Resumão - 3ª Prova - Prof. Andreia a. Costa
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7/24/2019 Resumo - 3 Prova - Prof. Andreia a. Costa
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Resumo 3 Prova
Prof Andria Alves Costa
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Cromatografia
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Mtodos de Separao
Separao uma operao na qual uma mistura dividida em
pelo menos duas fraes com diferentes composies.
Os mtodos fsico-qumicos de separao so baseados em
alguma propriedade fsica das substncias a serem separadas.
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Cromatografia
Objetivo: separar individualmente os diversos
constituintes de uma mistura seja para
identificao, quantificao ou obteno da
substncia pura para os mais diversos fins.
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Cromatografia A amostra transportada por uma fase mvel que passada
por uma fase estacionria . Os componentes que so mais fortemente retidos na fase
estacionria movem-se mais lentamente no fluxo da fase
mvel. Fase mvel: pode ser um gs, um lquido ou um fluido
supercrtico. Fase estacionria : pode ser um lquido ou um slido.
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Classificao
Cromatografia planar : a fase estacionria suportada sobre
uma superfcie plana. Nesse caso a fase mvel atravessa a fase
estacionria por gravidade ou capilaridade. Cromatografia de Camada Delgada
Cromatografia de Papel
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Classificao Cromatografia em coluna : a fase estacionria mantida dentro de
um tubo estreito atravs do qual a fase mvel forada a passar sob
presso ou gravidade.
Cromatografia Gasosa Cromatografia Lquida
dimetro interno do tubo (preparativa/ analtica)
estado fsico da fase mvel (gs/lquido/supercrtico) tipo de coluna (aberta/fechada) fase estacionria (lquido/slido)
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Cromatograma
um grfico de alguma funo da concentrao do soluto
versus o tempo de eluio ou volume de eluio.
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Polaridade da FaseEstacionria
Cromatografia de fase normal : fase estacionria polar
Cromatografia de fase reversa : fase estacionria apolar.
Considere trs substncias em uma mistura:
Polaridades dos analitos: A B C
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Tem po de Reten o (t R ) : tempo que o analito demora
para atingir o detector.
Temp o Mo rto ( t M ) : tempo em que uma espcie no retida
na fase estacionria demora para atingir o detector.
Velocidade de Migrao
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Fato r de s eparao ou seletiv id ade ( ): medida de
separao de dois solutos.
Por conveno a espcie B mais fortemente retida na
fase estacionria. Portanto, sempre menor que 1 .
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M RA
M RB
A
B
A
B
t t
t t
K
K
K
K '
'
Termos Importantes
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Consideram que ocorrem transferncias sucessivas entre as
quais se estabelece um equilbrio termodinmico, ao invs de
considerar o avano real da fase mvel.
Cada volume definido como um prato terico . A eficincia (N) de uma coluna aumentada com o aumento
do nmero de pratos tericos ou com a diminuio da altura (H)
e pode ser obtida como:
SeparaesCromatogrficas
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H
L N L = comprimento da coluna
H = altura equivalente a um prato terico
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Como Calcular H e N
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2
2
16 R
t
LW H
2
16
W
t N R
Figura. Determinao do desvio padro para um pico cromatogrfico.
L = comprimento da coluna
H = altura equivalente de um prato tericoW = largura do pico na basetR = tempo de reteno
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Resoluo da Coluna
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Fornece uma medida quantitativa de sua habilidade em separar
dois analitos.
Pode ser melhorada:
aumentando o nmero de pratos
diminuindo a altura do prato terico
aumentando o comprimento da coluna, porm este fator
aumenta o tempo necessrio para a anlise
B A
RA RB E
W W
t t R
2 Onde:tR = tempo de reteno
W = largura do pico na base
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Resoluo da Coluna
Figura. Separaes com trs
resolues.
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Cromatografia Gasosa
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Pode ser:
Gs-slido
Gs-lquido
Cromatografia gasosa ou gs-lquidofase mvel: gs inerte (He, N 2, H 2) sem impurezas
fase estacionria: lquido imobilizado em um slido inerte
baixa volatilidade
estabilidade trmica
inrcia qumica
caractersticas de solvente
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Tr = tempo de reteno
Tm = tempo morto- tempo que a FM leva para percorrer a coluna
Tr = tempo de reteno corrigido = Tr -Tm
Cromatografia a GsAnlise Qualitativa
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Anlise QualitativaCromatografia a Gs
ndice de Reteno de Kovats
O mtodo baseado nos resultados da srie homloga onde o
log Tr proporcional ao nmero de carbonos.
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Normalizao Padro interno Padro externo Fator de resposta
Relao Concentraox
rea do Pico
Cromatografia a GsAnlise Quantitativa
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Existem quatro tipos:
Cromatografia de Partio
Cromatografia Lquido-Slido
Cromatografia de Troca Inica
Cromatografia em Gel ou de Excluso de Tamanho
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Cromatografia Lquida de Alta Eficincia (HPLC
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Cromatografia Lquida de Alta Eficincia (HPLC
Sua aplicao abrange a determinao de muitas molculas de
grande interesse industrial:
aminocidos, cidos nuclicos, esterides; carboidratos, protenas;
drogas, terpenides, frmacos diversos;
espcies organo-metlicas, inorgnicas;
hidrocarbonetos.
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Cromatografia Lquida de Alta Eficincia (HPLC
Fonte: De D. L. Saunders, in Chromatography, 3. ed., E. Heftmann, Ed., p. 81. Nova York:Van Nostrand Reinhold, 1975
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Anlise Trmica
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ANLISES TRMICA
Grupo de tcnicas em que uma propriedade fsica de uma
substncia (e/ou de seus produtos) medida em funo do
tempo ou da temperatura enquanto a amostra submetida a
um programa controlado de temperatura.
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TERMOGRAVIMETRIA (TG)
Tcnica usada para medir variaes de massa de uma amostra
durante um aquecimento ou quando mantida a uma
temperatura especfica.
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Estabilidade Trmica
Capacidade da substncia em manter suas propriedades,
durante o processamento trmico o mais prximo possvel de
suas caractersticas iniciais.
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Xslido Yslido + Zvoltil
Decomposio Trmica
Caractersticas de uma curva de TG para um processo de
decomposio trmica em uma etapa.
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Figura. Grfico de TGA (vermelho) e sua derivada, DTG (azul).
Termogravimetria (TG)
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Calibrao do TG
Figura. Curva de calibrao do TG com o oxalato de clcio.
LegendaCurva TGCurva DTG
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Reaes SobrepostasObserve as curvas.
a) Reao que ocorre em um etapa enuma faixa estreita de T.
b) Duas reaes parcialmente
sobrepostas.c) Duas reaes: a primeira ocorre
lentamente (I) e que seguida poroutra (II), que ocorre rapidamente.
d) Vrias reaes secundrias oumenores que ocorrem prximo reao principal
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Termogravimetria isotrmica a variao de massa da amostra registrada
em funo do tempo a temperatura constante.
Aplicaes da Termogravimetria
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Termogravimetria semi-isotrmica - a variao de massa da amostra registrada em funo do tempo a vrias temperaturas constantes.
Aplicaes da Termogravimetria
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Termogravimetria dinmica ou convencional - a mudana de massa registrada em funo da temperatura, a uma razo de aquecimento pr-determinada.
Aplicaes da Termogravimetria
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a tcnica que mede a diferena de temperatura entre a
amostra e o material de referncia (termicamente inerte) emfuno da temperatura, quando ambos so submetidas ao
aquecimento ou resfriamento.
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Anlise Trmica Diferencial (DTA)
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Figura. Sistema bsico de DTA.
T a = temperatura da amostra
T r = temperatura da referncia (alumina
em p ou simplesmente a cela vazia)
T = T a T r = funo armazenada
Anlise Trmica Diferencial (DTA)
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O que ocasiona mudanas de temperatura nas amostras?
Mudanas de fase ou transies de fase.
Inverses de estrutura cristalina, reticulao, transies
conformacionais.
Reaes de desidratao, dissociao ou decomposio.
Oxidao ou reduo.
Anlise Trmica Diferencial (DTA)
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(a) Mudana na linha de base (Transio de segunda ordem)
(b) Pico endotrmico (ex. fuso)
(c) Pico endotrmico (ex. reaes de decomposio ou dissociao)
(d) Pico exotrmico (ex. mudana de fase cristalina).
Curva Tpica de DTA
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Transies de primeira ordem apresentam variao na
entalpia e do origem formao de picos.
Transio de segunda ordem caracterizam-se pela variao da
capacidade calorfica , porm sem variao de entalpia,
apresentando um deslocamento da linha de base em forma de S.
Anlise Trmica Diferencial (DTA)
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Eventos endotrmicos (Ta < Tr T < 0): transies de fase,
desidrataes, redues e algumas reaes de decomposio
Eventos exotrmicos (Ta Tr T 0): cristalizao, oxidao e
outras reaes de decomposio.
Anlise Trmica Diferencial (DTA)
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CALORIMETRIA EXPLORATRIA DIFERENCIA
uma tcnica muito semelhante DTA. Entretanto, tanto a
amostra quanto a referncia so mantidas a mesmatemperatura ao longo do ciclo trmico programado.
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Mede a diferena de energia necessria substncia e a um
material de referncia, inerte termicamente, enquanto ambos so
submetidos a uma variao controlada de temperatura.
As reas sob os picos sero proporcionais s variaes de
entalpia que ocorrem em cada transformao.
CALORIMETRIA EXPLORATRIADIFERENCIAL (DSC)
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CALORIMETRIA EXPLORATRIADIFERENCIAL (DSC)
Tabela . Transies relacionadas a processos fsicos.
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CALORIMETRIA EXPLORATRIADIFERENCIAL (DSC)
Tabela . Transies relacionadas a processos qumicos
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CURVA TPICA DE DSC
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Variaes da linha de base no sentido positivo ou negativo do sinalesto associadas com:
construo do forno,
vazo do gs de arraste, desgaste do equipamento,
material residual depositado sobre o sensor, ou
combinao desses fatores.O desvio da linha de base pode chegar, em alguns equipamentos,
a 1,0 mW, na faixa total de temperatura.
LINHA DE BASE
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CURVA TPICA DE DSC
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Evento 1: Desvio na linha de base no incio do experimento.
Causa mais comum: diferena da capacidade calorfica entre a amostra e
a referncia. O desvio endotrmico indica que o cadinho de referncia
muito leve em relao amostra.
Evento 2: Transies a 0 C.
Causa: presena de gua na amostra ou no gs de purga.
Soluo: Secar a amostra e colocar um absorvedor de umidade na linha
de gs. Evitar condensao de umidade do ar sobre os sensores.
CURVA TPICA DE DSC
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Evento 3: Aparente fuso associada transio vtrea (relao entlpica).
Causa principal: tenso acumulada na amostra resultante de
processamento, manipulao ou histria trmica que so liberados
quando o material aquecido.
Soluo: Aquecer a amostra at cerca de 25 C acima da T g e resfriar
rapidamente at temperatura abaixo da T g.
Evento 4: Cristalizao de um material polimrico termoplstico.
Evento 5: Fuso
CURVA TPICA DE DSC
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Evento 6: Fenmenos experimentais e no relacionados a transies do
material.
Causa: volatilizao rpida de gases presos no material ou de gasesretidos no cadinho, que no est fechado corretamente
Soluo: verificar se houve variao de massa durante o experimento.
Caso positivo, usar cadinho que suporte presso interna maior.
CURVA TPICA DE DSC
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Temperatura de transio vtrea (T g) aquela na qual se inicia o movimento
de segmentos da cadeia polimrica. A passagem de um estado vtreo (mais
ordenado) para um estado de borracha (mais flexvel e menos ordenado)
uma transio de segunda ordem.
Aplicaes do DSC
Entre outras coisas, a medida da T g permite:
- Identificao de uma amostradesconhecida.
- Presena de plastificantes na amostra.
- Interao polmero-polmero em certasmisturas.
- Avaliao do grau de cura.
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Determinao da Capacidade Calorfica (Cp)
Quantidade de calor necessria para elevar de 1K a T de 1g de
material. A capacidade calorfica a presso constante expressa a
relao entre a quantidade de calor recebida por um corpo e a sua
variao de temperatura.
Aplicaes do DSC
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FIM DO CURSO
Anlise Instrumental de Combustveis
Obrigada pela ateno!
Prof Andria Alves Costa