Relatorio 3 DSC Leite IR

QUALIFICAO DE PASTAS DE TITNIA NANOCRISTALINO PARA CLULAS SOLARES SENSIBILIZADAS POR CORANTE

Cllio Dinis Ferreira Leite

Departamento de Engenharia Mecnica

Faculdade de Cincias e Tecnologia da Universidade de Coimbra

Departamento de Engenharia Mecnica

Faculdade de Cincias e Tecnologia da Universidade de Coimbra

Agosto 2012

Cllio Leite, Qualificao de pastas de nanoparticulas de titnia

O presente relatrio, da autoria do Capito-de-Fragata Eng. Cllio Ferreira Leite, insere-se no trabalho de investigao subordinado ao tema Qualificao de Pastas de Titnia Nanocristalino para Clulas Solares Sensibilizadas por Corante, sob orientao do Professor Doutor Jos Andrade Campos, em colaborao com o LEDAP, foi aprovado pelo Departamento de Engenharia Mecnica, Universidade de Coimbra, a 29 de Agosto de 2012, visa o desenvolvimento de arranjos instrumentais e de metodologias adequadas, para qualificao de micro e nanops de xidos metlicos e de semicondutores, baseadas na medio de luz laser violeta dispersada. Um tal mtodo poder ser aplicado na qualificao das pastas de titnia utilizadas na fabricao dos foto elctrodos das clulas solares sensibilizadas por corante de titnia nanocristalino, essencial para a certificao deste tipo de dispositivos numa produo em larga escala.


Palavras-Chave

pastas de nanopartculas de titnia, qualificao e caracterizao de pastas de nanoparticulas,

medio de absorvncia por laser

Key Words

nanosized titania pastes, qualification and characterization of nanoparticle pastes, absorbance

measurement by laser

RESUMO

Este projecto visa desenvolver um mtodo simples, mas simultaneamente rigoroso e de elevada

aceitao, para qualificar micro ou nanops de semicondutores de xidos metlicos, como a

zircnia (ZrO2), titnia (TiO2) ou AZO, baseado na determinao da absorvncia ou densidade

ptica, e do perfil da curva de disperso da intensidade radiante, baseada na medio da

irradiao a vrios ngulos de disperso, de provetes contendo disperses destes materiais

numa resina, com recurso a uma fonte laser violeta (=405 nm). Estes nano materiais tm

merecido uma aplicabilidade crescente em diversas indstrias, designadamente, da solar

fotovoltaica, dos biomateriais (por exemplo prteses e materiais dentrios), de catalisadores e

a de revestimentos de elevado desempenho.

O enfoque do trabalho experimental ser realizado no desenvolvimento de mtodos para a

qualificao de nanopartculas de titnia necessrias para a produo de materiais,

nomeadamente de pastas, para a indstria das clulas solares fotovoltaicas, em particular para

a das clulas solares sensibilizadas por corante de titnia nanocristalino (nc-TiO2), tambm

conhecidas por clulas de Grtzel. A qualificao dos nanops de titnia e das respetivas pastas,

necessrios para a fabricao de foto eltrodos deste promissor tipo de clulas foto

eletroqumicas, essencial para o processo de certificao e garantia de qualidade (QC/QA) dos

produtos fabricados e reduo do nmero de rejeies durante o processo de produo.

Os processos adotados de homogeneizao, preparao das amostras, procedimentos de

operao dos instrumentos e anlise estatstica devero ser englobados no processo de

qualificao de modo a se conseguirem resultados rigorosos, comparveis e amplamente

aceitveis.


2

NDICE RESUMO ........................................................................................................................................ 5

BIBLIOGRAFIA ................................................................................................................................ 4

1. INTRODUO ............................................................................................................................ 6

2. TEORIA DA TRANSMISSO E DISPERSO DE LUZ .................................................................... 10

2.1 TRANSMISSO. DEFINIES. ........................................................................................... 10

2.2 DISPERSO DE LUZ ........................................................................................................... 11

2.2.1 Disperso por partculas isoladas .......................................................................... 13

2.2.2 Disperso de luz em suspenses de partculas ..................................................... 18

2.2.3 Disperso de Rayleigh (x


3

LISTA DE ABREVIATURAS

A rea da seco recta da partcula ( D2/4)

(,) amplitude de vector adimensional

c concentrao de massa de partculas por volume

Cext seco-recta das partculas (m2)

D dimetro da partcula (m)

- vector do campo elctrico (Vm-1)

i- 1

I, intensidade radiante(Wm-2sr-1)

Ksca coeficiente de Kubella-Munk de disperso (m-1)

H vector do campo magntico (A m-1)

L comprimento (m)

m1 massa das partculas (Kg)

Mij- elemento da matrix de Stokes

n(D) nmero de partculas por unidade elementar de volume (m-4)

N1 ndice de refraco (complexo) N = n1 + ik1

1N Nmero de partculas por unidade de volume

P potncia radiante por unidade de volume (Wm-3)

Qext eficincia de extino

- posio radial

T Transmitncia

V- volume (m3)

absorvncia

ngulo de disperso azimutal

coeficiente de extino ou turbidez especfica

o-permitividade no espao livre (Fm-1)

fraco de volume da soluo

comprimento de onda da radiao (m)

frequncia de radiao (s-1, Hz)

turbidez ou coeficiente de atenuao (KL)

ngulo de disperso

o -permeabilidade magntica no espao livre (Hm-1)

1 densidade mssica das partculas


4

BIBLIOGRAFIA

[1]A.R. Jones, Light scattering for particle characterization, Progress in Energy and Combustion

Science 25 (1999) 153

[2] M. D. Lechner, Influence of Mie scattering on nanoparticles with different particle sizes and

shapes: photometry and analytical ultracentrifugation with absorption optics, Physical

Chemistry, University of Osnabrueck, 49069 Osnabrueck, Germany

[3] The Scattering of Light by Small Particles, Advanced Laboratory, Physics 407 University of

Wisconsin Madison, Wisconsin 53706, April 2010

[4] Harutoshi Asakawa et al. Heating rate effects on the crystallization behavior of isotactic

polypropylene from mesophase - A de-polarized light transmission study,

10.1016/j.polymer.2012.04.033

[5] Brian R. Kimball, Experimental Uncertainty in Lase Based Optical Density Measurements,

U.S. Army TECHNICAL REPORT, NATICK/TR-97/018 AD

[6] Erik S. Thiele, Roger H. French*,Computation of Light Scattering by Anisotropic Spheres of

Rutile Titania, Adv. Mater. 1998, 10, No. 15

[7] J. Campos et al. Mechanims of ceramic particle formation from detonation of

metals/nitrates compositions, LEDAP, Universidade de Coimbra,

[8] L. E. McNeil*, R. H. French, Multiple scattering from rutile TiO2 particles, Acta mater. 48

(2000) 45714576

[9] ISO 13320-1 - Particle size analysis Laser Diffraction Methods

[10] Santider K. Brar, M. Verma, Measurement of nanoparticles by light-scattering!,Trends in

Analytical Cheminstry, Vol 30. No1, 2011

[11] Jones A.R., Wong W. Combust Flame 1975; 24:139-140

[12] Peter J. Clark A National Measurement Good Practice Guide No 97 - Regular Transmission

Measurements, National Physical Laboratory, ISSN 1744-0610, March 2006

[13] James M . Palmer, The measurement of transmission, absorption, emission, and reflection,

Optical Sciences Center University of Arizona Tucson , Arizona

[14] A. Ranga Rao, V. Dutta*, Low-temperature synthesis of TiO2 nanoparticles and preparation of TiO2

thin films by spray deposition, Solar Materials and Solar Cells 91 (2007) 1074-1080, 2007


5

[15] Cheng-Lun Titanium Dioxide Thick Film Printing Paste for Dye-Sensitized Solar Cell, Case

Western Reserve University, Master Thesis, January 2011.


6

1. INTRODUO

As nanopartculas, devido s suas propriedades fsicas e qumicas, e especialmente devido sua

pequena dimenso (100 nm), encontram aplicao crescente em numerosos produtos

industriais, comerciais e de consumo. O dixido de titnio (TiO2), conhecido por titnia, um

excelente exemplo desta tendncia. Tradicionalmente usada como pigmento branco em tintas

devido ao seu elevado ndice de refraco e utilizada em diversas aplicaes desde plsticos,

papel, cosmticos, na indstria alimentar, farmacutica, e catalisao1, a titnia, na forma de

nanopartculas, nos ltimos anos tem merecido especial ateno pela comunidade cientfica e

indstria, nacional e internacional. Uma grande parte do interesse renovado neste material

por ser essencial na fabricao das promissoras clulas solares sensibilizadas por corante2

(DSCs), tambm conhecidas por clulas de Grtzel, nomeadamente dos seus foto nodos.

Embora tenham vindo a ser testados inmeros semicondutores nanoestruturados e com

diversas morfologias, alternativas titnia, na verdade os foto elctrodos deste tipo de

dispositivos foto electroqumicos fabricados com camadas activas de titnia nanocristalino, para

transporte de carga, continuam a ser at data os que revelam melhor desempenho

fotovoltaico. O processo de fabricao destes foto elctrodos envolve, tipicamente, a deposio

de um filme mesoporoso de titnia, com uma espessura de 10 a 16m de espessura, constitudo

por diversas camadas de partculas de titnia depositadas sobre um substrato condutivo por

mtodos baratos de screen-printing, e sem necessidade de processamento a vcuo. Estas

diversas camadas de titnia so constitudas por partculas, com dimenso varivel, consoante

a aplicao desejada (por exemplo maior ou menor transparncia da clula), utilizando-se

geralmente partculas de dimenso submicromtrica (que podem atingir os 400nm com a

funo de difuso de luz na clula e geralmente na forma de rutilo) e a deposio de

nanopartculas, com dimenso muito inferior, para formar a rede tridimensional de

nanopartculas de titnia para transporte de carga, que e podem atingir dimetros to pequenos

como 7 nm (geralmente na forma de anatase). As DSC de titnia nanocristalino conseguem

atingir eficincias de converso de potncia da ordem dos 11% ,que rivaliza com as de filme-fino

de silcio amorfo ou microcristalino, com as vantagens, entre outras, de apresentarem um

melhor desempenho em condies de luz difusa e de poderem ser semitransparentes.

O processo de qualificao e caracterizao das necessrias pastas de titnia, e nomeadamente

das nanopartculas que compe o seu filler, pois essencial para o processo de certificao e

garantia de qualidade (QA/QC) destas clulas foto electroqumicas, designadamente, no

1tanto como catalisador comosuporte de processos catalticos


7

controlo de qualidade dos materiais necessrios para a sua fabricao, bem como, das amostras

de prova dos nanops utilizados na manufactura destes dispositivos.

O progresso da cincia e tecnologia no campo das nanopartculas requere a necessidade

crescente de qualificao e caracterizao das emulses e disperses que contenham este tipo

de materiais. As medies das propriedades pticas destes materiais, designadamente atravs

de tcnicas de disperso de luz, permitem, em princpio, obter diversa informao das suas

propriedades fsicas como sejam, o tamanho, forma, distribuio de tamanho (granulometria).

O mtodo de qualificao de pastas contendo partculas submicromtricas e/ou nanomtricas

de xidos semicondutores utilizados na fabricao de DSC, desenvolvido baseia-se na

determinao por fotometria da absorvncia ou densidade ptica de amostras contendo

suspenses coloidais de particulados desses materiais. A absorvncia () ou densidade ptica

(DO)3 definida do seguinte modo:

= 10 (1

) = 10 (1)

onde T a transmitncia espectral medida (sada/entrada) num determinado comprimento de

onda . O termo absorvncia dever ser empregue somente em solues sendo que o termo

densidade ptica mais utilizado para descrever a transmitncia de materiais pticos como

filtros.[12] Para a determinao da transmitncia de materiais ou de disperses ou suspenses

coloidais de partculas, geralmente utilizam-se espectrofotmetros comerciais com uma

configurao de duplo feixe, onde a sada a razo de sinal do feixe da amostra em relao ao

sinal de referncia registado ao longo de uma banda de comprimento de onda. Geralmente

dispe de um simples monocromador como fonte de luz. Quando se pretende determinar a

transmissividade ou absorvncia, num comprimento de onda geralmente opta-se por um fonte

de luz monocromtica, tipicamente um laser.

A medio da transmisso regular a base para um variado nmero de outras quantidades

usadas na espectrometria, como a densidade ptica, absorvncia, absortividade molar, e

dosimetria

3 Na rea dos materiais a absorvncia () tambm se designa por Densidade ptica (DO).

Contudo, que ter cuidado, pois em espectroscopia tambm se designa por absorvncia a

relao de intensidades utilizando o logaritmo natural em vez do logaritmo comum, isto ,

=ln(Io/I). O termo de densidade ptica no dever ser utilizado em solues mas mais em

filtros.


8

As indstrias que usam as medies da transmissividade incluem a indstria farmacutica e

qumica analtica, plsticos, vidro, materiais pticos e coberturas, fabricantes de dispositivos

pticos, etc.

O rigor de qualquer medio depender do design de instrumento de medida e da qualidade da

amostra. De modo a assegurar que as medies tm significado, devero ser seguidas as

melhores prticas. [12]

Em experincias que envolvam a difraco de luz para caracterizar materiais, designadamente

suspenses coloidais, a escolha do comprimento de onda adequado deve ter em conta a

distribuio granulomtrica esperada de partculas da amostra, de modo que, o padro de

disperso resultante da interaco da luz com as partculas conduza a resultados com maior

fiabilidade e rigor. Conforme descrito no relatrio de progresso anteriores deste projecto o filme

do foto elctrodo de uma DSC tem tipicamente uma espessura de uma 10m a 16m e

composto por uma rede interligada tridimensional de nanopartculas de 15-20m de dimetro,

que permite uma boa colheita de luz devido grande rea de superfcie (associada rea de

superfcie SBET de Brunauer, Emmett e Teller).A utilizao de partculas maiores de titnia,

dispersas ou acrescentada em camadas sobre a camada activa de nc-TiO2 de uma DSC, tem

sido comprovado como o melhor arranjo para DSCs de elevado desempenho (Nazeeruddin et

al., 2005). Por outro lado pretende-se rentabilizar esta fonte laser, utilizada para a medio da

densidade ptica dos materiais, em experincias posteriores para caracterizao atravs de

difraco laser das amostras de nanopartculas de titnia. Assim pretende-se adquirir uma fonte

laser optimizada para experincias de disperso de luz por partculas que podem atingir os 10m

pelo que aconselhvel a utilizao de uma fonte laser de luz visvel com o menor comprimento

de onda possvel, ou seja azul-violeta. Por outro lado o comprimento de onda escolhido no

deve corresponder a uma energia dos fotes (h) superior ao da banda proibida (bandgap) dos

materiais sob anlise de modo a evitar a excitao electrnica dos mesmos. No caso dos

polimorfos de interesse da titnia, as bandas proibidas de aproximadamente de 3.0eV e 3.2eV

paro rutilo e anatase, respectivamente, correspondem a frequncias de excitao na banda dos

ultravioleta, de frequncia superior ao da fonte laser utilizado.

Figura 1. Relao logartmica entre absorvncia e transmisso.


9

Num processo industrial de produo em massa de DSCs de titnia, um importante factor na

certificao desses produtos a qualificao e caracterizao das pastas utilizadas para a

fabricao dos fotoelctrodos, pelo que o teste e avaliao em laboratrio dos parmetros

fsico-qumicos das pastas designadamente da sua composio de partculas TiO2 de dimenso

nanomtrica e submicromtrica que compem o seu filler. Nessa caracterizao e qualificao

das pastas para alm da composio qumica das mesmas, importa conhecer a distribuio

granulomtrica de partculas de forma a garantir que o produto final ir atingir o nvel de

desempenho mecnico e fotovoltaico desejado. Os mtodos experimentais mais fiveis para a

caracterizao de nanopartculas so medies fotomtricas, ultracentrifugao analtica, e

disperso de luz dinmica (DLS).


10

2. TEORIA DA TRANSMISSO E DISPERSO DE LUZ

2.1 TRANSMISSO. DEFINIES.

Quando o fluxo radiante incide numa superfcie ou meio, ocorrem trs processos: transmisso,

absoro e reflexo. A Figura 2 mostra o caso ideal, onde as componentes transmitidas ou

reflectidas so especulares ou perfeitamente difusas. A Figura 3 ilustra a transmisso e a

reflexo de superfcies reais

Figura 2. Reflexo e transmisso idealizadas

Figura 3. Transmisso em superfcies reais

A transmisso o termo usado para descrever o processo pelo qual o fluxo radiante incidente

deixa uma superfcie ou meio de um lado diferente do incidente., geralmente o lado oposto.

A transmitncia espectral T() de um meio a razo do fluxo espectral transmitido t em

relao ao fluxo espectral incidente 0, ou

() =0

(2)

A transmitncia a razo do fluxo transmitido t para o fluxo incidente 0


11

= ()

0

0

()

(3)

Deveremos notar que a transmitncia integrada no o integral da transmitncia espectral ao

longo do comprimento de onda, mas deve ser pesada por uma funo de fonte como

mostrado.

A transmitncia pode tambm ser descrita em termos de radincia como se segue:

= i t

0

i i

0

(4)

onde Li representa a radincia espectral Li (, i, i) incidente da direco (i,i), Li

representa a radincia espectral Lt (, t, t) transmitida da direco (t,t), e d o ngulo

slido projectado elementar sincosdd.

A funo de distribuio de transmisso bidireccional (BTDF, smbolo ft ) relaciona a radincia

transmitida com a radincia incidente:

(, , ) =

=

(1) (5)

Geometricamente a transmitncia pode ser classificada como especular, difusa ou total,

dependendo de se considere a direco especular (regular), todas as direces sem ser a

especular, ou se considerar todas as direces.

A absortncia o processo pelo qual o fluxo radiante convertido noutra forma de energia,

geralmente calor. A absortncia a fraco do fluxo incidente que absorvido. A absortncia

de um elemento definida como = . De modo semelhante a absortncia espectral ()

a razo entre a potncia espectral absorvida (a) e a potncia espectral incidente (i)

= ()

0

0

()

(6)

Um coeficiente de absoro (cm-1 ou km-1) muitas vezes utilizado na expresso =

onde Ti a transmisso interna e l representa o comprimento do trajecto ptico (cm ou km).

2.2 DISPERSO DE LUZ

A teoria de Lorenz-Mie, que descreve a interaco entre partculas e a luz, foi desenvolvida a

partir das equaes de Maxwell para o campo electromagntico e resultam numa descrio

exacta do campo electromagntico resultante da interaco (disperso) entre uma onda

electromagntica plana e uma esfera dielctrica. Por esse motivo o termo teoria pode ser


12

confuso visto na realidade dever designar-se, simplesmente, por soluo de Mie4 visto tratarem

se de solues das equaes de Maxwell para esferas estratificadas ou cilindros infinitos.

Figura 4. Fenmenos (de disperso) que podem ocorrer a um feixe de luz ao incidir numa

partcula de material.

Figura 5. Difraco de uma onda plana por um esferide.

4 O termo de teoria de Mie amplamente utilizado, contudo na realidade no nos devemos

esquecer que no se refere a uma teoria ou lei da fsica independente. A designao de soluo

de Mie (das equaes de Maxwell) portanto prefervel e no abusiva. Correntemente, o

termo soluo de Mie usado em contextos mais alargados, por exemplo quando discutindo

as solues das equaes de Maxwell para disperso por esferas estratificadas ou por cilindros

infinitos ou de forma geral quando se lida com problemas de disperso usando as solues

exactas das equaes de Maxwell.


13

Figura 6. Diagrama polar tpico da intensidade da luz dispersa numa amostra

Figura 7.- SEM de um partcula submicromtrica de titnia perfeitamente sinterizada obtida

por detonao (LEDAP).[7]5

2.2.1 Disperso por partculas isoladas

Comecemos por considerar uma partcula isolada, iluminada por radiao com uma intensidade

radiante Io (W/m2). Seguidamente, assumiremos que a radiao incidente tem a forma de uma

onda plana infinita. Na prtica, isto implica que a amplitude e fase devem ser aproximadamente

constantes ao longo da perpendicular da partcula. Certos resultados, podem, todavia, tornar-

se invlidos para feixes com forma quando o tamanho da partcula uma fraco significativa

da largura do feixe. Isto um aspecto importante a considerar dada a sada Gaussiana dos lasers

5As partculas de titnia de dimenso submicromtricas e nanomtricas formadas a partir de produtos de detonao da reaco entre metal e explosivo de emulso de nitrato so particularmente adequadas a caracterizao por mtodos baseados na difraco de luz dada a sua forma esfrica quase perfeita. As simulaes com recurso ao programa termoqumico THOR [7], que assumem a configurao bsica de mecanismos de Chapman-Jouguet com a interaco entre as ondas de choque e zonas de reaco, de misturas frescas e de produtos, verificam a perfeita sinterizao destas partculas (temperatura de fuso baixa a 1750oC) conseguida em condies de detonao normais (Fig. 3).


14

por exemplo. A potncia total dispersada Psca proporcional a Io, a constante tem as dimenses

de rea, i.e.

= (7)

onde Csca a seco recta de disperso [1]. De modo semelhante para a absoro

= (8)

onde Cabs a seco recta de absoro. Ambos estes processos removem potncia da radiao

incidente e o seu efeito combinado designa-se por extino. A potncia diminuda

= + (9)

e

= + (10)

a seco recta de extino.

A potncia incidente na particular

= (11)

onde A a rea de seco recta. A razo da potncia dispersada em relao potncia incidente

=

=42

(12)

onde Qsca a eficincia de disperso. Podemos assim dizer que a eficincia de extino

corresponde a

= + (13)

A luz dispersa por uma partcula diverge da superfcie de uma esfera e dever satisfazer a

equao de onda em coordenadas esfricas. No espao livre longe da partcula o campo

elctrico disperso tem a forma de uma onda esfrica em expanso com um a modelao angular,

que se pode descrever de acordo com a seguinte equao,

=0

0 (, ) (14)


15

Figura 8. Estados de polarizao relativos ao plano de disperso. comum referir

polarizao vertical (subscrito V) e horizontal e horizontal (H subscrito). Geralmente o

plano de medio horizontal de modo que a polarizao vertical perpendicular (

= 90o) e a outra paralela (=0o).

Dado que o campo deve ficar perpendicular em relao direco de propagao, que neste

caso , s pode ter termos em A e A. Ento

= + (15)

Das equaes de Maxwell pode-se ver que o campo magntico

= (0

)

12( ) (16)

O vector ponteiro, que determina o fluxo de energia,

=1

2 () (17)

Que se torna

=1

2(00

)1/2 0

2

022

|(, )|2 =

00

22(, ) (18)


16

onde F(,) = | (, )|2

a funo adimensional de disperso. Dado que = 1, a

potncia dispersada dada pela integrao sobre uma esfera de raio r como

=0

2 (, ) (19)

0

2

0

E dada eq. (8) deduz-se que seco recta de disperso o

=

02 (, )

0

2

0

(20)

Observamos que

= 00

2 (, ) (21)

a intensidade dispersada (Wm-2sr-1).

Se a disperso for isotrpica, no sentido de ser independente do ngulo, ento

=4

02 (22)

Usando isto definimos a funo de disperso normalizada, ou funo de fase, por

(, ) = 4(, )

02

(23)

de modo que

1

4 (, )

0

2

0

= 1 (24)

A seco-recta de extino obtida do teorema da ptica.

=4

02 Im( )=0 (25)

Quando se mede a luz dispersa, usual girar o detector em torno do centro de disperso num

plano como mostrado na Fig. 8. conveniente descrever a luz incidente e dispersa de modo que

a resoluo possa ser decomposta em componentes paralelas e perpendiculares a esse plano.

Os campos esto relacionados pela seguinte expresso

(,,

) = 0

0(2 34 1

) (,,

) (26)


17

A qual define a amplitude da matriz de disperso. Devemos observar que para uma partcula

isotrpica, como uma esfera no introduzida polarizao cruzada e S3 = S4 = 0 e que S1 = S2 =

S(0). Ento

= 0

0(0) (27)

e = (0). Finalmente,

=4

02 [(0)] (28)

Outra propriedade importante da amplitude de disperso que se as direces de incidentes e

de disperso forem trocadas ento

(,,

) =0

0(

2 43 1

)(,,

) (29)

que o teorema da reciprocidade.

Quando se analisa a intensidade dispersada precisamos de meios para descrever todos os

estados de polarizao e o modo como se relacionam. Isto conseguido pela matriz de Stokes

que relaciona as quatro intensidades definidas por

= +

(30a)

=

(31)

= +

(32)

= +

(33)

Originando

(

) =1

022

(

1121

1222

13 1423 24

31 32 33 3441 42 43 44

)(

0000

) (34)

As Mij formam os elementos da matriz de Stokes. So dados em termos de Si da matriz de

amplitude de disperso, por exemplo, Bohren e Huffman.

Existem diversas relaes de simetria entre os elementos Mij. Em particular pode ser mostrado

que para uma disperso de partculas aleatoriamente alinhadas,

= (

1121

1222

0 00 0

0 0 33 340 0 34 44

) (35)


18

Para partculas isotrpicas, M11=M12 e M33=M44. Se qualquer destas inigualdades no for

satisfeita estamos perante anisotropia.

2.2.2 Disperso de luz em suspenses de partculas

As partculas raramente, se mesmo alguma vez, existem sozinhas. Elas existem em nuvens

contendo grandes nmeros. O nmero de interesse do ponto de vista da disperso depende das

circunstncias, como seja o volume do espao de teste como visto pelo detector. Assim em

pequenas concentraes e com um pequeno volume podemos estar a olhar para uma partcula

simples, mas a presena de outras no pode ser ignorada em todos os casos. Para volumes

maiores e concentraes podemos estar a olhar para milhes de partculas.

A extenso da teoria da disperso simples para nuvens pode ser feita em dois nveis, sendo que

a mais simples pode ser descrita em concentraes baixas. As complicaes aumentam a

concentraes elevadas onde disperso mltipla e efeitos de interaco de partculas se tornam

significantes.

Para concentraes muito baixas as definies mais simples da seco anterior podem ser

estendidas directamente para uma disperso de forma directa desde que trs condies sejam

garantidas:

1. As partculas esto aleatoriamente posicionadas e tm um nmero suficiente que a

superposio incoerente pode ser aplicada. O posicionamento aleatrio significa que as

fases das nuvens dispersadas que chegam ao detector so tambm aleatrias. Se o

nmero for suficientemente grande de modo que a soma de fases d zero, as intensidades

podem ser somadas directamente.

2. A disperso mltipla negligencivel. Isto significa que um foto uma vez disperso tem

uma probabilidade muito elevada de deixar a disperso sem encontrarem outra partcula.

Isto significa, como veremos, que a transmisso pela disperso tenha de ser superior a

60%.

3. No existe disperso interactiva. Isto implica que os campos elctricos no devam

interagir directamente. Se isto acontecer ento existe uma estrutura coerente para a

disperso mltipla e as partculas tendem a comportar-se em alguma medida como um

agrupamento. No limite esto encostadas e comportam-se como uma partcula simples

ou aglomerado. Para evitar a disperso interactiva considera-se uma separao de trs

dimetros tida como suficiente. As implicaes em termos de tamanho de partcula e

concentrao so mostradas na tabela 1. A mxima fraco de volume que pode ser

ocupada por partculas de qualquer tamanho de aproximadamente 3%.


19

Raio de partcula (m) Concentrao (m-3)

0.1 1019

1.0 1016

10.0 1013

100.0 1010

1000.0 107

Tabela 1 Mxima concentrao das partculas para evitar efeitos de interaco directos. [1]

Se todas as trs condies se aplicarem simplesmente adicionamos intensidades. Assim, se

existirem 1N partculas por unidade de volume todas tendo o mesmo tamanho d, a potncia

total dispersada por unidade de volume

, = (36)

e, dividindo pela irradincia,

0

= 0

= = (37)

onde Ksca o coeficiente de disperso.

Figura 9.

A absoro pode ser definida de forma semelhante, e o coeficiente de extino ,

= + (38)

Mais usualmente, existir uma distribuio de tamanho de partculas. Vamos supor que existam

n(D)dD partculas por unidade de volume no gama de tamanho de D a D + dD. Ento


20

= ()

0

(39)

e por a adiante.

Ns agora consideramos a transmisso atravs de uma lamela contendo partculas, como na Fig.

9. O volume da seco dx A dx, de modo que a potncia perdida

= (40)

ou a perda de fluxo irradiante

= (41)

Na integrao

= 0exp (

0

(42)

Se a disperso for uniforme ao longo do comprimento, ento

= 0 exp() (43)

= 0 exp() (44)

O produto KextL designado por absorvncia6 .

O caminho ptico livre mdio ( a distncia mdia que um foto se move entre dois eventos de

disperso) 1/Kext.Isto sugere que para evitar mltipla disperso requerido uma transmitncia

de

0

= 1 = 0.368 (45)

O valor concreto depender do tipo de partcula. Por exemplo se a partcula for muito

absorvedora, tendo como consequncia uma baixa disperso, a disperso mltipla s pode

ocorrer at que os efeitos interactivos se tornem apreciveis.

Para ter alguma ideia dos limites da concentrao podemos examinar o caso das esferas

grandes. Para esferas grandes pode-se considerar que Qext 2 de modo que

22

4 (46)

6Na lngua inglesa tambm se designa a densidade ptica por turbidicity


21

Assim, por exemplo, uma disperso de partculas de 10m requerer NL< 1.6 x 1010m-2.

Partculas com 100 m requereram um NL < 1.6 x 10-8 m-2. Estas concentraes so muito

modestas e na realidade a disperso mltipla muito conhecida.

2.2.3 Disperso de Rayleigh (x


22

Para elipsides existem trs polarizabilidades correspondentes aos trs eixos. Estas so dadas

por

=

4

2 1

1 + (2 1) (56)

Os Lj so relacionados atravs

1 + 2 + 3 = 1 (57)

Geralmente os Lj so dados por integrais complicados. Contudo, em certas situaes possvel

uma simplificao. Para uma disperso de elipsides aleatoriamente orientados

= 1

3 (1 + 2 + 3) (58)

Figura 10. Turbidez especfica = / c para esferas como funo do parmetro dimensional

D/ para diferentes relaes de ndice de refraco n1 / n0; (a) para 0 < D/ < 15; para 0 < D/


23

2.2.4 Determinao da concentrao em solues monomodais ou monodispersas

Seguidamente, vamos descrever o mtodo descrito por M. D. Lechner [2] para determinao da

concentrao de partculas numa soluo. A luz ao passar por uma disperso de partculas, como

uma soluo, sofre uma disperso e absoro, fazendo com que a relao das intensidades do

feixe incidente e do feixe emergente disperso, obedea lei de Lambert-Beer[2],

(

) = ln() = = (59)

onde = turbidez; L = comprimento da amostra; c = concentrao de partculas na soluo; =

/c = turbidez especfica ou coeficiente de extino. Esta lei permite a determinao das

concentraes de partculas assumindo que o coeficiente de extino possa ser calculado.

Todos estes parmetros pticos dependem do comprimento de onda, mas para simplificar a

notao dispensaremos o ndice que indica a dependncia espectral do parmetro, a no ser

quando seja necessrio. O termo cL , tambm, frequentemente designado por profundidade

ptica.

Como discutido anteriormente, o clculo do coeficiente de extino de esferas foi desenvolvido

por Mie. Partindo das equaes de Maxwell, Mie calculou a eficincia de extino Qext como

funo do parmetro adimensional de tamanho D/ (onde D= dimetro, =o/

no=comprimento de onda) e ndices de refraco do solvente no e das partculas esfricas n1. No

caso da luz incidente no ser somente dispersa mas = 1. As equaes completas de Qext

podem ser encontradas na literatura. Para a seco recta da extino Cext (energia total da luz

absorvida e dispersa por uma esfera) aplicvel a seguinte expresso: tambm ser absorvida

pela partcula tem que ser aplicado o ndice de refraco complexo da partcula N1 = n1 + ik1

com

= 2

4 (60)

A turbidez ou coeficiente de atenuao definida como

= 1 (61)

com 1 = nmero de partculas por unidade de volume (densidade de nmero de partculas). A

converso de 1 em = 1 , com = fraco de volume de partculas na coleco e sendo o

volume de uma nica partcula v =(1/6)D3 , conduz

=

(62)

Combinando as Eqs (60) e (62) conduz


24

=

2 6

4 3 =

3

2 (63)

Em muitos casos preferida a concentrao de massa c=m1 / V (m1 = massa das partculas e V

= volume da soluo) em vez da fraco de volume das partculas. Como = 1

(+ 1)

1 (1) =

1 (1 = densidade de partculas) so obtidas as equaes finais para a turbidez

e turbidez especfica = /c para esferas,

=3

21;

= =

3

21 (64)

O clculo de = /c em conjuno com a lei de Lambert-Beer, Eq (59), possibilita a

determinao da concentrao das partculas c se a densidade ptica log10(Io/I) e a espessura

da disperso no provete poder ser determinada.

= c Qext3

2(d1);

c= = Qext

3

2d1 (65)

O dimetro D de esferas dispersas numa soluo monomodal utilizar a seguinte simplificao.[3]

O parmetro adimensional relevante para a disperso de luz de comprimento de onda o de

esferas dielctricas de dimetro D :

=D

0 (66)

onde nmed o ndice de refraco do meio dispersante. O limite de Rayleigh aplicvel quando

x


25

potncia do comprimento de onda. A dependncia da polarizao evidente no termo (1 + cos2

). O cos 2 deriva da luz incidente linearmente polarizada no plano de disperso enquanto o

termo 1 corresponde contribuio da luz incidente polarizada perpendicular ao plano de

disperso.

O caso geral para um valor arbitrrio de x designado por disperso de Mie. Contudo, a seco

recta no limite X >>1 o caso limite da ptica clssica e a seco recta total ser geomtrica

tendendo para = a2. Se o pico de disperso da frente poder ser observado, a seco recta

tornar-se- o dobro do limite geomtrico.

O pico de difraco da frente pode ser quantificado em diversos aspectos visto como x>>1

estarmos no regime da ptica clssica. A largura total completa do meio mximo do pico da

frente :

(69)

e os mximos e mnimos desenvolvem-se numa distribuio angular separada por:

(/2) = (

2) = (70)

Aqui kd a magnitude da diferena do vector de disperso entre as ondas incidentes e em

afastamento = ( )

.

Figura 11: Espectro (distribuio da irradincia com o ngulo) de disperso tpico de uma

disperso monomodal.

Dada uma seco recta e uma densidade de volumes de dispersores, o trajecto livre mdio l

definido ser a espessura do alvo dispersante que d uma probabilidade de disperso de um. Esta

condio l=1, assim l = 1/(). importante manter a espessura do alvo inferior a l para


26

assegurar que a luz dispersa deve-se a somente um nico dispersor do alvo. Disperso mltipla

significativa tornar em teoria muito difcil a comparao das medies

2.2.5 Medio de polarizao

A anisotropia das partculas pode ser de dois tipos: intrnseca ou da forma. A primeira uma

propriedade do material e independente da forma. Uma esfera pode exibir anisotropia

intrnseca, por exemplo. A titnia um bom exemplo visto ser um material birrefringente. A

anisotropia da forma uma propriedade da forma e associada a partculas que no sejam

esfricas. Uma caracterstica da anisotropia que induz alteraes ao estado da polarizao da

luz dispersa em relao incidente. Esta propriedade pode ser usada para estudar a natureza

ou forma da anisotropia.

comum referir polarizao vertical (subscrito V) e horizontal e horizontal (H subscrito).

Geralmente o plano de medio horizontal de modo que a polarizao vertical perpendicular

( = 90o) e a outra paralela (=0o). Existem quatro possibilidades:

1. A polarizao incidente vertical e assim a dispersa, ento

=

2. A polarizao incidente vertical mas a dispersa horizontal, ento

=

3. A polarizao incidente horizontal e portanto dispersa, ento

=

4. A polarizao incidente horizontal mas a dispersa vertical, ento

=

Para esferas isotrpicas IHV = IVH = 0, sendo geralmente verdadeira a condio de reciprocidade

- IHV = IVH .

As razes de despolarizao so definidas por

= , = , (71)

Tipicamente revelam ser da ordem De 1%.

Dever ser enfatizado, contudo, que a despolarizao no consegue distinguir entre anisotropia

de forma e intrnseca. Outras variveis dependentes da forma devem ser empregues.

Pode ser demonstrado que na regio de Rayleigh a razo a mesma para esferas e

esferides com o mesmo volume. Assim o mtodo para medio de tamanho usando a razo da

intensidade dispersa em relao extino independente da forma. [11]


27

2.2.6 Medio do ndice de refraco

De modo a caracterizar completamente as partculas, o seu ndice de refraco dever ser

medido assim como o seu tamanho e forma. Acrescentar o ndice de refraco aumenta o

nmero de variveis a ser medido. Para esferas isto so trs: tamanho e parte real e imaginria

do ndice de refraco. Qualquer valor da medio de disperso funo destes trs

parmetros, embora prximo da direco frontal sem dvida que o tamanho se torna o factor

dominante. Assim uma simples medio pode prever uma srie de combinaes possveis no

espao de variveis que se situam em vrios planos. Vrias medies, em princpio podem

precisar os valores verdadeiros nos pontos onde esses planos se intersectam.

A possibilidade de reconhecimento do material via ndice de refraco foi proposto por Naqwi

et al. Este mtodo envolve a medio de ambas a frequncia e fase da luz dispersa. Neste caso

so necessrios detectores extra e o ndice de refraco calculado a partir de fases e

frequncias.

2.7 Dissimetria e diagramas polares

medida que as partculas se tornam maiores, a disperso frontal aumenta relativamente a

outros ngulos. Uma medida simples disso a dissimetria, definida como a razo da intensidade

de disperso em dois ngulos simtricos. Geralmente so escolhidos os ngulos de 45o e 135o.

Isto conduz a uma funo monotnica do tamanho at x2, ou 0,4m no visvel.

2.8 Medio da transmitncia

A transmisso regular a razo entre a intensidade de radiao regular e a intensidade da

radiao incidente. A radiao regular aquela que transmitida atravs da amostra sem ser

difusa (dispersa), como ilustrado na Figura. 12 12] Geralmente o tipo de amostras para

transmitncia regular pode absorver alguma da radiao , mas qualquer transmitida uma

imagem ntida do feixe incidente, i.e. a amostra no dispersa a luz. A amostra pode ser um slido

lquido ou gs.


28

Figura 12. Disperso regular ou especular.

Alguns factores que podem conduzir a medies invlidas so enumerados seguidamente.

Alguns so controlveis e outros no dependentemente do design, designadamente:

1. O espectrofotmetro usado dever assegurar que toda a rea de seco recta

projectada fica circunscrita dentro da rea activa do detector para ambas as medies

de I0 como de It.

2. Se o detector no for espacialmente uniforme ento a insero da amostra no

dever alterar o foco ou desviar (por exemplo por refraco) a posio It no detector

da posio do feixe de I0.

3.Se o feixe perpendicular ou quase perpendicular a uma amostra paralela ao

detector podero ocorrer efeitos de inter reflexo entre a amostra e o detector e entre

a amostra e os componentes da amostra incluindo a fonte

4. O detector (ou mais genericamente o sinal de sada depois do processamento

electrnico dever ter uma resposta que exactamente uma funo linear da

intensidade radiante incidente. Qualquer desvio desta situao ideal dever ser

quantificada e corrigida, ou alternativamente eliminada por ajuste ou modificao dos

circuitos electrnicos envolvidos.

5. A resposta do sistema de deteco dever ser registada quando a radiao do feixe

da amostra bloqueada com um obturador opaco, ou desligando a fonte (mais

adequado com uma fonte laser), de modo a permitir estabelecer o erro de desvio, que

dever ser subtrado algebricamente tanto das leituras de I0 como de It..

6. A introduo da amostra no dever bloquear qualquer radiao desviada de chegar

ao detector.

7. A no ser que o utilizador que a transmitncia da amostra varie significativamente

com o comprimento de onda, os erros na escala de comprimentos de onda devem ser

avaliados e as correces aplicadas.

No caso de amostras em que exista uma forte disperso angular da radiao incidente em qua

a componente da transmisso difusa seja grande para se determinar a transmisso convm

dispor.se de uma esfera integradora que permite concentrar no detector a radiao difusa que

de outro modo seria perdida.


29

Figura 13. Medio das vrias componentes da transmisso com uma esfera integradora.

Figura 14. Ilustrao da medio da transmisso especular


30

3. ARRANJO EXPERIMENTAL

De modo a assegurar a uniformidade das fluncias locais, necessrio produzir um feixe laser

com um perfil espacial plano, tanto por expanso do feixe laser gaussiano atravs de um

expansor de feixe ou por divergncia natural do feixe, e depois atravs de uma abertura com

5mm de dimetro retirar toda a restante parte do feixe volta da regio central relativamente

plana.[5] Aproximadamente 10% da energia do feixe divergida no separador de feixe (beam

splitter) para um detector de referncia utilizado para monitorizar, e corrigir, eventuais

flutuaes da energia do feixe. A restante energia passa pelo furo com um dimetro de 5mm e

incide no provete contendo a amostra de teste. A energia transmitida medida atravs do foto

dodo de medio. Filtros de densidade neutra (DN) sero utilizados para atenuar a energia do

feixe para nveis abaixo do limiar de estrago dos detectores com correces elaboradas durante

a anlise dos dados.

Figura 15. Esquema do set-up experimental.

Figura 13. Sistema Laser de 100 mW (=405nm)da B&W Tek, Inc


31

Os equipamentos devem estar localizados num ambiente limpo que seja livre de rudo elctrico

excessivo, vibraes mecnicas, e flutuaes de temperatura e fora da incidncia directa da luz

solar. A rea de operao dever ser bem ventilada. O instrumento dever ser montado numa

bancada ptica rgida ou instalado numa mesa rgida para evitar realianhamentos frequentes do

sistema ptico.

Figura 16. Esquema de medio da transmisso com esfera integradora.

A esfera integradora revestida por um material chamado Spectralon que um

fluoropolimero, que apresenta a maior reflectncia difusa de qualquer material ou cobertura

conhecido no ultravioleta, visvel, e infravermelho prximo. Este material exibe um

comportamento Lambertiano, e pode ser maquinado numa grande variedade de formas para a

construo de componentes pticos de que a esfera integradora um bom exemplo.


32

4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Cada amostra ser irradiada por feixe laser de acordo com o arranjo experimental e medida a

sua transmitncia total, para determinao da absorvncia, e o perfil da curva de irradincia

medindo a intensidade do sinal dispersado a ngulos de disperso de 0o, 30 o, 45 o e 60 o..

As medies da absorvncia (A) para cada amostra so realizadas primeiro registando uma linha

base de referncia. Isto consiste no registo de medies de energia com um filtro DN calibrado

no trajecto de medio/principal.[5] Todas as medies subsequentes de energia so depois

comparadas com estas leituras. Esta tcnica assume ser negligencivel a variao do sinal de

sada do laser durante o decurso da recolha experimental de dados. As medies da energia

sero depois registadas para um conjunto de filtros DN para a qual a mais pequena e maior

densidade ptica depende da gama dinmica do detector principal. Em geral os filtros tm uma

densidade ptica que varia de 1 ou 2 at cerca de 5. O propsito da experincia (run) de

calibrao demonstrar que o sistema est configurado e a funcionar correctamente, e mostrar

as incertezas experimentais a intervalos ao longo da gama dinmica do sistema. Os filtros OD

devero ser pr-calibrados com um espectrofotmetro UV/vis no comprimento de onda de

interesse. Para todas as medies de energia, devero ser realizados em mdia 25 disparos de

laser. Imediatamente a seguir medio de calibrao, as amostras de teste devem ser avaliadas

do mesmo modo

As absortncias ou densidades pticas so calculadas usando a seguinte expresso:

= + log(

) (72)

onde D a densidade ptica do filtro DN principal usado para registar o valor da baseline, F

a densidade ptica do filtro DN posicionado em frente do detector principal durante a aquisio

de dados para prevenir o estrago do detector caso a densidade ptica da amostra seja

demasiadamente baixa, Em a energia da baseline principal, Er a energia de referncia da

baseline, Em a energia de sada com amostra de teste e Er a energia de referncia da amostra

de teste.

Quando se mede a transmitncia, a disperso pela amostra origina que algum do feixe

transmitido de desvie do trajecto ptico do instrumento fazendo com que no chegue ao

detector, resultando em medies da transmitncia total que so artificialmente baixas.

Utilizando uma esfera integradora como acessrio, toda a luz transmitida na direco frontal

coligida. Como ilustrado na Figura 15, uma medida rigorosa da transmitncia total pode ser

conseguida. A amostra colocada em frente da esfera no porto de transmisso e a luz passa

atravs da esfera. Como ilustrado na Figura 15, esta configurao pode ser utilizada para excluir


33

o feixe normalmente excludo da medio (porto de reflectncia aberto) e permitir uma medio

O acessrio da esfera integradora permite que todo o feixe da amostra seja coligido mesmo se

o trajecto se desviar ou se divergir ou convergir. As esferas integradoras tambm compensam

de inohomogeneidades do detector visto toda a rea do detector ser iluminada.

Os nanops e microps sero adquiridos comercialmente. No caso dos nanops de titnia sero

utilizados o P25 (Degussa) adquiridos ALDRICH. O P25 um nanop de ampla utilizao na

investigao e desenvolvimento de DSCs. A disperso das amostras na resinas ser feita

ultrasonicamente,


34

ANEXO A - PASTAS DE TITNIA

Dos nove polimorfos conhecidos do TiO2 existem, conforme visto anteriormente, trs fases

principais de crescimento natural: anatase, rutilo e brukite [14]. O rutilo uma forma cristalina

estvel ao contrrio das outras duas [103]. O rutilo e a anatase como vimos tm a mesma simetria

cristalina (tetragonal), enquanto a brokite tm uma estrutura de cristal ortorrmbica. Dentro

destas fases, a fase da anatase, que uma fase meta estvel, tambm quimicamente e

opticamente activa e adequada como foto catalisador. Nas DSC, os fotoelctrodos fabricados

com a fase de anatase do TiO2 revelam uma melhor eficincia comparado com as outras

estruturas cristalinas. A ocorrncia da fase cristalina depende do mtodo de deposio,

composio, densidade e temperatura de recozimento atingida durante o processo de

fabricao do TiO2. O recozimento para alm dos 700oC causam o filme ou nanopartculas de

titnia a converter-se de antase para rutilo. As partculas de TiO2 tm uma elevada tendncia

para se aglomerarem em partculas maiores, o que conduz a um decrscimo da superfcie de

rea, o qual reduz a sua aplicabilidade. Assim extrema importncia sintetizar as nanopartculas

de TiO2 com a desejada estrutura cristalina e tamanho de partcula controlado. vantajoso se

que as nanopartculas de TiO2 sejam sintetizadas por um processo a baixas ma de modo a

conseguir-se um processo de fabrico mais econmico.

Os mtodos mais comuns de produo de titnia nanocristalina tm sido os seguintes:

Sol-gel

Mtodo hidrotermal (assistido por surfatante)

Mtodos de micelle-invertido

O processo Sol-gel um mtodo geralmente utilizado para a produo de nanopartculas de TiO2

visto a sua composio, tamanho de partculas, espessura do filme, e porosidade de TiO2 poder

ser facilmente controlada atravs do ajuste de parmetros como seja a concentrao de

solvente, temperatura de crescimento hidrotermal, e condio de sinterizao. Por outro lado

um dos mtodos mais simples, menos dispendiosos e com baixo consumo energtico.

As nanopartculas utilizando sol-gel so amorfas e precisam de tratamento subsequente de calor

para se conseguir um produto cristalino. Este tratamento trmico pode levar ao TiOCl2, e

mtodos sol-gel usando alccidos o TiO2 tambm pode ser obtido pela hidrlise dos compostos

de titnio, como o tetracloreto de titnio (TiCl4) ou alccidos de titnio (Ti(OR)4). Contudo, o uso

de materiais de iniciao contendo cloreto ou ligandos orgnicos geralmente crescimento do

gro e pode induzir transformao de fase. Para a sntese de nanocristalitos de TIO2, muita

ateno tem sido dada ao mtodo hidrotermal utilizando TiO2 amorfo, TiCl4 ou soluo aquosa

de resultam em resduos


35

Uma pasta pode ser definida como uma soluo coloidal com caractersticas de um fluido

homogneo, no qual no ocorre segregao granulomtrica, e que ao ser disposto no

apresenta drenagem significativa de gua. As pastas de titnia, so compostas genericamente

pelos seguintes componentes:

Filler constitudo por nanopartculas de TiO2 com a granulometria (distribuio de

dimenso) adequada;

Binder, ligante ou aglutinante, serve para ligar as partculas de TiO2 depois do

tratamento de calor, e no fabrico dos fotoelctrodos pode ser dispensado,

nomeadamente de fotoelctrodos de substrato plstico;

Solvente, tem como funo servir como veculo para tornar a mistura homognea

durante a impresso;

A que se podem juntar:

Surfatantes (exemplo: Triton X-100)

Dispersantes (exemplo: terpineol, HCl).

O procedimento de sntese da pasta e a composio utilizada de importncia fundamental na

produo das DSC pois ir ditar uma variedade de propriedades dos filmes resultantes, incluindo

o tamanho das partculas e fase cristalogrfica, porosidade do filme, estrutura da superfcie,

propriedades de transporte de carga, e disperso ptica. Por outro lado a composio da pasta

tem estar de acordo com o tratamento a que o substrato ir ser submetido, sendo que depende

em larga medida do tip de substrato.

Conforme j analisado, a estrutura mesoporosa do fotoelctrodo de TiO2 muito importante

para o desempenho da clula. Na fabricao dos filmes mesoporosos geralmente utilizada a

tcnica de doctor blade para cobrir com pasta de titnia de meio aquoso o substrato condutivo

de vidro ou plstico. Todavia, do ponto de vista industrial requerido o screen printing, no s

por permitir a produo em larga escala, mas tambm para melhor controlo da espessura de

deposio dos filmes de TiO2 e assegurar a reprodutibilidade de filmes de elevada qualidade.

Contudo, conhecido que as pastas de meio aquoso, incluindo os colides com espessantes

como o glicol de polietileno (PEG) 20,000 ou um espessante celulsico solvel em gua, no

eram adequados para a tcnica de screen printing, devido aos problemas em se conseguir

produzir um filme espesso sem a ocorrncia de falhas durante o tratamento de calor e de

repulso da gua durante a impresso. Portanto, alguns dispersantes de meio orgnico, como o

terpienol ou o celulose de etileno ou ambos misturados adicionando butilcarbitol.


36

Ligante (Binder):

O binder necessrio para aplicaes de impresso de filmes espessos. Baseado na literatura

publicada, so comuns as receitas que utilizam terpineol8 e etil celulose como binder das pastas

de titnia para fabricao de fotoelctrodos de DSCs por screen printing. De modo a preparar

uma pasta que possa tolerar uma elevada temperatura de sinterizao de 450oC, tambm so

utilizados como binder silicatos inorgnicos.

PEG

Outro ligante frequentemente utilizado no fabrico de DSCs o glicol de polietileno (PEG). Glicol

etileno (EG) tambm referido como substituto do PEG devido a ser de mais fcil remoo com

a sinterizao a 450oC. O PEG visto ser um polmero pode apresentar diversos pesos

moleculares, que variam entre 400 a 20000 g/mol. O PEG com elevado peso molecular funciona

melhor para screen printing,[15]

Receita

PEG TiO2- 0.5 g, Etanol-8ml, Etil celulose 0.3g, PEG(100000)-0,3 g, Acetil acetona

0.1 ml, Terpineol-0.5 ml, HCl-0.1 g

EG TiO2 -0.5g, Etanol-8ml, Etil-celulose-0.3g, EG-0.3 g, Acetilacetona-0.1ml,

Terpineol-0.5ml, HCl-0.1g

Terpineol

As pastas de

Surfatante:

Geralmente, as falhas podem ser reduzidas atravs de uma melhor disperso, sendo a maneira

mais comum controlar a quantidade de solvente na receita da pasta de titnia. importante

uma boa disperso fsica para conseguir-se uma pasta estvel sem aglomerados. O dispersante

til para possibilitar uma estabilizao da pasta por um prazo longo. De modo a manter as

nano partculas estveis na soluo, dois mtodos so aplicveis: estabilizao electroesttica e

estabilizao estrica. A estabilizao electroesttica previne o contacto das partculas

conferindo a mesma carga s nanopartculas. As nanopartculas basicamente repelem-se

mutuamente, mas atrair-se-o umas s outras assim que a barreira de potencial ultrapassada

com a diminuio da distncia entre si. Assim, aumentando a barreira de potencial manter a

pasta mais estvel. O potencial pode ser ajustado alterando o valor de pH. Usando o dispersante

8 Terpineol um lcool monoterpeno naturalmente ocorrente que tem sido isolado de uma variedade de fontes tais como leo de cajuput, leo de pinho, e leo de petitgrain[1]. Existem trs ismeros, alfa-, beta-, e gama-terpineol.


37

como um mtodo de estabilizao estrica, o qual constri uma espcie de camada de concha

em torno da nanopartculas com material no inico. Em vez de aumentar a energia de

potencial, o mtodo de estabilizao estrica usa molculas de polmeros que se ligam

nanopartculas, garantindo que o espaamento entre duas partculas superior que a distncia

critica da barreira de potencial. As vantagens de usar dispersante so: no sensvel ao

electrlito, apropriado para solues no aquosas, razo de slido da pasta elevada e processo

de floculao reversvel.

Triton-X

um surftante liquido no inico solvel em gua, um etocilato octilfenol com uma mdia de

9 a 10 moles de xido etileno e um produto 100 activo

Para a fabricao de fotoelctrodos o substrato TCO coberto com pasta de titnia.

As tcnicas de preparao e composio de pastas de TiO2 para screen printing a partir de nano

ps comercialmente disponveis devem ser desenvolvidas de modo a evitarem que se fraturem

e descolem do substrato onde vo ser depositadas e submetidas a tratamento para fabricao

dos fotoelctrodos de titnia da DSC

Passos do processo de Fabrico de nanops de titnai por mtodo Sol-Gel


38

A porosidade do filme importante, pois o electrlito, que contm os ies redox, deve ser capaz

de penetrar e difundir-se no filme eficazmente para as molculas de corante. Aproximadamente

50% a 70% da porosidade adequada de controlada pelo processo de sinterizao com a adio

de um polmero como o glicol de polietileno (PEG) e etil celulose (EC) na soluo coloidal ou

pasta.

(a) Tcnica de doctor blade Para aumentar a porosidade do filme, 0,02 a 0.07 g de Glicol de polietileno (PEG)9 acrescentado

como aglutinante a 1mL de soluo coloidal de TiO2 (TiO2 11%). Se forem utilizados nano ps

comerciais, o p disperso por moagem em gua, um estabilizador de partculas como

acetilacetona, e um surfatante no inico como o TRITON X.

(A soluo coloidal espalhada sobre o substrato TCO e depois sinterizada a 450oC durante 30

min ao ar livre. O filme resultante transparente).

(b) Tcnica de screen printing

A tecnologia de screen-printing de filmes espessos foi desenvolvida para a indstria electrnica

para produzir circuitos miniaturizados e robustos de modo custo-eficaz, visto permitir a

produo em massa e automtica. Esta tecnologia pode produzir, estruturas bem definidas e

reproduzveis sendo estas caractersticas altamente desejveis na produo de DSCs.

A receita mais amplamente utilizada para tinta de screen printing contm o etanol como

solvente, terpineol como dispersante, etil celulose como aglutinante (ou espessante) e Trinton

X-100 como surfatante [13]. O ponto de ebulio destes componentes o seguinte: Terpineol

cerca de 200oC, etanol de cerca de 80oC. O solvente orgnico mais popular que a gua como

solvente porque o filme produzido com solvente de gua mais propcio a problemas de quebra.

O componente terpineol adicionado para estabilidade de longa durao e a etilcelulose ajuda

na morfologia do TiO2, a qual importante para a adsoro de corante e bom transporte de

carga.[15]

Quando se prepara a tinta de screen printing, a disperso das nanopartculas, mas tambm um

passo importante pois afectar a morfologia do filme de TiO2 podendo afectar a eficincia da

clula se a disperso for incompleta. Os aglomerados reduziram a integridade do filme de TiO2,

ligao das partculas e aumentar a corrente de recobrimento resultante de um incremento da

densidade de estados aprisionados10 e reduzir a foto corrente de sada. Quando os electres vo

para um estado aprisionado, permanecem nesse nvel sem saltar para a banda de conduo, e

9 PEG com um peso molecular de 20,000 g/mol 10 trap statesna lngua inglesa


39

os electres tero uma maior probabilidade de se recombinarem com o sensibilizante oxidado

ou o electrlito. A recombinao de cargas contribuir para a corrente de recobrimento, a qual

baixar a corrente de sada e diminuir a eficincia da clula. As tcnicas qumicas ou fsicas so

ambas importantes de modo a dispersar as nanopartculas na tinta, por exemplo, a moagem de

ps com etanol com um pilo numa argamassa ou utilizando misturadores como um bio-

homogenizador para misturar a mistura. Depois, disso um misturador magntico pode ser

utilizado na pasta para dispersar mais as nanopartculas. O banho ultrasnico um dos meios

mais eficazes mtodos fsicos para reduzir aglomerados. Contudo, aquecer a pasta durante o

processo ultrassnico degradando a qualidade da pasta de TiO2. De modo a se evitar problemas

de aquecimento, deve-se evitar o tempo de processamento inferior a 20 minutos de cada vez.

Para dispersar-se melhor as partculas de TiO2, especialmente com uma dimenso inferior a 20

nm, torna-se necessrio recorrer disperso qumica. No mtodo qumico usam-se

frequentemente surfatantes. O uso de surfatantes conduz a um aumento da rugosidade de

superfcie e a uma melhor disperso das partculas individuais as quais permitem uma estrutura

porosa condutiva melhor. Caso no exista surfatante forma-se largos aglomerados devido s

foras de Van der Walls. A molculas de surfatante ligadas s partculas de TiO2modificam as

propriedades de superfcie e alteram a interaco entre as partculas e entre as partculas e o

lquido de modo a aumentarem a repulso entre cada partcula.

De modo a promover a adeso entre o vidro condutivo e o filme de TiO2, uma estratgia utilizada

formar ligaes de OH no interface. possvel fornecer ligaes OH adicionando aditivos de

polmero pasta de screen printing ou enxaguar o vidro condutivo com qumicos antes da cura

ou sinterizao da pasta de titnia. Um filme de TiO2 bem sinterizado deve ser livre de falhas

(crack free) e no deve descolar-se facilmente depois do processo de sinterizao a 450oC. A

receita da tinta e procedimento de tratamento ou cura afectam muito a eficincia porque os

defeitos da camada de TiO2 contribuiro para a densidade de estados aprisionados. As falhas no

filme aumentaro a corrente de recobrimento devido ao contacto entre o substrato condutivo

e o electrlito , resultam num abaixamento da eficincia da clula. Adicionalmente, a espessura,

rugosidade, e a superfcie de rea do filme semicondutor iro determinar o carregamento de

corante. Um aumento de carregamento de corante traduz-se num aumento da eficincia da

clula.

Em geral, a impresso complicada, necessitando de grandes quantidades de um veculo

orgnico de modo a se conseguir uma viscosidade adequada, pelo que geralmente difcil

determinar a proporo correcta dos diversos veculos orgnicos.


40

O colide de TiO2 separado de gua acidificada, lavado cuidadosamente, e depois misturado

com etilcelulose como aglutinante e -terpineol como solvente em etanol, originando uma

pasta de titnia orgnica depois da evaporao do etanol.

(A pasta impressa no substrato de TCO utilizando uma mquina de serigrafia e depois

sinterizado a 500oC durante 1 h ao ar livre. A espessura do filme facilmente controlada na

serigrafia pela seleco da composio da pasta (i.e. % em peso de TiO2), tamanho de malha da

rede, e repetio de impresso).

O ponto chave do screen printing a qualidade e caractersticas da pasta. Para fabricao de

elctrodos de titnia de melhor desempenho, um mtodo descrito por Seigo Ito et al. (2007)

envolve a hidrlise de Ti(OCH(CH3)2)4 em gua a 250oC (70 atm) durante 12 h, seguido pela

converso da gua em etanol centrifugando por trs vezes [24] Finalmente, o etanol trocado

com -terpineol por sonificao e evaporao. Este processo leva 3 dias. Este tipo de

procedimento com uma durao de 3 dias economicamente desadequado para produo

industrial e tem de ser encurtado no tempo. Para atingir esse objectivo, e baseando em diversas

publicaes onde relatado A fabricao de pasta para print screening a partir de nano ps

comerciais como o P25.

Pasta sem ligante (Binder free) de baixa temperatura Receita 1

Dispersar 5% a 7% de nano ps deTiO2 numa soluo de tert-butanol (tBA) e gua desionizada

(razo de volume 2:1) em ball mixing durante 15 h ou outro processo equivalente [108)[109]. A

disperso estvel durante mais de 1 ms.

A viscosidade da pasta ser determinada utilizando um remetro.

Receita 2(Y.B. Cheng et al., 2010)

Suspenso de titnia de 30% em etanol ( 3 g de nanop de TiO2 disperso em 7 g de etanol) por

moagem de bolas (ball milling). Juntar 100l de soluo aquosa de 1M HCl lama de modo a

obter-se a viscosidade desejvel com a moagem manual com um pilo.

A viscosidade da pasta aumenta com a quantidade de HCl adicionado e dever ser medida com

um remetro11. A suspenso de etanol puro com baixa viscosidade no adequada para

produo de filmes para impresso com pasta.

11


41

Os filmes de TiO2 depois de aplicados devero secar ao ar livre durante 10 min e aplicados com

tcnica de doctor blade.

Os fotoelctrodos de ITO-PEN so submetidos a tratamento de calor em prato quente a 150oC

durante 30min, enquanto os fotoelctrodos de substrato de FTO-vidro devero ser submetidos

a 500oC durante 30 min.

Receita 3 - Pasta de alta temperatura [111]

Adicionar 0,90 g nanop de TiO2 P25 a 1,40 mL de gua desionizada para formar uma pasta de

(24% peso de TiO2). Depois de moagem durante 10 min, so acrescentados 0,30 g de PEG para

aumentar a porosidade, Depois disso acrescenta-se 0,70 mL de cido actico e 1,00 mL de

acetilaacetona adicionada para prevenir a reagregao das partculas de TiO2 e 0,70 mL de

Triton-X para facilitar o espalhamento do colide no substrato


42

ANEXO B - CARACTERIZAO DE NANOMATERIAIS

Para caracterizar completamente nanomateriais necessrio conhecer uma variedade de

parmetros fsicos e qumicos incluindo o tamanho das partculas (designadamente a sua

distribuio granulomtrica), a sua forma, caractersticas da superfcie, a presena de coberturas

de superfcie, e a presena de impurezas. Consequentemente nanoescala os desafios de

medies analticas so considerveis e para caracterizar uma concentrao de determinadas

substncias tem de se recorrer a diversas tcnicas laboratoriais.

As sete das nove caractersticas dos nanomateriais, designadamente, tamanho da partcula,

distribuio de tamanhos, carga de superfcie, forma, aglomerao, e estrutura so

caracterizadas pelas seguintes tcnicas analticas:

Microscopia de Varrimento de Electres (SEM Scanning Electron Microscopy)

Microscopia de Electres de Transmisso (TEM-Transmission Electron Microscopy)

Microscopia de Fora Atmica (AFM-Atomic Force Microscopy)

Microscopia confocal (CFM-Confocal Microscopy)

Disperso de Luz Dinmica (DLS-Dynamic Light Scattering)

Fraccionamento do Campo de Escoamento (FFF-Field Flow Fractionation)

Adsoro de Gs Molecular (BET-Molecular Gas Adsorption)

Tamanho Partcula por Electroforese (EPS-Electrophoresis Particle Size)

A Espectroscopia Ultravioleta/Visvel e Espectroscopia de Fluorescncia so utilizadas para

identificao do tamanho das partculas desde que o material seja conhecido e seja reflectivo.

A Espectroscopia de Fluorescncia tambm utilizada para estudos de aglomerao. A

composio e concentrao so duas tcnicas analticas que no so cobertas pelas tcnicas

acima enumeradas Existem diversa tcnicas adequadas para a determinao destes dois

parmetros. Para concentrao de nanopartculas pode-se escolher uma das seguintes tcnicas:

Inductively Coupled Plasma and Mass Spectroscopy (ICP-MS)

Liquid Chromatography and Mass Spectroscopy (LC-MS)

Ultraviolet/Visible Spectroscopy (UV/Vis)

Fluorescence Spectroscopy (FL)


43

Designao Fabricante Modelo Fornecedor Referncia (Stock number)

Qt Preo Unitrio

()

Mdulo de deteo - Foto dodo silcio com pr amplificador integrado - Photodiode Receiver Module

Edmund Optics NT57-622 Photodiode Receiver

Module, Si (300-1000nm), 1.0mm

2 403,75

Dodo Laser violeta (=405 nm ) 100mW

- High Performance Laser Diode System

B&W TecK, Inc

BWI-405-20E

Edmund Optics NT 66-960 LASER DIODE SYSTEM 405NM 100MW

1 5600,25

Disco de filtros de densidade neutra

- Circular Stepped Neutral Density (ND) Filters

Edmund Optics 46498 ND CIRC 11 STEP 0-2 OD UV

1 902,50

Beam splitter Edmund Optics 48191 UV PLATE BS 50/50

25MMX25MM

1 90,25

Suporte Beamsplitter

Edmund Optics NT54-994 Metric Rectangular Optic

Mounts

1 84,56


44

ANEXO C LISTAGEM DE MATERIAL A ADQUIRIR

Suporte mdulo dos fotododos


45

ANEXO D. ESPECTROMETRIA DE DIFRAO LASER

Para anlise do tamanho das partculas, tm-se tornado comuns e tcnica standard de

laboratrio a utilizao de instrumentos pticos baseados na medio da luz laser dispersada

por partculas na direco frontal. Visto a luz dispersada na direco frontal poder ser

aproximada rigorosamente pela teoria da difraco, esta classe de instrumentos designam-se

geralmente por instrumentos de difraco laser.

A ideia central na difraco laser que a particular dispersar a luz num ngulo directamente

dependente do tamanho da partcula. medida que a partcula diminui, o ngulo de disperso

observado aumenta logaritmicamente. A intensidade da disperso observada tambm

dependente do tamanho das partculas e diminui com uma boa aproximao, com a rea de

superfcie recta da partcula. Uma coleco produzir um padro de luz dispersa definido por

intensidade e ngulo que pode ser traduzido no resultado de distribuio do tamanho de

partculas (distribuio granulomtrica). Partculas maiores dispersaro a luz a ngulos

pequenos com elevada intensidade, enquanto que, partculas menores dispersaro a luz a

maiores ngulo mas com baixa intensidade.

A soluo de Mie fornece solues exactas da intensidade de disperso de partculas esfricas

a um dado ngulo a distribuio angular de disperso .

A teoria geral de Mie aplica-se para descrever a disperso de ondas planas de luz monocromtica

por esferas isotrpicas, estando assim, condicionada por estas assunes. Adicionalmente, as

seguintes condicionantes tericas e experimentais devem ser assumidas na anlise dos padres

de disperso de experimentos baseados na disperso de luz de materiais:

Somente luz monocromtica considerada. A teoria de Mie aplica-se formao de um

padro de luz dispersa de um s comprimento de onda.

A partcula isotrpica. Isto explcito na teoria de Mie. Com este tipo de partculas

no faz diferena de que direco o feixe incide na partcula.

A particular esfrica. Isto uma condio da teoria de Mie.

A luz incidente composta por ondas planas. Isto uma condio da teoria de Mie.

Ambas a disperso e absoro so consideradas. Estes so dois fenmenos diferentes e

ambos so importantes para descrever como o feixe de luz afectado pela interaco

com diferentes partculas da suspenso.


46

Um instrumento de difraco laser tpico consiste de um feixe de luz (geralmente um laser), um

dispositivo de disperso de particulatos, um detector para medir o padro de disperso um

computador para tanto o controlo do instrumento e clculo da distribuio de tamanho das

partculas. A tcnica de difraco laser no pode distinguir entre a disperso por partculas

simples ou por clusters de partculas primrias que formem um aglomerado ou agregado.

Geralmente, o tamanho de partculas para aglomerados relacionado com o tamanho do

cluster, mas por vezes o tamanho das partculas primrias tambm reflectido na distribuio

do tamanho das partculas.

Devido facilidade da sua operao, rapidez de anlise e ampla faixa de granulometria, esta

hoje a tcnica mais popular para caracterizar distribuies de tamanho de partculas, dispersas

em meio lquido ou em forma de p seco.

Para se obterem resultados fiveis, devem-se desconhecer as limitaes intrnsecas a esta

tcnica, e ter conhecimento em aplicaes para as quais outras tcnicas so mais adequadas.

Numa montagem convencional, uma fonte de luz (tipicamente o laser) usado para gerar um

feixe monocromtico, coerente e paralelo. Isto seguido por uma unidade de processamento

do feixe, geralmente um expansor de feixe com filtro integrado, produzindo um feixe alargado

quase ideal para iluminar a disperso de partculas.

Uma amostra representativa, dispersa com uma concentrao adequada atravessada pelo

feixe de luz.

Existem duas posies nas quais as partculas podem entrar no feixe. No caso convencional as

partculas entro o feixe paralelo antes e dentro da distncia de trabalho da lente coletora (Fig.

9). No caso da chamada ptica de Fourier inversa as partculas ficam atrs da lente coletora e,

portanto, no feixe convergente. A vantagem da configurao convencional que um

comprimento de trajecto razovel permitido dentro da distncia de trabalho da lente. A

segunda configurao somente permite pequenos trajectos pticos mas permite medies da

luz dispersaa maiores ngulos, o que util quando partculas submicromtricas esto presentes.

A interao do feixe de luz incidente com o conjunto de partculas dispersas resulta num padro

de disperso com diversas intensidades a vrios ngulos. A distribuio de intensidade angular

I (), consitindo de luz directa e dispersa do feixe, focada por uma lente positiva ou conjunto

de lentes num detector de multi-elementos. A(s) lente(s) permite(m) formar um padro de

disperso que dentro de certos limites independente da posio das partculas. Assim, a

funo contnua de intensidade angular I () +e convertida numa funo discrectade intensidade

angular I no conjunto dos elementos do detector.


47

assumido que o padro de disperso registado do conjunto de partculas idntico soma

dos padres de cada uma das partculas de disperso que se paresentam em posies aleatrias.

De realar que a lente , e portanto, o detector, s colige uma gama limitada de ngulos de luz

dispersa pelas partculas.

A difraco a laser baseia-se no princpio (difrao da luz) de que, quanto menor o tamanho da

partcula, maior o ngulo de difraco de um feixe luminoso que atravessa uma populao de

partculas.

Essa tcnica no mede partculas individuais. Atravs de transformaes matemticas

complexas (transformada de Fourier inversa), calcula-se uma estatstica de distribuio de

tamanho dessa populao de partculas.

Para partculas maiores, o ngulo de difraco extremamente pequeno, sendo crtico o

alinhamento e resoluo da ptica.

Para uma distribuio de partculas com distribuio monomodal, possvel calcular-se

exactamente essa transformada de Fourier inversa. Acontece que a quase totalidade das

distribuies reais de partculas so bastante mais complexas, resultando na impossibilidade de

encontrar uma soluo nica. Os equipamentos comercialmente disponveis usam diferentes

configuraes pticas e implementaes proprietrias de diferentes algoritmos.

Essas implementaes proprietrias variam de fabricante para fabricante e at de modelo para

modelo do mesmo fabricante. Em decorrncia dessas diferentes implementaes, resultados

para a mesma amostra obtidos por diferentes modelos podem apresentar diferenas

significativas, tanto maiores quanto mais complexa for a distribuio.

Para dimetros inferiores a 1 m so necessrios ptica e detectores com aberturas difceis de

construir na prtica. Assim os analisadores que operam nessa faixa adoptam detectores e/ou

lasers adicionais para cobrir os tamanhos menores. importante que o sistema adoptado seja

geometricamente estvel.

Em sua faixa ideal de utilizao - 5 m a 1.000 m - no necessrio conhecer as propriedades

pticas da amostra nem do meio. A equao de Fraunhffer uma simplificao da equao de

Mie, vlida para partculas bastante maiores do que o comprimento de onda da luz utilizada

(600 a 800 nm, na maioria dos equipamentos comerciais).

Abaixo de 5 m, necessrio considerar o ndice de refraco e de extino das partculas e

usar-se a equao de Mie para obter-se resultados quantitativos confiveis - a maioria dos

analisadores oferecem essa opo, mas muitos utilizadores no so instrudos a respeito desse


48

facto, utilizando os parmetros "default" do aparelho, os quais podem ou no serem similares

aos de suas amostras.

Mesmo considerando correctamente esse factores, a equao de Mie somente resolve

partculas esfricas. Para partculas no esfricas no existe soluo exacta, no mximo pode-se

aplicar correces empricas.

Resumindo: a utilizao de equipamentos por difraco para caracterizar amostras onde

importante conhecer com alguma segurana distribuies de tamanho abaixo de 1 m exige

maiores cuidados. Novos equipamentos usando mais de um laser conseguem contornar em

grande parte essas restries, desde que tomado o cuidado de entrar com as propriedades

pticas reais da amostra.

Mesmo assim, se o modo da distribuio abaixo de 1 m, aparelhos por espalhamento

dinmico de luz ou por sedimentao so mais indicados.

O detector geralmente consiste de um nmero de fotododos; alguns intrumentos aplicam um

fotodiodo em combinao com um ranhuras mveis. Os fotododos convertem a distribuio de

intensidade espacial I num conjunto de fotocorrentes in. Electronica subsequente ento

converte e digitalizam as fotocorrente num conjunto de vetores de intensidade ou energia Ln,

representando o padro de disperso. Um fotodetector mede a intensidade da luz no dispersa

e, portanto, atravs de clculo, fornece absirvncia ou densidade ptica. Em geral a intensidade

da luz dispersa de uma partcula detectada a uma distncia fixa por unidade de rea de deteco

funo das seguintes variveis: dimenso e forma da partcula, razo dos ndices de refraco

entre a partcula e o meio, o comprimento de onda e polarizao da luz, e ngulo de disperso.

Adicionalmente a estas variveis, a intensidade de disperso de uma amostra de partculas

dependa da concentrao das partculas e da interaco entre partculas.

Algumas destas variveis so constantes, como a distncia de deteco, rea do detector,

volume de disperso, e comprimento de onda e polarizao da luz, e algumas destas variveis

so constantes para um determinado sistema de amostra, como o ndice de refraco. Para

caracterizar o tamanho das partculas por difraco laser, dever ser optimizado a concentrao

da amostra de modo que as partculas dispersem com intensidade suficiente para permitir que

a medio com uma razo sinal-ruido desejvel, mas no demasiada que possa saturar o sistema

de deteco. A concentrao da amostra tambm dever ser optimizada para minimizar a

interaco partcula-partcula e mnima disperso mltipla de modo que a medio possa ser

baseada em disperso elstica simples de partculas. Adicionalmente, numa medio de

difraco laser dever ser feita a assuno que tanto o ndice de refraco e densidade das


49

partculas na amostra seja uniforme, o que verdade na maioria dos casos. Com o conhecimento

da relao entre a intensidade de disperso, ngulo de disperso, e tamanho e tamanho da

partcula e forma, ento atravs de medio do padro angular de disperso o tamanho da

partcula e forma pode ser obtido, pelo menos teoricamente.

Figura D1. Esquema de um espectrmetro de difrao laser

conhecido que na medio de distribuio de partculas por mtodos de difrao laser,

potencialmente a maior influncia nos resultados o estado da disperso antes da anlise por

LDS, a eficincia da disperso depender de factores como a concentrao, e problemas de

aglomerao mecnica e qumica; outra fonte potencialmente significante originada pela

converso do espectro ptico medido numa distribuio de tamanhos de partculas, um

processo que requere a entrada de constantes pticas (componentes reais e imaginrias do

ndice de refraco) da fase slida. No caso concreto em que estamos a falar de partculas

nanomtricas esses problemas so aumentados pois acrescem fenmenos de confinamento

quntico que fazem alterar as constantes fsicas das nanopartculas dispersas em relao s

partculas de maior dimenso onde os efeitos qunticos no se fazem sentir.

Componentes pticos

Uma placa de um quarto de onda (para o comprimento de onda do laser) necessrio para

providenciar luz despolarizada visto o feixe laser ser quase 100% polarizado. Se o feixe incidente

for polarizado a 45o um polarizador externo para seleccionar a polarizao do horizontal ou

vertical do feixe. Esta tcnica tem a vantagem que as caractersticas do feixe sero idnticas em

ambas as polarizaes. Um polarizador linear tambm necessrio para medir a polarizao do

feixe disperso.


50

Para obter uma melhor compreenso da disperso de difraco laser os princpios de medio

so seguidamente explanados. A Figura dD1mostra partculas esfricas de igual tamanho que

so expostas a um feixe coerente de luz monocromtica paralela. A luz dispersa em ngulos

iguais portanto focada num ponto especfico no plano de deteco e portanto, focada por

uma lente num ponto especfico no plano de deteco. Este ponto de imagem, combinado com

aqueles correspondentes a luz dispersa em outros ngulos, cria um padro de campo distante

(far field) das partculas. Este padro no afectado pela posio das partculas no f

Relatorio 3 DSC Leite IR

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