecanismo de crescimento dos gratildeos

Esta interpretaccedilatildeo pode explicar as diferenccedilas observadas entre os tamanhos dos gratildeos obtidos

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 47 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie dasamostras sinterizadas a 1500 oC por 5h a) CeSmLa20 b) CeSmLa15 c) CeSmLa10 d)CeSmLa05 e) CeSmLa00

34

Tabela 43 Tamanho meacutedio dos gratildeos densidade teoacuterica e densidade relativa das composiccedilotildeessinterizadas

Amostra G (microm) ρt (gcmminus3) ρr ()Ce08Sm020O19 376 713 981Ce08Sm015La05O19 370 707 972Ce08Sm010La010O19 305 698 943Ce08Sm005La015O19 284 693 914Ce08La020O19 351 685 925

neste trabalho e os tamanhos reportados por Fu [59] jaacute que os meacutetodos utilizados na siacutentese dos

poacutes natildeo foram os mesmos Entretanto os diferentes tamanhos de gratildeo dos diferentes materiais

avaliados neste estudo natildeo poderiam ser interpretados como resultado da influecircncia da rota de

siacutentese jaacute que todas as composiccedilotildees foram sintetizadas pelo mesmo meacutetodo Neste caso seriam

necessaacuterios estudos mais detalhados para avaliar a influecircncia dos dopantes no crescimento dos

gratildeos quando o meacutetodo da combustatildeo eacute a rota de siacutentese utilizada

Os resultado das anaacutelises de densidade aparente indicam que as composiccedilotildees com

gratildeos menores apresentam menor densificaccedilatildeo Esta constataccedilatildeo eacute corroborada pelas microgra-

fias apresentadas na Figua 47 na qual podemos observar que as amostras com menores gratildeos

satildeo as que apresentam maior porosidade Este comportamento eacute bastante razoaacutevel visto que o

crescimento dos gratildeos eacute um dos mecanismos de reduccedilatildeo da porosidade e consequentemente

de aumento da densidade dos materiais sinterizados

432 Anaacutelise das propriedades eleacutetricas

A avaliaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos compactos foi realizada por espectroscopia

de impedacircncia que permitiu a separaccedilatildeo das contribuiccedilotildees do gratildeo e do contorno de gratildeo para

a condutividade

Como as medidas foram realizadas em atmosfera ambiente e a temperaturas relativa-

mente baixas (180 oC - 500 oC) a condutividade foi considerada como sendo exclusivamente

iocircnica Todas as composiccedilotildees avaliadas apresentaram um aumento da condutividade com a ele-

vaccedilatildeo da temperatura de medida Este comportamento eacute tiacutepico dos soacutelidos iocircnicos nos quais a

mobilidade dos iacuteons eacute termicamente ativada

Na Figura 48 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia nos quais pode-se obser-

var os semiciacuterculos da regiatildeo de altas frequecircncias referente a resistividade intragranular dos

diferentes materiais Tambeacutem eacute possiacutevel observar o iniacutecio de um grande semiciacuterculo (no lado

direito nos diagramas) relacionado ao bloqueio dos portadores na regiatildeo intergranular

35

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 48 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

36

Na faixa de temperatura analisada os diagramas de impedacircncia de todas as amostras

apresentaram o diacircmetro do semiciacuterculo referente agrave resistividade do contorno de gratildeo maior

que o diacircmetro do semiciacuterculo referente ao componente intragranular da condutividade Este

comportamento eacute caracteriacutestico dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria indicando que nestes materiais

a condutividade total eacute determinada principalmente pelas caracteriacutesticas da regiatildeo de contorno

de gratildeo Na Figura 49 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia obtidos em uma maior

temperatura de medida que nos permite observar mais facilmente que como dito para todas

as amostras o semiciacuterculo do componente intergranular da resistividade possui diacircmetro maior

que aquele referente ao componente intragranular Nestes diagramas os semiciacuterculos do compo-

nente intragranular aparecem distorcidos devido aos efeitos indutivos do aparelho e do arranjo

experimental utilizado nas medidas

As anaacutelises de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 fo-

ram feitas em um arranjo experimental que permitiu a mediccedilatildeo simultacircnea das trecircs amostras

reduzindo a influecircncia da diferenccedila de temperatura no momento da medida e permitindo a com-

paraccedilatildeo dos diagramas para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes Na Figura 410 satildeo apre-

sentados os diagrama de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 na

qual satildeo mostrados os semiciacuterculos relacionados aos componentes intragranular e intergranular

da resistividade Nestes diagramas podemos observar uma reduccedilatildeo do diacircmetro do primeiro

semiciacuterculo em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo parcial do samaacuterio por lantacircnio sugere que a dupla do-

pagem reduz o componente intragranular da resistividade No entanto o aumento do diacircmetro

do semiciacuterculo relativo agrave resistividade intergranular indica que a dupla dopagem com Sm3+ e

La3+ provoca um aumento da resistividade dos contornos de gratildeo Este comportamento estaacute em

acordo com as observaccedilotildees reportadas por Dudek et al [44] e Zajac et al [56] em seus estudos

sobre a influecircncia da dupla dopagem nas propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Considerando a hipoacutetese de que a substituiccedilotildees do Sm3+ por La3+ reduz a resistividade

do gratildeo e aumenta a resistividade do contorno de gratildeo seria entatildeo razoaacutevel esperar que neste

caso a resistividade do gratildeo da composiccedilatildeo CeSmLa10 fosse menor que a respectiva resistivi-

dade das composiccedilotildees CeSmLa05 e CeSmLa00 No caso da resistividade dos contornos de gratildeo

poderiacuteamos esperar que a maior resistividade seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa10 enquanto

a menor seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa00 No entanto o diagrama (a) da Figura 410

mostra que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa05 eacute ligeiramente menor que

a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 Para verificar se este comportamento

eacute consequecircncia das diferentes densidades dos compactos os diagramas foram normalizados

segundo a densidade de cada pastilha

37

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

38

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10

Como dito anteriormente a porosidade exerce influecircncia direta na condutividade dos

eletroacutelitos policristalinos Neste sentido a fim de minimizar sua influecircncia os diagramas de im-

pedacircncia apresentados na Figura 410 foram normalizados segundo o fator de correccedilatildeo relativo

a densidade de cada corpo de prova Esta correccedilatildeo consiste em multiplicar as coordenadas de

cada ponto do diagrama pela razatildeo entre a densidade aparente e a densidade teoacuterica (ρaρt) de

cada compacto Os diagramas normalizados estatildeo apresentados na Figura 411

Podemos observar no diagrama (a) da Figura 411 que mesmo com o ajuste segundo a

densidade a composiccedilatildeo CeSmLa05 ainda apresentou resistividade intragranular ligeiramente

menor que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 embora a diferenccedila entre

estas resistividades tenha diminuiacutedo O ajuste pela densidade tambeacutem diminui as diferenccedilas

entre as resistividades dos contornos de gratildeo Esta observaccedilatildeo sugere que as diferenccedilas obtidas

na resistividade intragranular das distintas composiccedilotildees natildeo satildeo consequecircncias apenas das di-

ferentes densidades das amostras mas tambeacutem consequecircncias das alteraccedilotildees na rede cristalina

induzidas pela substituiccedilatildeo parcial do Sm3+ pelo La3+ Entretanto eacute importante destacar que as

diferenccedilas entre os tamanhos meacutedios dos gratildeos das distintas composiccedilotildees tambeacutem exercem in-

fluecircncia significativa sobre as caracteriacutesticas eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Poreacutem no

presente estudo as correccedilotildees segundo a densidade de contornos de gratildeo natildeo foram realizadas

Na Figura 412 satildeo apresentados os graacuteficos do tipo Arrhenius das condutividades do

gratildeo do contorno de gratildeo e da condutividade total Podemos observar no graacutefico (a) que a con-

dutividade do interior do gratildeo eacute maior para as composiccedilotildees contendo as maiores concentraccedilotildees

39

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade normalizados segundo a densidade de cada compato

de lantacircnio indicando que a substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ reduz o componente intragranular

da resistividade Por outro lado exceto para a composiccedilatildeo CeSmLa15 a adiccedilatildeo do lantacircnio

diminuiu a condutividade intergranular das composiccedilotildees aumentando o componente intergra-

nular da resistividade

Na Tabela 44 satildeo apresentados os valores de energia de ativaccedilatildeo obtidos a partir do

ajuste linear dos pontos dos graacuteficos de Arrhenius Embora os valores das energias de ativaccedilatildeo

obtidos neste estudo estejam em acordo com os valores tipicamentes reportados na literatura

para estas composiccedilotildees os resultado obtidos natildeo permitiram uma correlaccedilatildeo direta entre o teor

dos dopantes as energias de ativaccedilatildeo de cada processo As possiacuteveis razotildees para este fato devem

estar relacionadas agraves diferentes microestruturas dos materiais Neste caso como jaacute dito seriam

necessaacuterios estudos mais aprofundados sobre a microestrutura de cada composiccedilatildeo visando

a detecccedilatildeo de fases segregadas ou acuacutemulo de impurezas nas regiotildees de contorno de gratildeo

Aleacutem disso seriam necessaacuterias anaacutelises de EDS1 para a verificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da regiatildeo de

cargas espaciais na borda de gratildeo visto que a as amostras foram sinterizadas a uma temperatura

elevada (1500 oC) por um tempo relativamente longo (5 horas) podendo ter sido suficiente para

o desenvolvimento desta regiatildeo

1EDS - Energy Dispersive Spectroscopy - Espectroscopia por energia dispersiva

40

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

(c) Total

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b) eda condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas

Amostra Eg(eV ) Ecg(eV ) Et(eV )

Ce08Sm020O19 082 097 093Ce08Sm015La05O19 084 086 085Ce08Sm010La010O19 082 087 086Ce08Sm005La015O19 087 112 103Ce08La020O19 083 102 096

41

5 Conclusotildees

O meacutetodo de siacutentese por combustatildeo com glicina mostrou-se adequado na siacutentese dos

poacutes de ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19 Possibilitando a obten-

ccedilatildeo de poacutes nanopaticulados constituiacutedos por cristalitos fracamente aglomerados menores que

50 nm Os difratogramas de raios-X indicaram que os poacutes obtidos apresentaram elevada crista-

linidade sem a necessidade de etapas de calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase Aleacutem disso os

resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos e da aacuterea superficial especiacutefica segerem

que o tipo de dopante natildeo exerce influecircncia definitiva sobre estas caracteriacutesticas

As anaacutelises das amostras sinterizadas indicaram que a substituiccedilatildeo gradativa do samaacute-

rio por lantacircnio dificulta a densificaccedilatildeo dos compactos resultando em pastilhas com maior grau

de porosidade No entanto todas as amostras sinterizadas apresentaram densidades acima de

90 da densidade teoacuterica apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1500 oC por 5 horas As anaacutelises de microscopia

eletrocircnica de varredura mostraram que nas composiccedilotildees contendo os dois dopantes o aumento

do teor de La3+ induziu a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos Tambeacutem foi observado que

as amostras com os menores tamanhos meacutedios de gratildeo satildeo as que apresentaram as menores

densidades relativas

A caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos compactos mostrou que no intervalo de temperatura ava-

liado as amostras contendo La3+ e Sm3+ apresentam menor resistividade intragranular que

aquelas dopadas apenas com Sm3+ No entanto a adiccedilatildeo de La3+ induz um aumento na resis-

tividade intergranular das amostras As curva de Arrhenius obtidas a partir dos resultados de

condutividade permitiram o caacutelculo das anergias de ativaccedilatildeo Eg Ecg e Et de cada composiccedilatildeo

Os valores das energias de ativaccedilatildeo das composiccedilotildees avaliadas neste estudo embora sejam si-

milares aos valores tipicamente reportados na literatura para estes materiais natildeo indicam uma

relaccedilatildeo direta entre as energias de ativaccedilatildeo e o teor dos diferentes dopantes

42

Referecircncias Bibliograacuteficas

[1] DE D Z et al Direcionamentos da tecnologia industrial de ceacutelulas a combustiacutevel deoacutexidos soacutelidos Quiacutemica Nova scielo v 30 p 1339ndash1346 10 2007

[2] HAILE S M Fuel cell materials and components Acta Materialia v 51 n 19 p 5981ndash6000 2003

[3] KILBOURN B Cerium a guide to its role in chemical technology Molycorp n 92-93444 1992

[4] ADACHI G ya IMANAKA N The binary rare earth oxides Chem Rev v 98 p1479ndash1514 1998

[5] MOGENSEN M SAMMES N M TOMPSETT G A Physical chemical and electro-chemical properties of pure and doped ceria Solid State Ionics v 129 p 63ndash94 2000

[6] TROVARELLI A Catalysis by Ceria and Related Materials [Sl] Imperial College Press2000 (Catalytic Science Series v 2)

[7] ICDD ndash International Committee for Diffraction Data [Sl]

[8] SHANNON R D Acta Cryst A32 p 751 1976

[9] KROumlGER F A VIN H J Relations between the concentrations of imperfections in crys-talline solids New York Academic Press Inc 1956

[10] ETSELL T H FLENGAS S N The electrical properties of solid oxide electrolytesChemical Reviews v 70 n 3 p 339ndash376 1970

[11] CROCHEMORE G B ANTUNES F C SOUZA D P F Propriedades eleacutetricas emicroestrutura de ceacuteria dopada com gd+3 e y+3 para aplicaccedilatildeo como eletroacutelitos empilhas a combustiacutevel Revista Mateacuteria v 13 n 3 p 495ndash511 2008

[12] NAIK I I TIEN T Y Small-polaron mobility in nonstoichiometric cerium dioxideJ Phys Chem Solids v 39 p 311ndash315 1978

[13] MOGENSEN M et al J Electrochem Soc v 141 p 2122 1994

[14] DALSLET B et al Assessment of doped ceria as electrolyte J Solid State Electro-chem v 10 p 547ndash561 2006

[15] FERGUS J W Electrolytes for solid oxide fuel cells JOURNAL OF POWER SOUR-CES 162 n 1 p 30ndash40 NOV 8 2006

[16] ZHOU Y RAHAMANZ M N Effect of redox reaction on the sintering behavior ofcerium oxide Acta mater v 45 n 9 p 3635ndash363 1997

43

[17] MUCCILLO E N S Condutores de iacuteons oxigecircnio - uma breve revisatildeo Ceracircmicav 54 p 129ndash144 2008

[18] PEREZ-COLL D SANCHEZ-LOPEZ E MATHER G C Influence of porosity onthe bulk and grain-boundary electrical properties of Gd-doped ceria SOLID STATEIONICS 181 n 21-22 p 1033ndash1042 JUL 26 2010

[19] LEE J-H Highly resistive intergranular phases in solid electrolytes an overviewMONATSHEFTE FUR CHEMIE 140 n 9 Sp Iss SI p 1081ndash1094 SEP 2009

[20] SHA X et al Influence of the sintering temperature on electrical property of theCe08Sm01Y01O19 electrolyte JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 433 n 1-2 p 274ndash278 MAY 16 2007

[21] TSCHOumlPE A SOMMER E BIRRINGER R Grain size-dependent electrical con-ductivity of polycrystalline cerium oxide i experiments Solid State Ionics v 139 p255ndash265 2001

[22] CHRISTIE G BERKEL F van Microstructure - ionic conductivity relationships inceria-gadolinia electrolytes Solid State Ionics v 83 p 17ndash27 1996

[23] TIAN C CHAN S-W Ionic conductivities sintering temperatures and microstruc-tures of bulk ceramic ceo2 doped with y2o3 Solid State Ionics v 134 p 89ndash102 2000

[24] YAN D et al Electrical properties of grain boundaries and size effects in samarium-doped ceria JOURNAL OF POWER SOURCES 195 n 19 p 6486ndash6490 OCT 1 2010

[25] DING D et al Electrical properties of samaria-doped ceria electrolytes from highlyactive powders ELECTROCHIMICA ACTA 55 n 15 p 4529ndash4535 JUN 1 2010

[26] PEREZ-COLL D et al Grain boundary conductivity of Ce(08)Ln(02)O(2-delta) ce-ramics (Ln = Y La Gd Sm) with and without Co-doping ELECTROCHIMICA ACTA51 n 28 p 6463ndash6469 SEP 15 2006

[27] CROCHEMORE G SOUZA D Eletroacutelitos de ceacuteria dopada com gd2o3 para pilhasa combustiacutevel de oacutexido soacutelido Revista Mateacuteria v 14 n 3 p 1076 ndash 1087 2009

[28] LKANG S-J Sintering Densification Grain Growth and Microstructure [Sl] ElsevierButterworth-Heinemann 2005

[29] SKINNER S J KILNER J A Oxygen ion conductors Materials Today v 6 n 3 p30ndash37 2003

[30] MALAVASI L FISHER C A J ISLAM M S Oxide-ion and proton conductingelectrolyte materials for clean energy applications structural and mechanistic featuresCHEMICAL SOCIETY REVIEWS 39 n 11 p 4370ndash4387 2010

[31] INABA H TAGAWA H Ceria-based solid electrolytes Solid State Ionics v 83 p1ndash16 1996

[32] YAHIRO H et al Oxygen ion conductivity of the ceria-samarium oxide system withfluorite structure Journal of Applied Electrochemistry Springer Netherlands v 18 p 527ndash531 1988

44

[33] EGUCHI K et al Electrical properties of ceria-based oxides and their application tosolid oxide fuel cells Solid State Ionics v 52 n 1-3 p 165ndash172 1992

[34] KILNER J Fast anion transport in solids Solid State Ionics v 8 n 3 p 201ndash2071983

[35] ESPOSITO V TRAVERSA E Design of electroceramics for solid oxides fuel cellapplications Playing with ceria J Am Ceram Soc v 91 n 4 p 1037ndash1051 2008

[36] SOUZA E C C de Relaccedilatildeo microestrutura propriedades do eletroacutelito soacutelido Ce1-xSmxO2-x preparado a partir de nanopartiacuteculas Tese (Doutorado) mdash Instituto de PesquisasEnergeacuteticas e NuclearesUSP 2008

[37] HWANG C-C et al Combustion synthesis of nanocrystalline ceria (CeO2) powdersby a dry route MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-SOLID STATE MATERI-ALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY 132 n 3 p 229ndash238 AUG 15 2006

[38] BOSKOVIC S B et al Doped and Co-doped CeO2 Preparation and propertiesCERAMICS INTERNATIONAL 34 n 8 p 2001ndash2006 DEC 2008

[39] SOUZA E C C MUCCILLO E N S Effect of solvent on physical properties ofsamaria-doped ceria prepared by homogeneous precipitation JOURNAL OF ALLOYSAND COMPOUNDS 473 n 1-2 p 560ndash566 APR 3 2009

[40] CHINARRO E JURADO J R COLOMER M T Synthesis of ceria-based elec-trolyte nanometric powders by urea-combustion technique JOURNAL OF THE EURO-PEAN CERAMIC SOCIETY 27 n 13-15 p 3619ndash3623 2007

[41] MOURE A TARTAJ J MOURE C Synthesis and Low-Temperature Sintering ofGd-doped CeO2 Ceramic Materials Obtained by a Coprecipitation Process JOURNALOF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 92 n 10 p 2197ndash2203 OCT 2009

[42] MORI T YAMAMURA H Preparation of an alkali-element or alkali-earth-element-doped ceo2-sm2o3 system and its operation properties as the electrolyte in pla-nar solid oxide fuel cells Journal of Materials Synthesis and Processing v 6 n 3 p175ndash179 1998

[43] MORI T et al Oxide ionic conductivity and microstructures of Sm- or La-dopedCeO2-based systems SOLID STATE IONICS 154 n Part B Sp Iss SI p 461ndash466 DEC2002

[44] DUDEK M et al Electrical and mechanical properties of CeO2-based electrolytesin the CeO2-Sm2O3-M2O3 (M=LaY) system SOLID STATE IONICS 179 n 1-6 p164ndash167 MAR 31 2008

[45] SHA X et al Preparation and properties of rare earth co-doped Ce08Sm02-xYxO19 electrolyte materials for SOFC JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS424 n 1-2 p 315ndash321 NOV 9 2006

[46] SHA X et al Study on La and Y co-doped ceria-based electrolyte materials JOUR-NAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 428 n 1-2 p 59ndash64 JAN 31 2007

45

[47] RAJENDRAN M MALLICK K K BHATTACHARYA A K Combustion synthesispowder characteristics and crystal structure of phases in cendashprndasho system Journal ofMaterials Science Springer Netherlands v 33 p 5001ndash5006 1998

[48] PUROHIT R et al Ultrafine ceria powders via glycine-nitrate combustion MATERI-ALS RESEARCH BULLETIN 36 n 15 p 2711ndash2721 DEC 1 2001

[49] LI B et al Electrical properties of ceria co-doped with sm3+ and nd3+ Journal ofPower Sources v 195 p 969ndash976 2010

[50] JAIN S R ADIGA K C VERNEKER V R P A new approach to thermochemicalcalculations of condensed fuel-oxidizer mixtures Combustion and Flame v 40 p 71ndash791981

[51] SEKAR M MANOHARAN S PATIL K Combustion synthesis of fine-particle ce-ria JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS v 9 n 10 p 1205ndash1206 1990

[52] KC P Advanced ceramics - combustion synthesis and properties BULLETIN OF MA-TERIALS SCIENCE v 16 n 6 p 533ndash541 1993

[53] SINGH K ACHARYA S A BHOGA S S Glycine-nitrates combustion synthesisand properties of nano-sized Ce1-xGdxO2-delta solid solution for solid oxide fuel cellviewpoint INDIAN JOURNAL OF ENGINEERING AND MATERIALS SCIENCES 13 n 6p 525ndash530 DEC 2006

[54] LENKA R K et al Combustion synthesis of gadolinia-doped ceria using glycine andurea fuels JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 466 n 1-2 p 326ndash329 OCT 202008

[55] PRASAD D H et al A significant enhancement in sintering activity of nanocrystal-line Ce09Gd01O195 powder synthesized by a glycine-nitrate-process JOURNAL OFCERAMIC PROCESSING RESEARCH 11 n 2 p 176ndash183 APR 2010

[56] ZAJAC W MOLENDA J Electrical conductivity of doubly doped ceria SOLIDSTATE IONICS 179 n 1-6 p 154ndash158 MAR 31 2008

[57] ANDERSSON D A et al Optimization of ionic conductivity in doped ceria PNASv 103 n 10 p 3518ndash3521 2006

[58] OMAR S WACHSMAN E D NINO J C Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials (vol 178 pg 1890 2008) SOLID STATE IONICS179 n 33-34 p 1951 OCT 15 2008

[59] FU Y-P CHEN S-H HUANG J-J Preparation and characterization ofCe08M02O2-delta (M = Y Gd Sm Nd La) solid electrolyte materials for solid oxidefuel cells INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 35 n 2 p 745ndash752JAN 2010

[60] TADOKORO S K Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas de ceacuteria com dupla dopa-gem Tese (Doutorado) mdash Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e NuclearesUSP 2004

46

[61] BARSOUKOV E MACDONALD J R Impedance Spectroscopy Theory Experimentand Applications Second edition Hoboken New Jersey - USA John Wiley amp Sons Inc2005

[62] BAUERLE J E Study of solid electrolyte polarization by a complex admittancemethod J Phys Chem Solids v 30 p 2657 ndash 2670 1969

[63] LAI W Impedance Spectroscopy as a Tool for the Electrochemical Study of Mixed Con-ducting Ceria Tese (Doutorado) mdash California Institute of Technology Pasadena Californianovember 2006

[64] MACDONALD D Reflections on the history of electrochemical impedance spectros-copy ELECTROCHIMICA ACTA PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD THE BOU-LEVARD LANGFORD LANE KIDLINGTON OXFORD OX5 1GB ENGLAND 51n 8-9 p 1376ndash1388 JAN 20 2006

47

APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

22

Nitratos Glicina

Dissoluccedilatildeo dos reagentes em aacutegua deionizada

Evaporaccedilatildeo da aacutegua

Proteccedilatildeo com invoacutelucro

Combustatildeo

Calcinaccedilatildeo (700 oC2h)

Ce08Sm02minusxLaxO19

Figura 31 Diagrama de blocos da metodologia empregada na siacutentese dos poacutes de ceacuteria dopada

substacircncia viscosa e escura Neste ponto o cadinho contendo a soluccedilatildeo viscosa foi colocado

em um invoacutelucro de papel alumiacutenio para evitar perdas e facilitar a coleta dos poacutes apoacutes a rea-

ccedilatildeo de combustatildeo O tamanho do invoacutelucro foi escolhido de modo a evitar o contado entre as

paredes da folha de papel alumiacutenio e a chama produzida a fim de minimizar a possibilidade

de contaminaccedilatildeo dos produtos O invoacutelucro contendo o cadinho foi colocado sobre a chapa de

aquecimento e a temperatura foi elevada ateacute que a ingniccedilatildeo ocorresse A reaccedilatildeo de combustatildeo

ocororreu em menos de trecircs segundos a aproximadamente 200 oC produzindo um grande vo-

lume de gases A coleta dos poacutes foi feita com a ajuda de uma espaacutetula de porcelana e de um

pequeno pincel Para eliminaccedilatildeo de resiacuteduos orgacircnicos remanescentes uma etapa de calcinaccedilatildeo

a 700 oC por 2 horas foi empregada com uma taxa de aquecimento e resfriamento de 20 oC

por minuto

Para a confecccedilatildeo das amostras na forma de pastilhas ciliacutendricas foram utilizadas ma-

trizes de accedilo inoxidaacutevel de diferentes diacircmetros nas quais os poacutes foram compactados uniaxial-

mente a 98 MPa por 10 minutos A sinterizaccedilatildeo dos compactos foi feita ao ar em forno de alta

temperatura (Lindberg Blue) a 1500 oC por 5 horas com taxa de aquecimento e resfriamento

de 5 oC por minuto Na Figura 31 estaacute representado o diagrama de bloco da metodologia em-

pregada

23

Para facilitar a identificaccedilatildeo das diferentes composiccedilotildees a seguinte nomenclatura foi

adotada

Ce080Sm020O190rArrCeSmLa00

Ce080Sm015La005O190rArrCeSmLa05

Ce080Sm010La010O190rArrCeSmLa10

Ce080Sm005La015O190rArrCeSmLa15

Ce080La020O190rArrCeSmLa20

32 Meacutetodos de anaacutelise

Determinaccedilatildeo da fase cristalina

A anaacutelise da fase cristalina dos poacutes e das pastilhas foi realizada por difraccedilatildeo de raios-X

utilizando um difratocircmetro Philips (modelo XrsquoPert) com radiaccedilatildeo Cu Kα (λ = 154190 Aring) em

uma faixa angular entre 20o a 90o com um passo de 05o e tempo de contagem de 1 segundo

A identificaccedilatildeo das fases foi feita por comparaccedilatildeo com o padratildeo ICDD1 A determinaccedilatildeo dos

paracircmetros de rede das amostras foi feita a partir dos difratogramas utilizando-se o software

CelRef

O tamanho meacutedio dos cristalitos foi determinado a partir da equaccedilatildeo equaccedilatildeo de Scher-

rer onde os pico de reflexatildeo de maior intensidade ([111]) dos difratogramas foi utilizado como

paracircmetro para os caacutelculos Segundo a equaccedilatildeo de Scherrer o tamanho meacutedio dos cristalitos

pode ser calculado como

Ddrx =09λ

βcosθ(32)

Onde Ddrx eacute o tamanho meacutedio dos cristalitos λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo

incidente β eacute a largura agrave meia altura em radianos do pico considerado e θ eacute o acircngulo de

Bragg A determinaccedilatildeo do valor de β foi feita utilizando-se o software Xrsquopert Viewer

Densidade das pastilhas sinterizadas

A medida da densidade aparente das amostras sinterizadas foi feita atraveacutes do meacutetodo

hidrostaacutetico utilizando o princiacutepio de Arquimedes Para tanto um kit com os suportes neces-

1ICDD - International Committee for Diffraction Data

24

saacuterios e uma balanccedila analiacutetica (Sartorius BP 210 s) foram utilizados Inicialmente a massa das

amostras secas foi medida em seguida as pastilhas foram mergulhadas em benzeno por duas

horas e apoacutes este tempo a massa das amostras uacutemidas foi determinada Utilizando os suportes

a massa das pastilhas imersas em benzeno tambeacutem foi determinada A densidade aparente foi

entatildeo calculada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρa =

(Ms

MuminusMi

)ρB (33)

Sendo ρa eacute a densidade aparente dos compactos ρB eacute a densidade do benzeno na

temperatura de medida e Mu Mi e Ms satildeo respectivamente a massa uacutemida a massa imersa e a

massa seca das pastilhas

A densidade teoacuterica das composiccedilotildees foi determinada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρt =nA

VcNa(34)

Onde n eacute o nuacutemero da aacutetomos na estrutura A eacute a massa atocircmica dos diferentes aacutetomos

Vc eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria e NA eacute o nuacutemero de Avogadro O volume da ceacutelula unitaacuteria

foi calculado utilizando os paracircmetros de rede das amostras sinterizadas obtidos atraveacutes dos

difratogramas de raios-X

Aacuterea superficial especiacutefica

A aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados foi determinada por anaacutelises de BET

(Brunauer-Emmett-Teller) 2 (Quantachrome modelo NOVA 1200) com adsorccedilatildeo gasosa de N2

Antes das anaacutelises os poacutes foram submetidos a uma etapa de secagem em manta de aquecimento

a 100 oC por 1 hora O diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas foi calculado a partir dos

resultados das medidas de aacuterea superficial especiacutefica utilizando-se da seguinte equaccedilatildeo

DBET =6

ρSBET(35)

Sendo DBET eacute o diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas SBET eacute a aacuterea superficial

especiacutefica e ρ eacute a densidade do material O valor da densidade do material foi obtido atraveacutes da

equaccedilatildeo 34

2A anaacutelise de BET permite e determinaccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica de materiais particulados

25

Anaacutelise morfoloacutegica superficial

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) foi empregada para obser-

vaccedilatildeo da forma e distribuiccedilatildeo das partiacuteculas eou aglomerados dos poacutes calcinados As observa-

ccedilotildees foram feitas em um microscoacutepio eletrocircnico de varredura da marca Philips modelo XL 30

Para a deposiccedilatildeo dos poacutes nos porta-amostras uma fita adesiva dupla face condutora eletrocircnica

foi inicialmente colada na face do porta-amostra e em seguida os poacutes foram agitados dentro

de um pequeno saco plaacutestico preso ao porta-amostra de tal modo que vaacuterias partiacuteculas ficaram

coladas na face livre da fita

A microscopia eletrocircnica de varredura tambeacutem foi utilizada na anaacutelise da microestru-

tura da superfiacutecie das amostras sinterizadas e na determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos

Um recobrimento de ouro foi utilizado tanto na anaacutelise das amostras sinterizadas quanto na

anaacutelise dos poacutes

A estimativa do tamanho meacutedio dos gratildeos (G) foi feita pelo meacutetodo dos interceptos

no qual G pode ser calculado atraveacutes da seguinte ralaccedilatildeo

G = 156Γ (36)

Em que G eacute o tamanho meacutedio dos gratildeos Γ eacute a distacircncia meacutedia entre os interceptos e o

valor 156 eacute uma constante de proporcionalidade relativa agrave geometria dos gratildeos

Condutividade eleacutetrica

As medidas de condutividade eleacutetrica das amostras sinterizadas foram feitas por espec-

troscopia de impediecircncia Para tanto ambas as faces das amostras ciliacutendricas foram recobertas

com pasta de prata seguido de um tratamento teacutermico a 250 oC15 min para a fixaccedilatildeo da prata

As amostras CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 foram analisadas em um analisador de impe-

dacircncia Hewllet Packard 4192A em uma faixa de frequecircncia de 13 MHz - 5 Hz Jaacute as amostras

CeSmLa15 e CeSmLa20 foram analisadas em um analisador de impedacircncia Solartron 1260

em uma faixa de frequecircncia de 1 MHz - 5 Hz Em ambos os casos a amplitude utilizada do sinal

ac foi de 100 mV Dada a faixa de frequecircncia utilizada nos aparelhos de medidas a faixa de tem-

peratura de anaacutelise foi escolhida de modo a permitir a separaccedilatildeo dos componentes intragranular

e intergranular da resistividade Deste modo as medidas foram realizadas em temperaturas en-

tre 180 oC e 500 oC Para minimizar o erro na medida da temperatura um termopar do tipo K

foi colocado proacuteximo agraves amostra Todos dados foram tratados utilizando o software ZViewTM

26

4 Resultados e discussatildeo

Neste capiacutetulo satildeo apresentados e discutidos os principais resultados obtidos na ca-

racterizaccedilatildeo das soluccedilotildees soacutelidas Inicialmente satildeo discutidos os aspectos gerais observados

durante siacutentese dos poacutes Na sequecircncia satildeo apresentados e discutidos os resultados das anaacutelises

dos poacutes e das amostras sinterizadas

41 Aspectos gerais

Os resultados reportados por Purohit [48] e por Prassad [55] mostraram que a razatildeo gli-

cinanitrato (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo pobre em glicina (razatildeo natildeo este-

quiomeacutetrica) resulta em poacutes constituiacutedos por cristalitos menores que agravequeles obtidos quando a

razatildeo (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo rica em glicina eacute utilizada Contudo

no presente estudo optou-se pela utilizaccedilatildeo da razatildeo estequiomeacutetrica pois como observado

por Prassad esta eacute a razatildeo que resulta em poacutes com aglomerados menores que favorecem a

densificaccedilatildeo durante o processo de sinterizaccedilatildeo

Uma das dificuldades encontradas na utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo como rota de

siacutentese eacute a coleta do material apoacutes a queima A produccedilatildeo de um grande volume de gases durante

a reaccedilatildeo promove um espalhamento do material O arranjo experimental utilizado permitiu um

rendimento de aproximadamente 75

Durante a siacutentese de todas as composiccedilotildees foi observada uma mudanccedila na coloraccedilatildeo

das soluccedilotildees aquosas indo do laranja ao marrom escuro Esta mundanccedila foi seguida de um

aumento da viscosidade chegando a formaccedilatildeo de um gel Apoacutes a reaccedilatildeo foi observado que uma

pequena parte do gel precursor natildeo reagiu completamente durante a combustatildeo permanecendo

colado nas paredes do cadinho Isto deve-se provavelmente a diferenccedilas de temperaturas entre

o fundo do cadinho e suas paredes sendo a temperatura nas paredes do cadinho insuficiente

para iniciar a reaccedilatildeo

Os poacutes das distintas composiccedilotildees apresentaram cor amarela clara sendo muito fino e

27

pouco aglomerado Apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo a coloraccedilatildeo de todas as soluccedilotildees soacutelidas tornou-

se ainda mais clara Todas as amostras apresentaram aparecircncia similar sendo visualmente

indistinguiacuteveis entre si

42 Caracterizaccedilatildeo dos poacutes

421 Anaacutelise da fase e da morfologia

As anaacutelises da morfologia dos poacutes foram feitas atraveacutes das imagens obtidas por micros-

copia eletrocircnica de varredura Na Figura 41 satildeo apresentadas as micrografias dos poacutes natildeo calci-

nados com composiccedilotildees CeSmLa05 CeSmLa10 CeSmLa15 e CeSmLa20 nas quais eacute possiacutevel

observar a estrutura porosa dos aglomerados Esta porosidade segundo Hwang [37] deve-se ao

fluxo dos gases produzidos durante a combustatildeo Todas as composiccedilotildees apresentaram aglome-

rados com esta caracteriacutestica natildeo sendo possiacutevel atraveacutes das anaacutelises de microscopia detectar

diferenccedilas no grau de porosidade em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo dos diferentes dopantes

(a) CeSmLa05 (b) CeSmLa10

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 41 Micrografias com aumento de 3000x dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa05 (b) CeSmLa10 e (c) CeSmLa15 e (d) CeSmLa20

28

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 42 Micrografia com menor magnificaccedilatildeo dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa20 (b) CeSmLa15 (c) CeSmLa05 e (d) CeSmLa00

A importacircncia da anaacutelise da morfologia dos poacutes deve-se a influecircncia que a forma e o

tamanho dos aglomerados exercem na densificaccedilatildeo dos corpos de prova sinterizados Sabe-se

por exemplo que poacutes constituiacutedos de cristalitos nanomeacutetricos e com baixo niacutevel de aglomera-

ccedilatildeo favorecem a densificaccedilatildeo dos sinterizados [35 55]

A partir das micrografias com menor magnificaccedilatildeo apresentadas na Figura 42 foi

possiacutevel observar o tamanho a forma e o estado de aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Uma estreita

distribuiccedilatildeo de tamanhos de aglomerados foi observado nos poacutes de todas as soluccedilotildees soacutelidas A

estrutura porosa observada nos poacutes com todas as composiccedilotildees contribui para a sinterabilidade

do material Vale ressaltar que embora vaacuterias micrografias tenham sido feitas a anaacutelise de

microscopia eletrocircnica de varredura oferece apenas uma estimativa da forma e do tamanho dos

aglomerados

A fase cristalina dos poacutes natildeo calcinados foi verificada por difraccedilatildeo de raios-X Os di-

fratogramas de todos os materiais com as distintas composiccedilotildees satildeo apresentados na Figura 43

As comparaccedilotildees entre o padratildeo ICDD (arquivo 00-034-0394) e os difratogramas obtidos indi-

29

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 43 Difratograma dos poacutes natildeo calcinados de Ce08Sm02minusxLaxO19 A linha pontilhandaevidencia o deslocamento dos picos

caram que todas as amostras estudadas apresentaram estrutura cuacutebica do tipo fluorita natildeo sendo

detectados picos de difraccedilatildeo referentes ao oacutexido de samaacuterio ou ao oacutexido de lantacircnio Os picos

bem definidos observados em todos os difratogramas indicam que o meacutetodo de combustatildeo

com glicina eacute capaz de fornecer poacutes com elevada cristalinidade sem a necessidade de etapas de

calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase

Em todos os difratogramas os picos apresentaram um leve deslocamento angular em

relaccedilatildeo a posiccedilatildeo dos picos de difraccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro Este deslocamento ocorre devido

agraves diferenccedilas existentes entre o paracircmetro de rede do oacutexido de ceacuterio puro e o paracircmetro de rede

das soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada Na subseccedilatildeo 431 esta caracteriacutestica eacute abordada com mais

detalhes

Na Figura 44 satildeo apresentados os difratogramas dos poacutes calcinados a 700 oC por 2

horas A comparaccedilatildeo entre os difratogramas dos poacutes calcinados e natildeo calcinados indica que natildeo

houve aumento significativo dos cristalitos apoacutes a calcinaccedilatildeo pois os picos possuem larguras

similares em ambos os casos Esta observaccedilatildeo eacute corroborada pelos valores do tamanho meacutedio

dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer apresentados na Tabela 41

Considerando as limitaccedilotildees na precisatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute possiacutevel afirmar que a

pequena variaccedilatildeo no tamanho meacutedio dos cristalitos apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo eacute um indicativo

de que a temperatura atingida durante a combustatildeo no processo de siacutentese foi superior a tem-

peratura de calcinaccedilatildeo sendo suficiente para induzir uma preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas

30

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 44 Difratograma dos poacutes de Ce08Sm02minusxLaxO19 calcinados a 700 oC por 2 horas

Tabela 41 Tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer

Amostra Ddrx (nm) - natildeo calcinados Ddrx (nm) - calcinadosCe08Sm020O19 453 453Ce08Sm015La05O19 450 428Ce08Sm010La010O19 453 418Ce08Sm005La015O19 428 405Ce08La020O19 428 440

A meacutedia do tamanho dos cristalitos Ddrx de todas as composiccedilotildees foi de 428 nm Este

valor eacute bem superior aos tipicamente reportados na literatura quando o meacutetodo da combustatildeo

com glicina eacute utilizado como rota de siacutentese do CeO2 Como exemplo podem ser citados os

resultados encontrados por Purohit [48] Singh [53] Lenka [54] e Prassad [55] onde o tamanho

meacutedio dos cristalitos obtidos foram respectivamente de 150 nm 130 nm 161 nm e 170

nm Em todos estes estudos a proporccedilatildeo estequiomeacutetrica GN foi utilizada Sendo assim o

motivo para tal discrepacircncia pode estar relacionado com a utilizaccedilatildeo no nitrato de ceacuterio amocircnio

((NH4)2Ce(NO3)6) como material de partida jaacute que em todos os trabalhos citados o nitrato de

ceacuterio hexahidratado (Ce(NO3)3middot6H2O) foi empregado como reagente precursor

Na Tabela 42 satildeo apresentados os resultados das anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica

SBET obtidos por adsorccedilatildeo gasosa de N2 Os valores encontrados sugerem que a substituiccedilatildeo

gradativa do Sm3+ por La3+ natildeo exerce influecircncia significativa na da aacuterea superficial especiacutefica

do material Tal comportamento jaacute era esperado pois as micrografias e as anaacutelises de difraccedilatildeo

de raios-X natildeo indicaram mudanccedilas na morfologia dos aglomerados nem no tamanho meacutedio

31

dos cristalitos em funccedilatildeo da troca gradativa do dopante Os tamanhos do diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET calculado atraveacutes da equaccedilatildeo 35 tambeacutem satildeo apresentados na Tabela 42

onde para facilitar a comparaccedilatildeo os valores do tamanho meacutedio dos cristalitos tambeacutem estatildeo

apresentados A consistecircncia entre o tamanho meacutedio dos cristalitos Ddrx e o diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET sugerem que os poacutes satildeo constituiacutedos de cristalitos fracamente aglomerados

Tabela 42 Aacuterea superficial especiacutecica dos poacutes calcinados diacircmetro esferico equivalente obti-dos por anaacutelises de BET e tamanho meacutedio dos cristalitos

Amostra SBET (m2gminus1) DBET (nm) Ddrx (nm)Ce08Sm020O19 163 514 453Ce08Sm015La05O19 183 461 428Ce08Sm010La010O19 192 443 418Ce08Sm005La015O19 176 487 405Ce08La020O19 221 391 440

43 Caracterizaccedilatildeo das amostras sinterizadas

431 Anaacutelise da fase e da microestrutura

Para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes na microestrutura das amostras estudadas

pastilhas com 13 mm de diacircmetro foram sinterizadas ao ar a 1500 oC por 5h Os difratogramas

de raios-X dos compactos sinterizados satildeo apresentados na Figura 45

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 45 Difratograma das amostras de Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

32

Paracirc

met

ro d

e re

de (Å

)

543

544

545

546

547

548

549

x em Ce08Sm02-xLaxO190 005 01 015 02

Figura 46 Dependecircncia do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da composiccedilatildeo da ceacuteria dopada

O paracircmetro de rede dos diferentes compostos foram determinados a partir dos difra-

togramas das amostras sinterizadas O graacutefico apresentado na Figura 46 mostra um aumento

linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ Este comportamento

conhecido como a lei de Vegard deve-se agrave diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetions hospe-

deiro no caso o Ce4+ (RCe= 0970 Aring [8]) e os caacutetions substituintes Sm3+ (RSm= 1079 Aring [8])

e La3+ (RLa= 1160 Aring [8]) A variaccedilatildeo linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da mudanccedila do

tipo de dopante eacute um indicativo de que a soluccedilatildeo soacutelida de ceacuteria dopada foi formada

A superfiacutecie dos compactos sinterizados foram observadas ao microscoacutepio eletrocircnico

de varredura para determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e para uma avaliaccedilatildeo qualitativa

do grau de porosidade dos corpos de prova A Figura 47 apresenta as micrografias de todas

as amostras estudadas na qual eacute possiacutevel observar as diferenccedilas entre tamanhos meacutedios dos

gratildeos nas distintas composiccedilotildees A quantidade de poros na superfiacutecie das pastilhas tambeacutem

eacute diferente para as diferentes soluccedilotildees soacutelidas Os ciacuterculos com maior contraste facilitam a

visualizaccedilatildeo de alguns desses poros O valor do tamanho meacutedio dos gratildeos G juntamente com

os dados de densidade teoacuterica ρt e de densidade relativa ρr das pastilhas satildeo apresentados na

Tabela 43

Avaliando os resultados apresentados na Tabela 43 eacute possiacutevel observar que aparen-

temente natildeo existe uma relaccedilatildeo direta entre o teor de lantacircnio e o tamanho meacutedio dos gratildeo

Esta observaccedilatildeo estaacute em desacordo com os resultados reportados por Fu [59] (ver paacutegina 20)

que obteve para uma condiccedilatildeo similar de sinterizaccedilatildeo (1500 oC5h) um tamanho meacutedio de

gratildeo G igual a 339 microm para a composiccedilatildeo Ce08Sm02O2minusδ e G = 651 microm para a composiccedilatildeo

Ce08La020O2minusδ

33

Uma possiacutevel explicaccedilatildeo para este desacordo pode ser encontrada no trabalho de Tado-

koro [60] que observou a influecircncia do meacutetodo de siacutentese no crescimento dos gratildeos em amotras

de ceacuteria dopada com iacutetria Segundo a autora o meacutetodo de siacutentese dos poacutes e muito provavel-

mente a pureza dos materiais de partida influenciam o mecanismo de crescimento dos gratildeos

Esta interpretaccedilatildeo pode explicar as diferenccedilas observadas entre os tamanhos dos gratildeos obtidos

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 47 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie dasamostras sinterizadas a 1500 oC por 5h a) CeSmLa20 b) CeSmLa15 c) CeSmLa10 d)CeSmLa05 e) CeSmLa00

34

Tabela 43 Tamanho meacutedio dos gratildeos densidade teoacuterica e densidade relativa das composiccedilotildeessinterizadas

Amostra G (microm) ρt (gcmminus3) ρr ()Ce08Sm020O19 376 713 981Ce08Sm015La05O19 370 707 972Ce08Sm010La010O19 305 698 943Ce08Sm005La015O19 284 693 914Ce08La020O19 351 685 925

neste trabalho e os tamanhos reportados por Fu [59] jaacute que os meacutetodos utilizados na siacutentese dos

poacutes natildeo foram os mesmos Entretanto os diferentes tamanhos de gratildeo dos diferentes materiais

avaliados neste estudo natildeo poderiam ser interpretados como resultado da influecircncia da rota de

siacutentese jaacute que todas as composiccedilotildees foram sintetizadas pelo mesmo meacutetodo Neste caso seriam

necessaacuterios estudos mais detalhados para avaliar a influecircncia dos dopantes no crescimento dos

gratildeos quando o meacutetodo da combustatildeo eacute a rota de siacutentese utilizada

Os resultado das anaacutelises de densidade aparente indicam que as composiccedilotildees com

gratildeos menores apresentam menor densificaccedilatildeo Esta constataccedilatildeo eacute corroborada pelas microgra-

fias apresentadas na Figua 47 na qual podemos observar que as amostras com menores gratildeos

satildeo as que apresentam maior porosidade Este comportamento eacute bastante razoaacutevel visto que o

crescimento dos gratildeos eacute um dos mecanismos de reduccedilatildeo da porosidade e consequentemente

de aumento da densidade dos materiais sinterizados

432 Anaacutelise das propriedades eleacutetricas

A avaliaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos compactos foi realizada por espectroscopia

de impedacircncia que permitiu a separaccedilatildeo das contribuiccedilotildees do gratildeo e do contorno de gratildeo para

a condutividade

Como as medidas foram realizadas em atmosfera ambiente e a temperaturas relativa-

mente baixas (180 oC - 500 oC) a condutividade foi considerada como sendo exclusivamente

iocircnica Todas as composiccedilotildees avaliadas apresentaram um aumento da condutividade com a ele-

vaccedilatildeo da temperatura de medida Este comportamento eacute tiacutepico dos soacutelidos iocircnicos nos quais a

mobilidade dos iacuteons eacute termicamente ativada

Na Figura 48 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia nos quais pode-se obser-

var os semiciacuterculos da regiatildeo de altas frequecircncias referente a resistividade intragranular dos

diferentes materiais Tambeacutem eacute possiacutevel observar o iniacutecio de um grande semiciacuterculo (no lado

direito nos diagramas) relacionado ao bloqueio dos portadores na regiatildeo intergranular

35

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 48 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

36

Na faixa de temperatura analisada os diagramas de impedacircncia de todas as amostras

apresentaram o diacircmetro do semiciacuterculo referente agrave resistividade do contorno de gratildeo maior

que o diacircmetro do semiciacuterculo referente ao componente intragranular da condutividade Este

comportamento eacute caracteriacutestico dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria indicando que nestes materiais

a condutividade total eacute determinada principalmente pelas caracteriacutesticas da regiatildeo de contorno

de gratildeo Na Figura 49 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia obtidos em uma maior

temperatura de medida que nos permite observar mais facilmente que como dito para todas

as amostras o semiciacuterculo do componente intergranular da resistividade possui diacircmetro maior

que aquele referente ao componente intragranular Nestes diagramas os semiciacuterculos do compo-

nente intragranular aparecem distorcidos devido aos efeitos indutivos do aparelho e do arranjo

experimental utilizado nas medidas

As anaacutelises de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 fo-

ram feitas em um arranjo experimental que permitiu a mediccedilatildeo simultacircnea das trecircs amostras

reduzindo a influecircncia da diferenccedila de temperatura no momento da medida e permitindo a com-

paraccedilatildeo dos diagramas para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes Na Figura 410 satildeo apre-

sentados os diagrama de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 na

qual satildeo mostrados os semiciacuterculos relacionados aos componentes intragranular e intergranular

da resistividade Nestes diagramas podemos observar uma reduccedilatildeo do diacircmetro do primeiro

semiciacuterculo em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo parcial do samaacuterio por lantacircnio sugere que a dupla do-

pagem reduz o componente intragranular da resistividade No entanto o aumento do diacircmetro

do semiciacuterculo relativo agrave resistividade intergranular indica que a dupla dopagem com Sm3+ e

La3+ provoca um aumento da resistividade dos contornos de gratildeo Este comportamento estaacute em

acordo com as observaccedilotildees reportadas por Dudek et al [44] e Zajac et al [56] em seus estudos

sobre a influecircncia da dupla dopagem nas propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Considerando a hipoacutetese de que a substituiccedilotildees do Sm3+ por La3+ reduz a resistividade

do gratildeo e aumenta a resistividade do contorno de gratildeo seria entatildeo razoaacutevel esperar que neste

caso a resistividade do gratildeo da composiccedilatildeo CeSmLa10 fosse menor que a respectiva resistivi-

dade das composiccedilotildees CeSmLa05 e CeSmLa00 No caso da resistividade dos contornos de gratildeo

poderiacuteamos esperar que a maior resistividade seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa10 enquanto

a menor seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa00 No entanto o diagrama (a) da Figura 410

mostra que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa05 eacute ligeiramente menor que

a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 Para verificar se este comportamento

eacute consequecircncia das diferentes densidades dos compactos os diagramas foram normalizados

segundo a densidade de cada pastilha

37

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

38

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10

Como dito anteriormente a porosidade exerce influecircncia direta na condutividade dos

eletroacutelitos policristalinos Neste sentido a fim de minimizar sua influecircncia os diagramas de im-

pedacircncia apresentados na Figura 410 foram normalizados segundo o fator de correccedilatildeo relativo

a densidade de cada corpo de prova Esta correccedilatildeo consiste em multiplicar as coordenadas de

cada ponto do diagrama pela razatildeo entre a densidade aparente e a densidade teoacuterica (ρaρt) de

cada compacto Os diagramas normalizados estatildeo apresentados na Figura 411

Podemos observar no diagrama (a) da Figura 411 que mesmo com o ajuste segundo a

densidade a composiccedilatildeo CeSmLa05 ainda apresentou resistividade intragranular ligeiramente

menor que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 embora a diferenccedila entre

estas resistividades tenha diminuiacutedo O ajuste pela densidade tambeacutem diminui as diferenccedilas

entre as resistividades dos contornos de gratildeo Esta observaccedilatildeo sugere que as diferenccedilas obtidas

na resistividade intragranular das distintas composiccedilotildees natildeo satildeo consequecircncias apenas das di-

ferentes densidades das amostras mas tambeacutem consequecircncias das alteraccedilotildees na rede cristalina

induzidas pela substituiccedilatildeo parcial do Sm3+ pelo La3+ Entretanto eacute importante destacar que as

diferenccedilas entre os tamanhos meacutedios dos gratildeos das distintas composiccedilotildees tambeacutem exercem in-

fluecircncia significativa sobre as caracteriacutesticas eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Poreacutem no

presente estudo as correccedilotildees segundo a densidade de contornos de gratildeo natildeo foram realizadas

Na Figura 412 satildeo apresentados os graacuteficos do tipo Arrhenius das condutividades do

gratildeo do contorno de gratildeo e da condutividade total Podemos observar no graacutefico (a) que a con-

dutividade do interior do gratildeo eacute maior para as composiccedilotildees contendo as maiores concentraccedilotildees

39

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade normalizados segundo a densidade de cada compato

de lantacircnio indicando que a substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ reduz o componente intragranular

da resistividade Por outro lado exceto para a composiccedilatildeo CeSmLa15 a adiccedilatildeo do lantacircnio

diminuiu a condutividade intergranular das composiccedilotildees aumentando o componente intergra-

nular da resistividade

Na Tabela 44 satildeo apresentados os valores de energia de ativaccedilatildeo obtidos a partir do

ajuste linear dos pontos dos graacuteficos de Arrhenius Embora os valores das energias de ativaccedilatildeo

obtidos neste estudo estejam em acordo com os valores tipicamentes reportados na literatura

para estas composiccedilotildees os resultado obtidos natildeo permitiram uma correlaccedilatildeo direta entre o teor

dos dopantes as energias de ativaccedilatildeo de cada processo As possiacuteveis razotildees para este fato devem

estar relacionadas agraves diferentes microestruturas dos materiais Neste caso como jaacute dito seriam

necessaacuterios estudos mais aprofundados sobre a microestrutura de cada composiccedilatildeo visando

a detecccedilatildeo de fases segregadas ou acuacutemulo de impurezas nas regiotildees de contorno de gratildeo

Aleacutem disso seriam necessaacuterias anaacutelises de EDS1 para a verificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da regiatildeo de

cargas espaciais na borda de gratildeo visto que a as amostras foram sinterizadas a uma temperatura

elevada (1500 oC) por um tempo relativamente longo (5 horas) podendo ter sido suficiente para

o desenvolvimento desta regiatildeo

1EDS - Energy Dispersive Spectroscopy - Espectroscopia por energia dispersiva

40

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

(c) Total

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b) eda condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas

Amostra Eg(eV ) Ecg(eV ) Et(eV )

Ce08Sm020O19 082 097 093Ce08Sm015La05O19 084 086 085Ce08Sm010La010O19 082 087 086Ce08Sm005La015O19 087 112 103Ce08La020O19 083 102 096

41

5 Conclusotildees

O meacutetodo de siacutentese por combustatildeo com glicina mostrou-se adequado na siacutentese dos

poacutes de ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19 Possibilitando a obten-

ccedilatildeo de poacutes nanopaticulados constituiacutedos por cristalitos fracamente aglomerados menores que

50 nm Os difratogramas de raios-X indicaram que os poacutes obtidos apresentaram elevada crista-

linidade sem a necessidade de etapas de calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase Aleacutem disso os

resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos e da aacuterea superficial especiacutefica segerem

que o tipo de dopante natildeo exerce influecircncia definitiva sobre estas caracteriacutesticas

As anaacutelises das amostras sinterizadas indicaram que a substituiccedilatildeo gradativa do samaacute-

rio por lantacircnio dificulta a densificaccedilatildeo dos compactos resultando em pastilhas com maior grau

de porosidade No entanto todas as amostras sinterizadas apresentaram densidades acima de

90 da densidade teoacuterica apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1500 oC por 5 horas As anaacutelises de microscopia

eletrocircnica de varredura mostraram que nas composiccedilotildees contendo os dois dopantes o aumento

do teor de La3+ induziu a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos Tambeacutem foi observado que

as amostras com os menores tamanhos meacutedios de gratildeo satildeo as que apresentaram as menores

densidades relativas

A caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos compactos mostrou que no intervalo de temperatura ava-

liado as amostras contendo La3+ e Sm3+ apresentam menor resistividade intragranular que

aquelas dopadas apenas com Sm3+ No entanto a adiccedilatildeo de La3+ induz um aumento na resis-

tividade intergranular das amostras As curva de Arrhenius obtidas a partir dos resultados de

condutividade permitiram o caacutelculo das anergias de ativaccedilatildeo Eg Ecg e Et de cada composiccedilatildeo

Os valores das energias de ativaccedilatildeo das composiccedilotildees avaliadas neste estudo embora sejam si-

milares aos valores tipicamente reportados na literatura para estes materiais natildeo indicam uma

relaccedilatildeo direta entre as energias de ativaccedilatildeo e o teor dos diferentes dopantes

42

Referecircncias Bibliograacuteficas

[1] DE D Z et al Direcionamentos da tecnologia industrial de ceacutelulas a combustiacutevel deoacutexidos soacutelidos Quiacutemica Nova scielo v 30 p 1339ndash1346 10 2007

[2] HAILE S M Fuel cell materials and components Acta Materialia v 51 n 19 p 5981ndash6000 2003

[3] KILBOURN B Cerium a guide to its role in chemical technology Molycorp n 92-93444 1992

[4] ADACHI G ya IMANAKA N The binary rare earth oxides Chem Rev v 98 p1479ndash1514 1998

[5] MOGENSEN M SAMMES N M TOMPSETT G A Physical chemical and electro-chemical properties of pure and doped ceria Solid State Ionics v 129 p 63ndash94 2000

[6] TROVARELLI A Catalysis by Ceria and Related Materials [Sl] Imperial College Press2000 (Catalytic Science Series v 2)

[7] ICDD ndash International Committee for Diffraction Data [Sl]

[8] SHANNON R D Acta Cryst A32 p 751 1976

[9] KROumlGER F A VIN H J Relations between the concentrations of imperfections in crys-talline solids New York Academic Press Inc 1956

[10] ETSELL T H FLENGAS S N The electrical properties of solid oxide electrolytesChemical Reviews v 70 n 3 p 339ndash376 1970

[11] CROCHEMORE G B ANTUNES F C SOUZA D P F Propriedades eleacutetricas emicroestrutura de ceacuteria dopada com gd+3 e y+3 para aplicaccedilatildeo como eletroacutelitos empilhas a combustiacutevel Revista Mateacuteria v 13 n 3 p 495ndash511 2008

[12] NAIK I I TIEN T Y Small-polaron mobility in nonstoichiometric cerium dioxideJ Phys Chem Solids v 39 p 311ndash315 1978

[13] MOGENSEN M et al J Electrochem Soc v 141 p 2122 1994

[14] DALSLET B et al Assessment of doped ceria as electrolyte J Solid State Electro-chem v 10 p 547ndash561 2006

[15] FERGUS J W Electrolytes for solid oxide fuel cells JOURNAL OF POWER SOUR-CES 162 n 1 p 30ndash40 NOV 8 2006

[16] ZHOU Y RAHAMANZ M N Effect of redox reaction on the sintering behavior ofcerium oxide Acta mater v 45 n 9 p 3635ndash363 1997

43

[17] MUCCILLO E N S Condutores de iacuteons oxigecircnio - uma breve revisatildeo Ceracircmicav 54 p 129ndash144 2008

[18] PEREZ-COLL D SANCHEZ-LOPEZ E MATHER G C Influence of porosity onthe bulk and grain-boundary electrical properties of Gd-doped ceria SOLID STATEIONICS 181 n 21-22 p 1033ndash1042 JUL 26 2010

[19] LEE J-H Highly resistive intergranular phases in solid electrolytes an overviewMONATSHEFTE FUR CHEMIE 140 n 9 Sp Iss SI p 1081ndash1094 SEP 2009

[20] SHA X et al Influence of the sintering temperature on electrical property of theCe08Sm01Y01O19 electrolyte JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 433 n 1-2 p 274ndash278 MAY 16 2007

[21] TSCHOumlPE A SOMMER E BIRRINGER R Grain size-dependent electrical con-ductivity of polycrystalline cerium oxide i experiments Solid State Ionics v 139 p255ndash265 2001

[22] CHRISTIE G BERKEL F van Microstructure - ionic conductivity relationships inceria-gadolinia electrolytes Solid State Ionics v 83 p 17ndash27 1996

[23] TIAN C CHAN S-W Ionic conductivities sintering temperatures and microstruc-tures of bulk ceramic ceo2 doped with y2o3 Solid State Ionics v 134 p 89ndash102 2000

[24] YAN D et al Electrical properties of grain boundaries and size effects in samarium-doped ceria JOURNAL OF POWER SOURCES 195 n 19 p 6486ndash6490 OCT 1 2010

[25] DING D et al Electrical properties of samaria-doped ceria electrolytes from highlyactive powders ELECTROCHIMICA ACTA 55 n 15 p 4529ndash4535 JUN 1 2010

[26] PEREZ-COLL D et al Grain boundary conductivity of Ce(08)Ln(02)O(2-delta) ce-ramics (Ln = Y La Gd Sm) with and without Co-doping ELECTROCHIMICA ACTA51 n 28 p 6463ndash6469 SEP 15 2006

[27] CROCHEMORE G SOUZA D Eletroacutelitos de ceacuteria dopada com gd2o3 para pilhasa combustiacutevel de oacutexido soacutelido Revista Mateacuteria v 14 n 3 p 1076 ndash 1087 2009

[28] LKANG S-J Sintering Densification Grain Growth and Microstructure [Sl] ElsevierButterworth-Heinemann 2005

[29] SKINNER S J KILNER J A Oxygen ion conductors Materials Today v 6 n 3 p30ndash37 2003

[30] MALAVASI L FISHER C A J ISLAM M S Oxide-ion and proton conductingelectrolyte materials for clean energy applications structural and mechanistic featuresCHEMICAL SOCIETY REVIEWS 39 n 11 p 4370ndash4387 2010

[31] INABA H TAGAWA H Ceria-based solid electrolytes Solid State Ionics v 83 p1ndash16 1996

[32] YAHIRO H et al Oxygen ion conductivity of the ceria-samarium oxide system withfluorite structure Journal of Applied Electrochemistry Springer Netherlands v 18 p 527ndash531 1988

44

[33] EGUCHI K et al Electrical properties of ceria-based oxides and their application tosolid oxide fuel cells Solid State Ionics v 52 n 1-3 p 165ndash172 1992

[34] KILNER J Fast anion transport in solids Solid State Ionics v 8 n 3 p 201ndash2071983

[35] ESPOSITO V TRAVERSA E Design of electroceramics for solid oxides fuel cellapplications Playing with ceria J Am Ceram Soc v 91 n 4 p 1037ndash1051 2008

[36] SOUZA E C C de Relaccedilatildeo microestrutura propriedades do eletroacutelito soacutelido Ce1-xSmxO2-x preparado a partir de nanopartiacuteculas Tese (Doutorado) mdash Instituto de PesquisasEnergeacuteticas e NuclearesUSP 2008

[37] HWANG C-C et al Combustion synthesis of nanocrystalline ceria (CeO2) powdersby a dry route MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-SOLID STATE MATERI-ALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY 132 n 3 p 229ndash238 AUG 15 2006

[38] BOSKOVIC S B et al Doped and Co-doped CeO2 Preparation and propertiesCERAMICS INTERNATIONAL 34 n 8 p 2001ndash2006 DEC 2008

[39] SOUZA E C C MUCCILLO E N S Effect of solvent on physical properties ofsamaria-doped ceria prepared by homogeneous precipitation JOURNAL OF ALLOYSAND COMPOUNDS 473 n 1-2 p 560ndash566 APR 3 2009

[40] CHINARRO E JURADO J R COLOMER M T Synthesis of ceria-based elec-trolyte nanometric powders by urea-combustion technique JOURNAL OF THE EURO-PEAN CERAMIC SOCIETY 27 n 13-15 p 3619ndash3623 2007

[41] MOURE A TARTAJ J MOURE C Synthesis and Low-Temperature Sintering ofGd-doped CeO2 Ceramic Materials Obtained by a Coprecipitation Process JOURNALOF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 92 n 10 p 2197ndash2203 OCT 2009

[42] MORI T YAMAMURA H Preparation of an alkali-element or alkali-earth-element-doped ceo2-sm2o3 system and its operation properties as the electrolyte in pla-nar solid oxide fuel cells Journal of Materials Synthesis and Processing v 6 n 3 p175ndash179 1998

[43] MORI T et al Oxide ionic conductivity and microstructures of Sm- or La-dopedCeO2-based systems SOLID STATE IONICS 154 n Part B Sp Iss SI p 461ndash466 DEC2002

[44] DUDEK M et al Electrical and mechanical properties of CeO2-based electrolytesin the CeO2-Sm2O3-M2O3 (M=LaY) system SOLID STATE IONICS 179 n 1-6 p164ndash167 MAR 31 2008

[45] SHA X et al Preparation and properties of rare earth co-doped Ce08Sm02-xYxO19 electrolyte materials for SOFC JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS424 n 1-2 p 315ndash321 NOV 9 2006

[46] SHA X et al Study on La and Y co-doped ceria-based electrolyte materials JOUR-NAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 428 n 1-2 p 59ndash64 JAN 31 2007

45

[47] RAJENDRAN M MALLICK K K BHATTACHARYA A K Combustion synthesispowder characteristics and crystal structure of phases in cendashprndasho system Journal ofMaterials Science Springer Netherlands v 33 p 5001ndash5006 1998

[48] PUROHIT R et al Ultrafine ceria powders via glycine-nitrate combustion MATERI-ALS RESEARCH BULLETIN 36 n 15 p 2711ndash2721 DEC 1 2001

[49] LI B et al Electrical properties of ceria co-doped with sm3+ and nd3+ Journal ofPower Sources v 195 p 969ndash976 2010

[50] JAIN S R ADIGA K C VERNEKER V R P A new approach to thermochemicalcalculations of condensed fuel-oxidizer mixtures Combustion and Flame v 40 p 71ndash791981

[51] SEKAR M MANOHARAN S PATIL K Combustion synthesis of fine-particle ce-ria JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS v 9 n 10 p 1205ndash1206 1990

[52] KC P Advanced ceramics - combustion synthesis and properties BULLETIN OF MA-TERIALS SCIENCE v 16 n 6 p 533ndash541 1993

[53] SINGH K ACHARYA S A BHOGA S S Glycine-nitrates combustion synthesisand properties of nano-sized Ce1-xGdxO2-delta solid solution for solid oxide fuel cellviewpoint INDIAN JOURNAL OF ENGINEERING AND MATERIALS SCIENCES 13 n 6p 525ndash530 DEC 2006

[54] LENKA R K et al Combustion synthesis of gadolinia-doped ceria using glycine andurea fuels JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 466 n 1-2 p 326ndash329 OCT 202008

[55] PRASAD D H et al A significant enhancement in sintering activity of nanocrystal-line Ce09Gd01O195 powder synthesized by a glycine-nitrate-process JOURNAL OFCERAMIC PROCESSING RESEARCH 11 n 2 p 176ndash183 APR 2010

[56] ZAJAC W MOLENDA J Electrical conductivity of doubly doped ceria SOLIDSTATE IONICS 179 n 1-6 p 154ndash158 MAR 31 2008

[57] ANDERSSON D A et al Optimization of ionic conductivity in doped ceria PNASv 103 n 10 p 3518ndash3521 2006

[58] OMAR S WACHSMAN E D NINO J C Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials (vol 178 pg 1890 2008) SOLID STATE IONICS179 n 33-34 p 1951 OCT 15 2008

[59] FU Y-P CHEN S-H HUANG J-J Preparation and characterization ofCe08M02O2-delta (M = Y Gd Sm Nd La) solid electrolyte materials for solid oxidefuel cells INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 35 n 2 p 745ndash752JAN 2010

[60] TADOKORO S K Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas de ceacuteria com dupla dopa-gem Tese (Doutorado) mdash Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e NuclearesUSP 2004

46

[61] BARSOUKOV E MACDONALD J R Impedance Spectroscopy Theory Experimentand Applications Second edition Hoboken New Jersey - USA John Wiley amp Sons Inc2005

[62] BAUERLE J E Study of solid electrolyte polarization by a complex admittancemethod J Phys Chem Solids v 30 p 2657 ndash 2670 1969

[63] LAI W Impedance Spectroscopy as a Tool for the Electrochemical Study of Mixed Con-ducting Ceria Tese (Doutorado) mdash California Institute of Technology Pasadena Californianovember 2006

[64] MACDONALD D Reflections on the history of electrochemical impedance spectros-copy ELECTROCHIMICA ACTA PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD THE BOU-LEVARD LANGFORD LANE KIDLINGTON OXFORD OX5 1GB ENGLAND 51n 8-9 p 1376ndash1388 JAN 20 2006

47

APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

23

Para facilitar a identificaccedilatildeo das diferentes composiccedilotildees a seguinte nomenclatura foi

adotada

Ce080Sm020O190rArrCeSmLa00

Ce080Sm015La005O190rArrCeSmLa05

Ce080Sm010La010O190rArrCeSmLa10

Ce080Sm005La015O190rArrCeSmLa15

Ce080La020O190rArrCeSmLa20

32 Meacutetodos de anaacutelise

Determinaccedilatildeo da fase cristalina

A anaacutelise da fase cristalina dos poacutes e das pastilhas foi realizada por difraccedilatildeo de raios-X

utilizando um difratocircmetro Philips (modelo XrsquoPert) com radiaccedilatildeo Cu Kα (λ = 154190 Aring) em

uma faixa angular entre 20o a 90o com um passo de 05o e tempo de contagem de 1 segundo

A identificaccedilatildeo das fases foi feita por comparaccedilatildeo com o padratildeo ICDD1 A determinaccedilatildeo dos

paracircmetros de rede das amostras foi feita a partir dos difratogramas utilizando-se o software

CelRef

O tamanho meacutedio dos cristalitos foi determinado a partir da equaccedilatildeo equaccedilatildeo de Scher-

rer onde os pico de reflexatildeo de maior intensidade ([111]) dos difratogramas foi utilizado como

paracircmetro para os caacutelculos Segundo a equaccedilatildeo de Scherrer o tamanho meacutedio dos cristalitos

pode ser calculado como

Ddrx =09λ

βcosθ(32)

Onde Ddrx eacute o tamanho meacutedio dos cristalitos λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo

incidente β eacute a largura agrave meia altura em radianos do pico considerado e θ eacute o acircngulo de

Bragg A determinaccedilatildeo do valor de β foi feita utilizando-se o software Xrsquopert Viewer

Densidade das pastilhas sinterizadas

A medida da densidade aparente das amostras sinterizadas foi feita atraveacutes do meacutetodo

hidrostaacutetico utilizando o princiacutepio de Arquimedes Para tanto um kit com os suportes neces-

1ICDD - International Committee for Diffraction Data

24

saacuterios e uma balanccedila analiacutetica (Sartorius BP 210 s) foram utilizados Inicialmente a massa das

amostras secas foi medida em seguida as pastilhas foram mergulhadas em benzeno por duas

horas e apoacutes este tempo a massa das amostras uacutemidas foi determinada Utilizando os suportes

a massa das pastilhas imersas em benzeno tambeacutem foi determinada A densidade aparente foi

entatildeo calculada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρa =

(Ms

MuminusMi

)ρB (33)

Sendo ρa eacute a densidade aparente dos compactos ρB eacute a densidade do benzeno na

temperatura de medida e Mu Mi e Ms satildeo respectivamente a massa uacutemida a massa imersa e a

massa seca das pastilhas

A densidade teoacuterica das composiccedilotildees foi determinada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρt =nA

VcNa(34)

Onde n eacute o nuacutemero da aacutetomos na estrutura A eacute a massa atocircmica dos diferentes aacutetomos

Vc eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria e NA eacute o nuacutemero de Avogadro O volume da ceacutelula unitaacuteria

foi calculado utilizando os paracircmetros de rede das amostras sinterizadas obtidos atraveacutes dos

difratogramas de raios-X

Aacuterea superficial especiacutefica

A aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados foi determinada por anaacutelises de BET

(Brunauer-Emmett-Teller) 2 (Quantachrome modelo NOVA 1200) com adsorccedilatildeo gasosa de N2

Antes das anaacutelises os poacutes foram submetidos a uma etapa de secagem em manta de aquecimento

a 100 oC por 1 hora O diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas foi calculado a partir dos

resultados das medidas de aacuterea superficial especiacutefica utilizando-se da seguinte equaccedilatildeo

DBET =6

ρSBET(35)

Sendo DBET eacute o diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas SBET eacute a aacuterea superficial

especiacutefica e ρ eacute a densidade do material O valor da densidade do material foi obtido atraveacutes da

equaccedilatildeo 34

2A anaacutelise de BET permite e determinaccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica de materiais particulados

25

Anaacutelise morfoloacutegica superficial

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) foi empregada para obser-

vaccedilatildeo da forma e distribuiccedilatildeo das partiacuteculas eou aglomerados dos poacutes calcinados As observa-

ccedilotildees foram feitas em um microscoacutepio eletrocircnico de varredura da marca Philips modelo XL 30

Para a deposiccedilatildeo dos poacutes nos porta-amostras uma fita adesiva dupla face condutora eletrocircnica

foi inicialmente colada na face do porta-amostra e em seguida os poacutes foram agitados dentro

de um pequeno saco plaacutestico preso ao porta-amostra de tal modo que vaacuterias partiacuteculas ficaram

coladas na face livre da fita

A microscopia eletrocircnica de varredura tambeacutem foi utilizada na anaacutelise da microestru-

tura da superfiacutecie das amostras sinterizadas e na determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos

Um recobrimento de ouro foi utilizado tanto na anaacutelise das amostras sinterizadas quanto na

anaacutelise dos poacutes

A estimativa do tamanho meacutedio dos gratildeos (G) foi feita pelo meacutetodo dos interceptos

no qual G pode ser calculado atraveacutes da seguinte ralaccedilatildeo

G = 156Γ (36)

Em que G eacute o tamanho meacutedio dos gratildeos Γ eacute a distacircncia meacutedia entre os interceptos e o

valor 156 eacute uma constante de proporcionalidade relativa agrave geometria dos gratildeos

Condutividade eleacutetrica

As medidas de condutividade eleacutetrica das amostras sinterizadas foram feitas por espec-

troscopia de impediecircncia Para tanto ambas as faces das amostras ciliacutendricas foram recobertas

com pasta de prata seguido de um tratamento teacutermico a 250 oC15 min para a fixaccedilatildeo da prata

As amostras CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 foram analisadas em um analisador de impe-

dacircncia Hewllet Packard 4192A em uma faixa de frequecircncia de 13 MHz - 5 Hz Jaacute as amostras

CeSmLa15 e CeSmLa20 foram analisadas em um analisador de impedacircncia Solartron 1260

em uma faixa de frequecircncia de 1 MHz - 5 Hz Em ambos os casos a amplitude utilizada do sinal

ac foi de 100 mV Dada a faixa de frequecircncia utilizada nos aparelhos de medidas a faixa de tem-

peratura de anaacutelise foi escolhida de modo a permitir a separaccedilatildeo dos componentes intragranular

e intergranular da resistividade Deste modo as medidas foram realizadas em temperaturas en-

tre 180 oC e 500 oC Para minimizar o erro na medida da temperatura um termopar do tipo K

foi colocado proacuteximo agraves amostra Todos dados foram tratados utilizando o software ZViewTM

26

4 Resultados e discussatildeo

Neste capiacutetulo satildeo apresentados e discutidos os principais resultados obtidos na ca-

racterizaccedilatildeo das soluccedilotildees soacutelidas Inicialmente satildeo discutidos os aspectos gerais observados

durante siacutentese dos poacutes Na sequecircncia satildeo apresentados e discutidos os resultados das anaacutelises

dos poacutes e das amostras sinterizadas

41 Aspectos gerais

Os resultados reportados por Purohit [48] e por Prassad [55] mostraram que a razatildeo gli-

cinanitrato (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo pobre em glicina (razatildeo natildeo este-

quiomeacutetrica) resulta em poacutes constituiacutedos por cristalitos menores que agravequeles obtidos quando a

razatildeo (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo rica em glicina eacute utilizada Contudo

no presente estudo optou-se pela utilizaccedilatildeo da razatildeo estequiomeacutetrica pois como observado

por Prassad esta eacute a razatildeo que resulta em poacutes com aglomerados menores que favorecem a

densificaccedilatildeo durante o processo de sinterizaccedilatildeo

Uma das dificuldades encontradas na utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo como rota de

siacutentese eacute a coleta do material apoacutes a queima A produccedilatildeo de um grande volume de gases durante

a reaccedilatildeo promove um espalhamento do material O arranjo experimental utilizado permitiu um

rendimento de aproximadamente 75

Durante a siacutentese de todas as composiccedilotildees foi observada uma mudanccedila na coloraccedilatildeo

das soluccedilotildees aquosas indo do laranja ao marrom escuro Esta mundanccedila foi seguida de um

aumento da viscosidade chegando a formaccedilatildeo de um gel Apoacutes a reaccedilatildeo foi observado que uma

pequena parte do gel precursor natildeo reagiu completamente durante a combustatildeo permanecendo

colado nas paredes do cadinho Isto deve-se provavelmente a diferenccedilas de temperaturas entre

o fundo do cadinho e suas paredes sendo a temperatura nas paredes do cadinho insuficiente

para iniciar a reaccedilatildeo

Os poacutes das distintas composiccedilotildees apresentaram cor amarela clara sendo muito fino e

27

pouco aglomerado Apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo a coloraccedilatildeo de todas as soluccedilotildees soacutelidas tornou-

se ainda mais clara Todas as amostras apresentaram aparecircncia similar sendo visualmente

indistinguiacuteveis entre si

42 Caracterizaccedilatildeo dos poacutes

421 Anaacutelise da fase e da morfologia

As anaacutelises da morfologia dos poacutes foram feitas atraveacutes das imagens obtidas por micros-

copia eletrocircnica de varredura Na Figura 41 satildeo apresentadas as micrografias dos poacutes natildeo calci-

nados com composiccedilotildees CeSmLa05 CeSmLa10 CeSmLa15 e CeSmLa20 nas quais eacute possiacutevel

observar a estrutura porosa dos aglomerados Esta porosidade segundo Hwang [37] deve-se ao

fluxo dos gases produzidos durante a combustatildeo Todas as composiccedilotildees apresentaram aglome-

rados com esta caracteriacutestica natildeo sendo possiacutevel atraveacutes das anaacutelises de microscopia detectar

diferenccedilas no grau de porosidade em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo dos diferentes dopantes

(a) CeSmLa05 (b) CeSmLa10

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 41 Micrografias com aumento de 3000x dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa05 (b) CeSmLa10 e (c) CeSmLa15 e (d) CeSmLa20

28

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 42 Micrografia com menor magnificaccedilatildeo dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa20 (b) CeSmLa15 (c) CeSmLa05 e (d) CeSmLa00

A importacircncia da anaacutelise da morfologia dos poacutes deve-se a influecircncia que a forma e o

tamanho dos aglomerados exercem na densificaccedilatildeo dos corpos de prova sinterizados Sabe-se

por exemplo que poacutes constituiacutedos de cristalitos nanomeacutetricos e com baixo niacutevel de aglomera-

ccedilatildeo favorecem a densificaccedilatildeo dos sinterizados [35 55]

A partir das micrografias com menor magnificaccedilatildeo apresentadas na Figura 42 foi

possiacutevel observar o tamanho a forma e o estado de aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Uma estreita

distribuiccedilatildeo de tamanhos de aglomerados foi observado nos poacutes de todas as soluccedilotildees soacutelidas A

estrutura porosa observada nos poacutes com todas as composiccedilotildees contribui para a sinterabilidade

do material Vale ressaltar que embora vaacuterias micrografias tenham sido feitas a anaacutelise de

microscopia eletrocircnica de varredura oferece apenas uma estimativa da forma e do tamanho dos

aglomerados

A fase cristalina dos poacutes natildeo calcinados foi verificada por difraccedilatildeo de raios-X Os di-

fratogramas de todos os materiais com as distintas composiccedilotildees satildeo apresentados na Figura 43

As comparaccedilotildees entre o padratildeo ICDD (arquivo 00-034-0394) e os difratogramas obtidos indi-

29

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 43 Difratograma dos poacutes natildeo calcinados de Ce08Sm02minusxLaxO19 A linha pontilhandaevidencia o deslocamento dos picos

caram que todas as amostras estudadas apresentaram estrutura cuacutebica do tipo fluorita natildeo sendo

detectados picos de difraccedilatildeo referentes ao oacutexido de samaacuterio ou ao oacutexido de lantacircnio Os picos

bem definidos observados em todos os difratogramas indicam que o meacutetodo de combustatildeo

com glicina eacute capaz de fornecer poacutes com elevada cristalinidade sem a necessidade de etapas de

calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase

Em todos os difratogramas os picos apresentaram um leve deslocamento angular em

relaccedilatildeo a posiccedilatildeo dos picos de difraccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro Este deslocamento ocorre devido

agraves diferenccedilas existentes entre o paracircmetro de rede do oacutexido de ceacuterio puro e o paracircmetro de rede

das soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada Na subseccedilatildeo 431 esta caracteriacutestica eacute abordada com mais

detalhes

Na Figura 44 satildeo apresentados os difratogramas dos poacutes calcinados a 700 oC por 2

horas A comparaccedilatildeo entre os difratogramas dos poacutes calcinados e natildeo calcinados indica que natildeo

houve aumento significativo dos cristalitos apoacutes a calcinaccedilatildeo pois os picos possuem larguras

similares em ambos os casos Esta observaccedilatildeo eacute corroborada pelos valores do tamanho meacutedio

dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer apresentados na Tabela 41

Considerando as limitaccedilotildees na precisatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute possiacutevel afirmar que a

pequena variaccedilatildeo no tamanho meacutedio dos cristalitos apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo eacute um indicativo

de que a temperatura atingida durante a combustatildeo no processo de siacutentese foi superior a tem-

peratura de calcinaccedilatildeo sendo suficiente para induzir uma preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas

30

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 44 Difratograma dos poacutes de Ce08Sm02minusxLaxO19 calcinados a 700 oC por 2 horas

Tabela 41 Tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer

Amostra Ddrx (nm) - natildeo calcinados Ddrx (nm) - calcinadosCe08Sm020O19 453 453Ce08Sm015La05O19 450 428Ce08Sm010La010O19 453 418Ce08Sm005La015O19 428 405Ce08La020O19 428 440

A meacutedia do tamanho dos cristalitos Ddrx de todas as composiccedilotildees foi de 428 nm Este

valor eacute bem superior aos tipicamente reportados na literatura quando o meacutetodo da combustatildeo

com glicina eacute utilizado como rota de siacutentese do CeO2 Como exemplo podem ser citados os

resultados encontrados por Purohit [48] Singh [53] Lenka [54] e Prassad [55] onde o tamanho

meacutedio dos cristalitos obtidos foram respectivamente de 150 nm 130 nm 161 nm e 170

nm Em todos estes estudos a proporccedilatildeo estequiomeacutetrica GN foi utilizada Sendo assim o

motivo para tal discrepacircncia pode estar relacionado com a utilizaccedilatildeo no nitrato de ceacuterio amocircnio

((NH4)2Ce(NO3)6) como material de partida jaacute que em todos os trabalhos citados o nitrato de

ceacuterio hexahidratado (Ce(NO3)3middot6H2O) foi empregado como reagente precursor

Na Tabela 42 satildeo apresentados os resultados das anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica

SBET obtidos por adsorccedilatildeo gasosa de N2 Os valores encontrados sugerem que a substituiccedilatildeo

gradativa do Sm3+ por La3+ natildeo exerce influecircncia significativa na da aacuterea superficial especiacutefica

do material Tal comportamento jaacute era esperado pois as micrografias e as anaacutelises de difraccedilatildeo

de raios-X natildeo indicaram mudanccedilas na morfologia dos aglomerados nem no tamanho meacutedio

31

dos cristalitos em funccedilatildeo da troca gradativa do dopante Os tamanhos do diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET calculado atraveacutes da equaccedilatildeo 35 tambeacutem satildeo apresentados na Tabela 42

onde para facilitar a comparaccedilatildeo os valores do tamanho meacutedio dos cristalitos tambeacutem estatildeo

apresentados A consistecircncia entre o tamanho meacutedio dos cristalitos Ddrx e o diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET sugerem que os poacutes satildeo constituiacutedos de cristalitos fracamente aglomerados

Tabela 42 Aacuterea superficial especiacutecica dos poacutes calcinados diacircmetro esferico equivalente obti-dos por anaacutelises de BET e tamanho meacutedio dos cristalitos

Amostra SBET (m2gminus1) DBET (nm) Ddrx (nm)Ce08Sm020O19 163 514 453Ce08Sm015La05O19 183 461 428Ce08Sm010La010O19 192 443 418Ce08Sm005La015O19 176 487 405Ce08La020O19 221 391 440

43 Caracterizaccedilatildeo das amostras sinterizadas

431 Anaacutelise da fase e da microestrutura

Para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes na microestrutura das amostras estudadas

pastilhas com 13 mm de diacircmetro foram sinterizadas ao ar a 1500 oC por 5h Os difratogramas

de raios-X dos compactos sinterizados satildeo apresentados na Figura 45

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 45 Difratograma das amostras de Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

32

Paracirc

met

ro d

e re

de (Å

)

543

544

545

546

547

548

549

x em Ce08Sm02-xLaxO190 005 01 015 02

Figura 46 Dependecircncia do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da composiccedilatildeo da ceacuteria dopada

O paracircmetro de rede dos diferentes compostos foram determinados a partir dos difra-

togramas das amostras sinterizadas O graacutefico apresentado na Figura 46 mostra um aumento

linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ Este comportamento

conhecido como a lei de Vegard deve-se agrave diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetions hospe-

deiro no caso o Ce4+ (RCe= 0970 Aring [8]) e os caacutetions substituintes Sm3+ (RSm= 1079 Aring [8])

e La3+ (RLa= 1160 Aring [8]) A variaccedilatildeo linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da mudanccedila do

tipo de dopante eacute um indicativo de que a soluccedilatildeo soacutelida de ceacuteria dopada foi formada

A superfiacutecie dos compactos sinterizados foram observadas ao microscoacutepio eletrocircnico

de varredura para determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e para uma avaliaccedilatildeo qualitativa

do grau de porosidade dos corpos de prova A Figura 47 apresenta as micrografias de todas

as amostras estudadas na qual eacute possiacutevel observar as diferenccedilas entre tamanhos meacutedios dos

gratildeos nas distintas composiccedilotildees A quantidade de poros na superfiacutecie das pastilhas tambeacutem

eacute diferente para as diferentes soluccedilotildees soacutelidas Os ciacuterculos com maior contraste facilitam a

visualizaccedilatildeo de alguns desses poros O valor do tamanho meacutedio dos gratildeos G juntamente com

os dados de densidade teoacuterica ρt e de densidade relativa ρr das pastilhas satildeo apresentados na

Tabela 43

Avaliando os resultados apresentados na Tabela 43 eacute possiacutevel observar que aparen-

temente natildeo existe uma relaccedilatildeo direta entre o teor de lantacircnio e o tamanho meacutedio dos gratildeo

Esta observaccedilatildeo estaacute em desacordo com os resultados reportados por Fu [59] (ver paacutegina 20)

que obteve para uma condiccedilatildeo similar de sinterizaccedilatildeo (1500 oC5h) um tamanho meacutedio de

gratildeo G igual a 339 microm para a composiccedilatildeo Ce08Sm02O2minusδ e G = 651 microm para a composiccedilatildeo

Ce08La020O2minusδ

33

Uma possiacutevel explicaccedilatildeo para este desacordo pode ser encontrada no trabalho de Tado-

koro [60] que observou a influecircncia do meacutetodo de siacutentese no crescimento dos gratildeos em amotras

de ceacuteria dopada com iacutetria Segundo a autora o meacutetodo de siacutentese dos poacutes e muito provavel-

mente a pureza dos materiais de partida influenciam o mecanismo de crescimento dos gratildeos

Esta interpretaccedilatildeo pode explicar as diferenccedilas observadas entre os tamanhos dos gratildeos obtidos

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 47 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie dasamostras sinterizadas a 1500 oC por 5h a) CeSmLa20 b) CeSmLa15 c) CeSmLa10 d)CeSmLa05 e) CeSmLa00

34

Tabela 43 Tamanho meacutedio dos gratildeos densidade teoacuterica e densidade relativa das composiccedilotildeessinterizadas

Amostra G (microm) ρt (gcmminus3) ρr ()Ce08Sm020O19 376 713 981Ce08Sm015La05O19 370 707 972Ce08Sm010La010O19 305 698 943Ce08Sm005La015O19 284 693 914Ce08La020O19 351 685 925

neste trabalho e os tamanhos reportados por Fu [59] jaacute que os meacutetodos utilizados na siacutentese dos

poacutes natildeo foram os mesmos Entretanto os diferentes tamanhos de gratildeo dos diferentes materiais

avaliados neste estudo natildeo poderiam ser interpretados como resultado da influecircncia da rota de

siacutentese jaacute que todas as composiccedilotildees foram sintetizadas pelo mesmo meacutetodo Neste caso seriam

necessaacuterios estudos mais detalhados para avaliar a influecircncia dos dopantes no crescimento dos

gratildeos quando o meacutetodo da combustatildeo eacute a rota de siacutentese utilizada

Os resultado das anaacutelises de densidade aparente indicam que as composiccedilotildees com

gratildeos menores apresentam menor densificaccedilatildeo Esta constataccedilatildeo eacute corroborada pelas microgra-

fias apresentadas na Figua 47 na qual podemos observar que as amostras com menores gratildeos

satildeo as que apresentam maior porosidade Este comportamento eacute bastante razoaacutevel visto que o

crescimento dos gratildeos eacute um dos mecanismos de reduccedilatildeo da porosidade e consequentemente

de aumento da densidade dos materiais sinterizados

432 Anaacutelise das propriedades eleacutetricas

A avaliaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos compactos foi realizada por espectroscopia

de impedacircncia que permitiu a separaccedilatildeo das contribuiccedilotildees do gratildeo e do contorno de gratildeo para

a condutividade

Como as medidas foram realizadas em atmosfera ambiente e a temperaturas relativa-

mente baixas (180 oC - 500 oC) a condutividade foi considerada como sendo exclusivamente

iocircnica Todas as composiccedilotildees avaliadas apresentaram um aumento da condutividade com a ele-

vaccedilatildeo da temperatura de medida Este comportamento eacute tiacutepico dos soacutelidos iocircnicos nos quais a

mobilidade dos iacuteons eacute termicamente ativada

Na Figura 48 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia nos quais pode-se obser-

var os semiciacuterculos da regiatildeo de altas frequecircncias referente a resistividade intragranular dos

diferentes materiais Tambeacutem eacute possiacutevel observar o iniacutecio de um grande semiciacuterculo (no lado

direito nos diagramas) relacionado ao bloqueio dos portadores na regiatildeo intergranular

35

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 48 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

36

Na faixa de temperatura analisada os diagramas de impedacircncia de todas as amostras

apresentaram o diacircmetro do semiciacuterculo referente agrave resistividade do contorno de gratildeo maior

que o diacircmetro do semiciacuterculo referente ao componente intragranular da condutividade Este

comportamento eacute caracteriacutestico dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria indicando que nestes materiais

a condutividade total eacute determinada principalmente pelas caracteriacutesticas da regiatildeo de contorno

de gratildeo Na Figura 49 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia obtidos em uma maior

temperatura de medida que nos permite observar mais facilmente que como dito para todas

as amostras o semiciacuterculo do componente intergranular da resistividade possui diacircmetro maior

que aquele referente ao componente intragranular Nestes diagramas os semiciacuterculos do compo-

nente intragranular aparecem distorcidos devido aos efeitos indutivos do aparelho e do arranjo

experimental utilizado nas medidas

As anaacutelises de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 fo-

ram feitas em um arranjo experimental que permitiu a mediccedilatildeo simultacircnea das trecircs amostras

reduzindo a influecircncia da diferenccedila de temperatura no momento da medida e permitindo a com-

paraccedilatildeo dos diagramas para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes Na Figura 410 satildeo apre-

sentados os diagrama de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 na

qual satildeo mostrados os semiciacuterculos relacionados aos componentes intragranular e intergranular

da resistividade Nestes diagramas podemos observar uma reduccedilatildeo do diacircmetro do primeiro

semiciacuterculo em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo parcial do samaacuterio por lantacircnio sugere que a dupla do-

pagem reduz o componente intragranular da resistividade No entanto o aumento do diacircmetro

do semiciacuterculo relativo agrave resistividade intergranular indica que a dupla dopagem com Sm3+ e

La3+ provoca um aumento da resistividade dos contornos de gratildeo Este comportamento estaacute em

acordo com as observaccedilotildees reportadas por Dudek et al [44] e Zajac et al [56] em seus estudos

sobre a influecircncia da dupla dopagem nas propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Considerando a hipoacutetese de que a substituiccedilotildees do Sm3+ por La3+ reduz a resistividade

do gratildeo e aumenta a resistividade do contorno de gratildeo seria entatildeo razoaacutevel esperar que neste

caso a resistividade do gratildeo da composiccedilatildeo CeSmLa10 fosse menor que a respectiva resistivi-

dade das composiccedilotildees CeSmLa05 e CeSmLa00 No caso da resistividade dos contornos de gratildeo

poderiacuteamos esperar que a maior resistividade seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa10 enquanto

a menor seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa00 No entanto o diagrama (a) da Figura 410

mostra que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa05 eacute ligeiramente menor que

a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 Para verificar se este comportamento

eacute consequecircncia das diferentes densidades dos compactos os diagramas foram normalizados

segundo a densidade de cada pastilha

37

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

38

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10

Como dito anteriormente a porosidade exerce influecircncia direta na condutividade dos

eletroacutelitos policristalinos Neste sentido a fim de minimizar sua influecircncia os diagramas de im-

pedacircncia apresentados na Figura 410 foram normalizados segundo o fator de correccedilatildeo relativo

a densidade de cada corpo de prova Esta correccedilatildeo consiste em multiplicar as coordenadas de

cada ponto do diagrama pela razatildeo entre a densidade aparente e a densidade teoacuterica (ρaρt) de

cada compacto Os diagramas normalizados estatildeo apresentados na Figura 411

Podemos observar no diagrama (a) da Figura 411 que mesmo com o ajuste segundo a

densidade a composiccedilatildeo CeSmLa05 ainda apresentou resistividade intragranular ligeiramente

menor que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 embora a diferenccedila entre

estas resistividades tenha diminuiacutedo O ajuste pela densidade tambeacutem diminui as diferenccedilas

entre as resistividades dos contornos de gratildeo Esta observaccedilatildeo sugere que as diferenccedilas obtidas

na resistividade intragranular das distintas composiccedilotildees natildeo satildeo consequecircncias apenas das di-

ferentes densidades das amostras mas tambeacutem consequecircncias das alteraccedilotildees na rede cristalina

induzidas pela substituiccedilatildeo parcial do Sm3+ pelo La3+ Entretanto eacute importante destacar que as

diferenccedilas entre os tamanhos meacutedios dos gratildeos das distintas composiccedilotildees tambeacutem exercem in-

fluecircncia significativa sobre as caracteriacutesticas eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Poreacutem no

presente estudo as correccedilotildees segundo a densidade de contornos de gratildeo natildeo foram realizadas

Na Figura 412 satildeo apresentados os graacuteficos do tipo Arrhenius das condutividades do

gratildeo do contorno de gratildeo e da condutividade total Podemos observar no graacutefico (a) que a con-

dutividade do interior do gratildeo eacute maior para as composiccedilotildees contendo as maiores concentraccedilotildees

39

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade normalizados segundo a densidade de cada compato

de lantacircnio indicando que a substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ reduz o componente intragranular

da resistividade Por outro lado exceto para a composiccedilatildeo CeSmLa15 a adiccedilatildeo do lantacircnio

diminuiu a condutividade intergranular das composiccedilotildees aumentando o componente intergra-

nular da resistividade

Na Tabela 44 satildeo apresentados os valores de energia de ativaccedilatildeo obtidos a partir do

ajuste linear dos pontos dos graacuteficos de Arrhenius Embora os valores das energias de ativaccedilatildeo

obtidos neste estudo estejam em acordo com os valores tipicamentes reportados na literatura

para estas composiccedilotildees os resultado obtidos natildeo permitiram uma correlaccedilatildeo direta entre o teor

dos dopantes as energias de ativaccedilatildeo de cada processo As possiacuteveis razotildees para este fato devem

estar relacionadas agraves diferentes microestruturas dos materiais Neste caso como jaacute dito seriam

necessaacuterios estudos mais aprofundados sobre a microestrutura de cada composiccedilatildeo visando

a detecccedilatildeo de fases segregadas ou acuacutemulo de impurezas nas regiotildees de contorno de gratildeo

Aleacutem disso seriam necessaacuterias anaacutelises de EDS1 para a verificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da regiatildeo de

cargas espaciais na borda de gratildeo visto que a as amostras foram sinterizadas a uma temperatura

elevada (1500 oC) por um tempo relativamente longo (5 horas) podendo ter sido suficiente para

o desenvolvimento desta regiatildeo

1EDS - Energy Dispersive Spectroscopy - Espectroscopia por energia dispersiva

40

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

(c) Total

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b) eda condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas

Amostra Eg(eV ) Ecg(eV ) Et(eV )

Ce08Sm020O19 082 097 093Ce08Sm015La05O19 084 086 085Ce08Sm010La010O19 082 087 086Ce08Sm005La015O19 087 112 103Ce08La020O19 083 102 096

41

5 Conclusotildees

O meacutetodo de siacutentese por combustatildeo com glicina mostrou-se adequado na siacutentese dos

poacutes de ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19 Possibilitando a obten-

ccedilatildeo de poacutes nanopaticulados constituiacutedos por cristalitos fracamente aglomerados menores que

50 nm Os difratogramas de raios-X indicaram que os poacutes obtidos apresentaram elevada crista-

linidade sem a necessidade de etapas de calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase Aleacutem disso os

resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos e da aacuterea superficial especiacutefica segerem

que o tipo de dopante natildeo exerce influecircncia definitiva sobre estas caracteriacutesticas

As anaacutelises das amostras sinterizadas indicaram que a substituiccedilatildeo gradativa do samaacute-

rio por lantacircnio dificulta a densificaccedilatildeo dos compactos resultando em pastilhas com maior grau

de porosidade No entanto todas as amostras sinterizadas apresentaram densidades acima de

90 da densidade teoacuterica apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1500 oC por 5 horas As anaacutelises de microscopia

eletrocircnica de varredura mostraram que nas composiccedilotildees contendo os dois dopantes o aumento

do teor de La3+ induziu a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos Tambeacutem foi observado que

as amostras com os menores tamanhos meacutedios de gratildeo satildeo as que apresentaram as menores

densidades relativas

A caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos compactos mostrou que no intervalo de temperatura ava-

liado as amostras contendo La3+ e Sm3+ apresentam menor resistividade intragranular que

aquelas dopadas apenas com Sm3+ No entanto a adiccedilatildeo de La3+ induz um aumento na resis-

tividade intergranular das amostras As curva de Arrhenius obtidas a partir dos resultados de

condutividade permitiram o caacutelculo das anergias de ativaccedilatildeo Eg Ecg e Et de cada composiccedilatildeo

Os valores das energias de ativaccedilatildeo das composiccedilotildees avaliadas neste estudo embora sejam si-

milares aos valores tipicamente reportados na literatura para estes materiais natildeo indicam uma

relaccedilatildeo direta entre as energias de ativaccedilatildeo e o teor dos diferentes dopantes

42

Referecircncias Bibliograacuteficas

[1] DE D Z et al Direcionamentos da tecnologia industrial de ceacutelulas a combustiacutevel deoacutexidos soacutelidos Quiacutemica Nova scielo v 30 p 1339ndash1346 10 2007

[2] HAILE S M Fuel cell materials and components Acta Materialia v 51 n 19 p 5981ndash6000 2003

[3] KILBOURN B Cerium a guide to its role in chemical technology Molycorp n 92-93444 1992

[4] ADACHI G ya IMANAKA N The binary rare earth oxides Chem Rev v 98 p1479ndash1514 1998

[5] MOGENSEN M SAMMES N M TOMPSETT G A Physical chemical and electro-chemical properties of pure and doped ceria Solid State Ionics v 129 p 63ndash94 2000

[6] TROVARELLI A Catalysis by Ceria and Related Materials [Sl] Imperial College Press2000 (Catalytic Science Series v 2)

[7] ICDD ndash International Committee for Diffraction Data [Sl]

[8] SHANNON R D Acta Cryst A32 p 751 1976

[9] KROumlGER F A VIN H J Relations between the concentrations of imperfections in crys-talline solids New York Academic Press Inc 1956

[10] ETSELL T H FLENGAS S N The electrical properties of solid oxide electrolytesChemical Reviews v 70 n 3 p 339ndash376 1970

[11] CROCHEMORE G B ANTUNES F C SOUZA D P F Propriedades eleacutetricas emicroestrutura de ceacuteria dopada com gd+3 e y+3 para aplicaccedilatildeo como eletroacutelitos empilhas a combustiacutevel Revista Mateacuteria v 13 n 3 p 495ndash511 2008

[12] NAIK I I TIEN T Y Small-polaron mobility in nonstoichiometric cerium dioxideJ Phys Chem Solids v 39 p 311ndash315 1978

[13] MOGENSEN M et al J Electrochem Soc v 141 p 2122 1994

[14] DALSLET B et al Assessment of doped ceria as electrolyte J Solid State Electro-chem v 10 p 547ndash561 2006

[15] FERGUS J W Electrolytes for solid oxide fuel cells JOURNAL OF POWER SOUR-CES 162 n 1 p 30ndash40 NOV 8 2006

[16] ZHOU Y RAHAMANZ M N Effect of redox reaction on the sintering behavior ofcerium oxide Acta mater v 45 n 9 p 3635ndash363 1997

43

[17] MUCCILLO E N S Condutores de iacuteons oxigecircnio - uma breve revisatildeo Ceracircmicav 54 p 129ndash144 2008

[18] PEREZ-COLL D SANCHEZ-LOPEZ E MATHER G C Influence of porosity onthe bulk and grain-boundary electrical properties of Gd-doped ceria SOLID STATEIONICS 181 n 21-22 p 1033ndash1042 JUL 26 2010

[19] LEE J-H Highly resistive intergranular phases in solid electrolytes an overviewMONATSHEFTE FUR CHEMIE 140 n 9 Sp Iss SI p 1081ndash1094 SEP 2009

[20] SHA X et al Influence of the sintering temperature on electrical property of theCe08Sm01Y01O19 electrolyte JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 433 n 1-2 p 274ndash278 MAY 16 2007

[21] TSCHOumlPE A SOMMER E BIRRINGER R Grain size-dependent electrical con-ductivity of polycrystalline cerium oxide i experiments Solid State Ionics v 139 p255ndash265 2001

[22] CHRISTIE G BERKEL F van Microstructure - ionic conductivity relationships inceria-gadolinia electrolytes Solid State Ionics v 83 p 17ndash27 1996

[23] TIAN C CHAN S-W Ionic conductivities sintering temperatures and microstruc-tures of bulk ceramic ceo2 doped with y2o3 Solid State Ionics v 134 p 89ndash102 2000

[24] YAN D et al Electrical properties of grain boundaries and size effects in samarium-doped ceria JOURNAL OF POWER SOURCES 195 n 19 p 6486ndash6490 OCT 1 2010

[25] DING D et al Electrical properties of samaria-doped ceria electrolytes from highlyactive powders ELECTROCHIMICA ACTA 55 n 15 p 4529ndash4535 JUN 1 2010

[26] PEREZ-COLL D et al Grain boundary conductivity of Ce(08)Ln(02)O(2-delta) ce-ramics (Ln = Y La Gd Sm) with and without Co-doping ELECTROCHIMICA ACTA51 n 28 p 6463ndash6469 SEP 15 2006

[27] CROCHEMORE G SOUZA D Eletroacutelitos de ceacuteria dopada com gd2o3 para pilhasa combustiacutevel de oacutexido soacutelido Revista Mateacuteria v 14 n 3 p 1076 ndash 1087 2009

[28] LKANG S-J Sintering Densification Grain Growth and Microstructure [Sl] ElsevierButterworth-Heinemann 2005

[29] SKINNER S J KILNER J A Oxygen ion conductors Materials Today v 6 n 3 p30ndash37 2003

[30] MALAVASI L FISHER C A J ISLAM M S Oxide-ion and proton conductingelectrolyte materials for clean energy applications structural and mechanistic featuresCHEMICAL SOCIETY REVIEWS 39 n 11 p 4370ndash4387 2010

[31] INABA H TAGAWA H Ceria-based solid electrolytes Solid State Ionics v 83 p1ndash16 1996

[32] YAHIRO H et al Oxygen ion conductivity of the ceria-samarium oxide system withfluorite structure Journal of Applied Electrochemistry Springer Netherlands v 18 p 527ndash531 1988

44

[33] EGUCHI K et al Electrical properties of ceria-based oxides and their application tosolid oxide fuel cells Solid State Ionics v 52 n 1-3 p 165ndash172 1992

[34] KILNER J Fast anion transport in solids Solid State Ionics v 8 n 3 p 201ndash2071983

[35] ESPOSITO V TRAVERSA E Design of electroceramics for solid oxides fuel cellapplications Playing with ceria J Am Ceram Soc v 91 n 4 p 1037ndash1051 2008

[36] SOUZA E C C de Relaccedilatildeo microestrutura propriedades do eletroacutelito soacutelido Ce1-xSmxO2-x preparado a partir de nanopartiacuteculas Tese (Doutorado) mdash Instituto de PesquisasEnergeacuteticas e NuclearesUSP 2008

[37] HWANG C-C et al Combustion synthesis of nanocrystalline ceria (CeO2) powdersby a dry route MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-SOLID STATE MATERI-ALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY 132 n 3 p 229ndash238 AUG 15 2006

[38] BOSKOVIC S B et al Doped and Co-doped CeO2 Preparation and propertiesCERAMICS INTERNATIONAL 34 n 8 p 2001ndash2006 DEC 2008

[39] SOUZA E C C MUCCILLO E N S Effect of solvent on physical properties ofsamaria-doped ceria prepared by homogeneous precipitation JOURNAL OF ALLOYSAND COMPOUNDS 473 n 1-2 p 560ndash566 APR 3 2009

[40] CHINARRO E JURADO J R COLOMER M T Synthesis of ceria-based elec-trolyte nanometric powders by urea-combustion technique JOURNAL OF THE EURO-PEAN CERAMIC SOCIETY 27 n 13-15 p 3619ndash3623 2007

[41] MOURE A TARTAJ J MOURE C Synthesis and Low-Temperature Sintering ofGd-doped CeO2 Ceramic Materials Obtained by a Coprecipitation Process JOURNALOF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 92 n 10 p 2197ndash2203 OCT 2009

[42] MORI T YAMAMURA H Preparation of an alkali-element or alkali-earth-element-doped ceo2-sm2o3 system and its operation properties as the electrolyte in pla-nar solid oxide fuel cells Journal of Materials Synthesis and Processing v 6 n 3 p175ndash179 1998

[43] MORI T et al Oxide ionic conductivity and microstructures of Sm- or La-dopedCeO2-based systems SOLID STATE IONICS 154 n Part B Sp Iss SI p 461ndash466 DEC2002

[44] DUDEK M et al Electrical and mechanical properties of CeO2-based electrolytesin the CeO2-Sm2O3-M2O3 (M=LaY) system SOLID STATE IONICS 179 n 1-6 p164ndash167 MAR 31 2008

[45] SHA X et al Preparation and properties of rare earth co-doped Ce08Sm02-xYxO19 electrolyte materials for SOFC JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS424 n 1-2 p 315ndash321 NOV 9 2006

[46] SHA X et al Study on La and Y co-doped ceria-based electrolyte materials JOUR-NAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 428 n 1-2 p 59ndash64 JAN 31 2007

45

[47] RAJENDRAN M MALLICK K K BHATTACHARYA A K Combustion synthesispowder characteristics and crystal structure of phases in cendashprndasho system Journal ofMaterials Science Springer Netherlands v 33 p 5001ndash5006 1998

[48] PUROHIT R et al Ultrafine ceria powders via glycine-nitrate combustion MATERI-ALS RESEARCH BULLETIN 36 n 15 p 2711ndash2721 DEC 1 2001

[49] LI B et al Electrical properties of ceria co-doped with sm3+ and nd3+ Journal ofPower Sources v 195 p 969ndash976 2010

[50] JAIN S R ADIGA K C VERNEKER V R P A new approach to thermochemicalcalculations of condensed fuel-oxidizer mixtures Combustion and Flame v 40 p 71ndash791981

[51] SEKAR M MANOHARAN S PATIL K Combustion synthesis of fine-particle ce-ria JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS v 9 n 10 p 1205ndash1206 1990

[52] KC P Advanced ceramics - combustion synthesis and properties BULLETIN OF MA-TERIALS SCIENCE v 16 n 6 p 533ndash541 1993

[53] SINGH K ACHARYA S A BHOGA S S Glycine-nitrates combustion synthesisand properties of nano-sized Ce1-xGdxO2-delta solid solution for solid oxide fuel cellviewpoint INDIAN JOURNAL OF ENGINEERING AND MATERIALS SCIENCES 13 n 6p 525ndash530 DEC 2006

[54] LENKA R K et al Combustion synthesis of gadolinia-doped ceria using glycine andurea fuels JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 466 n 1-2 p 326ndash329 OCT 202008

[55] PRASAD D H et al A significant enhancement in sintering activity of nanocrystal-line Ce09Gd01O195 powder synthesized by a glycine-nitrate-process JOURNAL OFCERAMIC PROCESSING RESEARCH 11 n 2 p 176ndash183 APR 2010

[56] ZAJAC W MOLENDA J Electrical conductivity of doubly doped ceria SOLIDSTATE IONICS 179 n 1-6 p 154ndash158 MAR 31 2008

[57] ANDERSSON D A et al Optimization of ionic conductivity in doped ceria PNASv 103 n 10 p 3518ndash3521 2006

[58] OMAR S WACHSMAN E D NINO J C Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials (vol 178 pg 1890 2008) SOLID STATE IONICS179 n 33-34 p 1951 OCT 15 2008

[59] FU Y-P CHEN S-H HUANG J-J Preparation and characterization ofCe08M02O2-delta (M = Y Gd Sm Nd La) solid electrolyte materials for solid oxidefuel cells INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 35 n 2 p 745ndash752JAN 2010

[60] TADOKORO S K Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas de ceacuteria com dupla dopa-gem Tese (Doutorado) mdash Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e NuclearesUSP 2004

46

[61] BARSOUKOV E MACDONALD J R Impedance Spectroscopy Theory Experimentand Applications Second edition Hoboken New Jersey - USA John Wiley amp Sons Inc2005

[62] BAUERLE J E Study of solid electrolyte polarization by a complex admittancemethod J Phys Chem Solids v 30 p 2657 ndash 2670 1969

[63] LAI W Impedance Spectroscopy as a Tool for the Electrochemical Study of Mixed Con-ducting Ceria Tese (Doutorado) mdash California Institute of Technology Pasadena Californianovember 2006

[64] MACDONALD D Reflections on the history of electrochemical impedance spectros-copy ELECTROCHIMICA ACTA PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD THE BOU-LEVARD LANGFORD LANE KIDLINGTON OXFORD OX5 1GB ENGLAND 51n 8-9 p 1376ndash1388 JAN 20 2006

47

APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

24

saacuterios e uma balanccedila analiacutetica (Sartorius BP 210 s) foram utilizados Inicialmente a massa das

amostras secas foi medida em seguida as pastilhas foram mergulhadas em benzeno por duas

horas e apoacutes este tempo a massa das amostras uacutemidas foi determinada Utilizando os suportes

a massa das pastilhas imersas em benzeno tambeacutem foi determinada A densidade aparente foi

entatildeo calculada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρa =

(Ms

MuminusMi

)ρB (33)

Sendo ρa eacute a densidade aparente dos compactos ρB eacute a densidade do benzeno na

temperatura de medida e Mu Mi e Ms satildeo respectivamente a massa uacutemida a massa imersa e a

massa seca das pastilhas

A densidade teoacuterica das composiccedilotildees foi determinada atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo

ρt =nA

VcNa(34)

Onde n eacute o nuacutemero da aacutetomos na estrutura A eacute a massa atocircmica dos diferentes aacutetomos

Vc eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria e NA eacute o nuacutemero de Avogadro O volume da ceacutelula unitaacuteria

foi calculado utilizando os paracircmetros de rede das amostras sinterizadas obtidos atraveacutes dos

difratogramas de raios-X

Aacuterea superficial especiacutefica

A aacuterea superficial especiacutefica dos poacutes calcinados foi determinada por anaacutelises de BET

(Brunauer-Emmett-Teller) 2 (Quantachrome modelo NOVA 1200) com adsorccedilatildeo gasosa de N2

Antes das anaacutelises os poacutes foram submetidos a uma etapa de secagem em manta de aquecimento

a 100 oC por 1 hora O diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas foi calculado a partir dos

resultados das medidas de aacuterea superficial especiacutefica utilizando-se da seguinte equaccedilatildeo

DBET =6

ρSBET(35)

Sendo DBET eacute o diacircmetro esfeacuterico equivalente das partiacuteculas SBET eacute a aacuterea superficial

especiacutefica e ρ eacute a densidade do material O valor da densidade do material foi obtido atraveacutes da

equaccedilatildeo 34

2A anaacutelise de BET permite e determinaccedilatildeo da aacuterea superficial especiacutefica de materiais particulados

25

Anaacutelise morfoloacutegica superficial

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) foi empregada para obser-

vaccedilatildeo da forma e distribuiccedilatildeo das partiacuteculas eou aglomerados dos poacutes calcinados As observa-

ccedilotildees foram feitas em um microscoacutepio eletrocircnico de varredura da marca Philips modelo XL 30

Para a deposiccedilatildeo dos poacutes nos porta-amostras uma fita adesiva dupla face condutora eletrocircnica

foi inicialmente colada na face do porta-amostra e em seguida os poacutes foram agitados dentro

de um pequeno saco plaacutestico preso ao porta-amostra de tal modo que vaacuterias partiacuteculas ficaram

coladas na face livre da fita

A microscopia eletrocircnica de varredura tambeacutem foi utilizada na anaacutelise da microestru-

tura da superfiacutecie das amostras sinterizadas e na determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos

Um recobrimento de ouro foi utilizado tanto na anaacutelise das amostras sinterizadas quanto na

anaacutelise dos poacutes

A estimativa do tamanho meacutedio dos gratildeos (G) foi feita pelo meacutetodo dos interceptos

no qual G pode ser calculado atraveacutes da seguinte ralaccedilatildeo

G = 156Γ (36)

Em que G eacute o tamanho meacutedio dos gratildeos Γ eacute a distacircncia meacutedia entre os interceptos e o

valor 156 eacute uma constante de proporcionalidade relativa agrave geometria dos gratildeos

Condutividade eleacutetrica

As medidas de condutividade eleacutetrica das amostras sinterizadas foram feitas por espec-

troscopia de impediecircncia Para tanto ambas as faces das amostras ciliacutendricas foram recobertas

com pasta de prata seguido de um tratamento teacutermico a 250 oC15 min para a fixaccedilatildeo da prata

As amostras CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 foram analisadas em um analisador de impe-

dacircncia Hewllet Packard 4192A em uma faixa de frequecircncia de 13 MHz - 5 Hz Jaacute as amostras

CeSmLa15 e CeSmLa20 foram analisadas em um analisador de impedacircncia Solartron 1260

em uma faixa de frequecircncia de 1 MHz - 5 Hz Em ambos os casos a amplitude utilizada do sinal

ac foi de 100 mV Dada a faixa de frequecircncia utilizada nos aparelhos de medidas a faixa de tem-

peratura de anaacutelise foi escolhida de modo a permitir a separaccedilatildeo dos componentes intragranular

e intergranular da resistividade Deste modo as medidas foram realizadas em temperaturas en-

tre 180 oC e 500 oC Para minimizar o erro na medida da temperatura um termopar do tipo K

foi colocado proacuteximo agraves amostra Todos dados foram tratados utilizando o software ZViewTM

26

4 Resultados e discussatildeo

Neste capiacutetulo satildeo apresentados e discutidos os principais resultados obtidos na ca-

racterizaccedilatildeo das soluccedilotildees soacutelidas Inicialmente satildeo discutidos os aspectos gerais observados

durante siacutentese dos poacutes Na sequecircncia satildeo apresentados e discutidos os resultados das anaacutelises

dos poacutes e das amostras sinterizadas

41 Aspectos gerais

Os resultados reportados por Purohit [48] e por Prassad [55] mostraram que a razatildeo gli-

cinanitrato (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo pobre em glicina (razatildeo natildeo este-

quiomeacutetrica) resulta em poacutes constituiacutedos por cristalitos menores que agravequeles obtidos quando a

razatildeo (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo rica em glicina eacute utilizada Contudo

no presente estudo optou-se pela utilizaccedilatildeo da razatildeo estequiomeacutetrica pois como observado

por Prassad esta eacute a razatildeo que resulta em poacutes com aglomerados menores que favorecem a

densificaccedilatildeo durante o processo de sinterizaccedilatildeo

Uma das dificuldades encontradas na utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo como rota de

siacutentese eacute a coleta do material apoacutes a queima A produccedilatildeo de um grande volume de gases durante

a reaccedilatildeo promove um espalhamento do material O arranjo experimental utilizado permitiu um

rendimento de aproximadamente 75

Durante a siacutentese de todas as composiccedilotildees foi observada uma mudanccedila na coloraccedilatildeo

das soluccedilotildees aquosas indo do laranja ao marrom escuro Esta mundanccedila foi seguida de um

aumento da viscosidade chegando a formaccedilatildeo de um gel Apoacutes a reaccedilatildeo foi observado que uma

pequena parte do gel precursor natildeo reagiu completamente durante a combustatildeo permanecendo

colado nas paredes do cadinho Isto deve-se provavelmente a diferenccedilas de temperaturas entre

o fundo do cadinho e suas paredes sendo a temperatura nas paredes do cadinho insuficiente

para iniciar a reaccedilatildeo

Os poacutes das distintas composiccedilotildees apresentaram cor amarela clara sendo muito fino e

27

pouco aglomerado Apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo a coloraccedilatildeo de todas as soluccedilotildees soacutelidas tornou-

se ainda mais clara Todas as amostras apresentaram aparecircncia similar sendo visualmente

indistinguiacuteveis entre si

42 Caracterizaccedilatildeo dos poacutes

421 Anaacutelise da fase e da morfologia

As anaacutelises da morfologia dos poacutes foram feitas atraveacutes das imagens obtidas por micros-

copia eletrocircnica de varredura Na Figura 41 satildeo apresentadas as micrografias dos poacutes natildeo calci-

nados com composiccedilotildees CeSmLa05 CeSmLa10 CeSmLa15 e CeSmLa20 nas quais eacute possiacutevel

observar a estrutura porosa dos aglomerados Esta porosidade segundo Hwang [37] deve-se ao

fluxo dos gases produzidos durante a combustatildeo Todas as composiccedilotildees apresentaram aglome-

rados com esta caracteriacutestica natildeo sendo possiacutevel atraveacutes das anaacutelises de microscopia detectar

diferenccedilas no grau de porosidade em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo dos diferentes dopantes

(a) CeSmLa05 (b) CeSmLa10

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 41 Micrografias com aumento de 3000x dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa05 (b) CeSmLa10 e (c) CeSmLa15 e (d) CeSmLa20

28

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 42 Micrografia com menor magnificaccedilatildeo dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa20 (b) CeSmLa15 (c) CeSmLa05 e (d) CeSmLa00

A importacircncia da anaacutelise da morfologia dos poacutes deve-se a influecircncia que a forma e o

tamanho dos aglomerados exercem na densificaccedilatildeo dos corpos de prova sinterizados Sabe-se

por exemplo que poacutes constituiacutedos de cristalitos nanomeacutetricos e com baixo niacutevel de aglomera-

ccedilatildeo favorecem a densificaccedilatildeo dos sinterizados [35 55]

A partir das micrografias com menor magnificaccedilatildeo apresentadas na Figura 42 foi

possiacutevel observar o tamanho a forma e o estado de aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Uma estreita

distribuiccedilatildeo de tamanhos de aglomerados foi observado nos poacutes de todas as soluccedilotildees soacutelidas A

estrutura porosa observada nos poacutes com todas as composiccedilotildees contribui para a sinterabilidade

do material Vale ressaltar que embora vaacuterias micrografias tenham sido feitas a anaacutelise de

microscopia eletrocircnica de varredura oferece apenas uma estimativa da forma e do tamanho dos

aglomerados

A fase cristalina dos poacutes natildeo calcinados foi verificada por difraccedilatildeo de raios-X Os di-

fratogramas de todos os materiais com as distintas composiccedilotildees satildeo apresentados na Figura 43

As comparaccedilotildees entre o padratildeo ICDD (arquivo 00-034-0394) e os difratogramas obtidos indi-

29

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 43 Difratograma dos poacutes natildeo calcinados de Ce08Sm02minusxLaxO19 A linha pontilhandaevidencia o deslocamento dos picos

caram que todas as amostras estudadas apresentaram estrutura cuacutebica do tipo fluorita natildeo sendo

detectados picos de difraccedilatildeo referentes ao oacutexido de samaacuterio ou ao oacutexido de lantacircnio Os picos

bem definidos observados em todos os difratogramas indicam que o meacutetodo de combustatildeo

com glicina eacute capaz de fornecer poacutes com elevada cristalinidade sem a necessidade de etapas de

calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase

Em todos os difratogramas os picos apresentaram um leve deslocamento angular em

relaccedilatildeo a posiccedilatildeo dos picos de difraccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro Este deslocamento ocorre devido

agraves diferenccedilas existentes entre o paracircmetro de rede do oacutexido de ceacuterio puro e o paracircmetro de rede

das soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada Na subseccedilatildeo 431 esta caracteriacutestica eacute abordada com mais

detalhes

Na Figura 44 satildeo apresentados os difratogramas dos poacutes calcinados a 700 oC por 2

horas A comparaccedilatildeo entre os difratogramas dos poacutes calcinados e natildeo calcinados indica que natildeo

houve aumento significativo dos cristalitos apoacutes a calcinaccedilatildeo pois os picos possuem larguras

similares em ambos os casos Esta observaccedilatildeo eacute corroborada pelos valores do tamanho meacutedio

dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer apresentados na Tabela 41

Considerando as limitaccedilotildees na precisatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute possiacutevel afirmar que a

pequena variaccedilatildeo no tamanho meacutedio dos cristalitos apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo eacute um indicativo

de que a temperatura atingida durante a combustatildeo no processo de siacutentese foi superior a tem-

peratura de calcinaccedilatildeo sendo suficiente para induzir uma preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas

30

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 44 Difratograma dos poacutes de Ce08Sm02minusxLaxO19 calcinados a 700 oC por 2 horas

Tabela 41 Tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer

Amostra Ddrx (nm) - natildeo calcinados Ddrx (nm) - calcinadosCe08Sm020O19 453 453Ce08Sm015La05O19 450 428Ce08Sm010La010O19 453 418Ce08Sm005La015O19 428 405Ce08La020O19 428 440

A meacutedia do tamanho dos cristalitos Ddrx de todas as composiccedilotildees foi de 428 nm Este

valor eacute bem superior aos tipicamente reportados na literatura quando o meacutetodo da combustatildeo

com glicina eacute utilizado como rota de siacutentese do CeO2 Como exemplo podem ser citados os

resultados encontrados por Purohit [48] Singh [53] Lenka [54] e Prassad [55] onde o tamanho

meacutedio dos cristalitos obtidos foram respectivamente de 150 nm 130 nm 161 nm e 170

nm Em todos estes estudos a proporccedilatildeo estequiomeacutetrica GN foi utilizada Sendo assim o

motivo para tal discrepacircncia pode estar relacionado com a utilizaccedilatildeo no nitrato de ceacuterio amocircnio

((NH4)2Ce(NO3)6) como material de partida jaacute que em todos os trabalhos citados o nitrato de

ceacuterio hexahidratado (Ce(NO3)3middot6H2O) foi empregado como reagente precursor

Na Tabela 42 satildeo apresentados os resultados das anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica

SBET obtidos por adsorccedilatildeo gasosa de N2 Os valores encontrados sugerem que a substituiccedilatildeo

gradativa do Sm3+ por La3+ natildeo exerce influecircncia significativa na da aacuterea superficial especiacutefica

do material Tal comportamento jaacute era esperado pois as micrografias e as anaacutelises de difraccedilatildeo

de raios-X natildeo indicaram mudanccedilas na morfologia dos aglomerados nem no tamanho meacutedio

31

dos cristalitos em funccedilatildeo da troca gradativa do dopante Os tamanhos do diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET calculado atraveacutes da equaccedilatildeo 35 tambeacutem satildeo apresentados na Tabela 42

onde para facilitar a comparaccedilatildeo os valores do tamanho meacutedio dos cristalitos tambeacutem estatildeo

apresentados A consistecircncia entre o tamanho meacutedio dos cristalitos Ddrx e o diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET sugerem que os poacutes satildeo constituiacutedos de cristalitos fracamente aglomerados

Tabela 42 Aacuterea superficial especiacutecica dos poacutes calcinados diacircmetro esferico equivalente obti-dos por anaacutelises de BET e tamanho meacutedio dos cristalitos

Amostra SBET (m2gminus1) DBET (nm) Ddrx (nm)Ce08Sm020O19 163 514 453Ce08Sm015La05O19 183 461 428Ce08Sm010La010O19 192 443 418Ce08Sm005La015O19 176 487 405Ce08La020O19 221 391 440

43 Caracterizaccedilatildeo das amostras sinterizadas

431 Anaacutelise da fase e da microestrutura

Para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes na microestrutura das amostras estudadas

pastilhas com 13 mm de diacircmetro foram sinterizadas ao ar a 1500 oC por 5h Os difratogramas

de raios-X dos compactos sinterizados satildeo apresentados na Figura 45

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 45 Difratograma das amostras de Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

32

Paracirc

met

ro d

e re

de (Å

)

543

544

545

546

547

548

549

x em Ce08Sm02-xLaxO190 005 01 015 02

Figura 46 Dependecircncia do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da composiccedilatildeo da ceacuteria dopada

O paracircmetro de rede dos diferentes compostos foram determinados a partir dos difra-

togramas das amostras sinterizadas O graacutefico apresentado na Figura 46 mostra um aumento

linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ Este comportamento

conhecido como a lei de Vegard deve-se agrave diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetions hospe-

deiro no caso o Ce4+ (RCe= 0970 Aring [8]) e os caacutetions substituintes Sm3+ (RSm= 1079 Aring [8])

e La3+ (RLa= 1160 Aring [8]) A variaccedilatildeo linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da mudanccedila do

tipo de dopante eacute um indicativo de que a soluccedilatildeo soacutelida de ceacuteria dopada foi formada

A superfiacutecie dos compactos sinterizados foram observadas ao microscoacutepio eletrocircnico

de varredura para determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e para uma avaliaccedilatildeo qualitativa

do grau de porosidade dos corpos de prova A Figura 47 apresenta as micrografias de todas

as amostras estudadas na qual eacute possiacutevel observar as diferenccedilas entre tamanhos meacutedios dos

gratildeos nas distintas composiccedilotildees A quantidade de poros na superfiacutecie das pastilhas tambeacutem

eacute diferente para as diferentes soluccedilotildees soacutelidas Os ciacuterculos com maior contraste facilitam a

visualizaccedilatildeo de alguns desses poros O valor do tamanho meacutedio dos gratildeos G juntamente com

os dados de densidade teoacuterica ρt e de densidade relativa ρr das pastilhas satildeo apresentados na

Tabela 43

Avaliando os resultados apresentados na Tabela 43 eacute possiacutevel observar que aparen-

temente natildeo existe uma relaccedilatildeo direta entre o teor de lantacircnio e o tamanho meacutedio dos gratildeo

Esta observaccedilatildeo estaacute em desacordo com os resultados reportados por Fu [59] (ver paacutegina 20)

que obteve para uma condiccedilatildeo similar de sinterizaccedilatildeo (1500 oC5h) um tamanho meacutedio de

gratildeo G igual a 339 microm para a composiccedilatildeo Ce08Sm02O2minusδ e G = 651 microm para a composiccedilatildeo

Ce08La020O2minusδ

33

Uma possiacutevel explicaccedilatildeo para este desacordo pode ser encontrada no trabalho de Tado-

koro [60] que observou a influecircncia do meacutetodo de siacutentese no crescimento dos gratildeos em amotras

de ceacuteria dopada com iacutetria Segundo a autora o meacutetodo de siacutentese dos poacutes e muito provavel-

mente a pureza dos materiais de partida influenciam o mecanismo de crescimento dos gratildeos

Esta interpretaccedilatildeo pode explicar as diferenccedilas observadas entre os tamanhos dos gratildeos obtidos

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 47 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie dasamostras sinterizadas a 1500 oC por 5h a) CeSmLa20 b) CeSmLa15 c) CeSmLa10 d)CeSmLa05 e) CeSmLa00

34

Tabela 43 Tamanho meacutedio dos gratildeos densidade teoacuterica e densidade relativa das composiccedilotildeessinterizadas

Amostra G (microm) ρt (gcmminus3) ρr ()Ce08Sm020O19 376 713 981Ce08Sm015La05O19 370 707 972Ce08Sm010La010O19 305 698 943Ce08Sm005La015O19 284 693 914Ce08La020O19 351 685 925

neste trabalho e os tamanhos reportados por Fu [59] jaacute que os meacutetodos utilizados na siacutentese dos

poacutes natildeo foram os mesmos Entretanto os diferentes tamanhos de gratildeo dos diferentes materiais

avaliados neste estudo natildeo poderiam ser interpretados como resultado da influecircncia da rota de

siacutentese jaacute que todas as composiccedilotildees foram sintetizadas pelo mesmo meacutetodo Neste caso seriam

necessaacuterios estudos mais detalhados para avaliar a influecircncia dos dopantes no crescimento dos

gratildeos quando o meacutetodo da combustatildeo eacute a rota de siacutentese utilizada

Os resultado das anaacutelises de densidade aparente indicam que as composiccedilotildees com

gratildeos menores apresentam menor densificaccedilatildeo Esta constataccedilatildeo eacute corroborada pelas microgra-

fias apresentadas na Figua 47 na qual podemos observar que as amostras com menores gratildeos

satildeo as que apresentam maior porosidade Este comportamento eacute bastante razoaacutevel visto que o

crescimento dos gratildeos eacute um dos mecanismos de reduccedilatildeo da porosidade e consequentemente

de aumento da densidade dos materiais sinterizados

432 Anaacutelise das propriedades eleacutetricas

A avaliaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos compactos foi realizada por espectroscopia

de impedacircncia que permitiu a separaccedilatildeo das contribuiccedilotildees do gratildeo e do contorno de gratildeo para

a condutividade

Como as medidas foram realizadas em atmosfera ambiente e a temperaturas relativa-

mente baixas (180 oC - 500 oC) a condutividade foi considerada como sendo exclusivamente

iocircnica Todas as composiccedilotildees avaliadas apresentaram um aumento da condutividade com a ele-

vaccedilatildeo da temperatura de medida Este comportamento eacute tiacutepico dos soacutelidos iocircnicos nos quais a

mobilidade dos iacuteons eacute termicamente ativada

Na Figura 48 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia nos quais pode-se obser-

var os semiciacuterculos da regiatildeo de altas frequecircncias referente a resistividade intragranular dos

diferentes materiais Tambeacutem eacute possiacutevel observar o iniacutecio de um grande semiciacuterculo (no lado

direito nos diagramas) relacionado ao bloqueio dos portadores na regiatildeo intergranular

35

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 48 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

36

Na faixa de temperatura analisada os diagramas de impedacircncia de todas as amostras

apresentaram o diacircmetro do semiciacuterculo referente agrave resistividade do contorno de gratildeo maior

que o diacircmetro do semiciacuterculo referente ao componente intragranular da condutividade Este

comportamento eacute caracteriacutestico dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria indicando que nestes materiais

a condutividade total eacute determinada principalmente pelas caracteriacutesticas da regiatildeo de contorno

de gratildeo Na Figura 49 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia obtidos em uma maior

temperatura de medida que nos permite observar mais facilmente que como dito para todas

as amostras o semiciacuterculo do componente intergranular da resistividade possui diacircmetro maior

que aquele referente ao componente intragranular Nestes diagramas os semiciacuterculos do compo-

nente intragranular aparecem distorcidos devido aos efeitos indutivos do aparelho e do arranjo

experimental utilizado nas medidas

As anaacutelises de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 fo-

ram feitas em um arranjo experimental que permitiu a mediccedilatildeo simultacircnea das trecircs amostras

reduzindo a influecircncia da diferenccedila de temperatura no momento da medida e permitindo a com-

paraccedilatildeo dos diagramas para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes Na Figura 410 satildeo apre-

sentados os diagrama de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 na

qual satildeo mostrados os semiciacuterculos relacionados aos componentes intragranular e intergranular

da resistividade Nestes diagramas podemos observar uma reduccedilatildeo do diacircmetro do primeiro

semiciacuterculo em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo parcial do samaacuterio por lantacircnio sugere que a dupla do-

pagem reduz o componente intragranular da resistividade No entanto o aumento do diacircmetro

do semiciacuterculo relativo agrave resistividade intergranular indica que a dupla dopagem com Sm3+ e

La3+ provoca um aumento da resistividade dos contornos de gratildeo Este comportamento estaacute em

acordo com as observaccedilotildees reportadas por Dudek et al [44] e Zajac et al [56] em seus estudos

sobre a influecircncia da dupla dopagem nas propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Considerando a hipoacutetese de que a substituiccedilotildees do Sm3+ por La3+ reduz a resistividade

do gratildeo e aumenta a resistividade do contorno de gratildeo seria entatildeo razoaacutevel esperar que neste

caso a resistividade do gratildeo da composiccedilatildeo CeSmLa10 fosse menor que a respectiva resistivi-

dade das composiccedilotildees CeSmLa05 e CeSmLa00 No caso da resistividade dos contornos de gratildeo

poderiacuteamos esperar que a maior resistividade seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa10 enquanto

a menor seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa00 No entanto o diagrama (a) da Figura 410

mostra que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa05 eacute ligeiramente menor que

a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 Para verificar se este comportamento

eacute consequecircncia das diferentes densidades dos compactos os diagramas foram normalizados

segundo a densidade de cada pastilha

37

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

38

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10

Como dito anteriormente a porosidade exerce influecircncia direta na condutividade dos

eletroacutelitos policristalinos Neste sentido a fim de minimizar sua influecircncia os diagramas de im-

pedacircncia apresentados na Figura 410 foram normalizados segundo o fator de correccedilatildeo relativo

a densidade de cada corpo de prova Esta correccedilatildeo consiste em multiplicar as coordenadas de

cada ponto do diagrama pela razatildeo entre a densidade aparente e a densidade teoacuterica (ρaρt) de

cada compacto Os diagramas normalizados estatildeo apresentados na Figura 411

Podemos observar no diagrama (a) da Figura 411 que mesmo com o ajuste segundo a

densidade a composiccedilatildeo CeSmLa05 ainda apresentou resistividade intragranular ligeiramente

menor que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 embora a diferenccedila entre

estas resistividades tenha diminuiacutedo O ajuste pela densidade tambeacutem diminui as diferenccedilas

entre as resistividades dos contornos de gratildeo Esta observaccedilatildeo sugere que as diferenccedilas obtidas

na resistividade intragranular das distintas composiccedilotildees natildeo satildeo consequecircncias apenas das di-

ferentes densidades das amostras mas tambeacutem consequecircncias das alteraccedilotildees na rede cristalina

induzidas pela substituiccedilatildeo parcial do Sm3+ pelo La3+ Entretanto eacute importante destacar que as

diferenccedilas entre os tamanhos meacutedios dos gratildeos das distintas composiccedilotildees tambeacutem exercem in-

fluecircncia significativa sobre as caracteriacutesticas eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Poreacutem no

presente estudo as correccedilotildees segundo a densidade de contornos de gratildeo natildeo foram realizadas

Na Figura 412 satildeo apresentados os graacuteficos do tipo Arrhenius das condutividades do

gratildeo do contorno de gratildeo e da condutividade total Podemos observar no graacutefico (a) que a con-

dutividade do interior do gratildeo eacute maior para as composiccedilotildees contendo as maiores concentraccedilotildees

39

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade normalizados segundo a densidade de cada compato

de lantacircnio indicando que a substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ reduz o componente intragranular

da resistividade Por outro lado exceto para a composiccedilatildeo CeSmLa15 a adiccedilatildeo do lantacircnio

diminuiu a condutividade intergranular das composiccedilotildees aumentando o componente intergra-

nular da resistividade

Na Tabela 44 satildeo apresentados os valores de energia de ativaccedilatildeo obtidos a partir do

ajuste linear dos pontos dos graacuteficos de Arrhenius Embora os valores das energias de ativaccedilatildeo

obtidos neste estudo estejam em acordo com os valores tipicamentes reportados na literatura

para estas composiccedilotildees os resultado obtidos natildeo permitiram uma correlaccedilatildeo direta entre o teor

dos dopantes as energias de ativaccedilatildeo de cada processo As possiacuteveis razotildees para este fato devem

estar relacionadas agraves diferentes microestruturas dos materiais Neste caso como jaacute dito seriam

necessaacuterios estudos mais aprofundados sobre a microestrutura de cada composiccedilatildeo visando

a detecccedilatildeo de fases segregadas ou acuacutemulo de impurezas nas regiotildees de contorno de gratildeo

Aleacutem disso seriam necessaacuterias anaacutelises de EDS1 para a verificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da regiatildeo de

cargas espaciais na borda de gratildeo visto que a as amostras foram sinterizadas a uma temperatura

elevada (1500 oC) por um tempo relativamente longo (5 horas) podendo ter sido suficiente para

o desenvolvimento desta regiatildeo

1EDS - Energy Dispersive Spectroscopy - Espectroscopia por energia dispersiva

40

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

(c) Total

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b) eda condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas

Amostra Eg(eV ) Ecg(eV ) Et(eV )

Ce08Sm020O19 082 097 093Ce08Sm015La05O19 084 086 085Ce08Sm010La010O19 082 087 086Ce08Sm005La015O19 087 112 103Ce08La020O19 083 102 096

41

5 Conclusotildees

O meacutetodo de siacutentese por combustatildeo com glicina mostrou-se adequado na siacutentese dos

poacutes de ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19 Possibilitando a obten-

ccedilatildeo de poacutes nanopaticulados constituiacutedos por cristalitos fracamente aglomerados menores que

50 nm Os difratogramas de raios-X indicaram que os poacutes obtidos apresentaram elevada crista-

linidade sem a necessidade de etapas de calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase Aleacutem disso os

resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos e da aacuterea superficial especiacutefica segerem

que o tipo de dopante natildeo exerce influecircncia definitiva sobre estas caracteriacutesticas

As anaacutelises das amostras sinterizadas indicaram que a substituiccedilatildeo gradativa do samaacute-

rio por lantacircnio dificulta a densificaccedilatildeo dos compactos resultando em pastilhas com maior grau

de porosidade No entanto todas as amostras sinterizadas apresentaram densidades acima de

90 da densidade teoacuterica apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1500 oC por 5 horas As anaacutelises de microscopia

eletrocircnica de varredura mostraram que nas composiccedilotildees contendo os dois dopantes o aumento

do teor de La3+ induziu a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos Tambeacutem foi observado que

as amostras com os menores tamanhos meacutedios de gratildeo satildeo as que apresentaram as menores

densidades relativas

A caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos compactos mostrou que no intervalo de temperatura ava-

liado as amostras contendo La3+ e Sm3+ apresentam menor resistividade intragranular que

aquelas dopadas apenas com Sm3+ No entanto a adiccedilatildeo de La3+ induz um aumento na resis-

tividade intergranular das amostras As curva de Arrhenius obtidas a partir dos resultados de

condutividade permitiram o caacutelculo das anergias de ativaccedilatildeo Eg Ecg e Et de cada composiccedilatildeo

Os valores das energias de ativaccedilatildeo das composiccedilotildees avaliadas neste estudo embora sejam si-

milares aos valores tipicamente reportados na literatura para estes materiais natildeo indicam uma

relaccedilatildeo direta entre as energias de ativaccedilatildeo e o teor dos diferentes dopantes

42

Referecircncias Bibliograacuteficas

[1] DE D Z et al Direcionamentos da tecnologia industrial de ceacutelulas a combustiacutevel deoacutexidos soacutelidos Quiacutemica Nova scielo v 30 p 1339ndash1346 10 2007

[2] HAILE S M Fuel cell materials and components Acta Materialia v 51 n 19 p 5981ndash6000 2003

[3] KILBOURN B Cerium a guide to its role in chemical technology Molycorp n 92-93444 1992

[4] ADACHI G ya IMANAKA N The binary rare earth oxides Chem Rev v 98 p1479ndash1514 1998

[5] MOGENSEN M SAMMES N M TOMPSETT G A Physical chemical and electro-chemical properties of pure and doped ceria Solid State Ionics v 129 p 63ndash94 2000

[6] TROVARELLI A Catalysis by Ceria and Related Materials [Sl] Imperial College Press2000 (Catalytic Science Series v 2)

[7] ICDD ndash International Committee for Diffraction Data [Sl]

[8] SHANNON R D Acta Cryst A32 p 751 1976

[9] KROumlGER F A VIN H J Relations between the concentrations of imperfections in crys-talline solids New York Academic Press Inc 1956

[10] ETSELL T H FLENGAS S N The electrical properties of solid oxide electrolytesChemical Reviews v 70 n 3 p 339ndash376 1970

[11] CROCHEMORE G B ANTUNES F C SOUZA D P F Propriedades eleacutetricas emicroestrutura de ceacuteria dopada com gd+3 e y+3 para aplicaccedilatildeo como eletroacutelitos empilhas a combustiacutevel Revista Mateacuteria v 13 n 3 p 495ndash511 2008

[12] NAIK I I TIEN T Y Small-polaron mobility in nonstoichiometric cerium dioxideJ Phys Chem Solids v 39 p 311ndash315 1978

[13] MOGENSEN M et al J Electrochem Soc v 141 p 2122 1994

[14] DALSLET B et al Assessment of doped ceria as electrolyte J Solid State Electro-chem v 10 p 547ndash561 2006

[15] FERGUS J W Electrolytes for solid oxide fuel cells JOURNAL OF POWER SOUR-CES 162 n 1 p 30ndash40 NOV 8 2006

[16] ZHOU Y RAHAMANZ M N Effect of redox reaction on the sintering behavior ofcerium oxide Acta mater v 45 n 9 p 3635ndash363 1997

43

[17] MUCCILLO E N S Condutores de iacuteons oxigecircnio - uma breve revisatildeo Ceracircmicav 54 p 129ndash144 2008

[18] PEREZ-COLL D SANCHEZ-LOPEZ E MATHER G C Influence of porosity onthe bulk and grain-boundary electrical properties of Gd-doped ceria SOLID STATEIONICS 181 n 21-22 p 1033ndash1042 JUL 26 2010

[19] LEE J-H Highly resistive intergranular phases in solid electrolytes an overviewMONATSHEFTE FUR CHEMIE 140 n 9 Sp Iss SI p 1081ndash1094 SEP 2009

[20] SHA X et al Influence of the sintering temperature on electrical property of theCe08Sm01Y01O19 electrolyte JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 433 n 1-2 p 274ndash278 MAY 16 2007

[21] TSCHOumlPE A SOMMER E BIRRINGER R Grain size-dependent electrical con-ductivity of polycrystalline cerium oxide i experiments Solid State Ionics v 139 p255ndash265 2001

[22] CHRISTIE G BERKEL F van Microstructure - ionic conductivity relationships inceria-gadolinia electrolytes Solid State Ionics v 83 p 17ndash27 1996

[23] TIAN C CHAN S-W Ionic conductivities sintering temperatures and microstruc-tures of bulk ceramic ceo2 doped with y2o3 Solid State Ionics v 134 p 89ndash102 2000

[24] YAN D et al Electrical properties of grain boundaries and size effects in samarium-doped ceria JOURNAL OF POWER SOURCES 195 n 19 p 6486ndash6490 OCT 1 2010

[25] DING D et al Electrical properties of samaria-doped ceria electrolytes from highlyactive powders ELECTROCHIMICA ACTA 55 n 15 p 4529ndash4535 JUN 1 2010

[26] PEREZ-COLL D et al Grain boundary conductivity of Ce(08)Ln(02)O(2-delta) ce-ramics (Ln = Y La Gd Sm) with and without Co-doping ELECTROCHIMICA ACTA51 n 28 p 6463ndash6469 SEP 15 2006

[27] CROCHEMORE G SOUZA D Eletroacutelitos de ceacuteria dopada com gd2o3 para pilhasa combustiacutevel de oacutexido soacutelido Revista Mateacuteria v 14 n 3 p 1076 ndash 1087 2009

[28] LKANG S-J Sintering Densification Grain Growth and Microstructure [Sl] ElsevierButterworth-Heinemann 2005

[29] SKINNER S J KILNER J A Oxygen ion conductors Materials Today v 6 n 3 p30ndash37 2003

[30] MALAVASI L FISHER C A J ISLAM M S Oxide-ion and proton conductingelectrolyte materials for clean energy applications structural and mechanistic featuresCHEMICAL SOCIETY REVIEWS 39 n 11 p 4370ndash4387 2010

[31] INABA H TAGAWA H Ceria-based solid electrolytes Solid State Ionics v 83 p1ndash16 1996

[32] YAHIRO H et al Oxygen ion conductivity of the ceria-samarium oxide system withfluorite structure Journal of Applied Electrochemistry Springer Netherlands v 18 p 527ndash531 1988

44

[33] EGUCHI K et al Electrical properties of ceria-based oxides and their application tosolid oxide fuel cells Solid State Ionics v 52 n 1-3 p 165ndash172 1992

[34] KILNER J Fast anion transport in solids Solid State Ionics v 8 n 3 p 201ndash2071983

[35] ESPOSITO V TRAVERSA E Design of electroceramics for solid oxides fuel cellapplications Playing with ceria J Am Ceram Soc v 91 n 4 p 1037ndash1051 2008

[36] SOUZA E C C de Relaccedilatildeo microestrutura propriedades do eletroacutelito soacutelido Ce1-xSmxO2-x preparado a partir de nanopartiacuteculas Tese (Doutorado) mdash Instituto de PesquisasEnergeacuteticas e NuclearesUSP 2008

[37] HWANG C-C et al Combustion synthesis of nanocrystalline ceria (CeO2) powdersby a dry route MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-SOLID STATE MATERI-ALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY 132 n 3 p 229ndash238 AUG 15 2006

[38] BOSKOVIC S B et al Doped and Co-doped CeO2 Preparation and propertiesCERAMICS INTERNATIONAL 34 n 8 p 2001ndash2006 DEC 2008

[39] SOUZA E C C MUCCILLO E N S Effect of solvent on physical properties ofsamaria-doped ceria prepared by homogeneous precipitation JOURNAL OF ALLOYSAND COMPOUNDS 473 n 1-2 p 560ndash566 APR 3 2009

[40] CHINARRO E JURADO J R COLOMER M T Synthesis of ceria-based elec-trolyte nanometric powders by urea-combustion technique JOURNAL OF THE EURO-PEAN CERAMIC SOCIETY 27 n 13-15 p 3619ndash3623 2007

[41] MOURE A TARTAJ J MOURE C Synthesis and Low-Temperature Sintering ofGd-doped CeO2 Ceramic Materials Obtained by a Coprecipitation Process JOURNALOF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 92 n 10 p 2197ndash2203 OCT 2009

[42] MORI T YAMAMURA H Preparation of an alkali-element or alkali-earth-element-doped ceo2-sm2o3 system and its operation properties as the electrolyte in pla-nar solid oxide fuel cells Journal of Materials Synthesis and Processing v 6 n 3 p175ndash179 1998

[43] MORI T et al Oxide ionic conductivity and microstructures of Sm- or La-dopedCeO2-based systems SOLID STATE IONICS 154 n Part B Sp Iss SI p 461ndash466 DEC2002

[44] DUDEK M et al Electrical and mechanical properties of CeO2-based electrolytesin the CeO2-Sm2O3-M2O3 (M=LaY) system SOLID STATE IONICS 179 n 1-6 p164ndash167 MAR 31 2008

[45] SHA X et al Preparation and properties of rare earth co-doped Ce08Sm02-xYxO19 electrolyte materials for SOFC JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS424 n 1-2 p 315ndash321 NOV 9 2006

[46] SHA X et al Study on La and Y co-doped ceria-based electrolyte materials JOUR-NAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 428 n 1-2 p 59ndash64 JAN 31 2007

45

[47] RAJENDRAN M MALLICK K K BHATTACHARYA A K Combustion synthesispowder characteristics and crystal structure of phases in cendashprndasho system Journal ofMaterials Science Springer Netherlands v 33 p 5001ndash5006 1998

[48] PUROHIT R et al Ultrafine ceria powders via glycine-nitrate combustion MATERI-ALS RESEARCH BULLETIN 36 n 15 p 2711ndash2721 DEC 1 2001

[49] LI B et al Electrical properties of ceria co-doped with sm3+ and nd3+ Journal ofPower Sources v 195 p 969ndash976 2010

[50] JAIN S R ADIGA K C VERNEKER V R P A new approach to thermochemicalcalculations of condensed fuel-oxidizer mixtures Combustion and Flame v 40 p 71ndash791981

[51] SEKAR M MANOHARAN S PATIL K Combustion synthesis of fine-particle ce-ria JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS v 9 n 10 p 1205ndash1206 1990

[52] KC P Advanced ceramics - combustion synthesis and properties BULLETIN OF MA-TERIALS SCIENCE v 16 n 6 p 533ndash541 1993

[53] SINGH K ACHARYA S A BHOGA S S Glycine-nitrates combustion synthesisand properties of nano-sized Ce1-xGdxO2-delta solid solution for solid oxide fuel cellviewpoint INDIAN JOURNAL OF ENGINEERING AND MATERIALS SCIENCES 13 n 6p 525ndash530 DEC 2006

[54] LENKA R K et al Combustion synthesis of gadolinia-doped ceria using glycine andurea fuels JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 466 n 1-2 p 326ndash329 OCT 202008

[55] PRASAD D H et al A significant enhancement in sintering activity of nanocrystal-line Ce09Gd01O195 powder synthesized by a glycine-nitrate-process JOURNAL OFCERAMIC PROCESSING RESEARCH 11 n 2 p 176ndash183 APR 2010

[56] ZAJAC W MOLENDA J Electrical conductivity of doubly doped ceria SOLIDSTATE IONICS 179 n 1-6 p 154ndash158 MAR 31 2008

[57] ANDERSSON D A et al Optimization of ionic conductivity in doped ceria PNASv 103 n 10 p 3518ndash3521 2006

[58] OMAR S WACHSMAN E D NINO J C Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials (vol 178 pg 1890 2008) SOLID STATE IONICS179 n 33-34 p 1951 OCT 15 2008

[59] FU Y-P CHEN S-H HUANG J-J Preparation and characterization ofCe08M02O2-delta (M = Y Gd Sm Nd La) solid electrolyte materials for solid oxidefuel cells INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 35 n 2 p 745ndash752JAN 2010

[60] TADOKORO S K Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas de ceacuteria com dupla dopa-gem Tese (Doutorado) mdash Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e NuclearesUSP 2004

46

[61] BARSOUKOV E MACDONALD J R Impedance Spectroscopy Theory Experimentand Applications Second edition Hoboken New Jersey - USA John Wiley amp Sons Inc2005

[62] BAUERLE J E Study of solid electrolyte polarization by a complex admittancemethod J Phys Chem Solids v 30 p 2657 ndash 2670 1969

[63] LAI W Impedance Spectroscopy as a Tool for the Electrochemical Study of Mixed Con-ducting Ceria Tese (Doutorado) mdash California Institute of Technology Pasadena Californianovember 2006

[64] MACDONALD D Reflections on the history of electrochemical impedance spectros-copy ELECTROCHIMICA ACTA PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD THE BOU-LEVARD LANGFORD LANE KIDLINGTON OXFORD OX5 1GB ENGLAND 51n 8-9 p 1376ndash1388 JAN 20 2006

47

APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

25

Anaacutelise morfoloacutegica superficial

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) foi empregada para obser-

vaccedilatildeo da forma e distribuiccedilatildeo das partiacuteculas eou aglomerados dos poacutes calcinados As observa-

ccedilotildees foram feitas em um microscoacutepio eletrocircnico de varredura da marca Philips modelo XL 30

Para a deposiccedilatildeo dos poacutes nos porta-amostras uma fita adesiva dupla face condutora eletrocircnica

foi inicialmente colada na face do porta-amostra e em seguida os poacutes foram agitados dentro

de um pequeno saco plaacutestico preso ao porta-amostra de tal modo que vaacuterias partiacuteculas ficaram

coladas na face livre da fita

A microscopia eletrocircnica de varredura tambeacutem foi utilizada na anaacutelise da microestru-

tura da superfiacutecie das amostras sinterizadas e na determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos

Um recobrimento de ouro foi utilizado tanto na anaacutelise das amostras sinterizadas quanto na

anaacutelise dos poacutes

A estimativa do tamanho meacutedio dos gratildeos (G) foi feita pelo meacutetodo dos interceptos

no qual G pode ser calculado atraveacutes da seguinte ralaccedilatildeo

G = 156Γ (36)

Em que G eacute o tamanho meacutedio dos gratildeos Γ eacute a distacircncia meacutedia entre os interceptos e o

valor 156 eacute uma constante de proporcionalidade relativa agrave geometria dos gratildeos

Condutividade eleacutetrica

As medidas de condutividade eleacutetrica das amostras sinterizadas foram feitas por espec-

troscopia de impediecircncia Para tanto ambas as faces das amostras ciliacutendricas foram recobertas

com pasta de prata seguido de um tratamento teacutermico a 250 oC15 min para a fixaccedilatildeo da prata

As amostras CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 foram analisadas em um analisador de impe-

dacircncia Hewllet Packard 4192A em uma faixa de frequecircncia de 13 MHz - 5 Hz Jaacute as amostras

CeSmLa15 e CeSmLa20 foram analisadas em um analisador de impedacircncia Solartron 1260

em uma faixa de frequecircncia de 1 MHz - 5 Hz Em ambos os casos a amplitude utilizada do sinal

ac foi de 100 mV Dada a faixa de frequecircncia utilizada nos aparelhos de medidas a faixa de tem-

peratura de anaacutelise foi escolhida de modo a permitir a separaccedilatildeo dos componentes intragranular

e intergranular da resistividade Deste modo as medidas foram realizadas em temperaturas en-

tre 180 oC e 500 oC Para minimizar o erro na medida da temperatura um termopar do tipo K

foi colocado proacuteximo agraves amostra Todos dados foram tratados utilizando o software ZViewTM

26

4 Resultados e discussatildeo

Neste capiacutetulo satildeo apresentados e discutidos os principais resultados obtidos na ca-

racterizaccedilatildeo das soluccedilotildees soacutelidas Inicialmente satildeo discutidos os aspectos gerais observados

durante siacutentese dos poacutes Na sequecircncia satildeo apresentados e discutidos os resultados das anaacutelises

dos poacutes e das amostras sinterizadas

41 Aspectos gerais

Os resultados reportados por Purohit [48] e por Prassad [55] mostraram que a razatildeo gli-

cinanitrato (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo pobre em glicina (razatildeo natildeo este-

quiomeacutetrica) resulta em poacutes constituiacutedos por cristalitos menores que agravequeles obtidos quando a

razatildeo (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo rica em glicina eacute utilizada Contudo

no presente estudo optou-se pela utilizaccedilatildeo da razatildeo estequiomeacutetrica pois como observado

por Prassad esta eacute a razatildeo que resulta em poacutes com aglomerados menores que favorecem a

densificaccedilatildeo durante o processo de sinterizaccedilatildeo

Uma das dificuldades encontradas na utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo como rota de

siacutentese eacute a coleta do material apoacutes a queima A produccedilatildeo de um grande volume de gases durante

a reaccedilatildeo promove um espalhamento do material O arranjo experimental utilizado permitiu um

rendimento de aproximadamente 75

Durante a siacutentese de todas as composiccedilotildees foi observada uma mudanccedila na coloraccedilatildeo

das soluccedilotildees aquosas indo do laranja ao marrom escuro Esta mundanccedila foi seguida de um

aumento da viscosidade chegando a formaccedilatildeo de um gel Apoacutes a reaccedilatildeo foi observado que uma

pequena parte do gel precursor natildeo reagiu completamente durante a combustatildeo permanecendo

colado nas paredes do cadinho Isto deve-se provavelmente a diferenccedilas de temperaturas entre

o fundo do cadinho e suas paredes sendo a temperatura nas paredes do cadinho insuficiente

para iniciar a reaccedilatildeo

Os poacutes das distintas composiccedilotildees apresentaram cor amarela clara sendo muito fino e

27

pouco aglomerado Apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo a coloraccedilatildeo de todas as soluccedilotildees soacutelidas tornou-

se ainda mais clara Todas as amostras apresentaram aparecircncia similar sendo visualmente

indistinguiacuteveis entre si

42 Caracterizaccedilatildeo dos poacutes

421 Anaacutelise da fase e da morfologia

As anaacutelises da morfologia dos poacutes foram feitas atraveacutes das imagens obtidas por micros-

copia eletrocircnica de varredura Na Figura 41 satildeo apresentadas as micrografias dos poacutes natildeo calci-

nados com composiccedilotildees CeSmLa05 CeSmLa10 CeSmLa15 e CeSmLa20 nas quais eacute possiacutevel

observar a estrutura porosa dos aglomerados Esta porosidade segundo Hwang [37] deve-se ao

fluxo dos gases produzidos durante a combustatildeo Todas as composiccedilotildees apresentaram aglome-

rados com esta caracteriacutestica natildeo sendo possiacutevel atraveacutes das anaacutelises de microscopia detectar

diferenccedilas no grau de porosidade em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo dos diferentes dopantes

(a) CeSmLa05 (b) CeSmLa10

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 41 Micrografias com aumento de 3000x dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa05 (b) CeSmLa10 e (c) CeSmLa15 e (d) CeSmLa20

28

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 42 Micrografia com menor magnificaccedilatildeo dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa20 (b) CeSmLa15 (c) CeSmLa05 e (d) CeSmLa00

A importacircncia da anaacutelise da morfologia dos poacutes deve-se a influecircncia que a forma e o

tamanho dos aglomerados exercem na densificaccedilatildeo dos corpos de prova sinterizados Sabe-se

por exemplo que poacutes constituiacutedos de cristalitos nanomeacutetricos e com baixo niacutevel de aglomera-

ccedilatildeo favorecem a densificaccedilatildeo dos sinterizados [35 55]

A partir das micrografias com menor magnificaccedilatildeo apresentadas na Figura 42 foi

possiacutevel observar o tamanho a forma e o estado de aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Uma estreita

distribuiccedilatildeo de tamanhos de aglomerados foi observado nos poacutes de todas as soluccedilotildees soacutelidas A

estrutura porosa observada nos poacutes com todas as composiccedilotildees contribui para a sinterabilidade

do material Vale ressaltar que embora vaacuterias micrografias tenham sido feitas a anaacutelise de

microscopia eletrocircnica de varredura oferece apenas uma estimativa da forma e do tamanho dos

aglomerados

A fase cristalina dos poacutes natildeo calcinados foi verificada por difraccedilatildeo de raios-X Os di-

fratogramas de todos os materiais com as distintas composiccedilotildees satildeo apresentados na Figura 43

As comparaccedilotildees entre o padratildeo ICDD (arquivo 00-034-0394) e os difratogramas obtidos indi-

29

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 43 Difratograma dos poacutes natildeo calcinados de Ce08Sm02minusxLaxO19 A linha pontilhandaevidencia o deslocamento dos picos

caram que todas as amostras estudadas apresentaram estrutura cuacutebica do tipo fluorita natildeo sendo

detectados picos de difraccedilatildeo referentes ao oacutexido de samaacuterio ou ao oacutexido de lantacircnio Os picos

bem definidos observados em todos os difratogramas indicam que o meacutetodo de combustatildeo

com glicina eacute capaz de fornecer poacutes com elevada cristalinidade sem a necessidade de etapas de

calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase

Em todos os difratogramas os picos apresentaram um leve deslocamento angular em

relaccedilatildeo a posiccedilatildeo dos picos de difraccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro Este deslocamento ocorre devido

agraves diferenccedilas existentes entre o paracircmetro de rede do oacutexido de ceacuterio puro e o paracircmetro de rede

das soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada Na subseccedilatildeo 431 esta caracteriacutestica eacute abordada com mais

detalhes

Na Figura 44 satildeo apresentados os difratogramas dos poacutes calcinados a 700 oC por 2

horas A comparaccedilatildeo entre os difratogramas dos poacutes calcinados e natildeo calcinados indica que natildeo

houve aumento significativo dos cristalitos apoacutes a calcinaccedilatildeo pois os picos possuem larguras

similares em ambos os casos Esta observaccedilatildeo eacute corroborada pelos valores do tamanho meacutedio

dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer apresentados na Tabela 41

Considerando as limitaccedilotildees na precisatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute possiacutevel afirmar que a

pequena variaccedilatildeo no tamanho meacutedio dos cristalitos apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo eacute um indicativo

de que a temperatura atingida durante a combustatildeo no processo de siacutentese foi superior a tem-

peratura de calcinaccedilatildeo sendo suficiente para induzir uma preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas

30

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 44 Difratograma dos poacutes de Ce08Sm02minusxLaxO19 calcinados a 700 oC por 2 horas

Tabela 41 Tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer

Amostra Ddrx (nm) - natildeo calcinados Ddrx (nm) - calcinadosCe08Sm020O19 453 453Ce08Sm015La05O19 450 428Ce08Sm010La010O19 453 418Ce08Sm005La015O19 428 405Ce08La020O19 428 440

A meacutedia do tamanho dos cristalitos Ddrx de todas as composiccedilotildees foi de 428 nm Este

valor eacute bem superior aos tipicamente reportados na literatura quando o meacutetodo da combustatildeo

com glicina eacute utilizado como rota de siacutentese do CeO2 Como exemplo podem ser citados os

resultados encontrados por Purohit [48] Singh [53] Lenka [54] e Prassad [55] onde o tamanho

meacutedio dos cristalitos obtidos foram respectivamente de 150 nm 130 nm 161 nm e 170

nm Em todos estes estudos a proporccedilatildeo estequiomeacutetrica GN foi utilizada Sendo assim o

motivo para tal discrepacircncia pode estar relacionado com a utilizaccedilatildeo no nitrato de ceacuterio amocircnio

((NH4)2Ce(NO3)6) como material de partida jaacute que em todos os trabalhos citados o nitrato de

ceacuterio hexahidratado (Ce(NO3)3middot6H2O) foi empregado como reagente precursor

Na Tabela 42 satildeo apresentados os resultados das anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica

SBET obtidos por adsorccedilatildeo gasosa de N2 Os valores encontrados sugerem que a substituiccedilatildeo

gradativa do Sm3+ por La3+ natildeo exerce influecircncia significativa na da aacuterea superficial especiacutefica

do material Tal comportamento jaacute era esperado pois as micrografias e as anaacutelises de difraccedilatildeo

de raios-X natildeo indicaram mudanccedilas na morfologia dos aglomerados nem no tamanho meacutedio

31

dos cristalitos em funccedilatildeo da troca gradativa do dopante Os tamanhos do diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET calculado atraveacutes da equaccedilatildeo 35 tambeacutem satildeo apresentados na Tabela 42

onde para facilitar a comparaccedilatildeo os valores do tamanho meacutedio dos cristalitos tambeacutem estatildeo

apresentados A consistecircncia entre o tamanho meacutedio dos cristalitos Ddrx e o diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET sugerem que os poacutes satildeo constituiacutedos de cristalitos fracamente aglomerados

Tabela 42 Aacuterea superficial especiacutecica dos poacutes calcinados diacircmetro esferico equivalente obti-dos por anaacutelises de BET e tamanho meacutedio dos cristalitos

Amostra SBET (m2gminus1) DBET (nm) Ddrx (nm)Ce08Sm020O19 163 514 453Ce08Sm015La05O19 183 461 428Ce08Sm010La010O19 192 443 418Ce08Sm005La015O19 176 487 405Ce08La020O19 221 391 440

43 Caracterizaccedilatildeo das amostras sinterizadas

431 Anaacutelise da fase e da microestrutura

Para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes na microestrutura das amostras estudadas

pastilhas com 13 mm de diacircmetro foram sinterizadas ao ar a 1500 oC por 5h Os difratogramas

de raios-X dos compactos sinterizados satildeo apresentados na Figura 45

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 45 Difratograma das amostras de Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

32

Paracirc

met

ro d

e re

de (Å

)

543

544

545

546

547

548

549

x em Ce08Sm02-xLaxO190 005 01 015 02

Figura 46 Dependecircncia do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da composiccedilatildeo da ceacuteria dopada

O paracircmetro de rede dos diferentes compostos foram determinados a partir dos difra-

togramas das amostras sinterizadas O graacutefico apresentado na Figura 46 mostra um aumento

linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ Este comportamento

conhecido como a lei de Vegard deve-se agrave diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetions hospe-

deiro no caso o Ce4+ (RCe= 0970 Aring [8]) e os caacutetions substituintes Sm3+ (RSm= 1079 Aring [8])

e La3+ (RLa= 1160 Aring [8]) A variaccedilatildeo linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da mudanccedila do

tipo de dopante eacute um indicativo de que a soluccedilatildeo soacutelida de ceacuteria dopada foi formada

A superfiacutecie dos compactos sinterizados foram observadas ao microscoacutepio eletrocircnico

de varredura para determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e para uma avaliaccedilatildeo qualitativa

do grau de porosidade dos corpos de prova A Figura 47 apresenta as micrografias de todas

as amostras estudadas na qual eacute possiacutevel observar as diferenccedilas entre tamanhos meacutedios dos

gratildeos nas distintas composiccedilotildees A quantidade de poros na superfiacutecie das pastilhas tambeacutem

eacute diferente para as diferentes soluccedilotildees soacutelidas Os ciacuterculos com maior contraste facilitam a

visualizaccedilatildeo de alguns desses poros O valor do tamanho meacutedio dos gratildeos G juntamente com

os dados de densidade teoacuterica ρt e de densidade relativa ρr das pastilhas satildeo apresentados na

Tabela 43

Avaliando os resultados apresentados na Tabela 43 eacute possiacutevel observar que aparen-

temente natildeo existe uma relaccedilatildeo direta entre o teor de lantacircnio e o tamanho meacutedio dos gratildeo

Esta observaccedilatildeo estaacute em desacordo com os resultados reportados por Fu [59] (ver paacutegina 20)

que obteve para uma condiccedilatildeo similar de sinterizaccedilatildeo (1500 oC5h) um tamanho meacutedio de

gratildeo G igual a 339 microm para a composiccedilatildeo Ce08Sm02O2minusδ e G = 651 microm para a composiccedilatildeo

Ce08La020O2minusδ

33

Uma possiacutevel explicaccedilatildeo para este desacordo pode ser encontrada no trabalho de Tado-

koro [60] que observou a influecircncia do meacutetodo de siacutentese no crescimento dos gratildeos em amotras

de ceacuteria dopada com iacutetria Segundo a autora o meacutetodo de siacutentese dos poacutes e muito provavel-

mente a pureza dos materiais de partida influenciam o mecanismo de crescimento dos gratildeos

Esta interpretaccedilatildeo pode explicar as diferenccedilas observadas entre os tamanhos dos gratildeos obtidos

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 47 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie dasamostras sinterizadas a 1500 oC por 5h a) CeSmLa20 b) CeSmLa15 c) CeSmLa10 d)CeSmLa05 e) CeSmLa00

34

Tabela 43 Tamanho meacutedio dos gratildeos densidade teoacuterica e densidade relativa das composiccedilotildeessinterizadas

Amostra G (microm) ρt (gcmminus3) ρr ()Ce08Sm020O19 376 713 981Ce08Sm015La05O19 370 707 972Ce08Sm010La010O19 305 698 943Ce08Sm005La015O19 284 693 914Ce08La020O19 351 685 925

neste trabalho e os tamanhos reportados por Fu [59] jaacute que os meacutetodos utilizados na siacutentese dos

poacutes natildeo foram os mesmos Entretanto os diferentes tamanhos de gratildeo dos diferentes materiais

avaliados neste estudo natildeo poderiam ser interpretados como resultado da influecircncia da rota de

siacutentese jaacute que todas as composiccedilotildees foram sintetizadas pelo mesmo meacutetodo Neste caso seriam

necessaacuterios estudos mais detalhados para avaliar a influecircncia dos dopantes no crescimento dos

gratildeos quando o meacutetodo da combustatildeo eacute a rota de siacutentese utilizada

Os resultado das anaacutelises de densidade aparente indicam que as composiccedilotildees com

gratildeos menores apresentam menor densificaccedilatildeo Esta constataccedilatildeo eacute corroborada pelas microgra-

fias apresentadas na Figua 47 na qual podemos observar que as amostras com menores gratildeos

satildeo as que apresentam maior porosidade Este comportamento eacute bastante razoaacutevel visto que o

crescimento dos gratildeos eacute um dos mecanismos de reduccedilatildeo da porosidade e consequentemente

de aumento da densidade dos materiais sinterizados

432 Anaacutelise das propriedades eleacutetricas

A avaliaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos compactos foi realizada por espectroscopia

de impedacircncia que permitiu a separaccedilatildeo das contribuiccedilotildees do gratildeo e do contorno de gratildeo para

a condutividade

Como as medidas foram realizadas em atmosfera ambiente e a temperaturas relativa-

mente baixas (180 oC - 500 oC) a condutividade foi considerada como sendo exclusivamente

iocircnica Todas as composiccedilotildees avaliadas apresentaram um aumento da condutividade com a ele-

vaccedilatildeo da temperatura de medida Este comportamento eacute tiacutepico dos soacutelidos iocircnicos nos quais a

mobilidade dos iacuteons eacute termicamente ativada

Na Figura 48 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia nos quais pode-se obser-

var os semiciacuterculos da regiatildeo de altas frequecircncias referente a resistividade intragranular dos

diferentes materiais Tambeacutem eacute possiacutevel observar o iniacutecio de um grande semiciacuterculo (no lado

direito nos diagramas) relacionado ao bloqueio dos portadores na regiatildeo intergranular

35

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 48 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

36

Na faixa de temperatura analisada os diagramas de impedacircncia de todas as amostras

apresentaram o diacircmetro do semiciacuterculo referente agrave resistividade do contorno de gratildeo maior

que o diacircmetro do semiciacuterculo referente ao componente intragranular da condutividade Este

comportamento eacute caracteriacutestico dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria indicando que nestes materiais

a condutividade total eacute determinada principalmente pelas caracteriacutesticas da regiatildeo de contorno

de gratildeo Na Figura 49 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia obtidos em uma maior

temperatura de medida que nos permite observar mais facilmente que como dito para todas

as amostras o semiciacuterculo do componente intergranular da resistividade possui diacircmetro maior

que aquele referente ao componente intragranular Nestes diagramas os semiciacuterculos do compo-

nente intragranular aparecem distorcidos devido aos efeitos indutivos do aparelho e do arranjo

experimental utilizado nas medidas

As anaacutelises de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 fo-

ram feitas em um arranjo experimental que permitiu a mediccedilatildeo simultacircnea das trecircs amostras

reduzindo a influecircncia da diferenccedila de temperatura no momento da medida e permitindo a com-

paraccedilatildeo dos diagramas para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes Na Figura 410 satildeo apre-

sentados os diagrama de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 na

qual satildeo mostrados os semiciacuterculos relacionados aos componentes intragranular e intergranular

da resistividade Nestes diagramas podemos observar uma reduccedilatildeo do diacircmetro do primeiro

semiciacuterculo em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo parcial do samaacuterio por lantacircnio sugere que a dupla do-

pagem reduz o componente intragranular da resistividade No entanto o aumento do diacircmetro

do semiciacuterculo relativo agrave resistividade intergranular indica que a dupla dopagem com Sm3+ e

La3+ provoca um aumento da resistividade dos contornos de gratildeo Este comportamento estaacute em

acordo com as observaccedilotildees reportadas por Dudek et al [44] e Zajac et al [56] em seus estudos

sobre a influecircncia da dupla dopagem nas propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Considerando a hipoacutetese de que a substituiccedilotildees do Sm3+ por La3+ reduz a resistividade

do gratildeo e aumenta a resistividade do contorno de gratildeo seria entatildeo razoaacutevel esperar que neste

caso a resistividade do gratildeo da composiccedilatildeo CeSmLa10 fosse menor que a respectiva resistivi-

dade das composiccedilotildees CeSmLa05 e CeSmLa00 No caso da resistividade dos contornos de gratildeo

poderiacuteamos esperar que a maior resistividade seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa10 enquanto

a menor seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa00 No entanto o diagrama (a) da Figura 410

mostra que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa05 eacute ligeiramente menor que

a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 Para verificar se este comportamento

eacute consequecircncia das diferentes densidades dos compactos os diagramas foram normalizados

segundo a densidade de cada pastilha

37

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

38

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10

Como dito anteriormente a porosidade exerce influecircncia direta na condutividade dos

eletroacutelitos policristalinos Neste sentido a fim de minimizar sua influecircncia os diagramas de im-

pedacircncia apresentados na Figura 410 foram normalizados segundo o fator de correccedilatildeo relativo

a densidade de cada corpo de prova Esta correccedilatildeo consiste em multiplicar as coordenadas de

cada ponto do diagrama pela razatildeo entre a densidade aparente e a densidade teoacuterica (ρaρt) de

cada compacto Os diagramas normalizados estatildeo apresentados na Figura 411

Podemos observar no diagrama (a) da Figura 411 que mesmo com o ajuste segundo a

densidade a composiccedilatildeo CeSmLa05 ainda apresentou resistividade intragranular ligeiramente

menor que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 embora a diferenccedila entre

estas resistividades tenha diminuiacutedo O ajuste pela densidade tambeacutem diminui as diferenccedilas

entre as resistividades dos contornos de gratildeo Esta observaccedilatildeo sugere que as diferenccedilas obtidas

na resistividade intragranular das distintas composiccedilotildees natildeo satildeo consequecircncias apenas das di-

ferentes densidades das amostras mas tambeacutem consequecircncias das alteraccedilotildees na rede cristalina

induzidas pela substituiccedilatildeo parcial do Sm3+ pelo La3+ Entretanto eacute importante destacar que as

diferenccedilas entre os tamanhos meacutedios dos gratildeos das distintas composiccedilotildees tambeacutem exercem in-

fluecircncia significativa sobre as caracteriacutesticas eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Poreacutem no

presente estudo as correccedilotildees segundo a densidade de contornos de gratildeo natildeo foram realizadas

Na Figura 412 satildeo apresentados os graacuteficos do tipo Arrhenius das condutividades do

gratildeo do contorno de gratildeo e da condutividade total Podemos observar no graacutefico (a) que a con-

dutividade do interior do gratildeo eacute maior para as composiccedilotildees contendo as maiores concentraccedilotildees

39

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade normalizados segundo a densidade de cada compato

de lantacircnio indicando que a substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ reduz o componente intragranular

da resistividade Por outro lado exceto para a composiccedilatildeo CeSmLa15 a adiccedilatildeo do lantacircnio

diminuiu a condutividade intergranular das composiccedilotildees aumentando o componente intergra-

nular da resistividade

Na Tabela 44 satildeo apresentados os valores de energia de ativaccedilatildeo obtidos a partir do

ajuste linear dos pontos dos graacuteficos de Arrhenius Embora os valores das energias de ativaccedilatildeo

obtidos neste estudo estejam em acordo com os valores tipicamentes reportados na literatura

para estas composiccedilotildees os resultado obtidos natildeo permitiram uma correlaccedilatildeo direta entre o teor

dos dopantes as energias de ativaccedilatildeo de cada processo As possiacuteveis razotildees para este fato devem

estar relacionadas agraves diferentes microestruturas dos materiais Neste caso como jaacute dito seriam

necessaacuterios estudos mais aprofundados sobre a microestrutura de cada composiccedilatildeo visando

a detecccedilatildeo de fases segregadas ou acuacutemulo de impurezas nas regiotildees de contorno de gratildeo

Aleacutem disso seriam necessaacuterias anaacutelises de EDS1 para a verificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da regiatildeo de

cargas espaciais na borda de gratildeo visto que a as amostras foram sinterizadas a uma temperatura

elevada (1500 oC) por um tempo relativamente longo (5 horas) podendo ter sido suficiente para

o desenvolvimento desta regiatildeo

1EDS - Energy Dispersive Spectroscopy - Espectroscopia por energia dispersiva

40

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

(c) Total

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b) eda condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas

Amostra Eg(eV ) Ecg(eV ) Et(eV )

Ce08Sm020O19 082 097 093Ce08Sm015La05O19 084 086 085Ce08Sm010La010O19 082 087 086Ce08Sm005La015O19 087 112 103Ce08La020O19 083 102 096

41

5 Conclusotildees

O meacutetodo de siacutentese por combustatildeo com glicina mostrou-se adequado na siacutentese dos

poacutes de ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19 Possibilitando a obten-

ccedilatildeo de poacutes nanopaticulados constituiacutedos por cristalitos fracamente aglomerados menores que

50 nm Os difratogramas de raios-X indicaram que os poacutes obtidos apresentaram elevada crista-

linidade sem a necessidade de etapas de calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase Aleacutem disso os

resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos e da aacuterea superficial especiacutefica segerem

que o tipo de dopante natildeo exerce influecircncia definitiva sobre estas caracteriacutesticas

As anaacutelises das amostras sinterizadas indicaram que a substituiccedilatildeo gradativa do samaacute-

rio por lantacircnio dificulta a densificaccedilatildeo dos compactos resultando em pastilhas com maior grau

de porosidade No entanto todas as amostras sinterizadas apresentaram densidades acima de

90 da densidade teoacuterica apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1500 oC por 5 horas As anaacutelises de microscopia

eletrocircnica de varredura mostraram que nas composiccedilotildees contendo os dois dopantes o aumento

do teor de La3+ induziu a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos Tambeacutem foi observado que

as amostras com os menores tamanhos meacutedios de gratildeo satildeo as que apresentaram as menores

densidades relativas

A caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos compactos mostrou que no intervalo de temperatura ava-

liado as amostras contendo La3+ e Sm3+ apresentam menor resistividade intragranular que

aquelas dopadas apenas com Sm3+ No entanto a adiccedilatildeo de La3+ induz um aumento na resis-

tividade intergranular das amostras As curva de Arrhenius obtidas a partir dos resultados de

condutividade permitiram o caacutelculo das anergias de ativaccedilatildeo Eg Ecg e Et de cada composiccedilatildeo

Os valores das energias de ativaccedilatildeo das composiccedilotildees avaliadas neste estudo embora sejam si-

milares aos valores tipicamente reportados na literatura para estes materiais natildeo indicam uma

relaccedilatildeo direta entre as energias de ativaccedilatildeo e o teor dos diferentes dopantes

42

Referecircncias Bibliograacuteficas

[1] DE D Z et al Direcionamentos da tecnologia industrial de ceacutelulas a combustiacutevel deoacutexidos soacutelidos Quiacutemica Nova scielo v 30 p 1339ndash1346 10 2007

[2] HAILE S M Fuel cell materials and components Acta Materialia v 51 n 19 p 5981ndash6000 2003

[3] KILBOURN B Cerium a guide to its role in chemical technology Molycorp n 92-93444 1992

[4] ADACHI G ya IMANAKA N The binary rare earth oxides Chem Rev v 98 p1479ndash1514 1998

[5] MOGENSEN M SAMMES N M TOMPSETT G A Physical chemical and electro-chemical properties of pure and doped ceria Solid State Ionics v 129 p 63ndash94 2000

[6] TROVARELLI A Catalysis by Ceria and Related Materials [Sl] Imperial College Press2000 (Catalytic Science Series v 2)

[7] ICDD ndash International Committee for Diffraction Data [Sl]

[8] SHANNON R D Acta Cryst A32 p 751 1976

[9] KROumlGER F A VIN H J Relations between the concentrations of imperfections in crys-talline solids New York Academic Press Inc 1956

[10] ETSELL T H FLENGAS S N The electrical properties of solid oxide electrolytesChemical Reviews v 70 n 3 p 339ndash376 1970

[11] CROCHEMORE G B ANTUNES F C SOUZA D P F Propriedades eleacutetricas emicroestrutura de ceacuteria dopada com gd+3 e y+3 para aplicaccedilatildeo como eletroacutelitos empilhas a combustiacutevel Revista Mateacuteria v 13 n 3 p 495ndash511 2008

[12] NAIK I I TIEN T Y Small-polaron mobility in nonstoichiometric cerium dioxideJ Phys Chem Solids v 39 p 311ndash315 1978

[13] MOGENSEN M et al J Electrochem Soc v 141 p 2122 1994

[14] DALSLET B et al Assessment of doped ceria as electrolyte J Solid State Electro-chem v 10 p 547ndash561 2006

[15] FERGUS J W Electrolytes for solid oxide fuel cells JOURNAL OF POWER SOUR-CES 162 n 1 p 30ndash40 NOV 8 2006

[16] ZHOU Y RAHAMANZ M N Effect of redox reaction on the sintering behavior ofcerium oxide Acta mater v 45 n 9 p 3635ndash363 1997

43

[17] MUCCILLO E N S Condutores de iacuteons oxigecircnio - uma breve revisatildeo Ceracircmicav 54 p 129ndash144 2008

[18] PEREZ-COLL D SANCHEZ-LOPEZ E MATHER G C Influence of porosity onthe bulk and grain-boundary electrical properties of Gd-doped ceria SOLID STATEIONICS 181 n 21-22 p 1033ndash1042 JUL 26 2010

[19] LEE J-H Highly resistive intergranular phases in solid electrolytes an overviewMONATSHEFTE FUR CHEMIE 140 n 9 Sp Iss SI p 1081ndash1094 SEP 2009

[20] SHA X et al Influence of the sintering temperature on electrical property of theCe08Sm01Y01O19 electrolyte JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 433 n 1-2 p 274ndash278 MAY 16 2007

[21] TSCHOumlPE A SOMMER E BIRRINGER R Grain size-dependent electrical con-ductivity of polycrystalline cerium oxide i experiments Solid State Ionics v 139 p255ndash265 2001

[22] CHRISTIE G BERKEL F van Microstructure - ionic conductivity relationships inceria-gadolinia electrolytes Solid State Ionics v 83 p 17ndash27 1996

[23] TIAN C CHAN S-W Ionic conductivities sintering temperatures and microstruc-tures of bulk ceramic ceo2 doped with y2o3 Solid State Ionics v 134 p 89ndash102 2000

[24] YAN D et al Electrical properties of grain boundaries and size effects in samarium-doped ceria JOURNAL OF POWER SOURCES 195 n 19 p 6486ndash6490 OCT 1 2010

[25] DING D et al Electrical properties of samaria-doped ceria electrolytes from highlyactive powders ELECTROCHIMICA ACTA 55 n 15 p 4529ndash4535 JUN 1 2010

[26] PEREZ-COLL D et al Grain boundary conductivity of Ce(08)Ln(02)O(2-delta) ce-ramics (Ln = Y La Gd Sm) with and without Co-doping ELECTROCHIMICA ACTA51 n 28 p 6463ndash6469 SEP 15 2006

[27] CROCHEMORE G SOUZA D Eletroacutelitos de ceacuteria dopada com gd2o3 para pilhasa combustiacutevel de oacutexido soacutelido Revista Mateacuteria v 14 n 3 p 1076 ndash 1087 2009

[28] LKANG S-J Sintering Densification Grain Growth and Microstructure [Sl] ElsevierButterworth-Heinemann 2005

[29] SKINNER S J KILNER J A Oxygen ion conductors Materials Today v 6 n 3 p30ndash37 2003

[30] MALAVASI L FISHER C A J ISLAM M S Oxide-ion and proton conductingelectrolyte materials for clean energy applications structural and mechanistic featuresCHEMICAL SOCIETY REVIEWS 39 n 11 p 4370ndash4387 2010

[31] INABA H TAGAWA H Ceria-based solid electrolytes Solid State Ionics v 83 p1ndash16 1996

[32] YAHIRO H et al Oxygen ion conductivity of the ceria-samarium oxide system withfluorite structure Journal of Applied Electrochemistry Springer Netherlands v 18 p 527ndash531 1988

44

[33] EGUCHI K et al Electrical properties of ceria-based oxides and their application tosolid oxide fuel cells Solid State Ionics v 52 n 1-3 p 165ndash172 1992

[34] KILNER J Fast anion transport in solids Solid State Ionics v 8 n 3 p 201ndash2071983

[35] ESPOSITO V TRAVERSA E Design of electroceramics for solid oxides fuel cellapplications Playing with ceria J Am Ceram Soc v 91 n 4 p 1037ndash1051 2008

[36] SOUZA E C C de Relaccedilatildeo microestrutura propriedades do eletroacutelito soacutelido Ce1-xSmxO2-x preparado a partir de nanopartiacuteculas Tese (Doutorado) mdash Instituto de PesquisasEnergeacuteticas e NuclearesUSP 2008

[37] HWANG C-C et al Combustion synthesis of nanocrystalline ceria (CeO2) powdersby a dry route MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-SOLID STATE MATERI-ALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY 132 n 3 p 229ndash238 AUG 15 2006

[38] BOSKOVIC S B et al Doped and Co-doped CeO2 Preparation and propertiesCERAMICS INTERNATIONAL 34 n 8 p 2001ndash2006 DEC 2008

[39] SOUZA E C C MUCCILLO E N S Effect of solvent on physical properties ofsamaria-doped ceria prepared by homogeneous precipitation JOURNAL OF ALLOYSAND COMPOUNDS 473 n 1-2 p 560ndash566 APR 3 2009

[40] CHINARRO E JURADO J R COLOMER M T Synthesis of ceria-based elec-trolyte nanometric powders by urea-combustion technique JOURNAL OF THE EURO-PEAN CERAMIC SOCIETY 27 n 13-15 p 3619ndash3623 2007

[41] MOURE A TARTAJ J MOURE C Synthesis and Low-Temperature Sintering ofGd-doped CeO2 Ceramic Materials Obtained by a Coprecipitation Process JOURNALOF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 92 n 10 p 2197ndash2203 OCT 2009

[42] MORI T YAMAMURA H Preparation of an alkali-element or alkali-earth-element-doped ceo2-sm2o3 system and its operation properties as the electrolyte in pla-nar solid oxide fuel cells Journal of Materials Synthesis and Processing v 6 n 3 p175ndash179 1998

[43] MORI T et al Oxide ionic conductivity and microstructures of Sm- or La-dopedCeO2-based systems SOLID STATE IONICS 154 n Part B Sp Iss SI p 461ndash466 DEC2002

[44] DUDEK M et al Electrical and mechanical properties of CeO2-based electrolytesin the CeO2-Sm2O3-M2O3 (M=LaY) system SOLID STATE IONICS 179 n 1-6 p164ndash167 MAR 31 2008

[45] SHA X et al Preparation and properties of rare earth co-doped Ce08Sm02-xYxO19 electrolyte materials for SOFC JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS424 n 1-2 p 315ndash321 NOV 9 2006

[46] SHA X et al Study on La and Y co-doped ceria-based electrolyte materials JOUR-NAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 428 n 1-2 p 59ndash64 JAN 31 2007

45

[47] RAJENDRAN M MALLICK K K BHATTACHARYA A K Combustion synthesispowder characteristics and crystal structure of phases in cendashprndasho system Journal ofMaterials Science Springer Netherlands v 33 p 5001ndash5006 1998

[48] PUROHIT R et al Ultrafine ceria powders via glycine-nitrate combustion MATERI-ALS RESEARCH BULLETIN 36 n 15 p 2711ndash2721 DEC 1 2001

[49] LI B et al Electrical properties of ceria co-doped with sm3+ and nd3+ Journal ofPower Sources v 195 p 969ndash976 2010

[50] JAIN S R ADIGA K C VERNEKER V R P A new approach to thermochemicalcalculations of condensed fuel-oxidizer mixtures Combustion and Flame v 40 p 71ndash791981

[51] SEKAR M MANOHARAN S PATIL K Combustion synthesis of fine-particle ce-ria JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS v 9 n 10 p 1205ndash1206 1990

[52] KC P Advanced ceramics - combustion synthesis and properties BULLETIN OF MA-TERIALS SCIENCE v 16 n 6 p 533ndash541 1993

[53] SINGH K ACHARYA S A BHOGA S S Glycine-nitrates combustion synthesisand properties of nano-sized Ce1-xGdxO2-delta solid solution for solid oxide fuel cellviewpoint INDIAN JOURNAL OF ENGINEERING AND MATERIALS SCIENCES 13 n 6p 525ndash530 DEC 2006

[54] LENKA R K et al Combustion synthesis of gadolinia-doped ceria using glycine andurea fuels JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 466 n 1-2 p 326ndash329 OCT 202008

[55] PRASAD D H et al A significant enhancement in sintering activity of nanocrystal-line Ce09Gd01O195 powder synthesized by a glycine-nitrate-process JOURNAL OFCERAMIC PROCESSING RESEARCH 11 n 2 p 176ndash183 APR 2010

[56] ZAJAC W MOLENDA J Electrical conductivity of doubly doped ceria SOLIDSTATE IONICS 179 n 1-6 p 154ndash158 MAR 31 2008

[57] ANDERSSON D A et al Optimization of ionic conductivity in doped ceria PNASv 103 n 10 p 3518ndash3521 2006

[58] OMAR S WACHSMAN E D NINO J C Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials (vol 178 pg 1890 2008) SOLID STATE IONICS179 n 33-34 p 1951 OCT 15 2008

[59] FU Y-P CHEN S-H HUANG J-J Preparation and characterization ofCe08M02O2-delta (M = Y Gd Sm Nd La) solid electrolyte materials for solid oxidefuel cells INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 35 n 2 p 745ndash752JAN 2010

[60] TADOKORO S K Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas de ceacuteria com dupla dopa-gem Tese (Doutorado) mdash Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e NuclearesUSP 2004

46

[61] BARSOUKOV E MACDONALD J R Impedance Spectroscopy Theory Experimentand Applications Second edition Hoboken New Jersey - USA John Wiley amp Sons Inc2005

[62] BAUERLE J E Study of solid electrolyte polarization by a complex admittancemethod J Phys Chem Solids v 30 p 2657 ndash 2670 1969

[63] LAI W Impedance Spectroscopy as a Tool for the Electrochemical Study of Mixed Con-ducting Ceria Tese (Doutorado) mdash California Institute of Technology Pasadena Californianovember 2006

[64] MACDONALD D Reflections on the history of electrochemical impedance spectros-copy ELECTROCHIMICA ACTA PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD THE BOU-LEVARD LANGFORD LANE KIDLINGTON OXFORD OX5 1GB ENGLAND 51n 8-9 p 1376ndash1388 JAN 20 2006

47

APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

26

4 Resultados e discussatildeo

Neste capiacutetulo satildeo apresentados e discutidos os principais resultados obtidos na ca-

racterizaccedilatildeo das soluccedilotildees soacutelidas Inicialmente satildeo discutidos os aspectos gerais observados

durante siacutentese dos poacutes Na sequecircncia satildeo apresentados e discutidos os resultados das anaacutelises

dos poacutes e das amostras sinterizadas

41 Aspectos gerais

Os resultados reportados por Purohit [48] e por Prassad [55] mostraram que a razatildeo gli-

cinanitrato (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo pobre em glicina (razatildeo natildeo este-

quiomeacutetrica) resulta em poacutes constituiacutedos por cristalitos menores que agravequeles obtidos quando a

razatildeo (GN) correspondente a uma reaccedilatildeo de combustatildeo rica em glicina eacute utilizada Contudo

no presente estudo optou-se pela utilizaccedilatildeo da razatildeo estequiomeacutetrica pois como observado

por Prassad esta eacute a razatildeo que resulta em poacutes com aglomerados menores que favorecem a

densificaccedilatildeo durante o processo de sinterizaccedilatildeo

Uma das dificuldades encontradas na utilizaccedilatildeo do meacutetodo da combustatildeo como rota de

siacutentese eacute a coleta do material apoacutes a queima A produccedilatildeo de um grande volume de gases durante

a reaccedilatildeo promove um espalhamento do material O arranjo experimental utilizado permitiu um

rendimento de aproximadamente 75

Durante a siacutentese de todas as composiccedilotildees foi observada uma mudanccedila na coloraccedilatildeo

das soluccedilotildees aquosas indo do laranja ao marrom escuro Esta mundanccedila foi seguida de um

aumento da viscosidade chegando a formaccedilatildeo de um gel Apoacutes a reaccedilatildeo foi observado que uma

pequena parte do gel precursor natildeo reagiu completamente durante a combustatildeo permanecendo

colado nas paredes do cadinho Isto deve-se provavelmente a diferenccedilas de temperaturas entre

o fundo do cadinho e suas paredes sendo a temperatura nas paredes do cadinho insuficiente

para iniciar a reaccedilatildeo

Os poacutes das distintas composiccedilotildees apresentaram cor amarela clara sendo muito fino e

27

pouco aglomerado Apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo a coloraccedilatildeo de todas as soluccedilotildees soacutelidas tornou-

se ainda mais clara Todas as amostras apresentaram aparecircncia similar sendo visualmente

indistinguiacuteveis entre si

42 Caracterizaccedilatildeo dos poacutes

421 Anaacutelise da fase e da morfologia

As anaacutelises da morfologia dos poacutes foram feitas atraveacutes das imagens obtidas por micros-

copia eletrocircnica de varredura Na Figura 41 satildeo apresentadas as micrografias dos poacutes natildeo calci-

nados com composiccedilotildees CeSmLa05 CeSmLa10 CeSmLa15 e CeSmLa20 nas quais eacute possiacutevel

observar a estrutura porosa dos aglomerados Esta porosidade segundo Hwang [37] deve-se ao

fluxo dos gases produzidos durante a combustatildeo Todas as composiccedilotildees apresentaram aglome-

rados com esta caracteriacutestica natildeo sendo possiacutevel atraveacutes das anaacutelises de microscopia detectar

diferenccedilas no grau de porosidade em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo dos diferentes dopantes

(a) CeSmLa05 (b) CeSmLa10

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 41 Micrografias com aumento de 3000x dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa05 (b) CeSmLa10 e (c) CeSmLa15 e (d) CeSmLa20

28

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 42 Micrografia com menor magnificaccedilatildeo dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa20 (b) CeSmLa15 (c) CeSmLa05 e (d) CeSmLa00

A importacircncia da anaacutelise da morfologia dos poacutes deve-se a influecircncia que a forma e o

tamanho dos aglomerados exercem na densificaccedilatildeo dos corpos de prova sinterizados Sabe-se

por exemplo que poacutes constituiacutedos de cristalitos nanomeacutetricos e com baixo niacutevel de aglomera-

ccedilatildeo favorecem a densificaccedilatildeo dos sinterizados [35 55]

A partir das micrografias com menor magnificaccedilatildeo apresentadas na Figura 42 foi

possiacutevel observar o tamanho a forma e o estado de aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Uma estreita

distribuiccedilatildeo de tamanhos de aglomerados foi observado nos poacutes de todas as soluccedilotildees soacutelidas A

estrutura porosa observada nos poacutes com todas as composiccedilotildees contribui para a sinterabilidade

do material Vale ressaltar que embora vaacuterias micrografias tenham sido feitas a anaacutelise de

microscopia eletrocircnica de varredura oferece apenas uma estimativa da forma e do tamanho dos

aglomerados

A fase cristalina dos poacutes natildeo calcinados foi verificada por difraccedilatildeo de raios-X Os di-

fratogramas de todos os materiais com as distintas composiccedilotildees satildeo apresentados na Figura 43

As comparaccedilotildees entre o padratildeo ICDD (arquivo 00-034-0394) e os difratogramas obtidos indi-

29

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 43 Difratograma dos poacutes natildeo calcinados de Ce08Sm02minusxLaxO19 A linha pontilhandaevidencia o deslocamento dos picos

caram que todas as amostras estudadas apresentaram estrutura cuacutebica do tipo fluorita natildeo sendo

detectados picos de difraccedilatildeo referentes ao oacutexido de samaacuterio ou ao oacutexido de lantacircnio Os picos

bem definidos observados em todos os difratogramas indicam que o meacutetodo de combustatildeo

com glicina eacute capaz de fornecer poacutes com elevada cristalinidade sem a necessidade de etapas de

calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase

Em todos os difratogramas os picos apresentaram um leve deslocamento angular em

relaccedilatildeo a posiccedilatildeo dos picos de difraccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro Este deslocamento ocorre devido

agraves diferenccedilas existentes entre o paracircmetro de rede do oacutexido de ceacuterio puro e o paracircmetro de rede

das soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada Na subseccedilatildeo 431 esta caracteriacutestica eacute abordada com mais

detalhes

Na Figura 44 satildeo apresentados os difratogramas dos poacutes calcinados a 700 oC por 2

horas A comparaccedilatildeo entre os difratogramas dos poacutes calcinados e natildeo calcinados indica que natildeo

houve aumento significativo dos cristalitos apoacutes a calcinaccedilatildeo pois os picos possuem larguras

similares em ambos os casos Esta observaccedilatildeo eacute corroborada pelos valores do tamanho meacutedio

dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer apresentados na Tabela 41

Considerando as limitaccedilotildees na precisatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute possiacutevel afirmar que a

pequena variaccedilatildeo no tamanho meacutedio dos cristalitos apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo eacute um indicativo

de que a temperatura atingida durante a combustatildeo no processo de siacutentese foi superior a tem-

peratura de calcinaccedilatildeo sendo suficiente para induzir uma preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas

30

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 44 Difratograma dos poacutes de Ce08Sm02minusxLaxO19 calcinados a 700 oC por 2 horas

Tabela 41 Tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer

Amostra Ddrx (nm) - natildeo calcinados Ddrx (nm) - calcinadosCe08Sm020O19 453 453Ce08Sm015La05O19 450 428Ce08Sm010La010O19 453 418Ce08Sm005La015O19 428 405Ce08La020O19 428 440

A meacutedia do tamanho dos cristalitos Ddrx de todas as composiccedilotildees foi de 428 nm Este

valor eacute bem superior aos tipicamente reportados na literatura quando o meacutetodo da combustatildeo

com glicina eacute utilizado como rota de siacutentese do CeO2 Como exemplo podem ser citados os

resultados encontrados por Purohit [48] Singh [53] Lenka [54] e Prassad [55] onde o tamanho

meacutedio dos cristalitos obtidos foram respectivamente de 150 nm 130 nm 161 nm e 170

nm Em todos estes estudos a proporccedilatildeo estequiomeacutetrica GN foi utilizada Sendo assim o

motivo para tal discrepacircncia pode estar relacionado com a utilizaccedilatildeo no nitrato de ceacuterio amocircnio

((NH4)2Ce(NO3)6) como material de partida jaacute que em todos os trabalhos citados o nitrato de

ceacuterio hexahidratado (Ce(NO3)3middot6H2O) foi empregado como reagente precursor

Na Tabela 42 satildeo apresentados os resultados das anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica

SBET obtidos por adsorccedilatildeo gasosa de N2 Os valores encontrados sugerem que a substituiccedilatildeo

gradativa do Sm3+ por La3+ natildeo exerce influecircncia significativa na da aacuterea superficial especiacutefica

do material Tal comportamento jaacute era esperado pois as micrografias e as anaacutelises de difraccedilatildeo

de raios-X natildeo indicaram mudanccedilas na morfologia dos aglomerados nem no tamanho meacutedio

31

dos cristalitos em funccedilatildeo da troca gradativa do dopante Os tamanhos do diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET calculado atraveacutes da equaccedilatildeo 35 tambeacutem satildeo apresentados na Tabela 42

onde para facilitar a comparaccedilatildeo os valores do tamanho meacutedio dos cristalitos tambeacutem estatildeo

apresentados A consistecircncia entre o tamanho meacutedio dos cristalitos Ddrx e o diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET sugerem que os poacutes satildeo constituiacutedos de cristalitos fracamente aglomerados

Tabela 42 Aacuterea superficial especiacutecica dos poacutes calcinados diacircmetro esferico equivalente obti-dos por anaacutelises de BET e tamanho meacutedio dos cristalitos

Amostra SBET (m2gminus1) DBET (nm) Ddrx (nm)Ce08Sm020O19 163 514 453Ce08Sm015La05O19 183 461 428Ce08Sm010La010O19 192 443 418Ce08Sm005La015O19 176 487 405Ce08La020O19 221 391 440

43 Caracterizaccedilatildeo das amostras sinterizadas

431 Anaacutelise da fase e da microestrutura

Para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes na microestrutura das amostras estudadas

pastilhas com 13 mm de diacircmetro foram sinterizadas ao ar a 1500 oC por 5h Os difratogramas

de raios-X dos compactos sinterizados satildeo apresentados na Figura 45

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 45 Difratograma das amostras de Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

32

Paracirc

met

ro d

e re

de (Å

)

543

544

545

546

547

548

549

x em Ce08Sm02-xLaxO190 005 01 015 02

Figura 46 Dependecircncia do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da composiccedilatildeo da ceacuteria dopada

O paracircmetro de rede dos diferentes compostos foram determinados a partir dos difra-

togramas das amostras sinterizadas O graacutefico apresentado na Figura 46 mostra um aumento

linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ Este comportamento

conhecido como a lei de Vegard deve-se agrave diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetions hospe-

deiro no caso o Ce4+ (RCe= 0970 Aring [8]) e os caacutetions substituintes Sm3+ (RSm= 1079 Aring [8])

e La3+ (RLa= 1160 Aring [8]) A variaccedilatildeo linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da mudanccedila do

tipo de dopante eacute um indicativo de que a soluccedilatildeo soacutelida de ceacuteria dopada foi formada

A superfiacutecie dos compactos sinterizados foram observadas ao microscoacutepio eletrocircnico

de varredura para determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e para uma avaliaccedilatildeo qualitativa

do grau de porosidade dos corpos de prova A Figura 47 apresenta as micrografias de todas

as amostras estudadas na qual eacute possiacutevel observar as diferenccedilas entre tamanhos meacutedios dos

gratildeos nas distintas composiccedilotildees A quantidade de poros na superfiacutecie das pastilhas tambeacutem

eacute diferente para as diferentes soluccedilotildees soacutelidas Os ciacuterculos com maior contraste facilitam a

visualizaccedilatildeo de alguns desses poros O valor do tamanho meacutedio dos gratildeos G juntamente com

os dados de densidade teoacuterica ρt e de densidade relativa ρr das pastilhas satildeo apresentados na

Tabela 43

Avaliando os resultados apresentados na Tabela 43 eacute possiacutevel observar que aparen-

temente natildeo existe uma relaccedilatildeo direta entre o teor de lantacircnio e o tamanho meacutedio dos gratildeo

Esta observaccedilatildeo estaacute em desacordo com os resultados reportados por Fu [59] (ver paacutegina 20)

que obteve para uma condiccedilatildeo similar de sinterizaccedilatildeo (1500 oC5h) um tamanho meacutedio de

gratildeo G igual a 339 microm para a composiccedilatildeo Ce08Sm02O2minusδ e G = 651 microm para a composiccedilatildeo

Ce08La020O2minusδ

33

Uma possiacutevel explicaccedilatildeo para este desacordo pode ser encontrada no trabalho de Tado-

koro [60] que observou a influecircncia do meacutetodo de siacutentese no crescimento dos gratildeos em amotras

de ceacuteria dopada com iacutetria Segundo a autora o meacutetodo de siacutentese dos poacutes e muito provavel-

mente a pureza dos materiais de partida influenciam o mecanismo de crescimento dos gratildeos

Esta interpretaccedilatildeo pode explicar as diferenccedilas observadas entre os tamanhos dos gratildeos obtidos

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 47 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie dasamostras sinterizadas a 1500 oC por 5h a) CeSmLa20 b) CeSmLa15 c) CeSmLa10 d)CeSmLa05 e) CeSmLa00

34

Tabela 43 Tamanho meacutedio dos gratildeos densidade teoacuterica e densidade relativa das composiccedilotildeessinterizadas

Amostra G (microm) ρt (gcmminus3) ρr ()Ce08Sm020O19 376 713 981Ce08Sm015La05O19 370 707 972Ce08Sm010La010O19 305 698 943Ce08Sm005La015O19 284 693 914Ce08La020O19 351 685 925

neste trabalho e os tamanhos reportados por Fu [59] jaacute que os meacutetodos utilizados na siacutentese dos

poacutes natildeo foram os mesmos Entretanto os diferentes tamanhos de gratildeo dos diferentes materiais

avaliados neste estudo natildeo poderiam ser interpretados como resultado da influecircncia da rota de

siacutentese jaacute que todas as composiccedilotildees foram sintetizadas pelo mesmo meacutetodo Neste caso seriam

necessaacuterios estudos mais detalhados para avaliar a influecircncia dos dopantes no crescimento dos

gratildeos quando o meacutetodo da combustatildeo eacute a rota de siacutentese utilizada

Os resultado das anaacutelises de densidade aparente indicam que as composiccedilotildees com

gratildeos menores apresentam menor densificaccedilatildeo Esta constataccedilatildeo eacute corroborada pelas microgra-

fias apresentadas na Figua 47 na qual podemos observar que as amostras com menores gratildeos

satildeo as que apresentam maior porosidade Este comportamento eacute bastante razoaacutevel visto que o

crescimento dos gratildeos eacute um dos mecanismos de reduccedilatildeo da porosidade e consequentemente

de aumento da densidade dos materiais sinterizados

432 Anaacutelise das propriedades eleacutetricas

A avaliaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos compactos foi realizada por espectroscopia

de impedacircncia que permitiu a separaccedilatildeo das contribuiccedilotildees do gratildeo e do contorno de gratildeo para

a condutividade

Como as medidas foram realizadas em atmosfera ambiente e a temperaturas relativa-

mente baixas (180 oC - 500 oC) a condutividade foi considerada como sendo exclusivamente

iocircnica Todas as composiccedilotildees avaliadas apresentaram um aumento da condutividade com a ele-

vaccedilatildeo da temperatura de medida Este comportamento eacute tiacutepico dos soacutelidos iocircnicos nos quais a

mobilidade dos iacuteons eacute termicamente ativada

Na Figura 48 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia nos quais pode-se obser-

var os semiciacuterculos da regiatildeo de altas frequecircncias referente a resistividade intragranular dos

diferentes materiais Tambeacutem eacute possiacutevel observar o iniacutecio de um grande semiciacuterculo (no lado

direito nos diagramas) relacionado ao bloqueio dos portadores na regiatildeo intergranular

35

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 48 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

36

Na faixa de temperatura analisada os diagramas de impedacircncia de todas as amostras

apresentaram o diacircmetro do semiciacuterculo referente agrave resistividade do contorno de gratildeo maior

que o diacircmetro do semiciacuterculo referente ao componente intragranular da condutividade Este

comportamento eacute caracteriacutestico dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria indicando que nestes materiais

a condutividade total eacute determinada principalmente pelas caracteriacutesticas da regiatildeo de contorno

de gratildeo Na Figura 49 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia obtidos em uma maior

temperatura de medida que nos permite observar mais facilmente que como dito para todas

as amostras o semiciacuterculo do componente intergranular da resistividade possui diacircmetro maior

que aquele referente ao componente intragranular Nestes diagramas os semiciacuterculos do compo-

nente intragranular aparecem distorcidos devido aos efeitos indutivos do aparelho e do arranjo

experimental utilizado nas medidas

As anaacutelises de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 fo-

ram feitas em um arranjo experimental que permitiu a mediccedilatildeo simultacircnea das trecircs amostras

reduzindo a influecircncia da diferenccedila de temperatura no momento da medida e permitindo a com-

paraccedilatildeo dos diagramas para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes Na Figura 410 satildeo apre-

sentados os diagrama de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 na

qual satildeo mostrados os semiciacuterculos relacionados aos componentes intragranular e intergranular

da resistividade Nestes diagramas podemos observar uma reduccedilatildeo do diacircmetro do primeiro

semiciacuterculo em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo parcial do samaacuterio por lantacircnio sugere que a dupla do-

pagem reduz o componente intragranular da resistividade No entanto o aumento do diacircmetro

do semiciacuterculo relativo agrave resistividade intergranular indica que a dupla dopagem com Sm3+ e

La3+ provoca um aumento da resistividade dos contornos de gratildeo Este comportamento estaacute em

acordo com as observaccedilotildees reportadas por Dudek et al [44] e Zajac et al [56] em seus estudos

sobre a influecircncia da dupla dopagem nas propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Considerando a hipoacutetese de que a substituiccedilotildees do Sm3+ por La3+ reduz a resistividade

do gratildeo e aumenta a resistividade do contorno de gratildeo seria entatildeo razoaacutevel esperar que neste

caso a resistividade do gratildeo da composiccedilatildeo CeSmLa10 fosse menor que a respectiva resistivi-

dade das composiccedilotildees CeSmLa05 e CeSmLa00 No caso da resistividade dos contornos de gratildeo

poderiacuteamos esperar que a maior resistividade seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa10 enquanto

a menor seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa00 No entanto o diagrama (a) da Figura 410

mostra que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa05 eacute ligeiramente menor que

a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 Para verificar se este comportamento

eacute consequecircncia das diferentes densidades dos compactos os diagramas foram normalizados

segundo a densidade de cada pastilha

37

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

38

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10

Como dito anteriormente a porosidade exerce influecircncia direta na condutividade dos

eletroacutelitos policristalinos Neste sentido a fim de minimizar sua influecircncia os diagramas de im-

pedacircncia apresentados na Figura 410 foram normalizados segundo o fator de correccedilatildeo relativo

a densidade de cada corpo de prova Esta correccedilatildeo consiste em multiplicar as coordenadas de

cada ponto do diagrama pela razatildeo entre a densidade aparente e a densidade teoacuterica (ρaρt) de

cada compacto Os diagramas normalizados estatildeo apresentados na Figura 411

Podemos observar no diagrama (a) da Figura 411 que mesmo com o ajuste segundo a

densidade a composiccedilatildeo CeSmLa05 ainda apresentou resistividade intragranular ligeiramente

menor que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 embora a diferenccedila entre

estas resistividades tenha diminuiacutedo O ajuste pela densidade tambeacutem diminui as diferenccedilas

entre as resistividades dos contornos de gratildeo Esta observaccedilatildeo sugere que as diferenccedilas obtidas

na resistividade intragranular das distintas composiccedilotildees natildeo satildeo consequecircncias apenas das di-

ferentes densidades das amostras mas tambeacutem consequecircncias das alteraccedilotildees na rede cristalina

induzidas pela substituiccedilatildeo parcial do Sm3+ pelo La3+ Entretanto eacute importante destacar que as

diferenccedilas entre os tamanhos meacutedios dos gratildeos das distintas composiccedilotildees tambeacutem exercem in-

fluecircncia significativa sobre as caracteriacutesticas eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Poreacutem no

presente estudo as correccedilotildees segundo a densidade de contornos de gratildeo natildeo foram realizadas

Na Figura 412 satildeo apresentados os graacuteficos do tipo Arrhenius das condutividades do

gratildeo do contorno de gratildeo e da condutividade total Podemos observar no graacutefico (a) que a con-

dutividade do interior do gratildeo eacute maior para as composiccedilotildees contendo as maiores concentraccedilotildees

39

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade normalizados segundo a densidade de cada compato

de lantacircnio indicando que a substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ reduz o componente intragranular

da resistividade Por outro lado exceto para a composiccedilatildeo CeSmLa15 a adiccedilatildeo do lantacircnio

diminuiu a condutividade intergranular das composiccedilotildees aumentando o componente intergra-

nular da resistividade

Na Tabela 44 satildeo apresentados os valores de energia de ativaccedilatildeo obtidos a partir do

ajuste linear dos pontos dos graacuteficos de Arrhenius Embora os valores das energias de ativaccedilatildeo

obtidos neste estudo estejam em acordo com os valores tipicamentes reportados na literatura

para estas composiccedilotildees os resultado obtidos natildeo permitiram uma correlaccedilatildeo direta entre o teor

dos dopantes as energias de ativaccedilatildeo de cada processo As possiacuteveis razotildees para este fato devem

estar relacionadas agraves diferentes microestruturas dos materiais Neste caso como jaacute dito seriam

necessaacuterios estudos mais aprofundados sobre a microestrutura de cada composiccedilatildeo visando

a detecccedilatildeo de fases segregadas ou acuacutemulo de impurezas nas regiotildees de contorno de gratildeo

Aleacutem disso seriam necessaacuterias anaacutelises de EDS1 para a verificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da regiatildeo de

cargas espaciais na borda de gratildeo visto que a as amostras foram sinterizadas a uma temperatura

elevada (1500 oC) por um tempo relativamente longo (5 horas) podendo ter sido suficiente para

o desenvolvimento desta regiatildeo

1EDS - Energy Dispersive Spectroscopy - Espectroscopia por energia dispersiva

40

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

(c) Total

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b) eda condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas

Amostra Eg(eV ) Ecg(eV ) Et(eV )

Ce08Sm020O19 082 097 093Ce08Sm015La05O19 084 086 085Ce08Sm010La010O19 082 087 086Ce08Sm005La015O19 087 112 103Ce08La020O19 083 102 096

41

5 Conclusotildees

O meacutetodo de siacutentese por combustatildeo com glicina mostrou-se adequado na siacutentese dos

poacutes de ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19 Possibilitando a obten-

ccedilatildeo de poacutes nanopaticulados constituiacutedos por cristalitos fracamente aglomerados menores que

50 nm Os difratogramas de raios-X indicaram que os poacutes obtidos apresentaram elevada crista-

linidade sem a necessidade de etapas de calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase Aleacutem disso os

resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos e da aacuterea superficial especiacutefica segerem

que o tipo de dopante natildeo exerce influecircncia definitiva sobre estas caracteriacutesticas

As anaacutelises das amostras sinterizadas indicaram que a substituiccedilatildeo gradativa do samaacute-

rio por lantacircnio dificulta a densificaccedilatildeo dos compactos resultando em pastilhas com maior grau

de porosidade No entanto todas as amostras sinterizadas apresentaram densidades acima de

90 da densidade teoacuterica apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1500 oC por 5 horas As anaacutelises de microscopia

eletrocircnica de varredura mostraram que nas composiccedilotildees contendo os dois dopantes o aumento

do teor de La3+ induziu a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos Tambeacutem foi observado que

as amostras com os menores tamanhos meacutedios de gratildeo satildeo as que apresentaram as menores

densidades relativas

A caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos compactos mostrou que no intervalo de temperatura ava-

liado as amostras contendo La3+ e Sm3+ apresentam menor resistividade intragranular que

aquelas dopadas apenas com Sm3+ No entanto a adiccedilatildeo de La3+ induz um aumento na resis-

tividade intergranular das amostras As curva de Arrhenius obtidas a partir dos resultados de

condutividade permitiram o caacutelculo das anergias de ativaccedilatildeo Eg Ecg e Et de cada composiccedilatildeo

Os valores das energias de ativaccedilatildeo das composiccedilotildees avaliadas neste estudo embora sejam si-

milares aos valores tipicamente reportados na literatura para estes materiais natildeo indicam uma

relaccedilatildeo direta entre as energias de ativaccedilatildeo e o teor dos diferentes dopantes

42

Referecircncias Bibliograacuteficas

[1] DE D Z et al Direcionamentos da tecnologia industrial de ceacutelulas a combustiacutevel deoacutexidos soacutelidos Quiacutemica Nova scielo v 30 p 1339ndash1346 10 2007

[2] HAILE S M Fuel cell materials and components Acta Materialia v 51 n 19 p 5981ndash6000 2003

[3] KILBOURN B Cerium a guide to its role in chemical technology Molycorp n 92-93444 1992

[4] ADACHI G ya IMANAKA N The binary rare earth oxides Chem Rev v 98 p1479ndash1514 1998

[5] MOGENSEN M SAMMES N M TOMPSETT G A Physical chemical and electro-chemical properties of pure and doped ceria Solid State Ionics v 129 p 63ndash94 2000

[6] TROVARELLI A Catalysis by Ceria and Related Materials [Sl] Imperial College Press2000 (Catalytic Science Series v 2)

[7] ICDD ndash International Committee for Diffraction Data [Sl]

[8] SHANNON R D Acta Cryst A32 p 751 1976

[9] KROumlGER F A VIN H J Relations between the concentrations of imperfections in crys-talline solids New York Academic Press Inc 1956

[10] ETSELL T H FLENGAS S N The electrical properties of solid oxide electrolytesChemical Reviews v 70 n 3 p 339ndash376 1970

[11] CROCHEMORE G B ANTUNES F C SOUZA D P F Propriedades eleacutetricas emicroestrutura de ceacuteria dopada com gd+3 e y+3 para aplicaccedilatildeo como eletroacutelitos empilhas a combustiacutevel Revista Mateacuteria v 13 n 3 p 495ndash511 2008

[12] NAIK I I TIEN T Y Small-polaron mobility in nonstoichiometric cerium dioxideJ Phys Chem Solids v 39 p 311ndash315 1978

[13] MOGENSEN M et al J Electrochem Soc v 141 p 2122 1994

[14] DALSLET B et al Assessment of doped ceria as electrolyte J Solid State Electro-chem v 10 p 547ndash561 2006

[15] FERGUS J W Electrolytes for solid oxide fuel cells JOURNAL OF POWER SOUR-CES 162 n 1 p 30ndash40 NOV 8 2006

[16] ZHOU Y RAHAMANZ M N Effect of redox reaction on the sintering behavior ofcerium oxide Acta mater v 45 n 9 p 3635ndash363 1997

43

[17] MUCCILLO E N S Condutores de iacuteons oxigecircnio - uma breve revisatildeo Ceracircmicav 54 p 129ndash144 2008

[18] PEREZ-COLL D SANCHEZ-LOPEZ E MATHER G C Influence of porosity onthe bulk and grain-boundary electrical properties of Gd-doped ceria SOLID STATEIONICS 181 n 21-22 p 1033ndash1042 JUL 26 2010

[19] LEE J-H Highly resistive intergranular phases in solid electrolytes an overviewMONATSHEFTE FUR CHEMIE 140 n 9 Sp Iss SI p 1081ndash1094 SEP 2009

[20] SHA X et al Influence of the sintering temperature on electrical property of theCe08Sm01Y01O19 electrolyte JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 433 n 1-2 p 274ndash278 MAY 16 2007

[21] TSCHOumlPE A SOMMER E BIRRINGER R Grain size-dependent electrical con-ductivity of polycrystalline cerium oxide i experiments Solid State Ionics v 139 p255ndash265 2001

[22] CHRISTIE G BERKEL F van Microstructure - ionic conductivity relationships inceria-gadolinia electrolytes Solid State Ionics v 83 p 17ndash27 1996

[23] TIAN C CHAN S-W Ionic conductivities sintering temperatures and microstruc-tures of bulk ceramic ceo2 doped with y2o3 Solid State Ionics v 134 p 89ndash102 2000

[24] YAN D et al Electrical properties of grain boundaries and size effects in samarium-doped ceria JOURNAL OF POWER SOURCES 195 n 19 p 6486ndash6490 OCT 1 2010

[25] DING D et al Electrical properties of samaria-doped ceria electrolytes from highlyactive powders ELECTROCHIMICA ACTA 55 n 15 p 4529ndash4535 JUN 1 2010

[26] PEREZ-COLL D et al Grain boundary conductivity of Ce(08)Ln(02)O(2-delta) ce-ramics (Ln = Y La Gd Sm) with and without Co-doping ELECTROCHIMICA ACTA51 n 28 p 6463ndash6469 SEP 15 2006

[27] CROCHEMORE G SOUZA D Eletroacutelitos de ceacuteria dopada com gd2o3 para pilhasa combustiacutevel de oacutexido soacutelido Revista Mateacuteria v 14 n 3 p 1076 ndash 1087 2009

[28] LKANG S-J Sintering Densification Grain Growth and Microstructure [Sl] ElsevierButterworth-Heinemann 2005

[29] SKINNER S J KILNER J A Oxygen ion conductors Materials Today v 6 n 3 p30ndash37 2003

[30] MALAVASI L FISHER C A J ISLAM M S Oxide-ion and proton conductingelectrolyte materials for clean energy applications structural and mechanistic featuresCHEMICAL SOCIETY REVIEWS 39 n 11 p 4370ndash4387 2010

[31] INABA H TAGAWA H Ceria-based solid electrolytes Solid State Ionics v 83 p1ndash16 1996

[32] YAHIRO H et al Oxygen ion conductivity of the ceria-samarium oxide system withfluorite structure Journal of Applied Electrochemistry Springer Netherlands v 18 p 527ndash531 1988

44

[33] EGUCHI K et al Electrical properties of ceria-based oxides and their application tosolid oxide fuel cells Solid State Ionics v 52 n 1-3 p 165ndash172 1992

[34] KILNER J Fast anion transport in solids Solid State Ionics v 8 n 3 p 201ndash2071983

[35] ESPOSITO V TRAVERSA E Design of electroceramics for solid oxides fuel cellapplications Playing with ceria J Am Ceram Soc v 91 n 4 p 1037ndash1051 2008

[36] SOUZA E C C de Relaccedilatildeo microestrutura propriedades do eletroacutelito soacutelido Ce1-xSmxO2-x preparado a partir de nanopartiacuteculas Tese (Doutorado) mdash Instituto de PesquisasEnergeacuteticas e NuclearesUSP 2008

[37] HWANG C-C et al Combustion synthesis of nanocrystalline ceria (CeO2) powdersby a dry route MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-SOLID STATE MATERI-ALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY 132 n 3 p 229ndash238 AUG 15 2006

[38] BOSKOVIC S B et al Doped and Co-doped CeO2 Preparation and propertiesCERAMICS INTERNATIONAL 34 n 8 p 2001ndash2006 DEC 2008

[39] SOUZA E C C MUCCILLO E N S Effect of solvent on physical properties ofsamaria-doped ceria prepared by homogeneous precipitation JOURNAL OF ALLOYSAND COMPOUNDS 473 n 1-2 p 560ndash566 APR 3 2009

[40] CHINARRO E JURADO J R COLOMER M T Synthesis of ceria-based elec-trolyte nanometric powders by urea-combustion technique JOURNAL OF THE EURO-PEAN CERAMIC SOCIETY 27 n 13-15 p 3619ndash3623 2007

[41] MOURE A TARTAJ J MOURE C Synthesis and Low-Temperature Sintering ofGd-doped CeO2 Ceramic Materials Obtained by a Coprecipitation Process JOURNALOF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 92 n 10 p 2197ndash2203 OCT 2009

[42] MORI T YAMAMURA H Preparation of an alkali-element or alkali-earth-element-doped ceo2-sm2o3 system and its operation properties as the electrolyte in pla-nar solid oxide fuel cells Journal of Materials Synthesis and Processing v 6 n 3 p175ndash179 1998

[43] MORI T et al Oxide ionic conductivity and microstructures of Sm- or La-dopedCeO2-based systems SOLID STATE IONICS 154 n Part B Sp Iss SI p 461ndash466 DEC2002

[44] DUDEK M et al Electrical and mechanical properties of CeO2-based electrolytesin the CeO2-Sm2O3-M2O3 (M=LaY) system SOLID STATE IONICS 179 n 1-6 p164ndash167 MAR 31 2008

[45] SHA X et al Preparation and properties of rare earth co-doped Ce08Sm02-xYxO19 electrolyte materials for SOFC JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS424 n 1-2 p 315ndash321 NOV 9 2006

[46] SHA X et al Study on La and Y co-doped ceria-based electrolyte materials JOUR-NAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 428 n 1-2 p 59ndash64 JAN 31 2007

45

[47] RAJENDRAN M MALLICK K K BHATTACHARYA A K Combustion synthesispowder characteristics and crystal structure of phases in cendashprndasho system Journal ofMaterials Science Springer Netherlands v 33 p 5001ndash5006 1998

[48] PUROHIT R et al Ultrafine ceria powders via glycine-nitrate combustion MATERI-ALS RESEARCH BULLETIN 36 n 15 p 2711ndash2721 DEC 1 2001

[49] LI B et al Electrical properties of ceria co-doped with sm3+ and nd3+ Journal ofPower Sources v 195 p 969ndash976 2010

[50] JAIN S R ADIGA K C VERNEKER V R P A new approach to thermochemicalcalculations of condensed fuel-oxidizer mixtures Combustion and Flame v 40 p 71ndash791981

[51] SEKAR M MANOHARAN S PATIL K Combustion synthesis of fine-particle ce-ria JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS v 9 n 10 p 1205ndash1206 1990

[52] KC P Advanced ceramics - combustion synthesis and properties BULLETIN OF MA-TERIALS SCIENCE v 16 n 6 p 533ndash541 1993

[53] SINGH K ACHARYA S A BHOGA S S Glycine-nitrates combustion synthesisand properties of nano-sized Ce1-xGdxO2-delta solid solution for solid oxide fuel cellviewpoint INDIAN JOURNAL OF ENGINEERING AND MATERIALS SCIENCES 13 n 6p 525ndash530 DEC 2006

[54] LENKA R K et al Combustion synthesis of gadolinia-doped ceria using glycine andurea fuels JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 466 n 1-2 p 326ndash329 OCT 202008

[55] PRASAD D H et al A significant enhancement in sintering activity of nanocrystal-line Ce09Gd01O195 powder synthesized by a glycine-nitrate-process JOURNAL OFCERAMIC PROCESSING RESEARCH 11 n 2 p 176ndash183 APR 2010

[56] ZAJAC W MOLENDA J Electrical conductivity of doubly doped ceria SOLIDSTATE IONICS 179 n 1-6 p 154ndash158 MAR 31 2008

[57] ANDERSSON D A et al Optimization of ionic conductivity in doped ceria PNASv 103 n 10 p 3518ndash3521 2006

[58] OMAR S WACHSMAN E D NINO J C Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials (vol 178 pg 1890 2008) SOLID STATE IONICS179 n 33-34 p 1951 OCT 15 2008

[59] FU Y-P CHEN S-H HUANG J-J Preparation and characterization ofCe08M02O2-delta (M = Y Gd Sm Nd La) solid electrolyte materials for solid oxidefuel cells INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 35 n 2 p 745ndash752JAN 2010

[60] TADOKORO S K Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas de ceacuteria com dupla dopa-gem Tese (Doutorado) mdash Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e NuclearesUSP 2004

46

[61] BARSOUKOV E MACDONALD J R Impedance Spectroscopy Theory Experimentand Applications Second edition Hoboken New Jersey - USA John Wiley amp Sons Inc2005

[62] BAUERLE J E Study of solid electrolyte polarization by a complex admittancemethod J Phys Chem Solids v 30 p 2657 ndash 2670 1969

[63] LAI W Impedance Spectroscopy as a Tool for the Electrochemical Study of Mixed Con-ducting Ceria Tese (Doutorado) mdash California Institute of Technology Pasadena Californianovember 2006

[64] MACDONALD D Reflections on the history of electrochemical impedance spectros-copy ELECTROCHIMICA ACTA PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD THE BOU-LEVARD LANGFORD LANE KIDLINGTON OXFORD OX5 1GB ENGLAND 51n 8-9 p 1376ndash1388 JAN 20 2006

47

APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

27

pouco aglomerado Apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo a coloraccedilatildeo de todas as soluccedilotildees soacutelidas tornou-

se ainda mais clara Todas as amostras apresentaram aparecircncia similar sendo visualmente

indistinguiacuteveis entre si

42 Caracterizaccedilatildeo dos poacutes

421 Anaacutelise da fase e da morfologia

As anaacutelises da morfologia dos poacutes foram feitas atraveacutes das imagens obtidas por micros-

copia eletrocircnica de varredura Na Figura 41 satildeo apresentadas as micrografias dos poacutes natildeo calci-

nados com composiccedilotildees CeSmLa05 CeSmLa10 CeSmLa15 e CeSmLa20 nas quais eacute possiacutevel

observar a estrutura porosa dos aglomerados Esta porosidade segundo Hwang [37] deve-se ao

fluxo dos gases produzidos durante a combustatildeo Todas as composiccedilotildees apresentaram aglome-

rados com esta caracteriacutestica natildeo sendo possiacutevel atraveacutes das anaacutelises de microscopia detectar

diferenccedilas no grau de porosidade em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo dos diferentes dopantes

(a) CeSmLa05 (b) CeSmLa10

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 41 Micrografias com aumento de 3000x dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa05 (b) CeSmLa10 e (c) CeSmLa15 e (d) CeSmLa20

28

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 42 Micrografia com menor magnificaccedilatildeo dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa20 (b) CeSmLa15 (c) CeSmLa05 e (d) CeSmLa00

A importacircncia da anaacutelise da morfologia dos poacutes deve-se a influecircncia que a forma e o

tamanho dos aglomerados exercem na densificaccedilatildeo dos corpos de prova sinterizados Sabe-se

por exemplo que poacutes constituiacutedos de cristalitos nanomeacutetricos e com baixo niacutevel de aglomera-

ccedilatildeo favorecem a densificaccedilatildeo dos sinterizados [35 55]

A partir das micrografias com menor magnificaccedilatildeo apresentadas na Figura 42 foi

possiacutevel observar o tamanho a forma e o estado de aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Uma estreita

distribuiccedilatildeo de tamanhos de aglomerados foi observado nos poacutes de todas as soluccedilotildees soacutelidas A

estrutura porosa observada nos poacutes com todas as composiccedilotildees contribui para a sinterabilidade

do material Vale ressaltar que embora vaacuterias micrografias tenham sido feitas a anaacutelise de

microscopia eletrocircnica de varredura oferece apenas uma estimativa da forma e do tamanho dos

aglomerados

A fase cristalina dos poacutes natildeo calcinados foi verificada por difraccedilatildeo de raios-X Os di-

fratogramas de todos os materiais com as distintas composiccedilotildees satildeo apresentados na Figura 43

As comparaccedilotildees entre o padratildeo ICDD (arquivo 00-034-0394) e os difratogramas obtidos indi-

29

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 43 Difratograma dos poacutes natildeo calcinados de Ce08Sm02minusxLaxO19 A linha pontilhandaevidencia o deslocamento dos picos

caram que todas as amostras estudadas apresentaram estrutura cuacutebica do tipo fluorita natildeo sendo

detectados picos de difraccedilatildeo referentes ao oacutexido de samaacuterio ou ao oacutexido de lantacircnio Os picos

bem definidos observados em todos os difratogramas indicam que o meacutetodo de combustatildeo

com glicina eacute capaz de fornecer poacutes com elevada cristalinidade sem a necessidade de etapas de

calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase

Em todos os difratogramas os picos apresentaram um leve deslocamento angular em

relaccedilatildeo a posiccedilatildeo dos picos de difraccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro Este deslocamento ocorre devido

agraves diferenccedilas existentes entre o paracircmetro de rede do oacutexido de ceacuterio puro e o paracircmetro de rede

das soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada Na subseccedilatildeo 431 esta caracteriacutestica eacute abordada com mais

detalhes

Na Figura 44 satildeo apresentados os difratogramas dos poacutes calcinados a 700 oC por 2

horas A comparaccedilatildeo entre os difratogramas dos poacutes calcinados e natildeo calcinados indica que natildeo

houve aumento significativo dos cristalitos apoacutes a calcinaccedilatildeo pois os picos possuem larguras

similares em ambos os casos Esta observaccedilatildeo eacute corroborada pelos valores do tamanho meacutedio

dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer apresentados na Tabela 41

Considerando as limitaccedilotildees na precisatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute possiacutevel afirmar que a

pequena variaccedilatildeo no tamanho meacutedio dos cristalitos apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo eacute um indicativo

de que a temperatura atingida durante a combustatildeo no processo de siacutentese foi superior a tem-

peratura de calcinaccedilatildeo sendo suficiente para induzir uma preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas

30

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 44 Difratograma dos poacutes de Ce08Sm02minusxLaxO19 calcinados a 700 oC por 2 horas

Tabela 41 Tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer

Amostra Ddrx (nm) - natildeo calcinados Ddrx (nm) - calcinadosCe08Sm020O19 453 453Ce08Sm015La05O19 450 428Ce08Sm010La010O19 453 418Ce08Sm005La015O19 428 405Ce08La020O19 428 440

A meacutedia do tamanho dos cristalitos Ddrx de todas as composiccedilotildees foi de 428 nm Este

valor eacute bem superior aos tipicamente reportados na literatura quando o meacutetodo da combustatildeo

com glicina eacute utilizado como rota de siacutentese do CeO2 Como exemplo podem ser citados os

resultados encontrados por Purohit [48] Singh [53] Lenka [54] e Prassad [55] onde o tamanho

meacutedio dos cristalitos obtidos foram respectivamente de 150 nm 130 nm 161 nm e 170

nm Em todos estes estudos a proporccedilatildeo estequiomeacutetrica GN foi utilizada Sendo assim o

motivo para tal discrepacircncia pode estar relacionado com a utilizaccedilatildeo no nitrato de ceacuterio amocircnio

((NH4)2Ce(NO3)6) como material de partida jaacute que em todos os trabalhos citados o nitrato de

ceacuterio hexahidratado (Ce(NO3)3middot6H2O) foi empregado como reagente precursor

Na Tabela 42 satildeo apresentados os resultados das anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica

SBET obtidos por adsorccedilatildeo gasosa de N2 Os valores encontrados sugerem que a substituiccedilatildeo

gradativa do Sm3+ por La3+ natildeo exerce influecircncia significativa na da aacuterea superficial especiacutefica

do material Tal comportamento jaacute era esperado pois as micrografias e as anaacutelises de difraccedilatildeo

de raios-X natildeo indicaram mudanccedilas na morfologia dos aglomerados nem no tamanho meacutedio

31

dos cristalitos em funccedilatildeo da troca gradativa do dopante Os tamanhos do diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET calculado atraveacutes da equaccedilatildeo 35 tambeacutem satildeo apresentados na Tabela 42

onde para facilitar a comparaccedilatildeo os valores do tamanho meacutedio dos cristalitos tambeacutem estatildeo

apresentados A consistecircncia entre o tamanho meacutedio dos cristalitos Ddrx e o diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET sugerem que os poacutes satildeo constituiacutedos de cristalitos fracamente aglomerados

Tabela 42 Aacuterea superficial especiacutecica dos poacutes calcinados diacircmetro esferico equivalente obti-dos por anaacutelises de BET e tamanho meacutedio dos cristalitos

Amostra SBET (m2gminus1) DBET (nm) Ddrx (nm)Ce08Sm020O19 163 514 453Ce08Sm015La05O19 183 461 428Ce08Sm010La010O19 192 443 418Ce08Sm005La015O19 176 487 405Ce08La020O19 221 391 440

43 Caracterizaccedilatildeo das amostras sinterizadas

431 Anaacutelise da fase e da microestrutura

Para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes na microestrutura das amostras estudadas

pastilhas com 13 mm de diacircmetro foram sinterizadas ao ar a 1500 oC por 5h Os difratogramas

de raios-X dos compactos sinterizados satildeo apresentados na Figura 45

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 45 Difratograma das amostras de Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

32

Paracirc

met

ro d

e re

de (Å

)

543

544

545

546

547

548

549

x em Ce08Sm02-xLaxO190 005 01 015 02

Figura 46 Dependecircncia do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da composiccedilatildeo da ceacuteria dopada

O paracircmetro de rede dos diferentes compostos foram determinados a partir dos difra-

togramas das amostras sinterizadas O graacutefico apresentado na Figura 46 mostra um aumento

linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ Este comportamento

conhecido como a lei de Vegard deve-se agrave diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetions hospe-

deiro no caso o Ce4+ (RCe= 0970 Aring [8]) e os caacutetions substituintes Sm3+ (RSm= 1079 Aring [8])

e La3+ (RLa= 1160 Aring [8]) A variaccedilatildeo linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da mudanccedila do

tipo de dopante eacute um indicativo de que a soluccedilatildeo soacutelida de ceacuteria dopada foi formada

A superfiacutecie dos compactos sinterizados foram observadas ao microscoacutepio eletrocircnico

de varredura para determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e para uma avaliaccedilatildeo qualitativa

do grau de porosidade dos corpos de prova A Figura 47 apresenta as micrografias de todas

as amostras estudadas na qual eacute possiacutevel observar as diferenccedilas entre tamanhos meacutedios dos

gratildeos nas distintas composiccedilotildees A quantidade de poros na superfiacutecie das pastilhas tambeacutem

eacute diferente para as diferentes soluccedilotildees soacutelidas Os ciacuterculos com maior contraste facilitam a

visualizaccedilatildeo de alguns desses poros O valor do tamanho meacutedio dos gratildeos G juntamente com

os dados de densidade teoacuterica ρt e de densidade relativa ρr das pastilhas satildeo apresentados na

Tabela 43

Avaliando os resultados apresentados na Tabela 43 eacute possiacutevel observar que aparen-

temente natildeo existe uma relaccedilatildeo direta entre o teor de lantacircnio e o tamanho meacutedio dos gratildeo

Esta observaccedilatildeo estaacute em desacordo com os resultados reportados por Fu [59] (ver paacutegina 20)

que obteve para uma condiccedilatildeo similar de sinterizaccedilatildeo (1500 oC5h) um tamanho meacutedio de

gratildeo G igual a 339 microm para a composiccedilatildeo Ce08Sm02O2minusδ e G = 651 microm para a composiccedilatildeo

Ce08La020O2minusδ

33

Uma possiacutevel explicaccedilatildeo para este desacordo pode ser encontrada no trabalho de Tado-

koro [60] que observou a influecircncia do meacutetodo de siacutentese no crescimento dos gratildeos em amotras

de ceacuteria dopada com iacutetria Segundo a autora o meacutetodo de siacutentese dos poacutes e muito provavel-

mente a pureza dos materiais de partida influenciam o mecanismo de crescimento dos gratildeos

Esta interpretaccedilatildeo pode explicar as diferenccedilas observadas entre os tamanhos dos gratildeos obtidos

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 47 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie dasamostras sinterizadas a 1500 oC por 5h a) CeSmLa20 b) CeSmLa15 c) CeSmLa10 d)CeSmLa05 e) CeSmLa00

34

Tabela 43 Tamanho meacutedio dos gratildeos densidade teoacuterica e densidade relativa das composiccedilotildeessinterizadas

Amostra G (microm) ρt (gcmminus3) ρr ()Ce08Sm020O19 376 713 981Ce08Sm015La05O19 370 707 972Ce08Sm010La010O19 305 698 943Ce08Sm005La015O19 284 693 914Ce08La020O19 351 685 925

neste trabalho e os tamanhos reportados por Fu [59] jaacute que os meacutetodos utilizados na siacutentese dos

poacutes natildeo foram os mesmos Entretanto os diferentes tamanhos de gratildeo dos diferentes materiais

avaliados neste estudo natildeo poderiam ser interpretados como resultado da influecircncia da rota de

siacutentese jaacute que todas as composiccedilotildees foram sintetizadas pelo mesmo meacutetodo Neste caso seriam

necessaacuterios estudos mais detalhados para avaliar a influecircncia dos dopantes no crescimento dos

gratildeos quando o meacutetodo da combustatildeo eacute a rota de siacutentese utilizada

Os resultado das anaacutelises de densidade aparente indicam que as composiccedilotildees com

gratildeos menores apresentam menor densificaccedilatildeo Esta constataccedilatildeo eacute corroborada pelas microgra-

fias apresentadas na Figua 47 na qual podemos observar que as amostras com menores gratildeos

satildeo as que apresentam maior porosidade Este comportamento eacute bastante razoaacutevel visto que o

crescimento dos gratildeos eacute um dos mecanismos de reduccedilatildeo da porosidade e consequentemente

de aumento da densidade dos materiais sinterizados

432 Anaacutelise das propriedades eleacutetricas

A avaliaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos compactos foi realizada por espectroscopia

de impedacircncia que permitiu a separaccedilatildeo das contribuiccedilotildees do gratildeo e do contorno de gratildeo para

a condutividade

Como as medidas foram realizadas em atmosfera ambiente e a temperaturas relativa-

mente baixas (180 oC - 500 oC) a condutividade foi considerada como sendo exclusivamente

iocircnica Todas as composiccedilotildees avaliadas apresentaram um aumento da condutividade com a ele-

vaccedilatildeo da temperatura de medida Este comportamento eacute tiacutepico dos soacutelidos iocircnicos nos quais a

mobilidade dos iacuteons eacute termicamente ativada

Na Figura 48 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia nos quais pode-se obser-

var os semiciacuterculos da regiatildeo de altas frequecircncias referente a resistividade intragranular dos

diferentes materiais Tambeacutem eacute possiacutevel observar o iniacutecio de um grande semiciacuterculo (no lado

direito nos diagramas) relacionado ao bloqueio dos portadores na regiatildeo intergranular

35

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 48 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

36

Na faixa de temperatura analisada os diagramas de impedacircncia de todas as amostras

apresentaram o diacircmetro do semiciacuterculo referente agrave resistividade do contorno de gratildeo maior

que o diacircmetro do semiciacuterculo referente ao componente intragranular da condutividade Este

comportamento eacute caracteriacutestico dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria indicando que nestes materiais

a condutividade total eacute determinada principalmente pelas caracteriacutesticas da regiatildeo de contorno

de gratildeo Na Figura 49 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia obtidos em uma maior

temperatura de medida que nos permite observar mais facilmente que como dito para todas

as amostras o semiciacuterculo do componente intergranular da resistividade possui diacircmetro maior

que aquele referente ao componente intragranular Nestes diagramas os semiciacuterculos do compo-

nente intragranular aparecem distorcidos devido aos efeitos indutivos do aparelho e do arranjo

experimental utilizado nas medidas

As anaacutelises de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 fo-

ram feitas em um arranjo experimental que permitiu a mediccedilatildeo simultacircnea das trecircs amostras

reduzindo a influecircncia da diferenccedila de temperatura no momento da medida e permitindo a com-

paraccedilatildeo dos diagramas para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes Na Figura 410 satildeo apre-

sentados os diagrama de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 na

qual satildeo mostrados os semiciacuterculos relacionados aos componentes intragranular e intergranular

da resistividade Nestes diagramas podemos observar uma reduccedilatildeo do diacircmetro do primeiro

semiciacuterculo em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo parcial do samaacuterio por lantacircnio sugere que a dupla do-

pagem reduz o componente intragranular da resistividade No entanto o aumento do diacircmetro

do semiciacuterculo relativo agrave resistividade intergranular indica que a dupla dopagem com Sm3+ e

La3+ provoca um aumento da resistividade dos contornos de gratildeo Este comportamento estaacute em

acordo com as observaccedilotildees reportadas por Dudek et al [44] e Zajac et al [56] em seus estudos

sobre a influecircncia da dupla dopagem nas propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Considerando a hipoacutetese de que a substituiccedilotildees do Sm3+ por La3+ reduz a resistividade

do gratildeo e aumenta a resistividade do contorno de gratildeo seria entatildeo razoaacutevel esperar que neste

caso a resistividade do gratildeo da composiccedilatildeo CeSmLa10 fosse menor que a respectiva resistivi-

dade das composiccedilotildees CeSmLa05 e CeSmLa00 No caso da resistividade dos contornos de gratildeo

poderiacuteamos esperar que a maior resistividade seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa10 enquanto

a menor seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa00 No entanto o diagrama (a) da Figura 410

mostra que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa05 eacute ligeiramente menor que

a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 Para verificar se este comportamento

eacute consequecircncia das diferentes densidades dos compactos os diagramas foram normalizados

segundo a densidade de cada pastilha

37

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

38

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10

Como dito anteriormente a porosidade exerce influecircncia direta na condutividade dos

eletroacutelitos policristalinos Neste sentido a fim de minimizar sua influecircncia os diagramas de im-

pedacircncia apresentados na Figura 410 foram normalizados segundo o fator de correccedilatildeo relativo

a densidade de cada corpo de prova Esta correccedilatildeo consiste em multiplicar as coordenadas de

cada ponto do diagrama pela razatildeo entre a densidade aparente e a densidade teoacuterica (ρaρt) de

cada compacto Os diagramas normalizados estatildeo apresentados na Figura 411

Podemos observar no diagrama (a) da Figura 411 que mesmo com o ajuste segundo a

densidade a composiccedilatildeo CeSmLa05 ainda apresentou resistividade intragranular ligeiramente

menor que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 embora a diferenccedila entre

estas resistividades tenha diminuiacutedo O ajuste pela densidade tambeacutem diminui as diferenccedilas

entre as resistividades dos contornos de gratildeo Esta observaccedilatildeo sugere que as diferenccedilas obtidas

na resistividade intragranular das distintas composiccedilotildees natildeo satildeo consequecircncias apenas das di-

ferentes densidades das amostras mas tambeacutem consequecircncias das alteraccedilotildees na rede cristalina

induzidas pela substituiccedilatildeo parcial do Sm3+ pelo La3+ Entretanto eacute importante destacar que as

diferenccedilas entre os tamanhos meacutedios dos gratildeos das distintas composiccedilotildees tambeacutem exercem in-

fluecircncia significativa sobre as caracteriacutesticas eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Poreacutem no

presente estudo as correccedilotildees segundo a densidade de contornos de gratildeo natildeo foram realizadas

Na Figura 412 satildeo apresentados os graacuteficos do tipo Arrhenius das condutividades do

gratildeo do contorno de gratildeo e da condutividade total Podemos observar no graacutefico (a) que a con-

dutividade do interior do gratildeo eacute maior para as composiccedilotildees contendo as maiores concentraccedilotildees

39

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade normalizados segundo a densidade de cada compato

de lantacircnio indicando que a substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ reduz o componente intragranular

da resistividade Por outro lado exceto para a composiccedilatildeo CeSmLa15 a adiccedilatildeo do lantacircnio

diminuiu a condutividade intergranular das composiccedilotildees aumentando o componente intergra-

nular da resistividade

Na Tabela 44 satildeo apresentados os valores de energia de ativaccedilatildeo obtidos a partir do

ajuste linear dos pontos dos graacuteficos de Arrhenius Embora os valores das energias de ativaccedilatildeo

obtidos neste estudo estejam em acordo com os valores tipicamentes reportados na literatura

para estas composiccedilotildees os resultado obtidos natildeo permitiram uma correlaccedilatildeo direta entre o teor

dos dopantes as energias de ativaccedilatildeo de cada processo As possiacuteveis razotildees para este fato devem

estar relacionadas agraves diferentes microestruturas dos materiais Neste caso como jaacute dito seriam

necessaacuterios estudos mais aprofundados sobre a microestrutura de cada composiccedilatildeo visando

a detecccedilatildeo de fases segregadas ou acuacutemulo de impurezas nas regiotildees de contorno de gratildeo

Aleacutem disso seriam necessaacuterias anaacutelises de EDS1 para a verificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da regiatildeo de

cargas espaciais na borda de gratildeo visto que a as amostras foram sinterizadas a uma temperatura

elevada (1500 oC) por um tempo relativamente longo (5 horas) podendo ter sido suficiente para

o desenvolvimento desta regiatildeo

1EDS - Energy Dispersive Spectroscopy - Espectroscopia por energia dispersiva

40

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

(c) Total

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b) eda condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas

Amostra Eg(eV ) Ecg(eV ) Et(eV )

Ce08Sm020O19 082 097 093Ce08Sm015La05O19 084 086 085Ce08Sm010La010O19 082 087 086Ce08Sm005La015O19 087 112 103Ce08La020O19 083 102 096

41

5 Conclusotildees

O meacutetodo de siacutentese por combustatildeo com glicina mostrou-se adequado na siacutentese dos

poacutes de ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19 Possibilitando a obten-

ccedilatildeo de poacutes nanopaticulados constituiacutedos por cristalitos fracamente aglomerados menores que

50 nm Os difratogramas de raios-X indicaram que os poacutes obtidos apresentaram elevada crista-

linidade sem a necessidade de etapas de calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase Aleacutem disso os

resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos e da aacuterea superficial especiacutefica segerem

que o tipo de dopante natildeo exerce influecircncia definitiva sobre estas caracteriacutesticas

As anaacutelises das amostras sinterizadas indicaram que a substituiccedilatildeo gradativa do samaacute-

rio por lantacircnio dificulta a densificaccedilatildeo dos compactos resultando em pastilhas com maior grau

de porosidade No entanto todas as amostras sinterizadas apresentaram densidades acima de

90 da densidade teoacuterica apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1500 oC por 5 horas As anaacutelises de microscopia

eletrocircnica de varredura mostraram que nas composiccedilotildees contendo os dois dopantes o aumento

do teor de La3+ induziu a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos Tambeacutem foi observado que

as amostras com os menores tamanhos meacutedios de gratildeo satildeo as que apresentaram as menores

densidades relativas

A caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos compactos mostrou que no intervalo de temperatura ava-

liado as amostras contendo La3+ e Sm3+ apresentam menor resistividade intragranular que

aquelas dopadas apenas com Sm3+ No entanto a adiccedilatildeo de La3+ induz um aumento na resis-

tividade intergranular das amostras As curva de Arrhenius obtidas a partir dos resultados de

condutividade permitiram o caacutelculo das anergias de ativaccedilatildeo Eg Ecg e Et de cada composiccedilatildeo

Os valores das energias de ativaccedilatildeo das composiccedilotildees avaliadas neste estudo embora sejam si-

milares aos valores tipicamente reportados na literatura para estes materiais natildeo indicam uma

relaccedilatildeo direta entre as energias de ativaccedilatildeo e o teor dos diferentes dopantes

42

Referecircncias Bibliograacuteficas

[1] DE D Z et al Direcionamentos da tecnologia industrial de ceacutelulas a combustiacutevel deoacutexidos soacutelidos Quiacutemica Nova scielo v 30 p 1339ndash1346 10 2007

[2] HAILE S M Fuel cell materials and components Acta Materialia v 51 n 19 p 5981ndash6000 2003

[3] KILBOURN B Cerium a guide to its role in chemical technology Molycorp n 92-93444 1992

[4] ADACHI G ya IMANAKA N The binary rare earth oxides Chem Rev v 98 p1479ndash1514 1998

[5] MOGENSEN M SAMMES N M TOMPSETT G A Physical chemical and electro-chemical properties of pure and doped ceria Solid State Ionics v 129 p 63ndash94 2000

[6] TROVARELLI A Catalysis by Ceria and Related Materials [Sl] Imperial College Press2000 (Catalytic Science Series v 2)

[7] ICDD ndash International Committee for Diffraction Data [Sl]

[8] SHANNON R D Acta Cryst A32 p 751 1976

[9] KROumlGER F A VIN H J Relations between the concentrations of imperfections in crys-talline solids New York Academic Press Inc 1956

[10] ETSELL T H FLENGAS S N The electrical properties of solid oxide electrolytesChemical Reviews v 70 n 3 p 339ndash376 1970

[11] CROCHEMORE G B ANTUNES F C SOUZA D P F Propriedades eleacutetricas emicroestrutura de ceacuteria dopada com gd+3 e y+3 para aplicaccedilatildeo como eletroacutelitos empilhas a combustiacutevel Revista Mateacuteria v 13 n 3 p 495ndash511 2008

[12] NAIK I I TIEN T Y Small-polaron mobility in nonstoichiometric cerium dioxideJ Phys Chem Solids v 39 p 311ndash315 1978

[13] MOGENSEN M et al J Electrochem Soc v 141 p 2122 1994

[14] DALSLET B et al Assessment of doped ceria as electrolyte J Solid State Electro-chem v 10 p 547ndash561 2006

[15] FERGUS J W Electrolytes for solid oxide fuel cells JOURNAL OF POWER SOUR-CES 162 n 1 p 30ndash40 NOV 8 2006

[16] ZHOU Y RAHAMANZ M N Effect of redox reaction on the sintering behavior ofcerium oxide Acta mater v 45 n 9 p 3635ndash363 1997

43

[17] MUCCILLO E N S Condutores de iacuteons oxigecircnio - uma breve revisatildeo Ceracircmicav 54 p 129ndash144 2008

[18] PEREZ-COLL D SANCHEZ-LOPEZ E MATHER G C Influence of porosity onthe bulk and grain-boundary electrical properties of Gd-doped ceria SOLID STATEIONICS 181 n 21-22 p 1033ndash1042 JUL 26 2010

[19] LEE J-H Highly resistive intergranular phases in solid electrolytes an overviewMONATSHEFTE FUR CHEMIE 140 n 9 Sp Iss SI p 1081ndash1094 SEP 2009

[20] SHA X et al Influence of the sintering temperature on electrical property of theCe08Sm01Y01O19 electrolyte JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 433 n 1-2 p 274ndash278 MAY 16 2007

[21] TSCHOumlPE A SOMMER E BIRRINGER R Grain size-dependent electrical con-ductivity of polycrystalline cerium oxide i experiments Solid State Ionics v 139 p255ndash265 2001

[22] CHRISTIE G BERKEL F van Microstructure - ionic conductivity relationships inceria-gadolinia electrolytes Solid State Ionics v 83 p 17ndash27 1996

[23] TIAN C CHAN S-W Ionic conductivities sintering temperatures and microstruc-tures of bulk ceramic ceo2 doped with y2o3 Solid State Ionics v 134 p 89ndash102 2000

[24] YAN D et al Electrical properties of grain boundaries and size effects in samarium-doped ceria JOURNAL OF POWER SOURCES 195 n 19 p 6486ndash6490 OCT 1 2010

[25] DING D et al Electrical properties of samaria-doped ceria electrolytes from highlyactive powders ELECTROCHIMICA ACTA 55 n 15 p 4529ndash4535 JUN 1 2010

[26] PEREZ-COLL D et al Grain boundary conductivity of Ce(08)Ln(02)O(2-delta) ce-ramics (Ln = Y La Gd Sm) with and without Co-doping ELECTROCHIMICA ACTA51 n 28 p 6463ndash6469 SEP 15 2006

[27] CROCHEMORE G SOUZA D Eletroacutelitos de ceacuteria dopada com gd2o3 para pilhasa combustiacutevel de oacutexido soacutelido Revista Mateacuteria v 14 n 3 p 1076 ndash 1087 2009

[28] LKANG S-J Sintering Densification Grain Growth and Microstructure [Sl] ElsevierButterworth-Heinemann 2005

[29] SKINNER S J KILNER J A Oxygen ion conductors Materials Today v 6 n 3 p30ndash37 2003

[30] MALAVASI L FISHER C A J ISLAM M S Oxide-ion and proton conductingelectrolyte materials for clean energy applications structural and mechanistic featuresCHEMICAL SOCIETY REVIEWS 39 n 11 p 4370ndash4387 2010

[31] INABA H TAGAWA H Ceria-based solid electrolytes Solid State Ionics v 83 p1ndash16 1996

[32] YAHIRO H et al Oxygen ion conductivity of the ceria-samarium oxide system withfluorite structure Journal of Applied Electrochemistry Springer Netherlands v 18 p 527ndash531 1988

44

[33] EGUCHI K et al Electrical properties of ceria-based oxides and their application tosolid oxide fuel cells Solid State Ionics v 52 n 1-3 p 165ndash172 1992

[34] KILNER J Fast anion transport in solids Solid State Ionics v 8 n 3 p 201ndash2071983

[35] ESPOSITO V TRAVERSA E Design of electroceramics for solid oxides fuel cellapplications Playing with ceria J Am Ceram Soc v 91 n 4 p 1037ndash1051 2008

[36] SOUZA E C C de Relaccedilatildeo microestrutura propriedades do eletroacutelito soacutelido Ce1-xSmxO2-x preparado a partir de nanopartiacuteculas Tese (Doutorado) mdash Instituto de PesquisasEnergeacuteticas e NuclearesUSP 2008

[37] HWANG C-C et al Combustion synthesis of nanocrystalline ceria (CeO2) powdersby a dry route MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-SOLID STATE MATERI-ALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY 132 n 3 p 229ndash238 AUG 15 2006

[38] BOSKOVIC S B et al Doped and Co-doped CeO2 Preparation and propertiesCERAMICS INTERNATIONAL 34 n 8 p 2001ndash2006 DEC 2008

[39] SOUZA E C C MUCCILLO E N S Effect of solvent on physical properties ofsamaria-doped ceria prepared by homogeneous precipitation JOURNAL OF ALLOYSAND COMPOUNDS 473 n 1-2 p 560ndash566 APR 3 2009

[40] CHINARRO E JURADO J R COLOMER M T Synthesis of ceria-based elec-trolyte nanometric powders by urea-combustion technique JOURNAL OF THE EURO-PEAN CERAMIC SOCIETY 27 n 13-15 p 3619ndash3623 2007

[41] MOURE A TARTAJ J MOURE C Synthesis and Low-Temperature Sintering ofGd-doped CeO2 Ceramic Materials Obtained by a Coprecipitation Process JOURNALOF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 92 n 10 p 2197ndash2203 OCT 2009

[42] MORI T YAMAMURA H Preparation of an alkali-element or alkali-earth-element-doped ceo2-sm2o3 system and its operation properties as the electrolyte in pla-nar solid oxide fuel cells Journal of Materials Synthesis and Processing v 6 n 3 p175ndash179 1998

[43] MORI T et al Oxide ionic conductivity and microstructures of Sm- or La-dopedCeO2-based systems SOLID STATE IONICS 154 n Part B Sp Iss SI p 461ndash466 DEC2002

[44] DUDEK M et al Electrical and mechanical properties of CeO2-based electrolytesin the CeO2-Sm2O3-M2O3 (M=LaY) system SOLID STATE IONICS 179 n 1-6 p164ndash167 MAR 31 2008

[45] SHA X et al Preparation and properties of rare earth co-doped Ce08Sm02-xYxO19 electrolyte materials for SOFC JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS424 n 1-2 p 315ndash321 NOV 9 2006

[46] SHA X et al Study on La and Y co-doped ceria-based electrolyte materials JOUR-NAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 428 n 1-2 p 59ndash64 JAN 31 2007

45

[47] RAJENDRAN M MALLICK K K BHATTACHARYA A K Combustion synthesispowder characteristics and crystal structure of phases in cendashprndasho system Journal ofMaterials Science Springer Netherlands v 33 p 5001ndash5006 1998

[48] PUROHIT R et al Ultrafine ceria powders via glycine-nitrate combustion MATERI-ALS RESEARCH BULLETIN 36 n 15 p 2711ndash2721 DEC 1 2001

[49] LI B et al Electrical properties of ceria co-doped with sm3+ and nd3+ Journal ofPower Sources v 195 p 969ndash976 2010

[50] JAIN S R ADIGA K C VERNEKER V R P A new approach to thermochemicalcalculations of condensed fuel-oxidizer mixtures Combustion and Flame v 40 p 71ndash791981

[51] SEKAR M MANOHARAN S PATIL K Combustion synthesis of fine-particle ce-ria JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS v 9 n 10 p 1205ndash1206 1990

[52] KC P Advanced ceramics - combustion synthesis and properties BULLETIN OF MA-TERIALS SCIENCE v 16 n 6 p 533ndash541 1993

[53] SINGH K ACHARYA S A BHOGA S S Glycine-nitrates combustion synthesisand properties of nano-sized Ce1-xGdxO2-delta solid solution for solid oxide fuel cellviewpoint INDIAN JOURNAL OF ENGINEERING AND MATERIALS SCIENCES 13 n 6p 525ndash530 DEC 2006

[54] LENKA R K et al Combustion synthesis of gadolinia-doped ceria using glycine andurea fuels JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 466 n 1-2 p 326ndash329 OCT 202008

[55] PRASAD D H et al A significant enhancement in sintering activity of nanocrystal-line Ce09Gd01O195 powder synthesized by a glycine-nitrate-process JOURNAL OFCERAMIC PROCESSING RESEARCH 11 n 2 p 176ndash183 APR 2010

[56] ZAJAC W MOLENDA J Electrical conductivity of doubly doped ceria SOLIDSTATE IONICS 179 n 1-6 p 154ndash158 MAR 31 2008

[57] ANDERSSON D A et al Optimization of ionic conductivity in doped ceria PNASv 103 n 10 p 3518ndash3521 2006

[58] OMAR S WACHSMAN E D NINO J C Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials (vol 178 pg 1890 2008) SOLID STATE IONICS179 n 33-34 p 1951 OCT 15 2008

[59] FU Y-P CHEN S-H HUANG J-J Preparation and characterization ofCe08M02O2-delta (M = Y Gd Sm Nd La) solid electrolyte materials for solid oxidefuel cells INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 35 n 2 p 745ndash752JAN 2010

[60] TADOKORO S K Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas de ceacuteria com dupla dopa-gem Tese (Doutorado) mdash Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e NuclearesUSP 2004

46

[61] BARSOUKOV E MACDONALD J R Impedance Spectroscopy Theory Experimentand Applications Second edition Hoboken New Jersey - USA John Wiley amp Sons Inc2005

[62] BAUERLE J E Study of solid electrolyte polarization by a complex admittancemethod J Phys Chem Solids v 30 p 2657 ndash 2670 1969

[63] LAI W Impedance Spectroscopy as a Tool for the Electrochemical Study of Mixed Con-ducting Ceria Tese (Doutorado) mdash California Institute of Technology Pasadena Californianovember 2006

[64] MACDONALD D Reflections on the history of electrochemical impedance spectros-copy ELECTROCHIMICA ACTA PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD THE BOU-LEVARD LANGFORD LANE KIDLINGTON OXFORD OX5 1GB ENGLAND 51n 8-9 p 1376ndash1388 JAN 20 2006

47

APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

28

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa15 (d) CeSmLa20

Figura 42 Micrografia com menor magnificaccedilatildeo dos poacutes apoacutes a combustatildeo das amostras (a)CeSmLa20 (b) CeSmLa15 (c) CeSmLa05 e (d) CeSmLa00

A importacircncia da anaacutelise da morfologia dos poacutes deve-se a influecircncia que a forma e o

tamanho dos aglomerados exercem na densificaccedilatildeo dos corpos de prova sinterizados Sabe-se

por exemplo que poacutes constituiacutedos de cristalitos nanomeacutetricos e com baixo niacutevel de aglomera-

ccedilatildeo favorecem a densificaccedilatildeo dos sinterizados [35 55]

A partir das micrografias com menor magnificaccedilatildeo apresentadas na Figura 42 foi

possiacutevel observar o tamanho a forma e o estado de aglomeraccedilatildeo das partiacuteculas Uma estreita

distribuiccedilatildeo de tamanhos de aglomerados foi observado nos poacutes de todas as soluccedilotildees soacutelidas A

estrutura porosa observada nos poacutes com todas as composiccedilotildees contribui para a sinterabilidade

do material Vale ressaltar que embora vaacuterias micrografias tenham sido feitas a anaacutelise de

microscopia eletrocircnica de varredura oferece apenas uma estimativa da forma e do tamanho dos

aglomerados

A fase cristalina dos poacutes natildeo calcinados foi verificada por difraccedilatildeo de raios-X Os di-

fratogramas de todos os materiais com as distintas composiccedilotildees satildeo apresentados na Figura 43

As comparaccedilotildees entre o padratildeo ICDD (arquivo 00-034-0394) e os difratogramas obtidos indi-

29

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 43 Difratograma dos poacutes natildeo calcinados de Ce08Sm02minusxLaxO19 A linha pontilhandaevidencia o deslocamento dos picos

caram que todas as amostras estudadas apresentaram estrutura cuacutebica do tipo fluorita natildeo sendo

detectados picos de difraccedilatildeo referentes ao oacutexido de samaacuterio ou ao oacutexido de lantacircnio Os picos

bem definidos observados em todos os difratogramas indicam que o meacutetodo de combustatildeo

com glicina eacute capaz de fornecer poacutes com elevada cristalinidade sem a necessidade de etapas de

calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase

Em todos os difratogramas os picos apresentaram um leve deslocamento angular em

relaccedilatildeo a posiccedilatildeo dos picos de difraccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro Este deslocamento ocorre devido

agraves diferenccedilas existentes entre o paracircmetro de rede do oacutexido de ceacuterio puro e o paracircmetro de rede

das soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada Na subseccedilatildeo 431 esta caracteriacutestica eacute abordada com mais

detalhes

Na Figura 44 satildeo apresentados os difratogramas dos poacutes calcinados a 700 oC por 2

horas A comparaccedilatildeo entre os difratogramas dos poacutes calcinados e natildeo calcinados indica que natildeo

houve aumento significativo dos cristalitos apoacutes a calcinaccedilatildeo pois os picos possuem larguras

similares em ambos os casos Esta observaccedilatildeo eacute corroborada pelos valores do tamanho meacutedio

dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer apresentados na Tabela 41

Considerando as limitaccedilotildees na precisatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute possiacutevel afirmar que a

pequena variaccedilatildeo no tamanho meacutedio dos cristalitos apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo eacute um indicativo

de que a temperatura atingida durante a combustatildeo no processo de siacutentese foi superior a tem-

peratura de calcinaccedilatildeo sendo suficiente para induzir uma preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas

30

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 44 Difratograma dos poacutes de Ce08Sm02minusxLaxO19 calcinados a 700 oC por 2 horas

Tabela 41 Tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer

Amostra Ddrx (nm) - natildeo calcinados Ddrx (nm) - calcinadosCe08Sm020O19 453 453Ce08Sm015La05O19 450 428Ce08Sm010La010O19 453 418Ce08Sm005La015O19 428 405Ce08La020O19 428 440

A meacutedia do tamanho dos cristalitos Ddrx de todas as composiccedilotildees foi de 428 nm Este

valor eacute bem superior aos tipicamente reportados na literatura quando o meacutetodo da combustatildeo

com glicina eacute utilizado como rota de siacutentese do CeO2 Como exemplo podem ser citados os

resultados encontrados por Purohit [48] Singh [53] Lenka [54] e Prassad [55] onde o tamanho

meacutedio dos cristalitos obtidos foram respectivamente de 150 nm 130 nm 161 nm e 170

nm Em todos estes estudos a proporccedilatildeo estequiomeacutetrica GN foi utilizada Sendo assim o

motivo para tal discrepacircncia pode estar relacionado com a utilizaccedilatildeo no nitrato de ceacuterio amocircnio

((NH4)2Ce(NO3)6) como material de partida jaacute que em todos os trabalhos citados o nitrato de

ceacuterio hexahidratado (Ce(NO3)3middot6H2O) foi empregado como reagente precursor

Na Tabela 42 satildeo apresentados os resultados das anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica

SBET obtidos por adsorccedilatildeo gasosa de N2 Os valores encontrados sugerem que a substituiccedilatildeo

gradativa do Sm3+ por La3+ natildeo exerce influecircncia significativa na da aacuterea superficial especiacutefica

do material Tal comportamento jaacute era esperado pois as micrografias e as anaacutelises de difraccedilatildeo

de raios-X natildeo indicaram mudanccedilas na morfologia dos aglomerados nem no tamanho meacutedio

31

dos cristalitos em funccedilatildeo da troca gradativa do dopante Os tamanhos do diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET calculado atraveacutes da equaccedilatildeo 35 tambeacutem satildeo apresentados na Tabela 42

onde para facilitar a comparaccedilatildeo os valores do tamanho meacutedio dos cristalitos tambeacutem estatildeo

apresentados A consistecircncia entre o tamanho meacutedio dos cristalitos Ddrx e o diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET sugerem que os poacutes satildeo constituiacutedos de cristalitos fracamente aglomerados

Tabela 42 Aacuterea superficial especiacutecica dos poacutes calcinados diacircmetro esferico equivalente obti-dos por anaacutelises de BET e tamanho meacutedio dos cristalitos

Amostra SBET (m2gminus1) DBET (nm) Ddrx (nm)Ce08Sm020O19 163 514 453Ce08Sm015La05O19 183 461 428Ce08Sm010La010O19 192 443 418Ce08Sm005La015O19 176 487 405Ce08La020O19 221 391 440

43 Caracterizaccedilatildeo das amostras sinterizadas

431 Anaacutelise da fase e da microestrutura

Para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes na microestrutura das amostras estudadas

pastilhas com 13 mm de diacircmetro foram sinterizadas ao ar a 1500 oC por 5h Os difratogramas

de raios-X dos compactos sinterizados satildeo apresentados na Figura 45

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 45 Difratograma das amostras de Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

32

Paracirc

met

ro d

e re

de (Å

)

543

544

545

546

547

548

549

x em Ce08Sm02-xLaxO190 005 01 015 02

Figura 46 Dependecircncia do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da composiccedilatildeo da ceacuteria dopada

O paracircmetro de rede dos diferentes compostos foram determinados a partir dos difra-

togramas das amostras sinterizadas O graacutefico apresentado na Figura 46 mostra um aumento

linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ Este comportamento

conhecido como a lei de Vegard deve-se agrave diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetions hospe-

deiro no caso o Ce4+ (RCe= 0970 Aring [8]) e os caacutetions substituintes Sm3+ (RSm= 1079 Aring [8])

e La3+ (RLa= 1160 Aring [8]) A variaccedilatildeo linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da mudanccedila do

tipo de dopante eacute um indicativo de que a soluccedilatildeo soacutelida de ceacuteria dopada foi formada

A superfiacutecie dos compactos sinterizados foram observadas ao microscoacutepio eletrocircnico

de varredura para determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e para uma avaliaccedilatildeo qualitativa

do grau de porosidade dos corpos de prova A Figura 47 apresenta as micrografias de todas

as amostras estudadas na qual eacute possiacutevel observar as diferenccedilas entre tamanhos meacutedios dos

gratildeos nas distintas composiccedilotildees A quantidade de poros na superfiacutecie das pastilhas tambeacutem

eacute diferente para as diferentes soluccedilotildees soacutelidas Os ciacuterculos com maior contraste facilitam a

visualizaccedilatildeo de alguns desses poros O valor do tamanho meacutedio dos gratildeos G juntamente com

os dados de densidade teoacuterica ρt e de densidade relativa ρr das pastilhas satildeo apresentados na

Tabela 43

Avaliando os resultados apresentados na Tabela 43 eacute possiacutevel observar que aparen-

temente natildeo existe uma relaccedilatildeo direta entre o teor de lantacircnio e o tamanho meacutedio dos gratildeo

Esta observaccedilatildeo estaacute em desacordo com os resultados reportados por Fu [59] (ver paacutegina 20)

que obteve para uma condiccedilatildeo similar de sinterizaccedilatildeo (1500 oC5h) um tamanho meacutedio de

gratildeo G igual a 339 microm para a composiccedilatildeo Ce08Sm02O2minusδ e G = 651 microm para a composiccedilatildeo

Ce08La020O2minusδ

33

Uma possiacutevel explicaccedilatildeo para este desacordo pode ser encontrada no trabalho de Tado-

koro [60] que observou a influecircncia do meacutetodo de siacutentese no crescimento dos gratildeos em amotras

de ceacuteria dopada com iacutetria Segundo a autora o meacutetodo de siacutentese dos poacutes e muito provavel-

mente a pureza dos materiais de partida influenciam o mecanismo de crescimento dos gratildeos

Esta interpretaccedilatildeo pode explicar as diferenccedilas observadas entre os tamanhos dos gratildeos obtidos

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 47 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie dasamostras sinterizadas a 1500 oC por 5h a) CeSmLa20 b) CeSmLa15 c) CeSmLa10 d)CeSmLa05 e) CeSmLa00

34

Tabela 43 Tamanho meacutedio dos gratildeos densidade teoacuterica e densidade relativa das composiccedilotildeessinterizadas

Amostra G (microm) ρt (gcmminus3) ρr ()Ce08Sm020O19 376 713 981Ce08Sm015La05O19 370 707 972Ce08Sm010La010O19 305 698 943Ce08Sm005La015O19 284 693 914Ce08La020O19 351 685 925

neste trabalho e os tamanhos reportados por Fu [59] jaacute que os meacutetodos utilizados na siacutentese dos

poacutes natildeo foram os mesmos Entretanto os diferentes tamanhos de gratildeo dos diferentes materiais

avaliados neste estudo natildeo poderiam ser interpretados como resultado da influecircncia da rota de

siacutentese jaacute que todas as composiccedilotildees foram sintetizadas pelo mesmo meacutetodo Neste caso seriam

necessaacuterios estudos mais detalhados para avaliar a influecircncia dos dopantes no crescimento dos

gratildeos quando o meacutetodo da combustatildeo eacute a rota de siacutentese utilizada

Os resultado das anaacutelises de densidade aparente indicam que as composiccedilotildees com

gratildeos menores apresentam menor densificaccedilatildeo Esta constataccedilatildeo eacute corroborada pelas microgra-

fias apresentadas na Figua 47 na qual podemos observar que as amostras com menores gratildeos

satildeo as que apresentam maior porosidade Este comportamento eacute bastante razoaacutevel visto que o

crescimento dos gratildeos eacute um dos mecanismos de reduccedilatildeo da porosidade e consequentemente

de aumento da densidade dos materiais sinterizados

432 Anaacutelise das propriedades eleacutetricas

A avaliaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos compactos foi realizada por espectroscopia

de impedacircncia que permitiu a separaccedilatildeo das contribuiccedilotildees do gratildeo e do contorno de gratildeo para

a condutividade

Como as medidas foram realizadas em atmosfera ambiente e a temperaturas relativa-

mente baixas (180 oC - 500 oC) a condutividade foi considerada como sendo exclusivamente

iocircnica Todas as composiccedilotildees avaliadas apresentaram um aumento da condutividade com a ele-

vaccedilatildeo da temperatura de medida Este comportamento eacute tiacutepico dos soacutelidos iocircnicos nos quais a

mobilidade dos iacuteons eacute termicamente ativada

Na Figura 48 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia nos quais pode-se obser-

var os semiciacuterculos da regiatildeo de altas frequecircncias referente a resistividade intragranular dos

diferentes materiais Tambeacutem eacute possiacutevel observar o iniacutecio de um grande semiciacuterculo (no lado

direito nos diagramas) relacionado ao bloqueio dos portadores na regiatildeo intergranular

35

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 48 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

36

Na faixa de temperatura analisada os diagramas de impedacircncia de todas as amostras

apresentaram o diacircmetro do semiciacuterculo referente agrave resistividade do contorno de gratildeo maior

que o diacircmetro do semiciacuterculo referente ao componente intragranular da condutividade Este

comportamento eacute caracteriacutestico dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria indicando que nestes materiais

a condutividade total eacute determinada principalmente pelas caracteriacutesticas da regiatildeo de contorno

de gratildeo Na Figura 49 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia obtidos em uma maior

temperatura de medida que nos permite observar mais facilmente que como dito para todas

as amostras o semiciacuterculo do componente intergranular da resistividade possui diacircmetro maior

que aquele referente ao componente intragranular Nestes diagramas os semiciacuterculos do compo-

nente intragranular aparecem distorcidos devido aos efeitos indutivos do aparelho e do arranjo

experimental utilizado nas medidas

As anaacutelises de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 fo-

ram feitas em um arranjo experimental que permitiu a mediccedilatildeo simultacircnea das trecircs amostras

reduzindo a influecircncia da diferenccedila de temperatura no momento da medida e permitindo a com-

paraccedilatildeo dos diagramas para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes Na Figura 410 satildeo apre-

sentados os diagrama de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 na

qual satildeo mostrados os semiciacuterculos relacionados aos componentes intragranular e intergranular

da resistividade Nestes diagramas podemos observar uma reduccedilatildeo do diacircmetro do primeiro

semiciacuterculo em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo parcial do samaacuterio por lantacircnio sugere que a dupla do-

pagem reduz o componente intragranular da resistividade No entanto o aumento do diacircmetro

do semiciacuterculo relativo agrave resistividade intergranular indica que a dupla dopagem com Sm3+ e

La3+ provoca um aumento da resistividade dos contornos de gratildeo Este comportamento estaacute em

acordo com as observaccedilotildees reportadas por Dudek et al [44] e Zajac et al [56] em seus estudos

sobre a influecircncia da dupla dopagem nas propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Considerando a hipoacutetese de que a substituiccedilotildees do Sm3+ por La3+ reduz a resistividade

do gratildeo e aumenta a resistividade do contorno de gratildeo seria entatildeo razoaacutevel esperar que neste

caso a resistividade do gratildeo da composiccedilatildeo CeSmLa10 fosse menor que a respectiva resistivi-

dade das composiccedilotildees CeSmLa05 e CeSmLa00 No caso da resistividade dos contornos de gratildeo

poderiacuteamos esperar que a maior resistividade seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa10 enquanto

a menor seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa00 No entanto o diagrama (a) da Figura 410

mostra que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa05 eacute ligeiramente menor que

a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 Para verificar se este comportamento

eacute consequecircncia das diferentes densidades dos compactos os diagramas foram normalizados

segundo a densidade de cada pastilha

37

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

38

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10

Como dito anteriormente a porosidade exerce influecircncia direta na condutividade dos

eletroacutelitos policristalinos Neste sentido a fim de minimizar sua influecircncia os diagramas de im-

pedacircncia apresentados na Figura 410 foram normalizados segundo o fator de correccedilatildeo relativo

a densidade de cada corpo de prova Esta correccedilatildeo consiste em multiplicar as coordenadas de

cada ponto do diagrama pela razatildeo entre a densidade aparente e a densidade teoacuterica (ρaρt) de

cada compacto Os diagramas normalizados estatildeo apresentados na Figura 411

Podemos observar no diagrama (a) da Figura 411 que mesmo com o ajuste segundo a

densidade a composiccedilatildeo CeSmLa05 ainda apresentou resistividade intragranular ligeiramente

menor que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 embora a diferenccedila entre

estas resistividades tenha diminuiacutedo O ajuste pela densidade tambeacutem diminui as diferenccedilas

entre as resistividades dos contornos de gratildeo Esta observaccedilatildeo sugere que as diferenccedilas obtidas

na resistividade intragranular das distintas composiccedilotildees natildeo satildeo consequecircncias apenas das di-

ferentes densidades das amostras mas tambeacutem consequecircncias das alteraccedilotildees na rede cristalina

induzidas pela substituiccedilatildeo parcial do Sm3+ pelo La3+ Entretanto eacute importante destacar que as

diferenccedilas entre os tamanhos meacutedios dos gratildeos das distintas composiccedilotildees tambeacutem exercem in-

fluecircncia significativa sobre as caracteriacutesticas eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Poreacutem no

presente estudo as correccedilotildees segundo a densidade de contornos de gratildeo natildeo foram realizadas

Na Figura 412 satildeo apresentados os graacuteficos do tipo Arrhenius das condutividades do

gratildeo do contorno de gratildeo e da condutividade total Podemos observar no graacutefico (a) que a con-

dutividade do interior do gratildeo eacute maior para as composiccedilotildees contendo as maiores concentraccedilotildees

39

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade normalizados segundo a densidade de cada compato

de lantacircnio indicando que a substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ reduz o componente intragranular

da resistividade Por outro lado exceto para a composiccedilatildeo CeSmLa15 a adiccedilatildeo do lantacircnio

diminuiu a condutividade intergranular das composiccedilotildees aumentando o componente intergra-

nular da resistividade

Na Tabela 44 satildeo apresentados os valores de energia de ativaccedilatildeo obtidos a partir do

ajuste linear dos pontos dos graacuteficos de Arrhenius Embora os valores das energias de ativaccedilatildeo

obtidos neste estudo estejam em acordo com os valores tipicamentes reportados na literatura

para estas composiccedilotildees os resultado obtidos natildeo permitiram uma correlaccedilatildeo direta entre o teor

dos dopantes as energias de ativaccedilatildeo de cada processo As possiacuteveis razotildees para este fato devem

estar relacionadas agraves diferentes microestruturas dos materiais Neste caso como jaacute dito seriam

necessaacuterios estudos mais aprofundados sobre a microestrutura de cada composiccedilatildeo visando

a detecccedilatildeo de fases segregadas ou acuacutemulo de impurezas nas regiotildees de contorno de gratildeo

Aleacutem disso seriam necessaacuterias anaacutelises de EDS1 para a verificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da regiatildeo de

cargas espaciais na borda de gratildeo visto que a as amostras foram sinterizadas a uma temperatura

elevada (1500 oC) por um tempo relativamente longo (5 horas) podendo ter sido suficiente para

o desenvolvimento desta regiatildeo

1EDS - Energy Dispersive Spectroscopy - Espectroscopia por energia dispersiva

40

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

(c) Total

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b) eda condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas

Amostra Eg(eV ) Ecg(eV ) Et(eV )

Ce08Sm020O19 082 097 093Ce08Sm015La05O19 084 086 085Ce08Sm010La010O19 082 087 086Ce08Sm005La015O19 087 112 103Ce08La020O19 083 102 096

41

5 Conclusotildees

O meacutetodo de siacutentese por combustatildeo com glicina mostrou-se adequado na siacutentese dos

poacutes de ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19 Possibilitando a obten-

ccedilatildeo de poacutes nanopaticulados constituiacutedos por cristalitos fracamente aglomerados menores que

50 nm Os difratogramas de raios-X indicaram que os poacutes obtidos apresentaram elevada crista-

linidade sem a necessidade de etapas de calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase Aleacutem disso os

resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos e da aacuterea superficial especiacutefica segerem

que o tipo de dopante natildeo exerce influecircncia definitiva sobre estas caracteriacutesticas

As anaacutelises das amostras sinterizadas indicaram que a substituiccedilatildeo gradativa do samaacute-

rio por lantacircnio dificulta a densificaccedilatildeo dos compactos resultando em pastilhas com maior grau

de porosidade No entanto todas as amostras sinterizadas apresentaram densidades acima de

90 da densidade teoacuterica apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1500 oC por 5 horas As anaacutelises de microscopia

eletrocircnica de varredura mostraram que nas composiccedilotildees contendo os dois dopantes o aumento

do teor de La3+ induziu a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos Tambeacutem foi observado que

as amostras com os menores tamanhos meacutedios de gratildeo satildeo as que apresentaram as menores

densidades relativas

A caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos compactos mostrou que no intervalo de temperatura ava-

liado as amostras contendo La3+ e Sm3+ apresentam menor resistividade intragranular que

aquelas dopadas apenas com Sm3+ No entanto a adiccedilatildeo de La3+ induz um aumento na resis-

tividade intergranular das amostras As curva de Arrhenius obtidas a partir dos resultados de

condutividade permitiram o caacutelculo das anergias de ativaccedilatildeo Eg Ecg e Et de cada composiccedilatildeo

Os valores das energias de ativaccedilatildeo das composiccedilotildees avaliadas neste estudo embora sejam si-

milares aos valores tipicamente reportados na literatura para estes materiais natildeo indicam uma

relaccedilatildeo direta entre as energias de ativaccedilatildeo e o teor dos diferentes dopantes

42

Referecircncias Bibliograacuteficas

[1] DE D Z et al Direcionamentos da tecnologia industrial de ceacutelulas a combustiacutevel deoacutexidos soacutelidos Quiacutemica Nova scielo v 30 p 1339ndash1346 10 2007

[2] HAILE S M Fuel cell materials and components Acta Materialia v 51 n 19 p 5981ndash6000 2003

[3] KILBOURN B Cerium a guide to its role in chemical technology Molycorp n 92-93444 1992

[4] ADACHI G ya IMANAKA N The binary rare earth oxides Chem Rev v 98 p1479ndash1514 1998

[5] MOGENSEN M SAMMES N M TOMPSETT G A Physical chemical and electro-chemical properties of pure and doped ceria Solid State Ionics v 129 p 63ndash94 2000

[6] TROVARELLI A Catalysis by Ceria and Related Materials [Sl] Imperial College Press2000 (Catalytic Science Series v 2)

[7] ICDD ndash International Committee for Diffraction Data [Sl]

[8] SHANNON R D Acta Cryst A32 p 751 1976

[9] KROumlGER F A VIN H J Relations between the concentrations of imperfections in crys-talline solids New York Academic Press Inc 1956

[10] ETSELL T H FLENGAS S N The electrical properties of solid oxide electrolytesChemical Reviews v 70 n 3 p 339ndash376 1970

[11] CROCHEMORE G B ANTUNES F C SOUZA D P F Propriedades eleacutetricas emicroestrutura de ceacuteria dopada com gd+3 e y+3 para aplicaccedilatildeo como eletroacutelitos empilhas a combustiacutevel Revista Mateacuteria v 13 n 3 p 495ndash511 2008

[12] NAIK I I TIEN T Y Small-polaron mobility in nonstoichiometric cerium dioxideJ Phys Chem Solids v 39 p 311ndash315 1978

[13] MOGENSEN M et al J Electrochem Soc v 141 p 2122 1994

[14] DALSLET B et al Assessment of doped ceria as electrolyte J Solid State Electro-chem v 10 p 547ndash561 2006

[15] FERGUS J W Electrolytes for solid oxide fuel cells JOURNAL OF POWER SOUR-CES 162 n 1 p 30ndash40 NOV 8 2006

[16] ZHOU Y RAHAMANZ M N Effect of redox reaction on the sintering behavior ofcerium oxide Acta mater v 45 n 9 p 3635ndash363 1997

43

[17] MUCCILLO E N S Condutores de iacuteons oxigecircnio - uma breve revisatildeo Ceracircmicav 54 p 129ndash144 2008

[18] PEREZ-COLL D SANCHEZ-LOPEZ E MATHER G C Influence of porosity onthe bulk and grain-boundary electrical properties of Gd-doped ceria SOLID STATEIONICS 181 n 21-22 p 1033ndash1042 JUL 26 2010

[19] LEE J-H Highly resistive intergranular phases in solid electrolytes an overviewMONATSHEFTE FUR CHEMIE 140 n 9 Sp Iss SI p 1081ndash1094 SEP 2009

[20] SHA X et al Influence of the sintering temperature on electrical property of theCe08Sm01Y01O19 electrolyte JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 433 n 1-2 p 274ndash278 MAY 16 2007

[21] TSCHOumlPE A SOMMER E BIRRINGER R Grain size-dependent electrical con-ductivity of polycrystalline cerium oxide i experiments Solid State Ionics v 139 p255ndash265 2001

[22] CHRISTIE G BERKEL F van Microstructure - ionic conductivity relationships inceria-gadolinia electrolytes Solid State Ionics v 83 p 17ndash27 1996

[23] TIAN C CHAN S-W Ionic conductivities sintering temperatures and microstruc-tures of bulk ceramic ceo2 doped with y2o3 Solid State Ionics v 134 p 89ndash102 2000

[24] YAN D et al Electrical properties of grain boundaries and size effects in samarium-doped ceria JOURNAL OF POWER SOURCES 195 n 19 p 6486ndash6490 OCT 1 2010

[25] DING D et al Electrical properties of samaria-doped ceria electrolytes from highlyactive powders ELECTROCHIMICA ACTA 55 n 15 p 4529ndash4535 JUN 1 2010

[26] PEREZ-COLL D et al Grain boundary conductivity of Ce(08)Ln(02)O(2-delta) ce-ramics (Ln = Y La Gd Sm) with and without Co-doping ELECTROCHIMICA ACTA51 n 28 p 6463ndash6469 SEP 15 2006

[27] CROCHEMORE G SOUZA D Eletroacutelitos de ceacuteria dopada com gd2o3 para pilhasa combustiacutevel de oacutexido soacutelido Revista Mateacuteria v 14 n 3 p 1076 ndash 1087 2009

[28] LKANG S-J Sintering Densification Grain Growth and Microstructure [Sl] ElsevierButterworth-Heinemann 2005

[29] SKINNER S J KILNER J A Oxygen ion conductors Materials Today v 6 n 3 p30ndash37 2003

[30] MALAVASI L FISHER C A J ISLAM M S Oxide-ion and proton conductingelectrolyte materials for clean energy applications structural and mechanistic featuresCHEMICAL SOCIETY REVIEWS 39 n 11 p 4370ndash4387 2010

[31] INABA H TAGAWA H Ceria-based solid electrolytes Solid State Ionics v 83 p1ndash16 1996

[32] YAHIRO H et al Oxygen ion conductivity of the ceria-samarium oxide system withfluorite structure Journal of Applied Electrochemistry Springer Netherlands v 18 p 527ndash531 1988

44

[33] EGUCHI K et al Electrical properties of ceria-based oxides and their application tosolid oxide fuel cells Solid State Ionics v 52 n 1-3 p 165ndash172 1992

[34] KILNER J Fast anion transport in solids Solid State Ionics v 8 n 3 p 201ndash2071983

[35] ESPOSITO V TRAVERSA E Design of electroceramics for solid oxides fuel cellapplications Playing with ceria J Am Ceram Soc v 91 n 4 p 1037ndash1051 2008

[36] SOUZA E C C de Relaccedilatildeo microestrutura propriedades do eletroacutelito soacutelido Ce1-xSmxO2-x preparado a partir de nanopartiacuteculas Tese (Doutorado) mdash Instituto de PesquisasEnergeacuteticas e NuclearesUSP 2008

[37] HWANG C-C et al Combustion synthesis of nanocrystalline ceria (CeO2) powdersby a dry route MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-SOLID STATE MATERI-ALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY 132 n 3 p 229ndash238 AUG 15 2006

[38] BOSKOVIC S B et al Doped and Co-doped CeO2 Preparation and propertiesCERAMICS INTERNATIONAL 34 n 8 p 2001ndash2006 DEC 2008

[39] SOUZA E C C MUCCILLO E N S Effect of solvent on physical properties ofsamaria-doped ceria prepared by homogeneous precipitation JOURNAL OF ALLOYSAND COMPOUNDS 473 n 1-2 p 560ndash566 APR 3 2009

[40] CHINARRO E JURADO J R COLOMER M T Synthesis of ceria-based elec-trolyte nanometric powders by urea-combustion technique JOURNAL OF THE EURO-PEAN CERAMIC SOCIETY 27 n 13-15 p 3619ndash3623 2007

[41] MOURE A TARTAJ J MOURE C Synthesis and Low-Temperature Sintering ofGd-doped CeO2 Ceramic Materials Obtained by a Coprecipitation Process JOURNALOF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 92 n 10 p 2197ndash2203 OCT 2009

[42] MORI T YAMAMURA H Preparation of an alkali-element or alkali-earth-element-doped ceo2-sm2o3 system and its operation properties as the electrolyte in pla-nar solid oxide fuel cells Journal of Materials Synthesis and Processing v 6 n 3 p175ndash179 1998

[43] MORI T et al Oxide ionic conductivity and microstructures of Sm- or La-dopedCeO2-based systems SOLID STATE IONICS 154 n Part B Sp Iss SI p 461ndash466 DEC2002

[44] DUDEK M et al Electrical and mechanical properties of CeO2-based electrolytesin the CeO2-Sm2O3-M2O3 (M=LaY) system SOLID STATE IONICS 179 n 1-6 p164ndash167 MAR 31 2008

[45] SHA X et al Preparation and properties of rare earth co-doped Ce08Sm02-xYxO19 electrolyte materials for SOFC JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS424 n 1-2 p 315ndash321 NOV 9 2006

[46] SHA X et al Study on La and Y co-doped ceria-based electrolyte materials JOUR-NAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 428 n 1-2 p 59ndash64 JAN 31 2007

45

[47] RAJENDRAN M MALLICK K K BHATTACHARYA A K Combustion synthesispowder characteristics and crystal structure of phases in cendashprndasho system Journal ofMaterials Science Springer Netherlands v 33 p 5001ndash5006 1998

[48] PUROHIT R et al Ultrafine ceria powders via glycine-nitrate combustion MATERI-ALS RESEARCH BULLETIN 36 n 15 p 2711ndash2721 DEC 1 2001

[49] LI B et al Electrical properties of ceria co-doped with sm3+ and nd3+ Journal ofPower Sources v 195 p 969ndash976 2010

[50] JAIN S R ADIGA K C VERNEKER V R P A new approach to thermochemicalcalculations of condensed fuel-oxidizer mixtures Combustion and Flame v 40 p 71ndash791981

[51] SEKAR M MANOHARAN S PATIL K Combustion synthesis of fine-particle ce-ria JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS v 9 n 10 p 1205ndash1206 1990

[52] KC P Advanced ceramics - combustion synthesis and properties BULLETIN OF MA-TERIALS SCIENCE v 16 n 6 p 533ndash541 1993

[53] SINGH K ACHARYA S A BHOGA S S Glycine-nitrates combustion synthesisand properties of nano-sized Ce1-xGdxO2-delta solid solution for solid oxide fuel cellviewpoint INDIAN JOURNAL OF ENGINEERING AND MATERIALS SCIENCES 13 n 6p 525ndash530 DEC 2006

[54] LENKA R K et al Combustion synthesis of gadolinia-doped ceria using glycine andurea fuels JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 466 n 1-2 p 326ndash329 OCT 202008

[55] PRASAD D H et al A significant enhancement in sintering activity of nanocrystal-line Ce09Gd01O195 powder synthesized by a glycine-nitrate-process JOURNAL OFCERAMIC PROCESSING RESEARCH 11 n 2 p 176ndash183 APR 2010

[56] ZAJAC W MOLENDA J Electrical conductivity of doubly doped ceria SOLIDSTATE IONICS 179 n 1-6 p 154ndash158 MAR 31 2008

[57] ANDERSSON D A et al Optimization of ionic conductivity in doped ceria PNASv 103 n 10 p 3518ndash3521 2006

[58] OMAR S WACHSMAN E D NINO J C Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials (vol 178 pg 1890 2008) SOLID STATE IONICS179 n 33-34 p 1951 OCT 15 2008

[59] FU Y-P CHEN S-H HUANG J-J Preparation and characterization ofCe08M02O2-delta (M = Y Gd Sm Nd La) solid electrolyte materials for solid oxidefuel cells INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 35 n 2 p 745ndash752JAN 2010

[60] TADOKORO S K Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas de ceacuteria com dupla dopa-gem Tese (Doutorado) mdash Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e NuclearesUSP 2004

46

[61] BARSOUKOV E MACDONALD J R Impedance Spectroscopy Theory Experimentand Applications Second edition Hoboken New Jersey - USA John Wiley amp Sons Inc2005

[62] BAUERLE J E Study of solid electrolyte polarization by a complex admittancemethod J Phys Chem Solids v 30 p 2657 ndash 2670 1969

[63] LAI W Impedance Spectroscopy as a Tool for the Electrochemical Study of Mixed Con-ducting Ceria Tese (Doutorado) mdash California Institute of Technology Pasadena Californianovember 2006

[64] MACDONALD D Reflections on the history of electrochemical impedance spectros-copy ELECTROCHIMICA ACTA PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD THE BOU-LEVARD LANGFORD LANE KIDLINGTON OXFORD OX5 1GB ENGLAND 51n 8-9 p 1376ndash1388 JAN 20 2006

47

APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

29

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 43 Difratograma dos poacutes natildeo calcinados de Ce08Sm02minusxLaxO19 A linha pontilhandaevidencia o deslocamento dos picos

caram que todas as amostras estudadas apresentaram estrutura cuacutebica do tipo fluorita natildeo sendo

detectados picos de difraccedilatildeo referentes ao oacutexido de samaacuterio ou ao oacutexido de lantacircnio Os picos

bem definidos observados em todos os difratogramas indicam que o meacutetodo de combustatildeo

com glicina eacute capaz de fornecer poacutes com elevada cristalinidade sem a necessidade de etapas de

calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase

Em todos os difratogramas os picos apresentaram um leve deslocamento angular em

relaccedilatildeo a posiccedilatildeo dos picos de difraccedilatildeo do oacutexido de ceacuterio puro Este deslocamento ocorre devido

agraves diferenccedilas existentes entre o paracircmetro de rede do oacutexido de ceacuterio puro e o paracircmetro de rede

das soluccedilotildees soacutelidas de ceacuteria dopada Na subseccedilatildeo 431 esta caracteriacutestica eacute abordada com mais

detalhes

Na Figura 44 satildeo apresentados os difratogramas dos poacutes calcinados a 700 oC por 2

horas A comparaccedilatildeo entre os difratogramas dos poacutes calcinados e natildeo calcinados indica que natildeo

houve aumento significativo dos cristalitos apoacutes a calcinaccedilatildeo pois os picos possuem larguras

similares em ambos os casos Esta observaccedilatildeo eacute corroborada pelos valores do tamanho meacutedio

dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer apresentados na Tabela 41

Considerando as limitaccedilotildees na precisatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute possiacutevel afirmar que a

pequena variaccedilatildeo no tamanho meacutedio dos cristalitos apoacutes a etapa de calcinaccedilatildeo eacute um indicativo

de que a temperatura atingida durante a combustatildeo no processo de siacutentese foi superior a tem-

peratura de calcinaccedilatildeo sendo suficiente para induzir uma preacute sinterizaccedilatildeo parcial das partiacuteculas

30

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 44 Difratograma dos poacutes de Ce08Sm02minusxLaxO19 calcinados a 700 oC por 2 horas

Tabela 41 Tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer

Amostra Ddrx (nm) - natildeo calcinados Ddrx (nm) - calcinadosCe08Sm020O19 453 453Ce08Sm015La05O19 450 428Ce08Sm010La010O19 453 418Ce08Sm005La015O19 428 405Ce08La020O19 428 440

A meacutedia do tamanho dos cristalitos Ddrx de todas as composiccedilotildees foi de 428 nm Este

valor eacute bem superior aos tipicamente reportados na literatura quando o meacutetodo da combustatildeo

com glicina eacute utilizado como rota de siacutentese do CeO2 Como exemplo podem ser citados os

resultados encontrados por Purohit [48] Singh [53] Lenka [54] e Prassad [55] onde o tamanho

meacutedio dos cristalitos obtidos foram respectivamente de 150 nm 130 nm 161 nm e 170

nm Em todos estes estudos a proporccedilatildeo estequiomeacutetrica GN foi utilizada Sendo assim o

motivo para tal discrepacircncia pode estar relacionado com a utilizaccedilatildeo no nitrato de ceacuterio amocircnio

((NH4)2Ce(NO3)6) como material de partida jaacute que em todos os trabalhos citados o nitrato de

ceacuterio hexahidratado (Ce(NO3)3middot6H2O) foi empregado como reagente precursor

Na Tabela 42 satildeo apresentados os resultados das anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica

SBET obtidos por adsorccedilatildeo gasosa de N2 Os valores encontrados sugerem que a substituiccedilatildeo

gradativa do Sm3+ por La3+ natildeo exerce influecircncia significativa na da aacuterea superficial especiacutefica

do material Tal comportamento jaacute era esperado pois as micrografias e as anaacutelises de difraccedilatildeo

de raios-X natildeo indicaram mudanccedilas na morfologia dos aglomerados nem no tamanho meacutedio

31

dos cristalitos em funccedilatildeo da troca gradativa do dopante Os tamanhos do diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET calculado atraveacutes da equaccedilatildeo 35 tambeacutem satildeo apresentados na Tabela 42

onde para facilitar a comparaccedilatildeo os valores do tamanho meacutedio dos cristalitos tambeacutem estatildeo

apresentados A consistecircncia entre o tamanho meacutedio dos cristalitos Ddrx e o diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET sugerem que os poacutes satildeo constituiacutedos de cristalitos fracamente aglomerados

Tabela 42 Aacuterea superficial especiacutecica dos poacutes calcinados diacircmetro esferico equivalente obti-dos por anaacutelises de BET e tamanho meacutedio dos cristalitos

Amostra SBET (m2gminus1) DBET (nm) Ddrx (nm)Ce08Sm020O19 163 514 453Ce08Sm015La05O19 183 461 428Ce08Sm010La010O19 192 443 418Ce08Sm005La015O19 176 487 405Ce08La020O19 221 391 440

43 Caracterizaccedilatildeo das amostras sinterizadas

431 Anaacutelise da fase e da microestrutura

Para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes na microestrutura das amostras estudadas

pastilhas com 13 mm de diacircmetro foram sinterizadas ao ar a 1500 oC por 5h Os difratogramas

de raios-X dos compactos sinterizados satildeo apresentados na Figura 45

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 45 Difratograma das amostras de Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

32

Paracirc

met

ro d

e re

de (Å

)

543

544

545

546

547

548

549

x em Ce08Sm02-xLaxO190 005 01 015 02

Figura 46 Dependecircncia do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da composiccedilatildeo da ceacuteria dopada

O paracircmetro de rede dos diferentes compostos foram determinados a partir dos difra-

togramas das amostras sinterizadas O graacutefico apresentado na Figura 46 mostra um aumento

linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ Este comportamento

conhecido como a lei de Vegard deve-se agrave diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetions hospe-

deiro no caso o Ce4+ (RCe= 0970 Aring [8]) e os caacutetions substituintes Sm3+ (RSm= 1079 Aring [8])

e La3+ (RLa= 1160 Aring [8]) A variaccedilatildeo linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da mudanccedila do

tipo de dopante eacute um indicativo de que a soluccedilatildeo soacutelida de ceacuteria dopada foi formada

A superfiacutecie dos compactos sinterizados foram observadas ao microscoacutepio eletrocircnico

de varredura para determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e para uma avaliaccedilatildeo qualitativa

do grau de porosidade dos corpos de prova A Figura 47 apresenta as micrografias de todas

as amostras estudadas na qual eacute possiacutevel observar as diferenccedilas entre tamanhos meacutedios dos

gratildeos nas distintas composiccedilotildees A quantidade de poros na superfiacutecie das pastilhas tambeacutem

eacute diferente para as diferentes soluccedilotildees soacutelidas Os ciacuterculos com maior contraste facilitam a

visualizaccedilatildeo de alguns desses poros O valor do tamanho meacutedio dos gratildeos G juntamente com

os dados de densidade teoacuterica ρt e de densidade relativa ρr das pastilhas satildeo apresentados na

Tabela 43

Avaliando os resultados apresentados na Tabela 43 eacute possiacutevel observar que aparen-

temente natildeo existe uma relaccedilatildeo direta entre o teor de lantacircnio e o tamanho meacutedio dos gratildeo

Esta observaccedilatildeo estaacute em desacordo com os resultados reportados por Fu [59] (ver paacutegina 20)

que obteve para uma condiccedilatildeo similar de sinterizaccedilatildeo (1500 oC5h) um tamanho meacutedio de

gratildeo G igual a 339 microm para a composiccedilatildeo Ce08Sm02O2minusδ e G = 651 microm para a composiccedilatildeo

Ce08La020O2minusδ

33

Uma possiacutevel explicaccedilatildeo para este desacordo pode ser encontrada no trabalho de Tado-

koro [60] que observou a influecircncia do meacutetodo de siacutentese no crescimento dos gratildeos em amotras

de ceacuteria dopada com iacutetria Segundo a autora o meacutetodo de siacutentese dos poacutes e muito provavel-

mente a pureza dos materiais de partida influenciam o mecanismo de crescimento dos gratildeos

Esta interpretaccedilatildeo pode explicar as diferenccedilas observadas entre os tamanhos dos gratildeos obtidos

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 47 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie dasamostras sinterizadas a 1500 oC por 5h a) CeSmLa20 b) CeSmLa15 c) CeSmLa10 d)CeSmLa05 e) CeSmLa00

34

Tabela 43 Tamanho meacutedio dos gratildeos densidade teoacuterica e densidade relativa das composiccedilotildeessinterizadas

Amostra G (microm) ρt (gcmminus3) ρr ()Ce08Sm020O19 376 713 981Ce08Sm015La05O19 370 707 972Ce08Sm010La010O19 305 698 943Ce08Sm005La015O19 284 693 914Ce08La020O19 351 685 925

neste trabalho e os tamanhos reportados por Fu [59] jaacute que os meacutetodos utilizados na siacutentese dos

poacutes natildeo foram os mesmos Entretanto os diferentes tamanhos de gratildeo dos diferentes materiais

avaliados neste estudo natildeo poderiam ser interpretados como resultado da influecircncia da rota de

siacutentese jaacute que todas as composiccedilotildees foram sintetizadas pelo mesmo meacutetodo Neste caso seriam

necessaacuterios estudos mais detalhados para avaliar a influecircncia dos dopantes no crescimento dos

gratildeos quando o meacutetodo da combustatildeo eacute a rota de siacutentese utilizada

Os resultado das anaacutelises de densidade aparente indicam que as composiccedilotildees com

gratildeos menores apresentam menor densificaccedilatildeo Esta constataccedilatildeo eacute corroborada pelas microgra-

fias apresentadas na Figua 47 na qual podemos observar que as amostras com menores gratildeos

satildeo as que apresentam maior porosidade Este comportamento eacute bastante razoaacutevel visto que o

crescimento dos gratildeos eacute um dos mecanismos de reduccedilatildeo da porosidade e consequentemente

de aumento da densidade dos materiais sinterizados

432 Anaacutelise das propriedades eleacutetricas

A avaliaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos compactos foi realizada por espectroscopia

de impedacircncia que permitiu a separaccedilatildeo das contribuiccedilotildees do gratildeo e do contorno de gratildeo para

a condutividade

Como as medidas foram realizadas em atmosfera ambiente e a temperaturas relativa-

mente baixas (180 oC - 500 oC) a condutividade foi considerada como sendo exclusivamente

iocircnica Todas as composiccedilotildees avaliadas apresentaram um aumento da condutividade com a ele-

vaccedilatildeo da temperatura de medida Este comportamento eacute tiacutepico dos soacutelidos iocircnicos nos quais a

mobilidade dos iacuteons eacute termicamente ativada

Na Figura 48 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia nos quais pode-se obser-

var os semiciacuterculos da regiatildeo de altas frequecircncias referente a resistividade intragranular dos

diferentes materiais Tambeacutem eacute possiacutevel observar o iniacutecio de um grande semiciacuterculo (no lado

direito nos diagramas) relacionado ao bloqueio dos portadores na regiatildeo intergranular

35

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 48 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

36

Na faixa de temperatura analisada os diagramas de impedacircncia de todas as amostras

apresentaram o diacircmetro do semiciacuterculo referente agrave resistividade do contorno de gratildeo maior

que o diacircmetro do semiciacuterculo referente ao componente intragranular da condutividade Este

comportamento eacute caracteriacutestico dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria indicando que nestes materiais

a condutividade total eacute determinada principalmente pelas caracteriacutesticas da regiatildeo de contorno

de gratildeo Na Figura 49 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia obtidos em uma maior

temperatura de medida que nos permite observar mais facilmente que como dito para todas

as amostras o semiciacuterculo do componente intergranular da resistividade possui diacircmetro maior

que aquele referente ao componente intragranular Nestes diagramas os semiciacuterculos do compo-

nente intragranular aparecem distorcidos devido aos efeitos indutivos do aparelho e do arranjo

experimental utilizado nas medidas

As anaacutelises de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 fo-

ram feitas em um arranjo experimental que permitiu a mediccedilatildeo simultacircnea das trecircs amostras

reduzindo a influecircncia da diferenccedila de temperatura no momento da medida e permitindo a com-

paraccedilatildeo dos diagramas para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes Na Figura 410 satildeo apre-

sentados os diagrama de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 na

qual satildeo mostrados os semiciacuterculos relacionados aos componentes intragranular e intergranular

da resistividade Nestes diagramas podemos observar uma reduccedilatildeo do diacircmetro do primeiro

semiciacuterculo em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo parcial do samaacuterio por lantacircnio sugere que a dupla do-

pagem reduz o componente intragranular da resistividade No entanto o aumento do diacircmetro

do semiciacuterculo relativo agrave resistividade intergranular indica que a dupla dopagem com Sm3+ e

La3+ provoca um aumento da resistividade dos contornos de gratildeo Este comportamento estaacute em

acordo com as observaccedilotildees reportadas por Dudek et al [44] e Zajac et al [56] em seus estudos

sobre a influecircncia da dupla dopagem nas propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Considerando a hipoacutetese de que a substituiccedilotildees do Sm3+ por La3+ reduz a resistividade

do gratildeo e aumenta a resistividade do contorno de gratildeo seria entatildeo razoaacutevel esperar que neste

caso a resistividade do gratildeo da composiccedilatildeo CeSmLa10 fosse menor que a respectiva resistivi-

dade das composiccedilotildees CeSmLa05 e CeSmLa00 No caso da resistividade dos contornos de gratildeo

poderiacuteamos esperar que a maior resistividade seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa10 enquanto

a menor seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa00 No entanto o diagrama (a) da Figura 410

mostra que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa05 eacute ligeiramente menor que

a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 Para verificar se este comportamento

eacute consequecircncia das diferentes densidades dos compactos os diagramas foram normalizados

segundo a densidade de cada pastilha

37

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

38

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10

Como dito anteriormente a porosidade exerce influecircncia direta na condutividade dos

eletroacutelitos policristalinos Neste sentido a fim de minimizar sua influecircncia os diagramas de im-

pedacircncia apresentados na Figura 410 foram normalizados segundo o fator de correccedilatildeo relativo

a densidade de cada corpo de prova Esta correccedilatildeo consiste em multiplicar as coordenadas de

cada ponto do diagrama pela razatildeo entre a densidade aparente e a densidade teoacuterica (ρaρt) de

cada compacto Os diagramas normalizados estatildeo apresentados na Figura 411

Podemos observar no diagrama (a) da Figura 411 que mesmo com o ajuste segundo a

densidade a composiccedilatildeo CeSmLa05 ainda apresentou resistividade intragranular ligeiramente

menor que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 embora a diferenccedila entre

estas resistividades tenha diminuiacutedo O ajuste pela densidade tambeacutem diminui as diferenccedilas

entre as resistividades dos contornos de gratildeo Esta observaccedilatildeo sugere que as diferenccedilas obtidas

na resistividade intragranular das distintas composiccedilotildees natildeo satildeo consequecircncias apenas das di-

ferentes densidades das amostras mas tambeacutem consequecircncias das alteraccedilotildees na rede cristalina

induzidas pela substituiccedilatildeo parcial do Sm3+ pelo La3+ Entretanto eacute importante destacar que as

diferenccedilas entre os tamanhos meacutedios dos gratildeos das distintas composiccedilotildees tambeacutem exercem in-

fluecircncia significativa sobre as caracteriacutesticas eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Poreacutem no

presente estudo as correccedilotildees segundo a densidade de contornos de gratildeo natildeo foram realizadas

Na Figura 412 satildeo apresentados os graacuteficos do tipo Arrhenius das condutividades do

gratildeo do contorno de gratildeo e da condutividade total Podemos observar no graacutefico (a) que a con-

dutividade do interior do gratildeo eacute maior para as composiccedilotildees contendo as maiores concentraccedilotildees

39

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade normalizados segundo a densidade de cada compato

de lantacircnio indicando que a substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ reduz o componente intragranular

da resistividade Por outro lado exceto para a composiccedilatildeo CeSmLa15 a adiccedilatildeo do lantacircnio

diminuiu a condutividade intergranular das composiccedilotildees aumentando o componente intergra-

nular da resistividade

Na Tabela 44 satildeo apresentados os valores de energia de ativaccedilatildeo obtidos a partir do

ajuste linear dos pontos dos graacuteficos de Arrhenius Embora os valores das energias de ativaccedilatildeo

obtidos neste estudo estejam em acordo com os valores tipicamentes reportados na literatura

para estas composiccedilotildees os resultado obtidos natildeo permitiram uma correlaccedilatildeo direta entre o teor

dos dopantes as energias de ativaccedilatildeo de cada processo As possiacuteveis razotildees para este fato devem

estar relacionadas agraves diferentes microestruturas dos materiais Neste caso como jaacute dito seriam

necessaacuterios estudos mais aprofundados sobre a microestrutura de cada composiccedilatildeo visando

a detecccedilatildeo de fases segregadas ou acuacutemulo de impurezas nas regiotildees de contorno de gratildeo

Aleacutem disso seriam necessaacuterias anaacutelises de EDS1 para a verificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da regiatildeo de

cargas espaciais na borda de gratildeo visto que a as amostras foram sinterizadas a uma temperatura

elevada (1500 oC) por um tempo relativamente longo (5 horas) podendo ter sido suficiente para

o desenvolvimento desta regiatildeo

1EDS - Energy Dispersive Spectroscopy - Espectroscopia por energia dispersiva

40

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

(c) Total

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b) eda condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas

Amostra Eg(eV ) Ecg(eV ) Et(eV )

Ce08Sm020O19 082 097 093Ce08Sm015La05O19 084 086 085Ce08Sm010La010O19 082 087 086Ce08Sm005La015O19 087 112 103Ce08La020O19 083 102 096

41

5 Conclusotildees

O meacutetodo de siacutentese por combustatildeo com glicina mostrou-se adequado na siacutentese dos

poacutes de ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19 Possibilitando a obten-

ccedilatildeo de poacutes nanopaticulados constituiacutedos por cristalitos fracamente aglomerados menores que

50 nm Os difratogramas de raios-X indicaram que os poacutes obtidos apresentaram elevada crista-

linidade sem a necessidade de etapas de calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase Aleacutem disso os

resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos e da aacuterea superficial especiacutefica segerem

que o tipo de dopante natildeo exerce influecircncia definitiva sobre estas caracteriacutesticas

As anaacutelises das amostras sinterizadas indicaram que a substituiccedilatildeo gradativa do samaacute-

rio por lantacircnio dificulta a densificaccedilatildeo dos compactos resultando em pastilhas com maior grau

de porosidade No entanto todas as amostras sinterizadas apresentaram densidades acima de

90 da densidade teoacuterica apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1500 oC por 5 horas As anaacutelises de microscopia

eletrocircnica de varredura mostraram que nas composiccedilotildees contendo os dois dopantes o aumento

do teor de La3+ induziu a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos Tambeacutem foi observado que

as amostras com os menores tamanhos meacutedios de gratildeo satildeo as que apresentaram as menores

densidades relativas

A caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos compactos mostrou que no intervalo de temperatura ava-

liado as amostras contendo La3+ e Sm3+ apresentam menor resistividade intragranular que

aquelas dopadas apenas com Sm3+ No entanto a adiccedilatildeo de La3+ induz um aumento na resis-

tividade intergranular das amostras As curva de Arrhenius obtidas a partir dos resultados de

condutividade permitiram o caacutelculo das anergias de ativaccedilatildeo Eg Ecg e Et de cada composiccedilatildeo

Os valores das energias de ativaccedilatildeo das composiccedilotildees avaliadas neste estudo embora sejam si-

milares aos valores tipicamente reportados na literatura para estes materiais natildeo indicam uma

relaccedilatildeo direta entre as energias de ativaccedilatildeo e o teor dos diferentes dopantes

42

Referecircncias Bibliograacuteficas

[1] DE D Z et al Direcionamentos da tecnologia industrial de ceacutelulas a combustiacutevel deoacutexidos soacutelidos Quiacutemica Nova scielo v 30 p 1339ndash1346 10 2007

[2] HAILE S M Fuel cell materials and components Acta Materialia v 51 n 19 p 5981ndash6000 2003

[3] KILBOURN B Cerium a guide to its role in chemical technology Molycorp n 92-93444 1992

[4] ADACHI G ya IMANAKA N The binary rare earth oxides Chem Rev v 98 p1479ndash1514 1998

[5] MOGENSEN M SAMMES N M TOMPSETT G A Physical chemical and electro-chemical properties of pure and doped ceria Solid State Ionics v 129 p 63ndash94 2000

[6] TROVARELLI A Catalysis by Ceria and Related Materials [Sl] Imperial College Press2000 (Catalytic Science Series v 2)

[7] ICDD ndash International Committee for Diffraction Data [Sl]

[8] SHANNON R D Acta Cryst A32 p 751 1976

[9] KROumlGER F A VIN H J Relations between the concentrations of imperfections in crys-talline solids New York Academic Press Inc 1956

[10] ETSELL T H FLENGAS S N The electrical properties of solid oxide electrolytesChemical Reviews v 70 n 3 p 339ndash376 1970

[11] CROCHEMORE G B ANTUNES F C SOUZA D P F Propriedades eleacutetricas emicroestrutura de ceacuteria dopada com gd+3 e y+3 para aplicaccedilatildeo como eletroacutelitos empilhas a combustiacutevel Revista Mateacuteria v 13 n 3 p 495ndash511 2008

[12] NAIK I I TIEN T Y Small-polaron mobility in nonstoichiometric cerium dioxideJ Phys Chem Solids v 39 p 311ndash315 1978

[13] MOGENSEN M et al J Electrochem Soc v 141 p 2122 1994

[14] DALSLET B et al Assessment of doped ceria as electrolyte J Solid State Electro-chem v 10 p 547ndash561 2006

[15] FERGUS J W Electrolytes for solid oxide fuel cells JOURNAL OF POWER SOUR-CES 162 n 1 p 30ndash40 NOV 8 2006

[16] ZHOU Y RAHAMANZ M N Effect of redox reaction on the sintering behavior ofcerium oxide Acta mater v 45 n 9 p 3635ndash363 1997

43

[17] MUCCILLO E N S Condutores de iacuteons oxigecircnio - uma breve revisatildeo Ceracircmicav 54 p 129ndash144 2008

[18] PEREZ-COLL D SANCHEZ-LOPEZ E MATHER G C Influence of porosity onthe bulk and grain-boundary electrical properties of Gd-doped ceria SOLID STATEIONICS 181 n 21-22 p 1033ndash1042 JUL 26 2010

[19] LEE J-H Highly resistive intergranular phases in solid electrolytes an overviewMONATSHEFTE FUR CHEMIE 140 n 9 Sp Iss SI p 1081ndash1094 SEP 2009

[20] SHA X et al Influence of the sintering temperature on electrical property of theCe08Sm01Y01O19 electrolyte JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 433 n 1-2 p 274ndash278 MAY 16 2007

[21] TSCHOumlPE A SOMMER E BIRRINGER R Grain size-dependent electrical con-ductivity of polycrystalline cerium oxide i experiments Solid State Ionics v 139 p255ndash265 2001

[22] CHRISTIE G BERKEL F van Microstructure - ionic conductivity relationships inceria-gadolinia electrolytes Solid State Ionics v 83 p 17ndash27 1996

[23] TIAN C CHAN S-W Ionic conductivities sintering temperatures and microstruc-tures of bulk ceramic ceo2 doped with y2o3 Solid State Ionics v 134 p 89ndash102 2000

[24] YAN D et al Electrical properties of grain boundaries and size effects in samarium-doped ceria JOURNAL OF POWER SOURCES 195 n 19 p 6486ndash6490 OCT 1 2010

[25] DING D et al Electrical properties of samaria-doped ceria electrolytes from highlyactive powders ELECTROCHIMICA ACTA 55 n 15 p 4529ndash4535 JUN 1 2010

[26] PEREZ-COLL D et al Grain boundary conductivity of Ce(08)Ln(02)O(2-delta) ce-ramics (Ln = Y La Gd Sm) with and without Co-doping ELECTROCHIMICA ACTA51 n 28 p 6463ndash6469 SEP 15 2006

[27] CROCHEMORE G SOUZA D Eletroacutelitos de ceacuteria dopada com gd2o3 para pilhasa combustiacutevel de oacutexido soacutelido Revista Mateacuteria v 14 n 3 p 1076 ndash 1087 2009

[28] LKANG S-J Sintering Densification Grain Growth and Microstructure [Sl] ElsevierButterworth-Heinemann 2005

[29] SKINNER S J KILNER J A Oxygen ion conductors Materials Today v 6 n 3 p30ndash37 2003

[30] MALAVASI L FISHER C A J ISLAM M S Oxide-ion and proton conductingelectrolyte materials for clean energy applications structural and mechanistic featuresCHEMICAL SOCIETY REVIEWS 39 n 11 p 4370ndash4387 2010

[31] INABA H TAGAWA H Ceria-based solid electrolytes Solid State Ionics v 83 p1ndash16 1996

[32] YAHIRO H et al Oxygen ion conductivity of the ceria-samarium oxide system withfluorite structure Journal of Applied Electrochemistry Springer Netherlands v 18 p 527ndash531 1988

44

[33] EGUCHI K et al Electrical properties of ceria-based oxides and their application tosolid oxide fuel cells Solid State Ionics v 52 n 1-3 p 165ndash172 1992

[34] KILNER J Fast anion transport in solids Solid State Ionics v 8 n 3 p 201ndash2071983

[35] ESPOSITO V TRAVERSA E Design of electroceramics for solid oxides fuel cellapplications Playing with ceria J Am Ceram Soc v 91 n 4 p 1037ndash1051 2008

[36] SOUZA E C C de Relaccedilatildeo microestrutura propriedades do eletroacutelito soacutelido Ce1-xSmxO2-x preparado a partir de nanopartiacuteculas Tese (Doutorado) mdash Instituto de PesquisasEnergeacuteticas e NuclearesUSP 2008

[37] HWANG C-C et al Combustion synthesis of nanocrystalline ceria (CeO2) powdersby a dry route MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-SOLID STATE MATERI-ALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY 132 n 3 p 229ndash238 AUG 15 2006

[38] BOSKOVIC S B et al Doped and Co-doped CeO2 Preparation and propertiesCERAMICS INTERNATIONAL 34 n 8 p 2001ndash2006 DEC 2008

[39] SOUZA E C C MUCCILLO E N S Effect of solvent on physical properties ofsamaria-doped ceria prepared by homogeneous precipitation JOURNAL OF ALLOYSAND COMPOUNDS 473 n 1-2 p 560ndash566 APR 3 2009

[40] CHINARRO E JURADO J R COLOMER M T Synthesis of ceria-based elec-trolyte nanometric powders by urea-combustion technique JOURNAL OF THE EURO-PEAN CERAMIC SOCIETY 27 n 13-15 p 3619ndash3623 2007

[41] MOURE A TARTAJ J MOURE C Synthesis and Low-Temperature Sintering ofGd-doped CeO2 Ceramic Materials Obtained by a Coprecipitation Process JOURNALOF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 92 n 10 p 2197ndash2203 OCT 2009

[42] MORI T YAMAMURA H Preparation of an alkali-element or alkali-earth-element-doped ceo2-sm2o3 system and its operation properties as the electrolyte in pla-nar solid oxide fuel cells Journal of Materials Synthesis and Processing v 6 n 3 p175ndash179 1998

[43] MORI T et al Oxide ionic conductivity and microstructures of Sm- or La-dopedCeO2-based systems SOLID STATE IONICS 154 n Part B Sp Iss SI p 461ndash466 DEC2002

[44] DUDEK M et al Electrical and mechanical properties of CeO2-based electrolytesin the CeO2-Sm2O3-M2O3 (M=LaY) system SOLID STATE IONICS 179 n 1-6 p164ndash167 MAR 31 2008

[45] SHA X et al Preparation and properties of rare earth co-doped Ce08Sm02-xYxO19 electrolyte materials for SOFC JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS424 n 1-2 p 315ndash321 NOV 9 2006

[46] SHA X et al Study on La and Y co-doped ceria-based electrolyte materials JOUR-NAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 428 n 1-2 p 59ndash64 JAN 31 2007

45

[47] RAJENDRAN M MALLICK K K BHATTACHARYA A K Combustion synthesispowder characteristics and crystal structure of phases in cendashprndasho system Journal ofMaterials Science Springer Netherlands v 33 p 5001ndash5006 1998

[48] PUROHIT R et al Ultrafine ceria powders via glycine-nitrate combustion MATERI-ALS RESEARCH BULLETIN 36 n 15 p 2711ndash2721 DEC 1 2001

[49] LI B et al Electrical properties of ceria co-doped with sm3+ and nd3+ Journal ofPower Sources v 195 p 969ndash976 2010

[50] JAIN S R ADIGA K C VERNEKER V R P A new approach to thermochemicalcalculations of condensed fuel-oxidizer mixtures Combustion and Flame v 40 p 71ndash791981

[51] SEKAR M MANOHARAN S PATIL K Combustion synthesis of fine-particle ce-ria JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS v 9 n 10 p 1205ndash1206 1990

[52] KC P Advanced ceramics - combustion synthesis and properties BULLETIN OF MA-TERIALS SCIENCE v 16 n 6 p 533ndash541 1993

[53] SINGH K ACHARYA S A BHOGA S S Glycine-nitrates combustion synthesisand properties of nano-sized Ce1-xGdxO2-delta solid solution for solid oxide fuel cellviewpoint INDIAN JOURNAL OF ENGINEERING AND MATERIALS SCIENCES 13 n 6p 525ndash530 DEC 2006

[54] LENKA R K et al Combustion synthesis of gadolinia-doped ceria using glycine andurea fuels JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 466 n 1-2 p 326ndash329 OCT 202008

[55] PRASAD D H et al A significant enhancement in sintering activity of nanocrystal-line Ce09Gd01O195 powder synthesized by a glycine-nitrate-process JOURNAL OFCERAMIC PROCESSING RESEARCH 11 n 2 p 176ndash183 APR 2010

[56] ZAJAC W MOLENDA J Electrical conductivity of doubly doped ceria SOLIDSTATE IONICS 179 n 1-6 p 154ndash158 MAR 31 2008

[57] ANDERSSON D A et al Optimization of ionic conductivity in doped ceria PNASv 103 n 10 p 3518ndash3521 2006

[58] OMAR S WACHSMAN E D NINO J C Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials (vol 178 pg 1890 2008) SOLID STATE IONICS179 n 33-34 p 1951 OCT 15 2008

[59] FU Y-P CHEN S-H HUANG J-J Preparation and characterization ofCe08M02O2-delta (M = Y Gd Sm Nd La) solid electrolyte materials for solid oxidefuel cells INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 35 n 2 p 745ndash752JAN 2010

[60] TADOKORO S K Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas de ceacuteria com dupla dopa-gem Tese (Doutorado) mdash Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e NuclearesUSP 2004

46

[61] BARSOUKOV E MACDONALD J R Impedance Spectroscopy Theory Experimentand Applications Second edition Hoboken New Jersey - USA John Wiley amp Sons Inc2005

[62] BAUERLE J E Study of solid electrolyte polarization by a complex admittancemethod J Phys Chem Solids v 30 p 2657 ndash 2670 1969

[63] LAI W Impedance Spectroscopy as a Tool for the Electrochemical Study of Mixed Con-ducting Ceria Tese (Doutorado) mdash California Institute of Technology Pasadena Californianovember 2006

[64] MACDONALD D Reflections on the history of electrochemical impedance spectros-copy ELECTROCHIMICA ACTA PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD THE BOU-LEVARD LANGFORD LANE KIDLINGTON OXFORD OX5 1GB ENGLAND 51n 8-9 p 1376ndash1388 JAN 20 2006

47

APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

30

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 44 Difratograma dos poacutes de Ce08Sm02minusxLaxO19 calcinados a 700 oC por 2 horas

Tabela 41 Tamanho meacutedio dos cristalitos calculados pela equaccedilatildeo de Scherrer

Amostra Ddrx (nm) - natildeo calcinados Ddrx (nm) - calcinadosCe08Sm020O19 453 453Ce08Sm015La05O19 450 428Ce08Sm010La010O19 453 418Ce08Sm005La015O19 428 405Ce08La020O19 428 440

A meacutedia do tamanho dos cristalitos Ddrx de todas as composiccedilotildees foi de 428 nm Este

valor eacute bem superior aos tipicamente reportados na literatura quando o meacutetodo da combustatildeo

com glicina eacute utilizado como rota de siacutentese do CeO2 Como exemplo podem ser citados os

resultados encontrados por Purohit [48] Singh [53] Lenka [54] e Prassad [55] onde o tamanho

meacutedio dos cristalitos obtidos foram respectivamente de 150 nm 130 nm 161 nm e 170

nm Em todos estes estudos a proporccedilatildeo estequiomeacutetrica GN foi utilizada Sendo assim o

motivo para tal discrepacircncia pode estar relacionado com a utilizaccedilatildeo no nitrato de ceacuterio amocircnio

((NH4)2Ce(NO3)6) como material de partida jaacute que em todos os trabalhos citados o nitrato de

ceacuterio hexahidratado (Ce(NO3)3middot6H2O) foi empregado como reagente precursor

Na Tabela 42 satildeo apresentados os resultados das anaacutelises da aacuterea superficial especiacutefica

SBET obtidos por adsorccedilatildeo gasosa de N2 Os valores encontrados sugerem que a substituiccedilatildeo

gradativa do Sm3+ por La3+ natildeo exerce influecircncia significativa na da aacuterea superficial especiacutefica

do material Tal comportamento jaacute era esperado pois as micrografias e as anaacutelises de difraccedilatildeo

de raios-X natildeo indicaram mudanccedilas na morfologia dos aglomerados nem no tamanho meacutedio

31

dos cristalitos em funccedilatildeo da troca gradativa do dopante Os tamanhos do diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET calculado atraveacutes da equaccedilatildeo 35 tambeacutem satildeo apresentados na Tabela 42

onde para facilitar a comparaccedilatildeo os valores do tamanho meacutedio dos cristalitos tambeacutem estatildeo

apresentados A consistecircncia entre o tamanho meacutedio dos cristalitos Ddrx e o diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET sugerem que os poacutes satildeo constituiacutedos de cristalitos fracamente aglomerados

Tabela 42 Aacuterea superficial especiacutecica dos poacutes calcinados diacircmetro esferico equivalente obti-dos por anaacutelises de BET e tamanho meacutedio dos cristalitos

Amostra SBET (m2gminus1) DBET (nm) Ddrx (nm)Ce08Sm020O19 163 514 453Ce08Sm015La05O19 183 461 428Ce08Sm010La010O19 192 443 418Ce08Sm005La015O19 176 487 405Ce08La020O19 221 391 440

43 Caracterizaccedilatildeo das amostras sinterizadas

431 Anaacutelise da fase e da microestrutura

Para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes na microestrutura das amostras estudadas

pastilhas com 13 mm de diacircmetro foram sinterizadas ao ar a 1500 oC por 5h Os difratogramas

de raios-X dos compactos sinterizados satildeo apresentados na Figura 45

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 45 Difratograma das amostras de Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

32

Paracirc

met

ro d

e re

de (Å

)

543

544

545

546

547

548

549

x em Ce08Sm02-xLaxO190 005 01 015 02

Figura 46 Dependecircncia do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da composiccedilatildeo da ceacuteria dopada

O paracircmetro de rede dos diferentes compostos foram determinados a partir dos difra-

togramas das amostras sinterizadas O graacutefico apresentado na Figura 46 mostra um aumento

linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ Este comportamento

conhecido como a lei de Vegard deve-se agrave diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetions hospe-

deiro no caso o Ce4+ (RCe= 0970 Aring [8]) e os caacutetions substituintes Sm3+ (RSm= 1079 Aring [8])

e La3+ (RLa= 1160 Aring [8]) A variaccedilatildeo linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da mudanccedila do

tipo de dopante eacute um indicativo de que a soluccedilatildeo soacutelida de ceacuteria dopada foi formada

A superfiacutecie dos compactos sinterizados foram observadas ao microscoacutepio eletrocircnico

de varredura para determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e para uma avaliaccedilatildeo qualitativa

do grau de porosidade dos corpos de prova A Figura 47 apresenta as micrografias de todas

as amostras estudadas na qual eacute possiacutevel observar as diferenccedilas entre tamanhos meacutedios dos

gratildeos nas distintas composiccedilotildees A quantidade de poros na superfiacutecie das pastilhas tambeacutem

eacute diferente para as diferentes soluccedilotildees soacutelidas Os ciacuterculos com maior contraste facilitam a

visualizaccedilatildeo de alguns desses poros O valor do tamanho meacutedio dos gratildeos G juntamente com

os dados de densidade teoacuterica ρt e de densidade relativa ρr das pastilhas satildeo apresentados na

Tabela 43

Avaliando os resultados apresentados na Tabela 43 eacute possiacutevel observar que aparen-

temente natildeo existe uma relaccedilatildeo direta entre o teor de lantacircnio e o tamanho meacutedio dos gratildeo

Esta observaccedilatildeo estaacute em desacordo com os resultados reportados por Fu [59] (ver paacutegina 20)

que obteve para uma condiccedilatildeo similar de sinterizaccedilatildeo (1500 oC5h) um tamanho meacutedio de

gratildeo G igual a 339 microm para a composiccedilatildeo Ce08Sm02O2minusδ e G = 651 microm para a composiccedilatildeo

Ce08La020O2minusδ

33

Uma possiacutevel explicaccedilatildeo para este desacordo pode ser encontrada no trabalho de Tado-

koro [60] que observou a influecircncia do meacutetodo de siacutentese no crescimento dos gratildeos em amotras

de ceacuteria dopada com iacutetria Segundo a autora o meacutetodo de siacutentese dos poacutes e muito provavel-

mente a pureza dos materiais de partida influenciam o mecanismo de crescimento dos gratildeos

Esta interpretaccedilatildeo pode explicar as diferenccedilas observadas entre os tamanhos dos gratildeos obtidos

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 47 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie dasamostras sinterizadas a 1500 oC por 5h a) CeSmLa20 b) CeSmLa15 c) CeSmLa10 d)CeSmLa05 e) CeSmLa00

34

Tabela 43 Tamanho meacutedio dos gratildeos densidade teoacuterica e densidade relativa das composiccedilotildeessinterizadas

Amostra G (microm) ρt (gcmminus3) ρr ()Ce08Sm020O19 376 713 981Ce08Sm015La05O19 370 707 972Ce08Sm010La010O19 305 698 943Ce08Sm005La015O19 284 693 914Ce08La020O19 351 685 925

neste trabalho e os tamanhos reportados por Fu [59] jaacute que os meacutetodos utilizados na siacutentese dos

poacutes natildeo foram os mesmos Entretanto os diferentes tamanhos de gratildeo dos diferentes materiais

avaliados neste estudo natildeo poderiam ser interpretados como resultado da influecircncia da rota de

siacutentese jaacute que todas as composiccedilotildees foram sintetizadas pelo mesmo meacutetodo Neste caso seriam

necessaacuterios estudos mais detalhados para avaliar a influecircncia dos dopantes no crescimento dos

gratildeos quando o meacutetodo da combustatildeo eacute a rota de siacutentese utilizada

Os resultado das anaacutelises de densidade aparente indicam que as composiccedilotildees com

gratildeos menores apresentam menor densificaccedilatildeo Esta constataccedilatildeo eacute corroborada pelas microgra-

fias apresentadas na Figua 47 na qual podemos observar que as amostras com menores gratildeos

satildeo as que apresentam maior porosidade Este comportamento eacute bastante razoaacutevel visto que o

crescimento dos gratildeos eacute um dos mecanismos de reduccedilatildeo da porosidade e consequentemente

de aumento da densidade dos materiais sinterizados

432 Anaacutelise das propriedades eleacutetricas

A avaliaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos compactos foi realizada por espectroscopia

de impedacircncia que permitiu a separaccedilatildeo das contribuiccedilotildees do gratildeo e do contorno de gratildeo para

a condutividade

Como as medidas foram realizadas em atmosfera ambiente e a temperaturas relativa-

mente baixas (180 oC - 500 oC) a condutividade foi considerada como sendo exclusivamente

iocircnica Todas as composiccedilotildees avaliadas apresentaram um aumento da condutividade com a ele-

vaccedilatildeo da temperatura de medida Este comportamento eacute tiacutepico dos soacutelidos iocircnicos nos quais a

mobilidade dos iacuteons eacute termicamente ativada

Na Figura 48 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia nos quais pode-se obser-

var os semiciacuterculos da regiatildeo de altas frequecircncias referente a resistividade intragranular dos

diferentes materiais Tambeacutem eacute possiacutevel observar o iniacutecio de um grande semiciacuterculo (no lado

direito nos diagramas) relacionado ao bloqueio dos portadores na regiatildeo intergranular

35

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 48 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

36

Na faixa de temperatura analisada os diagramas de impedacircncia de todas as amostras

apresentaram o diacircmetro do semiciacuterculo referente agrave resistividade do contorno de gratildeo maior

que o diacircmetro do semiciacuterculo referente ao componente intragranular da condutividade Este

comportamento eacute caracteriacutestico dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria indicando que nestes materiais

a condutividade total eacute determinada principalmente pelas caracteriacutesticas da regiatildeo de contorno

de gratildeo Na Figura 49 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia obtidos em uma maior

temperatura de medida que nos permite observar mais facilmente que como dito para todas

as amostras o semiciacuterculo do componente intergranular da resistividade possui diacircmetro maior

que aquele referente ao componente intragranular Nestes diagramas os semiciacuterculos do compo-

nente intragranular aparecem distorcidos devido aos efeitos indutivos do aparelho e do arranjo

experimental utilizado nas medidas

As anaacutelises de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 fo-

ram feitas em um arranjo experimental que permitiu a mediccedilatildeo simultacircnea das trecircs amostras

reduzindo a influecircncia da diferenccedila de temperatura no momento da medida e permitindo a com-

paraccedilatildeo dos diagramas para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes Na Figura 410 satildeo apre-

sentados os diagrama de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 na

qual satildeo mostrados os semiciacuterculos relacionados aos componentes intragranular e intergranular

da resistividade Nestes diagramas podemos observar uma reduccedilatildeo do diacircmetro do primeiro

semiciacuterculo em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo parcial do samaacuterio por lantacircnio sugere que a dupla do-

pagem reduz o componente intragranular da resistividade No entanto o aumento do diacircmetro

do semiciacuterculo relativo agrave resistividade intergranular indica que a dupla dopagem com Sm3+ e

La3+ provoca um aumento da resistividade dos contornos de gratildeo Este comportamento estaacute em

acordo com as observaccedilotildees reportadas por Dudek et al [44] e Zajac et al [56] em seus estudos

sobre a influecircncia da dupla dopagem nas propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Considerando a hipoacutetese de que a substituiccedilotildees do Sm3+ por La3+ reduz a resistividade

do gratildeo e aumenta a resistividade do contorno de gratildeo seria entatildeo razoaacutevel esperar que neste

caso a resistividade do gratildeo da composiccedilatildeo CeSmLa10 fosse menor que a respectiva resistivi-

dade das composiccedilotildees CeSmLa05 e CeSmLa00 No caso da resistividade dos contornos de gratildeo

poderiacuteamos esperar que a maior resistividade seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa10 enquanto

a menor seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa00 No entanto o diagrama (a) da Figura 410

mostra que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa05 eacute ligeiramente menor que

a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 Para verificar se este comportamento

eacute consequecircncia das diferentes densidades dos compactos os diagramas foram normalizados

segundo a densidade de cada pastilha

37

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

38

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10

Como dito anteriormente a porosidade exerce influecircncia direta na condutividade dos

eletroacutelitos policristalinos Neste sentido a fim de minimizar sua influecircncia os diagramas de im-

pedacircncia apresentados na Figura 410 foram normalizados segundo o fator de correccedilatildeo relativo

a densidade de cada corpo de prova Esta correccedilatildeo consiste em multiplicar as coordenadas de

cada ponto do diagrama pela razatildeo entre a densidade aparente e a densidade teoacuterica (ρaρt) de

cada compacto Os diagramas normalizados estatildeo apresentados na Figura 411

Podemos observar no diagrama (a) da Figura 411 que mesmo com o ajuste segundo a

densidade a composiccedilatildeo CeSmLa05 ainda apresentou resistividade intragranular ligeiramente

menor que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 embora a diferenccedila entre

estas resistividades tenha diminuiacutedo O ajuste pela densidade tambeacutem diminui as diferenccedilas

entre as resistividades dos contornos de gratildeo Esta observaccedilatildeo sugere que as diferenccedilas obtidas

na resistividade intragranular das distintas composiccedilotildees natildeo satildeo consequecircncias apenas das di-

ferentes densidades das amostras mas tambeacutem consequecircncias das alteraccedilotildees na rede cristalina

induzidas pela substituiccedilatildeo parcial do Sm3+ pelo La3+ Entretanto eacute importante destacar que as

diferenccedilas entre os tamanhos meacutedios dos gratildeos das distintas composiccedilotildees tambeacutem exercem in-

fluecircncia significativa sobre as caracteriacutesticas eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Poreacutem no

presente estudo as correccedilotildees segundo a densidade de contornos de gratildeo natildeo foram realizadas

Na Figura 412 satildeo apresentados os graacuteficos do tipo Arrhenius das condutividades do

gratildeo do contorno de gratildeo e da condutividade total Podemos observar no graacutefico (a) que a con-

dutividade do interior do gratildeo eacute maior para as composiccedilotildees contendo as maiores concentraccedilotildees

39

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade normalizados segundo a densidade de cada compato

de lantacircnio indicando que a substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ reduz o componente intragranular

da resistividade Por outro lado exceto para a composiccedilatildeo CeSmLa15 a adiccedilatildeo do lantacircnio

diminuiu a condutividade intergranular das composiccedilotildees aumentando o componente intergra-

nular da resistividade

Na Tabela 44 satildeo apresentados os valores de energia de ativaccedilatildeo obtidos a partir do

ajuste linear dos pontos dos graacuteficos de Arrhenius Embora os valores das energias de ativaccedilatildeo

obtidos neste estudo estejam em acordo com os valores tipicamentes reportados na literatura

para estas composiccedilotildees os resultado obtidos natildeo permitiram uma correlaccedilatildeo direta entre o teor

dos dopantes as energias de ativaccedilatildeo de cada processo As possiacuteveis razotildees para este fato devem

estar relacionadas agraves diferentes microestruturas dos materiais Neste caso como jaacute dito seriam

necessaacuterios estudos mais aprofundados sobre a microestrutura de cada composiccedilatildeo visando

a detecccedilatildeo de fases segregadas ou acuacutemulo de impurezas nas regiotildees de contorno de gratildeo

Aleacutem disso seriam necessaacuterias anaacutelises de EDS1 para a verificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da regiatildeo de

cargas espaciais na borda de gratildeo visto que a as amostras foram sinterizadas a uma temperatura

elevada (1500 oC) por um tempo relativamente longo (5 horas) podendo ter sido suficiente para

o desenvolvimento desta regiatildeo

1EDS - Energy Dispersive Spectroscopy - Espectroscopia por energia dispersiva

40

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

(c) Total

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b) eda condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas

Amostra Eg(eV ) Ecg(eV ) Et(eV )

Ce08Sm020O19 082 097 093Ce08Sm015La05O19 084 086 085Ce08Sm010La010O19 082 087 086Ce08Sm005La015O19 087 112 103Ce08La020O19 083 102 096

41

5 Conclusotildees

O meacutetodo de siacutentese por combustatildeo com glicina mostrou-se adequado na siacutentese dos

poacutes de ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19 Possibilitando a obten-

ccedilatildeo de poacutes nanopaticulados constituiacutedos por cristalitos fracamente aglomerados menores que

50 nm Os difratogramas de raios-X indicaram que os poacutes obtidos apresentaram elevada crista-

linidade sem a necessidade de etapas de calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase Aleacutem disso os

resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos e da aacuterea superficial especiacutefica segerem

que o tipo de dopante natildeo exerce influecircncia definitiva sobre estas caracteriacutesticas

As anaacutelises das amostras sinterizadas indicaram que a substituiccedilatildeo gradativa do samaacute-

rio por lantacircnio dificulta a densificaccedilatildeo dos compactos resultando em pastilhas com maior grau

de porosidade No entanto todas as amostras sinterizadas apresentaram densidades acima de

90 da densidade teoacuterica apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1500 oC por 5 horas As anaacutelises de microscopia

eletrocircnica de varredura mostraram que nas composiccedilotildees contendo os dois dopantes o aumento

do teor de La3+ induziu a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos Tambeacutem foi observado que

as amostras com os menores tamanhos meacutedios de gratildeo satildeo as que apresentaram as menores

densidades relativas

A caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos compactos mostrou que no intervalo de temperatura ava-

liado as amostras contendo La3+ e Sm3+ apresentam menor resistividade intragranular que

aquelas dopadas apenas com Sm3+ No entanto a adiccedilatildeo de La3+ induz um aumento na resis-

tividade intergranular das amostras As curva de Arrhenius obtidas a partir dos resultados de

condutividade permitiram o caacutelculo das anergias de ativaccedilatildeo Eg Ecg e Et de cada composiccedilatildeo

Os valores das energias de ativaccedilatildeo das composiccedilotildees avaliadas neste estudo embora sejam si-

milares aos valores tipicamente reportados na literatura para estes materiais natildeo indicam uma

relaccedilatildeo direta entre as energias de ativaccedilatildeo e o teor dos diferentes dopantes

42

Referecircncias Bibliograacuteficas

[1] DE D Z et al Direcionamentos da tecnologia industrial de ceacutelulas a combustiacutevel deoacutexidos soacutelidos Quiacutemica Nova scielo v 30 p 1339ndash1346 10 2007

[2] HAILE S M Fuel cell materials and components Acta Materialia v 51 n 19 p 5981ndash6000 2003

[3] KILBOURN B Cerium a guide to its role in chemical technology Molycorp n 92-93444 1992

[4] ADACHI G ya IMANAKA N The binary rare earth oxides Chem Rev v 98 p1479ndash1514 1998

[5] MOGENSEN M SAMMES N M TOMPSETT G A Physical chemical and electro-chemical properties of pure and doped ceria Solid State Ionics v 129 p 63ndash94 2000

[6] TROVARELLI A Catalysis by Ceria and Related Materials [Sl] Imperial College Press2000 (Catalytic Science Series v 2)

[7] ICDD ndash International Committee for Diffraction Data [Sl]

[8] SHANNON R D Acta Cryst A32 p 751 1976

[9] KROumlGER F A VIN H J Relations between the concentrations of imperfections in crys-talline solids New York Academic Press Inc 1956

[10] ETSELL T H FLENGAS S N The electrical properties of solid oxide electrolytesChemical Reviews v 70 n 3 p 339ndash376 1970

[11] CROCHEMORE G B ANTUNES F C SOUZA D P F Propriedades eleacutetricas emicroestrutura de ceacuteria dopada com gd+3 e y+3 para aplicaccedilatildeo como eletroacutelitos empilhas a combustiacutevel Revista Mateacuteria v 13 n 3 p 495ndash511 2008

[12] NAIK I I TIEN T Y Small-polaron mobility in nonstoichiometric cerium dioxideJ Phys Chem Solids v 39 p 311ndash315 1978

[13] MOGENSEN M et al J Electrochem Soc v 141 p 2122 1994

[14] DALSLET B et al Assessment of doped ceria as electrolyte J Solid State Electro-chem v 10 p 547ndash561 2006

[15] FERGUS J W Electrolytes for solid oxide fuel cells JOURNAL OF POWER SOUR-CES 162 n 1 p 30ndash40 NOV 8 2006

[16] ZHOU Y RAHAMANZ M N Effect of redox reaction on the sintering behavior ofcerium oxide Acta mater v 45 n 9 p 3635ndash363 1997

43

[17] MUCCILLO E N S Condutores de iacuteons oxigecircnio - uma breve revisatildeo Ceracircmicav 54 p 129ndash144 2008

[18] PEREZ-COLL D SANCHEZ-LOPEZ E MATHER G C Influence of porosity onthe bulk and grain-boundary electrical properties of Gd-doped ceria SOLID STATEIONICS 181 n 21-22 p 1033ndash1042 JUL 26 2010

[19] LEE J-H Highly resistive intergranular phases in solid electrolytes an overviewMONATSHEFTE FUR CHEMIE 140 n 9 Sp Iss SI p 1081ndash1094 SEP 2009

[20] SHA X et al Influence of the sintering temperature on electrical property of theCe08Sm01Y01O19 electrolyte JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 433 n 1-2 p 274ndash278 MAY 16 2007

[21] TSCHOumlPE A SOMMER E BIRRINGER R Grain size-dependent electrical con-ductivity of polycrystalline cerium oxide i experiments Solid State Ionics v 139 p255ndash265 2001

[22] CHRISTIE G BERKEL F van Microstructure - ionic conductivity relationships inceria-gadolinia electrolytes Solid State Ionics v 83 p 17ndash27 1996

[23] TIAN C CHAN S-W Ionic conductivities sintering temperatures and microstruc-tures of bulk ceramic ceo2 doped with y2o3 Solid State Ionics v 134 p 89ndash102 2000

[24] YAN D et al Electrical properties of grain boundaries and size effects in samarium-doped ceria JOURNAL OF POWER SOURCES 195 n 19 p 6486ndash6490 OCT 1 2010

[25] DING D et al Electrical properties of samaria-doped ceria electrolytes from highlyactive powders ELECTROCHIMICA ACTA 55 n 15 p 4529ndash4535 JUN 1 2010

[26] PEREZ-COLL D et al Grain boundary conductivity of Ce(08)Ln(02)O(2-delta) ce-ramics (Ln = Y La Gd Sm) with and without Co-doping ELECTROCHIMICA ACTA51 n 28 p 6463ndash6469 SEP 15 2006

[27] CROCHEMORE G SOUZA D Eletroacutelitos de ceacuteria dopada com gd2o3 para pilhasa combustiacutevel de oacutexido soacutelido Revista Mateacuteria v 14 n 3 p 1076 ndash 1087 2009

[28] LKANG S-J Sintering Densification Grain Growth and Microstructure [Sl] ElsevierButterworth-Heinemann 2005

[29] SKINNER S J KILNER J A Oxygen ion conductors Materials Today v 6 n 3 p30ndash37 2003

[30] MALAVASI L FISHER C A J ISLAM M S Oxide-ion and proton conductingelectrolyte materials for clean energy applications structural and mechanistic featuresCHEMICAL SOCIETY REVIEWS 39 n 11 p 4370ndash4387 2010

[31] INABA H TAGAWA H Ceria-based solid electrolytes Solid State Ionics v 83 p1ndash16 1996

[32] YAHIRO H et al Oxygen ion conductivity of the ceria-samarium oxide system withfluorite structure Journal of Applied Electrochemistry Springer Netherlands v 18 p 527ndash531 1988

44

[33] EGUCHI K et al Electrical properties of ceria-based oxides and their application tosolid oxide fuel cells Solid State Ionics v 52 n 1-3 p 165ndash172 1992

[34] KILNER J Fast anion transport in solids Solid State Ionics v 8 n 3 p 201ndash2071983

[35] ESPOSITO V TRAVERSA E Design of electroceramics for solid oxides fuel cellapplications Playing with ceria J Am Ceram Soc v 91 n 4 p 1037ndash1051 2008

[36] SOUZA E C C de Relaccedilatildeo microestrutura propriedades do eletroacutelito soacutelido Ce1-xSmxO2-x preparado a partir de nanopartiacuteculas Tese (Doutorado) mdash Instituto de PesquisasEnergeacuteticas e NuclearesUSP 2008

[37] HWANG C-C et al Combustion synthesis of nanocrystalline ceria (CeO2) powdersby a dry route MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-SOLID STATE MATERI-ALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY 132 n 3 p 229ndash238 AUG 15 2006

[38] BOSKOVIC S B et al Doped and Co-doped CeO2 Preparation and propertiesCERAMICS INTERNATIONAL 34 n 8 p 2001ndash2006 DEC 2008

[39] SOUZA E C C MUCCILLO E N S Effect of solvent on physical properties ofsamaria-doped ceria prepared by homogeneous precipitation JOURNAL OF ALLOYSAND COMPOUNDS 473 n 1-2 p 560ndash566 APR 3 2009

[40] CHINARRO E JURADO J R COLOMER M T Synthesis of ceria-based elec-trolyte nanometric powders by urea-combustion technique JOURNAL OF THE EURO-PEAN CERAMIC SOCIETY 27 n 13-15 p 3619ndash3623 2007

[41] MOURE A TARTAJ J MOURE C Synthesis and Low-Temperature Sintering ofGd-doped CeO2 Ceramic Materials Obtained by a Coprecipitation Process JOURNALOF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 92 n 10 p 2197ndash2203 OCT 2009

[42] MORI T YAMAMURA H Preparation of an alkali-element or alkali-earth-element-doped ceo2-sm2o3 system and its operation properties as the electrolyte in pla-nar solid oxide fuel cells Journal of Materials Synthesis and Processing v 6 n 3 p175ndash179 1998

[43] MORI T et al Oxide ionic conductivity and microstructures of Sm- or La-dopedCeO2-based systems SOLID STATE IONICS 154 n Part B Sp Iss SI p 461ndash466 DEC2002

[44] DUDEK M et al Electrical and mechanical properties of CeO2-based electrolytesin the CeO2-Sm2O3-M2O3 (M=LaY) system SOLID STATE IONICS 179 n 1-6 p164ndash167 MAR 31 2008

[45] SHA X et al Preparation and properties of rare earth co-doped Ce08Sm02-xYxO19 electrolyte materials for SOFC JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS424 n 1-2 p 315ndash321 NOV 9 2006

[46] SHA X et al Study on La and Y co-doped ceria-based electrolyte materials JOUR-NAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 428 n 1-2 p 59ndash64 JAN 31 2007

45

[47] RAJENDRAN M MALLICK K K BHATTACHARYA A K Combustion synthesispowder characteristics and crystal structure of phases in cendashprndasho system Journal ofMaterials Science Springer Netherlands v 33 p 5001ndash5006 1998

[48] PUROHIT R et al Ultrafine ceria powders via glycine-nitrate combustion MATERI-ALS RESEARCH BULLETIN 36 n 15 p 2711ndash2721 DEC 1 2001

[49] LI B et al Electrical properties of ceria co-doped with sm3+ and nd3+ Journal ofPower Sources v 195 p 969ndash976 2010

[50] JAIN S R ADIGA K C VERNEKER V R P A new approach to thermochemicalcalculations of condensed fuel-oxidizer mixtures Combustion and Flame v 40 p 71ndash791981

[51] SEKAR M MANOHARAN S PATIL K Combustion synthesis of fine-particle ce-ria JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS v 9 n 10 p 1205ndash1206 1990

[52] KC P Advanced ceramics - combustion synthesis and properties BULLETIN OF MA-TERIALS SCIENCE v 16 n 6 p 533ndash541 1993

[53] SINGH K ACHARYA S A BHOGA S S Glycine-nitrates combustion synthesisand properties of nano-sized Ce1-xGdxO2-delta solid solution for solid oxide fuel cellviewpoint INDIAN JOURNAL OF ENGINEERING AND MATERIALS SCIENCES 13 n 6p 525ndash530 DEC 2006

[54] LENKA R K et al Combustion synthesis of gadolinia-doped ceria using glycine andurea fuels JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 466 n 1-2 p 326ndash329 OCT 202008

[55] PRASAD D H et al A significant enhancement in sintering activity of nanocrystal-line Ce09Gd01O195 powder synthesized by a glycine-nitrate-process JOURNAL OFCERAMIC PROCESSING RESEARCH 11 n 2 p 176ndash183 APR 2010

[56] ZAJAC W MOLENDA J Electrical conductivity of doubly doped ceria SOLIDSTATE IONICS 179 n 1-6 p 154ndash158 MAR 31 2008

[57] ANDERSSON D A et al Optimization of ionic conductivity in doped ceria PNASv 103 n 10 p 3518ndash3521 2006

[58] OMAR S WACHSMAN E D NINO J C Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials (vol 178 pg 1890 2008) SOLID STATE IONICS179 n 33-34 p 1951 OCT 15 2008

[59] FU Y-P CHEN S-H HUANG J-J Preparation and characterization ofCe08M02O2-delta (M = Y Gd Sm Nd La) solid electrolyte materials for solid oxidefuel cells INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 35 n 2 p 745ndash752JAN 2010

[60] TADOKORO S K Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas de ceacuteria com dupla dopa-gem Tese (Doutorado) mdash Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e NuclearesUSP 2004

46

[61] BARSOUKOV E MACDONALD J R Impedance Spectroscopy Theory Experimentand Applications Second edition Hoboken New Jersey - USA John Wiley amp Sons Inc2005

[62] BAUERLE J E Study of solid electrolyte polarization by a complex admittancemethod J Phys Chem Solids v 30 p 2657 ndash 2670 1969

[63] LAI W Impedance Spectroscopy as a Tool for the Electrochemical Study of Mixed Con-ducting Ceria Tese (Doutorado) mdash California Institute of Technology Pasadena Californianovember 2006

[64] MACDONALD D Reflections on the history of electrochemical impedance spectros-copy ELECTROCHIMICA ACTA PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD THE BOU-LEVARD LANGFORD LANE KIDLINGTON OXFORD OX5 1GB ENGLAND 51n 8-9 p 1376ndash1388 JAN 20 2006

47

APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

31

dos cristalitos em funccedilatildeo da troca gradativa do dopante Os tamanhos do diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET calculado atraveacutes da equaccedilatildeo 35 tambeacutem satildeo apresentados na Tabela 42

onde para facilitar a comparaccedilatildeo os valores do tamanho meacutedio dos cristalitos tambeacutem estatildeo

apresentados A consistecircncia entre o tamanho meacutedio dos cristalitos Ddrx e o diacircmetro esfeacuterico

equivalente DBET sugerem que os poacutes satildeo constituiacutedos de cristalitos fracamente aglomerados

Tabela 42 Aacuterea superficial especiacutecica dos poacutes calcinados diacircmetro esferico equivalente obti-dos por anaacutelises de BET e tamanho meacutedio dos cristalitos

Amostra SBET (m2gminus1) DBET (nm) Ddrx (nm)Ce08Sm020O19 163 514 453Ce08Sm015La05O19 183 461 428Ce08Sm010La010O19 192 443 418Ce08Sm005La015O19 176 487 405Ce08La020O19 221 391 440

43 Caracterizaccedilatildeo das amostras sinterizadas

431 Anaacutelise da fase e da microestrutura

Para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes na microestrutura das amostras estudadas

pastilhas com 13 mm de diacircmetro foram sinterizadas ao ar a 1500 oC por 5h Os difratogramas

de raios-X dos compactos sinterizados satildeo apresentados na Figura 45

Inte

nsid

ade

(ua

)

2θ (grau)20 30 40 50 60 70 80 90

CeSmLa00CeSmLa05CeSmLa10CeSmLa15CeSmLa20

Figura 45 Difratograma das amostras de Ce08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

32

Paracirc

met

ro d

e re

de (Å

)

543

544

545

546

547

548

549

x em Ce08Sm02-xLaxO190 005 01 015 02

Figura 46 Dependecircncia do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da composiccedilatildeo da ceacuteria dopada

O paracircmetro de rede dos diferentes compostos foram determinados a partir dos difra-

togramas das amostras sinterizadas O graacutefico apresentado na Figura 46 mostra um aumento

linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ Este comportamento

conhecido como a lei de Vegard deve-se agrave diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetions hospe-

deiro no caso o Ce4+ (RCe= 0970 Aring [8]) e os caacutetions substituintes Sm3+ (RSm= 1079 Aring [8])

e La3+ (RLa= 1160 Aring [8]) A variaccedilatildeo linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da mudanccedila do

tipo de dopante eacute um indicativo de que a soluccedilatildeo soacutelida de ceacuteria dopada foi formada

A superfiacutecie dos compactos sinterizados foram observadas ao microscoacutepio eletrocircnico

de varredura para determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e para uma avaliaccedilatildeo qualitativa

do grau de porosidade dos corpos de prova A Figura 47 apresenta as micrografias de todas

as amostras estudadas na qual eacute possiacutevel observar as diferenccedilas entre tamanhos meacutedios dos

gratildeos nas distintas composiccedilotildees A quantidade de poros na superfiacutecie das pastilhas tambeacutem

eacute diferente para as diferentes soluccedilotildees soacutelidas Os ciacuterculos com maior contraste facilitam a

visualizaccedilatildeo de alguns desses poros O valor do tamanho meacutedio dos gratildeos G juntamente com

os dados de densidade teoacuterica ρt e de densidade relativa ρr das pastilhas satildeo apresentados na

Tabela 43

Avaliando os resultados apresentados na Tabela 43 eacute possiacutevel observar que aparen-

temente natildeo existe uma relaccedilatildeo direta entre o teor de lantacircnio e o tamanho meacutedio dos gratildeo

Esta observaccedilatildeo estaacute em desacordo com os resultados reportados por Fu [59] (ver paacutegina 20)

que obteve para uma condiccedilatildeo similar de sinterizaccedilatildeo (1500 oC5h) um tamanho meacutedio de

gratildeo G igual a 339 microm para a composiccedilatildeo Ce08Sm02O2minusδ e G = 651 microm para a composiccedilatildeo

Ce08La020O2minusδ

33

Uma possiacutevel explicaccedilatildeo para este desacordo pode ser encontrada no trabalho de Tado-

koro [60] que observou a influecircncia do meacutetodo de siacutentese no crescimento dos gratildeos em amotras

de ceacuteria dopada com iacutetria Segundo a autora o meacutetodo de siacutentese dos poacutes e muito provavel-

mente a pureza dos materiais de partida influenciam o mecanismo de crescimento dos gratildeos

Esta interpretaccedilatildeo pode explicar as diferenccedilas observadas entre os tamanhos dos gratildeos obtidos

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 47 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie dasamostras sinterizadas a 1500 oC por 5h a) CeSmLa20 b) CeSmLa15 c) CeSmLa10 d)CeSmLa05 e) CeSmLa00

34

Tabela 43 Tamanho meacutedio dos gratildeos densidade teoacuterica e densidade relativa das composiccedilotildeessinterizadas

Amostra G (microm) ρt (gcmminus3) ρr ()Ce08Sm020O19 376 713 981Ce08Sm015La05O19 370 707 972Ce08Sm010La010O19 305 698 943Ce08Sm005La015O19 284 693 914Ce08La020O19 351 685 925

neste trabalho e os tamanhos reportados por Fu [59] jaacute que os meacutetodos utilizados na siacutentese dos

poacutes natildeo foram os mesmos Entretanto os diferentes tamanhos de gratildeo dos diferentes materiais

avaliados neste estudo natildeo poderiam ser interpretados como resultado da influecircncia da rota de

siacutentese jaacute que todas as composiccedilotildees foram sintetizadas pelo mesmo meacutetodo Neste caso seriam

necessaacuterios estudos mais detalhados para avaliar a influecircncia dos dopantes no crescimento dos

gratildeos quando o meacutetodo da combustatildeo eacute a rota de siacutentese utilizada

Os resultado das anaacutelises de densidade aparente indicam que as composiccedilotildees com

gratildeos menores apresentam menor densificaccedilatildeo Esta constataccedilatildeo eacute corroborada pelas microgra-

fias apresentadas na Figua 47 na qual podemos observar que as amostras com menores gratildeos

satildeo as que apresentam maior porosidade Este comportamento eacute bastante razoaacutevel visto que o

crescimento dos gratildeos eacute um dos mecanismos de reduccedilatildeo da porosidade e consequentemente

de aumento da densidade dos materiais sinterizados

432 Anaacutelise das propriedades eleacutetricas

A avaliaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos compactos foi realizada por espectroscopia

de impedacircncia que permitiu a separaccedilatildeo das contribuiccedilotildees do gratildeo e do contorno de gratildeo para

a condutividade

Como as medidas foram realizadas em atmosfera ambiente e a temperaturas relativa-

mente baixas (180 oC - 500 oC) a condutividade foi considerada como sendo exclusivamente

iocircnica Todas as composiccedilotildees avaliadas apresentaram um aumento da condutividade com a ele-

vaccedilatildeo da temperatura de medida Este comportamento eacute tiacutepico dos soacutelidos iocircnicos nos quais a

mobilidade dos iacuteons eacute termicamente ativada

Na Figura 48 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia nos quais pode-se obser-

var os semiciacuterculos da regiatildeo de altas frequecircncias referente a resistividade intragranular dos

diferentes materiais Tambeacutem eacute possiacutevel observar o iniacutecio de um grande semiciacuterculo (no lado

direito nos diagramas) relacionado ao bloqueio dos portadores na regiatildeo intergranular

35

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 48 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

36

Na faixa de temperatura analisada os diagramas de impedacircncia de todas as amostras

apresentaram o diacircmetro do semiciacuterculo referente agrave resistividade do contorno de gratildeo maior

que o diacircmetro do semiciacuterculo referente ao componente intragranular da condutividade Este

comportamento eacute caracteriacutestico dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria indicando que nestes materiais

a condutividade total eacute determinada principalmente pelas caracteriacutesticas da regiatildeo de contorno

de gratildeo Na Figura 49 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia obtidos em uma maior

temperatura de medida que nos permite observar mais facilmente que como dito para todas

as amostras o semiciacuterculo do componente intergranular da resistividade possui diacircmetro maior

que aquele referente ao componente intragranular Nestes diagramas os semiciacuterculos do compo-

nente intragranular aparecem distorcidos devido aos efeitos indutivos do aparelho e do arranjo

experimental utilizado nas medidas

As anaacutelises de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 fo-

ram feitas em um arranjo experimental que permitiu a mediccedilatildeo simultacircnea das trecircs amostras

reduzindo a influecircncia da diferenccedila de temperatura no momento da medida e permitindo a com-

paraccedilatildeo dos diagramas para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes Na Figura 410 satildeo apre-

sentados os diagrama de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 na

qual satildeo mostrados os semiciacuterculos relacionados aos componentes intragranular e intergranular

da resistividade Nestes diagramas podemos observar uma reduccedilatildeo do diacircmetro do primeiro

semiciacuterculo em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo parcial do samaacuterio por lantacircnio sugere que a dupla do-

pagem reduz o componente intragranular da resistividade No entanto o aumento do diacircmetro

do semiciacuterculo relativo agrave resistividade intergranular indica que a dupla dopagem com Sm3+ e

La3+ provoca um aumento da resistividade dos contornos de gratildeo Este comportamento estaacute em

acordo com as observaccedilotildees reportadas por Dudek et al [44] e Zajac et al [56] em seus estudos

sobre a influecircncia da dupla dopagem nas propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Considerando a hipoacutetese de que a substituiccedilotildees do Sm3+ por La3+ reduz a resistividade

do gratildeo e aumenta a resistividade do contorno de gratildeo seria entatildeo razoaacutevel esperar que neste

caso a resistividade do gratildeo da composiccedilatildeo CeSmLa10 fosse menor que a respectiva resistivi-

dade das composiccedilotildees CeSmLa05 e CeSmLa00 No caso da resistividade dos contornos de gratildeo

poderiacuteamos esperar que a maior resistividade seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa10 enquanto

a menor seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa00 No entanto o diagrama (a) da Figura 410

mostra que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa05 eacute ligeiramente menor que

a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 Para verificar se este comportamento

eacute consequecircncia das diferentes densidades dos compactos os diagramas foram normalizados

segundo a densidade de cada pastilha

37

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

38

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10

Como dito anteriormente a porosidade exerce influecircncia direta na condutividade dos

eletroacutelitos policristalinos Neste sentido a fim de minimizar sua influecircncia os diagramas de im-

pedacircncia apresentados na Figura 410 foram normalizados segundo o fator de correccedilatildeo relativo

a densidade de cada corpo de prova Esta correccedilatildeo consiste em multiplicar as coordenadas de

cada ponto do diagrama pela razatildeo entre a densidade aparente e a densidade teoacuterica (ρaρt) de

cada compacto Os diagramas normalizados estatildeo apresentados na Figura 411

Podemos observar no diagrama (a) da Figura 411 que mesmo com o ajuste segundo a

densidade a composiccedilatildeo CeSmLa05 ainda apresentou resistividade intragranular ligeiramente

menor que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 embora a diferenccedila entre

estas resistividades tenha diminuiacutedo O ajuste pela densidade tambeacutem diminui as diferenccedilas

entre as resistividades dos contornos de gratildeo Esta observaccedilatildeo sugere que as diferenccedilas obtidas

na resistividade intragranular das distintas composiccedilotildees natildeo satildeo consequecircncias apenas das di-

ferentes densidades das amostras mas tambeacutem consequecircncias das alteraccedilotildees na rede cristalina

induzidas pela substituiccedilatildeo parcial do Sm3+ pelo La3+ Entretanto eacute importante destacar que as

diferenccedilas entre os tamanhos meacutedios dos gratildeos das distintas composiccedilotildees tambeacutem exercem in-

fluecircncia significativa sobre as caracteriacutesticas eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Poreacutem no

presente estudo as correccedilotildees segundo a densidade de contornos de gratildeo natildeo foram realizadas

Na Figura 412 satildeo apresentados os graacuteficos do tipo Arrhenius das condutividades do

gratildeo do contorno de gratildeo e da condutividade total Podemos observar no graacutefico (a) que a con-

dutividade do interior do gratildeo eacute maior para as composiccedilotildees contendo as maiores concentraccedilotildees

39

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade normalizados segundo a densidade de cada compato

de lantacircnio indicando que a substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ reduz o componente intragranular

da resistividade Por outro lado exceto para a composiccedilatildeo CeSmLa15 a adiccedilatildeo do lantacircnio

diminuiu a condutividade intergranular das composiccedilotildees aumentando o componente intergra-

nular da resistividade

Na Tabela 44 satildeo apresentados os valores de energia de ativaccedilatildeo obtidos a partir do

ajuste linear dos pontos dos graacuteficos de Arrhenius Embora os valores das energias de ativaccedilatildeo

obtidos neste estudo estejam em acordo com os valores tipicamentes reportados na literatura

para estas composiccedilotildees os resultado obtidos natildeo permitiram uma correlaccedilatildeo direta entre o teor

dos dopantes as energias de ativaccedilatildeo de cada processo As possiacuteveis razotildees para este fato devem

estar relacionadas agraves diferentes microestruturas dos materiais Neste caso como jaacute dito seriam

necessaacuterios estudos mais aprofundados sobre a microestrutura de cada composiccedilatildeo visando

a detecccedilatildeo de fases segregadas ou acuacutemulo de impurezas nas regiotildees de contorno de gratildeo

Aleacutem disso seriam necessaacuterias anaacutelises de EDS1 para a verificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da regiatildeo de

cargas espaciais na borda de gratildeo visto que a as amostras foram sinterizadas a uma temperatura

elevada (1500 oC) por um tempo relativamente longo (5 horas) podendo ter sido suficiente para

o desenvolvimento desta regiatildeo

1EDS - Energy Dispersive Spectroscopy - Espectroscopia por energia dispersiva

40

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

(c) Total

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b) eda condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas

Amostra Eg(eV ) Ecg(eV ) Et(eV )

Ce08Sm020O19 082 097 093Ce08Sm015La05O19 084 086 085Ce08Sm010La010O19 082 087 086Ce08Sm005La015O19 087 112 103Ce08La020O19 083 102 096

41

5 Conclusotildees

O meacutetodo de siacutentese por combustatildeo com glicina mostrou-se adequado na siacutentese dos

poacutes de ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19 Possibilitando a obten-

ccedilatildeo de poacutes nanopaticulados constituiacutedos por cristalitos fracamente aglomerados menores que

50 nm Os difratogramas de raios-X indicaram que os poacutes obtidos apresentaram elevada crista-

linidade sem a necessidade de etapas de calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase Aleacutem disso os

resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos e da aacuterea superficial especiacutefica segerem

que o tipo de dopante natildeo exerce influecircncia definitiva sobre estas caracteriacutesticas

As anaacutelises das amostras sinterizadas indicaram que a substituiccedilatildeo gradativa do samaacute-

rio por lantacircnio dificulta a densificaccedilatildeo dos compactos resultando em pastilhas com maior grau

de porosidade No entanto todas as amostras sinterizadas apresentaram densidades acima de

90 da densidade teoacuterica apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1500 oC por 5 horas As anaacutelises de microscopia

eletrocircnica de varredura mostraram que nas composiccedilotildees contendo os dois dopantes o aumento

do teor de La3+ induziu a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos Tambeacutem foi observado que

as amostras com os menores tamanhos meacutedios de gratildeo satildeo as que apresentaram as menores

densidades relativas

A caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos compactos mostrou que no intervalo de temperatura ava-

liado as amostras contendo La3+ e Sm3+ apresentam menor resistividade intragranular que

aquelas dopadas apenas com Sm3+ No entanto a adiccedilatildeo de La3+ induz um aumento na resis-

tividade intergranular das amostras As curva de Arrhenius obtidas a partir dos resultados de

condutividade permitiram o caacutelculo das anergias de ativaccedilatildeo Eg Ecg e Et de cada composiccedilatildeo

Os valores das energias de ativaccedilatildeo das composiccedilotildees avaliadas neste estudo embora sejam si-

milares aos valores tipicamente reportados na literatura para estes materiais natildeo indicam uma

relaccedilatildeo direta entre as energias de ativaccedilatildeo e o teor dos diferentes dopantes

42

Referecircncias Bibliograacuteficas

[1] DE D Z et al Direcionamentos da tecnologia industrial de ceacutelulas a combustiacutevel deoacutexidos soacutelidos Quiacutemica Nova scielo v 30 p 1339ndash1346 10 2007

[2] HAILE S M Fuel cell materials and components Acta Materialia v 51 n 19 p 5981ndash6000 2003

[3] KILBOURN B Cerium a guide to its role in chemical technology Molycorp n 92-93444 1992

[4] ADACHI G ya IMANAKA N The binary rare earth oxides Chem Rev v 98 p1479ndash1514 1998

[5] MOGENSEN M SAMMES N M TOMPSETT G A Physical chemical and electro-chemical properties of pure and doped ceria Solid State Ionics v 129 p 63ndash94 2000

[6] TROVARELLI A Catalysis by Ceria and Related Materials [Sl] Imperial College Press2000 (Catalytic Science Series v 2)

[7] ICDD ndash International Committee for Diffraction Data [Sl]

[8] SHANNON R D Acta Cryst A32 p 751 1976

[9] KROumlGER F A VIN H J Relations between the concentrations of imperfections in crys-talline solids New York Academic Press Inc 1956

[10] ETSELL T H FLENGAS S N The electrical properties of solid oxide electrolytesChemical Reviews v 70 n 3 p 339ndash376 1970

[11] CROCHEMORE G B ANTUNES F C SOUZA D P F Propriedades eleacutetricas emicroestrutura de ceacuteria dopada com gd+3 e y+3 para aplicaccedilatildeo como eletroacutelitos empilhas a combustiacutevel Revista Mateacuteria v 13 n 3 p 495ndash511 2008

[12] NAIK I I TIEN T Y Small-polaron mobility in nonstoichiometric cerium dioxideJ Phys Chem Solids v 39 p 311ndash315 1978

[13] MOGENSEN M et al J Electrochem Soc v 141 p 2122 1994

[14] DALSLET B et al Assessment of doped ceria as electrolyte J Solid State Electro-chem v 10 p 547ndash561 2006

[15] FERGUS J W Electrolytes for solid oxide fuel cells JOURNAL OF POWER SOUR-CES 162 n 1 p 30ndash40 NOV 8 2006

[16] ZHOU Y RAHAMANZ M N Effect of redox reaction on the sintering behavior ofcerium oxide Acta mater v 45 n 9 p 3635ndash363 1997

43

[17] MUCCILLO E N S Condutores de iacuteons oxigecircnio - uma breve revisatildeo Ceracircmicav 54 p 129ndash144 2008

[18] PEREZ-COLL D SANCHEZ-LOPEZ E MATHER G C Influence of porosity onthe bulk and grain-boundary electrical properties of Gd-doped ceria SOLID STATEIONICS 181 n 21-22 p 1033ndash1042 JUL 26 2010

[19] LEE J-H Highly resistive intergranular phases in solid electrolytes an overviewMONATSHEFTE FUR CHEMIE 140 n 9 Sp Iss SI p 1081ndash1094 SEP 2009

[20] SHA X et al Influence of the sintering temperature on electrical property of theCe08Sm01Y01O19 electrolyte JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 433 n 1-2 p 274ndash278 MAY 16 2007

[21] TSCHOumlPE A SOMMER E BIRRINGER R Grain size-dependent electrical con-ductivity of polycrystalline cerium oxide i experiments Solid State Ionics v 139 p255ndash265 2001

[22] CHRISTIE G BERKEL F van Microstructure - ionic conductivity relationships inceria-gadolinia electrolytes Solid State Ionics v 83 p 17ndash27 1996

[23] TIAN C CHAN S-W Ionic conductivities sintering temperatures and microstruc-tures of bulk ceramic ceo2 doped with y2o3 Solid State Ionics v 134 p 89ndash102 2000

[24] YAN D et al Electrical properties of grain boundaries and size effects in samarium-doped ceria JOURNAL OF POWER SOURCES 195 n 19 p 6486ndash6490 OCT 1 2010

[25] DING D et al Electrical properties of samaria-doped ceria electrolytes from highlyactive powders ELECTROCHIMICA ACTA 55 n 15 p 4529ndash4535 JUN 1 2010

[26] PEREZ-COLL D et al Grain boundary conductivity of Ce(08)Ln(02)O(2-delta) ce-ramics (Ln = Y La Gd Sm) with and without Co-doping ELECTROCHIMICA ACTA51 n 28 p 6463ndash6469 SEP 15 2006

[27] CROCHEMORE G SOUZA D Eletroacutelitos de ceacuteria dopada com gd2o3 para pilhasa combustiacutevel de oacutexido soacutelido Revista Mateacuteria v 14 n 3 p 1076 ndash 1087 2009

[28] LKANG S-J Sintering Densification Grain Growth and Microstructure [Sl] ElsevierButterworth-Heinemann 2005

[29] SKINNER S J KILNER J A Oxygen ion conductors Materials Today v 6 n 3 p30ndash37 2003

[30] MALAVASI L FISHER C A J ISLAM M S Oxide-ion and proton conductingelectrolyte materials for clean energy applications structural and mechanistic featuresCHEMICAL SOCIETY REVIEWS 39 n 11 p 4370ndash4387 2010

[31] INABA H TAGAWA H Ceria-based solid electrolytes Solid State Ionics v 83 p1ndash16 1996

[32] YAHIRO H et al Oxygen ion conductivity of the ceria-samarium oxide system withfluorite structure Journal of Applied Electrochemistry Springer Netherlands v 18 p 527ndash531 1988

44

[33] EGUCHI K et al Electrical properties of ceria-based oxides and their application tosolid oxide fuel cells Solid State Ionics v 52 n 1-3 p 165ndash172 1992

[34] KILNER J Fast anion transport in solids Solid State Ionics v 8 n 3 p 201ndash2071983

[35] ESPOSITO V TRAVERSA E Design of electroceramics for solid oxides fuel cellapplications Playing with ceria J Am Ceram Soc v 91 n 4 p 1037ndash1051 2008

[36] SOUZA E C C de Relaccedilatildeo microestrutura propriedades do eletroacutelito soacutelido Ce1-xSmxO2-x preparado a partir de nanopartiacuteculas Tese (Doutorado) mdash Instituto de PesquisasEnergeacuteticas e NuclearesUSP 2008

[37] HWANG C-C et al Combustion synthesis of nanocrystalline ceria (CeO2) powdersby a dry route MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-SOLID STATE MATERI-ALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY 132 n 3 p 229ndash238 AUG 15 2006

[38] BOSKOVIC S B et al Doped and Co-doped CeO2 Preparation and propertiesCERAMICS INTERNATIONAL 34 n 8 p 2001ndash2006 DEC 2008

[39] SOUZA E C C MUCCILLO E N S Effect of solvent on physical properties ofsamaria-doped ceria prepared by homogeneous precipitation JOURNAL OF ALLOYSAND COMPOUNDS 473 n 1-2 p 560ndash566 APR 3 2009

[40] CHINARRO E JURADO J R COLOMER M T Synthesis of ceria-based elec-trolyte nanometric powders by urea-combustion technique JOURNAL OF THE EURO-PEAN CERAMIC SOCIETY 27 n 13-15 p 3619ndash3623 2007

[41] MOURE A TARTAJ J MOURE C Synthesis and Low-Temperature Sintering ofGd-doped CeO2 Ceramic Materials Obtained by a Coprecipitation Process JOURNALOF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 92 n 10 p 2197ndash2203 OCT 2009

[42] MORI T YAMAMURA H Preparation of an alkali-element or alkali-earth-element-doped ceo2-sm2o3 system and its operation properties as the electrolyte in pla-nar solid oxide fuel cells Journal of Materials Synthesis and Processing v 6 n 3 p175ndash179 1998

[43] MORI T et al Oxide ionic conductivity and microstructures of Sm- or La-dopedCeO2-based systems SOLID STATE IONICS 154 n Part B Sp Iss SI p 461ndash466 DEC2002

[44] DUDEK M et al Electrical and mechanical properties of CeO2-based electrolytesin the CeO2-Sm2O3-M2O3 (M=LaY) system SOLID STATE IONICS 179 n 1-6 p164ndash167 MAR 31 2008

[45] SHA X et al Preparation and properties of rare earth co-doped Ce08Sm02-xYxO19 electrolyte materials for SOFC JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS424 n 1-2 p 315ndash321 NOV 9 2006

[46] SHA X et al Study on La and Y co-doped ceria-based electrolyte materials JOUR-NAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 428 n 1-2 p 59ndash64 JAN 31 2007

45

[47] RAJENDRAN M MALLICK K K BHATTACHARYA A K Combustion synthesispowder characteristics and crystal structure of phases in cendashprndasho system Journal ofMaterials Science Springer Netherlands v 33 p 5001ndash5006 1998

[48] PUROHIT R et al Ultrafine ceria powders via glycine-nitrate combustion MATERI-ALS RESEARCH BULLETIN 36 n 15 p 2711ndash2721 DEC 1 2001

[49] LI B et al Electrical properties of ceria co-doped with sm3+ and nd3+ Journal ofPower Sources v 195 p 969ndash976 2010

[50] JAIN S R ADIGA K C VERNEKER V R P A new approach to thermochemicalcalculations of condensed fuel-oxidizer mixtures Combustion and Flame v 40 p 71ndash791981

[51] SEKAR M MANOHARAN S PATIL K Combustion synthesis of fine-particle ce-ria JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS v 9 n 10 p 1205ndash1206 1990

[52] KC P Advanced ceramics - combustion synthesis and properties BULLETIN OF MA-TERIALS SCIENCE v 16 n 6 p 533ndash541 1993

[53] SINGH K ACHARYA S A BHOGA S S Glycine-nitrates combustion synthesisand properties of nano-sized Ce1-xGdxO2-delta solid solution for solid oxide fuel cellviewpoint INDIAN JOURNAL OF ENGINEERING AND MATERIALS SCIENCES 13 n 6p 525ndash530 DEC 2006

[54] LENKA R K et al Combustion synthesis of gadolinia-doped ceria using glycine andurea fuels JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 466 n 1-2 p 326ndash329 OCT 202008

[55] PRASAD D H et al A significant enhancement in sintering activity of nanocrystal-line Ce09Gd01O195 powder synthesized by a glycine-nitrate-process JOURNAL OFCERAMIC PROCESSING RESEARCH 11 n 2 p 176ndash183 APR 2010

[56] ZAJAC W MOLENDA J Electrical conductivity of doubly doped ceria SOLIDSTATE IONICS 179 n 1-6 p 154ndash158 MAR 31 2008

[57] ANDERSSON D A et al Optimization of ionic conductivity in doped ceria PNASv 103 n 10 p 3518ndash3521 2006

[58] OMAR S WACHSMAN E D NINO J C Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials (vol 178 pg 1890 2008) SOLID STATE IONICS179 n 33-34 p 1951 OCT 15 2008

[59] FU Y-P CHEN S-H HUANG J-J Preparation and characterization ofCe08M02O2-delta (M = Y Gd Sm Nd La) solid electrolyte materials for solid oxidefuel cells INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 35 n 2 p 745ndash752JAN 2010

[60] TADOKORO S K Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas de ceacuteria com dupla dopa-gem Tese (Doutorado) mdash Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e NuclearesUSP 2004

46

[61] BARSOUKOV E MACDONALD J R Impedance Spectroscopy Theory Experimentand Applications Second edition Hoboken New Jersey - USA John Wiley amp Sons Inc2005

[62] BAUERLE J E Study of solid electrolyte polarization by a complex admittancemethod J Phys Chem Solids v 30 p 2657 ndash 2670 1969

[63] LAI W Impedance Spectroscopy as a Tool for the Electrochemical Study of Mixed Con-ducting Ceria Tese (Doutorado) mdash California Institute of Technology Pasadena Californianovember 2006

[64] MACDONALD D Reflections on the history of electrochemical impedance spectros-copy ELECTROCHIMICA ACTA PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD THE BOU-LEVARD LANGFORD LANE KIDLINGTON OXFORD OX5 1GB ENGLAND 51n 8-9 p 1376ndash1388 JAN 20 2006

47

APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

32

Paracirc

met

ro d

e re

de (Å

)

543

544

545

546

547

548

549

x em Ce08Sm02-xLaxO190 005 01 015 02

Figura 46 Dependecircncia do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da composiccedilatildeo da ceacuteria dopada

O paracircmetro de rede dos diferentes compostos foram determinados a partir dos difra-

togramas das amostras sinterizadas O graacutefico apresentado na Figura 46 mostra um aumento

linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ Este comportamento

conhecido como a lei de Vegard deve-se agrave diferenccedila entre os raios iocircnicos do caacutetions hospe-

deiro no caso o Ce4+ (RCe= 0970 Aring [8]) e os caacutetions substituintes Sm3+ (RSm= 1079 Aring [8])

e La3+ (RLa= 1160 Aring [8]) A variaccedilatildeo linear do paracircmetro de rede em funccedilatildeo da mudanccedila do

tipo de dopante eacute um indicativo de que a soluccedilatildeo soacutelida de ceacuteria dopada foi formada

A superfiacutecie dos compactos sinterizados foram observadas ao microscoacutepio eletrocircnico

de varredura para determinaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos e para uma avaliaccedilatildeo qualitativa

do grau de porosidade dos corpos de prova A Figura 47 apresenta as micrografias de todas

as amostras estudadas na qual eacute possiacutevel observar as diferenccedilas entre tamanhos meacutedios dos

gratildeos nas distintas composiccedilotildees A quantidade de poros na superfiacutecie das pastilhas tambeacutem

eacute diferente para as diferentes soluccedilotildees soacutelidas Os ciacuterculos com maior contraste facilitam a

visualizaccedilatildeo de alguns desses poros O valor do tamanho meacutedio dos gratildeos G juntamente com

os dados de densidade teoacuterica ρt e de densidade relativa ρr das pastilhas satildeo apresentados na

Tabela 43

Avaliando os resultados apresentados na Tabela 43 eacute possiacutevel observar que aparen-

temente natildeo existe uma relaccedilatildeo direta entre o teor de lantacircnio e o tamanho meacutedio dos gratildeo

Esta observaccedilatildeo estaacute em desacordo com os resultados reportados por Fu [59] (ver paacutegina 20)

que obteve para uma condiccedilatildeo similar de sinterizaccedilatildeo (1500 oC5h) um tamanho meacutedio de

gratildeo G igual a 339 microm para a composiccedilatildeo Ce08Sm02O2minusδ e G = 651 microm para a composiccedilatildeo

Ce08La020O2minusδ

33

Uma possiacutevel explicaccedilatildeo para este desacordo pode ser encontrada no trabalho de Tado-

koro [60] que observou a influecircncia do meacutetodo de siacutentese no crescimento dos gratildeos em amotras

de ceacuteria dopada com iacutetria Segundo a autora o meacutetodo de siacutentese dos poacutes e muito provavel-

mente a pureza dos materiais de partida influenciam o mecanismo de crescimento dos gratildeos

Esta interpretaccedilatildeo pode explicar as diferenccedilas observadas entre os tamanhos dos gratildeos obtidos

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 47 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie dasamostras sinterizadas a 1500 oC por 5h a) CeSmLa20 b) CeSmLa15 c) CeSmLa10 d)CeSmLa05 e) CeSmLa00

34

Tabela 43 Tamanho meacutedio dos gratildeos densidade teoacuterica e densidade relativa das composiccedilotildeessinterizadas

Amostra G (microm) ρt (gcmminus3) ρr ()Ce08Sm020O19 376 713 981Ce08Sm015La05O19 370 707 972Ce08Sm010La010O19 305 698 943Ce08Sm005La015O19 284 693 914Ce08La020O19 351 685 925

neste trabalho e os tamanhos reportados por Fu [59] jaacute que os meacutetodos utilizados na siacutentese dos

poacutes natildeo foram os mesmos Entretanto os diferentes tamanhos de gratildeo dos diferentes materiais

avaliados neste estudo natildeo poderiam ser interpretados como resultado da influecircncia da rota de

siacutentese jaacute que todas as composiccedilotildees foram sintetizadas pelo mesmo meacutetodo Neste caso seriam

necessaacuterios estudos mais detalhados para avaliar a influecircncia dos dopantes no crescimento dos

gratildeos quando o meacutetodo da combustatildeo eacute a rota de siacutentese utilizada

Os resultado das anaacutelises de densidade aparente indicam que as composiccedilotildees com

gratildeos menores apresentam menor densificaccedilatildeo Esta constataccedilatildeo eacute corroborada pelas microgra-

fias apresentadas na Figua 47 na qual podemos observar que as amostras com menores gratildeos

satildeo as que apresentam maior porosidade Este comportamento eacute bastante razoaacutevel visto que o

crescimento dos gratildeos eacute um dos mecanismos de reduccedilatildeo da porosidade e consequentemente

de aumento da densidade dos materiais sinterizados

432 Anaacutelise das propriedades eleacutetricas

A avaliaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos compactos foi realizada por espectroscopia

de impedacircncia que permitiu a separaccedilatildeo das contribuiccedilotildees do gratildeo e do contorno de gratildeo para

a condutividade

Como as medidas foram realizadas em atmosfera ambiente e a temperaturas relativa-

mente baixas (180 oC - 500 oC) a condutividade foi considerada como sendo exclusivamente

iocircnica Todas as composiccedilotildees avaliadas apresentaram um aumento da condutividade com a ele-

vaccedilatildeo da temperatura de medida Este comportamento eacute tiacutepico dos soacutelidos iocircnicos nos quais a

mobilidade dos iacuteons eacute termicamente ativada

Na Figura 48 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia nos quais pode-se obser-

var os semiciacuterculos da regiatildeo de altas frequecircncias referente a resistividade intragranular dos

diferentes materiais Tambeacutem eacute possiacutevel observar o iniacutecio de um grande semiciacuterculo (no lado

direito nos diagramas) relacionado ao bloqueio dos portadores na regiatildeo intergranular

35

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 48 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

36

Na faixa de temperatura analisada os diagramas de impedacircncia de todas as amostras

apresentaram o diacircmetro do semiciacuterculo referente agrave resistividade do contorno de gratildeo maior

que o diacircmetro do semiciacuterculo referente ao componente intragranular da condutividade Este

comportamento eacute caracteriacutestico dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria indicando que nestes materiais

a condutividade total eacute determinada principalmente pelas caracteriacutesticas da regiatildeo de contorno

de gratildeo Na Figura 49 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia obtidos em uma maior

temperatura de medida que nos permite observar mais facilmente que como dito para todas

as amostras o semiciacuterculo do componente intergranular da resistividade possui diacircmetro maior

que aquele referente ao componente intragranular Nestes diagramas os semiciacuterculos do compo-

nente intragranular aparecem distorcidos devido aos efeitos indutivos do aparelho e do arranjo

experimental utilizado nas medidas

As anaacutelises de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 fo-

ram feitas em um arranjo experimental que permitiu a mediccedilatildeo simultacircnea das trecircs amostras

reduzindo a influecircncia da diferenccedila de temperatura no momento da medida e permitindo a com-

paraccedilatildeo dos diagramas para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes Na Figura 410 satildeo apre-

sentados os diagrama de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 na

qual satildeo mostrados os semiciacuterculos relacionados aos componentes intragranular e intergranular

da resistividade Nestes diagramas podemos observar uma reduccedilatildeo do diacircmetro do primeiro

semiciacuterculo em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo parcial do samaacuterio por lantacircnio sugere que a dupla do-

pagem reduz o componente intragranular da resistividade No entanto o aumento do diacircmetro

do semiciacuterculo relativo agrave resistividade intergranular indica que a dupla dopagem com Sm3+ e

La3+ provoca um aumento da resistividade dos contornos de gratildeo Este comportamento estaacute em

acordo com as observaccedilotildees reportadas por Dudek et al [44] e Zajac et al [56] em seus estudos

sobre a influecircncia da dupla dopagem nas propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Considerando a hipoacutetese de que a substituiccedilotildees do Sm3+ por La3+ reduz a resistividade

do gratildeo e aumenta a resistividade do contorno de gratildeo seria entatildeo razoaacutevel esperar que neste

caso a resistividade do gratildeo da composiccedilatildeo CeSmLa10 fosse menor que a respectiva resistivi-

dade das composiccedilotildees CeSmLa05 e CeSmLa00 No caso da resistividade dos contornos de gratildeo

poderiacuteamos esperar que a maior resistividade seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa10 enquanto

a menor seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa00 No entanto o diagrama (a) da Figura 410

mostra que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa05 eacute ligeiramente menor que

a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 Para verificar se este comportamento

eacute consequecircncia das diferentes densidades dos compactos os diagramas foram normalizados

segundo a densidade de cada pastilha

37

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

38

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10

Como dito anteriormente a porosidade exerce influecircncia direta na condutividade dos

eletroacutelitos policristalinos Neste sentido a fim de minimizar sua influecircncia os diagramas de im-

pedacircncia apresentados na Figura 410 foram normalizados segundo o fator de correccedilatildeo relativo

a densidade de cada corpo de prova Esta correccedilatildeo consiste em multiplicar as coordenadas de

cada ponto do diagrama pela razatildeo entre a densidade aparente e a densidade teoacuterica (ρaρt) de

cada compacto Os diagramas normalizados estatildeo apresentados na Figura 411

Podemos observar no diagrama (a) da Figura 411 que mesmo com o ajuste segundo a

densidade a composiccedilatildeo CeSmLa05 ainda apresentou resistividade intragranular ligeiramente

menor que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 embora a diferenccedila entre

estas resistividades tenha diminuiacutedo O ajuste pela densidade tambeacutem diminui as diferenccedilas

entre as resistividades dos contornos de gratildeo Esta observaccedilatildeo sugere que as diferenccedilas obtidas

na resistividade intragranular das distintas composiccedilotildees natildeo satildeo consequecircncias apenas das di-

ferentes densidades das amostras mas tambeacutem consequecircncias das alteraccedilotildees na rede cristalina

induzidas pela substituiccedilatildeo parcial do Sm3+ pelo La3+ Entretanto eacute importante destacar que as

diferenccedilas entre os tamanhos meacutedios dos gratildeos das distintas composiccedilotildees tambeacutem exercem in-

fluecircncia significativa sobre as caracteriacutesticas eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Poreacutem no

presente estudo as correccedilotildees segundo a densidade de contornos de gratildeo natildeo foram realizadas

Na Figura 412 satildeo apresentados os graacuteficos do tipo Arrhenius das condutividades do

gratildeo do contorno de gratildeo e da condutividade total Podemos observar no graacutefico (a) que a con-

dutividade do interior do gratildeo eacute maior para as composiccedilotildees contendo as maiores concentraccedilotildees

39

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade normalizados segundo a densidade de cada compato

de lantacircnio indicando que a substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ reduz o componente intragranular

da resistividade Por outro lado exceto para a composiccedilatildeo CeSmLa15 a adiccedilatildeo do lantacircnio

diminuiu a condutividade intergranular das composiccedilotildees aumentando o componente intergra-

nular da resistividade

Na Tabela 44 satildeo apresentados os valores de energia de ativaccedilatildeo obtidos a partir do

ajuste linear dos pontos dos graacuteficos de Arrhenius Embora os valores das energias de ativaccedilatildeo

obtidos neste estudo estejam em acordo com os valores tipicamentes reportados na literatura

para estas composiccedilotildees os resultado obtidos natildeo permitiram uma correlaccedilatildeo direta entre o teor

dos dopantes as energias de ativaccedilatildeo de cada processo As possiacuteveis razotildees para este fato devem

estar relacionadas agraves diferentes microestruturas dos materiais Neste caso como jaacute dito seriam

necessaacuterios estudos mais aprofundados sobre a microestrutura de cada composiccedilatildeo visando

a detecccedilatildeo de fases segregadas ou acuacutemulo de impurezas nas regiotildees de contorno de gratildeo

Aleacutem disso seriam necessaacuterias anaacutelises de EDS1 para a verificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da regiatildeo de

cargas espaciais na borda de gratildeo visto que a as amostras foram sinterizadas a uma temperatura

elevada (1500 oC) por um tempo relativamente longo (5 horas) podendo ter sido suficiente para

o desenvolvimento desta regiatildeo

1EDS - Energy Dispersive Spectroscopy - Espectroscopia por energia dispersiva

40

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

(c) Total

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b) eda condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas

Amostra Eg(eV ) Ecg(eV ) Et(eV )

Ce08Sm020O19 082 097 093Ce08Sm015La05O19 084 086 085Ce08Sm010La010O19 082 087 086Ce08Sm005La015O19 087 112 103Ce08La020O19 083 102 096

41

5 Conclusotildees

O meacutetodo de siacutentese por combustatildeo com glicina mostrou-se adequado na siacutentese dos

poacutes de ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19 Possibilitando a obten-

ccedilatildeo de poacutes nanopaticulados constituiacutedos por cristalitos fracamente aglomerados menores que

50 nm Os difratogramas de raios-X indicaram que os poacutes obtidos apresentaram elevada crista-

linidade sem a necessidade de etapas de calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase Aleacutem disso os

resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos e da aacuterea superficial especiacutefica segerem

que o tipo de dopante natildeo exerce influecircncia definitiva sobre estas caracteriacutesticas

As anaacutelises das amostras sinterizadas indicaram que a substituiccedilatildeo gradativa do samaacute-

rio por lantacircnio dificulta a densificaccedilatildeo dos compactos resultando em pastilhas com maior grau

de porosidade No entanto todas as amostras sinterizadas apresentaram densidades acima de

90 da densidade teoacuterica apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1500 oC por 5 horas As anaacutelises de microscopia

eletrocircnica de varredura mostraram que nas composiccedilotildees contendo os dois dopantes o aumento

do teor de La3+ induziu a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos Tambeacutem foi observado que

as amostras com os menores tamanhos meacutedios de gratildeo satildeo as que apresentaram as menores

densidades relativas

A caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos compactos mostrou que no intervalo de temperatura ava-

liado as amostras contendo La3+ e Sm3+ apresentam menor resistividade intragranular que

aquelas dopadas apenas com Sm3+ No entanto a adiccedilatildeo de La3+ induz um aumento na resis-

tividade intergranular das amostras As curva de Arrhenius obtidas a partir dos resultados de

condutividade permitiram o caacutelculo das anergias de ativaccedilatildeo Eg Ecg e Et de cada composiccedilatildeo

Os valores das energias de ativaccedilatildeo das composiccedilotildees avaliadas neste estudo embora sejam si-

milares aos valores tipicamente reportados na literatura para estes materiais natildeo indicam uma

relaccedilatildeo direta entre as energias de ativaccedilatildeo e o teor dos diferentes dopantes

42

Referecircncias Bibliograacuteficas

[1] DE D Z et al Direcionamentos da tecnologia industrial de ceacutelulas a combustiacutevel deoacutexidos soacutelidos Quiacutemica Nova scielo v 30 p 1339ndash1346 10 2007

[2] HAILE S M Fuel cell materials and components Acta Materialia v 51 n 19 p 5981ndash6000 2003

[3] KILBOURN B Cerium a guide to its role in chemical technology Molycorp n 92-93444 1992

[4] ADACHI G ya IMANAKA N The binary rare earth oxides Chem Rev v 98 p1479ndash1514 1998

[5] MOGENSEN M SAMMES N M TOMPSETT G A Physical chemical and electro-chemical properties of pure and doped ceria Solid State Ionics v 129 p 63ndash94 2000

[6] TROVARELLI A Catalysis by Ceria and Related Materials [Sl] Imperial College Press2000 (Catalytic Science Series v 2)

[7] ICDD ndash International Committee for Diffraction Data [Sl]

[8] SHANNON R D Acta Cryst A32 p 751 1976

[9] KROumlGER F A VIN H J Relations between the concentrations of imperfections in crys-talline solids New York Academic Press Inc 1956

[10] ETSELL T H FLENGAS S N The electrical properties of solid oxide electrolytesChemical Reviews v 70 n 3 p 339ndash376 1970

[11] CROCHEMORE G B ANTUNES F C SOUZA D P F Propriedades eleacutetricas emicroestrutura de ceacuteria dopada com gd+3 e y+3 para aplicaccedilatildeo como eletroacutelitos empilhas a combustiacutevel Revista Mateacuteria v 13 n 3 p 495ndash511 2008

[12] NAIK I I TIEN T Y Small-polaron mobility in nonstoichiometric cerium dioxideJ Phys Chem Solids v 39 p 311ndash315 1978

[13] MOGENSEN M et al J Electrochem Soc v 141 p 2122 1994

[14] DALSLET B et al Assessment of doped ceria as electrolyte J Solid State Electro-chem v 10 p 547ndash561 2006

[15] FERGUS J W Electrolytes for solid oxide fuel cells JOURNAL OF POWER SOUR-CES 162 n 1 p 30ndash40 NOV 8 2006

[16] ZHOU Y RAHAMANZ M N Effect of redox reaction on the sintering behavior ofcerium oxide Acta mater v 45 n 9 p 3635ndash363 1997

43

[17] MUCCILLO E N S Condutores de iacuteons oxigecircnio - uma breve revisatildeo Ceracircmicav 54 p 129ndash144 2008

[18] PEREZ-COLL D SANCHEZ-LOPEZ E MATHER G C Influence of porosity onthe bulk and grain-boundary electrical properties of Gd-doped ceria SOLID STATEIONICS 181 n 21-22 p 1033ndash1042 JUL 26 2010

[19] LEE J-H Highly resistive intergranular phases in solid electrolytes an overviewMONATSHEFTE FUR CHEMIE 140 n 9 Sp Iss SI p 1081ndash1094 SEP 2009

[20] SHA X et al Influence of the sintering temperature on electrical property of theCe08Sm01Y01O19 electrolyte JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 433 n 1-2 p 274ndash278 MAY 16 2007

[21] TSCHOumlPE A SOMMER E BIRRINGER R Grain size-dependent electrical con-ductivity of polycrystalline cerium oxide i experiments Solid State Ionics v 139 p255ndash265 2001

[22] CHRISTIE G BERKEL F van Microstructure - ionic conductivity relationships inceria-gadolinia electrolytes Solid State Ionics v 83 p 17ndash27 1996

[23] TIAN C CHAN S-W Ionic conductivities sintering temperatures and microstruc-tures of bulk ceramic ceo2 doped with y2o3 Solid State Ionics v 134 p 89ndash102 2000

[24] YAN D et al Electrical properties of grain boundaries and size effects in samarium-doped ceria JOURNAL OF POWER SOURCES 195 n 19 p 6486ndash6490 OCT 1 2010

[25] DING D et al Electrical properties of samaria-doped ceria electrolytes from highlyactive powders ELECTROCHIMICA ACTA 55 n 15 p 4529ndash4535 JUN 1 2010

[26] PEREZ-COLL D et al Grain boundary conductivity of Ce(08)Ln(02)O(2-delta) ce-ramics (Ln = Y La Gd Sm) with and without Co-doping ELECTROCHIMICA ACTA51 n 28 p 6463ndash6469 SEP 15 2006

[27] CROCHEMORE G SOUZA D Eletroacutelitos de ceacuteria dopada com gd2o3 para pilhasa combustiacutevel de oacutexido soacutelido Revista Mateacuteria v 14 n 3 p 1076 ndash 1087 2009

[28] LKANG S-J Sintering Densification Grain Growth and Microstructure [Sl] ElsevierButterworth-Heinemann 2005

[29] SKINNER S J KILNER J A Oxygen ion conductors Materials Today v 6 n 3 p30ndash37 2003

[30] MALAVASI L FISHER C A J ISLAM M S Oxide-ion and proton conductingelectrolyte materials for clean energy applications structural and mechanistic featuresCHEMICAL SOCIETY REVIEWS 39 n 11 p 4370ndash4387 2010

[31] INABA H TAGAWA H Ceria-based solid electrolytes Solid State Ionics v 83 p1ndash16 1996

[32] YAHIRO H et al Oxygen ion conductivity of the ceria-samarium oxide system withfluorite structure Journal of Applied Electrochemistry Springer Netherlands v 18 p 527ndash531 1988

44

[33] EGUCHI K et al Electrical properties of ceria-based oxides and their application tosolid oxide fuel cells Solid State Ionics v 52 n 1-3 p 165ndash172 1992

[34] KILNER J Fast anion transport in solids Solid State Ionics v 8 n 3 p 201ndash2071983

[35] ESPOSITO V TRAVERSA E Design of electroceramics for solid oxides fuel cellapplications Playing with ceria J Am Ceram Soc v 91 n 4 p 1037ndash1051 2008

[36] SOUZA E C C de Relaccedilatildeo microestrutura propriedades do eletroacutelito soacutelido Ce1-xSmxO2-x preparado a partir de nanopartiacuteculas Tese (Doutorado) mdash Instituto de PesquisasEnergeacuteticas e NuclearesUSP 2008

[37] HWANG C-C et al Combustion synthesis of nanocrystalline ceria (CeO2) powdersby a dry route MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-SOLID STATE MATERI-ALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY 132 n 3 p 229ndash238 AUG 15 2006

[38] BOSKOVIC S B et al Doped and Co-doped CeO2 Preparation and propertiesCERAMICS INTERNATIONAL 34 n 8 p 2001ndash2006 DEC 2008

[39] SOUZA E C C MUCCILLO E N S Effect of solvent on physical properties ofsamaria-doped ceria prepared by homogeneous precipitation JOURNAL OF ALLOYSAND COMPOUNDS 473 n 1-2 p 560ndash566 APR 3 2009

[40] CHINARRO E JURADO J R COLOMER M T Synthesis of ceria-based elec-trolyte nanometric powders by urea-combustion technique JOURNAL OF THE EURO-PEAN CERAMIC SOCIETY 27 n 13-15 p 3619ndash3623 2007

[41] MOURE A TARTAJ J MOURE C Synthesis and Low-Temperature Sintering ofGd-doped CeO2 Ceramic Materials Obtained by a Coprecipitation Process JOURNALOF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 92 n 10 p 2197ndash2203 OCT 2009

[42] MORI T YAMAMURA H Preparation of an alkali-element or alkali-earth-element-doped ceo2-sm2o3 system and its operation properties as the electrolyte in pla-nar solid oxide fuel cells Journal of Materials Synthesis and Processing v 6 n 3 p175ndash179 1998

[43] MORI T et al Oxide ionic conductivity and microstructures of Sm- or La-dopedCeO2-based systems SOLID STATE IONICS 154 n Part B Sp Iss SI p 461ndash466 DEC2002

[44] DUDEK M et al Electrical and mechanical properties of CeO2-based electrolytesin the CeO2-Sm2O3-M2O3 (M=LaY) system SOLID STATE IONICS 179 n 1-6 p164ndash167 MAR 31 2008

[45] SHA X et al Preparation and properties of rare earth co-doped Ce08Sm02-xYxO19 electrolyte materials for SOFC JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS424 n 1-2 p 315ndash321 NOV 9 2006

[46] SHA X et al Study on La and Y co-doped ceria-based electrolyte materials JOUR-NAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 428 n 1-2 p 59ndash64 JAN 31 2007

45

[47] RAJENDRAN M MALLICK K K BHATTACHARYA A K Combustion synthesispowder characteristics and crystal structure of phases in cendashprndasho system Journal ofMaterials Science Springer Netherlands v 33 p 5001ndash5006 1998

[48] PUROHIT R et al Ultrafine ceria powders via glycine-nitrate combustion MATERI-ALS RESEARCH BULLETIN 36 n 15 p 2711ndash2721 DEC 1 2001

[49] LI B et al Electrical properties of ceria co-doped with sm3+ and nd3+ Journal ofPower Sources v 195 p 969ndash976 2010

[50] JAIN S R ADIGA K C VERNEKER V R P A new approach to thermochemicalcalculations of condensed fuel-oxidizer mixtures Combustion and Flame v 40 p 71ndash791981

[51] SEKAR M MANOHARAN S PATIL K Combustion synthesis of fine-particle ce-ria JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS v 9 n 10 p 1205ndash1206 1990

[52] KC P Advanced ceramics - combustion synthesis and properties BULLETIN OF MA-TERIALS SCIENCE v 16 n 6 p 533ndash541 1993

[53] SINGH K ACHARYA S A BHOGA S S Glycine-nitrates combustion synthesisand properties of nano-sized Ce1-xGdxO2-delta solid solution for solid oxide fuel cellviewpoint INDIAN JOURNAL OF ENGINEERING AND MATERIALS SCIENCES 13 n 6p 525ndash530 DEC 2006

[54] LENKA R K et al Combustion synthesis of gadolinia-doped ceria using glycine andurea fuels JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 466 n 1-2 p 326ndash329 OCT 202008

[55] PRASAD D H et al A significant enhancement in sintering activity of nanocrystal-line Ce09Gd01O195 powder synthesized by a glycine-nitrate-process JOURNAL OFCERAMIC PROCESSING RESEARCH 11 n 2 p 176ndash183 APR 2010

[56] ZAJAC W MOLENDA J Electrical conductivity of doubly doped ceria SOLIDSTATE IONICS 179 n 1-6 p 154ndash158 MAR 31 2008

[57] ANDERSSON D A et al Optimization of ionic conductivity in doped ceria PNASv 103 n 10 p 3518ndash3521 2006

[58] OMAR S WACHSMAN E D NINO J C Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials (vol 178 pg 1890 2008) SOLID STATE IONICS179 n 33-34 p 1951 OCT 15 2008

[59] FU Y-P CHEN S-H HUANG J-J Preparation and characterization ofCe08M02O2-delta (M = Y Gd Sm Nd La) solid electrolyte materials for solid oxidefuel cells INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 35 n 2 p 745ndash752JAN 2010

[60] TADOKORO S K Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas de ceacuteria com dupla dopa-gem Tese (Doutorado) mdash Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e NuclearesUSP 2004

46

[61] BARSOUKOV E MACDONALD J R Impedance Spectroscopy Theory Experimentand Applications Second edition Hoboken New Jersey - USA John Wiley amp Sons Inc2005

[62] BAUERLE J E Study of solid electrolyte polarization by a complex admittancemethod J Phys Chem Solids v 30 p 2657 ndash 2670 1969

[63] LAI W Impedance Spectroscopy as a Tool for the Electrochemical Study of Mixed Con-ducting Ceria Tese (Doutorado) mdash California Institute of Technology Pasadena Californianovember 2006

[64] MACDONALD D Reflections on the history of electrochemical impedance spectros-copy ELECTROCHIMICA ACTA PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD THE BOU-LEVARD LANGFORD LANE KIDLINGTON OXFORD OX5 1GB ENGLAND 51n 8-9 p 1376ndash1388 JAN 20 2006

47

APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

33

Uma possiacutevel explicaccedilatildeo para este desacordo pode ser encontrada no trabalho de Tado-

koro [60] que observou a influecircncia do meacutetodo de siacutentese no crescimento dos gratildeos em amotras

de ceacuteria dopada com iacutetria Segundo a autora o meacutetodo de siacutentese dos poacutes e muito provavel-

mente a pureza dos materiais de partida influenciam o mecanismo de crescimento dos gratildeos

Esta interpretaccedilatildeo pode explicar as diferenccedilas observadas entre os tamanhos dos gratildeos obtidos

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 47 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie dasamostras sinterizadas a 1500 oC por 5h a) CeSmLa20 b) CeSmLa15 c) CeSmLa10 d)CeSmLa05 e) CeSmLa00

34

Tabela 43 Tamanho meacutedio dos gratildeos densidade teoacuterica e densidade relativa das composiccedilotildeessinterizadas

Amostra G (microm) ρt (gcmminus3) ρr ()Ce08Sm020O19 376 713 981Ce08Sm015La05O19 370 707 972Ce08Sm010La010O19 305 698 943Ce08Sm005La015O19 284 693 914Ce08La020O19 351 685 925

neste trabalho e os tamanhos reportados por Fu [59] jaacute que os meacutetodos utilizados na siacutentese dos

poacutes natildeo foram os mesmos Entretanto os diferentes tamanhos de gratildeo dos diferentes materiais

avaliados neste estudo natildeo poderiam ser interpretados como resultado da influecircncia da rota de

siacutentese jaacute que todas as composiccedilotildees foram sintetizadas pelo mesmo meacutetodo Neste caso seriam

necessaacuterios estudos mais detalhados para avaliar a influecircncia dos dopantes no crescimento dos

gratildeos quando o meacutetodo da combustatildeo eacute a rota de siacutentese utilizada

Os resultado das anaacutelises de densidade aparente indicam que as composiccedilotildees com

gratildeos menores apresentam menor densificaccedilatildeo Esta constataccedilatildeo eacute corroborada pelas microgra-

fias apresentadas na Figua 47 na qual podemos observar que as amostras com menores gratildeos

satildeo as que apresentam maior porosidade Este comportamento eacute bastante razoaacutevel visto que o

crescimento dos gratildeos eacute um dos mecanismos de reduccedilatildeo da porosidade e consequentemente

de aumento da densidade dos materiais sinterizados

432 Anaacutelise das propriedades eleacutetricas

A avaliaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos compactos foi realizada por espectroscopia

de impedacircncia que permitiu a separaccedilatildeo das contribuiccedilotildees do gratildeo e do contorno de gratildeo para

a condutividade

Como as medidas foram realizadas em atmosfera ambiente e a temperaturas relativa-

mente baixas (180 oC - 500 oC) a condutividade foi considerada como sendo exclusivamente

iocircnica Todas as composiccedilotildees avaliadas apresentaram um aumento da condutividade com a ele-

vaccedilatildeo da temperatura de medida Este comportamento eacute tiacutepico dos soacutelidos iocircnicos nos quais a

mobilidade dos iacuteons eacute termicamente ativada

Na Figura 48 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia nos quais pode-se obser-

var os semiciacuterculos da regiatildeo de altas frequecircncias referente a resistividade intragranular dos

diferentes materiais Tambeacutem eacute possiacutevel observar o iniacutecio de um grande semiciacuterculo (no lado

direito nos diagramas) relacionado ao bloqueio dos portadores na regiatildeo intergranular

35

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 48 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

36

Na faixa de temperatura analisada os diagramas de impedacircncia de todas as amostras

apresentaram o diacircmetro do semiciacuterculo referente agrave resistividade do contorno de gratildeo maior

que o diacircmetro do semiciacuterculo referente ao componente intragranular da condutividade Este

comportamento eacute caracteriacutestico dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria indicando que nestes materiais

a condutividade total eacute determinada principalmente pelas caracteriacutesticas da regiatildeo de contorno

de gratildeo Na Figura 49 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia obtidos em uma maior

temperatura de medida que nos permite observar mais facilmente que como dito para todas

as amostras o semiciacuterculo do componente intergranular da resistividade possui diacircmetro maior

que aquele referente ao componente intragranular Nestes diagramas os semiciacuterculos do compo-

nente intragranular aparecem distorcidos devido aos efeitos indutivos do aparelho e do arranjo

experimental utilizado nas medidas

As anaacutelises de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 fo-

ram feitas em um arranjo experimental que permitiu a mediccedilatildeo simultacircnea das trecircs amostras

reduzindo a influecircncia da diferenccedila de temperatura no momento da medida e permitindo a com-

paraccedilatildeo dos diagramas para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes Na Figura 410 satildeo apre-

sentados os diagrama de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 na

qual satildeo mostrados os semiciacuterculos relacionados aos componentes intragranular e intergranular

da resistividade Nestes diagramas podemos observar uma reduccedilatildeo do diacircmetro do primeiro

semiciacuterculo em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo parcial do samaacuterio por lantacircnio sugere que a dupla do-

pagem reduz o componente intragranular da resistividade No entanto o aumento do diacircmetro

do semiciacuterculo relativo agrave resistividade intergranular indica que a dupla dopagem com Sm3+ e

La3+ provoca um aumento da resistividade dos contornos de gratildeo Este comportamento estaacute em

acordo com as observaccedilotildees reportadas por Dudek et al [44] e Zajac et al [56] em seus estudos

sobre a influecircncia da dupla dopagem nas propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Considerando a hipoacutetese de que a substituiccedilotildees do Sm3+ por La3+ reduz a resistividade

do gratildeo e aumenta a resistividade do contorno de gratildeo seria entatildeo razoaacutevel esperar que neste

caso a resistividade do gratildeo da composiccedilatildeo CeSmLa10 fosse menor que a respectiva resistivi-

dade das composiccedilotildees CeSmLa05 e CeSmLa00 No caso da resistividade dos contornos de gratildeo

poderiacuteamos esperar que a maior resistividade seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa10 enquanto

a menor seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa00 No entanto o diagrama (a) da Figura 410

mostra que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa05 eacute ligeiramente menor que

a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 Para verificar se este comportamento

eacute consequecircncia das diferentes densidades dos compactos os diagramas foram normalizados

segundo a densidade de cada pastilha

37

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

38

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10

Como dito anteriormente a porosidade exerce influecircncia direta na condutividade dos

eletroacutelitos policristalinos Neste sentido a fim de minimizar sua influecircncia os diagramas de im-

pedacircncia apresentados na Figura 410 foram normalizados segundo o fator de correccedilatildeo relativo

a densidade de cada corpo de prova Esta correccedilatildeo consiste em multiplicar as coordenadas de

cada ponto do diagrama pela razatildeo entre a densidade aparente e a densidade teoacuterica (ρaρt) de

cada compacto Os diagramas normalizados estatildeo apresentados na Figura 411

Podemos observar no diagrama (a) da Figura 411 que mesmo com o ajuste segundo a

densidade a composiccedilatildeo CeSmLa05 ainda apresentou resistividade intragranular ligeiramente

menor que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 embora a diferenccedila entre

estas resistividades tenha diminuiacutedo O ajuste pela densidade tambeacutem diminui as diferenccedilas

entre as resistividades dos contornos de gratildeo Esta observaccedilatildeo sugere que as diferenccedilas obtidas

na resistividade intragranular das distintas composiccedilotildees natildeo satildeo consequecircncias apenas das di-

ferentes densidades das amostras mas tambeacutem consequecircncias das alteraccedilotildees na rede cristalina

induzidas pela substituiccedilatildeo parcial do Sm3+ pelo La3+ Entretanto eacute importante destacar que as

diferenccedilas entre os tamanhos meacutedios dos gratildeos das distintas composiccedilotildees tambeacutem exercem in-

fluecircncia significativa sobre as caracteriacutesticas eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Poreacutem no

presente estudo as correccedilotildees segundo a densidade de contornos de gratildeo natildeo foram realizadas

Na Figura 412 satildeo apresentados os graacuteficos do tipo Arrhenius das condutividades do

gratildeo do contorno de gratildeo e da condutividade total Podemos observar no graacutefico (a) que a con-

dutividade do interior do gratildeo eacute maior para as composiccedilotildees contendo as maiores concentraccedilotildees

39

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade normalizados segundo a densidade de cada compato

de lantacircnio indicando que a substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ reduz o componente intragranular

da resistividade Por outro lado exceto para a composiccedilatildeo CeSmLa15 a adiccedilatildeo do lantacircnio

diminuiu a condutividade intergranular das composiccedilotildees aumentando o componente intergra-

nular da resistividade

Na Tabela 44 satildeo apresentados os valores de energia de ativaccedilatildeo obtidos a partir do

ajuste linear dos pontos dos graacuteficos de Arrhenius Embora os valores das energias de ativaccedilatildeo

obtidos neste estudo estejam em acordo com os valores tipicamentes reportados na literatura

para estas composiccedilotildees os resultado obtidos natildeo permitiram uma correlaccedilatildeo direta entre o teor

dos dopantes as energias de ativaccedilatildeo de cada processo As possiacuteveis razotildees para este fato devem

estar relacionadas agraves diferentes microestruturas dos materiais Neste caso como jaacute dito seriam

necessaacuterios estudos mais aprofundados sobre a microestrutura de cada composiccedilatildeo visando

a detecccedilatildeo de fases segregadas ou acuacutemulo de impurezas nas regiotildees de contorno de gratildeo

Aleacutem disso seriam necessaacuterias anaacutelises de EDS1 para a verificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da regiatildeo de

cargas espaciais na borda de gratildeo visto que a as amostras foram sinterizadas a uma temperatura

elevada (1500 oC) por um tempo relativamente longo (5 horas) podendo ter sido suficiente para

o desenvolvimento desta regiatildeo

1EDS - Energy Dispersive Spectroscopy - Espectroscopia por energia dispersiva

40

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

(c) Total

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b) eda condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas

Amostra Eg(eV ) Ecg(eV ) Et(eV )

Ce08Sm020O19 082 097 093Ce08Sm015La05O19 084 086 085Ce08Sm010La010O19 082 087 086Ce08Sm005La015O19 087 112 103Ce08La020O19 083 102 096

41

5 Conclusotildees

O meacutetodo de siacutentese por combustatildeo com glicina mostrou-se adequado na siacutentese dos

poacutes de ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19 Possibilitando a obten-

ccedilatildeo de poacutes nanopaticulados constituiacutedos por cristalitos fracamente aglomerados menores que

50 nm Os difratogramas de raios-X indicaram que os poacutes obtidos apresentaram elevada crista-

linidade sem a necessidade de etapas de calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase Aleacutem disso os

resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos e da aacuterea superficial especiacutefica segerem

que o tipo de dopante natildeo exerce influecircncia definitiva sobre estas caracteriacutesticas

As anaacutelises das amostras sinterizadas indicaram que a substituiccedilatildeo gradativa do samaacute-

rio por lantacircnio dificulta a densificaccedilatildeo dos compactos resultando em pastilhas com maior grau

de porosidade No entanto todas as amostras sinterizadas apresentaram densidades acima de

90 da densidade teoacuterica apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1500 oC por 5 horas As anaacutelises de microscopia

eletrocircnica de varredura mostraram que nas composiccedilotildees contendo os dois dopantes o aumento

do teor de La3+ induziu a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos Tambeacutem foi observado que

as amostras com os menores tamanhos meacutedios de gratildeo satildeo as que apresentaram as menores

densidades relativas

A caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos compactos mostrou que no intervalo de temperatura ava-

liado as amostras contendo La3+ e Sm3+ apresentam menor resistividade intragranular que

aquelas dopadas apenas com Sm3+ No entanto a adiccedilatildeo de La3+ induz um aumento na resis-

tividade intergranular das amostras As curva de Arrhenius obtidas a partir dos resultados de

condutividade permitiram o caacutelculo das anergias de ativaccedilatildeo Eg Ecg e Et de cada composiccedilatildeo

Os valores das energias de ativaccedilatildeo das composiccedilotildees avaliadas neste estudo embora sejam si-

milares aos valores tipicamente reportados na literatura para estes materiais natildeo indicam uma

relaccedilatildeo direta entre as energias de ativaccedilatildeo e o teor dos diferentes dopantes

42

Referecircncias Bibliograacuteficas

[1] DE D Z et al Direcionamentos da tecnologia industrial de ceacutelulas a combustiacutevel deoacutexidos soacutelidos Quiacutemica Nova scielo v 30 p 1339ndash1346 10 2007

[2] HAILE S M Fuel cell materials and components Acta Materialia v 51 n 19 p 5981ndash6000 2003

[3] KILBOURN B Cerium a guide to its role in chemical technology Molycorp n 92-93444 1992

[4] ADACHI G ya IMANAKA N The binary rare earth oxides Chem Rev v 98 p1479ndash1514 1998

[5] MOGENSEN M SAMMES N M TOMPSETT G A Physical chemical and electro-chemical properties of pure and doped ceria Solid State Ionics v 129 p 63ndash94 2000

[6] TROVARELLI A Catalysis by Ceria and Related Materials [Sl] Imperial College Press2000 (Catalytic Science Series v 2)

[7] ICDD ndash International Committee for Diffraction Data [Sl]

[8] SHANNON R D Acta Cryst A32 p 751 1976

[9] KROumlGER F A VIN H J Relations between the concentrations of imperfections in crys-talline solids New York Academic Press Inc 1956

[10] ETSELL T H FLENGAS S N The electrical properties of solid oxide electrolytesChemical Reviews v 70 n 3 p 339ndash376 1970

[11] CROCHEMORE G B ANTUNES F C SOUZA D P F Propriedades eleacutetricas emicroestrutura de ceacuteria dopada com gd+3 e y+3 para aplicaccedilatildeo como eletroacutelitos empilhas a combustiacutevel Revista Mateacuteria v 13 n 3 p 495ndash511 2008

[12] NAIK I I TIEN T Y Small-polaron mobility in nonstoichiometric cerium dioxideJ Phys Chem Solids v 39 p 311ndash315 1978

[13] MOGENSEN M et al J Electrochem Soc v 141 p 2122 1994

[14] DALSLET B et al Assessment of doped ceria as electrolyte J Solid State Electro-chem v 10 p 547ndash561 2006

[15] FERGUS J W Electrolytes for solid oxide fuel cells JOURNAL OF POWER SOUR-CES 162 n 1 p 30ndash40 NOV 8 2006

[16] ZHOU Y RAHAMANZ M N Effect of redox reaction on the sintering behavior ofcerium oxide Acta mater v 45 n 9 p 3635ndash363 1997

43

[17] MUCCILLO E N S Condutores de iacuteons oxigecircnio - uma breve revisatildeo Ceracircmicav 54 p 129ndash144 2008

[18] PEREZ-COLL D SANCHEZ-LOPEZ E MATHER G C Influence of porosity onthe bulk and grain-boundary electrical properties of Gd-doped ceria SOLID STATEIONICS 181 n 21-22 p 1033ndash1042 JUL 26 2010

[19] LEE J-H Highly resistive intergranular phases in solid electrolytes an overviewMONATSHEFTE FUR CHEMIE 140 n 9 Sp Iss SI p 1081ndash1094 SEP 2009

[20] SHA X et al Influence of the sintering temperature on electrical property of theCe08Sm01Y01O19 electrolyte JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 433 n 1-2 p 274ndash278 MAY 16 2007

[21] TSCHOumlPE A SOMMER E BIRRINGER R Grain size-dependent electrical con-ductivity of polycrystalline cerium oxide i experiments Solid State Ionics v 139 p255ndash265 2001

[22] CHRISTIE G BERKEL F van Microstructure - ionic conductivity relationships inceria-gadolinia electrolytes Solid State Ionics v 83 p 17ndash27 1996

[23] TIAN C CHAN S-W Ionic conductivities sintering temperatures and microstruc-tures of bulk ceramic ceo2 doped with y2o3 Solid State Ionics v 134 p 89ndash102 2000

[24] YAN D et al Electrical properties of grain boundaries and size effects in samarium-doped ceria JOURNAL OF POWER SOURCES 195 n 19 p 6486ndash6490 OCT 1 2010

[25] DING D et al Electrical properties of samaria-doped ceria electrolytes from highlyactive powders ELECTROCHIMICA ACTA 55 n 15 p 4529ndash4535 JUN 1 2010

[26] PEREZ-COLL D et al Grain boundary conductivity of Ce(08)Ln(02)O(2-delta) ce-ramics (Ln = Y La Gd Sm) with and without Co-doping ELECTROCHIMICA ACTA51 n 28 p 6463ndash6469 SEP 15 2006

[27] CROCHEMORE G SOUZA D Eletroacutelitos de ceacuteria dopada com gd2o3 para pilhasa combustiacutevel de oacutexido soacutelido Revista Mateacuteria v 14 n 3 p 1076 ndash 1087 2009

[28] LKANG S-J Sintering Densification Grain Growth and Microstructure [Sl] ElsevierButterworth-Heinemann 2005

[29] SKINNER S J KILNER J A Oxygen ion conductors Materials Today v 6 n 3 p30ndash37 2003

[30] MALAVASI L FISHER C A J ISLAM M S Oxide-ion and proton conductingelectrolyte materials for clean energy applications structural and mechanistic featuresCHEMICAL SOCIETY REVIEWS 39 n 11 p 4370ndash4387 2010

[31] INABA H TAGAWA H Ceria-based solid electrolytes Solid State Ionics v 83 p1ndash16 1996

[32] YAHIRO H et al Oxygen ion conductivity of the ceria-samarium oxide system withfluorite structure Journal of Applied Electrochemistry Springer Netherlands v 18 p 527ndash531 1988

44

[33] EGUCHI K et al Electrical properties of ceria-based oxides and their application tosolid oxide fuel cells Solid State Ionics v 52 n 1-3 p 165ndash172 1992

[34] KILNER J Fast anion transport in solids Solid State Ionics v 8 n 3 p 201ndash2071983

[35] ESPOSITO V TRAVERSA E Design of electroceramics for solid oxides fuel cellapplications Playing with ceria J Am Ceram Soc v 91 n 4 p 1037ndash1051 2008

[36] SOUZA E C C de Relaccedilatildeo microestrutura propriedades do eletroacutelito soacutelido Ce1-xSmxO2-x preparado a partir de nanopartiacuteculas Tese (Doutorado) mdash Instituto de PesquisasEnergeacuteticas e NuclearesUSP 2008

[37] HWANG C-C et al Combustion synthesis of nanocrystalline ceria (CeO2) powdersby a dry route MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-SOLID STATE MATERI-ALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY 132 n 3 p 229ndash238 AUG 15 2006

[38] BOSKOVIC S B et al Doped and Co-doped CeO2 Preparation and propertiesCERAMICS INTERNATIONAL 34 n 8 p 2001ndash2006 DEC 2008

[39] SOUZA E C C MUCCILLO E N S Effect of solvent on physical properties ofsamaria-doped ceria prepared by homogeneous precipitation JOURNAL OF ALLOYSAND COMPOUNDS 473 n 1-2 p 560ndash566 APR 3 2009

[40] CHINARRO E JURADO J R COLOMER M T Synthesis of ceria-based elec-trolyte nanometric powders by urea-combustion technique JOURNAL OF THE EURO-PEAN CERAMIC SOCIETY 27 n 13-15 p 3619ndash3623 2007

[41] MOURE A TARTAJ J MOURE C Synthesis and Low-Temperature Sintering ofGd-doped CeO2 Ceramic Materials Obtained by a Coprecipitation Process JOURNALOF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 92 n 10 p 2197ndash2203 OCT 2009

[42] MORI T YAMAMURA H Preparation of an alkali-element or alkali-earth-element-doped ceo2-sm2o3 system and its operation properties as the electrolyte in pla-nar solid oxide fuel cells Journal of Materials Synthesis and Processing v 6 n 3 p175ndash179 1998

[43] MORI T et al Oxide ionic conductivity and microstructures of Sm- or La-dopedCeO2-based systems SOLID STATE IONICS 154 n Part B Sp Iss SI p 461ndash466 DEC2002

[44] DUDEK M et al Electrical and mechanical properties of CeO2-based electrolytesin the CeO2-Sm2O3-M2O3 (M=LaY) system SOLID STATE IONICS 179 n 1-6 p164ndash167 MAR 31 2008

[45] SHA X et al Preparation and properties of rare earth co-doped Ce08Sm02-xYxO19 electrolyte materials for SOFC JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS424 n 1-2 p 315ndash321 NOV 9 2006

[46] SHA X et al Study on La and Y co-doped ceria-based electrolyte materials JOUR-NAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 428 n 1-2 p 59ndash64 JAN 31 2007

45

[47] RAJENDRAN M MALLICK K K BHATTACHARYA A K Combustion synthesispowder characteristics and crystal structure of phases in cendashprndasho system Journal ofMaterials Science Springer Netherlands v 33 p 5001ndash5006 1998

[48] PUROHIT R et al Ultrafine ceria powders via glycine-nitrate combustion MATERI-ALS RESEARCH BULLETIN 36 n 15 p 2711ndash2721 DEC 1 2001

[49] LI B et al Electrical properties of ceria co-doped with sm3+ and nd3+ Journal ofPower Sources v 195 p 969ndash976 2010

[50] JAIN S R ADIGA K C VERNEKER V R P A new approach to thermochemicalcalculations of condensed fuel-oxidizer mixtures Combustion and Flame v 40 p 71ndash791981

[51] SEKAR M MANOHARAN S PATIL K Combustion synthesis of fine-particle ce-ria JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS v 9 n 10 p 1205ndash1206 1990

[52] KC P Advanced ceramics - combustion synthesis and properties BULLETIN OF MA-TERIALS SCIENCE v 16 n 6 p 533ndash541 1993

[53] SINGH K ACHARYA S A BHOGA S S Glycine-nitrates combustion synthesisand properties of nano-sized Ce1-xGdxO2-delta solid solution for solid oxide fuel cellviewpoint INDIAN JOURNAL OF ENGINEERING AND MATERIALS SCIENCES 13 n 6p 525ndash530 DEC 2006

[54] LENKA R K et al Combustion synthesis of gadolinia-doped ceria using glycine andurea fuels JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 466 n 1-2 p 326ndash329 OCT 202008

[55] PRASAD D H et al A significant enhancement in sintering activity of nanocrystal-line Ce09Gd01O195 powder synthesized by a glycine-nitrate-process JOURNAL OFCERAMIC PROCESSING RESEARCH 11 n 2 p 176ndash183 APR 2010

[56] ZAJAC W MOLENDA J Electrical conductivity of doubly doped ceria SOLIDSTATE IONICS 179 n 1-6 p 154ndash158 MAR 31 2008

[57] ANDERSSON D A et al Optimization of ionic conductivity in doped ceria PNASv 103 n 10 p 3518ndash3521 2006

[58] OMAR S WACHSMAN E D NINO J C Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials (vol 178 pg 1890 2008) SOLID STATE IONICS179 n 33-34 p 1951 OCT 15 2008

[59] FU Y-P CHEN S-H HUANG J-J Preparation and characterization ofCe08M02O2-delta (M = Y Gd Sm Nd La) solid electrolyte materials for solid oxidefuel cells INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 35 n 2 p 745ndash752JAN 2010

[60] TADOKORO S K Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas de ceacuteria com dupla dopa-gem Tese (Doutorado) mdash Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e NuclearesUSP 2004

46

[61] BARSOUKOV E MACDONALD J R Impedance Spectroscopy Theory Experimentand Applications Second edition Hoboken New Jersey - USA John Wiley amp Sons Inc2005

[62] BAUERLE J E Study of solid electrolyte polarization by a complex admittancemethod J Phys Chem Solids v 30 p 2657 ndash 2670 1969

[63] LAI W Impedance Spectroscopy as a Tool for the Electrochemical Study of Mixed Con-ducting Ceria Tese (Doutorado) mdash California Institute of Technology Pasadena Californianovember 2006

[64] MACDONALD D Reflections on the history of electrochemical impedance spectros-copy ELECTROCHIMICA ACTA PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD THE BOU-LEVARD LANGFORD LANE KIDLINGTON OXFORD OX5 1GB ENGLAND 51n 8-9 p 1376ndash1388 JAN 20 2006

47

APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

34

Tabela 43 Tamanho meacutedio dos gratildeos densidade teoacuterica e densidade relativa das composiccedilotildeessinterizadas

Amostra G (microm) ρt (gcmminus3) ρr ()Ce08Sm020O19 376 713 981Ce08Sm015La05O19 370 707 972Ce08Sm010La010O19 305 698 943Ce08Sm005La015O19 284 693 914Ce08La020O19 351 685 925

neste trabalho e os tamanhos reportados por Fu [59] jaacute que os meacutetodos utilizados na siacutentese dos

poacutes natildeo foram os mesmos Entretanto os diferentes tamanhos de gratildeo dos diferentes materiais

avaliados neste estudo natildeo poderiam ser interpretados como resultado da influecircncia da rota de

siacutentese jaacute que todas as composiccedilotildees foram sintetizadas pelo mesmo meacutetodo Neste caso seriam

necessaacuterios estudos mais detalhados para avaliar a influecircncia dos dopantes no crescimento dos

gratildeos quando o meacutetodo da combustatildeo eacute a rota de siacutentese utilizada

Os resultado das anaacutelises de densidade aparente indicam que as composiccedilotildees com

gratildeos menores apresentam menor densificaccedilatildeo Esta constataccedilatildeo eacute corroborada pelas microgra-

fias apresentadas na Figua 47 na qual podemos observar que as amostras com menores gratildeos

satildeo as que apresentam maior porosidade Este comportamento eacute bastante razoaacutevel visto que o

crescimento dos gratildeos eacute um dos mecanismos de reduccedilatildeo da porosidade e consequentemente

de aumento da densidade dos materiais sinterizados

432 Anaacutelise das propriedades eleacutetricas

A avaliaccedilatildeo das propriedades eleacutetricas dos compactos foi realizada por espectroscopia

de impedacircncia que permitiu a separaccedilatildeo das contribuiccedilotildees do gratildeo e do contorno de gratildeo para

a condutividade

Como as medidas foram realizadas em atmosfera ambiente e a temperaturas relativa-

mente baixas (180 oC - 500 oC) a condutividade foi considerada como sendo exclusivamente

iocircnica Todas as composiccedilotildees avaliadas apresentaram um aumento da condutividade com a ele-

vaccedilatildeo da temperatura de medida Este comportamento eacute tiacutepico dos soacutelidos iocircnicos nos quais a

mobilidade dos iacuteons eacute termicamente ativada

Na Figura 48 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia nos quais pode-se obser-

var os semiciacuterculos da regiatildeo de altas frequecircncias referente a resistividade intragranular dos

diferentes materiais Tambeacutem eacute possiacutevel observar o iniacutecio de um grande semiciacuterculo (no lado

direito nos diagramas) relacionado ao bloqueio dos portadores na regiatildeo intergranular

35

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 48 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

36

Na faixa de temperatura analisada os diagramas de impedacircncia de todas as amostras

apresentaram o diacircmetro do semiciacuterculo referente agrave resistividade do contorno de gratildeo maior

que o diacircmetro do semiciacuterculo referente ao componente intragranular da condutividade Este

comportamento eacute caracteriacutestico dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria indicando que nestes materiais

a condutividade total eacute determinada principalmente pelas caracteriacutesticas da regiatildeo de contorno

de gratildeo Na Figura 49 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia obtidos em uma maior

temperatura de medida que nos permite observar mais facilmente que como dito para todas

as amostras o semiciacuterculo do componente intergranular da resistividade possui diacircmetro maior

que aquele referente ao componente intragranular Nestes diagramas os semiciacuterculos do compo-

nente intragranular aparecem distorcidos devido aos efeitos indutivos do aparelho e do arranjo

experimental utilizado nas medidas

As anaacutelises de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 fo-

ram feitas em um arranjo experimental que permitiu a mediccedilatildeo simultacircnea das trecircs amostras

reduzindo a influecircncia da diferenccedila de temperatura no momento da medida e permitindo a com-

paraccedilatildeo dos diagramas para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes Na Figura 410 satildeo apre-

sentados os diagrama de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 na

qual satildeo mostrados os semiciacuterculos relacionados aos componentes intragranular e intergranular

da resistividade Nestes diagramas podemos observar uma reduccedilatildeo do diacircmetro do primeiro

semiciacuterculo em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo parcial do samaacuterio por lantacircnio sugere que a dupla do-

pagem reduz o componente intragranular da resistividade No entanto o aumento do diacircmetro

do semiciacuterculo relativo agrave resistividade intergranular indica que a dupla dopagem com Sm3+ e

La3+ provoca um aumento da resistividade dos contornos de gratildeo Este comportamento estaacute em

acordo com as observaccedilotildees reportadas por Dudek et al [44] e Zajac et al [56] em seus estudos

sobre a influecircncia da dupla dopagem nas propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Considerando a hipoacutetese de que a substituiccedilotildees do Sm3+ por La3+ reduz a resistividade

do gratildeo e aumenta a resistividade do contorno de gratildeo seria entatildeo razoaacutevel esperar que neste

caso a resistividade do gratildeo da composiccedilatildeo CeSmLa10 fosse menor que a respectiva resistivi-

dade das composiccedilotildees CeSmLa05 e CeSmLa00 No caso da resistividade dos contornos de gratildeo

poderiacuteamos esperar que a maior resistividade seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa10 enquanto

a menor seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa00 No entanto o diagrama (a) da Figura 410

mostra que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa05 eacute ligeiramente menor que

a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 Para verificar se este comportamento

eacute consequecircncia das diferentes densidades dos compactos os diagramas foram normalizados

segundo a densidade de cada pastilha

37

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

38

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10

Como dito anteriormente a porosidade exerce influecircncia direta na condutividade dos

eletroacutelitos policristalinos Neste sentido a fim de minimizar sua influecircncia os diagramas de im-

pedacircncia apresentados na Figura 410 foram normalizados segundo o fator de correccedilatildeo relativo

a densidade de cada corpo de prova Esta correccedilatildeo consiste em multiplicar as coordenadas de

cada ponto do diagrama pela razatildeo entre a densidade aparente e a densidade teoacuterica (ρaρt) de

cada compacto Os diagramas normalizados estatildeo apresentados na Figura 411

Podemos observar no diagrama (a) da Figura 411 que mesmo com o ajuste segundo a

densidade a composiccedilatildeo CeSmLa05 ainda apresentou resistividade intragranular ligeiramente

menor que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 embora a diferenccedila entre

estas resistividades tenha diminuiacutedo O ajuste pela densidade tambeacutem diminui as diferenccedilas

entre as resistividades dos contornos de gratildeo Esta observaccedilatildeo sugere que as diferenccedilas obtidas

na resistividade intragranular das distintas composiccedilotildees natildeo satildeo consequecircncias apenas das di-

ferentes densidades das amostras mas tambeacutem consequecircncias das alteraccedilotildees na rede cristalina

induzidas pela substituiccedilatildeo parcial do Sm3+ pelo La3+ Entretanto eacute importante destacar que as

diferenccedilas entre os tamanhos meacutedios dos gratildeos das distintas composiccedilotildees tambeacutem exercem in-

fluecircncia significativa sobre as caracteriacutesticas eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Poreacutem no

presente estudo as correccedilotildees segundo a densidade de contornos de gratildeo natildeo foram realizadas

Na Figura 412 satildeo apresentados os graacuteficos do tipo Arrhenius das condutividades do

gratildeo do contorno de gratildeo e da condutividade total Podemos observar no graacutefico (a) que a con-

dutividade do interior do gratildeo eacute maior para as composiccedilotildees contendo as maiores concentraccedilotildees

39

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade normalizados segundo a densidade de cada compato

de lantacircnio indicando que a substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ reduz o componente intragranular

da resistividade Por outro lado exceto para a composiccedilatildeo CeSmLa15 a adiccedilatildeo do lantacircnio

diminuiu a condutividade intergranular das composiccedilotildees aumentando o componente intergra-

nular da resistividade

Na Tabela 44 satildeo apresentados os valores de energia de ativaccedilatildeo obtidos a partir do

ajuste linear dos pontos dos graacuteficos de Arrhenius Embora os valores das energias de ativaccedilatildeo

obtidos neste estudo estejam em acordo com os valores tipicamentes reportados na literatura

para estas composiccedilotildees os resultado obtidos natildeo permitiram uma correlaccedilatildeo direta entre o teor

dos dopantes as energias de ativaccedilatildeo de cada processo As possiacuteveis razotildees para este fato devem

estar relacionadas agraves diferentes microestruturas dos materiais Neste caso como jaacute dito seriam

necessaacuterios estudos mais aprofundados sobre a microestrutura de cada composiccedilatildeo visando

a detecccedilatildeo de fases segregadas ou acuacutemulo de impurezas nas regiotildees de contorno de gratildeo

Aleacutem disso seriam necessaacuterias anaacutelises de EDS1 para a verificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da regiatildeo de

cargas espaciais na borda de gratildeo visto que a as amostras foram sinterizadas a uma temperatura

elevada (1500 oC) por um tempo relativamente longo (5 horas) podendo ter sido suficiente para

o desenvolvimento desta regiatildeo

1EDS - Energy Dispersive Spectroscopy - Espectroscopia por energia dispersiva

40

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

(c) Total

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b) eda condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas

Amostra Eg(eV ) Ecg(eV ) Et(eV )

Ce08Sm020O19 082 097 093Ce08Sm015La05O19 084 086 085Ce08Sm010La010O19 082 087 086Ce08Sm005La015O19 087 112 103Ce08La020O19 083 102 096

41

5 Conclusotildees

O meacutetodo de siacutentese por combustatildeo com glicina mostrou-se adequado na siacutentese dos

poacutes de ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19 Possibilitando a obten-

ccedilatildeo de poacutes nanopaticulados constituiacutedos por cristalitos fracamente aglomerados menores que

50 nm Os difratogramas de raios-X indicaram que os poacutes obtidos apresentaram elevada crista-

linidade sem a necessidade de etapas de calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase Aleacutem disso os

resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos e da aacuterea superficial especiacutefica segerem

que o tipo de dopante natildeo exerce influecircncia definitiva sobre estas caracteriacutesticas

As anaacutelises das amostras sinterizadas indicaram que a substituiccedilatildeo gradativa do samaacute-

rio por lantacircnio dificulta a densificaccedilatildeo dos compactos resultando em pastilhas com maior grau

de porosidade No entanto todas as amostras sinterizadas apresentaram densidades acima de

90 da densidade teoacuterica apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1500 oC por 5 horas As anaacutelises de microscopia

eletrocircnica de varredura mostraram que nas composiccedilotildees contendo os dois dopantes o aumento

do teor de La3+ induziu a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos Tambeacutem foi observado que

as amostras com os menores tamanhos meacutedios de gratildeo satildeo as que apresentaram as menores

densidades relativas

A caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos compactos mostrou que no intervalo de temperatura ava-

liado as amostras contendo La3+ e Sm3+ apresentam menor resistividade intragranular que

aquelas dopadas apenas com Sm3+ No entanto a adiccedilatildeo de La3+ induz um aumento na resis-

tividade intergranular das amostras As curva de Arrhenius obtidas a partir dos resultados de

condutividade permitiram o caacutelculo das anergias de ativaccedilatildeo Eg Ecg e Et de cada composiccedilatildeo

Os valores das energias de ativaccedilatildeo das composiccedilotildees avaliadas neste estudo embora sejam si-

milares aos valores tipicamente reportados na literatura para estes materiais natildeo indicam uma

relaccedilatildeo direta entre as energias de ativaccedilatildeo e o teor dos diferentes dopantes

42

Referecircncias Bibliograacuteficas

[1] DE D Z et al Direcionamentos da tecnologia industrial de ceacutelulas a combustiacutevel deoacutexidos soacutelidos Quiacutemica Nova scielo v 30 p 1339ndash1346 10 2007

[2] HAILE S M Fuel cell materials and components Acta Materialia v 51 n 19 p 5981ndash6000 2003

[3] KILBOURN B Cerium a guide to its role in chemical technology Molycorp n 92-93444 1992

[4] ADACHI G ya IMANAKA N The binary rare earth oxides Chem Rev v 98 p1479ndash1514 1998

[5] MOGENSEN M SAMMES N M TOMPSETT G A Physical chemical and electro-chemical properties of pure and doped ceria Solid State Ionics v 129 p 63ndash94 2000

[6] TROVARELLI A Catalysis by Ceria and Related Materials [Sl] Imperial College Press2000 (Catalytic Science Series v 2)

[7] ICDD ndash International Committee for Diffraction Data [Sl]

[8] SHANNON R D Acta Cryst A32 p 751 1976

[9] KROumlGER F A VIN H J Relations between the concentrations of imperfections in crys-talline solids New York Academic Press Inc 1956

[10] ETSELL T H FLENGAS S N The electrical properties of solid oxide electrolytesChemical Reviews v 70 n 3 p 339ndash376 1970

[11] CROCHEMORE G B ANTUNES F C SOUZA D P F Propriedades eleacutetricas emicroestrutura de ceacuteria dopada com gd+3 e y+3 para aplicaccedilatildeo como eletroacutelitos empilhas a combustiacutevel Revista Mateacuteria v 13 n 3 p 495ndash511 2008

[12] NAIK I I TIEN T Y Small-polaron mobility in nonstoichiometric cerium dioxideJ Phys Chem Solids v 39 p 311ndash315 1978

[13] MOGENSEN M et al J Electrochem Soc v 141 p 2122 1994

[14] DALSLET B et al Assessment of doped ceria as electrolyte J Solid State Electro-chem v 10 p 547ndash561 2006

[15] FERGUS J W Electrolytes for solid oxide fuel cells JOURNAL OF POWER SOUR-CES 162 n 1 p 30ndash40 NOV 8 2006

[16] ZHOU Y RAHAMANZ M N Effect of redox reaction on the sintering behavior ofcerium oxide Acta mater v 45 n 9 p 3635ndash363 1997

43

[17] MUCCILLO E N S Condutores de iacuteons oxigecircnio - uma breve revisatildeo Ceracircmicav 54 p 129ndash144 2008

[18] PEREZ-COLL D SANCHEZ-LOPEZ E MATHER G C Influence of porosity onthe bulk and grain-boundary electrical properties of Gd-doped ceria SOLID STATEIONICS 181 n 21-22 p 1033ndash1042 JUL 26 2010

[19] LEE J-H Highly resistive intergranular phases in solid electrolytes an overviewMONATSHEFTE FUR CHEMIE 140 n 9 Sp Iss SI p 1081ndash1094 SEP 2009

[20] SHA X et al Influence of the sintering temperature on electrical property of theCe08Sm01Y01O19 electrolyte JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 433 n 1-2 p 274ndash278 MAY 16 2007

[21] TSCHOumlPE A SOMMER E BIRRINGER R Grain size-dependent electrical con-ductivity of polycrystalline cerium oxide i experiments Solid State Ionics v 139 p255ndash265 2001

[22] CHRISTIE G BERKEL F van Microstructure - ionic conductivity relationships inceria-gadolinia electrolytes Solid State Ionics v 83 p 17ndash27 1996

[23] TIAN C CHAN S-W Ionic conductivities sintering temperatures and microstruc-tures of bulk ceramic ceo2 doped with y2o3 Solid State Ionics v 134 p 89ndash102 2000

[24] YAN D et al Electrical properties of grain boundaries and size effects in samarium-doped ceria JOURNAL OF POWER SOURCES 195 n 19 p 6486ndash6490 OCT 1 2010

[25] DING D et al Electrical properties of samaria-doped ceria electrolytes from highlyactive powders ELECTROCHIMICA ACTA 55 n 15 p 4529ndash4535 JUN 1 2010

[26] PEREZ-COLL D et al Grain boundary conductivity of Ce(08)Ln(02)O(2-delta) ce-ramics (Ln = Y La Gd Sm) with and without Co-doping ELECTROCHIMICA ACTA51 n 28 p 6463ndash6469 SEP 15 2006

[27] CROCHEMORE G SOUZA D Eletroacutelitos de ceacuteria dopada com gd2o3 para pilhasa combustiacutevel de oacutexido soacutelido Revista Mateacuteria v 14 n 3 p 1076 ndash 1087 2009

[28] LKANG S-J Sintering Densification Grain Growth and Microstructure [Sl] ElsevierButterworth-Heinemann 2005

[29] SKINNER S J KILNER J A Oxygen ion conductors Materials Today v 6 n 3 p30ndash37 2003

[30] MALAVASI L FISHER C A J ISLAM M S Oxide-ion and proton conductingelectrolyte materials for clean energy applications structural and mechanistic featuresCHEMICAL SOCIETY REVIEWS 39 n 11 p 4370ndash4387 2010

[31] INABA H TAGAWA H Ceria-based solid electrolytes Solid State Ionics v 83 p1ndash16 1996

[32] YAHIRO H et al Oxygen ion conductivity of the ceria-samarium oxide system withfluorite structure Journal of Applied Electrochemistry Springer Netherlands v 18 p 527ndash531 1988

44

[33] EGUCHI K et al Electrical properties of ceria-based oxides and their application tosolid oxide fuel cells Solid State Ionics v 52 n 1-3 p 165ndash172 1992

[34] KILNER J Fast anion transport in solids Solid State Ionics v 8 n 3 p 201ndash2071983

[35] ESPOSITO V TRAVERSA E Design of electroceramics for solid oxides fuel cellapplications Playing with ceria J Am Ceram Soc v 91 n 4 p 1037ndash1051 2008

[36] SOUZA E C C de Relaccedilatildeo microestrutura propriedades do eletroacutelito soacutelido Ce1-xSmxO2-x preparado a partir de nanopartiacuteculas Tese (Doutorado) mdash Instituto de PesquisasEnergeacuteticas e NuclearesUSP 2008

[37] HWANG C-C et al Combustion synthesis of nanocrystalline ceria (CeO2) powdersby a dry route MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-SOLID STATE MATERI-ALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY 132 n 3 p 229ndash238 AUG 15 2006

[38] BOSKOVIC S B et al Doped and Co-doped CeO2 Preparation and propertiesCERAMICS INTERNATIONAL 34 n 8 p 2001ndash2006 DEC 2008

[39] SOUZA E C C MUCCILLO E N S Effect of solvent on physical properties ofsamaria-doped ceria prepared by homogeneous precipitation JOURNAL OF ALLOYSAND COMPOUNDS 473 n 1-2 p 560ndash566 APR 3 2009

[40] CHINARRO E JURADO J R COLOMER M T Synthesis of ceria-based elec-trolyte nanometric powders by urea-combustion technique JOURNAL OF THE EURO-PEAN CERAMIC SOCIETY 27 n 13-15 p 3619ndash3623 2007

[41] MOURE A TARTAJ J MOURE C Synthesis and Low-Temperature Sintering ofGd-doped CeO2 Ceramic Materials Obtained by a Coprecipitation Process JOURNALOF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 92 n 10 p 2197ndash2203 OCT 2009

[42] MORI T YAMAMURA H Preparation of an alkali-element or alkali-earth-element-doped ceo2-sm2o3 system and its operation properties as the electrolyte in pla-nar solid oxide fuel cells Journal of Materials Synthesis and Processing v 6 n 3 p175ndash179 1998

[43] MORI T et al Oxide ionic conductivity and microstructures of Sm- or La-dopedCeO2-based systems SOLID STATE IONICS 154 n Part B Sp Iss SI p 461ndash466 DEC2002

[44] DUDEK M et al Electrical and mechanical properties of CeO2-based electrolytesin the CeO2-Sm2O3-M2O3 (M=LaY) system SOLID STATE IONICS 179 n 1-6 p164ndash167 MAR 31 2008

[45] SHA X et al Preparation and properties of rare earth co-doped Ce08Sm02-xYxO19 electrolyte materials for SOFC JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS424 n 1-2 p 315ndash321 NOV 9 2006

[46] SHA X et al Study on La and Y co-doped ceria-based electrolyte materials JOUR-NAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 428 n 1-2 p 59ndash64 JAN 31 2007

45

[47] RAJENDRAN M MALLICK K K BHATTACHARYA A K Combustion synthesispowder characteristics and crystal structure of phases in cendashprndasho system Journal ofMaterials Science Springer Netherlands v 33 p 5001ndash5006 1998

[48] PUROHIT R et al Ultrafine ceria powders via glycine-nitrate combustion MATERI-ALS RESEARCH BULLETIN 36 n 15 p 2711ndash2721 DEC 1 2001

[49] LI B et al Electrical properties of ceria co-doped with sm3+ and nd3+ Journal ofPower Sources v 195 p 969ndash976 2010

[50] JAIN S R ADIGA K C VERNEKER V R P A new approach to thermochemicalcalculations of condensed fuel-oxidizer mixtures Combustion and Flame v 40 p 71ndash791981

[51] SEKAR M MANOHARAN S PATIL K Combustion synthesis of fine-particle ce-ria JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS v 9 n 10 p 1205ndash1206 1990

[52] KC P Advanced ceramics - combustion synthesis and properties BULLETIN OF MA-TERIALS SCIENCE v 16 n 6 p 533ndash541 1993

[53] SINGH K ACHARYA S A BHOGA S S Glycine-nitrates combustion synthesisand properties of nano-sized Ce1-xGdxO2-delta solid solution for solid oxide fuel cellviewpoint INDIAN JOURNAL OF ENGINEERING AND MATERIALS SCIENCES 13 n 6p 525ndash530 DEC 2006

[54] LENKA R K et al Combustion synthesis of gadolinia-doped ceria using glycine andurea fuels JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 466 n 1-2 p 326ndash329 OCT 202008

[55] PRASAD D H et al A significant enhancement in sintering activity of nanocrystal-line Ce09Gd01O195 powder synthesized by a glycine-nitrate-process JOURNAL OFCERAMIC PROCESSING RESEARCH 11 n 2 p 176ndash183 APR 2010

[56] ZAJAC W MOLENDA J Electrical conductivity of doubly doped ceria SOLIDSTATE IONICS 179 n 1-6 p 154ndash158 MAR 31 2008

[57] ANDERSSON D A et al Optimization of ionic conductivity in doped ceria PNASv 103 n 10 p 3518ndash3521 2006

[58] OMAR S WACHSMAN E D NINO J C Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials (vol 178 pg 1890 2008) SOLID STATE IONICS179 n 33-34 p 1951 OCT 15 2008

[59] FU Y-P CHEN S-H HUANG J-J Preparation and characterization ofCe08M02O2-delta (M = Y Gd Sm Nd La) solid electrolyte materials for solid oxidefuel cells INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 35 n 2 p 745ndash752JAN 2010

[60] TADOKORO S K Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas de ceacuteria com dupla dopa-gem Tese (Doutorado) mdash Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e NuclearesUSP 2004

46

[61] BARSOUKOV E MACDONALD J R Impedance Spectroscopy Theory Experimentand Applications Second edition Hoboken New Jersey - USA John Wiley amp Sons Inc2005

[62] BAUERLE J E Study of solid electrolyte polarization by a complex admittancemethod J Phys Chem Solids v 30 p 2657 ndash 2670 1969

[63] LAI W Impedance Spectroscopy as a Tool for the Electrochemical Study of Mixed Con-ducting Ceria Tese (Doutorado) mdash California Institute of Technology Pasadena Californianovember 2006

[64] MACDONALD D Reflections on the history of electrochemical impedance spectros-copy ELECTROCHIMICA ACTA PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD THE BOU-LEVARD LANGFORD LANE KIDLINGTON OXFORD OX5 1GB ENGLAND 51n 8-9 p 1376ndash1388 JAN 20 2006

47

APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

35

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 48 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

36

Na faixa de temperatura analisada os diagramas de impedacircncia de todas as amostras

apresentaram o diacircmetro do semiciacuterculo referente agrave resistividade do contorno de gratildeo maior

que o diacircmetro do semiciacuterculo referente ao componente intragranular da condutividade Este

comportamento eacute caracteriacutestico dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria indicando que nestes materiais

a condutividade total eacute determinada principalmente pelas caracteriacutesticas da regiatildeo de contorno

de gratildeo Na Figura 49 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia obtidos em uma maior

temperatura de medida que nos permite observar mais facilmente que como dito para todas

as amostras o semiciacuterculo do componente intergranular da resistividade possui diacircmetro maior

que aquele referente ao componente intragranular Nestes diagramas os semiciacuterculos do compo-

nente intragranular aparecem distorcidos devido aos efeitos indutivos do aparelho e do arranjo

experimental utilizado nas medidas

As anaacutelises de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 fo-

ram feitas em um arranjo experimental que permitiu a mediccedilatildeo simultacircnea das trecircs amostras

reduzindo a influecircncia da diferenccedila de temperatura no momento da medida e permitindo a com-

paraccedilatildeo dos diagramas para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes Na Figura 410 satildeo apre-

sentados os diagrama de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 na

qual satildeo mostrados os semiciacuterculos relacionados aos componentes intragranular e intergranular

da resistividade Nestes diagramas podemos observar uma reduccedilatildeo do diacircmetro do primeiro

semiciacuterculo em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo parcial do samaacuterio por lantacircnio sugere que a dupla do-

pagem reduz o componente intragranular da resistividade No entanto o aumento do diacircmetro

do semiciacuterculo relativo agrave resistividade intergranular indica que a dupla dopagem com Sm3+ e

La3+ provoca um aumento da resistividade dos contornos de gratildeo Este comportamento estaacute em

acordo com as observaccedilotildees reportadas por Dudek et al [44] e Zajac et al [56] em seus estudos

sobre a influecircncia da dupla dopagem nas propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Considerando a hipoacutetese de que a substituiccedilotildees do Sm3+ por La3+ reduz a resistividade

do gratildeo e aumenta a resistividade do contorno de gratildeo seria entatildeo razoaacutevel esperar que neste

caso a resistividade do gratildeo da composiccedilatildeo CeSmLa10 fosse menor que a respectiva resistivi-

dade das composiccedilotildees CeSmLa05 e CeSmLa00 No caso da resistividade dos contornos de gratildeo

poderiacuteamos esperar que a maior resistividade seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa10 enquanto

a menor seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa00 No entanto o diagrama (a) da Figura 410

mostra que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa05 eacute ligeiramente menor que

a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 Para verificar se este comportamento

eacute consequecircncia das diferentes densidades dos compactos os diagramas foram normalizados

segundo a densidade de cada pastilha

37

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

38

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10

Como dito anteriormente a porosidade exerce influecircncia direta na condutividade dos

eletroacutelitos policristalinos Neste sentido a fim de minimizar sua influecircncia os diagramas de im-

pedacircncia apresentados na Figura 410 foram normalizados segundo o fator de correccedilatildeo relativo

a densidade de cada corpo de prova Esta correccedilatildeo consiste em multiplicar as coordenadas de

cada ponto do diagrama pela razatildeo entre a densidade aparente e a densidade teoacuterica (ρaρt) de

cada compacto Os diagramas normalizados estatildeo apresentados na Figura 411

Podemos observar no diagrama (a) da Figura 411 que mesmo com o ajuste segundo a

densidade a composiccedilatildeo CeSmLa05 ainda apresentou resistividade intragranular ligeiramente

menor que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 embora a diferenccedila entre

estas resistividades tenha diminuiacutedo O ajuste pela densidade tambeacutem diminui as diferenccedilas

entre as resistividades dos contornos de gratildeo Esta observaccedilatildeo sugere que as diferenccedilas obtidas

na resistividade intragranular das distintas composiccedilotildees natildeo satildeo consequecircncias apenas das di-

ferentes densidades das amostras mas tambeacutem consequecircncias das alteraccedilotildees na rede cristalina

induzidas pela substituiccedilatildeo parcial do Sm3+ pelo La3+ Entretanto eacute importante destacar que as

diferenccedilas entre os tamanhos meacutedios dos gratildeos das distintas composiccedilotildees tambeacutem exercem in-

fluecircncia significativa sobre as caracteriacutesticas eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Poreacutem no

presente estudo as correccedilotildees segundo a densidade de contornos de gratildeo natildeo foram realizadas

Na Figura 412 satildeo apresentados os graacuteficos do tipo Arrhenius das condutividades do

gratildeo do contorno de gratildeo e da condutividade total Podemos observar no graacutefico (a) que a con-

dutividade do interior do gratildeo eacute maior para as composiccedilotildees contendo as maiores concentraccedilotildees

39

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade normalizados segundo a densidade de cada compato

de lantacircnio indicando que a substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ reduz o componente intragranular

da resistividade Por outro lado exceto para a composiccedilatildeo CeSmLa15 a adiccedilatildeo do lantacircnio

diminuiu a condutividade intergranular das composiccedilotildees aumentando o componente intergra-

nular da resistividade

Na Tabela 44 satildeo apresentados os valores de energia de ativaccedilatildeo obtidos a partir do

ajuste linear dos pontos dos graacuteficos de Arrhenius Embora os valores das energias de ativaccedilatildeo

obtidos neste estudo estejam em acordo com os valores tipicamentes reportados na literatura

para estas composiccedilotildees os resultado obtidos natildeo permitiram uma correlaccedilatildeo direta entre o teor

dos dopantes as energias de ativaccedilatildeo de cada processo As possiacuteveis razotildees para este fato devem

estar relacionadas agraves diferentes microestruturas dos materiais Neste caso como jaacute dito seriam

necessaacuterios estudos mais aprofundados sobre a microestrutura de cada composiccedilatildeo visando

a detecccedilatildeo de fases segregadas ou acuacutemulo de impurezas nas regiotildees de contorno de gratildeo

Aleacutem disso seriam necessaacuterias anaacutelises de EDS1 para a verificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da regiatildeo de

cargas espaciais na borda de gratildeo visto que a as amostras foram sinterizadas a uma temperatura

elevada (1500 oC) por um tempo relativamente longo (5 horas) podendo ter sido suficiente para

o desenvolvimento desta regiatildeo

1EDS - Energy Dispersive Spectroscopy - Espectroscopia por energia dispersiva

40

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

(c) Total

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b) eda condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas

Amostra Eg(eV ) Ecg(eV ) Et(eV )

Ce08Sm020O19 082 097 093Ce08Sm015La05O19 084 086 085Ce08Sm010La010O19 082 087 086Ce08Sm005La015O19 087 112 103Ce08La020O19 083 102 096

41

5 Conclusotildees

O meacutetodo de siacutentese por combustatildeo com glicina mostrou-se adequado na siacutentese dos

poacutes de ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19 Possibilitando a obten-

ccedilatildeo de poacutes nanopaticulados constituiacutedos por cristalitos fracamente aglomerados menores que

50 nm Os difratogramas de raios-X indicaram que os poacutes obtidos apresentaram elevada crista-

linidade sem a necessidade de etapas de calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase Aleacutem disso os

resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos e da aacuterea superficial especiacutefica segerem

que o tipo de dopante natildeo exerce influecircncia definitiva sobre estas caracteriacutesticas

As anaacutelises das amostras sinterizadas indicaram que a substituiccedilatildeo gradativa do samaacute-

rio por lantacircnio dificulta a densificaccedilatildeo dos compactos resultando em pastilhas com maior grau

de porosidade No entanto todas as amostras sinterizadas apresentaram densidades acima de

90 da densidade teoacuterica apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1500 oC por 5 horas As anaacutelises de microscopia

eletrocircnica de varredura mostraram que nas composiccedilotildees contendo os dois dopantes o aumento

do teor de La3+ induziu a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos Tambeacutem foi observado que

as amostras com os menores tamanhos meacutedios de gratildeo satildeo as que apresentaram as menores

densidades relativas

A caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos compactos mostrou que no intervalo de temperatura ava-

liado as amostras contendo La3+ e Sm3+ apresentam menor resistividade intragranular que

aquelas dopadas apenas com Sm3+ No entanto a adiccedilatildeo de La3+ induz um aumento na resis-

tividade intergranular das amostras As curva de Arrhenius obtidas a partir dos resultados de

condutividade permitiram o caacutelculo das anergias de ativaccedilatildeo Eg Ecg e Et de cada composiccedilatildeo

Os valores das energias de ativaccedilatildeo das composiccedilotildees avaliadas neste estudo embora sejam si-

milares aos valores tipicamente reportados na literatura para estes materiais natildeo indicam uma

relaccedilatildeo direta entre as energias de ativaccedilatildeo e o teor dos diferentes dopantes

42

Referecircncias Bibliograacuteficas

[1] DE D Z et al Direcionamentos da tecnologia industrial de ceacutelulas a combustiacutevel deoacutexidos soacutelidos Quiacutemica Nova scielo v 30 p 1339ndash1346 10 2007

[2] HAILE S M Fuel cell materials and components Acta Materialia v 51 n 19 p 5981ndash6000 2003

[3] KILBOURN B Cerium a guide to its role in chemical technology Molycorp n 92-93444 1992

[4] ADACHI G ya IMANAKA N The binary rare earth oxides Chem Rev v 98 p1479ndash1514 1998

[5] MOGENSEN M SAMMES N M TOMPSETT G A Physical chemical and electro-chemical properties of pure and doped ceria Solid State Ionics v 129 p 63ndash94 2000

[6] TROVARELLI A Catalysis by Ceria and Related Materials [Sl] Imperial College Press2000 (Catalytic Science Series v 2)

[7] ICDD ndash International Committee for Diffraction Data [Sl]

[8] SHANNON R D Acta Cryst A32 p 751 1976

[9] KROumlGER F A VIN H J Relations between the concentrations of imperfections in crys-talline solids New York Academic Press Inc 1956

[10] ETSELL T H FLENGAS S N The electrical properties of solid oxide electrolytesChemical Reviews v 70 n 3 p 339ndash376 1970

[11] CROCHEMORE G B ANTUNES F C SOUZA D P F Propriedades eleacutetricas emicroestrutura de ceacuteria dopada com gd+3 e y+3 para aplicaccedilatildeo como eletroacutelitos empilhas a combustiacutevel Revista Mateacuteria v 13 n 3 p 495ndash511 2008

[12] NAIK I I TIEN T Y Small-polaron mobility in nonstoichiometric cerium dioxideJ Phys Chem Solids v 39 p 311ndash315 1978

[13] MOGENSEN M et al J Electrochem Soc v 141 p 2122 1994

[14] DALSLET B et al Assessment of doped ceria as electrolyte J Solid State Electro-chem v 10 p 547ndash561 2006

[15] FERGUS J W Electrolytes for solid oxide fuel cells JOURNAL OF POWER SOUR-CES 162 n 1 p 30ndash40 NOV 8 2006

[16] ZHOU Y RAHAMANZ M N Effect of redox reaction on the sintering behavior ofcerium oxide Acta mater v 45 n 9 p 3635ndash363 1997

43

[17] MUCCILLO E N S Condutores de iacuteons oxigecircnio - uma breve revisatildeo Ceracircmicav 54 p 129ndash144 2008

[18] PEREZ-COLL D SANCHEZ-LOPEZ E MATHER G C Influence of porosity onthe bulk and grain-boundary electrical properties of Gd-doped ceria SOLID STATEIONICS 181 n 21-22 p 1033ndash1042 JUL 26 2010

[19] LEE J-H Highly resistive intergranular phases in solid electrolytes an overviewMONATSHEFTE FUR CHEMIE 140 n 9 Sp Iss SI p 1081ndash1094 SEP 2009

[20] SHA X et al Influence of the sintering temperature on electrical property of theCe08Sm01Y01O19 electrolyte JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 433 n 1-2 p 274ndash278 MAY 16 2007

[21] TSCHOumlPE A SOMMER E BIRRINGER R Grain size-dependent electrical con-ductivity of polycrystalline cerium oxide i experiments Solid State Ionics v 139 p255ndash265 2001

[22] CHRISTIE G BERKEL F van Microstructure - ionic conductivity relationships inceria-gadolinia electrolytes Solid State Ionics v 83 p 17ndash27 1996

[23] TIAN C CHAN S-W Ionic conductivities sintering temperatures and microstruc-tures of bulk ceramic ceo2 doped with y2o3 Solid State Ionics v 134 p 89ndash102 2000

[24] YAN D et al Electrical properties of grain boundaries and size effects in samarium-doped ceria JOURNAL OF POWER SOURCES 195 n 19 p 6486ndash6490 OCT 1 2010

[25] DING D et al Electrical properties of samaria-doped ceria electrolytes from highlyactive powders ELECTROCHIMICA ACTA 55 n 15 p 4529ndash4535 JUN 1 2010

[26] PEREZ-COLL D et al Grain boundary conductivity of Ce(08)Ln(02)O(2-delta) ce-ramics (Ln = Y La Gd Sm) with and without Co-doping ELECTROCHIMICA ACTA51 n 28 p 6463ndash6469 SEP 15 2006

[27] CROCHEMORE G SOUZA D Eletroacutelitos de ceacuteria dopada com gd2o3 para pilhasa combustiacutevel de oacutexido soacutelido Revista Mateacuteria v 14 n 3 p 1076 ndash 1087 2009

[28] LKANG S-J Sintering Densification Grain Growth and Microstructure [Sl] ElsevierButterworth-Heinemann 2005

[29] SKINNER S J KILNER J A Oxygen ion conductors Materials Today v 6 n 3 p30ndash37 2003

[30] MALAVASI L FISHER C A J ISLAM M S Oxide-ion and proton conductingelectrolyte materials for clean energy applications structural and mechanistic featuresCHEMICAL SOCIETY REVIEWS 39 n 11 p 4370ndash4387 2010

[31] INABA H TAGAWA H Ceria-based solid electrolytes Solid State Ionics v 83 p1ndash16 1996

[32] YAHIRO H et al Oxygen ion conductivity of the ceria-samarium oxide system withfluorite structure Journal of Applied Electrochemistry Springer Netherlands v 18 p 527ndash531 1988

44

[33] EGUCHI K et al Electrical properties of ceria-based oxides and their application tosolid oxide fuel cells Solid State Ionics v 52 n 1-3 p 165ndash172 1992

[34] KILNER J Fast anion transport in solids Solid State Ionics v 8 n 3 p 201ndash2071983

[35] ESPOSITO V TRAVERSA E Design of electroceramics for solid oxides fuel cellapplications Playing with ceria J Am Ceram Soc v 91 n 4 p 1037ndash1051 2008

[36] SOUZA E C C de Relaccedilatildeo microestrutura propriedades do eletroacutelito soacutelido Ce1-xSmxO2-x preparado a partir de nanopartiacuteculas Tese (Doutorado) mdash Instituto de PesquisasEnergeacuteticas e NuclearesUSP 2008

[37] HWANG C-C et al Combustion synthesis of nanocrystalline ceria (CeO2) powdersby a dry route MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-SOLID STATE MATERI-ALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY 132 n 3 p 229ndash238 AUG 15 2006

[38] BOSKOVIC S B et al Doped and Co-doped CeO2 Preparation and propertiesCERAMICS INTERNATIONAL 34 n 8 p 2001ndash2006 DEC 2008

[39] SOUZA E C C MUCCILLO E N S Effect of solvent on physical properties ofsamaria-doped ceria prepared by homogeneous precipitation JOURNAL OF ALLOYSAND COMPOUNDS 473 n 1-2 p 560ndash566 APR 3 2009

[40] CHINARRO E JURADO J R COLOMER M T Synthesis of ceria-based elec-trolyte nanometric powders by urea-combustion technique JOURNAL OF THE EURO-PEAN CERAMIC SOCIETY 27 n 13-15 p 3619ndash3623 2007

[41] MOURE A TARTAJ J MOURE C Synthesis and Low-Temperature Sintering ofGd-doped CeO2 Ceramic Materials Obtained by a Coprecipitation Process JOURNALOF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 92 n 10 p 2197ndash2203 OCT 2009

[42] MORI T YAMAMURA H Preparation of an alkali-element or alkali-earth-element-doped ceo2-sm2o3 system and its operation properties as the electrolyte in pla-nar solid oxide fuel cells Journal of Materials Synthesis and Processing v 6 n 3 p175ndash179 1998

[43] MORI T et al Oxide ionic conductivity and microstructures of Sm- or La-dopedCeO2-based systems SOLID STATE IONICS 154 n Part B Sp Iss SI p 461ndash466 DEC2002

[44] DUDEK M et al Electrical and mechanical properties of CeO2-based electrolytesin the CeO2-Sm2O3-M2O3 (M=LaY) system SOLID STATE IONICS 179 n 1-6 p164ndash167 MAR 31 2008

[45] SHA X et al Preparation and properties of rare earth co-doped Ce08Sm02-xYxO19 electrolyte materials for SOFC JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS424 n 1-2 p 315ndash321 NOV 9 2006

[46] SHA X et al Study on La and Y co-doped ceria-based electrolyte materials JOUR-NAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 428 n 1-2 p 59ndash64 JAN 31 2007

45

[47] RAJENDRAN M MALLICK K K BHATTACHARYA A K Combustion synthesispowder characteristics and crystal structure of phases in cendashprndasho system Journal ofMaterials Science Springer Netherlands v 33 p 5001ndash5006 1998

[48] PUROHIT R et al Ultrafine ceria powders via glycine-nitrate combustion MATERI-ALS RESEARCH BULLETIN 36 n 15 p 2711ndash2721 DEC 1 2001

[49] LI B et al Electrical properties of ceria co-doped with sm3+ and nd3+ Journal ofPower Sources v 195 p 969ndash976 2010

[50] JAIN S R ADIGA K C VERNEKER V R P A new approach to thermochemicalcalculations of condensed fuel-oxidizer mixtures Combustion and Flame v 40 p 71ndash791981

[51] SEKAR M MANOHARAN S PATIL K Combustion synthesis of fine-particle ce-ria JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS v 9 n 10 p 1205ndash1206 1990

[52] KC P Advanced ceramics - combustion synthesis and properties BULLETIN OF MA-TERIALS SCIENCE v 16 n 6 p 533ndash541 1993

[53] SINGH K ACHARYA S A BHOGA S S Glycine-nitrates combustion synthesisand properties of nano-sized Ce1-xGdxO2-delta solid solution for solid oxide fuel cellviewpoint INDIAN JOURNAL OF ENGINEERING AND MATERIALS SCIENCES 13 n 6p 525ndash530 DEC 2006

[54] LENKA R K et al Combustion synthesis of gadolinia-doped ceria using glycine andurea fuels JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 466 n 1-2 p 326ndash329 OCT 202008

[55] PRASAD D H et al A significant enhancement in sintering activity of nanocrystal-line Ce09Gd01O195 powder synthesized by a glycine-nitrate-process JOURNAL OFCERAMIC PROCESSING RESEARCH 11 n 2 p 176ndash183 APR 2010

[56] ZAJAC W MOLENDA J Electrical conductivity of doubly doped ceria SOLIDSTATE IONICS 179 n 1-6 p 154ndash158 MAR 31 2008

[57] ANDERSSON D A et al Optimization of ionic conductivity in doped ceria PNASv 103 n 10 p 3518ndash3521 2006

[58] OMAR S WACHSMAN E D NINO J C Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials (vol 178 pg 1890 2008) SOLID STATE IONICS179 n 33-34 p 1951 OCT 15 2008

[59] FU Y-P CHEN S-H HUANG J-J Preparation and characterization ofCe08M02O2-delta (M = Y Gd Sm Nd La) solid electrolyte materials for solid oxidefuel cells INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 35 n 2 p 745ndash752JAN 2010

[60] TADOKORO S K Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas de ceacuteria com dupla dopa-gem Tese (Doutorado) mdash Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e NuclearesUSP 2004

46

[61] BARSOUKOV E MACDONALD J R Impedance Spectroscopy Theory Experimentand Applications Second edition Hoboken New Jersey - USA John Wiley amp Sons Inc2005

[62] BAUERLE J E Study of solid electrolyte polarization by a complex admittancemethod J Phys Chem Solids v 30 p 2657 ndash 2670 1969

[63] LAI W Impedance Spectroscopy as a Tool for the Electrochemical Study of Mixed Con-ducting Ceria Tese (Doutorado) mdash California Institute of Technology Pasadena Californianovember 2006

[64] MACDONALD D Reflections on the history of electrochemical impedance spectros-copy ELECTROCHIMICA ACTA PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD THE BOU-LEVARD LANGFORD LANE KIDLINGTON OXFORD OX5 1GB ENGLAND 51n 8-9 p 1376ndash1388 JAN 20 2006

47

APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

36

Na faixa de temperatura analisada os diagramas de impedacircncia de todas as amostras

apresentaram o diacircmetro do semiciacuterculo referente agrave resistividade do contorno de gratildeo maior

que o diacircmetro do semiciacuterculo referente ao componente intragranular da condutividade Este

comportamento eacute caracteriacutestico dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria indicando que nestes materiais

a condutividade total eacute determinada principalmente pelas caracteriacutesticas da regiatildeo de contorno

de gratildeo Na Figura 49 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia obtidos em uma maior

temperatura de medida que nos permite observar mais facilmente que como dito para todas

as amostras o semiciacuterculo do componente intergranular da resistividade possui diacircmetro maior

que aquele referente ao componente intragranular Nestes diagramas os semiciacuterculos do compo-

nente intragranular aparecem distorcidos devido aos efeitos indutivos do aparelho e do arranjo

experimental utilizado nas medidas

As anaacutelises de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 fo-

ram feitas em um arranjo experimental que permitiu a mediccedilatildeo simultacircnea das trecircs amostras

reduzindo a influecircncia da diferenccedila de temperatura no momento da medida e permitindo a com-

paraccedilatildeo dos diagramas para a avaliaccedilatildeo da influecircncia dos dopantes Na Figura 410 satildeo apre-

sentados os diagrama de impedacircncia das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10 na

qual satildeo mostrados os semiciacuterculos relacionados aos componentes intragranular e intergranular

da resistividade Nestes diagramas podemos observar uma reduccedilatildeo do diacircmetro do primeiro

semiciacuterculo em funccedilatildeo da substituiccedilatildeo parcial do samaacuterio por lantacircnio sugere que a dupla do-

pagem reduz o componente intragranular da resistividade No entanto o aumento do diacircmetro

do semiciacuterculo relativo agrave resistividade intergranular indica que a dupla dopagem com Sm3+ e

La3+ provoca um aumento da resistividade dos contornos de gratildeo Este comportamento estaacute em

acordo com as observaccedilotildees reportadas por Dudek et al [44] e Zajac et al [56] em seus estudos

sobre a influecircncia da dupla dopagem nas propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria

Considerando a hipoacutetese de que a substituiccedilotildees do Sm3+ por La3+ reduz a resistividade

do gratildeo e aumenta a resistividade do contorno de gratildeo seria entatildeo razoaacutevel esperar que neste

caso a resistividade do gratildeo da composiccedilatildeo CeSmLa10 fosse menor que a respectiva resistivi-

dade das composiccedilotildees CeSmLa05 e CeSmLa00 No caso da resistividade dos contornos de gratildeo

poderiacuteamos esperar que a maior resistividade seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa10 enquanto

a menor seria obtida da composiccedilatildeo CeSmLa00 No entanto o diagrama (a) da Figura 410

mostra que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa05 eacute ligeiramente menor que

a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 Para verificar se este comportamento

eacute consequecircncia das diferentes densidades dos compactos os diagramas foram normalizados

segundo a densidade de cada pastilha

37

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

38

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10

Como dito anteriormente a porosidade exerce influecircncia direta na condutividade dos

eletroacutelitos policristalinos Neste sentido a fim de minimizar sua influecircncia os diagramas de im-

pedacircncia apresentados na Figura 410 foram normalizados segundo o fator de correccedilatildeo relativo

a densidade de cada corpo de prova Esta correccedilatildeo consiste em multiplicar as coordenadas de

cada ponto do diagrama pela razatildeo entre a densidade aparente e a densidade teoacuterica (ρaρt) de

cada compacto Os diagramas normalizados estatildeo apresentados na Figura 411

Podemos observar no diagrama (a) da Figura 411 que mesmo com o ajuste segundo a

densidade a composiccedilatildeo CeSmLa05 ainda apresentou resistividade intragranular ligeiramente

menor que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 embora a diferenccedila entre

estas resistividades tenha diminuiacutedo O ajuste pela densidade tambeacutem diminui as diferenccedilas

entre as resistividades dos contornos de gratildeo Esta observaccedilatildeo sugere que as diferenccedilas obtidas

na resistividade intragranular das distintas composiccedilotildees natildeo satildeo consequecircncias apenas das di-

ferentes densidades das amostras mas tambeacutem consequecircncias das alteraccedilotildees na rede cristalina

induzidas pela substituiccedilatildeo parcial do Sm3+ pelo La3+ Entretanto eacute importante destacar que as

diferenccedilas entre os tamanhos meacutedios dos gratildeos das distintas composiccedilotildees tambeacutem exercem in-

fluecircncia significativa sobre as caracteriacutesticas eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Poreacutem no

presente estudo as correccedilotildees segundo a densidade de contornos de gratildeo natildeo foram realizadas

Na Figura 412 satildeo apresentados os graacuteficos do tipo Arrhenius das condutividades do

gratildeo do contorno de gratildeo e da condutividade total Podemos observar no graacutefico (a) que a con-

dutividade do interior do gratildeo eacute maior para as composiccedilotildees contendo as maiores concentraccedilotildees

39

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade normalizados segundo a densidade de cada compato

de lantacircnio indicando que a substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ reduz o componente intragranular

da resistividade Por outro lado exceto para a composiccedilatildeo CeSmLa15 a adiccedilatildeo do lantacircnio

diminuiu a condutividade intergranular das composiccedilotildees aumentando o componente intergra-

nular da resistividade

Na Tabela 44 satildeo apresentados os valores de energia de ativaccedilatildeo obtidos a partir do

ajuste linear dos pontos dos graacuteficos de Arrhenius Embora os valores das energias de ativaccedilatildeo

obtidos neste estudo estejam em acordo com os valores tipicamentes reportados na literatura

para estas composiccedilotildees os resultado obtidos natildeo permitiram uma correlaccedilatildeo direta entre o teor

dos dopantes as energias de ativaccedilatildeo de cada processo As possiacuteveis razotildees para este fato devem

estar relacionadas agraves diferentes microestruturas dos materiais Neste caso como jaacute dito seriam

necessaacuterios estudos mais aprofundados sobre a microestrutura de cada composiccedilatildeo visando

a detecccedilatildeo de fases segregadas ou acuacutemulo de impurezas nas regiotildees de contorno de gratildeo

Aleacutem disso seriam necessaacuterias anaacutelises de EDS1 para a verificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da regiatildeo de

cargas espaciais na borda de gratildeo visto que a as amostras foram sinterizadas a uma temperatura

elevada (1500 oC) por um tempo relativamente longo (5 horas) podendo ter sido suficiente para

o desenvolvimento desta regiatildeo

1EDS - Energy Dispersive Spectroscopy - Espectroscopia por energia dispersiva

40

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

(c) Total

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b) eda condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas

Amostra Eg(eV ) Ecg(eV ) Et(eV )

Ce08Sm020O19 082 097 093Ce08Sm015La05O19 084 086 085Ce08Sm010La010O19 082 087 086Ce08Sm005La015O19 087 112 103Ce08La020O19 083 102 096

41

5 Conclusotildees

O meacutetodo de siacutentese por combustatildeo com glicina mostrou-se adequado na siacutentese dos

poacutes de ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19 Possibilitando a obten-

ccedilatildeo de poacutes nanopaticulados constituiacutedos por cristalitos fracamente aglomerados menores que

50 nm Os difratogramas de raios-X indicaram que os poacutes obtidos apresentaram elevada crista-

linidade sem a necessidade de etapas de calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase Aleacutem disso os

resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos e da aacuterea superficial especiacutefica segerem

que o tipo de dopante natildeo exerce influecircncia definitiva sobre estas caracteriacutesticas

As anaacutelises das amostras sinterizadas indicaram que a substituiccedilatildeo gradativa do samaacute-

rio por lantacircnio dificulta a densificaccedilatildeo dos compactos resultando em pastilhas com maior grau

de porosidade No entanto todas as amostras sinterizadas apresentaram densidades acima de

90 da densidade teoacuterica apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1500 oC por 5 horas As anaacutelises de microscopia

eletrocircnica de varredura mostraram que nas composiccedilotildees contendo os dois dopantes o aumento

do teor de La3+ induziu a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos Tambeacutem foi observado que

as amostras com os menores tamanhos meacutedios de gratildeo satildeo as que apresentaram as menores

densidades relativas

A caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos compactos mostrou que no intervalo de temperatura ava-

liado as amostras contendo La3+ e Sm3+ apresentam menor resistividade intragranular que

aquelas dopadas apenas com Sm3+ No entanto a adiccedilatildeo de La3+ induz um aumento na resis-

tividade intergranular das amostras As curva de Arrhenius obtidas a partir dos resultados de

condutividade permitiram o caacutelculo das anergias de ativaccedilatildeo Eg Ecg e Et de cada composiccedilatildeo

Os valores das energias de ativaccedilatildeo das composiccedilotildees avaliadas neste estudo embora sejam si-

milares aos valores tipicamente reportados na literatura para estes materiais natildeo indicam uma

relaccedilatildeo direta entre as energias de ativaccedilatildeo e o teor dos diferentes dopantes

42

Referecircncias Bibliograacuteficas

[1] DE D Z et al Direcionamentos da tecnologia industrial de ceacutelulas a combustiacutevel deoacutexidos soacutelidos Quiacutemica Nova scielo v 30 p 1339ndash1346 10 2007

[2] HAILE S M Fuel cell materials and components Acta Materialia v 51 n 19 p 5981ndash6000 2003

[3] KILBOURN B Cerium a guide to its role in chemical technology Molycorp n 92-93444 1992

[4] ADACHI G ya IMANAKA N The binary rare earth oxides Chem Rev v 98 p1479ndash1514 1998

[5] MOGENSEN M SAMMES N M TOMPSETT G A Physical chemical and electro-chemical properties of pure and doped ceria Solid State Ionics v 129 p 63ndash94 2000

[6] TROVARELLI A Catalysis by Ceria and Related Materials [Sl] Imperial College Press2000 (Catalytic Science Series v 2)

[7] ICDD ndash International Committee for Diffraction Data [Sl]

[8] SHANNON R D Acta Cryst A32 p 751 1976

[9] KROumlGER F A VIN H J Relations between the concentrations of imperfections in crys-talline solids New York Academic Press Inc 1956

[10] ETSELL T H FLENGAS S N The electrical properties of solid oxide electrolytesChemical Reviews v 70 n 3 p 339ndash376 1970

[11] CROCHEMORE G B ANTUNES F C SOUZA D P F Propriedades eleacutetricas emicroestrutura de ceacuteria dopada com gd+3 e y+3 para aplicaccedilatildeo como eletroacutelitos empilhas a combustiacutevel Revista Mateacuteria v 13 n 3 p 495ndash511 2008

[12] NAIK I I TIEN T Y Small-polaron mobility in nonstoichiometric cerium dioxideJ Phys Chem Solids v 39 p 311ndash315 1978

[13] MOGENSEN M et al J Electrochem Soc v 141 p 2122 1994

[14] DALSLET B et al Assessment of doped ceria as electrolyte J Solid State Electro-chem v 10 p 547ndash561 2006

[15] FERGUS J W Electrolytes for solid oxide fuel cells JOURNAL OF POWER SOUR-CES 162 n 1 p 30ndash40 NOV 8 2006

[16] ZHOU Y RAHAMANZ M N Effect of redox reaction on the sintering behavior ofcerium oxide Acta mater v 45 n 9 p 3635ndash363 1997

43

[17] MUCCILLO E N S Condutores de iacuteons oxigecircnio - uma breve revisatildeo Ceracircmicav 54 p 129ndash144 2008

[18] PEREZ-COLL D SANCHEZ-LOPEZ E MATHER G C Influence of porosity onthe bulk and grain-boundary electrical properties of Gd-doped ceria SOLID STATEIONICS 181 n 21-22 p 1033ndash1042 JUL 26 2010

[19] LEE J-H Highly resistive intergranular phases in solid electrolytes an overviewMONATSHEFTE FUR CHEMIE 140 n 9 Sp Iss SI p 1081ndash1094 SEP 2009

[20] SHA X et al Influence of the sintering temperature on electrical property of theCe08Sm01Y01O19 electrolyte JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 433 n 1-2 p 274ndash278 MAY 16 2007

[21] TSCHOumlPE A SOMMER E BIRRINGER R Grain size-dependent electrical con-ductivity of polycrystalline cerium oxide i experiments Solid State Ionics v 139 p255ndash265 2001

[22] CHRISTIE G BERKEL F van Microstructure - ionic conductivity relationships inceria-gadolinia electrolytes Solid State Ionics v 83 p 17ndash27 1996

[23] TIAN C CHAN S-W Ionic conductivities sintering temperatures and microstruc-tures of bulk ceramic ceo2 doped with y2o3 Solid State Ionics v 134 p 89ndash102 2000

[24] YAN D et al Electrical properties of grain boundaries and size effects in samarium-doped ceria JOURNAL OF POWER SOURCES 195 n 19 p 6486ndash6490 OCT 1 2010

[25] DING D et al Electrical properties of samaria-doped ceria electrolytes from highlyactive powders ELECTROCHIMICA ACTA 55 n 15 p 4529ndash4535 JUN 1 2010

[26] PEREZ-COLL D et al Grain boundary conductivity of Ce(08)Ln(02)O(2-delta) ce-ramics (Ln = Y La Gd Sm) with and without Co-doping ELECTROCHIMICA ACTA51 n 28 p 6463ndash6469 SEP 15 2006

[27] CROCHEMORE G SOUZA D Eletroacutelitos de ceacuteria dopada com gd2o3 para pilhasa combustiacutevel de oacutexido soacutelido Revista Mateacuteria v 14 n 3 p 1076 ndash 1087 2009

[28] LKANG S-J Sintering Densification Grain Growth and Microstructure [Sl] ElsevierButterworth-Heinemann 2005

[29] SKINNER S J KILNER J A Oxygen ion conductors Materials Today v 6 n 3 p30ndash37 2003

[30] MALAVASI L FISHER C A J ISLAM M S Oxide-ion and proton conductingelectrolyte materials for clean energy applications structural and mechanistic featuresCHEMICAL SOCIETY REVIEWS 39 n 11 p 4370ndash4387 2010

[31] INABA H TAGAWA H Ceria-based solid electrolytes Solid State Ionics v 83 p1ndash16 1996

[32] YAHIRO H et al Oxygen ion conductivity of the ceria-samarium oxide system withfluorite structure Journal of Applied Electrochemistry Springer Netherlands v 18 p 527ndash531 1988

44

[33] EGUCHI K et al Electrical properties of ceria-based oxides and their application tosolid oxide fuel cells Solid State Ionics v 52 n 1-3 p 165ndash172 1992

[34] KILNER J Fast anion transport in solids Solid State Ionics v 8 n 3 p 201ndash2071983

[35] ESPOSITO V TRAVERSA E Design of electroceramics for solid oxides fuel cellapplications Playing with ceria J Am Ceram Soc v 91 n 4 p 1037ndash1051 2008

[36] SOUZA E C C de Relaccedilatildeo microestrutura propriedades do eletroacutelito soacutelido Ce1-xSmxO2-x preparado a partir de nanopartiacuteculas Tese (Doutorado) mdash Instituto de PesquisasEnergeacuteticas e NuclearesUSP 2008

[37] HWANG C-C et al Combustion synthesis of nanocrystalline ceria (CeO2) powdersby a dry route MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-SOLID STATE MATERI-ALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY 132 n 3 p 229ndash238 AUG 15 2006

[38] BOSKOVIC S B et al Doped and Co-doped CeO2 Preparation and propertiesCERAMICS INTERNATIONAL 34 n 8 p 2001ndash2006 DEC 2008

[39] SOUZA E C C MUCCILLO E N S Effect of solvent on physical properties ofsamaria-doped ceria prepared by homogeneous precipitation JOURNAL OF ALLOYSAND COMPOUNDS 473 n 1-2 p 560ndash566 APR 3 2009

[40] CHINARRO E JURADO J R COLOMER M T Synthesis of ceria-based elec-trolyte nanometric powders by urea-combustion technique JOURNAL OF THE EURO-PEAN CERAMIC SOCIETY 27 n 13-15 p 3619ndash3623 2007

[41] MOURE A TARTAJ J MOURE C Synthesis and Low-Temperature Sintering ofGd-doped CeO2 Ceramic Materials Obtained by a Coprecipitation Process JOURNALOF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 92 n 10 p 2197ndash2203 OCT 2009

[42] MORI T YAMAMURA H Preparation of an alkali-element or alkali-earth-element-doped ceo2-sm2o3 system and its operation properties as the electrolyte in pla-nar solid oxide fuel cells Journal of Materials Synthesis and Processing v 6 n 3 p175ndash179 1998

[43] MORI T et al Oxide ionic conductivity and microstructures of Sm- or La-dopedCeO2-based systems SOLID STATE IONICS 154 n Part B Sp Iss SI p 461ndash466 DEC2002

[44] DUDEK M et al Electrical and mechanical properties of CeO2-based electrolytesin the CeO2-Sm2O3-M2O3 (M=LaY) system SOLID STATE IONICS 179 n 1-6 p164ndash167 MAR 31 2008

[45] SHA X et al Preparation and properties of rare earth co-doped Ce08Sm02-xYxO19 electrolyte materials for SOFC JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS424 n 1-2 p 315ndash321 NOV 9 2006

[46] SHA X et al Study on La and Y co-doped ceria-based electrolyte materials JOUR-NAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 428 n 1-2 p 59ndash64 JAN 31 2007

45

[47] RAJENDRAN M MALLICK K K BHATTACHARYA A K Combustion synthesispowder characteristics and crystal structure of phases in cendashprndasho system Journal ofMaterials Science Springer Netherlands v 33 p 5001ndash5006 1998

[48] PUROHIT R et al Ultrafine ceria powders via glycine-nitrate combustion MATERI-ALS RESEARCH BULLETIN 36 n 15 p 2711ndash2721 DEC 1 2001

[49] LI B et al Electrical properties of ceria co-doped with sm3+ and nd3+ Journal ofPower Sources v 195 p 969ndash976 2010

[50] JAIN S R ADIGA K C VERNEKER V R P A new approach to thermochemicalcalculations of condensed fuel-oxidizer mixtures Combustion and Flame v 40 p 71ndash791981

[51] SEKAR M MANOHARAN S PATIL K Combustion synthesis of fine-particle ce-ria JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS v 9 n 10 p 1205ndash1206 1990

[52] KC P Advanced ceramics - combustion synthesis and properties BULLETIN OF MA-TERIALS SCIENCE v 16 n 6 p 533ndash541 1993

[53] SINGH K ACHARYA S A BHOGA S S Glycine-nitrates combustion synthesisand properties of nano-sized Ce1-xGdxO2-delta solid solution for solid oxide fuel cellviewpoint INDIAN JOURNAL OF ENGINEERING AND MATERIALS SCIENCES 13 n 6p 525ndash530 DEC 2006

[54] LENKA R K et al Combustion synthesis of gadolinia-doped ceria using glycine andurea fuels JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 466 n 1-2 p 326ndash329 OCT 202008

[55] PRASAD D H et al A significant enhancement in sintering activity of nanocrystal-line Ce09Gd01O195 powder synthesized by a glycine-nitrate-process JOURNAL OFCERAMIC PROCESSING RESEARCH 11 n 2 p 176ndash183 APR 2010

[56] ZAJAC W MOLENDA J Electrical conductivity of doubly doped ceria SOLIDSTATE IONICS 179 n 1-6 p 154ndash158 MAR 31 2008

[57] ANDERSSON D A et al Optimization of ionic conductivity in doped ceria PNASv 103 n 10 p 3518ndash3521 2006

[58] OMAR S WACHSMAN E D NINO J C Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials (vol 178 pg 1890 2008) SOLID STATE IONICS179 n 33-34 p 1951 OCT 15 2008

[59] FU Y-P CHEN S-H HUANG J-J Preparation and characterization ofCe08M02O2-delta (M = Y Gd Sm Nd La) solid electrolyte materials for solid oxidefuel cells INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 35 n 2 p 745ndash752JAN 2010

[60] TADOKORO S K Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas de ceacuteria com dupla dopa-gem Tese (Doutorado) mdash Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e NuclearesUSP 2004

46

[61] BARSOUKOV E MACDONALD J R Impedance Spectroscopy Theory Experimentand Applications Second edition Hoboken New Jersey - USA John Wiley amp Sons Inc2005

[62] BAUERLE J E Study of solid electrolyte polarization by a complex admittancemethod J Phys Chem Solids v 30 p 2657 ndash 2670 1969

[63] LAI W Impedance Spectroscopy as a Tool for the Electrochemical Study of Mixed Con-ducting Ceria Tese (Doutorado) mdash California Institute of Technology Pasadena Californianovember 2006

[64] MACDONALD D Reflections on the history of electrochemical impedance spectros-copy ELECTROCHIMICA ACTA PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD THE BOU-LEVARD LANGFORD LANE KIDLINGTON OXFORD OX5 1GB ENGLAND 51n 8-9 p 1376ndash1388 JAN 20 2006

47

APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

37

(a) CeSmLa00 (b) CeSmLa05

(c) CeSmLa10 (d) CeSmLa15

(e) CeSmLa20

Figura 49 Diagrama de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist das composiccedilotildees deCe08Sm02minusxLaxO19 sinterizadas a 1500 oC por 5h

38

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10

Como dito anteriormente a porosidade exerce influecircncia direta na condutividade dos

eletroacutelitos policristalinos Neste sentido a fim de minimizar sua influecircncia os diagramas de im-

pedacircncia apresentados na Figura 410 foram normalizados segundo o fator de correccedilatildeo relativo

a densidade de cada corpo de prova Esta correccedilatildeo consiste em multiplicar as coordenadas de

cada ponto do diagrama pela razatildeo entre a densidade aparente e a densidade teoacuterica (ρaρt) de

cada compacto Os diagramas normalizados estatildeo apresentados na Figura 411

Podemos observar no diagrama (a) da Figura 411 que mesmo com o ajuste segundo a

densidade a composiccedilatildeo CeSmLa05 ainda apresentou resistividade intragranular ligeiramente

menor que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 embora a diferenccedila entre

estas resistividades tenha diminuiacutedo O ajuste pela densidade tambeacutem diminui as diferenccedilas

entre as resistividades dos contornos de gratildeo Esta observaccedilatildeo sugere que as diferenccedilas obtidas

na resistividade intragranular das distintas composiccedilotildees natildeo satildeo consequecircncias apenas das di-

ferentes densidades das amostras mas tambeacutem consequecircncias das alteraccedilotildees na rede cristalina

induzidas pela substituiccedilatildeo parcial do Sm3+ pelo La3+ Entretanto eacute importante destacar que as

diferenccedilas entre os tamanhos meacutedios dos gratildeos das distintas composiccedilotildees tambeacutem exercem in-

fluecircncia significativa sobre as caracteriacutesticas eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Poreacutem no

presente estudo as correccedilotildees segundo a densidade de contornos de gratildeo natildeo foram realizadas

Na Figura 412 satildeo apresentados os graacuteficos do tipo Arrhenius das condutividades do

gratildeo do contorno de gratildeo e da condutividade total Podemos observar no graacutefico (a) que a con-

dutividade do interior do gratildeo eacute maior para as composiccedilotildees contendo as maiores concentraccedilotildees

39

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade normalizados segundo a densidade de cada compato

de lantacircnio indicando que a substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ reduz o componente intragranular

da resistividade Por outro lado exceto para a composiccedilatildeo CeSmLa15 a adiccedilatildeo do lantacircnio

diminuiu a condutividade intergranular das composiccedilotildees aumentando o componente intergra-

nular da resistividade

Na Tabela 44 satildeo apresentados os valores de energia de ativaccedilatildeo obtidos a partir do

ajuste linear dos pontos dos graacuteficos de Arrhenius Embora os valores das energias de ativaccedilatildeo

obtidos neste estudo estejam em acordo com os valores tipicamentes reportados na literatura

para estas composiccedilotildees os resultado obtidos natildeo permitiram uma correlaccedilatildeo direta entre o teor

dos dopantes as energias de ativaccedilatildeo de cada processo As possiacuteveis razotildees para este fato devem

estar relacionadas agraves diferentes microestruturas dos materiais Neste caso como jaacute dito seriam

necessaacuterios estudos mais aprofundados sobre a microestrutura de cada composiccedilatildeo visando

a detecccedilatildeo de fases segregadas ou acuacutemulo de impurezas nas regiotildees de contorno de gratildeo

Aleacutem disso seriam necessaacuterias anaacutelises de EDS1 para a verificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da regiatildeo de

cargas espaciais na borda de gratildeo visto que a as amostras foram sinterizadas a uma temperatura

elevada (1500 oC) por um tempo relativamente longo (5 horas) podendo ter sido suficiente para

o desenvolvimento desta regiatildeo

1EDS - Energy Dispersive Spectroscopy - Espectroscopia por energia dispersiva

40

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

(c) Total

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b) eda condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas

Amostra Eg(eV ) Ecg(eV ) Et(eV )

Ce08Sm020O19 082 097 093Ce08Sm015La05O19 084 086 085Ce08Sm010La010O19 082 087 086Ce08Sm005La015O19 087 112 103Ce08La020O19 083 102 096

41

5 Conclusotildees

O meacutetodo de siacutentese por combustatildeo com glicina mostrou-se adequado na siacutentese dos

poacutes de ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19 Possibilitando a obten-

ccedilatildeo de poacutes nanopaticulados constituiacutedos por cristalitos fracamente aglomerados menores que

50 nm Os difratogramas de raios-X indicaram que os poacutes obtidos apresentaram elevada crista-

linidade sem a necessidade de etapas de calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase Aleacutem disso os

resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos e da aacuterea superficial especiacutefica segerem

que o tipo de dopante natildeo exerce influecircncia definitiva sobre estas caracteriacutesticas

As anaacutelises das amostras sinterizadas indicaram que a substituiccedilatildeo gradativa do samaacute-

rio por lantacircnio dificulta a densificaccedilatildeo dos compactos resultando em pastilhas com maior grau

de porosidade No entanto todas as amostras sinterizadas apresentaram densidades acima de

90 da densidade teoacuterica apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1500 oC por 5 horas As anaacutelises de microscopia

eletrocircnica de varredura mostraram que nas composiccedilotildees contendo os dois dopantes o aumento

do teor de La3+ induziu a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos Tambeacutem foi observado que

as amostras com os menores tamanhos meacutedios de gratildeo satildeo as que apresentaram as menores

densidades relativas

A caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos compactos mostrou que no intervalo de temperatura ava-

liado as amostras contendo La3+ e Sm3+ apresentam menor resistividade intragranular que

aquelas dopadas apenas com Sm3+ No entanto a adiccedilatildeo de La3+ induz um aumento na resis-

tividade intergranular das amostras As curva de Arrhenius obtidas a partir dos resultados de

condutividade permitiram o caacutelculo das anergias de ativaccedilatildeo Eg Ecg e Et de cada composiccedilatildeo

Os valores das energias de ativaccedilatildeo das composiccedilotildees avaliadas neste estudo embora sejam si-

milares aos valores tipicamente reportados na literatura para estes materiais natildeo indicam uma

relaccedilatildeo direta entre as energias de ativaccedilatildeo e o teor dos diferentes dopantes

42

Referecircncias Bibliograacuteficas

[1] DE D Z et al Direcionamentos da tecnologia industrial de ceacutelulas a combustiacutevel deoacutexidos soacutelidos Quiacutemica Nova scielo v 30 p 1339ndash1346 10 2007

[2] HAILE S M Fuel cell materials and components Acta Materialia v 51 n 19 p 5981ndash6000 2003

[3] KILBOURN B Cerium a guide to its role in chemical technology Molycorp n 92-93444 1992

[4] ADACHI G ya IMANAKA N The binary rare earth oxides Chem Rev v 98 p1479ndash1514 1998

[5] MOGENSEN M SAMMES N M TOMPSETT G A Physical chemical and electro-chemical properties of pure and doped ceria Solid State Ionics v 129 p 63ndash94 2000

[6] TROVARELLI A Catalysis by Ceria and Related Materials [Sl] Imperial College Press2000 (Catalytic Science Series v 2)

[7] ICDD ndash International Committee for Diffraction Data [Sl]

[8] SHANNON R D Acta Cryst A32 p 751 1976

[9] KROumlGER F A VIN H J Relations between the concentrations of imperfections in crys-talline solids New York Academic Press Inc 1956

[10] ETSELL T H FLENGAS S N The electrical properties of solid oxide electrolytesChemical Reviews v 70 n 3 p 339ndash376 1970

[11] CROCHEMORE G B ANTUNES F C SOUZA D P F Propriedades eleacutetricas emicroestrutura de ceacuteria dopada com gd+3 e y+3 para aplicaccedilatildeo como eletroacutelitos empilhas a combustiacutevel Revista Mateacuteria v 13 n 3 p 495ndash511 2008

[12] NAIK I I TIEN T Y Small-polaron mobility in nonstoichiometric cerium dioxideJ Phys Chem Solids v 39 p 311ndash315 1978

[13] MOGENSEN M et al J Electrochem Soc v 141 p 2122 1994

[14] DALSLET B et al Assessment of doped ceria as electrolyte J Solid State Electro-chem v 10 p 547ndash561 2006

[15] FERGUS J W Electrolytes for solid oxide fuel cells JOURNAL OF POWER SOUR-CES 162 n 1 p 30ndash40 NOV 8 2006

[16] ZHOU Y RAHAMANZ M N Effect of redox reaction on the sintering behavior ofcerium oxide Acta mater v 45 n 9 p 3635ndash363 1997

43

[17] MUCCILLO E N S Condutores de iacuteons oxigecircnio - uma breve revisatildeo Ceracircmicav 54 p 129ndash144 2008

[18] PEREZ-COLL D SANCHEZ-LOPEZ E MATHER G C Influence of porosity onthe bulk and grain-boundary electrical properties of Gd-doped ceria SOLID STATEIONICS 181 n 21-22 p 1033ndash1042 JUL 26 2010

[19] LEE J-H Highly resistive intergranular phases in solid electrolytes an overviewMONATSHEFTE FUR CHEMIE 140 n 9 Sp Iss SI p 1081ndash1094 SEP 2009

[20] SHA X et al Influence of the sintering temperature on electrical property of theCe08Sm01Y01O19 electrolyte JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 433 n 1-2 p 274ndash278 MAY 16 2007

[21] TSCHOumlPE A SOMMER E BIRRINGER R Grain size-dependent electrical con-ductivity of polycrystalline cerium oxide i experiments Solid State Ionics v 139 p255ndash265 2001

[22] CHRISTIE G BERKEL F van Microstructure - ionic conductivity relationships inceria-gadolinia electrolytes Solid State Ionics v 83 p 17ndash27 1996

[23] TIAN C CHAN S-W Ionic conductivities sintering temperatures and microstruc-tures of bulk ceramic ceo2 doped with y2o3 Solid State Ionics v 134 p 89ndash102 2000

[24] YAN D et al Electrical properties of grain boundaries and size effects in samarium-doped ceria JOURNAL OF POWER SOURCES 195 n 19 p 6486ndash6490 OCT 1 2010

[25] DING D et al Electrical properties of samaria-doped ceria electrolytes from highlyactive powders ELECTROCHIMICA ACTA 55 n 15 p 4529ndash4535 JUN 1 2010

[26] PEREZ-COLL D et al Grain boundary conductivity of Ce(08)Ln(02)O(2-delta) ce-ramics (Ln = Y La Gd Sm) with and without Co-doping ELECTROCHIMICA ACTA51 n 28 p 6463ndash6469 SEP 15 2006

[27] CROCHEMORE G SOUZA D Eletroacutelitos de ceacuteria dopada com gd2o3 para pilhasa combustiacutevel de oacutexido soacutelido Revista Mateacuteria v 14 n 3 p 1076 ndash 1087 2009

[28] LKANG S-J Sintering Densification Grain Growth and Microstructure [Sl] ElsevierButterworth-Heinemann 2005

[29] SKINNER S J KILNER J A Oxygen ion conductors Materials Today v 6 n 3 p30ndash37 2003

[30] MALAVASI L FISHER C A J ISLAM M S Oxide-ion and proton conductingelectrolyte materials for clean energy applications structural and mechanistic featuresCHEMICAL SOCIETY REVIEWS 39 n 11 p 4370ndash4387 2010

[31] INABA H TAGAWA H Ceria-based solid electrolytes Solid State Ionics v 83 p1ndash16 1996

[32] YAHIRO H et al Oxygen ion conductivity of the ceria-samarium oxide system withfluorite structure Journal of Applied Electrochemistry Springer Netherlands v 18 p 527ndash531 1988

44

[33] EGUCHI K et al Electrical properties of ceria-based oxides and their application tosolid oxide fuel cells Solid State Ionics v 52 n 1-3 p 165ndash172 1992

[34] KILNER J Fast anion transport in solids Solid State Ionics v 8 n 3 p 201ndash2071983

[35] ESPOSITO V TRAVERSA E Design of electroceramics for solid oxides fuel cellapplications Playing with ceria J Am Ceram Soc v 91 n 4 p 1037ndash1051 2008

[36] SOUZA E C C de Relaccedilatildeo microestrutura propriedades do eletroacutelito soacutelido Ce1-xSmxO2-x preparado a partir de nanopartiacuteculas Tese (Doutorado) mdash Instituto de PesquisasEnergeacuteticas e NuclearesUSP 2008

[37] HWANG C-C et al Combustion synthesis of nanocrystalline ceria (CeO2) powdersby a dry route MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-SOLID STATE MATERI-ALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY 132 n 3 p 229ndash238 AUG 15 2006

[38] BOSKOVIC S B et al Doped and Co-doped CeO2 Preparation and propertiesCERAMICS INTERNATIONAL 34 n 8 p 2001ndash2006 DEC 2008

[39] SOUZA E C C MUCCILLO E N S Effect of solvent on physical properties ofsamaria-doped ceria prepared by homogeneous precipitation JOURNAL OF ALLOYSAND COMPOUNDS 473 n 1-2 p 560ndash566 APR 3 2009

[40] CHINARRO E JURADO J R COLOMER M T Synthesis of ceria-based elec-trolyte nanometric powders by urea-combustion technique JOURNAL OF THE EURO-PEAN CERAMIC SOCIETY 27 n 13-15 p 3619ndash3623 2007

[41] MOURE A TARTAJ J MOURE C Synthesis and Low-Temperature Sintering ofGd-doped CeO2 Ceramic Materials Obtained by a Coprecipitation Process JOURNALOF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 92 n 10 p 2197ndash2203 OCT 2009

[42] MORI T YAMAMURA H Preparation of an alkali-element or alkali-earth-element-doped ceo2-sm2o3 system and its operation properties as the electrolyte in pla-nar solid oxide fuel cells Journal of Materials Synthesis and Processing v 6 n 3 p175ndash179 1998

[43] MORI T et al Oxide ionic conductivity and microstructures of Sm- or La-dopedCeO2-based systems SOLID STATE IONICS 154 n Part B Sp Iss SI p 461ndash466 DEC2002

[44] DUDEK M et al Electrical and mechanical properties of CeO2-based electrolytesin the CeO2-Sm2O3-M2O3 (M=LaY) system SOLID STATE IONICS 179 n 1-6 p164ndash167 MAR 31 2008

[45] SHA X et al Preparation and properties of rare earth co-doped Ce08Sm02-xYxO19 electrolyte materials for SOFC JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS424 n 1-2 p 315ndash321 NOV 9 2006

[46] SHA X et al Study on La and Y co-doped ceria-based electrolyte materials JOUR-NAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 428 n 1-2 p 59ndash64 JAN 31 2007

45

[47] RAJENDRAN M MALLICK K K BHATTACHARYA A K Combustion synthesispowder characteristics and crystal structure of phases in cendashprndasho system Journal ofMaterials Science Springer Netherlands v 33 p 5001ndash5006 1998

[48] PUROHIT R et al Ultrafine ceria powders via glycine-nitrate combustion MATERI-ALS RESEARCH BULLETIN 36 n 15 p 2711ndash2721 DEC 1 2001

[49] LI B et al Electrical properties of ceria co-doped with sm3+ and nd3+ Journal ofPower Sources v 195 p 969ndash976 2010

[50] JAIN S R ADIGA K C VERNEKER V R P A new approach to thermochemicalcalculations of condensed fuel-oxidizer mixtures Combustion and Flame v 40 p 71ndash791981

[51] SEKAR M MANOHARAN S PATIL K Combustion synthesis of fine-particle ce-ria JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS v 9 n 10 p 1205ndash1206 1990

[52] KC P Advanced ceramics - combustion synthesis and properties BULLETIN OF MA-TERIALS SCIENCE v 16 n 6 p 533ndash541 1993

[53] SINGH K ACHARYA S A BHOGA S S Glycine-nitrates combustion synthesisand properties of nano-sized Ce1-xGdxO2-delta solid solution for solid oxide fuel cellviewpoint INDIAN JOURNAL OF ENGINEERING AND MATERIALS SCIENCES 13 n 6p 525ndash530 DEC 2006

[54] LENKA R K et al Combustion synthesis of gadolinia-doped ceria using glycine andurea fuels JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 466 n 1-2 p 326ndash329 OCT 202008

[55] PRASAD D H et al A significant enhancement in sintering activity of nanocrystal-line Ce09Gd01O195 powder synthesized by a glycine-nitrate-process JOURNAL OFCERAMIC PROCESSING RESEARCH 11 n 2 p 176ndash183 APR 2010

[56] ZAJAC W MOLENDA J Electrical conductivity of doubly doped ceria SOLIDSTATE IONICS 179 n 1-6 p 154ndash158 MAR 31 2008

[57] ANDERSSON D A et al Optimization of ionic conductivity in doped ceria PNASv 103 n 10 p 3518ndash3521 2006

[58] OMAR S WACHSMAN E D NINO J C Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials (vol 178 pg 1890 2008) SOLID STATE IONICS179 n 33-34 p 1951 OCT 15 2008

[59] FU Y-P CHEN S-H HUANG J-J Preparation and characterization ofCe08M02O2-delta (M = Y Gd Sm Nd La) solid electrolyte materials for solid oxidefuel cells INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 35 n 2 p 745ndash752JAN 2010

[60] TADOKORO S K Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas de ceacuteria com dupla dopa-gem Tese (Doutorado) mdash Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e NuclearesUSP 2004

46

[61] BARSOUKOV E MACDONALD J R Impedance Spectroscopy Theory Experimentand Applications Second edition Hoboken New Jersey - USA John Wiley amp Sons Inc2005

[62] BAUERLE J E Study of solid electrolyte polarization by a complex admittancemethod J Phys Chem Solids v 30 p 2657 ndash 2670 1969

[63] LAI W Impedance Spectroscopy as a Tool for the Electrochemical Study of Mixed Con-ducting Ceria Tese (Doutorado) mdash California Institute of Technology Pasadena Californianovember 2006

[64] MACDONALD D Reflections on the history of electrochemical impedance spectros-copy ELECTROCHIMICA ACTA PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD THE BOU-LEVARD LANGFORD LANE KIDLINGTON OXFORD OX5 1GB ENGLAND 51n 8-9 p 1376ndash1388 JAN 20 2006

47

APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

38

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 410 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade das composiccedilotildees CeSmLa00 CeSmLa05 e CeSmLa10

Como dito anteriormente a porosidade exerce influecircncia direta na condutividade dos

eletroacutelitos policristalinos Neste sentido a fim de minimizar sua influecircncia os diagramas de im-

pedacircncia apresentados na Figura 410 foram normalizados segundo o fator de correccedilatildeo relativo

a densidade de cada corpo de prova Esta correccedilatildeo consiste em multiplicar as coordenadas de

cada ponto do diagrama pela razatildeo entre a densidade aparente e a densidade teoacuterica (ρaρt) de

cada compacto Os diagramas normalizados estatildeo apresentados na Figura 411

Podemos observar no diagrama (a) da Figura 411 que mesmo com o ajuste segundo a

densidade a composiccedilatildeo CeSmLa05 ainda apresentou resistividade intragranular ligeiramente

menor que a resistividade intragranular da composiccedilatildeo CeSmLa10 embora a diferenccedila entre

estas resistividades tenha diminuiacutedo O ajuste pela densidade tambeacutem diminui as diferenccedilas

entre as resistividades dos contornos de gratildeo Esta observaccedilatildeo sugere que as diferenccedilas obtidas

na resistividade intragranular das distintas composiccedilotildees natildeo satildeo consequecircncias apenas das di-

ferentes densidades das amostras mas tambeacutem consequecircncias das alteraccedilotildees na rede cristalina

induzidas pela substituiccedilatildeo parcial do Sm3+ pelo La3+ Entretanto eacute importante destacar que as

diferenccedilas entre os tamanhos meacutedios dos gratildeos das distintas composiccedilotildees tambeacutem exercem in-

fluecircncia significativa sobre as caracteriacutesticas eleacutetricas dos eletroacutelitos agrave base de ceacuteria Poreacutem no

presente estudo as correccedilotildees segundo a densidade de contornos de gratildeo natildeo foram realizadas

Na Figura 412 satildeo apresentados os graacuteficos do tipo Arrhenius das condutividades do

gratildeo do contorno de gratildeo e da condutividade total Podemos observar no graacutefico (a) que a con-

dutividade do interior do gratildeo eacute maior para as composiccedilotildees contendo as maiores concentraccedilotildees

39

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade normalizados segundo a densidade de cada compato

de lantacircnio indicando que a substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ reduz o componente intragranular

da resistividade Por outro lado exceto para a composiccedilatildeo CeSmLa15 a adiccedilatildeo do lantacircnio

diminuiu a condutividade intergranular das composiccedilotildees aumentando o componente intergra-

nular da resistividade

Na Tabela 44 satildeo apresentados os valores de energia de ativaccedilatildeo obtidos a partir do

ajuste linear dos pontos dos graacuteficos de Arrhenius Embora os valores das energias de ativaccedilatildeo

obtidos neste estudo estejam em acordo com os valores tipicamentes reportados na literatura

para estas composiccedilotildees os resultado obtidos natildeo permitiram uma correlaccedilatildeo direta entre o teor

dos dopantes as energias de ativaccedilatildeo de cada processo As possiacuteveis razotildees para este fato devem

estar relacionadas agraves diferentes microestruturas dos materiais Neste caso como jaacute dito seriam

necessaacuterios estudos mais aprofundados sobre a microestrutura de cada composiccedilatildeo visando

a detecccedilatildeo de fases segregadas ou acuacutemulo de impurezas nas regiotildees de contorno de gratildeo

Aleacutem disso seriam necessaacuterias anaacutelises de EDS1 para a verificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da regiatildeo de

cargas espaciais na borda de gratildeo visto que a as amostras foram sinterizadas a uma temperatura

elevada (1500 oC) por um tempo relativamente longo (5 horas) podendo ter sido suficiente para

o desenvolvimento desta regiatildeo

1EDS - Energy Dispersive Spectroscopy - Espectroscopia por energia dispersiva

40

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

(c) Total

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b) eda condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas

Amostra Eg(eV ) Ecg(eV ) Et(eV )

Ce08Sm020O19 082 097 093Ce08Sm015La05O19 084 086 085Ce08Sm010La010O19 082 087 086Ce08Sm005La015O19 087 112 103Ce08La020O19 083 102 096

41

5 Conclusotildees

O meacutetodo de siacutentese por combustatildeo com glicina mostrou-se adequado na siacutentese dos

poacutes de ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19 Possibilitando a obten-

ccedilatildeo de poacutes nanopaticulados constituiacutedos por cristalitos fracamente aglomerados menores que

50 nm Os difratogramas de raios-X indicaram que os poacutes obtidos apresentaram elevada crista-

linidade sem a necessidade de etapas de calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase Aleacutem disso os

resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos e da aacuterea superficial especiacutefica segerem

que o tipo de dopante natildeo exerce influecircncia definitiva sobre estas caracteriacutesticas

As anaacutelises das amostras sinterizadas indicaram que a substituiccedilatildeo gradativa do samaacute-

rio por lantacircnio dificulta a densificaccedilatildeo dos compactos resultando em pastilhas com maior grau

de porosidade No entanto todas as amostras sinterizadas apresentaram densidades acima de

90 da densidade teoacuterica apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1500 oC por 5 horas As anaacutelises de microscopia

eletrocircnica de varredura mostraram que nas composiccedilotildees contendo os dois dopantes o aumento

do teor de La3+ induziu a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos Tambeacutem foi observado que

as amostras com os menores tamanhos meacutedios de gratildeo satildeo as que apresentaram as menores

densidades relativas

A caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos compactos mostrou que no intervalo de temperatura ava-

liado as amostras contendo La3+ e Sm3+ apresentam menor resistividade intragranular que

aquelas dopadas apenas com Sm3+ No entanto a adiccedilatildeo de La3+ induz um aumento na resis-

tividade intergranular das amostras As curva de Arrhenius obtidas a partir dos resultados de

condutividade permitiram o caacutelculo das anergias de ativaccedilatildeo Eg Ecg e Et de cada composiccedilatildeo

Os valores das energias de ativaccedilatildeo das composiccedilotildees avaliadas neste estudo embora sejam si-

milares aos valores tipicamente reportados na literatura para estes materiais natildeo indicam uma

relaccedilatildeo direta entre as energias de ativaccedilatildeo e o teor dos diferentes dopantes

42

Referecircncias Bibliograacuteficas

[1] DE D Z et al Direcionamentos da tecnologia industrial de ceacutelulas a combustiacutevel deoacutexidos soacutelidos Quiacutemica Nova scielo v 30 p 1339ndash1346 10 2007

[2] HAILE S M Fuel cell materials and components Acta Materialia v 51 n 19 p 5981ndash6000 2003

[3] KILBOURN B Cerium a guide to its role in chemical technology Molycorp n 92-93444 1992

[4] ADACHI G ya IMANAKA N The binary rare earth oxides Chem Rev v 98 p1479ndash1514 1998

[5] MOGENSEN M SAMMES N M TOMPSETT G A Physical chemical and electro-chemical properties of pure and doped ceria Solid State Ionics v 129 p 63ndash94 2000

[6] TROVARELLI A Catalysis by Ceria and Related Materials [Sl] Imperial College Press2000 (Catalytic Science Series v 2)

[7] ICDD ndash International Committee for Diffraction Data [Sl]

[8] SHANNON R D Acta Cryst A32 p 751 1976

[9] KROumlGER F A VIN H J Relations between the concentrations of imperfections in crys-talline solids New York Academic Press Inc 1956

[10] ETSELL T H FLENGAS S N The electrical properties of solid oxide electrolytesChemical Reviews v 70 n 3 p 339ndash376 1970

[11] CROCHEMORE G B ANTUNES F C SOUZA D P F Propriedades eleacutetricas emicroestrutura de ceacuteria dopada com gd+3 e y+3 para aplicaccedilatildeo como eletroacutelitos empilhas a combustiacutevel Revista Mateacuteria v 13 n 3 p 495ndash511 2008

[12] NAIK I I TIEN T Y Small-polaron mobility in nonstoichiometric cerium dioxideJ Phys Chem Solids v 39 p 311ndash315 1978

[13] MOGENSEN M et al J Electrochem Soc v 141 p 2122 1994

[14] DALSLET B et al Assessment of doped ceria as electrolyte J Solid State Electro-chem v 10 p 547ndash561 2006

[15] FERGUS J W Electrolytes for solid oxide fuel cells JOURNAL OF POWER SOUR-CES 162 n 1 p 30ndash40 NOV 8 2006

[16] ZHOU Y RAHAMANZ M N Effect of redox reaction on the sintering behavior ofcerium oxide Acta mater v 45 n 9 p 3635ndash363 1997

43

[17] MUCCILLO E N S Condutores de iacuteons oxigecircnio - uma breve revisatildeo Ceracircmicav 54 p 129ndash144 2008

[18] PEREZ-COLL D SANCHEZ-LOPEZ E MATHER G C Influence of porosity onthe bulk and grain-boundary electrical properties of Gd-doped ceria SOLID STATEIONICS 181 n 21-22 p 1033ndash1042 JUL 26 2010

[19] LEE J-H Highly resistive intergranular phases in solid electrolytes an overviewMONATSHEFTE FUR CHEMIE 140 n 9 Sp Iss SI p 1081ndash1094 SEP 2009

[20] SHA X et al Influence of the sintering temperature on electrical property of theCe08Sm01Y01O19 electrolyte JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 433 n 1-2 p 274ndash278 MAY 16 2007

[21] TSCHOumlPE A SOMMER E BIRRINGER R Grain size-dependent electrical con-ductivity of polycrystalline cerium oxide i experiments Solid State Ionics v 139 p255ndash265 2001

[22] CHRISTIE G BERKEL F van Microstructure - ionic conductivity relationships inceria-gadolinia electrolytes Solid State Ionics v 83 p 17ndash27 1996

[23] TIAN C CHAN S-W Ionic conductivities sintering temperatures and microstruc-tures of bulk ceramic ceo2 doped with y2o3 Solid State Ionics v 134 p 89ndash102 2000

[24] YAN D et al Electrical properties of grain boundaries and size effects in samarium-doped ceria JOURNAL OF POWER SOURCES 195 n 19 p 6486ndash6490 OCT 1 2010

[25] DING D et al Electrical properties of samaria-doped ceria electrolytes from highlyactive powders ELECTROCHIMICA ACTA 55 n 15 p 4529ndash4535 JUN 1 2010

[26] PEREZ-COLL D et al Grain boundary conductivity of Ce(08)Ln(02)O(2-delta) ce-ramics (Ln = Y La Gd Sm) with and without Co-doping ELECTROCHIMICA ACTA51 n 28 p 6463ndash6469 SEP 15 2006

[27] CROCHEMORE G SOUZA D Eletroacutelitos de ceacuteria dopada com gd2o3 para pilhasa combustiacutevel de oacutexido soacutelido Revista Mateacuteria v 14 n 3 p 1076 ndash 1087 2009

[28] LKANG S-J Sintering Densification Grain Growth and Microstructure [Sl] ElsevierButterworth-Heinemann 2005

[29] SKINNER S J KILNER J A Oxygen ion conductors Materials Today v 6 n 3 p30ndash37 2003

[30] MALAVASI L FISHER C A J ISLAM M S Oxide-ion and proton conductingelectrolyte materials for clean energy applications structural and mechanistic featuresCHEMICAL SOCIETY REVIEWS 39 n 11 p 4370ndash4387 2010

[31] INABA H TAGAWA H Ceria-based solid electrolytes Solid State Ionics v 83 p1ndash16 1996

[32] YAHIRO H et al Oxygen ion conductivity of the ceria-samarium oxide system withfluorite structure Journal of Applied Electrochemistry Springer Netherlands v 18 p 527ndash531 1988

44

[33] EGUCHI K et al Electrical properties of ceria-based oxides and their application tosolid oxide fuel cells Solid State Ionics v 52 n 1-3 p 165ndash172 1992

[34] KILNER J Fast anion transport in solids Solid State Ionics v 8 n 3 p 201ndash2071983

[35] ESPOSITO V TRAVERSA E Design of electroceramics for solid oxides fuel cellapplications Playing with ceria J Am Ceram Soc v 91 n 4 p 1037ndash1051 2008

[36] SOUZA E C C de Relaccedilatildeo microestrutura propriedades do eletroacutelito soacutelido Ce1-xSmxO2-x preparado a partir de nanopartiacuteculas Tese (Doutorado) mdash Instituto de PesquisasEnergeacuteticas e NuclearesUSP 2008

[37] HWANG C-C et al Combustion synthesis of nanocrystalline ceria (CeO2) powdersby a dry route MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-SOLID STATE MATERI-ALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY 132 n 3 p 229ndash238 AUG 15 2006

[38] BOSKOVIC S B et al Doped and Co-doped CeO2 Preparation and propertiesCERAMICS INTERNATIONAL 34 n 8 p 2001ndash2006 DEC 2008

[39] SOUZA E C C MUCCILLO E N S Effect of solvent on physical properties ofsamaria-doped ceria prepared by homogeneous precipitation JOURNAL OF ALLOYSAND COMPOUNDS 473 n 1-2 p 560ndash566 APR 3 2009

[40] CHINARRO E JURADO J R COLOMER M T Synthesis of ceria-based elec-trolyte nanometric powders by urea-combustion technique JOURNAL OF THE EURO-PEAN CERAMIC SOCIETY 27 n 13-15 p 3619ndash3623 2007

[41] MOURE A TARTAJ J MOURE C Synthesis and Low-Temperature Sintering ofGd-doped CeO2 Ceramic Materials Obtained by a Coprecipitation Process JOURNALOF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 92 n 10 p 2197ndash2203 OCT 2009

[42] MORI T YAMAMURA H Preparation of an alkali-element or alkali-earth-element-doped ceo2-sm2o3 system and its operation properties as the electrolyte in pla-nar solid oxide fuel cells Journal of Materials Synthesis and Processing v 6 n 3 p175ndash179 1998

[43] MORI T et al Oxide ionic conductivity and microstructures of Sm- or La-dopedCeO2-based systems SOLID STATE IONICS 154 n Part B Sp Iss SI p 461ndash466 DEC2002

[44] DUDEK M et al Electrical and mechanical properties of CeO2-based electrolytesin the CeO2-Sm2O3-M2O3 (M=LaY) system SOLID STATE IONICS 179 n 1-6 p164ndash167 MAR 31 2008

[45] SHA X et al Preparation and properties of rare earth co-doped Ce08Sm02-xYxO19 electrolyte materials for SOFC JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS424 n 1-2 p 315ndash321 NOV 9 2006

[46] SHA X et al Study on La and Y co-doped ceria-based electrolyte materials JOUR-NAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 428 n 1-2 p 59ndash64 JAN 31 2007

45

[47] RAJENDRAN M MALLICK K K BHATTACHARYA A K Combustion synthesispowder characteristics and crystal structure of phases in cendashprndasho system Journal ofMaterials Science Springer Netherlands v 33 p 5001ndash5006 1998

[48] PUROHIT R et al Ultrafine ceria powders via glycine-nitrate combustion MATERI-ALS RESEARCH BULLETIN 36 n 15 p 2711ndash2721 DEC 1 2001

[49] LI B et al Electrical properties of ceria co-doped with sm3+ and nd3+ Journal ofPower Sources v 195 p 969ndash976 2010

[50] JAIN S R ADIGA K C VERNEKER V R P A new approach to thermochemicalcalculations of condensed fuel-oxidizer mixtures Combustion and Flame v 40 p 71ndash791981

[51] SEKAR M MANOHARAN S PATIL K Combustion synthesis of fine-particle ce-ria JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS v 9 n 10 p 1205ndash1206 1990

[52] KC P Advanced ceramics - combustion synthesis and properties BULLETIN OF MA-TERIALS SCIENCE v 16 n 6 p 533ndash541 1993

[53] SINGH K ACHARYA S A BHOGA S S Glycine-nitrates combustion synthesisand properties of nano-sized Ce1-xGdxO2-delta solid solution for solid oxide fuel cellviewpoint INDIAN JOURNAL OF ENGINEERING AND MATERIALS SCIENCES 13 n 6p 525ndash530 DEC 2006

[54] LENKA R K et al Combustion synthesis of gadolinia-doped ceria using glycine andurea fuels JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 466 n 1-2 p 326ndash329 OCT 202008

[55] PRASAD D H et al A significant enhancement in sintering activity of nanocrystal-line Ce09Gd01O195 powder synthesized by a glycine-nitrate-process JOURNAL OFCERAMIC PROCESSING RESEARCH 11 n 2 p 176ndash183 APR 2010

[56] ZAJAC W MOLENDA J Electrical conductivity of doubly doped ceria SOLIDSTATE IONICS 179 n 1-6 p 154ndash158 MAR 31 2008

[57] ANDERSSON D A et al Optimization of ionic conductivity in doped ceria PNASv 103 n 10 p 3518ndash3521 2006

[58] OMAR S WACHSMAN E D NINO J C Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials (vol 178 pg 1890 2008) SOLID STATE IONICS179 n 33-34 p 1951 OCT 15 2008

[59] FU Y-P CHEN S-H HUANG J-J Preparation and characterization ofCe08M02O2-delta (M = Y Gd Sm Nd La) solid electrolyte materials for solid oxidefuel cells INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 35 n 2 p 745ndash752JAN 2010

[60] TADOKORO S K Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas de ceacuteria com dupla dopa-gem Tese (Doutorado) mdash Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e NuclearesUSP 2004

46

[61] BARSOUKOV E MACDONALD J R Impedance Spectroscopy Theory Experimentand Applications Second edition Hoboken New Jersey - USA John Wiley amp Sons Inc2005

[62] BAUERLE J E Study of solid electrolyte polarization by a complex admittancemethod J Phys Chem Solids v 30 p 2657 ndash 2670 1969

[63] LAI W Impedance Spectroscopy as a Tool for the Electrochemical Study of Mixed Con-ducting Ceria Tese (Doutorado) mdash California Institute of Technology Pasadena Californianovember 2006

[64] MACDONALD D Reflections on the history of electrochemical impedance spectros-copy ELECTROCHIMICA ACTA PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD THE BOU-LEVARD LANGFORD LANE KIDLINGTON OXFORD OX5 1GB ENGLAND 51n 8-9 p 1376ndash1388 JAN 20 2006

47

APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

39

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

Figura 411 Semiciacuterculos referentes ao componente (a) intragranular e (b) intergranular daresistividade normalizados segundo a densidade de cada compato

de lantacircnio indicando que a substituiccedilatildeo do Sm3+ por La3+ reduz o componente intragranular

da resistividade Por outro lado exceto para a composiccedilatildeo CeSmLa15 a adiccedilatildeo do lantacircnio

diminuiu a condutividade intergranular das composiccedilotildees aumentando o componente intergra-

nular da resistividade

Na Tabela 44 satildeo apresentados os valores de energia de ativaccedilatildeo obtidos a partir do

ajuste linear dos pontos dos graacuteficos de Arrhenius Embora os valores das energias de ativaccedilatildeo

obtidos neste estudo estejam em acordo com os valores tipicamentes reportados na literatura

para estas composiccedilotildees os resultado obtidos natildeo permitiram uma correlaccedilatildeo direta entre o teor

dos dopantes as energias de ativaccedilatildeo de cada processo As possiacuteveis razotildees para este fato devem

estar relacionadas agraves diferentes microestruturas dos materiais Neste caso como jaacute dito seriam

necessaacuterios estudos mais aprofundados sobre a microestrutura de cada composiccedilatildeo visando

a detecccedilatildeo de fases segregadas ou acuacutemulo de impurezas nas regiotildees de contorno de gratildeo

Aleacutem disso seriam necessaacuterias anaacutelises de EDS1 para a verificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da regiatildeo de

cargas espaciais na borda de gratildeo visto que a as amostras foram sinterizadas a uma temperatura

elevada (1500 oC) por um tempo relativamente longo (5 horas) podendo ter sido suficiente para

o desenvolvimento desta regiatildeo

1EDS - Energy Dispersive Spectroscopy - Espectroscopia por energia dispersiva

40

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

(c) Total

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b) eda condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas

Amostra Eg(eV ) Ecg(eV ) Et(eV )

Ce08Sm020O19 082 097 093Ce08Sm015La05O19 084 086 085Ce08Sm010La010O19 082 087 086Ce08Sm005La015O19 087 112 103Ce08La020O19 083 102 096

41

5 Conclusotildees

O meacutetodo de siacutentese por combustatildeo com glicina mostrou-se adequado na siacutentese dos

poacutes de ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19 Possibilitando a obten-

ccedilatildeo de poacutes nanopaticulados constituiacutedos por cristalitos fracamente aglomerados menores que

50 nm Os difratogramas de raios-X indicaram que os poacutes obtidos apresentaram elevada crista-

linidade sem a necessidade de etapas de calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase Aleacutem disso os

resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos e da aacuterea superficial especiacutefica segerem

que o tipo de dopante natildeo exerce influecircncia definitiva sobre estas caracteriacutesticas

As anaacutelises das amostras sinterizadas indicaram que a substituiccedilatildeo gradativa do samaacute-

rio por lantacircnio dificulta a densificaccedilatildeo dos compactos resultando em pastilhas com maior grau

de porosidade No entanto todas as amostras sinterizadas apresentaram densidades acima de

90 da densidade teoacuterica apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1500 oC por 5 horas As anaacutelises de microscopia

eletrocircnica de varredura mostraram que nas composiccedilotildees contendo os dois dopantes o aumento

do teor de La3+ induziu a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos Tambeacutem foi observado que

as amostras com os menores tamanhos meacutedios de gratildeo satildeo as que apresentaram as menores

densidades relativas

A caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos compactos mostrou que no intervalo de temperatura ava-

liado as amostras contendo La3+ e Sm3+ apresentam menor resistividade intragranular que

aquelas dopadas apenas com Sm3+ No entanto a adiccedilatildeo de La3+ induz um aumento na resis-

tividade intergranular das amostras As curva de Arrhenius obtidas a partir dos resultados de

condutividade permitiram o caacutelculo das anergias de ativaccedilatildeo Eg Ecg e Et de cada composiccedilatildeo

Os valores das energias de ativaccedilatildeo das composiccedilotildees avaliadas neste estudo embora sejam si-

milares aos valores tipicamente reportados na literatura para estes materiais natildeo indicam uma

relaccedilatildeo direta entre as energias de ativaccedilatildeo e o teor dos diferentes dopantes

42

Referecircncias Bibliograacuteficas

[1] DE D Z et al Direcionamentos da tecnologia industrial de ceacutelulas a combustiacutevel deoacutexidos soacutelidos Quiacutemica Nova scielo v 30 p 1339ndash1346 10 2007

[2] HAILE S M Fuel cell materials and components Acta Materialia v 51 n 19 p 5981ndash6000 2003

[3] KILBOURN B Cerium a guide to its role in chemical technology Molycorp n 92-93444 1992

[4] ADACHI G ya IMANAKA N The binary rare earth oxides Chem Rev v 98 p1479ndash1514 1998

[5] MOGENSEN M SAMMES N M TOMPSETT G A Physical chemical and electro-chemical properties of pure and doped ceria Solid State Ionics v 129 p 63ndash94 2000

[6] TROVARELLI A Catalysis by Ceria and Related Materials [Sl] Imperial College Press2000 (Catalytic Science Series v 2)

[7] ICDD ndash International Committee for Diffraction Data [Sl]

[8] SHANNON R D Acta Cryst A32 p 751 1976

[9] KROumlGER F A VIN H J Relations between the concentrations of imperfections in crys-talline solids New York Academic Press Inc 1956

[10] ETSELL T H FLENGAS S N The electrical properties of solid oxide electrolytesChemical Reviews v 70 n 3 p 339ndash376 1970

[11] CROCHEMORE G B ANTUNES F C SOUZA D P F Propriedades eleacutetricas emicroestrutura de ceacuteria dopada com gd+3 e y+3 para aplicaccedilatildeo como eletroacutelitos empilhas a combustiacutevel Revista Mateacuteria v 13 n 3 p 495ndash511 2008

[12] NAIK I I TIEN T Y Small-polaron mobility in nonstoichiometric cerium dioxideJ Phys Chem Solids v 39 p 311ndash315 1978

[13] MOGENSEN M et al J Electrochem Soc v 141 p 2122 1994

[14] DALSLET B et al Assessment of doped ceria as electrolyte J Solid State Electro-chem v 10 p 547ndash561 2006

[15] FERGUS J W Electrolytes for solid oxide fuel cells JOURNAL OF POWER SOUR-CES 162 n 1 p 30ndash40 NOV 8 2006

[16] ZHOU Y RAHAMANZ M N Effect of redox reaction on the sintering behavior ofcerium oxide Acta mater v 45 n 9 p 3635ndash363 1997

43

[17] MUCCILLO E N S Condutores de iacuteons oxigecircnio - uma breve revisatildeo Ceracircmicav 54 p 129ndash144 2008

[18] PEREZ-COLL D SANCHEZ-LOPEZ E MATHER G C Influence of porosity onthe bulk and grain-boundary electrical properties of Gd-doped ceria SOLID STATEIONICS 181 n 21-22 p 1033ndash1042 JUL 26 2010

[19] LEE J-H Highly resistive intergranular phases in solid electrolytes an overviewMONATSHEFTE FUR CHEMIE 140 n 9 Sp Iss SI p 1081ndash1094 SEP 2009

[20] SHA X et al Influence of the sintering temperature on electrical property of theCe08Sm01Y01O19 electrolyte JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 433 n 1-2 p 274ndash278 MAY 16 2007

[21] TSCHOumlPE A SOMMER E BIRRINGER R Grain size-dependent electrical con-ductivity of polycrystalline cerium oxide i experiments Solid State Ionics v 139 p255ndash265 2001

[22] CHRISTIE G BERKEL F van Microstructure - ionic conductivity relationships inceria-gadolinia electrolytes Solid State Ionics v 83 p 17ndash27 1996

[23] TIAN C CHAN S-W Ionic conductivities sintering temperatures and microstruc-tures of bulk ceramic ceo2 doped with y2o3 Solid State Ionics v 134 p 89ndash102 2000

[24] YAN D et al Electrical properties of grain boundaries and size effects in samarium-doped ceria JOURNAL OF POWER SOURCES 195 n 19 p 6486ndash6490 OCT 1 2010

[25] DING D et al Electrical properties of samaria-doped ceria electrolytes from highlyactive powders ELECTROCHIMICA ACTA 55 n 15 p 4529ndash4535 JUN 1 2010

[26] PEREZ-COLL D et al Grain boundary conductivity of Ce(08)Ln(02)O(2-delta) ce-ramics (Ln = Y La Gd Sm) with and without Co-doping ELECTROCHIMICA ACTA51 n 28 p 6463ndash6469 SEP 15 2006

[27] CROCHEMORE G SOUZA D Eletroacutelitos de ceacuteria dopada com gd2o3 para pilhasa combustiacutevel de oacutexido soacutelido Revista Mateacuteria v 14 n 3 p 1076 ndash 1087 2009

[28] LKANG S-J Sintering Densification Grain Growth and Microstructure [Sl] ElsevierButterworth-Heinemann 2005

[29] SKINNER S J KILNER J A Oxygen ion conductors Materials Today v 6 n 3 p30ndash37 2003

[30] MALAVASI L FISHER C A J ISLAM M S Oxide-ion and proton conductingelectrolyte materials for clean energy applications structural and mechanistic featuresCHEMICAL SOCIETY REVIEWS 39 n 11 p 4370ndash4387 2010

[31] INABA H TAGAWA H Ceria-based solid electrolytes Solid State Ionics v 83 p1ndash16 1996

[32] YAHIRO H et al Oxygen ion conductivity of the ceria-samarium oxide system withfluorite structure Journal of Applied Electrochemistry Springer Netherlands v 18 p 527ndash531 1988

44

[33] EGUCHI K et al Electrical properties of ceria-based oxides and their application tosolid oxide fuel cells Solid State Ionics v 52 n 1-3 p 165ndash172 1992

[34] KILNER J Fast anion transport in solids Solid State Ionics v 8 n 3 p 201ndash2071983

[35] ESPOSITO V TRAVERSA E Design of electroceramics for solid oxides fuel cellapplications Playing with ceria J Am Ceram Soc v 91 n 4 p 1037ndash1051 2008

[36] SOUZA E C C de Relaccedilatildeo microestrutura propriedades do eletroacutelito soacutelido Ce1-xSmxO2-x preparado a partir de nanopartiacuteculas Tese (Doutorado) mdash Instituto de PesquisasEnergeacuteticas e NuclearesUSP 2008

[37] HWANG C-C et al Combustion synthesis of nanocrystalline ceria (CeO2) powdersby a dry route MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-SOLID STATE MATERI-ALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY 132 n 3 p 229ndash238 AUG 15 2006

[38] BOSKOVIC S B et al Doped and Co-doped CeO2 Preparation and propertiesCERAMICS INTERNATIONAL 34 n 8 p 2001ndash2006 DEC 2008

[39] SOUZA E C C MUCCILLO E N S Effect of solvent on physical properties ofsamaria-doped ceria prepared by homogeneous precipitation JOURNAL OF ALLOYSAND COMPOUNDS 473 n 1-2 p 560ndash566 APR 3 2009

[40] CHINARRO E JURADO J R COLOMER M T Synthesis of ceria-based elec-trolyte nanometric powders by urea-combustion technique JOURNAL OF THE EURO-PEAN CERAMIC SOCIETY 27 n 13-15 p 3619ndash3623 2007

[41] MOURE A TARTAJ J MOURE C Synthesis and Low-Temperature Sintering ofGd-doped CeO2 Ceramic Materials Obtained by a Coprecipitation Process JOURNALOF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 92 n 10 p 2197ndash2203 OCT 2009

[42] MORI T YAMAMURA H Preparation of an alkali-element or alkali-earth-element-doped ceo2-sm2o3 system and its operation properties as the electrolyte in pla-nar solid oxide fuel cells Journal of Materials Synthesis and Processing v 6 n 3 p175ndash179 1998

[43] MORI T et al Oxide ionic conductivity and microstructures of Sm- or La-dopedCeO2-based systems SOLID STATE IONICS 154 n Part B Sp Iss SI p 461ndash466 DEC2002

[44] DUDEK M et al Electrical and mechanical properties of CeO2-based electrolytesin the CeO2-Sm2O3-M2O3 (M=LaY) system SOLID STATE IONICS 179 n 1-6 p164ndash167 MAR 31 2008

[45] SHA X et al Preparation and properties of rare earth co-doped Ce08Sm02-xYxO19 electrolyte materials for SOFC JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS424 n 1-2 p 315ndash321 NOV 9 2006

[46] SHA X et al Study on La and Y co-doped ceria-based electrolyte materials JOUR-NAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 428 n 1-2 p 59ndash64 JAN 31 2007

45

[47] RAJENDRAN M MALLICK K K BHATTACHARYA A K Combustion synthesispowder characteristics and crystal structure of phases in cendashprndasho system Journal ofMaterials Science Springer Netherlands v 33 p 5001ndash5006 1998

[48] PUROHIT R et al Ultrafine ceria powders via glycine-nitrate combustion MATERI-ALS RESEARCH BULLETIN 36 n 15 p 2711ndash2721 DEC 1 2001

[49] LI B et al Electrical properties of ceria co-doped with sm3+ and nd3+ Journal ofPower Sources v 195 p 969ndash976 2010

[50] JAIN S R ADIGA K C VERNEKER V R P A new approach to thermochemicalcalculations of condensed fuel-oxidizer mixtures Combustion and Flame v 40 p 71ndash791981

[51] SEKAR M MANOHARAN S PATIL K Combustion synthesis of fine-particle ce-ria JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS v 9 n 10 p 1205ndash1206 1990

[52] KC P Advanced ceramics - combustion synthesis and properties BULLETIN OF MA-TERIALS SCIENCE v 16 n 6 p 533ndash541 1993

[53] SINGH K ACHARYA S A BHOGA S S Glycine-nitrates combustion synthesisand properties of nano-sized Ce1-xGdxO2-delta solid solution for solid oxide fuel cellviewpoint INDIAN JOURNAL OF ENGINEERING AND MATERIALS SCIENCES 13 n 6p 525ndash530 DEC 2006

[54] LENKA R K et al Combustion synthesis of gadolinia-doped ceria using glycine andurea fuels JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 466 n 1-2 p 326ndash329 OCT 202008

[55] PRASAD D H et al A significant enhancement in sintering activity of nanocrystal-line Ce09Gd01O195 powder synthesized by a glycine-nitrate-process JOURNAL OFCERAMIC PROCESSING RESEARCH 11 n 2 p 176ndash183 APR 2010

[56] ZAJAC W MOLENDA J Electrical conductivity of doubly doped ceria SOLIDSTATE IONICS 179 n 1-6 p 154ndash158 MAR 31 2008

[57] ANDERSSON D A et al Optimization of ionic conductivity in doped ceria PNASv 103 n 10 p 3518ndash3521 2006

[58] OMAR S WACHSMAN E D NINO J C Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials (vol 178 pg 1890 2008) SOLID STATE IONICS179 n 33-34 p 1951 OCT 15 2008

[59] FU Y-P CHEN S-H HUANG J-J Preparation and characterization ofCe08M02O2-delta (M = Y Gd Sm Nd La) solid electrolyte materials for solid oxidefuel cells INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 35 n 2 p 745ndash752JAN 2010

[60] TADOKORO S K Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas de ceacuteria com dupla dopa-gem Tese (Doutorado) mdash Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e NuclearesUSP 2004

46

[61] BARSOUKOV E MACDONALD J R Impedance Spectroscopy Theory Experimentand Applications Second edition Hoboken New Jersey - USA John Wiley amp Sons Inc2005

[62] BAUERLE J E Study of solid electrolyte polarization by a complex admittancemethod J Phys Chem Solids v 30 p 2657 ndash 2670 1969

[63] LAI W Impedance Spectroscopy as a Tool for the Electrochemical Study of Mixed Con-ducting Ceria Tese (Doutorado) mdash California Institute of Technology Pasadena Californianovember 2006

[64] MACDONALD D Reflections on the history of electrochemical impedance spectros-copy ELECTROCHIMICA ACTA PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD THE BOU-LEVARD LANGFORD LANE KIDLINGTON OXFORD OX5 1GB ENGLAND 51n 8-9 p 1376ndash1388 JAN 20 2006

47

APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

40

(a) Gratildeo (b) Contorno de gratildeo

(c) Total

Figura 412 Graacuteficos de Arrhenius da condutividade do gratildeo (a) dos contornos de gratildeo (b) eda condutividade total (c) de todas as composiccedilotildees estudadas

Tabela 44 Energias de ativaccedilatildeo de todas as composiccedilotildees estudadas

Amostra Eg(eV ) Ecg(eV ) Et(eV )

Ce08Sm020O19 082 097 093Ce08Sm015La05O19 084 086 085Ce08Sm010La010O19 082 087 086Ce08Sm005La015O19 087 112 103Ce08La020O19 083 102 096

41

5 Conclusotildees

O meacutetodo de siacutentese por combustatildeo com glicina mostrou-se adequado na siacutentese dos

poacutes de ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19 Possibilitando a obten-

ccedilatildeo de poacutes nanopaticulados constituiacutedos por cristalitos fracamente aglomerados menores que

50 nm Os difratogramas de raios-X indicaram que os poacutes obtidos apresentaram elevada crista-

linidade sem a necessidade de etapas de calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase Aleacutem disso os

resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos e da aacuterea superficial especiacutefica segerem

que o tipo de dopante natildeo exerce influecircncia definitiva sobre estas caracteriacutesticas

As anaacutelises das amostras sinterizadas indicaram que a substituiccedilatildeo gradativa do samaacute-

rio por lantacircnio dificulta a densificaccedilatildeo dos compactos resultando em pastilhas com maior grau

de porosidade No entanto todas as amostras sinterizadas apresentaram densidades acima de

90 da densidade teoacuterica apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1500 oC por 5 horas As anaacutelises de microscopia

eletrocircnica de varredura mostraram que nas composiccedilotildees contendo os dois dopantes o aumento

do teor de La3+ induziu a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos Tambeacutem foi observado que

as amostras com os menores tamanhos meacutedios de gratildeo satildeo as que apresentaram as menores

densidades relativas

A caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos compactos mostrou que no intervalo de temperatura ava-

liado as amostras contendo La3+ e Sm3+ apresentam menor resistividade intragranular que

aquelas dopadas apenas com Sm3+ No entanto a adiccedilatildeo de La3+ induz um aumento na resis-

tividade intergranular das amostras As curva de Arrhenius obtidas a partir dos resultados de

condutividade permitiram o caacutelculo das anergias de ativaccedilatildeo Eg Ecg e Et de cada composiccedilatildeo

Os valores das energias de ativaccedilatildeo das composiccedilotildees avaliadas neste estudo embora sejam si-

milares aos valores tipicamente reportados na literatura para estes materiais natildeo indicam uma

relaccedilatildeo direta entre as energias de ativaccedilatildeo e o teor dos diferentes dopantes

42

Referecircncias Bibliograacuteficas

[1] DE D Z et al Direcionamentos da tecnologia industrial de ceacutelulas a combustiacutevel deoacutexidos soacutelidos Quiacutemica Nova scielo v 30 p 1339ndash1346 10 2007

[2] HAILE S M Fuel cell materials and components Acta Materialia v 51 n 19 p 5981ndash6000 2003

[3] KILBOURN B Cerium a guide to its role in chemical technology Molycorp n 92-93444 1992

[4] ADACHI G ya IMANAKA N The binary rare earth oxides Chem Rev v 98 p1479ndash1514 1998

[5] MOGENSEN M SAMMES N M TOMPSETT G A Physical chemical and electro-chemical properties of pure and doped ceria Solid State Ionics v 129 p 63ndash94 2000

[6] TROVARELLI A Catalysis by Ceria and Related Materials [Sl] Imperial College Press2000 (Catalytic Science Series v 2)

[7] ICDD ndash International Committee for Diffraction Data [Sl]

[8] SHANNON R D Acta Cryst A32 p 751 1976

[9] KROumlGER F A VIN H J Relations between the concentrations of imperfections in crys-talline solids New York Academic Press Inc 1956

[10] ETSELL T H FLENGAS S N The electrical properties of solid oxide electrolytesChemical Reviews v 70 n 3 p 339ndash376 1970

[11] CROCHEMORE G B ANTUNES F C SOUZA D P F Propriedades eleacutetricas emicroestrutura de ceacuteria dopada com gd+3 e y+3 para aplicaccedilatildeo como eletroacutelitos empilhas a combustiacutevel Revista Mateacuteria v 13 n 3 p 495ndash511 2008

[12] NAIK I I TIEN T Y Small-polaron mobility in nonstoichiometric cerium dioxideJ Phys Chem Solids v 39 p 311ndash315 1978

[13] MOGENSEN M et al J Electrochem Soc v 141 p 2122 1994

[14] DALSLET B et al Assessment of doped ceria as electrolyte J Solid State Electro-chem v 10 p 547ndash561 2006

[15] FERGUS J W Electrolytes for solid oxide fuel cells JOURNAL OF POWER SOUR-CES 162 n 1 p 30ndash40 NOV 8 2006

[16] ZHOU Y RAHAMANZ M N Effect of redox reaction on the sintering behavior ofcerium oxide Acta mater v 45 n 9 p 3635ndash363 1997

43

[17] MUCCILLO E N S Condutores de iacuteons oxigecircnio - uma breve revisatildeo Ceracircmicav 54 p 129ndash144 2008

[18] PEREZ-COLL D SANCHEZ-LOPEZ E MATHER G C Influence of porosity onthe bulk and grain-boundary electrical properties of Gd-doped ceria SOLID STATEIONICS 181 n 21-22 p 1033ndash1042 JUL 26 2010

[19] LEE J-H Highly resistive intergranular phases in solid electrolytes an overviewMONATSHEFTE FUR CHEMIE 140 n 9 Sp Iss SI p 1081ndash1094 SEP 2009

[20] SHA X et al Influence of the sintering temperature on electrical property of theCe08Sm01Y01O19 electrolyte JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 433 n 1-2 p 274ndash278 MAY 16 2007

[21] TSCHOumlPE A SOMMER E BIRRINGER R Grain size-dependent electrical con-ductivity of polycrystalline cerium oxide i experiments Solid State Ionics v 139 p255ndash265 2001

[22] CHRISTIE G BERKEL F van Microstructure - ionic conductivity relationships inceria-gadolinia electrolytes Solid State Ionics v 83 p 17ndash27 1996

[23] TIAN C CHAN S-W Ionic conductivities sintering temperatures and microstruc-tures of bulk ceramic ceo2 doped with y2o3 Solid State Ionics v 134 p 89ndash102 2000

[24] YAN D et al Electrical properties of grain boundaries and size effects in samarium-doped ceria JOURNAL OF POWER SOURCES 195 n 19 p 6486ndash6490 OCT 1 2010

[25] DING D et al Electrical properties of samaria-doped ceria electrolytes from highlyactive powders ELECTROCHIMICA ACTA 55 n 15 p 4529ndash4535 JUN 1 2010

[26] PEREZ-COLL D et al Grain boundary conductivity of Ce(08)Ln(02)O(2-delta) ce-ramics (Ln = Y La Gd Sm) with and without Co-doping ELECTROCHIMICA ACTA51 n 28 p 6463ndash6469 SEP 15 2006

[27] CROCHEMORE G SOUZA D Eletroacutelitos de ceacuteria dopada com gd2o3 para pilhasa combustiacutevel de oacutexido soacutelido Revista Mateacuteria v 14 n 3 p 1076 ndash 1087 2009

[28] LKANG S-J Sintering Densification Grain Growth and Microstructure [Sl] ElsevierButterworth-Heinemann 2005

[29] SKINNER S J KILNER J A Oxygen ion conductors Materials Today v 6 n 3 p30ndash37 2003

[30] MALAVASI L FISHER C A J ISLAM M S Oxide-ion and proton conductingelectrolyte materials for clean energy applications structural and mechanistic featuresCHEMICAL SOCIETY REVIEWS 39 n 11 p 4370ndash4387 2010

[31] INABA H TAGAWA H Ceria-based solid electrolytes Solid State Ionics v 83 p1ndash16 1996

[32] YAHIRO H et al Oxygen ion conductivity of the ceria-samarium oxide system withfluorite structure Journal of Applied Electrochemistry Springer Netherlands v 18 p 527ndash531 1988

44

[33] EGUCHI K et al Electrical properties of ceria-based oxides and their application tosolid oxide fuel cells Solid State Ionics v 52 n 1-3 p 165ndash172 1992

[34] KILNER J Fast anion transport in solids Solid State Ionics v 8 n 3 p 201ndash2071983

[35] ESPOSITO V TRAVERSA E Design of electroceramics for solid oxides fuel cellapplications Playing with ceria J Am Ceram Soc v 91 n 4 p 1037ndash1051 2008

[36] SOUZA E C C de Relaccedilatildeo microestrutura propriedades do eletroacutelito soacutelido Ce1-xSmxO2-x preparado a partir de nanopartiacuteculas Tese (Doutorado) mdash Instituto de PesquisasEnergeacuteticas e NuclearesUSP 2008

[37] HWANG C-C et al Combustion synthesis of nanocrystalline ceria (CeO2) powdersby a dry route MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-SOLID STATE MATERI-ALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY 132 n 3 p 229ndash238 AUG 15 2006

[38] BOSKOVIC S B et al Doped and Co-doped CeO2 Preparation and propertiesCERAMICS INTERNATIONAL 34 n 8 p 2001ndash2006 DEC 2008

[39] SOUZA E C C MUCCILLO E N S Effect of solvent on physical properties ofsamaria-doped ceria prepared by homogeneous precipitation JOURNAL OF ALLOYSAND COMPOUNDS 473 n 1-2 p 560ndash566 APR 3 2009

[40] CHINARRO E JURADO J R COLOMER M T Synthesis of ceria-based elec-trolyte nanometric powders by urea-combustion technique JOURNAL OF THE EURO-PEAN CERAMIC SOCIETY 27 n 13-15 p 3619ndash3623 2007

[41] MOURE A TARTAJ J MOURE C Synthesis and Low-Temperature Sintering ofGd-doped CeO2 Ceramic Materials Obtained by a Coprecipitation Process JOURNALOF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 92 n 10 p 2197ndash2203 OCT 2009

[42] MORI T YAMAMURA H Preparation of an alkali-element or alkali-earth-element-doped ceo2-sm2o3 system and its operation properties as the electrolyte in pla-nar solid oxide fuel cells Journal of Materials Synthesis and Processing v 6 n 3 p175ndash179 1998

[43] MORI T et al Oxide ionic conductivity and microstructures of Sm- or La-dopedCeO2-based systems SOLID STATE IONICS 154 n Part B Sp Iss SI p 461ndash466 DEC2002

[44] DUDEK M et al Electrical and mechanical properties of CeO2-based electrolytesin the CeO2-Sm2O3-M2O3 (M=LaY) system SOLID STATE IONICS 179 n 1-6 p164ndash167 MAR 31 2008

[45] SHA X et al Preparation and properties of rare earth co-doped Ce08Sm02-xYxO19 electrolyte materials for SOFC JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS424 n 1-2 p 315ndash321 NOV 9 2006

[46] SHA X et al Study on La and Y co-doped ceria-based electrolyte materials JOUR-NAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 428 n 1-2 p 59ndash64 JAN 31 2007

45

[47] RAJENDRAN M MALLICK K K BHATTACHARYA A K Combustion synthesispowder characteristics and crystal structure of phases in cendashprndasho system Journal ofMaterials Science Springer Netherlands v 33 p 5001ndash5006 1998

[48] PUROHIT R et al Ultrafine ceria powders via glycine-nitrate combustion MATERI-ALS RESEARCH BULLETIN 36 n 15 p 2711ndash2721 DEC 1 2001

[49] LI B et al Electrical properties of ceria co-doped with sm3+ and nd3+ Journal ofPower Sources v 195 p 969ndash976 2010

[50] JAIN S R ADIGA K C VERNEKER V R P A new approach to thermochemicalcalculations of condensed fuel-oxidizer mixtures Combustion and Flame v 40 p 71ndash791981

[51] SEKAR M MANOHARAN S PATIL K Combustion synthesis of fine-particle ce-ria JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS v 9 n 10 p 1205ndash1206 1990

[52] KC P Advanced ceramics - combustion synthesis and properties BULLETIN OF MA-TERIALS SCIENCE v 16 n 6 p 533ndash541 1993

[53] SINGH K ACHARYA S A BHOGA S S Glycine-nitrates combustion synthesisand properties of nano-sized Ce1-xGdxO2-delta solid solution for solid oxide fuel cellviewpoint INDIAN JOURNAL OF ENGINEERING AND MATERIALS SCIENCES 13 n 6p 525ndash530 DEC 2006

[54] LENKA R K et al Combustion synthesis of gadolinia-doped ceria using glycine andurea fuels JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 466 n 1-2 p 326ndash329 OCT 202008

[55] PRASAD D H et al A significant enhancement in sintering activity of nanocrystal-line Ce09Gd01O195 powder synthesized by a glycine-nitrate-process JOURNAL OFCERAMIC PROCESSING RESEARCH 11 n 2 p 176ndash183 APR 2010

[56] ZAJAC W MOLENDA J Electrical conductivity of doubly doped ceria SOLIDSTATE IONICS 179 n 1-6 p 154ndash158 MAR 31 2008

[57] ANDERSSON D A et al Optimization of ionic conductivity in doped ceria PNASv 103 n 10 p 3518ndash3521 2006

[58] OMAR S WACHSMAN E D NINO J C Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials (vol 178 pg 1890 2008) SOLID STATE IONICS179 n 33-34 p 1951 OCT 15 2008

[59] FU Y-P CHEN S-H HUANG J-J Preparation and characterization ofCe08M02O2-delta (M = Y Gd Sm Nd La) solid electrolyte materials for solid oxidefuel cells INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 35 n 2 p 745ndash752JAN 2010

[60] TADOKORO S K Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas de ceacuteria com dupla dopa-gem Tese (Doutorado) mdash Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e NuclearesUSP 2004

46

[61] BARSOUKOV E MACDONALD J R Impedance Spectroscopy Theory Experimentand Applications Second edition Hoboken New Jersey - USA John Wiley amp Sons Inc2005

[62] BAUERLE J E Study of solid electrolyte polarization by a complex admittancemethod J Phys Chem Solids v 30 p 2657 ndash 2670 1969

[63] LAI W Impedance Spectroscopy as a Tool for the Electrochemical Study of Mixed Con-ducting Ceria Tese (Doutorado) mdash California Institute of Technology Pasadena Californianovember 2006

[64] MACDONALD D Reflections on the history of electrochemical impedance spectros-copy ELECTROCHIMICA ACTA PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD THE BOU-LEVARD LANGFORD LANE KIDLINGTON OXFORD OX5 1GB ENGLAND 51n 8-9 p 1376ndash1388 JAN 20 2006

47

APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

41

5 Conclusotildees

O meacutetodo de siacutentese por combustatildeo com glicina mostrou-se adequado na siacutentese dos

poacutes de ceacuteria duplamente dopada com composiccedilatildeo Ce08Sm02minusxLaxO19 Possibilitando a obten-

ccedilatildeo de poacutes nanopaticulados constituiacutedos por cristalitos fracamente aglomerados menores que

50 nm Os difratogramas de raios-X indicaram que os poacutes obtidos apresentaram elevada crista-

linidade sem a necessidade de etapas de calcinaccedilatildeo para consolidaccedilatildeo da fase Aleacutem disso os

resultados das anaacutelises do tamanho meacutedio dos cristalitos e da aacuterea superficial especiacutefica segerem

que o tipo de dopante natildeo exerce influecircncia definitiva sobre estas caracteriacutesticas

As anaacutelises das amostras sinterizadas indicaram que a substituiccedilatildeo gradativa do samaacute-

rio por lantacircnio dificulta a densificaccedilatildeo dos compactos resultando em pastilhas com maior grau

de porosidade No entanto todas as amostras sinterizadas apresentaram densidades acima de

90 da densidade teoacuterica apoacutes sinterizaccedilatildeo a 1500 oC por 5 horas As anaacutelises de microscopia

eletrocircnica de varredura mostraram que nas composiccedilotildees contendo os dois dopantes o aumento

do teor de La3+ induziu a reduccedilatildeo do tamanho meacutedio dos gratildeos Tambeacutem foi observado que

as amostras com os menores tamanhos meacutedios de gratildeo satildeo as que apresentaram as menores

densidades relativas

A caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos compactos mostrou que no intervalo de temperatura ava-

liado as amostras contendo La3+ e Sm3+ apresentam menor resistividade intragranular que

aquelas dopadas apenas com Sm3+ No entanto a adiccedilatildeo de La3+ induz um aumento na resis-

tividade intergranular das amostras As curva de Arrhenius obtidas a partir dos resultados de

condutividade permitiram o caacutelculo das anergias de ativaccedilatildeo Eg Ecg e Et de cada composiccedilatildeo

Os valores das energias de ativaccedilatildeo das composiccedilotildees avaliadas neste estudo embora sejam si-

milares aos valores tipicamente reportados na literatura para estes materiais natildeo indicam uma

relaccedilatildeo direta entre as energias de ativaccedilatildeo e o teor dos diferentes dopantes

42

Referecircncias Bibliograacuteficas

[1] DE D Z et al Direcionamentos da tecnologia industrial de ceacutelulas a combustiacutevel deoacutexidos soacutelidos Quiacutemica Nova scielo v 30 p 1339ndash1346 10 2007

[2] HAILE S M Fuel cell materials and components Acta Materialia v 51 n 19 p 5981ndash6000 2003

[3] KILBOURN B Cerium a guide to its role in chemical technology Molycorp n 92-93444 1992

[4] ADACHI G ya IMANAKA N The binary rare earth oxides Chem Rev v 98 p1479ndash1514 1998

[5] MOGENSEN M SAMMES N M TOMPSETT G A Physical chemical and electro-chemical properties of pure and doped ceria Solid State Ionics v 129 p 63ndash94 2000

[6] TROVARELLI A Catalysis by Ceria and Related Materials [Sl] Imperial College Press2000 (Catalytic Science Series v 2)

[7] ICDD ndash International Committee for Diffraction Data [Sl]

[8] SHANNON R D Acta Cryst A32 p 751 1976

[9] KROumlGER F A VIN H J Relations between the concentrations of imperfections in crys-talline solids New York Academic Press Inc 1956

[10] ETSELL T H FLENGAS S N The electrical properties of solid oxide electrolytesChemical Reviews v 70 n 3 p 339ndash376 1970

[11] CROCHEMORE G B ANTUNES F C SOUZA D P F Propriedades eleacutetricas emicroestrutura de ceacuteria dopada com gd+3 e y+3 para aplicaccedilatildeo como eletroacutelitos empilhas a combustiacutevel Revista Mateacuteria v 13 n 3 p 495ndash511 2008

[12] NAIK I I TIEN T Y Small-polaron mobility in nonstoichiometric cerium dioxideJ Phys Chem Solids v 39 p 311ndash315 1978

[13] MOGENSEN M et al J Electrochem Soc v 141 p 2122 1994

[14] DALSLET B et al Assessment of doped ceria as electrolyte J Solid State Electro-chem v 10 p 547ndash561 2006

[15] FERGUS J W Electrolytes for solid oxide fuel cells JOURNAL OF POWER SOUR-CES 162 n 1 p 30ndash40 NOV 8 2006

[16] ZHOU Y RAHAMANZ M N Effect of redox reaction on the sintering behavior ofcerium oxide Acta mater v 45 n 9 p 3635ndash363 1997

43

[17] MUCCILLO E N S Condutores de iacuteons oxigecircnio - uma breve revisatildeo Ceracircmicav 54 p 129ndash144 2008

[18] PEREZ-COLL D SANCHEZ-LOPEZ E MATHER G C Influence of porosity onthe bulk and grain-boundary electrical properties of Gd-doped ceria SOLID STATEIONICS 181 n 21-22 p 1033ndash1042 JUL 26 2010

[19] LEE J-H Highly resistive intergranular phases in solid electrolytes an overviewMONATSHEFTE FUR CHEMIE 140 n 9 Sp Iss SI p 1081ndash1094 SEP 2009

[20] SHA X et al Influence of the sintering temperature on electrical property of theCe08Sm01Y01O19 electrolyte JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 433 n 1-2 p 274ndash278 MAY 16 2007

[21] TSCHOumlPE A SOMMER E BIRRINGER R Grain size-dependent electrical con-ductivity of polycrystalline cerium oxide i experiments Solid State Ionics v 139 p255ndash265 2001

[22] CHRISTIE G BERKEL F van Microstructure - ionic conductivity relationships inceria-gadolinia electrolytes Solid State Ionics v 83 p 17ndash27 1996

[23] TIAN C CHAN S-W Ionic conductivities sintering temperatures and microstruc-tures of bulk ceramic ceo2 doped with y2o3 Solid State Ionics v 134 p 89ndash102 2000

[24] YAN D et al Electrical properties of grain boundaries and size effects in samarium-doped ceria JOURNAL OF POWER SOURCES 195 n 19 p 6486ndash6490 OCT 1 2010

[25] DING D et al Electrical properties of samaria-doped ceria electrolytes from highlyactive powders ELECTROCHIMICA ACTA 55 n 15 p 4529ndash4535 JUN 1 2010

[26] PEREZ-COLL D et al Grain boundary conductivity of Ce(08)Ln(02)O(2-delta) ce-ramics (Ln = Y La Gd Sm) with and without Co-doping ELECTROCHIMICA ACTA51 n 28 p 6463ndash6469 SEP 15 2006

[27] CROCHEMORE G SOUZA D Eletroacutelitos de ceacuteria dopada com gd2o3 para pilhasa combustiacutevel de oacutexido soacutelido Revista Mateacuteria v 14 n 3 p 1076 ndash 1087 2009

[28] LKANG S-J Sintering Densification Grain Growth and Microstructure [Sl] ElsevierButterworth-Heinemann 2005

[29] SKINNER S J KILNER J A Oxygen ion conductors Materials Today v 6 n 3 p30ndash37 2003

[30] MALAVASI L FISHER C A J ISLAM M S Oxide-ion and proton conductingelectrolyte materials for clean energy applications structural and mechanistic featuresCHEMICAL SOCIETY REVIEWS 39 n 11 p 4370ndash4387 2010

[31] INABA H TAGAWA H Ceria-based solid electrolytes Solid State Ionics v 83 p1ndash16 1996

[32] YAHIRO H et al Oxygen ion conductivity of the ceria-samarium oxide system withfluorite structure Journal of Applied Electrochemistry Springer Netherlands v 18 p 527ndash531 1988

44

[33] EGUCHI K et al Electrical properties of ceria-based oxides and their application tosolid oxide fuel cells Solid State Ionics v 52 n 1-3 p 165ndash172 1992

[34] KILNER J Fast anion transport in solids Solid State Ionics v 8 n 3 p 201ndash2071983

[35] ESPOSITO V TRAVERSA E Design of electroceramics for solid oxides fuel cellapplications Playing with ceria J Am Ceram Soc v 91 n 4 p 1037ndash1051 2008

[36] SOUZA E C C de Relaccedilatildeo microestrutura propriedades do eletroacutelito soacutelido Ce1-xSmxO2-x preparado a partir de nanopartiacuteculas Tese (Doutorado) mdash Instituto de PesquisasEnergeacuteticas e NuclearesUSP 2008

[37] HWANG C-C et al Combustion synthesis of nanocrystalline ceria (CeO2) powdersby a dry route MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-SOLID STATE MATERI-ALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY 132 n 3 p 229ndash238 AUG 15 2006

[38] BOSKOVIC S B et al Doped and Co-doped CeO2 Preparation and propertiesCERAMICS INTERNATIONAL 34 n 8 p 2001ndash2006 DEC 2008

[39] SOUZA E C C MUCCILLO E N S Effect of solvent on physical properties ofsamaria-doped ceria prepared by homogeneous precipitation JOURNAL OF ALLOYSAND COMPOUNDS 473 n 1-2 p 560ndash566 APR 3 2009

[40] CHINARRO E JURADO J R COLOMER M T Synthesis of ceria-based elec-trolyte nanometric powders by urea-combustion technique JOURNAL OF THE EURO-PEAN CERAMIC SOCIETY 27 n 13-15 p 3619ndash3623 2007

[41] MOURE A TARTAJ J MOURE C Synthesis and Low-Temperature Sintering ofGd-doped CeO2 Ceramic Materials Obtained by a Coprecipitation Process JOURNALOF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 92 n 10 p 2197ndash2203 OCT 2009

[42] MORI T YAMAMURA H Preparation of an alkali-element or alkali-earth-element-doped ceo2-sm2o3 system and its operation properties as the electrolyte in pla-nar solid oxide fuel cells Journal of Materials Synthesis and Processing v 6 n 3 p175ndash179 1998

[43] MORI T et al Oxide ionic conductivity and microstructures of Sm- or La-dopedCeO2-based systems SOLID STATE IONICS 154 n Part B Sp Iss SI p 461ndash466 DEC2002

[44] DUDEK M et al Electrical and mechanical properties of CeO2-based electrolytesin the CeO2-Sm2O3-M2O3 (M=LaY) system SOLID STATE IONICS 179 n 1-6 p164ndash167 MAR 31 2008

[45] SHA X et al Preparation and properties of rare earth co-doped Ce08Sm02-xYxO19 electrolyte materials for SOFC JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS424 n 1-2 p 315ndash321 NOV 9 2006

[46] SHA X et al Study on La and Y co-doped ceria-based electrolyte materials JOUR-NAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 428 n 1-2 p 59ndash64 JAN 31 2007

45

[47] RAJENDRAN M MALLICK K K BHATTACHARYA A K Combustion synthesispowder characteristics and crystal structure of phases in cendashprndasho system Journal ofMaterials Science Springer Netherlands v 33 p 5001ndash5006 1998

[48] PUROHIT R et al Ultrafine ceria powders via glycine-nitrate combustion MATERI-ALS RESEARCH BULLETIN 36 n 15 p 2711ndash2721 DEC 1 2001

[49] LI B et al Electrical properties of ceria co-doped with sm3+ and nd3+ Journal ofPower Sources v 195 p 969ndash976 2010

[50] JAIN S R ADIGA K C VERNEKER V R P A new approach to thermochemicalcalculations of condensed fuel-oxidizer mixtures Combustion and Flame v 40 p 71ndash791981

[51] SEKAR M MANOHARAN S PATIL K Combustion synthesis of fine-particle ce-ria JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS v 9 n 10 p 1205ndash1206 1990

[52] KC P Advanced ceramics - combustion synthesis and properties BULLETIN OF MA-TERIALS SCIENCE v 16 n 6 p 533ndash541 1993

[53] SINGH K ACHARYA S A BHOGA S S Glycine-nitrates combustion synthesisand properties of nano-sized Ce1-xGdxO2-delta solid solution for solid oxide fuel cellviewpoint INDIAN JOURNAL OF ENGINEERING AND MATERIALS SCIENCES 13 n 6p 525ndash530 DEC 2006

[54] LENKA R K et al Combustion synthesis of gadolinia-doped ceria using glycine andurea fuels JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 466 n 1-2 p 326ndash329 OCT 202008

[55] PRASAD D H et al A significant enhancement in sintering activity of nanocrystal-line Ce09Gd01O195 powder synthesized by a glycine-nitrate-process JOURNAL OFCERAMIC PROCESSING RESEARCH 11 n 2 p 176ndash183 APR 2010

[56] ZAJAC W MOLENDA J Electrical conductivity of doubly doped ceria SOLIDSTATE IONICS 179 n 1-6 p 154ndash158 MAR 31 2008

[57] ANDERSSON D A et al Optimization of ionic conductivity in doped ceria PNASv 103 n 10 p 3518ndash3521 2006

[58] OMAR S WACHSMAN E D NINO J C Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials (vol 178 pg 1890 2008) SOLID STATE IONICS179 n 33-34 p 1951 OCT 15 2008

[59] FU Y-P CHEN S-H HUANG J-J Preparation and characterization ofCe08M02O2-delta (M = Y Gd Sm Nd La) solid electrolyte materials for solid oxidefuel cells INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 35 n 2 p 745ndash752JAN 2010

[60] TADOKORO S K Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas de ceacuteria com dupla dopa-gem Tese (Doutorado) mdash Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e NuclearesUSP 2004

46

[61] BARSOUKOV E MACDONALD J R Impedance Spectroscopy Theory Experimentand Applications Second edition Hoboken New Jersey - USA John Wiley amp Sons Inc2005

[62] BAUERLE J E Study of solid electrolyte polarization by a complex admittancemethod J Phys Chem Solids v 30 p 2657 ndash 2670 1969

[63] LAI W Impedance Spectroscopy as a Tool for the Electrochemical Study of Mixed Con-ducting Ceria Tese (Doutorado) mdash California Institute of Technology Pasadena Californianovember 2006

[64] MACDONALD D Reflections on the history of electrochemical impedance spectros-copy ELECTROCHIMICA ACTA PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD THE BOU-LEVARD LANGFORD LANE KIDLINGTON OXFORD OX5 1GB ENGLAND 51n 8-9 p 1376ndash1388 JAN 20 2006

47

APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

42

Referecircncias Bibliograacuteficas

[1] DE D Z et al Direcionamentos da tecnologia industrial de ceacutelulas a combustiacutevel deoacutexidos soacutelidos Quiacutemica Nova scielo v 30 p 1339ndash1346 10 2007

[2] HAILE S M Fuel cell materials and components Acta Materialia v 51 n 19 p 5981ndash6000 2003

[3] KILBOURN B Cerium a guide to its role in chemical technology Molycorp n 92-93444 1992

[4] ADACHI G ya IMANAKA N The binary rare earth oxides Chem Rev v 98 p1479ndash1514 1998

[5] MOGENSEN M SAMMES N M TOMPSETT G A Physical chemical and electro-chemical properties of pure and doped ceria Solid State Ionics v 129 p 63ndash94 2000

[6] TROVARELLI A Catalysis by Ceria and Related Materials [Sl] Imperial College Press2000 (Catalytic Science Series v 2)

[7] ICDD ndash International Committee for Diffraction Data [Sl]

[8] SHANNON R D Acta Cryst A32 p 751 1976

[9] KROumlGER F A VIN H J Relations between the concentrations of imperfections in crys-talline solids New York Academic Press Inc 1956

[10] ETSELL T H FLENGAS S N The electrical properties of solid oxide electrolytesChemical Reviews v 70 n 3 p 339ndash376 1970

[11] CROCHEMORE G B ANTUNES F C SOUZA D P F Propriedades eleacutetricas emicroestrutura de ceacuteria dopada com gd+3 e y+3 para aplicaccedilatildeo como eletroacutelitos empilhas a combustiacutevel Revista Mateacuteria v 13 n 3 p 495ndash511 2008

[12] NAIK I I TIEN T Y Small-polaron mobility in nonstoichiometric cerium dioxideJ Phys Chem Solids v 39 p 311ndash315 1978

[13] MOGENSEN M et al J Electrochem Soc v 141 p 2122 1994

[14] DALSLET B et al Assessment of doped ceria as electrolyte J Solid State Electro-chem v 10 p 547ndash561 2006

[15] FERGUS J W Electrolytes for solid oxide fuel cells JOURNAL OF POWER SOUR-CES 162 n 1 p 30ndash40 NOV 8 2006

[16] ZHOU Y RAHAMANZ M N Effect of redox reaction on the sintering behavior ofcerium oxide Acta mater v 45 n 9 p 3635ndash363 1997

43

[17] MUCCILLO E N S Condutores de iacuteons oxigecircnio - uma breve revisatildeo Ceracircmicav 54 p 129ndash144 2008

[18] PEREZ-COLL D SANCHEZ-LOPEZ E MATHER G C Influence of porosity onthe bulk and grain-boundary electrical properties of Gd-doped ceria SOLID STATEIONICS 181 n 21-22 p 1033ndash1042 JUL 26 2010

[19] LEE J-H Highly resistive intergranular phases in solid electrolytes an overviewMONATSHEFTE FUR CHEMIE 140 n 9 Sp Iss SI p 1081ndash1094 SEP 2009

[20] SHA X et al Influence of the sintering temperature on electrical property of theCe08Sm01Y01O19 electrolyte JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 433 n 1-2 p 274ndash278 MAY 16 2007

[21] TSCHOumlPE A SOMMER E BIRRINGER R Grain size-dependent electrical con-ductivity of polycrystalline cerium oxide i experiments Solid State Ionics v 139 p255ndash265 2001

[22] CHRISTIE G BERKEL F van Microstructure - ionic conductivity relationships inceria-gadolinia electrolytes Solid State Ionics v 83 p 17ndash27 1996

[23] TIAN C CHAN S-W Ionic conductivities sintering temperatures and microstruc-tures of bulk ceramic ceo2 doped with y2o3 Solid State Ionics v 134 p 89ndash102 2000

[24] YAN D et al Electrical properties of grain boundaries and size effects in samarium-doped ceria JOURNAL OF POWER SOURCES 195 n 19 p 6486ndash6490 OCT 1 2010

[25] DING D et al Electrical properties of samaria-doped ceria electrolytes from highlyactive powders ELECTROCHIMICA ACTA 55 n 15 p 4529ndash4535 JUN 1 2010

[26] PEREZ-COLL D et al Grain boundary conductivity of Ce(08)Ln(02)O(2-delta) ce-ramics (Ln = Y La Gd Sm) with and without Co-doping ELECTROCHIMICA ACTA51 n 28 p 6463ndash6469 SEP 15 2006

[27] CROCHEMORE G SOUZA D Eletroacutelitos de ceacuteria dopada com gd2o3 para pilhasa combustiacutevel de oacutexido soacutelido Revista Mateacuteria v 14 n 3 p 1076 ndash 1087 2009

[28] LKANG S-J Sintering Densification Grain Growth and Microstructure [Sl] ElsevierButterworth-Heinemann 2005

[29] SKINNER S J KILNER J A Oxygen ion conductors Materials Today v 6 n 3 p30ndash37 2003

[30] MALAVASI L FISHER C A J ISLAM M S Oxide-ion and proton conductingelectrolyte materials for clean energy applications structural and mechanistic featuresCHEMICAL SOCIETY REVIEWS 39 n 11 p 4370ndash4387 2010

[31] INABA H TAGAWA H Ceria-based solid electrolytes Solid State Ionics v 83 p1ndash16 1996

[32] YAHIRO H et al Oxygen ion conductivity of the ceria-samarium oxide system withfluorite structure Journal of Applied Electrochemistry Springer Netherlands v 18 p 527ndash531 1988

44

[33] EGUCHI K et al Electrical properties of ceria-based oxides and their application tosolid oxide fuel cells Solid State Ionics v 52 n 1-3 p 165ndash172 1992

[34] KILNER J Fast anion transport in solids Solid State Ionics v 8 n 3 p 201ndash2071983

[35] ESPOSITO V TRAVERSA E Design of electroceramics for solid oxides fuel cellapplications Playing with ceria J Am Ceram Soc v 91 n 4 p 1037ndash1051 2008

[36] SOUZA E C C de Relaccedilatildeo microestrutura propriedades do eletroacutelito soacutelido Ce1-xSmxO2-x preparado a partir de nanopartiacuteculas Tese (Doutorado) mdash Instituto de PesquisasEnergeacuteticas e NuclearesUSP 2008

[37] HWANG C-C et al Combustion synthesis of nanocrystalline ceria (CeO2) powdersby a dry route MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-SOLID STATE MATERI-ALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY 132 n 3 p 229ndash238 AUG 15 2006

[38] BOSKOVIC S B et al Doped and Co-doped CeO2 Preparation and propertiesCERAMICS INTERNATIONAL 34 n 8 p 2001ndash2006 DEC 2008

[39] SOUZA E C C MUCCILLO E N S Effect of solvent on physical properties ofsamaria-doped ceria prepared by homogeneous precipitation JOURNAL OF ALLOYSAND COMPOUNDS 473 n 1-2 p 560ndash566 APR 3 2009

[40] CHINARRO E JURADO J R COLOMER M T Synthesis of ceria-based elec-trolyte nanometric powders by urea-combustion technique JOURNAL OF THE EURO-PEAN CERAMIC SOCIETY 27 n 13-15 p 3619ndash3623 2007

[41] MOURE A TARTAJ J MOURE C Synthesis and Low-Temperature Sintering ofGd-doped CeO2 Ceramic Materials Obtained by a Coprecipitation Process JOURNALOF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 92 n 10 p 2197ndash2203 OCT 2009

[42] MORI T YAMAMURA H Preparation of an alkali-element or alkali-earth-element-doped ceo2-sm2o3 system and its operation properties as the electrolyte in pla-nar solid oxide fuel cells Journal of Materials Synthesis and Processing v 6 n 3 p175ndash179 1998

[43] MORI T et al Oxide ionic conductivity and microstructures of Sm- or La-dopedCeO2-based systems SOLID STATE IONICS 154 n Part B Sp Iss SI p 461ndash466 DEC2002

[44] DUDEK M et al Electrical and mechanical properties of CeO2-based electrolytesin the CeO2-Sm2O3-M2O3 (M=LaY) system SOLID STATE IONICS 179 n 1-6 p164ndash167 MAR 31 2008

[45] SHA X et al Preparation and properties of rare earth co-doped Ce08Sm02-xYxO19 electrolyte materials for SOFC JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS424 n 1-2 p 315ndash321 NOV 9 2006

[46] SHA X et al Study on La and Y co-doped ceria-based electrolyte materials JOUR-NAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 428 n 1-2 p 59ndash64 JAN 31 2007

45

[47] RAJENDRAN M MALLICK K K BHATTACHARYA A K Combustion synthesispowder characteristics and crystal structure of phases in cendashprndasho system Journal ofMaterials Science Springer Netherlands v 33 p 5001ndash5006 1998

[48] PUROHIT R et al Ultrafine ceria powders via glycine-nitrate combustion MATERI-ALS RESEARCH BULLETIN 36 n 15 p 2711ndash2721 DEC 1 2001

[49] LI B et al Electrical properties of ceria co-doped with sm3+ and nd3+ Journal ofPower Sources v 195 p 969ndash976 2010

[50] JAIN S R ADIGA K C VERNEKER V R P A new approach to thermochemicalcalculations of condensed fuel-oxidizer mixtures Combustion and Flame v 40 p 71ndash791981

[51] SEKAR M MANOHARAN S PATIL K Combustion synthesis of fine-particle ce-ria JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS v 9 n 10 p 1205ndash1206 1990

[52] KC P Advanced ceramics - combustion synthesis and properties BULLETIN OF MA-TERIALS SCIENCE v 16 n 6 p 533ndash541 1993

[53] SINGH K ACHARYA S A BHOGA S S Glycine-nitrates combustion synthesisand properties of nano-sized Ce1-xGdxO2-delta solid solution for solid oxide fuel cellviewpoint INDIAN JOURNAL OF ENGINEERING AND MATERIALS SCIENCES 13 n 6p 525ndash530 DEC 2006

[54] LENKA R K et al Combustion synthesis of gadolinia-doped ceria using glycine andurea fuels JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 466 n 1-2 p 326ndash329 OCT 202008

[55] PRASAD D H et al A significant enhancement in sintering activity of nanocrystal-line Ce09Gd01O195 powder synthesized by a glycine-nitrate-process JOURNAL OFCERAMIC PROCESSING RESEARCH 11 n 2 p 176ndash183 APR 2010

[56] ZAJAC W MOLENDA J Electrical conductivity of doubly doped ceria SOLIDSTATE IONICS 179 n 1-6 p 154ndash158 MAR 31 2008

[57] ANDERSSON D A et al Optimization of ionic conductivity in doped ceria PNASv 103 n 10 p 3518ndash3521 2006

[58] OMAR S WACHSMAN E D NINO J C Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials (vol 178 pg 1890 2008) SOLID STATE IONICS179 n 33-34 p 1951 OCT 15 2008

[59] FU Y-P CHEN S-H HUANG J-J Preparation and characterization ofCe08M02O2-delta (M = Y Gd Sm Nd La) solid electrolyte materials for solid oxidefuel cells INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 35 n 2 p 745ndash752JAN 2010

[60] TADOKORO S K Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas de ceacuteria com dupla dopa-gem Tese (Doutorado) mdash Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e NuclearesUSP 2004

46

[61] BARSOUKOV E MACDONALD J R Impedance Spectroscopy Theory Experimentand Applications Second edition Hoboken New Jersey - USA John Wiley amp Sons Inc2005

[62] BAUERLE J E Study of solid electrolyte polarization by a complex admittancemethod J Phys Chem Solids v 30 p 2657 ndash 2670 1969

[63] LAI W Impedance Spectroscopy as a Tool for the Electrochemical Study of Mixed Con-ducting Ceria Tese (Doutorado) mdash California Institute of Technology Pasadena Californianovember 2006

[64] MACDONALD D Reflections on the history of electrochemical impedance spectros-copy ELECTROCHIMICA ACTA PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD THE BOU-LEVARD LANGFORD LANE KIDLINGTON OXFORD OX5 1GB ENGLAND 51n 8-9 p 1376ndash1388 JAN 20 2006

47

APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

43

[17] MUCCILLO E N S Condutores de iacuteons oxigecircnio - uma breve revisatildeo Ceracircmicav 54 p 129ndash144 2008

[18] PEREZ-COLL D SANCHEZ-LOPEZ E MATHER G C Influence of porosity onthe bulk and grain-boundary electrical properties of Gd-doped ceria SOLID STATEIONICS 181 n 21-22 p 1033ndash1042 JUL 26 2010

[19] LEE J-H Highly resistive intergranular phases in solid electrolytes an overviewMONATSHEFTE FUR CHEMIE 140 n 9 Sp Iss SI p 1081ndash1094 SEP 2009

[20] SHA X et al Influence of the sintering temperature on electrical property of theCe08Sm01Y01O19 electrolyte JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 433 n 1-2 p 274ndash278 MAY 16 2007

[21] TSCHOumlPE A SOMMER E BIRRINGER R Grain size-dependent electrical con-ductivity of polycrystalline cerium oxide i experiments Solid State Ionics v 139 p255ndash265 2001

[22] CHRISTIE G BERKEL F van Microstructure - ionic conductivity relationships inceria-gadolinia electrolytes Solid State Ionics v 83 p 17ndash27 1996

[23] TIAN C CHAN S-W Ionic conductivities sintering temperatures and microstruc-tures of bulk ceramic ceo2 doped with y2o3 Solid State Ionics v 134 p 89ndash102 2000

[24] YAN D et al Electrical properties of grain boundaries and size effects in samarium-doped ceria JOURNAL OF POWER SOURCES 195 n 19 p 6486ndash6490 OCT 1 2010

[25] DING D et al Electrical properties of samaria-doped ceria electrolytes from highlyactive powders ELECTROCHIMICA ACTA 55 n 15 p 4529ndash4535 JUN 1 2010

[26] PEREZ-COLL D et al Grain boundary conductivity of Ce(08)Ln(02)O(2-delta) ce-ramics (Ln = Y La Gd Sm) with and without Co-doping ELECTROCHIMICA ACTA51 n 28 p 6463ndash6469 SEP 15 2006

[27] CROCHEMORE G SOUZA D Eletroacutelitos de ceacuteria dopada com gd2o3 para pilhasa combustiacutevel de oacutexido soacutelido Revista Mateacuteria v 14 n 3 p 1076 ndash 1087 2009

[28] LKANG S-J Sintering Densification Grain Growth and Microstructure [Sl] ElsevierButterworth-Heinemann 2005

[29] SKINNER S J KILNER J A Oxygen ion conductors Materials Today v 6 n 3 p30ndash37 2003

[30] MALAVASI L FISHER C A J ISLAM M S Oxide-ion and proton conductingelectrolyte materials for clean energy applications structural and mechanistic featuresCHEMICAL SOCIETY REVIEWS 39 n 11 p 4370ndash4387 2010

[31] INABA H TAGAWA H Ceria-based solid electrolytes Solid State Ionics v 83 p1ndash16 1996

[32] YAHIRO H et al Oxygen ion conductivity of the ceria-samarium oxide system withfluorite structure Journal of Applied Electrochemistry Springer Netherlands v 18 p 527ndash531 1988

44

[33] EGUCHI K et al Electrical properties of ceria-based oxides and their application tosolid oxide fuel cells Solid State Ionics v 52 n 1-3 p 165ndash172 1992

[34] KILNER J Fast anion transport in solids Solid State Ionics v 8 n 3 p 201ndash2071983

[35] ESPOSITO V TRAVERSA E Design of electroceramics for solid oxides fuel cellapplications Playing with ceria J Am Ceram Soc v 91 n 4 p 1037ndash1051 2008

[36] SOUZA E C C de Relaccedilatildeo microestrutura propriedades do eletroacutelito soacutelido Ce1-xSmxO2-x preparado a partir de nanopartiacuteculas Tese (Doutorado) mdash Instituto de PesquisasEnergeacuteticas e NuclearesUSP 2008

[37] HWANG C-C et al Combustion synthesis of nanocrystalline ceria (CeO2) powdersby a dry route MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-SOLID STATE MATERI-ALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY 132 n 3 p 229ndash238 AUG 15 2006

[38] BOSKOVIC S B et al Doped and Co-doped CeO2 Preparation and propertiesCERAMICS INTERNATIONAL 34 n 8 p 2001ndash2006 DEC 2008

[39] SOUZA E C C MUCCILLO E N S Effect of solvent on physical properties ofsamaria-doped ceria prepared by homogeneous precipitation JOURNAL OF ALLOYSAND COMPOUNDS 473 n 1-2 p 560ndash566 APR 3 2009

[40] CHINARRO E JURADO J R COLOMER M T Synthesis of ceria-based elec-trolyte nanometric powders by urea-combustion technique JOURNAL OF THE EURO-PEAN CERAMIC SOCIETY 27 n 13-15 p 3619ndash3623 2007

[41] MOURE A TARTAJ J MOURE C Synthesis and Low-Temperature Sintering ofGd-doped CeO2 Ceramic Materials Obtained by a Coprecipitation Process JOURNALOF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 92 n 10 p 2197ndash2203 OCT 2009

[42] MORI T YAMAMURA H Preparation of an alkali-element or alkali-earth-element-doped ceo2-sm2o3 system and its operation properties as the electrolyte in pla-nar solid oxide fuel cells Journal of Materials Synthesis and Processing v 6 n 3 p175ndash179 1998

[43] MORI T et al Oxide ionic conductivity and microstructures of Sm- or La-dopedCeO2-based systems SOLID STATE IONICS 154 n Part B Sp Iss SI p 461ndash466 DEC2002

[44] DUDEK M et al Electrical and mechanical properties of CeO2-based electrolytesin the CeO2-Sm2O3-M2O3 (M=LaY) system SOLID STATE IONICS 179 n 1-6 p164ndash167 MAR 31 2008

[45] SHA X et al Preparation and properties of rare earth co-doped Ce08Sm02-xYxO19 electrolyte materials for SOFC JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS424 n 1-2 p 315ndash321 NOV 9 2006

[46] SHA X et al Study on La and Y co-doped ceria-based electrolyte materials JOUR-NAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 428 n 1-2 p 59ndash64 JAN 31 2007

45

[47] RAJENDRAN M MALLICK K K BHATTACHARYA A K Combustion synthesispowder characteristics and crystal structure of phases in cendashprndasho system Journal ofMaterials Science Springer Netherlands v 33 p 5001ndash5006 1998

[48] PUROHIT R et al Ultrafine ceria powders via glycine-nitrate combustion MATERI-ALS RESEARCH BULLETIN 36 n 15 p 2711ndash2721 DEC 1 2001

[49] LI B et al Electrical properties of ceria co-doped with sm3+ and nd3+ Journal ofPower Sources v 195 p 969ndash976 2010

[50] JAIN S R ADIGA K C VERNEKER V R P A new approach to thermochemicalcalculations of condensed fuel-oxidizer mixtures Combustion and Flame v 40 p 71ndash791981

[51] SEKAR M MANOHARAN S PATIL K Combustion synthesis of fine-particle ce-ria JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS v 9 n 10 p 1205ndash1206 1990

[52] KC P Advanced ceramics - combustion synthesis and properties BULLETIN OF MA-TERIALS SCIENCE v 16 n 6 p 533ndash541 1993

[53] SINGH K ACHARYA S A BHOGA S S Glycine-nitrates combustion synthesisand properties of nano-sized Ce1-xGdxO2-delta solid solution for solid oxide fuel cellviewpoint INDIAN JOURNAL OF ENGINEERING AND MATERIALS SCIENCES 13 n 6p 525ndash530 DEC 2006

[54] LENKA R K et al Combustion synthesis of gadolinia-doped ceria using glycine andurea fuels JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 466 n 1-2 p 326ndash329 OCT 202008

[55] PRASAD D H et al A significant enhancement in sintering activity of nanocrystal-line Ce09Gd01O195 powder synthesized by a glycine-nitrate-process JOURNAL OFCERAMIC PROCESSING RESEARCH 11 n 2 p 176ndash183 APR 2010

[56] ZAJAC W MOLENDA J Electrical conductivity of doubly doped ceria SOLIDSTATE IONICS 179 n 1-6 p 154ndash158 MAR 31 2008

[57] ANDERSSON D A et al Optimization of ionic conductivity in doped ceria PNASv 103 n 10 p 3518ndash3521 2006

[58] OMAR S WACHSMAN E D NINO J C Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials (vol 178 pg 1890 2008) SOLID STATE IONICS179 n 33-34 p 1951 OCT 15 2008

[59] FU Y-P CHEN S-H HUANG J-J Preparation and characterization ofCe08M02O2-delta (M = Y Gd Sm Nd La) solid electrolyte materials for solid oxidefuel cells INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 35 n 2 p 745ndash752JAN 2010

[60] TADOKORO S K Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas de ceacuteria com dupla dopa-gem Tese (Doutorado) mdash Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e NuclearesUSP 2004

46

[61] BARSOUKOV E MACDONALD J R Impedance Spectroscopy Theory Experimentand Applications Second edition Hoboken New Jersey - USA John Wiley amp Sons Inc2005

[62] BAUERLE J E Study of solid electrolyte polarization by a complex admittancemethod J Phys Chem Solids v 30 p 2657 ndash 2670 1969

[63] LAI W Impedance Spectroscopy as a Tool for the Electrochemical Study of Mixed Con-ducting Ceria Tese (Doutorado) mdash California Institute of Technology Pasadena Californianovember 2006

[64] MACDONALD D Reflections on the history of electrochemical impedance spectros-copy ELECTROCHIMICA ACTA PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD THE BOU-LEVARD LANGFORD LANE KIDLINGTON OXFORD OX5 1GB ENGLAND 51n 8-9 p 1376ndash1388 JAN 20 2006

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APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

44

[33] EGUCHI K et al Electrical properties of ceria-based oxides and their application tosolid oxide fuel cells Solid State Ionics v 52 n 1-3 p 165ndash172 1992

[34] KILNER J Fast anion transport in solids Solid State Ionics v 8 n 3 p 201ndash2071983

[35] ESPOSITO V TRAVERSA E Design of electroceramics for solid oxides fuel cellapplications Playing with ceria J Am Ceram Soc v 91 n 4 p 1037ndash1051 2008

[36] SOUZA E C C de Relaccedilatildeo microestrutura propriedades do eletroacutelito soacutelido Ce1-xSmxO2-x preparado a partir de nanopartiacuteculas Tese (Doutorado) mdash Instituto de PesquisasEnergeacuteticas e NuclearesUSP 2008

[37] HWANG C-C et al Combustion synthesis of nanocrystalline ceria (CeO2) powdersby a dry route MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-SOLID STATE MATERI-ALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY 132 n 3 p 229ndash238 AUG 15 2006

[38] BOSKOVIC S B et al Doped and Co-doped CeO2 Preparation and propertiesCERAMICS INTERNATIONAL 34 n 8 p 2001ndash2006 DEC 2008

[39] SOUZA E C C MUCCILLO E N S Effect of solvent on physical properties ofsamaria-doped ceria prepared by homogeneous precipitation JOURNAL OF ALLOYSAND COMPOUNDS 473 n 1-2 p 560ndash566 APR 3 2009

[40] CHINARRO E JURADO J R COLOMER M T Synthesis of ceria-based elec-trolyte nanometric powders by urea-combustion technique JOURNAL OF THE EURO-PEAN CERAMIC SOCIETY 27 n 13-15 p 3619ndash3623 2007

[41] MOURE A TARTAJ J MOURE C Synthesis and Low-Temperature Sintering ofGd-doped CeO2 Ceramic Materials Obtained by a Coprecipitation Process JOURNALOF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 92 n 10 p 2197ndash2203 OCT 2009

[42] MORI T YAMAMURA H Preparation of an alkali-element or alkali-earth-element-doped ceo2-sm2o3 system and its operation properties as the electrolyte in pla-nar solid oxide fuel cells Journal of Materials Synthesis and Processing v 6 n 3 p175ndash179 1998

[43] MORI T et al Oxide ionic conductivity and microstructures of Sm- or La-dopedCeO2-based systems SOLID STATE IONICS 154 n Part B Sp Iss SI p 461ndash466 DEC2002

[44] DUDEK M et al Electrical and mechanical properties of CeO2-based electrolytesin the CeO2-Sm2O3-M2O3 (M=LaY) system SOLID STATE IONICS 179 n 1-6 p164ndash167 MAR 31 2008

[45] SHA X et al Preparation and properties of rare earth co-doped Ce08Sm02-xYxO19 electrolyte materials for SOFC JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS424 n 1-2 p 315ndash321 NOV 9 2006

[46] SHA X et al Study on La and Y co-doped ceria-based electrolyte materials JOUR-NAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 428 n 1-2 p 59ndash64 JAN 31 2007

45

[47] RAJENDRAN M MALLICK K K BHATTACHARYA A K Combustion synthesispowder characteristics and crystal structure of phases in cendashprndasho system Journal ofMaterials Science Springer Netherlands v 33 p 5001ndash5006 1998

[48] PUROHIT R et al Ultrafine ceria powders via glycine-nitrate combustion MATERI-ALS RESEARCH BULLETIN 36 n 15 p 2711ndash2721 DEC 1 2001

[49] LI B et al Electrical properties of ceria co-doped with sm3+ and nd3+ Journal ofPower Sources v 195 p 969ndash976 2010

[50] JAIN S R ADIGA K C VERNEKER V R P A new approach to thermochemicalcalculations of condensed fuel-oxidizer mixtures Combustion and Flame v 40 p 71ndash791981

[51] SEKAR M MANOHARAN S PATIL K Combustion synthesis of fine-particle ce-ria JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS v 9 n 10 p 1205ndash1206 1990

[52] KC P Advanced ceramics - combustion synthesis and properties BULLETIN OF MA-TERIALS SCIENCE v 16 n 6 p 533ndash541 1993

[53] SINGH K ACHARYA S A BHOGA S S Glycine-nitrates combustion synthesisand properties of nano-sized Ce1-xGdxO2-delta solid solution for solid oxide fuel cellviewpoint INDIAN JOURNAL OF ENGINEERING AND MATERIALS SCIENCES 13 n 6p 525ndash530 DEC 2006

[54] LENKA R K et al Combustion synthesis of gadolinia-doped ceria using glycine andurea fuels JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 466 n 1-2 p 326ndash329 OCT 202008

[55] PRASAD D H et al A significant enhancement in sintering activity of nanocrystal-line Ce09Gd01O195 powder synthesized by a glycine-nitrate-process JOURNAL OFCERAMIC PROCESSING RESEARCH 11 n 2 p 176ndash183 APR 2010

[56] ZAJAC W MOLENDA J Electrical conductivity of doubly doped ceria SOLIDSTATE IONICS 179 n 1-6 p 154ndash158 MAR 31 2008

[57] ANDERSSON D A et al Optimization of ionic conductivity in doped ceria PNASv 103 n 10 p 3518ndash3521 2006

[58] OMAR S WACHSMAN E D NINO J C Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials (vol 178 pg 1890 2008) SOLID STATE IONICS179 n 33-34 p 1951 OCT 15 2008

[59] FU Y-P CHEN S-H HUANG J-J Preparation and characterization ofCe08M02O2-delta (M = Y Gd Sm Nd La) solid electrolyte materials for solid oxidefuel cells INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 35 n 2 p 745ndash752JAN 2010

[60] TADOKORO S K Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas de ceacuteria com dupla dopa-gem Tese (Doutorado) mdash Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e NuclearesUSP 2004

46

[61] BARSOUKOV E MACDONALD J R Impedance Spectroscopy Theory Experimentand Applications Second edition Hoboken New Jersey - USA John Wiley amp Sons Inc2005

[62] BAUERLE J E Study of solid electrolyte polarization by a complex admittancemethod J Phys Chem Solids v 30 p 2657 ndash 2670 1969

[63] LAI W Impedance Spectroscopy as a Tool for the Electrochemical Study of Mixed Con-ducting Ceria Tese (Doutorado) mdash California Institute of Technology Pasadena Californianovember 2006

[64] MACDONALD D Reflections on the history of electrochemical impedance spectros-copy ELECTROCHIMICA ACTA PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD THE BOU-LEVARD LANGFORD LANE KIDLINGTON OXFORD OX5 1GB ENGLAND 51n 8-9 p 1376ndash1388 JAN 20 2006

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APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

45

[47] RAJENDRAN M MALLICK K K BHATTACHARYA A K Combustion synthesispowder characteristics and crystal structure of phases in cendashprndasho system Journal ofMaterials Science Springer Netherlands v 33 p 5001ndash5006 1998

[48] PUROHIT R et al Ultrafine ceria powders via glycine-nitrate combustion MATERI-ALS RESEARCH BULLETIN 36 n 15 p 2711ndash2721 DEC 1 2001

[49] LI B et al Electrical properties of ceria co-doped with sm3+ and nd3+ Journal ofPower Sources v 195 p 969ndash976 2010

[50] JAIN S R ADIGA K C VERNEKER V R P A new approach to thermochemicalcalculations of condensed fuel-oxidizer mixtures Combustion and Flame v 40 p 71ndash791981

[51] SEKAR M MANOHARAN S PATIL K Combustion synthesis of fine-particle ce-ria JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS v 9 n 10 p 1205ndash1206 1990

[52] KC P Advanced ceramics - combustion synthesis and properties BULLETIN OF MA-TERIALS SCIENCE v 16 n 6 p 533ndash541 1993

[53] SINGH K ACHARYA S A BHOGA S S Glycine-nitrates combustion synthesisand properties of nano-sized Ce1-xGdxO2-delta solid solution for solid oxide fuel cellviewpoint INDIAN JOURNAL OF ENGINEERING AND MATERIALS SCIENCES 13 n 6p 525ndash530 DEC 2006

[54] LENKA R K et al Combustion synthesis of gadolinia-doped ceria using glycine andurea fuels JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 466 n 1-2 p 326ndash329 OCT 202008

[55] PRASAD D H et al A significant enhancement in sintering activity of nanocrystal-line Ce09Gd01O195 powder synthesized by a glycine-nitrate-process JOURNAL OFCERAMIC PROCESSING RESEARCH 11 n 2 p 176ndash183 APR 2010

[56] ZAJAC W MOLENDA J Electrical conductivity of doubly doped ceria SOLIDSTATE IONICS 179 n 1-6 p 154ndash158 MAR 31 2008

[57] ANDERSSON D A et al Optimization of ionic conductivity in doped ceria PNASv 103 n 10 p 3518ndash3521 2006

[58] OMAR S WACHSMAN E D NINO J C Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials (vol 178 pg 1890 2008) SOLID STATE IONICS179 n 33-34 p 1951 OCT 15 2008

[59] FU Y-P CHEN S-H HUANG J-J Preparation and characterization ofCe08M02O2-delta (M = Y Gd Sm Nd La) solid electrolyte materials for solid oxidefuel cells INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 35 n 2 p 745ndash752JAN 2010

[60] TADOKORO S K Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de ceracircmicas de ceacuteria com dupla dopa-gem Tese (Doutorado) mdash Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e NuclearesUSP 2004

46

[61] BARSOUKOV E MACDONALD J R Impedance Spectroscopy Theory Experimentand Applications Second edition Hoboken New Jersey - USA John Wiley amp Sons Inc2005

[62] BAUERLE J E Study of solid electrolyte polarization by a complex admittancemethod J Phys Chem Solids v 30 p 2657 ndash 2670 1969

[63] LAI W Impedance Spectroscopy as a Tool for the Electrochemical Study of Mixed Con-ducting Ceria Tese (Doutorado) mdash California Institute of Technology Pasadena Californianovember 2006

[64] MACDONALD D Reflections on the history of electrochemical impedance spectros-copy ELECTROCHIMICA ACTA PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD THE BOU-LEVARD LANGFORD LANE KIDLINGTON OXFORD OX5 1GB ENGLAND 51n 8-9 p 1376ndash1388 JAN 20 2006

47

APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

46

[61] BARSOUKOV E MACDONALD J R Impedance Spectroscopy Theory Experimentand Applications Second edition Hoboken New Jersey - USA John Wiley amp Sons Inc2005

[62] BAUERLE J E Study of solid electrolyte polarization by a complex admittancemethod J Phys Chem Solids v 30 p 2657 ndash 2670 1969

[63] LAI W Impedance Spectroscopy as a Tool for the Electrochemical Study of Mixed Con-ducting Ceria Tese (Doutorado) mdash California Institute of Technology Pasadena Californianovember 2006

[64] MACDONALD D Reflections on the history of electrochemical impedance spectros-copy ELECTROCHIMICA ACTA PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD THE BOU-LEVARD LANGFORD LANE KIDLINGTON OXFORD OX5 1GB ENGLAND 51n 8-9 p 1376ndash1388 JAN 20 2006

47

APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

47

APEcircNDICE A -- Espectroscopia de impedacircncia

A espectroscopia de impedacircncia eacute um meacutetodo relativamente novo de caracterizaccedilatildeo

das propriedades eleacutetricas de soacutelidos e liacutequidos Mais de 15000 artigos relatando a utilizaccedilatildeo

desta teacutecnica aparecem na base de dados do Institute of Scientific Information (ISI) no periacuteodo

entre 2000 e 2010 (Figura A1) Destes aproximadamente 45 concentra-se na aacuterea de ciecircncia

dos materiais

Figura A1 Nuacutemero de artigos publicados anualmente com as palavras impedance spectroscopyno tiacutetulo no resumo ou dentre as palavras-chave

O conceito de impedacircncia eleacutetrica (aqui chamada simplesmente de impedacircncia) foi

primeiramente introduzido por Oliver Heaviside por volta de 1880 sendo posteriormente de-

senvolvido em termos de diagrama de vetores em notaccedilatildeo complexa por A E Kennelly e espe-

cialmente por C P Steinmetz [61] A impedacircncia eacute um conceito mais geral que a resistecircncia

pois descreve natildeo apenas a relaccedilatildeo entre as amplitudes dos sinais de tensatildeo e corrente mas

tambeacutem a diferenccedila de fase entre estes sinais

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

48

A impedacircncia pode ser definida matematicamente como a razatildeo entre as transformadas

de Fourier da tensatildeo e da corrente

Z(iω) =V (iω)

I(iω)(A1)

Onde Z(iω) eacute a impedacircncia ω eacute frequecircncia do sinal de entrada e V (iω) e I(iω) satildeo

respectivamente as transformadas de Fourier da tensatildeo e da corrente No plano complexo a

impedacircncia pode ser escrita como

Z(iω) = Zprimere(iω)+ iZprimeprimeim(iω) (A2)

A diferenccedila de fase θ entre os sinais de entrada e saiacuteda pode ser obtido atraveacutes da

seguinte relaccedilatildeo

θ = arctg(

Zprimeprime(iω)

Zprime(iω)

)(A3)

Quando utilizada na investigaccedilatildeo de eletroacutelitos soacutelidos o espectro de impedacircncia ge-

ralmente conteacutem caracteriacutesticas que podem ser diretamente relacionadas a microestrutura destes

materiais A utilizaccedilatildeo desta teacutecnica no estudo das propriedades eleacutetricas dos eletroacutelitos soacutelidos

foi relatada pela primeira vez em 1969 por Bauerle [62] em seus estudos sobre a condutividade

iocircnica da zircocircnia estabilizada com iacutetria Neste trabalho o autor demonstrou a relaccedilatildeo entre os

semiciacuterculos do espectro de admitacircncia e as resistecircncias do gratildeo do contorno de gratildeo e da rea-

ccedilatildeo na interface eletrodo-eletroacutelito Desde entatildeo muitos autores utilizam a mesma interpretaccedilatildeo

de Bauerle no estudo das propriedades eleacutetricas de vaacuterios tipos de eletroacutelitos policristalinos

A espectroscopia de impedacircncia consiste na aplicaccedilatildeo de um pequeno sinal com am-

plitude senoidal em um sistema em equiliacutebrio e a medida da resposta a este sinal Geralmente

este processo eacute realizado em uma ampla faixa de frequecircncia No estudo de eletroacutelitos soacutelidos o

sinal tiacutepicamente aplicado eacute uma tensatildeo com amplitude de aproximadamente 100 mV em uma

faixa de frequecircncia entre 1 MHz e 01 Hz

Quando os processos de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos soacutelidos iocircnicos

apresentam tempos de relaxaccedilatildeo bem definidos e com ao menos duas ordens de magnitude

de diferenccedila entre si o espectro de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist possivelmente

apresentaraacute trecircs semiciacuterculos desde que a faixa de frequecircncia utilizada seja suficientemente

ampla Na Figura A2 eacute apresentado um exemplo do diagrama de Nyquist no qual os trecircs

semiciacuterculos relacionados aos processos de migraccedilatildeo satildeo representados

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

49

O semiciacuterculo (I) da regiatildeo da altas frequecircncias referre-se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes

do interior do gratildeo O segundo semiciacuterculo (II) na regiatildeo de frequecircncias intermediaacuterias refere-

se a migraccedilatildeo dos iacuteons atraveacutes da regiatildeo de contorno de gratildeo O uacuteltimo semiciacuterculo (III) na

regiatildeo de baixas frequecircncias eacute tipicamente relacionado as reaccedilotildees que ocorrem na interface

eletrodoeletroacutelito gerericamente denominadas polarizaccedilatildeo do eletrodo

Figura A2 Representaccedilatildeo de um diagrama de Nyquist idealizado contendo trecircs semiciacuterculos

A interpretaccedilatildeo dos dados experimentais obtidos nas medidas de impedacircncia satildeo fei-

tas geralmente atraveacutes da comparaccedilatildeo com a impedacircncia de circuitos equivalentes ideais O

diagrama da Figura A2 por exemplo pode ser interpretado em termos do circuito apresentado

na Figura A3

Figura A3 Circuito equivalente ideal correspondente ao espectro representado na Figura A2

O conceito fiacutesico relacionado a conexatildeo em paralelo entre resistores e capacitores

para representar os processo de migraccedilatildeo atraveacutes das distintas regiotildees dos eletroacutelitos policrista-

linos eacute que o resistor descreve a resistecircncia agrave migraccedilatildeo dos iacuteons por de uma determinada regiatildeo

e o capacitor descreve a resposta dieleacutetrica a este processo [63] Eacute importante destacar no en-

tanto que os circuitos equivalentes satildeo anaacutelogos e natildeo modelos dos processos fisico-quiacutemicos

envolvidos sendo assim as informaccedilotildees que estes circuitos podem oferecer satildeo limitadas [64]

Em seguida satildeo apresentadas as impedacircncias dos elementos constituintes do circuito

equivalente representado na Figura A3 Tambeacutem eacute apresentada a impedacircncia do elemento

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

50

conhecido como elemento de fase constante (constant phase element - CPE) que seraacute discutido

na sequecircncia

Resistor

A relaccedilatildeo entre a tensatildeo e a corrente em um resistor pode ser obtida segundo a lei de

Ohm

v(t) = Ri(t) (A4)

A transformada de Laplace da equaccedilatildeo A4 considerando uma tensatildeo senoidal resulta

em

V (iω) = RI(iω) (A5)

Considerando a equaccedilatildeo A1 temos que a impedacircncia de um resistor (ZR) pode ser

escrita como

ZR(iω) = R (A6)

Capacitor

A relaccedilatildeo entre tensatildeo e corrente em um capacitor pode ser escrita como

i(t) =Cdv(t)

dt(A7)

Aplicando a transformada de Laplace em A7 e considerando A1 obtemos

ZC(iω) =1

iωC(A8)

CPE

O elemento de fase constante eacute utilizado para melhorar o ajuste dos circuitos equiva-

lentes aos dados obtidos nos experimentos reais Nos eletroacutelitos policristalinos os gratildeos e as

regiotildees de contorno de gratildeo possuem diferentes tamanhos e orientaccedilotildees Estas diferenccedilas criam

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

51

variaccedilotildees na resistecircncia e na capacitacircncia de cada gratildeo e contorno de gratildeo resultando em uma

dirstribuiccedilatildeo na frequecircncia caracteriacutestica No diagrama de Nyquist isto eacute caracterizado pelo

deslocamento dos centros dos semiciacuterculos na direccedilatildeo positiva do eixo imaginaacuterio (+ImZ) A

impedacircncia empiacuterica do CPE eacute dada por

ZCPE(iω) =1

(iω)αCα

(A9)

Onde α e Cα satildeo paracircmetros independentes da frequecircncia A impedacircncia do elemento

CPE se reduz a impedacircncia de um resistor ou de um capacitor quando α eacute igual a 0 ou 1

respectivamente Nas anaacutelises de eletroacutelitos policristalinos o valor de α geralmente varia entre

085 e 1 sugerindo que neste caso este elemento se assemelha mais a um capacitor que a um

resistor

Os subcircuitos RC e RCPE

A impedacircncia do subcircuito formado por um resistor e um capacitor ligados em para-

lelo pode ser escrita como

ZRC(iω) =

(1

ZR(iω)+

1ZC(iω)

)minus1

(A10)

Considerando as equaccedilotildees A6 e A8 vem que

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(A11)

ZRC(iω) =R

1+ iωRC(1minus iωRC)

(1minus iωRC)(A12)

ZRC(iω) =R

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ReZ

minusiR2ωC

1+ω2R2C2︸ ︷︷ ︸ImZ

(A13)

Escrevendo a parte real em funccedilatildeo da parte imaginaacuteria obtemos

ReZ =R(ReZ)

(ReZ)2 +(minusImZ)2 (A14)

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

52

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ) = 0 (A15)

Somando(

R2

4

)em ambos os lados da equaccedilatildeo A15 teremos

(ReZ)2 +(minusImZ)2minusR(ReZ)+(

R2

4

)=

(R2

4

)(A16)

(ReZminus R

2

)2

+(minusImZ)2 =

(R2

)2

(A17)

A equaccedilatildeo A17 eacute a equaccedilatildeo de uma circunferecircncia de raio R2 centrada em (R

2 0) Em

um subcircuito formado por um resistor e um CPE a impedacircncia eacute dada por

ZRCPE(iω) =R

1+(iω)αRCα

(A18)

Que pode ser escrita em termos da parte real e imaginaacuteria da seguinte forma

(ReZminus R

2

)2

+

(minusImZ +

R2

cotgαπ

2

)2

=

(R2

cossecαπ

2

)2

(A19)

Que eacute a equaccedilatildeo equaccedilatildeo de uma circunferecircncia centrada em(R

2 R2 cotgαπ

2

)e com raio(R

2 cossecαπ

2

) Eacute possiacutevel mostrar que o acircngulo de descentralizaccedilatildeo formado entre o eixo ReZ

e o segmento de reta que liga o centro da circunferecircncia e a origem do sistema de coordenadas

pode ser obtido atraveacutes da relaccedilatildeo ϕ = π

2 (1minusα) Quando α = 1 a equaccedilatildeo A19 deduz-se

a equaccedilatildeo A17 pois nesta situaccedilatildeo como dito o elemento CPE atua como um capacitor Na

Figura A4 satildeo apresentados os diagramas de impedacircncia na representaccedilatildeo de Nyquist dos

subcircuitos RC e RCPE

A frequecircncia no ponto de maacutexima amplitude da parte imaginaacuteria da impedacircncia eacute

a frequecircncia caracteriacutestica do processo ao qual o semicirculo estaacute relacionado No caso do

subcircuito RC a frequecircncia caracteriacutestica eacute dada por

ω0 =1

RC(A20)

E no caso do subcircuito RCPE eacute dada por

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras

53

Figura A4 Representaccedilatildeo de Nyquist dos diagramas de impedacircncia dos subcircuitos RC eRCPE

ω0 =

(1

RCα

) 1α

(A21)

No caso das amostras ciliacutendricas analisadas neste estudo o valor da condutividade

iocircnica foi calculado a partir da seguinte equaccedilatildeo

R =L

σA(A22)

Onde L eacute a espessura da amostra e A eacute a aacuterea do eletrodo assumida como sendo igual

a da superfiacutecie plana das amostras