Redução de Poluentes no Efluente Gasoso emitido pelo processo … · Redução de Poluentes no...

Redução de Poluentes no Efluente Gasoso emitido pelo

processo de desengorduramento com solvente

Ana Beatriz Rodrigues de Freitas

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em

Engenharia Química

Orientadoras: Professora Doutora Maria Filipa Gomes Ribeiro (IST)

Engenheira Ana Paula Matos (TAP Portugal)

Júri

Presidente: Professor Doutor Sebastião Manuel Tavares Silva Alves

Orientador: Professora Doutora Maria Filipa Gomes Ribeiro

Vogal: Professor Doutor João Miguel Silva

Novembro de 2015

https://fenix.tecnico.ulisboa.pt/homepage/ist12034

iii

Agradecimentos

Gostaria de agradecer a todos os professores que, nestes últimos cinco anos, contribuíram

para todo o conhecimento adquirido que me possibilitou a realização desta dissertação. Queria

agradecer em especial à Prof.ª Filipa Ribeiro por todo o acompanhamento e disponibilidade

demonstrada durante a realização do estágio e por todo o conhecimento transmitido essencial à

concretização da tese.

Queria também agradecer à TAP Portugal pela confiança em mim depositada, em especial à

Eng.ª Ana Paula Matos por me ter recebido tão bem e por todo o apoio prestado.

Agradeço também ao Auguste Fernandes por me ensinar a trabalhar com os equipamentos

laboratoriais necessários à realização da tese e pela ajuda na análise dos resultados obtidos pelas

isotérmicas de adsorção e ao Prof. João Miguel pela ajuda na resolução de problemas e pelo apoio

durante a montagem da instalação utilizada nos testes de adsorção.

A todos os que tive o prazer de conhecer durante a realização deste projecto, em especial à

Carminha, Suse, Cátia, Márcia e Raquel. Obrigada por tudo, por toda a ajuda disponibilizada, pela

amizade e por me terem acolhido tão bem nestes últimos meses. Carminha e Suse muito obrigada

por me terem ajudado nos testes de caracterização e por estarem sempre prontas a responderem a

todas as minhas dúvidas por mais repetitivas que tenham sido. Cátia e Márcia, obrigada pelas risadas

que me proporcionaram.

A todos os meus colegas de curso, em especial à Bárbara e à Cíntia por me terem feito sentir

em casa durante estes últimos 5 anos, por me terem ajudado em todas as situações e mais algumas

e em especial pela amizade, pela paciência e pelas memórias que ficaram destes últimos anos.

A todos os meus amigos, em especial à Margarida por ter sido a minha companheira de casa

durantes estes anos e por toda ajuda fornecida, principalmente nos primeiros anos de faculdade, e à

Carolina por toda a amizade durante a última década (ou mais).

Por fim, um especial agradecimento à minha família por me terem apoiado apesar da

distância que nos separa. Aos meus pais e ao meu irmão por sempre terem acreditado em mim, por

me incentivarem a querer sempre mais e por todos os esforços feitos que me ajudaram a chegar até

aqui.

“Everything is theoretically impossible, until it is done.” – Robert A. Heinlein

http://www.brainyquote.com/quotes/authors/r/robert_a_heinlein.html

v

Abstract

Nowadays, people are more aware of the consequences of VOCs emissions to the

atmosphere. This led to an increase of studies that aim for the reduction of the amount of VOCs

emitted and the fulfillment of the limiting emission values established by law. In the aerospace

industry, the use of adsorption processes for this purpose has been gaining more importance over the

last few years. However, the type of adsorbent used in this processes depends on the properties of

the compound to be removed.

In contrast to what happens with compounds like toluene and CFCs, there is a lack of studies

focused in the removal of 1-bromopropane (1-BP). In this work, the removal of 1-BP from a gaseous

industrial effluent was studied by adsorption in activated carbons and zeolites, with different

characteristics. The characterization of these adsorbents was carried out by nitrogen physisorption

and thermal programmed desorption (TPD).

From the breakthrough curves obtained it was possible to conclude that the activated carbons

studied were able to adsorb bigger amounts of 1-BP than the zeolites. From all the carbon samples,

the Norit RX3 Extra and ACC-507-15 were the ones leading to a better adsorption performance as a

result of the higher surface areas and porous volume obtained for these materials.

Keywords: 1-Bromopropane, Adsorption, Activated carbon, VOC, Breakthrough Curves.

vii

Resumo

A crescente preocupação com o meio ambiente levou ao aumento dos estudos que visam

minimizar as quantidades de COV’s emitidas de modo a que os limites de emissão estabelecidos por

lei sejam cumpridos. O processo de adsorção, por exemplo, tem ganho cada vez mais importância na

remoção de COV’s de efluentes industriais. No entanto, o tipo de adsorvente utilizado depende muito

das propriedades do composto a ser removido.

Ao contrário do que acontece com compostos como o tolueno e os CFC’s, a falta de estudos

acerca da remoção do 1-bromopropane (1-BP) resultou no desenvolvimento deste trabalho. A

purificação do efluente foi estudada através da adsorção do 1-BP em carvão activado e em zeólitos

com diferentes características. Os materiais utilizados foram caracterizados pela técnica de

fisissorção de azoto e através da dessorção a temperatura programada (TPD).

Das curvas de breakthrough obtidas concluiu-se que os carvões activados estudados

conseguem adsorver maiores quantidades de 1-BP do que os zeólitos, sendo o Norit RX3 Extra e o

ACC-507-15 as amostras que permitem obter melhores resultados. Verificou-se que estas amostras

eram as que apresentavam áreas superficiais e volume de poros superiores.

Palavras-Chave: 1-Bromopropano, Adsorção, Carvão activado, COV, Curvas de Breakthrough.

ix

Índice

Página

AGRADECIMENTOS ............................................................................................................................. III

ABSTRACT ............................................................................................................................................. V

RESUMO ............................................................................................................................................... VII

ÍNDICE .................................................................................................................................................... IX

ÍNDICE DE FIGURAS ............................................................................................................................ XI

ÍNDICE DE TABELAS ..........................................................................................................................XV

NOTAÇÃO E GLOSSÁRIO ................................................................................................................XVII

1 – INTRODUÇÃO E OBJECTIVOS ...................................................................................................... 1

1.1 – INTRODUÇÃO ......................................................................................................................... 1

1.2 – OBJECTIVOS ......................................................................................................................... 3

2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................................................. 5

2.1 – SISTEMAS DE DESENGORDURAMENTO ........................................................................................ 5

2.1.1 – DESENGORDURAMENTO COM SOLVENTE ............................................................................. 5

2.1.2 – DESENGORDURAMENTO EM MEIO AQUOSO .......................................................................... 6

2.1.3 – DESENGORDURAMENTO COM CO-SOLVENTES ..................................................................... 6

2.1.4 – OUTROS SISTEMAS ........................................................................................................... 8

2.2 – SISTEMAS DE REMOÇÃO DE COV’S ........................................................................................... 9

2.2.1 – PROCESSOS DESTRUTIVOS................................................................................................ 9

2.2.2 – PROCESSOS COM RECUPERAÇÃO .................................................................................... 10

2.3 – PROCESSO DE ADSORÇÃO PARA A REMOÇÃO DE COV’S .......................................................... 11

2.3.1 – DESCRIÇÃO DO PROCESSO .............................................................................................. 11

2.3.2 – ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO ........................................................................................... 13

2.3.3 - CURVAS DE SATURAÇÃO OU DE RUPTURA .......................................................................... 14

2.3.4 – ADSORVENTES UTILIZADOS NA ADSORÇÃO DE COV’S ........................................................ 16

2.3.5 – ADSORÇÃO SELECTIVA..................................................................................................... 19

2.3.6 – SISTEMAS DE ADSORÇÃO ................................................................................................ 20

2.3.7 – PROCESSOS CÍCLICOS DE ADSORÇÃO/REGENERAÇÃO ...................................................... 21

2.4 – ESTUDOS DE ADSORÇÃO DE VOC’S ........................................................................................ 22

3 – PARTE EXPERIMENTAL ............................................................................................................... 27

3.1 – MATERIAIS UTILIZADOS ........................................................................................................... 27

3.2 – CARACTERIZAÇÃO FÍSICA DOS ADSORVENTES .......................................................................... 28

3.2.1 – PROCEDIMENTO .............................................................................................................. 28

3.2.2 – ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO ........................................................................................... 28

3.2.3 – MÉTODOS DE ANÁLISE ..................................................................................................... 30

3.3 – CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DOS ADSORVENTES ....................................................................... 32

3.4 – ADSORÇÃO ............................................................................................................................. 33

3.4.1 – PROCEDIMENTO .............................................................................................................. 33

x

3.4.3 – MODELOS DE PREVISÃO DAS CURVAS DE BREAKTHROUGH ................................................. 34

3.5 – DESSORÇÃO ........................................................................................................................... 35

3.5.1 – TERMOGRAVIMETRIA ....................................................................................................... 35

4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO ...................................................................................................... 37

4.1 – CARACTERIZAÇÃO FÍSICA DOS ADSORVENTES .......................................................................... 37

4.2 – CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DOS ADSORVENTES ....................................................................... 41

4.3 – ADSORÇÃO ............................................................................................................................. 42

4.4 – DESSORÇÃO ........................................................................................................................... 46

4.4.1 – TERMOGRAVIMETRIA ....................................................................................................... 46

4.4.2 – CICLO ADSORÇÃO/DESSORÇÃO ....................................................................................... 48

4.5 – FACTORES QUE INFLUENCIAM A QUANTIDADE ADSORVIDA ......................................................... 49

5 – CONCLUSÃO ................................................................................................................................. 53

8 – BIBLIOGRAFIA ............................................................................................................................... 55

ANEXOS................................................................................................................................................ 65

ANEXO 1 – PROPRIEDADES DO 1-BP ................................................................................................ 65

ANEXO 2 – DETERMINAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO E DO CAUDAL DE 1-BP ............................................ 65

ANEXO 3 – CARACTERIZAÇÃO FÍSICA DOS ADSORVENTES .................................................................. 66

ANEXO 3.1 – ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO ................................................................................... 66

ANEXO 3.2 – DISTRIBUIÇÃO DO TAMANHO DOS POROS ................................................................. 67

ANEXO 4 – TPD ............................................................................................................................... 68

ANEXO 5 – CURVAS DE BREAKTHROUGH .......................................................................................... 70

ANEXO 6 – TERMOGRAVIMETRIA ....................................................................................................... 72

xi

Índice de Figuras

Página

FIGURA 1 – EMISSÃO DE COV’S EM 2012 PELOS PAÍSES PERTENCENTES À UE28 [15].................................. 2

FIGURA 2 – SISTEMA SIMPLES DE DESENGORDURAMENTO COM SOLVENTES EM FASE DE VAPOR [19].............. 5

FIGURA 3 – DIFERENTES CLASSES DOS SISTEMAS DE CO-SOLVENTES [21]. ................................................... 7

FIGURA 4 – SISTEMA DE CO-SOLVENTES MISCÍVEIS (CLASSE III) [21]. ........................................................... 8

FIGURA 5 – SISTEMA DE CO-SOLVENTES AZEOTRÓPICOS (CLASSE IV) [21]. .................................................. 8

FIGURA 6 – REPRESENTAÇÃO DO PROCESSO DE ADSORÇÃO [41]. .............................................................. 11

FIGURA 7 – TIPOS DE POROS [44]. ............................................................................................................ 12

FIGURA 8 – ADSORÇÃO EM MÚLTIPLAS CAMADAS SEGUNDO O MÉTODO BET [29]. ....................................... 14

FIGURA 9 – CURVA DE SATURAÇÃO EM LEITO FIXO (MODIFICADA) [48]. ...................................................... 15

FIGURA 10 – PROPRIEDADES DOS MATERIAIS ADSORVENTES. [51] ............................................................. 16

FIGURA 11 – CARVÕES ACTIVADOS NA FORMA DE PÓS, GRANULAR E EXTRUDIDA [60] E NA FORMA DE FIBRA E

DE TECIDO. ...................................................................................................................................... 17

FIGURA 12 – ADSORÇÃO SELECTIVA EM ZEÓLITOS [67]. ............................................................................. 19

FIGURA 13 – DIÂMETRO DOS POROS DOS ZEÓLITOS E DE ALGUMAS MOLÉCULAS [68]. ................................. 19

FIGURA 14 – ADSORÇÃO/DESSORÇÃO NUM PROCESSO DESCONTÍNUO [8]. ................................................. 20

FIGURA 15 – PROCESSOS CÍCLICOS DERIVADOS DO PSA [65]. ................................................................... 22

FIGURA 16 – PERFIL DE TEMPERATURAS DO PROCESSO DE DESGASEIFICAÇÃO. .......................................... 28

FIGURA 17 – ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO [93]. ........................................................................................ 28

FIGURA 18 – TIPOS DE HISTERESES [44]. ................................................................................................. 30

FIGURA 19 – REPRESENTAÇÃO GRÁFICA DO MÉTODO T-PLOT PARA MATERIAIS (A) NÃO-POROSOS, (B)

MICROPOROSOS E (C) MESOPOROSOS [98]. ....................................................................................... 31

FIGURA 20 - ESQUEMA DA INSTALAÇÃO UTILIZADA PARA O ESTUDO DA ADSORÇÃO DO 1-BP. ....................... 33

FIGURA 21 – ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO DOS CARVÕES ACTIVADOS NORIT RX 3 (●) E VILEDON (▲). ........ 37

FIGURA 22 – ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO DO CARVÃO ACTIVADO DECODEX DRY (♦) E ZEOCEL (●). ............. 37

FIGURA 23 – VARIAÇÃO DA ENERGIA DE ADSORÇÃO COM A LARGURA DOS POROS. ...................................... 40

FIGURA 24 – DISTRIBUIÇÃO DE POROS DAS SEGUINTES AMOSTRAS DE CARVÃO ACTIVADO: NORIT RX3 (●),

ACC (■) E VILEDON (▲). ................................................................................................................. 40

FIGURA 25 - DISTRIBUIÇÃO DE POROS PELO MÉTODO BJH PARA O DECODEX DRY: RAMO DA ADSORÇÃO (♦) E

RAMO DA DESSORÇÃO (◊). ................................................................................................................ 41

FIGURA 26 – PERFIL DE CO (-----) E DE CO2 (——) OBTIDO PARA O CARBOSORB64. .................................. 41

FIGURA 27 – PERFIL DE CO (-----) E DE CO2 (——) OBTIDO PARA A VILEDON. ............................................ 42

FIGURA 28 – CROMATOGRAMA OBTIDO PARA O 1-BP. ............................................................................... 42

FIGURA 29 – CURVAS DE BREAKTHROUGH PARA 1G DE AMOSTRA: CARBOSORB64 (♦), NORIT RX3 (●), ACC

(■) E VILEDON(▲)............................................................................................................................ 43

FIGURA 30 – CURVA DE BREAKTHROUGH (♦) E RESPECTIVOS MODELOS UTILIZADOS PARA 1G DE NORIT RB2:

MODELO DE THOMAS (——), MODELO DE YOON-NELSON (- - -) E MODELO DE BOHART-ADAMS (– ∙ –). 45

xii

FIGURA 31 – PERDA DE MASSA RELATIVA À AMOSTRA CARBOSORB44: ANTES (——) E APÓS (– – –) A

ADSORÇÃO. ..................................................................................................................................... 46

FIGURA 32 – DECOMPOSIÇÃO DO CARBOSORB44 POR TERMOGRAVIMETRIA (— —) E POR TPD:

CONCENTRAÇÃO DE CO (---) E DE CO2 (——). .................................................................................. 46

FIGURA 33 – PERDA DE MASSA RELATIVA À AMOSTRA NORIT RX3 APÓS A ADSORÇÃO: 1º (– –) E 2º (– ∙ –)

CICLOS DE DESSORÇÃO. ................................................................................................................... 48

FIGURA 34 – COMPARAÇÃO DAS CURVAS DE BREAKTHROUGH OBTIDAS PARA O CARBOSORB64 ANTES (♦) E

APÓS (◊) A REGENERAÇÃO POR TG. .................................................................................................. 48

FIGURA 35 – COMPARAÇÃO DAS CURVAS DE BREAKTHROUGH OBTIDAS PARA 0,1 G DE CARBOSORB64 EM PÓ

(◊) E NA FORMA GRANULAR (♦). ......................................................................................................... 49

FIGURA 36 – COMPARAÇÃO DAS CURVAS DE BREAKTHROUGH OBTIDAS PARA O CARBOSORB44 COM O

SOLVENTE (●) E COM O 1-BP PURO (○). ............................................................................................ 50

FIGURA 37 – VARIAÇÃO DA QUANTIDADE DE 1-BP ADSORVIDA COM A CONCENTRAÇÃO INICIAL PARA 1G DE

NORIT RX3: (Δ) C0=125 MG/L, (▲) C0=172 MG/L, (○) C0=238 MG/L, (●) C0=330 MG/L. .................... 50

FIGURA 38 - REPRESENTAÇÃO GRÁFICA DA CAPACIDADE DE ADSORÇÃO DO 1-BP EM FUNÇÃO DO VOLUME

TOTAL DE POROS. ............................................................................................................................ 51

FIGURA 39 - REPRESENTAÇÃO GRÁFICA DA CAPACIDADE DE ADSORÇÃO DO 1-BP EM FUNÇÃO DO VOLUME DE

MICROPOROS. .................................................................................................................................. 51

FIGURA 40 - REPRESENTAÇÃO GRÁFICA DA CAPACIDADE DE ADSORÇÃO DO 1-BP EM FUNÇÃO DO VOLUME DE

MESOPOROS. ................................................................................................................................... 51

FIGURA 41 – VARIAÇÃO DA PRESSÃO DE VAPOR DO 1-BP EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA. ........................... 65

FIGURA 42 – ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO DAS AMOSTRAS DE CARVÃO ACTIVADO: NORIT RB2 (♦) E MERCK

(▲) ................................................................................................................................................. 66

FIGURA 43 – ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO DAS AMOSTRAS DE CARVÃO ACTIVADO: CARBOSORB64 (♦) E

CARBOSORB44 (●). ......................................................................................................................... 66

FIGURA 44–ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO DAS AMOSTRAS DE CARVÃO ACTIVADO: ORGANOSORB 10-CO (♦) E

DECODEX WET (■). .......................................................................................................................... 66

FIGURA 45 – ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO DAS SEGUINTES AMOSTRAS: FILTRACARB (●) E ACC (■). ............ 67

FIGURA 46 – ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO DAS SEGUINTES AMOSTRAS: ACF (●) E NORIT RB4 (♦). .............. 67

FIGURA 47 – ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO DAS SEGUINTES AMOSTRAS: ZSM-5 (▲) E ZEÓLITO 13X (●). ...... 67

FIGURA 48 – ISOTÉRMICA DE ADSORÇÃO DO FAU (■). ............................................................................... 67

FIGURA 49 - DISTRIBUIÇÃO DE POROS DAS SEGUINTES AMOSTRAS DE CARVÃO ACTIVADO PELO MÉTODO DFT:

A) MERCK (▲), CARBOSORB64 (♦) E CARBOSORB44 (●); B) ORGANOSORB 10-CO (♦), FILTRACARB (●) E

NORIT RB4 (▲). .............................................................................................................................. 68

FIGURA 50 – DISTRIBUIÇÃO DE POROS DAS SEGUINTES AMOSTRAS DE CARVÃO ACTIVADO: A) NORIT RB2 (♦) E

ACF (●) PELO MÉTODO DFT: B) DECODEX WET: RAMO DA DESSORÇÃO (□) PELO MÉTODO BJH. .......... 68

FIGURA 51 - DISTRIBUIÇÃO DE POROS A) PELO MÉTODO BJH PARA O ZEOCEL: RAMO DA DESSORÇÃO (○) E

PARA O ZEÓLITO 13X (◊) E B) PELO MÉTODO DFT DO FAU () E DO ZSM-5 (▲). ............................... 68

FIGURA 52 – PERFIL DE CO (-----) E DE CO2 (——) OBTIDO PARA A) CARBOSORB44 E B) NORIT RX3. ........ 68

FIGURA 53 – PERFIL DE CO (-----) E DE CO2 (——) OBTIDO PARA A) NORIT RB2 E B) NORIT RB4. .............. 69

xiii

FIGURA 54 – PERFIL DE CO (-----) E DE CO2 (——) OBTIDO PARA A) MERCK E B) FILTRACARB. ................... 69

FIGURA 55 - PERFIL DE CO (-----) E DE CO2 (——) OBTIDO PARA A) ORGANOSORB 10-CO E B) ACF. ......... 69

FIGURA 56 – PERFIL DE CO (-----) E DE CO2 (——) OBTIDO PARA A) ACC E B) DECODEX DRY. ................... 69

FIGURA 57 – PERFIL DE CO (-----) E DE CO2 (——) OBTIDO PARA O DECODEX WET. .................................. 70

FIGURA 58 – CURVAS DE BREAKTHROUGH OBTIDAS PARA 1G DE CARBOSORB64 (♦) E CARBOSORB44 (●) E

RESPECTIVOS MODELOS: MODELO DE THOMAS (——), MODELO DE YOON-NELSON (- - -) E MODELO DE

BOHART-ADAMS (– ∙ –). ................................................................................................................... 70

FIGURA 59 – CURVAS DE BREAKTHROUGH OBTIDAS PARA 1G DE ORGANOSORB 10-CO (♦) E DE ACC () E


BOHART-ADAMS (– ∙ –). ................................................................................................................... 70

FIGURA 60 – CURVAS DE BREAKTHROUGH OBTIDAS PARA 1G DE NORIT RX3 (●) E DE NORIT RB2 (♦) E


BOHART-ADAMS (– ∙ –). ................................................................................................................... 70

FIGURA 61 – CURVAS DE BREAKTHROUGH OBTIDAS PARA 1G DE MERCK (▲) E DE FILTRACARB () E


BOHART-ADAMS (– ∙ –). ................................................................................................................... 71

FIGURA 62 – CURVAS DE BREAKTHROUGH OBTIDAS PARA 1G DE VILEDON (▲) E 0,6G DE ACF (●) E


BOHART-ADAMS (– ∙ –). ................................................................................................................... 71

FIGURA 63 – CURVAS DE BREAKTHROUGH OBTIDAS PARA 0,1G DE DECODEX WET () E DE DECODEX DRY (♦)

E RESPECTIVOS MODELOS: MODELO DE THOMAS (——), MODELO DE YOON-NELSON (- - -) E MODELO DE

BOHART-ADAMS (– ∙ –). ................................................................................................................... 71

FIGURA 64 – CURVAS DE BREAKTHROUGH OBTIDAS PARA 1G DE NORIT RB4 (♦) E DE ZEOCEL SECO (●) E


BOHART-ADAMS (– ∙ –). ................................................................................................................... 71

FIGURA 65 – CURVAS DE BREAKTHROUGH OBTIDAS PARA 1G DE FAU SECA () E DE ZSM-5 SECO (▲) E


BOHART-ADAMS (– ∙ –). ................................................................................................................... 72

FIGURA 66 – CURVA DE BREAKTHROUGH OBTIDA PARA 1G DE ZEÓLITO 13X SECO (♦) E RESPECTIVOS

MODELOS: MODELO DE THOMAS (——), MODELO DE YOON-NELSON (- - -) E MODELO DE BOHART-

ADAMS (– ∙ –). ................................................................................................................................. 72

FIGURA 67 – PERDA DE MASSA RELATIVA À AMOSTRA A) CARBOSORB64 E B) NORIT RX3: ANTES (——) E

APÓS (– – –) A ADSORÇÃO. ............................................................................................................... 72

FIGURA 68 – PERDA DE MASSA RELATIVA À AMOSTRA A) NORIT RB2 E B) MERCK: ANTES (——) E APÓS (– – –)

A ADSORÇÃO.................................................................................................................................... 72

FIGURA 69 – PERDA DE MASSA RELATIVA À AMOSTRA A) ORGANOSORB 10-CO E B) FILTRACARB: ANTES (——

) E APÓS (– – –) A ADSORÇÃO. .......................................................................................................... 73

FIGURA 70 – PERDA DE MASSA RELATIVA À AMOSTRA A) DECODEX WET E B) DECODEX DRY: ANTES (——) E

APÓS (– – –) A ADSORÇÃO. ............................................................................................................... 73

xiv

FIGURA 71 – PERDA DE MASSA RELATIVA À AMOSTRA A) ACC E B) FIBRA: ANTES (——) E APÓS (– – –) A

ADSORÇÃO. ..................................................................................................................................... 73

FIGURA 72 – PERDA DE MASSA RELATIVA À AMOSTRA A) ACF E B) NORIT RB4: ANTES (——) E APÓS (– – –) A

ADSORÇÃO. ..................................................................................................................................... 73

FIGURA 73 – PERDA DE MASSA RELATIVA A) ZEOCEL E B) FAU: ANTES (——) E APÓS (– – –) A ADSORÇÃO. . 74

FIGURA 74 – PERDA DE MASSA RELATIVA À AMOSTRA A) ZSM-5 E B) ZEÓLITO 13X: ANTES (——) E APÓS (– –

–) A ADSORÇÃO................................................................................................................................ 74

xv

Índice de Tabelas

Página

TABELA 1 – COMPARAÇÃO DAS PROPRIEDADES FÍSICAS DOS SOLVENTES [8]. ................................................ 1

TABELA 2 – ADSORVENTES UTILIZADOS [43]. ............................................................................................. 16

TABELA 3 – COV’S ESTUDADOS E RESPECTIVOS ADSORVENTES UTILIZADOS. .............................................. 23

TABELA 4 – ADSORVENTES UTILIZADOS..................................................................................................... 27

TABELA 5 – DECOMPOSIÇÃO DOS GRUPOS FUNCIONAIS PRESENTES NA SUPERFÍCIE DOS CARVÕES ACTIVADOS

[98]. ................................................................................................................................................ 32

TABELA 6 – CONDIÇÕES OPERATÓRIAS. ................................................................................................... 33

TABELA 7 – CONDIÇÕES DE ANÁLISE DO CROMATÓGRAFO. ........................................................................ 33

TABELA 8 – PROPRIEDADES TEXTURAIS DAS AMOSTRAS UTILIZADAS NOS ESTUDOS DE

ADSORÇÃO/DESSORÇÃO. .................................................................................................................. 38

TABELA 9 – RESULTADOS OBTIDOS DA APLICAÇÃO DA EQUAÇÃO DE DR. ..................................................... 39

TABELA 10 – TEMPOS DE BREAKTHROUGH, DE SATURAÇÃO E CAPACIDADES DE ADSORÇÃO DE CADA UMA DAS

AMOSTRAS. ...................................................................................................................................... 43

TABELA 11 – RESULTADOS OBTIDOS PELA APLICAÇÃO DOS MODELOS DE THOMAS E DE YOON-NELSON. ...... 44

TABELA 12 – RESULTADOS OBTIDOS PELO MODELO DE BOHART-ADAMS PARA AS VÁRIAS AMOSTRAS. .......... 45

TABELA 13 – QUANTIDADES ADSORVIDAS E DESSORVIDAS PELAS AMOSTRAS. ............................................. 47

TABELA 14 – PROPRIEDADES DO 1-BROMOPROPANO [112]. ...................................................................... 65

xvii

Notação e Glossário

ABET Área superficial obtida pelo método BET m2/g

Amicro Área de microporos m2/g

As Área superficial do material adsorvente m2

C Concentração de soluto mg/L

c Parâmetro da equação BET

C0 Concentração inicial de soluto mg/L

Cs Concentração de soluto após saturação mg/L

Dp Diâmetro das partículas mm

E Energia característica de adsorção kJ/mol

k Parâmetro estrutural

KA Constante cinética de adsorção segundo a isotérmica de Langmuir L/mg

KB Constante cinética de adsorção segundo o modelo BET

kBA Constante cinética de adsorção de Bohart-Adams mL/mg.min

KF Constante cinética de adsorção segundo a isotérmica de Freundlich

kTH Constante cinética de adsorção de Thomas mL/mg.min

kYN Constante cinética de adsorção de Yoon-Nelson min-1

L0 Largura média dos poros nm

m Massa de adsorvente g

M Declive

n Constante da isotérmica de Freundlich

NA Constante de Avogadro átomos/mol

p0 Pressão de saturação do composto

Pp, 1-BP Pressão parcial de 1-BP kPa

Pt Pressão total da mistura Pa

Pv Pressão de vapor kPa

q Capacidade de adsorção do material adsorvente com o tempo mmol/g

Q Caudal total L/min

qBA Capacidade de adsorção determinada pelo modelo de Bohart-Adams mg/m3

qBA,m Capacidade máxima de adsorção do material adsorvente segundo Bohart-

Adams

mmol/g

qexp Capacidade de adsorção do adsorvente obtida experimentalmente mmol/g

qm Capacidade de adsorção da monocamada mmol/g

Qm Caudal molar mol/min

qmáx Quantidade máxima adsorvida mmol/g

R Constante dos gases perfeitos J/K.mol

Ref. Referência

t1/2 Tempo para o qual C/C0=0,5 min

tBP Tempo de breakthrough (ou de ruptura) min

xviii

tE Tempo de exaustão (ou de saturação) min

tm Espessura da monocamada nm

tST Tempo instantâneo min

V Volume total L

Vads Volume adsorvido L

VB Volume de breakthrough (ou de ruptura) L

VE Volume de equilíbrio L

Vespaços Volume de espaços entre as partículas no leito fixo m3

Vm Volume da monocamada L

Vmeso Volume de mesoporos cm3/g

Vmicro Volume de microporos cm3/g

Vporos Volume dos poros cm3/g

Vtotal Volume total de poros cm3/g

y1-BP Fracção molar de 1-BP

zA Zona de transferência de massa

LETRAS GREGAS

β Factor de mudança

ΔHvap Entalpia de vaporização cal/g

ρgranel Densidade a granel g/cm3

σ Área ocupada por uma molécula de azoto nm2

LISTA DE SIGLAS

1-BP 1-Bromopropano

ACF Activated Carbon Fiber

ASAP Analysis of Surface Area and Porosimetry

BET Brauner-Emmet-Teller

BJH Barrett, Joyner and Halenda

CFC Clorofluorcarbonetos

CG Cromatografia Gasosa

COV Composto Orgânico Volátil

DFT Density Functional Theory

DR Dubinin-Radushkevich

EPA Environmental Protection Agency

ESA Electric-Swing Adsorption

GAC Granulated Activated Carbon

HAP Hazardous Air Pollutant

HCFC Hidrofluorcarbonetos

IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry

xix

LBPSA Layered Bed Pressure-Swing Adsorption

MEK Methyl Ethyl Ketone

OCDE Organização para a Cooperação e Desenvolvimento Económico

PAN Poliacrilonitrila

ppb(V) Partes por bilião expressas em volume

PSA Pressure-Swing Adsorption

SNAP Significant New Alternatives Program

TCPSA Thermally Coupled Pressure-Swing Adsorption

TG Termogravimetria

TPD Temperature programmed desorption

TPSA Tapered Pressure-Swing Adsorption

TSA Temperature-Swing Adsorption

VLE Valor Limite de Emissão

VSA Vacuum-Swing Adsorption

ZSM Zeolite Synthetic Mobil

1

1 – Introdução e Objectivos

1.1 – Introdução

Durante muitos anos, o desengorduramento com solventes em fase de vapor foi o processo

escolhido pela indústria aeroespacial para a limpeza das peças metálicas por requerer pouca área de

trabalho e um menor consumo de energia quando comparado com os processos alternativos [1].

Estas limpezas eram feitas utilizando solventes orgânicos como principais agentes de limpeza, sendo

estes essencialmente constituídos por compostos considerados hoje em dia como sendo compostos

orgânicos voláteis (COV’s). Segundo a Directiva 1999/13/CE do Jornal Oficial das Comunidades

Europeias, um COV é um composto orgânico com uma pressão de vapor igual ou superior a 0,01 kPa

a 293,15 K ou com uma volatilidade equivalente nas condições de utilização específicas [2–4].

Um exemplo dos solventes utilizados nestes processos são o Diclorometano e o

Tricloroetileno [5]. Após a integração na lista de poluentes perigosos (HAP), o Tricloroetileno foi

substituído pelo 1,1,1-Tricloroetano nos processos de desengorduramento com solventes em fase de

vapor. O 1,1,1-Tricloroetano passou a ser o solvente de eleição para este tipo de processos por ser

eficaz na limpeza das peças metálicas, barato e seguro [6,7]. No entanto, após a revisão do Protocolo

de Montreal nos anos 90, o 1,1,1-Tricloroetano passou a estar inserido na lista de compostos que

contribuem para a deplecção da camada de ozono, juntamente com os CFC’s [1,6,8].

Este protocolo fez com que muitos utilizadores do processo de desengorduramento com

solventes em fase de vapor passassem a utilizar outros sistemas de limpeza que emitissem

pequenas quantidades de poluentes. De modo a evitar uma total substituição destes processos, o

programa SNAP (Significant New Alternatives Program) da EPA (Environmental Protection Agency)

aprovou o uso do 1-Bromopropano (1-BP) como substituto do 1,1,1-Tricloroetano nos processos de

desengorduramento com solventes em fase de vapor [1,8]. Esta mudança foi bem aceite pelas

indústrias utilizadoras destes processos de limpeza visto o 1-BP apresentar propriedades físicas e

químicas semelhantes às do 1,1,1-Tricloroetano (Tabela 1) fazendo com que não fossem necessárias

grandes alterações aos processos já existentes [7].

Tabela 1 – Comparação das propriedades físicas dos solventes [8].

1-BP 1,1,1-

Tricloroetano

Tricloro-

etileno HCFC-141b

HCFC-225

Temperatura de ebulição, ºC 71 74 87 32 54

Densidade relativa (25ºC) 1,35 1,32 1,46 1,24 1,55

Viscosidade (25ºC), cP 0,49 0,79 0,54 0,43 0,59

Pressão de vapor (20ºC), torr 110,8 100 57,8 593 285

Calor específico (25ºC) 0,27 0,25 0,22 --- 0,25

ΔHvap, cal/g 58,8 57,5 57,2 52,3 33

Solubilidade em água, g/100g de água 0,24 0,07 0,11 0,18 0,033

Solubilidade da água, g/100g de solvente 0,05 0,05 0,03 0,042 0,03

Tensão superficial (25ºC), dyn/cm 25,9 25,6 26,4 19,3 16,2

Limites de inflamabilidade, vol% 4-7,8 7-13 8-10,5 7,6-17,7 Nenhum

2

Apesar do 1-BP ser apresentado como uma possível solução a estes compostos, a sua

substituição poderá também estar para breve. Estudos realizados indicam que este composto, para

além de ser um COV, é um produto tóxico e cancerígeno [9]. Estas descobertas juntamente com o

facto de o 1-BP ser usado não só nos processos de desengorduramento mas também nas

lavandarias para limpeza a seco, tem vindo a preocupar os consumidores. Por esta razão têm sido

desenvolvidos solventes alternativos como por exemplo o LENIUM [10] e o Vertrel® da DuPont™

[11]. Estes solventes, para poderem ser considerados uma boa alternativa, terão de dissolver bem a

sujidade presente nas peças, evaporar rapidamente deixando a superfície das peças secas e não

deverá causar preocupações a nível da segurança, saúde e do meio ambiente [5]. Este último critério

levou à procura de substitutos ambientalmente menos nocivos e mais seguros do que os tradicionais

solventes utilizados nestes processos, levando à criação dos sistemas com co-solventes.

Os Compostos Orgânicos Voláteis (COV’s) para além de estarem presentes na maior parte

dos solventes utilizados nos processos de limpeza poderão também ser encontrados em tintas,

aerossóis e desinfectantes [12]. A exposição prolongada a muitos destes compostos poderá causar

problemas de saúde, como por exemplo danos no fígado, rins e no sistema nervoso central [13]. Por

esta razão estão estabelecidos limites para a emissão destes compostos para a atmosfera, Valores

Limites de Emissão (VLE). Para os compostos com advertências de perigo H360D ou H360F, como é

o caso do 1-BP, encontra-se estabelecido no artigo 98º, parte 5, do Decreto-Lei n.º 127/2013 um VLE

igual a 2 mg/Nm3, entrando em vigor a partir do dia 1 de Junho de 2015 [2]. O mesmo VLE já tinha

sido imposto no artigo 7º do Decreto-Lei nº 242/2001 de 31 de Agosto [14].

De acordo com os dados obtidos pela OCDE (Organização para a Cooperação e

Desenvolvimento Económico) [15], Portugal foi o quinto país da União Europeia a emitir maiores

quantidades de COV’s para a atmosfera em 2012, cerca de 16,6 kg/capita (Figura 1).

Figura 1 – Emissão de COV’s em 2012 pelos países pertencentes à UE28 [15].

Para prevenir as emissões excessivas destes compostos e garantir o cumprimento dos VLE’s

estabelecidos para cada um deles, recorrem-se a sistemas de redução de emissões como por

0

5

10

15

20

25

30

kg

CO

V /

cap

ita

3

exemplo sistemas de adsorção em carvão activado. Estes sistemas, para além de permitirem reduzir

estas emissões, possibilitam a recuperação destes compostos e consequentemente a sua

reutilização, e ainda a regeneração do material adsorvente utilizado. Isto faz com que os custos

associados aos solventes usados nestes processos de desengorduramento sejam reduzidos, fazendo

com que estes se tornem economicamente mais viáveis.

1.2 – Objectivos

O objectivo deste trabalho é estudar a remoção do 1-BP de efluentes gasosos, resultantes de

processos de desengorduramento, através da sua adsorção em adsorventes comerciais. Como

resultado do estudo efectuado, será proposto um sistema e um meio de redução alternativo para a

adsorção do 1-bromopropano.

Numa primeira fase deste trabalho foram feitos vários ensaios laboratoriais de modo a

caracterizar os materiais adsorventes utilizados (carvões activados e zeólitos) e estudar a adsorção

do 1-BP nos mesmos. Nesta fase seguiram-se as seguintes etapas:

- Caracterização Física e Química dos materiais adsorventes;

- Testes de adsorção e Dessorção do 1-bromopropano nos diferentes materiais.

5

2 – Revisão Bibliográfica

2.1 – Sistemas de desengorduramento

Os processos de desengorduramento permitem remover substâncias insolúveis em água,

como por exemplo ceras, óleos e alcatrões [16], de peças metálicas, de vidro ou de outro material

não poroso [17], sendo normalmente utilizados antes de processos de galvanização e de pintura. As

indústrias que lidam com peças metálicas, como por exemplo a indústria metalúrgica, aeroespacial,

militar e hospitalar, são as principais utilizadoras destes sistemas. Para além das suas aplicações na

limpeza de peças metálicas, estes poderão ainda ser utilizados na produção de produtos químicos,

vidros, têxteis, entre outros [16].

Os vários sistemas de desengorduramento poderão ser classificados de acordo com o agente

de limpeza adoptado: um solvente, água (sistema aquoso) ou uma mistura (sistema de co-solventes).

2.1.1 – Desengorduramento com solvente

A limpeza com solvente é o sistema mais utilizado, requerendo apenas um agente de

limpeza, neste caso um solvente, como por exemplo o 1,1,1-Tricloroetano ou o 1-Bromopropano [18].

A limpeza poderá ser feita em diferentes tipos de equipamento dependendo do tipo de processo a ser

utilizado: limpeza a frio, desengorduramento com solventes em fase de vapor ou com recurso a

vácuo, sendo a limpeza com recurso ao vapor a mais utilizada. Os vários equipamentos, bem como

os processos aos quais estão destinados, são descritos por John Durkee em [5].

Nos sistemas de desengorduramento com solventes em fase de vapor, o solvente utilizado é

vaporizado numa câmara designada por boiling sump. O vapor produzido ocupa a maior parte do

espaço do tanque de desengorduramento que é delimitado por serpentinas que permitem reter o

vapor no interior do tanque. Estas serpentinas fazem com que o vapor condense e seja encaminhado

para uma câmara exterior ao tanque, permitindo assim remover a água que poderá também ter

condensado [17]. Posteriormente, o solvente é reciclado ao interior do tanque como demonstrado

pela Figura 2.

Figura 2 – Sistema simples de desengorduramento com solventes em fase de vapor [19].

6

Os componentes a serem limpos ficam suspensos na camada de vapor que, ao condensar,

irá dissolver e arrastar a sujidade presente nas peças. Estas permanecerão suspensas até atingirem

a temperatura do vapor e deixar de haver condensação do mesmo. A remoção da sujidade do interior

do tanque poderá ser feita com recurso a processos de imersão, agitação ultrassónica ou através de

uso de sprays com solvente quente e limpo [18].

Os sistemas de desengorduramento com solventes em fase de vapor são normalmente

realizados em tanques abertos (open-top vapor degreaser) [5] favorecendo assim a emissão de

grandes quantidades de solvente para o meio envolvente ou em sistemas fechados (enclosed vapor

degreaser) que permitem reduzir as quantidades de solvente perdidas e uma limpeza das peças

metálicas a pressões diferentes da pressão atmosférica [5].

Como a maior parte dos solventes utilizados nestes processos contêm substâncias que são

consideradas COV’s, há necessidade de tentar encontrar um outro processo e/ou outro solvente que

permita reduzir estas emissões, como é o caso dos dois sistemas apresentados de seguida.

2.1.2 – Desengorduramento em meio aquoso

Os sistemas aquosos começaram a ser implementados após a proibição, por parte da EPA,

do uso de grande parte dos solventes utilizados nos processos de desengorduramento com solventes

em fase de vapor, por serem considerados compostos que contribuíam significativamente para a

redução da camada de ozono [20].

Nestes sistemas, o agente de limpeza utilizado é a água, fazendo com que as quantidades de

energia necessárias ao seu aquecimento sejam maiores do que nos processos de

desengorduramento com solventes em fase de vapor. Isto deve-se ao facto de a água ter um calor

específico e um calor latente de vaporização muito superior ao dos solventes utilizados. Estes

sistemas implicam ainda um aumento dos custos de investimento, a necessidade de uma

manutenção mais frequente e a implementação de sistemas de tratamento de água [17]. Todos estes

factores, juntamente com os problemas de corrosão que poderiam surgir devido ao uso da água

como agente de limpeza, fizeram com que os sistemas de desengorduramento a vapor continuassem

a ser preferidos aos sistemas aquosos [6].

2.1.3 – Desengorduramento com co-solventes

Os sistemas de co-solventes têm a particularidade de utilizarem mais do que um agente de

limpeza: um agente de solvatação e um agente de lavagem e secagem [5]. O uso deste segundo

agente faz com que seja possível remover resíduos do primeiro solvente existentes na peça metálica,

garantindo assim que esta fique limpa.

O desenvolvimento destes sistemas surgiu da necessidade de encontrar alternativas aos

solventes tradicionais utilizados no desengorduramento a vapor e que cumprissem os requisitos

apresentados no Capítulo 1.1. Para que estes fossem todos cumpridos foi necessário combinar vários

7

agentes de limpeza, o que constituiu a maior desvantagem destes processos visto que os solventes

tradicionais cumpriam, por si sós, os primeiros dois requisitos [5].

Após a introdução destes sistemas de limpeza a nível industrial verificou-se que, para

determinadas aplicações, seria necessário introduzir um processo mecânico alternativo para que os

requisitos de limpeza fossem cumpridos. A principal vantagem destes sistemas é a possibilidade de

poderem ser implementados nos sistemas de vapor já existentes, necessitando apenas de ligeiras

alterações [21].

Segundo Durkee [21], estes sistemas poderão estar divididos em quatro classes que se

distinguem pela relação entre os agentes de limpeza utilizados, de acordo com a Figura 3.

Figura 3 – Diferentes classes dos sistemas de co-solventes [21].

Classe I

Nos sistemas semi-aquosos é normalmente utilizado um solvente de baixo custo como

agente de solvatação, como por exemplo hidrocarbonetos, terpenos ou álcoois [21], e água como

agente de lavagem. Isto faz com que as quantidades de solventes utilizadas sejam menores do que

nos sistemas de limpeza a vapor e com que o consumo de água seja menor do que nos sistemas

aquosos. Neste tipo de processo não é criado vapor para a limpeza das peças e é normalmente

usado em modo descontínuo [21]. Estes sistemas não foram introduzidos na indústria para a limpeza

de peças metálicas devido aos seus elevados custos e à complexidade dos processos de

separação/recuperação dos solventes [5].

Classe II

Nos sistemas inseridos na classe II, os solventes usados como agente de solvatação e

agente de limpeza são imiscíveis. Em 1995, John Durkee apresentou duas subclasses: A – o agente

de solvatação usado é um solvente com grande volatilidade e não inflamável; B – o agente de

solvatação usado tem baixa volatilidade [21]. Em ambas as subclasses é aconselhado o uso de dois

solventes com uma diferença de densidades entre os 0,15 g/cm3 e os 0,25 g/cm3 [5] para que a

remoção do solvente de solvatação pelo solvente de limpeza seja mais eficiente.

Classe III

Os sistemas de limpeza pertencentes a esta classe utilizam, como agentes de solvatação e

de limpeza, solventes que sejam miscíveis entre eles. A existência desta miscibilidade permite que o

agente de solvatação seja removido das peças metálicas por diluição devido ao contacto das

mesmas com o agente de limpeza. Isto faz com que seja necessária uma posterior separação dos

dois agentes de modo a purificar o agente de limpeza para que este possa ser reutilizado (Figura 4)

Semi-aquoso

Classe I Imiscível

Classe II Miscível

Classe III Azeotrópico

Classe IV

8

permitindo uma redução dos custos associados a estes solventes [21]. Dependendo da

inflamabilidade do solvente de limpeza utilizado, a classe III poderá ainda estar dividida em duas

subclasses: F – quando o agente de limpeza é inflamável; NF – quando o agente de limpeza é um

combustível [22].

Figura 4 – Sistema de co-solventes miscíveis (Classe III) [21].

Classe IV

Nos sistemas azeotrópicos os dois solventes utilizados são miscíveis e formam entre eles um

azeótropo. As principais vantagens do uso destes sistemas são o facto de não haver alterações na

composição do vapor nem do líquido aquando da ebulição e de estes dois solventes poderem ser

tratados como se fossem um só, não havendo portanto necessidade de serem utilizados em câmaras

separadas (Figura 5). O comportamento dos solventes é portanto previsível, tornando a recuperação

de ambos os componentes mais eficiente [21].

Figura 5 – Sistema de co-solventes azeotrópicos (Classe IV) [21].

2.1.4 – Outros Sistemas

A limpeza de peças com recursos a sprays é muitas vezes utilizada na indústria militar,

aeroespacial e médica, onde é necessário que os componentes estejam livres de contaminantes

tanto orgânicos como inorgânicos. A principal vantagem deste processo é não haver desperdício de

solvente nem efluentes a serem tratados [8]. Devido à natureza do processo, os sprays são

normalmente utilizados em pequenas instalações (<100 compostos diários [8]) e não são indicados

para uso industrial, visto tornar o processo economicamente inviável. Dependendo da geometria da

peça a ser limpa, este processo poderá não ser o mais indicado, visto poderem haver zonas em que

o spray seja inacessível [23].

9

Os sistemas ultrassónicos têm sido estudados como sendo uma alternativa viável aos

sistemas apresentados anteriormente, incluindo a limpeza com recurso a sprays. O uso de ondas

sonoras com frequências entre os 20-50 kHz [8] permite obter uma eficiência semelhante à dos

processos de desengorduramento com solventes em fase de vapor fazendo com que, ao contrário

dos sprays, esta possa ser usada na limpeza de todo o tipo de superfícies (peças com geometrias

complexas, buracos cegos, etc.) [23]. No entanto, este processo é bastante caro e a sua eficiência

diminui com o aumento do tamanho dos tanques [8].

2.2 – Sistemas de Remoção de COV’s

Para reduzir as emissões de COV’s são normalmente utilizados processos destrutivos ou

processos com recuperação de solvente [24,25]. Dependendo do processo a ser utilizado e das

condições da corrente a ser tratada poderá ser necessária a realização de um pré-tratamento, como a

remoção de partículas sólidas, arrefecimento e/ou desumidificação [26]. A escolha do tipo de

processo depende da concentração inicial do COV na corrente, dos custos do processo, do caudal a

ser tratado, do rigor do controlo a ser feito [26] e da necessidade de recuperar ou não o composto.

2.2.1 – Processos Destrutivos

Processos como a combustão térmica e catalítica e a biofiltração destroem qualquer hipótese

de recuperar o solvente utilizado nos processos de limpeza. A remoção de COV’s através da

combustão térmica implica o uso de temperaturas muito elevadas (entre os 800ºC e os 1200ºC [27])

para que a combustão destes seja completa, resultando num aumento dos custos energéticos

associados a este processo. No caso de a combustão dos COV’s ser incompleta poder-se-ão formar

produtos secundários como por exemplo o NOX [27]. Uma alternativa a este processo é a remoção

destes compostos recorrendo ao uso de catalisadores, sendo este o processo destrutivo mais

utilizado [25]. Estes processos catalíticos são usados na indústria química e petroquímica e poderão

ser realizados a temperaturas entre os 200ºC e os 400ºC [28], dependendo do composto a ser

removido [25] ,permitindo converter os COV’s em CO2, H2O e em HCl/Cl2 [27].

Quando comparado com a combustão térmica, o uso de catalisador evita a formação de

produtos secundários e faz com que as quantidades de CO2 produzidas sejam menores. Isto deve-se

ao facto de o consumo de combustível neste processo ser menor devido ao uso do catalisador. No

entanto, estes processos de combustão só são economicamente viáveis quando a concentração de

COV’s na corrente é alta [29]. A biofiltração tem sido uma alternativa viável nestas situações, visto ser

indicada para correntes com baixas concentrações de COV’s [29], estando no entanto limitada a

correntes gasosas que apresentem poluentes orgânicos com baixo peso molecular e bastante

solúveis. Caso estes compostos sejam mais complexos, a quantidade de energia necessária para

removê-los será muito maior e o processo deixará de ser eficiente [30].

10

2.2.2 – Processos com Recuperação

Ao contrário dos processos destrutivos, nos processos com recuperação de solvente não há

formação de produtos secundários [31]. A estes processos pertencem a condensação, absorção,

separação por membranas e a adsorção.

A condensação de COV’s é normalmente utilizada quando estes apresentam uma

concentração elevada na corrente (> 1%) [32,33] podendo ainda ser utilizada numa grande gama de

caudais (50 -100 000 m3/h) [34]. Estudos recentes indicam que o recurso a sistemas criogénicos com

azoto líquido tem sido uma opção cada vez mais usada visto este apresentar grandes capacidades

de refrigeração, diminuindo assim as temperaturas nos condensadores utilizados [31].

Como a maior parte das vezes as concentrações de COV’s emitidas para a atmosfera são

muito baixas, na ordem dos ppm, é usado o processo de adsorção como alternativa à condensação

da corrente [28,32,33]. No entanto, um estudo recente mostrou que, caso a concentração de COV’s

varie consideravelmente ao longo do tempo, submeter a corrente a uma condensação criogénica

antes do processo de adsorção é mais eficiente no controlo de COV’s emitidos do que a realização

de apenas um dos processos [35].

Outro dos processos utilizados é a absorção onde o poluente presente na corrente gasosa é

transferido para um solvente líquido que passa em contracorrente. O solvente ideal é não-volátil,

barato, não corrosivo, estável e com uma solubilidade infinita para como o poluente a ser removido

[36]. No entanto, para que os poluentes sejam eficientemente removidos, é necessário utilizar um

solvente que poderá ser bastante caro, o que acontece em maior parte dos casos, fazendo com que

seja vantajoso recuperá-lo e recirculá-lo ao sistema [36]. Esta recuperação faz com que os custos

associados a este processo sejam elevados quando comparados com outros processos alternativos.

Uma alternativa ao processo de absorção é a separação dos COV’s da corrente gasosa

utilizando membranas. No processo de separação por membranas estas funcionam como uma

barreira física entre um gás e um líquido (absorvente). O uso de óleos de silicone ou de Paratherm

como absorvente revelou bons resultados na absorção de COV’s [37]. As membranas utilizadas neste

processo são normalmente microporosas e hidrofóbicas [37] e terão de ter uma maior selectividade

aos compostos orgânicos (COV’s) do que ao ar (O2 e N2) para facilitar a separação [38]. Esta

permeabilidade permitirá obter duas correntes de saída: uma corrente gasosa limpa e um permeado

rico em COV’s. Este processo tem tido como principal aplicação a recuperação de COV’s na indústria

petroquímica e de refinação [38]. A separação de COV’s por membranas tem a vantagem de permitir

obter uma corrente rica em solvente que poderá ser sujeita a processos de refrigeração com vista à

recuperação do mesmo [31] ou sujeita a um processo de incineração [24].

Quanto ao processo de adsorção este tem a vantagem de ser muito mais eficiente e

economicamente viável do que a separação por membranas, justificando assim a sua grande

utilização na remoção de COV’s. A escolha ou não deste processo relativamente aos outros

mencionados está normalmente dependente do custo a ele associado. Os custos elevados do

11

processo de adsorção estão directamente relacionados com a capacidade de adsorção do material

escolhido que, por sua vez, estará dependente da sua estrutura porosa [39]. Por este ser o processo

mais utilizado nestas situações e ser o processo de remoção de COV’s estudado neste trabalho será

descrito com maior pormenor no capítulo seguinte.

2.3 – Processo de Adsorção para a remoção de COV’s

2.3.1 – Descrição do Processo

A adsorção é um processo utilizado principalmente na purificação de gases e de água, tendo

este sido cada vez mais aplicado na remoção de compostos orgânicos de efluentes industriais

(líquidos ou gasosos) [40]. Este processo permite transferir um composto de um fluido (gás ou

líquido) para uma superfície porosa ou para um outro fluido (adsorvente) por acumulação deste na

interface entre as duas fases (Figura 6). Quando o composto a ser adsorvido entra em contacto com

a superfície do material passa a designar-se por adsorbato. O processo contrário, ou seja, a

passagem do adsorbato do material adsorvente para o fluido é designado por dessorção.

Figura 6 – Representação do processo de adsorção [41].

Este processo poderá ser considerado um processo físico (fisissorção), caso seja o resultado

de forças Van der Waals, ou um processo de carácter químico (quimissorção), caso ocorra reacção

entre as moléculas e a interface. A adsorção física é um processo exotérmico [42] e reversível que é

realizado a uma temperatura próxima ou inferior à temperatura crítica do composto a ser adsorvido

podendo ocorrer para qualquer que seja o adsorvente e o composto a adsorver [29,42]. Pelo

contrário, a quimissorção é realizada a temperaturas muito mais altas ocorrendo apenas para a

adsorção de determinados compostos em determinados adsorventes [43]. Neste último processo,

como a ligação entre as moléculas e a interface é uma ligação química, esta será muito mais forte do

que no caso da adsorção física, tornando uma posterior dessorção do composto energeticamente

mais exigente. A ocorrência de um destes tipos de adsorção estará dependente do tipo de adsorvente

utilizado, do tipo de composto a ser adsorvido, das condições operatórias da adsorção, etc. [29].

Apesar da maior parte dos estudos realizados estarem centrados na adsorção em meio

poroso, ou seja, sólido-líquido ou sólido-gás, este processo poderá também ocorrer entre dois fluidos,

líquido-gás ou líquido-líquido. Estes últimos são normalmente aplicados a nível laboratorial e não a

nível industrial [43].

A partir deste ponto apenas a adsorção sólido-gás será analisada visto estarmos a estudar a

adsorção de COV’s em materiais porosos. Este processo específico de adsorção é considerado um

12

processo de carácter físico pelo facto de não haver alterações nas características químicas do

composto quando este é adsorvido [40]. Se a adsorção ocorrer entre um fluido e uma superfície

porosa, este poderá ser dividido em três fases: primeiro, o composto a ser adsorvido é transportado

do fluido até ao exterior do adsorvente por difusão, segundo, ocorre a difusão do composto dentro

dos poros do adsorvente e por último dá-se a adsorção do soluto no interior dos poros e nos espaços

capilares.

A adsorção das moléculas de um composto numa superfície porosa será bastante

influenciada pela acessibilidade das mesmas ao interior dos poros, que está directamente relacionada

com o tipo e forma dos poros que este apresenta. Os poros poderão ser designados por poros

fechados, cegos ou de passagem (Figura 7a). Os poros fechados, como indica o nome, não estão

acessíveis às moléculas, os poros cegos apenas estão acessíveis por um dos lados e os poros de

passagem estão livres para a passagem das moléculas por ambos os lados. Quanto à sua forma, os

poros poderão estar presentes na forma de fendas, de um funil ou na forma de uma garrafa de tinta

(Figura 7b). Os diversos poros de um material poroso poderão ser descritos por modelos esféricos,

cilíndricos ou de placas [44].

Figura 7 – Tipos de poros [44].

O processo de adsorção só irá ser eficiente caso as dimensões das moléculas a serem

adsorvidas sejam inferiores ao tamanho dos poros do material adsorvente. Dependendo do seu

tamanho, estes podem, segundo a classificação do IUPAC, estar inseridos numa das seguintes três

categorias: microporos (<2 nm), mesoporos (2 nm a 50 nm) ou macroporos (>50 nm) [44,45].

A eficiência da adsorção pode também ser influenciada pela área superficial e pelo tamanho

dos poros do adsorvente, pela afinidade do composto para com o adsorvente, entre outras

propriedades físicas e químicas do adsorvente e do composto a ser adsorvido [29].

Sendo a área superficial do adsorvente toda a área que está disponível para a adsorção, um

aumento da mesma implicaria um aumento da eficiência do processo, visto haver maior área

disponível para adsorver uma mesma quantidade de moléculas [40]. Como a adsorção de um

composto num material poroso só é possível caso este apresente um diâmetro inferior ao dos poros

do adsorvente, então quanto menores forem as suas moléculas mais fácil é a difusão das mesmas

nos poros e mais rápido será todo o processo. A polaridade dos compostos terá também grande

influência na eficiência do processo, visto que mais facilmente um composto polar é adsorvido num

material polar do que num apolar, influenciando a afinidade do composto para com o adsorvente.

a) b)

13

2.3.2 – Isotérmicas de Adsorção

O processo de adsorção acontecerá até que seja atingido o equilíbrio entre o composto no

fluido e o mesmo composto na superfície do sólido (adsorbato) [40,41]. Este equilíbrio, a uma

determinada temperatura, é dado pela isotérmica de adsorção (Equação 1) onde q é a concentração

de equilíbrio do composto no sólido, isto é, a quantidade do composto adsorvida por massa de

adsorvente, e C é a concentração de equilíbrio do composto no fluido.

q = f(C) (1)

É de referir que as isotérmicas poderão também ser representadas em função da pressão

relativa p/p0, onde p0 é a pressão de saturação do composto a ser adsorvido [45,46].

Os modelos mais importantes para a descrição dos processos de adsorção incluem as

isotérmicas de Langmuir, de Freundlich e o método de Brauner-Emmet-Teller (BET). As isotérmicas

de Langmuir e de Freundlich são muito utilizadas para descrever o processo de adsorção nos

tratamentos de águas e águas residuais [40] e descrevem bem tanto a adsorção física como a

quimissorção. O método BET é mais utilizado para descrever os processos de adsorção física [29].

Isotérmica de Langmuir

Na obtenção da isotérmica de Langmuir foram assumidos os seguintes pressupostos:

- A adsorção é um processo reversível;

- A camada adsorvida é composta por apenas uma camada de moléculas (adsorção em

monocamada), e por isso o número de sítios onde possa ocorrer a adsorção é limitado [47];

- As moléculas adsorvidas não se movimentam na superfície do adsorvente;

- A entalpia de adsorção é a mesma para todas as moléculas independentemente de quantas

foram adsorvidas, ou seja, todas as moléculas possuem igual afinidade para com o adsorvente [47].

A isotérmica de Langmuir é dada pela seguinte equação, onde qm é a quantidade máxima que

consegue ser adsorvida por massa de adsorvente, ou seja, quando a monocamada está totalmente

preenchida, correspondendo ao valor máximo que q poderá ter, KA é uma constante cinética, função

da entalpia de adsorção e da temperatura.

q =q

mKAC

1+KAC (2)

Devido aos pressupostos assumidos, este método apenas consegue descrever bem

processos de adsorção química ou física em superfícies porosas onde é apenas adsorvido um

composto [43].

Isotérmica de Freundlich

A Isotérmica de Freundlich é o modelo mais recente que permite descrever uma adsorção

não ideal e reversível, podendo haver formação de mais do que uma camada, adsorção em

14

multicamadas [47]. Esta isotérmica é dada pela Equação 3 onde n é uma constante maior do que um

[40].

q = KF.C1/n

(3)

A isotérmica de Freundlich apresenta desvios em relação à isotérmica de Langmuir para

valores de concentração baixa e para valores de concentração alta. Para valores de concentração

baixos, a isotérmica de Langmuir traduz o processo de adsorção como sendo uma expressão linear.

Para concentrações elevadas, as duas isotérmicas desviam-se devido ao valor de n apresentar um

limite quando a superfície do sólido está totalmente preenchida [40].

Outra diferença entre estas duas isotérmicas é o facto de a isotérmica de Freundlich poder

ser usada não só para a adsorção de um só composto mas também para uma mistura, ao contrário

do que acontece para a isotérmica de Langmuir.

Método BET

O método BET (Brauner-Emmet-Teller) foi proposto como uma alternativa ao método de

Langmuir, tendo sido considerado uma generalização do mesmo [43], sendo normalmente aplicado a

sistemas de adsorção gás-sólido [47].

Este método considera que a adsorção ocorre em múltiplas camadas, não sendo necessário

que uma camada esteja totalmente preenchida para que a seguinte se comece a formar, Figura 8. É

ainda considerado que a energia de adsorção é a mesma para todas as moléculas que não estejam

na primeira camada.

Figura 8 – Adsorção em múltiplas camadas segundo o método BET [29].

A isotérmica do método BET pode ser representada pela Equação 4, onde Cs é a

concentração do soluto quando todas as camadas estão saturadas.

q =q

mKBC

(CS-C)× [1+(KB-1)×CCS

] (4)

Para além das três isotérmicas apresentadas, foram aparecendo ao longo do tempo outros

modelos que permitiam complementá-las e que se encontram descritos na literatura [43,47].

2.3.3 - Curvas de Saturação ou de ruptura

A capacidade de um material para adsorver um determinado composto é representada por

uma curva de saturação (ou Breakthrough Curve). Estas curvas permitem avaliar a evolução da

concentração desse composto à saída da coluna com o tempo, como demonstrado pela Figura 9.

Nos instantes iniciais a concentração do composto à saída da coluna de adsorção, Ca, é nula

visto este ficar retido na primeira camada de material adsorvente. Esta camada é representada na

15

figura como sendo a zona de transferência de massa, zA. Com o passar do tempo a primeira camada

de adsorvente começa a ficar saturada fazendo com que esta se desloque ao longo da coluna [40]. A

saturação do material adsorvente faz com que à saída da coluna a concentração do composto

aumente visto a eficiência da adsorção ter diminuído.

O instante em que o composto é detectado à saída da coluna é designado pelo ponto de

ruptura (ou breakthrough point), tBP. Nos casos práticos, este ponto é normalmente considerado como

sendo o tempo ao qual a concentração à saída é cerca de 5% da concentração à entrada da coluna

[48]. Quando a concentração da corrente de saída é igual à concentração à entrada, o material

adsorvente encontra-se saturado e diz-se que foi atingido o tempo de exaustão ou de saturação, tE.

Este tempo é normalmente considerado como sendo correspondente a 95% da concentração inicial

[48,49].

Figura 9 – Curva de Saturação em Leito Fixo (modificada) [48].

Se este se tratasse de um caso ideal, ou seja se a resistência à transferência de massa fosse

nula, a saturação do material seria um processo instantâneo e tBP seria igual a tE. Neste caso em

particular obter-se-ia um degrau em vez de uma curva no instante tST.

Da análise do efluente por cromatografia gasosa foi possível obter a evolução da

concentração de 1-BP com o tempo permitindo obter uma curva de breakthrough para cada

adsorvente utilizado. A quantidade de 1-BP adsorvida experimentalmente por cada composto é dada

pela área acima da curva de breakthrough, podendo ser facilmente calculada através da integração

da respectiva curva (Equação 5) [50].

qexp

=Qm

m× ∫ (1-

C

C0

) dtt=tE

t=0

(5)

Na equação anterior, m é a massa de adsorvente, Qm o caudal molar de 1-BP, C0 a

concentração inicial de 1-BP, C a concentração de 1-BP à saída da coluna no tempo t, tE o tempo de

saturação, tBP o tempo correspondente ao ponto de breakthrough e qexp a quantidade total adsorvida.

C0 C

0 C

0 C

0

C0

16

2.3.4 – Adsorventes utilizados na adsorção de COV’s

Como já mencionado anteriormente, a eficiência do processo de adsorção está directamente

relacionada com o material adsorvente escolhido [24]. O material adsorvente escolhido deverá

apresentar as propriedades indicadas na figura seguinte. No caso específico de um processo de

adsorção é ainda importante que, para além das propriedades mencionadas, o adsorvente tenha uma

grande área superficial e uma boa afinidade para com o composto a ser adsorvido, de modo a que o

processo seja eficiente [42].

Figura 10 – Propriedades dos materiais adsorventes. [51]

Na Tabela 2 encontram-se apresentados vários tipos de materiais que poderão ser utilizados

como adsorventes, como por exemplo os carvões mesoporosos. Estes carvões são normalmente

utilizados em processos de adsorção de corantes presentes em soluções aquosas e de poluentes

aromáticos, por apresentarem áreas superficiais elevadas e grande volume de poros [52,53]. No

entanto, os materiais mais utilizados são normalmente os carvões activados ou zeólitos [26] podendo

também serem utilizados polímeros como meio adsorvente [54]. Hoje em dia, a adsorção em carvão

activado é o sistema de controlo de emissões mais eficiente e economicamente viável [8,42].

Tabela 2 – Adsorventes utilizados [43].

Carvão Activado

Os carvões activados, para além da recuperação de solventes orgânicos, podem ser também

utilizados na operação de reactores nucleares, em aplicações medicinais, na descoloração de óleos e

de gorduras [29] e na remoção de metais pesados de águas residuais industriais [41]. Estes poderão

ser obtidos através da combustão total ou parcial ou através da decomposição térmica de grande

variedade de substâncias carbonáceas [29] como por exemplo a partir de carvão (betuminoso,

lenhina e antracite), cascas de coco [55], madeira e resíduos de base petrolífera [56]. Estas

substâncias carbonáceas poderão ser obtidas de resíduos industriais como por exemplo as cinzas

voláteis resultantes do uso do bagaço como combustível pela indústria açucareira [57]. Para além das

substâncias mencionadas, o carvão activado poderá também ser preparado através da poliacrilonitrila

(PAN), um polímero que se tornou popular devido aos grandes rendimentos e estabilidades obtidas

[39].

17

A preparação do carvão activado pode ser dividida em duas fases: carbonização da matéria-

prima e activação física e/ou química do produto carbonizado com o objectivo de aumentar a sua

área superficial [48] e melhorar a selectividade do mesmo para, por exemplo, compostos orgânicos

[58]. O agente utilizado na activação física (água, ar ou outro agente oxidante) irá ter influência na

capacidade de adsorção do carvão [29].

A preferência no uso de carvão activado para a remoção de COV’s deve-se principalmente à

sua grande área superficial [8,58] e à não uniformidade dos seus poros que permite a adsorção de

um maior número de compostos simultaneamente. Devido à sua superfície não-polar, o carvão

activado terá preferência em adsorver compostos não-polares como por exemplo solventes orgânicos

em vez de água [8]. No entanto, a presença de grandes quantidades de vapor de água nas correntes

gasosas poderá ter um efeito negativo no desempenho do processo de adsorção, visto haver a

possibilidade da ocorrência de condensação capilar no interior dos poros. Este processo faz com que

haja uma competição entre a adsorção das moléculas de água e as moléculas dos COV’s [24].

O carvão activado utilizado nestes processos pode ser encontrado na forma de pós

(aproximadamente 44 µm), na forma granular (0,6 mm a 4 mm), podendo estes últimos serem pellets,

esferas ou irregulares, em forma de fibras ou em tecido. É de referir que quanto maior for a partícula

do carvão utilizado, mais caro este será. O uso de pós nos processos de adsorção permite que o

processo seja mais rápido, no entanto, quando são usados em leitos fixos poderão dar origem a

grandes perdas de carga. Nesta forma, o carvão apresenta áreas superficiais internas mais pequenas

e poros com dimensões maiores [29]. É de notar que a área superficial interna é dada pela superfície

dos microporos e poderá ser determinada pela subtracção da área externa (referente à superfície dos

mesoporos e macroporos) à área específica, ou seja, a área BET [59].

Figura 11 – Carvões activados na forma de pós, granular e extrudida [60] e na forma de fibra e de tecido.

O carvão em forma granular (GAC) tem uma área superficial interna maior e poros mais

pequenos. Apresenta ainda maior resistência à abrasão e é regenerado mais facilmente do que na

forma de pós. As fibras de carvão activado (ACF) são mais caras mas poderão ser facilmente

moldadas ao sistema de adsorção. Tanto na forma de fibra como na forma de tecido, este apresenta

áreas superficiais muito maiores do que nas formas anteriores e uma maior percentagem de poros

grandes [29]. Os carvões activados na forma de tecido, por serem materiais bastante microporosos,

são ideais para a remoção de COV’s que estejam em pequenas quantidades nas correntes gasosas

[61].

A remoção de COV’s de correntes gasosas é geralmente feita através da adsorção em carvão

activado na forma granular. No entanto, estudos recentes efectuados indicam que a adsorção destes

compostos é mais eficaz em carvão activado na forma de fibras por ser mais compacto e por ter

18

melhores propriedades regenerativas, possibilitando assim uma regeneração do mesmo apenas com

a passagem de corrente eléctrica (Efeito de Joule, Capítulo 2.3.7) [13,32,62,63].

Zeólitos

Os zeólitos, também designados por peneiros moleculares, são silicoaluminatos cristalinos

que poderão ser de origem natural ou sintética. Dos zeólitos existentes, os que têm mais interesse a

nível industrial são, por exemplo, a modernite, os zeólitos A, X e Y e os pertencentes à série ZSM

(Zeolite Synthetic Mobil). As principais aplicações dos zeólitos são na adsorção e na catálise [46]. Na

adsorção, o uso dos zeólitos como material adsorvente poderá ser uma alternativa ao carvão activado

visto serem bastante estáveis a temperaturas elevadas, não serem influenciados pela humidade e

não serem inflamáveis [64,65]. Estes são normalmente utilizados no tratamento de correntes com

grandes concentrações de COV’s [66].

No caso específico da remoção de COV’s, os zeólitos utilizados são hidrofóbicos, ou seja,

zeólitos sintéticos visto os zeólitos naturais serem hidrofílicos. Os zeólitos sintéticos podem ser

hidrofóbicos ou hidrofílicos, consoante as suas características físico-químicas as quais poderão ser

alteradas por tratamentos pós-síntese, como por exemplo processos de desaluminação que permitem

alterar a sua razão Si/Al [67]. Uma modificação no rácio mencionado irá afectar o tamanho dos poros

dos zeólitos, que ao contrário do que acontece com os carvões activados, são uniformes [67] e com

dimensões entre os 3 Å e 10 Å [46].

Os zeólitos hidrofóbicos utilizados nestas situações conseguem suportar uma humidade

relativa de cerca de 95% na corrente gasosa. Apesar da capacidade de adsorção baixar com o

aumento da humidade, não haverá condensação do vapor de água nos poros do zeólito ao contrário

do que acontece no caso do carvão activado [68]. Por serem incombustíveis e poderem ser utilizados

em grandes gamas de temperatura durante a regeneração, ao contrário do que acontece no caso dos

carvões activados, estes zeólitos são bastante utilizados na adsorção de COV’s. No entanto, o

elevado preço dos zeólitos, principalmente dos hidrofóbicos, e a sua fraca eficiência na adsorção de

grandes concentrações COV’s quando comparada à dos carvões activados, faz com que estes

últimos continuem a ser mais utilizados nestes processos [66].

Polímeros

O uso de polímeros como material adsorvente é normalmente utilizado pela indústria

biomédica para a adsorção de proteínas [69]. Os materiais poliméricos apresentam poros que

poderão variar desde macroporos até microporos. No entanto, os poros mais pequenos que estes

materiais poderão apresentar são normalmente maiores do que os microporos presentes nos carvões

activados [54].

Os polímeros utilizados, tal como acontece com os zeólitos, são normalmente hidrofóbicos e

por isso são pouco sensíveis à humidade. Estudos feitos indicam que os polímeros conseguem

adsorver mais rapidamente e a temperaturas mais baixas do que os carvões activados [54].

19

2.3.5 – Adsorção selectiva

Como já mencionado anteriormente, o adsorvente mais utilizado na remoção de COV’s é o

carvão activado. No entanto, apesar de este ser bastante eficiente na remoção destes compostos de

correntes gasosas, não consegue separá-los uns dos outros [65]. Para ultrapassar este problema

têm-se desenvolvido vários processos que permitem utilizar várias camadas de adsorventes com

diferentes características. Por exemplo, recentemente foi desenvolvido um sistema composto por três

filtros de carvão activado que permitem remover selectivamente cada um dos compostos. Cada filtro

contém um catalisador que foi previamente optimizado para remover determinados compostos. É

afirmado que este tipo de filtros consegue remover cerca de 90% das concentrações de entrada de

COV’s e de NOx [70].

Estudos realizados indicam que os zeólitos poderão ser utilizados na adsorção selectiva de

vários compostos, visto apresentarem poros com tamanhos uniformes, como indicado na Figura 12.

Alterando o tamanho dos poros dos vários zeólitos utilizados é possível controlar os compostos para

os quais cada um deles tem maior afinidade. Nos zeólitos ficarão retidas as moléculas com diâmetro

inferior ao tamanho dos poros e com afinidade para com o zeólito usado [67], permitindo separar e

recuperar os vários COV’s presentes nas correntes gasosas.

Figura 12 – Adsorção selectiva em zeólitos [67].

Através da Figura 13 podemos observar que, actualmente, os zeólitos só conseguem

adsorver compostos com um máximo de C14. Apesar de já existirem laboratorialmente zeólitos com

poros de diâmetro próximo aos 2 nm estes ainda não são utilizados à escala industrial [68].

Figura 13 – Diâmetro dos poros dos zeólitos e de algumas moléculas [68].

20

É de referir que recentemente tem vindo a ser estudado outro sistema de adsorção usado

principalmente para tratamento e purificação de águas residuais. Este sistema é designado por

sistema híbrido por combinar um processo de separação por membranas com um processo adsorção

em carvão activado na forma granular [71,72] ou na forma de pós [73,74]. Neste processo, os

compostos orgânicos são primeiro adsorvidos no carvão activado fazendo com que a quantidade de

poluentes que passa pela membrana seja reduzida aumentando assim a quantidade de permeado.

Este processo fará com que o tempo de vida útil da membrana seja prolongado [75].

2.3.6 – Sistemas de Adsorção

Os sistemas de adsorção mais utilizados para a remoção de compostos de correntes gasosas

são os sistemas de leito fixo por serem adequados tanto para processos contínuos como para

processos descontínuos numa gama muito alargada de caudais. Estes sistemas são eficientes na

limpeza de correntes cujas concentrações de COV’s são muito baixas, na ordem dos ppb(V) [76]. No

caso dos processos descontínuos, o processo de dessorção da unidade ocorre quando o sistema se

encontra desligado, não sendo por isso necessário um segundo sistema de leito fixo. Pelo contrário,

quando o processo é contínuo são necessários dois equipamentos em paralelo que irão estar a

funcionar simultaneamente. Após a saturação da primeira unidade, o gás a ser tratado é

encaminhado para a segunda onde será adsorvido. Simultaneamente a este processo, na primeira

unidade estará a ocorrer um processo de dessorção do material saturado [77,78].

Figura 14 – Adsorção/Dessorção num processo descontínuo [8].

Outro sistema que também foi implementado foi o tambor rotativo. Neste sistema o

adsorvente encontra-se dividido por três câmaras, uma para a adsorção, outra para a regeneração e

uma terceira câmara para o arrefecimento do carvão regenerado [66]. A corrente gasosa a ser tratada

entra por vários lados do tambor passando pelo material adsorvente de modo a que o composto a ser

eliminado fique retido no material. O tambor ao rodar faz com que o material entre numa secção onde

é exposto ao vapor de água permitindo a sua regeneração [79]. Este último sistema é normalmente

utilizado no tratamento de correntes com baixas concentrações de COV’s e caudais elevados [66].

21

2.3.7 – Processos Cíclicos de Adsorção/Regeneração

A separação de correntes gasosas com multicomponentes tem sido feita com recurso a

processos cíclicos recentemente desenvolvidos e baseados na adsorção, que estão a fazer

concorrência aos processos mais tradicionais como por exemplo a destilação criogénica [65]. Estes

processos permitem regenerar os filtros utilizados de modo a que os adsorventes possam ser

reutilizados e os compostos adsorvidos possam ser recuperados. Entre estes processos encontram-

se o TSA (Temperature-Swing Adsorption) e o PSA (Pressure-Swing Adsorption).

O TSA em carvão activado é o processo cíclico mais comum para a separação de compostos

fortemente adsorvidos e tem sido utilizado a nível industrial para a remoção e recuperação de

hidrocarbonetos, de NOx e de solventes de correntes gasosas [65,80]. Neste processo, a

regeneração é feita com um aumento da temperatura do adsorvente, visto que a capacidade de

adsorção diminui com o aumento da temperatura. Este aquecimento é feito através da passagem de

um fluido quente pela camada de adsorvente. No caso de ser usado vapor de água como fluido de

aquecimento é necessário ser feita uma condensação para separar a água do composto adsorvido

[80].

No entanto, este processo não pode ser usado para a remoção de compostos sensíveis a

variações de temperatura, como por exemplo o 1,1,1-Tricloroetano, nem para aqueles que

polimerizem a temperaturas elevadas. O constante aquecimento e arrefecimento do sistema fazem

com que estes ciclos sejam bastante demorados o que faz com que a quantidade reserva de

adsorvente necessária seja muito grande levando a um aumento dos custos associados ao processo

[80]. Este sistema é apenas viável para a remoção de apenas um composto de uma corrente gasosa,

caso se pretenda remover mais do que um composto serão necessárias mais unidades de TSA [65].

O ESA (Electric-Swing Adsorption) foi desenvolvido como alternativa ao aquecimento do

adsorvente com vapor. Neste processo, o calor é gerado através de uma corrente eléctrica que passa

através de um condutor, ou seja, através do Efeito de Joule [80]. O uso de corrente eléctrica faz com

que o aquecimento seja mais eficiente, visto este ser directamente usado no adsorvente, e mais

rápido, permitindo o uso de equipamentos com menores dimensões, resultando numa diminuição dos

custos. Este processo tem vindo também a ser utilizado na regeneração local de filtros com carvão

activado na forma de fibras e tecidos [61,80].

O PSA, incluindo as suas variantes (Figura 15), é utilizado na purificação de oxigénio, na

secagem do ar, na captura e recuperação de COV’s [80] e na remoção de CO2 das correntes gasosas

[81]. Neste processo, a adsorção do gás é feita a alta pressão e a dessorção a pressões baixas. Esta

redução da pressão favorece a dessorção do composto visto a capacidade de adsorção baixar com a

diminuição da pressão [80]. Este processo não é aconselhado para a remoção de compostos com

baixa concentração na corrente e que tenham baixas pressões de vapor, visto a sua posterior

dessorção ser difícil [65].

22

As principais desvantagens do PSA são: requer um investimento inicial muito elevado e uma

manutenção do sistema complicada, poderem ser necessárias pressões muito baixas para a

regeneração, a necessidade de grandes quantidades de energia mecânica para a pressurização, e a

pureza dos compostos recuperados ser baixa. A utilização destes processos está ainda limitada a

COV’s que sejam clorados ou monómeros [65]. De modo a optimizar o desempenho do PSA, foram

desenvolvidos os vários processos apresentados na Figura 15.

Figura 15 – Processos cíclicos derivados do PSA [65].

2.4 – Estudos de Adsorção de VOC’s

Nos últimos anos foram realizados vários estudos de adsorção de COV’s em carvão activado

presente nas mais diversas formas (granular, pó ou tecido). No entanto, a adsorção do 1-BP tem sido

pouco estudada e aprofundada. A mais recente publicação relativa a este composto foi em 2008, a

Patente US 2008/0148934 A1 da Parts Cleaning Tecnhologies LLC, que descrevia um sistema para a

remoção e recuperação do 1-BP. Neste sistema, a remoção do 1-BP é feita por adsorção em carvão

activado, sendo a sua regeneração feita através da injecção de vapor [78]. A dessorção do 1-BP

recorrendo ao uso de vapor de água poderá fazer com que haja formação de ácido bromídrico (HBr)

no interior do equipamento causando danos no mesmo. Por esta razão é necessário adicionar um

aditivo que contém um agente de limpeza e um agente de transporte. O agente de limpeza servirá

para neutralizar o ácido (HBr) enquanto que o agente de transporte serve para solubilizar o agente

anterior e tornar o aditivo volátil [78].

Sendo o 1-BP um composto linear prevê-se que este tenha um comportamento, durante o

processo de adsorção, semelhante a outros compostos lineares que já tenham sido estudados, como

por exemplo os compostos clorados (Diclorometano, Tricloroetileno e 1,1,1-Tricloroetano) e bromados

como por exemplo o bromometano. Na tabela seguinte encontram-se apresentados alguns dos

estudos de adsorção já realizados em COV’s e as suas conclusões mais relevantes.

PSA

VSA TPSA LBPSA TCPSA

23

Tabela 3 – COV’s estudados e respectivos adsorventes utilizados.

Adsorvente COV’s Observações Ref.

Aerogel

monolítico

de carvão

Tolueno

Um dos aerogéis utilizados no estudo da adsorção do tolueno a 25ºC permitiu obter uma capacidade de adsorção

máxima de 1,36 cm3/g. Dos testes de dessorção concluiu-se que a 125ºC só o tolueno presente nos mesoporos é

que dessorvia, sendo necessário utilizar uma temperatura de cerca de 400ºC para a dessorção total da quantidade

adsorvida.

[82]

Carvão

activado

1,1,1-

Tricloroetano1

Benzeno

Clorofórmio

Verificou-se que um carvão activado proveniente da casca da noz consegue adsorver maior quantidade do que um

proveniente da casca da amêndoa, embora a primeira amostra tenha uma área superficial menor do que a

segunda, (902 m2/g e 1340 m2/g, respectivamente). O mesmo acontece com os processos de activação a que os

adsorventes foram submetidos, tendo-se obtidos melhores resultados para carvões activados com vapor ou com

CO2.

[83]

Acetato de

n-butilo

Butanol

Tolueno

Carvões activados com áreas superficiais iguais a 1255 m2/g e 1030 m2/g, submetidos a vários ciclos de

adsorção/dessorção, mantiveram uma capacidade de adsorção praticamente constante ao fim de 7 ciclos. O tempo

de breakthrough do último carvão duplicou como consequência do aparecimento de fissuras no carvão extrudido

com o aumento da temperatura.

A adsorção do butanol foi a que deu origem a capacidades de adsorção maiores e durante a dessorção reagiu com

os grupos funcionais da superfície do carvão, sendo portanto eliminado sob a forma de produtos da oxidação.

[84]

Bromometano

Um carvão activado derivado da casca de coco permitiu obter capacidades de adsorção de 0,22 g/gcarvão. As

capacidades de adsorção variaram consoante o tipo de matérias-primas e os processos utilizados na formação do

carvão activado. Concluiu-se que um aumento da humidade relativa resulta numa diminuição da capacidade de

adsorção.

[85]

A presença de humidade diminui a adsorção de bromometano observando-se ainda que durante os primeiros 11

ciclos de regeneração cerca de 0,3g de material permanecia adsorvido no carvão, não havendo no entanto

influência na capacidade de adsorção do material (97-100% da capacidade inicial).

[86]

1 Este estudo de adsorção foi realizado em meio aquoso.

24

Carvão

activado

Tricloroetileno2 Um aumento na humidade relativa reduz o tempo de breakthrough e a capacidade do material para a adsorção do

Tricloroetileno. [87]

Tolueno

A adsorção de tolueno em tecidos de carvão activado só é favorável a temperaturas inferiores a 50ºC, visto que a

esta temperatura os tecidos de carvão activado utilizados atingiam a sua capacidade de adsorção máxima. Os

melhores resultados foram obtidos para o carvão na forma de tecido com uma área BET de cerca de 1700 cm2/g.

Concluiu-se também que um aumento da concentração e do caudal resultaria numa diminuição da quantidade de

tolueno adsorvida e que um aumento da área superficial fazia aumentar a capacidade de adsorção. A temperatura

óptima a ser utilizada para a dessorção do tolueno é igual a 150ºC e que os filtros utilizados conseguiam suportar

25 a 30 ciclos de adsorção/dessorção sem haver alteração nas capacidades de adsorção.

[32]

A adsorção do tolueno demonstrou ser mais eficiente em carvões activados com maiores volumes de microporos e

menores quantidades de fósforo e de oxigénio na superfície. Neste trabalho a capacidade de adsorção máxima

obtida foi de 27g/g de carvão.

[57]

Tolueno

Xileno

Benzeno

As amostras de carvão activadas por CO2 apresentavam áreas superficiais maiores, menores quantidades de O2 e

menor volume de microporos, sendo que todos estes parâmetros aumentavam com o aumento da temperatura de

activação. Os tempos de breakthrough obtidos para a adsorção do tolueno foram maiores para carvões activados

com vapor e a temperaturas elevadas.

[88]

Polímeros

Formaldeído

A capacidade máxima de adsorção obtida em amino-sílicas incorporadas com aminas poliméricas foi de 5,7

mmol/g aquando da utilização de sílica MCF, sendo esta maior quanto maior fosse a quantidade de amina

incorporada. A temperaturas inferiores a 150ºC o formaldeído não consegue ser dessorvido.

[89]

Diclorometano

MEK

Os polímeros utilizados adsorveram maiores quantidades de MEK do que de diclorometano, tendo-se obtido

capacidades de adsorção máximas iguais a 1,130 mL/g e 1,014 mL/g a 35ºC, respectivamente. Os mesoporos dos

materiais adsorventes tiveram um papel importante na adsorção de grandes concentrações de COV’s.

[90]

2 Este estudo de adsorção foi realizado em meio aquoso.

25

Zeólitos

Benzeno

Tolueno

MEK

Os zeólitos HY901 e MS13X foram os que permitiram adsorver maiores quantidades de soluto, tendo-se observado

que a capacidade de adsorção não dependia dos valores obtidos para as áreas superficiais nem das razões Si/Al.

Em zeólitos com grandes áreas superficiais, a capacidade de adsorção dependia do volume de mesoporos e para

zeólitos com áreas superficiais pequenas, esta dependia do tamanho dos canais. A dessorção dos compostos

mostrou ser eficiente com um aquecimento por microondas.

[91]

Xileno

A adsorção de xileno (na forma de vapor) no zeólito natural (Clinoptinolite, Si/Al=6,47) foi máxima a 35ºC. A esta

temperatura, e a um caudal de 0,3 L/min, uma diminuição da concentração e do tamanho das partículas resultou

num aumento dos tempos de breakthrough e de saturação.

[92]

MEK

n-heptano

n-octano

Os compostos foram adsorvidos num zeólito de estrutura MFI tendo-se obtido uma capacidade de adsorção de 1,2

mol/kg para o MEK, 0,73 mol/kg para o n-heptano e 0,56 mol/kg para o n-octano. [64]

Como pode ser observado pela tabela anterior, o 1-BP é um composto cuja adsorção não foi estudada. Muitos dos artigos referidos baseavam-se na

adsorção de tolueno e de outros compostos aromáticos. No entanto, algumas das conclusões mencionadas, relativamente aos materiais adsorventes, irão

servir de base de comparação para os resultados obtidos neste trabalho, como por exemplo, o facto de a capacidade de adsorção aumentar com o aumento

da área superficial.

27

3 – Parte Experimental

Neste trabalho experimental estudou-se a adsorção de 1-BP em vários adsorventes

comerciais. Os resultados obtidos foram comparados com o adsorvente de referência (DP85-522

DUOPLEAT da Viledon) para remoção de 1-BP dos efluentes gasosos provenientes dos processos

de desengorduramento com solventes. Para tal, foram feitos vários testes de modo a analisar quais

as características dos materiais que poderiam influenciar os resultados obtidos no estudo da

adsorção. Para além dos testes de adsorção efectuaram-se caracterizações físicas e químicas da

superfície dos materiais e análises de termogravimetria.

3.1 – Materiais Utilizados

Numa primeira fase foi necessário caracterizar os adsorventes que seriam posteriormente

utilizados no estudo da adsorção do 1-BP. Analisaram-se vários carvões activados e zeólitos

fornecidos por várias empresas, nacionais e internacionais, e presentes em diversas formas e

granulometrias. Estes encontram-se apresentados na tabela seguinte juntamente com as

características fornecidas pelos fornecedores. O diâmetro das partículas foi determinado

experimentalmente com recurso a uma craveira da Fimec, excepto para as amostras na forma de

pós.

Tabela 4 – Adsorventes utilizados.

Forma Marca Referência ABET, m2/g

ρgranel, kg/m3 Dp, mm

Carv

ões A

cti

vad

os

Gra

nu

lar

Pellet Norit

Norit RX 3 EXTRA 1197 350-450 2,8

Norit RB2 1100 500 2,0

Norit RB4 1100 440 3,8

Esférica Merck Millipore 102514 AC 974 150-440 1,6

Pellet Comelt Carbosorb64 900 520 4,1

Carbosorb44 750 580 4,4

Irregular Desotec Organosorb 10-CO 1100 530 3,6

Esférica CPL Carbon

Link Filtracarb CC60 8x30 1050 450 1,6

Esférica Viledon DP85-522 DUOPLEAT --- --- 0,4

Pó SamecaPQ Decodex dry --- --- 2,0x10-3

Decodex wet --- --- 2,0x10-3

Fibra Kynol

ACF-1603-20 >1800 --- ---

Tecido ACC-507-15 >1300 --- ---

Zeó

lito

s

Gra

nu

lar

Irregular Zeocel --- --- 980 2,0

Pellet Degussa AG

Wessalith DAY F 20 (FAU) (Si/Al=100)

704 500 2,0

Wessalith DAZ F 20 (ZSM-5) (Si/Al=1000)

400 640 1,9

Sigma Aldrich Molecular sieves, 13X

(Si/Al=1,4) --- --- 1,6

28

Após a caracterização de todos os materiais adsorventes foi estudado o processo de

adsorção do 1-BP (Anexo 1) presente no solvente EnSolv® 5408 (>90%(m/m) de 1-BP) e a adsorção

do composto puro da marca Sigma Aldrich com 99% de pureza.

3.2 – Caracterização física dos adsorventes

3.2.1 – Procedimento

A caracterização da textura porosa das amostras foi feita recorrendo à técnica de fisissorção

de azoto a 77K utilizando um equipamento Micromeritcs, modelo ASAP 2010, realizada após um pré-

tratamento (desgaseificação) da amostra. Esta desgaseificação permite que a superfície do material

adsorvente esteja livre de compostos voláteis e de vapores de água aquando da fisissorção do N2. O

pré-tratamento da amostra consiste numa diminuição da pressão a uma temperatura constante

(≈30ºC) e num posterior aquecimento da mesma até 350ºC. Este aquecimento foi feito segundo o

perfil de temperaturas apresentado na Figura 16. Após a análise, as isotérmicas obtidas foram

estudadas recorrendo ao software MicroActive.

Figura 16 – Perfil de temperaturas do processo de desgaseificação.

3.2.2 – Isotérmicas de Adsorção

Das isotérmicas de adsorção obtidas desta análise poderemos obter informações acerca do

adsorvente como por exemplo o volume dos poros e o tamanho dos mesmos, a área específica do

adsorvente e a capacidade de adsorção de um composto num determinado adsorvente [29]. Segundo

o IUPAC, as isotérmicas de adsorção poderão classificar-se em seis formas diferentes, apresentadas

na Figura 17. As diferentes formas estarão dependentes do tipo de poros do material adsorvente:

microporos, mesoporos, macroporos ou não-porosos.

Figura 17 – Isotérmicas de Adsorção [93].

350ºC, 4h

90ºC, 1h

≈30ºC

29

Quando o material é microporoso, isotérmicas do tipo I, a interacção entre as paredes dos

poros e o composto a ser adsorvido é bastante elevada, fazendo com que haja um aumento da

adsorção para pressões relativas mais baixas. Por esta razão, o preenchimento total dos poros é

conseguido a pressões relativas baixas, levando a um aparecimento de um patamar nesta gama

[29,44]. O patamar apresentado por este tipo de isotérmicas, mesmo a pressões relativas mais

elevadas, é um comportamento típico de uma adsorção em monocamada. A forma desta isotérmica

pode ser explicada pelo método de Langmuir [29].

A isotérmica tipo II é característica da adsorção num material macroporoso ou não poroso. Ao

contrário da isotérmica tipo I, a quantidade adsorvida tende para infinito para pressões relativas

elevadas (p/p0→1) visto nestes materiais a adsorção ocorrer em multicamadas [46]. Por esta razão, a

espessura do composto adsorvido aumenta gradualmente até ser atingida a pressão de condensação

[44]. O ponto B apresentado na figura é, segundo o método BET, o ponto onde a monocamada está

totalmente preenchida, sendo por isso uma indicação da capacidade de adsorção do material [29].

As isotérmicas do tipo III e tipo V representam sistemas de adsorção onde a interacção entre

as moléculas a serem adsorvidas é mais importante do que a interacção entre o adsorvente e o

composto a ser adsorvido. Nestes sistemas a interacção entre o adsorvente e o composto adsorvido

é fraca, resultando numa fraca adsorção a pressões relativas mais baixas. Quando ocorre a adsorção

de uma molécula, as interacções entre elas fazem com que a adsorção seja promovida. Caso os

adsorventes sejam não porosos ou macroporosos obtêm-se as isotérmicas de tipo III e caso sejam

microporosos ou mesoporosos obtêm-se as isotérmicas de tipo V [29].

Se o adsorvente utilizado é mesoporoso obter-se-á uma isotérmica do tipo IV. Para pressões

relativas baixas, esta isotérmica comporta-se de maneira semelhante às isotérmicas de tipo II. No

entanto, para pressões relativas mais elevadas (P/P0 ≥ 0,2) [45], a quantidade adsorvida tende para

um valor limite que corresponderá ao enchimento completo dos capilares [46], resultante da

ocorrência do fenómeno da condensação capilar [29,44].

As isotérmicas tipo VI representam um sistema de adsorção típico quando são utilizados

adsorventes com poros ultramicroporosos e uniformes (<0,7 nm), como por exemplo zeólitos tipos X

bem cristalizados ou silicatos. A uniformidade dos poros permite que a adsorção aconteça camada a

camada, como indicado pelos patamares da isotérmica [44].

Nas isotérmicas obtidas para materiais porosos, tipo IV e tipo V, podem ser observados ciclos

de histerese. Estes ciclos ocorrem quando as curvas de adsorção e de dessorção se desviam uma da

outra devido à condensação capilar que faz com que as moléculas de adsorvente só consigam ser

removidas (por evaporação) a pressões relativas inferiores à necessária para a condensação ser

atingida [43,44].

Segundo o IUPAC as histereses poderão apresentar quatro formas diferentes (Figura 18).

30

Figura 18 – Tipos de Histereses [44].

As histereses do tipo H1 estão relacionadas com materiais porosos constituídos por

aglomerados de partículas esféricas ou por canais cilíndricos de tamanho uniforme [44,46]. As

histereses do tipo H2 são normalmente obtidas para materiais porosos constituídos por aglomerados

de partículas esféricas ou por canais cilíndricos de tamanho não-uniforme, como por exemplo para

poros na forma de uma garrafa de tinta [44].

Ao contrário das histereses anteriores, as do tipo H3 e H4 estão associadas a materiais

porosos constituídos por partículas na forma de placas (poros na forma de fendas) [46]. Estes

poderão ser não-uniformes (histerese do tipo H3) ou uniformes (histerese do tipo H4) [44].

3.2.3 – Métodos de Análise

No caso de o material em análise apresentar ultramicroporos, a caracterização textural

deveria ser feita recorrendo a CO2 a 273K em vez de N2 a 77K visto que com o N2 só é possível obter

informações acerca do microporos mais largos. Isto deve-se ao facto de a 77K, a difusão das

moléculas de N2 nos microporos ser bastante lenta levando à existência de limitações difusionais. Por

esta razão é normalmente feita adsorção utilizando CO2 a 273K visto as moléculas de CO2 terem

mais facilidade em aceder aos ultramicroporos [94]. No entanto não foi possível realizar

laboratorialmente os testes de caracterização com CO2.

Para o tratamento dos resultados recorreram-se a vários métodos: método BET, t-plot, a

equação de Dubinin-Radushkevich (DR), BJH (Barrett, Joyner and Halenda) e DFT (Density

Functional Theory).

A determinação do volume da monocamada (Vm) e da área superficial do material (As) é

normalmente feita recorrendo ao método BET [44,95] e indicado para o estudo de fisissorções de

gases em materiais porosos [29]. Este método tem uma gama de aplicabilidade de pressões relativas

(p/p0) entre 0,05 e 0,30 [45]. Estes dados podem ser obtidos através da seguinte equação onde NA é

o número de Avogadro e σ a área ocupada por uma molécula de azoto, normalmente considerada

igual a 0,162 nm2 [44,45,96].

As=Vm

22414×NA×σ (6)

O volume da monocamada pode ser determinado através da linearização da equação

apresentada anteriormente para o método BET (Equação 4) tendo esta de ser adaptada para o caso

em que a isotérmica é dada pelo volume adsorvido, Vads, em função da pressão parcial:

31

Vads=Vm×c×p/p

0

(1-p/p0

)×(1+(c-1)×p/p0

)(7)

Na equação anterior o parâmetro c é um parâmetro relacionado com o calor de adsorção e de

liquefacção e traduz a força da interacção existente entre o adsorvente e o composto adsorvido

[44,97].

O método t-plot é uma alternativa ao método BET na determinação da área superficial do

sólido permitindo ainda obter resultados relativos ao volume dos microporos e dos mesoporos. Este

método consiste em comparar a isotérmica obtida experimentalmente com a isotérmica padrão,

normalmente escolhida com base nas propriedades químicas da superfície do adsorvente em estudo

[97]. A área superficial poderá então ser calculada pela Equação 8, onde m é o declive e tm a

espessura da monocamada.

As= (M

22414) ×tm×NA×σ (8)

Através da representação gráfica deste método (volume adsorvido vs. espessura) é possível

saber o tipo de poros presentes no sólido (Figura 19).

Figura 19 – Representação gráfica do método t-plot para materiais (a) não-porosos, (b) microporosos e (c)

mesoporosos [98].

Se o gráfico obtido for uma linha recta, caso (a), significa que o material é não-poroso ou

macroporoso. Se o sólido for microporoso, caso (b), o gráfico obtido será uma recta que, após o

enchimento dos poros, apresentará uma diminuição do seu declive como resultado de uma

diminuição da área superficial [44]. Neste caso é possível obter pelo declive S1 a área superficial total

(incluindo a área superficial interna e externa), pelo declive S2 a área superficial externa e o volume

dos microporos através do ponto b [98]. Caso o gráfico apresente um terceiro desvio no valor do

declive, caso (c), o material em estudo contém mesoporos e a alteração do declive é justificada pela

condensação capilar [44].

O estudo dos poros dos adsorventes pode ser feito através do método DFT e BJH. O método

DFT permite estudar a distribuição de poros em sólidos microporosos [44,95] enquanto que o método

BJH é mais indicado para materiais mesoporosos. Este último método quando usado para poros com

dimensões inferiores a 10nm, poderá subestimar o tamanho do poro em cerca de 20-30% [45]. Por

esta razão decidiu-se utilizar o método DFT para o estudo da distribuição de poros dos materiais

microporosos.

A equação de Dubinin-Radushkevich permite analisar o tamanho dos microporos através da

Equação 9 numa gama de pressões de relativas (p/p0) até 10-1 [98,99]. Este método baseia-se no

32

potencial de adsorção que gera forças atractivas capazes de comprimir as moléculas de adsorvido na

superfície do adsorvente, ou seja, é o trabalho realizado para transferir uma molécula da fase gasosa

para a superfície do material [97]. Tem sido bastante usado para a caracterização de materiais

microporosos principalmente os formados a partir do carvão, como por exemplo os carvões activados

[100].

log q = logVmicro - M×[log (p0/p)]

2 (9)

Na equação anterior, q é a quantidade adsorvida, Vmicro é o volume dos microporos e M é o

declive da recta igual a (-2.303×R×T/E)2. Do valor do declive M é então possível determinar a energia

de adsorção E para uma determinada temperatura de adsorção T [97,99,100]. A constante R é a

constante dos gases perfeitos igual a 8,314 J/K.mol.

A largura de um microporo poderá ser calculada através da equação seguinte, onde β é um

factor de mudança que para o N2 a 77K é igual a 0,33, [61,99] e k é um parâmetro estrutural igual a

13 nm.kJ/mol [99].

L0= β×k

E (10)

3.3 – Caracterização química dos adsorventes

A caracterização química da superfície dos carvões activados é normalmente feita através da

técnica de TPD (Temperature programmed desorption). Através de um aumento da gradual da

temperatura sob uma atmosfera de gás inerte, a amostra começa a carbonizar e os grupos

oxigenados presentes na superfície dos carvões, quando submetidos a elevadas temperaturas,

decompõem-se, libertando CO e CO2 [101]. Através das curvas obtidas é possível identificar os

grupos funcionais presentes na superfície do carvão. FIGUEIREDO et al. [101] reuniu dados da

literatura que permitem distinguir os picos obtidos e associá-los a diferentes grupos funcionais. Os

resultados encontram-se apresentados na tabela seguinte.

Tabela 5 – Decomposição dos grupos funcionais presentes na superfície dos carvões activados [98].

Grupo Funcional Decomposição

Composto Temperaturas, ºC

Carboxílico CO2 250, 100-400, 200-250

Lactona CO2 627, 350-400, 189-650

Fenol CO 600-700

Carbonilo CO 700-980, 800-900

Anidrido CO+CO2 600, 627, 350-400

Éter CO 700

Quinona CO 800-900

Os ensaios foram realizados para 0,25 g de amostra num reactor de quartzo com um

aquecimento gradual da amostra de 10ºC/min até aos 800ºC usando um caudal de Árgon de

250mL/min. As quantidades de CO e CO2 libertadas foram determinadas pela integração da curva

33

obtida. Dos resultados obtidos foi então possível determinar a quantidade de oxigénio presente à

superfície dos carvões [103,104].

3.4 – Adsorção

3.4.1 – Procedimento

Numa segunda etapa estudou-se a adsorção do 1-BP a -15ºC e com uma concentração de

124,5 mg/L (Anexo 2), em cada uma das amostras de carvões activados e de zeólitos. Este estudo foi

feito recorrendo a um cromatógrafo da Chrompack® CP9001, uma coluna capilar ECTM-5 da Alltech®

(30 m x 0,32 mm x 0,25 µm) e um banho da Grant Instruments, modelo LTD-6, com uma gama de

temperaturas entre os -20ºC e os 100ºC. As condições operatórias utilizadas durante os ensaios

encontram-se apresentadas na tabela seguinte, sendo que o caudal de gás de arraste foi controlado

com recurso a um controlador da Brooks Instruments, modelo 5878.

Tabela 6 – Condições Operatórias.

Condições Operatórias

Temperatura do banho, ºC -15

Gás de arraste, mL/min Azoto

49,7

Tabela 7 – Condições de Análise do Cromatógrafo.

Condições de Análise

Temperatura do detector, ºC 250

Temperatura do injector, ºC 250

Temperatura do forno, ºC 40

Pressão da coluna, kPa 100

Para este estudo recorreu-se a uma coluna de leito fixo com cerca de 1g de material

adsorvente no seu interior, segundo o esquema apresentado na Figura 20. A corrente de saída desta

coluna foi posteriormente analisada por cromatografia gasosa (CG) de modo a ser possível

representar e analisar as curvas de breakthrough.

Figura 20 - Esquema da instalação utilizada para o estudo da adsorção do 1-BP.

34

As amostras de zeólitos utilizadas no estudo da adsorção do 1-BP foram previamente

saturadas e secas numa mufla da Nabertherm, modelo LV 3/11/B180 durante 1h a 200ºC. Isto

permite que a curva de adsorção seja obtida com base na massa de zeólito seca e não seja

influenciada pelas quantidades de água adsorvidas pelos mesmos.

A amostra da Viledon sofreu também um aquecimento durante 1h a 100ºC para remover o 1-

BP e a água que estivessem adsorvidos e não haver alterações das propriedades físicas e químicas

do carvão. Este pré-tratamento deveu-se ao facto de o carvão já ter sido previamente utilizado. As

restantes amostras de carvão activado não sofreram quaisquer alterações prévias ao processo de

adsorção.

3.4.3 – Modelos de previsão das curvas de breakthrough

A capacidade de adsorção de um material e a sua respectiva curva de breakthrough poderão

ser estimadas através de vários modelos empíricos, como por exemplo os modelos de Thomas, de

Yoon-Nelson e de Bohart-Adams [50,105,106].

No modelo de Thomas é assumido que a adsorção segue a isotérmica de Langmuir e uma

reacção cinética reversível de segunda ordem, sem dispersão axial [105–107]. Este modelo segue a

equação apresentada de seguida [106,108] onde kTh é a constante cinética de Thomas, qmáx a

quantidade máxima adsorvida, Q o caudal total e V o volume do efluente.

C

C0

=1

1+ exp[(kTh×qmáx

×m/Q)-(kTh×C0×V/Q)]

(11)

Através da linearização da equação anterior e da representação gráfica de ln (1 −C0

C) vs. V é

possível obter os valores correspondentes a kTh e a qmáx.

ln (1-C0

C) = (

kTh×qmáx

×m

Q) - (

kTh×C0×V

Q) (12)

O modelo de Yoon-Nelson foi desenvolvido para sistemas envolvendo apenas um

componente [106] e segue a Equação 13 [105,108], onde kYN é a constante cinética de Yoon-Nelson

e t1/2 o tempo para o qual C/C0=0,5. Após a obtenção do valor correspondente a t1/2 é possível

determinar a quantidade máxima adsorvida, qm, através da Equação 14 [106].

ln (C

C0-C) =kYN×t - t1/2×kYN (13)

qm

=C0×Q×t1/2

m (14)

O modelo de Bohart-Adams é utilizado no dimensionamento de colunas de adsorção de leito

fixo com carvão activado, considerando que a taxa de adsorção é proporcional à capacidade de

adsorção residual do carvão e à concentração inicial do composto a ser adsorvido [105–107]. É

normalmente usada na descrição da parte inicial das curvas de breakthrough [106] e é descrito pela

35

equação seguinte, onde kBA é a constante cinética de Bohart-Adams, qBA é a quantidade máxima

adsorvida em mg/L, L é a altura do leito e ν’ é a velocidade intersticial [106,107,109].

ln (C0

C) =kBA×C

0×t- (

kBA×qBA

×L

ν') (15)

A quantidade máxima obtida da equação anterior pode ser convertida em mmol/g de

adsorvente através da Equação 16, onde Vleito é o volume do leito e m a massa de adsorvente [106].

qBA,m

=q

BA× Vleito

m(16)

3.5 – Dessorção

3.5.1 – Termogravimetria

O processo de dessorção do 1-BP das amostras foi estudado através da técnica da

termogravimetria (TG). Esta técnica permite analisar a quantidade de massa perdida de uma dada

amostra quando submetida a uma variação da temperatura sob uma atmosfera controlada. O estudo

da dessorção do 1-BP dos carvões activados foi realizado sob uma atmosfera inerte (N2) para que

não ocorresse combustão do próprio carvão. Já para as amostras de zeólitos, o estudo foi feito

utilizando ar. Todo este processo foi realizado em duas termobalanças da Setaram Instrumentation:

modelos Setsys Evolution e 92-16.18, às quais estavam associadas um chiller da Julabo, modelo

FL1703. O caudal de N2 da segunda termobalança foi controlado recorrendo a um controlador da

Brooks Instruments, modelo 5878.

Para estes ensaios todas as amostras foram previamente moídas de modo a que a área

superficial das mesmas fosse maximizada. Na termobalança, estas foram aquecidas de ~20ºC até

600ºC a uma velocidade de 10ºC/min e com um caudal de gás N2 de 30 mL/min. A quantidade de 1-

BP libertada foi determinada pela diferença entre as perdas de massa do carvão após o processo de

adsorção e do carvão que não foi submetido a este processo, visto que a quantidade de 1-BP

libertada neste último caso é nula.

37

4 – Resultados e Discussão

4.1 – Caracterização física dos adsorventes

A caracterização física das várias amostras de carvões activados e de zeólitos utilizadas foi

feita recorrendo à técnica de fisissorção de N2 a 77K, como já mencionado anteriormente. Para a

análise dos resultados obtidos, utilizou-se o modelo BET e o DFT e/ou BJH para a obtenção da

distribuição dos poros.

Na Figura 21 encontram-se as isotérmicas de adsorção obtidas para duas das amostras de

carvões activados (Norit RX3 e Viledon). Ambas apresentam uma isotérmica de tipo I, característica

de materiais microporosos, podendo por isso desprezar-se a existência das histereses observadas na

figura.

Figura 21 – Isotérmicas de adsorção dos carvões activados Norit RX 3 (●) e Viledon (▲).

Ao contrário das amostras mencionadas na figura anterior, as apresentadas na Figura 22,

apresentam o comportamento de um material mesoporoso visto a isotérmica ser de tipo IV. É ainda

possível observar a existência de uma histerese de tipo H3, na amostra Decodex Dry, característica

de materiais porosos com poros não-uniformes na forma de placas ou fendas, como é o caso dos

carvões activados. No caso do Zeocel, a histerese apresentada é do tipo H4, característica de

materiais que apresentem micro e mesoporosidades [45] e poros uniformes, como é típico dos

zeólitos [43,46].

Figura 22 – Isotérmicas de adsorção do carvão activado Decodex Dry (♦) e Zeocel (●).

As isotérmicas obtidas para as restantes amostras encontram-se apresentadas no Anexo 3.1.

0

5

10

15

20

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

q, m

mo

l/g

p/p0

0

1

2

3

4

5

0

10

20

30

40

50

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

q,

mm

ol

/g Z

eo

cel

q, m

mo

l/g

p/p0

38

As áreas superficiais dos vários materiais, ABET, e a capacidade de adsorção da

monocamada, qm, foram calculadas segundo o método BET pelo software Microactive, na gama de

pressões relativas entre os 0,05 e os 0,15. O volume total de poros foi determinado através da

isotérmica à pressão de relativa de 0,98, sendo o volume e a área dos microporos determinados a

partir do t-plot. Por sua vez, o volume de mesoporos foi calculado pela diferença entre o volume de

total de poros e o volume de microporos. Estes valores encontram-se apresentados na tabela

seguinte.

Tabela 8 – Propriedades texturais das amostras utilizadas nos estudos de adsorção/dessorção.

Amostra ABET, m2/g

Amicro, m2/g

qm, mmol/g

Vporos, cm3/g

Vtotal Vmico Vmeso

Norit RX3 1243 1225 12,7 0,55 0,51 0,03

Norit RB2 833 821 8,5 0,39 0,36 0,02

Norit RB4 1057 1026 10,8 0,51 0,46 0,05

Merck 1033 991 10,6 0,51 0,43 0,08

Carbosorb64 1020 1009 10,4 0,47 0,44 0,02

Carbosorb44 939 924 9,6 0,44 0,41 0,04

Organosorb 10-CO 1036 1030 10,6 0,44 0,43 0,01

Filtracarb 953 906 9,8 0,44 0,41 0,03

Decodex dry 1610 403 16,5 1,34 0,16 1,18

Decodex wet 1446 554 14,8 1,20 0,23 0,97

Viledon 755 751 7,7 0,34 0,33 0,01

ACF 1705 1680 17,5 0,71 0,69 0,02

ACC 1329 1328 13,6 0,56 0,56 0,001

Zeocel 148 140 1,5 0,11 0,06 0,05

FAU (Si/Al=100) 621 586 6,4 0,32 0,24 0,07

ZSM-5 (Si/Al=1000) 269 241 2,8 0,15 0,10 0,05

Zeólito 13X (Si/Al=1,4) 616 586 6,3 0,37 0,26 0,12

Da tabela anterior verifica-se que as áreas superficiais obtidas para os carvões activados

utilizados encontram-se entre os 755 m2/g e os 1700 m2/g. Estes valores encontram-se próximos dos

obtidos para as áreas superficiais dos carvões activados mais utilizados, entre 800 m2/g e 1500 m2/g

[29,40]. A discrepância que poderá haver entre os resultados obtidos e os mencionados pela literatura

para cada uma destas amostras, poderá estar relacionada com o facto de o método BET ser mais

indicado para materiais com superfícies não porosas e macroporosas do que para os materiais

tipicamente microporosos, onde a adsorção é feita através do enchimento dos microporos a baixas

pressões [29,97].

Os resultados obtidos para os zeólitos estudados estão de acordo com a literatura, visto ser

referido que os zeólitos com a estrutura da Faujasite (FAU) apresentam volume de poros maiores do

que os zeólitos com a estrutura MFI, como é o caso do zeólito ZSM-5 [46]. Por esta razão, a

capacidade de adsorção de azoto obtida para o zeólito FAU é superior à obtida para o ZSM-5.

39

Pela Tabela 8 é ainda possível identificar a relação existente entre a área superficial, a

capacidade do material em adsorver N2 e o seu volume de microporos, excepto para o caso dos

materiais mesoporosos (Decodex dry, Decodex wet e zeólitos). Quanto maior for a área superficial,

maior é o volume de microporos (quando se trata de materiais microporosos) e maior será a

quantidade adsorvida pelo material. Por esta razão, nos estudos de adsorção de COV’s são

normalmente utilizados materiais com grandes áreas superficiais de modo a garantir uma boa

eficiência do processo [40]. Segundo Bansal, num carvão activado microporoso a área total de

microporos é cerca de 95% da área superficial do material [29], o que é confirmado para maior parte

das amostras analisadas.

A fisissorção de azoto permitiu verificar que o Viledon e o Zeocel apresentam áreas

superficiais e, consequentemente, volumes de poros inferiores aos das restantes amostras. Prevê-se

então que estas tenham capacidades de adsorção do 1-BP mais baixas do que os restantes

adsorventes utilizados neste estudo.

Os resultados obtidos pela equação de Dubinin-Radushkevich (DR), numa gama de pressões

relativas inferiores a 0,1, encontram-se apresentados na Tabela 9. Como pode ser observado, os

volumes de microporos obtidos por esta equação encontram-se próximos dos obtidos pelo método t-

plot com excepção das amostras em pó (Decodex dry e Decodex wet) que apresentam valores

bastante superiores. O facto de o uso da equação de DR ser recomendada para materiais

microporosos [100] justifica a discrepância obtida no volume de microporos para as amostras na

forma de pó por serem tipicamente mesoporosas.

Tabela 9 – Resultados obtidos da aplicação da equação de DR.

Amostra Vmicro, cm3/g E, kJ/mol L0, nm

Norit RX3 0,51 18,06 0,24

Norit RB2 0,37 22,78 0,19

Norit RB4 0,39 19,84 0,22

Merck 0,42 17,15 0,25

Carbosorb64 0,41 17,25 0,25

Carbosorb44 0,39 16,27 0,26

Organosorb 10-CO 0,43 22,65 0,19

Filtracarb 0,37 18,14 0,24

Decodex dry 0,57 15,71 0,27

Decodex wet 0,53 15,20 0,28

Viledon 0,33 20,64 0,21

ACF 0,64 20,45 0,21

ACC 0,56 22,87 0,19

Zeocel 0,06 28,85 0,15

FAU (Si/Al=100) 0,26 26,80 0,16

ZSM-5 (Si/Al=1000) 0,11 48,07 0,09

Zeólito 13X (Si/Al=1,4) 0,27 34,41 0,12

40

As energias de adsorção obtidas através da equação de DR encontram-se próximas de

20kJ/mol, confirmando assim o facto de este processo de adsorção ser de carácter físico [110]. Da

tabela anterior é ainda possível concluir que a energia de adsorção é inversamente proporcional à

largura dos poros, visto ser mais fácil adsorver moléculas em materiais com poros largos do que em

adsorventes que apresentem poros pequenos [111], como é o caso do zeólito ZSM-5. Esta relação

encontra-se apresentada na Figura 23.

Figura 23 – Variação da energia de adsorção com a largura dos poros.

Na figura seguinte encontra-se apresentada a distribuição do tamanho dos poros das

seguintes amostras: Norit RX3, ACC e Viledon. Estes gráficos foram obtidos utilizando o modelo

disponibilizado pelo software MicroActive para a adsorção de N2 em poros com a forma de fendas,

para o caso dos carvões activados, e em forma cilíndrica para o caso dos zeólitos. As distribuições de

poros das restantes amostras estão presentes no Anexo 3.2.

Figura 24 – Distribuição de poros das seguintes amostras de carvão activado: Norit RX3 (●), ACC (■) e Viledon

(▲).

Do gráfico anterior é possível observar que maior parte dos microporos presentes nestes

carvões activados encontra-se centrada na gama entre os 8 Å e os 12 Å, embora também haja uma

percentagem significativa de poros com dimensões entre os 12 Å e os 24 Å, sendo a presença de

duas gamas distintas indicativa de uma distribuição bimodal [95].

Para os materiais com características mesoporosas, como por exemplo o Decodex dry, a

distribuição de poros foi obtida com recurso ao método BJH, segundo o modelo de Harkins and Jura.

0

10

20

30

40

50

60

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35

E,

kJ/m

ol

L0, nm

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5 50

Vo

lum

e d

ifere

ncia

l d

e

po

ros,

cm

3/g

Largura dos poros, Å

41

Figura 25 - Distribuição de poros pelo método BJH para o Decodex dry: ramo da adsorção (♦) e ramo da

dessorção (◊).

Na distribuição de poros apresentada na figura anterior observa-se, na gama de poros entre

os 28 Å e os 80 Å, um maior volume de poros no ramo da dessorção do que no ramo da adsorção.

Isto deve-se ao fenómeno da cavitação que ocorre por volta de p/p0=0,4 em mesoporos de maiores

dimensões, fazendo com que estes sejam apenas acessíveis através de entradas com cerca de 28 Å

a 80 Å [45,95].

Como observado na figura anterior, o ramo da adsorção sobrestima o tamanho dos poros e,

por esta razão, a distribuição de poros das amostras que apresentem um volume significativo de

mesoporos foi feita considerando apenas o ramo da dessorção (Anexo 3.2).

4.2 – Caracterização química dos adsorventes

Como já mencionado anteriormente, a caracterização química da superfície dos adsorventes

foi feita recorrendo ao método da TPD. Nas Figura 26 e 27 encontram-se apresentados os perfis de

CO e de CO2 obtidos para o Carbosorb64 e para a Viledon, que são duas amostras com perfis bem

distintos. Os perfis das restantes amostras encontram-se no Anexo 4.

Figura 26 – Perfil de CO (-----) e de CO2 (——) obtido para o Carbosorb64.

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

1 10 100 1.000

dV

/dlo

g(w

) V

olu

me d

e

po

ros,

cm

3/g


0

50

100

150

200

250

300

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Co

ncen

tração

, p

pm

Temperatura, ºC

42

Figura 27 – Perfil de CO (-----) e de CO2 (——) obtido para a Viledon.

Na Figura 26, o perfil de concentração do CO2 na amostra Carbosorb64 apresenta um pico a

baixas temperaturas, aproximadamente aos 180ºC, que resulta da presença de grupos carboxílicos

[101]. O perfil de CO, contrariamente ao de CO2, não permite distinguir nenhum pico até à

temperatura de 800ºC. No entanto, a esta temperatura, apenas os grupos carbonilo e as quinonas é

que se decompõem em CO [101]. Quanto à amostra Viledon (Figura 27) esta apresenta um pico de

CO2 a uma temperatura de 400ºC e um pico de CO a aproximadamente 450ºC que poderão estar

relacionados com a presença de um grupo anidrido na superfície da amostra. Esta amostra poderá

também apresentar grupos carboxílicos visto haver um aumento da concentração de CO2 entre os

150ºC e os 350ºC.

Através dos perfis obtidos para as restantes amostras, presentes no Anexo 4, é possível

verificar que, à excepção do Filtracarb, Organosorb 10-CO e Decodex wet, todas as amostras

apresentam grupos carboxílicos à superfície. Podemos então concluir que a presença destes grupos

não influencia a capacidade de adsorção dos materiais.

4.3 – Adsorção

A adsorção do 1-BP em diversos adsorventes comerciais foi analisada por cromatografia

gasosa, permitindo-nos obter a evolução da concentração de 1-BP à saída da coluna com o tempo.

Numa primeira fase foi feita uma análise cromatográfica do solvente a ser utilizado de modo a

determinar a área do pico obtido e o seu tempo de residência.

Figura 28 – Cromatograma obtido para o 1-BP.

Da figura anterior podemos verificar que o 1-BP tem um tempo de residência de cerca de 1,4

minutos e uma área de aproximadamente 11 000 (unidades arbitrárias). Este curto tempo de

0

100

200

300

400

500

600

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Co

ncen

tração

, p

pm

Temperatura, ºC

43

residência permitiu a obtenção de curvas de breakthrough bem definidas, visto ter sido possível retirar

pontos com curtos períodos de tempo (de 4 em 4 minutos) entre eles. Na Figura 29 encontram-se

apresentadas as curvas de breakthrough obtidas para as seguintes amostras: Carbosorb64, ACC,

Norit RX3 e Viledon, estando as restantes apresentadas no Anexo 5.

Figura 29 – Curvas de breakthrough para 1g de amostra: Carbosorb64 (♦), Norit RX3 (●), ACC (■) e Viledon(▲).

É de notar que, para as amostras na forma de pós, a adsorção foi feita utilizando uma massa

de adsorvente de 0,1g, ao contrário das restantes amostras onde se utilizou uma massa de 1g. Isto

deve-se ao grande aumento de pressão que se verificou ao utilizar 1g de amostra em pó, fazendo

com que a perda de carga no sistema fosse bastante elevada.

Da figura anterior é possível verificar que o tempo de breakthrough obtido para a Viledon é

muito baixo, cerca de 16 minutos, quando comparado com o obtido para as restantes amostras de

carvão activado. Isto poderá ser justificado pela pequena área superficial e baixo volume de poros

que este carvão activado apresenta. De todas as amostras estudadas, o tecido da ACC é o que

apresenta um tempo de breakthrough e uma capacidade de adsorção do 1-BP maiores. Os valores

obtidos para os tempos de breakthrough e de saturação e para as capacidades de adsorção dos

adsorventes encontram-se apresentados na Tabela 10.

Tabela 10 – Tempos de breakthrough, de saturação e capacidades de adsorção de cada uma das amostras.

Amostra tBP, min

tE, min

qexp, mmol/g

Amostra tBP, min

tE, min

qexp, mmol/g

Norit RX3 72 116 3,93 Decodex wet 93 343 6,71

Norit RB2 60 76 2,93 Viledon 20 35 0,63

Norit RB4 72 104 3,83 ACF 284 364 3,48

Merck 60 100 3,18 ACC 100 124 4,42

Carbosorb64 65 95 3,36 Zeocel 0 15 0,19

Carbosorb44 30 111 2,39 FAU (Si/Al=100) 36 52 1,93

Organosorb 10-CO 60 85 3,13 ZSM-5 (Si/Al=1000) 17 34 1,23

Filtracarb 68 84 3,34 Zeólito 13X (Si/Al=1,4) 18 26 0,98

Decodex dry 123 283 8,05

3 Valores obtidos utilizando apenas 0,1 g de adsorvente.

4 Valores obtidos utilizando apenas 0,6 g de adsorvente.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 50 100 150

C/C

0

Tempo, min

44

Os carvões activados indicados na Figura 29, à excepção da Viledon, são os que têm

maiores capacidades de adsorção. Como já mencionado anteriormente, era expectável a obtenção

destes resultados visto estas amostras serem as que apresentam áreas superficiais e volumes de

poros maiores (Tabela 8). O carvão activado da Viledon tem uma forma granular suportado num

tecido de fibras sintéticas. A cola usada para este efeito poderá ter feito com que a área superficial

desta amostra e a quantidade de 1-BP adsorvida tenham sido bastante baixas.

Quando comparados os resultados obtidos pelos zeólitos com os obtidos pelos carvões

activados verifica-se que estes são muitos baixos. O Zeocel é a amostra que possui a capacidade de

adsorção mais baixa. Isto deve-se ao facto de este zeólito natural ser um zeólito hidrofílico e não

hidrofóbico como os recomendados para a adsorção de COV’s. As suas características hidrofílicas

fazem com que a adsorção do vapor de água presente no ar seja preferível à adsorção do 1-BP,

fazendo com que a adsorção do 1-BP seja menos eficiente.

Às curvas de breakthrough obtidas ajustaram-se os modelos de Thomas, de Yoon-Nelson e

de Bohart-Adams. Na Tabela 11 encontram-se apresentados os resultados obtidos pelo modelo de

Thomas e de Yoon-Nelson.

Tabela 11 – Resultados obtidos pela aplicação dos modelos de Thomas e de Yoon-Nelson.

Amostra Modelo de Thomas Modelo de Yoon-Nelson

kTH, mL/mg.min qmáx, mmol/g kYN, min-1 t1/2, min qmáx, mmol/g

Norit RX3 1,05 4,69 0,13 93 4,68

Norit RB2 2,99 3,41 0,37 66 3,41

Norit RB4 1,21 4,43 0,15 86 4,43

Merck 1,05 3,90 0,13 76 3,88

Carbosorb64 1,57 3,88 0,20 79 3,89

Carbosorb44 0,55 2,79 0,07 58 2,79

Organosorb 10-CO 2,31 3,73 0,29 73 3,73

Filtracarb 3,99 3,91 0,50 77 3,91

Decodex dry 2,77 9,47 0,35 20 9,47

Decodex wet 0,79 8,19 0,10 17 8,19

Viledon 3,69 0,80 0,46 25 0,80

ACF 10,90 4,21 1,35 34 4,21

ACC 2,36 5,28 0,29 111 5,28

Zeocel 3,51 0,32 0,44 6 0,32

FAU 3,62 2,28 0,45 44 2,28

ZSM-5 3,29 1,42 0,41 28 1,42

Zeólito 13X 5,55 1,13 0,69 22 1,13

Pela tabela anterior é possível verificar que os resultados obtidos pelos dois modelos são

muito semelhantes não sendo possível notar qualquer diferença nas capacidades de adsorção bem

como nas curvas de breakthrough obtidas para algumas das amostras (Figura 30).

45

O modelo de Bohart-Adams, como já mencionado anteriormente, é apenas utilizado na

descrição da parte inicial das curvas de breakthrough. Assim sendo, é de esperar que este se ajuste

bem às curvas obtidas experimentalmente e que os tempos de breakthrough previstos sejam

semelhantes aos apresentados na Tabela 10. Os parâmetros do modelo de Bohart-Adams

encontram-se apresentados na tabela seguinte.

Tabela 12 – Resultados obtidos pelo modelo de Bohart-Adams para as várias amostras.

Amostra Modelo de Bohart-Adams

tBP, min kBA, mL/mg.min qBA, mg/m3 qmáx, mmol/g

Norit RX3 64 0,80 6,33x108 7,12

Norit RB2 56 2,99 4,45x108 5,11

Norit RB4 68 1,21 5,42x108 6,64

Merck 52 1,05 4,84x108 3,75

Carbosorb64 65 2,31 4,51x108 4,95

Carbosorb44 30 1,57 5,01x108 4,75

Organosorb 10-CO 60 0,67 7,00x108 4,07

Filtracarb 72 3,99 4,95x108 3,76

Decodex dry 8 3,53 4,30x108 9,17

Decodex wet 0 0,79 4,91x108 9,61

Viledon 16 3,69 2,32x108 1,20

ACF 28 10,90 3,11x108 6,32

ACC 100 2,36 3,69x108 7,92

Zeocel 0 3,51 9,46x108 0,50

FAU 36 3,62 2,45x108 2,79

ZSM-5 17 3,29 1,65x108 1,96

Zeólito 13X 18 5,55 1,29x108 1,56

Como pode ser observado pela tabela anterior, as capacidades de adsorção obtidas com este

modelo são ligeiramente superiores às obtidas experimentalmente e através dos modelos anteriores.

No entanto, a curva obtida pelo modelo ajusta-se bem à parte inicial da curva de breakthrough (Figura

30), dando origem a tempos de breakthrough muito próximos aos apresentados na Tabela 10, como

seria de esperar.

Figura 30 – Curva de breakthrough (♦) e respectivos modelos utilizados para 1g de Norit RB2: Modelo de

Thomas (——), Modelo de Yoon-Nelson (- - -) e Modelo de Bohart-Adams (– ∙ –).

46

Na figura anterior encontra-se apresentada a curva de breakthrough respectiva à amostra

Norit RB2 bem como os respectivos modelos: Thomas, Yoon-Nelson e Bohart-Adams. Os resultados

obtidos para as restantes amostras encontram-se apresentados no Anexo 5, tendo-se verificado um

bom ajuste dos modelos a maior parte das curvas de breakthrough obtidas. Este ajuste foi feito

recorrendo ao método dos mínimos quadrados.

4.4 – Dessorção

4.4.1 – Termogravimetria

Através da técnica de Termogravimetria foi possível determinar a perda de massa da amostra

com o aumento da temperatura, em ambiente inerte (N2). Na figura seguinte encontra-se apresentada

a perda de massa relativa à amostra Carbosorb44 antes e após a adsorção. As curvas obtidas para

as restantes amostras encontram-se apresentadas no Anexo 6.

Figura 31 – Perda de massa relativa à amostra Carbosorb44: antes (——) e após (– – –) a adsorção.

Pela figura anterior é possível observar que até aos 500ºC, em ambiente neutro, não há

decomposição do material, e por isso a perda de massa existente até aos 100ºC (para o carvão antes

da adsorção) seria apenas uma consequência da libertação da água existente no carvão. No entanto,

e como pode ser observado pela Figura 32, as perdas indicadas pela TPD a 200ºC não são visíveis

nos resultados obtidos pela TG. Esta discrepância nos resultados obtidos poderá dever-se ao uso de

diferentes caudais de gás inerte nos dois métodos utilizados (250 mL/min e 30 mL/min,

respectivamente).

Figura 32 – Decomposição do Carbosorb44 por Termogravimetria (— —) e por TPD: concentração de CO (---) e

de CO2 (——).

0

5

10

15

20

25

30

0 100 200 300 400 500

Perd

a d

e m

assa,

%

Temperatura, ºC

0

10

20

30

40

500

200

400

600

800

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Perd

a d

e m

assa,

%

Co

ncen

tração

, p

pm

Temperatura, ºC

47

No caso do carvão após a adsorção, este apresenta uma perda de massa significativa até

aos 250ºC, o que não aconteceu para o caso anterior. Por esta razão, considerou-se que esta perda

de massa correspondia à quantidade de 1-BP perdida que tinha sido inicialmente adsorvida. Da

diferença das duas curvas obteve-se a percentagem de massa perdida correspondente ao 1-BP para

o Carbosorb44 (14,1%). Na tabela seguinte encontra-se apresentada a quantidade de 1-BP

dessorvida das amostras utilizadas.

Tabela 13 – Quantidades adsorvidas e dessorvidas pelas amostras.

Amostra Massa Adsorvida,

g/gadsorvente % Massa

Perdida de 1-BP Massa Dessorvida,

g/gadsorvente Δ, %

Norit RX3 0,494 11 0,111 77

Norit RB2 0,361 21 0,211 41

Norit RB4 0,471 29 0,289 38

Merck 0,395 8 0,081 79

Carbosorb64 0,432 17 0,181 58

Carbosorb44 0,311 16 0,165 46

Organosorb 10-CO 0,386 23 0,242 41

Filtracarb 0,415 23 0,229 45

Decodex dry 0,991 12 0,116 81

Decodex wet 0,825 6 0,062 92

Viledon 0,077 3 0,039 66

ACF 0,428 1 0,005 99

ACC 0,584 39 0,417 28

Zeocel 0,022 2 0,021 4

FAU 0,237 15 0,149 38

ZSM-5 0,152 10 0,105 31

Zeólito 13X 0,119 8 0,081 32

Como pode ser observado pela tabela anterior, a quantidade de 1-BP perdida através da

termogravimetria é, em muitos dos casos, bastante inferior à quantidade adsorvida com uma

diferença entre os 4 e os 99%. No caso dos materiais extrudidos, esta diferença poderá dever-se ao

facto de o 1-BP só se ter adsorvido à superfície dos mesmos fazendo com que a quantidade de

carvão analisada na TG possa conter uma menor quantidade de 1-BP por massa de carvão do que a

obtida pela curva de breakthrough. A perda de composto durante a moagem e armazenamento do

material poderão também ter influenciado estes resultados.

Outra das razões que poderá estar na origem das baixas quantidades de 1-BP obtidas pela

TG é a reacção do 1-BP com o carvão activado utilizado que fará com que o composto permaneça no

interior dos poros quando submetido a um processo de aquecimento. Este fenómeno pode ser

verificado através de uma caracterização física do carvão após este ter sido submetido à TG. Neste

caso, a área superficial obtida deverá ser inferior à obtida inicialmente, Tabela 8. No entanto, os

resultados obtidos não permitiram confirmar esta teoria visto a área superficial do Norit RX3 após a

48

TG ter aumentado para os 1378 m2/g, possivelmente devido à decomposição de alguns grupos

funcionais da superfície do adsorvente.

No caso do Zeocel, a quantidade de massa perdida correspondente ao 1-BP foi calculada

pela diferença entre a quantidade perdida do zeólito submetido ao processo de adsorção e do zeólito

saturado com H2O. A saturação do zeólito deveu-se às características hidrofílicas que este apresenta

que fará com que durante o processo de adsorção adsorva não só 1-BP mas também grandes

quantidades de água, cerca de 16% da sua massa.

De modo a verificar que o 1-BP seria todo removido com apenas um ciclo de dessorção,

realizou-se um segundo ciclo para a amostra da Norit RX3. Os resultados obtidos encontram-se

apresentados na figura seguinte.

Figura 33 – Perda de massa relativa à amostra Norit RX3 após a adsorção: 1º (– –) e 2º (– ∙ –) ciclos de

dessorção.

Como pode ser verificado pela figura anterior, a perda de massa no segundo ciclo de

dessorção não é significativa quando comparada com a quantidade perdida no primeiro ciclo.

4.4.2 – Ciclo Adsorção/Dessorção

Após a dessorção do 1-BP, como indicado anteriormente, foi feito um novo ensaio de

adsorção para a amostra Carbosorb64 onde não foram verificadas alterações significativas na

capacidade do material adsorvente: 3,35 mmol/g e 3,45 mmol/g no 1º ciclo e no 2º ciclo,

respectivamente.

Figura 34 – Comparação das curvas de breakthrough obtidas para o Carbosorb64 antes (♦) e após (◊) a

regeneração por TG.

0

5

10

15

20

25

30

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Perd

a d

e m

assa,

%

Temperatura, ºC

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 50 100 150

C/C

0

Tempo, min

49

4.5 – Factores que influenciam a quantidade adsorvida

De modo a verificar a influência do tamanho das partículas do adsorvente foi feito um ensaio

com o Carbosorb64 na forma moída e na forma granular (pellet). Em ambos os casos utilizou-se

cerca de 0,1 g de carvão para que fosse possível comparar as duas curvas de breakthrough obtidas,

apresentadas na Figura 35.

Figura 35 – Comparação das curvas de breakthrough obtidas para 0,1 g de Carbosorb64 em pó (◊) e na forma

granular (♦).

Como pode ser observado pela figura anterior, o uso do Carbosorb64 em pó permite obter um

tempo de breakthrough superior, cerca de 6 minutos, e consequentemente uma capacidade de

adsorção maior do que a do mesmo material na forma de pellet, (4,58 mmol/g de carvão e 3,05

mmol/g de carvão, respectivamente). A diferença nos resultados obtidos pode ser justificada pelos

caminhos preferenciais existentes quando é usado carvão na forma de pellet. O uso do carvão na

forma de pó permitiu que a camada de adsorvente utilizada no estudo de adsorção fosse mais

compacta, reduzindo assim os caminhos preferenciais que pudessem existir. Por sua vez, uma

redução no tamanho das partículas irá traduzir-se num aumento da pressão do sistema, aumentando

a perda de carga no leito.

Este ensaio permitiu ainda comparar o resultado obtido para a capacidade de adsorção do

material na forma de pellet com o obtido inicialmente. Verificou-se que uma diferença na quantidade

de adsorvente utilizada não influenciou os resultados, tendo-se obtido um valor de 3,36 mmol/g no

ensaio com 1g e 3,05 mmol/g no ensaio com 0,1g. Estes valores demonstram que os ensaios

realizados são fiáveis.

Como o solvente utilizado para a obtenção das curvas apresentadas anteriormente é uma

mistura de 1-BP, 2-butanol e de outras impurezas, decidiu-se analisar a influência destes compostos

na adsorção do COV. Para tal, foi feito um estudo de adsorção do 1-BP com 99% de pureza num dos

adsorventes anteriormente analisados e comparou-se as curvas de breakthrough obtidas (Figura 36).

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 10 20 30 40 50 60

C/C

0

Tempo, min

50

Figura 36 – Comparação das curvas de breakthrough obtidas para o Carbosorb44 com o solvente (●) e com o 1-

BP puro (○).

Através da figura anterior é possível verificar que as impurezas presentes no solvente não

têm influência nos resultados obtidos. Apesar que haver um ligeiro desvio nos tempos de

breakthrough e de saturação, a quantidade adsorvida de 1-BP foi igual para ambos os casos (2,37

mmol/g de carvão).

Após a obtenção das curvas de breakthrough foi estudada a influência que a concentração

inicial teria nos resultados obtidos. Na figura seguinte encontra-se apresentada a variação da

quantidade adsorvida de 1-BP pelo Norit RX3 à medida que a concentração deste na corrente

aumenta, através de uma variação na temperatura do banho entre os -15ºC e os 0ºC.

Como pode ser observado pela Figura 37, à medida que a concentração de 1-BP na corrente

aumenta o tempo de breakthrough diminui de 72 minutos para os 24 minutos e há uma saturação

mais rápida da camada de adsorvente presente na coluna (diminuição dos tempos de saturação). No

entanto, a quantidade de 1-BP adsorvida em cada ensaio pode ser considerada constante visto

passar de 4,0 mmol/g para o 4,4 mmol/g quando a concentração aumenta dos 125 mg/L (-15ºC) para

os 330 mg/L (0ºC).

Figura 37 – Variação da quantidade de 1-BP adsorvida com a concentração inicial para 1g de Norit RX3: (Δ)

C0=125 mg/L, (▲) C0=172 mg/L, (○) C0=238 mg/L, (●) C0=330 mg/L.

De modo a verificar a relação entre a quantidade de 1-BP adsorvida e as características

físicas das amostras utilizadas, representou-se graficamente a capacidade de adsorção dos materiais

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 50 100 150

C/C

0

Tempo, min

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 50 100 150

C/C

0

Tempo, min

51

em função do volume total de poros e do volume de microporos e mesoporos (Figura 38 a Figura 40).

É de notar que o volume de microporos utilizado foi o determinado pela equação de DR.

Figura 38 - Representação gráfica da capacidade de adsorção do 1-BP em função do volume total de poros.

Figura 39 - Representação gráfica da capacidade de adsorção do 1-BP em função do volume de microporos.

Figura 40 - Representação gráfica da capacidade de adsorção do 1-BP em função do volume de mesoporos.

É de referir que nos gráficos anteriores desprezou-se os pontos relativos às amostras

Decodex wet e Decodex Dry por estarem bastante desviados dos resultados obtidos para as

restantes amostras.

Como pode ser observado pelas figuras anteriores, a quantidade de 1-BP adsorvida varia de

um modo mais ou menos linear com o volume total de poros e com o volume de microporos, sendo

que quanto maiores forem estes últimos valores, maior será a capacidade de adsorção. Como o

volume total de poros e de microporos é directamente proporcional à área BET e à área de

0

1

2

3

4

5

0 0,2 0,4 0,6 0,8

qexp, m

mo

l/g

Vtotal, cm3/g

0

1

2

3

4

5

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

qexp, m

mo

l/g

Vmicro, DR, cm3/g

0

1

2

3

4

5

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1

qexp, m

mo

l/g

Vmeso, cm3/g

52

microporos, respectivamente, a relação entre estas áreas e a capacidade de adsorção será igual à

obtida com os volumes.

No entanto, quando comparadas várias amostras com áreas superficiais diferentes verificou-

se que nem sempre a amostra com maior área superficial conseguia adsorver maior quantidade de 1-

BP. No caso da amostra ACC e ACF, esta última contém uma área superficial e um volume de poros

muito superior ao da amostra ACC (0,71 cm3/g e 0,56 cm3/g, respectivamente) e no entanto a

quantidade de 1-BP adsorvida é inferior. Isto poderá dever-se ao facto de a amostra ACC ser mais

densa e possuir uma quantidade de fibra muito superior à ACF e permitir um leito fixo mais compacto.

Da Figura 38 é ainda possível observar que três das amostras analisadas (Filtracarb,

Organosorb 10-CO e Carbosorb44), apesar de apresentarem igual volume de poros (0,44 cm3/g), têm

capacidades de adsorção de 1-BP diferentes (3,34, 3,13 e 2,39 mmol/g, respectivamente). A variação

nos resultados deve-se ao facto de estas apresentarem áreas superficiais diferentes umas das

outras. No entanto, a amostra Organosorb 10-CO deveria adsorver maior quantidade de 1-BP do que

a amostra Filtracarb visto apresentar uma área superficial maior. Isto poderá dever-se ao facto de

estas amostras terem matérias-primas diferentes, casca de coco e carvão, respectivamente.

Podemos ainda verificar que por um adsorvente apresentar um grande volume de mesoporos

não significa que tenha uma capacidade de adsorção do 1-BP mais elevada do que um material que

possua um volume de mesoporos inferior. Não é portanto possível encontrar uma correlação entre a

quantidade adsorvida e o volume de mesoporos do material adsorvente (Figura 40).

Dos resultados obtidos experimentalmente e de acordo com as relações apresentadas nesta

secção é possível verificar que não é apenas a área superficial e a quantidade de poros de um

adsorvente que influencia a quantidade adsorvida de um determinado composto. A forma do

adsorvente (granular, pó, tecido ou fibra) tem influência na quantidade de solvente adsorvida.

Verificou-se que as amostras em forma de pós, apesar de adsorverem maiores quantidades, têm

como desvantagem o facto de fazerem com que a pressão do sistema aumente consideravelmente e

que a fibra, apesar de ter maior área superficial, adsorve menores quantidades por ser menos

compacta do que um tecido.

53

5 – Conclusão

Neste trabalho estudou-se a adsorção do 1-BP em várias amostras de carvão activado e de

zeólitos fornecidos por várias empresas e presentes em diversas formas e granulometrias.

A análise das características físicas dos materiais permitiu verificar que as áreas superficiais

das amostras utilizadas encontram-se próximas das recomendadas para os adsorventes a serem

utilizados na adsorção de COV’s (800 m2/g e 1500 m2/g). Para as amostras maioritariamente

microporosas observou-se que a área superficial do material era directamente proporcional ao seu

volume de microporos.

Os testes de adsorção permitiram concluir que, de todas as amostras analisadas, o Zeocel e

a Viledon foram as que adsorveram menores quantidades de 1-BP e que, à excepção das amostras

que se encontravam na forma de pós, o Norit RX3 e o ACC foram as que adsorveram maiores

quantidades (3,93 e 4,42 mmol/g, respectivamente). É ainda de referir que as curvas de breakthrough

obtidas através dos modelos de previsão de Thomas, Yoon-Nelson e Bohart-Adams revelaram um

bom ajuste às curvas obtidas experimentalmente.

Após a obtenção das curvas de breakthrough foi necessário verificar quais as influências que

a granulometria do material e as impurezas presentes no solvente teriam na quantidade de 1-BP

adsorvida. O estudo do efeito da granulometria do material revelou que a capacidade de adsorção do

material na forma de pó era superior à obtida quando este se encontrava na forma de pellet. No

entanto verificou-se que o uso dos pós teria como consequência um aumento na perda de carga do

sistema. A forma do material também influenciou os resultados obtidos, tendo sido obtidos melhores

resultados para a amostra ACC do que para a ACF, apesar de esta última ter uma área superficial

maior. Quanto às impurezas presentes no solvente, constatou-se que estas não teriam qualquer

influência nos resultados obtidos. As correlações estudadas permitiram concluir que a quantidade de

1-BP adsorvida é directamente proporcional ao volume total de poros do material, quando

considerados compostos com granulometrias, formas e origens semelhante. No entanto não se

verificou nenhuma relação com a quantidade de mesoporos presentes no adsorvente.

Dos resultados obtidos da caracterização química da superfície dos carvões (TPD) concluiu-

se que a presença de grupos carboxílicos não tinha qualquer influência no processo de adsorção do

1-BP. Através da Termogravimetria foi possível observar que as únicas perdas de massa registadas

até aos 500ºC estão relacionadas com a quantidade de água e de 1-BP adsorvidas no material. No

entanto as quantidades de 1-BP dessorvidas foram, em alguns casos, bastante inferiores às

quantidades adsorvidas. Após a comparação dos resultados obtidos por estes dois métodos,

concluiu-se que a decomposição dos grupos funcionais da superfície dos carvões indicada pela TPD

não era visível pelo método da TG.

Como trabalho futuro, sugere-se que a caracterização textural das amostras seja feita

utilizando CO2 de modo a que os resultados obtidos possam ser comparados. Deverá ainda ser

54

testada a influência da humidade na capacidade de adsorção do 1-BP dos materiais estudados.

Sugere-se ainda que seja feito um estudo da regeneração dos materiais utilizados.

55

8 – Bibliografia

[1] J. Beard e B. Breault, «Vapor Degreasing Fluid Meets Aerospace Application Requirements»,

Production Machining, 2014.

Acedido a 03 de Março de 2015 e disponível em:

http://www.productionmachining.com/articles/vapor-degreasing-fluid-meets-aerospace-

application-requirements

[2] Ministério da Agricultura, do Mar, do Ambiente e do Ordenamento do Território, Decreto-Lei n.o

127/2013, pp. 5324–5389, Portugal, 2013.

[3] «Directiva 1999/13/CE», Jornal Oficial das Comunidades Europeias, n. 6, pp. L1–L85, União

Europeia, 1999.

[4] EPA: Volatile Organic Compounds (VOCs)

Acedido a 19 de Junho de 2015 e disponível em:

http://www.epa.gov/iaq/voc2.html

[5] J. B. Durkee, Cleaning with Solvents : Methods and Machinery, 1.a ed., Massachusetts, William

Andrew, 2014.

[6] B. G. Travis e C. Boster, «Eliminating 1,1,1-Trichlor Vapor Degreasing In Aerospace Repair

Applications», Plating and Surface Finishing, pp. 20–22, 1993.

[7] R. L. Shubkin, «Making a Case for "Normal’-Propyl Bromide», Metal Finishing, vol. 103, n. 9,

pp. 22–28, 2005.

[8] B. Kanegsberg e E. Kanegsberg, Handbook for Critical Cleaning, 1.a ed., Florida, CRC Press

LLC, 2001.

[9] S. C. Boisvert, «Higher Hazard Substance Designation Recommendation: 1-Bromopropane»,

Toxics use reduction Institute, Massachusetts, 2014.

[10] J. Beard, «Clean Methods», Aerospace Manufacturing and Design, 2013.

Acedido a 03 de Maço de 2015 e disponível em:

http://www.onlineamd.com/amd0913-vapor-degreasing-fluid.aspx#.VPWDX7dyaic

[11] Chemours: Vertrel® specialty fluids


http://www2.dupont.com/Vertrel/en_US/products/nPB_alternate.html

56

[12] EPA: An Introduction to Indoor Air Quality (IAQ)


http://www.epa.gov/iaq/voc.html

[13] M. Yao, Q. Zhang, D. W. Hand, D. Perram e R. Taylor, «Adsorption and regeneration on

activated carbon fiber cloth for volatile organic compounds at indoor concentration levels»,

Journal of the Air & Waste Management Association, vol. 59, n. 1, pp. 31–36, 2009.

[14] Ministério da Agricultura, do Mar, do Ambiente e do Ordenamento do Território, Decreto-Lei no

242/2001, pp. 5594–5611, Portugal, 2001.

[15] Organisation for Economic Cooperation and Development (OECD): Air and Climate

Acedido a 07 de Abril de 2015 e disponível em:

https://data.oecd.org/air/air-and-ghg-emissions.htm

[16] J. Kuenen e C. Trozzi, «Degreasing», EMEP/EEA Emission Inventory Guidebook, 2009.

[17] J. Hoffman e T. Tattersall, «Cost-effective Cleaning with Vapor Degreasing», DuPont Vertrel,

2007.

[18] ASTM Subcommittee D26.02, Manual on vapor degreasing, 3.a ed., Philadelphia, ASTM, 1989.

[19] EPP Europe: Reducing energy costs with vapor degreasing

Acedido a 10 de Abril de 2015 e disponível em:

http://www.epp-europe.eu/home/-/article/32536727/39312969/Reducing-energy-costs-with-

vapor-degreasing/art_co_INSTANCE_0000/maximized/

[20] 3M Novec Engineered Fluids, «Advantages of Solvent vs. Aqueous Cleaning», USA, 2008.

[21] J. Durkee, «Equipping for Cosolvent Cleaning, Rinsing and Drying», Precision Cleaning

Proceedings, pp. 26–40, 1995.

[22] J. Durkee, J. Scleckser e J. R. Schumacher, «Cosolvent Machines Symposium», Precision

Cleaning Proceedings, 1995.

[23] F. Fuchs, «Ultrasonic cleaning and washing of surfaces», Power Ultrasonics - Applications of

High-intensity Ultrasound, Cambridge, Woodhead Publishing, pp. 577–609, 2014.

[24] J. Rodríguez‐Mirasol, J. Bedia, T. Cordero e J. J. Rodríguez, «Influence of Water Vapor on the

Adsorption of VOCs on Lignin‐Based Activated Carbons», Separation Science and

Technology, vol. 40, n. 15, pp. 3113–3135, 2005.

57

[25] M. A. Campesi, C. D. Luzi, G. F. Barreto e O. M. Martínez, «Evaluation of an adsorption

system to concentrate VOC in air streams prior to catalytic incineration», Journal of

Environmental Management, vol. 154, n. 1, pp. 216–224, 2015.

[26] W. C. Teng, «Removal of Volatile Organic Compound (Voc) From Air Using Zeolite Based

Adsorption-Catalytic Combustion System», Universiti Sains Malaysia, 2007.

[27] K. Everaert e J. Baeyens, «Catalytic combustion of volatile organic compounds», Journal of

Hazardous Materials, vol. 109, n. 1–3, pp. 113–139, 2004.

[28] A. Buekens, «Thermal and Catalytic Combustion», Pollution Control Technologies, Belgium,

Encyclopedia of Life Support Systems (EOLSS), 2006.

[29] R. C. Bansal e M. Goyal, Activated Carbon Adsorption, Florida, CRC Press, 2005.

[30] T. P. Kumar, M. A. Kumar e B. Chandrajit, «Biofiltration of Volatile Organic Compounds ( VOCs

) – An Overview», Research Journal of Chemical Sciences, vol. 1, n. 8, pp. 83–92, 2011.

[31] M. Lordgooei, K. R. Carmichael, T. W. Kelly, M. J. Rood e S. M. Larson, «Activated carbon

cloth adsorption-cryogenic system to recover toxic volatile organic compounds», Gas

Separation & Purification, vol. 10, n. 2, pp. 123–130, 1996.

[32] D. Das, V. Gaur e N. Verma, «Removal of volatile organic compound by activated carbon

fiber», Carbon, vol. 42, n. 14, pp. 2949–2962, 2004.

[33] P. Dwivedi, V. Gaur, A. Sharma e N. Verma, «Comparative study of removal of volatile organic

compounds by cryogenic condensation and adsorption by activated carbon fiber», Separation

and Purification Technology, vol. 39, pp. 23–37, 2004.

[34] J. Bonjour e M. Clausse, «Psychrometric-like charts for the energy analysis of VOC recovery

processes», International Journal of Thermal Sciences, vol. 45, n. 5, pp. 520–527, 2006.

[35] V. K. Gupta e N. Verma, «Removal of volatile organic compounds by cryogenic condensation

followed by adsorption», Chemical Engineering Science, vol. 57, n. 14, pp. 2679–2696, 2002.

[36] M. Rahbar e T. Kaghazchi, «Modeling of packed absorption tower for volatile organic

compounds emission control», International Journal of Environment Science and Technology,

vol. 2, n. 3, pp. 207–215, 2005.

[37] R. Li, J. Xu, L. Wang, J. Li e X. Sun, «Reduction of VOC emissions by a membrane-based gas

absorption process», Journal of Environmental Sciences, vol. 21, n. 8, pp. 1096–1102, 2009.

58

[38] Innovative Technology, Membrane System for the Recovery of Volatile Organic Compounds

from Remediation Off-Gases, USA, 2001.

[39] C. T. Hsieh e H. Teng, «Influence of mesopore volume and adsorbate size on adsorption

capacities of activated carbons in aqueous solutions», Carbon, vol. 38, n. 6, pp. 863–869,

2000.

[40] W. J. Weber, «Adsorption processes», Pure and Applied Chemistry, vol. 37, n. 3, pp. 375–392,

1974.

[41] S. Lyubchik, A. Lyubchik, O. Lygina, S. Lyubchik e I. Fonseca, «Comparison of the

Thermodynamic Parameters Estimation for the Adsorption Process of the Metals from Liquid

Phase on Activated Carbons», Thermodynamics - Interaction Studies - Solids, Liquids and

Gases, InTech, pp. 95–122, 2011.

[42] L. K. Wang, N. C. Pereira e Y.-T. Hung, «Air Pollution Control Engineering», Handbook of

Environmental Engineering, vol. 1, New Jersey, Humana Press, 2004.

[43] A. Dabrowski, «Adsorption - from theory to practice», Advances in Colloid and Interface

Science, vol. 93, n. 1–3, pp. 135–224, 2001.

[44] G. Leofanti, M. Padovan, G. Tozzola e B. Venturelli, «Surface area and pore texture of

catalysts», Catalysis Today, vol. 41, n. 1–3, pp. 207–219, 1998.

[45] M. Thommes, «Physical adsorption characterization of nanoporous materials», Chemie-

Ingenieur-Technik, vol. 82, n. 7, pp. 1059–1073, 2010.

[46] J. L. Figueiredo e F. R. Ribeiro, Catálise Heterogénea, 2.a ed. Fundação Calouste Gulbenkian,

2007.

[47] K. Y. Foo e B. H. Hameed, «Insights into the modeling of adsorption isotherm systems»,

Chemical Engineering Journal, vol. 156, n. 1, pp. 2–10, 2010.

[48] Portal de Laboratórios Virtuais de Processos Químicos: Fundamentos e Princípios Físico-

Químicos


http://labvirtual.eq.uc.pt/siteJoomla/index.php?Itemid=450

[49] E. S. Andreiadis, «Breakthrough Curves: Determination of Specific Parameters», Bucharest,

2005.

[50] S. Kumar, V. Gunasekar e V. Ponnusami, «Removal Of Methylene Blue From Aqueous

Effluent Using Fixed Bed of Ground Nut Shell Powder», vol. 2013, 2012.

59

[51] M. S. P. Silva, M. A. Moreira, A. F. P. Ferreira, J. C. Santos, V. M. T. M. Silva, P. Sá Gomes,

M. Minceva, J. P. B. Mota e A. E. Rodrigues, «Adsorbent Evaluation Based on Experimental

Breakthrough Curves: Separation of p-Xylene from C8 Isomers», Chemical Engineering and

Technology, vol. 35, n. 10, pp. 1777–1785, 2012.

[52] Y. Dong, H. Lin, Q. Jin, L. Li, D. Wang, D. Zhou e F. Qu, «Synthesis of mesoporous carbon

fibers with a high adsorption capacity for bulky dye molecules», Journal of Materials Chemistry

A, vol. 1, n. 25, p. 7391, 2013.

[53] Y. Li, B. Yuan, J. Fu, S. Deng e X. Lu, «Adsorption of alkaloids on ordered mesoporous

carbon», Journal of Colloid and Interface Science, vol. 408, n. 1, pp. 181–190, 2013.

[54] Office of Air Quality, «Choosing an adsorption system for VOC: carbon, zeolite or polymers?»,

North Carolina, 1999.

[55] K. Y. Foo e B. H. Hameed, «Coconut husk derived activated carbon via microwave induced

activation: Effects of activation agents, preparation parameters and adsorption performance»,

Chemical Engineering Journal, vol. 184, pp. 57–65, 2012.

[56] T. Kawano, M. Kubota, M. S. Onyango, F. Watanabe e H. Matsuda, «Preparation of activated

carbon from petroleum coke by KOH chemical activation for adsorption heat pump», Applied

Thermal Engineering, vol. 28, n. 8–9, pp. 865–871, 2008.

[57] S. Subramanian, G. Pande, G. De Weireld, J. M. Giraudon, J. F. Lamonier e V. S. Batra,

«Sugarcane bagasse fly ash as an attractive agro-industry source for VOC removal on porous

carbon», Industrial Crops and Products, vol. 49, pp. 108–116, 2013.

[58] K. J. Kim, C. S. Kang, Y. J. You, M. C. Chung, M. W. Woo, W. J. Jeong, N. C. Park e H. G.

Ahn, «Adsorption-desorption characteristics of VOCs over impregnated activated carbons»,

Catalysis Today, vol. 111, n. 3–4, pp. 223–228, 2006.

[59] R. M. A. Cessa, L. Celi, A. C. T. Vitorino, J. O. Novelino e E. Barberis, «Área Superficial

Específica, Porosidade da Fração Argila e Adsorção de Fósforo em dois Latossolos

Vermelhos», Revista Brasileira de Ciência do Solo, vol. 33, n. 5, pp. 1153–1162, 2009.

[60] Portal de Laboratórios Virtuais de Processos Químicos: Fundamentos e Princípios Físico-

Químicos

Acedido a 18 de Setembro de 2015 e disponível em:

http://www.desotec.com/activated-carbon/activated-carbon-forms-shapes/

[61] M. E. Ramos, P. R. Bonelli, A. L. Cukierman, M. M. L. Ribeiro Carrott e P. J. M. Carrott,

«Adsorption of volatile organic compounds onto activated carbon cloths derived from a novel

60

regenerated cellulosic precursor», Journal of Hazardous Materials, vol. 177, n. 1–3, pp. 175–

182, 2010.

[62] C. Brasquet e P. Le Cloirec, «Adsorption onto activated carbon fibers: Application to water and

air treatments», Carbon, vol. 35, n. 9, pp. 1307–1313, 1997.

[63] P. Le Cloirec, «Adsorption onto activated carbon fiber cloth and electrothermal desorption of

volatile organic compound (VOCs): A specific review», Chinese Journal of Chemical

Engineering, vol. 20, n. 3, pp. 461–468, 2012.

[64] S. Brosillon, M. H. Manero e J. N. Foussard, «Mass transfer in VOC adsorption on zeolite:

Experimental and theoretical breakthrough curves», Environmental Science and Technology,

vol. 35, n. 17, pp. 3571–3575, 2001.

[65] A. K. Ghoshal e S. D. Manjare, «Selection of appropriate adsorption technique for recovery of

VOCs: An analysis», Journal of Loss Prevention in the Process Industries, vol. 15, n. 6, pp.

413–421, 2002.

[66] M. Guisnet e J. P. Gilson, Zeolites for Cleaner Technologies, vol. 3, n. 5. Londres, Imperial

College Press, 2002.

[67] Office of Air Quality, «Zeolite-A versatile air pollutant adsorber», North Carolina, 1998.

[68] C. Arnold, «Zeolites in VOC Abatement and Industrial Waste Gas Purification», Zeolites in

Chemical Engineering, Holzapfel Harald, 2014.

[69] J. Kim e J. Y. Yoon, Protein adsorption on polymer particles, Marcel Dekker Inc., 2002.

[70] G. Ondrey, «Catalytic Filter Bags Slash Investment costs for offgas Treatment», Chemical

Engineering, 2015


http://www.chemengonline.com/catalytic-filter-bags-can-slash-investment-costs-offgas-

treatment/

[71] S. Shanmuganathan, T. V. Nguyen, S. Jeong, J. Kandasamy e S. Vigneswaran, «Submerged

membrane – (GAC) adsorption hybrid system in reverse osmosis concentrate treatment»,

Separation and Purification Technology, vol. 146, July, pp. 8–14, 2015.

[72] K. Y. Kim, H. S. Kim, J. Kim, J. W. Nam, J. M. Kim e S. Son, «A hybrid microfiltration-granular

activated carbon system for water purification and wastewater reclamation/reuse»,

Desalination, vol. 243, n. 1–3, pp. 132–144, 2009.

61

[73] S. Jia, H. Han, B. Hou, H. Zhuang, F. Fang e Q. Zhao, «Treatment of coal gasification

wastewater by membrane bioreactor hybrid powdered activated carbon (MBR–PAC) system»,

Chemosphere, vol. 117, pp. 753–759, 2014.

[74] W. S. Guo, S. Vigneswaran, H. H. Ngo e H. Chapman, «Experimental investigation of

adsorption-flocculation-microfiltration hybrid system in wastewater reuse», Journal of

Membrane Science, vol. 242, n. 1–2, pp. 27–35, 2004.

[75] D. S. Chaudhary, «Adsorption - Filtration Hybrid System in Wastewater Treatment and

Reuse», Australia, 2003.

[76] W. M. Vatavuk, W. L. Klotz e R. L. Stallings, «Carbon adsorbers», EPA, 1999.

[77] J. McChesney, «Advancements in Solvent Recovery Via Carbon Adsorption», Metal Finishing,

vol. 105, n. 9, pp. 33–38, 2007.

[78] J. McChesney e J. R. Goodrich, «Recovery of n-propyl bromide emissions», US 2008/0148934

A1, 2008.

[79] J. H. Harker, J. R. Backhurst e J. F. Richardson, «Adsorption equipment», Chemical

Engineering - Volume 2, 2.a ed., Particle Technology & Separation Processes, pp. 1008–1052,

Oxford, 2002.

[80] R. P. P. L. Ribeiro, C. A. Grande e A. E. Rodrigues, «Electric Swing Adsorption for Gas

Separation and Purification: A Review», Separation Science and Technology, vol. 49, n. 13,

pp. 1985–2002, 2014.

[81] L. Hauchhum e P. Mahanta, «Carbon dioxide adsorption on zeolites and activated carbon by

pressure swing adsorption in a fixed bed», International Journal of Energy and Environmental

Engineering, vol. 5, n. 4, pp. 349–356, 2014.

[82] F. J. Maldonado-Hódar, C. Moreno-Castilla, F. Carrasco-Marín e A. F. Pérez-Cadenas,

«Reversible toluene adsorption on monolithic carbon aerogels», Journal of Hazardous

Materials, vol. 148, n. 3, pp. 548–552, 2007.

[83] R. R. Bansode, J. N. Losso, W. E. Marshall, R. M. Rao e R. J. Portier, «Adsorption of volatile

organic compounds by pecan shell- and almond shell-based granular activated carbons»,

Bioresource Technology, vol. 90, n. 2, pp. 175–184, 2003.

[84] M. Popescu, J. P. Joly, J. Carré e C. Danatoiu, «Dynamical adsorption and temperature-

programmed desorption of VOCs (toluene, butyl acetate and butanol) on activated carbons»,

Carbon, vol. 41, n. 4, pp. 739–748, 2003.

62

[85] J. G. Leesch, G. F. Knapp e B. E. Mackey, «Methyl bromide adsorption on activated carbon to

control emissions from commodity fumigations», Journal of Stored Products Research, vol. 36,

n. 1, pp. 65–74, 2000.

[86] J. D. Snyder e J. G. Leesch, «Methyl Bromide Recovery on Activated Carbon with Repeated

Adsorption and Electrothermal Regeneration», Industrial & Engineering Chemistry Research,

vol. 40, n. 13, pp. 2925–2933, 2001.

[87] Y. Miyake, A. Sakoda, H. Yamanashi, H. Kaneda e M. Suzuki, «Activated carbon adsorption of

trichloroethylene (TCE) vapor stripped from TCE-contaminated water», Water Research, vol.

37, n. 8, pp. 1852–1858, 2003.

[88] V. Gaur, A. Sharma e N. Verma, «Preparation and characterization of ACF for the adsorption

of BTX and SO2», Chemical Engineering and Processing: Process Intensification, vol. 45, n. 1,

pp. 1–13, 2006.

[89] A. Nomura e C. W. Jones, «Enhanced Formaldehyde-Vapor Adsorption Capacity of Polymeric

Amine-Incorporated Aminosilicas», Chemistry - A European Journal, vol. 20, n. 21, pp. 6381–

6390, 2014.

[90] S. Wang, L. Zhang, C. Long e A. Li, «Enhanced adsorption and desorption of VOCs vapor on

novel micro-mesoporous polymeric adsorbents», Journal of Colloid and Interface Science, vol.

428, pp. 185–190, 2014.

[91] K. J. Kim e H. G. Ahn, «The effect of pore structure of zeolite on the adsorption of VOCs and

their desorption properties by microwave heating», Microporous and Mesoporous Materials,

vol. 152, pp. 78–83, 2012.

[92] Z. V. Parast, H. Asilian e A. J. Jafari, «Adsorption of Xylene From Air by Natural Iranian

Zeolite», Journal of Health Scope, vol. 3, n. 3, 2014.

[93] MicrotracBel: Seminar on Adsorption


http://www.nippon-bel.co.jp/tech/seminar02_e.html

[94] J. Jagiello e M. Thommes, «Comparison of DFT characterization methods based on N2, Ar,

CO2 and H2 adsorption applied to carbons with various pore size distributions», Carbon N. Y.,

vol. 42, n. 7, pp. 1225–1229, 2004.

[95] M. Thommes, K. A. Cychosz e A. V. Neimark, «Advanced Physical Adsorption Characterization

of Nanoporous Carbons», Novel Carbon Adsorbents, Elsevier Ltd, pp. 107–145, 2012.

63

[96] P. J. M. Carrott, R. A. Roberts e K. S. W. Sing, «Adsorption of nitrogen by porous and non-

porous carbons», Carbon, vol. 25, n. 1, pp. 59–68, 1987.

[97] J. L. Figueiredo, «Adsorção em sólidos porosos», Porto.

[98] M. M. Carrott, «Physisorption of gases by solids: Fundamentals, Theories and Methdos for the

Textural Characterization of Catalysts», Catalysis from Theory to Application, pp. 83–105,

Coimbra, Imprensa da Universidade de Coimbra, 2008.

[99] C. L. Mangun, K. R. Benak, J. Economy e K. L. Foster, «Surface chemistry, pore sizes and

adsorption properties of activated carbon fibers and precursors treated with ammonia»,

Carbon, vol. 39, n. 12, pp. 1809–1820, 2001.

[100] C. Nguyen e D. D. Do, «The Dubinin-Radushkevich equation and the underlying microscopic

adsorption description», Carbon, vol. 39, n. 9, pp. 1327–1336, 2001.

[101] J. L. Figueiredo, M. F. Pereira, M. M. Freitas e J. J. Órfão, «Modification of the surface

chemistry of activated carbons», Carbon, vol. 37, n. 9, pp. 1379–1389, 1999.

[102] N. Li, M. Almarri, X. L. Ma e Q. F. Zha, «The role of surface oxygen-containing functional

groups in liquid-phase adsorptive denitrogenation by activated carbon», New Carbon Materials,

vol. 26, n. 6, pp. 470–478, 2011.

[103] S. Morales-Torres, A. M. T. Silva, F. J. Maldonado-Hódar, B. F. Machado, A. F. Pérez-

Cadenas, J. L. Faria, J. L. Figueiredo e F. Carrasco-Marín, «Pt-catalysts supported on

activated carbons for catalytic wet air oxidation of aniline: Activity and stability», Applied

Catalysis B: Environmental, vol. 105, n. 1–2, pp. 86–94, 2011.

[104] F. Duarte, F. J. Maldonado-Hódar e L. M. Madeira, «New insight about orange II elimination by

characterization of spent activated carbon/Fe Fenton-like catalysts», Applied Catalysis B:

Environmental, vol. 129, n. 17, pp. 264–272, 2013.

[105] Z. Xu, J. Cai e B. Pan, «Mathematically modeling fixed-bed adsorption in aqueous systems»,

Journal of Zhejiang University SCIENCE A (Applied Physics & Engineering), vol. 14, n. 3, pp.

155–176, 2013.

[106] M. Trgo, N. V. Medvidović e J. Perić, «Application of mathematical empirical models to

dynamic removal of lead on natural zeolite clinoptilolite in a fixed bed column», Indian Journal

of Chemical Technology, vol. 18, n. 2, pp. 123–131, 2011.

64

[107] Z. Chowdhury, S. Zain, A. Rashid, R. Rafique e K. Khalid, «Breakthrough Curve Analysis for

column dynamics sorption of Mn (II) from wastewater by using Mangostana garcina Peel based

Granular-Activated carbon», Journal of chemistry, vol. 2012, n. Ii, pp. 1–8, 2012.

[108] J. T. Nwabanne e P. K. Igbokwe, «Kinetic modeling of heavy metals adsorption on fixed bed

column», International Journal of Environmental Research, vol. 6, n. 4, pp. 945–952, 2012.

[109] Z. Saadi, R. Saadi e R. Fazaeli, «Fixed-bed adsorption dynamics of Pb ( II ) adsorption from

aqueous solution using nanostructured γ-alumina», Journal Of Nanostructure in Chemistry, vol.

48, n. 3, pp. 2–8, 2013.

[110] A. U. Itodo e H. U. Itodo, «Sorption energies estimation using Dubinin-Radushkevich and

temkin adsorption isotherms», Life Science Journal, vol. 7, n. 4, pp. 68–76, 2010.

[111] C. L. Mangun, M. A. Daley, R. D. Braatz e J. Economy, «Effect of pore size on adsorption of

hydrocarbons in phenolic-based activated carbon fibers», Carbon, vol. 36, n. 1–2, pp. 123–131,

1998.

[112] Merck Chemicals, «Ficha de dados de segurança», 2010.

65

Anexos

Anexo 1 – Propriedades do 1-BP

Tabela 14 – Propriedades do 1-Bromopropano [112].

Fórmula Química CH3CH2CH2Br

Massa Molecular, g/mol 122,99

Temperatura de ebulição, ºC 71

Temperatura de fusão, ºC -108

Temperatura de inflamação, ºC -10

Temperatura de ignição, ºC 490

Pressão de vapor (20ºC), kPa 14,6

Densidade relativa, g/cm3 1,35

Viscosidade, mPa.s 0,52

Frases/Indicações de Risco H225, H315, H319, H335, H336, H360FD, H373

R11, R36/37/38, R48/20, R60, R63, R67

Anexo 2 – Determinação da concentração e do caudal de 1-BP

Para a determinação da concentração de 1-BP à temperatura do banho de -15ºC foi

necessário saber a sua respectiva pressão de vapor a esta temperatura, visto considerar-se que o 1-

BP se encontrava saturado no gás de arraste, N2. Para tal recorreu-se ao simulador AspenPlus V8.4

para a obtenção do gráfico seguinte.

Figura 41 – Variação da pressão de vapor do 1-BP em função da temperatura.

À temperatura de -15ºC a pressão de vapor do 1-BP é de 2173,4 Pa. A sua concentração foi

então calculada através da equação dos gases perfeitos, para a pressão de vapor e uma temperatura

ambiente de 25ºC. O valor obtido para a concentração de 1-BP foi de 1,01 mol/m3.

Para a determinação do caudal de 1-BP foi necessário determinar as fracções molares de

cada um dos compostos na mistura com recurso à lei de Dalton, apresentada na equação seguinte.

Nesta equação Pt é a pressão total da mistura 1-BP+N2, considerada 1 atm, y1-BP é a fracção molar de

0

50

100

150

200

250

-50 0 50 100

Pv

, kP

a

Temperatura, ºC

66

1-BP na mistura e Pp1-BP é a pressão parcial de 1-BP na mistura. Como o N2 está saturado em 1-BP a

sua pressão parcial será igual à sua pressão de vapor.

Pt=y1-BP

×Pp1-BP(17)

A fracção molar de 1-BP é então igual a 0,021 e como consequência a fracção molar de N2 é

igual a 0,979.

Sabendo que o caudal de N2 utilizado é de 49,6 mL/min e utilizando a equação dos gases

perfeitos é possível determinar o seu caudal molar de 2,03 mmol/min. Através das razões molares

determinadas anteriormente determinou-se o caudal molar de 1-BP, igual a 0,04 mmol/min.

Anexo 3 – Caracterização física dos adsorventes

Anexo 3.1 – Isotérmicas de adsorção

Figura 42 – Isotérmicas de adsorção das amostras de carvão activado: Norit RB2 (♦) e Merck (▲)

Figura 43 – Isotérmicas de adsorção das amostras de carvão activado: Carbosorb64 (♦) e Carbosorb44 (●).

Figura 44–Isotérmicas de adsorção das amostras de carvão activado: Organosorb 10-CO (♦) e Decodex Wet (■).

0

2

4

6

8

10

12

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

q, m

mo

l/g

p/p0

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0,0 0,5 1,0

q, m

mo

l/g

p/p0

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0,0 0,5 1,0

q, m

mo

l/g

p/p0

0

2

4

6

8

10

12

14

0,0 0,5 1,0

q, m

mo

l/g

p/p0

0

2

4

6

8

10

12

14

0,0 0,5 1,0

q, m

mo

l/g

p/p0

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0,0 0,5 1,0

q, m

mo

l/g

p/p0

67

Figura 45 – Isotérmicas de adsorção das seguintes amostras: Filtracarb (●) e ACC (■).

Figura 46 – Isotérmicas de adsorção das seguintes amostras: ACF (●) e Norit RB4 (♦).

Figura 47 – Isotérmicas de adsorção das seguintes amostras: ZSM-5 (▲) e Zeólito 13X (●).

Figura 48 – Isotérmica de adsorção do FAU (■).

Anexo 3.2 – Distribuição do tamanho dos poros

0

2

4

6

8

10

12

14

0 0,5 1

q, m

mo

l/g

p/p0

0

5

10

15

20

0,0 0,5 1,0

q, m

mo

l/g

p/p0

0

5

10

15

20

25

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

q, m

mo

l/g

p/p0

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0,0 0,5 1,0

q, m

mo

l/g

p/p0

0

1

2

3

4

5

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

q, m

mo

l/g

p/p0

0

2

4

6

8

10

12

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

q, m

mo

l/g

p/p0

0

2

4

6

8

10

0,0 0,5 1,0

q, m

mo

l/g

p/p0

68

Figura 49 - Distribuição de poros das seguintes amostras de carvão activado pelo método DFT: a) Merck (▲),

Carbosorb64 (♦) e Carbosorb44 (●); b) Organosorb 10-CO (♦), Filtracarb (●) e Norit RB4 (▲).

Figura 50 – Distribuição de poros das seguintes amostras de carvão activado: a) Norit RB2 (♦) e ACF (●) pelo

método DFT: b) Decodex wet: ramo da dessorção (□) pelo método BJH.

Figura 51 - Distribuição de poros a) pelo método BJH para o Zeocel: ramo da dessorção (○) e para o Zeólito 13X

(◊) e b) pelo método DFT do FAU () e do ZSM-5 (▲).

Anexo 4 – TPD

Figura 52 – Perfil de CO (-----) e de CO2 (——) obtido para a) Carbosorb44 e b) Norit RX3.

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

5 50

Vo

lum

e d

ife

ren

cia

l d

e

po

ros

, c

m3/g


0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

5 50

Vo

lum

e d

ife

ren

cia

l d

e

po

ros

, c

m3/g


0

1

2

3

4

5

5 50

Vo

lum

e d

ife

ren

cia

l d

e p

oro

s, c

m3/g


0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

1 10 100 1000

dV

/dlo

g(w

) V

olu

me

d

e p

oro

s, c

m3/g


0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

5 50 500

dV

/dlo

g/(

w)

Vo

lum

e

de

po

ros

, c

m3/g


0

1

2

3

4

5

6

5 50

Vo

lum

e d

ife

ren

cia

l d

e

po

ros

, c

m3/g


0

100

200

300

400

500

0 200 400 600 800

Co

nc

en

tra

çã

o, p

pm

Temperatura, ºC

0

50

100

150

200

250

300

0 200 400 600 800

Co

nc

en

tra

çã

o, p

pm

Temperatura, ºC

69

Figura 53 – Perfil de CO (-----) e de CO2 (——) obtido para a) Norit RB2 e b) Norit RB4.

Figura 54 – Perfil de CO (-----) e de CO2 (——) obtido para a) Merck e b) Filtracarb.

Figura 55 - Perfil de CO (-----) e de CO2 (——) obtido para a) Organosorb 10-CO e b) ACF.

Figura 56 – Perfil de CO (-----) e de CO2 (——) obtido para a) ACC e b) Decodex Dry.

0

50

100

150

200

0 200 400 600 800

Co

nc

en

tra

çã

o, p

pm

Temperatura, ºC

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 200 400 600 800

Co

nc

en

tra

çã

o, p

pm

Temperatura, ºC

0

200

400

600

800

1000

0 200 400 600 800

Co

nc

en

tra

çã

o, p

pm

Temperatura, ºC

0

100

200

300

400

500

0 200 400 600 800

Co

nc

en

tra

çã

o, p

pm

Temperatura, ºC

0

1000

2000

3000

4000

5000

0 200 400 600 800

Co

nc

en

tra

çã

o, p

pm

Temperatura, ºC

0

200

400

600

800

1000

0 200 400 600 800

Co

nc

en

tra

çã

o, p

pm

Temperatura, ºC

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 200 400 600 800

Co

nc

en

tra

çã

o, p

pm

Temperatura, ºC

0

100

200

300

400

500

0 200 400 600 800

Co

nc

en

tra

çã

o, p

pm

Temperatura, ºC

70

Figura 57 – Perfil de CO (-----) e de CO2 (——) obtido para o Decodex Wet.

Anexo 5 – Curvas de Breakthrough

Figura 58 – Curvas de breakthrough obtidas para 1g de Carbosorb64 (♦) e Carbosorb44 (●) e respectivos

modelos: Modelo de Thomas (——), Modelo de Yoon-Nelson (- - -) e Modelo de Bohart-Adams (– ∙ –).

Figura 59 – Curvas de breakthrough obtidas para 1g de Organosorb 10-CO (♦) e de ACC () e respectivos


Figura 60 – Curvas de breakthrough obtidas para 1g de Norit RX3 (●) e de Norit RB2 (♦) e respectivos modelos:

Modelo de Thomas (——), Modelo de Yoon-Nelson (- - -) e Modelo de Bohart-Adams (– ∙ –).

0

500

1000

1500

2000

2500

0 200 400 600 800C

on

ce

ntr

aç

ão

, p

pm

Temperatura, ºC

71

Figura 61 – Curvas de breakthrough obtidas para 1g de Merck (▲) e de Filtracarb () e respectivos modelos:


Figura 62 – Curvas de breakthrough obtidas para 1g de Viledon (▲) e 0,6g de ACF (●) e respectivos modelos:


Figura 63 – Curvas de breakthrough obtidas para 0,1g de Decodex Wet () e de Decodex Dry (♦) e respectivos


Figura 64 – Curvas de breakthrough obtidas para 1g de Norit RB4 (♦) e de Zeocel seco (●) e respectivos


72

Figura 65 – Curvas de breakthrough obtidas para 1g de FAU seca () e de ZSM-5 seco (▲) e respectivos


Figura 66 – Curva de breakthrough obtida para 1g de Zeólito 13X seco (♦) e respectivos modelos: Modelo de

Thomas (——), Modelo de Yoon-Nelson (- - -) e Modelo de Bohart-Adams (– ∙ –).

Anexo 6 – Termogravimetria

Figura 67 – Perda de massa relativa à amostra a) Carbosorb64 e b) Norit RX3: antes (——) e após (– – –) a

adsorção.

Figura 68 – Perda de massa relativa à amostra a) Norit RB2 e b) Merck: antes (——) e após (– – –) a adsorção.

0

5

10

15

20

25

30

35

0 100 200 300 400 500

Pe

rda

de

ma

ss

a, %

Temperatura, ºC

0

5

10

15

20

25

30

0 100 200 300 400

Pe

rda

de

ma

ss

a, %

Temperatura, ºC

0

5

10

15

20

25

30

0 100 200 300 400

Pe

rda

de

ma

ss

a, %

Temperatura, ºC

0

5

10

15

20

0 200 400

Pe

rda

de

ma

ss

a, %

Temperatura, ºC

73

Figura 69 – Perda de massa relativa à amostra a) Organosorb 10-CO e b) Filtracarb: antes (——) e após (– – –)

a adsorção.

Figura 70 – Perda de massa relativa à amostra a) Decodex wet e b) Decodex dry: antes (——) e após (– – –) a

adsorção.

Figura 71 – Perda de massa relativa à amostra a) ACC e b) Fibra: antes (——) e após (– – –) a adsorção.

Figura 72 – Perda de massa relativa à amostra a) ACF e b) Norit RB4: antes (——) e após (– – –) a adsorção.

0

5

10

15

20

25

30

35

0 100 200 300 400 500P

erd

a d

e m

as

sa

, %

Temperature (ºC)

0

5

10

15

20

25

30

0 100 200 300 400

Pe

rda

de

ma

ss

a, %

Temperatura, ºC

0

5

10

15

20

25

30

0 100 200 300 400 500

Pe

rda

de

ma

ss

a, %

Temperatura, ºC

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 100 200 300 400 500

Pe

rda

de

ma

ss

a, %

Temperatura, ºC

0

10

20

30

40

50

0 100 200 300 400 500

Pe

rda

de

ma

ss

a, %

Temperatura, ºC

0

5

10

15

20

25

30

0 100 200 300 400 500

Pe

rda

de

ma

ss

a, %

Temperatura / ºC

0

5

10

15

20

25

30

35

0 100 200 300 400

Pe

rda

de

ma

ss

a, %

Temperatura, ºC

0

5

10

15

20

25

30

35

0 100 200 300 400

Pe

rda

de

ma

ss

a, %

Temperatura, ºC

74

Figura 73 – Perda de massa relativa a) Zeocel e b) FAU: antes (——) e após (– – –) a adsorção.

Figura 74 – Perda de massa relativa à amostra a) ZSM-5 e b) Zeólito 13X: antes (——) e após (– – –) a

adsorção.

0

5

10

15

20

0 100 200 300 400P

erd

a d

e m

as

sa

, %

Temperatura, ºC

0

5

10

15

20

0 100 200 300 400

Pe

rda

de

ma

ss

a, %

Temperatura, ºC

0

2

4

6

8

10

12

0 100 200 300 400

Pe

rda

de

ma

ss

a, %

Temperatura, ºC

0

5

10

15

20

0 100 200 300 400

Pe

rda

de

ma

ss

a, %

Temperatura, ºC

Redução de Poluentes no Efluente Gasoso emitido pelo processo … · Redução de Poluentes no...

Documents

Transcript of Redução de Poluentes no Efluente Gasoso emitido pelo processo … · Redução de Poluentes no...