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Reações dos componentes de materiais lignocelulósicos em meio alcalino - Fundamental para entender os processos de polpação alcalinos, que representam a quase totalidade dos processos industriais destinados a produção de celulose. - A lignina é degradada extensivamente em meio alcalino, enquanto os polissacarídeos são relativamente resistentes. Como conseqüência, o tratamento de um lignocelulósico em meio básico pode dar origem a um resíduo insolúvel e enriquecido em polissacarídeos, o que tecnicamente é denominado como polpa celulósica. Pense na frase anterior e tente entender porque os polissacarídeos resistem ao tratamento em meio alcalino e a lignina sofre fragmentação - QUAIS reações devem ocorrer?

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Reações dos componentes de materiais lignocelulósicos

em meio alcalino

- Fundamental para entender os processos de polpação alcalinos, que

representam a quase totalidade dos processos industriais destinados a

produção de celulose.

- A lignina é degradada extensivamente em meio alcalino, enquanto os

polissacarídeos são relativamente resistentes. Como conseqüência, o

tratamento de um lignocelulósico em meio básico pode dar origem a

um resíduo insolúvel e enriquecido em polissacarídeos, o que

tecnicamente é denominado como polpa celulósica.

Pense na frase anterior e tente entender porque os polissacarídeos

resistem ao tratamento em meio alcalino e a lignina sofre

fragmentação - QUAIS reações devem ocorrer?

FATO >>> Dissolução de lignina em concentrações

crescentes de íons sulfeto em meio alcalino (processo

kraft)

madeira de Spruce @ 160 oC

FATO >> Rendimento na polpação kraft >> 45-55%

Porquê?

Qual seria o rendimento desejável?

Dissolução de polissacarídeos em coníferas

Linha cheia = baixa carga de AA

Linha pontilhada = alta carga de AA

Dissolução de polissacarídeos em folhosas

baixa carga de AA

alta carga de AA

Rendimento de cada componente após o cozimento kraft

Rendimento na polpação kraft >> 45-55%

Porquê?

1. Grupos acetila são facilmente saponificados

> Não explica baixa expressiva no rendimento

Rendimento na polpação kraft >> 45-55%

Porquê?

Reação de

“peeling”

>> Início somente

no terminal redutor

>> Liberam outro

terminal redutor,

susceptível a nova

reação degradativa

>> Ocorrem a

temperaturas

superiores a 100 ºC

- Cell-O- (perda de um monômero)

Eliminação beta (estabilização do terminal redutor)

Hidrólise

alcalina

>> Depende da desprotonação da hidroxila do carbono 2 do

anel glicosídico

>> Por envolver a quebra das ligações glicosídicas, gera novos

terminais redutores, susceptíveis às reações de "peeling”

>> Ocorre somente acima de 150 ºC

Hidrólise alcalina

Reação de “peeling”

Ocorrência das reações de polissacarídeos em meio alcalino

>> Principal reação: "peeling". ("peeling" primário) >> Tem início somente

no terminal redutor do polissacarídeo. Libera novo terminal redutor,

susceptível a nova degradação.

Resultado: a reação de "peeling" não provoca uma redução rápida na massa

molar do polissacarídeo como no caso da hidrólise ácida que ocorre sobre

qualquer ligação glicosídica de forma randômica e ocorre a temperaturas

superiores a 100 ºC.

>> Hidrólise alcalina ("peeling" secundário): depende da desprotonação da

hidroxila do carbono 2 do anel glicosídico.

Resultado: por envolver a quebra das ligações glicosídicas, gera novos

terminais redutores susceptíveis às reações de "peeling primário".

A reação de "peeling" secundário ocorre somente a temperaturas mais

elevadas (acima de 150 ºC) e envolve a hidrólise randômica de ligações

glicosídicas, levando a uma rápida diminuição da massa molar do

polissacarídeo.

Formação de ácido hexenurônico (problemas para o branqueamento)

Dissolução de lignina em concentrações crescentes de

íons sulfito em meio alcalino (processo kraft)

madeira de Spruce @ 160 oC

Reações da lignina em meio alcalino

As reações da lignina em meio alcalino, geralmente têm início na

desprotonação de um OH fenólico, estrutura disponível em pequenas

quantidades na macromolécula.

A desprotonação de um OH fenólico pode dar origem a uma metileno

quinona, através da clivagem no carbono alfa.

OH

H3CO

HC O

HC

CH2OH

L

R

OH-

R

L

CH2OH

HC

OHC

H3CO

O-

- H2O

L

CH2OH

HC

HC

H3CO

O

- -OR

metileno quinona

Se no meio reacional houver somente hidróxido com base forte

(sistema tipicamente encontrado na polpação SODA), a metileno

quinona pode dar origem a estruturas do tipo estilbeno por eliminação

do carbono gama.

OH

H3CO

HC O

HC

CH2OH

R

OH-

R

L

CH2OH

HC

OHC

H3CO

O-

- H2O

HC

HC

H3CO

O

- -OR

O

OCH3

L

OCH3

O

H2C O

H

- H2CO

- H2OOH-

HC

HC O

OCH3

H3CO

O-

estrutura do tipo estilbeno

formada em meio alcalino

Degradação de lignina em meio alcalino com eliminação do carbono gama

A clivagem da ligação éter no carbono beta é favorecida pela presença

de um melhor nucleófilo como, por ex, os íons hidrosulfeto (HS-)

O processo de polpação mais utilizado industrialmente retira vantagem desse fenômeno, pois a

clivagem das ligações beto-O-aril, que são as mais abundantes na estrutura da lignina, leva a

uma extensiva despolimerização da macromolécula e a conseqüente solubilização em meio

alcalino.

H

OH2C

O

OCH3

L

OCH3

O

- -OR

O

H3CO

HC

HC

- H2O

O-

H3CO

HC O

HC

CH2OH

L

R

OH-

R

CH2OH

HC

OHC

H3CO

OH

HS-

HC

H3CO

OCH3

O

H2C O

H

O-

-S CH

- H2O

OH-

CH

O-

H

OH2C

H3CO

CHS

OCH3

-O-

produtos de

degradação

Degradação de ligações beta-O-aril éter em meio básico contendo hidrosulfeto

A clivagem da ligação éter no carbono beta em estruturas não fenólicas

da lignina somente ocorre a temperaturas elevadas e está relacionada

com a desprotonação de hidroxilas benzílicas. A reação independe da

presença de íons hidrosulfeto.

H3CO

HC

CH2OH

O

OCH3

L

HO CH

OH-CH

L

OCH3

O

CH2OH

HC

H3COO L

-O

L

OCH3

-O-

OH-

O L

OCH

CH

CH2OH

H3CO

O L

CH

CH

CH2OH

H3CO

HO

-O

LO

Degradação de ligações beta-O-aril éter em estruturas não fenólicas de lignina

Não fenólica

Degradação e dissolução da lignina

Processo meramente alcalino (processo SODA)

x Processo contendo íons hidrosulfeto (processo KRAFT)

Reações secundárias da lignina em meio alcalino

Reações de condensação podem ocorrer entre os fragmentos de

lignina que são liberados em meio alcalino. Essas reações, em geral,

são indesejáveis, pois levam a um aumento da massa molar da

macromolécula e com isso podem levá-la a re-precipitação sobre as

fibras celulósicas.

Condensação primária HC

H3CO

O

metileno quinona

+

H

O

OCH3- OCH3

O

H

O

H3CO

HC

-

- H2OOH-

-

HC

H3CO

O

O

OCH3

-

Condensação primária de lignina em meio alcalino

Condensação com formaldeído

(o formaldeído é formado durante a eliminação no carbono gama).

HCH

O

OCH3

H3CO

O- O

H3COHCH

O-

O-HCH

H3CO

- H2OOH-

H2O

- 2 OH-

2

O-

- H2O

H3COHCH

O-

O-

OCH3

O-

Reação de condensação de lignina em meio alcalino com formaldeído

A eliminação de grupos metil (de metoxilas) dá origem às

mercaptanas.

Essa reação ocorre em pequena extensão, porém leva à formação de

compostos de enxofre malcheirosos (sempre associados à produção

de celulose pelo processo kraft).

O

O CH3

-SH

O

O

-+ CH3SH

OH-H2O-

CH3S-

H3CSCH3

H3CSSCH3

e

Elimicação de metoxilas de lignina em meio alcalino contendo hidrosulfeto

Dissolução dos componentes da madeira durante a polpação

kraft

0

20

40

60

80

100

0 1 2 3

Co

mp

on

en

te (

% d

o i

nic

ial)

Tempo de reação (h)

lignina

glucana

xilana

grupos acetila

Dissolução dos principais componenmtes durante um processo de polpação

kraft (Gomide e Almeida, Proc. BSCLWC 2001)

Alkaline or acid sulfite reactions