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Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Química. A excelência em Ensino e Pesquisa Química Orgânica Avançada. Prof. Aloir Antonio Merlo RADICAIS LIVRES DEFINIÇÃO. São espécies químicas com elétrons desemparelhados e, com raras excecões, instáveis e reativas. oxigênio dióxido de nitrogênio monóxido de nitrogênio Monóxido de nitrogênio – conhecido há muito tempo – recentemente descobriu-se que é importante mensageiro bioquímico e moderador em muitos processos biológicos. - Para descontrair - A fruta é saborosa e suculenta, mas só se transformou em paixão nacional depois que virou “sobrenome” e foi parar na revista “Playboy” acompanhada de sua mais ardor osa defensora, a Mulher Melancia. Agora, ela - a fruta - tem tudo para virar uma febre: cientistas da Universidade do Texas, nos Estados Unidos, descobriram que a melancia pode ter um efeito semelhante ao do Viagra. Os ingredientes benéficos à saúde encontrados em frutas e legumes, em geral, são conhecidos como fitonutrientes. Na melancia, são encontrados fitonutrientes como o licopeno e o betacaroteno. Mas o fitonutriente presente na melancia que tem atraído a atenção dos cientistas é a citrulina, que tem a capacidade de relaxar os vasos sangüíneos, da mesma forma que age o Viagra. Durante a digestão, a citrulina é convertida em arginina por enzimas. - A arginina estimula a produção de ácido nítrico, que relaxa os vasos, o mesmo efeito básico que o Viagra tem para tratar a impotência e até mesmo preveni-la 1. O cérebro envia um sinal para uma fibra nervosa específica. Esta fibra nervosa termina em uma célula nervosa NANC em uma artéria, em algum lugar próximo ao ponto onde o fluxo de sangue precisa ser alterado. NANC significa não-adrenérgico não-colinérgico e isso quer dizer que as células nervosas NANC podem produzir óxido nítrico. 2. As terminações nervosas NANC injetam óxido nítrico no sangue e células vizinhas. 3. O óxido nítrico estimula uma enzima chamada guanilil ciclase nas células ao redor e essa enzima começa a produzir uma substância química chamada monofosfato de guanosina cíclica (cGMP). 4. A cGMP diz para musculatura lisa em uma artéria para relaxar. Quando a musculatura relaxa, o fluxo sangüíneo aumenta. Este mecanismo é uma pequena máquina química simples que o cérebro usa para aumentar o fluxo de sangue em várias partes do corpo. Mas há uma parte final desta máquina química: outra enzima chamada fosfodiesterase (PDE) desativa a cGMP. A casca da melancia é rica em citrulina, composto que é transformado em um precursor do óxido nítrico, fundamental na fisiologia da ereção H 2 N N CO 2 H H 2 N X X = NH Arginina X = O Citrulina H

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RADICAIS LIVRES

DEFINIÇÃO. São espécies químicas com elétrons desemparelhados e, com raras excecões, instáveis e reativas.

oxigênio dióxido de nitrogênio monóxido de nitrogênio

Monóxido de nitrogênio – conhecido há muito tempo – recentemente descobriu-se que é importante

mensageiro bioquímico e moderador em muitos processos biológicos.

- Para descontrair - A fruta é saborosa e suculenta, mas só se transformou em paixão nacional depois que virou “sobrenome” e foi parar na revista “Playboy” acompanhada de sua mais ardorosa

defensora, a Mulher Melancia. Agora, ela - a fruta - tem tudo para virar uma febre: cientistas da Universidade do Texas, nos Estados Unidos, descobriram que a melancia

pode ter um efeito semelhante ao do Viagra. Os ingredientes benéficos à saúde encontrados em frutas e legumes, em geral, são conhecidos como fitonutrientes. Na melancia, são encontrados fitonutrientes como o

licopeno e o betacaroteno. Mas o fitonutriente presente na melancia que tem atraído a atenção dos cientistas é a citrulina, que tem a capacidade de relaxar os vasos

sangüíneos, da mesma forma que age o Viagra.

Durante a digestão, a citrulina é convertida em arginina por enzimas.

- A arginina estimula a produção de ácido nítrico, que relaxa os vasos, o mesmo efeito

básico que o Viagra tem para tratar a impotência e até mesmo preveni-la

1. O cérebro envia um sinal para uma fibra nervosa específica. Esta fibra

nervosa termina em uma célula nervosa NANC em uma artéria, em algum lugar próximo ao ponto onde o fluxo de sangue precisa ser alterado. NANC significa não-adrenérgico não-colinérgico e isso quer dizer que as células nervosas NANC podem produzir óxido nítrico.

2. As terminações nervosas NANC injetam óxido nítrico no sangue e células vizinhas.

3. O óxido nítrico estimula uma enzima chamada guanilil ciclase nas células ao redor e essa enzima começa a produzir uma substância química chamada monofosfato de guanosina cíclica (cGMP).

4. A cGMP diz para musculatura lisa em uma artéria para relaxar. Quando a musculatura relaxa, o fluxo sangüíneo aumenta.

Este mecanismo é uma pequena máquina química simples que o cérebro usa para aumentar o fluxo de sangue em várias partes do corpo. Mas há uma parte final desta máquina química: outra enzima chamada

fosfodiesterase (PDE) desativa a cGMP.

A casca da melancia é rica em

citrulina, composto que é transformado em um precursor do

óxido nítrico, fundamental na fisiologia da ereção

H2N NCO2H

H2N

X X = NH ArgininaX = O Citrulina

H

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Geometria

REGRA DE BENT

% Caráter s ou p

s p - 1

s - 1 pCos θ = =

Csp3 H 109.5º 25% s

Nsp3 H 107.3º 23% s

Osp3 H 104.5º 20% s

Dados experimentais

1. Reações com substratos quirais.

2. Isômeros cis-trans do ciclohexano.

Ciclohexila em reações radicalares – predominancia do produto equatorial – efeito torsional. O substrato não retem a configuração original.

Reações 500-1000 vezes mais lenta do que aquelas de cátion t-butila

Orbital semi-preenchidop

Orbital semi-preenchido

sp3

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Radicais estabilizados através de grupos doadores e eletroretiradores

Efeito Capto-Dativo.

Energias rotacionais em kcal/mol

J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, 1974, 1422; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1974, 18, 917;

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Adv. Phys. Org. Chem. 1990, 131, 131.

In 1900, Moses Gomberg, Professor of Chemistry at the University of Michigan, confirmed the existence of a stable, trivalent organic free radical; triphenylmethyl. This work will be continued and I wish to reserve the field for myself." While nineteenth-century chemists respected such claims Gomberg found that the field of chemistry he founded was too rich to reserve for himself.

Gomberg, Journal of the American Chemical Society, 1898, 20 pg 773.

Plaque Commemorating Discovery of Organic Radicals

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C38H30

486.66486.234751

C 93.79% H 6.21%

C38H30O2

518.66518.224580

C 88.00% H 5.83% O 6.17%

Ph

Ph Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

PhO

Ph

Ph

Ph O

ClPh

PhPh

Zinco

ANÁLISE DE RADICAIS

Espectroscopia de ressonância paramagnética Eletrônica.

Elétrons desemparelhados têm um momento magnético associado. A técnica EPR é similar ao RMN. Olhar as possíveis orientações dos momentos magnéticos sob a ação de campos magnéticos. O momento magnético de um elétron é maior do que de um próton. As diferenças energéticas entre os estados quânticos são tb maiores. Isso significa que a

força do espectrômetro será bem menor – 0.3 tesla (RMN, 400MHz, 9.5 tesla).

EPR de radical do Metila – quarteto de 1:3:3:1 com constante de acoplamento de 2.3 mT, chamado de aH = (1 gauss = 0.1 mT)

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RREEAATTIIVVIIDDAADDEE DDEE RRAADDIICCAAIISS LLIIVVRREESS CCOOMM BBIIOOMMOOLLÉÉCCUULLAASS OORRGGÂÂNNIICCAASS

RADICAIS ESTÁVEIS E PERSISTENTES – todas as espécies radicalares tem tempos de vida muito curtos. Algumas características intensificam a estabilidade.

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A DIMERIZAÇÃO e o DESPROPORCIONAMENTO são transformação presentes

em radicais sem uma estabilização diferenciada

A ABSTRAÇÃO de hidrogênio e a reação com OXIGÊNIO são reações que tb aparecem na

química de radicais livres. Com base nessas reações podem-se classificar os radicais em diferentes modos.

RADICAIS LIVRES ESTÁVEIS.

a. sólido estável mesmo na presença de ar b. estável em solução por vários dias (com ar). Sólido estável. Estabilidade térmica em

temperaturas > 300 oC. c. Estável no estado sólido; na presença de oxigênio. Em solução, lenta

decomposição. � Quando o radical resiste mesmo em temperaturas maiores – o termo radical

inerte é utilizado.

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RADICAIS LIVRES PERSISTENTES.

Estável em solução diluída (< 10-5 M) abaixo de – 30 oC, na ausência de oxigênio; t1/2 de 50 s a 23 oC.

Estável em relação ao oxigênio mesmo acima de 100º C.

FORMAÇÃO DE RADICAIS

� Ligações fracas

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ORGANO-HHHHGGGG E ORGANO-CCCCOOOO.

Dialquilmercúrio e halogenetos de alquilmercúrio são boas fontes de radicais. Dificilmente se observa a formação do H. – espécie instável.

A presença de um outro radical remove o Hidrogênio

Um bom exemplo - Et4Pb usado em mistura de gasolinas.

Aumentar o índice de octanagem do combustível – radicais formados associam-se com os radicais etilas liberados do aditivo.

O uso do MTBE elimina os riscos de contaminação pelo chumbo. – Química verde –

A adição radicalar mais simples é aquela encontrada nos processos de redução de compostos orgânicos pelos metais com potencial de redução apropriado. Os metais alcalinos são os mais

utilizados (Na, K e Li). A reação de Birch, a formação de Grignard, a formação do espécie cetila são os exemplos desse modo de formação de radicais.

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HCl H + Cl:..

..: 8 elétrons

Em fase gasosa: ∆G = + 1347 kJ/mol – Um valor cuja dimensão pode ser pensada da seguinte forma – esse valor é tão significativo, que mesmo que o universo fosse formado por HCl gasoso, a 273 K

provavelmente, nenhuma molécula de HCl estaria dissociada. Então, como que a dissociação em solução é tão favorecida, com um pKa negativo (-7.0)

HCl H + Cl:..

..7 elétrons

> 200 oC

Em temperaturas acima de 200 oC, o HCl se dissocia. Mas não em íons. A energia livre nessa situação é de: ∆G = + 431 kJ/mol. Um valor mais razoável.

INIBIÇÃO RADICALAR – IMPORTÂNCIA EM PRODUTOS ALIMENTARES

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Ligações kJ/mol kcal/mol kcal/molLigações kJ/mol

Energias de Dissociação de Ligações

Processo homolítico é esperado nas ligações mais fracas. Dependendo da energia de dissociação, pode-se produzir radicais mesmo a

temperatura ambiente pela ação da luz. Exemplo: vermelha – 167 kJ/mol; azul – 293 kJ/mol

Ultravioleta (200nm) 586 kJ/mol (DNA).

Bronzeamento artificial!!!

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FATORES QUE DETERMINAM A DISTRIBUIÇAO DOS PRODUTOS

Estatística indica a proporção de 6H:4H; o resultado experimental está sugerindo que a etapa lenta no mecanismo é a abstração do Hidrogênio.

Velocidade relativa na formação de radicais alquilas pelo radical cloro na temperatura ambiente.

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A determinação da quantidade de produto obtido das reações de cloração de alcanos devemos levar em conta a probabilidade e a reatividade

dos diferentes hidrogênios.

PRINCÍPIO DA REATIVIDADE-SELETIVIDADE

Velocidade relativa na formação de radicais alquilas pelo radical bromo a 125oC.

A velocidade de abstração de hidrogênio em carbono terciário é 1600 vezes maior do que o primário. O fator estatístico deixa de ser importante.

� A BROMOÇÃO É ALTAMENTE SELETIVA EM RELAÇÃO DO PRODUTO TERCIÁRIO.

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CH3H

HH

Cl

Radical incipientebastante avançado

- estabilidade do intermediário não determine a composiçao do produto.

- critério mais importante é a energia da ligaçao Cl-H.

..

CH3H

CH3H

Cl

CH3H

CH3H

Br

CH3H

HH

Br

Radical incipientepouco avançado

- estabilidade do intermediário é fator importante na composiçao do produto.

.

..

.

..

.

..

.

..

Estados de transição PRECOCE E ATRASADO nas reações de halogenação de alcanos.

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REAÇÕES

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