SINTERIZAÇÃO DO NITRETO DE SILÍCIO ADITIVADO COM DISSILICATOS DE ÍTRIO E MISTO DE ÍTRIO E TERRAS RARAS

Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 26709

31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.

SINTERIZAÇÃO DO NITRETO DE SILÍCIO ADITIVADO COM DISSILICATOS DE ÍTRIO E MISTO DE ÍTRIO E TERRAS RARAS

L. E. G. da Silva, S. Ribeiro

Polo Urbo Industrial Gleba AI-6, s/n, Bairro mondesir, Lorena- SP, CP 116, CEP: 12600-000, E-mail: lincoln@ppgem.faenquil.br

Faculdade de Engenharia Química de Lorena (FAENQUIL)- Departamento de Engenharia de Materiais(DEMAR)

RESUMO

Um material interessante para a Engenharia é o nitreto de silício (Si3N4), pois possui ótimas propriedades mecânicas e termomecânicas, podendo ser empregado em condições que exijam resistência em temperaturas elevadas. Porém, como é uma cerâmica covalente, possui baixo coeficiente de difusão e necessita de aditivos que promovam a densificação via fase líquida. Usam-se comumente óxidos puros de ítrio, alumínio, terras raras, que formam silicatos durante a sinterização. Nesse trabalho misturou-se o Si3N4 diretamente com dissilicatos de ítrio e misto de ítrio e terras raras, com 7% em volume. Obteve-se como resultado um pó de Si3N4 aditivado com distribuição estreita de tamanho de partículas, com 0,22 (m de tamanho médio, compactos a verde com densificação em torno de 52%, sinterizados com até 99,66%, perda de massa em torno de 6%, dureza máxima de 13,70 GPa e tenacidade de 9,38 MPa.m1/2.

Palavras- chave: nitreto de silício, sinterização, dissilicato, terras raras, propriedades mecânicas.

INTRODUÇÃO

As cerâmicas avançadas são materiais interessantes para a engenharia pois têm aplicações estruturais em altas temperaturas (1-4). O Nitreto de Silício (Si3N4) é um material promissor para tais exigências porque possui ótimas propriedades mecânicas e termomecânicas, além de manter elevada resistência mecânica em altas temperaturas, superando ligas e super- ligas metálicas e possui também alta resistência ao choque térmico devido ao baixo coeficiente de expansão que possui (4). Porém, o Si3N4 não sinteriza com alta densificação, tornando-se necessária a adição de agentes de sinterização (aditivos) que fundem-se durante a sinterização e formam uma fase líquida responsável pela densificação do material. Essa fase solidifica-se após resfriamento e fica localizada nos contornos de grão, mantendo os grãos de Si3N4 dentro de um esqueleto rígido (1-4).

Os aditivos usados segundo a literatura são óxidos puros de ítrio, alumínio, terras raras, que reagem com o óxido de silício para formarem a fase secundária durante a sinterização, geralmente os dissilicatos (1-4).

Alguns estudos foram realizados com a produção de uma fase secundária de YAG (Al5Y3O12) por combustão de uma suspensão de nitratos de ítrio e alumínio e Si3N4 antes do processo de sinterização, deixando assim o pó de Si3N4 aditivado com esta fase formada previamente(5).

Outro estudo gerou a produção de um dissilicato de ítrio (Y2Si2O7) pela calcinação de um complexo- gel que continha íons de ítrio e silício, objetivando-se posteriormente usá-lo como aditivo em Si3N4 (6).Com esse mesmo objetivo, outros dois trabalhos levaram a produção de dissilicatos. Um através de reação no estado líquido, pois houve fusão dos óxidos de silício e ítrio, produzindo-se Y2Si2O7 (7) e o outro por reação no estado sólido entre óxidos de silício e ítrio, gerando Y2Si2O7 e entre óxidos de silício e misto de ítrio e terras raras, formando um dissilicato misto de ítrio e terras raras (TR2Si2O7) (8).

Nesse trabalho aditivou-se o Si3N4 com Y2Si2O7 e TR2Si2O7 produzidos por reação no estado sólido (8), na quantidade de 7% em volume, objetivando-se melhorar as propriedades do material, como a tenacidade à fratura.

MATERIAIS E MÉTODOS DE ANÁLISE

Preparo das misturas dos pós. Foram preparadas 2 misturas e as suas composições estão mostradas na tabela I.

O pó de Si3N4 usado é do tipo LC12-SX da H. C. Starck (HCST), Alemanha. Os dissilicatos de ítrio (Y2Si2O7) e misto de ítrio e terras raras (TR2Si2O7) foram produzidos no DEMAR em um trabalho anterior(8). Adicionou-se os aditivos na quantidade de 7%

Tabela I- Composição das misturas usadas no trabalho.

Designação das

Composição (% em massa)

misturas

Si3N4

Y2Si2O7

TR2Si2O7

SNY7

91,33

8,67

-

SNTR7

90,30

-

9,70

em volume para se estudar suas influências na sinterização e nas propriedades dos materiais.

As misturas dos pós foram realizadas em moinho de atrito, em meio álcool isopropílico, usando jarro e bolas de Si3N4 sinterizado. Empregou-se velocidade de 1000 rpm durante 6 horas. Subsequentemente, secou-se a suspensão em evaporador rotativo a 80(C e posteriormente em estufa a 100(C. Após estar seco, o material foi passado em peneira ABNT 40 para desaglomeração do material. O pó foi caracterizado por difração de laser para se verificar a distribuição de tamanhos de partículas. Os pós foram desaglomerados usando água como fluido e pirofosfato de sódio como agente dispersante, em ultra-som por 60 segundos.

Compactação dos pós. A compactação dos pós das misturas foi realizada em duas etapas: primeiro prensou-se o pó uniaxialmente, com pressão de 30 MPa, utilizando-se uma matriz retificada de aço temperado que mede aproximadamente 5x5x60 mm3, para produzir as amostras; na segunda etapa de compactação, as amostras pré-prensadas foram colocadas num invólucro de borracha flexível, submetido a vácuo de aproximadamente 0,02 MPa, e posteriormente prensadas em prensa isostática a frio, sob pressão de 300 MPa e tempo de prensagem de 1 minuto e meio.

A massa específica a verde dos compactos das misturas foi determinada geometricamente. Os compactos em forma de barras foram medidos com paquímetro de precisão 0,01 mm, pesados em balança analítica com precisão 10-5g, e para cada lote foram feitas 15 medições.

Sinterização. As sinterizações dos compactos a verde foram feitas em forno com resistência de grafite. As amostras foram colocadas num cadinho de grafite, envolvidas por um leito de pó com composição igual a 60% de Si3N4, 30% de nitreto de boro (BN) e 10% de SiO2, em massa. Essa técnica, “powder bed”, diminui a volatilização do material a ser sinterizado porque mantém o equilíbrio termodinâmico entre os constituintes do material, reduzindo a perda de massa durante a sinterização e evitando a reação entre o Si3N4 e o grafite do cadinho. A mistura dos pós para produzir o leito de pó foi realizada num misturador com rotação de 30 rpm por 1 hora.

As amostras das misturas SNY7 e SNTR7 foram sinterizadas numa mesma batelada para cada condição estudada. As sinterizações seguiram o seguinte programa, com velocidade de aquecimento 10(C/min: de 25 a 1000(C sob pressão de 0,01-0,02 MPa de N2; de 1000 a 1600(C com pressão de 0,1 MPa de N2; de 1600 a 1830(C sob pressão de 1,8 MPa de N2; em 1830(C à pressão de 1,8 MPa as amostras ficaram por 120 e 240 minutos. Após a isoterma, o resfriamento ocorreu numa velocidade de 10(C/min., de 1830 a 25(C.

Após a etapa de sinterização, mediu-se a massa específica das amostras sinterizadas fazendo-se 5 medições para cada mistura em cada condição. Foi utilizado o método da imersão, em água desmineralizada a 20(C.

Identificação de fases. As fases presentes no material sinterizado foram identificadas pela técnica de difração de raios X, utilizando-se energia de 25 mA, 30 kV, num intervalo de 20 a 60(, com velocidade de 1(/minuto.

Microestrutura. Fez-se a retificação das quatro faces de cada barra, numa retífica manual plana e depois as amostras foram lixadas e polidas em apenas uma de suas faces com pasta de diamante de até 1(m em uma politriz automática.

As amostras foram atacadas com Plasma- Etching usando uma mistura de gases de tetrafluoreto de carbono e oxigênio (CF4:O2), na proporção de 4:2, durante 2 minutos. Depois foram recobertas com Ouro por Sputtering, durante 70 segundos.

Cada microestrutura foi observada num Microscópio Eletrônico de Varredura. com aumento de 3000 e 10000 vezes para verificação da porosidade, distribuição e morfologia microestrutural.

Propriedades mecânicas

Dureza Vickers. Os ensaios de dureza Vickers foram feitos em um durômetro com carga de 10 kg, tempo de identação de 30 segundos.

Tenacidade à fratura. Para se medir a tenacidade à fratura (K1C) do material, utilizou-se o mesmo equipamento onde se mediu a dureza Vickers. Mediu-se além do valor de dureza Vickers, o comprimento das quatro trincas geradas pelo identador no corpo de prova, calculando-se assim os valores de tenacidade à fratura segundo a equação (A), de Anstis.

K1C = 0,016.(E/H)1/2.F.b-3/2 (A)

onde: E= módulo de elasticidade do material (GPa); H= dureza Vickers (GPa); F= carga de identação (g); b= comprimento da trinca ((m).

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Caracterização dos pós. Os gráficos da figura 1 mostram que a distribuição de tamanho de partículas é um pouco estreita, com tamanho máximo de partículas de 1 (m. Algumas características do pó como tamanho médio das partículas e o diâmetro máximo de 90% das partículas são apresentadas na tabela II.

0,1

1

0

20

40

60

80

100

SNY7

Porcentagem acumulada (%)

Diâmetro esférico equivalente (

m

m)

(A)

0,1

1

0

20

40

60

80

100

SNTR7

Porcentagem acumulada (%)

Diâmetro esférico equivalente (

m

m)

(B)

Figura 1- Curvas de distribuição granulométrica dos pós das misturas iniciais: (A) Si3N4 + 7% Y2Si2O7, (B) Si3N4 + 7% TR2Si2O7.

Caracterização dos compactos. Na tabela III são apresentados os resultados de massa específica a verde e densidade porcentual dos compactos.

Tabela II- Características da distribuição granulométrica dos pós das misturas preparadas.

Misturas

Tamanho médio ((m)

Diâmetro máximo de 90% das partículas ((m)

Si3N4 + 7% Y2Si2O7

0.21

0.45

Si3N4 + 7% TR2Si2O7

0.22

0.46

Tabela III- Massas específicas a verde e densidades porcentuais dos compactos.

Mistura

(verde (g/cm3)

(mistura (g/cm3)

d t. (%)

SNY7

1,699

3,2378

52,48(0,11

SNTR7

1,711

3,2747

52,26(0,20

As amostras apresentaram densidades porcentuais em torno de 52% e estão de acordo com os resultados de distribuição de tamanho de partículas, estreita.

Os valores obtidos para as amostras sinterizadas, como massa específica, perda de massa e densidade porcentual, são apresentados na tabela IV.

Tabela IV (A)- Amostras sinterizadas a 1830(C, 1,8 MPa de N2 durante 2 horas.

Mistura

Perda de massa (%)

(sint. (g/cm3)

dt. (%)

SNY7

2,94(0,64

3,08(0,01

95,17(0,15

SNTR7

2,05(0,86

3,10(0,01

94,77(0,08

Tabela IV(B)- Amostras sinterizadas a 1830(C, 1,8MPa de N2 durante 4 horas.

Mistura

Perda de massa (%)

(sint. (g/cm3)

dt. (%)

SNY7

6,47(1,44

3,22(0,03

99,66(0,81

SNTR7

6,87(1,03

3,25(0,03

99,38(0,56

Os resultados de densificação a temperatura de 1830(C para as misturas SNY7 e SNTR7 foram bem satisfatórios, chegando até 99,66%, pois a meta do trabalho era atingir valores iguais ou superiores a 98%. Porém, houve uma considerável perda de massa das amostras. Observamos que esses resultados estão de acordo com a

literatura(1-4).

As fases presentes nos corpos sinterizados foram determinadas qualitativamente por difratometria de raios X. A figura 2 mostra os difratogramas das misturas SNY7 e SNTR7 sinterizadas em duas condições distintas.

20

30

40

50

60

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

n

n

n

n

l

l

l

l

l

l

l

l

l

l

l

n

l

l

b

-Si

3

N

4

n

b

-Y

2

Si

2

O

7

Intensidade

2

q

(A)

20

30

40

50

60

0

200

400

600

800

1000

1200

l

b

-Si

3

N

4

n

b

-TR

2

Si

2

O

7

n

n

l

l

l

l

l

l

l

l

l

l

l

n

l

Intensidade

2

q

(B)

20

30

40

50

60

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

n

n

n

n

l

l

l

l

l

l

l

l

l

l

n

l

l

b

-Si

3

N

4

n

b

-Y

2

Si

2

O

7

Intensidade

2

q

(C)

20

30

40

50

60

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

n

n

n

l

l

l

l

l

l

l

l

l

l

n

l

l

b

-Si

3

N

4

n

b

-TR

2

Si

2

O

7

Intensidade

2

q

(D)

Figura 2- Difratogramas de raios X das amostras sinterizadas a 1830(C, 1,8 MPa de N2 (A) SNY7 e (B) SNTR7, por 2h e (C) SNY7 e (D) SNTR 7, por 4h.

O pó de partida da mistura SNY7 apresentava o (- Si3N4, o (- Y2Si2O7 e uma pequena quantidade de silicato de ítrio (Y2SiO5) como constituintes. A mistura SNTR7 apresentava pós de partida de (- Si3N4, (- TR2Si2O7 e uma pequena quantidade de silicato de terras raras (TR2SiO5). Após sinterização, observou-se que todo o (- Si3N4 transformou-se em (- Si3N4 e que o Y2SiO5/ TR2SiO5 reagiu com a sílica (SiO2) presente no pó de Si3N4, transformando-se também em (- Y2Si2O7/(- TR2Si2O7.

Caracterização microestrutural. As amostras foram caracterizadas microestruturalmente por microscopia eletrônica de varredura (MEV), com aumento de 3000X e 10000X para cada condição de sinterização, objetivando-se com o aumento de 3000X verificar a porosidade das amostras, bem como se ter uma visão global da microestrutura, e com o aumento de 10000X detalhar a microestrutura.

As figuras 3 e 4 mostram, respectivamente, as microestruturas das amostras das misturas SNY7 e SNTR7 sinterizadas nas duas condições. Observa-se que quanto maior o tempo de sinterização, menor a quantidade de poros, ou seja, maior é a densificação do material, e pode-se perceber também que o tempo de sinterização influencia no tamanho dos grãos formados. Quanto maior esse tempo, maior é o tamanho de grão.

As figuras mostram uma morfologia de grãos alongados, de (- Si3N4, hexagonais, envolvidos pela estrutura de fase intergranular de forma homogênea, e isto foi observado nas duas condições de sinterização estudadas. Analisando a figura 3, observa-se que o material aditivado com dissilicato misto de ítrio e terras raras tem porosidade aproximadamente igual ao aditivado com dissilicato de ítrio.

(A) (B)

(C) (D)

Figura 3: Fotomicrografias das misturas sinterizadas a 1830(C, 1,8 MPa, durante 2 horas: SNY7, com aumento de 3000X (A) e 10000X (B) e SNTR7, com aumento de: 3000X (C), 10000X (D).

(A) (B)

(C) (D)

Figura 4: Fotomicrografias das misturas sinterizadas a 1830(C, 1,8 MPa, durante 4 horas: SNY7, com aumento de 3000X (A) e 10000X (B), e SNTR7,com aumento de 3000X (C), 10000X (D).

Propriedades mecânicas

Dureza Vickers. Os resultados de dureza são mostrados na tabela V. Nela são apresentadas também as condições de sinterização e a composição dos aditivos.

Tabela V- Resultados de dureza Vickers [GPa].

Condição de sinterização

Mistura

SNY7

SNTR7

1830(C, 1,8 MPa, 2h

11,7(0,8

12,6(0,8

1830(C, 1,8 MPa, 4h

13,7(0,6

13,4(0,9

Foram realizadas em média 40 medições, a carga para a identação foi de 10 kg e o tempo de identação de 30 segundos. A figura 5 mostra as identações e as trincas

geradas no material.

(A) (B)

(C) (D)

Figura 5: Fotos das identações do ensaio de dureza Vickers. Sinterizações feitas a 1830(C, 1,8 MPa de N2 das misturas (A) SNY7 e (B) SNTR7, por 2 horas e (C) SNY7 e (D) SNTR7, por 4 horas.

Analisando a tabela V, observa-se que os valores de dureza com isoterma de 2 horas são inferiores aos de 4 horas. Esse aumento de dureza é explicado pelo aumento da densificação, ou seja, diminuição da porosidade, que ocorre com o tempo de sinterização, conforme dados apresentados na tabela IV A e B. Sabendo que o valor da dureza de um material é a média das durezas de cada constituinte, quanto maior for a porosidade, menor será a dureza.

Não se observou nenhuma diferença marcante entre os valores de dureza das amostras cerâmicas de Si3N4.aditivadas com Y2Si2O7 ou TR2Si2O7. Isso pode ser explicado pelo fato do dissilicato de terras raras (TR2Si2O7) ser misto com ítrio, com aproximadamente 44% de Y2Si2O7 na sua composição.

Os valores de dureza obtidos estão de acordo com a literatura, onde os valores variam entre 12,5 GPa(1 e 4) e 14,4 GPa(5) para materiais e processos semelhantes aos usados neste trabalho.

Tenacidade à fratura. A tabela VI apresenta os resultados de tenacidade à fratura das amostras, bem como as condições de sinterização e a composição dos aditivos

usados.

As identações foram realizadas nas mesmas condições do ensaio de dureza, o número de medições foi em média de 40, e o módulo de elasticidade usado para o material foi de E = 350 GPa.

Tabela VI: Resultados de tenacidade à fratura do material (KIC [MPa.m1/2]).

Condição de sinterização

Mistura

SNY7

SNTR7

1830(C, 1,8 MPa, 2h

9,38(0,42

6,85(0,57

1830(C, 1,8 MPa, 4h

6,43(0,18

7,22(0,62

Analisando os dados da tabela VI, observa-se que os valores de tenacidade à fratura dos materiais são satisfatórios em comparação com a literatura, que variam entre 5,8 MPa.m1/2 (1 e 4) e 7,2 MPa.m1/2 (5). Isso pode ser atribuído à microestrutura bem definida, fotomicrografias das figuras 3 e 4.

Observa-se também que houve variação dessa propriedade em função da microestrutura do material. Para as amostras da mistura SNY7 ocorreu queda da tenacidade com maiores tempos de sinterização.

A microestrutura obtida para 2 horas é mais refinada, com grãos menores e maior razão de aspecto (relação comprimento/diâmetro), ao passo que a obtida para 4 horas é mais grosseira, com grãos maiores e menor razão de aspecto (figuras 3B e 4B).

Microestruturas mais finas, com maior razão de aspecto, tornam mais longo o caminho percorrido pela trinca quando intergranular, e as mais grosseiras tornam o caminho mais curto. Então ocorre maior propagação de trinca em uma microestrutura mais grosseira, gerando valores de tenacidade à fratura inferiores.

As amostras da mistura SNTR7 apresentaram microestruturas semelhantes para 2 e 4 horas de sinterização (figuras 3D e 4D). Por isso, obteve-se valores de tenacidade bem próximos, pois se levarmos em conta os desvios, observa-se que são semelhantes.

CONCLUSÃO

Conclui-se que é viável a sinterização do Si3N4 com dissilicatos, pois os

cerâmicos produzidos apresentaram boas propriedades, principalmente densificação e tenacidade à fratura.

AGRADECIMENTOS

Agradecemos à Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) pelo total apoio e incentivo ao desenvolvimento do trabalho (Processo: 98/07403-1).

REFERÊNCIAS

1.S. Ribeiro, Tese de doutoramento em Engenharia de Materiais-FAENQUIL/DEMAR, Lorena, S.P., novembro de 1997.

2. N. Hirosaki, A. Okada, K. Matoba, J. Am. Ceram. Soc. 71,3 (1988) C-144.

3. M.K. Cinibulk, G. Thomas, J. Am. Ceram. Soc. 75,8 (1992) 2037.

4. K. Strecker, M. J. hoffmann, S. Ribeiro, F. Vernilli Jr., 51o Congresso Anual da ABM, Porto Alegre, RS., 05-09 de Agosto de 1996, p. (no prelo).

5.L. WANG, S. Roy, W. Sigmund, F. Aldinger, J. of the European Cer. Soc., 19, (1999) 61.

6.S.M. Castanho, M. Díaz, C.J. Serna, J.S. Moya, Anais do 13( Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, Curitiba, P.R., Dezembro de 1998, p.5285.

7. S. Kumar, C.H. Drummond, J. Mater. Res. 7,4 (1992) 997.

8. L. E. G. Silva, S. Ribeiro, Anais do 43( Congresso Brasileiro de Cerâmica, Florianópolis, S.C., 2-5 de junho de 1999, p. (no prelo).

SINTERIZATION OF SILICON NITRIDE USING YTTRIUM DISILICATE AND A MIXED YTTRIUM – RARE EARTH DISILICATE AS ADDITIVES

ABSTRACT

Silicon Nitride (Si3N4) is an interesing engineering material, because of its excellent mecanical and termo – mechanical properties, which makes it suitable for strutural applications at high temperatures. But, due to its covalent bonding character, Si3N4 has extremely low diffusion coeficients and, therefore, needs additives which promote the densification by a liquid phase. Generally, pure oxides such as yttria, alumina, rare earth oxides, are employed which form silicates during sintering. In this work, Si3N4 has been mixed directly with the Yttrium disilicate and, for comparison, with a mixed Yttrium – Rare Earth disilicate. The additive contents investigated were 7 vol. - %. The prepared powders mixtures exhibited narrow particle size distribuitions with a mean particle size of 0.22 (m, a green density of 52%, final relative density up to 99.66%, weight losses around 6%, hardness of 13.7 GPa and fracture toughness of 9.38 MPa.m1/2.

Key words: silicon nitride, sinterization, disilicate, rare earth, mechanical properties.

_1013851922.bin

_1013852032.bin

_1028629579.bin

_1010944800.bin

_1010945186.bin

_1010945658.bin

_1010942200.bin