Resumão - 3ª Prova - Prof. Andreia a. Costa

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    Resumo 3 Prova

    Prof Andria Alves Costa

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    Cromatografia

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    Mtodos de Separao

    Separao uma operao na qual uma mistura dividida em

    pelo menos duas fraes com diferentes composies.

    Os mtodos fsico-qumicos de separao so baseados em

    alguma propriedade fsica das substncias a serem separadas.

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    Cromatografia

    Objetivo: separar individualmente os diversos

    constituintes de uma mistura seja para

    identificao, quantificao ou obteno da

    substncia pura para os mais diversos fins.

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    Cromatografia A amostra transportada por uma fase mvel que passada

    por uma fase estacionria . Os componentes que so mais fortemente retidos na fase

    estacionria movem-se mais lentamente no fluxo da fase

    mvel. Fase mvel: pode ser um gs, um lquido ou um fluido

    supercrtico. Fase estacionria : pode ser um lquido ou um slido.

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    Classificao

    Cromatografia planar : a fase estacionria suportada sobre

    uma superfcie plana. Nesse caso a fase mvel atravessa a fase

    estacionria por gravidade ou capilaridade. Cromatografia de Camada Delgada

    Cromatografia de Papel

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    Classificao Cromatografia em coluna : a fase estacionria mantida dentro de

    um tubo estreito atravs do qual a fase mvel forada a passar sob

    presso ou gravidade.

    Cromatografia Gasosa Cromatografia Lquida

    dimetro interno do tubo (preparativa/ analtica)

    estado fsico da fase mvel (gs/lquido/supercrtico) tipo de coluna (aberta/fechada) fase estacionria (lquido/slido)

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    Cromatograma

    um grfico de alguma funo da concentrao do soluto

    versus o tempo de eluio ou volume de eluio.

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    Polaridade da FaseEstacionria

    Cromatografia de fase normal : fase estacionria polar

    Cromatografia de fase reversa : fase estacionria apolar.

    Considere trs substncias em uma mistura:

    Polaridades dos analitos: A B C

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    Tem po de Reten o (t R ) : tempo que o analito demora

    para atingir o detector.

    Temp o Mo rto ( t M ) : tempo em que uma espcie no retida

    na fase estacionria demora para atingir o detector.

    Velocidade de Migrao

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    Fato r de s eparao ou seletiv id ade ( ): medida de

    separao de dois solutos.

    Por conveno a espcie B mais fortemente retida na

    fase estacionria. Portanto, sempre menor que 1 .

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    M RA

    M RB

    A

    B

    A

    B

    t t

    t t

    K

    K

    K

    K '

    '

    Termos Importantes

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    Consideram que ocorrem transferncias sucessivas entre as

    quais se estabelece um equilbrio termodinmico, ao invs de

    considerar o avano real da fase mvel.

    Cada volume definido como um prato terico . A eficincia (N) de uma coluna aumentada com o aumento

    do nmero de pratos tericos ou com a diminuio da altura (H)

    e pode ser obtida como:

    SeparaesCromatogrficas

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    H

    L N L = comprimento da coluna

    H = altura equivalente a um prato terico

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    Como Calcular H e N

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    2

    2

    16 R

    t

    LW H

    2

    16

    W

    t N R

    Figura. Determinao do desvio padro para um pico cromatogrfico.

    L = comprimento da coluna

    H = altura equivalente de um prato tericoW = largura do pico na basetR = tempo de reteno

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    Resoluo da Coluna

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    Fornece uma medida quantitativa de sua habilidade em separar

    dois analitos.

    Pode ser melhorada:

    aumentando o nmero de pratos

    diminuindo a altura do prato terico

    aumentando o comprimento da coluna, porm este fator

    aumenta o tempo necessrio para a anlise

    B A

    RA RB E

    W W

    t t R

    2 Onde:tR = tempo de reteno

    W = largura do pico na base

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    Resoluo da Coluna

    Figura. Separaes com trs

    resolues.

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    Cromatografia Gasosa

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    Pode ser:

    Gs-slido

    Gs-lquido

    Cromatografia gasosa ou gs-lquidofase mvel: gs inerte (He, N 2, H 2) sem impurezas

    fase estacionria: lquido imobilizado em um slido inerte

    baixa volatilidade

    estabilidade trmica

    inrcia qumica

    caractersticas de solvente

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    Tr = tempo de reteno

    Tm = tempo morto- tempo que a FM leva para percorrer a coluna

    Tr = tempo de reteno corrigido = Tr -Tm

    Cromatografia a GsAnlise Qualitativa

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    Anlise QualitativaCromatografia a Gs

    ndice de Reteno de Kovats

    O mtodo baseado nos resultados da srie homloga onde o

    log Tr proporcional ao nmero de carbonos.

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    Normalizao Padro interno Padro externo Fator de resposta

    Relao Concentraox

    rea do Pico

    Cromatografia a GsAnlise Quantitativa

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    Existem quatro tipos:

    Cromatografia de Partio

    Cromatografia Lquido-Slido

    Cromatografia de Troca Inica

    Cromatografia em Gel ou de Excluso de Tamanho

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    Cromatografia Lquida de Alta Eficincia (HPLC

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    Cromatografia Lquida de Alta Eficincia (HPLC

    Sua aplicao abrange a determinao de muitas molculas de

    grande interesse industrial:

    aminocidos, cidos nuclicos, esterides; carboidratos, protenas;

    drogas, terpenides, frmacos diversos;

    espcies organo-metlicas, inorgnicas;

    hidrocarbonetos.

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    Cromatografia Lquida de Alta Eficincia (HPLC

    Fonte: De D. L. Saunders, in Chromatography, 3. ed., E. Heftmann, Ed., p. 81. Nova York:Van Nostrand Reinhold, 1975

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    Anlise Trmica

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    ANLISES TRMICA

    Grupo de tcnicas em que uma propriedade fsica de uma

    substncia (e/ou de seus produtos) medida em funo do

    tempo ou da temperatura enquanto a amostra submetida a

    um programa controlado de temperatura.

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    TERMOGRAVIMETRIA (TG)

    Tcnica usada para medir variaes de massa de uma amostra

    durante um aquecimento ou quando mantida a uma

    temperatura especfica.

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    Estabilidade Trmica

    Capacidade da substncia em manter suas propriedades,

    durante o processamento trmico o mais prximo possvel de

    suas caractersticas iniciais.

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    Xslido Yslido + Zvoltil

    Decomposio Trmica

    Caractersticas de uma curva de TG para um processo de

    decomposio trmica em uma etapa.

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    Figura. Grfico de TGA (vermelho) e sua derivada, DTG (azul).

    Termogravimetria (TG)

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    Calibrao do TG

    Figura. Curva de calibrao do TG com o oxalato de clcio.

    LegendaCurva TGCurva DTG

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    Reaes SobrepostasObserve as curvas.

    a) Reao que ocorre em um etapa enuma faixa estreita de T.

    b) Duas reaes parcialmente

    sobrepostas.c) Duas reaes: a primeira ocorre

    lentamente (I) e que seguida poroutra (II), que ocorre rapidamente.

    d) Vrias reaes secundrias oumenores que ocorrem prximo reao principal

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    Termogravimetria isotrmica a variao de massa da amostra registrada

    em funo do tempo a temperatura constante.

    Aplicaes da Termogravimetria

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    Termogravimetria semi-isotrmica - a variao de massa da amostra registrada em funo do tempo a vrias temperaturas constantes.

    Aplicaes da Termogravimetria

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    Termogravimetria dinmica ou convencional - a mudana de massa registrada em funo da temperatura, a uma razo de aquecimento pr-determinada.

    Aplicaes da Termogravimetria

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    a tcnica que mede a diferena de temperatura entre a

    amostra e o material de referncia (termicamente inerte) emfuno da temperatura, quando ambos so submetidas ao

    aquecimento ou resfriamento.

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    Anlise Trmica Diferencial (DTA)

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    Figura. Sistema bsico de DTA.

    T a = temperatura da amostra

    T r = temperatura da referncia (alumina

    em p ou simplesmente a cela vazia)

    T = T a T r = funo armazenada

    Anlise Trmica Diferencial (DTA)

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    O que ocasiona mudanas de temperatura nas amostras?

    Mudanas de fase ou transies de fase.

    Inverses de estrutura cristalina, reticulao, transies

    conformacionais.

    Reaes de desidratao, dissociao ou decomposio.

    Oxidao ou reduo.

    Anlise Trmica Diferencial (DTA)

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    (a) Mudana na linha de base (Transio de segunda ordem)

    (b) Pico endotrmico (ex. fuso)

    (c) Pico endotrmico (ex. reaes de decomposio ou dissociao)

    (d) Pico exotrmico (ex. mudana de fase cristalina).

    Curva Tpica de DTA

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    Transies de primeira ordem apresentam variao na

    entalpia e do origem formao de picos.

    Transio de segunda ordem caracterizam-se pela variao da

    capacidade calorfica , porm sem variao de entalpia,

    apresentando um deslocamento da linha de base em forma de S.

    Anlise Trmica Diferencial (DTA)

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    Eventos endotrmicos (Ta < Tr T < 0): transies de fase,

    desidrataes, redues e algumas reaes de decomposio

    Eventos exotrmicos (Ta Tr T 0): cristalizao, oxidao e

    outras reaes de decomposio.

    Anlise Trmica Diferencial (DTA)

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    CALORIMETRIA EXPLORATRIA DIFERENCIA

    uma tcnica muito semelhante DTA. Entretanto, tanto a

    amostra quanto a referncia so mantidas a mesmatemperatura ao longo do ciclo trmico programado.

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    Mede a diferena de energia necessria substncia e a um

    material de referncia, inerte termicamente, enquanto ambos so

    submetidos a uma variao controlada de temperatura.

    As reas sob os picos sero proporcionais s variaes de

    entalpia que ocorrem em cada transformao.

    CALORIMETRIA EXPLORATRIADIFERENCIAL (DSC)

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    CALORIMETRIA EXPLORATRIADIFERENCIAL (DSC)

    Tabela . Transies relacionadas a processos fsicos.

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    CALORIMETRIA EXPLORATRIADIFERENCIAL (DSC)

    Tabela . Transies relacionadas a processos qumicos

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    CURVA TPICA DE DSC

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    Variaes da linha de base no sentido positivo ou negativo do sinalesto associadas com:

    construo do forno,

    vazo do gs de arraste, desgaste do equipamento,

    material residual depositado sobre o sensor, ou

    combinao desses fatores.O desvio da linha de base pode chegar, em alguns equipamentos,

    a 1,0 mW, na faixa total de temperatura.

    LINHA DE BASE

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    CURVA TPICA DE DSC

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    Evento 1: Desvio na linha de base no incio do experimento.

    Causa mais comum: diferena da capacidade calorfica entre a amostra e

    a referncia. O desvio endotrmico indica que o cadinho de referncia

    muito leve em relao amostra.

    Evento 2: Transies a 0 C.

    Causa: presena de gua na amostra ou no gs de purga.

    Soluo: Secar a amostra e colocar um absorvedor de umidade na linha

    de gs. Evitar condensao de umidade do ar sobre os sensores.

    CURVA TPICA DE DSC

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    Evento 3: Aparente fuso associada transio vtrea (relao entlpica).

    Causa principal: tenso acumulada na amostra resultante de

    processamento, manipulao ou histria trmica que so liberados

    quando o material aquecido.

    Soluo: Aquecer a amostra at cerca de 25 C acima da T g e resfriar

    rapidamente at temperatura abaixo da T g.

    Evento 4: Cristalizao de um material polimrico termoplstico.

    Evento 5: Fuso

    CURVA TPICA DE DSC

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    Evento 6: Fenmenos experimentais e no relacionados a transies do

    material.

    Causa: volatilizao rpida de gases presos no material ou de gasesretidos no cadinho, que no est fechado corretamente

    Soluo: verificar se houve variao de massa durante o experimento.

    Caso positivo, usar cadinho que suporte presso interna maior.

    CURVA TPICA DE DSC

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    Temperatura de transio vtrea (T g) aquela na qual se inicia o movimento

    de segmentos da cadeia polimrica. A passagem de um estado vtreo (mais

    ordenado) para um estado de borracha (mais flexvel e menos ordenado)

    uma transio de segunda ordem.

    Aplicaes do DSC

    Entre outras coisas, a medida da T g permite:

    - Identificao de uma amostradesconhecida.

    - Presena de plastificantes na amostra.

    - Interao polmero-polmero em certasmisturas.

    - Avaliao do grau de cura.

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    Determinao da Capacidade Calorfica (Cp)

    Quantidade de calor necessria para elevar de 1K a T de 1g de

    material. A capacidade calorfica a presso constante expressa a

    relao entre a quantidade de calor recebida por um corpo e a sua

    variao de temperatura.

    Aplicaes do DSC

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    FIM DO CURSO

    Anlise Instrumental de Combustveis

    Obrigada pela ateno!

    Prof Andria Alves Costa