Qumica da ligao p

electrfilo nuclefilo

C

C

+ Y

d+

Z

d-

CY + Z

C+

Reaco tpica dos alcenos a adio

Todas as reaces so iniciadas com um ataque a uma espcie electroflica e Esta descrio, passo consquente ligao deste aa um dos carbonospasso, da forma como os sp2 reagentes so transformados em Em seguida ocorre a adio da espcie produtos tem a designao de nucleoflica ao outro carbono sp2 mecanismo da reaco As reaces de adio a alcenos ocorrem porque h libertao de energia

CY

CZ

Adio electroflica

Adio electroflica

CHX

Cd

CH

CX

HXReatividade de HX

d

X = Cl, Br, I

HF reaco termina no aldol Temperaturas mais elevadas => resulta o composto a,b-insaturado

A conjugao entre a ligao dupla e o carbonilo torna o compostomais estvel A condensao aldlica pode tambm ser conduzida em meio cido

Formao do enolato

O R H H + OH-

O R H + H2OR O H

Ataque nucleoflico a C=O

E agora o mecanismo?

O R R H -OHOHaldol

O R O-

HH

H

R

O

Desidratao

O R H RE agora o mecanismo?

O

H OH

R-H2O

H

R

Condensao aldlica cruzadaH que minimizar o nmero de possibilidades Usar apenas um componente que forme enolato

O CH3O CHNaOH, H2O

O+ CH3CCH3 30C O

CH3O

CH (83%)

CHCCH3

Reaco de Cannizzaro Aldedos sem hidrognios em posio a podem sofrer auto-oxidao e auto-reduo, quando esto em presena de solues

alcalinas concentradas

O2

H OH

-

CO2Na+

CH2OH

O H OH-

O H

H O +H H O

OH

O H O

Mais um mecanismo!

O O OH

O R Yadio nucleoflica

O

Nu

R Nueliminao

Y

intermedirio tetradrico

Nos cidos carboxlicos temosreaces de substituio nucleoflica. Como a reaco ocorre no carbono aclico designada por substituio aclica.

O + R Nu Ydespede-se mais facilmente base mais fraca

Este mecanismo descreve uma catlise bsica: podemos ter uma base para facilitar a formao da espcie nucleoflica

B-

+ HNu

Nu-

+

HB

no final a espcie que se despede pode captar o proto e libertar a base

Y-

+ HB

B-

+

HY

Ora nos aldedos e cetonas tinhamos uma reaco de adio nucleoflica. Agora nos cidos carboxlicos temos uma substituio nucleoflica.

Porqu?

Nos cidos temos:

OGeometria trigonal planar

O R C NuIntermedirio tetradrico instvel Maior proximidade dos grupos Pode eliminar OH-

OOH

R

C OHNu

-OH

R

C

Geometria Nu trigonal planar

Ora nos aldedos e cetonas tinhamos uma reaco de adio nucleoflica. Agora nos cidos carboxlicos temos uma substituio nucleoflica.

Porqu?

Nos aldedos e cetonas temos:OGeometria trigonal planar

O R C Nu R'HR

OH C Nu R'

R

C R'Nu

Intermedirio tetradrico instvel R' = H ou grupo alquilo Maior proximidade dos grupos No pode eliminar H- ou R-

Geometria

tetradrica

A substituio nucleoflica pode ocorrer por catlise cidaO R C Y H R C Y O H

O R C Y H R C

H O H R Y Nu H H O O R Nu C Nu Y H O C Nu H Y H

H+ + HY +

R

C

Reactividade relativa dos derivados de cidos carboxlicosO R Cl O O O R O O OR'

>R

>R

>

R

NH2

A basicidade do grupo que eliminado

O Cl

ocorre desidratao e consequente formao da amidaO R C OH + R'' H N R' R C O D O R'R''NH2 O

No um mtodo muito eficiente

R

C N R'' R'

+

H2O

Hidrlise de amidas:O R C N R'' R' + H2O

Hidrlise cida

HO +

Hidrlise alcalina

+

OH-

O

R

C OH

R'R''NH2

R

C O

+

R'R''NH

E agora os mecanismos!

O R C NH2

O

OH-

R

C

O NH2OH-

H

O NH3 + OH- + R C OH H OR C

O O NH2

E agora os mecanismos!

O R C NH2H+

O R C NH2

H

OH2O

H

O R C OH

O

H

R O H

C NH2 HH+

NH4+ -

R

C H

HO H2N

Lactamas

HO

O C aC C b gC d C R NH2 O D -H2O

N

C

g-lactama

R

Formam-se b, g, d e e-lactamas, respectivamente com anis de quatro, cinco, seis e sete lados As b-lactamas so muito reactivas

ResumindoDe um modo geral possvel transformar um derivado noutro menos reactivo. A transformao inversa muito difcil ou mesmo impossvel. Reactividade relativa: cloreto de acilo > anidrido > ster > amida > cidoO RH2O/H+ ou OH-

C OHH2O/H+ ou OHO

SOCl2 H2O/H ou OH+ -

O R C Cl

NH3, RNH2, R2NH

H2O/H+ ou OH-

R'OH/H

+

O C O

O R C NR C OR'

R

R

C O

ResumindoDe um modo geral possvel transformar um derivado noutro menos reactivo. A transformao inversa muito difcil ou mesmo impossvel. Reactividade relativa: cloreto de acilo > anidrido > ster > amida > cidoO R C OH

H2O/H+ ou OH-

O R C OR'NH3, RNH2, R2NHR''OH R C

O

OR''

O R C N

ResumindoDe um modo geral possvel transformar um derivado noutro menos reactivo. A transformao inversa muito difcil ou mesmo impossvel. Reactividade relativa: cloreto de acilo > anidrido > ster > amida > cidoO R C OH

O H2O/H+ ou OHR'OH O

R

C Cl

NH3, RNH2, R2NH

O R C N

RC(O)OH

O R C OOR' R C

R

C O

ResumindoDe um modo geral possvel transformar um derivado noutro menos reactivo. A transformao inversa muito difcil ou mesmo impossvel. Reactividade relativa: cloreto de acilo > anidrido > ster > amida > cidoO R C OHO R C OR' R'OH+

O

H2O/H ou OHO R C O R C O

R

C N

NH3