ATENDIMENTO AOS ALUNOS COM TGD NAS CLASSES ESPECIAIS Mara Rubia R. Martins.
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141
UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ RÚBIA CARLA BARATO PLOCHARSKI REVISÃO DO CÁLCULO DO ÍNDICE DE CETANO PARA MISTURAS BX DE BAIXO TEOR DE ENXOFRE COMERCIALIZADAS NO PARANÁ CURITIBA 2013
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARAN
RBIA CARLA BARATO PLOCHARSKI
REVISO DO CLCULO DO NDICE DE CETANO PARA MISTURAS BX
DE BAIXO TEOR DE ENXOFRE COMERCIALIZADAS NO PARAN
CURITIBA
2013
RBIA CARLA BARATO PLOCHARSKI
REVISO DO CLCULO DO NDICE DE CETANO PARA
MISTURAS BX DE BAIXO TEOR DE ENXOFRE
COMERCIALIZADAS NO PARAN
Dissertao apresentada como requisito parcial obteno do grau de Mestre em Engenharia Qumica, Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Qumica, Setor de Tecnologia, Universidade Federal do Paran.
Orientador: Prof. Dr. Carlos Itsuo Yamamoto
CURITIBA
2013
P729r
Plocharski, Rbia Carla Barato
Reviso do clculo do ndice de cetano para misturas BX
de baixo teor de enxofre comercializadas no Paran / Rbia
Carla Barato Plocharski. Curitiba, 2013.
142f. : il. color, tab., graf.
Dissertao (mestrado) - Universidade Federal do Paran,
Setor de Tecnologia, Programa de Ps-graduao em
Engenharia Qumica.
Orientador: Carlos Itsuo Yamamoto
1. Combustveis diesel -- Controle de qualidade Modelos
matemticos. 2. Enxofre. I. Yamamoto, Carlos Itsuo.
II. Universidade Federal do Paran. III. Ttulo.
CDD: 665.5384
http://www8.fgv.br/bibliodata/site2/pesquisa/dsp_resultadopesquisa.asp?op=3|PBB&txt=2083975&ex=3|PBB&qt=100&tipoPesquisa=LINKBB&Link=0&iRG=0&stringTipo=S&txt2=DIESEL&dspOp=Obras+do+Autor&dspVl=Combust%EDveis+diesel+%2D%2D+Controle+de+qualidade&dspTp=Palavra%20Chave
Dedico este trabalho aos meus pais Antonio e Zeni, a minha irm Andra e aos
meus grandes amores Paulo, Paulo H & Pedro, razo de minha existncia e
incentivadores em minha vida pessoal e profissional.
Agradeo:
A meu querido Deus, que apesar de ns s vezes nos afastarmos dele, ele nunca
nos abandona em nossa caminhada...
Aos meus amados pais, que esto sempre comigo e estiveram ao meu lado para me
incentivar...
Aos meus herdeiros Paulo H. & Pedro H. por todo apoio direto e indireto, amor e
compreenso nos momentos difceis na realizao deste trabalho.
Ao meu marido, Paulo Henrique, que amo intensamente e que sempre me
acompanhou em todos os momentos e conquistas da minha vida...
Ao meu orientador Prof. Carlos Itsuo Yamamoto, que acreditou em meu potencial...
Ao Sr. Marcelo Oliveira de Arajo (Petrobras Distribuidora S/A) e ao Sr. Juarez
Paulin (Gerente Setorial de Qualidade de Produtos) por ceder gentilmente o aditivo
detergente e o leo Diesel tipo A S50.
Aos Professores que me incentivaram e ajudaram neste processo... Prof. Fernando
Voll, Prof. Elaine Takeshita, Prof. Marcelo K. Lenzi e muito...muito especialmente
ao Prof. Moacir Kaminski pelo interesse, orientao, compreenso, incentivo e
dedicao em todas as etapas do desenvolvimento deste trabalho alm de sua
amizade, suas sugestes e contribuies valiosas para este estudo...
Aos meus amigos de ps-graduao e de LACAUT que so como joias ao
enriquecer o meu existir, Rbia Mariah, Caroline Carriel, Renata, Aline, Maria Judite,
Maura, Odilon, Juscelino, Andr, Cristiana, Eloise, Lilian, Valcineide, Diogo e
especialmente Karine por estar sempre disposta a ajudar e pelo seu
companheirismo e amizade incondicional.
As minhas amigas Tatiana e Nicole pelo apoio psicolgico bem como partilhar as
angustias e frustraes.
Ao Laboratrio de Anlises de Combustveis Automotivos LACAUT pela
infraestrutura oferecida e pelo incentivo ao desenvolvimento deste estudo...
A todas as pessoas que contriburam direta ou indiretamente para a realizao deste
estudo...
Muitssimo Obrigada.
RESUMO
Em tempos mais recentes, as normas que regem a comercializao de combustveis tm refletido uma crescente preocupao com o meio ambiente. Isso tem forado a reduo de compostos de enxofre presentes no leo diesel, o que altera o processamento das correntes de nafta empregadas em sua composio. Alm disso, no caso do leo diesel comercializado no Brasil, a adio do biodiesel ao leo diesel tambm provoca alteraes de composio que fatalmente iro interferir nas propriedades finais da mistura combustvel. No presente trabalho estudou-se a caracterizao do diesel com baixos teores de enxofre, utilizando amostras preparadas em laboratrio (com diferentes concentraes de biodiesel e aditivo) e de amostras comercializadas no Paran no perodo de Janeiro a Agosto de 2012. Outro parmetro estudado foi a comparao e a nova identificao dos coeficientes da correlao, levando-se em conta: a insero de biodiesel e a influncia de aditivos detergentes utilizado no leo diesel.
As amostras coletadas foram analisadas seguindo a portaria 65/2011 para o leo Diesel e a portaria 14/2012 para o Biodiesel, estabelecidas pela Agncia Nacional de Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP), utilizando metodologia acreditada pelo Inmetro seguindo a NBR ISO/IEC 17025. Cada amostra passou por uma srie de ensaios que permitiram determinar com segurana a qualidade do combustvel disponibilizado aos consumidores. Utilizou-se a ferramenta do planejamento experimental para delinear as condies do conjunto de concentraes de Biodiesel (0%, 5%, 8%, 15% e 20% v/v) e de Aditivo (0 ppm, 200 ppm e 400 ppm), perfazendo um total de quinze amostras de concentrao preestabelecidas. O IQT Ignition Quality Tester foi utilizado para quantificar o nmero de cetano derivado (DCN) do leo diesel tipo A (sem adio de biodiesel), Tipo B (S50 com 50 ppm de enxofre) e biodiesel (B100). Atravs desta anlise possvel fornecer as variveis de entrada, juntamente com as demais variveis independentes (T10, T50, T90 e D15) para compor a modelagem matemtica do ndice de Cetano Calculado (ICC). Este estudo propiciou concluir que as propriedades fsico-qumicas do leo diesel mudaram com a reduo do teor de enxofre. Alm do enxofre, a massa especfica tambm teve seu valor mdio diminudo. Outras propriedades como: fraes de destilao, ponto de fulgor e nmero de cetano derivado obtiveram aumento em seus valores, devido ao hidrotratamento ao qual o leo submetido. A influncia de aditivos no nmero de cetano ficou irrelevante no atual panorama. O biodiesel com concentrao de 5% v/v, tem pouca interferncia no calculo do ndice de cetano.
Com a previso de aumento nas concentraes de biodiesel ao leo diesel faz-se necessrias correlaes que contemplem o biodiesel no ICC. Os modelos matemticos lineares so menos adequados para a predio do ndice de Cetano Calculado (R2 de 0,68). Modelos quadrticos (R2 de 0,80) e no lineares do tipo exponencial e de potncia (R2 de 0,90) obtiveram os melhores resultados na elaborao da modelagem.
Praticamente todos os ensaios apresentam valores acima daqueles previstos pelo modelo da norma ASTM D4737, mas a probabilidade maior para a elevao do DCN e ICC observada que resulte do hidrotratamento pelo qual o combustvel passou, acompanhado de um certo nvel do hidrocraqueamento alterando a composio natural do leo diesel. Palavras-chave: leo diesel, IQT, ndice de Cetano Calculado, modelo matemtico.
ABSTRACT
Nowadays, the rules governing the marketing of fuels has reflected a growing concern for the environment. This has forced a reduction of sulfur compounds present in diesel fuel, which changes the processing streams of the naphtha used in the composition. Furthermore, in the case of diesel commercialized in Brazil, adding biodiesel to diesel fuel composition also causes changes which inevitably will interfere with the properties of the final fuel blend. In the present work we studied the characterization of diesel with low sulfur content, using samples prepared in the laboratory (with different concentrations of biodiesel and additive) and samples sold in Parana in the period from January to August 2012. Another parameter was studied for comparison and identification of correlation coefficients, taking into account: the insertion of biodiesel and the influence of detergent additives used in diesel oil.
The samples were analyzed following the regulation 65/2011 for Diesel and 14/2012 for Biodiesel, established by the National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels (ANP), using methodology accredited by INMETRO following the ISO / IEC 17025. Each sample underwent a series of tests that allowed safely determine the quality of the fuel available to consumers. The experimental design tool was used to outline conditions of Biodiesel concentrations (0%, 5%, 8%, 15% and 20% v / v) and Additive (0 ppm, 200 ppm and 400 ppm) , making a total of fifteen samples of predetermined concentration. The IQT "Ignition Quality Tester" was used to quantify the derived cetane number (DCN) of diesel oil type A (without addition of biodiesel), Type B (S50 with 50 ppm sulfur) and biodiesel (B100) This analysis is possible to provide the input variables, and with the other independent variables (T10, T50, T90 and D15) to compose mathematical modeling of Cetane Index Calculated (ICC). This study led to the conclusion that the physico-chemical properties of diesel changed by reducing the sulfur. Besides sulfur, the density also had decreased its average value. Other properties such as fractional distillation, flash point and derived cetane number had increase in their values due to hydrotreating to which the oil is subjected. The influence of additives on the cetane number was irrelevant in the current scenario. The biodiesel concentration of 5% v /v, has little interference in computing the Cetane number.
With the anticipated increase in the concentrations of biodiesel to diesel it is necessary correlations that include biodiesel in ICC. The mathematical models are not suitable for linear prediction of Calculated Cetane Index (R2 de 0,68). Quadratic models (R2 of 0.80) and nonlinear exponential type and power (R2 of 0.90) achieved the best results in the development of modeling.
Virtually all tests have values higher than those predicted by the model of ASTM D 4737, but more likely to elevate the DCN and ICC results of hydrotreating, accompanied by a certain level of hydrocracking that alters the natural diesel composition. The Key words: oil diesel, IQT, index cetane number, and prediction model.
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 3.1 MAPA DO ESTADO DO PARAN APRESENTANDO AS DIVISES
POR REGIO. ................................................................................... 43
FIGURA 3.2 DESTILADORES AUTOMTICOS - OPTIDIST E HERZOG. ........... 45
FIGURA 3.3 DENSMETRO DIGITAL DE BANCADA DMA 5000 M ANTON
PAAR ................................................................................................. 45
FIGURA 3.4 PONTO DE FULGOR HFP 362 - HERZOG ...................................... 46
FIGURA 3.5 ENXOFRE TOTAL TWIN X - OXFORD............................................. 47
FIGURA 3.6 ANALISADOR DE TRAOS POR FLUORESCNCIA DE UV -
ELEMENTAR ..................................................................................... 47
FIGURA 3.7 ANALISADOR DE ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO
THERME SCIENTIFIC ....................................................................... 48
FIGURA 3.8 CROMATGRAFOS GASOSOS SHIMATZU ................................ 50
FIGURA 3.9 ESQUEMA DE COMBUSTO INTERNA DO IQT - AET .................. 51
FIGURA 3.10 EQUIPAMENTO IGNITION QUALITY TESTER IQT ................. 52
FIGURA 4.1 COMPARAO ENTRE AS AMOSTRAS E OS VALORES DE ICC E
DCN. .................................................................................................. 66
FIGURA 4.2 COMPARAO ENTRE OS VALORES DE MASSA ESPECIFICA E
OS VALORES DE ICC E DCN. .......................................................... 66
FIGURA 4.3 COMPARAO ENTRE OS VALORES DE T10 E OS VALORES DE
ICC E DCN. ........................................................................................ 67
FIGURA 4.4 COMPARAO ENTRE OS VALORES DE T50 E OS VALORES DE
ICC E DCN. ........................................................................................ 67
FIGURA 4.5 COMPARAO ENTRE OS VALORES DE T90 E OS VALORES DE
ICC E DCN. ........................................................................................ 68
FIGURA 4.6 COMPARAO ENTRE OS VALORES DE PONTO DE FULGOR E
OS VALORES DE ICC E DCN. .......................................................... 68
FIGURA 4.7 COMPARAO ENTRE OS VALORES DE % DE BIODIESEL (V/V) E
OS VALORES DE ICC E DCN. .......................................................... 69
FIGURA 4.8 COMPARAO ENTRE OS VALORES DE % DE BIODIESEL SEM
ADITIVO (V/V) E OS VALORES DE ICC E DCN. .............................. 69
FIGURA 4.9 COMPARAO ENTRE OS VALORES DE % DE BIODIESEL COM
DIFERENTES CONCENTRAES DE ADITIVO (V/V) E OS
VALORES DE ICC E DCN. ................................................................ 70
FIGURA 4.10 COMPARAO ENTRE OS VALORES DE % DE ADITIVO (PPM) E
OS VALORES DE ICC E DCN. .......................................................... 71
FIGURA 4.11 COMPARAO ENTRE OS PONTOS EXPERIMENTAIS E O
MODELO CRIADO DCN OU ICC E A ASTM ..................................... 73
FIGURA 4.12 COMPARAO ENTRE DCN, ICC E A ASTM. .............................. 74
FIGURA 4.13 COMPARAO ENTRE DCN, ICC E A ASTM ................................ 74
FIGURA 4.14 RESDUO DO MODELO COM SUA VARINCIA. ........................... 75
FIGURA 4.15 COMPARAO ENTRE MODELO CRIADO COM INSERO DE
BIODIESEL, VALIDAO E NORMA ASTM D4737. ......................... 77
FIGURA 4.16 COMPARAO ENTRE OS VALORES DE DCN, ICC E ASTM. .... 77
FIGURA 4.17 ERROS ENTRE OS VALORES OBTIDOS PELO MODELO, TESTE
E ASTM. ............................................................................................. 78
FIGURA 4.18 RESDUO DO MODELO PROPOSTO COM SUA VARINCIA. ...... 79
FIGURA 4.19 COMPARAO ENTRE MODELO CRIADO COM INSERO DE
BIODIESEL, VALIDAO E NORMA ASTM D4737. ......................... 80
FIGURA 4.20 COMPARAO ENTRE OS VALORES DE DCN, ICC E ASTM. .... 81
FIGURA 4.21 ERROS ENTRE OS VALORES OBTIDOS PELO MODELO E
ASTM. ................................................................................................. 82
FIGURA 4.22 RESDUO DO MODELO PROPOSTO COM SUA VARINCIA. ....... 82
FIGURA 4.23 COMPARAO ENTRE MODELO CRIADO COM INSERO DE
BIODIESEL, VALIDAO E NORMA ASTM D4737. ......................... 89
FIGURA 4.24 COMPARAO ENTRE OS VALORES DE DCN, ICC E ASTM. 70
FIGURA 4.25 ERROS ENTRE OS VALORES OBTIDOS PELO MODELO E
TESTE (VALIDAO). ....................................................................... 90
FIGURA 4.26 RESDUO DO MODELO PROPOSTO COM SUA VARINCIA. ...... 91
FIGURA 4.27 COMPARAO ENTRE MODELO CRIADO COM INSERO DE
BIODIESEL, VALIDAO E NORMA ASTM D4737. ......................... 93
FIGURA 4.28 COMPARAO ENTRE OS VALORES DE DCN, ICC E ASTM. .... 93
FIGURA 4.29 ERROS ENTRE OS VALORES OBTIDOS PELO MODELO E
TESTE (VALIDAO). ....................................................................... 94
FIGURA 4.30 RESDUO DO MODELO PROPOSTO COM SUA VARINCIA. ...... 95
FIGURA 4.31 VERIFICAO DA INFLUNCIA DO TEOR DE ENXOFRE NO
DCN. .................................................................................................. 96
FIGURA 4.32 COMPARAO ENTRE MODELO CRIADO, VALIDAO E
NORMA ASTM D4737. .................................................................... 100
FIGURA 4.33 COMPARAO ENTRE OS VALORES DE DCN E ICC. ............. 101
FIGURA 4.34 ERROS ENTRE OS VALORES OBTIDOS PELO MODELO, TESTE
E ASTM. ........................................................................................... 101
FIGURA 4.35 RESDUO DO MODELO PROPOSTO COM SUA VARINCIA PARA
AMOSTRAS COMERCIAIS. ............................................................ 102
FIGURA 4.36 COMPARAO ENTRE MODELO CRIADO, VALIDAO E
NORMA ASTM D4737. .................................................................... 112
FIGURA 4.37 COMPARAO ENTRE OS VALORES DE DCN E ICC. ............. 112
FIGURA 4.38 ERRO DO MODELO PROPOSTO E DO TESTE (VALIDAO)
PARA AMOSTRAS COMERCIAIS. .................................................. 113
FIGURA 4.39 RESDUO DO MODELO PROPOSTO COM SUA VARINCIA PARA
AMOSTRAS COMERCIAIS. ............................................................ 113
LISTA DE TABELAS
TABELA 2 TEMPERATURA DE AUTOIGNIO DO N-HEXANO, CICLOHEXANO
E DO BENZENO. ............................................................................... 28
TABELA 3.1 CONTROLE DIRIO IQT-LM ......................................................... 52
TABELA 3.2 RESULTADO DAS PROPRIEDADES FSICO-QUMICAS E DO
NMERO DE CETANO DERIVADO DA AMOSTRA DE BIODIESEL
SOJA/SEBO (B100)............................................................................ 56
TABELA 3.3 RESULTADO DAS PROPRIEDADES FSICO-QUMICAS E DO
NMERO DE CETANO DERIVADO DA AMOSTRA DE BIODIESEL
SOJA/SEBO (B100)............................................................................ 57
TABELA 3.4 PROPRIEDADES FSICO-QUMICAS DO ADITIVO EMDFA 301 CDG
BR....................................................................................................... 57
TABELA 3.5 PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL COMPOSIO DAS AMOSTRAS
TESTE ................................................................................................ 59
TABELA 4.1 RESULTADOS DAS AMOSTRAS DOPADAS COM BIODIESEL E
ADITIVO ............................................................................................. 64
TABELA 4.2 RESULTADOS DOS MODELOS NO LINEARES EXPONENCIAL E
DE POTNCIA ................................................................................... 85
TABELA 4.3 RESULTADOS MODELO NO LINEAR TIPO EXPONENCIAL E DE
POTNCIA ....................................................................................... 105
LISTA DE SIGLAS E SMBOLOS
2-EHN 2 etil-hexil-nitrato
ABNT Associao Brasileira de Normas Tcnicas
Ad Concentrao do aditivo em ppm
AdN Concentrao do aditivo em ppm dividido por 100
AET Advanced Engine Technology Ltda
ANAEEL Agncia Nacional de Energia Eltrica
ANATEL Agncia Nacional de Telecomunicaes
ANP Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis
ASTM American Society for Testing and Materials
B Coeficiente de regresso
B5 5 % em volume de biodiesel
Bx x% em volume de biodiesel
BFGS Mtodo de Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno
bh, th Vetor de coeficiente de regresso linear
bi, ci, aij Incgnitas
CFR Cooperative Fuel Research
CG Cromatografia Gasosa
CNP Conselho Nacional do Petrleo
CVCA Combusto a volume constante
D Densidade a 15 C
DCN Nmero de Cetano Derivado
Dk Direo de busca do ponto timo
DFP Mtodo de Davidon-Fletcher-Powell
F Funo matemtica
FID Detector de ionizao de chama
FTIR Epectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier.
HMN hepta-metil-nonano
IC ndice de Cetano
ICC ndice de Cetano Calculado
ID Ignition Delay ou atraso de ignio
IQT Ignition Quality Tester
IR Mtodo de infravermelho.
J Matriz Hessiana
K - Unidade de temperatura, Kelvin.
LACAUT ets Laboratrio de Anlises de Combustveis Automotivos
LII Lmpido e Isento de Impurezas
ms Unidade de medida do tempo, milisegundos
MSTFA n-Metil n-Trimetilsililtrifluoroacetamida
m Unidade de medida de comprimento, micrmetros
NC Nmero de Cetano
nm Unidade de medida de comprimento, nanmetro
P, Q Pesos
PL Programao Linear
PLS Mnimos Quadrados Parciais
PMQC Programa Nacional de Monitoramento da Qualidade dos
Combustveis
PNL Programao no linear
PNPB Programa Nacional de Produo e Uso de Biodiesel
R2 Coeficiente de Determinao
SwRI Southwest Research Institute
T Temperatura
Teste F Teste de Fisher-Snedecor
U, W Escores
T10 Temperatura na qual 10 % da amostra destilou (oC )
T50 Temperatura na qual 50 % da amostra destilou ( oC )
T85 Temperatura na qual 85 % da amostra destilou ( oC )
T90 Temperatura na qual 90 % da amostra destilou ( oC )
X Grupo de variveis independentes
X1 Ponto inicial
Xi Ponto timo
Y Grupo de variveis dependentes
SUMRIO
1. INTRODUO .................................................................................................... 21
1.2 OBJETIVOS DO TRABALHO ............................................................................. 22
1.3 OBJETIVOS ESPECFICOS .............................................................................. 23
2. REVISO DE LITERATURA .............................................................................. 24
2.1 O NMERO DE CETANO .................................................................................. 26
2.2 O NDICE DE CETANO ...................................................................................... 29
2.3 DIESEL COM BAIXO TEOR DE ENXOFRE ...................................................... 39
3. MATERIAIS E MTODOS .................................................................................. 42
3.1 AMOSTRAS ....................................................................................................... 42
3.2 EQUIPAMENTOS E METODOLOGIA ................................................................ 43
3.2.1 Destilao a Presso Atmosfrica (ASTM D 86) ...................................... 44
3.2.2 Massa Especfica a 20 C (ASTM D4052) ................................................ 45
3.2.3 Ponto de Fulgor (ASTM D56) ................................................................... 46
3.2.4 Enxofre Total (ASTM D4294) ................................................................... 46
3.2.5 Enxofre Traos (ASTM D5453) ................................................................ 47
3.2.6 Teor de Biodiesel em leo Diesel (EN 14078) .......................................... 48
3.2.7 Teor de ster (EN 14103), Glicerol (NBR 15908) e Metanol (EN 14110). 49
3.2.8 Nmero de Cetano Derivado - IQT (ASTM D6890) .................................. 50
3.3 REAGENTES EMPREGADOS ........................................................................... 55
3.4 PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL .................................................................. 58
4. RESULTADOS E DISCUSSES ........................................................................ 61
4.1 DETERMINAO DA INFLUNCIA DA CONCENTRAO DO BIODIESEL E ADITIVO DETERGENTE NO NMERO DE CETANO DERIVADO .......................... 62
4.2 CORRELAES MATEMTICAS RESULTANTES DOS ENSAIOS PARA VERIFICAO DA INFLUNCIA DA ADIO DE BIODIESEL E ADITIVO AO LEO DIESEL. ..................................................................................................................... 72
4.3 DETERMINAO DAS PROPRIEDADES FSICO-QUMICAS LEO DIESEL TIPO B S50 COLETADAS ENTRE OS MESES DE JANEIRO A AGOSTO DE 2012 E A MODELAGEM ........................................................................................................ 96
5. CONCLUSES ................................................................................................. 115
6. SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS ............................................... 116
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ....................................................................... 117
ANEXOS: ................................................................................................................ 121
ANEXO I - AVALIAO DOS PARMETROS DA REGRESSO CRITRIO ESTATSTICO ......................................................................................................... 121
Teste do Ajustamento Global do Modelo de Regresso ......................................... 121
Teste de Hiptese ................................................................................................... 122
CALCULO DE INCERTEZA .................................................................................... 125
Incerteza Padronizada Combinada ......................................................................... 125
Grandezas Estatisticamente Independentes ........................................................... 126
Grandezas Estatisticamente Dependentes ............................................................. 127
Grandezas Com Dependncia Estatstica Parcial ................................................... 127
ANEXO II - RESULTADO DAS PREDIES NO LINEARES DAS AMOSTRAS CONFECCIONADAS .............................................................................................. 128
ANEXO III - RESULTADO DAS AMOSTRAS DE LEO DIESEL S50 COLETADAS DE JANEIRO A AGOSTO DE 2012. ....................................................................... 132
ANEXO IV - RESULTADO DAS PREDIES NO LINEARES DAS AMOSTRAS S50 COMERCIAIS .................................................................................................. 138
21
1. INTRODUO
O leo diesel mundialmente utilizado como combustvel para motores,
nos quais a ignio no acontece por ao de uma fasca eltrica, mas sim pela
autoignio provocada pela temperatura e presso da mistura ar combustvel.
De modo sucinto, o pisto do motor admite o ar e comprime-o. Na
compresso, a distncia mdia entre as molculas do gs se reduz, diminuindo a
energia potencial molecular que naturalmente se converte em energia interna.
Desse modo, a temperatura do gs eleva-se. Quanto maior a taxa de
compresso, ou relao entre a presso final e a inicial, maior a elevao de
temperatura observada. Nos motores que operam com leo diesel, o
combustvel injetado na cmara de combusto no momento que o pisto
completa o movimento de compresso do ar. O combustvel, em contato com ar
a alta temperatura, vaporiza, aquece-se e, atingindo a energia de ativao, entra
em combusto. Decorre, portanto, um intervalo de tempo entre o momento da
injeo do combustvel e a ignio, e nesse tempo obviamente o pisto continua
movendo-se. Esse intervalo de tempo denominado de atraso de ignio e
determinante para a boa operao do motor e para a eficincia energtica
resultante da combusto (quanto maior o atraso, mais afastado estar o pisto
do ponto em que completa o ciclo de compresso). Desse modo, fcil perceber
que a mistura de hidrocarbonetos que compe o leo diesel dever apresentar,
como propriedade fundamental para a boa operao do motor, um tempo de
atraso de ignio o mais curto possvel.
O mtodo atualmente empregado para a medida do tempo de atraso de
ignio parte de uma comparao entre o tempo de atraso de um composto
orgnico adotado como padro, o cetano ou n-hexadecano, e o tempo de atraso
apresentado pelo leo diesel. Procura-se, desse modo, entregar ao consumidor
um combustvel adequado boa operao dos motores, mesmo partindo-se de
petrleos das mais diversas procedncias, e que naturalmente apresentam as
mais variadas composies.
Em tempos mais recentes, as normas que regem a comercializao de
combustveis tem refletido uma crescente preocupao com o meio ambiente,
notadamente nos grandes centros urbanos. Isso tem forado a reduo de
22
compostos de enxofre presentes no leo diesel, o que altera o processamento
das correntes de nafta empregadas em sua composio. A intensificao do
hidrotratamento para a remoo de enxofre da nafta tambm altera a
composio da prpria nafta, notadamente no tamanho, estrutura das molculas
e custo de operao industrial. Alm disso, no caso do leo diesel
comercializado no Brasil, a adio do biodiesel ao leo diesel tambm provoca
alteraes de composio que fatalmente iro interferir nas propriedades finais
da mistura combustvel. Em 2012, no territrio nacional, foram comercializados
diferentes tipos de leo diesel, tendo como principal diferena o teor de enxofre:
leo diesel Tipo B S1800, S500, S50 e leo diesel Tipo B S10. [ANP 65/2011]
Independente da composio, o nmero de cetano dos leos diesel
comercializados tm seus valores mnimos estipulados pela Agncia Nacional do
Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP). Face s transformaes
experimentadas pelo leo comercializado, vital a compreenso da influncia
que a adio do biodiesel provoca na qualidade final do combustvel, assim
como mensurar o real comportamento do leo diesel comercial quando
comparado com as correlaes normatizadas para mensurar sua qualidade,
geradas antes das transformaes pelas quais passou, de modo, a se ter um
conjunto de informaes atualizadas que sirvam como lastro para os ensaios de
laboratrio que procuram avaliar a qualidade do leo comercializado.
Uma das propostas desta pesquisa comparar e recalcular os
coeficientes da correlao levando-se em conta: a insero de biodiesel e a
influncia de aditivos detergentes utilizado no leo diesel.
Outro aspecto a ser estudado neste trabalho a caracterizao do diesel
com baixos teores de enxofre, utilizando amostras comercializadas no Paran.
1.2 OBJETIVOS DO TRABALHO
Este trabalho ser desenvolvido com o objetivo de caracterizar e
comparar a equao utilizada para o clculo do ndice de cetano (ASTM D4737
e/ ou NBR 14759) com base nas novas alteraes propostas pela ANP em
amostras do leo diesel S50 e S10, com a adio de quantidades conhecidas de
biodiesel e aditivo.
23
1.3 OBJETIVOS ESPECFICOS
Determinao das propriedades fsico-qumicas (destilao presso
atmosfrica, Massa especfica (a 20C), Ponto de fulgor, Enxofre total e/
ou traos de enxofre e Teor de biodiesel) das amostras de Diesel;
Determinao das propriedades fsico-qumicas da amostra de biodiesel
(Massa especfica (a 20C), traos de enxofre, Ponto de fulgor e Ensaios
cromatogrficos para determinao do Teor de steres, Metanol,
Glicerina livre e total, Mono, Di e Triglicerdeos);
Determinao das propriedades fsico-qumicas das misturas de
Diesel/Biodiesel, preparadas e comerciais, conforme legislao vigente;
Correlacionar as propriedades fsico-qumicas com o nmero de cetano
derivado pelo ensaio IQT e
Obteno dos parmetros para previso do clculo utilizado como
parmetro a norma ASTM D4737 de acordo com o estabelecido na
Resoluo 65/2011 da ANP.
24
2. REVISO DE LITERATURA
Ao apagar das luzes do sculo XIX, o petrleo j era prospectado
(fracionado) nos Estados Unidos da Amrica do Norte, a princpio unicamente
com o objetivo de separar fraes que pudessem ser empregadas com
segurana na iluminao. A frao ento empregada apresentava propriedades
como aquele hoje denominado querosene. As fraes mais leves obtidas do
processamento, e que ficavam na faixa denominada gasolina, eram descartadas
devido a sua alta inflamabilidade, o que tornava perigoso seu uso na iluminao.
O grande avano da tecnologia do fracionamento do petrleo somente
aconteceu com a utilizao de algumas fraes como combustvel, para os
motores de combusto interna.
Assim, se hoje o petrleo a matria-prima que est em praticamente
todos os produtos que se emprega no dia-a-dia, desde o xampu dos cabelos at
a sola dos sapatos, graas ao desenvolvimento vigoroso da petroqumica, o
grande impulso inicial est ligado ao desenvolvimento dos motores a exploso, e
necessidade decorrente de grandes volumes de combustvel a baixo custo.
A histria dos motores combusto interna iniciou-se com o francs
Nicolas Diogo Lonard Sadi Carnot, que desenvolveu em 1824 a teoria
fundamental dos motores de combusto interna de dois tempos, enquanto a
patente do primeiro motor foi registrada por Samuel Morey nos Estados Unidos,
em 1826. No entanto, o primeiro motor comercializado foi criado por Etienne
Lenoir em 1833, que empregava como combustvel gs oriundo do
processamento do carvo mineral. Cinco mil destes motores foram construdos
entre 1860 e 1865, com uma potncia de at 6 HP. O melhor valor obtido da
eficincia foi em torno dos 5%. [MARTINS, 2005]
Aps sucessivos desenvolvimentos, Nicolaus Otto, em 1876, lanou o
motor de quatro tempos, que reduziu para 1/3 o peso dos motores ento em uso,
e para 1/16 o curso do pisto. A eficincia aumentou consideravelmente
atingindo a impressionante marca de 14%.
O primeiro motor de quatro tempos a queimar gasolina e realmente
utilizvel foi concebido e projetado em 1885 por Gottlieb Daimler, scio de Otto e
25
Langen. Os atuais motores conservam-se basicamente semelhantes a esses.
[MARTINS, 2005]
Se, desse modo, pelo lado das fraes mais leves que o querosene os
negcios com o petrleo encontravam duradoura vertente, outra frao do
petrleo que nos idos do sculo XIX no encontrava aplicao comercial maior
era o gasleo leve. Por ser uma frao mais pesada que o querosene, sua
combusto era lenta e incompleta, impedindo seu emprego na iluminao
publica. [GARY, 2001]
Essa dificuldade durou pouco. Em 1890 um engenheiro alemo
especialista em ciclos trmicos, Rudolf Christian Karl Diesel, procurando
aperfeioar o motor de combusto gasolina criou um prottipo que comprimia a
mistura ar-combustvel a uma presso de 30 atm para deton-la. Usando leo de
amendoim como combustvel, na compresso a mistura aquecia a um ponto tal
que desencadeava a autoignio. A eficincia apresentada atingia valores na
faixa de 20%. Como bem descreve Souza [SOUZA, 2008], Diesel somente
retomou o desenvolvimento do motor em 1908, por problemas decorrentes de
reserva de patente. A substituio dos leos vegetais por fraes adequadas do
gasleo leve foi, por assim se dizer, natural, em funo dos volumes de
combustvel disponveis. Restava ainda uma barreira tcnica: a dificuldade de
ento era injetar o combustvel na cmara de combusto no momento correto,
face alta presso de operao: a injeo do combustvel junto com o ar no
facilitava a combusto completa do combustvel, em funo da alta temperatura
de bolha do mesmo. A configurao comercial do motor, que ento passou a ser
chamado de motor a leo diesel, somente foi atingida dez anos aps a morte de
Rudolf Diesel, em 1927, com a introduo da bomba de injeo direta
desenvolvida pela Bosch alem. Sua popularizao aconteceu na dcada de
1940: os motores a gasolina dominavam literalmente o mercado e o
desenvolvimento tcnico desse combustvel atingiu os limites durante o esforo
de guerra, pela necessidade de motores de alta potncia para avies. [NELSON,
1958]
26
2.1 O NMERO DE CETANO
O combustvel hoje denominado de leo diesel um derivado do petrleo,
e que pode ser caracterizado, grosso modo, como constitudo por basicamente
hidrocarbonetos alifticos contendo de 9 a 28 tomos de carbono. Durante o
processo de produo, a frao denominada de diesel destilada em
temperaturas na faixa de 160 C a 380 C, uma frao mais pesada que o
querosene e assemelham-se aos gasleos leves [SONG et al., 2000]. A
composio qumica muito varivel, no que diz respeito distribuio dos
hidrocarbonetos classificados nos trs tipos: parafinas, naftnicos e aromticos,
como o de resto todas as fraes do petrleo o so, e depende da qualidade do
petrleo do qual a frao foi separada.
Tanto um motor de ciclo Otto quanto um motor a diesel operam em quatro
estgios: injeo, compresso, ignio e expanso, e exausto. Entretanto,
enquanto no motor Otto injetado uma mistura ar e gasolina na cmara para ser
comprimida e nesta mistura so dadas uma fasca que promove a exploso,
enquanto que no motor a diesel, o ar admitido na cmara de combusto,
comprimida, a temperatura do ar dentro do cilindro aumenta substancialmente
devido diminuio do volume. Em seguida feita a adio de combustvel na
cmara (sob a mesma presso) e este ao entrar em contato com o ar aquecido
na cmara de combusto explode, sem que haja necessidade de uma fasca.
[GARRET,1991].
O combustvel empregado em qualquer motor de combusto interna que
seja desenvolvido sempre dever apresentar um conjunto de propriedades que o
tornem adequado ao ciclo termodinmico percorrido pelo motor. O leo diesel
no escapa obviamente a esse critrio. Como o motor diesel opera por
autoignio, a estabilidade dos componentes da mistura combustvel assume
importncia fundamental no seu funcionamento. Na dcada de 1930, grande
parte dos motores do ciclo diesel eram motores estacionrios, de baixa rotao,
empregados na gerao de eletricidade e no movimento de mquinas.
Empregavam fraes pesadas do petrleo, de composio e propriedades
variadas [TOTTEN et al., 2003]. A norma ASTM D396 era tomada como base
nos contratos de comercializao do combustvel dos motores, embora esta
norma detalhe as qualidades de leos destinados ao aquecimento industrial e
27
domstico. Porm, a progressiva popularizao do uso dos motores de ciclo
Diesel forou o desenvolvimento de motores mais leves e com operao a
rotaes mais elevadas. Estes motores eram mais sensveis qualidade do
combustvel. Pelos meados da dcada de 1930, com a progressiva
popularizao dos motores diesel, tornou-se necessrio desenvolver um mtodo
de caracterizao que melhor representasse a qualidade de autoignio do leo.
O resultado foi norma ASTM D613: Teste Padro para a Qualidade de
Autoignio de leo Diesel pelo Mtodo do Cetano. O teste envolve a operao
em laboratrio de um motor padronizado, denominado motor CFR (Cooperative
Fuel Research), com apenas um cilindro e com taxa de compresso varivel. No
momento em que o pisto completa o ciclo de compresso o combustvel
injetado na cmara de combusto. Entra em contato com o ar comprimido e
aquecido, troca calor com o meio gs, vaporiza e aquece, atingindo a
temperatura de autoignio. Entre a injeo e a detonao decorre, portanto, um
espao de tempo, denominado de atraso de ignio. Nas condies pr-
especificadas para o motor, a injeo de igual quantidade de n-hexadecano, ou
cetano, apresentar um tempo de atraso que caracteriza um combustvel com
teor zero de aromticos. Esse tempo determina o nmero de cetano igual a 100.
Um segundo ponto determina a escala: o tempo de atraso do 2,2,4,4,6,8,8
heptametilnonano, ou simplesmente HMN, ou ainda isocetano, que pela norma
estabelece o nmero de cetano igual a 15. A injeo da mesma quantidade de
-metilnaftaleno produziria um tempo de retardo que caracteriza o nmero de
cetano igual zero (combustvel composto apenas por aromtico). Ambos os
compostos foram escolhidos como padres do teste. Desse modo, quanto menor
o tempo de retardo, ou mais prximo do valor obtido pelo padro cetano, maior
ser o nmero de cetano do combustvel, na escala entre zero e 100, ento
determinada pelo tempo de atraso dos dois compostos padres, e melhor sua
qualidade de autoignio, apresentando ainda outros fatores positivos, como a
melhora na partida do motor a frio, reduo na emisso de hidrocarbonetos e
operao de motor mais suave. [HIGGINS et al. 1998]. Para combustveis
comerciais, so comuns nmero de cetano variando entre 35 e 55. [GHOSH,
2008]
Como descreve Totten [TOTTEN et al., 2003], se a predominncia, na
composio do leo, de hidrocarbonetos parafnicos, a autoignio fica
28
facilitada pela menor estabilidade qumica destes compostos face temperatura,
quando comparada aos cclicos e especialmente aos benznicos, resultando em
uma combusto completa e de boa eficincia na operao do motor. Na
proporo em que a presena de compostos benznicos aumenta na matriz de
hidrocarbonetos do combustvel, a alta estabilidade qumica que tais compostos
apresentam exigir temperaturas mais elevadas para a autoignio, tornando a
operao do motor instvel ou mesmo inviabilizando a mesma. A Tabela 2.1
abaixo compara os valores da temperatura de autoignio para o n-hexano,
ciclohexano e benzeno, espelhando esse comportamento.
TABELA 2.1- TEMPERATURA DE AUTOIGNIO DO N-HEXANO,
CICLOHEXANO E DO BENZENO.
COMPOSTO FRMULA PESO MOLECULAR
(g/mol) TEMPERATURA de AUTOIGNICO (C)
n-hexano C6H14 86,18 215 ciclohexano C6H12 84,16 245
benzeno C6H6 78,11 560 FONTE: SIGMA-ALDRICH - FICHA DE INFORMAES DE SEGURANA DE PRODUTOS
QUMICOS (2011).
A escala para o decrscimo do nmero de cetano segundo o tipo de
hidrocarboneto, segundo Totten, :
cadeia normal saturada > cadeia ramificada > olefina > olefinas ramificadas >
cclicos > aromticos
Com o advento da II grande Guerra, os motores a gasolina tiveram amplo
predomnio e avanos na padronizao do leo diesel somente ocorreram aps
seu trmino. Na dcada de 1940 ficou evidente que a Norma ASTM D396 j no
mais atendia s necessidades dos novos motores ento em uso. A norma ASTM
D975-48, procurando fechar essa lacuna, passou a normatizar ento trs grupos
de combustveis: 1D: combustvel leve para motores que exigiam alteraes
rpidas de rotao e potncia, 2D para motores de alta e de baixa rotao e 4D:
combustvel pesado para motores grandes e de baixa rotao. A ASTM D975-48
criou limites para o ponto de fluidez, ponto de fulgor, resduo de carbono, gua e
sedimentos, teor de cinzas, viscosidade, temperatura mnima para 90% do
volume destilado na curva de destilao, corroso em fita de cobre e o nmero
29
de cetano do combustvel. O nmero de cetano mnimo ento especificado foi
igual a 40 para os tipos 1D e 2D, e 30 para o 4D.
2.2 O NDICE DE CETANO
Considerando-se que a obteno de uma resposta no motor CFR,
proposto pela norma ASTM D613, demanda um dia de trabalho com um custo
final do ensaio muito elevado, alm do fato de o laboratrio de controle de
qualidade dispor do equipamento especfico, compreende-se o investimento em
pesquisa para o desenvolvimento de mtodos alternativos que ento se seguiu,
procurando correlacionar o nmero de cetano com propriedades do leo de mais
fcil determinao, ou mesmo propriedades que j eram determinadas
rotineiramente [GHOSH, JAFFE, 2006]. O esforo resultou em correlaes e
mtodos que empregam desde a densidade do leo e as temperaturas obtidas
da curva de destilao, at mtodos sofisticados empregando cromatografia
gasosa [SHIGEAKI et al., 1989], espectroscopia e a resonncia magntica
[GULDER et al., 1989].
Em um interessante e extenso trabalho experimental, desenvolvido por
Watson e Nelson nos idos de 1933 [WATSON e NELSON, 1933], os autores
comprovam a inter-relao entre as temperaturas descritas pela curva de
destilao e os tipos de hidrocarbonetos que compunham a amostra,
considerando as famlias dos naftnicos, dos cclicos e dos aromticos, assim
como sua influncia na densidade da mistura. Como concluso, os autores
propuseram um ndice para a avaliao da predominncia ou balano de uma
dada famlia de hidrocarbonetos na composio do petrleo e suas fraes, que
ficou conhecido como fator K de Watson, ou simplesmente KW, definido como:
15
3/1
d
TK BW
(equao 1)
A temperatura TB o ponto de ebulio mdio volumtrico da frao ou
do petrleo, e que segue duas diferentes definies, segundo o ensaio
empregado na obteno da curva de destilao:
- pelo mtodo dos pontos de ebulio verdadeiros: 3
TTTT 805020B
30
- pela destilao ASTM: 4
TT2TT 905010B
Esse ndice at hoje extensivamente empregado nas correlaes que
descrevem as mais variadas propriedades termodinmicas do petrleo e suas
fraes, e o trabalho em si construiu a base cientfica para a lgica dos
desenvolvimentos que se seguiram (como descreveu Totten, no item anterior).
O primeiro ndice empregado para medir a qualidade de autoignio do
leo diesel, no entanto, j era empregado pelos fornecedores de combustvel
pela poca do desenvolvimento da ASTM D613. Partia de uma proposta muito
simples: quanto maior o teor de aromticos presentes no leo pior deveria ser
seu Nmero de Cetano. Foi denominado de ndice Diesel (Diesel ndex) e partia
de duas propriedades do leo: sua densidade, medida em API, e uma medida
indireta do teor de compostos aromticos presentes, denominada de Ponto de
Anilina. Os compostos aromticos apresentaro maior solubilidade em outro
composto aromtico. Assim, desenvolveu-se um teste de laboratrio no qual o
leo colocado em um frasco de vidro e misturado com uma quantidade
padronizada de anilina (fenilamina, C6H7N). O frasco aquecido at a completa
solubilizao do leo na anilina. A temperatura ento gradualmente reduzida,
at o aparecimento de duas fases. A temperatura na qual a separao de fases
ocorre denominada de Ponto de Anilina (ASTM D611-1941 e ABNT MB 229).
O Ponto de Anilina , portanto, a indicao de uma temperatura, e o ndice
Diesel determinada pela relao:
ndice Diesel= [(Ponto de Anilina)*(densidade API)]/ 100 (equao 2)
Apesar de, em sua poca, largamente empregado na prtica, o ndice
Diesel somente foi padronizado em 1953 pela norma IP21 (IP standard Methods
for Analysis and Testing of Petroleum and Related Products).
Deve-se considerar que o Ponto de Anilina no apenas sensvel ao teor
de aromticos no leo: compostos aromticos apresentaro o menor Ponto de
Anilina e as parafinas lineares resultaro nos maiores valores. Os compostos
cclicos e olefinas apresentaro valores intermedirios. Por sua vez, a densidade
dos compostos parafinicos , em mdia 100 kg/m3, menor que a densidade dos
compostos aromticos, como compara Gulder [GULDER et al., 1986]. No
entanto, em uma srie homloga o Ponto de Anilina cresce com a massa
31
molecular, o que torna sua correlao com o nmero de cetano no exatamente
representativa, porm espelha com razovel fidelidade a influncia das vrias
configuraes moleculares na composio final do combustvel. Trabalhos
desenvolvidos na dcada de 1980 sedimentam essa aderncia, propondo
equaes para o clculo do ndice de cetano calculado (denomina-se ndice de
Cetano Calculado ao nmero calculado com auxlio de funes empricas, de
modo a diferencia-los dos valores determinados com emprego do motor
normatizado pela ASTM D613), considerando apenas o ponto de anilina como
varivel independente, dentre as quais vale citar aquelas com os melhores
resultados:
ICC= 45,5 exp. [0,015 (AP- 70)] 0,611 (equao 3)
AP = ponto de anilina em C.
A equao 3 foi proposta por Ingham (INGHAM et al., 1986), com
coeficiente de correlao R2 = 0,896 e erro mdio padro de 61,1 . Steere, por
sua vez (STEERE, 1984), prope uma correlao na forma quadrtica:
ICC = 17,8445 + 0,1934 AP + 0,004 AP2 (equao 4)
AP = ponto de anilina em C
Apresentando um coeficiente de correlao R2 = 0,90 e erro mdio de
1,61.
Voltando poca do ps-guerra, o avano nas pesquisas, e a presso do
meio empresarial pelo desenvolvimento de tcnicas menos custosas que a
proposta pela ASTM D613, fez com que a verso de 1960 da ASTM D975
apresentasse, em seu apndice, uma nova proposta de mtodo para a avaliao
do nmero de cetano, empregando a correlao matemtica originalmente
apresentada por Young, no 3 Congresso Mundial do Petrleo, realizado em
1951 na Holanda [YOUNG, 1951], com o aval da ASTM Diesel Fuel Division,
Coordinating Fuel and Equipment Research Committee of the Coordinating
Research Council. A correlao proposta foi o resultado de uma extensiva
anlise da preciso oferecida pelas equaes ento em desenvolvimento, e
gerou a norma ASTM D976, publicada em 1966. A funo considerava ento
duas variveis independentes para o clculo do ndice de Cetano Calculado
32
(ICC): a densidade D do leo, em g/cm3 a 15 C, e a temperatura no ensaio de
destilao com recuperao de 50% do volume da amostra, ali denominada T50,
em C. Ficou conhecida como ICC de dois parmetros:
ICC= 454,74 1641,416D+ 774,74D2 0,554T50+ 97,803(log. T50)2 (equao 5)
A equao 5 somente se aplica a leo diesel com nmero de cetano na
faixa de valores de 30 a 60, oriundos de fraes naturais do petrleo, e o erro na
avaliao de 2. Observa-se na equao 5, a incluso de uma varivel
resultante da curva de destilao do leo, seguindo as concluses de Watson e
Nelson [WATSON e NELSON, 1933].
Retomando ao incio da dcada de 1980 duas importantes frentes de
trabalho foram abertas: a primeira proposta pela Diviso de Combustvel Diesel
da ASTM (ASTM Diesel Fuel Division, Coordinating Fuel and Equipment
Research Committee) para testar e consolidar as informaes ento disponveis
sobre as equaes para a previso do ndice de Cetano Calculado, e a segunda
estabelecendo uma fora tarefa sob os auspcios do Conselho Geral de Normas
do Canad (Canadian General Standards Board - CGSB), especialmente para o
estudo de mtodos para a previso do ndice de Cetano Calculado para
combustveis sintticos e misturas de sintticos com fraes naturais de
petrleo.
A base de dados da primeira foi o estudo de 1.229 amostras de
combustveis, incluindo combustveis comerciais dos EUA, Canad, Europa e
Japo, combustveis sintticos derivados de areias betuminosas, xisto e carvo,
e uma diversidade de combustveis de pesquisa. Dela resultou o trabalho
publicado por Ingham e sua equipe (Chevron Research Co.), que prope trs
novas equaes de previso para o ndice de cetano [INGHAM et al., 1986], uma
delas com a vantagem de exigir apenas uma varivel independente: o ponto de
anilina (a equao 3 j descrita). As outras duas tem como variveis
independentes propriedades fsicas vulgarmente medidas nos combustveis
diesel: a densidade, e temperaturas de obtidas da curva destilao com
recuperao de 10%, 50% e 90% do volume da amostra, ali denominada T10, T50
e T90, em C. Por mostrarem um desempenho melhor que a equao
normatizada pela ASTM D976-80, foram chanceladas pela ASTM, resultando na
norma ASTM D4737, de 1987.
33
a) Equao para leo diesel que preencham as condies especificadas pela
ASTM D975 para o tipo 1-D S15, S500 e S5000. Tipo 2-D S5000 e tipo 4-D:
ICC = 45,2 + (0,0892T10N) + (0,131+0,901* (e-3,5DN -1))T50N + (0,0523 0,42 *
(e-3,5DN -1))T90N + [0,00049(T10N2 - T90N
2)] + (107* (e-3,5DN -1)) + 60*( e-3,5DN -1)2)
(equao 6)
Onde:
DN= 0,85
T10N=T10-215
T50N = T50 - 260
T90N= T90-310
O Coeficiente de correlao: R2 = 0,718 e erro padro 2,74.
b) Equao para leo diesel que prencham as condies especificadas pela
ASTM D975, para o tipo 2-D S500:
ICC = -399,90 D + 0,1113(T10) + 0,1212(T50) 0,0627(T90) + 309,33 (equao 7)
O grupo de trabalho institudo pelo Canadian General Standards Board
deu partida em suas atividades logo no incio do ano de 1980. Seu objetivo:
desenvolver equaes para o ndice de Cetano de combustveis, do tipo leo
diesel, produzidos a partir do petrleo ou convencionais, sintticos assim como
misturas de ambos, partindo de propriedades determinadas nas rotinas dos
laboratrios de controle de qualidade das refinarias: densidade do leo, o ponto
de anilina, a viscosidade e temperaturas determinadas ao longo da curva de
destilao da amostra. Como resultado desse esforo, em 1984 Steere (Esso
Petroleum Canad) prope nada menos que nove correlaes [STEERE, 1984],
empregando como variveis o ponto de anilina, a viscosidade, a densidade e
temperaturas retiradas da curva de destilao da amostra. Quatro delas muito
simples, com apenas o ndice de anilina como varivel independente, dentre as
quais a equao 4 (pg. 31) a que apresenta o melhor desempenho. Em suas
anlises, empregou amostras de diesel com nmero de cetano variando entre 28
a 63, portanto em uma faixa mais larga que a coberta pela ASTM D975.
Desenvolveu uma extensa anlise de como o ndice de cetano se correlacionava
com as variveis independentes. Segue abaixo algumas das correlaes
propostas:
34
- Variveis independentes: no ensaio de destilao, temperatura (C) com 10%
(T10), com 50% (T50) e com 90% (T90) do volume inicial extrado; densidade D
determinada a 15 C (kg/l).
ICC = 183,229 39,678K + 2,437K2 (equao 8)
Onde 2
905010
D200
820TTTK
Observar na definio da varivel K a evidente inspirao no fator KW de
Watson, procurando levar para a correlao a influncia dos tipos de
hidrocarbonetos presentes no leo. (Coeficiente de correlao R2 = 0,743, erro
padro 2,64).
- Variveis independentes: T10, T50 e T90 e a densidade D, compondo a varivel
K, e o ponto de anilina AP (C):
ICC = 88,1302 + 0,2706AP + 0,0033AP2 14,693K + 0,7538K2 (equao 9)
(Coeficiente de correlao R2 = 0,907, erro padro 1,58).
- Variveis independentes: T10, T50 e T90 (ver definio acima) e a densidade D,
compondo a varivel K, o ponto de anilina AP (C) e a viscosidade V da amostra
a 40 C (mm s-1):
ICC = 258,694 + 0,003319AP2 0,15V - 14,918K + 2,481K2 (equao 10)
(Coeficiente de correlao: R2 = 0,886, erro padro 1,73).
Outra equipe do mesmo grupo de pesquisadores canadenses (National
Research Council of Canad - NRCC), inicialmente publicou em 1985 [GULDER
et al., 1985] uma interessante anlise crtica sobre a influncia da configurao
molecular dos hidrocarbonetos no ndice de cetano. Revisando o trabalho de
Watson e Nelson [WATSON e NELSON, 1933], mostra que em uma srie
homloga os componentes no apresentam as mesmas caractersticas de
ignio e enfatiza que no necessariamente uma parafina apresenta
classificao de cetano mais elevada, quando comparada com compostos
cclicos e aromticos: alteraes importantes acontecem quando se considera o
grau de ramificao nas molculas associado massa molecular. Comprovou
uma forte inter-relao entre o teor de compostos ramificados presente no leo e
35
as temperaturas observadas ao longo dos ensaios de destilao. Partindo
dessas observaes, mostra que o grande problema apresentado pelas
correlaes que o prognstico para o ndice de cetano de um dado
combustvel pode apresentar erros significativos se este leo apresentar uma
composio muito diferente das amostras empregadas para desenvolver a
correlao. Tal fato decorre de que as propriedades fsicas que so empregadas
como variveis independentes no descrevem como adequadamente a
composio qumica do combustvel. Em uma segunda publicao [GULDER et
al., 1986] prope uma correlao para o ndice de cetano, levando em conta a
composio e os arranjos mais adequados entre as variveis independentes
para a representao da composio do combustvel, desenvolvidos por Steere
e Ingham e colaboradores [STEERE, 1984], [INGHAM et al. 1986]:
ICC = 77,7628 + 0,1655AP + 0,003867AP2 11,615K + 0,5844K2 0,635V
(equao 11)
(Coeficiente de correlao: R2 = 0,919, erro padro 1,46).
A base de dados para este estudo foi constitudo por 400 amostras de
combustveis. 70 dessas amostras so oriundas de um programa de intercmbio
com vrias laboratrios envolvidos na determinao do nmero de cetano, 260
amostras so do estudo desenvolvidos pelo Canadian General Standards Board
(ver acima [STEERE, 1984]) e o restante dos combustveis so de vrias fontes
com propriedades diversificadas.
Em um extenso trabalho de comparao entre o desempenho das
equaes existentes para a avaliao do ndice de cetano, Ladommatos e
Goacher [LADOMMATOS, GOACHER, 1994] compararam os valores calculados
para o ndice de cetano com os medidos para o nmero de cetano de mais de
500 amostras de combustveis. A comparao evidencia que um conjunto de
equaes tem uma alta aderncia com os valores medidos para o nmero de
cetano, dentre as quais a que apresenta a melhor correlao a equao 11
acima [GULDER et al., 1986]. As correlaes propostas por Steere [STERRE,
1984] vm em seguida. Mostra ainda a intensa correlao entre o ponto de
anilina e o ndice de cetano, promovendo correlaes muito simples e com boa
aderncia aos valores reais. Interessante observar que a equao normatizada
pela ASTM D4737 ocupa um modesto 120 lugar. Com relao a este
36
desempenho, deve-se considerar com cuidado as observaes de Gulder
[GULDER et al., 1985], mostrando a forte ingerncias do universo de amostras
pesquisada e o tipo de leo a que estas pertencem. A anlise dos autores
mostra ainda ser muito difcil reduzir o erro padro abaixo de 1,5, por atingir os
erros de medida dos equipamentos empregados nos laboratrios de controle.
Uma de suas concluses importante para o desenvolvimento futuro:
todas as equaes so inbeis para prever de modo acurado o ndice de cetano
de combustveis atpicos, como a mistura de leo diesel com leos e steres
vegetais, alcois, etc.
Dentre as correlaes propostas, a mais aceita e comumente usada foi
estabelecida pela American Society for Testing Materials (ASTM): calcula o
ndice de cetano tendo como variveis independentes a massa especfica do
leo e as temperaturas de orvalho T10, T50 e T90, obtidas na destilao do leo
combustvel para os pontos: 10% do volume inicial destilado, 50% do volume
inicial destilado e 90% do volume inicial destilado, respectivamente. A correlao
resultante gerou a norma ASTM D4737, que estabelece um novo ndice de
qualidade para o combustvel: o ndice de Cetano (IC), que o equivalente ao
nmero de cetano, porm calculado a partir da equao 6:
ICC = 45,2 + 0,0892T10N + (0,131 + 0,901B)T50N + (0,0523 0,42B)*
T90N + 0,00049[(T10N)2 (T90N)
2] + 107B + 60B2 (equao 6)
Na equao 6, as variveis independentes so:
T10N = T10 - 215
T50N = T50 - 260
T90N = T90 310
T10 = temperatura de orvalho, na qual 10% do volume da amostra foi recuperada
(C).
T50 = temperatura de orvalho, na qual 50% do volume da amostra foi recuperada
(C).
T90 = temperatura de orvalho, na qual 90% do volume da amostra foi recuperada
(C).
B = exp. [- 3,5* (d - 0,85)] - 1
d = densidade da amostra a 15 C.
37
Uma equao (7) utilizada para leo diesel contendo teores de enxofre
entre 16 e 500 ppm (g/g).
ICC= -399,99(D) + 0,1113(T10) + 0,1212(T50) + 0,0627(T90) + 309,33 (equao 7)
Onde:
D = densidade a 15 C, obtida por correo em software especfico a partir da
densidade a 20 C.
T10 = temperatura na qual 10 % da amostra foi recuperada (C)
T50 = temperatura na qual 50 % da amostra foi recuperada (C)
T90 = temperatura na qual 90 % da amostra foi recuperada (C)
Segundo Rand [RAND, 2003], a funo normatizada pela ASTM D4737
no representa com fidelidade os combustveis atuais, e apresenta um desvio,
em termos numricos, de 2,5 para um combustvel com nmero de cetano igual
a 40. [RAND, 2003] esclarece ainda que a funo acima no pode ser
empregada com segurana para combustveis contendo aditivos para elevar o
nmero de cetano, hidrocarbonetos puros, combustvel sinttico, alquilados, ou
derivados de destilados do carvo mineral.
evidente que no apenas funes e correlaes com propriedades do
leo foram pesquisadas. Outros equipamentos tambm foram objeto de estudo,
sempre procurando tornar a medida do nmero de cetano mais simples e menos
dispendioso. Dentre os equipamentos desenvolvidos, tem sido referenciado com
maior nfase o Ignition Quality Tester IQT.
O Analisador de Qualidade de Ignio (IQT) um equipamento com uma
cmara de combusto de volume constante, eletricamente aquecida e com a
presso de operao estabelecida pelo controle da presso do ar admitido
cmara. O sistema de injeo do combustvel, assim como o controle das
variveis temperatura e presso do ensaio, controlado com preciso por um
computador, que tambm faz a interpretao dos dados. O resultado do ensaio
a medida do tempo decorrido desde o incio da injeo do combustvel na
cmara de combusto, at o momento em que a combusto inicia. Uma equao
caracterstica do equipamento calcula ento um nmero denominado de Nmero
de Cetano Derivado, que de resto idntico ao nmero de cetano determinado
no motor padronizado pela norma ASTM D613, salvo as variaes decorrentes
dos erros experimentais. Apenas leva a denominao de Nmero de Cetano
38
Derivado (DCN) por no ter sido determinado no motor normatizado. O tempo
para a execuo de um ensaio est em torno de 20 minutos, empregando
pequenas quantidades de amostras, com volume de 40 ml. Em termos da
preciso de medidas, o IQT oferece uma maior reprodutividade de resultados
que se comparado com o motor CFR [GOSH e JAFFE, 2006], e a variao do
valor medido do IQT, em termos numricos, ficam em torno de 1 a 2.
Trazendo agora as concluses de Gulder para a evoluo dos
combustveis do tipo leo diesel no Brasil, verifica-se que nos ltimos anos
importantes mudanas tm acontecido. O Governo brasileiro lanou em 06 de
dezembro de 2004 o marco regulatrio que estabeleceu as condies legais
para a introduo do biodiesel na Matriz Energtica Brasileira de combustveis
lquidos, de acordo com o PNPB (Programa Nacional de produo e Uso de
Biodiesel). A Lei n 11.097 de 13 de janeiro de 2005 estabelece a
obrigatoriedade da adio de dois por cento (2%) de biodiesel ao leo diesel
comercializado ao consumidor, em qualquer parte do territrio nacional. Esse
percentual passou a ser de 5% em 2010.
Em ateno s alteraes ento observadas, Souza, em sua dissertao
de mestrado [SOUZA, 2008], estudou o comportamento do diesel nacional, j
com a adio de biodiesel, analisando o comportamento de leos oriundos
diretamente do mercado paranaense em um IQT. No trabalho realizado no se
contemplou de forma direta a influncia da adio do biodiesel, pois o teor
adicionado era baixo (2%) e constante, fazendo com que se percebesse apenas
um deslocamento uniforme do valor do nmero de cetano para cima para
qualquer amostra produzida a partir de janeiro de 2008.
A presena do biodiesel significativa para o DCN a partir do B5, com
exceo do biodiesel de leo de soja e o de mamona que, mesmo com 5%, tm
impacto reduzido. possvel dizer tambm que o tipo do biodiesel afeta mais ou
menos o nmero de cetano, sendo que o biodiesel de gordura animal foi o mais
significativo. Apesar de claramente influnciar o DCN e o ICC, a concentrao de
biodiesel na amostra (2%) no vai ser considerada, pois como fixa, vai ter um
impacto constante em todas as amostras.
Props equaes alternativas ao mtodo ASTM D4737 para correo quando
utilizadas para o Diesel brasileiro.
ICC = 269,874 + 0,0992T10 + 0,0603T50 + 0,0383T90 320,759D15 (equao 12)
39
Coeficiente de correlao R2 =0,942
Teste F = 225,527
Parmetro p do teste F = 0
Estimativa da varincia do erro = 0,78399
Lima fez um comparativo entre os diferentes mtodos para determinao
da qualidade de ignio do leo Diesel [LIMA, 2012], utilizando o IQT (ASTM
D6890), o mtodo de espectroscopia de infravermelho (FTIR), a ASTM D4737 e
o IROX DIESEL. O IROX DIESEL baseia-se em uma anlise por infravermelho,
a partir da qual os resultados colecionados so empregados para a
determinao da concentrao dos vrios componentes da mistura,
correlacionando-se ento com a ASTM D976. Lima concluiu que o mtodo de
infravermelho (FTIR) no apresenta diferenas significativas com relao ao IQT
este ultimo j normatizado ASTM D6890 e rotineiramente utilizado como
parmetro de qualidade pela ANP. O mtodo utilizando a ASTM D4737
apresentaram diferenas significativas comparadas ao IQT, sendo sensveis a
alteraes fsicas, como j havia concludo Gulder. J o IROX Diesel possui
baixa preciso, servindo meramente como estimativa. [LIMA, 2012].
2.3 DIESEL COM BAIXO TEOR DE ENXOFRE
Um dos principais problemas relacionados utilizao do leo diesel
como combustvel o teor de enxofre (S) nele contido. O diesel constitudo
pela mistura de gasleos, querosene e nafta, entre outros elementos qumicos.
Por isso, contm hidrocarbonetos, nitrognio e enxofre.
O enxofre um elemento qumico indesejvel para o meio ambiente e
tambm para o motor diesel. Durante a combusto, o trixido de enxofre, ao se
juntar gua, forma o cido sulfrico, que corri partes metlicas do motor,
como mancais, guias de vlvulas, etc.[CNT, 2012] De uma forma geral, o enxofre
nos combustveis apresenta-se na forma de mercaptanas, como o metil
mercaptano (CH3SH), sulfetos, dissulfetos, polissulfetos, tiofenos (C4H4S) e gs
sulfdrico (H2S). O leo diesel que no sofreu hidrotratamento possui tipicamente
1% (peso) de enxofre e pode causar corroso em equipamentos, tubulaes,
smog (fumaa + neblina) aps sua queima, desativao de outros catalisadores
de processos de refino e controle de emisses, implicando em grande prejuzo
40
para indstrias. [MACAUD et al., 2000] Se a concentrao desse elemento for
elevada, as emisses de material particulado tambm sero elevadas, assim
como as emisses de poluentes primrios como SO2 e SO3, acarretando
grandes prejuzos sade humana. Os xidos de enxofre, produzidos no
processo de queima do enxofre, como no caso da combusto dos veculos a
diesel, tambm so irritantes e txicos para os seres humanos. Em funo do
alto teor de enxofre no combustvel brasileiro, h grandes gastos do governo
com o sistema de sade pblica, sobretudo nos grandes centros em que se
verifica a maior concentrao de poluio atmosfrica.
As crianas, os idosos e os portadores de doenas respiratrias formam a
populao mais suscetvel aos efeitos da poluio.
Nos pases desenvolvidos, os teores de enxofre encontrados no diesel
possuem nveis muito baixos. No Japo, o teor mximo de 10 mg/kg de
enxofre. Em pases da Unio Europeia (UE), desde 2005, todo o diesel
comercializado passou a ter concentrao mxima de enxofre de 50 mg/kg. Nos
EUA, atualmente, a concentrao da ordem de 15 mg/kg.
No Brasil, nos anos 1980, quando no havia regulamentao, os veculos
a diesel utilizavam leo diesel com 13.000 mg/kg de enxofre. A partir de 1994,
passaram a existir dois tipos de leo diesel comercializados, segundo a regio
de consumo do combustvel e a concentrao de enxofre: o diesel metropolitano,
fornecido com menor teor de enxofre nas regies metropolitanas, com grande
concentrao de pessoas e veculos e maiores problemas de poluio
atmosfrica; e o diesel interior, utilizado no interior do pas, com concentrao
mais alta de enxofre.
Em 2009, o diesel comercializado no interior passou a ter 1.800 mg/kg
(S1800) e o metropolitano, no mximo, 500 mg/kg (S500). Em algumas regies
metropolitanas, existe a oferta do diesel com 50 mg/kg (S50), disponvel
populao ou, em certos casos, apenas s frotas de nibus urbanos.
Desde 1 de janeiro de 2012, em funo da implementao da fase P7 do
Programa de Controle da Poluio do Ar por Veculos Automotores
(PROCONVE), houve aumento do nmero de cidades que passaram a
comercializar o S50, conforme Resoluo n. 63, de 7 de dezembro de 2011 e
Resoluo n. 65 de 9 de dezembro de 2011, da ANP. [ANP 63/11 e ANP 65/11]
41
A partir de 2013, o leo diesel S50 foi substitudo integralmente pelo S10
e, em 2014, para uso rodovirio, o S500 substituir o leo diesel S1800. Desta
forma, a partir de 2014, o Brasil usar apenas S10 e S500 para uso rodovirio,
conforme cenrio 2009 -2020 de produo do diesel pela Petrobras. [CNT, 2012]
Devido s caractersticas do petrleo brasileiro, que contm menores
teores de compostos sulfurados e teores elevados de compostos nitrogenados e
aromticos, quando comparado a outros tipos de petrleo, como o rabe, a
converso do leo bruto em fraes com baixo teor de contaminantes representa
um importante desafio tecnolgico nas refinarias do pas. Uma das formas
desenvolvidas para alcanar este objetivo e que vem sendo constantemente
aprimorada o hidrorrefino. Atravs do hidrorrefino, fraes de petrleo so
hidrogenadas em presena de diversos materiais com propriedades catalticas.
Denomina-se hidrotratamento (HDT) a remoo de compostos de nitrognio,
enxofre, oxignio e metais e na hidrogenao de insaturados para estabilizao
destas correntes e atendimento das especificaes finais do produto (teor de
enxofre, nmero de cetano, densidade, viscosidade, etc.), sem alterar
significativamente a faixa de destilao das correntes. [POLCK, 2010]
Isto permitir grandes ganhos ambientais, pois, este leo diesel com
menor teor de enxofre reduzir, em todo pas, a emisso de material particulado
(fumaa) no s em caminhes e nibus, mas como tambm em tratores,
mquinas agrcolas, de terraplanagem, locomotivas, motores estacionrios etc.
Este trabalho visa apresentar predies matemticas compatveis com a
atual especificao do produto comercializado no Paran, bem como atender a
futuras demandas quanto ao aumento na insero do biodiesel ao leo Diesel.
42
3. MATERIAIS E MTODOS
O desenvolvimento do trabalho seguiu duas vertentes:
a) Determinao da influncia da concentrao do biodiesel no ndice de
Cetano Calculado (ICC). Para isto, amostras de leo diesel foram
confeccionadas partindo-se de um leo diesel tipo A, sem qualquer aditivo e com
concentrao de enxofre na faixa de 10 ppm. A este leo diesel adicionou-se
biodiesel e um aditivo detergente comumente empregado nos leos comerciais.
b) Verificao da aplicabilidade da correlao normatizada pela ASTM
D4737 ao leo diesel tipo B (comercial) com baixos teores de enxofre e de
biodiesel. Para isto foram empregadas amostras de leo diesel comerciais.
Descrever-se-o na sequncia os materiais empregados em suas
mincias e os mtodos de medidas executados.
3.1 AMOSTRAS
Para consecuo dos objetivos discutidos no item b acima, como j dito
empregou-se amostras de leo diesel tipo B comercial. O leo diesel S50
coletado periodicamente em postos de combustveis no Estado do Paran, pelo
programa de Monitoramento da Qualidade de Combustveis desenvolvido pelo
Laboratrio de Anlise de Combustveis Automotivos LACAUT ets, em
convnio com a Agncia Nacional de Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis
(ANP), e segue um padro estabelecido pela ANP, para as amostras
pertencentes ao Programa de Monitoramento da Qualidade de Combustveis
PMQC. O padro consiste resumidamente na coleta aleatria perfazendo 18%
dos postos revendedores ativos do Estado do Paran, subdivididos em dez (10)
regies, conforme mostra a Figura 3.1. As amostras coletadas so analisadas no
LACAUT, seguindo a portaria 65/2011 para o leo Diesel e a portaria 14/2012
para o Biodiesel, estabelecidas pela Agencia Nacional de Petrleo, Gs Natural
e Biocombustveis (ANP). Cada amostra passa por uma srie de ensaios que
permitem determinar com segurana a qualidade do combustvel disponibilizado
aos consumidores.
43
Para o presente trabalho, foram selecionadas amostras coletadas entre os
meses de Janeiro Agosto de 2011, totalizando 183 amostras do leo diesel
S50 comercializado dentro do estado do Paran.
Para a execuo dos ensaios descritos no item a acima, necessitava-se
de leo diesel tipo A, sem a adio de biodiesel e aditivo. Uma amostra deste
leo, tipo A S50, foi gentilmente cedida pela Refinaria Getlio Vargas - REPAR.
O biodiesel empregado na confeco das amostras com teor varivel foi
cedido pela BS BIOS, produzido pela transesterificao de leo soja e do sebo j
misturados, ou seja, na configurao diretamente empregada na adio ao leo.
3.2 EQUIPAMENTOS E METODOLOGIA
Os equipamentos utilizados nas anlises das amostras so aqueles
empregados nas rotinas analticas do Laboratrio LACAUT, e que atendem as
normas vigentes estabelecidas para cada ensaio. Nas anlises de rotina so
determinadas as seguintes propriedades:
Curva de destilao presso atmosfrica;
Massa especfica (a 20 C);
FIGURA 3.1 MAPA DO ESTADO DO PARAN APRESENTANDO AS DIVISES POR REGIO.
FONTE: LACAUT ETS / UFPR (2000).
44
Ponto de fulgor pelo mtodo do vaso fechado;
Enxofre total e traos de enxofre;
Teor de biodiesel.
Alm destes ensaios de rotina, o Nmero de Cetano Derivado de cada
amostra foi determinado, com o objetivo especfico os coletar dados que compe
a base do presente trabalho. Como sero detalhados frente, alguns ensaios
cromatogrficos tambm foram feitos, para caracterizao de algumas
propriedades do biodiesel.
3.2.1 Destilao a Presso Atmosfrica (ASTM D 86)
Na obteno da curva de destilao das amostras, utilizou-se o destilador
atmosfrico Herzog modelo HDA 627, HDA 628 e OptiDist seguindo a norma
ASTM D86. A faixa de temperatura de operao deste equipamento de 0 a 450
C, com preciso de 0,1 C. A velocidade mdia de destilao programvel
de 4 a 10 ml/min. Possui um sistema de correo baromtrica automtica. A
calibrao deste equipamento realizada atravs de amostras padres
rastreveis conforme descrito na ASTM D86, Figura 3.2, abaixo. A incerteza de
medio deste ensaio realizada para cada uma das faixas de temperaturas
executadas:
T10 - 10% vol., recuperados, com incerteza expandida (U95%) de 5,5 C;
T50 - 50% vol., recuperados, com incerteza expandida (U95%) de 2,1 C;
T85 - 85% vol., recuperados, com incerteza expandida (U95%) de 2,6 C;
T90 - 90% vol., recuperados, com incerteza expandida (U95%) de 4,0 C,
T95 - 95% vol., recuperados, com incerteza expandida (U95%) de 5,7 C.
O LACAUT est acreditado junto ao INMETRO, certificado n CRL 0419, e
segue o estabelecido pela ABNT NBR ISO 17025, calcula as incertezas de
medies de todos os ensaios acreditados, as principais definies esto
descritas no Anexo I.
45
FIGURA 3.2 DESTILADORES AUTOMTICOS - OPTIDIST E HERZOG.
FONTE: LACAUT ETS / UFPR (2012)
3.2.2 Massa Especfica a 20 C (ASTM D4052)
A massa especfica das amostras foi determinada empregando-se o
densmetro digital Anton Paar, modelo: DMA 5000 (Figura 3.3), que segue a
norma ASTM D4052. As escalas de medidas oferecem a preciso: para a
densidade: 5 x 10-6 g/cm3 ; para a temperatura: 0,01 C.
A incerteza expandida (U95%), para o leo Diesel de 0,2 kg/m3 e para o
Biodiesel (U95%) de 0,1 kg/m3.
FIGURA 3.3 DENSMETRO DIGITAL DE BANCADA DMA 5000 M ANTON PAAR
FONTE: POLIMATE (2013)
46
3.2.3 Ponto de Fulgor (ASTM D56)
O ponto de fulgor foi determinado utilizando-se equipamento da marca
Herzog, modelo HFP 362, Figura 3.4, que segue a norma ASTM D56. Possui um
sistema de ignio a gs, com entrada de gua para resfriamento da amostra.
Faixa de aquecimento varia de -10 C a 93 C. Nele, a amostra aquecida a
uma taxa constante dentro de uma cmara, incidindo sobre ela uma chama a
intervalos regulares de 0,5 C. Anota-se a temperatura na qual ocorre o flash.
A incerteza expandida (U95%) para o leo Diesel neste ensaio de
4,3C.
FIGURA 3.4 PONTO DE FULGOR HFP 362 - HERZOG
FONTE: LACAUT ETS / UFPR (2012)
3.2.4 Enxofre Total (ASTM D4294)
O equipamento utilizado para determinao de enxofre total da marca
Oxford, modelo Twin-X, como mostra a Figura 3.5. Opera por emisso de raios-X
de Fluorescncia, segundo a norma ASTM D4294. O ensaio consiste na
incidncia de raios X em uma amostra do produto, confinada em uma clula
prpria. Os tomos de enxofre absorvem energia de um comprimento de ondas
especifico, numa intensidade proporcional concentrao de enxofre presente
47
no diesel. Este equipamento atende a faixa de concentrao do teor de enxofre
entre 1800 a 50 ppm. A incerteza expandida (U95%) deste ensaio de 57 ppm.
FIGURA 3.5 ENXOFRE TOTAL TWIN X - OXFORD
FONTE: LACAUT ETS / UFPR (2012)
3.2.5 Enxofre Traos (ASTM D5453)
A determinao de traos de enxofre total foi realizada por fluorescncia
de UV, seguindo a norma ASTM D5453. O equipamento empregado da marca
Elementar, modelo Trace SN Cube, que mede baixas concentraes de enxofre
e nitrognio em hidrocarbonetos, mostrado na Figura 3.6. O equipamento opera
com erros menores que 2%, na faixa de concentrao de 10 ppm.
FIGURA 3.6 ANALISADOR DE TRAOS POR FLUORESCNCIA DE UV - ELEMENTAR
FONTE: LACAUT ETS / UFPR (2013)
48
Recomenda-se realizar duas curvas analticas para este ensaio:
Curva I, que abrange a faixa de concentrao entre 0,5 e 10,0 mg
de enxofre/g, e
Curva II, que abrange a faixa de 5,0 a 100,0 mg S/g.
A incerteza expandida (U95%) neste ensaio 1,1 ppm para o Biodiesel
(curva I) e de 2,5 ppm para o leo Diesel (Curva II - leo Diesel S50 e S10). As
principais definies esto descritas no Anexo I.
3.2.6 Teor de Biodiesel em leo Diesel (EN 14078)
O ensaio de teor de Biodiesel em Diesel realizado por Espectroscopia
de Infravermelho, e segue a norma EN 14078. O modelo do Espectrmetro de
Infravermelho, da marca THERMO Scientific, o Nicolet IR 200 FTIR, conforme
apresentado na figura 3.7. Opera na faixa linear de absorbncia de 0,1 a 1,1 nm
com resoluo mnima de 4 cm-1. Os resultados do teor de biodiesel so gerados
atravs de uma interpolao de dados gerados atravs de curva analtica na
faixa de 3 a 20% v/v, sugeridos pela norma, a serem lidas na absorbncia de
1745 cm-1, e que a regio tpica da carbonila (C=O) dos steres, e na faixa de
1100 a 1300 cm-1, referente regio intermediria da ligao (C-O) dos steres
metlicos.
A incerteza expandida para o ensaio igual a (U95%) 0,2 %volume.
FIGURA 3.7 ANALISADOR DE ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO THERMO
SCIENTIFIC
FONTE: LACAUT ETS / UFPR (2013)
49
3.2.7 Teor de ster (EN 14103), Glicerol (NBR 15908) e Metanol (EN 14110)
A cromatografia gasosa, como se sabe, uma tcnica para separao e
anlise de misturas de substncias volteis. A amostra vaporizada e
introduzida em um fluxo de um gs inerte (He BIP Air Products), denominado
de fase mvel ou gs de arraste. Este fluxo de gs com a amostra vaporizada
passa por um tubo contendo a fase estacionria (coluna cromatogrfica), onde
ocorre a separao da mistura, provocada pela interao diferenciada entre as
substncias que compe a amostra e a fase estacionria. Foi utilizado um
cromatgrafo Shimatzu, modelo 2010, com amostrador automtico AOC 20i, e
um cromatgrafo Shimatzu, tambm modelo 2010, porm equipado com head
space AOC 5000, conforme apresentado na figura 3.8.
Os ensaios cromatogrficos foram realizados especificamente para o
biodiesel, com o objetivo de determinar os seguintes parmetros:
Determinao de steres Metlicos Totais, segundo a norma BS EN
14103, Empregou-se aqui um detector Ionizao de Chama (FID), coluna capilar
com fase estacionria polietileno glicol, com 30 m de comprimento, 0,25 mm de
dimetro interno e 0,25 m de espessura do filme. A incerteza expandida (U95%)
de 1,4% massa para este ensaio.
Determinao do Teor de Glicerina Livre, Glicerina Total,
Monoglicerdeos, Diglicerdeos, e Triglicerdeos, seguindo a norma ABNT NBR
15908. Empregou-se: injetor on-column, detector de Ionizao de Chama (FID),
coluna capilar com fase estacionria de composio: 95% dimetil 5% difenil
polisiloxano, com 30 m de comprimento, 0,32 mm de dimetro interno e 0,10 m
de espessura do filme.
Glicerol Glicerol Total, com incerteza expandida (U95%) de 0,02% massa;
Glicerol Glicerol Livre, com incerteza expandida (U95%) de 0,01% massa;
Glicerol Monoacilglicerol, com incerteza expandida (U95%) de 0,06% massa;
Glicerol Diacilglicerol, com incerteza expandida (U95%) de 0,02% massa, e
Glicerol Triacilglicerol, com incerteza expandida (U95%) de 0,02% massa.
50
Determinao do Metanol em steres Metlicos de cidos Graxos
atravs da norma BS EN 14110, Caractersticas do ensaio: injetor on-column,
detector Ionizao de Chama (FID), coluna capilar com fase estacionria
contendo 95% dimetil 5% difenil polisiloxano, com 30 m de comprimento, 0,32
mm de dimetro interno e 0,10 m de espessura. A incerteza expandida (U95%)
de 0,01% massa para este ensaio.
FIGURA 3.8 CROMATGRAFOS GASOSOS SHIMATZU
FONTE: LACAUT ETS / UFPR (2013)
3.2.8 Nmero de Cetano Derivado - IQT (ASTM D6890)
O analisador de qualidade de ignio, Ignition Quality Tester" (IQT),
constitudo por uma camara de combusto com volume constante, com
temperatura eletricamente controlada. A presso que juntamente com a
temperatura estabelecem o ambiente no qual a detonao ocorrer, controlada
pela vlvula que alimenta o ar sinttico, fonte de oxignio da combusto.
O tempo decorrido entre o momento de injeo da amostra na camara de
combusto e o instante da exploso mensurado e definido como atraso de
ignio (ID). Um sistema computadorizado controla integralmente a operao do
equipamento.
Aps o acionamento do sistema, uma amostra de combustvel com
aproximadamente 50 ml automaticamente carregada na camara que alimenta
o bico injetor. Em um intervalo de 20 minutos, o sistema de controle automtico
do equipamento executa em sequncia 47 medidas. Os resultados dos quinze
51
exploses iniciais no so considerados: servem unicamente para exausto de
eventuais resqucios de matrias de ensaios anteriores. As trinta e duas medidas
posteriores tem seus resultados anotados e estatisticamente trabalhados,
gerando um valor mdio que ser lido como o Nmero de Cetano Derivado
(DCN) daquela amostra. Este conjunto sequencial de medidas visa representar a
operao regular de um pisto de motor. A figura 3.9 abaixo esquematiza de
forma simplificada o equipamento.
O equipamento apresenta uma incerteza expandida de (U95%) de 1,3
para o leo Diesel e (U95%) de 1,6 para o Biodiesel.
O equipamento fabricado pela AET (figura 10), tecnologia baseada no
aparato de combusto a volume constante (CVCA) do Southwest Research
Institute (SwRI) do Canad. Sendo a nica alternativa ao tradicional motor para
cetano, tem sua metodologia descrita pelo ASTM D6890.
Amostra
(50ml)
Sistema de injeo
da amostra
Nitrognio
Ar
sinttico
Exausto de gases
de combusto
PIC
TIC
Aquecimento eltrico
da cmara
FIGURA 3.9 ESQUEMA DE COMBUSTO INTERNA DO IQT - AET
FONTE: KAMINSKI (2013)
52
FIGURA 3.10 EQUIPAMENTO IGNITION QUALITY TESTER IQT
FONTE: LACAUT ETS / UFPR (2012)
A operao do IQT segue uma rotina estabelecida pelo fabricante do
equipamento, e que pode ser resumida como segue:
a) Preparao do IQT no inicio de suas operaes:
Liga-se o computador acoplado ao equipamento, e aciona-se a chave
geral do painel de fora do IQT. Em seguida ativa-se o programa que gerencia a
operao do IQT no computador. Efetua-se ento a verificao do estado
operacional do equipamento, conforme descrito na tabela 3.1 abaixo:
TABELA 3.1 - CONTROLE DIRIO IQT-LM
TEM DESCRIO SITUAO
1 VERIFICAO DA PROTEO DA LINHA DE COMBUSTVEL Verificar a capa preta no tubo L que conecta o bico injetor 2 VERIFICAO DA TAMPA DE PROTEO DA BOMBA Verificar os 6 parafusos da tampa do bico injetor 3 VERIFICAO DAS LINHAS DE FLUIDO REFRIGERANTE DO SISTEMA
DE AQUECIMENTO
Circulao, olhar no manmetro atrs do equipamento 4 VERIFICAO DO SISTEMA DE SEGURANA DA CIRCULAO DO
FLUIDO REFRIGERANTE
Olhar se a vlvula de segurana no abriu 5 VERIFICAO DO SISTEMA DE DRENAGEM DO FLUIDO
REFRIGERANTE
Verificar se o frasco est com o lquido 6 VERIFICAO DA PROTEO DA CMARA Verificar os parafusos da grade que protege a cmara de combusto
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7 VERIFICAO DA PRESSO DOS CILINDROS DE AR SINTTICO E N2 Carga suficiente para um dia de operao 8 VERIFICAR SE O LQUIDO REFRIGERANTE EST CIRCULANDO Olhar o manmetro atrs do equipamento 9 INICAR O AQUECIMENTO (APROX. 2300 s 43 min.) CTRL+W 10 VERIFICAR AS CONEXES DO SENSOR DE PRESSO Verificar se o fio verde est conectado ao transdutor de presso 11 AJUSTAR AS PRESSES Entrar no tools - pressure tuning start / stop 12 VERIFICAR A INTEGRIDADE DA CMARA DE COMBUSTO Entrar no tools - charge pressure -verificar as duas opes com e sem presso - anotar 13 INSPECIONAR O SISTEMA DE EXAUSTO. Verificar se a exausto est conectada corretamente 14 INJETAR N-HEPTANO PARA ESTABILIZAR O SISTEMA Injetar uma amostra para condicionamento do sistema (heptano) 15 INJETAR A AMOSTRA DE CONTROLE E ANOTAR O VALOR. Injetar uma amostra para controle do IQT 16 IDENTIFICAR A AMOSTRA E INJETAR AMOSTRA DE ANLISE Iniciar o ensaio com as amostras.
VALORES DE CONTROLE DIRIO
CONTROLES VALORES PADRO VALORES LIDOS
TEMPO DE AQUECIMENTO 2300 segundos TESTE DE PRESSO c/ CARGA Mx. de 0,50 psi/s TESTE DE PRESSO SEM CARGA Mx. de 0,10 psi/s VALOR DO N-HEPTANO 3.78 ms 0,01 ms VALOR DA AMOSTRA DE CONTROLE
-
TEMPERATURA DA SALA -
NOTA: Este procedimento de verificao diria realizado todo
