reaespericiclicas-140217054813-phpapp02

DQOI DQOI -- UFCUFC Prof. NunesProf. Nunes

Universidade Federal do CearCentro de CinciasDepartamento de Qumica Orgnica e InorgnicaQumica Orgnica Avanada

ReaesReaes PericclicasPericclicas

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Prof. Dr. Jos Nunes da Silva Jr.Prof. Dr. Jos Nunes da Silva Jr.


Introduo

ReaesReaes PericclicasPericclicas -- SumrioSumrio

Orbitais moleculares e simetria dos orbitais

Reaes Eletrocclicas

Reaes de Cicloadio

Rearranjos Sigmatrpicos

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Classificao das reaes orgnicas:

IntroduoIntroduo

Reaes orgnicasReaes orgnicas

Reaes polaresReaes polares Reaes de radicais livresReaes de radicais livres Reaes concertadasReaes concertadas

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Reaes polaresReaes polares Reaes de radicais livresReaes de radicais livres Reaes concertadasReaes concertadas


Definio: Definio: uma reao concertada que procede atravs de um estado de transio cclico.

ReaesReaes PericclicasPericclicas

Caractersticas: Caractersticas: so concertadas. ocorrem sob condies trmicas ou fotoqumicas so altamente estereosseletivas mo so afetadas por catalisadores

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Reao eletrocclica

ReaesReaes PericclicasPericclicas -- TiposTipos

Reao de cicloadio

Rearranjos sigmatrpicos

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Descreve as ligaes como uma combinao matemtica

de orbitais atmicos (O.A.) que forma um novo conjunto de

orbitais moleculares (O.M).

ReaesReaes PericclicasPericclicas e e osos OrbitaisOrbitais MolecularesMoleculares

orbitais moleculares (O.M).

No O.A. usados = no O.M. formados

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Exemplos: etileno, 1,3-butadieno.


Teoria da conservao dos orbitais (1965)

Teoria dos orbitais de fronteira

ReaesReaes PericclicasPericclicas -- HistriaHistria

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Prmio Nobel em 1981- R. Hoffmann e K. Fukui


T.O.M T.O.M -- EtilenoEtileno

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T.O.M T.O.M 1,31,3--ButadienoButadieno

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T.O.M T.O.M 1,3,51,3,5--HexatrienoHexatrieno

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ReaesReaes EletrocclicasEletrocclicas -- DefinioDefinio

uma reao reversvel que envolve o fechamento de uma anel

de um polieno conjugado para formar um cicloalceno,

ou a abertura de um cicloalceno para formar um polieno

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ou a abertura de um cicloalceno para formar um polieno

conjugado


ReaesReaes EletrocclicasEletrocclicas -- EstereoqumicaEstereoqumica

As reaes eletrocclicas so completamente estereoespecficas.

Fechamento do anel Fechamento do anel

Abertura do anel

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Abertura do anel


ReaesReaes EletrocclicasEletrocclicas CodiesCodies ReacionaisReacionais

As reaes eletroccilicas dependem das condiescondies

experimentaisexperimentais ((trmicastrmicas ouou fotoqumicasfotoqumicas)):

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ReaesReaes EletrocclicasEletrocclicas HOMOHOMO

Para entender os resultados devemos:

Analisar o HOMO do dieno.

Examinar os orbitais p dos carbonos terminais. Examinar os orbitais p dos carbonos terminais.

Determinar se as fases esto do mesmo lado ou de lados

opostos.

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mesmo lado (fases iguais) orbitais se sobrepem reao ocorre simetria permitida

lados opostos (fases opostas) orbitais no se sobrepem reao no ocorre simetria proibida


ReaesReaes EletrocclicasEletrocclicas HOMOHOMO

Orbitais em fase: para formar a nova ligao sigma:

os orbitais devem rodar em sentidos opostos (disrotatria).

Orbitais em fora de fase: para formar a nova ligao sigma:

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os orbitais devem rodar em sentidos opostos (conrotatria).


ReaesReaes EletrocclicasEletrocclicas TrmicasTrmicas

Para explicar a estereoqumica devemos observar a simetria dosorbitais de fronteira.

ocorre a rotao (conrotatria ou disrotatria) dos orbitais defronteira para que eles se combinem e formem a nova ligao.fronteira para que eles se combinem e formem a nova ligao.

O nmero de ligaes duplas do polieno conjugadodetermenia se a rotao conrotatria ou disrotatria.

conrotatria

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disrotatria



A ciclizao ocorre atravs da rotao disrotatria porque osorbitais de fronteira do trieno tm a mesma fase.

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Este um exemplo especfico de um processo geral que ocorrecom dienosdienos com nmero mparmpar de ligaes p.



A ciclizao ocorre atravs da rotao conrotatria porque osorbitais de fronteira do trieno tm fases opostas.

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Este um exemplo especfico de um processo geral que ocorrecom dienosdienos com nmero parpar de ligaes p.



Uma vez que as reaes eletrocclicas so reversveis, asreaes de abertura de anis seguem as mesmas regras geraisdo fechamento de anis.

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Ocorre rotao conrotatria: nmero parpar de ligaes p.


ReaesReaes EletrocclicasEletrocclicas FotoqumicasFotoqumicas

As reaes fotoqumicas seguem princpios similares quelesdetalhados para as reaes trmicas com uma IMPORTANTEIMPORTANTEDIFERENADIFERENA.

Reaes trmicas: consideramos o HOMO do estadofundamental...

Reaes fotoqumicas: consideramos o HOMO do estadoexcitado...

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... para determinarmos o curso das reaes.



Como resultado, o mtodo de fechamentofechamento dodo anelanel de uma reaoeletrocclica fotoqumica oo opostooposto de uma reao eletrocclicatrmica para umum mesmomesmo nmeronmero dede ligaesligaes pp.

fotoqumica 6 ligaes p

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trmica

6 ligaes p



parmpar

fotoqumica 6 ligaes p

22

trmica

6 ligaes p


ReaesReaes EletrocclicasEletrocclicas -- ExemploExemplo

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ReaesReaes de de CicloadioCicloadio

Uma cicloadio uma reao entre dois compostos comligaes p para formar umum produtoproduto cclicocclico comcom 22 novasnovasligaesligaes sigmassigmas.

As cicloadies so: concertadas estereoespecficas o curso da reao determinado pela simetria dos

orbitais moleculares dos reagentes so iniciadas em condies trmicas ou fotoqumcas

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so iniciadas em condies trmicas ou fotoqumcas so identificadas pelo nmero de eltrons p


ReaesReaes de de CicloadioCicloadio DielsDiels--AlderAlder

Trata-se de tipo particular de reao de cicloadio que fez com

que o Prmio Nobel de Qumica fosse concedido a Otto Diels e

Kurt Alder da Universidade de Kiel (Alemanha) em 1950.

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Diels Alder



A reao de DielsDiels--AlderAlder uma reaoreao trmicatrmica [4+2] que ocorre

entre um dieno com 4 eltrons p e um alceno (dienfilo) com

2 eltrons p.

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A reao de DielsDiels--AlderAlder uma reaoreao fotoqumicafotoqumica [2+2] que

ocorre entre dois alcenos com 2 eltrons p cada.


As reaes trmicastrmicas [2+2] no ocorrem.

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ReaesReaes CicloadioCicloadio HeteroHetero--DielsDiels--AlderAlder

A reao de cicloadio de compostos carbonilados com

dienos conjugados, conhecidas como heterohetero-DielsDiels--AlderAlder, tem,

desde sua descoberta, tem sido importante para construir, por

exemplo, anisanis dede seisseis membrosmembros contendocontendo umum tomotomo dede

oxigniooxignio.

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Para entender as reaesreaes dede cicloadiocicloadio, devemosdevemos examinarexaminar osos

orbitaisorbitais pp dosdos carbonoscarbonos terminaisterminais emem ambosambos osos reagentesreagentes.

ReaesReaes de de CicloadioCicloadio SimetriaSimetria dos dos OrbitaisOrbitais

A ligao pode ocorrer somentesomente quandoquando asas fasesfases dede ambosambos osos

orbitaisorbitais puderempuderem combinarcombinar.

DoisDois modosmodos de reao so possveis:: suprafacialsuprafacial e antarafacialantarafacial.. DoisDois modosmodos de reao so possveis:: suprafacialsuprafacial e antarafacialantarafacial..

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SuprafacialSuprafacial:: ocorreocorre quandoquando asas fasesfases dosdos orbitaisorbitais dede ambosambos osos

reagentesreagentes estoesto dodo mesmomesmo ladolado dodo sistemasistema pp,, resultandoresultando emem duasduas

interaesinteraes ligantesligantes..

ReaesReaes de de CicloadioCicloadio ModosModos de de ReaoReao

interaesinteraes ligantesligantes..

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AntarafacialAntarafacial:: ocorreocorre quandoquando umum sistemasistema pp devedeve sofrersofrer umum twisttwist

parapara alinharalinhar asas fasesfases dosdos orbitaisorbitais pp dosdos carbonoscarbonos terminaisterminais dosdos

reagentesreagentes..


reagentesreagentes..

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Devido as tensestenses anelaresanelares emem anisanis pequenospequenos, cicloadies

que formam anis de 4 ou 6 membros devem ocorrer pelo

modomodo suprafacialsuprafacial.


Uma vez que a cicloadiocicloadio envolveenvolve aa doaodoao dada densidadedensidade dede

eltronseltrons dede umum reagentereagente parapara ououtroro, logo, o reagente que tiver

os eltrons menos presos (aqueles que ocupam o HOMO)

doardoar para o reagente que tiver um orbital vazio para receberdoardoar para o reagente que tiver um orbital vazio para receber

os eltros (LUMO).

O HOMO de qualquer reagente pode ser usado para anlise.

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Para examinar o cursocurso dede umauma cicloadiocicloadio [[44++22]], vamos

arbitrariamente escolher o HOMOHOMO dodo dienodieno e o LUMOLUMO dodo

alcenoalceno.

ReaesReaes de de CicloadioCicloadio [4+2][4+2]

Vamos olhar a simetria dos orbitais p dos carbonos terminais

de ambos os reagentes.

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As interaes ligantes resultam do overlapoverlap dasdas fasesfases iguaisiguais dede

ambosambos conjuntosconjuntos dede orbitaisorbitais pp.

Uma cicloadio [4+2] ocorre por uma reaoreao suprafacialsuprafacial sob

condiescondies trmicastrmicas, que envolvem um nmeronmero parpar dede ligaesligaes

pp.34


Pelo fato da reaoreao dede DielsDiels--AlderAlder seguir um caminhocaminho

suprafacialsuprafacial concertadoconcertado, a estereoqumicaestereoqumica dodo dienodieno retidaretida nono

produtoproduto.

ReaesReaes de de CicloadioCicloadio EstereoqumicaEstereoqumica

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Em contraste com uma reao [4+2], uma reao de

cicloadiaocicloadiao [[22++22]] nono ocorreocorre sobsob condiescondies trmicastrmicas, mas

ocorreocorre sobsob codiescodies fotoqumicasfotoqumicas.


Este resultado explicado examinando-se as simetrias do

HOMO e do LUMO dos alcenos reagentes.

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Em uma cicloadiaocicloadiao [[22++22]] asas fasesfases dosdos orbitaisorbitais pp emem somentesomenteumum dosdos carbonoscarbonos terminaisterminais podempodem sese sobreporsobrepor..

Para que fases iguais se sobreponham no outro carbono


Para que fases iguais se sobreponham no outro carbonoterminal, aa molculamolcula devedeve torcertorcer parapara permitirpermitir umum caminhocaminhoantarafacialantarafacial.

EsteEste processoprocesso nono podepode ocorrerocorrer parapara formarformar aneisaneis pequenospequenos.. 37


A tabela abaixo sumariza as regras de WoodwardHoffmann quegovernam as reaesreaes dede cicloadiocicloadio.

SumrioSumrio das das ReaesReaes de de CicloadioCicloadio

O nmero de ligaes p refere-se ao nmero total de ligaes pde ambos os componentes da cicloadio.

parmpar

de ambos os componentes da cicloadio.

Para um dado nmero de ligaes p, o modomodo dede cicloadiocicloadio sempre oposto nas reaes trmicas e fotoqumicasfotoqumicas.

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