REAÇÕES ORGÂNICAS

REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO

PROF. FERNANDO AFONSO

Rupturas de ligações

Nas reações orgânicas é muito comum a formação de grupos intermediários instáveis, sendo, portanto, de existência transitória, nos quais o carbono não tem efetuadas suas quatro ligações. Estes grupos se originam da ruptura de ligações entre átomos, que pode ocorrer de modo homogêneo ou heterogêneo.

Ruptura Homolítica

Quando a ruptura é feita igualmente, de modo que cada átomo fique com seu elétron original da ligação, temos uma rup tura ho m o lític a , que resulta na formação de radicais livres.

As rupturas homolíticas frequentemente ocorrem em moléculas apolares ou com baixa diferença de eletronegatividade.

Ruptura Heterolítica

Quando a ruptura é feita de modo desigual, ficando o par eletrônico com apenas um dos átomos da ligação, temos uma rup tura he te ro lític a , resultando na formação de íons. As rupturas heterolíticas frequentemente ocorrem em ligações polarizadas, em presença de solventes polares.

Estabilidade de Carbocátions= 3º>2º>1º

Efeito indutivo

Grupos elétron-atraentes (efeito indutivo -I): São aqueles que atraem os elétrons das ligações em sua direção. Os mais importantes grupos elétron-atraentes são aqueles que possuem elementos muito eletronegativos em relação ao carbono (F, O, N, Cl, Br, I etc.) ou radicais insaturados. Os radicais insaturados possuem ligações pi, que por efeito de ressonância, irão atrair os elétrons das ligações em sua direção.

Grupos elétron-repelentes (efeito indutivo +I): São aqueles que "empurram" os elétrons das ligações em direção oposta a eles. Os mais importantes grupos elétron-repelentes são os radicais saturados (alquila) e os que possuem carga elétrica negativa. Nos radicais alquila, quanto mais átomos de C e H (com simples ligações) tiver o radical mais elétron-repelente ele será.

Efeito indutivo

Tipos de reagentes

X+ (Agente eletrófilo) - Os eletrófilos são “deficientes de elétrons”, funcionam, portanto, como ácidos de Lewis. Ele sempre irá atacar a parte negativa da molécula.

São exemplos: H+ , Br+, CH3+, BF3, NH4

+ ,AlCl3, carbocátions, etc.

X- (Agente nucleófilo) - Os nucleófilos são “fornecedores de elétrons”, funcionam, portanto, como bases de Lewis. Ele sempre irá atacar a parte positiva da molécula.

São exemplos: OH-, CN-,Cl-, carbânions, etc.

Halogenação - A halogenação de um alcano se dá por substituição de um átomo de hidrogênio por um halogênio, resultando em um haleto de alquila.

Nitração - Os alcanos podem ser nitrados utilizando-se ácido nítrico concentrado em condições enérgicas (aprox. 400o C), produzindo nitro-compostos:

Sulfonação - Os alcanos podem ser sulfonados utilizando-se ácido sulfúrico concentrado a altas temperatura, produzindo ácidos sulfônicos:

 

Compostos Aromáticos

O benzeno pode sofrer mais de uma substituição. A primeira substituição ocorre normalmente, com a entrada do eletrófilo no lugar de qualquer um dos hidrogênios do anel, já que são equivalentes. No entanto, uma segunda substituição dependerá do radical já existente, que então irá orientar a entrada do próximo grupo no anel.

Nitração - O benzeno pode reagir com ácido nítrico, em presença de ácido sulfúrico que, sendo um ácido mais forte que o HNO3, faz com que este se comporte como base de Lewis, recebendo um próton do H2SO4. Trata-se de um equilíbrio ácido-base.

Sulfonação - O benzeno pode ser sulfonado com ácido sulfúrico fumegante - uma solução de SO3 em H2SO4 - em que o próprio SO3 será o eletrófilo:

Halogenação - O benzeno e outros compostos aromá-ticos podem ser halogenados, em presença de AlCl3 ou FeCl3 (ácidos de Lewis).

Quando halogenamos um anel aromático que possui um radical alquila (cadeia lateral), pode-se conseguir dois produtos diferentes, dependendo das condições em que a reação é realizada.

Acilação de Friedel-Crafts - Reagindo-se haletos de ácido com benzeno, em presença de AlCl3 ou FeCl3 (ácidos de Lewis).

Alquilação de Friedel-Crafts - Reagindo-se haletos de alquila com benzeno, em presença de AlCl3 ou FeCl3 (ácidos de Lewis), obtém-se outro hidrocarboneto aromático. O eletrófilo é o carbocátion que se forma.

Ativadores ou Orto-Para-dirigentes - Empurram elétrons para o anel. Pode-se dividir os grupos ativadores em três subgrupos, de acordo com a reatividade que eles dão ao anel:

NH2, NHR, NR2, OH, OR, NHCOR, Radical fenilo, radicais alquilo e halogênios

A segunda substituição

Desativadores ou Meta-dirigentes - Atraem para si elétrons do anel. Ex: NO2, NH3

+, NR3+, SO3H, COOH, COOR, CHO,

COR, CN, etc. Estes grupos geralmente apresentam ligações duplas, triplas ou coordenadas.