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PROPRIEDADES TÉRMICAS
Reposta do material à aplicação de calor
Em geral:• Maioria dos materiais cerâmicos tem baixa condutividade térmica, devido às fortes ligações iônicas e covalente• Bons isolantes térmicos• Elevada resistência ao calor -refratários
Cubo de sílica de isolamento térmico. O interior do cubo está a 1250ºC e pode ser manuseado sem proteção.Usada no isolamento térmico do Space Shuttle (ônibus espacial)
100mFig. 19.3W, Callister 5e. (Fig. 19.3W courtesy the National Aeronautics and Space Administration. Fig. 19.4W, Callister 5e. (Fig. 219.4W courtesy
Lockheed Aerospace CeramicsSystems, Sunnyvale, CA.)
Fibras de SiO2com 90% de porosidade
reinf C-C (1650°C)
Re-entry T Distribution
silica tiles (400-1260°C)
nylon felt, silicon rubber coating (400°C)
Fig. 23.0, Callister 5e. (Fig. 23.0 courtesy the National Aeronautics and Space Administration
Fig. 19.2W, Callister 6e. (Fig. 19.2W adapted from L.J. Korb, C.A. Morant, R.M. Calland, and C.S. Thatcher, "The Shuttle Orbiter Thermal Protection System", Ceramic Bulletin, No. 11, Nov. 1981, p. 1189.)
Propriedades importantes associadas a variação de temperatura:
• Capacidade calorífica • Dilatação térmica• Condutividade térmica
Energia necessária para aumentar a temperatura de um material de seu estado de mínima energia
Energia térmica nos sólidos:• Energia de vibração dos átomos em torno de sua posição de equilíbrio (fônons) • Energia cinética dos elétrons livres• Rotação, translação e vibração molecular (polímeros)
Todas as variações correspondem a um aumento da energia do sistema, que é acompanhada por um aumento na entropia configuracional
Capacidade calorífica (C)
Diversas situações em que massas idênticas de diferentes substâncias necessitamde distintas quantidades de calor para atingirem a mesma temperatura
Serve como indicativo da habilidade de um material para absorver calor da sua vizinhança externa
Capacidade calorífica (C) (capacidade térmica)
C
dQdT
Habilidade do material em absorver calor
Quantitativo: Energia necessária para aumentar a temperaturado material
Capacidadecalorífica(J/mol-K)
Energia (J/mol)
Variação de temperatura (K)
Quantidade de calor necessária para elevar de 1 grau a temperatura de 1 mol de material (cal/oC.mol; J/mol.K)
Utilizado para comparar a capacidade térmica de diferentes materiais.
Utilizado para comparar a capacidade térmica de diferentes materiais. Expressa o número de calorias necessárias para elevar de 1 grau a temperatura de 1 grama de material
Calor específico (c)
Capacidade calorífica (C) – (cal/oC.mol); (J/mol.K)
Calor específico (c) – (cal/oC.g); (J/K.g)
Duas formas de medir a capacidade calorífica:-- Cp : capacidade calorífica a pressão constante.-- Cv : capacidade calorífica a volume constante.
Termodinânica
dTdQC
V=cte - não há trabalho externo envolvido
vvv T
ETQC
P=cte – há trabalho envolvido, para se manter a pressão constante, o volume do sistema deve variar
ppp T
HTQC
Teoria cinética clássica
No sólido – átomos ligados entre si•Energia cinética – 1/2 kT•Energia potencial – 1/2kT
k – cte de Boltzmann (1,38 x 10-23J/K)
Para um átomo com 3 graus de liberdade:
NkTxNkTkTET 3213
213
N=6,02 x 1023 moléculas/molN x k = R
molKcalNkTEC
vv /96,53
Como:
1819 – Dulog e Petit – “capacidade calorífica para qualquer substância elementar sólida é de aproximadamente 6 cal/mol K”
T = 300K
Substância Cp (cal/mol K) Substância Cp (cal/mol K)
Ferro 6,15 Alumina 3,66
Prata 6,04 Magnésia 4,23
Magnésio 6,1 carbono 2,16
Debye temperature (usually less than Troom)
T (K)
Heat capacity, Cv3R
D
Cv= constant
gas constant = 8.31 J/mol-K
Capacidade calorífica...-- aumenta com a temperatura-- alcança um valor limite de 3R
Adapted from Fig. 19.2, Callister 6e.
Capacidade calorífica versus temperaturaPara todos os sólidos Cv tende a zero quanto T→0- Cv aumenta com a T, mas atinge um valor constante (3R) ou com uma pequena
variação em relação a temperaturaEmbora a energia total do material esteja aumentando com a temperatura, a quantidade de energia necessária pra produzir a variação de 1 grau na T é constante.- A T a partir da qual a capacidade calorífica permanece constante ou com pequena variação com a temperatura depende: da força de ligação, cteselásticas, ponto de fusão.
Para baixas temperaturas1907 – Einstein
Sólido – N átomos oscilam independentemente nas três dimensões, todos com uma mesma freqüência νE.
EnhE (n = 0,1,2,3...energias permitidas aos osciladores)h – cte de Planck
13
kTh
ET E
e
hNE
2
1
3
kT
h
kTh
E
vv
E
E
e
ekT
hNkTEC
valor para baixas temperaturas cai a zero mais rápido que o
observado.
DebyeOs 3N osciladores quânticos vibram acopladamente (ligações
químicas). Cada modo de vibração tem associado uma dada freqüência ν,
fornecendo um espectro de freqüência f(ν).
TDTNkC D
Dv
3
3
ΘD – temperatura de Debye – temperatura de referência usada para definir o que é “alta” e “baixa” temperatura para um dado material.
Para T>>θD (alta T)
13
T
DT D
D
Cv = 3Nk = 3R
Para T<< θD (baixa T)
54 4
TD D
343
543 ATTNkC
Dv
Diamante - θD = 1950KChumbo - θD = 86KBerílio - θD = 980KPrata - θD = 220K
Capacidade calorífica volumétrica:
C = ρ x cρ – densidade c – calor específico
Depende da porosidade, uma vez que a massa de um material por unidade de volume decresce em proporção aos poros presentes.Conseqüentemente a energia requerida para aquecer um material isolante (muitos poros) é menor que para um material denso.
Capacidade calorífica molar não depende da microestrutura do material, porém a capacidade calorífica volumétrica depende da porosidade
Expansão térmica
• Materias mudam de tamanho quando aquecidos.
Tinit
TfinalLfinal
Linit
L final L initialL initial
(Tfinal Tinitial )
coeficiente de expansãotérmica (1/K)
Bond energy
Bond length (r)
inc
rea
sin
g T
T1
r(T
5)r(
T1)
T5bond energy vs bond length curve is “asymmetric”
Adapted from Fig. 19.3(a), Callister 6e. (Fig. 19.3(a) adapted from R.M. Rose, L.A. Shepard, and J. Wulff, The Structure and Properties of Materials, Vol. 4, Electronic Properties, John Wiley and Sons, Inc., 1966.)
• Do ponto vista atômico
Expansão térmica e a temperatura de fusão dos materiais
Em geral: coeficiente de expansão térmica apresenta uma relação inversamente proporcional à temperatura de fusão.Materiais com alto ponto de fusão apresentam um poço de energia com maior simetria e mais profundo
α depende:• Da estrutura do material• Força de ligação atômica
Fases densamente compactas, tais como cristais iônicos, apresentam expansão térmica superior aos materiais com estruturas mais abertas (ex: vidros)
Material Dilatação térmica, oC-1,
0oC
Temperatura de Fusão, oC
NaCl 40 x 10-6 800
CaF2 20 x 10-6 1330
Fe2O3 9 x 10-6 1560
Al2O3 8 x 10-6 2020
MgO 9 x 10-6 2800
SiO2 12 x 10-6 1710
Vidro “Vycor” 0,5 x 10-6 1550
Sílica fundida 0,3 x 10-6 1710
Vidro “Pirex” 3 x 10-6 1400
Expansão térmica de matérias isotrópicos e anisotrópicos
• Para materiais isotrópicos – α ao longo dos diferentes eixos são iguais• Para materiais anisotrópicos - α varia ao longo dos diferentes eixos cristalográficos
Ex: nitreto de boro BNα normal às camadas = 41 x 10-6 oC-1
α ao longo das camadas = -2,3 x 10-6 oC-1
BN policristalino - α = 2 x 10-6 oC-1
Efeito da Porosidade
Alteração do coeficiente de expansão térmica linear em função da porosidade de tijolos silico-aluminosos
Porosidade (%) (15-1000oC)x 10-6oC-1
28,7 5,8
44,6 5,1
50,2 4,9
• PolymersPolypropylene Polyethylene Polystyrene Teflon
145-180 106-198 90-150 126-216
(10-6/K) at room T
• CeramicsMagnesia (MgO) Alumina (Al2O3)
Soda-lime glass Silica (cryst. SiO2)
13.5 7.6 9 0.4
• MetalsAluminum Steel Tungsten Gold
23.6 12 4.5 14.2
inc
rea
sin
g
Material
Expansão Térmica: Comparação
Cerâmicas – relativamente baixos (forças interatômicasrelativamente fortes)
varia de aproximadamente 4x10-6oC-1 a 15x10-6oC-1
Polímeros - altos (especialmente aqueles com estrutura linear)
entre 50x10-6oC-1 e 400x10-6oC-1
Ligações cruzadas – menor
Metais - entre 5x10-6oC-1 e 25x10-6oC-1
família de ligas ferro-níquel e ferro-níquel-cobaltocom valores de da ordem de 1x10-6oC-1
INVAR, KOVAR e Super-Invar(usadas em dispositivos que requerem precisão dimensional)