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Reações dos componentes de materiais lignocelulósicos
em meio alcalino
- Fundamental para entender os processos de polpação alcalinos, que
representam a quase totalidade dos processos industriais destinados a
produção de celulose.
- A lignina é degradada extensivamente em meio alcalino, enquanto os
polissacarídeos são relativamente resistentes. Como conseqüência, o
tratamento de um lignocelulósico em meio básico pode dar origem a
um resíduo insolúvel e enriquecido em polissacarídeos, o que
tecnicamente é denominado como polpa celulósica.
Pense na frase anterior e tente entender porque os polissacarídeos
resistem ao tratamento em meio alcalino e a lignina sofre
fragmentação - QUAIS reações devem ocorrer?
FATO >>> Dissolução de lignina em concentrações
crescentes de íons sulfeto em meio alcalino (processo
kraft)
madeira de Spruce @ 160 oC
Dissolução de polissacarídeos em coníferas
Linha cheia = baixa carga de AA
Linha pontilhada = alta carga de AA
Rendimento na polpação kraft >> 45-55%
Porquê?
1. Grupos acetila são facilmente saponificados
> Não explica baixa expressiva no rendimento
Rendimento na polpação kraft >> 45-55%
Porquê?
Reação de
“peeling”
>> Início somente
no terminal redutor
>> Liberam outro
terminal redutor,
susceptível a nova
reação degradativa
>> Ocorrem a
temperaturas
superiores a 100 ºC
- Cell-O- (perda de um monômero)
Hidrólise
alcalina
>> Depende da desprotonação da hidroxila do carbono 2 do
anel glicosídico
>> Por envolver a quebra das ligações glicosídicas, gera novos
terminais redutores, susceptíveis às reações de "peeling”
>> Ocorre somente acima de 150 ºC
Ocorrência das reações de polissacarídeos em meio alcalino
>> Principal reação: "peeling". ("peeling" primário) >> Tem início somente
no terminal redutor do polissacarídeo. Libera novo terminal redutor,
susceptível a nova degradação.
Resultado: a reação de "peeling" não provoca uma redução rápida na massa
molar do polissacarídeo como no caso da hidrólise ácida que ocorre sobre
qualquer ligação glicosídica de forma randômica e ocorre a temperaturas
superiores a 100 ºC.
>> Hidrólise alcalina ("peeling" secundário): depende da desprotonação da
hidroxila do carbono 2 do anel glicosídico.
Resultado: por envolver a quebra das ligações glicosídicas, gera novos
terminais redutores susceptíveis às reações de "peeling primário".
A reação de "peeling" secundário ocorre somente a temperaturas mais
elevadas (acima de 150 ºC) e envolve a hidrólise randômica de ligações
glicosídicas, levando a uma rápida diminuição da massa molar do
polissacarídeo.
Dissolução de lignina em concentrações crescentes de
íons sulfito em meio alcalino (processo kraft)
madeira de Spruce @ 160 oC
Reações da lignina em meio alcalino
As reações da lignina em meio alcalino, geralmente têm início na
desprotonação de um OH fenólico, estrutura disponível em pequenas
quantidades na macromolécula.
A desprotonação de um OH fenólico pode dar origem a uma metileno
quinona, através da clivagem no carbono alfa.
OH
H3CO
HC O
HC
CH2OH
L
R
OH-
R
L
CH2OH
HC
OHC
H3CO
O-
- H2O
L
CH2OH
HC
HC
H3CO
O
- -OR
metileno quinona
Se no meio reacional houver somente hidróxido com base forte
(sistema tipicamente encontrado na polpação SODA), a metileno
quinona pode dar origem a estruturas do tipo estilbeno por eliminação
do carbono gama.
OH
H3CO
HC O
HC
CH2OH
R
OH-
R
L
CH2OH
HC
OHC
H3CO
O-
- H2O
HC
HC
H3CO
O
- -OR
O
OCH3
L
OCH3
O
H2C O
H
- H2CO
- H2OOH-
HC
HC O
OCH3
H3CO
O-
estrutura do tipo estilbeno
formada em meio alcalino
Degradação de lignina em meio alcalino com eliminação do carbono gama
A clivagem da ligação éter no carbono beta é favorecida pela presença
de um melhor nucleófilo como, por ex, os íons hidrosulfeto (HS-)
O processo de polpação mais utilizado industrialmente retira vantagem desse fenômeno, pois a
clivagem das ligações beto-O-aril, que são as mais abundantes na estrutura da lignina, leva a
uma extensiva despolimerização da macromolécula e a conseqüente solubilização em meio
alcalino.
H
OH2C
O
OCH3
L
OCH3
O
- -OR
O
H3CO
HC
HC
- H2O
O-
H3CO
HC O
HC
CH2OH
L
R
OH-
R
CH2OH
HC
OHC
H3CO
OH
HS-
HC
H3CO
OCH3
O
H2C O
H
O-
-S CH
- H2O
OH-
CH
O-
H
OH2C
H3CO
CHS
OCH3
-O-
produtos de
degradação
Degradação de ligações beta-O-aril éter em meio básico contendo hidrosulfeto
A clivagem da ligação éter no carbono beta em estruturas não fenólicas
da lignina somente ocorre a temperaturas elevadas e está relacionada
com a desprotonação de hidroxilas benzílicas. A reação independe da
presença de íons hidrosulfeto.
H3CO
HC
CH2OH
O
OCH3
L
HO CH
OH-CH
L
OCH3
O
CH2OH
HC
H3COO L
-O
L
OCH3
-O-
OH-
O L
OCH
CH
CH2OH
H3CO
O L
CH
CH
CH2OH
H3CO
HO
-O
LO
Degradação de ligações beta-O-aril éter em estruturas não fenólicas de lignina
Não fenólica
Degradação e dissolução da lignina
Processo meramente alcalino (processo SODA)
x Processo contendo íons hidrosulfeto (processo KRAFT)
Reações secundárias da lignina em meio alcalino
Reações de condensação podem ocorrer entre os fragmentos de
lignina que são liberados em meio alcalino. Essas reações, em geral,
são indesejáveis, pois levam a um aumento da massa molar da
macromolécula e com isso podem levá-la a re-precipitação sobre as
fibras celulósicas.
Condensação primária HC
H3CO
O
metileno quinona
+
H
O
OCH3- OCH3
O
H
O
H3CO
HC
-
- H2OOH-
-
HC
H3CO
O
O
OCH3
-
Condensação primária de lignina em meio alcalino
Condensação com formaldeído
(o formaldeído é formado durante a eliminação no carbono gama).
HCH
O
OCH3
H3CO
O- O
H3COHCH
O-
O-HCH
H3CO
- H2OOH-
H2O
- 2 OH-
2
O-
- H2O
H3COHCH
O-
O-
OCH3
O-
Reação de condensação de lignina em meio alcalino com formaldeído
A eliminação de grupos metil (de metoxilas) dá origem às
mercaptanas.
Essa reação ocorre em pequena extensão, porém leva à formação de
compostos de enxofre malcheirosos (sempre associados à produção
de celulose pelo processo kraft).
O
O CH3
-SH
O
O
-+ CH3SH
OH-H2O-
CH3S-
H3CSCH3
H3CSSCH3
e
Elimicação de metoxilas de lignina em meio alcalino contendo hidrosulfeto
Dissolução dos componentes da madeira durante a polpação
kraft
0
20
40
60
80
100
0 1 2 3
Co
mp
on
en
te (
% d
o i
nic
ial)
Tempo de reação (h)
lignina
glucana
xilana
grupos acetila
Dissolução dos principais componenmtes durante um processo de polpação
kraft (Gomide e Almeida, Proc. BSCLWC 2001)