SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE BIOLUBRIFICANTES...
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UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ DEPARTAMENTO ACADÊMICO DE QUÍMICA E BIOLOGIA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E TECNOLOGIA AMBIENTAL ANA FLÁVIA DE OLIVEIRA SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE BIOLUBRIFICANTES OBTIDOS ATRAVÉS DE MODIFICAÇÕES QUÍMICAS NO ÓLEO DE SOJA REFINADO DISSERTAÇÃO CURITIBA 2013
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UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ
DEPARTAMENTO ACADÊMICO DE QUÍMICA E BIOLOGIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E TECNOLOGIA AMBIENTAL
ANA FLÁVIA DE OLIVEIRA
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE BIOLUBRIFICANTES OBTIDOS
ATRAVÉS DE MODIFICAÇÕES QUÍMICAS NO ÓLEO DE SOJA
REFINADO
DISSERTAÇÃO
CURITIBA
2013
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ANA FLÁVIA DE OLIVEIRA
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE BIOLUBRIFICANTES OBTIDOS
ATRAVÉS DE MODIFICAÇÕES QUÍMICAS NO ÓLEO DE SOJA
REFINADO
Dissertação de Mestrado apresentado como requisito para obtenção de grau de Mestre em Ciência e Tecnologia Ambiental, do Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia Ambiental, Universidade Tecnológica Federal do Paraná. Área de Concentração: Interdisciplinar. Orientador: Dr. Paulo Roberto de Oliveira. Co-orientador: Dr. Palimécio Gimenes Guerrero Jr.
CURITIBA
2013
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Dados Internacionais de Catalogação na Publicação
O48 Oliveira, Ana Flávia de
Síntese e caracterização de biolubrificantes obtidos através de modificações químicas no óleo de soja refinado / Ana Flávia de Oliveira. — 2013.
97 f. : il. ; 30 cm
Orientador: Paulo Roberto de Oliveira. Coorientador: Palimécio Gimenes Guerrero Junior. Dissertação (Mestrado) – Universidade Tecnológica Federal do Paraná. Programa de
Pós-graduação em Ciência e Tecnologia Ambiental. Curitiba, 2013. Bibliografia: f. 84-97.
1. Óleos vegetais como combustível. 2. Óleos lubrificantes. 3. Óleo de soja. 4.
Transesterificação. 5. Compostos epoxi. 6. Acetilação. 7. Físico-química. 8. Tecnologia ambiental – Dissertações. I. Oliveira, Paulo Roberto de, orient. II. Guerrero Junior, Palimécio Gimenes, coorient. III. Universidade Tecnológica Federal do Paraná. Programa de Pós-graduação em Ciência e Tecnologia Ambiental. IV. Título.
CDD (22. ed.) 363.7
Biblioteca Central da UTFPR, Campus Curitiba
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OLIVEIRA, Ana Flávia. Síntese e caracterização de biolubrificantes obtidos através de modificações químicas no óleo de soja refinado. 2013. 96f. Dissertação de Mestrado (Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia Ambiental) – Departamento Acadêmico de Química e Biologia, Universidade Tecnológica Federal do Paraná. Curitiba, 2013.
RESUMO
Estimativas de esgotamentos das reservas petrolíferas vêm motivando pesquisas no intuito de buscar alternativas para combustíveis e derivados, como os lubrificantes baseados em óleos diferentes dos óleos minerais, visando assim reduzir a contaminação provocada pelo uso dos lubrificantes convencionais. O objetivo deste trabalho consiste em realizar modificações químicas no óleo de soja refinado, através da reação de transesterificação seguida da epoxidação, alcóxi-hidroxilação, di-hidroxilação e acetilação a fim de melhorar as características lubrificantes desse óleo. A transesterificação foi realizada utilizando metanol, em uma razão molar óleo/metanol de 1:6 e 0,7% de catalisador. Os epóxidos foram produzidos utilizando ácido peracético comercial 15%, atingindo índice de oxigênio oxirano de 13,2%. A alcoxi-hidroxilação foi catalisada por Fe2(SO4)3 e ácido p-toluenosulfonico (APTS), utilizando diferentes alcoóis (metanol, etanol e 1-propanol) e água, onde se constatou que o Fe2(SO4)3 foi o catalisador mais eficiente. As melhores condições foram de 3% de catalisador para a relação óleo/álcool 1:3 e 5% de catalisador para a relação óleo/água, fazendo com que os índices de oxigênio oxirano fossem reduzidos a 0. A acetilação foi realizada usando anidrido acético em uma razão molar óleo/reagente de 1:2,5. A reação de alcoxi-hidroxilação provocou um aumento significativo da viscosidade cinemática de 34,18 mm².s-1; 54,82 mm².s-1; 46,34mm².s-1e 100,02 mm².s-1 para o EMOSRMH, EMOSREH, EMOSRPH e para o EMOSRDH respectivamente. Estes resultados mostram que a viscosidade para os lubrificantes alcoxi-hidroxilados e do diidroxilado é superior ao do óleo de soja refinado. Com a reação de acetilação dos alcoxi-hidroxidos e do di-hidroxilado, os valores de viscosidade cinemática são 46,22 mm².s-1; 42,22 mm².s-1; 28,44 mm².s-
e 49,30 mm².s-1 para o EMOSRMA, EMOSREA, EMOSRPA e MOSRMDA, respectivamente. O aumento no índice de viscosidade para os alcoxi-hidroxilados ocorre na seguinte ordem DH, EMH, EEH e EPH. Para os acetilados a ordem é EMA, EEA, EPA e DHA. Estes resultados indicam que o tamanho da ramificação na cadeia éster altera o índice de viscosidade. Todos os produtos foram caracterizados por análises Físico-Químicas e por meio dos espectros de RMN de 1H e 13C. Pode-se concluir que a metodologia apresentada neste trabalho possibilita a obtenção de potenciais lubrificantes biodegradáveis.
Palavras chave: Óleos Vegetais. Biolubrificantes. Epoxidação. Alcóxi-
Hidroxilação. Acetilação.
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OLIVEIRA, Ana Flávia. Síntese e caracterização de biolubrificantes obtidos através de modificações químicas no óleo de soja refinado. 2013. 96f. Dissertação de Mestrado (Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia Ambiental) – Departamento Acadêmico de Química e Biologia, Universidade Tecnológica Federal do Paraná. Curitiba, 2013.
ABSTRACT
Estimates of the lack of petroleum in the near future have motivated research to investigated fuels and refined products to petroleum alternative. Synthesizing various vegetable oils lubricants, to reduce the contamination caused by the use of conventional lubricants. The objective of this work is to carry out chemical modification of soybean oil by transesterification reaction followed by epoxidation, alkoxy- hydroxylation, di-hydroxylation and acetylation to improve the characteristics of these oil lubricants. Transesterification were performed using methanol at a molar ratio oil/methanol 1:6 and 0.7% catalyst. The epoxides were produced using commercial 15% peracetic acid, reaching oxirane oxygen content of 13.2%. The alkoxy-hydroxylation were catalyzed by Fe2(SO4)3 and p-toluenesulfonic acid (APTS) using different alcohols (methanol, ethanol and 1-propanol) and water. Fe2(SO4)3 was the catalyst more efficient. The best conditions to alkoxy-hydroxylation reactions were with 3% ratio of catalyst to oil/ethanol 1:3, and 5% of catalyst relative to oil/water, In these conditions, the oxirane oxygen levels were reduced to zero. Acetylation was carried out using acetic anhydride in a molar ratio oil/reagent 1:2.5. The reaction of alkoxy-hydroxylation caused a significant increase in the kinematic viscosity of 34.18 mm².s-1 ; 54.82 mm².s-1 ; 46.34 mm².s-1 and 100.02 mm².s-¹ for o EMOSRMH, EMOSREH, EMOSRPH and the EMOSRDH respectively. These results show that the viscosities of alkoxy-hydroxy and di-hydroxylated lubricants are superior to refined soybean oil. With the acetylation of alkoxy-hydroxides and di-hydroxylated
lubricants, kinematic viscosity values were 46.22 mm².s-1; 42.22 mm².s-1; 28.44 mm².s-¹ and 49.30 mm².s-1 for EMOSRMA, EMOSREA, EMOSRPA and MOSRMDA, respectively. The increase in viscosity for the alkoxy-hydroxylated lubricants occurs in the following order: DH, EMH, EEH and EPH. For acetylated order is EMA, EEA, EPA and DHA. These results indicate that the size of the ester chain branching alters the viscosity. All products were characterized by Physicochemical analyzes and by 1H and 13C NMR spectra. It can be concluded that the method presented here enables obtaining potential biodegradable lubricants. Keywords: Vegetable Oils. Biolubricants. Epoxidation. Alkoxy-hydroxylation. Acetylation.
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UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ
PR
MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO
UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ
PRÓ-REITORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E TECNOLOGIA
AMBIENTAL
TERMO DE APROVAÇÃO
Título da Dissertação n° 18
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE BIOLUBRIFICANTES OBTIDOS ATRAVÉS DE MODIFICAÇÕES QUÍMICAS NO ÓLEO DE SOJA REFINADO
por
ANA FLÁVIA DE OLIVEIRA
Dissertação apresentada às 8 horas do dia 7 de Junho de 2013, como requisito parcial para obtenção do título de MESTRE EM CIÊNCIAS AMBIENTAIS, na área de concentração Tecnologias e Processos Ambientais da Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Campus Curitiba. O candidato foi arguido pela Banca Examinadora composta pelos professores abaixo assinados. Após deliberação, a Banca Examinadora considerou o trabalho aprovado.
Banca examinadora:
__________________________________________________________
Prof. Dr. Paulo Roberto de Oliveira (Orientador) Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia Ambiental Universidade Tecnológica Federal do Paraná – UTFPR
_______________________________________________________ Prof. Dr. Carlos Itsuo Yamamoto Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciências dos Materiais. Universidade Federal do Paraná – UFPR __________________________________________________________ Prof. Dr. Pedro Ramos da Costa Neto Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia Ambiental Universidade Tecnológica Federal do Paraná - UTFPR
Visto da Coordenação: ________________________________
Prof. Dr. Thomaz Aurélio Pagioro
Coordenador do PPGCTA
“A Folha de Aprovação assinada encontra-se na Coordenação do Programa”
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AGRADECIMENTOS
Aos amigos do DAQBI (Departamento Acadêmico de Química e Biologia- UTFPR), pelos momentos de alegrias e tristezas, em que compartilhamos os medos, anseios e felicidades.
Ào Wellington Wagner Dias Vechiatto, Cerbio – TECPAR pelo apóio e suporte à
este trabalho.
À banca avaliadora desse projeto pela atenção e contribuição dedicada a esse
estudo.
Aos meus amigos e colegas pelo companheirismo ao longo da minha vida
acadêmica.
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LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Classificação SAE de óleos para motores ............................................................... 25
Tabela 2. Classificação ISO 3448 para óleos industriais ........................................................ 25
Tabela 3. Grupos de Índice de Viscosidade ............................................................................. 26
Tabela 4. Composição de ácidos graxos de óleo de soja ...................................................... 28
Tabela 5. Especificações do óleo de soja refinado .................................................................. 29
Tabela 6. Resultados das Análises Físico-Químicas do Óleo de Soja Refinado. ............... 56
Tabela 7. Resultados das Análises Físico-Químicas do Éster Metílico de Óleo de Soja
Refinado (EMOSR) ....................................................................................................................... 57
Tabela 8. Resultados das Análises Físico-Químicas do EEMOSR produzido com o ácido
peracético comercial 15%. ........................................................................................................... 59
Tabela 9. Índices de Oxigênio Oxirano das reações de alcoxi-hidroxilação usando água,
metanol, etanol, 1-propanol e 2-propanol com o APTS como catalisador ........................... 61
Tabela 10 Índices de Oxigênio Oxirano das reações de alcoxi-hidroxilação usando água,
metanol, etanol, 1-propanol e 2-propanol com o Fe2(SO4)3 como catalisador .................. 62
Tabela 11. Caracterização Físico-Química dos epóxidos alcoxi-hidroxilados com metanol
(EMH), etanol (EEH), 1-propanol (EPH) e do epóxido diidroxilado com água (DH) usando
Fe2(SO4)3 como catalisador. ....................................................................................................... 64
Tabela 12. Caracterização Físico-Química dos epóxidos alcoxi-acetilados com metanol
(EMA), etanol (EEA), 1-propanol (EPA) e do epóxido diidroxi-acetilado (DHA) usando
Fe2(SO4)3 como catalisador. ....................................................................................................... 68
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LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Exemplo de molécula de triglicerídeo ................................................................28
Figura 2. Esquema da reação de transesterificação de um triglicerídeo com metanol .....31
Figura 3. Estrutura do anel oxirâno ..................................................................................32
Figura 4. Representação da reação de epoxidação via perácido. ....................................33
Figura 5. Fluxograma da metodologia adotada. ...............................................................39
Figura 6. (a) Sistema para análise de viscosidade, composta pelo banho de aquecimento
com óleo mineral. (b) Detalhe dos viscosímetros (com as amostras) submersos no banho
aquecido. (c) Viscosimentro Cannon. ..............................................................................46
Figura 7. Imagem do equipamento para análise de ponto de entupimento. .....................47
Figura 8. Imagem do equipamento para análise de ponto de fulgor Pensky-Martens. ....48
Figura 9. Imagem do sistema utilizado para a reação de transesterificação. ...................49
Figura 10 Processo de separação de fases éster metílico-glicerina. ................................50
Figura 11 Imagem do sistema utilizado para a reação de epoxidação do éster metílico de
óleo de soja refinado........................................................................................................51
Figura 12 Imagem do sistema utilizado nas reações de alcoxi-hidroxilação. ....................52
Figura 13 Fluxograma das reações utilizando APTS como catalisador nas reações de
alcóxi-hidroxilação do epóxido. ........................................................................................52
Figura 14 Fluxograma das reações utilizando Fe2(SO4)3 como catalisador nas reações de
alcóxi-hidroxilação do epóxido. ........................................................................................53
Figura 15. Representação do ataque nucleofilíco de alcoóis, na presença de Fe2(SO4)3, a
uma molécula de éster metílico epóxidada. .....................................................................60
Figura 16. Imagem dos EEMOSRH (1) e os EEMOSRAH com metanol (2), etanol (3) e 1-
propanol (4). ....................................................................................................................63
Figura 17. Esquema da reação de acetilação do éster metílico alcoxi-hidroxilados. ........67
Figura 18. Imagem dos EEMOSRDA (1); EEMOSRMA (2), EEMOSREA (3) e
EEMOSRPA (4). ..............................................................................................................67
Figura 19 – Espectro de RMN de 1H 200MHz do óleo de soja refinado(A) e do éster
metílico de óleo de soja refinado (B) em CDCl3 usando TMS como referência. ...............70
10
Figura 20 – Espectro de RMN de 1H 400MHz do (A) EEMOSR e do (B) EMOSDH em
CDCl3 usando TMS como referência. ..............................................................................72
Figura 21 – Espectro de RMN de 1H 400MHz do (A) EMOSRMH, do (B) EMOSEH e do
(C) EMOSRPH em CDCl3 usando TMS como referência .................................................73
Figura 22. Espectro de RMN de 1H 400MHz do (A) EMOSRMA, do (B) EMOSEA e do (C)
EMOSRPA em CDCl3 usando TMS como referência..............................................................74
Figura 23. Espectro de RMN de 13C 200MHz do (A) OSR e do (B) EMOSR em CDCl3
usando TMS como referência............................................................................................76
Figura 24. Espectro de RMN de 13C 200MHz do (A) EEMOSR e do (B) EMOSDH em
CDCl3 usando TMS como referência.................................................................................77
Figura 25. Espectro de RMN de 13C 200MHz do (A) EMOSRMH, do (B) EMOSEH e do
(C) EMOSRPH em CDCl3 usando TMS como referência..................................................78
Figura 26. Espectro de RMN de 13C 200MHz do (A) EMOSRMA, do (B) EMOSEA e do
(C) EMOSRPA em CDCl3 usando TMS como referência..................................................79
Figura 27. Espectro de RMN de 1H (A) e 13C 200MHz (B) do EMOSRDA, em CDCl3
usando TMS como referência............................................................................................80
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LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS
NBR Denominação de Norma da Associação Brasileiras de Normas
Técnicas
ISO Organização Internacional de Normalização
SAE Society Automotive Engineers
SIDICOM Sindicato Nacional das Empresas Distribuidoras de
Combustíveis e de Lubrificantes
CST Centistokes
AOAC Association of Official Analytical Chemists
AOCS American Oil Chemist’s Society
APHA American Public Health Association
BAM Bacteriological Analytical Manual
ASTM American Society for Testing and Materials
EMOSR Éster Metílico de Óleo de Soja Refinado
EEMOSR Epóxido de Éster Metílico de Óleo de Soja Refinado
EMOSRAH Éster Metílico de Óleo de Soja Refinado Alcoxi-Hidroxilado
EMOSRMH Éster Metílico de Óleo de Soja Refinado Metoxi-Hidroxilado
EMOSREH Éster Metílico de Óleo de Soja Refinado Etoxi-Hidroxilado
EMOSRPH Éster Metílico de Óleo de Soja Refinado Propoxi-Hidroxilado
EMOSRDH Éster Metílico de Óleo de Soja Refinado Di-Hidroxilado
EMOSRAA Éster Metílico de Óleo de Soja Refinado Alcoxi-Acetilado
EMOSRMA Éster Metílico de Óleo de Soja Refinado Metoxi-Acetilado
EMOSRAA Éster Metílico de Óleo de Soja Refinado Etoxi-Acetilado
EMOSRAA Éster Metílico de Óleo de Soja Refinado Propoxi-Acetilado
EMOSRDA Éster Metílico de Óleo de Soja Refinado Di-Acetilado
APTS Ácido p-Tolueno Sulfônico
SGE Secretaria de Gestão Estratégica - Embrapa
12
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ....................................................................................................... 14
2. OBJETIVO ............................................................................................................. 16
2.1 OBJETIVO GERAL .......................................................................................... 16
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ............................................................................ 16
3. CONTEXTUALIZAÇÃO TEÓRICA ......................................................................... 17
3.1 ÓLEOS VEGETAIS .......................................................................................... 17
3.2 BIOLUBRIFICANTES ....................................................................................... 18
3.2.1 ESTABILIDADE OXIDATIVA ...................................................................... 20
3.2.2 ANÁLISES TÉRMICAS ............................................................................... 21
3.2.2.1 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) ............................................. 22
3.2.2.2 Analise Termogravimétricas ..................................................................... 22
3.2.3 VISCOSIDADE ........................................................................................... 23
3.2.4 ÍNDICE DE VISCOSIDADE ........................................................................ 26
3.2.5 PONTO DE FLUIDEZ ................................................................................. 27
3.3 ÓLEO DE SOJA ............................................................................................... 27
3.4 REAÇÕES DE MODIFICAÇÃO QUÍMICAS ..................................................... 29
3.4.1 TRANSESTERIFICAÇÃO ........................................................................... 30
3.4.2 EPOXIDAÇÃO ............................................................................................ 32
3.4.3 ABERTURA DO ANEL OXIRANO .............................................................. 34
3.4.4 ACETILAÇÃO ............................................................................................. 37
4. PARTE EXPERIMENTAL ....................................................................................... 38
4.1 MATERIA PRIMA ............................................................................................. 38
4.2 EQUIPAMENTOS ............................................................................................ 38
4.3 METODOLOGIA UTILIZADA ............................................................................ 39
4.4. CARACTERIZAÇÃO DA MATÉRIA-PRIMA .................................................... 40
4.4.1. ÍNDICE DE ACIDEZ. .................................................................................. 40
4.4.2 ÍNDICE DE IODO ........................................................................................ 40
4.4.3 ÍNDICE DE SAPONIFICAÇÃO .................................................................... 41
4.4.4 TEOR DE SABÃO ....................................................................................... 42
4.4.5 DENSIDADE RELATIVA ............................................................................. 43
4.4.6 TEOR DE UMIDADE E VOLÁTEIS ............................................................. 44
4.4.7 OXIGÊNIO OXIRANO ................................................................................. 44
4.4.8 CARACTERIZAÇÃO POR RMN DE 1H E 13C ............................................. 45
4.4.9 VISCOSIDADE CINEMÁTICA ..................................................................... 45
13
4.4.10 PONTO DE FLUIDEZ. .............................................................................. 46
4.4.11 PONTO DE FULGOR ............................................................................... 47
4.5 REAÇÕES DE OBTENÇÃO DOS BIOLUBRIFICANTES ................................. 48
4.5.1 REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO ........................................................ 48
4.5.1.1 Purificação do Éster Metílico de Óleo de Soja Refinado (EMOSR) .......... 49
4.5.1.2 Caracterização do Éster metílico de Óleo de Soja Refinado (EMOSR) ...... 50
4.5.2 REAÇÃO DE EPOXIDAÇÃO ...................................................................... 50
4.5.2.1 Caracterização do Epóxido de Éster Metílico de Óleo de Soja Refinado
(EEMOSR) ........................................................................................................... 51
4.6 ALCOXI-HIDROXILAÇÃO / DI-HIDROXILAÇÃO DO EEMOSR ....................... 51
4.6.1 ALCOXI-HIDROXILAÇÃO E DI-HIDROXILAÇÃO DO EEMOSR USANDO
APTS COMO CATALISADOR ............................................................................. 53
4.6.2 ALCOXI-HIDROXILAÇÃO E DI-HIDROXILAÇÃO DO EEMOSR USANDO
FE2(SO4)3 COMO CATALISADOR ...................................................................... 54
4.6.3 ACETILAÇÃO DO EMOSR ALCOXI-HIDROXILADOS (EMOSRAH) E DO
EMOSR DI-HIDROXILADO (EMOSRDH). ........................................................... 54
4.6.4 CARACTERIZAÇÃO DO EMOSRAH, EMOSRDH, EMOSRAA e EMOSRDA.
............................................................................................................................ 55
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO .............................................................................. 56
5.1 CARACTERIZAÇÃO DO ÓLEO DE SOJA REFINADO .................................... 56
5.2 CARACTERIZAÇÃO DO EMOSR .................................................................... 57
5.3 CARACTERIZAÇÃO DO EEMOSR .................................................................. 58
5.4 CARACTERIZAÇÃO DOS EMOSR ALCOXI-HIDROXILADOS (EMOSRAH) ... 60
5.4.1 REAÇÕES DOS EEMOSR UTILIZANDO APTS COMO CATALISADOR ... 61
5.4.2 REAÇÕES DOS EEMOSR UTILIZANDO FE2(SO4)3 COMO CATALISADOR.
............................................................................................................................ 62
5.5 CARACTERIZAÇÃO DO EMOSR ALCOXI-HIDROXILADOS (EMOSRAH) E
EMOSR DI-HIDROXILADO (EMOSRDH) ............................................................ 63
5.6 CARACTERIZAÇÃO DO EMOSR ALCOXI-ACETILADOS (EMORSAA) E DI-
ACETILADO (EMORSDA). .................................................................................. 67
5.7 CARACTERIZAÇÃO POR RMN DE 1H E 13C ................................................... 70
5.7.1 CARACTERIZAÇÃO POR RMN DE 1H E 13C DO OSR, EMOSR e EEMOSR....70
6. CONCLUSÃO ......................................................................................................... 82
7. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS.......................................................85
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.........................................................................85
14
1. INTRODUÇÃO
Durante a última década, surgiram novas tecnologias voltadas para o
desenvolvimento de produtos a partir de fontes renováveis. As preocupações
sobre o uso de produtos derivados do petróleo aumentam com o esgotamento
progressivo das reservas mundiais de combustíveis fósseis, e também devido a
impactos ambientais (CAMPANELLA, 2007).
A infraestrutura de transporte atual, de uma forma geral, é vulnerável
devido à sua grande dependência à combustíveis de origem fóssil. Produtos
petrolíferos fornecem cerca de 96% dos combustíveis para uso com transporte, e
grande parte desta oferta está concentrada em poucos países, cujos problemas
econômicos e políticos ameaçam suas estabilidades (ÖLZ et al., 2007).
Os combustíveis fósseis têm uma função essencial na indústria e na
economia de um país em desenvolvimento. Porém devido à escassez aguda,
aumento de preços e os altos níveis de emissão de certos poluentes, tem
aumentado o crescente interesse em combustíveis alternativos mais limpos
(BOKADE; YADAV, 2007).
Estimativas de esgotamentos das reservas petrolíferas também vêm
motivando inúmeros pesquisadores a buscarem alternativas para combustíveis e
derivados, como os lubrificantes que tem como base óleos diferentes dos óleos
minerais, visando assim reduzir a contaminação provocada pelo uso dos
lubrificantes convencionais (YADAV; BOKADE, 1996).
Nos últimos anos, perdas deliberadas ou acidentais de lubrificante para o
ambiente, por meios de vazamento de gases de escape, e eliminação descuidada
(SILVA, 2010) evaporação e derramamentos, induzem a uma grande
preocupação com a poluição e saúde ambiental (GAWRILOW, 2004).
A ABNT - NBR (Normas Brasileiras) 10004 de 2004 relata que os óleos
lubrificantes usados ou contaminados são considerados tóxicos, pois se
enquadram como ameaçadores pela presença de um grande número de
constituintes perigosos ou pelo efeito do conjunto destes.
Segundo a SIDICOM (Sindicato Nacional das Empresas Distribuidoras de
Combustíveis e de Lubrificantes), a qual é representante das empresas
distribuidoras de combustíveis, cuja abrangência chega aos 80% do mercado
15
nacional, até maio de 2012 foram distribuídos 489.828 m3 de óleos lubrificantes
no país.
Esse amplo uso de óleos lubrificante, incluem os óleos minerais, óleos
sintéticos e óleos vegetais. Entre estes, os óleos minerais são os mais
comumente usados, e consistem predominantemente em hidrocarbonetos, porém
também contém enxofre e compostos nitrogenados, com traços de uma série de
metais (ADHVARYU et al., 2005). Os lubrificantes sintéticos têm sido usados por
muitos anos, contudo, antes de seu desenvolvimento, os óleos vegetais eram
usados como principais lubrificantes (KAUL et al., 1999).
Em todos os lugares a produção, aplicação e descarte de lubrificantes tem
que cumprir alguns requisitos para a melhor proteção do meio ambiente em geral
e, em especial, na vida dos seres vivos, e assim, tem havido uma procura
crescente por lubrificantes ''verdes'' (RHEE, 1996). O procedimento desejável é
que seja reduzida a toxicidade e aumentado a biodegradabilidade (BARTZ, 1998),
pois a utilização de lubrificantes biodegradáveis poderia reduzir significativamente
o risco de poluição ambiental (WAGNER et al., 2001). Logo, o uso de óleo
vegetal nas formulações de lubrificantes reduz a poluição do meio ambiente, uma
vez que é altamente biodegradável (BERAN, 2008; MALEQUE et al., 2003). Além
disso, possui características ecotoxicológicas favoráveis (NAGENDRAMMA;
KAUL, 2011).
Produtos de origem vegetal, bem como os óleos vegetais modificados
podem ser usados como material para a produção de lubrificantes biodegradáveis
(WAGNER et al., 2001). Por ser um recurso renovável, o óleo vegetal torna-se
uma boa alternativa ao óleo mineral, o qual possui natureza toxica e baixa
degradabilidade (SALUNKHE et al., 1992; SALIMON et al., 2010a; SALIH et al.,
2011), alto ponto de fulgor, baixa volatilidade, altos índices de viscosidade
(SANTOS et al., 2004; HWANG; ERHAN, 2001) e alto poder calorífico. A ausência
de enxofre na composição química dos óleos vegetais também contribui, não
gerando, substâncias danosas ao meio ambiente (PIANOVSKI JÚNIOR, 2002).
16
2. OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
Este trabalho consiste em realizar reações de transesterificação,
epoxidação, alcoxi-hidroxilação e acetilação no óleo refinado de soja a fim de
obter lubrificantes com características similares a dos lubrificantes sintéticos e/ou
minerais.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Determinar as propriedades físico-químicas do óleo de soja refinado.
Produzir os ésteres metílicos de óleo de soja refinado através da reação de
transesterificação utilizando metanol e hidróxido de Potássio.
Produzir epóxido através da reação de epoxidação do éster metílico
utilizando ácido peracético comercial 15%.
Realizar a reação de alcóxi-hidroxilação com epóxido de éster metílico,
empregando diferentes alcoóis, utilizando sulfato férrico e ácido p-tolueno
sulfônico como catalisador.
Realizar a reação di-hidroxilação com epóxido de éster metílico, utilizando
água, empregando sulfato férrico e ácido p-tolueno sulfônico como
catalisador;
Realizar reações de acetilação com os produtos alcóxi-hidroxilados e di-
hidroxilado;
Determinar as propriedades físico-químicas dos produtos obtidos através
das reações de transesterificação, epoxidação, alcóxi-hidroxilação e
acetilação.
17
3. CONTEXTUALIZAÇÃO TEÓRICA
3.1 ÓLEOS VEGETAIS
O cultivo e a produção de oleaginosas, com altos rendimentos,
desempenham um papel importante no fornecimento de matéria-prima para
produtos industriais e aplicações não alimentícias (DOKOS, 2007). Segundo o
Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento em 2011 a produção de
oleaginosas no Brasil atingiu mais de 80 milhões de toneladas, destacando-se a
soja, a qual atingiu 75.320 toneladas. No que se refere aos usos dos óleos
vegetais consumidos no Brasil, verifica-se que mais de 84% são utilizados para
fins alimentícios e aproximadamente 16% para fins industriais (NUNES, 2007).
Atualmente, os óleos vegetais são matérias primas renováveis mais importantes
para a indústria química, sendo muito utilizadas na fabricação de agentes
tensoativos, cosméticos e lubrificantes (CARLSSON, 2009).
Óleos e gorduras são substâncias naturais que consistem em misturas de
ésteres derivado de ácidos graxos e glicerol (BIERMANN; METZGER, 2008). De
uma forma geral, os óleos vegetais são constituídos principalmente de
triglicerídeos (> 95%) e pequenas quantidades de mono- e diglicerídeos
(NELSON et al., 2003) e são insolúveis em água (MORETTO; FETT, 1989). Os
óleos e gorduras contêm diferentes tipos de ácidos graxos e que, dependendo do
comprimento da cadeia e do grau de insaturação, podem representar o parâmetro
de maior influência sobre as propriedades desses compostos (KNOTHE et al.,
2005).
Na maioria dos casos, os ácidos graxos, obtidos de óleos vegetais são
similares em comprimento, entre 14 e 24 átomos de carbono, com diferentes
níveis de insaturação, e às vezes, há a presença de um grupo hidroxila
(QUINCHIA et al., 2010). O número de insaturações pode variar de 1 a 6, sendo
que, três insaturações são mais comuns (WUST, 2004; ALBUQUERQUE, 2006).
É esperada uma grande demanda por óleos vegetais na indústria de
lubrificantes para os próximos anos. Óleos vegetais são preferíveis aos fluidos
sintéticos por serem recursos renováveis e por terem menores custos (BISWAS et
18
al., 2007; METZGER, 2009; SALIMON et al. 2010a). As suas estruturas químicas
únicas, fazem com que esses materiais possuam propriedades físicas diferentes
quando comparadas aos óleos minerais (MEIER et al., 2007). Assim, tem-se dado
atenção às tecnologias que incorporam óleos vegetais como biocombustíveis e
lubrificantes industriais (METZGER, 2009).
A estrutura do triglicerídeo torna os óleos vegetais matérias primas
potenciais na utilização como um material de base para lubrificantes e fluidos
funcionais (WILLING, 2001). Acredita-se que os ácidos graxos são as substâncias
que proporcionam a capacidade de lubrificação aos óleos (WALSH, 2002). A
estrutura dos triglicerídeos dos óleos vegetais fornecem qualidades desejáveis a
um lubrificante, pois as cadeias polares de ácidos graxos formam filmes de alta
resistência, ou seja, pode vir a ser um lubrificante que interage fortemente com
superfícies metálicas, reduzindo o atrito e desgaste (SALIH et al., 2011; EREDA,
2004; SALIMON et al., 2010c) tendo um bom desempenho nas maquinas
(PEREZ, 2009).
Também existem outros benefícios associados aos óleos vegetais, tais
como, baixa toxicidade, alto ponto de fulgor, baixa volatilidade, altos índices de
viscosidade (SANTOS et al., 2004).
3.2 BIOLUBRIFICANTES
Nos últimos anos, a preocupação mundial sobre as questões ambientais e
economia de energia está fomentando o desenvolvimento de pesquisas, cada vez
mais avançadas, para descobrir novos lubrificantes como alternativa aos óleos de
base mineral não renovável (BETTON, 2010). A rápida biodegradabilidade do
óleo vegetal tem estimulado o desenvolvimento de lubrificantes, baseados em
recursos agricultáveis, e isso se tornou uma realidade de sucesso em muitas
partes do mundo, crescendo em demanda, e sendo de uso generalizado para
algumas aplicações (BARTZ, 1998; LEA, 2002).
Um lubrificante comum realiza uma variedade de funções em motores e
máquinas, tais como, proteger as superfícies metálicas contra corrosão, liberar
19
para fora contaminantes, absorver choques mecânicos (MALEQUE et al., 2003) e
também são utilizados como ponte para a transferência de calor, retirando o calor
do dispositivo durante a operação (CHEN-CHING; CHIEN-CHIH, 2011). Os
lubrificantes são usados em todos os aspectos da manufatura industrial,
transporte e vida doméstica (PATTER et al., 1981), logo os lubrificantes são
normalmente criados com o objetivo de gerenciar interações adequadas com as
superfícies móveis (BARRIGA et al., 2006).
O termo biolubrificante aplica-se a todos os lubrificantes que são
rapidamente biodegradáveis e não tóxicos para os seres vivos (WAGNER et al.,
2001). Os biolubrificantes surgem como uma nova classe de lubrificantes, bem
diferente dos lubrificantes convencionais, e proporcionam um avanço no campo
de produtos considerados ecologicamente corretos, pois são biodegradáveis e
menos tóxicos para os seres humanos e para o ambiente (QUINTERO, 2009). A
biodegradabilidade é o aspecto mais importante no que se diz respeito ao destino
ambiental de uma substância (SALIMON, 2010a). A substância é considerada
biodegradável quando apresenta a capacidade provada de ser decomposta
dentro de um ano, por meio biológico natural, processos carbonáceos, água e
dióxido de carbono (WHITBY, 2005).
As principais funções que um biolubrificante deve atender são: reduzir o
desgaste de atrito, protejer as peças da corrosão, aumentar o selamento, operar
em baixas temperaturas, evitar que detritos e sujeiras entupam os depósitos
(TOTAL PETROLEUM COMPANY) e devem possuir as seguintes vantagens
procedidas da química do material como: maior lubricidade, menor volatilidade,
índices elevados de viscosidade, maior estabilidade ao cisalhamento, maior
detergência, maior dispersância e rápida biodegradação (SALIMON et al., 2010a).
Óleos vegetais, com alto teor de ácido oléico, são considerados bons
candidatos para substituição de óleos lubrificantes sintéticos (RANDLES;
WRIGHT, 1992; ASADAUSKAS et al.,1996).
Razões ambientais e econômicas levam a utilização de óleos vegetais
como lubrificantes após modificações químicas apropriadas (SALIMON et al.,
2010a), por outro lado as várias etapas para a síntese de ésteres obtidos através
de óleos vegetais fazem com que estes ésteres tenham um preço mais alto. Para
20
que os lubrificantes derivados de fontes renováveis possam competir com
lubrificantes à base de óleo mineral, deve haver outras vantagens além de preço
e desempenho técnico. Uma outra vantagem é sua excelente propriedade
ecológica (WILLING, 2001).
É possível obter ácidos graxos para síntese de produtos como
biolubrificantes a partir de óleo de girassol, soja, linhaça, canola, e mamona
(METZGER; BORNSCHEUER, 2006), pinhão manso (RESUL et al., 2012) óleo de
rícino, óleo da semente de dendê, (SALIMON et al., 2010d) óleo de jojoba (BISHT
et al., 1993); óleo de palma (CHEENKACHORN; FUNGTAMMASAN, 2010).
Porém existe algumas desvantagem no uso direto de óleos vegetais como
biolubrificantes tais como fraca estabilidade termo-oxidativa (ERHAN et al., 2006)
e alta viscosidade (ASADAUSKAS et al., 1996; ERHAN; ASADAUSKAS, 2000).
Para atender às demandas crescentes de estabilidade, durante vários processos
tribológicos, a estrutura do óleo tem de suportar extremas variações de
temperatura e de degradação de cisalhamento (CASTRO et al., 2005).
Os parâmetros mais importantes que afetam as propriedades físico-
químicas dos óleos são a estereoquímica das ligações duplas das cadeias dos
ácidos graxos, seu grau de insaturação, e o comprimento da cadeia carbônica dos
ácidos graxos (SALIMON et al., 2012a).
3.2.1 ESTABILIDADE OXIDATIVA A estabilidade oxidativa é um fator importante na prevenção da degradação
do óleo, e garante a lubrificação adequada, sendo limitada principalmente pelo
grau de ligações duplas (CORSINI; JORGE, 2006; FOX; STACHOWIAK, 2007;
SALIH et al. 2011), ou seja, a estabilidade de oxidação desses óleos aumenta,
quando o grau de insaturação diminui (ERHAN et al., 2006), a grande quantidade
de ácidos graxos poli-insaturados presentes em alguns óleos vegetais, faz com
que estes estejam mais suscetíveis à oxidação do que os óleos que possuem
maior quantidade de ácidos graxos saturados (MOSER; ERHAN, 2007),
principalmente aqueles que contém proporções variáveis dos ácidos oléico
(C18:1), linoléico (C18:2) e linolênico (C18:3) (KNOTHE et al., 2006), interferindo
21
nas propriedades de lubricidade (BECKER; KNORR, 1996). Os hidrogênios bis-
alílicos, nos ácidos graxos linoleico e linolênico são suscetíveis a ataques de
radicais livres, a formação de peróxido e a produção de compostos de oxidação
polares (SHARMA; STIPANOVIC, 2003).
3.2.2 ANÁLISES TÉRMICAS
Segundo MACKENZIE (1993) análises térmicas consistem em um conjunto
de técnicas, nas quais uma propriedade física de uma substância e/ou seus
produtos de reação é medida enquanto a amostra é submetida a uma
programação controlada de temperatura.
A análise térmica proporciona resultados quantitativos termodinâmicos e
cinéticos quanto às propriedades dos materiais, podendo inclusive ser empregada
para caracterizar material de síntese (CAMMENGA; EPPLE, 1995).
As análises térmicas podem ser aplicadas a uma gama extensa de
materiais, como polímeros, substâncias sintéticas e naturais, alimentos, fármacos
e produtos cosméticos em geral (OLIVEIRA et al., 2004). Podem ser empregadas
como: identificação e análise da pureza de materiais; determinação de
temperaturas e entalpias características de mudanças de estados físicos (fusão e
vaporização); transformações de fases e reações e avaliação da cinética de
decomposição térmica (CAMMENGA; EPPLE, 1995).
Existem algumas vantagens da análise térmica sobre outros métodos
analíticos, dentre eles pode-se citar: a amostra pode ser estudada sobre uma
grande faixa de temperatura usando vários programas; quase todos os tipos de
amostra (Sólido, Líquido ou Gel) podem ser acomodados usando uma variedade
de cadinhos ou outros tipos de porta amostras; Utiliza pequenas quantidades de
amostra, (0.1 μL – 10mg); o tempo requerido para fazer um teste varia de minutos
a várias horas (PEREZ, 2009).
Para análises térmicas, as técnicas mais utilizadas são Termogravimetria
(TG) e Análise Térmica Diferencial (DTA), seguidas por Calorimetria Exploratória
Diferencial (DSC) e Análise Termomecânica (TMA) (WENDLANDT, 1986).
22
3.2.2.1 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
A técnica utiliza um Calorímetro por Varredura Diferencial (Differential
Scanning Calorimetry (DSC)). As análises de DSC possibilitam a obtenção de
informações, referentes aos eventos térmicos caracterizados por variação de
entalpia, exotérmicos ou endotérmicos, e faixa de temperatura. Cita-se o
comportamento da fusão, cristalização, transições sólido-sólido e reações
químicas (SCHWARTZ; DE BÜHR, 1998).
A técnica de DSC mede a diferença de energia liberada ou absorvida entre
a amostra e um material de referência, em função da temperatura, enquanto a
amostra e a referência são submetidas a uma programação de temperatura.
(BERNAL et al., 2002; CONCEIÇÃO, 2004). O fluxo de calor (Φ) corresponde ao
trabalho envolvido quando uma quantidade de energia térmica (Q) é transferida,
consumida ou convertida, dentro de um intervalo de tempo (∆t). O fluxo de calor
(Φ) é expresso em watts (W) ou miliwatts (mW). Para o Sistema Internacional de
Unidades (SI), a unidade mais indicada é joule/segundo (J/s), mas o fluxo também
pode ser expresso em calorias/segundo (cal/s) (SCHWARTZ; DE BÜHR, 1998).
3.2.2.2 Análise Termogravimétricas A técnica TGA permite medir a variação de massa de uma substância em
função da temperatura, enquanto a substância é submetida a uma programação
controlada de temperatura. A partir desse ensaio, pode-se observar fenômenos
físicos, tais como, sublimação, vaporização, absorção, adsorção e dessorção, e
também fenômenos químicos tais como reações de decomposição térmica que
podem envolver processos oxidativos ou de redução (WENDLANT, 1986).
As curvas obtidas nas análises de TGA só apresentam eventos térmicos
cuja variação de massa (∆m) está envolvida e a avaliação dos resultados permite
determinar a estabilidade térmica do material, composição e estabilidade térmica
dos compostos intermediários (SALVIO NETO, 2010).
23
A medida é realizada utilizando-se um equipamento denominado
microbalança, que consiste na combinação de uma microbalança eletrônica
acoplada a um forno e um programador linear de temperatura, permitindo a
pesagem contínua de uma amostra em função da temperatura, à medida que a
amostra é aquecida ou resfriada (SANTOS, 2004).
3.2.3 VISCOSIDADE
A eficiência do lubrificante para reduzir a fricção e desgaste é influenciada
pela sua viscosidade (LANSDOWN, 2004). A viscosidade é definida como a
resistência ao fluxo de fluido a uma correspondente temperatura (YUNUS et al.,
2003), e é uma propriedade importante na escolha de um lubrificante para
lubrificação hidrodinâmica (CHEN-CHING; CHIEN-CHIH, 2011). Um maior índice
de viscosidade indica uma menor variação de viscosidade com as mudanças de
temperatura do óleo, o que é uma propriedade desejável (SALIH et al., 2011).
O método de medição mais empregado atualmente é o de viscosidade
cinemática. Neste método, é medido o tempo que um volume de líquido gasta
para fluir (sob ação da gravidade) entre dois pontos de um tubo de vidro capilar
calibrado. A unidade de viscosidade cinemática é expressa em centistokes (cSt)
ou em mm2/s, conforme o sistema métrico internacional (TEXACO, 2005).
Segundo a NBR 10441 pode-se calcular a viscosidade cinemática ν, a partir do
tempo de fluxo medido t, e da constante do instrumento C, por meio da seguinte
equação: ν = c x t
Onde: ν é a viscosidade cinemática, em milímetros quadrados por segundo; C é a
constante de calibração do tubo viscosimétrico, em milímetros quadrados por
segundo; e t é a medida do tempo de fluxo, em segundos.
Em um lubrificante uma grande viscosidade requererá grande força contra
suas próprias forças intermoleculares, em um movimento deslizante entre
dispositivos. No caso contrário, se a viscosidade do lubrificante for muito baixa, as
superfícies entre os dispositivos serão friccionadas de forma direta causando
danos aos dispositivos (CHEN-CHING; CHIEN-CHIH, 2011).
24
Existem várias classificações de viscosidade utilizadas para óleos minerais.
As mais utilizadas são SAE (Society of Automotive Engineers) e ISO (International
Organization for Standardization).
A SAE classifica a viscosidade de óleos utilizados em motores de
combustão e transmissões de potência, J300 e J306, respectivamente. A
classificação SAE (Tabela 1) estabelece 18 classificações de viscosidade de
óleos. As viscosidades a baixa temperatura são medidas por um simulador de
arranque a frio, indicando a capacidade de tempo de partida a frio do óleo. As
medidas a 100 °C estão relacionados com a temperatura de funcionamento
normal do motor, são os óleos sem um sufixo 'W' são chamados de "óleos
monograde", uma vez que só se encontram em um grau SAE. Os óleos com um
sufixo 'W' significa 'inverno', têm boa capacidade de partida a frio, os quais são
muito utilizados para climas onde a temperatura cai abaixo de 0 oC regularmente
(STACHOWIAK; BATCHELOR, 2001).
A ISO (International Standards Organization) é um sistema de classificação
que foi desenvolvido nos EUA pela Sociedade Americana de Engenheiros de
lubrificação (ASLE) e no Reino Unido pela British Standards Institution (BSI) para
todos os fluidos lubrificantes industriais. É agora comumente usado em todas as
indústrias (WEISMANTEl, 1995). O grau de viscosidade SAE, mostrada na Tabela
1, mostra a viscosidade máxima em relação a temperatura, e a viscosidade
cinemática. Já o grau de viscosidade ISO e a viscosidade cinemática a 40º C
estão apresentados na Tabela 2.
25
Tabela 1. Classificação SAE de óleos para motores
Grau de Viscosidade SAE
Viscosidade (cP) por Temperatura ºC
Viscosidade Cinemática (cSt) a 100 ºC
Subdivisões Bombeamento Mínimo Máximo
0W 3250 a - 30 30000 a -35 3,8
5W 3500 a -20 30000 a -30 3,8
10W 3500 a -10 30000 a -25 4,1
15W 3500 a -15 30000 a -20 5,6
20W 4500 a -10 30000 a -15 5,6
25W 6000 a -5 30000 a -10 9,3
20 - - 5,6 <9,3
30 - - 9,3 <12,5
40 - - 12,5 <16,3
50 - - 16,3 <21,9
60 - - 21,9 <26,1
Fonte: CHALLEN et al., 1984.
Tabela 2. Classificação ISO 3448 para óleos industriais
Grau de Viscosidade
Limites de Viscosidade Cinemática a 40 ºC
Mínimo Ponto Médio Maximo
ISO GV 2 1,98 2,2 2,42
ISO GV 3 2,88 3,2 3,52
ISO GV 5 4,14 4,6 5,06
ISO GV 7 6,12 6,8 7,48
ISO GV 10 9,00 10 11,0
ISO GV 15 13,5 15 16,5
ISO GV 22 19,8 22 24,2
ISO GV 32 28,8 32 35,2
ISO GV 100 90 100 110
ISO GV 150 135 150 165
ISO GV 220 198 220 242
ISO GV 320 288 320 352
26
Limites de Viscosidade Cinemática a 40 ºC
Grau de Viscosidade Mínimo Ponto Médio Maximo
ISO GV 460 414 460 506
ISO GV 680 612 680 748
ISO GV 1000 900 1000 1100
ISO GV 1500 1350 1500 1650
Fonte: (WEISMANTEl, 1995)
3.2.4 ÍNDICE DE VISCOSIDADE
É uma indicação da variação da viscosidade do óleo de acordo com a
temperatura (BRASIL, 1999). Lubrificantes são normalmente identificados de
acordo com suas notas, e são classificadas em diferentes qualidades, segundo
sua viscosidade (RESUL et al., 2012). Lubrificante com alto Índice de Viscosidade
tende a mostrar uma menor alteração na viscosidade a temperaturas mais
elevadas. Quanto maior for o índice de viscosidade, melhor é o lubrificante
(RUDNICK, 2006).
Tradicionalmente, os óleos lubrificantes foram agrupados de acordo com os
seus diferentes usos e valores de viscosidade (Tabela 1). Estes valores podem
variar de zero a mais de cem. Os óleos lubrificantes são classificados de acordo
com a alteração da viscosidade, que ocorre com um aumento na temperatura.
Quanto maior for o valor de viscosidade, menos é o efeito do aumento da
temperatura (DARBYSHIRE, 2003).
Tabela 3. Grupos de Índice de Viscosidade
Grupo de Índice de Viscosidade Índice de Viscosidade
Índice de Viscosidade Baixo Abaixo de 35
Índice de Viscosidade Médio 35 a 80
Índice de Viscosidade Alto 80 a 110
Índice de viscosidade Muito Alto Acima de 110
Fonte: DARBYSHIRE, 2003.
27
3.2.5 PONTO DE FLUIDEZ
Segundo a NBR 11349 de 2005, o ponto de fluidez, é a menor temperatura
em que o óleo deixa de escoar. O ponto de fluidez é um problema significativo
dos fluidos de lubrificação, é principalmente controlado para avaliar o
desempenho nas condições de uso em que o óleo é submetido a baixas
temperaturas ou em climas frios (PEREZ, 2009). À medida que o comprimento da
cadeia do éster é aumentado, acontece uma melhora no ponto de fluidez do óleo
biolubrificante (SALIMON et al., 2010a).
3.3 ÓLEO DE SOJA
A escolha da matéria prima deve se basear em moléculas abundantes, de
valor comercialmente aceitável para a obtenção de um produto final, deve ter boa
conversão, uma cinética adequada e atender critérios de viscosidade e
estabilidade, além de ser biodegradável, preferencialmente, de origem vegetal
(PEREZ, 2009).
Dados da SGE (Secretaria de Gestão Estratégica - Embrapa), afirmam que
da produção de soja no Brasil em 2011, obteve-se 6.844 mil ton. de óleo de soja,
dos quais 5.218 mil ton. foram destinados ao consumo interno, e 1.448 mil ton. à
exportação.
A soja é uma leguminosa de estação quente e sua maior produção ocorre
em zonas temperadas dos hemisférios norte e sul (MUTHIAH et al., 1994). É
considerada, mundialmente a principal fonte de produção de óleos e proteínas
vegetais para a alimentação humana e animal (MANARA, 1988) e por isso ocupa
o primeiro lugar no ranking de produção de óleos vegetais em todo o mundo
(KANAGASABAPATHI et al., 2012).
Óleos vegetais são substâncias imiscíveis em água, formadas
predominantemente de produtos da condensação entre glicerol e ácidos graxos,
denominados triglicerídeos (Figura 1). Encontram-se, em quantidades menores,
28
os ácidos graxos na forma livre, ou na forma de mono- ou diglicerídeos
(MORETTO; FETT, 1989).
Figura 1. Exemplo da estrutura da molécula de triglicerídeo (SALIMON, 2012a)
A composição diversificada de ácidos graxos de cadeia longa depende da
planta, da cultura, da época, e das condições de crescimento (GUNSTONE,
2004), no caso da soja, tem-se, em média, 4,6 ligações duplas por molécula de
triglicerídeo (GUO et al., 2000). Na Tabela 4, observa-se que o óleo de soja é rico
em ácidos graxos polissaturados.
Tabela 4. Composição de ácidos graxos de óleo de soja
Ácido Graxo Nº de carbonos Concentração
Ácido linoléico C 18:2 44,0 a 62,0 %
Ácido oléico C 18:1 19,0 a 30,0%
Ácido palmítico C 16:0 7,0 - 14,0%
Ácido esteárico C 18:0 1,4 a 5,5 %
Ácido linolênico C 18:3 4,0 a 11,0 %
Fonte: BRASIL, 1999.
A avaliação da caracterização e qualidade dos óleos é realizada de acordo
com os métodos de análise adotados e/ou recomendadas por normas
internacionais como Association of Official Analytical Chemists (AOAC),
Organização Internacional de Normalização (ISO), pelo Instituto Adolfo Lutz, pela
AMERICAN OIL CHEMIST´S SOCIETY (AOCS), pelo Food Chemicals Codex,
pela American Public Health Association (APHA), pelo Bacteriological Analytical
29
Manual (BAM) e pela Comissão do Codex Alimentarius. A Tabela 5 mostra as
especificações do óleo de soja refinado.
Tabela 5. Especificações do óleo de soja refinado
Especificações Valores estabelecidos
Densidade relativa (g/cm3) 0,918 - 0,926 a 20 ºC; 0,915-0,923 a 25 ºC
Índice de refração (n D40) 1,45 - 1,46
Índice de saponificação (mg KOH.g-1) 189 - 198
Índice de iodo (Wijs) (mg I2.g-1) 99 - 119
Matéria insaponificável, (g/100 g) Máximo 1,5
Acidez de ácido oléico/100 g de óleo Máximo 0,3
Fonte: BRASIl, 1999.
O óleo de soja refinado tem viscosidade com valores próximos aos dos
óleos minerais (29 cSt a 40 °C), um elevado ponto de fulgor (325 °C) e um
elevado índice de viscosidade (246) (KANAGASABAPATHI et al., 2012).
O óleo de soja refinado possui uma ampla aplicação na fabricação de
produtos industriais incluindo agente anti-corrosão, biodiesel, lubrificantes, agente
anti-estático, fungicidas, pesticidas, compostos de calafetagem, isolamento
elétrico, controle de poeira, agente desinfetante, epóxis e tintas (ERHAN et al.,
2002). No entanto, o número elevado de insaturações (C18:2 e C18:3) leva a
auto-oxidação a temperatura ambiente (KANAGASABAPATHI et al., 2012).
Segundo LEGARAND e DÜRR, 1998, quando se compara óleo de soja
com os lubrificantes quimiossintéticos industriais, geralmente obtêm-se as
seguintes diferenças de propriedades: óleo de soja é renovável e biodegradável,
seu ponto de fulgor é extremamente elevado, o índice de viscosidade do óleo de
soja é maior, a perda de evaporação é pequena, a lubricidade do óleo de soja é
melhor e o óleo de soja é muito mais barato do que outros lubrificantes industriais.
3.4 REAÇÕES DE MODIFICAÇÃO QUÍMICA
Preocupações com o meio ambiente originaram um crescente interesse em
óleos vegetais, os quais são considerados potenciais substitutos para os
30
convencionais produtos de óleos de base mineral (RANDLES; WRIGHT, 1992;
ASADAUAKAS et al., 1996). Porém, os óleos vegetais apresentam baixa
estabilidade oxidativa. Os produtos gerados após a oxidação podem prejudicar a
qualidade do lubrificante e o desempenho de lubrificação do mecanismo (ERHAN
et al., 2006; FOX; STACHOWIAK, 2007).
As modificações químicas dos óleos vegetais aumentam a sua aptidão
para aplicação como lubrificantes (KANAGASABAPATHI et al., 2012) pois alteram
suas propriedades lubrificantes, afetam as propriedades físicas de ponto de
fluidez e ponto de névoa (ERHAN et al., 2006; SALIMON, 2010c; SHARMA, et al.,
2008).
Óleos que apresentam altos teores de ácido linolênico ou de ácido linoléico
favorecem reações químicas secundárias (PIANOVSKI JÚNIOR, 2002). A fim de
superar as limitações do óleo vegetal, os grupos insaturados dos alcenos, nas
cadeias de ácidos graxos, podem ser modificados quimicamente formando
estruturas mais complexas, as quais melhoram a estabilidade à baixas
temperaturas e as propriedades oxidativas (HWANG; ERHAN, 2001; ADHVARYU
et al., 2005; SHARMA et al., 2006). A transesterificação e epoxidação podem ser
aplicadas para aumentar ainda mais a sua estabilidade térmica (OMEIS et al.,
1998; OOSUKAINEN et al., 1998; SALIMON, 2011).
Modificações químicas, tais como, transesterificação, formação de
epóxidos e estolides de óleos vegetais com polióis têm sido utilizados no
melhoramento da estabilidade oxidativa de óleo para ser usado como base para
lubrificantes, e assim atingir as características ideais para aplicações extremas
(SHARMA et al., 2006).
3.4.1 TRANSESTERIFICAÇÃO
A transesterificação consiste em uma reação química, na qual um óleo
vegetal reage com um álcool de baixo peso molecular, na presença de um
catalisador. Como resultado, obtém-se o éster metílico ou etílico, conforme o
álcool utilizado e glicerol (MEIRELLES, 2012; MALEQUE et al., 2003).
31
A reação de transesterificação é composta de três reações consecutivas e
reversíveis, nas quais são formados diglicerídeos e monoglicerídeos como
intermediários (FREEDMAN et al., 1986). Consiste em uma reação reversível, e
quando se utiliza um catalisador junto à reação, é possível acelerar o processo de
transesterificação e aumentar o seu rendimento. Tal catalisador pode ser um
reagente ácido ou básico, sendo comumente utilizado hidróxido de sódio ou de
potássio (SCHUCHARDT, 1998). Esse tipo de reação é preferida por seu baixo
custo e alto nível de conversão dos triglicerídeos em monoésteres (DEMIRBAS,
2008; SCHUCHARDT, 1998), pois o rendimento da transesterificação com
catalisador básico é alto, e também, estes catalisadores são mais facilmente
manipuláveis e menos corrosivos do que os catalisadores ácidos (GARCIA,
2006). As principais etapas da transesterificação dos óleos vegetais catalisada
por bases são apresentadas na Figura 2.
Figura 2. Esquema da reação de transesterificação de um triglicerídeo com metanol.
(QUINTERO, 2009).
Para obter um bom rendimento na reação são necessários 3 mols de álcool
para 1 mol de triglicerídeo, assim existirá um rendimento de 3 mols de ésteres
32
para 1 mol de glicerol (FUKUDA, 2001). Para que a transesterificação ocorra é
necessário que não haja presença de água nos triglicerídeos e no álcool, pois a
presença da água causará uma reação parcial conhecida como saponificação,
tendo como produto o sabão (WRIGHT et al., 1944).
A transesterificação reduz a viscosidade dos óleos (BOKADE et al., 2007;
URIOSTE, 2004). Os ésteres graxos produzidos através da transesterificação são
os insumos básicos para uma ampla gama de derivados oleoquímicos com alto
valor agregado. Podem ser utilizados na produção de lubrificantes, polímeros,
plastificantes, produtos de higiene pessoal, papéis, tecidos e alimentos (ARCOS
et al., 1998).
3.4.2 EPOXIDAÇÃO
O produto das modificações químicas de óleos vegetais, por reações de
adição a ligações duplas, constitui uma forma promissora de obtenção de bons
produtos comerciais (SALIMON, 2010a). A reação de epoxidação é um método
simples e eficaz para a introdução de um novo grupo reativo na cadeia polimérica,
conferindo a esta, novas e úteis propriedades para uma ampla variedade de
aplicações (SANTIN, 2001). A reação ocorre envolvendo duplas ligações
presentes em compostos insaturados através da introdução de um átomo de
oxigênio, o qual se liga a dois carbonos de uma dupla ligação, formando um anel
oxirano (ANTONIOTTI; DUÑACH, 2003), é uma reação lenta, produzindo ácidos
como produtos secundários (SALES et al., 2000). A estrutura do grupo epóxi pode
ser observada na Figura 3, na qual, R1, R2, R3 e R4 podem ser considerados como
cadeias carbônicas ou hidrogênios.
OR1
R2
R3
R4
Figura 3. Estrutura do anel oxirâno.
A alta reatividade do anel oxirano, faz com que a epoxidação das duplas
ligações, abra uma serie de possíveis reações, as quais podem ser realizadas sob
condições moderadas. O epóxido pode reagir com agentes nucleófilos para
33
produzir diferentes alcoóis, dióis, alcoxiálcoois, hidroxiésteres, n-
hidroxialquilamidas, mercaptoálcoois, aminoálcoois, (BAUMANN et al., 1988)
glicóis, alcanolaminas, alguns compostos carbonílicos, compostos olefínicos e
polímeros como poliésteres, poliuretanos e resinas epóxi (OKIEIMEN et al., 2002).
Quatro processos são mais usados para produzir epóxidos olefínicos:
epoxidação com peróxidos orgânicos e inorgânicos, envolvendo epoxidações
alcalinas com peróxido de hidrogênio, e epoxidações catalisadas por metais de
transição (SHARPLESS et al.,1983); epoxidação com halo-hidrinas, utilizando
ácidos halogenados (HOX) e seus sais como reagentes para a epoxidação de
olefinas, cujas ligações duplas são deficientes em elétrons; epoxidação com o
oxigênio molecular e epoxidação com ácidos percarboxílicos (GUENTER et al.,
2003), sendo este ultimo é amplamente utilizado na indústria (WARWEL; RÜSCH,
1995) onde perácidos atuam como reagentes orgânicos capazes de transformar
olefinas em epóxidos (SWERN, 1947). A reação está representada na Figura 4.
O
OOHR+
R1
R2
R3
R4
OR1
R2
R3
R4
O
OHR+
Figura 4. Representação da reação de epoxidação via perácido.
O processo industrial atual para a produção de olefinas epoxidadas, é
comercialmente importante, pois os epóxidos obtidos a partir destas matérias-
primas e, a partir de oleato de metila, têm aplicações em materiais como
estabilizadores plastificantes, polímeros (BIERMANN et al., 2000) e na indústria
de tintas e vernizes (BLAGONRAVOVA; NEPOMNYASHCHII, 1970).
A remoção da insaturação do óleo de soja através da conversão em grupos
epoxi, melhora significativamente a estabilidade térmica e oxidativa do óleo
(ADHVARYU et al., 2005) e também o torna um candidato em potencial para
lubrificação em altas temperatura, pois sua tendência à formação de depósito é
significativamente reduzida (ADHVARYU; ERHAN, 2002). Existem informações
sobre a síntese de lubrificantes a partir de óleo de soja epoxidado. CHEN-CHING
e CHIEN-CHIH (2001) demonstraram que o óleo de soja epoxidado tem maior
viscosidade em comparação ao óleo de soja original e com o hidrogenado,
especialmente em baixas temperaturas, onde a viscosidade é extremamente alta.
34
A síntese desse produto foi relatada anteriormente por KURTH et al. (2007)
onde a epoxidação dos ésteres metílicos insaturados de óleo de soja resultaram
em um menor coeficiente de atrito, em comparação com os seus homólogos
olefínicos.
3.4.3 ABERTURA DO ANEL OXIRANO
Epóxidos podem ser abertos sob uma variedade de condições. O
mais prático e amplamente utilizado na síntese de compostos 1,2-bifuncionais
consiste na abertura nucleofílica de anel oxirano, usando um ácido de Lewis ou
uma base forte (SHARGHI et al., 2001). A adição nucleofílica de um grupo no
epóxido pode ser facilitada através da protonação do oxigênio usando
catalisadores ácidos (SCHUSTER et al., 2008). A tensão angular do anel de três
átomos dá aos epóxidos sua reatividade química característica (EREDA, 2004. As
reações de abertura do anel ocorrem pela clivagem de uma das ligações entre
carbono e oxigênio (TEIXEIRA, 2006).
A hidroxilação é uma reação na qual o oxigênio do epóxido é protonado
mediante ácidos, podendo sofrer um ataque de uma molécula de água, os quais
causam a ruptura ou a abertura do anel oxirânico, permitindo consequentemente,
a formação de grupos hidroxila (MEDINA et al., 2006). A hidro-alcoxilação ocorre
com o mesmo mecanismo, porém com a adição de um álcool, formando um grupo
alcóxi, com isso os epóxidos, na presença de um catalisador ácido, darão origem
a produtos de anel aberto, com ramificações (O-R) e muitos outros tipos de
produtos (HWANG; ERHAN, 2001).
Óleos vegetais modificados com cadeias ramificadas são citados como
tendo propriedades de desempenho superiores e são promissores como
lubrificantes biodegradáveis em aplicações como fluidos hidráulicos, de
metalúrgica, do cárter, de perfuração e para motores de dois tempos (SHARMA et
al. 2006).
HWANG e ERHAN (2001) trabalharam na produção de lubrificantes
alternativos a partir de óleo de soja epoxidado, a reação utilizou um ácido como
catalisador para abertura do anel oxirano, empregando diferentes alcoóis e
posterior esterificação do grupo hidroxila resultando em um anidrido de ácido.
35
ADHVARYU e ERHAN (2002) trabalharam com o desempenho do óleo de
soja e óleo de soja epoxidado em aplicações dos lubrificantes a alta temperatura,
comparando os resultados com o óleo de soja e o óleo de soja geneticamente
modificada, com elevado teor de ácido oléico. Concluíram que, ao utilizar o óleo
de soja epoxidado como lubrificante, a tendência de formação de depósitos,
quando comparado com o óleo de soja, é significativamente reduzido devido à
remoção das múltiplas insaturações nas cadeias de ácidos graxos. O epóxido de
óleo de soja mostra uma boa resposta aos aditivos antioxidantes de baixa
concentração, porém tem baixa estabilidade térmica-oxidativa quando comparado
com o óleo de soja. Além disso, ambos têm excelente redução do coeficiente de
atrito devido à formação de uma película sobre a superfície do metal durante a
lubrificação.
HWANG et al. (2003) sintetizaram óleos para a base de lubrificantes a
partir de óleo de soja epoxidado, com 2-etil-hexanol e poli α-olefina, catalisada por
ácidos. As reações consistiram na abertura de anel no grupo epóxido seguido por
transesterificação dos grupos éster, e esterificação dos grupos hidroxila com um
anidrido de ácido.
ADHVARYU et al. (2005) verificaram as propriedades lubrificantes de óleos
quimicamente modificados, através da síntese de óleo de soja di-hidroxilado,
partindo de óleo de soja epoxidado, e seguido de reação com anidridos de ácidos
com o produto di-hidroxilado. No produto final, com o aumento da cadeia, em seis
carbonos, obteve-se um excelente fluxo à baixa temperatura, e quando
adicionados ao produto final adipato de di-butila (em razão de 70:30) e 1% de
aditivo, obteve-se uma excelente estabilidade térmica e oxidativa.
SHARMA et al. (2006) sintetizaram, um biolubrificante di-hidroxilado, obtido
por meio da hidrólise ácida do grupo epóxido do óleo de soja, seguida pela
esterificação dos referidos grupos hidroxila. Estas modificações químicas
melhoraram significativamente a estabilidade termo-oxidativa do óleo vegetal. O
ponto de fluidez também melhorou utilizando uma combinação de melhoradores
de ponte de fluidez e diluentes adequados.
SHARMA et al. (2008) promoveram a síntese de um lubrificante a partir de
ésteres de oleato de metila epoxidados. Eles realizaram a abertura do anel
36
oxirano utilizando ácidos orgânicos (propiónico, levulínico, octanóico, hexanóico e
2-etil-hexanóico). Os compostos hidroxi- ésteres sintetizados obtiveram melhores
propriedades lubrificantes quando comparados com seus análogos de éster
metílico. Estes produtos sintetizados são viáveis opções para a aplicação na
indústria de lubrificantes, pois os produtos hidroxi-ésteres aditivados com
hexadecano demonstraram boas propriedades antifricção. Em geral,
apresentaram boa estabilidade termo-oxidativa, aumento de propriedade de anti
desgastes, viscosidade, ponto de fluidez, e redução do ponto de névoa com o
aumento do comprimento da ramificação da cadeia.
No ano seguinte, SHARMA et al. (2009) discutiu a avaliação tribológica de
compostos derivados de hidroxi-tioéteres a partir de óleo vegetal epoxidado, cujas
reações utilizaram ácidos como catalisadores para abertura do anel oxirano,
empregando diferentes grupos tióis nas cadeias. A incorporação de átomos de
enxofre nas cadeias de ácidos graxos aumentaram a polaridade destas
moléculas, melhorando a interação óleo-metal, reduzindo, assim o desgaste e o
coeficiente de fricção.
Mais recentemente, trabalhos como de SALIH et al. (2011) utilizaram ácido
oléico epoxidado na síntese de um óleo para a base de lubrificantes. A abertura
no anel oxirano foi catalisada por ácido, seguido pela reação de esterificação do
produto com um álcool e acilação, obtendo os triésteres modificados. Com o
aumento do comprimento da cadeia dos ésteres, obteve-se uma influência
positiva sobre as propriedades a baixas temperaturas. A remoção das duplas
ligações dos ácidos graxos e o aumento da massa molar mudaram as estruturas
moleculares, resultando no aumento do índice de viscosidade, e baixando o ponto
de fulgor.
SALIMON et al. (2012b) apresentaram uma nova abordagem sintética
através de modificações químicas do ácido oléico epoxidado, aumentando o
comprimento da cadeia do éster, esterificando a cadeia com butanol e ácido
sulfúrico como catalisador. Com o aumento da cadeia carbônica, obteve-se boas
propriedade de ponto de fluidez, porém, foi prejudicial à estabilidade térmica.
37
3.4.4 ACETILAÇÃO
Os principais grupos funcionais susceptíveis à acetilação são as hidroxilas
presentes nas moléculas carbonicas. A acetilação é uma das modificações
químicas mais comumente utilizadas para o desenvolvimento de termoplásticos
de biopolímeros (MILADINOV; HANNA, 1999). ROWELL (1983) refere-se a
acetilação como uma reação simples na qual o anidrido acético reage com os
grupos hidroxílicos gerando como subproduto o ácido acético. Na reação com
anidrido acético, os grupos hidroxílicos são convertidos a grupos ésteres
(GOMES, et al., 2006; LOPES, et al., 2010).
A acetilação é uma reação que fornece produtos com boas propriedades,
utilizando-se de reagentes químicos que não agridem o meio ambiente, e é uma
reação relativamente barata em comparação com outras modificações químicas
(XU, et al. 2004).
Segundo Salimon, et al. (2010b-d), a acetilação dos ácidos graxos,
quimicamente modificados, aumenta o comprimento de suas cadeias
moleculares, obtendo-se assim, uma influência positiva sobre as propriedades de
baixa temperatura dos produtos, pois é formada uma barreira estérica em torno
das moléculas, inibindo a cristalização, resultando em menor ponto de fluidez.
Do que foi visto na literatura, o óleo de soja refinado é uma matéria-prima
abundante com características lubrificantes, as quais podem ser melhoradas a
partir de modificações químicas, a fim de se obter novos lubrificantes com
propriedades biodegradáveis e menos tóxicos aos seres vivos.
38
4. PARTE EXPERIMENTAL
4.1 MATÉRIA PRIMA
Os estudos foram realizados utilizando óleo de soja refinado da marca Liza,
adquiridos no comércio local.
4.2 EQUIPAMENTOS
Os equipamentos utilizados para esse trabalho foram:
a) Agitador Magnético com Aquecimento FISATOM -752A;
b) Agitador Mecânico de Alto Torque Microprocessado Quimis® modelo Q250M2;
c) Balança analítica Quimis® modelo Q500J210C;
d) Bomba a vácuo TECNAL-TE 058;
e) Capela ENGELAB;
f) Estufa de secagem e esterilização FANEM-315SE;
g) Evaporador Rotativo FISATOM-802;
h) Purificador de água PURITEC PERMUTION;
i) Termômetro Digital INCONTERM;
j) Equipamento para teste de entupimento marca Tanaka Scientific Limited
Modelo AFP – 102.
k) Equipamento para teste de Ponto de Fulgor – Herzog - HFP 339.
l) Viscosímetros Cannon, tamanhos 150, 200, 250 e 300.
m) Cronometro Cronoboi 050
n) Banho Julabo F25-HL
o) Espectrômetro de RMN BRUKER DPX 200 Mhz
39
4.3 METODOLOGIA UTILIZADA
As modificações químicas e as análises dos produtos obtidos seguiram o
fluxograma da Figura 5.
Caracterização do
Óleo de Soja
Refinado
Reação de TransesterificaçãoCaracterização do
éster metílico de
óleo de soja refinado
Óleo de Soja refinado
Reação de epoxidação Caracterização do
epóxido obtido do
éster metílico
Reação de alcoxihidroxilação
Etanol Metanol1-
Propanol
2-
PropanolÁgua
Caracterização dos
produtos
alcoxihidroxilados
Reação de acetilaçãoCaracterização dos produtos
alcoxihidroxilados
Figura 5. Fluxograma da metodologia adotada.
Tanto o óleo de soja refinado quando os produtos das reações de
transesterificação, epoxidação, as cinco hidrólises dos epóxidos (alcoxi-
hidroxilação) utilizando metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol e água, e das
acetilações destes alcoxi-hidroxilados foram caracterizados.
40
4.4. CARACTERIZAÇÃO DA MATÉRIA-PRIMA
4.4.1. ÍNDICE DE ACIDEZ.
O índice de acidez indica o número de miligramas de hidróxido de potássio
necessário para neutralizar ácidos livres em 1 g da amostra de ácidos livres. É
aplicável para óleos refinados e brutos, gorduras marinhas, vegetais, animais e
seus derivados.
Para a análise de ácidos graxos livres foi utilizado o método AOCS Cd3d-
63. Estimou-se a faixa da porcentagem de ácidos graxos livres entre 0 e 1.
Dissolveu-se 20 g de óleo de soja refinado em uma mistura de 125 mL de
solvente neutralizado (62,5 mL de tolueno + 62,5 mL de álcool isopropílico),
adicionou-se indicador fenolftaleína e titulou-se com KOH 0,1 N até obter uma
coloração vermelha. O mesmo procedimento foi repetido sem a presença de óleo
para determinar o branco. As análises foram feitas em triplicata.
O índice de acidez foi calculado por meio da equação:
Onde:
A: Volume da solução de KOH 0,1 N utilizado na titulação da amostra (mL);
B: Volume da solução de KOH 0,1 N utilizado na titulação do branco (mL);
N: Normalidade da solução de KOH;
W: Massa da amostra de óleo (g).
4.4.2 ÍNDICE DE IODO
O índice de iodo mede a insaturação de gorduras e óleos e é expresso em
termos de centigramas de iodo absorvido por grama de amostra (% iodo
absorvido). É aplicável para óleos e gorduras que não contêm ligações duplas
conjugadas, e para óleos cujas amostras apresentem valores de iodo entre 0-15.
Índice de Acidez = (A-B) . N . 56,1 W
41
Para a análise de índice de Iodo foi utilizado o método AOCS Cd 1-25. Em
0,26 g de amostra, adicionou-se 20 mL de clorofórmio e 25 mL de solução de
Wijs. Em seguida, o frasco foi armazenado, durante 30 minutos, em um local
escuro a temperatura de 25 ºC 5 ºC. Após esse tempo adicionou-se 20 mL de
solução de iodeto de potássio, 100 mL de água destilada e titulou-se com solução
de Na2S2O3 0,1 N, misturando vigorosamente. Adicionou-se solução indicadora de
amido e titulou-se até o desaparecimento da coloração escura. O mesmo
procedimento foi repetido sem a presença de óleo para determinar o branco. As
analises foram feitas em triplicata.
O índice de iodo foi calculado por meio da seguinte equação:
Onde:
N: Normalidade da solução de tiossulfato de sódio;
A: Volume da solução de Na2S2O3 0,1 N utilizado na titulação do branco (mL);
B: Volume da solução de Na2S2O3 0,1 N utilizado na titulação da amostra (mL);
W: Massa da amostra.
4.4.3 ÍNDICE DE SAPONIFICAÇÃO
É a quantidade de álcali necessária para saponificar uma determinada
quantidade de amostra. É expressa em mg de hidróxido de potássio necessária
para saponificar 1 g de amostra, e é aplicável para óleos e gorduras.
Para a análise de índice de Saponificação foi utilizado o método AOCS Cd
3b-76. Em um balão de fundo redondo de 250 mL, pesou-se entre 4 g da amostra,
somou-se 25 mL de tolueno para dissolver a amostra e adicionou-se 50 mL de
potassa alcoólica. Esse balão foi conectado a um condensador de bolas e o
conjunto foi aquecido suavemente durante 1 hora para que a amostra fosse
completamente saponificada. Após o resfriamento do sistema, lavou-se o
condensador com um pouco de água destilada. Em seguida, adicionou-se ao
balão, indicador fenolftaleína e titulou-se com solução de HCl 0,5 M até o
Índice de Iodo: 12,69 . N . (A-B) W
42
desaparecimento da coloração rosa. O mesmo procedimento foi repetido sem a
presença de óleo para determinar o branco. As análises foram feitas em triplicata.
O índice de saponificação pode ser calculado por meio da seguinte
equação:
Onde:
A: Volume da solução de HCl 0,5 M utilizado na titulação da amostra (mL);
B: Volume da solução de HCl 0,5 M utilizado na titulação do branco (mL);
N: Normalidade da solução de HCl;
W: Massa da amostra de óleo (g).
A partir do índice de saponificação, calculou-se a massa molar do óleo:
1 mol de triglicerídeo (óleo) + 3KOH 3 sabão + 1 glicerol
X───────────3 (56 gmol-1 de KOH)
1 g ────── Índice de Saponificação
4.4.4 TEOR DE SABÃO
Determina a alcalinidade das amostras como oleato de sódio. Este
método é aplicável apenas para óleo de soja refinado.
Para a análise de teor de sabão foi utilizado o método AOCS Cc 17-95.
Em 10 g de amostra, adicionou-se 0,25 mL de água deionizada e agitou-se
vigorosamente. Em seguida, adicionou-se uma solução, anteriormente preparada,
contendo 0,1 g do indicador bromofenol e 50 mL de acetona neutralizada. Após,
titulou-se a mistura com uma solução de ácido clorídrico 0,01 N até a viragem da
coloração verde azulada para o amarelo. O mesmo procedimento foi repetido sem
a presença de óleo para determinar o branco. As analises foram feitas em
triplicata.
Índice de Saponificação = (B - A) . N. 56,1 W
43
O teor de sabão foi calculado por meio da seguinte equação:
Onde:
A: Volume da solução de HCl utilizado na titulação da amostra (mL);
B: Volume da solução de HCl utilizado na titulação do branco (mL);
N: Normalidade da solução de ácido clorídrico;
W: Massa da amostra de óleo (g).
4.4.5 DENSIDADE RELATIVA
A densidade das amostras é calculada pela razão entre a massa da
amostra e o volume do picnômetro. O método mais comum de determinação de
densidade consiste na medida do peso de um recipiente, com volume conhecido,
volume este que seja calibrado de acordo com o peso de água pura no mesmo
recipiente; ditos recipientes são chamados picnômetros, são feitos de vidro
resistentes com precisão até a quarta casa decimal (CECCHI, 2003) é
semelhante a um balão volumétrico onde a tampa é substituída por um tubo
capilar podendo ser encontrado comercialmente com volumes que variam de 1 a
100 mL (PIRES et al., 2009).
A uma temperatura estabilizada a 20 °C, com um picnômetro de 10 mL
previamente pesado, adicionou-se aproximadamente 10 mL do óleo e pesou-se.
Em seguida, lavou-se o picnômetro com solução de potassa alcoólica para
retirada de amostra residual na superfície vítrea e adicionou-se aproximadamente
10 mL de água destilada e pesou-se novamente. As análises foram feitas em
triplicata. O cálculo da densidade foi feito de acordo com a expressão:
Onde:
Mx: Massa da amostra (g);
Mágua: Massa da amostra de água (g).
Teor de Sabão = (A - B) . N. 304,4 W
Densidade Relativa = Mx Mágua
44
4.4.6 TEOR DE UMIDADE E VOLÁTEIS
Para a análise de teor de umidade foi utilizado o método AOCS Da-2a-48.
Em uma placa de Petri previamente seca e pesada (B) adicionou-se
aproximadamente 5 g de amostra (A). Essa placa foi levada à estufa a 105 ºC
2ºC por 1 hora. Então, pesou-se a placa (C) contendo o óleo seco.
O teor de umidade e voláteis foi calculado por meio da seguinte equação:
4.4.7 OXIGÊNIO OXIRANO
Este método determina a quantidade de oxigênio oxirano em óleos epoxidados
e compostos epoxidados em geral.
Para a análise de oxigênio oxirano foi utilizado o método ASTM D 1652-
97. Pesou-se 0,4 g da amostra em um erlenmeyer, e adicionou-se 15 mL de
diclorometano sob agitação. Em seguida, adicionou-se 10 mL da solução de
brometo de tetraetilamônio e 8 gotas do indicador violeta. Por fim, titulou-se com
uma solução de ácido perclórico 0,1 N até que a solução passasse da cor azulada
para esverdeada. Anotou-se o volume gasto na titulação. As análises foram feitas
em triplicata.
O cálculo do Oxigênio Oxirano foi realizado de acordo com a expressão:
Onde:
V: Volume gasto na titulação, em mL;
N: Normalidade da solução de ácido perclórico;
W: Massa da amostra de epóxido purificado, em g.
% umidade e voláteis = (C – B) . 100 A
Oxigênio Oxirano (%) = 4,3 . V . N W
45
4.4.8 CARACTERIZAÇÃO POR RMN DE 1H E 13C
Para identificar a presença dos grupos carboxílicos característicos dos
compostos sintetizados, utilizou-se caracterização por RMN DE 1H E 13C.
O óleo de soja refinado, o éster metílico de óleo de soja refinado; o
epóxido de éster metílico de óleo de soja; os produtos alcóxi-hidroxilados de
epóxido de éster metílico de óleos de soja e os produtos da acetilação dos alcóxi-
hidroxilados de epóxido de éster metílico de óleos de soja refinado foram
caracterizados por RMN de 1H e 13C.
Em tubos de ressonância de 5 mm de diâmetro, foram colocados 25 mg e
60 mg do composto a ser analisado para se obter os espectros de RMN de 1H e
13C, respectivamente. 0,7 mL de clorofórmio deuterado e uma gota da referência
TMS (tetrametilsilano) também foram adicionados aos tubos. Os espectros foram
obtidos em equipamentos de RMN de 200 e 400 MHz.
4.4.9 VISCOSIDADE CINEMÁTICA
Segundo a NBR 10441, a viscosidade cinemática consiste em aferir a
resistência ao fluxo de um fluido sob gravidade, ou seja, determina-se o tempo,
em segundos, para um volume fixo de líquido escoar por gravidade através do
capilar de um viscosímetro calibrado, a uma temperatura rigorosamente
controlada. A viscosidade cinemática é o produto do tempo de escoamento
medido pela constante de calibração do viscosímetro. Para a análise de
viscosidade cinemática (Figura 6a e 6b) foram utilizadas as normas ASTM 445 e
ASTM D2270. As amostras foram equilibradas a 20 ºC antes da medição. As
medidas foram realizadas em triplicata.
Foi utilizado um viscosímetro da marca Cannon, tamanho 150. Com este
foi montado um sistema de banho de aquecimento com óleo mineral (vaselina
liquida) com temperatura controlada em 40 ºC e a 100º ± 0,1°C.
Colocou-se 20 g de amostra no viscosímetro, e este permaneceu no banho
30 minutos para estabelecer o equilíbrio de temperatura. Através de sucção,
46
ajustou-se o nível superior da amostra 7 mm acima da primeira marca do capilar
do viscosímetro. Então, deixou a amostra escorrer até a segunda marca de
tempo, medindo, em segundos, o tempo inicial quando a amostra passou pela
primeira marca e o tempo final quando a amostra atingiu a segunda marca do
capilar.
Segundo esta norma, o índice de viscosidade é um número arbitrário
utilizado para caracterizar a variação da viscosidade cinemática de um produto
em uma determinada temperatura, é amplamente utilizado como uma medida da
variação da viscosidade cinemática, devido a alterações em que a temperatura de
um produto entre 40 °C e 100 °C
.
(a) (b) (c)
Figura 6. (a) Sistema para análise de viscosidade, composta pelo banho de aquecimento
com óleo mineral. (b) Detalhe dos viscosímetros (com as amostras) submersos no banho
aquecido. (c) Viscosimentro Cannon, tamanho 150.
4.4.10 PONTO DE FLUIDEZ
Este método estabelece a temperatura na qual o óleo combustível flui
quando sujeito a resfriamento sob condições determinadas de teste. Especificam-
se limites variados para esta característica, dependendo das condições climáticas
47
das regiões, de modo a facilitarem as condições de uso do produto. É expressa
em múltiplos de 3 oC, na qual a amostra ainda flui quando resfriada
No equipamento de ponto de entupimento (Figura 7), o qual possui um
recipiente cilíndrico de vidro transparente, de fundo chato com diâmetro de 33,2
mm e altura de 115 mm, foi adicionado 45 mL de amostra. O recipiente foi
colocado no equipamento de medição de ponto de fluidez. A temperatura inicial
das amostras foi de 21 ºC, e estas foram resfriadas até pararem de fluir. Anotou-
se a temperatura em que amostra não fluía. As leituras foram feitas de 3 ºC em
3 ºC e as análises foram realizadas em triplicata.
Figura 7. Imagem do equipamento de ponto de entupimento.
4.4.11 PONTO DE FULGOR
É definido como a menor temperatura na qual o produto se vaporiza em
quantidades suficientes para formar com o ar uma mistura capaz de inflamar-se
momentaneamente quando se aplica uma centelha sobre a mesma. É um dado
de segurança para o manuseio do produto e uma ferramenta utilizada para
detectar a contaminação do óleo combustível por produtos mais leves.
48
Em uma cuba de ensaio, foram adicionados 75 mL de amostra e colocados
no aparelho de vaso fechado Pensky-Martens semi automático (Figura 8). Em
seguida, a cuba foi fechada com a tampa teste. A amostra foi mantida sob
agitação de 100 rpm. A fonte de ignição aplicada a partir de 45 ºC e depois a cada
1,5 ºC. O ponto de fulgor foi detectado quando a fonte de ignição aplicada
provoca um lampejo distinto no interior da cuba teste.
Figura 8. Imagem do equipamento para análise de ponto de fulgor Pensky-Martens.
4.5 REAÇÕES DE OBTENÇÃO DOS BIOLUBRIFICANTES
4.5.1 REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO
A reação de transesterificação foi realizada adotando-se uma razão molar
óleo/álcool (metanol) igual a 1:6 e 0,7% de catalisador (óleo/catalisador),
49
mantendo-se a temperatura em aproximadamente 45 ºC durante 1 hora (Figura
9).
Em um reator foram adicionados 800 g de óleo de soja refinado (massa
molar de 883,46 gmol-1 e densidade de 919,7 kgm-3) uma solução contendo
hidróxido de potássio e metanol nas quantidades de 6,77 g e 220 mL,
respectivamente. Após a adição completa do catalisador e do álcool, manteve-se
a temperatura em torno de 45 ºC durante 1 hora, sob agitação.
Figura 9. Imagem do sistema utilizado para a reação de transesterificação.
4.5.1.1 Purificação do Éster Metílico de Óleo de Soja Refinado (EMOSR)
Para a purificação, a mistura reacional foi transferida para um funil de
separação permitindo a separação das fases, superior contendo o éster metílico e
inferior composta de glicerol (Figura 10).
Com o éster metílico separado, foram feitas três lavagens com 100 mL de
água destilada, duas lavagens com 50 mL de solução de ácido clorídrico 0,01 M e
uma lavagem com 50 mL de solução saturada de cloreto de sódio. Após as
lavagens, adicionou-se 20 g de sulfato de magnésio anidro para retirar a água
residual que porventura pudesse estar presente no éster. Por fim realizou-se a
filtragem para reter possíveis resíduos de sulfato de magnésio.
Chapa de aquecimento
Agitador Mecânico
Reator
Manta de Areia
Termômetro
50
Figura 10. Processo de separação de fases éster metílico-glicerina.
4.5.1.2 Caracterização do Éster metílico de Óleo de Soja Refinado (EMOSR)
Os procedimentos adotados para caracterizar o éster metílico obtido após
a transesterificação foram por meio dos Índices de Iodo (AOCS Cd 1-25);
Densidade Relativa e Teor de Umidade e Voláteis (AOCS Da-2a-48) detalhados
no item 5.4.
4.5.2 REAÇÃO DE EPOXIDAÇÃO
Em um balão de 1 litro, contendo 300 g do EMOSR, foram adicionados
420 mL de ácido peracético comercial 15%. A mistura ficou sob agitação e
aquecimento a 45 ºC, e um banho de água e gelo para estabilizar a temperatura,
por uma hora (Figura 11). A proporção molar utilizada para a reação foi 1:1,1 de
éster metílico/ácido peracético. Após o término da reação, a mistura foi transferida
para um funil de separação, no qual se retirou a fase inferior, correspondente ao
ácido acético, e lavou-se a fase superior duas vezes com 100 mL de solução de
bicarbonato de sódio 10%. Posteriormente adicionou-se 20 g de sulfato de
magnésio anidro para remover a água residual. Para remover o sulfato de
magnésio, realizou-se filtração a vácuo.
Éster Metílico
Glicerina
51
Figura 11. Imagem do sistema utilizado para a reação de epoxidação do éster metílico de
óleo de soja refinado.
4.5.2.1 Caracterização do Epóxido de Éster Metílico de Óleo de Soja Refinado (EEMOSR)
O epóxido de éster metílico de óleo de soja refinado foi caracterizado por
meio dos Índices de Iodo (AOCS Cd 1-25); Oxigênio Oxirano (ASTM D1652-97);
densidade relativa; teor de umidade e voláteis (AOCS DA-2A-48); Viscosidade
cinemática (ASTM D 445); Ponto de fulgor (ASTM D 93), Ponto de fluidez (ASTM
D 97) já descritos no item 5.4 e por RMN de 1H e 13C.
4.6 ALCOXI-HIDROXILAÇÃO / DI-HIDROXILAÇÃO DO EEMOSR
O ácido p-toluenosulfônico (APTS) e o sulfato férrico Fe2(SO4)3 foram
testados como catalisadores na abertura do anel oxirano do epóxido de éster
metílico de óleo de soja usando um sistema de refluxo representado na Figura 12.
Foram testadas duas porcentagens destes catalisadores (3% e 5%). As reações
foram realizadas utilizando epóxido de éster metílico de óleo de soja refinado com
água, metanol, etanol, 1–propanol e 2–propanol empregando as proporções de
1:3, 1:6 e 1:9 EEMOSR.
Agitador Mecânico
Funil para adição de
ácido peracético
Termômetro
Balão para a reação
Banho de gelo
Chapa de
aquecimento
52
Figura 12. Imagem do sistema utilizado nas reações de alcoxi-hidroxilação.
Neste trabalho, foram realizados 44 experimentos. Destes, 28 utilizaram
APTS como catalisador, sendo que 14 com 3% e os outros 14 com 5% de APTS.
Os outros 16 experimentos foram realizados utilizando Fe2(SO4)3 como
catalisador. Destes 8 com 3% e os outros 8 com 5% Fe2(SO4)3. Os estudos
realizados com os dois tipos de catalisadores estão mais bem demonstrados nos
fluxogramas das Figuras 13 e 14.
APTS
3% 5%
Etanol Metanol 1-Propanol 2-Propanol Água Etanol Metanol 1-Propanol 2-Propanol Água
3:1
6:1
9:1 3:1
6:1
9:1 3:1
6:1
9:1 3:1
6:1
9:1 6:1 9:1 3:1
6:1
9:1 3:1
6:1
9:1 3:1
6:1
9:1 3:1
6:1
9:1 6:1 9:1
Porcentagem
de catalisador
Reagente
Proporção
(reagente/óleo)
Figura 13. Fluxograma das reações utilizando APTS como catalisador nas reações de
alcóxi-hidroxilação do epóxido.
Condensador de bolas
Banho Maria
Balão
Chapa de aquecimento
53
Fe2(SO4)3
3% 5%
Etanol Metanol 1-Propanol 2-Propanol Água Etanol Metanol 1-Propanol 2-Propanol Água
3:1 3:1 3:1 3:1
6:1
9:1 6:1 9:1 3:1 3:1 3:1 3:1
6:1
9:1 6:1 9:1
Porcentagem
de catalisador
Reagente
Proporção
(reagente/óleo)
Figura 14. Fluxograma das reações utilizando Fe2(SO4)3 como catalisador nas reações de
alcóxi-hidroxilação do epóxido.
4.6.1 ALCOXI-HIDROXILAÇÃO E DI-HIDROXILAÇÃO DO EEMOSR USANDO APTS COMO CATALISADOR
Utilizando água (Di-Hidroxilação): Em um balão de 50 mL adicionou-se 10 g de
amostra, 0,3 g de APTS e água deionizada nas proporções de 6:1 (utilizando 3,8
mL de água) e 9:1 (utilizando 5,7 mL de água).
Utilizando metanol: Nas mesmas condições acima usando proporções de 3:1(4,25
mL de metanol) 6:1 (8,50 mL de metanol) e 9:1 (12,76 mL de metanol).
Utilizando etanol: Nas mesmas condições acima usando proporções de 3:1 (6,2
mL de etanol), 6:1 (12,4 mL de etanol) e 9:1 (18,6 mL de etanol).
Utilizando 1- propanol: Nas mesmas condições acima usando proporções de 3:1
(8 mL de 1-propanol), 6:1 (15,7 mL de 1-propanol) e 9:1 (23,5 mL de 1-propanol).
Utilizando 2-propanol: Nas mesmas condições acima usando proporções de 3:1
(8 mL de 2-propanol), 6:1 (16 mL de 2-propanol) e 9:1 (24,2 mL de 2-propanol).
Os experimentos foram realizados sob refluxo e agitação, aquecidos
durante 2 horas. Os experimentos que utilizaram metanol e etanol, a temperatura
de reação foi de 80 °C; com 1-propanol e 2-propanol, a temperatura de reação foi
de 90 °C, e os experimentos que utilizaram água foram sob a temperatura de
ebulição da água.
Os outros experimentos foram realizados da mesma forma, mudando
apenas a porcentagem de catalisador de 3 (0,3 g) para 5% (0,5 g) de APTS.
54
4.6.2 ALCOXI-HIDROXILAÇÃO E DI-HIDROXILAÇÃO DO EEMOSR USANDO FE2(SO4)3 COMO CATALISADOR
Os mesmos procedimentos foram realizados com o Fe2(SO4)3 como
catalisador da reação. Logo, utilizaram-se duas porcentagens distintas, sendo elas
3% e 5%, equivalentes a 1,42 g e 2,38 g de Fe2(SO4)3 respectivamente. Porém,
nas reações utilizando metanol, etanol, e 1-propanol empregou-se apenas a
proporção 1:3 (epóxido:álcool), já para a água a proporção empregada foi de 1:9
(epóxido:água). Para verificar a eficiência da abertura do anel, após as reações
foram feitas análises de índice de oxigênio oxirano (ASTM D 1652-97), esta
análise indica a porcentagem de oxigênio oxirano presente na amostra.
Utilizando Metanol: Em um balão de 250 ml, foram adicionados 100 g de
EEMOSR, 14,3 g de sulfato férrico (Fe2SO4) e 42,5 mL de metanol. A reação foi
realizada em um sistema de refluxo, aquecida por banho de silicone a 80 oC, sob
agitação por 2 horas. A reação foi realizada segundo a proporção 1:3
óleo:metanol, com 3% de sulfato férrico. Com etanol e 1-propanol, as reações
foram feitas nas mesmas condições usando 62 e 78,5 mL de etanol e 1-propanol,
respectivamente.
Utilizando água (Di-hidroxilação): utilizou-se 23,8 g de Fe2(SO4)3 usando
57 mL de água, sob a temperatura de ebulição da água.
4.6.3 ACETILAÇÃO DO EMOSR ALCOXI-HIDROXILADOS (EMOSRAH) E DO
EMOSR DI-HIDROXILADO (EMOSRDH).
Em um sistema de refluxo contendo um balão de fundo redondo de 250 mL
com 100 g de EMOSRAH ou EMOSRDH foram adicionados 12 mL de piridina e
16 mL de anidrido acético gota a gota sob agitação. Deixou-se a mistura sobre
agitação e aquecimento a 80 °C por 2 horas.
Após a reação, foram adicionadas pedras de gelo e a mistura foi transferida
para um funil de separação para realizar a extração do EMOSR alcoxi-acetilado
(EMOSRAA) com três porções de 35 mL de acetato de etila. A camada orgânica
55
foi lavada duas vezes com 25 mL de água e duas vezes com 25 mL de solução
de bicarbonato de sódio 5%. Em seguida adicionou-se sulfato de magnésio anidro
para remover a água residual. Para remover o sulfato de magnésio, realizou-se
filtração a vácuo. Por fim, o produto foi submetido ao evaporador rotatório, a fim
de evaporar o acetato de etila e obter o EMOSRAA.
O mesmo procedimento foi utilizado para a obtenção do EMOSR di-
acetilado (EMOSRDA), porém por haver duas hidroxilas presentes nesse
composto, utilizou-se 32 mL de anidrido acético.
4.6.4 CARACTERIZAÇÃO DO EMOSRAH, EMOSRDH, EMOSRAA e EMOSRDA.
Estes compostos foram caracterizados por meio Índices de Oxigênio
Oxirano (ASTM D 1652-97); Densidade Relativa; Viscosidade Cinemática (ASTM
445); Teor de Umidade e Voláteis (AOCS Da-2a-48). Ponto de fulgor (ASTM D
93); Ponto de fluidez (ASTM D 97); RMN de 1H e 13C descritas no item 5.4.
56
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 CARACTERIZAÇÃO DO ÓLEO DE SOJA REFINADO
Os resultados obtidos na caracterização Físico-Química do óleo de soja
refinado estão apresentados na Tabela 6.
Tabela 6. Resultados das Análises Físico-Químicas do Óleo de Soja Refinado.
Análises Óleo de soja refinado Referência
Índice de acidez (mg KOH.g-1) 0,02 Máximo 0,3 ¹
Índice de iodo (mg I2.g-1) 118,8 ± 0,2 99 – 119 ¹
Índice de saponificação (mg KOH.g-1) 190,2 ± 0,7 189 – 195 ¹
Densidade relativa a 20 ºC (g.mL-1) 920,72 ± 0,02 919 – 925 ¹
Teor de sabão (ppm de oleato de sódio) 0,01 -
Teor de umidade (% H2O) 0,05 ± 0,01 -
(1) BRASIL, 1999.
Por meio da Tabela 6, pode-se observar que o valor do índice de acidez
esta dentro do limite estabelecido pela Agência Nacional de Vigilância Sanitária
(ANVISA). O teste de índice de acidez é um método simples que monitora a
qualidade dos óleos vegetais (KNOTHE et al., 2005). Valores elevados deste
índice sugerem qualidade inferior do óleo, revelando baixa qualidade da matéria-
prima, manejo inadequado ou falta de controle durante o processamento
(FARONI et al., 2009).
Para o óleo de soja analisado, o índice de iodo apresentado foi de 118,78
mg de I2/g estando bem próximo do instituído pela ANVISA. O índice de iodo
proporciona uma medida do grau de insaturação das gorduras extraídas por éter.
Por essa razão, quanto maior a insaturação de um ácido graxo, maior será a sua
capacidade de absorção de iodo e, consequentemente, maior será o índice de
iodo (MENDONÇA et al., 2008).
O índice de saponificação está dentro do limite estabelecido para o óleo
de soja refinado (190,16 mg KOHg-1) demonstra alto teor de matéria
saponificável. A diferença entre o índice de saponificação e o índice de acidez
resulta no índice de éster (COCKS; VAN, 1966). Com o índice de éster, é possível
calcular a massa molar do óleo, no caso desta amostra, foi de 883,46 g.mol-1.
57
A densidade relativa de um óleo determina a relação da massa de um
volume da amostra a 20 ºC e da massa de um volume unitário da água a 20 ºC.
Nesta amostra de óleo de soja a densidade relativa à 20 ºC consistiu em 920,72
g.mL-1.
Para esta amostra de óleo de soja, o teor de umidade encontrado foi de
0,05%. Esta análise verifica quantidade de água presente na amostra, a qual
propicia a formação de sabão (MARCHETTI et al., 2005), e este, por sua vez
estabiliza a mistura biodiesel/glicerol (RINALDI et al., 2007), dificultando a etapa
de separação das fases glicerina-biodiesel no final do processo (SUAREZ et al.,
2009).
5.2 CARACTERIZAÇÃO DO EMOSR
Os resultados da caracterização físico-químicos do éster metílico de óleo
de soja refinado estão representados na Tabela 7.
Tabela 7. Resultados das Análises Físico-Químicas do Éster Metílico de Óleo de Soja
Refinado (EMOSR)
A partir dos resultados apresentados na Tabela 7, observa-se que o éster
metílico apresentou índice de acidez de 0,16 mg KOH.g-1 , este está baixo do
estabelecido Agência Nacional de Petróleo (ANP) e seu teor de umidade e
voláteis estão dentro das especificações destas normas.
ANÁLISES EMOSR REFERÊNCIA¹
Índice de Acidez (mg KOHg-1) 0,16 Máximo 0,5
Índice de Iodo (mg I2.g-1) 107,7 ± 0,5 Anotar²
Índice de Saponificação (mg KOH.g-1) 194,8 ± 2,3 189 – 195
Densidade relativa a 20 ºC (g.mL-1) 885,58 ± 0,02 850 – 900
Teor de Sabão (ppm de oleato de sódio) 0,47± 0,02 -
Teor de Umidade e Voláteis (% H2O) 0,055 0,05
(1) BRASIL, 2010.
(2) Estas características devem ser analisadas em conjunto com as demais constantes da tabela de especificação a cada trimestre civil. Os resultados
58
O valor encontrado no índice de iodo do éster metílico (107,66 mg I2.g-1 )
teve um decréscimo quando comparado ao índice de iodo do óleo de soja
(118,78 mg I2.g-1), este decréscimo dado, possivelmente, pela oxidação do éster
metílico. Porém estes valores indicam que a reação de transesterificação não
reduziu muito, as duplas ligações das moléculas.
A densidade relativa a 20 ºC deste éster metílico constituiu em
885,58 g.mL-1 mostrando estar dentro do limite estabelecido pela ANP para o
diesel.
O teor de sabão igual a 0,47 ppm de oleato de sódio para este éster
metílico indica a presença de uma pequena quantidade de resíduos de catalisador
alcalino.
Apenas para critérios comparativos, valores de viscosidade cinemática do
éster metílico e do óleo de soja foram coletados na literatura.
Dados da literatura mostram que viscosidade do EMOSR, quando
comparado à viscosidade do óleo de soja, cujo valor é 29,05 mm2s-1 (MARQUES,
2012) este valor é reduzido para 4,16 mm2s-1 (CARRARETO et al., 2004;
ABREU et al., 2010; SANTOS, 2011). Mostrando que a reação de
transesterificação, por retirar a molécula de glicerol do triglicerídeo reduz a
viscosidade do óleo, melhorando sua característica lubrificante (SANTOS, 2011).
O ponto de fluidez do EMOSR ((-2°C) (SILVA, 2009; MELO, 2009)),
quando comparado com o valor de ponto de fluidez do óleo de soja ((-9°C)
(SANTOS, 2008)) observa-se um aumento dessa temperatura, indicando que a
reação de transesterificação, mesmo não diminuído muito as insaturações
presentes nos ácidos graxos, aumenta o ponto de fluidez.
5.3 CARACTERIZAÇÃO DO EEMOSR
Os resultados obtidos na caracterização físico-químicas do epóxido de
éster metílico de óleo de soja refinado (EEMOSR) estão apresentados na Tabela
8.
59
Tabela 8. Resultados das Análises Físico-Químicas do EEMOSR produzido com o ácido
peracético comercial 15%.
ANÁLISES EEMOSR
Índice de Iodo (mg I2g-1) 8,73 ± 1,4
Teor de Umidade (% H2O) 0,1 ± 0,0
Densidade relativa a 20 oC (gmL-1) 950,02 ± 0,0
Índice de Oxigênio Oxirano (%) 13,20 ± 0,0
Ponto de Fluidez (°C) 0
Ponto de Fulgor (°C) 210
Viscosidade Cinemática a 40 °C (mm².s-1) 12,5 ± 0,1
Viscosidade Cinemática a 100 °C (mm².s-1) 3,2 ± 0,2
Índice de Viscosidade 121
A Tabela 8 mostra que o índice de iodo sofreu uma redução significativa
de 107,66 para 8,73 do EMOSR em relação ao EEMOSR, respectivamente, após
a reação de epoxidação. Estes resultados indicam que houve uma diminuição no
número de ligações duplas provavelmente devido à conversão em anéis
epóxidos. O índice de oxigênio oxirano do epóxido produzido foi de 13,20%,
indicando que a reação de epoxidação realizada foi bem sucedida, pois o
resultado para ser considerado eficaz, deve ser superior a 6,3% (BALTACIOGLU;
BALKOSE, 1999).
A densidade relativa encontrada no EEMOSR (950,02 gmL-1) foi maior
que a do éster metílico (885,58 gmL-1). A densidade tende a aumentar
linearmente com o aumento do teor de epóxido (NAKAMURA et al., 1998). A
viscosidade de éster metílico a 40 °C corresponde a 4,16 mm².s-1 (CANDEIA,
2008), logo, pode-ser observar que a reação de epoxidação aumentou a
viscosidade do produto para 12,49 mm².s-1, indicando a confirmação da reação de
conversão das ligações duplas em anéis oxiranos. Possivelmente o valor de
viscosidade pode estar maior, quando comparado ao éster metílico, devido à
presença de algumas hidroxilas formadas pela hidrólise dos anéis oxiranos
(SANTOS, 2011). As ligações de hidrogênio formadas entre as hidroxilas de
diferentes moléculas desse composto dificultam o escoamento do epóxido,
aumentando a viscosidade (ADHVARYU et al., 2005).
60
O ponto de fluidez do EEMOSR aumenta para 0 °C quando comparado aos
valores obtidos na literatura para o éster metílico ((-2 °C) (SILVA, 2009; MELO,
2009)), indicando que a remoção das insaturações resulta na atenuação do ponto
de fluidez, ou seja, diminui sua aplicação em baixas temperaturas (ADHVARYU et
al. 2005; SALIMON et al. 2010b).
O ponto de fulgor do EEMOSR foi de 210. Quando o ponto de fulgor de um
material está acima de 90 °C, este é considerado como sendo sem risco para
armazenamento e sem risco de incêndio (MACHADO, 2003).
O índice de viscosidade do epóxido foi de 121 mm².s-1 é considerado muito
alto, sugerindo haver pouca modificação na viscosidade do óleo com alterações
de temperatura.
5.4 CARACTERIZAÇÃO DOS EMOSR ALCOXI-HIDROXILADOS (EMOSRAH)
O ataque nucleofílico no anel oxirano do EEMOSR na presença de
Fe2(SO4)3 ou APTS resulta nos produtos com a abertura do anel oxirano. A Figura
15 exemplifica a mudança estrutural de um éster metílico, sofrendo epoxidação
seguida de alcoxi-hidroxilação com Fe2(SO4)3 como catalisador.
Figura 15. Representação do ataque nucleofilíco de alcoóis, na presença de Fe2(SO4)3, a
uma molécula de éster metílico epóxidada.
61
5.4.1 REAÇÕES DOS EEMOSR UTILIZANDO APTS COMO CATALISADOR
Para analisar o desempenho do catalisador na abertura do anel oxirano,
utilizou-se como critério os resultados de índice de oxigênio oxirano obtidos nas
amostras, cujos valores devem se apresentar próximo a 0 para ser considerado
satisfatório.
Para as reações utilizando APTS como catalisador, os valores de índice de
oxigênio oxirano, obtidos nas reações utilizando diferentes reagentes estão
apresentadas na Tabela 9.
Tabela 9. Índices de Oxigênio Oxirano das reações de alcoxi-hidroxilação usando água,
metanol, etanol, 1-propanol e 2-propanol com o APTS como catalisador.
Reagente Catalisador (%)
Proporção m/m
Temperatura* ° C
Oxigênio Oxirano %
Água 1 1:6 100 9,49 Água 3 1:6 100 8,72 Água 5 1:6 100 6,57 Água 1 1:9 100 10,09 Água 3 1:9 100 9,33 Água 5 1:9 100 5,96
Metanol 3 1:3 80 6,76 Metanol 5 1:3 80 1,64 Metanol 3 1:6 80 4,12 Metanol 5 1:6 80 0,41 Metanol 3 1:9 80 1,36 Metanol 5 1:9 80 0,31 Etanol 3 1:3 80 7,29 Etanol 5 1:3 80 6,02 Etanol 3 1:6 80 5,31 Etanol 5 1:6 80 2,10 Etanol 3 1:9 80 3,63
1-Propanol 3 1:3 100 5,52 1-Propanol 5 1:3 100 3,69 1-Propanol 3 1:6 100 4,30 1-Propanol 5 1:6 100 0,35 1-Propanol 3 1:9 100 1,17 1-Propanol 5 1:9 100 0,30 2-Propanol 3 1:6 100 9,08 2-Propanol 5 1:6 100 6,41 2-Propanol 3 1:9 100 9,52 2-Propanol 5 1:9 100 6,00
* O tempo utilizado para as reações foi de 2 horas.
62
Através da Tabela 9 pode-se observar que o APTS como catalisado na
abertura do anel oxirano foi eficiente apenas nas reações com metanol e com 1-
propanol, as quais utilizaram proporções 1:6 e 1:9 (óleo/reagente) e 5% de
catalisador. Nestas reações obteve-se índice de oxigênio próximo de 0. A
abertura dos anéis oxiranos usando a água e 2-propanol com APTS como
catalisador não foi eficiente, apesar de alguns trabalhos mostrarem que a água é
utilizada na abertura dos anéis oxiranos, usando o ácido perclórico e ácido
sulfúrico como catalisadores (HWANG; ERHAN 2001; ADHVARYU et al., 2005).
5.4.2 REAÇÕES DE ABERTURA DE ANEL OXIRANO DO EEMOSR UTILIZANDO FE2(SO4)3 COMO CATALISADOR.
Os resultados de índice de oxigênio oxirano para as reações utilizando
Fe2(SO4)3 como catalisador, com diferentes reagentes e suas proporções, estão
apresentados na Tabela 10.
Tabela 10. Índices de Oxigênio Oxirano das reações de alcoxi-hidroxilação usando água,
metanol, etanol, 1-propanol e 2-propanol com o Fe2(SO4)3 como catalisador
Reagente Catalisador (%) Proporção
m/m Temperatura
°C* Oxigênio Oxirano %
Água 1 1:6 100 10,57 Água 3 1:6 100 9,81 Água 5 1:6 100 9,62 Água 1 1:6 100 9,12 Água 3 1:9 100 9,03 Água 5 1:9 100 0,57
Metanol 3 1:3 80 0,47 Metanol 5 1:3 80 0,21 Etanol 3 1:3 80 0,39 Etanol 5 1:3 80 1,19
1-Propanol 3 1:3 100 0,52 1-Propanol 5 1:3 100 0,30 2-Propanol 3 1:6 100 9,52 2-Propanol 5 1:6 100 6,80 2-Propanol 3 1:9 100 9,89 2-Propanol 5 1:9 100 6,10
O tempo utilizado para as reações foi de 2 horas.
A utilização do Fe2(SO4)3 como catalisador, forneceu excelentes resultados
quanto à redução do índice de oxigênio oxirano utilizando as menores
porcentagens de catalisador, e proporções (óleo/reagente) ao utilizar metanol,
63
etanol, 1-propanol. No caso da água como reagente, foi necessário utilizar 5% de
catalisador e uma proporção de 1:9 (óleo/água), para atingir um valor próximo de
0. As reações que utilizaram 2-propanol como reagente, não obtiveram grandes
decréscimos nos valores de oxigênio oxirano, demonstrando a dificuldade da
abertura do anel oxirano, provavelmente devido ao efeito estérico que dificulta a
aproximação do 2-propanol.
Não foram realizados experimentos com proporções maiores de
reagentes, no caso do metanol, etanol e 1-propanol, pois os valores de oxigênio
oxirano obtidos nas reações foram satisfatórios.
Para dar continuidade ao trabalho, escolheram-se os melhores resultados
obtidos nesta etapa de alcoxi-hidroxilação que foram a proporção (óleo/reagente)
1:3 e 3% de Fe2(SO4)3 com catalisador.
5.5 CARACTERIZAÇÃO DO EMOSR ALCOXI-HIDROXILADOS (EMOSRAH) E
EMOSR DI-HIDROXILADO (EMOSRDH)
A Figura 16 mostra os produtos da reação do EEMOSR com água,
metanol, etanol e 1-propanol usando Fe2(SO4)3 como catalisador.
Figura 16. Imagem dos EMOSRDH (1) e os EMOSRAH com metanol (2), etanol (3) e 1-
propanol (4).
Os resultados obtidos na caracterização Físico-Químicas dos EMOSR
metoxi-hidroxilado (EMOSRMH), etoxi-hidroxilado (EMOSREH), proproxi-
hidroxilado (EMOSRPH) e di-hidroxilado (EMOSRDH) utilizando metanol, etanol,
1-propanol, e água respectivamente estão apresentados na Tabela 11.
1 2 3 4
64
Tabela 11. Caracterização Físico-Química dos epóxidos alcoxi-hidroxilados com metanol
(EMOSRMH), etanol (EMOSREH), 1-propanol (EMOSRPH) e do epóxido di-hidroxilado com
água (EMOSRDH) usando Fe2(SO4)3 como catalisador.
ANÁLISES EMOSRMH EMOSREH EMOSRPH EMOSRDH
Ponto de Fulgor (°C) 148,5 115,0 128,5 108,5
Ponto de Fluidez (°C) 3 3 3 9
Densidade relativa a 20 oC (kgm-3) 966,8 965,4 957,4 971,0
Índice de Oxigênio Oxirano (%) 0,47 0,39 0,52 0,55
Viscosidade Cinemática 40 °C (mm².s-1)
34,18 ± 0,02 54,82 ± 0,09 46,34 ± 0,02 100,08
Viscosidade Cinemática 100 °C (mm².s-1)
5,15 ± 0,18 7,21 ± 0,09 6,66 ± 0,03 7,18
Índice de Viscosidade 69 87 95 25
Pode-se observar através dos resultados da Tabela 11 que o EMOSRMH,
apresenta o maior ponto de fulgor (148,5 °C), seguido pelo EMOSRPH (128,5 °C),
EMOSREH (115,0 °C) e EMOSRDH (108,5 °C). Estes resultados indicam que o
EMOSRMH é o que tem menos voláteis e é o mais resistente ao fogo como um
biolubrificante. Este tipo de análise pode ser usado para determinar o tipo de
transporte, as necessidades de armazenamento e de temperatura adequada para
o material. O ponto de fulgor deve ser elevado, para garantir a segurança
operacional e volatilização mínima no funcionamento à máxima temperatura
(SALIMON et al., 2012b).
As reações químicas utilizadas para modificar a estrutura do óleo de soja
refinado apresentaram um ponto de fluidez de 3 °C para os alcoxi-hidroxilados e
9 °C para o di-hidroxilado. Estes valores podem limitar seu uso à baixas
temperaturas, mostrando a necessidade da adição de aditivos para melhorar esta
propriedade ou adicionar grupos grandes através de reações de esterificação nas
hidroxilas do EMOSRMH, EMOSREH, EMOSRPH e EMOSRDH. O ponto de
fluidez foi de 3°C para as três amostras alcoxi-hidroxiladas, não demonstraram
variação com o aumento da ramificação do grupo metóxido para o grupo
propóxido. A amostra di-hidroxilada demonstra a influencia dos grupos hidroxilas
no ponto de fluidez, fazendo com que este seja maior que os demais (9 °C).
O ponto de fluidez de um biolubrificante é um bom indicador da sua fluidez
a baixas temperaturas (SALIMON et al., 2012a). Muitos trabalhos mostram meios
65
de melhorar as propriedades de fluidez em baixas temperaturas, com por exemplo
a introdução de pontos de ramificação na cadeia carbônica (SALIMON et al.,
2011). O aumento do comprimento da cadeia tem uma influência positiva sobre as
propriedades à baixas temperaturas dos ésteres, pois criam uma barreira em
torno das moléculas individuais, inibindo a cristalização, resultando em um menor
ponto de fluidez. (SALIMON et al. , 2010b). A ramificação das cadeias de ácidos
graxos também pode perturbar este processo de empilhamento, procedendo a
uma melhoria nas propriedades a baixas temperaturas (SHARMA et al., 2008).
Porém, a adição de cadeias curtas não faz uma melhora significativa no
comportamento a fluxo frio (ADHVARYU et al., 2005).
Os valores de densidade relativa apresentadas na Tabela 11 mostram um
aumento de densidade após a reação de alcóxi-hidroxilação, visto que o valor
para o EEMOSR o valor é de 950,02 kg.m-3. O maior valor de densidade foi para o
EMOSRDH (971,8 kg.m-3), diminuindo para 966,8 kg.m-3, 965,4 kg.m-3 e
957,4 kg.m-3 para EMOSRMH, EMOSREH e EMOSRPH, respectivamente,
possivelmente devido ao aumento do tamanho do substituinte.
O índice de oxigênio oxirano (Tabela 11) indica, para todas as amostras,
que a maior parte dos anéis oxiranos foram quebrados, mostra que a reação de
alcoxi-hidroxilação foi satisfatória e que o catalisador Fe2(SO4)3 se mostrou
bastante eficiente pois os valores de oxigênio oxirano são próximos de 0.
A viscosidade do óleo depende da temperatura e é afetada por diferenças
pequenas de temperatura (SERGEANT et al., 1995). Para o EMOSRMH obteve-
se a viscosidade de 34,18 mm².s-¹ a 40 °C e de 5,165 mm².s-¹ a 100 °C. Com
base na classificação da ISO 3448 (International Standard Organization), este
material pode ser caracterizado como um óleo ISOVG32. Tanto sua viscosidade a
40 °C, quanto a 100 °C foram relativamente baixas, típico de óleos para sistemas
hidráulicos, pneumáticos, bombas de vácuo, compressores de parafusos, de
pistões, caixas de engrenagens, mancais e outros equipamentos que operam em
alta rotação, sem exigência de aditivos antidesgaste, e de alta pressão
(PETROQUIM). Para o EMOSRMH o índice de viscosidade de 69 foi a menor
encontrada entre os epóxidos alcoxi-hidroxilados, sendo classificada como índice
de viscosidade médio.
66
As viscosidades cinemáticas a 40 °C e a 100 °C foram 54,82 mm².s-¹ e
7,21 mm².s-¹ respectivamente para o EMOSREH. Com esses valores, pode-se
classificar esta amostra, segundo a norma SAE J300 (Society of Automotive
Engineers), como óleo tipo SAE 20, mais comumente usados em pequenos
motores a gasolina, como os encontrados em cortadores de grama, que não
precisa ser iniciado em temperaturas frias (HINTZ, 2012). Também pode ser
usado em sistemas hidráulicos móveis onde uma proteção antidesgaste é
necessária (Texaco).
O índice de viscosidade do EMOSREH foi de 87. Este valor é considerado
alto e demonstra que o tamanho da ramificação na cadeia éster altera o índice de
viscosidade.
As viscosidades cinemáticas do EMOSRPH foram de 46,34 mm².s-¹ e 6,66
mm².s-¹ para as temperaturas de 40 °C e 100 °C respectivamente. Com base na
classificação da ISO 3448, este material pode ser caracterizado como um óleo
ISOVG46, recomendado para sistemas hidráulicos, pneumáticos, bombas de
vácuo, mancais, sem exigência de aditivo AW (para melhorar o desempenho em
baixas temperaturas), compressores de parafusos, de pistões, caixas de
engrenagens, sem exigência de aditivo EP, (para melhorar o desempenho em
altas pressões) e outros recomendados para sistemas hidráulicos que operam em
altas temperaturas. O índice de viscosidade desta amostra foi de 95, sendo o
maior índice entre os três produtos sintetizados, e considerado alto. Um
biolubrificante, com um elevado índice de viscosidade sofre uma mudança muito
pequena da viscosidade com temperaturas elevadas e é considerado como tendo
uma viscosidade estável com relação à temperatura (HWANG et al., 2003).
As viscosidades cinemáticas do EMOSRDH foram de 100,88 mm².s-¹ e
7,32 mm².s-¹ para as temperaturas de 40 °C e 100 °C respectivamente. Com base
na classificação ISO 3448, este material pode ser caracterizado como um óleo
ISOGV 100 indicados para sistemas hidráulicos de máquinas operatrizes,
compressores de ar, e equipamentos industriais para condições normais de uso.
Para condições mais severas, é necessário utilização de aditivos para aumentar
resistência e anti-desgaste. O índice de viscosidade para está amostra foi de 25,
67
considerado um índice baixo, demonstrando que sua viscosidade varia
sensivelmente com a alteração da temperatura.
5.6 CARACTERIZAÇÃO DO EMOSR ALCOXI-ACETILADOS (EMORSAA) E DI-
ACETILADO (EMORSDA).
A Figura 17 exemplifica a mudança estrutural de um éster metílico alcoxi-
hidroxilado sofrendo acetilação, utilizando anidrido ácetico e piridina como
catalizador. O esquema da reação pode ser observado na Figura 17.
Figura 17. Esquema da reação de acetilação do éster metílico alcoxi-hidroxilado.
A Figura 18 mostra os EMORSAA e EMORSDA após a reação de
acetilação.
Figura 18. Imagem dos EMOSRDA (1); EMOSRMA (2), EMOSREA (3) e EMOSRPA (4).
1 2 3 4
68
Os resultados obtidos na caracterização Físico-Químicas dos EMOSR
metoxi-acetilado (EMOSRMA), etoxi-acetilado (EMOSREA), propoxi-acetilado
(EMOSRPA) e di- acetilado (EMOSRDA) respectivamente estão apresentados na
Tabela 12.
Tabela 12. Caracterização Físico-Química dos EMOSRMA, EMOSREA, EMOSRPA e
EMOSRDA usando Fe2(SO4)3 como catalisador.
ANÁLISES EMOSRMA EMOSREA EMOSRPA EMOSRDA
Ponto de Fulgor (°C) 148,5 127 179 136,5
Ponto de Fluidez (°C) 3 0 0 6
Densidade relativa a 20 oC
(kgm-3) 972,3 971,0 962,3 986,1
Viscosidade Cinemática 40 °C (mm².s-1)
46,22 42,29 28,44 49,30
Viscosidade Cinemática 100 °C (mm².s-1)
6,002 5,92 5,25 8,26
Índice de Viscosidade 62 75 120 142
Com a reação de acetilação dos EMOSR alcoxi-hidroxilados e di-
hidroxilado, pode-se observar, através dos resultados da Tabela 12, que o
EMOSRPA, apresenta o maior ponto de fulgor (179 °C), seguido pelo EMOSRMA
(148,5 °C), EMOSRDA (136,5 °C) e EMOSREA (127 °C). Estes resultados
mostram que a reação de acetilação aumentou o ponto de fulgor quando
comparado com os EMOSR alcoxi-hidroxiladas EMOSREH, EMOSRPH e
EMOSRDH, cujos pontos de fulgor eram 115 °C, 128,5 °C e 108,5 °C
respectivamente. Apenas a amostra EMOSRMA não teve alterações de valores
de ponto de fulgor.
Após as acetilações, as amostras apresentaram um ponto de fluidez de
3 °C para a amostra EMOSRMA, 0 °C para as amostras EMOSREA e EMOSRPA,
e 6 °C para o EMOSRDA. O ponto de fluidez da amostra EMOSRMA não
demonstrou variação com o aumento da ramificação, porém para as demais
amostras demonstraram que a adição de um grupo acetila na cadeia melhorou o
ponto de fluidez significantemente.
O maior valor de densidade encontrado foi para o EMOSRDA (986,1kg.m-3)
diminuindo para 972,3 kg.m-3, 971,0 kg.m-3, 962,3 kg.m-3, para EMOSRMA,
69
EMOSREA e EMOSRPA, respectivamente. Comparando com os valores de
densidades das mostras alcoxi-hidroxiladas EMOSRMH (966,8 kg.m-3),
EMOSREH (965,4 kg.m-3), EMOSRPH (957,4 kg.m-3) e EMOSRDH
(971,0 kg.m-3), nota-se que os valores de densidade relativa aumentaram para
todos os produtos da reação de acetilação.
Para a amostra EMOSRMA obteve-se viscosidade de 46,22 mm².s-1 a
40 °C e 6,00 mm².s-1 a 100 °C. Com base na classificação da ISO 3448, este
material pode ser classificado, assim como a amostra EMOSRPH, como óleo
ISOGV46. Comparando com a amostra EMOSRMH (34,18 mm².s-1), a amostra
EMOSRMA teve um aumento da viscosidade cinemática a 40 °C e a 100 °C,
porém, os valores de índice de viscosidade de ambos foram bem próximos
EMOSRMH (69) e EMOSRMA (62), e estes foram os menores valores
encontrados entre os epóxidos alcoxi-hidroxilados e alcoxi-acetilados, sendo
classificadas como índice de viscosidade médio.
As viscosidades cinemáticas para o EMOSREA a 40 °C e a 100 °C foram
42,29 mm².s-1 e 5,92 mm².s-1 respectivamente. Devido aos valores encontrados
de viscosidade cinemática, assim como o EMOSREH, o EMOSREA também se
pode classificar segundo a norma SAE J300, como óleo tipo SAE 20. O índice de
viscosidade do EMOSREA consiste em 75. Para esta amostra, a reação de
acetilação não demonstrou melhoras para índice de viscosidade quando
comparando com o índice de viscosidade do EMOSREH (87).
As viscosidades cinemáticas do EMOSRPH foram de 28,84 mm².s-1 e
5,65 mm².s-1 para as temperaturas de 40 °C e 100 °C respectivamente. Com
estes valores, este material pode ser classificado como ISOGV32, a mesma
classificação da amostra EMOSRMH. O índice de viscosidade de EMOSRPH foi
de 120, considerado um valor muito alto, demonstrando que o aumento do
tamanho da ramificação na cadeia altera o índice de viscosidade.
As viscosidades cinemáticas do EMOSRDA, para as temperaturas de
40 °C e 100 °C, foram de 49,30 mm².s-1 e 8,26 mm².s-1 respectivamente. Assim
como as amostras EMOSRMA e EMOSRPH, com base na classificação ISO3448,
este material pode ser caracterizado como um óleo ISOGV46. O índice de
viscosidade para esta amostra foi de 142, considerado um índice muito alto.
70
Quando comparado com a amostra EMOSRDH, cujo índice de viscosidade é 25,
é possível verificar que as reações de acetilação dos grupos hidroxilas, aumentam
o índice de viscosidade.
5.7 CARACTERIZAÇÃO POR RMN DE 1H E 13C
5.7.1 CARACTERIZAÇÃO POR RMN DE 1H E 13C DO OSR, EMOSR e EEMOSR.
O espectro de RMN 1H do óleo de soja refinado mostrou sinais
característicos de triacilglicerídeos, conforme são mostradas na Figura 19A.
Figura 19. Espectro de RMN de 1H 200MHz do (A) OSR e do (B) EMOSR em CDCl3 usando TMS como referência.
C CHH
RR
H2C CH CH2
OR OR
OR
C CHH
RR
R O CH3 B
A
71
Na Figura 19A observa-se que o sinal entre as regiões de 4,0 e 4,5 ppm
corresponde aos hidrogênios CH2 do grupo glicerol, enquanto que o hidrogênio
dos carbono insaturados aparecem entre as regiões 5,3 e 5,5 ppm juntamente
com o hidrogênio CH do grupo glicerol. Em 2,0 e 2,8 ppm são CH2 ligados a
carbonos insaturados, em 2,3 ppm CH2 ligado a carbonila do éster, em 1,7ppm
CH2 ligado ao CH2 anterior. O sinal grande próximo de 1,3 ppm refere-se aos
demais CH2 e o sinal em 0,8 ppm corresponde aos CH3 terminais (GUILLÉN;
URIARTE, 2012).
Ao correlacionar os espectros de RMN de 1H do óleo de soja com o do
éster metílico, verifica-se, na Figura 19B, o desaparecimento dos sinais relativos
aos hidrogênio CH2 do glicerol, indicando a ausência do glicerol, retirado na
reação de transesterificação e o aparecimento do sinal na região de 3,7 ppm
referente aos átomos de hidrogênios do grupo metoxílico (CH3O) indicando a
formação do éster metílico na reação de transesterificação.
72
Figura 20. Espectro de RMN de 1H 400MHz do (A) EEMOSR e do (B) EMOSDH em CDCl3
usando TMS como referência.
R O CH3
R O CH3
C C
O
H H
A B
A
73
Figura 21. Espectro de RMN de 1H 400MHz do (A) EMOSRMH, do (B) EMOSEH e do (C)
EMOSRPH em CDCl3 usando TMS como referência.
R O CH3
R O CH3
R O CH3
CH CH
OCH3
OH
R R
CH CH
OCH2CH3
OH
R R
CH CH
OCH2CH2CH3
OH
R R
A
B
C
74
Figura 22. Espectro de RMN de 1H 400MHz do (A) EMOSRMA, do (B) EMOSEA e do (C)
EMOSRPA em CDCl3 usando TMS como referência.
R O CH3
CH CH
OCH3
OCCH3
R R
O
R O CH3
CH CH
OCH2CH3
OCCH3
R R
O
R O CH3
CH CH
OCH2CH2CH3
OCCH3
R R
O
A
B
C
75
A análise dos espectros da Figura 20A, 20B, 21A, 21B, 21C, 22A, 22B e
22C mostram claramente que o grupo OCH3 (metóxido) destes ésteres metílicos
permanece presente após diferentes condições reacionais.
A partir da Figura 20A observa-se uma redução e/ou desaparecimento do
sinal dos hidrogênios ligados a carbonos insaturados (5,3 e 5,5 ppm), mostrando
que após a reação de epoxidação, não há presença das insaturações nas
estruturas desta moléculas. Em 4,1 aparecem os hidrogênios ligados aos
carbonos do epóxido que mudam para deslocamento químico menores quando
ocorre a sua abertura (Figura 20B).
A Figura 21A mostra a presença de mais uma metoxila (CH3O)
confirmando a formação do EMOSR metóxi-hidroxilado (EMOSMH). As Figuras
21B e 21C apresentam um quarteto (CH2 ligado a CH3) e um tripleto (CH2 ligado a
CH2), respectivamente na região de 4,1 ppm. Estes sinais confirmam a formação
dos EMOSR etóxi-hidroxilado e EMOSR propóxi-hidroxilado. Estes mesmos sinais
podem ser observados para os EMOSR alcoxi-acetilados (Figura 22).
A seguir são apresentados os espectros de RMN dos compostos
estudados.
76
Figura 23. Espectro de RMN de 13C 200MHz do (A) OSR e do (B) EMOSR em CDCl3 usando
TMS como referência.
Através da Figura 23 pode-se comparar os espectros de RMN de 13C do
óleo de soja refinado com o éster metílico. O desaparecimento dos sinais relativos
aos átomos de carbono que formam a molécula do glicerol, entre as regiões de 60
a 70 ppm, indicando a ausência deste. Ocorre também o aparecimento de um
sinal próximo a 50 ppm referente aos átomos de carbono do grupo metila
oriundos do metanol, indicando a formação do éster metílico. A reação de
transesterificação mantém os sinais dos carbonos olefinicos (próximos de 130
ppm) e carbonílico (173 ppm).
Com base nos espectros da Figura 24 observa-se claramente o
desaparecimento dos sinais relativos aos átomos de hidrogênio olefínicos
C CHH
RR
H2C CH CH2
OR OR
OR
C CHH
RR
R O CH3
C
O
RCH3O
C
O
RCH3O
A
B
77
(130ppm) indicando que a reação de epoxidação ocorreu de forma satisfatória.
Dois sinais permaneceram na Figura 24A, mostrando que algumas insaturações
permanecem mais devido a mudança no deslocamento químico, devem ser
provavelmente insaturações vizinhas a epóxidos. Ocorre também o aparecimento
dos sinais dos átomos de carbonos dos grupos epóxidos, na região de 50 a 60
ppm que deixam de aparecer na Figura 24B. Nesta Figura aparece os carbonos
ligados a hidroxilas próximos de 103 ppm.
Figura 24. Espectro de RMN de 13C 200MHz do (A) EEMOSR e do (B) EMOSDH em CDCl3
usando TMS como referência.
C CHH
RR
C C
O
C
O
RCH3O
C
O
RCH3O
R O CH3
R O CH3 CH CH
OH
R R
OH
A
B
78
Figura 25. Espectro de RMN de 13C 200MHz do (A) EMOSRMH, do (B) EMOSEH e do (C)
EMOSRPH em CDCl3 usando TMS como referência.
R O CH3
R O CH3
R O CH3
CH CH
OCH3
R R
OH
C
O
RCH3O
C
O
RCH3O
CH CH
OCH2CH3
R R
OH
C
O
RCH3O
CH CH
OCH2CH2CH3
R R
OH
A
B
C
79
Figura 26. Espectro de RMN de 13C 200MHz do (A) EMOSRMA, do (B) EMOSEA e do (C)
EMOSRPA em CDCl3 usando TMS como referência.
R O CH3
R O CH3
R O CH3
C
O
RCH3O
C
O
RCH3O
C
O
CH3RO
C
O
CH3RO
C
O
RCH3O
C
O
CH3RO
CH CH
OCH3
OCCH3
R R
O
CH CH
OCH2CH3
OCCH3
R R
O
CH CH
OCH2CH2CH3
OCCH3
R R
O
A
B
C
80
Figura 27. Espectro de RMN de 1H (A) e 13C 200MHz (B) do EMOSRDA, em CDCl3 usando
TMS como referência.
Em todos as Figuras 23, 24, 25, 26 e 27 aparecem o sinal em 51 ppm
indicando que o grupo CH3O (metoxila) do éster permanece na estrutura
molecular.
A Figura 25 mostra, além dos sinais do carbono carbonílico e do grupo
OCH3, os sinais de carbonos ligados a OH e/ou OCH3, OCH2CH3 e OCH2CH2CH3
na região de 50 a 85 ppm, região característica de aparecimento de carbonos
ligados a oxigênios hidroxílicos e/ou alcoxílicos. O mesmo acontece com os sinais
da Figura 26.
Na Figura 26, alem dos sinais que aparecem na Figura 25, ocorre o
aparecimento de mais um carbono carbonílico na região de 170 ppm. Este sinal
B
A
CH CH
OCCH3
OCCH3
R R
O
O
C
O
RCH3O
R O CH3
R O CH3
81
confirma a inclusão de um grupo acila na estrutura dos biolubrificantes, ou seja,
confirma que a reação de acetilação ocorreu de forma satisfatória. Já a análise do
espectro de RMN de 13C da Figura 27 B apresenta também este sinal e neste
caso ele é mais intenso, visto que agora existem, dois grupos acilas muito
parecidos, que foram adicionados ao lubrificante durante a reação de acetilação
do lubrificante di-hidroxilado.
82
6. CONCLUSÃO
Pode-se concluir que os valores de índice de acidez, índice de
saponificação, densidade, umidade do óleo de soja refinado estão dentro do limite
estabelecido pela ANVISA, já o índice de iodo ficou um pouco abaixo da norma.
O éster metílico apresentou índice de acidez, teor de umidade e voláteis,
índice de saponificação, e densidade dentro do estabelecido pela Agência
Nacional de Petróleo (ANP) indicando que o processo de transesterificação usado
neste trabalho foi adequado. Já o teor de sabão igual a 0,47 ppm de oleato de
sódio indica resíduos de catalisador alcalino e que mais lavagens removeriam
estes resíduos.
Na reação de epoxidação do éster metílico pode-se observar que o índice
de iodo sofreu uma redução significativa de 107,66 mg I2g para 9,02 mg I2g
indicando que procedimento reacional é bastante eficiente.
Através dos resultados de índice de oxirano obtidos pelos estudos das
reações de abertura do anel oxirando (alcoxi-hidroxilação e di-hidroxilação) pode-
se concluir que o catalisar Fe2(SO4)3 foi mais eficiente do que o APTS pois utilizou
a menor quantidade de catalisador (3%), foi necessário a menor quantidade dos
reagentes metanol, etanol e 1-propanol (relação 3:1 reagente/óleo) e também,
mostrou-se eficiente quando utilizou-se água como reagente.
Com base nos valores de ponto de fulgor, pode-se concluir que, o
EMOSRMH (para as amostras alcoxi-hidroxiladas), e EMOSRPA (para as
amostras acetiladas), são os que têm menos voláteis e são os mais resistentes ao
fogo como um biolubrificantes.
Os resultados de ponto de fluidez de 3°C para os alcoxi-hidroxilados
(EMOSRMH, EMOSREH e EMOSRPH), 9°C para o EMOSR, 0°C para as
amostras alcoxi-acetiladas (EMOSRMA, EMOSREA e EMOSRPA e de 6°C para o
di-acetilado (EMOSRDA indicam que estes lubrificantes tem uma aplicação
limitada à baixas temperaturas, mostrando a necessidade da adição de aditivos
para melhorar esta propriedade. O ponto de fluidez foi igual para as três amostras
alcoxi-hidroxiladas, não demonstrando variação com o aumento da ramificação
83
com a mudança de metóxido para o grupo propóxido. O mesmo aconteceu para
os três alcoxi-acetilados, porém a reação de acetilação diminuiu o ponto de fluidez
para 0°C. Para a amostra di-hidroxilada, a presença das hidroxilas na cadeia
molecular faz com que o ponto de fluidez seja relativamente alto devido as
ligações de hidrogênios que são formadas entre as moléculas. Após a acetilação,
estas ligações de hidrogênio intermoleculares deixam de existir e provoca a
diminuição significativa do ponto de fluidez.
A viscosidade cinemática a 40 ºC diminui do óleo de soja refinado
(29,05mm².s-¹) para o éster metílico (4,16 mm².s-¹) e volta a aumentar para o óleo
epoxidado (12,49 mm².s-¹). Após a reação de alcoxi-hidroxilação e di-hidroxilação
houve um aumento significativo da viscosidade de 34,18 mm².s-¹; 54,82 mm².s-¹;
46,34 mm².s-¹ e 100,08 mm².s-¹ para o EMOSRMH, EMOSREH, EMOSRPH, e
EMOSRDH respectivamente. Pode-se concluir que as a abertura do anel oxirano
ocorre com muita eficiência e que a viscosidade destes três lubrificantes é
superior ao do óleo de soja refinado. Com a acetilação dos alcoxi-hidroxidos e do
di-hidroxilado, estes valores são 46,22 mm².s-¹; 42,22 mm².s-¹; 28,44 mm².s-¹ e
49,30 mm².s-¹ para o EMOSRMA, EMOSREA, EMOSRPA e EMOSRDA
respectivamente.
O índice de viscosidade do EMOSRPH foi o maior entre os alcoxi-
hidroxilados, e o EMOSRDA o maior entre os acetilados. Estes resultados indicam
que o EMOSRPH e o EMOSRDA são os biolubrificantes que sofrem a menor
mudança de viscosidade com temperaturas elevadas, e são considerados como
tendo uma viscosidade estável em relação à temperatura. O aumento no índice
de viscosidade dos alcoxi-hidroxilados e di-hidroxilado ocorre na seguinte ordem:
EMOSRMH, EMOSREH, EMOSRPH e EMOSRDH; para os acetilados a ordem é
EMOSRMA, EMOSREA, EMOSRPA e EMOSRDA. Estes resultados indicam que
o tamanho da ramificação na cadeia éster altera o índice de viscosidade.
Por meio dos espectros de RMN 1H do óleo de soja refinado pode-se
observar sinais característicos de triacilglicerídeos nas regiões de 4,0 e 4,5 ppm
corresponde aos hidrogênios CH2 do grupo glicerol, enquanto que o hidrogênio
dos carbono insaturados aparecem entre as regiões 5,3 e 5,5 ppm juntamente
com o hidrogênio CH do grupo glicerol.
84
No espectro de RMN de EMOSR mostra o aparecimento do sinal na região
de 3,7 ppm referente aos átomos de hidrogênios do grupo metoxílico (CH3O)
nota-se desaparecimento dos sinais regiões de 4,0 e 4,5 relativos aos hidrogênio
CH2 do glicerol, indicando sua ausência.
No espectro referente ao EEMOSR observa-se o desaparecimento do sinal
dos hidrogênios ligados a carbonos insaturados (5,3 e 5,5 ppm), mostrando que
após a reação de epoxidação, não há presença das insaturações nas estruturas
desta moléculas.
No espectro do EMOSMH a presença de mais uma metoxila (CH3O)
confirmando a formação do EMOSR metóxi-hidroxilado. A presença de um
quarteto (CH2 ligado a CH3) na região de 4,1 ppm confirma a formação dos
EMOSR etóxi-hidroxilado, e um tripleto (CH2 ligado a CH2) nesta mesma região
comprova a formação do EMOSR propóxi-hidroxilado.
Com o espectro de RMN de 13C do éster metílico, pode-se observar a
ausência do glicerol devido o desaparecimento dos sinais entre as regiões de 60
a 70 ppm, relativos aos átomos de carbono que formam esta molécula. Entretanto
ocorre o aparecimento um sinal próximo a 50 ppm referente aos átomos de
carbono do grupo metila oriundos do metanol, indicando a formação do éster
metílico.
O espectro de RMN de 13C do epóxido mostra o aparecimento dos sinais
dos átomos de carbonos dos grupos epóxidos na região de 50 a 60 ppm
indicando que a reação de epoxidação ocorreu de forma satisfatória.
Os espectros de RMN de 13C dos alcoxi-hidroxilados mostraram sinais na
região de 50 a 85 ppm, os quais caracterizam o aparecimento carbonos ligados a
OH e/ou OCH3, OCH2CH3 e OCH2CH2CH3.
Nos espectros de RMN de 13C dos alcoxi-acetilados, o aparecimento do
sinal entre 170 e 180 ppm referente a mais um carbono carbonílico, confirma que
a reação de acetilação ocorreu de forma satisfatória.
85
7. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Utilizar apenas um tipo de ácido graxo, por exemplo, o ácido oleico, para
síntese de biolubrificantes obtidos a partir de óleos vegetais.
Testar a adição nuleofílica de outros alcoóis de maiores massas
moleculares e ácidos graxos nos anéis epóxis, a fim de melhorar os índices de
viscosidade, ponto de fulgor e fluidez dos produtos.
Fazer caracterização desses materiais obtidos por analises de
infravermelho FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy ou Scan Full
Spectrum).
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ABREU, Fernando L.B; FILHO, Dalni M. E. S; PEREIRA, Roberto G; BALDNER, Felipe O; BARBOSA, Alex P. F; RODRIGUES, Cláudio R. C; JÚNIOR, José J.P.S; SIQUEIRA, José R.R. Avaliação da Viscosidade Dinâmica de Biodiesel – Rota Etílica – e Outros Óleos Utilizando-se duas Abordagens. II CIMEC, Maringa, 2010.
ADHVARYU, A; ERHAN, S.Z. Epoxidized Soybean Oil as a Potential Source of High-Temperature Lubricants. Industrial Crops and Products, 15, 247-254, 2002.
ADHVARYU, Achyuta; LIUB, Z. ERHAN; Sevim .Z. Synthesis of novel alkoxylated triacylglycerols and their lubricant base oil properties. Industrial Crops and Products. 21, 113–119, 2005.
ALBUQUERQUE, Geusa Araujo. Obtenção e caracterização físico-química do biodiesel de canola. 2006. Dissertação (Mestrado em Química) – Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade Federal Paraíba. João Pessoa. 2006.
ALPTEKIN, E; CANAKC, M. Determination of the density and the viscositie of biodiesel-diesel fuel blends. Renewable Energy, 33, p. 2623-2630, 2008.
ANTONIOTTI S, DUÑACH E. Direct and catalytic synthesis of quinoxaline derivatives from epoxides and ene-1,2-diamines. Tetrahedron Letters.
44(9):1835–1838, 2003.
86
AOCS - American Oil Chemists Society; Official Methods and Recommended Practices of the AOCS. AOCS Cd 3d-63: Acid Value. 5 th ed.,Champaign: AOCS, 1997.
AOCS Cc 17-95: Soap in Oil Titrimetric Method. 5 th ed.,Champaign: AOCS, 1997. AOCS Cd 1-25: Iodine Value of Fats and Oils Wijs Method. 5 th ed.,Champaign: AOCS, 1997. AOCS Cd 3b-76: Saponification Value. 5 th ed.,Champaign: AOCS, 1997. AOCS Da-2a-48: Moisture and Volatile Matter, Air Oven Method. 5 th ed., Champaign: AOCS, 1997. ARCOS, J.A; BERNABE, M; OTERO, Cristina. Quantitative enzymatic production of 6-O- acylglucose esters. Biotechnology Bioengy. 57: 505-509, 1998.
ASADAUSKAS, S; PEREZ, J.M; DUDA, J.L. Oxidative stability and antiwear properties of high oleic vegetable oils. Lubricants Engennier. 52,877–882, 1996.
ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS – ABNT. NBR 11349 - Produto de petróleo - Determinação do ponto de fluidez, Rio de Janeiro, 2005.
ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS - ABNT. NBR 10441. Produtos de petróleo - Líquidos transparentes e opacos - Determinação da viscosidade cinemática e cálculo da viscosidade dinâmica. Rio de Janeiro, 2007.
ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS - ABNT. NBR 10004. Classificação de Resíduos Sólidos, Rio de Janeiro, 2004.
ASTM - American Society for Testing Materials. Standard Practice for Calculating Viscosity Index From Kinematic Viscosity at 40 and 100oC. ASTM (D 2270-93). Annual Book of ASTM Standards, West Conshohocken, PA, 188–196, 2000.
ASTM - American Society for Testing Materials. Standard Test Method for Kinetic Viscosity of Transparent and Opaque Liquids (the Calculation of Dynamic Viscosity), ASTM (D 445-97). Annual Book of ASTM Standards, West Conshohocken, PA, 188–196, 2000.
ASTM - American Society for Testing Materials: Epoxy Content of Epoxy Resins ASTM (D 1652-97). Annual Book of ASTM Standards West Conshohocken, PA, 2003.
BALTACIOGLU H; BALKOSE, D. “Effect of zinc stearate and/or epoxidized soybean oil on gelation and thermal stability on PVC-DOP plastigels”, Jounal of Applied Polymery Science. 74, 2488-2498, 1999.
87
BARRIGA, J; KALIN, M; VAN ACKER K; VERCAMMEN, K; ORTEGA, A. LEIARISTI, L. Tribological performance of titanium doped and pure DLC coatings combined with a synthetic bio-lubricant. Wear. 261, 9–14, 2006.
BARTZ, W. Lubricants and the environment. Tribology International. 31, 35–47, 1998.
BAUMANN, H. BÜHLER M; FOCHEM H; HIRSINGER, F. ZOEBELEIN, H. E FALBE J. Natural Fats and Oils – Renewable Raw Materials for the Chemical Industry Angew. Chem. Int. Ed.Engl. 27, 41, 1988.
BECKER R; KNORR, A. An Evaluation of Antioxidants for Vegetable Oils at Elevated Temperatures. Lubricants Science. 8, 95-117, 1996.
BERAN, E. Experience with evaluating biodegradability of lubricating base oils. Tribology International 41, 1212–1218, 2008.
BERNAL, C; COUTO, A. B; BREVIGLIERI, S. T; CAVALHEIRO, E. T. G.Influência de Alguns Parâmetros Experimentais nos Resultados de Análises Calorimétricas Diferenciais – DSC. Química Nova, 25, 5, 849-855, 2002.
BIERMANN, U; METZGER, Jurgen. O; Synthesis of alkyl-branched fatty acids: A review. Europe Jounal Lipidi Science Technology. 110, 805–811, 2008.
BIERMANN, U; W. FRIEDT; S. LANG, W; LÜHS, G; MACHMÜLLER, J.O. METZGER, M; RÜSCH GEN KLAAS, H.J; SCHÄFER, e SCHNEIDER, M.P. New Syntheses with Oils and Fats as Renewable Raw Materials for the Chemical Industry. Angewandte Chemie Internetional. 39, 2206–2224, 2000.
BISHT, R. P. S; SIVASANKARAN, G. A; BHATIA, V. K. Additive properties of jojoba oil for lubricating oil formulations. Wear, 161 193-197 193, 1993.
BISWAS A; SHARMA B. K; WILLET, J; VERMILLION K. ERHAN, S. Z; E CHENG, H. N. Novel modified soybean oil containing hydrazino-ester: synthesis and characterization. Green Chem; 9, 85–89, 2007.
BLAGONRAVOVA, A.A; NEPOMNYASHCHII, A.I; Lakovye epoksidnye smoly (Varnish Epoxy Resins), Moscow Khimiya, 1970.
BOKADE, V. V; YADAV, G. D; Synthesis of bio-diesel and bio-lubricant by transesterification of vegetable oil with lower and higher alcohols over heteropolyacids supported by Clay (K-10). Process Safety and Environmental Protection. 85, 372–377, 2007.
BRASIL. Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP). Resolução ANP nº 4 de 02 fevereiro de 2010. Retificada DOU 22.02.2010. Disponível em: http://nxt.anp.gov.br/nxt/gateway.dll/leg/resolucoes_anp/2010/fevereiro/ranp%204%20-%202010.xml?f=templates$fn=document-frame.htm$3.0$q=$x. Acessado em Setembro de 2012.
88
BRASIL. Agencia Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA) - Resolução- RCD nº 482, de 23 de setembro de 1999. Regulamento técnico para fixação de identidade e qualidade de óleos de gorduras vegetais. Diário Oficial da República Federativa do Brasil, Brasília, p. 82-87, 1999.
BRASIL. Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento. Anuário estatístico da agroenergia / Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento. Produção Oleaginosas - PNPB - 02 08 2012 Brasil. – Brasília.10 p. Disponível em: http://www.agricultura.gov.br/arq_editor/file/Desenvolvimento_Sustentavel/Agroenergia/estatisticas/producao/JULHO_2012/Produ%C3%A7%C3%A3o%20Oleaginosas%20-%20PNPB%20-%2002%2008%202012.pdf. Acessado em Setembro de 2012.
CAMMENGA, H.K; EPPLE, M. Basic principle of thermoanalyticasl techniques and their applications in preparative chemistry. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., Weinheim, 34, 11,1171-1187, 1995. CAMPANELLA, Alejandrina; BALTANAS, Miguel A. Chemical Engineering and Processing. Chemical Engineering and Processing 46, 210–221, 2007.
CANDEIA, R. A. Biodiesel de soja: síntese, degradação e misturas binárias. 2008. Tese (Doutorado em Química). Programa de pós Graduação em Química, Departamento de Química, Universidade Federal da Paraíba, João Pessoa, 2008.
CARLSSON, A.S. Plant oils as feedstock alternatives to petroleum – a short survey of potential oil crop platforms. Biochimie 91, 665–670, 2009.
CARRARETO, C; MARCOR, A; MIRANDOLA, A; STOPPATO, A; TONNON, S. Biodiesel as alternative fuel: Experimental analysis and energetic evaluations. Energy, 29, 2195-2211, 2004.
CASTRO, W; WELLER, D.E; CHEENKACHORN, K; PEREZ, J.M; The effect of chemical structure of base fluids on antiwear effectiveness of additives. Tribol. Int. 38, 321–326. 2005.
CECCHI, H. M. Fundamentos teóricos e práticos em análise de alimentos. Editora da UNICAMP: 2º Ed. rev.- Campinas, SP, editora da UNICAMP, 207p 2003.
CHALLEN, J.M; MACLEAN, L.J; OXLEY, P.L.B. Plastic Deformation of a Metal Surface in Sliding Contact With a Hard Wedge: Its Relation to Friction and Wear, Proc. Roy. Soc. London, Series A, 394, 161- 181, 1984.
CHEENKACHORN, K; FUNGTAMMASAN, B. Development of engine oil using palm oil as a base stock for four-stroke engines. Energy. 35, 2552 e 2556, 2010.
CHEN-CHING, T; CHIEN-CHIH, C. Viscosity and working efficiency analysis of soybean oil based bio-lubricants. Measurement. 44, 1337–1341, 2011.
89
COCKS, L. V; VAN REDE, C. Laboratory Handbook for Oil and Fat Analysts. Academic Press: London, 1966.
CONCEIÇÃO, M. M. Estudo da Degradação Térmica de Adoçante com Aspartame. 2004. Tese (Doutorado em Química) - Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade Federal da Paraíba, João Pessoa, 2004.
CORSINI, M.S; JORGE.N. Estabilidade Oxidativa de Óleos Vegetais Utilizados em Frituras de Mandioca Palito Congelada. Ciênc. Tecnol. Aliment, 26(1): 27-32, 2006.
DARBYSHIRE, Alan. Mechanical Engineering: BTEC National Option Units. 1 Butterworth-Heinemann. Londres, 2003.
DEMIRBAS, A. Comparison of transesteri.cation methods for production of biodiesel from vegetable oils and fats. Energy Conversion and Management, 49,125–130, 2008.
DOKOS, L. Where is the Friction? European Biolubricants Market, 2007.
EREDA, Tatiane. Epoxidação de óleos vegetais, visando a obtenção de lubrificantes industriais. 2004. 66 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Mecânica) – Centro Federal de Educação Tecnológica do Paraná, Curso de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica e de Materiais, Curitiba, 2004. ERHAN, S.Z; ASADAUSKAS, S. Lubricant basestocks from vegetable oils. Industrial Crops and Products. 277–282, 2000.
ERHAN, S. Z; ADHVARYU, A; LIU, Z; KNOTHE, G; DUNN, R; Innovative non-food uses of soybean oil. Congresso Brasileiro de Soja (2: Foz do Iguacu, PR). Anais do II Congresso Brasileiro de Soja e Mercosoja 2002 (Londrina, P.R; Embrapa Soja) 156–170, 2002.
ERHAN S. Z; SHARMA, B.K; JOSEPH, B. K; PEREZ, J. M. Oxidation and low temperature stability of vegetable oil-based lubricants. Industrial Crops and Products 24, 292–299, 2006.
FARONI, L. R. A; ALENCAR, E. R; PAES, J. L; COSTA, A. R; ROMA, R. C. C. Armazenamento de soja em silo tipo bolsa. Engenharia Agrícola, Jaboticabal, 29, 1, .91-100, 2009. FOX, N.J; STACHOWIAK, G.W. Vegetable oil-based lubricants - A review of oxidation. Tribology International, 2007.
FREEDMAN, B. et al. Transesterification Kinetics of Soybean Oil. Journal of the American Oil Chemist´s Society. 63,1375-1380, 1986.
FUKUDA, H; KONDO, A; NODA, H; J. Biodiesel Fuel Production by Transesterification of Oils Biosci. Bioeng. 92 , 405, 2001.
90
GARCIA, Camila Martins. Transesterificação de óleos vegetais. 2006. [s.n]. Dissertação (Mestrado em Química). Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas. Departamento de Química, Campinas- SP. 2006.
GAWRILOW, I; Vegetable Oil Usage in Lubricants. Inform-Int. News Fat Oils Related Materials. 15:702–705, 2004.
GOMES, Débora F. F; SILVA, José Reinaldo M; BIANCHI, Maria L; TRUGILHO, Paulo F. Avaliação da estabilidade dimensional da madeira acetilada de Eucalyptus grandis Hill ex. Maiden. 70, 125-130, 2006.
GUENTER, S; R. RIETH, e K.T. ROWBOTTOM, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. John Wiley ; Sons. 12, 269–284, 2003.
GUILLÉN, M.D; URIARTE P.S; Study by 1H NMR spectroscopy of the evolution of extra virgin olive oil composition submitted to frying temperature in an industrial fryer for a prolonged period of time. Food Chemistry. 134 162–172, 2012.
GUNSTONE, F.D. The Lipid Handbook. Taylor ; Francis Ltd, United Kingdom. 2004.
GUO, A; JAVNI, I; PECTROVIC, Z. Rigid polyurethane foams based on soybean oil. Journal Applied Polymer Science 77 467, 2000.
HINTZ, M. SAE 30 Vs. SAE 20. Acessado em novembro de 2012. Disponível <http://www.ehow.com/facts_5904584_sae-30-vs_-sae-20.html>
HWANG, H.S; ADHVARYU, A; ERHAN, S.Z; Preparation and properties of lubricant basestocks from epoxidized soybean oil and 2-ethylhexanol. Jounal American Oil Chemistry Society. 80, 811–815, 2003.
HWANG, H. S; ERHAN, S.Z. Modification of Epoxidized Soybean Oil for Lubricant Formulations with Improved Oxidative Stability and Low Pour Point. Journal American Oil Chemistry Society. 78,1179–1184, 2001.
PIANOVSKI JÚNIOR, Guilherme. Utilização de Misturas de Óleo Diesel e Ésteres Etílicos de Óleo de Soja como Combustíveis Alternativos: Análise do Desempenho e do Processo de Combustão no Motor Diesel. 2002. Dissertação (Mestrado em Engenharia Mecânica) Curitiba. Pontifícia Universidade Católica do Paraná -Departamento de Engenharia Mecânica, 2002.
INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION – ISO 3448. Industrial liquid lubricants -- ISO viscosity classification. ISO/TC 28 Petroleum products and lubricants, 1992.
KANAGASABAPATHI, N; BALAMURUGAN, K; MAYILSAMY, K. Wear and thermal conductivity studies on nano copper particle suspended soya bean lubricant. Journal of Scientific ; Industrial Research, 71. 492-495, 2012.
91
KAUL, S; PADMAJA K.V; BHATIA V.K; SAHAI, P; CHAUDHARY, G.S; ANWAR, M, et al. Development of ecofriendly biodegradable lubricants/base fluids. State of the art report; 1999.
KNOTHE, G; GERPEN, J. V; KRAHL, J; RAMOS, L.P. Manual do Biodiesel. Traduzido do original "The Biodiesel Handbook" por Luiz Pereira Ramos, São Paulo: Edgard Blucher, 2006.
KNOTHE, G; STEIDLEY, K. R; Kinematic viscosity of biodiesel fuel components and related compounds. Influence of compound structure and comparison to petrodiesel fuel components. Fuel, 84, 1059-1065, 2005.
KURTH, T.L; SHARMA, B.K; DOLL, K.M; ERHAN, S.Z; Adsorption behavior of epoxidized fatty esters via boundary lubrication coefficient of friction measurements. Chemistry Engineer Community. 194, 1065–1077, 2007.
LANSDOWN, A. R; Lubrication and Lubrication Selection. American Society of Mechanical Engineers Press. 2004.
LEA, C.W. European development of lubricants derived from renewable resources. Industry Lubricants Tribology. 54, 268–274, 2002.
LEGARAND, J; DÜRR, K. High-performing lubricants based on renewable resources. Food Industry Hi-Tech 9 16–18, 1998.
LOPES, Fernanda F. M; ARAÚJO Gilmar T; NASCIMENTO, José W. B; GADELHA Tatiana S; SILVA, Valneide R. Estudo dos efeitos da acetilação em fibras de sisal. 14, 7, 783–788, 2010.
MACHADO, Paulo R.M. Avaliação de Desempenho do Óleo de Soja Como Combustível para Motores à Diesel. 2003. Dissertação (Mestrado em Engenharia Agrícola). Departamento de Engenharia Agrícola, Universidade Federal de Santa Maria. Santa Maria – RS, 2003.
MACKENZIE, R. C. Origin and Development of the International Confederation forThermal Analysis (ICTA). Journal of Thermal Analysis, 40, 5-28, 1993.
MALEQUE M.A; MASJUKI, H.H; SAPUAN, S.M. Vegetable Based Biodegradable Lubricating Oil Additives. Industrial Lubrication and Tribology, 55, 3, 137-143, 2003.
MANARA, N. T. F. Origem e expansão. In: Santos, O. S. ed. A cultura da soja- 1. Rio de Janeiro, Editora Globo, 1988.
MARCHETTI, J.M; MIGUEL, V.U; ERRAZU, A.F; Possiblemethods for éster metílico production. Renewanble, Sustainable. Energy Reviews, 11, 1300-1311, 2005.
MARQUES, Adriana. Estudo do efeito da adição de diesteres em fluidos industrias de origem vegetal e suas propriedades. 2012. Dissertação
92
(Mestrado em Interunidade em ciência e Engenharia de Materiais). Programa de Pós-Graduação Interunidades em Ciência e Engenharia de Materiais.
Universidade de São Paulo, São Carlos. 2012.
MEDINA, S; SIERRA, C; ORJUELA, A. Producción de polioles a partir de aceites vegetales para formulación de sistemas de poliuretano. XXII ACChE (CIIQ)/ V CAIQ – Colômbia, 2006.
MEIER, M. A. R; METZGER, J. O; SCHUBERT, U. S. Plant oil renewable resources as green alternatives in polymer science. Chemitry Society Reviews. 36, 1788–1802, 2007.
MEIRELLES, F. S. Biodiesel. Portal Biodiesel Brasil. Disponível em <http://www.forumdeenergia.com.br/nukleo/pub/biodiesel.pdf > Acesso em: 12 Setembro. 2012.
MELO, Marco A. R. Monitoramento da estabilidade oxidativa no armazenamento do biodiesel metílico de soja/mamona e blendas em recipientes de vidro. 2009 Dissertação (Mestrado em Química) Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade Federal da Paraíba, João Pessoa. 2009.
MENDONÇA, A. M; BORGO, L. A; ARAÚJO, W. M.C; NOVAE, M. R. C; Alterações físico-químicas em óleos de soja submetidos ao processo de fritura em unidades de produção de refeição no distrito federal. Comunição em Ciências Saúde.19,2, 115-122, 2008.
METZGER, J. O. BORNSCHEUER, U. Lipids as renewable resources: current state of chemical and biotechnological conversion and diversification. Applied. Microbiology and Biotechnology. 71, 13-22, 2006.
METZGER, J. O. Fats and oils as renewable feedstock for chemistry. Europe Jounal Lipidi Science Technology. 111, 865–876, 2009.
MILADINOV, V.D; HANNA, M.A. Physical and molecular properties of starch acetates extruded with water and ethanol. Ind Eng Chem Res, 38, 3892–3897, 1999.
MORETTO, E; FETT, R; Óleos e Gorduras Vegetais – Processamento e Análises; Editora da Universidade Federal de Santa Catarina, 1989.
MOSER, B.R; ERHAN, S.Z. Preparation and evaluation of a series of hydroxy ethers from 9,10-epoxystreates. Europe Lipid Science Technology. 109, 206–213, 2007.
MUTHIAH, S; LANGER, D.E. AND HARRIS, W.M. Staging soybean seedling growth from germination to emergence. Crop Science. 34, 289-291, 1994.
93
NAGENDRAMMA, Ponnekanti; KAUL, Savita. Development of ecofriendly/biodegradable lubricants: An overview. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 16, 764–774, 2011.
NAKAMURA, M; TAKAGISHI, Y; NOGUCHI, K; CO. N. Z; RUBBER WORLD, Epoxidação de Látex de Borracha Natural e Caracterização. Sigma UFRJ 218, 3, 30, 1998. NELSON, D. L; COX, M.M Lehninger Principles of. Biochemistry. 4° Edição,
New York : Worth, 2003.
NUNES, Sidemar Presotto. Produção e consumo de óleos vegetais no Brasil. Deser, Boletim Eletrônico, n° 159, 2007.
OKIEIMEN, F.E; BAKARE, O.I. E OKIEIMEN, C.O. Studies on the Epoxidation of Rubber Seed Oil. Industries Crops Prodution. 15: 139–144, 2002.
OLIVEIRA, F.F; PAOLA, M.V.R; MATOS, J.R. Análise térmica aplicada aos produtos cosméticos. Cosmet. Toiletries, Carol Stream,16, 3, 52-54, 2004. ÖLZ, S; SIMS, R; KIRCHNER, N. Contribution of Renewables to Energy Security, IEA Information Paper. International Energy Agency. 2007. OMEIS, J; BLOCK, W; HARPERSCHEID, M; The development of a new generation of high performance biofluids, SAE transaction. J. Comm. Veh. 2, 107, 49–62, 1998.
OOSUKAINEN, E; LINKO, Y.Y; LAMSA, M; TERVAKANGAS, T; LINKO, P. Transesterification of trimethylolpropane and rapeseed oil methyl ester to environmentally acceptable lubricants. Jounal American Oil Chemistry Society. 75, 1557–1563, 1998.
PATTER R.I; M. CAMPEN, H.V. LOWTHER. Synthetic automotive engine oils, progress in technology series 22. Society of Automotive Engineers, 1981.
PEREZ, Henderson I. Q. Produção de biolubrificante para usos especiais. 2009. 117 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) – Faculdade de Engenharia Química, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2009.
PETROQUIM. Lubrificantes industriais. Disponível em http://www.petroquim.com.br/produtos.php?l=1. Acessado em: novembro de 2012.
PIRES, Alfredo T. N; BRITO, Marcos A; YUNES, S. Determinação da densidade de líquidos e sólidos. Introdução ao Laboratório de Química, Departamento de Química, Universidade Federal de Santa Catarina, 2009.
QUINCHIA, L.A; DELGADO, M.A; VALENCIA, C.J.M. FRANCO, C. GALLEGOS. Viscosity modification of different vegetable oils with EVA copolymer for lubricant applications. Industrial Crops and Products. 32, 607–612, 2010.
94
RANDLES, S.J; WRIGHT, M. Environmentally considerate Ester lubrication for the automotive and engineering industries. Journal Synthetic Lubrincants. 9, 145–161, 1992.
RESUL, MOHAMAD F. M. G; MOHD, T. I; GHAZI, A. I; RESUL, GUNAM. Kinetic study of jatropha biolubricant from transesterification of jatropha curcas oil with trimethylolpropane: Effects of temperature l et al. / Industrial Crops and Products 38, 87– 92, 2012.
RHEE, I. Evaluation of environmentally acceptable hydraulic fluids. NLGI Spokesman 60, 5, 28–35, 1996.
RINALDI, R; GARCIA, C; MARCINIUK, L. L; ROSSI, A. V; SCHUCHARDT, U. Síntese de biodiesel: uma proposta contextualizada de experimento para laboratório de química geral. Química Nova, 30, 5, 1374-1380, 2007.
ROWELL, R.M. Chemical modification of wood: a review. Commonwealth Forestry Bureau, Oxford,6, 12, 363-382, 1983.
RUDNICK, L.R. Automotives Gear Lubricants, Synthetics, Mineral Oil and Bio- Based Lubricants: Chemistry and Technology. Taylor and Francis, Florida, 425–440, 2006.
SOCIETY AUTOMOTIVE ENGINEERS. SAE J 300. Engine Oil Viscosity
Classification, 2010.
SALES, H; CESQUINI, R; SATO, S; MANDELLI, D; SCHUCHARDT U. Epoxidation of Soybean Oil Catalysed by CH3ReOafI-1202. Studies in Surface Science and Catalysis. 130, 1661-1666, 2000.
SALIH, Nadia; SALIMON, Jumat; YOUSIF, Emad. The physicochemiscal and tribologival properties of oleic acid based triester biolubricants. Industrial Crops and Products, 34. 1089-1096, 2011.
SALIMON, Jumat; SALIH, Nadia; YOUSIF, Emad Biolubricants: raw materials, chemical modifications and environmental benefits. European Journal of Lipid ; Science Technology. 112: 519-530, 2010a.
SALIMON, Jumat; SALIH, Nadia; YOUSIF, Emad. Improvement of pour point and oxidative stability of synthetic ester basestocks for biolubricant applications. Arabian Journal of Chemistry. 112, 5, 519 – 530, 2010b.
SALIMON, Jumat; SALIH, Nadia; YOUSIF, Emad. Biolubricant basestocks from chemically modified ricinoleic acid. Europe Journal Lipides Science Technology.112, 519–530. 2010c.
SALIMON, Jumat; SALIH, Nadia; YOUSIF, Emad TAJUDDIN, N; MOHD YUSOFF, F; AHMAD, N. Fatty acid composition and physicochemical properties of Malaysian castor bean Ricinus communis L. seed oil. Sains Malaysiana. 39, 5, 761-764, 2010d.
95
SALIMON, Jumat; SALIH, Nadia; YOUSIF, Emad. Synthetic biolubricant basestocks from epoxidized ricinoleic acid: improved low temperature properties. Kem. Ind. 60, 127–134, 2011.
SALIMON, Jumat; SALIH, Nadia; YOUSIF, Emad. Synthesis and Characterization of Esters derived from Ricinoleic Acid and Evaluation of their Low Temperature Property. Sains Malaysiana 41, 1239–1244, 2012a.
SALIMON, Jumat; SALIH, Nadia; YOUSIF, Emad. Triester derivatives of oleic acid: The effect of chemical structure on low temperature, thermo-oxidation and tribological properties. Industrial Crops and Products. 38, 107– 114, 2012b.
SALUNKHE D.K; CHAVAN J.K; ADSULE R.N; KADAM SS. World oil seed chemistry, technology and utilization. New York: Van Nostrand Reinhold; p. 1–8, 1992.
SALVIO NETO, H. Estudo de compatibilidade fármaco/excipiente e de estabilidade do prednicarbato por meio de técnicas termoanalíticas, e encapsulação do fármaco em sílica mesoporosa do tipo SBA-15. 2010. Tese (Doutorado em Fármaco e Medicamentos Área de Produção e Controle Farmacêuticos) – Universidade Estadual de São Paulo - USP, São Paulo, 2010.
SANTIN, C. K. Obtenção e propriedades de borrachas de polibutadiendo epoxidado. 2001. Dissertação (Mestrado em Química) Instituto de Química da Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, 2001.
SANTOS, Eliziane H. Síntese e Caracterização de Biolubrificantes a Partir do Óleo de Soja Refinado. 2011 TCC. Universidade Tecnologica Federal do Paraná. Curitiba, 2011. SANTOS, J. C. O. Estudo Termoanalítico e Cinético da Degradação Térmicade Óleos Lubrificantes Automotivos. 2004. Tese (Doutorado em Química) - Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade Federal da Paraíba, João Pessoa, 2004.
SANTOS, J.C; SANTOS, I.M; CONCEIC¸ O, M.M; PORTO, S.L; TRINDADE, M.F; SOUZA, A.G;PRASAD, S; FERNANDES, J; ARAÚJO, A.S. Thermoanalytical, kinetic and rheologicalparameters of commercial edible plant oils. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 75, 419–428, 2004.
SANTOS, Reginaldo B; SERRATE, Júlia W; CALIMAN, Lorena B; Lacerda Jr, Valdemar; Castro, Eustáquio V. R. Estudo da transesterificação de óleo de soja com álcoois de cadeia de até quatro carbonos. 31° Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, Águas de Lindóia – SP, 2008.
SCHUCHARDT, U; SERCHELI R; VARGAS, R. M. Transesterification of vegetable oils: a review. Journal Brazil Chemistry Society, 1998.
SCHUSTER, Hans; RIOS, Louis A; WECKES, Patrick P; HOELDERICH, Wolfgang F. Heterogeneous catalysts for the production of new lubricants with unique properties. Applied Catalysis A. General 348, 266-270, 2008.
96
SCHWARTZ, E; DE BÜHR, J. Collected Applications Thermal Analysis: Pharmaceuticals. Schwerzenbach: Mettler-Toledo, 99, 1998. SERGEANT G.D; STUBINGTON, J.F; BARRETT, D; PHILLIPPS, I. Characteristics of a lubricating oil base stock produced fromRundle shale oil. Fuel Processing Technology 41, 147-157, 1995.
SHARGHI, H.M.A; NASSERI, K. N. Phenol containing macrocyclic diamides as new catalysts in the highly regioselective conversion of epoxides to hydroxy thiocyanates, Journal of Organic Chemistry. 66, 7287– 7293, 2001.
SHARMA, Brajendra. K; STIPANOVIC, Arthur J. Development of a new oxidation stability test method or lubricationg oils using high-pressure differential scanning calorimetry. Thermochimical Acta 402, 1-18, 2003.
SHARMA, Brajendra. K; ADHVARYU, Atanu; ERHAN, Servin. Z. Chemical modification of vegetable oils for lubricant applications. J. Am. Oil Chem. Soc. 83, 129–136, 2006.
SHARMA, Brajendra. K; DOLL, K. M; ERHAN, S. Z. Ester hydroxy derivatives of methyl oleate: Tribological, oxidation and low temperature properties. Bioresource Technology. 99, 15, 7333-7340, 2008.
SHARMA, Brajendra. K; ADHVARYU, Atanu; ERHAN, Servin. Z. Friction and wear behavior of thioether hydroxy vegetable oil. Tribology International, 42, 2, 353-358, 2, 2009.
SHARPLESS, K.B; WOODARD, S.S; FINN, M.G. On the Mechanism of Titanium-Tartrate Catalyzed Asymmetric Epoxidation. Pure Application Chemistry. 55, 11, 1823–1836, 1983.
SILVA, José A. C. Biodegradable Lubricants andTheir Production Via Chemical Catalysis. Tribology - Lubricants and Lubrication, 2010.
SILVA, Juliana P; MUNIZ, Aline; DOMINGUES, Sergio R; SOLDI, Rafael A; OLIVEIRA, Angelo; et al. Sintese de Colipolimeros para a Redução do Ponto de Fluidez de Biodiesel de Soja. Anais do 10° Congresso Brasileiro de Polimeros. Foz do Iguaçu-PR, 2009.
STACHOWIAK, Gwidon W; BATCHELOR, Andrew W. Engineering Tribology (2nd Edition). Burlington: Butterworth-Heinemann, 740p, 2001.
SUAREZ P. A. Z; SANTOS A. L. F; RODRIGUES J. P; ALVES M. B. Biocombustíveis a partir de óleos e gorduras: desafios tecnológicos para viabilizá-los. Química Nova. 32, 3, 2009.
97
SWERN, D; Electronic Interpretation of the Reaction of Olefins with Organic Per-acids. Jounal American Chemistry Society. 69, 1947.
TEIXEIRA, S. Modificações catalíticas de óleos vegetais para a produção de insumos químicos. 2006. Tese (Doutorado em Química Orgânica) – Instituto de Química. Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2006.
TEXACO Brasil LTDA. Fundamentos da Lubrificação. 2005. Disponível em < http://www.joinville.ifsc.edu.br/~antoniobrito/Manutencao%20Mecanica/Fundamentos %20de%20Lubrificação%20-%20Texaco.pdf> Acesso em Set-2012.
TEXACO, SAE 20. Dever extra. Acessado em novembro de 2012. Disponivel em<http://www.matweb.com/search/datasheettext.aspx?matguid=b7829fe2be7249a6954f5142bf2c3737>. Acesso em Set-2012.
TOTAL PETROLEUM COMPANY. Biolubricants. Disponível em http://www.total.pt/pt/content/NT0002061A.pdf>. Acessado em Novembro de 2012.
URIOSTE, D. Produção de biodiesel por catálise enzimática do óleo de babaçu com álcoois de cadeia curta. 2004. Dissertação (Mestrado em Química) Faculdade de Engenharia Química de Lorena, Lorena – SP. 2004.
WAGNER, H; LUTHER, R; MANG, T. Lubricant base fluids based on renewable raw materials their catalytic manufacture and modification. Appl. Catal. A: Gen. 221, 429–442, 2001.
WALSH, J.W.. Determination of triglyceride composition of vegetable oils using HPLC and evaporative light scattering detection. IFT Annual Meeting and Food Expo. Session 306, 2002.
WARWEL, S; M. KLAAS, RÜSCH GEN. Chemo-enzymatic Epoxidation of Unsaturated Carboxylic Acids. Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic. 1, 29–35, 1995.
WEISMANTEL, E.E Friction and Fretting with Solid Film Lubricants. Lubrication Engineering, 11, 97-100, 1995.
WENDLANDT, Willian.W. Thermal analysis. 3.ed. New York: John Wiley & Sons. Chemical analysis, 1, 19, 1986.
WENDLANT, W. W. Thermal Analysis. in: Chemical Analysis. New York: John Willey, 3. ed, 19,1986.
WHITBY, R. D. Understanding the Global Lubricants Business –Regional Markets, Economic Issues and Profitability. Course Notes, Oxford, England, 2005.
WILLING A. Lubricants based on renewable resources – an environmentally compatible alternative to mineral oil products. Chemosphere;43:89–98, 2001.
98
WRIGHT, H. J; SEGUR, J. B; CLARK ,H. V;COBURN, S. K; LANGDON, E. E; DUPUIS, R.N . A report on ester interchange. Oil Soap. 21, 145-148. 86, 1944.
WUST, E. Estudo da viabilidade técnico-científica da produção de biodiesel a partir de resíduos gordurosos. 2004. Dissertação (Mestrado em Engenharia Ambiental) - Fundação Universidade Regional de Blumenau, Blumenau, 2004.
XU, Y; MILADINOV ,V; HANNA, M.A. Synthesis and characterization of starch
acetates with high substitution. Cereal Chem, 81 pp. 735–740, 2004.
YADAV, G.D; BOKADE V.V. Novelties of heteropoly acid supported on clay: Etherification of phenethyl alcohol with alkanols. Applied Catalysis A: General 147, 299-323, 1996. YUNUS, R; FAKHRU’L-RAZI, A; OOI, T.L; IYUKE, S.E; IDRIS, A. Preparation and characterization of trimethylolpropane esters from palm kernel methyl esters. journal of Palm Oil Research 15, 42–49, 2003.
BETTON, C.I. Lubricants and their environmental impact. Chemistry and Technology of. Lubricants. Capitulo 15, 3ed, 2010.
