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UFOP - CETEC - UEMG REDEMAT REDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS UFOP – CETEC – UEMG Tese de Doutorado "Processamento e investigação das propriedades estruturais e ópticas de eletrocerâmicas contendo terras raras” Autor: Kisla Prislen Félix Siqueira Orientador: Prof. Anderson Dias Outubro de 2013
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UFOP - CETEC - UEMG
REDEMATREDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
UFOP – CETEC – UEMG
Tese de Doutorado
"Processamento e investigação das propriedades
estruturais e ópticas de eletrocerâmicas contendo terras
raras”
Autor: Kisla Prislen Félix Siqueira
Orientador: Prof. Anderson Dias
Outubro de 2013
UFOP - CETEC - UEMG
REDEMATREDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
UFOP – CETEC – UEMG
Kisla Prislen Félix Siqueira
"Processamento e investigação das propriedades estruturais e ópticas de
eletrocerâmicas contendo terras raras”
Tese de Doutorado apresentada ao Programa de Pós-
Graduação em Engenharia de Materiais da REDEMAT,
como parte integrante dos requisitos para obtenção do título
de Doutora em Engenharia de Materiais
Área de concentração: Processos de Fabricação
Orientador: Prof. Anderson Dias
Ouro Preto, outubro de 2013
Catalogação: [email protected]
S618p Siqueira, Kisla Prislen Félix.
Processamento e investigação das propriedades estruturais e ópticas de
eletrocerâmicas contendo terras raras [manuscrito] / Kisla Prislen Félix
Siqueira – 2013.
120 f.: Il. Color.; Graf.; tab.;
Orientador: Prof. Dr. Anderson Dias.
Tese (Doutorado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Escola
de Minas. Rede Temática em Engenharia de Materiais.
Área de concentração: Processos de Fabricação.
1. Terras raras - Teses. 2. Fotoluminescência - Teses. 3. Síncrotron -
Teses. 4. Espectroscopia Raman. I. Dias, Anderson. II. Universidade Federal
de Ouro Preto. III. Título.
CDU: 546.65
ii
Aos meus pais, Paulo e Sandra.
iii
Agradecimentos
Agradeço primeiramente a Deus, que tornou tudo isto possível e por colocar sempre
pessoas tão maravilhosas no meu caminho. Aos meus pais, Paulo e Sandra, por todo amor e
por terem me ensinado tudo aquilo que não se pode encontrar nos livros, os verdadeiros
valores desta vida. Vocês são o meu maior tesouro! Ao meu irmão Kédeller pela amizade e
companheirismo. O amor de vocês faz com que tudo seja mais simples, e me dá coragem para
seguir em frente.
Ao professor Dr. Anderson Dias, por ter me orientado durante todos estes anos.
Afinal, foram muitas experiências e aprendizado. Obrigada pela amizade, incentivo, confiança
e dedicação que fizeram com que este trabalho pudesse ser realizado. Aos meus colegas de
laboratório que me ajudaram durante as muitas etapas deste trabalho. À Géssica e Fernanda
pela colaboração e em especial à Júlia, Raquel e Mariana, que foram meu “braço direito”,
além de terem se tornado grandes amigas. Saibam que o auxílio de vocês foi muito
importante. Não poderia deixar de agradecer também ao Leandro por todos os “serviços
gerais” prestados, e pela boa vontade em ajudar sempre. Às minhas amigas da república
“Algodão Doce” por todo carinho, conselhos, momentos divertidos e especiais que passamos.
E a todos os meus amigos que de perto ou de longe estão sempre torcendo por mim. Também
agradeço à Tamires, Junia e Leiliane pela ótima convivência no período que estive com vocês
e por todo incentivo, carinho e amizade.
Agradeço a todos que colaboraram com este trabalho. Ao professor Dr. Roberto
Moreira por ter me acolhido em seu laboratório por alguns meses, por toda atenção e
assistência. Ao professor Dr. Franklin Matinaga por ter disponibilizado o seu equipamento
para inúmeras medidas de Raman. Ao Rafael pela ajuda com as medidas em alta temperatura.
Ao prof. Dr. Eduardo Granado por ter propiciado as medidas no LNLS e pela ajuda com os
refinamentos, assim como ao Dr. Eduardo Bittar, pelo revezamento durante os dias de
medições. À prof. Dra. Ana Maria pelas medidas de GSH. A todos que contribuíram para as
medidas de fotoluminescência: prof. Dr. Osvaldo Serra e Dr. Paulo Cesar da USP, prof. Dra.
Maria José e Dr. Alexandre Peixoto da UFJF e aos professores Dr. Luis Carlos e Dra. Maria
Rute do CICECO. Em especial à Dra. Patrícia Lima pelas diversas medidas realizadas no
CICECO e por toda receptividade. Ao CNPq e CAPES pelo apoio financeiro. Enfim, a todos
que de certa forma, direta ou indiretamente contribuíram para que este trabalho fosse
realizado eu deixo os meus sinceros agradecimentos. Muito obrigada!
iv
“Reze como se tudo dependesse
de Deus e trabalhe como se tudo
dependesse de você.”
Cardeal Shellman
v
Sumário
Capítulo 1. Introdução ................................................................................................................1
Capítulo 2. Objetivos .................................................................................................................5
2.1. Objetivos Gerais ......................................................................................................5
2.2. Objetivos Específicos ..............................................................................................5
Capítulo 3. Estado da Arte .........................................................................................................6
3.1. Eletrocerâmicas LnMO4 (M = Ta ou Sb) ................................................................6
3.2. Eletrocerâmicas Ln3MO7 (M = Sb ou Nb) ............................................................10
Capítulo 4. Considerações Teóricas sobre Espectroscopia de Terras Raras ............................13
Capítulo 5. Materiais e Métodos ..............................................................................................19
5.1. Preparação das Eletrocerâmicas LnTaO4, LnSbO4 e Ln3SbO7 ..............................19
5.2. Preparação das Eletrocerâmicas Ln3NbO7 ............................................................21
5.3. Caracterização das Eletrocerâmicas Sintetizadas...................................................23
5.3.1. Difração de raios X .................................................................................23
5.3.2. Espectroscopia vibracional Raman .........................................................24
5.3.3. Espectroscopia de fotoluminescência .....................................................25
5.3.4. Geração de segundo harmônico ..............................................................26
Capítulo 6. Resultados e Discussão .........................................................................................27
6.1. Eletrocerâmicas LnTaO4 .......................................................................................27
6.2. Eletrocerâmicas LnSbO4 .......................................................................................64
6.3. Eletrocerâmicas Ln3SbO7 ......................................................................................79
6.4. Eletrocerâmicas Ln3NbO7 .....................................................................................90
Capítulo 7. Conclusões ..........................................................................................................101
Capítulo 8. Contribuições Originais ao Conhecimento e Relevância dos Resultados............105
Capítulo 9. Sugestões para Trabalhos Futuros........................................................................106
Referências Bibliográficas......................................................................................................109
Anexos ...................................................................................................................................120
vi
Lista de Figuras
Figura 1.1: Blindagem dos estados 4f pelos orbitais 5s, 5p e 6s para Gd+ .................................2
Figura 3.1: Representação esquemática da estrutura ortorrômbica Cmcm para os compostos
derivados da fluorita: Ln3MO7..................................................................................................12
Figura 4.1: Diagrama parcial dos níveis de energia observados dos íons lantanídeos
trivalentes..................................................................................................................................15
Figura 4.2: Representação dos desdobramentos dos níveis de energia dos íons Ln3+
quando
submetidos a um campo cristalino............................................................................................17
Figura 5.1: Esquema simplificado do processamento das eletrocerâmicas via reação no estado
sólido.........................................................................................................................................20
Figura 5.2: Esquema simplificado do processamento das eletrocerâmicas Ln3NbO7 via sais
fundidos ....................................................................................................................................22
Figura 6.1: (a) DRX correspondente a evolução térmica para os compostos NdTaO4 na faixa
de temperatura de 800-1300°C, e tempo fixo de 6h. (b) Detalhes do difratograma na região
entre 25-31°2θ...........................................................................................................................29
Figura 6.2: Quantidade relativa da fase monoclínica M-NdTaO4 nos pós calcinados em
diferentes temperaturas e tempo de 6h......................................................................................30
Figura 6.3: (a) DRX de todos os ortotantalatos sintetizados a 1300°C por reação no estado
sólido. (b) Padrão de difração para as três estruturas monoclínicas obtidas ao longo da série:
LaTaO4 (P21/c; #14), GdTaO4 (I2/a, #15) e LuTaO4 (P2/a; #13)............................................32
Figura 6.4: Espectros Raman para todos os compostos LnTaO4 sintetizados. A sequência
apresentada corresponde à ordem decrescente de raio iônico: (a) La-Gd; (b) Tb-Lu. Os
asteriscos indicam os artefatos de origem eletrônica................................................................34
Figura 6.5: Número de onda dos modos ativos Raman em função do raio iônico dos
lantanídeos para os compostos LnTaO4 (Ln = Nd–Lu). (a) 100-210cm-1
, (b)200-400cm-1
, (c)
400-850cm-1
.............................................................................................................................37
Figura 6.6: Atribuição dos modos ativos Raman para a amostra M-DyTaO4 (I2/a) e M’-
DyTaO4 (P2/a)..........................................................................................................................39
Figura 6.7: Transição de fase P2/a → I2/a representada através das projeções das estruturas
fergusonitas M’-DyTaO4 (plano yz) e M-DyTaO4 (plano xz)...................................................41
vii
Figura 6.8: Raman das amostras LnTaO4 (Ln = Nd-Tb) processadas a 1200°C por 6h,
mostrando a tendência de formação dos polimorfos de baixa temperatura M’-
fergusonita.................................................................................................................................42
Figura 6.9: (a) Raman da amostra EuTaO4 a temperatura ambiente com linhas de excitação
632,8nm e 760nm. (b) Raman da amostra EuTaO4 em alta (923K) e baixa temperatura (9,5K)
e excitação em 760nm...............................................................................................................44
Figura 6.10: Raman da amostra EuTaO4 na faixa de temperatura de 298-923K com intervalos
de 50K. Em destaque estão as três regiões dentro da faixa de 55-900cm-1
, com os resultados
de 9,5K, 298K, 623K e 923K mostrando o comportamento dos modos em função da
temperatura................................................................................................................................45
Figura 6.11: Diagrama de energia para Tb3+
.............................................................................48
Figura 6.12: Espectros de emissão luminescente na região de 450-750nm, λexc = 325nm. (a)
M-TbTaO4 (azul); (b) M’-TbTaO4 (preto). Em vermelho, está o espectro referente ao laser He-
Cd .............................................................................................................................................49
Figura 6.13: Esquema da transferência de energia por relaxação cruzada...............................50
Figura 6.14: Espectros de emissão luminescente normalizados para M’-TbTaO4 (curva em
preto) e M-TbTaO4 (curva em azul). (a) transição 5D4→
7F6; (b) transição
5D4→
7F5; (c)
transição 5D4→
7F3 ....................................................................................................................51
Figura 6.15: Curva de decaimento da intensidade de emissão fotoluminescente do nível 5D4
do íon Tb3+
em 547nm, sobre excitação ultravioleta de 325nm. (a) M-TbTaO4; (b) M’-
TbTaO4. As curvas foram ajustadas por funções exponenciais simples (curva em vermelho) e
as inserções mostram as curvas em escala
logarítmica................................................................................................................................53
Figura 6.16: Diagrama de energia para Nd3+
............................................................................54
Figura 6.17: Espectros de absorção da amostra NdTaO4. (a) absorção na região do visível; (b)
absorção na região do infravermelho........................................................................................55
Figura 6.18: Emissão luminescente para a amostra NdTaO4 excitada em 808nm. Em destaque
estão as três principais emissões do Nd3+
e o ajuste indicando as degenerescências dos níveis
Stark devido a influência do campo cristalino..........................................................................57
Figura 6.19: Diagrama de energia para o Er3+
..........................................................................58
Figura 6.20: Espectro de emissão fotoluminescente da amostra ErTaO4 (λexc = 980nm) na
região do infravermelho próximo.............................................................................................59
viii
Figura 6.21: Espectro de emissão fotoluminescente da amostra ErTaO4 (λexc = 980nm) na
região do visível, caracterizando uma transição ascendente ou upconversion.........................60
Figura 6.22: Espectros da amostra EuTaO4. (a) Excitação (λem = 612nm ); (b) Emissão (λexc =
394nm). Em azul, os espectros a 11K, e em preto à temperatura
ambiente....................................................................................................................................63
Figura 6.23: (a) DRX correspondente a evolução térmica da amostra LaSbO4 na faixa de 700-
1500°C; (b) Difratograma da amostra cristalina LaSbO4 processada a 1300°C com os
respectivos planos cristalográficos identificados......................................................................65
Figura 6.24: DRX para todos os compostos da série LnSbO4 sintetizados...............................67
Figura 6.25: Espectros Raman para todos os compostos LnSbO4 sintetizados. A sequência
apresentada corresponde à ordem decrescente de raio iônico: (a) La-Gd; (b) Tb-Lu...............69
Figura 6.26: Espectros Raman da amostra LaSbO4 na região de 50-800cm-1
, apresentando o
ajuste matemático do dado experimental (símbolos) através de curvas Lorentzianas (verde).
As curvas referentes a cada um dos modos foram numeradas para facilitar a visualização, e a
curva em vermelho representa o ajuste final.............................................................................70
Figura 6.27: Espectro Raman polarizado para a cerâmica sinterizada LaSbO4. As
configurações em paralelo (//) e perpendicular (T) estão indicadas em vermelho e azul,
respectivamente.........................................................................................................................71
Figura 6.28: Cerâmica LaSbO4 (a) Espectro de excitação (λem = 428nm); (b) espectro de
emissão (λexc = 360nm). Os espectros foram decompostos utilizando curvas
Lorentzianas..............................................................................................................................73
Figura 6.29: Etapas envolvidas no processo de emissão da matriz SbO43-
...............................75
Figura 6.30: Espectros da amostra EuSbO4. (a) excitação (λem = 613nm); (b) emissão (λexc =
393nm). Em azul os espectros a 11K e em preto os espectros à temperatura
ambiente ...................................................................................................................................76
6.31: Espectro de emissão fotoluminescente à temperatura ambiente para a amostra EuTaO4
(λexc = 394nm; curva azul), e EuSbO4 (λexc = 392nm; curva vermelha). Em destaque as
transições 5D0 →
7F0,
5D0 →
7F1 e
5D0 →
7F2 ..........................................................................77
Figura 6.32: Espectro de emissão fotoluminescente a 11K e λexc = 393nm para a amostra
EuTaO4 (curva azul), e EuSbO4 (curva vermelha). Em destaque as transições 5D0 →
7F0,
5D0 →
7F1 e
5D0 →
7F2 .............................................................................................................79
ix
Figura 6.33: DRXS (a) Eu3SbO7; (b) La3SbO7. Os símbolos se referem aos dados
experimentais, as curvas em vermelho aos dados teóricos calculados pelo refinamento de
Rietveld. A diferença entre os valores experimental e calculado são dados pela curva em azul.
As barras verticais indicam os picos de Bragg esperados para cada estrutura utilizada para os
cálculos (Eu = Ccmm e La = Cmcm).........................................................................................81
Figura 6.34: (a) Parâmetros de rede a/√2, b e c, e (b) volume da célula unitária, em função dos
raios iônicos Ln3+
(NC = 8).......................................................................................................85
Figura 6.35: Espectros Raman para os compostos do tipo Ln3SbO7. A sequência apresentada
corresponde à ordem decrescente de raio iônico: (a) La-Sm; (b) Eu-
Dy..............................................................................................................................................86
Figura 6.36: Ajuste matemático feito por Lorentzianas (verde) dos resultados experimentais
Raman (símbolos). A curva em vermelho representa o ajuste final. (a) La3SbO7 (Cmcm); (b)
Eu3SbO7 (Ccmm).......................................................................................................................88
Figura 6.37: Raman das cerâmicas Ln3SbO7 (Ln = La-Eu) enfatizando as diferenças entre as
estruturas Cmcm e Ccmm em duas regiões: (a) 150-210cm-1
; (b) 400-600cm-1
.......................89
Figura 6.38: DRXS (a) La3NbO7; (b) Gd3NbO7; (c) Tm3NbO7. Os símbolos cruzados se
referem aos dados experimentais, as curvas em vermelho aos dados teóricos calculados pelo
refinamento de Rietveld. A diferença entre os valores experimental e calculado são dados pela
curva em azul. As barras verticais indicam os picos de Bragg esperados para cada estrutura
utilizada para os cálculos conforme indicados na Tabela 6.11.................................................93
Figura 6.39: DRXS na vizinhança da reflexão (110), característica do arranjo Ccmm, para as
amostras Ln3NbO7 (Ln = Sm-Yb).............................................................................................95
Figura 6.40: Espectros Raman para todos os compostos Ln3NbO7 sintetizados. A sequência
apresentada corresponde à ordem decrescente de raio iônico: (a) La-Gd; (b) Tb-
Lu..............................................................................................................................................98
Figura 6.41: Ajuste matemático feito por Lorentzianas (verde) dos resultados experimentais
Raman (símbolos) para a amostra Sm3NbO7. A curva em vermelho representa o ajuste
final.........................................................................................................................................100
x
Lista de Tabelas
Tabela 3.1: Relação de compostos Ln3MO7 com seus respectivos grupos espaciais
reportados..................................................................................................................................11
Tabela 4.1: Configuração eletrônica dos átomos e íons terras raras da série lantanídea..........13
Tabela 4.2: Letras correspondentes a cada valor de L .............................................................16
Tabela 6.1: Análise estrutural das estruturas cristalinas assumidas para os compostos
LnTaO4......................................................................................................................................33
Tabela 6.2: Número de onda (cm-1
) determinado pelo ajuste dos dados experimentais Raman
obtidos por Lorentzianas ..........................................................................................................35
Tabela 6.3: Parâmetros de rede calculados para os polimorfos DyTaO4 e representação
esquemática da célula unitária e da rede de Bravais para as estruturas monoclínicas .............40
Tabela 6.4: Comparação de alguns parâmetros ópticos dos ortotantalatos autoativados e
tantalatos dopados com Tb3+
.....................................................................................................54
Tabela 6.5: Níveis de energia do íon Er3+
e os respectivos valores do pico de emissão e os
tempos de vida medidos ...........................................................................................................61
Tabela 6.6: Análise estrutural para os grupos espaciais P21/m e P21/c....................................68
Tabela 6.7: Números de onda (cm-1
) determinados pelo ajuste dos dados experimentais
Raman para a amostra LaSbO4, e as respectivas atribuições dos modos gerade......................72
Tabela 6.8: Parâmetros estruturais refinados para as cerâmicas La3SbO7 e Nd3SbO7 com o
grupo espacial Cmcm. Rwp e Rp se referem aos valores subtraídos do background..................83
Tabela 6.9: Parâmetros estruturais refinados para as cerâmicas Ln3SbO7 (Ln = Nd, Sm, Eu e
Gd) com o grupo espacial Ccmm. Rwp e Rp se referem aos valores subtraídos do
background................................................................................................................................84
Tabela 6.10: Teoria de grupos para os arranjos Cmcm, Ccmm e C2221 previstos para
Ln3SbO7.....................................................................................................................................87
Tabela 6.11: Parâmetros estruturais refinados das cerâmicas Ln3NbO7 (Ln = La, Gd,
Tm)............................................................................................................................................94
Tabela 6.12: Teoria de grupos para as estruturas cúbicas ( mFd3 e 3Fm m ) e ortorrômbica
(Pmcn) propostas na literatura para os compostos Ln3NbO7....................................................97
xi
Lista de Notações
ABC: Associação Brasileira de Cerâmica
DRX: Difração de raios X
DRXS: Difração de raios X utilizando luz Síncrotron
FL: Fotoluminescência
GSH: Geração de segundo harmônico
SH: Sinal de segundo harmônico
RE: Rare earth
Ln: Lantanídeos
CCD: Dispositivo de detecção
ICDD: International Committee of Diffraction Data
BTC: Banda de transferência de carga
TTC: Transições de transferência de carga
LNLS: Laboratório Nacional de Luz Síncrotron
UC: Upconversion
NC: Número de coordenação
xii
Resumo
Neste trabalho, foram investigadas a produção de eletrocerâmicas do tipo LnMO4 e
Ln3MO7, onde “Ln” se refere aos íons lantanídeos e “M” aos metais pentavalentes Nb, Ta ou
Sb. A presença de íons terras raras em qualquer que seja a classe do material tem despertado
grande interesse científico e econômico devido à potencialidade das propriedades desses
elementos e à crescente demanda por materiais de alta tecnologia. Os compostos foram, em
sua maioria, produzidos por reação no estado sólido, com exceção da série Ln3NbO7, onde se
utilizou reação via sais fundidos. O estudo detalhado do processamento de ambos os grupos
(MO43-
e MO73-
) se fez necessário, uma vez que estas são as fases mais estáveis resultantes da
mistura dos óxidos precursores e coexistem em muitas das etapas da síntese. Este fato,
juntamente com o grande número de polimorfos exibidos por essa classe de eletrocerâmicas,
torna o domínio do processamento fundamental para a obtenção de fases puras e cristalinas.
Através da investigação do processamento destes materiais, os parâmetros adequados para
obtenção de cada uma das fases, assim como de alguns polimorfos, puderam ser
estabelecidos. Dentre a extensa gama de aplicações destes compostos, grande parte está
relacionada ao fenômeno da luminescência que ocorre devido às transições f-f, uma
característica inerente aos elementos lantanídeos. Como cada uma das propriedades está
intimamente relacionada à estrutura cristalina do material, os resultados obtidos viabilizaram
a correlação entre os parâmetros de processamento e as propriedades estruturais e ópticas
exibidas por esses materiais. As amostras produzidas foram caracterizadas utilizando técnicas
como a difração de raios X (DRX e DRXS), espectroscopia vibracional Raman e
espectroscopia de fotoluminescência (FL). A caracterização estrutural básica se deu através da
DRX e Raman, enquanto o potencial óptico das amostras foi investigado pelas medidas de
FL. A geração de segundo harmônico (GSH) também auxiliou na determinação das estruturas
cristalinas dos compostos Ln3MO7, onde a distinção entre os grupos espaciais foi mais
complexa. O fato de se ter trabalhado com diferentes lantanídeos possibilitou um maior
entendimento do comportamento estrutural e dos fenômenos decorrentes da mudança do
cátion Ln3+
na matriz cerâmica onde ele está inserido. Divergências na literatura com relação
à estrutura de alguns desses compostos também foram esclarecidas.
Palavras-Chave: processamento, terras raras, eletrocerâmicas, propriedades ópticas,
Raman, síncrotron, fotoluminescência.
xiii
Abstract
This work investigates the production of electroceramics LnMO4 and Ln3MO7, where
“Ln” are lanthanide ions and “M” are pentavalent metals Nb, Ta or Sb. The presence of rare
earth ions in this class of materials has attracted great scientific and economic interests due to
the potential properties of these elements and the growing demand for high-tech materials.
The compounds were mostly produced by solid state reactions with the exception of the
Ln3NbO7 series, which were synthesized by molten-salt reactions. The detailed study of the
processing for both groups of ceramics (MO43-
and MO73-
) was necessary since these phases
are the most stable from mixture of the precursor oxides and coexist in many stages of the
synthesis. This fact, along with the large number of polymorphs exhibited by this class of
electroceramics, turns the domain of processing essential for obtaining pure and crystalline
phases. Through the investigation of the processing of these materials, the appropriate
parameters to obtain each crystalline phase, as well as some chosen polymorphs, could be
established. Among the wide range of applicability of these compounds, the great majority is
related to luminescence phenomenon that occurs due to f-f transitions, which is an inherent
characteristic of lanthanides. Once each property is closely related to the crystalline structure
of the material, the obtained results allow us to correlate the synthesis parameters with the
structural and optical properties exhibited by them. The produced samples were characterized
using techniques such as X-ray diffraction (XRD and SXRD), Raman and photoluminescence
(PL) spectroscopies. The basic structural characterization was made by XRD and Raman
measurements while the optical potential of the samples was investigated by PL
measurements. The second harmonic generation assisted in the determination of the crystal
structures of the compounds Ln3MO7, where the distinction among the space groups is a more
difficult task. Our study focusing many different lanthanides allow us a better understanding
of the structural behavior and other phenomena arising from the change of the rare earth
cation in the ceramic host. Disagreements in the literature regarding the structure of some of
these compounds have also been clarified.
Keywords: processing, rare earth, electroceramics, optical properties, synchrotron,
Raman spectroscopy, photoluminescence.
1
Capítulo 1. Introdução
Este trabalho é dedicado ao estudo do processamento de eletrocerâmicas contendo
íons terras raras em matrizes MO43-
e MO73-
, formando-se ortocompostos LnMO4 e fases
denominadas fluoritas defeituosas, Ln3MO7. Segundo a Associação Brasileira de Cerâmica
(ABC), todos os materiais inorgânicos, não metálicos, obtidos geralmente após tratamento
térmico em alta temperatura são denominados cerâmicos. O grupo de compostos aqui
investigado é classificado como cerâmicas avançadas, uma classe de materiais desenvolvida
no século XX, quando o processamento dos sistemas cerâmicos foi se tornando mais
complexo e processos especiais foram então necessários para produzir materiais visando
novas aplicações estruturais e eletrônicas. As cerâmicas avançadas se distinguem das
cerâmicas tradicionais (tijolos, porcelanas, pisos, dentre outros) pela sua elevada pureza
química, processamento complexo e elevado valor agregado, o qual está relacionado à
potencialidade de suas propriedades. Cerca de 90% das cerâmicas avançadas são utilizadas
hoje para aplicações eletrônicas e por isso são denominadas também de eletrocerâmicas. Os
outros 10% constituem as cerâmicas estruturais, em que as propriedades mecânicas, tais como
resistência, dureza, resistência ao desgaste, são de interesse primário[1]
. As eletrocerâmicas
investigadas neste trabalho possuem a particularidade de possuírem íons terras raras como
elementos constituintes. As terras raras têm sido uma “força-motriz” por trás da revolução
digital, apresentando-se como componentes fundamentais de uma variedade de dispositivos
eletrônicos modernos[2]
.
Os metais denominados de terras raras são comumente representados na literatura
pelos símbolos “Ln” (lantanídeos) ou “RE” (rare earth) e são compostos por 17 elementos
químicos pertencentes ao sexto período da tabela periódica, que vão do lantânio (La, Z=57) ao
lutécio (Lu, Z=71), dentre os quais se incluem o ítrio (Y, Z=39) e o escândio (Sc, Z=21).
Segundo a IUPAC[3]
, é recomendado utilizar o termo lantanídeo para designar os elementos
do La ao Lu e terras raras quando aos lantanídeos são incluídos o Sc e o Y. É importante
ressaltar que a denominação “raras” não vem da dificuldade de se encontrar esses elementos
na natureza, mas sim da difícil tarefa de separá-los dos diversos minerais que os contêm[4]
. As
propriedades químicas e físicas dos lantanídeos são semelhantes, e isso é uma consequência
da configuração eletrônica. Todos os átomos neutros possuem em comum a configuração 6s2
e uma ocupação variável do subnível 4f (com exceção do La que não possui nenhum elétron f
no seu estado fundamental).
2
Os íons trivalentes representam o estado de oxidação termodinamicamente mais
estável das terras raras[5]
. Para esses íons (Ln3+
), pode-se observar um aumento regular na
configuração 4f
n (n = 1 a 14). A principal característica dos elementos lantanídeos é a
pequena extensão radial da camada f, que contém os elétrons opticamente ativos. Essa
particularidade está associada às transições intraconfiguracionais (f-f) resultantes do
preenchimento sucessivo da camada 4f ao longo da série lantanídea. É observado que em
sistemas químicos contendo esses elementos, os elétrons 4f pertencentes à camada mais
interna estão protegidos da interação dos ligantes pelas camadas externas 5s25p
6.
Consequentemente, os elétrons 4f interagem fracamente com os elétrons dos átomos vizinhos
e suas propriedades eletrônicas são moderadamente afetadas pela vizinhança química[6]
. A
Figura 1.1 apresenta a distribuição radial de carga P2(r) como função do raio (r) para os
orbitais 4f, 5s, 5p e 6s ilustrando a blindagem dos estados 4f para o íon Gd+[7]
.
Figura 1.1: Blindagem dos estados 4f pelos orbitais 5s, 5p e 6s para Gd+[7]
.
Outra particularidade desses elementos é a ocorrência da contração lantanídea, que é
uma diminuição uniforme do raio iônico com o aumento do número atômico. A principal
causa dessa contração é o efeito eletrostático associado com o aumento da carga nuclear
blindada imperfeitamente pelos elétrons 4f, o que afeta diretamente a química dos
elementos[8]
. Com relação ao arranjo espacial, os íons Ln3+
diferem dos outros íons metálicos
trivalentes; por serem maiores, há um consequente aumento do número de coordenação, que
pode variar de 6 a 12. Nos materiais abordados neste trabalho, o número de coordenação dos
3
íons lantanídeos é igual a 6 para as ortocerâmicas LnMO4 e igual a 8 para os compostos
derivados da estrutura fluorita Ln3MO7, ou fluoritas defeituosas, como também são
denominados[4]
.
Uma das principais aplicações das terras raras está relacionada ao fenômeno da
luminescência que ocorre devido às transições f-f. Como os elétrons 4f são internos, só
existem efeitos fracos do campo dos ligantes. Em consequência, as propriedades eletrônicas
são pouco afetadas pelo ambiente químico e as transições ópticas são geralmente muito finas.
Essas transições f-f são proibidas (regra de Laporte[9]
) e por isso suas transições ópticas são
geralmente caracterizadas por tempos de vida longos (da ordem de microssegundos e
milissegundos)[4]
. A luminescência por excitação direta do íon lantanídeo é pouco eficiente
porque esses íons não têm absortividades molares altas; então, utiliza-se um ligante que
absorve luz e este transfere energia para o lantanídeo, que emite sua luminescência. Desse
modo, ocorre uma transferência de energia intramolecular do ligante ao íon metálico central,
cuja eficiência depende da natureza química do ligante coordenado ao íon lantanídeo[4,10,11]
.
Até o início do século XX, as terras raras foram pouco exploradas. Com o passar do
tempo, suas propriedades foram tornando-se mais conhecidas e seus compostos passaram a
ser mais utilizados. Com o avanço tecnológico, estes elementos começaram a ganhar novos
usos e, hoje em dia, o universo de suas aplicações é muito abrangente. Até os anos 80, um dos
maiores campos de aplicação das terras raras era em catálise[6]
. Como exemplos, as terras
raras são usadas no tratamento de emissões gasosas, rejeitos líquidos e, principalmente, no
tratamento de emissões automotivas e em processos de craqueamento de petróleo[12-15]
. Na
indústria do vidro, as terras raras são utilizadas na fabricação de lentes oftálmicas especiais
para uso solar e na fabricação de recipientes de vidro que absorvem a radiação
ultravioleta[8,16]
. Outro crescente campo de aplicação são os ímãs permanentes, como pode ser
verificado pelo número de patentes contendo novas formulações[4]
. Esses ímãs são utilizados
em motores, relógios, tubos de microondas, memórias de computadores, sensores, geradores,
microfones, raios X, imagem de ressonância magnética e separação magnética[17,18]
. Também
as aplicações baseadas na luminescência têm alcançado uma posição importante na sociedade
moderna, aplicados em aparelhos de televisão, tablets, fibras ópticas, lâmpadas fluorescentes,
LEDs, tintas, vernizes, marcadores ópticos luminescentes, telas de computadores, detecção de
radiação (raios γ e elétrons)[19]
. Como lasers, as terras raras são aplicadas em espectroscopia
como fonte de luz, em cortes de semicondutores, micro-soldas e perfuração de áreas
diminutas, que está intimamente ligada à odontologia e medicina[20,21]
. Essas são apenas
4
algumas das aplicações já estabelecidas em diferentes campos, para exemplificar a
potencialidade desses compostos.
É neste contexto que este trabalho visa investigar o processamento de eletrocerâmicas
contendo terras raras, produzindo compostos do tipo LnMO4 e Ln3MO7, bem como avaliar
suas propriedades estruturais e ópticas. A motivação deste estudo está na falta de domínio
processual para obtenção das amostras com elevado grau de pureza e no alto valor agregado
dos materiais relacionado à sua importância científica e tecnológica. Além disso, existem
divergências com relação às estruturas cristalinas exibidas por algumas composições, o que
está relacionado com o grande número de polimorfos presentes nesse grupo de compostos.
Por isso, um dos objetivos deste trabalho é desenvolver uma metodologia para síntese de cada
um dos grupos (MO43+
e MO73+
), uma vez que ambas as fases coexistem em diversas etapas
do processo de síntese.
Este documento foi estruturado em nove capítulos, onde este primeiro trouxe uma
breve apresentação das cerâmicas eletrônicas e dos elementos lantanídeos, incluindo
características gerais e algumas de suas aplicações. No Capítulo 2, serão apresentados os
objetivos gerais e específicos propostos pelo trabalho, enquanto no Capítulo 3 uma revisão
sucinta acerca de cada um dos grupos de materiais estudados LnMO4 e Ln3MO7 será feita. Em
seguida (Capítulo 4), serão apresentadas algumas considerações teóricas sobre os
fundamentos da espectroscopia de terras raras, as quais serão necessárias para o entendimento
dos resultados de luminescência discutidos nos próximos capítulos. No Capítulo 5, as etapas
práticas do trabalho, a metodologia utilizada para a produção dos materiais e as técnicas de
caracterização utilizadas, serão apresentadas. No Capítulo 6, constam os resultados que foram
obtidos juntamente com as respectivas discussões. Posteriormente, estão as conclusões e as
contribuições originais ao conhecimento e relevância dos resultados (Capítulos 7 e 8,
respectivamente). Para finalizar, no Capítulo 9, estão algumas sugestões para trabalhos
futuros e, posteriormente, as referências bibliográficas a respeito das obras e trabalhos
consultados durante o desenvolvimento do trabalho.
5
Capítulo 2. Objetivos
2.1) Objetivos Gerais
Sintetizar os compostos LnMO4 (M = Ta ou Sb) e Ln3MO7 (M = Nb ou Sb), onde Ln
se refere aos elementos lantanídeos, com exceção do Pm;
Caracterizar estruturalmente cada eletrocerâmica utilizando técnicas de difração de
raios X e espectroscopia vibracional Raman;
Investigar as propriedades ópticas utilizando espectroscopia de fotoluminescência.
2.2) Objetivos Específicos
Desenvolver uma metodologia adequada para produção de cada um dos materiais
propostos;
Dominar o processamento de obtenção de polimorfos (para os materiais que exibem
polimorfismo);
Estabelecer os fatores que influenciam na cristalização preferencial de cada uma das
fases;
Atribuir a estrutura cristalina para cada composto, resolvendo algumas das
divergências estruturais existentes na literatura;
Reportar os espectros vibracionais Raman para os grupos estudados, assim como
atribuir os modos ativos;
Analisar a influência da mudança do lantanídeo nas composições MO43-
e MO73-
com
o comportamento da estrutura cristalina;
Investigar as propriedades ópticas dos lantanídeos inseridos nos diferentes sistemas
“autoativados”;
Investigar a fotoluminescência nestes compostos e a sua correlação com o arranjo
estrutural, ou seja, determinar se há uma forma polimórfica que potencializa as
propriedades ópticas;
Trazer contribuições relevantes para a literatura sobre estes sistemas, que ainda são
pouco explorados.
6
Capítulo 3. Estado da Arte
Aqui será feita uma breve apresentação das informações relevantes disponíveis na
literatura sobre os grupos de compostos abordados neste trabalho: LnMO4 e Ln3MO7. Dentre
as atividades desenvolvidas no Mestrado, as amostras de composição LnNbO4 foram
estudadas e suas propriedades estruturais investigadas. Durante o processamento desses
materiais, uma fase secundária denominada fluorita defeituosa, de composição Ln3NbO7 foi
identificada em diversos ensaios, até que as condições adequadas para a produção dos
compostos LnNbO4 puros e cristalinos pudessem ser estabelecidas. Esse resultado sugeriu que
os compostos derivados da fluorita também fossem investigados, assim como fossem
sintetizados compostos do tipo LnMO4 através da troca do nióbio por outros metais
pentavalentes. Por isso, neste trabalho, ambos os grupos MO43-
e MO73-
serão investigados. O
estudo paralelo entre os dois grupos é justificado pelo fato do foco do trabalho estar no
processamento destas eletrocerâmicas e ambas as composições serem quimicamente
relacionadas. Em algumas etapas da síntese, antes de se obter o produto final “puro”, pode-se
observar a coexistência das fases. O que diferencia entre a formação de um produto ou outro é
a estequiometria química. A seguir estão apresentadas as reações químicas para a formação
dos produtos, através da reação no estado sólido e com óxidos como precursores:
Ln2O3 + M2O5 → 2LnMO4 (3.1)
3Ln2O3 + M2O5 → 2Ln3MO7 (3.2)
Como pode ser observado, a proporção entre os reagentes é o fator determinante na
obtenção de cada um dos produtos. Assim, para formação da fase MO73-
é necessário um
excesso do óxido lantanídeo (proporção 3:1) em comparação com a fase MO43-
(proporção
1:1). Logo, uma falta de homogeneização, por exemplo, é capaz de gerar um
desbalanceamento local dos reagentes e, consequentemente, levar à coexistência das fases em
determinados instantes da síntese, resultando em uma amostra heterogênea.
3.1) Eletrocerâmicas LnMO4 (M = Ta ou Sb)
Este primeiro grupo de cerâmicas pertence à classe dos óxidos ternários, que incluem
todos os compostos com estruturas do tipo ABO4. São denominados de óxidos ternários
aqueles que são formados a partir de dois óxidos distintos. Esses materiais (ABO4) são
7
atrativos do ponto de vista químico por causa da sua habilidade de combinar diferentes
elementos na sua fórmula básica. Isso lhes confere uma gama de estruturas e fases com
diversas funcionalidades. Atualmente, os denominados ortocompostos (outra denominação
dada aos materiais do tipo ABO4) têm sido estudados devido às suas aplicações emergentes,
que estão baseadas em suas propriedades ferroelásticas[22]
, fotocatalíticas[23]
, ópticas[24-34]
e
protônicas[35-37]
. O prefixo “orto” vem da nomenclatura dos ácidos onde a denominação é
aplicada para niobatos e tantalatos de metais, uma vez que estes podem ser considerados
derivados dos ortoácidos H3BO4 (3H2O.B2O5)[38]
. Em se tratando de ácidos que diferem entre
si pelo número de hidratação, a nomenclatura pode se basear no seguinte critério: nível de
hidratação máximo utiliza-se o prefixo orto; nível intermediário, prefixo meta; e para o nível
de hidratação mínimo, o prefixo piro é utilizado[38]
.
A descoberta de novas fases e morfologias expandiu o campo da química dos
ortocompostos para múltiplas aplicações. Dentro dessa classe de compostos, os materiais com
o elemento lantânio estão entre os mais estudados[22,35,39-41]
. No entanto, também são
encontrados estudos a respeito da síntese e propriedades de materiais envolvendo os demais
lantanídeos[22,35,39,40,42-44]
. Os ortotantalatos têm natureza quimicamente inerte; por exemplo,
baixa solubilidade em água e alta temperatura de cristalização, as quais são vantajosas para
várias aplicações. Porém, essas características limitam o desenvolvimento de processos de
síntese para a produção de novas fases cristalinas. O método de síntese mais comumente
aplicado na produção dos ortotantalatos é a reação no estado sólido, que consiste na mistura
dos precursores sólidos (que em sua maioria são óxidos) seguidos de moagens e queimas
intermitentes em temperaturas elevadas (> 1000°C) até que se obtenha a fase desejada.
Entretanto, os pesquisadores têm utilizado diferentes métodos para sintetizar um pequeno
número desses compostos, obtendo apenas relativo sucesso. Por exemplo, Nyman et al.[45]
e
Markiv et al.[46]
empregaram síntese aquosa para obter niobatos e tantalatos de lantânio e
itérbio visando produzir novas fases e estruturas cristalinas. Li et al.[32]
utilizaram uma reação
no estado sólido denominada de “modificada” para produzir GdTaO4; essa denominação se
deve ao fato da dissolução dos óxidos ocorrer pela adição de ácido nítrico. Molchanov et
al.[47]
estudaram o método “mechanochemical” constituído por uma centrífuga e bolas
metálicas de níquel e ferro para produzir tantalatos de ítrio e lantânio; enquanto Hartenbach et
al.[48]
investigaram a síntese por sais fundidos de diversos ortotantalatos.
A maioria destes trabalhos relata a dificuldade para sintetizar materiais livres de
contaminantes, assim como exibe as mudanças estruturais ocorridas ao longo da série à
8
medida que se troca o íon lantanídeo na composição da cerâmica. Isto se deve à característica
marcante dos compostos em exibir polimorfismo[46]
. Estudos feitos em ortoarsenatos[49,50]
,
ortofosfatos[51,52]
e ortovanadatos[53,54]
mostraram que, diferentemente dos ortoniobatos[55]
,
esses compostos apresentam duas estruturas cristalinas em função da terra-rara que ocupa o
sítio A (ABO4). Assim, o cristal possui estrutura monoclínica para as terras-raras pertencentes
à primeira metade da série dos lantanídeos (La-Nd) e tetragonal para os elementos
pertencentes à segunda metade da série (Sm-Lu), com exceção dos LnVO4, onde apenas
lantânio (La) e cério (Ce) apresentam estrutura monoclínica e os demais possuem estrutura
tetragonal. Nos ortoniobatos, foi reportada apenas a estrutura monoclínica para toda a série
lantanídea[55]
. Nesse caso, ocorre um perfeito empacotamento das unidades aniônicas NbO4 ao
redor dos cátions (Ln); além disso, existe uma relação (A/B) entre o raio da terra-rara (A) e do
ânion (B) que é determinante para a estrutura cristalina. Em termos qualitativos, é comum
aceitar que os ortocompostos de pequenos cátions levam a um menor número de coordenação
enquanto os de cátions grandes tendem a um número maior, ou seja, os cátions maiores
preferem a estrutura monoclínica, com nove oxigênios coordenados, do que a estrutura
tetragonal, com número de coordenação oito[55]
.
Os ortotantalatos, LnTaO4, de um modo geral, exibem três estruturas diferentes: Ln =
La-Pr exibem estrutura do tipo monoclínica, enquanto que os demais (Ln = Nd-Lu)
apresentam estrutura do tipo fergusonita, as quais por sua vez, podem se cristalizar em
estruturas do tipo M-fergusonita (#15) ou M’-fergusonita (#13)[56]
. As estruturas do tipo M-, e
M’-fergusonita apesar de pertencerem ao arranjo monoclínico, possuem algumas diferenças
estruturais, sendo que a principal delas consiste no número de coordenação do átomo de
tântalo. Na rede da estrutura do tipo M- o átomo de Ta possui uma coordenação tetraédrica,
enquanto que na do tipo M’- os átomos de Ta existem em um octaedro distorcido com quatro
ligações curtas Ta―O com aproximadamente 1,93Å e duas longas com 2,20Å[57]
. Na
estrutura do tipo M- a média da distância Ta―O é maior que na estrutura do tipo M’-. O
átomo de Ta possui coordenação 6 para a estrutura M’- e 4 para a estrutura do tipo M-
fergusonita[58]
. Esta transformação polimórfica (M’-→M-) é um processo termicamente
ativado, que ocorre em condições de tempo e temperatura específicas para cada amostra de
acordo com o raio iônico do lantanídeo. Durante essa transição, ocorrem deslocamentos de
grandes fragmentos estruturais, ou seja, os blocos poliédricos TaO6 e LnO8; isso explica a
necessidade de pressão ou altas temperaturas para realizar a transformação M’-fergusonita →
M-fergusonita[46]
. De um modo geral, os parâmetros tempo, temperatura e raio iônico,
9
condicionam a taxa de ordenamento atômico fazendo com que o material se cristalize em uma
das duas estruturas.
Vullum et al.[41]
mostraram que, sob condições especiais (consideradas difíceis de
serem reproduzidas experimentalmente), as fases ortorrômbicas A21am (#36) e Pbca (#61)
podem ser obtidas para os ortotantalatos com íons lantanídeos maiores (La-Pr). Nyman et
al.[59]
também apresentaram uma nova estrutura ortorrômbica para a cerâmica LaTaO4, obtida
por síntese em solução aquosa. Essa nova estrutura é diferente das reportadas anteriormente
em termos do seu arranjo alternado de camadas poliédricas La―O e octaédricas TaO6.
Medidas de luminescência e estudo de fotocatálise foram desenvolvidas utilizando essa nova
fase e os resultados foram promissores, onde a nova fase apresentou um melhor desempenho
em comparação com as fases até então conhecidas. Assim também, Li et al.[32]
e Zhang et
al.[27]
estudaram a influência da estrutura do tipo M- e M’-fergusonita nas propriedades
luminescentes do material e verificaram que quando o material se cristaliza na estrutura M’-
as transferências de carga (bandas de condução e valência) através do grupo TaO43-
são de
mais alta energia do que na estrutura do tipo M-. Isso ressalta a importância da relação
função-forma em materiais no estado sólido, bem como o importante papel da síntese no
desenvolvimento de materiais funcionalmente avançados, já que neste caso a estrutura
cristalina está diretamente relacionada com o processo de síntese e as propriedades finais
exibidas pelo material.
Para os ortoantimonatos, poucas informações estão disponíveis na literatura. Gerlach
et al.[60]
reportaram o processamento de cerâmicas LnSbO4 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb,
Dy, Lu) através de transporte químico endotérmico com TeCl4 como agente de transporte. No
entanto, ainda existem divergências a respeito da estrutura exibida por esses materiais e
apenas alguns dados de difração de raios X foram reportados[61]
. Devido à falta de
informações a respeito dos ortoantimonatos, grande parte do estudo foi baseado nos
resultados obtidos para os compostos LnTaO4 e LnNbO4[55]
. Não há registros de estudos de
espectroscopia vibracional das estruturas cristalinas para as séries lantanídeas completas
(LnTaO4 e LnSbO4) e, dessa forma, o presente trabalho apresenta grandes contribuições para
o conhecimento desses sistemas em diferentes aspectos. Para um avanço nas investigações
estruturais desses materiais, é importante um estudo sistemático dos fônons ativos nas
cerâmicas, através de espectroscopia vibracional Raman e também medidas de Raman
polarizado. Particularmente, Raman polarizado não é usual em estudos envolvendo materiais
cerâmicos por causa das dificuldades intrínsecas em discernir e atribuir os modos na amostra
10
não orientada, diferentemente de quando se trabalha com monocristais orientados. Uma vez
que tudo isso faz parte das propostas deste trabalho, também o torna inédito em todos esses
aspectos.
3.2) Eletrocerâmicas Ln3MO7 (M = Sb ou Nb)
No segundo grupo de materiais abordados neste trabalho, estão os compostos Ln3MO7.
De um modo geral os compostos com fórmula Ln3MO7 (M = Os, Re, Ru, Mo, Ir, Sb, Nb ou
Ta) têm atraído muita atenção, por causa das suas interessantes propriedades dielétricas[62,63]
,
catalíticas[64]
e magnéticas[65-68]
. Essa estrutura é derivada da estrutura weberita (A2B2X7),
uma superestrutura relacionada à fluorita ânion-deficiente, com foi descrita por Nino et al.[69]
.
A estrutura cristalina dos compostos Ln3MO7 pode ser descrita da seguinte forma: a célula
unitária para os óxidos tem a fórmula geral 8
4
4 OM , na qual os quatro íons metálicos
tetravalentes são substituídos por três íons trivalentes (Ln3+
) e um pentavalente (M5+
), e assim
criando uma vacância de oxigênio por célula da fluorita[68]
. Por causa da significativa
diferença entre o raio iônico dos cátions Ln3+
e M5+
, ocorre um ordenamento no sítio do metal
gerando uma vacância de oxigênio no sítio do ânion[68]
. E assim, os compostos do tipo
Ln3MO7 são considerados derivados da estrutura fluorita e denominados fases fluoritas
defeituosas.
Uma variedade de estruturas cristalinas têm sido propostas para as cerâmicas Ln3MO7,
como uma consequência direta da diversidade de combinações processuais utilizadas para a
obtenção destes compostos[62-68]
. Algumas modificações polimórficas podem ser ativadas
através da química processual ou por mudanças na temperatura[66,67,70,71]
. Uma vez que as
propriedades físicas estão intimamente relacionadas com a estrutura cristalina, é importante
que a fase seja corretamente identificada antes que qualquer investigação a respeito da
funcionalidade e/ou aplicação do material seja realizada. A primeira estrutura cristalina para
esses materiais foi reportada por Rossell[72]
como pertencente ao grupo espacial Cmcm (#63)
para a amostra La3NbO7. Porém, o grupo espacial Pnma (#62) também foi empregado por
Kahnharari et al.[73]
para descrever a estrutura desse mesmo composto. De fato, na literatura
são encontradas diferentes atribuições de grupos espaciais para compostos do tipo Ln3MO7,
11
gerando assim uma série de contradições. Para ilustrar essa problemática, alguns exemplos
serão apresentados na Tabela 3.1, a seguir.
Tabela 3.1: Relação de compostos Ln3MO7 com seus respectivos grupos espaciais reportados.
Amostra Grupo Espacial (*) Referências
Ln3RuO7 (Ln = La-Gd) Cmcm (#63) [74][75][76][77]
Ln3ReO7 (Ln = Pr, Nd, Sm-Tb) Cmcm (#63) [78][79]
Ln3OsO7 (Ln = Pr, Nd, Sm-Gd) Cmcm (#63) [80][81][82]
Ln3TaO7 (Ln = La-Nd) Cmcm (#63) [67][83]
Ln3TaO7 (Ln = Y, Sm-Ho) C2221 (#20) [67]
Ln3TaO7 (Ln = Ho-Lu) Fm3m (#252) [66][67]
Ln3IrO7 (Ln = Pr, Nd, Sm, Eu) Cmcm (#63) [71][84][85]
Pr3NbO7 e Pr3SbO7 Cmcm (#63) [83]
Ln3NbO7 (Ln = Dy-Lu) Fm3m (#225) [65][66]
Ln3MoO7 (Ln = La-Nd, Sm, Eu) P212121 (#19) [86][87]
Dy3SbO7 e Ho3SbO7 C2221 (#20) [88]
Ln3SbO7 (Ln = Nd-Lu) C2221 (#20) [68]
Ln3SbO7 (Ln = La, Pr, Nd) Cmcm (#63) [68]
La3NbO7 Pnma (#62) [73]
*Em parênteses o número do grupo espacial listado pela “International Tables of Crystallography”.
Como pode ser observado, existem várias controvérsias na literatura a respeito do
arranjo cristalino dos compostos Ln3MO7. Muitas dessas diferentes atribuições se devem aos
parâmetros de síntese utilizados, e aqui mais uma vez é reforçada a importância do
processamento no estudo destas amostras. Além dos grupos espaciais apresentados acima,
IJdo et al.[83,89] identificaram em seu trabalho um arranjo alternativo, Ccmm ao invés de C2221
para os compostos contendo lantanídeos com raio iônico intermediário. Maiores discussões a
respeito da estrutura cristalina destes compostos serão apresentadas no Capítulo 6 (seção 6.3 e
6.4). A Figura 3.1 ilustra o arranjo ortorrômbico pertencente ao grupo espacial Cmcm para os
compostos do tipo Ln3MO7, onde os octaedros MO6 estão representados em azul e os pseudo-
cubos Ln(1)O8 em cinza. As esferas em cinza correspondem aos cátions Ln(2)3+
.
12
Figura 3.1: Representação esquemática da estrutura ortorrômbica Cmcm para os compostos
derivados da fluorita: Ln3MO7.
Dentre os compostos do tipo Ln3MO7, apenas poucos trabalhos têm sido realizados
com o antimônio como metal pentavalente. Na década de 70, o primeiro trabalho sobre
Ln3SbO7 foi publicado[90]
. Neste caso, Nath[90]
investigou as composições contendo Nd, Sm-
Yb e Y, onde os compostos foram caracterizados como pertencentes à estrutura pirocloro
(Fd 3 m). Com relação às técnicas de caracterização utilizadas na determinação das diferentes
estruturas, a existência do grupo espacial Cmcm já foi confirmada por difração de
nêutrons[74,75,83]
e difração de raios X, incluindo medidas realizadas em pós[65-68,71,79,80,89] e
monocristais[81]
. Com relação ao grupo espacial C2221, há apenas a caracterização utilizando
difração de raios X realizada em pós. Assim, neste trabalho, além da difração de raios X,
também serão utilizados técnicas como espectroscopia vibracional Raman e geração de
segundo harmônico (GSH), visando somar informações para se obter dados concretos a
respeito da estrutura cristalina dos compostos Ln3SbO7 e Ln3NbO7, resolvendo assim alguns
dos conflitos estruturais existentes na literatura.
13
Capítulo 4. Considerações Teóricas sobre Espectroscopia de Terras Raras
Com o propósito de facilitar o entendimento das transições envolvendo os níveis
eletrônicos dos íons terras raras estudados neste trabalho, será apresentada uma breve revisão
sobre as suas propriedades espectroscópicas. Como já foi dito anteriormente, a configuração
triplamente ionizada torna os íons Ln3+
quimicamente mais estáveis com as camadas externas
5s2 e 5p
6 completamente preenchidas, tal qual no gás nobre xenônio, e tendo no seu interior a
camada 4f parcialmente preenchida. Com isso, as propriedades espectroscópicas dos íons Ln3+
são dominadas pelas transições nas camadas internas de um estado 4f para outro estado 4f ou
5d. A Tabela 4.1 mostra as configurações eletrônicas dos átomos e íons terras raras da série
dos lantanídeos.
Tabela 4.1: Configuração eletrônica dos átomos e íons terras raras da série lantanídea.
Número
Atômico
Elemento
Químico
Símbolo Configuração
eletrônica do átomo
Configuração eletrônica
do íon trivalente
57 Lantânio La [Xe]6s24f
05d
1 [Xe]4f
0
58 Cério Ce [Xe]6s24f
2 [Xe]4f
1
59 Praseodímio Pr [Xe]6s24f
3 [Xe]4f
2
60 Neodímio Nd [Xe]6s24f
4 [Xe]4f
3
61 Promécio Pm [Xe]6s24f
5 [Xe]4f
4
62 Samário Sm [Xe]6s24f
6 [Xe]4f
5
63 Európio Eu [Xe]6s24f
7 [Xe]4f
6
64 Gadolínio Gd [Xe]6s24f
75d
1 [Xe]4f
7
65 Térbio Tb [Xe]6s24f
9 [Xe]4f
8
66 Disprósio Dy [Xe]6s24f
10 [Xe]4f
9
67 Hólmio Ho [Xe]6s24f
11 [Xe]4f
10
68 Érbio Er [Xe]6s24f
12 [Xe]4f
11
69 Túlio Tm [Xe]6s24f
13 [Xe]4f
12
70 Itérbio Yb [Xe]6s24f
14 [Xe]4f
13
71 Lutécio Lu [Xe]6s24f
145d
1 [Xe]4f
14
*[Xe] representa a configuração eletrônica do gás nobre xenônio, de número atômico 54.
[Xe] = 1s22s
22p
63s
23p
64s
23d
104p
65s
24d
105p
6
14
Os íons lantanídeos, quando incorporados em baixa concentração em matrizes sólidas
ou líquidas, comportam-se como se fossem íons livres, com estrutura de níveis de energia que
é pouco influenciada pelos átomos vizinhos[91]
. Além dos níveis discretos da configuração
4f n, é sabido que bandas largas com mais alta energia também estão presentes nesses íons. As
origens dessas bandas são atribuídas a dois processos[92]
: excitação de um elétron 4f para o
nível mais externo 5d dando origem às bandas 4f n-1
5d, e transferência de um dos elétrons dos
ânions vizinhos para o íon terra rara, gerando uma banda de transferência de carga (BTC). Em
ambos os casos, as bandas são fortemente influenciadas pelo campo ligante ao redor do íon.
Neste trabalho, serão enfatizadas as emissões resultantes das transições
intraconfiguracionais (4f -4f ). A Figura 4.1 apresenta os diagramas parciais dos níveis de
energia dos íons lantanídeos trivalentes[93]
. Estas emissões podem ser bastante intensas e, por
isso, no início dos estudos dos espectros de íons terras raras, elas foram equivocadamente
atribuídas a mecanismos de interação de dipolo elétrico. No entanto, já era sabido da
Mecânica Quântica que, de acordo com a regra de seleção de Laporte[9]
, transições entre
estados de mesma paridade (dentro de uma mesma configuração) são proibidas por dipolo-
elétrico. Segundo a regra de seleção as transições permitidas são para ΔJ = 0,±1. Porém,
transições como, por exemplo, Er3+
(4S3/2 →
4I15/2) com ΔJ = 6, Tm
3+ (
3F4 →
3H6) ΔJ = 2 e
Nd3+
(4F3/2 →
4I11/2) ΔJ = 4, eram observadas. Assim, as transições 4f-4f estariam violando
estas regras e portanto, não deveriam ocorrer por dipolo elétrico entre estados 4f puros. No
entanto, como as transições eram observadas e com altas intensidades, deveria existir alguma
explicação plausível que justificasse tal fenômeno.
Em 1937, Van Vleck[94]
iniciou estudos sobre as origens das intensidades das
transições f-f. Ele partiu da premissa que as linhas intensas e finas observadas nos espectros
dos íons Ln3+
podiam tanto ser atribuídas às transições dentro da configuração 4f n como às
transições entre essa e a configuração de mais alta energia 4f n5d. De acordo com a regra de
seleção de paridade[9]
, no último caso, as transições ocorreriam por um mecanismo de dipolo
elétrico permitido; mas no primeiro, apenas poderiam ocorrer por mecanismos de dipolo
elétrico forçado, dipolo magnético ou quadrupolo elétrico. Então, Van Vleck calculou as
intensidades esperadas com base em cada um desses mecanismos e concluiu que: como a
intensidade esperada por mecanismo de dipolo elétrico era muito maior do que aquela
observada experimentalmente (excluindo assim, a possibilidade de transições f-d), qualquer
um dos outros mecanismos poderia ocorrer.
15
Figura 4.1: Diagrama parcial dos níveis de energia observados dos íons lantanídeos
trivalentes[93]
.
16
Anos mais tarde, surgiram propostas bem sucedidas que consideravam que os estados
4f dos íons Ln3+
não seriam puros, mas sim, que seriam mais bem descritos como uma
“mistura” de suas funções de onda com aquelas da configuração 4f n-1
5d. Deste modo, a
paridade dos estados resultantes dessa mistura poderia ser atribuída a um mecanismo de
dipolo-elétrico forçado. Estas propostas resultaram no desenvolvimento da reconhecida teoria
de Judd-Ofelt. Em 1962, Judd[95]
e Ofelt[96]
trabalhando separadamente, desenvolveram um
modelo empírico para explicar as transições eletrônicas dentro da camada 4f dos íons terras
raras triplamente ionizados, com base nos dados dos espectros experimentais de absorção e
emissão. A ideia principal da teoria é que a probabilidade de qualquer transição pode ser
determinada por um conjunto de três parâmetros Ω2, Ω4 e Ω6 que definem completamente o
efeito da matriz hospedeira sobre as propriedades radiativas do íon. Este modelo tornou-se
conhecido como Teoria de Judd-Ofelt. Aqui, esta teoria não será descrita, pois além de
complexa, sua abordagem não será necessária para entender os resultados obtidos na
investigação óptica feita neste trabalho.
A nomenclatura dos estados dos íons terras raras é feita de acordo com a notação
espectroscópica pelo acoplamento de Russell-Saunders[97]
. A notação é do tipo 2S+1
LJ, onde:
S = representa o número quântico de spin total,
L = o número quântico de momento orbital total,
J = o número quântico de momento angular total,
2S+1 = representa a multiplicidade de spin.
O número quântico de momento orbital total (L) é representado por letras, conforme
descrito na Tabela 4.2.
Tabela 4.2: Letras correspondentes a cada valor de L.
Valor de L 0 1 2 3 4 5 6 7 8
Letra Correspondente S P D F G H I J K
Os níveis de energia dos íons terras raras são basicamente determinados por três
efeitos que desdobram o nível inicial 4f n-1
. A Figura 4.2 apresenta de forma esquemática
os desdobramentos dos níveis de energia quando os íons Ln3+
são submetidos a um
campo cristalino. A interação Colombiana, originada da repulsão mútua entre os elétrons,
dá origem aos termos 2S+1
L. O acoplamento spin-órbita gera o desdobramento de cada um
dos níveis em 2S+1 novos termos, que é a multiplicidade devido às possíveis orientações
17
do spin total S. A influência da matriz hospedeira ocorre a partir do campo cristalino em
torno do íon Ln3+
. Ele faz com que os componentes z dos MJ estados degenerados do
momento angular total J, sejam resolvidos e desdobrados em 2J+1 subníveis quando o
número de elétrons da camada 4f é par, e em J + ½ quando o número de elétrons da
camada 4f é ímpar. Esses subníveis são denominados de níveis Stark e também sofrerão
influência da simetria local. Assim, para as situações que o campo cristalino é
significativo, ocorrerá o desdobramento dos níveis Stark, e a notação será da forma
)(
12
JMJ
S L , onde MJ representa os níveis Stark[97]
.
Figura 4.2: Representação dos desdobramentos dos níveis de energia dos íons Ln3+
quando
submetidos a um campo cristalino[97]
.
Na Figura 4.2, o termo H0 representa o campo central sentido pelos elétrons
provenientes do núcleo. O termo HC representa o campo de Coulomb devido à repulsão mútua
dos elétrons. O termo HSO representa o campo spin-órbita devido ao acoplamento entre os
spins e o momento angular orbital. O termo VC é o campo cristalino da matriz hospedeira.
Após a determinação dos estados de um átomo ou íons com mais de um elétron pelo
acoplamento de Russell-Saunders (2S+1
LJ), é necessário ordená-los segundos suas energias.
Assim, o estado fundamental é obtido seguindo as regras de Hund, as quais estabelecem que:
18
1. O nível de menor valor de energia é o que possui maior valor de S;
2. Se existir o mesmo valor de S para diferentes valores de L, o nível de menor
energia será o que possui maior valor de L;
3. Para níveis que surgem de um mesmo valor de L, a ordem em energia é dada com
base no preenchimento do orbital. Para orbital com mais da metade preenchido a
menor energia será o que possuir o maior valor de J. Para orbital com menos da
metade preenchido a menor energia será o que possuir o menor valor de J.
Agora podemos entender os estados fundamentais dados para cada íon Ln3+
representado no
diagrama de energia na Figura 4.1. Os símbolos de termo, ou seja, a expressão indicando o
estado (valor de L) e a multiplicidade de spin (2S+1), é bastante utilizado no estudo de
espectroscopia óptica, como será visto nos capítulos seguintes.
19
Capítulo 5. Materiais e Métodos
5.1. Preparação das Eletrocerâmicas LnTaO4, LnSbO4 e Ln3SbO7
O processamento dos materiais cerâmicos envolve o conjunto de etapas envolvidas na
sua produção, desde a matéria prima até o produto final. Neste trabalho, as eletrocerâmicas
estudadas foram produzidas em sua maioria por reação no estado sólido. A Figura 5.1
apresenta de forma esquemática as etapas envolvidas no processamento para a obtenção das
séries LnTaO4, LnSbO4 e Ln3SbO7. A reação no estado sólido tem sido tradicionalmente
empregada na produção de eletrocerâmicas desde a segunda metade do século XX[98]
. Esse
método de síntese envolve a reação em altas temperaturas de reagentes sólidos, resultando em
um produto cristalino. Como os reagentes possuem normalmente alto ponto de fusão e baixa
pressão de vapor, vencer a barreira de difusão pode envolver tempos de reação muito longos.
Para aumentar as taxas de difusão nas reações sólido-sólido, os recursos mais usuais são o uso
de temperaturas próximas ao ponto de fusão e a redução do tamanho de partícula para
maximizar a área de contato entre os reagentes[99]
. Neste trabalho, uma metodologia que foi
sempre adotada durante as sínteses por reação no estado sólido foi o planejamento de uma
quantidade de produto inferior a 2,0g (em cada recipiente). Este procedimento também
aumentou a área de contato entre os reagentes favorecendo a produção de fases homogêneas.
Devido à falta de informações disponíveis na literatura sobre as condições de
processamento das eletrocerâmicas estudadas neste trabalho, diversos ensaios tiveram de ser
realizados até que um conjunto de parâmetros capazes de promover a produção das fases
desejadas pudesse ser estabelecido. Ao longo do trabalho, pôde-se perceber que a natureza
química dos reagentes, ou seja, o lantanídeo presente na composição, assim como os
parâmetros tempo e temperatura de síntese estavam correlacionados. Contudo, esses três
fatores, além de controlar as principais etapas do processamento, também são determinantes
para o sucesso da síntese. Devido ao grande número de ensaios que foram realizados sem
êxito, aqui, na presente metodologia, serão descritos apenas as condições de síntese
estabelecidas como sendo aquelas apropriadas para produzir as amostras puras e cristalinas
livres de contaminantes ou fases secundárias. Os precursores utilizados na síntese foram
óxidos de terras raras Ln2O3 (Ln = La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), CeO2,
Pr6O11, Tb4O7 e M2O5 (M = Ta ou Sb), todos reagentes Sigma-Aldrich com alto grau de
20
pureza (>99%). Os reagentes foram pesados em quantidades estequiométricas e macerados no
gral, com uma pequena quantidade de acetona para facilitar a homogeneização. A mistura dos
pós foi calcinada em um forno de alta temperatura (Fortelab ML1700) em diferentes faixas de
temperatura e tempos, com intervalos intermitentes de maceração, até que fases puras fossem
obtidas. Para algumas amostras, foram preparadas pastilhas sinterizadas. Neste caso, a
compactação foi feita por uma prensa manual utilizando uma carga de 150MPa por um tempo
de 3s. A dimensão da pastilha foi de aproximadamente 12,5mm de diâmetro e 5,0mm de
espessura. A sinterização foi feita no mesmo forno convencional utilizado para a calcinação, à
temperatura de 1500°C. A sinterização pode ser definida como sendo um processo em que um
pó compactado é ativado termicamente para formar um sólido único[100]
.
Figura 5.1: Esquema simplificado do processamento das eletrocerâmicas via reação no estado
sólido.
Para os compostos da série LnTaO4, o tratamento térmico envolveu temperaturas de
1300°C e tempos de 6h. Apenas para os íons La e Dy foi necessário um tempo superior de
síntese, 14 e 9h, respectivamente. Nesse conjunto de compostos, também foram realizados
experimentos relacionados à investigação de transição de fase, onde foram envolvidas
temperaturas da ordem de 1200°C e 1500°C, com um tempo fixo de 6h.
As amostras da série LnSbO4 foram produzidas utilizando temperaturas de 1150°C e
tempo de 8h. Para estas sínteses foram necessários utilizar um excesso em peso (100%) de
óxido de antimônio para garantir que o ortocomposto fosse formado. Neste caso, o excesso do
reagente pode ser justificado pelo baixo ponto de fusão do Sb2O5 (380°C[101]
), o que ocasiona
perda por volatilização durante todo o tratamento térmico. Consequentemente, essas perdas
21
alteram a estequiometria da reação, impossibilitando a formação da fase LnSbO4, caso um
excedente não seja adicionado.
Para a síntese dos compostos Ln3SbO7 (Ln = La-Lu), os reagentes foram previamente
tratados a 900°C, garantindo assim a boa qualidade dos óxidos precursores. Nesse caso, foram
utilizadas temperaturas de 1300°C a 1500°C e tempos de até 15h. Para as amostras de La, Dy
e Lu, foi necessário utilizar um excesso em peso de 200% do óxido de antimônio (Sb2O5).
Além disso, para que as fases Gd3SbO7, Tb3SbO7 e Yb3SbO7 fossem obtidas puras, o produto
após o tratamento térmico foi lavado com ácido nítrico diluído (0,1M) para que os óxidos não
reagidos (Gd2O3, Tb4O7, Yd2O3,) fossem removidos. Depois de lavados, os compostos foram
colocados na estufa a 80°C para secagem.
5.2. Preparação das Eletrocerâmicas Ln3NbO7
A síntese via sais fundidos é um dos métodos de preparação de materiais cerâmicos no
qual sais de baixo ponto de fusão são adicionados aos reagentes e a “mistura” é aquecida a
uma temperatura superior ao ponto de fusão deste sal. Nesse caso, o sal fundido é adicionado
em grande quantidade e age como um solvente, favorecendo a reatividade da mistura e
controlando o processo de síntese. A quantidade do sal adicionado é diferente nos processos
de síntese via sais fundidos e no chamado método de fluxo. Nesse último caso, quando o sal é
usado em pequena quantidade (relativo a uma determinada porcentagem do peso total), ele
age como um aditivo que aumenta a taxa da reação, caracterizando uma reação com um fluxo
de sal. Na reação via sais fundidos, o produto é formado na presença de partículas reagentes
sólidas. Assim, o sal fundido, apesar de ser considerado um solvente, possui um
comportamento diferente dos solventes tradicionais, os quais geralmente dissolvem todas as
partículas reagentes formando uma solução homogênea onde após a reação química o produto
precipitará. De um modo geral, o papel do sal fundido é aumentar a taxa da reação, diminuir a
temperatura de síntese, aumentar o grau de homogeneidade dos constituintes na solução
sólida, controlar o tamanho e forma das partículas[102]
.
O procedimento para a síntese dos compostos Ln3NbO7 pode ser esquematizado
conforme a Figura 5.2. Nesse caso, a reação via sais fundidos foi utilizada com o principal
objetivo de se obter as fases em temperaturas inferiores àquelas já reportadas na literatura
(economia energética). Diante das particularidades que esse mecanismo de síntese pode
22
proporcionar, os compostos foram obtidos a 1100°C e diferentes tempos, de acordo com o íon
da terra rara envolvido. É importante ressaltar que aqui também serão apresentadas apenas as
condições de síntese, as quais resultaram em amostras puras e cristalinas, apesar de diversos
ensaios também terem sido realizados até que esses parâmetros ótimos fossem encontrados.
Em todos os casos, foram adicionados 10% de excesso em peso do óxido de terra rara para
favorecer a formação da fase Ln3NbO7 (veja a equação 3.2). Apenas para o Dy, foi necessário
um excesso de 100% e uma temperatura de 1300°C, pois nas condições anteriores a fase
resultante não estava homogênea. Os tempos de processamento para cada lantanídeo foram:
8h (La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er e Lu), 16h (Tb e Tm) e 24h (Yb). Essa diferença no
parâmetro tempo ocorre devido à natureza química dos reagentes envolvidos na síntese. Para
os compostos Pr3NbO7, Dy3NbO7 e Ho3NbO7, após a lavagem com água destilada, os
materiais também foram lavados com ácido nítrico diluído para remoção dos óxidos (Pr6O11,
Dy2O3 e Ho2O3) que porventura não reagiram.
Figura 5.2: Esquema simplificado do processamento das eletrocerâmicas Ln3NbO7 via sais
fundidos.
23
5.3. Caracterização das Eletrocerâmicas Sintetizadas
Após a síntese de cada eletrocerâmica, elas foram submetidas ao processo de
caracterização visando à confirmação dos produtos formados e investigações de caráter
estrutural e óptico. As técnicas utilizadas neste trabalho foram: difração de raios X (DRX),
difração de raios X utilizando luz síncrotron (DRXS), espectroscopia vibracional Raman,
espectroscopia de fotoluminescência (FL) e geração de segundo harmônico (GSH). Para todas
as técnicas, as medições foram feitas nos pós cerâmicos, nos quais não foi necessário nenhum
preparo especial ou particular.
5.3.1. Difração de raios X
A técnica de difração de raios X foi utilizada para caracterização estrutural básica e
avaliação de parâmetros estruturais relevantes em função das condições de processamento.
Assim, foi feita a determinação das fases existentes nos compostos cerâmicos para comprovar
a pureza e a estrutura cristalina dos compostos sintetizados. Os difratogramas foram obtidos
utilizando-se dois sistemas diferentes. Em ambos os casos não houve nenhum procedimento
especial para preparação das amostras, pois as amostras foram colocadas na forma de pó no
porta-amostra. O primeiro sistema inclui um equipamento SHIMADZU D-6000 (40kV,
20mA), com monocromador de grafite e filtro de níquel em uma escala de varredura 2θ
variando de acordo com a necessidade da análise e intervalo requerido. A radiação utilizada
foi de Fe-Kα (λ = 1,93604Å), com tempo de contagem de 15s e passo de 0,02°2θ. Os
resultados foram convertidos automaticamente para radiação Cu-Kα (λ = 1,54059Å) para que
os dados pudessem ser tratados. A análise das fases presentes foi feita através de comparações
com os padrões do banco de dados (fichas do ICDD - International Committee of Diffraction
Data) através do software Jade 9,0.
O segundo sistema inclui as medidas de difração feitas utilizando um supercondutor
wiggler em uma das linhas do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS), com λ =
0,65314Å. O caminho óptico do feixe até a amostra incluiu um espelho colimador vertical,
revestido de platina e refrigerado por água, um cristal monocromador duplo de Si (111)
resfriado por N2 líquido e um espelho com foco vertical revestido de platina, produzindo
assim um feixe altamente monocromático com dimensões de 2,0 x 0,17mm2 de largura a meia
altura na posição da amostra. A amostra foi colocada em uma superfície plana
24
geometricamente, com um eixo de rotação perpendicular a superfície da amostra para otimizar
as medidas (estatística). O padrão de difração foi feito no plano de espalhamento vertical
utilizando uma slit de 0,3mm localizada a 0,80m da amostra, seguidas por um analisador
pirolítico de grafite altamente orientado e um detector cintilador de LaBr3 no braço 2θ. Esta
montagem resultou em alta resolução e baixo background no padrão de difração dos pós, com
larguras dos picos de Bragg típicos de 0,02° de largura a meia altura nos ângulos pequenos e
altura máxima de pico de aproximadamente 105 contagens contra um nível de background de
cerca de 102 contagens. As medidas foram realizadas em uma escala de varredura 2θ variando
de acordo com a necessidade da análise e intervalo requerido e ao passo de 0,008°2θ. Neste
caso, foi realizado refinamento de Rietveld utilizando os programas GSAS e EXPGUI[103]
.
5.3.2. Espectroscopia vibracional Raman
Os espectros Raman foram obtidos primeiramente à temperatura ambiente para todas
as amostras produzidas, a fim de se investigar os modos ativos e confirmar as estruturas
cristalinas através de cálculos de Teoria de Grupos. Experimentalmente as amostras foram
analisadas em três equipamentos diferentes. Um espectrômetro monocromador triplo Jobin-
Yvon T64000 com um microscópio confocal Olympus (objetiva de 80X), linhas de excitação
de 488nm, laser de Ar+
(com potência de 10 a 50mW na superfície da amostra) e um
dispositivo de detecção (CCD) por resfriamento com nitrogênio líquido. Neste equipamento
também foram feitas as medidas de espectroscopia Raman em função da temperatura. Nesse
caso, utilizou-se o laser de Ti-safira 760nm e 400mW. Para as medidas de alta temperatura,
foi utilizado o forno LINKAM TMS 94, e para as medidas de baixa temperatura utilizou-se
um criostato de dedo frio onde o resfriamento foi feito por N2 líquido ou He.
O segundo espectrômetro utilizado foi um Horiba/Jobin-Yvon LABRAM-HR com
linha de excitação de 632,8nm e laser de He-Ne, com potência nominal de 18mW (canhão na
superfície da amostra). A radiação emitida pela amostra foi coletada pelo microscópio
confocal Olympus (objetiva de 100X) e analisada por um espectrógrafo com grades de
difração de 600 e 1800 linhas/mm e um detector (CCD) de resfriamento por Peltier.
Finalmente, foi utilizado um espectrômetro Dylor XY (objetiva de 50X) com linha de
excitação de 568,2nm e laser de Kr+ (potência efetiva de 1mW na superfície da amostra) e um
dispositivo de detecção (CCD) por resfriamento com nitrogênio líquido. Em todos os casos, a
resolução das medidas foi melhor que 2cm-1
e os tempos de acumulações foram tipicamente
25
10 coletas de 30s, sendo que estes parâmetros foram alterados durante as medidas de acordo
com a relação sinal-ruído de cada material. Além disso, foi utilizado um filtro “edge” para
rejeitar o espalhamento elástico tipo Rayleigh. Todos os espectros obtidos foram corrigidos
pelo fator de Bose-Einstein[104]
.
5.3.3. Espectroscopia de fotoluminescência
A técnica de luminescência tem como objetivo o estudo das emissões de fótons pela
amostra quando esta relaxa passando de um nível de maior energia para um de menor energia
de forma radiativa. Denomina-se fotoluminescência a técnica que utiliza a absorção de
radiação eletromagnética (fótons) para excitar o material a ser estudado. Para as medidas de
luminescência foram utilizados três diferentes sistemas. No primeiro sistema os espectros de
excitação e emissão foram obtidos a temperatura ambiente em um espectrofluorímetro
FluoroLog 3, Jobin-Yvon SPEX Triax 550. Este sistema é equipado com uma lâmpada de
arco xenônio contínua de 450W, uma fotomultiplicadora Hamamatsu R928P e um dispositivo
de detecção SPEX Synapse com resfriamento por Peltier. Todos os espectros foram corrigidos
com relação a intensidade da lâmpada e sensibilidade da fotomultiplicadora para os
comprimentos de onda monitorados.
No segundo sistema, os espectros de emissão foram obtidos a temperatura ambiente
em um monocromador DIGIKROM480 Tzerny Turner com resolução de 1nm, excitado por
um laser He-Cd (325nm, 40mW). O sinal luminescente foi adquirido pela fotomultiplicadora
modelo R928, operando em uma faixa de 800 a 900nm ou pelo detector InGaAs quando a
faixa de detecção incluiu 800 a 1700nm. O sinal foi amplificado antes de ser coletado. Foi
utilizado um amplificador do tipo lock-in SRS 530 com sinal de referência proveniente de um
chopper SR540, operando na faixa de 5 a 4000Hz. Para as medidas de fotoluminescência
resolvida no tempo (FLRT), que tem como objetivo medir o tempo de vida experimental do
estado excitado por meio de uma transição radiativa, foi utilizado o mesmo arranjo
experimental. Porém, o amplificador do tipo lock-in SRS foi substituído por um pré-
amplificador SR445A 350MHz. O laser de excitação foi pulsado por um chopper com
frequências de 10 a 100Hz. E assim as curvas de decaimento luminescente puderam ser
obtidas a partir do arranjo experimental montado para as medidas de emissão. Para medidas
de absorção na região no visível foi utilizada uma lâmpada incandescente como fonte e a
mesma montagem da fotoluminescência.
26
No terceiro sistema, os espectros foram obtidos à temperatura ambiente e entre 11 e
275K com um espectrofluorímetro com grade de excitação dupla modular e um
monocromador de emissão TRIAX 320 (Fluorolog-3, Horiba Scientific) acoplado a uma
fotomultiplicadora Hamamatsu R928, utilizando um modo de aquisição frontal. A fonte de
excitação foi uma lâmpada de arco xenônio de 450W. Os espectros de emissão foram
corrigidos para a detecção e resposta espectral óptica do espectrofluorímetro e os espectros de
excitação foram corrigidos para a distribuição espectral da intensidade da lâmpada utilizando
um detector de fotodiodo como referência. O rendimento quântico absoluto foi medido para
algumas amostras à temperatura ambiente utilizando um sistema de medida de rendimento
quântico C9920-02 da Hamamatsu com uma lâmpada de xenônio de 150W acoplada a um
monocromador para discriminação do comprimento de onda, uma esfera de integração como
câmara de amostra e um analisador multicanais para detecção do sinal. Três medidas foram
feitas para cada amostra, para que o valor médio fosse reportado. Este método tem um erro
estimado de 10%.
5.3.4. Geração de segundo harmônio
Medidas de geração de secundo harmônico também foram realizadas nas amostras
Ln3MO7 para a atribuição de seus grupos espaciais. O sinal de segundo harmônico (SH)
apenas é presente em compostos com estruturas não centrossimétricas, e por isso esta técnica
pode ser utilizada para determinar a presença de operações de simetria que caracterizam uma
estrutura sem simetria de inversão[105]
. Foi utilizado um oscilador de Ti-Safira 140fs
(Coherent Chameleon) com repetições de 80MHz sintonizados a 800nm e direcionados a um
microscópio modificado de varredura a laser Olympus FV300. O sinal retroespalhado é então
direcionado a um espelho dicroico e uma banda final centrada passa no comprimento de onda
do segundo harmônico (400nm) para remover completamente o espalhamento da luz do laser
onde o SH é detectado pelo tubo fotomultiplicador. Um cristal de α-quartzo com laser
incidente paralelo ao eixo c foi utilizado como referência para as medidas. A emissão de
segundo harmônico do α-quartzo é claramente detectável, embora esse material possua uma
segunda ordem suscetivelmente fraca (0,3pm/V) quando comparada com outros materiais[105]
.
27
Capítulo 6. Resultados e Discussão
Neste capítulo, serão apresentados os resultados obtidos através da caracterização
estrutural, espectroscópica vibracional e óptica para cada um dos materiais sintetizados. Além
disso, serão feitos levantamentos e discussões relevantes a respeito dos dados obtidos.
6.1. Eletrocerâmicas LnTaO4
O estudo relacionado ao processamento de uma eletrocerâmica, além de ser o primeiro
passo para as pesquisas na área de ciência e engenharia de materiais, é também a etapa mais
importante. Trabalhos sobre a metodologia para produção destes compostos são raros, e isso
está relacionado justamente com a dificuldade envolvida no processamento das amostras.
Anteriormente, nas atividades desenvolvidas no Mestrado, os ortoniobatos de terras raras
foram investigados, onde os resultados obtidos já se encontram publicados[55]
. Nesse caso,
toda a série de compostos LnNbO4 foi obtida à temperatura de 1150°C e tempos variando de 2
a 18h, dependendo do íon da terra rara envolvido na composição. A partir da experiência
adquirida na produção dos ortoniobatos, ou seja, sabendo-se que os parâmetros temperatura,
tempo e tamanho do íon terra rara estão correlacionados e são os fatores determinantes para o
sucesso da síntese destes materiais, os ortotantalatos foram então produzidos.
Todos os compostos foram sintetizados por reação no estado sólido. Uma das
composições foi escolhida para se investigar termicamente qual a temperatura ideal para
obtenção da ortocerâmica de tântalo. Assim, diferentes temperaturas a partir de 800°C, com
intervalos de 100°C, até 1300°C foram utilizadas para produzir a amostra de NdTaO4, com
um tempo fixo de 6h. Inicialmente, o tempo foi fixado, pois o objetivo deste primeiro ensaio
era investigar a influência do parâmetro temperatura. Após cada uma das sínteses a técnica
primordial utilizada para avaliar a cristalinidade e pureza das fases obtidas foi a DRX. A
Figura 6.1a apresenta os difratogramas obtidos, onde a evolução térmica da fase NdTaO4 foi
acompanhada. Como pode ser observado, as amostras sintetizadas em temperaturas inferiores
a 1000°C exibiram misturas de fases. Nessa mistura, estão incluídos os precursores não
reagidos (Nd2O3 e Ta2O5) e fases secundárias, como uma estrutura tetragonal metaestável (T’)
e outra ortorrômbica (O) Nd3TaO7, conforme foram identificadas por Mather et al.[106]
e
Wakeshima et al.[67]
, respectivamente. Além disso, pode-se verificar a presença de uma fase
monoclínica (M) referente à composição NdTaO4. Em temperaturas superiores as fases
28
secundárias desaparecem, e as cerâmicas processadas em 1200°C e 1300°C apresentaram um
alto grau de cristalinidade, onde a fase monoclínica pode ser indexada de acordo com o ICDD
#33-0941 (International Committee for Diffraction Data). A Figura 6.1b mostra os detalhes
da DRX no intervalo de varredura de 25-31°2θ, onde cada um dos picos pôde ser identificado
de acordo com os cartões do ICDD e publicações anteriores[67,106]
. Como pode ser observado,
o padrão de difração para as amostras sintetizadas a 1200°C e 1300°C exibiu uma fase
monoclínica pura, pertencente ao grupo espacial I2/a ( 6
2hC , #15) com quatro unidades por
célula unitária.
Para a amostra produzida a 1300°C, os parâmetros de rede a, b, c e o ângulo β foram
calculados de acordo com a Equação 6.1, relacionando a distância interplanar com os
respectivos planos (h k l):
ac
hl
c
l
b
senk
a
h
send
cos2112
2
2
22
2
2
22 . (6.1)
Essa equação é característica da geometria cristalina de estruturas monoclínicas. Os vetores de
rede a , b e c representam o tamanho e a forma da célula unitária; a, b e c são chamados de
eixos cristalográficos da célula os quais juntamente com os ângulos entre eles (α, β e γ)
formam as constantes de rede ou simplesmente parâmetros de rede da célula unitária[107]
.
Assim, para a amostra NdTaO4 (1300°C) foram encontrados os seguintes parâmetros: a =
5,516Å; b = 11,246Å; c = 5,116Å e β = 95,7°.
29
10 20 30 40 50 60
800°C
2 theta (°)
900°C
1000°C
1100°C
Inte
nsid
ade (
u.a
.)
1200°C
(a)1300°C
Figura 6.1: (a) DRX correspondente à evolução térmica para os compostos NdTaO4 na faixa
de temperatura de 800-1300°C, e tempo fixo de 6h. (b) Detalhes do difratograma na região
entre 25-31°2θ.
De acordo com a literatura, os compostos NdTaO4 podem possuir estruturas
polimórficas[56,106]
. À temperatura ambiente, eles podem se cristalizar em estruturas do tipo
M- e M'-fergusonita[56]
. Em baixas temperaturas, a cerâmica pode se cristalizar em uma fase
tetragonal metaestável (T')[106]
, enquanto que sob pressões elevadas a estrutura monoclínica
do tipo LaTaO4 pode ser obtida[56]
. Embora essas fases polimórficas tenham sido reportadas,
neste trabalho não foi obtida nenhuma dessas estruturas, mesmo após diferentes condições de
processamento terem sido empregadas. A única fase cristalina pura obtida foi a estrutura
monoclínica M-fergusonita (I2/a).
A Figura 6.2 apresenta um gráfico da quantidade relativa da fase monoclínica e a
temperatura de calcinação utilizada, para aquelas regiões onde foram observadas mistura de
fases (Fig. 6.1b). A razão da fase monoclínica (M) para a fase tetragonal metaestável (T’)
pode ser determinada pela intensidade integrada dos picos de DRX monoclínicos (-121),
(121) e o pico referente à estrutura tetragonal (121), usando a seguinte relação[108,109]
:
25 26 27 28 29 30 31
(121)
2 theta (°)
(-121)
Inte
nsid
ade (
u.a
.)
(121)
Nd2O
3
Ta2O
5
(b)
Nd3TaO7
T'-NdTaO4
M-NdTaO4
30
100)121()121()121(
)121()121((%)
'
TMM
MM
III
IIM , (6.2)
onde (%)M é a proporção da fase monoclínica; MI é a intensidade do pico referente a fase
monoclínica e TI é a intensidade do pico referente a fase tetragonal metaestável. Como pode
ser observado, a proporção da fase monoclínica aumenta com o aumento da temperatura de
calcinação. A variação da quantidade relativa de cada fase como uma função da temperatura
de calcinação pode ser justificada pela melhor homogeneização da composição e difusão[108]
.
800 900 1000 1100 1200 1300
20
40
60
80
100
Qu
an
tid
ad
e r
ela
tiva
d
a f
ase
mo
no
clin
ica
(%
)
Temperatura de calcinação (°C)
Figura 6.2: Quantidade relativa da fase monoclínica M-NdTaO4 nos pós calcinados em
diferentes temperaturas e tempo de 6h.
Após este ensaio prévio para encontrar o parâmetro de temperatura ideal para a síntese
da amostra NdTaO4, a condição de 1300°C e 6h foi estendida para a síntese de toda a série
dos ortotantalatos. A Figura 6.3a apresenta o padrão de difração para toda a série LnTaO4.
Nesse caso, para as amostras de La e Dy, foram necessários tempos superiores de calcinação
de 14 e 9h, respectivamente. Outro fator que está diretamente relacionado com a produção de
eletrocerâmicas é o parâmetro tempo de calcinação, uma vez que ele afeta a cristalinidade dos
produtos. Embora estejamos nos referindo a uma mesma série de eletrocerâmicas
(ortotantalatos), o tempo de síntese é especifico para cada composição em virtude da natureza
31
química do lantanídeo presente na composição da cerâmica. Observando a Figura 6.3a,
podemos notar três diferentes padrões de difração ao longo da série LnTaO4.
A Figura 6.3b apresenta os difratogramas para as amostras de La, Gd e Lu, onde os
respectivos planos cristalográficos foram identificados. Cada uma das amostras pertence a um
grupo espacial monoclínico diferente. De acordo com o ICDD, as fases foram indexadas com
as fichas #72-1808 (La), #24-0441 (Gd) e #24-1263 (Lu). Aqui, se pode notar a influência do
raio iônico da terra rara no arranjo cristalino resultante das eletrocerâmicas. Para os
compostos com maior raio iônico (Ln = La, Ce e Pr), as cerâmicas se cristalizaram na
estrutura monoclínica, P21/c ( 5
2hC , #14) com Z = 4. Para os compostos com raio iônico
intermediário (Ln = Nd-Tb), a estrutura observada corresponde a M-fergusonita, I2/a ( 6
2hC ,
#15) com Z = 4[46]
. Compostos com menores raios iônicos (Ln = Dy-Lu) exibiram a estrutura
M’-fergusonita com grupo espacial P2/a ( 4
2hC , #13) e Z = 2[46]
.
Ao estudar o processamento de uma eletrocerâmica, é necessário enfatizar os
parâmetros processuais que foram empregados, uma vez que a estrutura cristalina está
intimamente relacionada a essas condições. Para exemplificar este fato, vamos analisar o
resultado encontrado por Hartenbach et al.[48]
ao sintetizarem os ortotantalatos (Ln = La-Nd e
Sm-Lu). Nesse caso, Hartenbach et al.[48]
encontraram apenas dois arranjos ao longo da série:
P21/c (Ln = La-Pr) e P2/c (Ln = Nd, Sm-Lu). Porém, as condições processuais adotadas pelos
autores foram diferentes das utilizadas neste trabalho. Eles utilizaram o método de síntese via
sais fundidos e uma temperatura de 1000°C, o que resultou em estruturas cristalinas diferentes
daquelas obtidas a 1300°C via reação no estado sólido.
As estruturas M- e M’-fergusonitas, apesar de possuírem diversas semelhanças, podem
ser discernidas pela técnica de DRX. Observando cuidadosamente a Figura 6.3b, podem-se
verificar diferenças nas regiões em torno de 18°2θ, 24°2θ, e 47°2θ. A reflexão (110) está
presente apenas na estrutura M-fergusonita, assim como o plano (011) é mais intenso na
estrutura M’-fergusonita. As reflexões (-202) e (024), em aproximadamente 47°2θ, estão
praticamente sobrepostas no arranjo M-fergusonita, enquanto que os respectivos planos na
estrutura M’-fergusonita, (-202) e (220), se encontram mais resolvidos.
32
10 20 30 40 50 60
La
Inte
nsid
ade (
u.a
.)
2 Theta (°)
Ce
Pr
Sm
Nd
Gd
Eu
Tb
Dy
Ho
Er
Yb
Tm
(a)
Lu
Figura 6.3: (a) DRX de todos os ortotantalatos sintetizados a 1300°C por reação no estado
sólido. (b) Padrão de difração para as três estruturas monoclínicas obtidas ao longo da série:
LaTaO4 (P21/c; #14), GdTaO4 (I2/a, #15) e LuTaO4 (P2/a; #13).
A Tabela 6.1 apresenta todas as informações relevantes a respeito das três estruturas
encontradas ao longo da série LnTaO4: as posições de Wykcoff, os parâmetros de rede e a
distribuição dos fonôns no centro da zona de Brillouin em termos das representações
irredutíveis de acordo com o método desenvolvido por Rousseau et al[110]
. Medidas de
espectroscopia Raman foram utilizadas para um estudo mais detalhado das propriedades
estruturais dessas amostras. Espectros Raman foram obtidos a temperatura ambiente para
todas as amostras. Os resultados estão apresentados na Figura 6.4 (a e b), em ordem
decrescente de raio iônico (La-Lu)[111]
. As amostras foram submetidas a diferentes linhas de
excitação Raman por causa de fortes transições eletrônicas que apareceram em algumas
condições. O espectro final mostrado na Figura 6.4 apresenta os melhores resultados obtidos
usando a linha vermelha (632,8nm) para La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Tm, Yb e Lu; e
a linha amarela (568,2nm) para Ho e Er. Alguns artefatos devido a transições eletrônicas
ainda permaneceram, como podem ser observados nos espectros de Eu, Gd, Tm, Yb e Lu.
10 20 30 40 50 60
Gd
La
(-1
02)
(-1
24)(2
30
)(1
14
)
(-1
31)
(22
2)
(-1
04)
(21
2)
(-3
02)
(20
2)
(-2
12)(1
12
)(0
20
)(-
20
2)
(21
0)
(10
2)
(20
0)
(11
0)
(10
0)
2 Theta (°)
(01
0)
(-1
23)
(-3
21)
(20
2)
(04
2)(0
24
)(-
20
2)
(-1
50)
(14
1)
(00
2)
(20
0)
(04
0)
(12
1)
(-1
30)
(-1
21)
(11
0)
(02
0)
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
(b)Lu
(-1
13)
(-3
11)
(20
2)
(02
2)(2
20
)(-
20
2)
(21
1)
(12
1)
(-1
20)
(00
2)(2
00
)(0
20
)(1
11
)
(-1
11)
(01
1)
33
Tais artefatos foram indicados por um asterisco na figura e podem ser atribuídos à natureza
química das amostras que podem absorver a luz incidente. Os resultados do Raman também
indicaram três diferentes padrões espectrais, corroborando com os resultados obtidos pela
DRX. O espectro para a cerâmica contendo Ce exibiu bandas largas e deslocadas para a
região de baixa frequência, se comparado com os espectros de La e Pr. Este comportamento
da amostra de Ce é semelhante ao observado para o composto CeNbO4 estudado
anteriormente[55]
, o que sugere que a temperatura de transição de fase para esses compostos
estaria próxima. Estudos a respeito da transição de fase nestes materiais serão realizados
futuramente (ver comentários no Capítulo 9).
Tabela 6.1: Análise estrutural das estruturas cristalinas assumidas para os compostos LnTaO4.
Compostos Átomos Posições de
Wyckoff
Parâmetros de
rede (Å)
Simetria Representação irredutível
Monoclínico (P21/c, #14,5
2hC )
La 4e a = 7,651 1C 3Ag + 3Au + 3Bg + 3Bu
LaTaO4 Ta 4e b = 5,577 1C 3Ag + 3Au + 3Bg + 3Bu
(Ln = La-Pr) O(1) 4e c = 7,823 1C 3Ag + 3Au + 3Bg + 3Bu
O(2) 4e 1C 3Ag + 3Au + 3Bg + 3Bu
O(3) 4e 1C 3Ag + 3Au + 3Bg + 3Bu
O(4) 4e 1C 3Ag + 3Au + 3Bg + 3Bu
ΓTOTAL = 18Ag + 18Bg + 18Au + 18Bu ΓACÚSTICOS = Au + 2Bu
ΓRAMAN = 18Ag + 18Bg ΓINFRAVERMELHO = 17Au + 16Bu
Monoclínico (I2/a, #15,6
2hC )
Gd 4e a = 5,405 2C Ag + Au + 2Bg + 2Bu
GdTaO4 Ta 4e b = 11,081 2C Ag + Au + 2Bg + 2Bu
(Ln = Nd-Tb) O(1) 8f c = 5,081 1C 3Ag + 3Au + 3Bg + 3Bu
O(2) 8f 1C 3Ag + 3Au + 3Bg + 3Bu
ΓTOTAL = 8Ag + 10Bg + 8Au + 10Bu ΓACÚSTICOS = Au + 2Bu
ΓRAMAN = 8Ag + 10Bg ΓINFRAVERMELHO = 7Au + 8Bu
Monoclínico (P2/a, #13,4
2hC )
Lu 2f a = 5,237 2C Ag + Au + 2Bg + 2Bu
LuTaO4 Ta 2e b = 5,424 2C Ag + Au + 2Bg + 2Bu
(Ln = Dy-Lu) O(1) 4g c = 5,058 1C 3Ag + 3Au + 3Bg + 3Bu
O(2) 4g 1C 3Ag + 3Au + 3Bg + 3Bu
ΓTOTAL = 8Ag + 10Bg + 8Au + 10Bu ΓACÚSTICOS = Au + 2Bu
ΓRAMAN = 8Ag + 10Bg ΓINFRAVERMELHO = 7Au + 8Bu
34
150 300 450 600 750 900
Número de onda (cm-1)
La
Ce
Pr
Nd
Sm
Eu
Gd
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
* *
**
(a)
Figura 6.4: Espectros Raman para todos os compostos LnTaO4 sintetizados. A sequência
apresentada corresponde à ordem decrescente de raio iônico: (a) La-Gd; (b) Tb-Lu. Os
asteriscos indicam os artefatos de origem eletrônica.
As transições espectroscópicas podem ser permitidas ou proibidas e são identificadas
pelos critérios de simetria para que o momento de transição entre os estados inicial e final não
seja nulo. Essas são as chamadas regras de seleção, sendo que para a espectroscopia Raman a
regra de seleção de uma vibração é que a polarizabilidade da molécula deve mudar durante a
vibração. De acordo com os cálculos da teoria de grupos apresentados na Tabela 6.1, são
previstos 36 modos ativos Raman para as amostras de La à Pr, e 18 modos para os demais
lantanídeos (Nd-Lu).
Para as amostras possuindo os lantanídeos de Nd à Lu, foi feita uma análise mais
detalhada dos resultados Raman. Neste caso, as curvas experimentais foram ajustadas por
curvas Lorentzianas. Os resultados evidenciaram todos os 18 modos, cujos números de onda
estão apresentados na Tabela 6.2 em ordem crescente de raio iônico (Lu-Nd). Esses resultados
estão de acordo com a predição teórica. Os modos ativos também foram atribuídos como Ag e
150 300 450 600 750 900
Número de onda (cm-1)
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
**
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
**
**
(b)
35
Bg. A atribuição foi possível baseada nas medidas de Ramam polarizado feitas na amostra de
EuNbO4 em trabalho anterior[55]
, e só foi possível devido à similaridade da amostra com os
ortotantalatos e também pelo fato de ambos pertencerem ao mesmo grupo espacial. Medidas
de Raman polarizado não é usual nos estudos de materiais cerâmicos devido à dificuldade
intrínseca em discernir e atribuir os modos ativos não orientados da amostra, ao contrário da
orientação presente nos monocristais. Os compostos LnTaO4 apresentaram grãos pequenos
após a sinterização, o que juntamente com à sua orientação aleatória impossibilitou que as
medidas de Raman polarizadas pudessem ser feitas. Por isso, os resultados obtidos para os
ortoniobatos foram estendidos aqui para os ortotantalatos.
Tabela 6.2: Número de onda (cm-1
) determinado pelo ajuste dos dados experimentais Raman
obtidos por Lorentzianas.
Bandas Atribuição Lu Yb Tm Er Ho Dy Tb Gd Eu Sm Nd
1 Ag 102,9 105,7 107,5 107,7 108,3 109,7 110,8 109,6 110,8 114,4 109,6
2 Ag 127,7 128,4 129,0 129,3 127,9 128,7 131,4 130,2 131,4 135,0 131,4
3 Bg 145,8 146,4 147,9 147,4 148,1 148,9 172,5 171,3 171,3 176,1 172,5
4 Ag 181,5 181,0 181,3 178,2 178,2 178,7 183,4 183,4 184,6 189,4 187,0
5 Bg 188,0 187,2 187,8 653,3 185,6 186.5 196,7 193,1 193,1 197,9 202,7
6 Bg 217,2 213,9 217,7 215,6 219,6 220,9 228,2 225,7 205,2 230,6 214,9
7 Ag 223,1 222,0 227,3 227,5 228,8 231,2 237,8 236,6 233,0 239,0 229,4
8 Bg 290,3 285,2 287,9 285,0 283,7 283,1 253,6 257,2 251,1 317,6 308,0
9 Ag 339,0 344,3 339,6 339,4 339,4 328,2 328,6 327,4 322,5 329,8 322,5
10 Bg 348,7 373,2 349,2 349,2 346,6 344,3 349,1 347,9 346,7 350,3 344,3
11 Bg 371,7 377,9 380,0 360,3 365,5 373,5 369,7 366,1 358,8 363,7 375,7
12 Bg 426,7 431,4 423,9 422,5 420,6 419,5 424,1 421,7 418,1 420,5 412,0
13 Bg 438,2 449,1 444,1 436,0 429,7 451,8 450,8 445,9 442,3 444,7 433,8
14 Ag 519,6 522,2 516,9 512,2 510,9 510,9 483,4 479,8 472,5 477,4 467,7
15 Bg 624,6 631,7 598,7 615,8 622,1 597,6 652,8 620,1 640,7 643,1 634,6
16 Ag 677,1 674,3 673,1 670,1 665,1 662,5 661,3 657,6 650,4 652,8 641,9
17 Bg 703,9 688,3 701,9 700,7 693,0 687,4 697,6 692,7 680,6 685,5 675,8
18 Ag 827,2 825,8 824,6 821,9 820,0 818,5 822,2 821,0 818,5 820,9 813,7
36
Para avaliarmos a tendência dos modos ativos Raman à medida que o raio iônico
(Ln3+
) se altera na composição, construiu-se um gráfico do número de onda versus raio iônico
para os compostos de Nd a Lu, conforme mostra a Figura 6.5. Através dessa figura, pode-se
observar três diferentes tendências dos modos. Para os modos numerados como #9, #11, #14,
#16 e #17 (representados em verde), o número de onda diminuiu à medida que o raio iônico
aumentou. Essa tendência já era esperada devido ao fenômeno da contração lantanídea. Todos
os elementos das terras raras apresentam esse fenômeno, que consiste numa significativa
diminuição de tamanho dos átomos e dos íons com o aumento do número atômico. A causa
do aparecimento dessa contração é uma blindagem imperfeita de um elétron por outro no
mesmo orbital[8]
. Quando se percorre a série, a carga nuclear e o número de elétrons 4f
aumentam de forma escalonada de uma unidade. Nos elementos de transição existe o
fenômeno da blindagem eletrônica, pelo fato dos elétrons serem adicionados a uma camada
mais interna (n-1, onde n representa o período, ou a camada do elétron de valência). Esse fato
faz com que haja um balanceamento entre a atração exercida pela carga nuclear efetiva e a
repulsão que ocorre entre os elétrons, fazendo com que a diminuição do raio seja menos
significativa nesses elementos. Os lantanídeos pertencem aos chamados elementos de
transição; porém, diferentemente dos demais há uma diminuição significativa do raio ao
analisarmos a série. Isso acontece porque nesses elementos existem os orbitais f,
diferentemente dos demais elementos de transição onde há o orbital d. A blindagem de um
elétron 4f por outro é imperfeita, devido às formas dos orbitais, de modo que a cada novo
elétron 4f adicionado a carga nuclear efetiva aumenta, causando a redução em tamanho do
volume da configuração inteira 4f
n. A acomodação dessas contrações sucessivas contribui
para a contração total dos lantanídeos[8]
. De um modo geral, o fenômeno da contração
lantanídea conduz a um maior empacotamento das unidades octaédricas TaO6 desde La a Lu,
o que reduz a distância da ligação Ta–O para o campo de altas frequência nos íons terras-raras
pequenos.
Para as bandas numeradas como #1, #2, #4, #5, #6 e #7, representadas em preto na
Figura 6.5, o fenômeno inverso foi observado. Este comportamento por sua vez, pode ocorrer
devido ao efeito da massa, onde o número de onda aumenta à medida que o raio iônico
também aumenta[55]
. Isso porque quanto maior o raio do elemento, menor é a sua massa e,
assim, a frequência das vibrações aumenta, resultando no deslocamento para o lado de maior
número de onda. Por fim, algumas bandas praticamente não se deslocaram ao trocar o íon
lantanídeo. Essas bandas estão representadas na figura em azul (#10, #12, #13, e #18) e seu
37
comportamento pode ser entendido considerando que haja um balanceamento entre os
fenômenos da contração lantanídea e do efeito massa. Além disso, outra observação
importante que pode ser feita a partir dessa figura, é a tendência não linear dos modos #3, #8 e
#15 (representados em vermelho). A descontinuidade da tendência inicial ocorre exatamente
no ponto onde há a transição de fase de M- para M’-fergusonita (entre os íons Tb e Dy). Os
modos #3 e #15 permanecem praticamente constantes quando os lantanídeos são trocados. Já
o modo #8 apresenta dois regimes diferentes: para a estrutura M’-fergusonita (P2/a) o número
de onda permanece constante, enquanto que para a estrutura M-fergusonita (I2/a) o número de
onda tende a aumentar.
0,86 0,88 0,90 0,92 0,94 0,96 0,98 1,00100
110
120
130
140
150
160
170
180
190
200
210(a)
M-ferg.
M'-ferg.
#5
#4
#3
#2
#1
Núm
ero
de o
nda (
cm
-1)
Raio iônico (A)
Figura 6.5: Número de onda dos modos ativos Raman em função do raio iônico dos
lantanídeos para os compostos LnTaO4 (Ln = Nd–Lu). (a) 100-210cm-1
, (b) 200-400cm-1
, (c)
400-850cm-1
.
0,86 0,88 0,90 0,92 0,94 0,96 0,98 1,00200
220
240
260
280
300
320
340
360
380
400
#6
(b)
M-ferg.M'-ferg.
#11
#10
#9
#8
#7
Nú
me
ro d
e o
nd
a (
cm
-1)
Raio iônico (A)
38
0,86 0,88 0,90 0,92 0,94 0,96 0,98 1,00400
450
500
550
600
650
700
750
800
850
#14
#12
(c)
M-ferg.
M'-ferg.
#18
#17
#16
#15
#13
Núm
ero
de o
nda (
cm
-1)
Raio iônico (A)
Figura 6.5: Número de onda dos modos ativos Raman em função do raio iônico dos
lantanídeos para os compostos LnTaO4 (Ln = Nd–Lu). (a) 100-210cm-1
, (b) 200-400cm-1
, (c)
400-850cm-1
.
Embora os compostos com estrutura P2/a e I2/a possuam um mesmo número de
modos ativos Raman, eles possuem espectros com padrão diferentes. A Figura 6.6 mostra o
padrão do espectro para a amostra DyTaO4 cristalizada nos dois arranjos. Todos os 18 modos
ativos foram visualizados e identificados como Ag (vermelho) e Bg (azul). Como pode ser
observado, há uma grande similaridade na frequência dos modos nos dois arranjos, e por isso
também foi possível construir o gráfico da Figura 6.5, já que existe esta correlação do número
de onda nas estruturas P2/a e I2/a. Assim, a tendência dos modos pode ser correlacionada
embora haja uma transição ao longo da série Nd-Lu. Os asteriscos na Figura indicam os
artefatos eletrônicos já discutidos anteriormente.
A amostra M’-DyTaO4 após ser sintetizada a 1300°C foi submetida a um tratamento
térmico a 1500°C por 4h, onde a nova fase M-DyTaO4 foi produzida. Quando ocorreu a
transição de fase da estrutura P2/a (M’-) para a estrutura I2/a (M-), esta transição não alterou
a posição de alguns modos ativos Raman. Porém, para os modos #3, #4, #5, #7, #15 e #17 foi
39
observado um deslocamento para a região de maiores frequências. E um comportamento
contrário foi observado apenas para o modo #14, em 510,9cm-1
, onde esse modo se deslocou
para a região de menor frequência, como está ilustrado na Figura 6.6. Além dos
deslocamentos, também houve alteração da intensidade relativa dos modos após a transição
de fase. Assim, a intensidade relativa dos modos #1, #4, #9, #10, #13 e #17 aumentou
enquanto a intensidade dos modos #3, #5, #8, #12, #14 e #16 diminuiu, após a transição P2/a
→ I2/a. De um modo geral, podemos dizer que o arranjo cristalino M-fergusonita “favorece”,
no sentido de aumentar a intensidade dos modos Ag, enquanto a estrutura M'- “favorece” os
modos Bg.
A Tabela 6.3 apresenta os parâmetros de rede calculados para os dois polimorfos do
DyTaO4. Em ambas as estruturas a relação entre os parâmetros de rede é a mesma: b > a > c.
Porém, na estrutura P2/a o parâmetro b é quase a metade do valor calculado para a estrutura
I2/a. Uma representação esquemática da célula unitária e da estrutura monoclínica de acordo
com as redes de Bravais para os dois arranjos também estão apresentados na Tabela 6.3, a fim
de comparar as formas polimórficas.
100 200 300 400 500 600 700 800 900
M'-DyTaO4
18
**17
16
15
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
**
18
1413
12
Inte
nsid
ade (
u.a
.)
Número de onda (cm-1)
M-DyTaO4
Bg
Ag
17
16
15
11
10
9
8
7
65
4
32
1
Figura 6.6: Atribuição dos modos ativos Raman para a amostra M-DyTaO4 (I2/a) e M’-
DyTaO4 (P2/a).
40
Tabela 6.3: Parâmetros de rede calculados para os polimorfos DyTaO4 e representação
esquemática da célula unitária e da rede de Bravais para as estruturas monoclínicas.
Estrutura
polimórfica
Parâmetros de
rede calculados
Representação esquemática
da célula unitária
Representação
esquemática da rede de
Bravais
M’-DyTaO4
P2/a (#13)
a = 5,289Å
b = 5,472Å
c = 5,101Å
β = 92,73°
M-DyTaO4
I2/a (#15)
a = 5,065Å
b = 10,954Å
c = 5,031Å
β = 92,76°
As características estruturais das fases M- e M’-fergusonitas podem ser mais
facilmente entendidas analisando a Figura 6.7, onde as projeções cristalográficas para M’-
DyTaO4 e M-DyTaO4 estão representadas. A principal diferença entre as duas estruturas está
no número de coordenação do átomo de Ta, que é seis para o arranjo M’-fergusonita e quatro
para o arranjo M-fergusonita. Outra diferença que deve ser ressaltada é o tamanho médio das
ligações Ta―O. Na estrutura do tipo M- a média da distância Ta―O é maior que na estrutura
do tipo M’-fergusonita[32]
. Contudo, vimos que foi possível identificar as diferenças entre
estes dois arranjos cristalinos através das técnicas de DRX e espectroscopia Raman, onde
cada fase polimórfica possui particularidades no padrão de difração e nos espectros
vibracionais. Cada uma destas características foi discutida anteriormente.
41
Figura 6.7: Transição de fase P2/a→I2/a representada através das projeções das estruturas
fergusonitas M’-DyTaO4 (plano yz) e M-DyTaO4 (plano xz).
A estrutura M-fergusonita é também denominada fase de alta temperatura, justamente
pelo fato de ser a fase mais estável em elevadas temperaturas ao contrário da estrutura M’-
fergusonita, denominada de fase de baixa temperatura. Como o ensaio realizado a 1500°C
para o lantanídeo Dy possibilitou a obtenção do polimorfo de alta temperatura (M-, I2/a), este
resultado nos levou a investigar a situação contrária, ou seja, obter os polimorfos com arranjo
M’- através do uso de uma temperatura de síntese inferior a 1300°C. Por isso, as amostras de
Nd a Tb foram produzidas a 1200°C e 6h e as fases obtidas foram investigadas por medidas
de espectroscopia vibracional Raman, uma vez que os espectros dos arranjos M- e M’- já
foram definidos e podem ser facilmente distinguíveis. A Figura 6.8 apresenta os espectros
obtidos para estas amostras. Como pode ser observado, as amostras de Nd e Sm, mesmo
sendo tratadas a uma temperatura 100°C inferior à de processamento utilizada (1300°C),
permaneceram se cristalizando na estrutura M-fergusonita, ou seja, a fase estável em alta
temperatura. O uso de uma temperatura inferior de síntese não seria viável devido a existência
das fases secundárias, conforme já discutido e mostrado na Figura 6.1. Para a amostra de Tb,
a estrutura se cristalizou no arranjo M’-, de acordo com o previsto pela literatura[27]
.
As transições polimórficas entre as estruturas M’-LnTaO4 e M-LnTaO4 devem ser
acompanhadas por um deslocamento substancial dos grandes fragmentos estruturais TaO6 e
LnO8. Isto explica, por exemplo, a necessidade de altas temperaturas ou pressões para ativar a
transformação M’-fergusonita (P2/a) → M-fergusonita (I2/a) e também o fato da estrutura M-
fergusonita ser a fase estável em altas temperaturas[46]
. Comparando os espectros obtidos a
42
1200°C com aqueles exibidos na Figura 6.3, pode-se concluir que as amostras de Eu e Gd
também tendem a se cristalizar na estrutura de baixa temperatura M’- (P2/a). Porém, neste
caso, o tempo de processamento ainda não foi suficiente para se observar as fases puras, pois
os espectros mostraram uma mistura das duas estruturas M- e M’-fergusonita. De fato, Forbes
et al.[112]
reportaram valores moderados de entalpia de formação para os compostos LnTaO4,
onde encontraram uma tendência de valores mais exotérmicos do La até o Lu, o que justifica
o fato da fase M-fergusonita ser obtida mais facilmente para os compostos com raio iônicos
maiores. Contudo, após todos os ensaios realizados podemos agora entender a influência dos
parâmetros temperatura e tempo de síntese para a obtenção de eletrocerâmicas puras e
cristalinas. Assim também, como o efeito da natureza química dos reagentes, ou seja, o
tamanho do raio iônico do lantanídeo na cristalização preferencial das fases. Com efeito, pode
ser verificado que a transição (P2/a → I2/a) é um processo termicamente ativado, onde
quanto menor o lantanídeo, maior é a temperatura necessária para que a estrutura M-
fergusonita seja obtida.
100 200 300 400 500 600 700 800 900
Nd
Número de onda (cm-1)
Sm
Eu
Gd
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
Tb
Figura 6.8: Raman das amostras LnTaO4 (Ln = Nd-Tb) processadas a 1200°C por 6h,
mostrando a tendência de formação dos polimorfos de baixa temperatura M’-fergusonita.
43
Seguindo as investigações a respeito das transições de fase nos sistemas LnTaO4,
Vullum et al.[41]
reportaram a existência de uma transição da fase monoclínica (P21/c) para
ortorrômbica (A21am) em aproximadamente 240°C, e de monoclínica (I2/a) para tetragonal
(I41/a) em 510°C, para os compostos LaTaO4 e LaNbO4, respectivamente. Essas transições
seriam reversíveis e de segunda ordem. Nas transições entre simetrias diferentes em que as
propriedades do corpo variam continuamente, dizemos que se trata de uma transição de
segunda ordem. Para que seja possível passar de uma simetria a outra por mudanças contínuas
das posições dos átomos, é necessário que uma das fases possua uma simetria mais elevada
que a outra, isto é, contenha todos os elementos de simetria da outra fase e mais alguns.
Como as transições P21/c→A21am e I2/a→I41/a haviam sido reportadas, foi
investigado se haveria a transição da fase monoclínica I2/a para alguns dos arranjos
ortorrômbico ou tetragonal nas amostras sintetizadas. Para isso, a amostra de EuTaO4 foi
escolhida para ser submetida aos ensaios térmicos. Como o espectro Raman dessa amostra já
era conhecido, medidas Raman em função da temperatura foram realizadas a fim de se
identificar uma possível transição de fase, semelhante à encontrada por Vullum et al.[41]
. A
Figura 6.9a apresenta uma comparação entre o espectro à temperatura ambiente, obtido
anteriormente com excitação em 632,8nm e o espectro obtido na nova configuração do
sistema montado para as medidas em função da temperatura (excitação em 760nm). A
diferença observada é em relação aos artefatos eletrônicos, conforme já discutidos
anteriormente. Com a linha de excitação 632,8nm existiam artefatos entre 525-600cm-1
; já na
configuração de 760nm apenas um artefato em 140cm-1
foi observado. Os modos ativos
também foram identificados para facilitar a interpretação dos resultados. Na Figura 6.9b
temos os espectros obtidos nos extremos das temperaturas analisadas, ou seja, 9,5K e 923K.
Com o resfriamento, foi possível revelar alguns modos (#5 e #11) que não eram tão visíveis à
temperatura ambiente.
Os ensaios em alta temperatura envolveram medidas da temperatura ambiente (298K)
até 923K com intervalos de 50K entre elas. A Figura 6.10 apresenta todos os espectros
obtidos. Para analisar o comportamento dos modos ativos com a temperatura, na figura
também foram enfatizados os espectros a 9,5K, 298K, 623K e 923K. Os resultados indicam
um alargamento dos modos durante o aquecimento e um “endurecimento” dos modos no
resfriamento, conforme previsto. Durante o aquecimento a maioria dos modos se deslocou
para regiões de baixas frequências devido ao “amolecimento dos modos” provocado pela alta
44
temperatura. Porém, diferentemente dos resultados previstos por Vullum et al.[41]
, nenhuma
indicação de transição de fase de segunda ordem foi observada para a amostra de EuTaO4.
150 300 450 600 750 900
17
632 nm
eletrônico
Número de onda (cm-1)
(a)
eletrônico
18
1615145
1213
11
10
9
86
742
3
1
EuTaO4 Tamb
760 nm
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
Figura 6.9: (a) Raman da amostra EuTaO4 a temperatura ambiente com linhas de excitação
632,8nm e 760nm. (b) Raman da amostra EuTaO4 em alta (923K) e baixa temperatura (9,5K)
e excitação em 760nm.
150 300 450 600 750 900
melhor definição
17
9,5K
Número de onda (cm-1)
*
*
(b)
EuTaO4
18
16
1514
5 1213
11
109
86
74
2
3
1
923K
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
45
150 300 450 600 750 900
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
EuTaO4 aquecimento
Número de onda (cm-1)
298K
323K
373K
423K
473K
523K
573K
623K
673K
723K
773K
823K
873K
923K
Figura 6.10: Raman da amostra EuTaO4 na faixa de temperatura de 298-923K com intervalos
de 50K. Em destaque estão as três regiões dentro da faixa de 55-900cm-1
, com os resultados
de 9,5K, 298K, 623K e 923K mostrando o comportamento dos modos em função da
temperatura.
275 300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
9,5K
298K
623K
923K
550 600 650 700 750 800 850
9,5K
298K
623K
923K
75 100 125 150 175 200 225 250 275
9,5K
298K
623K
923K
46
Após a investigação das propriedades estruturais dos compostos LnTaO4, os próximos
ensaios envolveram o estudo das propriedade ópticas de alguns dos compostos produzidos. O
desenvolvimento de materiais luminescentes, principalmente compostos inorgânicos, tem sido
objeto de estudo há alguns anos. Estes compostos possuem aplicações em quase todos os
dispositivos envolvendo produção artificial de luz[113]
. Como já foi discutido anteriormente, as
terras raras são bons candidatos para produção de centros luminescentes devido às suas
transições intraconfiguracionais 4f-4f[30]
. As propriedades luminescentes de tantalatos de
terras raras foram reportadas pela primeira vez em 1964[114]
. Porém, a maioria dos trabalhos
trazem os íons terras raras como dopantes em matrizes hospedeiras; neste trabalho, a
investigação das propriedades ópticas se referem a cerâmicas “autoativadas”. A denominação
“autoativado” se deve ao fato do íon terra rara ser um constituinte da cerâmica e não apenas
um dopante em baixa concentração[115]
.
Luminescência é o nome dado ao fenômeno físico relacionado à capacidade que
algumas substâncias apresentam em converter certos tipos de energia em emissão de radiação
eletromagnética. O termo luminescência é utilizado como uma generalização do fenômeno.
Um material pode ser excitado de inúmeras formas, seja pela luz, temperatura, campo
magnético, radiação ionizante, esforço mecânico, estímulo acústico ou pulsos elétricos. De
acordo com a fonte de energia de excitação, podemos classificar os diferentes tipos de
luminescências como:
Luz → fotoluminescência
Radiação ionizante → radioluminescência ou cintilação
Estímulos sonoros → sonoluminescência
Temperatura → termoluminescência
Reação química → quimioluminescência
Pulso elétrico → catodoluminescência
Além do tipo de excitação, a luminescência também é classificada de acordo com o
tempo de reação entre o estímulo e a emissão de luz (tempo de decaimento). Para tempos
menores que 10-8
s, a emissão é classificada como fluorescência, e para tempos superiores a
10-8
s como fosforescência[116]
. Dentre a série dos ortotantalatos sintetizados neste trabalho, as
amostras de Tb, Nd, Er e Eu tiveram suas propriedades fotoluminescentes investigadas, como
serão apresentados a seguir.
47
TbTaO4
Os íons Tb3+
são considerados eficientes centros emissores de luz, principalmente de
luz verde. Geralmente eles têm sido utilizados como dopantes em matrizes de ortotantalatos,
como por exemplo, GdTaO4:Tb3+
, YTaO4:Tb3+
, e LuTaO4:Tb3+[30,34,117]
. Porém, nenhum
trabalho a respeito do íon térbio em uma matriz de ortotantalato autoativada foi reportado. Por
isso, neste trabalho as propriedades ópticas da cerâmica autoativada TbTaO4, nas duas fases
polimórficas sintetizadas, M- e M’-fergusonita, serão investigas. Além de se conhecer o
comportamento do íon Tb3+
quando ele faz parte da constituição do material e não é apenas
um dopante presente em pequena concentração na matriz hospedeira, será possível analisar a
influência da estrutura cristalina em suas propriedades, uma vez que foram obtidos dois
polimorfos M-TbTaO4 e M’-TbTaO4.
Os sistemas contendo íons lantanídeos geralmente apresentam três tipos de transições
de energia. No caso do íon Tb3+
temos: transições intraconfiguracionais f-f do Tb3+
; transições
interconfiguracionais 4f
n → 4f
n-15d e transições de transferência de carga (TTC). Neste último
caso, o grupo TaO43-
pode absorver a energia de excitação através da transição de
transferência de carga O2-
→Ta5+
(denominada Banda de Transferência de Carga-BTC) e
transferir a energia para o íon Tb3+
. Para o íon Tb3+
com configuração eletrônica 4f 8, o estado
fundamental é o 7F6. Quando um dos elétrons é promovido para a camada 5d, ele dá origem a
dois estados excitados 4f 7
5d: o estado de spin alto com configuração 9DJ ou o estado de spin
baixo com configuração 7DJ. Obviamente o estado
9DJ será o de menor energia de acordo com
as regras de Hund (citadas no Capítulo 4). As transições entre 7F6 e
7DJ são denominadas de
spin permitido, enquanto as transições entre 7F6 e
9DJ são de spin proibido. Assim, o íon Tb
3+
em uma matriz hospedeira usualmente exibe dois tipos de transições 4f→5d: as transições de
spin permitido 4f→5d são fortes e ocorrem em alta energia, enquanto as transições de spin
proibidos 4f→5d são fracas e ocorrem em baixas energias[118]
. A Figura 6.11 apresenta o
diagrama de níveis de energia do Tb3+
com as suas principais transições.
48
Figura 6.11: Diagrama de energia para Tb3+[119]
.
Foram realizadas medidas de emissão luminescente na região do visível, a partir do
segundo arranjo experimental descrito no Capítulo 5. Por isso, foi possível analisar apenas as
bandas de baixa energia relacionadas ao Tb3+
. A Figura 6.12 apresenta os espectros de
emissão luminescente para as cerâmicas M-fergusonita (Fig. 6.12a) e M’-fergusonita (Fig.
6.12b) na região de 450nm a 750nm e excitação em 325nm. O espectro do laser He-Cd
também foi incluído na figura para facilitar a visualização da contribuição do laser nos
espectros de emissão das amostras. Os picos de emissão se referem às transições típicas do
Tb3+
, conforme indicado no diagrama de energia (Fig. 6.11) e semelhante às informações
encontradas na literatura para materiais dopados com térbio[30,34,117]
. As excitações na região
do verde e do vermelho são ativadas pelas excitações no ultravioleta (UV) próximo, do nível
5D3 em 325nm. Após o decaimento não radiativo para o nível
5D4, as transições para os níveis
7FJ (J=6, 5, 4, 3, 2) resultam em emissões centradas em aproximadamente 490, 545, 580, 620
e 658nm, como identificados na Figura 6.12.
Todas as transições observadas são resultantes das transições intraconfiguracionais f-f
do íon Tb3+
. A transição de spin proibido 4f→5d do Tb3+
em comprimentos de onda maiores
não foi observada, porque esta transição é muito fraca para ser detectada na configuração
experimental utilizada. A emissão no azul com comprimento de onda abaixo de 489nm
originada da transição 5D3→
7FJ do Tb
3+ também não foi observada. Isso pode ser explicado
pelo processo da relaxação cruzada entre os níveis 5D3 e
5D4 do Tb
3+ que ocorre quando a
concentração de Tb3+
é grande[118,120]
. Como a concentração de Tb3+
nas amostras M- e M’-
49
TbTaO4 é alta (Tb3+
não é um dopante), através do mecanismo de relaxação cruzada o estado
5D4 é rapidamente “populado” através da “despopulação” do estado
5D3, dando origem a uma
forte emissão no verde em aproximadamente 545nm[120]
.
450 500 550 600 650 700 750
M-TbTaO4
laser(a)
5D
4
7F
15D
4
7F
2
5D
4
7F
3
5D
4
7F
4
5D
4
7F
5
5D
4
7F
6
Inte
nsid
ad
e (
a.
u.)
Comprimento de onda (nm)
450 500 550 600 650 700 750
M'-TbTaO4
laser(b)
5D
4
7F
15D
4
7F
2
5D
4
7F
3
5D
4
7F
4
5D
4
7F
5
5D
4
7F
6
Inte
nsid
ad
e (
a. u.)
Comprimento de onda (nm)
Figura 6.12: Espectros de emissão luminescente na região de 450-750nm, λexc = 325nm. (a)
M-TbTaO4 (azul); (b) M’-TbTaO4 (preto). Em vermelho, está o espectro referente ao laser He-
Cd.
50
O processo de transferência de energia por relaxação cruzada pode ser entendido da
seguinte forma, conforme indica o esquema da Figura 6.13: um íon em um estado excitado
(E3) decai para um estado excitado (E2), onde sua energia emitida é absorvida por outro íon
que se encontra em um estado (E1) passando para o estado excitado (E2), com a condição que
a diferença de energia entre os estados E2 e E3 seja aproximadamente igual à diferença de
energia E2 e E1. Podendo ser ou não os íons envolvidos na transferência de energia da mesma
espécie e ambos podendo estar em algum estado excitado.
Figura 6.13: Esquema da transferência de energia por relaxação cruzada[121]
.
A Figura 6.14 apresenta os espectros de emissão para a amostra M’-TbTaO4 (curva em
preto) e M-TbTaO4 (curva em azul) a fim de se fazer uma análise mais detalhada das
diferenças na FL de emissão dos dois arranjos cristalinos da amostra. Nesta figura, foram
analisadas três diferentes regiões: 5D4→
7F6 (Fig. 6.14a),
5D4→
7F5 (Fig. 6.14b), e
5D4→
7F3
(Fig. 6.14c). Os espectros foram normalizados para uma melhor comparação das intensidades
relativas das emissões. A principal emissão corresponde à transição 5D4→
7F5, na faixa do
verde. Esta transição tem um máximo localizado em 543nm na fase M’-TbTaO4 e em 549nm
na fase M-TbTaO4. Como pode ser observado, as posições dos picos é distinta em cada uma
das amostras. Além disso, há um deslocamento para a região de baixo comprimento de onda,
ao compararmos o espectro das amostras M’- com o da amostra M-TbTaO4, e uma diferença
significativa na intensidade relativa observada para a transição 5D4→
7F3 (Fig. 6.14c).
Acredita-se que estes deslocamentos nas posições do pico, assim como a variação na forma
dos espectros e intensidade relativa, sejam causados pelas diferenças na estrutura
cristalográfica. De acordo com a literatura, as características do arranjo estrutural M’-
51
fergusonita (P2/a) favorece o campo cristalino de forma que a transferência de energia em
uma estrutura M’-fergusonita seja mais eficiente quando comparada com a amostra M-
fergusonita[27]
.
612 616 620 624 628 632
0,2
0,3
0,4
5D
4
7F
3
Comprimento de onda (nm)
540 544 548 552 556
0,3
0,6
0,9
5D
4
7F
5
c
b
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.) 483 486 489 492 495 498
0,2
0,3
0,4
0,5
5D
4
7F
6
a
Figura 6.14: Espectros de emissão luminescente normalizados para M’-TbTaO4 (curva em
preto) e M-TbTaO4 (curva em azul). (a) transição 5D4→
7F6; (b) transição
5D4→
7F5; (c)
transição 5D4→
7F3.
O tempo de vida radiativo é um parâmetro importante que influencia a eficiência
quântica do material. Curvas de decaimento fotoluminescentes foram obtidas a partir de
medidas cinéticas. O decaimento da intensidade fotoluminescente foi monitorado após a
interrupção da excitação e baseado na fórmula exponencial o tempo de vida fluorescente foi
determinado. Os valores do tempo de vida foram tomados como aqueles nos quais as
intensidades das curvas de luminescência no tempo, decaíam por um fator de e
1. A Figura
6.15 mostra as curvas de decaimento fotoluminescente para a amostra M-TbTaO4 (Fig. 6.15a)
52
e M’-TbTaO4 (Fig. 6.15b). A transição monitorada foi 5D4 →
7F5, com emissão em
aproximadamente 547nm. Esta transição foi escolhida porque apresentou a melhor relação
sinal-ruído, devido a sua maior intensidade relativa. Ambas as curvas de decaimento puderam
ser fitadas por uma função exponencial simples:
tII exp0 , (6.3)
onde 0I é a intensidade inicial em 0t e é o tempo de vida. As inserções na Figura 6.15
mostram o decaimento luminescente em escala logarítmica. Como o ajuste matemático da
curva do decaimento para as amostras foram curvas exponenciais de primeira ordem, pode-se
concluir que o íon Tb3+
ocupa apenas um sítio de simetria, 2C em ambas as estruturas[122]
.
Este resultado corrobora com aqueles provenientes da espectroscopia Raman, onde uma única
simetria para o íon Tb3+
( 2C ) foi utilizada como base para os cálculos da teoria de grupos. O
tempo de vida fluorescente para as cerâmicas autoativadas M-TbTaO4 e M’-TbTaO4 foram
determinados como 33,4±0,9μs e 1,25±0,07ms, respectivamente. O erro nos resultados do
tempo de vida foi estimado em cerca de 10%. O tempo de vida do composto M’-TbTaO4 é
expressivamente maior que o tempo de vida do composto M-TbTaO4. Isto pode ser atribuído
ao campo cristalino da amostra no arranjo M’-fergusonita, o qual favorece as transferência de
carga (bandas de condução e valência) através do grupo TaO43-
, conforme já citado
anteriormente.
A Tabela 6.4 apresenta uma comparação de algumas propriedades ópticas dos
ortotantalatos autoativados estudados neste trabalho e outras matrizes de ortotantalatos onde o
Tb3+
é um dopante (M’-GdTaO4:Tb3+
e M’-LuTaO4:Tb3+
). É importante ressaltar que todos os
compostos apresentados na Tabela 6.4 são pós. Essa informação é significativa, uma vez que
o tempo de vida do Tb3+
pode ser afetado pela forma da matriz (cristais, filmes, fibras, pó), as
quais podem modificar o campo cristalino e consequentemente alterar o tempo de vida. Por
exemplo, o material GdTaO4:Tb3+
apresenta o tempo de vida de 1,02ms, 0,79ms e 0,901ms
quando se encontra na forma de pó, filme ou monocristal, respectivamente[31,117]
. De acordo
com os dados da tabela, é verificado que o composto autoativado M’-TbTaO4 possui o maior
tempo de vida, enquanto o M-TbTaO4 exibe o menor tempo de vida. Contudo, pode-se
concluir que os compostos autoativados possuem uma eficiente emissão, conforme
comparação com os demais compostos dopados presentes na tabela. Diante destes resultados
53
podemos afirmar que a cerâmica autoativada M’-TbTaO4 se apresenta como um bom
dispositivo para aplicação fotoluminescente com uma potencial emissão no verde.
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10-3
-2
-1
0
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)Tempo (ms)
(a)M-TbTaO
4
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Tempo (ms)
Figura 6.15: Curva de decaimento da intensidade de emissão fotoluminescente do nível 5D4
do íon Tb3+
em 547nm, sobre excitação ultravioleta de 325nm. (a) M-TbTaO4; (b) M’-
TbTaO4. As curvas foram ajustadas por funções exponenciais simples (curva em vermelho) e
as inserções mostram as curvas em escala logarítmica.
0 2 4 6 8 10
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
-1
0
Inte
nsid
ade (
u.a
.)
Tempo (ms)
(b)M'-TbTaO
4
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Tempo (ms)
54
Tabela 6.4: Comparação de alguns parâmetros ópticos dos ortotantalatos autoativados e
tantalatos dopados com Tb3+
.
Cerâmica Posição do
pico com
emissão
verde (nm)
Radiação
excitante
(nm)
Largura a
meia altura
(nm)
Tempo
de vida
(τ)
Referência
M-TbTaO4 549,2 325 11,0 33,40μs Experimental
M’-TbTaO4 543,0 325 11,0 1,25ms Experimental
M’-GdTaO4:Tb3+
547,0 245 11,5 1,02ms [117]
M’-LuTaO4:Tb3+
547,0 378 11,5 1,04ms [30]
NdTaO4
O íon neodímio tem um grande número de bandas de absorção espaçadas e intensas
entre as regiões UV e infravermelho próximo, do espectro eletromagnético. Para facilitar o
entendimento das atribuições das transições eletrônicas nos espectros que se seguem, o
diagrama de níveis de energia do Nd3+
é apresentado na Figura 6.16.
Figura 6.16: Diagrama de energia para Nd3+[97]
.
55
A Figura 6.17 apresenta os espectros de absorção óptica a partir do estado fundamental
4I9/2, da amostra de NdTaO4 no arranjo monoclínico I2/a, obtido a temperatura ambiente. Os
espectros de absorção se referem a região do visível (VIS) (Fig. 6.17a) e infravermelho
próximo (Fig. 6.17b), onde os respectivos níveis eletrônicos estão representados na figura.
Estes níveis se referem às transições entre o estado fundamental e os níveis excitados
característicos do neodímio, conforme representados no diagrama da Fig. 6.16. As absorções
do Nd3+
possibilitam o uso de inúmeras fontes de excitação com alta eficiência, como
lâmpadas de flash, laser de argônio (514,5nm) e laser semicondutores[97]
. Por exemplo, a
absorção em 810nm (4I9/2 →
4F5/2,
2H9/2) é importante para o bombeio com laser de diodos
AlGaAs, que são estáveis e de baixo custo. Esta transição é extremamente eficaz para a
excitação do estado metaestável 4F3/2, levando a obtenção de lasers Nd
3+ muito eficientes.
Porém, de acordo com a literatura, há uma absorção do estado excitado na transição 4F3/2 →
4G7/2 em 1,3μm que reduz a eficiência da emissão estimulada da transição
4F3/2 →
4I13/2
[97].
400 500 600 700 800 900
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
2G
9/2
2D
3/2
2K
13/2
2G
9/2
4G
7/2
2K
13/2
2G
7/2
4G
5/2
2H
11/2
4F
9/2
4S
3/2
4F
7/2
2H
9/2
4F
5/2
4F
3/2
Ab
sorç
ão
Comprimento de onda [nm]
(a)
Figura 6.17: Espectros de absorção da amostra NdTaO4. (a) absorção na região do visível; (b)
absorção na região do infravermelho.
56
4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 11000 12000 13000 140000.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
2H
9/24F
5/2
4F
3/2
4I
15/2
Ab
sorb
ân
cia
Número de onda [cm-1
]
4I
13/2
(b)
Figura 6.17: Espectros de absorção da amostra NdTaO4. (a) absorção na região do visível; (b)
absorção na região do infravermelho.
As medidas de fotoluminescência foram realizadas conforme o segundo arranjo
experimental descrito no Capítulo 5. As emissões na região do infravermelho próximo do
espectro eletromagnético dos íons Nd3+
são bem conhecidas e apresentam importantes
aplicações tecnológicas. Como por exemplo, tem-se a emissão em 1064nm a qual possui
grande eficiência para lasers[123]
. A Figura 6.18 apresenta o espectro de emissão
fotoluminescente para a amostra de NdTaO4 excitada em 808nm. Os picos estreitos em
aproximadamente 1175nm, 1256nm e 1438nm correspondem ao espalhamento do laser. As
três principais transições espectroscópicas para o íon Nd3+
na região do infravermelho
próximo puderam ser identificadas, com a transição de maior intensidade sendo a 4F3/2 →
4I11/2 com pico máximo em 1064nm, seguido pela
4F3/2 →
4I13/2 com pico em 1332nm e pela
4F3/2 →
4I9/2 com pico em 892nm. Nesta região, nenhuma emissão relacionada à matriz
cerâmica (TaO43-
) foi observada, como era esperado.
Conforme discutido anteriormente, a cerâmica autoativada NdTaO4 sintetizada neste
trabalho possui estrutura cristalina pertencente ao grupo espacial I2/a. Como o íon Nd3+
está
inserido em um sistema cristalino, é possível observar linhas estreitas na emissão referentes
aos desdobramentos Stark dos níveis. O Nd3+
pode abrir os níveis Stark em no máximo J+ ½.
Sendo assim, no caso da principal emissão (≈ 1064nm) teremos dois subníveis referentes ao
nível 4F3/2, e seis subníveis referentes ao nível
4I11/2. Logo, na temperatura ambiente o número
57
máximo esperado de picos para esta transição (4F3/2 →
4I11/2) seriam doze, para um sítio de
baixa simetria. Os detalhes na Figura 6.18 se referem ao ajuste matemático feito por curvas
Lorentzianas, a fim de se identificar as degenerescências dos níveis Stark devido à influência
do campo cristalino. De acordo com o ajuste foi possível identificar oito picos para a transição
4F3/2 →
4I11/2. De forma análoga, para a transição
4F3/2 →
4I9/2 são esperados o máximo de dez
linhas na temperatura ambiente, porém foram identificadas apenas sete. Assim como para a
transição 4F3/2 →
4I13/2, onde o máximo esperado seria de quatorze linhas e pelo ajuste foi
possível identificar apenas nove. Estes resultados são coerentes entre si, uma vez que a
transição em 1332nm deveria apresentar uma maior degenerescência em relação a transição
em 1064nm, e esta por sua vez, maior que a transição em 892nm. A sequência experimental
indica 9, 8 e 7 picos contra uma degenerescência máxima teórica de 14, 12 e 10 níveis Stark.
Esta diferença entre os valores teórico e experimental sugere que os níveis Stark estejam
sobrepostos. Por isso, não foi possível identificar todos os picos previstos.
800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500
1025 1050 1075 1100 1125
8
7
65
4
3
2
1
1300 1325 1350 1375 1400 1425
987
65
4
3
21
860 880 900 920 940
7
6
5
432
1
4F
3/2
4I13/24
F3/2
4I9/2
4F
3/2
4I11/2
***
Inte
nsid
ad
e (
U. A
.)
Comprimento de onda (nm)
Figura 6.18: Emissão luminescente para a amostra NdTaO4 excitada em 808nm. Em destaque
estão as três principais emissões do Nd3+
e o ajuste indicando as degenerescências dos níveis
Stark devido a influência do campo cristalino.
58
ErTaO4
As atribuições e as probabilidades de absorção óptica devido a transições eletrônicas
4f do íon Er3+
são bem compreendidas, pois a maioria das bandas é bem separada e suas
transições ocorrem devido a dipolo-elétrico. O estudo dos íons Er3+
em diversas matrizes
hospedeiras é uma área que vem sido intensificada nos últimos anos, e por isso a
eletrocerâmica ErTaO4 foi escolhida para ter suas propriedades ópticas investigadas. Na
Figura 6.19 estão representados alguns níveis de energia e transições de interesse para o íon
Er3+
. Entre as várias transições radiativas do Er3+
, a 4I13/2 →
4I15/2 em 1,55μm é atualmente a
mais interessante para aplicação em amplificador de fibra óptica[124,125]
. Esta transição está
dentro da faixa importante para telecomunicações e por isso, tem atraído muita atenção.
Figura 6.19: Diagrama de energia para o Er3+[97]
.
A Figura 6.20 apresenta o espectro de emissão fotoluminescente na região do
infravermelho próximo, para a amostra ErTaO4 excitada em 980nm. O arranjo experimental
para a realização destas medidas foi o mesmo utilizado para a amostra de NdTaO4. Na figura
59
os asteriscos indicam os picos de interferência do laser. A transição 4I11/2 →
4I15/2 possui um
máximo em aproximadamente 1006nm. Já a transição 4I13/2 →
4I15/2 possui um máximo em
1519nm. Todas essas transições estão de acordo com as previstas para o íon Er3+
. Nenhuma
interferência da matriz foi observada nesta região. Como discutido anteriormente, na cerâmica
autoativada ErTaO4 também serão observadas as degenerescências devido a influência do
campo cristalino, onde o Er3+
pode abrir os níveis Stark em no máximo J+ ½ . Neste caso, o
número máximo de níveis esperados a temperatura ambiente é elevado, e em virtude das
superposições, há uma dificuldade em se visualizar todos estes níveis.
1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700
laser
Inte
nsid
ad
e (
U. A
.)
Comprimento de onda (nm)
4I13/2
4I15/2
4I11/2
4I15/2
Exc. 980nm
*
*
ErTaO4
Figura 6.20: Espectro de emissão fotoluminescente da amostra ErTaO4 (λexc = 980nm) na
região do infravermelho próximo.
A Figura 6.21 apresenta o espectro de emissão da amostra na região do visível, onde a
amostra foi excitada também em 980nm. Neste caso dizemos que se trata de uma transição
ascendente de energia ou upconversion (UC). O processo de UC é caracterizado pela geração
de luz com comprimento de onda menor do que o comprimento de onda de excitação. Dentre
os elementos terras rara, o érbio possui a maior eficiência de emissão por upconversion, e isto
justifica o fato dele ser um dos elementos mais pesquisados em se tratando de propriedades
ópticas[125]
. A amostra ErTaO4 após excitada em 980nm, emitiu em diferentes regiões do
visível. As transições observadas são específicas do íon Er3+
, conforme previsto teoricamente
60
(Fig. 6.19), sendo que a transição de maior intensidade 4F9/2 →
4I15/2 está localizada na região
do vermelho em 671nm.
O mecanismo de UC pode ser descrito da seguinte forma: os íons Er3+
são excitados
através de um processo de duas etapas de absorção de um fóton do laser de excitação a partir
do estado fundamental 4I15/2 até o estado excitado
4F7/2 que relaxa não radiativamente para os
níveis emissores 2H11/2,
4S3/2 e
4F9/2. Neste processo, um fóton do laser de excitação é
absorvido, promovendo a transição de um íon do estado fundamental 4I15/2 para o estado
excitado 4I11/2. A partir desse estado intermediário, o íon pode relaxar não radiativamente para
o nível 4I13/2, ou absorver um segundo fóton do laser incidente, sendo então excitado para o
nível 4F7/2. O íon então decai não radiativamente para os níveis
2H11/2 e
4S3/2, e a partir destes
níveis, relaxa para o estado fundamental, emitindo a luminescência observada. Efeitos de
relaxação cruzada entre pares de íons podem também ocorrer, onde um íon Er3+
no estado
excitado 4I11/2 relaxa para o estado fundamental
4I15/2, transferindo sua energia para um
segundo íon que está no nível 4I11/2 para o estado excitado
4F7/2. Um decaimento é
denominado radiativo, quando é emitida uma radiação fluorescente. Já as transições não
radiativas são aquelas que podem ser geradas através de transferência de energia entre íons ou
através de fônons, na qual pode causar um aquecimento da amostra[121]
.
400 500 600 700 800 900
2H
11/2
4I15/2
Inte
nsid
ad
e (
U.
A.)
Comprimento de onda (nm)
transição ascendente
4F
9/2
4I15/2
4I9/2
4I15/2
4S
3/2
4I15/2
Exc. 980nm
ErTaO4
Figura 6.21: Espectro de emissão fotoluminescente da amostra ErTaO4 (λexc = 980nm) na
região do visível, caracterizando uma transição ascendente ou upconversion.
61
Foram realizadas medidas do tempo de vida experimental do estado 4I15/2 do íon Er
3+
utilizando-se a técnica de fotoluminescência resolvida no tempo, como descrita no Capítulo 5.
O tempo de vida radiativo é um parâmetro importante que influencia a eficiência quântica da
amostra. A Tabela 6.5 apresenta os tempos de vida médios em cada transição do Er3+
identificada nos espectros de emissão no visível e infravermelho próximo (Fig. 6.20 e 6.21).
O desvio do tempo de vida foi determinado pelo desvio padrão das três medições realizadas.
Tabela 6.5: Níveis de energia do Er3+
e os respectivos valores do pico de emissão e os tempos
de vida medidos.
Nível Pico [nm] Tempo [µs]
2H11/2 536 (37,2±0,3)
2S3/2 556 (43,1±0,2)
4F9/2 671 (67,1±0,2)
4I9/2 837 (70,1±0,2)
4I11/2 1007 (131,2±0,5)
4I13/2 1519 (210±2)
EuTaO4
Dentre os lantanídeos, pode-se dizer que o európio se apresenta como sendo o mais
conveniente para ser utilizado como sonda estrutural, ou seja, para o estudo dos diferentes
sítios da matriz hospedeira. Com relação às transições do íon Eu3+
, é importante saber que a
intensidade da transição 5D0 →
7F1 não sofre influência da mudança do ambiente sob o campo
cristalino, por ser permitida por dipolo magnético, e por esta razão é muitas vezes utilizada
como referência. Por outro lado, a intensidade da transição 5D0 →
7F2, permitida por dipolo
elétrico, é hipersensível ao ambiente do campo cristalino ao redor do íon Eu3+
, fornecendo
assim, informações sobre a influência da vizinhança sob o íon metálico. Sendo assim, a
cerâmica autoativada EuTaO4 também foi escolhida para investigação de suas propriedades
ópticas neste trabalho. Dentre as características específicas do íon Eu3+
, temos que o seu
estado fundamental 7F0 é não degenerado e seus multipletos
2S+1LJ não se superpõem.
As medidas na amostra de EuTaO4 foram realizadas utilizando o terceiro sistema
descrito no Capítulo 5. A Figura 6.22, apresenta o espectro de excitação (Fig. 6.22a) e
62
emissão (Fig. 6.22b) para a cerâmica autoativada EuTaO4. Em ambas as figuras estão os
espectros a temperatura ambiente (curva em preto) e a 11K (curva em azul), sendo que a
intensidade no eixo das ordenadas foi normalizada para facilitar a comparação entre os
espectros. A amostra foi excitada em 394nm, uma vez que este valor corresponde à emissão
máxima da transição 5D0 →
7F2, como pode ser observado no espectro de excitação (Fig.
6.22a).
As principais transições intraconfiguracionais referentes ao európio (transições f-f)
podem ser observadas, e foram atribuídas segundo o diagrama de níveis de energia
apresentado na Figura 4.1. A forte emissão no vermelho, decorrente da transição 5D0 →
7F2
ocorreu em 612nm, seguidas pelas transições 5D0 →
7F4 em 703nm,
5D0 →
7F1 em 592nm,
5D0 →
7F3 em 656nm e
5D0 →
7F0 em 580nm. Como a transição
5D0 →
7F2 é a mais intensa,
podemos concluir que o Eu3+
ocupa um sítio sem centro de inversão. Em um sítio sem centro
de inversão e de baixa simetria a transição 5D0 →
7F2 será sempre superior à transição
5D0 →
7F1, o que é coerente com a estrutura monoclínica (I2/a) do composto EuTaO4. A proporção
da medida do grau de distorção da simetria de inversão da vizinhança local em torno do íon
Eu3+
na matriz, pode ser dada pela razão de intensidades:
1
7
0
5
2
7
0
5
FD
FD
. (6.4)
Essa razão é denominada razão assimétrica. Para a amostra EuTaO4, a razão assimétrica
encontrada foi de 4,6. Esse valor relativamente alto está de acordo com a estrutura
monoclínica (I2/a). Quanto maior for a razão assimétrica, menor será a simetria do sítio, isto
porque a transição 5D0 →
7F1 (dipolo magnético) é praticamente independente do ambiente,
enquanto 5D0 →
7F2 (dipolo elétrico) é hipersensível e fortemente dependente da vizinhança
do íon Eu3+
na matriz hospedeira.
As medidas em baixa temperatura foram realizadas para investigar os desdobramentos
dos níveis Stark. Porém, os espectros em 11K e em temperatura ambiente foram bem
semelhantes. A partir da transição 5D1 →
7F0 pode-se fazer uma primeira análise da simetria
do íon Eu3+
. Através do número de picos observados é possível fazer uma previsão do grupo
pontual do lantanídeo. Quando são observados os três picos esperados dessa transição, já que
o estado fundamental é não degenerado, pode-se concluir que o grupo pontual seja:
ortorrômbico (D2, C2v), monoclínico (C2, Cs) ou triclínico (C1). De acordo com os espectros
obtidos foi possível observar que a abertura de níveis Stark da transição 5D0 →
7F1 é de três
subníveis. A amostra de EuTaO4 possui estrutura monoclínica pertencentes ao grupo espacial
63
I2/a (#15). Neste arranjo o íon Eu3+
ocupa o sítio de simetria C2 o que é apropriado com a
abertura dos níveis Stark observados da transição 5D1 →
7F0. A transição
5D0 →
7F0 possui
apenas um componente Stark, o que também indica que o Eu3+
esteja ocupando apenas um
sítio de simetria (C2).
240 290 340 390 440 490 540 590
(a) EuTaO4;
em 612 nm
Temperatura ambiente
11 K
7F
1
5D
1
7F
0
5F
1-5
7F
0
5H
3-7
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
Comprimento de onda (nm)
7F
0
5D
47F
0
5G
2-6
7F
0
5L
6
7F
0
5D
2
7F
0
5D
1
Figura 6.22: Espectros da amostra EuTaO4. (a) Excitação (λem = 612nm ); (b) Emissão (λexc =
394nm). Em azul os espectros a 11K e em preto à temperatura ambiente.
580 600 620 640 660 680 700 720
(b) EuTaO4;
exc 394 nm
Temperatura ambiente
11 K
Inte
nsid
ad
e (
u.a
)
Comprimento de onda (nm)
5D
0
7F
2
5D
0
7F
0
5D
0
7F
1
5D
0
7F
3
5D
0
7F
4
64
6.2. Eletrocerâmicas LnSbO4
Após a síntese e investigação das terras raras nas matrizes cerâmicas de ortotantalatos,
uma nova matriz foi investigada. Agora iremos discutir sobre o processamento e as
propriedades estruturais e ópticas das terras raras na matriz ortoantimonato (SbO43-
). De modo
semelhante ao trabalho realizado nas amostras de ortotantalatos, inicialmente foi feito o
estudo térmico para analisar quais seriam os melhores parâmetros para a síntese desta nova
classe de compostos. A amostra selecionada para os ensaios foi a de lantânio e a faixa de
temperatura investigada foi 700-1500°C com intervalos de 200°C, a fim de se ajustar a
temperatura ótima no tempo fixo de 6h, para a reação no estado sólido. A Figura 6.23
apresenta o padrão de DRX obtido para cada uma das amostras no estudo térmico. Como
pode ser observado, a 700°C não ocorreu reação química e somente a presença dos
precursores óxidos foram detectadas. Mesmo sabendo que 700°C é uma temperatura
relativamente baixa para processar sistemas cerâmicos no estado sólido, esta temperatura foi
proposta com a finalidade de verificar se o baixo ponto de fusão do óxido Sb2O5 (380°C[101]
)
interferiria na síntese. Além disso, não há nenhuma indicação na literatura a respeito da
síntese no estado sólido de ortoantimonatos de terras raras.
Apenas a partir de 1100°C é que se observou a presença da fase LaSbO4 sem
contaminantes ou fases secundárias. A cerâmica processada a 1300°C exibiu um maior grau
de cristalinidade do que a amostra sintetizada a 1100°C (através da comparação do padrão de
difração), e pode ser indexada de acordo com o ICDD pela ficha #36-0950. A Figura 6.23b
mostra o padrão de difração da amostra a 1300°C com os respectivos planos cristalográficos
indexados. O composto LaSbO4 se cristalizou na estrutura monoclínica com grupo espacial
P21/m = 2
2hC (#11) e quatro unidades por célula unitária. Os parâmetros de rede calculados
foram: a = 5,37Å; b = 5,04Å; c = 12,76Å e β = 94,28°. Apesar da fase cristalina ter sido
produzida a 1300°C, o ensaio prosseguiu em temperaturas superiores em busca de possíveis
transições de fases. Gerlach et al.[60]
observaram a existência de duas estruturas cristalinas
diferentes para a amostra PrSbO4 (α-PrSbO4 e β-PrSbO4) em virtude da temperatura de
processamento. Baseado neste diagnóstico, ensaios a 1500°C foram realizados. Ao contrário
de uma transição de fase, como era esperado, a temperatura elevada conduziu à decomposição
térmica de LaSbO4 a La3SbO7, cuja estrutura pode ser indexada pela ficha ICDD #23-1138.
Em seguida, foram realizados testes no intervalo de 1300°C a 1500°C, visando determinar
qual seria a temperatura na qual ocorre essa decomposição. Este comportamento é inédito, e
65
não foi identificado nas amostras de ortoniobatos[55]
e ortotantalatos estudadas anteriormente.
Nesses casos, geralmente o aquecimento levava à uma transição de fase e não à
decomposição. Os novos ensaios mostraram que em temperaturas igual ou superior a 1450°C
ocorre a cristalização preferencial de La3SbO7, apesar de toda a estequiometria estar de
acordo com a síntese para LaSbO4.
Esse resultado sugere que em elevadas temperaturas (≥1450°C) ocorre perda de Sb2O5
por volatilização e, assim, essa deficiência dificulta a formação da fase LaSbO4.
Comportamento semelhante foi observado por Ok et al.[126]
, em seu trabalho sobre novas
composições LaSb5O12 e LaSb3O9. Os autores notaram que a fase LaSb3O9 era estável apenas
em temperaturas inferiores a 1100°C, pois, quando a amostra era aquecida em temperaturas
superiores, observava-se a decomposição a LaSbO4. O processamento em elevadas
temperaturas pôde levar a perda de Sb(V) devido a sua baixa estabilidade térmica[60]
.
Seguindo este critério, a subtração de uma unidade Sb2O5 leva em nossa amostra à formação
de La3SbO7, como mostra a equação química abaixo:
3LaSbO4 - Sb2O5 → La3SbO7 (6.5)
Figura 6.23: (a) DRX correspondente a evolução térmica da amostra LaSbO4 na faixa de 700-
1500°C; (b) Difratograma da amostra cristalina LaSbO4 processada a 1300°C com os
respectivos planos cristalográficos identificados.
10 20 30 40 50 60
(b)
(032
)
(030
)(2
14
)(1
24
)
(016
)(0
06
)
(210
)(0
20
)(0
14
)(1
1-3
)(0
04
)(-
10
3)
(11-1
)(0
11
)(0
10
)
(002
)
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
2 Theta (°)
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2Theta (°)
900°C
1100°C
Inte
nsid
ade (
u.a
.)
1300°C
700°C
(a) 1500°C
66
Todas as informações obtidas com o estudo da amostra de La foram de suma
importância para a síntese dos outros compostos da série LnSbO4. Para a produção dos demais
ortoantimonatos levou-se em consideração a volatilização inevitável do Sb2O5 para os
cálculos estequiométricos. Por isso, diversos ensaios tiveram de ser realizados, variando a
quantidade de excesso em peso de Sb2O5, até que se encontrou a quantidade ideal de excesso
do reagente que fosse capaz de suprir a sua perda por volatilização, levando à formação das
eletrocerâmicas LnSbO4. Assim, foi utilizado um excesso, em peso, de 100% do óxido de
antimônio (V) na preparação dos compostos LnSbO4. A Figura 6.24 apresenta os
difratogramas obtidos para todas as amostras produzidas. Para a síntese de La, Pr e Gd foi
utilizada a temperatura de 1300°C, porém para os demais lantanídeos utilizou-se 1150°C, pois
nessa temperatura já foi possível obter as fases puras e cristalinas. Esta diferença na
temperatura de síntese é justificada pela influência dos parâmetros de processamento e
natureza química dos reagentes terras raras na estrutura cristalina das cerâmicas, conforme já
foi discutido anteriormente para os compostos LnTaO4.
Analisando os difratogramas das amostras, podemos observar dois diferentes padrões
de difração ao longo da série (La-Lu). O primeiro para as amostras de maior raio iônico (La e
Pr), onde as estruturas são monoclínicas pertencentes ao grupo espacial P21/m (#11), e o
segundo para o restante dos lantanídeos (Nd-Lu) onde as amostras se cristalizaram também
em um arranjo monoclínico porém pertencente ao grupo espacial P21/c (#14). Esta última
estrutura é a mesma observada para os compostos de tântalo com raio iônico maiores, LnTaO4
(Ln =La-Pr). Na estrutura P21/m as principais reflexões estão situadas na região entre 24 e
25°2θ e correspondem aos planos (111) e (-103). Já para os compostos de estrutura P21/c as
principais reflexões estão em 28 e 29°2θ e correspondem aos planos (102) e (210). Esta pode
ser considerada a principal diferença entre os difratogramas das duas estruturas, a qual nos
permite fazer uma distinção rápida entre os arranjos cristalinos assumidos pelos
ortoantimonatos de terras raras. Analisando a Figura 6.24, podemos observar que os planos
principais da estrutura P21/c se deslocam ao longo do eixo x no sentido de maiores ângulos,
ou seja, menores espaçamentos d. Esse deslocamento é observado ao longo da série Nd-Lu, e
estes elementos constituem o maior (Nd = 0,983Å) e menor raio iônico (Lu = 0,861Å). Este
comportamento é consequência da contração lantanídea (diminuição significativa do tamanho
dos átomos e dos íons com o aumento do número atômico).
67
10 20 30 40 50 60
La
2 Theta (°)
Pr
Nd
Sm
Tb
Eu
Gd
Dy
Ho
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
Er
Tm
Lu
Yb
Figura 6.24: DRX para todos os compostos da série LnSbO4 sintetizados.
Medidas de espectroscopia Raman foram realizadas nas amostras de LnSbO4. Na
literatura, não há nenhum registro sobre espectroscopia vibracional relacionada a esta família
de compostos. Nesses sistemas (P21/m e P21/c), todos os átomos (Ln, Sb, O(1), O(2), O(3) e
O(4)) ocupam o sítio 4e da simetria C1. Devido à ocupação destes sítios, os modos ativos
Raman do sistema podem ser decompostos de acordo com a representação irredutível do
grupo de ponto C1, como mostra a Tabela 6.6. Assim, utilizando-se os recursos de Kroumova
et al.[127]
, foi feita a teoria de grupos para as cerâmicas LnSbO4, onde se encontrou a seguinte
representação irredutível:
ΓTOTAL = 18Ag + 18Bg + 18Au + 18Bu (6.6)
68
Os modos g “gerade” são os modos ativos em Raman, enquanto os modos u
“ungerade” são ativos no infravermelho. Os espectros Raman foram obtidos a temperatura
ambiente para todas as amostras produzidas. Estes resultados estão apresentados na Figura
6.25 (a e b), em ordem decrescente de raio iônico (La-Lu). Os espectros apresentados na
figura foram obtidos em duas linhas de excitação diferentes: 760nm para Ho e Er e 632,8nm
para os demais compostos. Nos espectros do Ho e Er, podem ser observados artefatos
eletrônicos decorrentes do laser utilizado, os quais foram identificados com um asterisco em
vermelho. A tendência dos modos em relação ao aumento do raio iônico é consequência dos
fenômenos da contração lantanídea (o número de onda aumenta com a diminuição do raio
iônico) e do efeito massa (tendência do número de onda diminuir com a diminuição do raio
iônico). Estes dois efeitos são iguais àqueles que predominam nas amostras de LnTaO4, e já
foram discutidos na seção anterior.
Tabela 6.6: Análise estrutural para os grupos espaciais P21/m e P21/c.
Íons Posições de Wyckoff Simetria Representação irredutível
Ln 4e 1C 3Ag + 3Au + 3Bg + 3Bu
Sb 4e 1C 3Ag + 3Au + 3Bg + 3Bu
O(1) 4e 1C 3Ag + 3Au + 3Bg + 3Bu
O(2) 4e 1C 3Ag + 3Au + 3Bg + 3Bu
O(3) 4e 1C 3Ag + 3Au + 3Bg + 3Bu
O(4) 4e 1C 3Ag + 3Au + 3Bg + 3Bu
ΓACÚSTICOS Au + 2Bu
ΓRAMAN 18Ag + 18Bg
69
100 200 300 400 500 600 700 800
La
Número de onda (cm-1)
Eu
Gd
Sm
Nd
Pr
In
tensid
ad
e (
u.a
.)
(a)
Figura 6.25: Espectros Raman para todos os compostos LnSbO4 sintetizados. A sequência
apresentada corresponde à ordem decrescente de raio iônico: (a) La-Gd; (b) Tb-Lu.
São esperados 36 modos ativos Raman para os sistemas LnSbO4, e devido a esse
número elevado de modos foi feita uma análise detalhada do espectro, utilizando a amostra de
La como exemplo. Assim, os dados experimentais foram fitados com curvas Lorentzianas. A
Figura 6.26 apresenta o espectro Raman obtido a temperatura ambiente da amostra LaSbO4
produzida a 1300°C por 6h, onde o espectro foi dividido em três diferentes regiões para
facilitar a visualização dos modos. O dado experimental está representado por símbolos; as
curvas Lorentzianas utilizadas no ajuste estão em verde e a curva em vermelho representa o
ajuste final. As curvas teóricas referentes aos modos foram numeradas e o resultado mostra os
36 modos ativos conforme previstos pela teoria de grupos.
100 200 300 400 500 600 700 800
(b)Lu
Yb
Tm
Er
Ho
Dy
Tb
Número de onda (cm-1)
In
tensid
ade (
u.a
.)
*
*
70
60 80 100 120 140 160 180 200
11109
8
7
6
5
4
3
2
1
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
Numero de onda (cm-1)
240 280 320 360 400 440 480
2726
25
2423
2221
2019
18
17
16
1514
13
12
500 550 600 650 700 750 800
36
35
343332
3130
2928
Figura 6.26: Espectros Raman da amostra LaSbO4 na região de 50-800cm-1
, apresentando o
ajuste matemático do dado experimental (símbolos) através de curvas Lorentzianas (verde).
As curvas referentes a cada um dos modos foram numeradas para facilitar a visualização, e a
curva em vermelho representa o ajuste final.
Medidas de Raman polarizado também foram realizadas na amostra de LaSbO4,
visando fazer a atribuição dos modos Ag e Bg e complementar o estudo sobre a caracterização
estrutural da fase P21/m (#11). Para as medidas polarizadas a cerâmica foi sinterizada a
1500°C por 8h. A sinterização é realizada no sentido de proporcionar o crescimento dos grãos
nas amostras e possibilitar que a medida polarizada seja feita. Porém, como já foi discutido
anteriormente, o aumento da temperatura leva à decomposição da fase LnSbO4. Logo, para
evitar esta decomposição e ao mesmo tempo proporcionar o crescimento dos grãos, a pastilha
foi recoberta com o pó do próprio material, para que a perda por volatilização de Sb(V) fosse
minimizada e a fase LaSbO4 permanecesse mesmo após o tratamento em temperatura superior
a 1450°C. Porém, apesar da pastilha ter sido recoberta houve volatilização de Sb(V) na
71
superfície da pastilha. Após a sinterização, a fase LaSbO4 somente foi obtida na parte interna
da pastilha e na superfície foi encontrado a fase La3SbO7. A fase LaSbO4 formada no interior
da pastilha foi idêntica à obtida na síntese em 1300°C, o que também excluiu a possibilidade
da existência de polimorfos de alta temperatura neste sistema. Logo, o crescimento dos grãos
proporcionou as medidas de Raman polarizado para a amostra LaSbO4, e os resultados estão
apresentados na Figura 6.27.
Como pode ser observado o espectro nas configurações paralelo (curva em vermelho)
e perpendicular (curva em azul) são bem diferentes. Com a luz polarizada paralelamente
houve um fortalecimento dos modos Ag, caracterizado pelo aumento da intensidade relativa
Raman destes modos quando comparados com os modos de simetria Bg. Entretanto, quando o
sistema estava com a luz polarizada perpendicularmente, os modos com simetria Bg foram
favorecidos. Devido a esta diferença do comportamento das simetrias diante à luz polarizada
foi possível fazer a atribuição de todos os 36 modos ativos gerade para a amostra LaSbO4. Na
Tabela 6.7 estão apresentadas estas atribuições, com os respectivos números de onda
determinados pelo ajuste dos dados experimentais (Fig. 6.26).
100 200 300 400 500 600 700 800
160 180 200 220 240 260 280
//
T
Bg
Bg
Bg
BgB
g
Ag
Inte
nsid
ade
(U
.A.)
Número de Onda (cm-1)
Figura 6.27: Espectro Raman polarizado para a cerâmica sinterizada LaSbO4. As
configurações em paralelo (//) e perpendicular (T) estão indicadas em vermelho e azul,
respectivamente.
72
Tabela 6.7: Números de onda (cm-1
) determinados pelo ajuste dos dados experimentais
Raman para a amostra LaSbO4, e as respectivas atribuições dos modos gerade.
Banda Atribuição Número de onda (cm-1
) Banda Atribuição Número de onda (cm-1
)
1 Bg 60,0 19 Bg 325,3
2 Ag 68,2 20 Ag 433,3
3 Bg 75,5 21 Ag 478,7
4 Ag 90,6 22 Bg 451,1
5 Bg 108,9 23 Ag 405,1
6 Ag 122,0 24 Ag 378,4
7 Bg 143,8 25 Ag 363,7
8 Ag 150,4 26 Ag 356,9
9 Ag 179,6 27 Bg 349,7
10 Bg 198,3 28 Ag 512,2
11 Bg 200,9 29 Bg 532,4
12 Bg 220,2 30 Ag 541,6
13 Bg 234,6 31 Bg 563,7
14 Bg 240,7 32 Ag 616,8
15 Bg 259,0 33 Ag 640,9
16 Bg 262,4 34 Ag 662,7
17 Ag 296,1 35 Bg 686,8
18 Bg 309,4 36 Ag 713,5
Para investigação das propriedades ópticas, as amostras LaSbO4 e EuSbO4 foram
escolhidas. Apesar da amostra de La não possuir transições intraconfiguracionais (f-f), uma
vez que o íon triplamente ionizado não possui elétrons no orbital f, esta amostra foi escolhida
a fim de que as transições relacionadas à banda de transferência de carga (BTC) pudessem ser
analisadas, uma vez que as bandas de alta energia (BTC) ainda não foram discutidas neste
trabalho. Por outro lado, a amostra de Eu foi escolhida para que o efeito da matriz hospedeira
nas transições relacionadas ao íon Eu3+
pudessem ser mais cuidadosamente investigadas, a
partir da comparação entre as matrizes TaO43-
e SbO43-
.
LaSbO4
As medidas nesta amostra foram realizadas utilizando o primeiro arranjo experimental
descrito no Capítulo 5. A Figura 6.28 mostra o espectro de excitação (6.28a) e emissão
(6.28b) obtidos a temperatura ambiente para a amostra LaSbO4. De acordo com a literatura as
transições ópticas dos grupos niobatos e tantalatos têm sido descritas por processo de
73
transferência de carga[128,129]
. Para os grupos antimonatos o mesmo comportamento pode ser
considerado.
210 240 270 300 330 360 390 420
(a)
Inte
nsid
ade (
u.a
.)
Comprimento de onda (nm)
Figura 6.28: Cerâmica LaSbO4 (a) Espectro de excitação (λem = 428nm); (b) espectro de
emissão (λexc = 360nm). Os espectros foram decompostos utilizando curvas Lorentzianas.
LaSbO4 é um composto denominado “não dopado”, que sob diferentes radiações
excitantes apresentam emissão azul (UV) devido as transições de transferência de cargas
dentro do grupo SbO43-
. Podemos considerar que a banda de condução é composta pelos
orbitais 4d do Sb5+
e pelas bandas de valência dos orbitais 2p do O2-
, assim como foram
encontrados através de cálculos eletrônicos para o composto LaNbO4[108]
. Nesse caso, o
processo de emissão é semelhante ao que acontece nos semicondutores e pode ser resumido
em quatro etapas: excitação, relaxação, termalização e recombinação, como esquematizado na
Figura 6.29. A excitação é a incidência de luz com energia maior que a do “gap”, que cria
pares elétron-buraco mediante a promoção de elétrons de seus estados fundamentais na banda
de valência (BV) para níveis desocupados na banda de condução (BC). Em seguida, ocorre a
relaxação, na qual o excesso de energia adquirido pelos portadores é cedido à rede cristalina
420 450 480 510 540 570 600
exc = 360 nm
(b)
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
Comprimento de onda (nm)
74
por emissão de fônons. Com a termalização que ocorre em seguida, os pares elétron-buraco
tendem a ocupar os estados de mais baixa energia possível, nos fundos das bandas. Depois de
um intervalo de tempo que é em geral extremamente curto (entre 10-9
e 10-12
segundos), o
elétron retorna para seu nível fundamental recombinando com o buraco, e a recombinação
radiativa gera um fóton (luz), que será emitido, dando origem ao espectro de emissão do
material. É nesse processo geral que se baseia a emissão decorrente da transferência de carga
nos grupos SbO43-[130]
.
O padrão de emissão fotoluminescente para o pó cerâmico LaSbO4 sugere um
mecanismo por processo em multiníveis, nos quais a relaxação do sistema ocorre por meio de
vários caminhos, envolvendo a participação de vários estados de energia dentro do gap do
material[131]
. Acredita-se que o processo por multiníveis esteja ocorrendo nesta amostra
porque os espectros obtidos são semelhantes àqueles apresentados por amostras de
tungstatos[131]
. Assim, os espectros foram decompostos utilizando curvas Lorentzianas, onde
os espectros foram ajustados por quatro curvas, conforme mostrado na Figura 6.28. O pico de
excitação máximo está localizado em 376nm, e os outros três picos podem ser visualizados
em cerca de 330, 375 e 398nm. Todos estes picos estão associados com a excitação direta da
matriz SbO43-
via transferência de carga entre Sb5+
e O2-
. O espectro de emissão exibiu picos
em 403, 428, 456 e 489nm, sendo que o pico mais intenso se refere à emissão em 428nm.
Os espectros de excitação e emissão do ortoantimonato de lantânio estão deslocados
para a região de menor energia se comparados com os espectros da amostra LaNbO4. Esse
ortoniobato exibiu os seguintes resultados: excitação em 260nm e emissão em 408nm[24]
. Esse
deslocamento pode ser justificado pela quinta energia de ionização (I5 = 50,5eV para Nb e
56,0eV para Sb). Blasse e Brill[128]
mostraram que quanto menor for a quinta energia de
ionização do metal, maior será a energia requerida para as transferências de carga dentro de
grupamentos MO4. Como consequência, os espectros de excitação e emissão dos niobatos
estarão deslocados no sentido de maiores energias que os espectros dos antimonatos. Logo, os
resultados obtidos estão de acordo com a previsão teórica.
75
Figura 6.29: Etapas envolvidas no processo de emissão da matriz SbO43-[131]
.
EuSbO4
Diante da grande aplicabilidade de materiais inorgânicos à base de európio, a cerâmica
EuSbO4 também foi escolhida para investigação das suas propriedades ópticas. As medidas
nesta amostra foram realizadas através do terceiro arranjo experimental descrito no Capítulo
5. A Figura 6.30, apresenta o espectro de excitação (Fig. 6.30a) e emissão (Fig. 6.30b) para a
cerâmica autoativada EuSbO4, excitada em 393nm. Em ambas as figuras estão os espectros a
temperatura ambiente (curva em preto) e a 11K (curva em azul), sendo que a intensidade no
eixo das ordenadas foi normalizada para facilitar a comparação. Observando os espectros é
possível encontrar as principais transições intraconfiguracionais referentes ao európio
(transições f-f), as quais foram atribuídas segundo o diagrama de níveis de energia (Figura
4.1). A forte emissão no vermelho decorrente da transição 5D0 →
7F2 ocorreu em 614nm,
seguidas pelas transições 5D0 →
7F4 em 703nm,
5D0 →
7F1 em 592nm,
5D0 →
7F3 em 657nm e
5D0 →
7F0 em 578nm. Todas as discussões apresentadas para a amostra EuTaO4, valem para o
sistema EuSbO4 no que diz respeito às características espectroscópicas do íon Eu3+
.
A amostra de EuSbO4 ao ser resfriada a 11K exibiu um número maior de
desdobramentos dos níveis Stark, em comparação com o espectro a temperatura ambiente,
conforme mostra o detalhe na Figura 6.30b. Como a transição 5D0 →
7F0 possui mais de um
componente Stark no espectro de emissão da amostra resfriada, isto significa que nestas
condições o íon Eu3+
ocupa sítios de coordenação distintos, ao contrário do que se observa à
temperatura ambiente. Logo, este resultado sugere que o resfriamento ocasiona a troca de
simetria do íon Eu3+
na amostra de EuSbO4. Estudos mais detalhados deverão ser realizados
nesta amostra a fim de se entender este comportamento incomum, os quais também estão
inseridos nas propostas de trabalhos futuros (Capítulo 9). É importante ressaltar que este
fenômeno não foi observado na amostra EuTaO4, conforme mostrado adiante.
76
240 290 340 390 440 490 540 590
(a)
7F
1
5D
0
7F
0
5D
0
7F
1
5D
1
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
Comprimento de onda (nm)
Temperatura ambiente
11 K
em
613 nm
7F
0
5L
6
7F
0
5D
2
7F
0
5D
1
580 600 620 640 660 680 700 720
(b) exc
393 nm
Temperatura ambiente
11 K
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
Comprimento de onda (nm)
5D
0
7F
2
5D
0
7F
0
5D
0
7F
1
5D
0
7F
3
5D
0
7F
4
577 581 585 589 593 597 601
Comprimento de onda (nm)
5D
0
7F
0 5D
0
7F
1
Figura 6.30: Espectros da amostra EuSbO4. (a) excitação (λem = 613nm); (b) emissão (λexc =
393nm). Em azul os espectros a 11K e em preto os espectros à temperatura ambiente.
A fim de se investigar a influência da matriz hospedeira nas propriedades ópticas do
centro luminescente Eu3+
, os espectros de emissão das amostras EuTaO4 e EuSbO4 foram
analisados simultaneamente. Compreender como as propriedades ópticas de um centro
luminescente dependem da matriz é de fundamental importância para o desenvolvimento de
77
materiais com aplicações baseadas na emissão de radiação eletromagnética. A Figura 6.31
apresenta o espectro de emissão das duas amostras à temperatura ambiente, excitadas em 394
e 392nm, para Ta e Sb, respectivamente. À temperatura ambiente a abertura dos níveis Stark é
semelhante e as diferenças com relação a posição de cada transição estão relacionadas com a
natureza da matriz SbO43-
e TaO43-
. Estas diferenças nas posições das transições podem ser
facilmente visualizadas nos destaques da figura. Nestas condições, a transição 5D0 →
7F0
possui apenas um componente Stark resultado dos níveis não degenerados (2J+1), o que é
coerente com os resultados de espectroscopia Raman, onde o íon Eu3+
ocupa apenas um sítio
de coordenação. É importante ressaltar, que na fase EuTaO4 o Eu3+
está no sítio C2, uma vez
que sua estrutura cristalina pertence ao grupo espacial I2/a (#15), enquanto na fase EuSbO4, o
Eu3+
está no sítio C1, já que este pertence ao grupo espacial P21/c (#14). Porém, ambos os
sítios de simetria se referem à estrutura monoclínica.
580 600 620 640 660 680 700 720
EuSbO4
EuTaO4
5D
0
7F
1
5D
0
7F
2
5D
0
7F
0
5D
0
7F
4
5D
0
7F
3
5D
0
7F
2
5D
0
7F
1
5D
0
7F
0
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
Comprimento de onda (nm)
578 580 582
584 589 594 599 604
607 613 619 625 631
Figura 6.31: Espectros de emissão fotoluminescente à temperatura ambiente para a amostra
EuTaO4 (λexc = 394nm; curva azul), e EuSbO4 (λexc = 392nm; curva vermelha). Em destaque
as transições 5D0 →
7F0,
5D0 →
7F1 e
5D0 →
7F2.
A Figura 6.32, apresenta por sua vez os espectros de emissão fotoluminescentes das
cerâmicas autoativadas EuTaO4 (azul) e EuSbO4 (vermelho) a 11K, excitadas à 393nm. Em
destaque, estão as transições 5D0 →
7F0,
5D0 →
7F1 e
5D0 →
7F2. Como já foi discutido
anteriormente, a regra de seleção torna as transições 5D0 →
7F1 e
5D0 →
7F2 de especial
78
interesse. A transição 5D0 →
7F1 localizada em aproximadamente 592nm corresponde à
transição de dipolo magnético. Esta transição é insensível às vizinhanças e quase não varia
devido a interação com a força do campo cristalino Por outro lado, a transição hipersensível
5D0 →
7F2 em aproximadamente 612nm, é do tipo dipolo elétrico permitido, e por isso
depende do campo elétrico local e, consequentemente da simetria local[121]
. Destas
considerações podemos encontrar a razão assimétrica, que nos fornece a medida do grau de
distorção da simetria de inversão do ambiente local do íon Eu3+
na matriz hospedeira,
conforme a Equação 6.4. Enquanto à temperatura ambiente a razão assimétrica é de 4,62 para
a matriz TaO43-
e 3,51 para SbO43-
, na amostra resfriada à 11K esta razão se torna 2,94 e 3,27
para TaO43-
e SbO43-
, respectivamente. Este resultado mostra que quando as amostras são
resfriadas há uma inversão da magnitude da razão assimétrica entre as matrizes de Ta e Sb.
Após o resfriamento, a proporção da medida do grau de distorção da simetria de inversão da
vizinhança local do íon Eu3+
na matriz de antimônio se torna maior do que na matriz de
tântalo. Este resultado provavelmente está relacionado com a troca de simetria do íon Eu3+
na
amostra de EuSbO4 após o resfriamento, relembrando que esta troca foi evidenciada pela
presença de mais de um componente Stark na transição 5D0 →
7F0. Estudos mais detalhados a
respeito do comportamento da amostra EuSbO4 perante o resfriamento deverão ser realizados
e será uma das sugestões de atividades futuras, que estão listadas no Capítulo 9.
Em ambos os casos o valor da razão assimétrica é relativamente alto, isto é uma
consequência da intensidade da transição 5D0 →
7F2 ser maior que
5D0 →
7F1. Além disso,
este resultado também sugere que os íons Eu3+
ocupam sítios sem centro de inversão e de
baixa simetria, o que está totalmente de acordo com os resultados da investigação estrutural
que mostram que as cerâmicas se cristalizam em um arranjo monoclínico.
79
580 600 620 640 660 680 700 720
11K EuSbO4
EuTaO4
5D
0
7F
1
5D
0
7F
2
5D
0
7F
0
5D
0
7F
4
5D
0
7F
3
5D
0
7F
2
5D
0
7F
1
5D
0
7F
0
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
Comprimento de onda (nm)
578 580 582
584 589 594 599 604
607 613 619 625 631
Figura 6.32: Espectro de emissão fotoluminescente a 11K e λexc = 393nm para a amostra
EuTaO4 (curva azul), e EuSbO4 (curva vermelha). Em destaque as transições 5D0 →
7F0,
5D0
→ 7F1 e
5D0 →
7F2.
6.3. Eletrocerâmicas Ln3SbO7
Foi visto na seção anterior que as ortocerâmicas de antimônio quando submetidas a
tratamento térmico em temperatura igual ou superior a 1450°C conduzia à formação da fase
Ln3SbO7. Isso ocorre pela perda por volatilização do óxido de antimônio, o que conduz a um
desequilíbrio estequiométrico e, consequentemente, à formação dos compostos derivados da
fluorita, com estruturas denominadas fluorita defeituosas. Diante do interesse científico e
tecnológico desta nova fase gerada através da evolução térmica, da falta de informações pré-
estabelecidas a respeito do seu processamento e das divergências encontradas na literatura
relacionadas à sua estrutura cristalina, os compostos do tipo Ln3SbO7 também foram
estudados. A princípio foi desenvolvida uma metodologia processual que pudesse
proporcionar a síntese desses materiais de maneira convencional, via reação no estado sólido,
diferentemente do processo de obtenção via decomposição da fase LnSbO4. Os detalhes do
80
processamento estão descritos no Capítulo 5, onde foram sintetizadas as amostras contendo os
seguintes lantanídeos: La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb e Lu.
Devido às divergências encontradas na literatura com relação a estrutura cristalina dos
compostos com estruturas derivadas da fluorita (Ln3MO7), os pós produzidos foram
analisados por DRX utilizando uma das linhas do síncrotron (LNLS) para obtenção de
difratogramas de alta resolução e que proporcionasse uma investigação mais precisa e
cautelosa a respeito dos dados cristalográficos dessas amostras. Logo, todos os padrões de
difração apresentados nesta e na próxima seção se referem à DRXS. A Figura 6.33 apresenta
os difratogramas obtidos para as amostras Eu3SbO7 (Fig.6.33a) e La3SbO7 (Fig.6.33b). Os
resultados foram refinados por Rietveld utilizando os programas GSAS e EXPGUI, onde os
símbolos cruzados e as linhas sólidas na figura representam os padrões experimentais e
calculados, respectivamente. A diferença entre os padrões está representada pela curva abaixo
de cada difratograma e as barras verticais indicam as posições dos picos de Bragg esperados
para cada modelo de estrutura cristalina utilizada para o refinamento. Para os íons lantanídeos
maiores (La e Nd) o melhor ajuste entre os dados experimental e calculado foi feito utilizando
uma estrutura ortorrômbica pertencente ao grupo espacial Cmcm, como reportado por
Rossell[72]
. Uma variação relativamente grande dos parâmetros da célula unitária (a, b e c) em
relação aos idealizados (2ac, ca2 , ca2 ) derivados da estrutura fluorita cúbica foram
notados. Uma alternativa para o refinamento estrutural da fase La3SbO7 seria o grupo espacial
Pnma, com uma escolha distinta dos eixos (a~ ca2 , b~2ac, c~ ca2 ), tal como foi reportado
por Kahn-Harari et al.[73]
para o composto La3NbO7. Essa opção de estrutura também foi
utilizada para o refinamento dos dados experimentais, e apesar de apresentar um valor
admissível para os refinamentos com os grupos espaciais Cmcm e Pnma, (χ2 = 17,0 e 17,6
respectivamente), o ajuste com a estrutura Pnma foi considerado inconsistente com os dados
experimentais. Isso porque as reflexões de Bragg extras esperadas para o arranjo Pnma e
proibidos para o arranjo mais simétrico Cmcm não foram observadas, indicando assim que o
grupo espacial Cmcm seja o mais adequado para o ajuste e, consequentemente, para
representar a estrutura cristalina dos compostos La3SbO7 e Pr3SbO7.
81
10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
50k
0
50k
100k
2 (°)
Co
nta
gen
s
x100
x100
x10
x10
x1(b) La3SbO
7
Eu3SbO
7(a) x1
Figura 6.33: DRXS (a) Eu3SbO7; (b) La3SbO7. Os símbolos se referem aos dados
experimentais, as curvas em vermelho aos dados teóricos calculados pelo refinamento de
Rietveld. A diferença entre os valores experimental e calculado são dados pela curva em azul.
As barras verticais indicam os picos de Bragg esperados para cada estrutura utilizada para os
cálculos (Eu = Ccmm e La = Cmcm).
Para os lantanídeos com tamanho iônicos intermediários (Ln = Sm-Dy), uma outra
estrutura cristalina com distorção ortorrômbica bem menor foi observada. Seguindo as
estruturas propostas pela literatura o refinamento foi feito utilizando dois arranjos distintos:
C2221[64,88]
e Ccmm[89]
, ambos com os seguintes valores para os parâmetros de rede: a~2ac,
b~ ca2 e c~ ca2 ). Os refinamentos com esses dois grupos espaciais levaram a bons
ajustes com resultados residuais próximos: [Rwp = 9,94% e χ2 = 6,80 para Ccmm e Rwp =
9,89% e χ2 = 6,73 para C2221]. Porém, de acordo com o proposto por Fu e Ijdo, o grupo
espacial Ccmm, mais simétrico, é o mais adequado para os lantanídeos de tamanho
intermediário[89]
. Esse resultado é corroborado pelas técnicas de GSH e espectroscopia
Raman, que foram utilizadas neste trabalho a fim de se esclarecer qualquer dúvida com
82
relação às estruturas cristalinas exibidas pelas eletrocerâmicas sintetizadas. As amostras não
exibiram sinal de SH sendo esta uma característica de compostos centrossimétricos. Uma
amostra pertencente ao grupo espacial C2221 não é centrossimétrica, ou seja, não possui
simetria de inversão; ao contrário, os arranjos Ccmm e Cmcm correspondem a amostras
centrossimétricas. Logo, o fato de não ter se observado sinal de segundo harmônico nas
amostras nos leva a concluir que os compostos Ln3SbO7 não podem pertencer ao grupo
espacial C2221. Os resultados de Raman que reforçam esta conclusão serão apresentados e
discutidos mais adiante. Assim, todos os compostos com lantanídeos intermediários (Sm-Dy)
foram caracterizados como compostos de estrutura ortorrômbica e grupo espacial Ccmm.
Para os compostos com raios iônicos menores (Ho-Lu), os resultados de DRXS
indicaram a presença de sutilezas (picos extras) que não foram coerentes com nenhum modelo
estrutural indicado pela literatura e que foi utilizado para o refinamento. Estas sutilezas
podem estar relacionadas a desvios na estequiometria ou vacâncias ordenadas de oxigênio,
por exemplo, que tenham sido favorecidas pela diminuição do raio iônico do lantanídeo na
fase Ln3SbO7. De um modo geral, os dados do refinamento se demonstraram inadequados
devido à diferença de intensidade dos picos (dados experimental e teórico), além de resultados
irreais encontrados para as distâncias Sb―O. Contudo, pode-se dizer que o experimento
(DRXS) foi bem sucedido, uma vez que foi observado um valor superior a 2000 reflexões em
cada amostra, o que tornou o resultado sensível a estes tipos de sutilezas estruturais, ainda não
bem compreendidas. Estas amostras deverão ser investigadas mais cuidadosamente, a fim de
se atribuir a fase cristalina presente neste grupo de compostos.
Embora os arranjos Cmcm e Ccmm atribuídos para os compostos de raios iônicos
maiores (La-Pr) e intermediários (Sm-Dy) sejam referentes ao mesmo grupo espacial, estas
nomenclaturas foram mantidas para enfatizar a distinção na escolha dos eixos da célula
unitária ao longo do eixo da estrutura ortorrômbica: (a~2ac, b~ ca2 , c~ ca2 ) para Ccmm, e
(a~ ca2 , b~2ac, c~ ca2 ) para Cmcm[28]
. Devido a esta distinção dos eixos, uma outra
diferença pode ser observada com relação aos octaedros SbO6 que constituem os arranjos
cristalinos. Na estrutura pertencente ao grupo espacial Cmcm os octaedros giram em torno da
direção [100], enquanto no arranjo Ccmm eles giram na direção [010][28]
. Esta diferença
resulta em padrões de difração característicos para as estruturas Cmcm e Ccmm, como podem
ser observados na Figura 6.33.
83
Para a amostra de Nd3SbO7, o padrão de DRXS indicou uma “mistura” das duas fases,
que puderam ser refinadas com frações de 59% da fase Cmcm e 41% da fase Ccmm. As
Tabelas 6.8 e 6.9 apresentam os parâmetros do refinamento estrutural para alguns dos
compostos (La, Nb, Sm, Eu e Gd) após análise de Rietveld dos dados de DRXS. Nas amostras
de Pr, Tb e Dy, cujo dados refinados foram omitidos, fases secundárias minoritárias (óxidos
não reagidos) foram identificadas; essas impurezas afetaram as posições atômicas designadas
aos átomos, porém a atribuição das estruturas cristalinas prevalecem sem equívoco, ou seja,
Cmcm para Pr3SbO7 e Ccmm para Tb3SbO7 e Dy3SbO7.
Tabela 6.8: Parâmetros estruturais refinados para as cerâmicas La3SbO7 e Nd3SbO7 com o
grupo espacial Cmcm. Rwp e Rp se referem aos valores subtraídos do background [103]
.
La3SbO7 Nd3SbO7 La3SbO7 Nd3SbO7
Fase I (59 %) Fase I (59 %)
a (Å) 11,1495(3) 10,8870(2) O1 (x,y,z)
b (Å) 7,6356(2) 7,52218(11) x 0,1283(7) 0,1270(8)
c (Å) 7,7477(2) 7,63180(11) y 0,3157(10) 0,3155(9)
Ln1 (0,0,0) z -0,0348(10) -0,0326(9)
B (Å2) 0,62(3) 0,73(3) O2 (x,y,1/4)
Ln2 (x,y,1/4) x 0,1207(10) 0,1278(11)
x 0,22727(9) 0,22858(8) y 0,0219(15) 0,0205(13)
y 0,29716(12) 0,29188(10) O3 (0,y,1/4)
B (Å2) 0,47(2) 0,47(2) y 0,442(2) 0,428(2)
Sb (0,1/2,0) B – oxigênio (Å2) 0,78(12) 0,69(12)
B (Å2) 0,51(3) 0,59(3) Rwp / Rp (%) 18,2 / 12,9 11,0 / 8,4
χ2 17,0 7,0
84
Tabela 6.9: Parâmetros estruturais refinados para as cerâmicas Ln3SbO7 (Ln = Nd, Sm, Eu e
Gd) com o grupo espacial Ccmm. Rwp e Rp se referem aos valores subtraídos do
background[103]
.
Nd3SbO7
Fase II (41 %)
Sm3SbO7 Eu3SbO7 Gd3SbO7
a (Å) 10,8436(2) 10,72269(11) 10,67411(10) 10,62843(7)
b (Å) 7,62229(14) 7,55640(7) 7,52595(7) 7,51729(5)
c (Å) 7,67228(13) 7,60704(7) 7,57999(7) 7,54486(5)
Ln1 (0,1/2,0)
B (Å2) 0,32(4) 0,49(2) 0,53(2) 0,49(3)
Ln2 (x,y,1/4)
x 0,23461(10) 0,23484(6) 0,23470(5) 0,23406(7)
y 0,2364(2) 0,23525(8) 0,23500(6) 0,23453(11)
B (Å2) 0,35(3) 0,46(1) 0,41(1) 0,34(1)
Sb (0,0,0)
B (Å2) 0,43(5) 0,44(2) 0,32(2) 0,32(2)
O1 (x,y,z)
x 0,1332(13) 0,1254(6) 0,1243(5) 0,1232(9)
y 0,1893(15) 0,1934(8) 0,1934(7) 0,1967(12)
z -0,0264(12) -0,0269(7) -0,0280(7) -0,0349(12)
O2 (x,0,1/4)
x 0,054(2) 0,0551(12) 0,0651(11) 0,056(2)
O3 (x,1/2,1/4)
x 0,121(3) 0,1212(12) 0,1271(10) 0,127(2)
O4 (x,1/2,1/4)
x -0,126(3) -0,1296(13) -0,1336(10) -0,140(2)
B-oxigênio (Å2) 0,9(2) 0,52(8) 1,3(2) 0,6(2)
Rwp / Rp (%) 11,0 / 8,4 10,9 / 7,1 28,0 / 7,5 20,3 / 10,1
χ2
7,0 8,6 7,1 20,6
A Figura 6.34 apresenta a evolução dos parâmetros de rede refinados (Fig. 6.34a) e do
volume da célula unitária (Fig. 6.34b) em função dos raios iônicos Ln3+
com NC=8. A figura
mostra uma distinção entre as fases cristalinas ao longo da série (La-Dy). Pode-se observar
que o volume da célula unitária exibiu uma descontinuidade referente à mudança do arranjo
85
Cmcm para Ccmm. Nesta figura as barras referentes ao erro estatístico são menores do que o
tamanho dos símbolos e por isso foram omitidas.
7.3
7.4
7.5
7.6
7.7
7.8
7.9
1.05 1.10 1.15
560
580
600
620
640
660
(b)
, a/2
, b
, c
Cmcm
a/
2,
b,
c (
Å)
(a)
Ccmm
Ccmm
V (
Å3)
Raio iônico (Å)
Cmcm
Figura 6.34: (a) Parâmetros de rede a/√2, b e c, e (b) volume da célula unitária, em função dos
raios iônicos Ln3+
(NC = 8).
As amostras sintetizadas foram submetidas a medidas de espectroscopia Raman, a fim
de se investigar o comportamento dos modos vibracionais. Os resultados obtidos pela DRXS
e GSH, somados à técnica de caracterização Raman, possibilitaram determinar de maneira
concisa a estrutura cristalina deste grupo de compostos. Os espectros Raman foram obtidos à
temperatura ambiente, para todas as cerâmicas produzidas. Os resultados estão apresentados
na Figura 6.35 em ordem decrescente de raio iônico; La-Sm (Fig. 6.35a) e Eu-Dy (Fig.
6.35b). Devido às transições eletrônicas que aparecem em determinadas condições, foram
utilizadas diferentes linhas de excitação, sendo que os espectros exibidos na figura se referem
86
aos melhores resultados obtidos que foram: excitação de 488nm para Gd e 632,8nm para os
demais (La, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb e Dy). Aqui não foram apresentados os resultados obtidos
para os compostos com raios iônicos menores (Ho-Lu), uma vez que o problema
cristalográfico apresentado por eles ainda não foi possível de ser solucionado. Estas amostras
serão estudadas e investigadas futuramente (Capítulo 9).
150 300 450 600 750
Sm
Nd
Pr
La
Número de onda (cm-1)
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
(a)
Figura 6.35: Espectros Raman para os compostos do tipo Ln3SbO7. A sequência apresentada
corresponde à ordem decrescente de raio iônico: (a) La-Sm; (b) Eu-Dy.
Para que seja possível entender as discussões a respeito dos resultados das medidas
Raman, é importante ter conhecimento da teoria de grupos relacionada a cada uma das
estruturas apresentadas até aqui para as cerâmicas Ln3SbO7. A Tabela 6.10 apresenta as
posições de Wyckoff e a distribuição dos fônons no centro da zona de Brillouin em termos
das representações irredutíveis, de acordo com o método desenvolvido por Rousseau et al.[110]
para os arranjos cristalinos de grupos espaciais Cmcm, Ccmm e C2221. Como pode ser visto,
são esperados 27 modos ativos Raman para o grupo espacial Cmcm e Ccmm. A diferença na
150 300 450 600 750
Dy
Tb
Gd
Eu
Número de onda (cm-1)
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
(b)
87
teoria de grupos destes dois arranjos se refere à ocupação do oxigênio. Para a estrutura Cmcm
os átomos de oxigênio ocupam os sítios 4c, 16h e 8g. Porém, no arranjo Ccmm existem quatro
oxigênios distintos que ocupam as seguintes posições: O(1) ocupa o sítio 16h, enquanto os
demais O(2)-(4) ocupam o sítio 4c. Assim, o método de Rousseau et al.[110]
leva às seguintes
representações irredutíveis: 8Ag+8B1g+5B2g+6B3g para Cmcm e 8Ag+8B1g+4B2g+7B3g para
Ccmm. A outra possibilidade de grupo espacial proposta para os compostos Ln3SbO7, e que
também apresentou coerência com o refinamento dos dados de DRXS, inclui o arranjo não
centrossimétrico C2221, onde são previstos 63 modos ativos Raman.
Tabela 6.10: Teoria de grupos para os arranjos Cmcm, Ccmm e C2221 previstos para Ln3SbO7.
Íons Posições de Wyckoff Simetria Representação irredutível
Ortorrômbica (Cmcm, #63)
Ln+3
(1) 4a 2
x
hC não tem modo ativo Raman
Ln+3
(2) 8g xy
sC 2Ag + 2B1g + B2g + B3g
Sb+5
4b 2
x
hC não tem modo ativo Raman
O-2
(1) 4c 2
y
hC Ag + B1g + B3g
O-2
(2) 16h C1 3Ag + 3B1g + 3B2g + 3B3g
O-2
(3) 8g xy
sC 2Ag + 2B1g + B2g + B3g
ΓRAMAN = 8Ag + 8B1g + 5B2g + 6B3g
Ortorrômbica (Ccmm, #63)
Ln+3
(1) 4b 2
x
hC não tem modo ativo Raman
Ln+3
(2) 8g xy
sC 2Ag + 2B1g + B2g + B3g
Sb+5
4a 2
x
hC não tem modo ativo Raman
O-2
(1) 16h C1 3Ag + 3B1g + 3B2g + 3B3g
O-2
(2) 4c 2
y
hC Ag + B1g + B3g
O-2
(3) 4c 2
y
hC Ag + B1g + B3g
O-2
(4) 4c 2
y
hC Ag + B1g + B3g
ΓRAMAN = 8Ag + 8B1g + 4B2g + 7B3g
Ortorrômbica (C2221, #20)
Ln+3
(1) 4b 2
yC A + 2B1+ B2 + 2B3
Ln+3
(2) 8c C1 3A + 3B1+ 3B2 + 3B3
Nb+5
4b 2
yC A + 2B1+ B2 + 2B3
O-2
(1) 8c C1 3A + 3B1+ 3B2 + 3B3
O-2
(2) 8c C1 3A + 3B1+ 3B2 + 3B3
O-2
(3) 4a 2
xC A + 2B1+ 2B2 + B3
O-2
(4) 4a 2
xC A + 2B1+ 2B2 + B3
O-2
(5) 4a 2
xC A + 2B1+ 2B2 + B3
ΓRAMAN = 14A + 18B1 + 16B2 + 15B3 (ΓAcústico = B1 + B2 + B3)
88
Para todas as amostras uma análise detalhada dos espectros foi feita, onde os dados
experimentais foram ajustados por curvas Lorentzianas. Os resultados estão apresentados na
Figura 6.36 para La3SbO7 e Eu3SbO7. Através deste ajuste foi possível identificar 23 modos
para a amostra de lantânio e 24 modos para a amostra de európio. Os fônons possuem uma
tendência geral de se deslocarem para menores números de onda à medida que o raio iônico
aumenta. Por isso, não foi possível visualizar todos os 27 modos ativos, além disso, alguns
desses modos ocorrem em baixas frequências (abaixo de 70cm-1
) e outros podem ser
relativamente fracos para serem discernidos. O ajuste está de acordo com a predição teórica
para os grupos Cmcm e Ccmm exibidas na Tabela 6.10. Contudo, os espectros Raman obidos
não podem exibir o número elevado de modos descritos para o grupo espacial C2221 (63
modos), o que evidência também a incompatibilidade da atribuição do arranjo C2221 para os
sistemas Ln3SbO7. Assim como, a ausência de sinal de segundo harmônico, conforme já
discutido anteriormente.
400 480 560 640 720 800
Número de onda (cm-1)
280 320 360 400
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
80 120 160 200 240
Eu3SbO
7
(b)
Figura 6.36: Ajuste matemático feito por Lorentzianas (verde) dos resultados experimentais
Raman (símbolos). A curva em vermelho representa o ajuste final. (a) La3SbO7 (Cmcm); (b)
Eu3SbO7 (Ccmm).
480 560 640 720 800
Número de onda (cm-1)
280 320 360 400 440 480
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.) 80 120 160 200 240 280
(a)La
3SbO
7
89
Embora os compostos descritos como Cmcm e Ccmm apresentem o mesmo número de
modos ativos, eles possuem algumas particularidades em seus espectros. A Figura 6.37
apresenta duas diferentes regiões do espectro onde estas particularidades podem ser
facilmente visualizadas. Na Figura 6.37a pode ser observado que as bandas em
aproximadamente 170cm-1
e 187cm-1
são bem definidas para La e Pr, e vão se deslocando até
se sobreporem, a medida que o tamanho dos lantanídeos diminui. Esta mudança de
comportamento é notada exatamente na amostra de Nd, a qual apresenta uma mistura das duas
estruturas ortorrômbicas Cmcm e Ccmm. Assim também, as bandas em aproximadamente
440cm-1
podem ser consideradas como uma característica da estrutura Ccmm, onde
apresentam um maior número de modos ativos nesta região quando comparados com a
estrutura Cmcm, como mostra a Figura 6.37b. Logo, através da análise dos resultados Raman
é possível distinguir entre os dois arranjos ortorrômbicos, proporcionando assim, mais uma
alternativa de caracterização dos compostos derivados da fluorita com estrutura do tipo
Ln3MO7 além da DRX, que tem sido a técnica mais amplamente utilizada para atribuição da
estrutura cristalina nesta classe de compostos.
Figura 6.37: Raman das cerâmicas Ln3SbO7 (Ln = La-Eu) enfatizando as diferenças entre as
estruturas Cmcm e Ccmm em duas regiões: (a) 150-210cm-1
; (b) 400-600cm-1
.
400 440 480 520 560 600
Sm
Nd
Pr
La
Número de onda (cm-1)
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
(b)
Eu
150 160 170 180 190 200 210
Sm
Nd
Pr
La
Número de onda (cm-1)
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
(a)
Eu
90
6.4. Eletrocerâmicas Ln3NbO7
A classe de compostos do tipo Ln3NbO7 também foi investigada neste trabalho. Essa
investigação foi uma das propostas de trabalhos futuros sugeridas no Mestrado[132]
, onde os
ortoniobatos (LnNbO4) foram o objeto de estudo. Tendo em vista o potencial desses
compostos, que até então eram considerados “fase secundária” da produção das
ortocerâmicas, o processamento das amostras Ln3NbO7 foi investigado e será tratado, em
particular, nesta seção. Para as sínteses, foi empregado um processo diferente da reação do
estado sólido, que tem sido utilizada até aqui. Isto porque, diversas tentativas de obtenção dos
compostos Ln3NbO7, através da reação no estado sólido não foram bem sucedidas. Neste
caso, utilizou-se a reação via sais fundidos para a produção dos compostos Ln3NbO7 (Ln = La,
Pr, Nd, Sm-Lu).
Dentre as principais vantagens do processamento via sais fundidos, podemos citar o
alto grau de homogeneidade, alta taxa de reação e as temperaturas inferiores ao
processamento convencional (economia energética). Para a síntese dos compostos com
antimônio, descritos na seção anterior, este meio de síntese não foi adotado devido ao baixo
ponto de fusão do Sb2O5 (380°C[101]
), onde os sais fundidos favoreceriam a volatilização
desse reagente óxido. Como o ponto de fusão do Nb2O5 é alto (1512°C[101]
), não há problemas
relacionados à volatilização de reagente. Logo, visando explorar também o processamento
destes materiais dentro de uma nova metodologia que se difere do que se tem encontrado na
literatura, os compostos Ln3NbO7 foram produzidos via sais fundidos e suas propriedades
estruturais investigadas e correlacionadas com as cerâmicas Ln3SbO7, já discutidas. Aqui
também, é importante ressaltar as divergências associadas à estrutura cristalina dos compostos
com estruturas denominadas fluorita deficientes conforme apresentados na Tabela 3.1. Por
isso, as técnicas de DRXS, Raman e GSH foram utilizadas com o propósito de somar
informações concretas para a caracterização estrutural dos materiais produzidos.
Os detalhes da síntese de cada um dos compostos da série Ln3NbO7 foram
apresentados no Capítulo 5 (seção 5.2). As amostras foram analisadas por DRXS, e a Figura
6.38 apresenta o padrão de difração para as amostras La3NbO7, Gd3NbO7 e Tm3NbO7, os
quais ilustram as três diferentes estruturas cristalinas exibidas por esta série de compostos.
Estes resultados foram tratados utilizando refinamento de Rietveld, na figura os símbolos
cruzados representam o dado experimental, enquanto a linha sólida se refere aos dados
calculados. A diferença entre os dados estão representados pela curva em azul, e as barras em
91
baixo de cada difratograma se referem às posições dos picos de Bragg de cada estrutura
utilizada para os cálculos. Para os compostos com maior raio iônico (Ln = La-Nd), os dados
experimentais foram melhor ajustados por uma estrutura ortorrômbica e grupo espacial Pmcn.
Este grupo espacial pode ser considerado uma configuração alternativa para o grupo Pnma,
conforme descrito na literatura[73,75,133]
. Esse arranjo estrutural é menos simétrico que o Cmcm
encontrado para os compostos do início da série Ln3SbO7, e isto se deve à observação de um
número de reflexões proibidas para uma célula do tipo C. Uma outra diferença importante
entre as estruturas cristalinas dos compostos de antimônio e nióbio está relacionada com a
posição do metal pentavalente (M5+
). Por exemplo, para os compostos La3MO7 (M = Sb ou
Nb) o Sb está em uma posição centrada em relação ao octaedro de oxigênios, enquanto que o
Nb não se encontrada centrado. Isto pode ser justificado pela forte tendência do Nb5+
de
formar ligações assimétricas, o que conduz também, em muitos casos, à ferroeletricidade em
compostos à base de nióbio.
Para os compostos com íons lantanídeos de tamanho intermediário (Ln = Sm-Tb), as
estruturas cristalinas foram melhor ajustadas pelo grupo espacial Ccmm, semelhante aos
compostos de Ln3SbO7 (Ln = Sm-Dy). De acordo com a literatura, há outro grupo espacial
(C2221) que pode ser utilizado para descrever a estrutura cristalina desses compostos[133]
. Por
esse motivo, esse arranjo também foi utilizado para os cálculos do refinamento dos dados
experimentais. Os cálculos mostraram valores de χ2
e Rwp muito próximos para o refinamento
utilizando os dois arranjos, Ccmm e C2221. Porém, a ausência da reflexão (021) em 2θ
=11,07°, a qual é prevista para a estrutura C2221 e proibida para Ccmm, nos levou a
considerar o arranjo Ccmm o mais adequado para a atribuição estrutural destes compostos.
Esta reflexão foi considerada ausente dentro da sensibilidade do equipamento que foi de
aproximadamente 0,05% do pico de Bragg mais intenso.
A exclusão do arranjo C2221 também foi embasada na ausência de sinal de segundo
harmônio, o que indica a existência de centro de simetria de inversão na estrutura cristalina.
Caso o composto pertencesse ao grupo espacial C2221 ele não seria centrossimétrico e
consequentemente exibira sinal de SH. Logo, o fato de não ter se observado sinal de segundo
harmônico nas amostras nos leva a concluir que os compostos Ln3NbO7 (Ln = Sm-Tb) não
podem pertencer ao grupo espacial C2221. Os resultados de Raman que corroboram com esta
conclusão serão apresentados e discutidos mais adiante. Assim, todos os compostos com
lantanídeos intermediários (Sm-Tb) foram caracterizados como compostos de estrutura
ortorrômbica e grupo espacial Ccmm.
92
Cai et al.[70]
reportaram uma estrutura não centrossimétrica (Cm2m, #38) à
temperatura ambiente para a amostra Gd3NbO7, a qual transitava para a fase Cmcm em
temperaturas acima de 340K. O fato de termos obtido amostras centrossimétricas a
temperatura ambiente está diretamente relacionado com as condições de processamento
utilizadas. Cai et al.[70]
produziram as amostras por reação no estado sólido e por sinterização
à 1600°C, diferentemente das condições aplicadas neste trabalho, onde utilizou-se reação via
sais fundidos e uma temperatura bem inferior de 1100°C. Aqui, mais uma vez, fica evidente a
influência dos parâmetros processuais na estrutura cristalina resultante das eletrocerâmicas.
Por fim, para os íons lantanídeos de raio iônico menores (Ln=Dy-Lu) foi observado
uma estrutura defeituosa do tipo CaF2, a qual pode ser perfeitamente ajustada com o grupo
espacial mFm3 , de acordo com os resultados já reportados na literatura[133,134]
. Uma estrutura
pirocloro com grupo espacial mFd3 e parâmetros de rede duplicados em relação à estrutura
mFm3 também foi uma das alternativas utilizadas para descrever os padrões de difração
destes materiais. No entanto, os picos de Bragg extras esperados para uma estrutura pirocloro
não foram observados dentro da sensibilidade do equipamento, indicando que o grupo
espacial mFm3 seria o mais apropriado para descrever a estrutura destes materiais. A Tabela
6.11 apresenta os parâmetros estruturais refinados para os compostos de La, Gd e Tm
apresentados na Figura 6.38.
93
0
50k
0
50k
10 20 30 40 50
0
50k
Co
nta
gen
s
x10(b)
La3NbO
7
Gd3NbO
7
(a)
(c)
Tm3NbO
7
2 (°)
Figura 6.38: DRXS (a) La3NbO7; (b) Gd3NbO7; (c) Tm3NbO7. Os símbolos cruzados se
referem aos dados experimentais, as curvas em vermelho aos dados teóricos calculados pelo
refinamento de Rietveld. A diferença entre os valores experimental e calculado são dados pela
curva em azul. As barras verticais indicam os picos de Bragg esperados para cada estrutura
utilizada para os cálculos conforme indicados na Tabela 6.11.
94
Tabela 6.11: Parâmetros estruturais refinados das cerâmicas Ln3NbO7 (Ln = La, Gd, Tm).
La3NbO7 Grupo espacial Pmcn (#62)
a = 11,1663(3)Å, b = 7,6342(2)Å, c = 7,7555(2)Å, V = 661,12(4)Å3
Rwp = 16,2%, Rp = 10,7%
Átomo Sítio x y z B (Å2)
La(1) 4c 0,25 0,7714(2) 0,0054(4) 0,51(2)
La(2) 8d 0,47578(9) 0,44948(12) 0,2501(3) 0,51(2)
Nb 4c 0,25 0,2554(5) 0,9949(12) 1,04(6)
O(1) 8d 0,8738(12) 0,945(2) 0,962(2) 0,51(11)
O(1') 8d 0,3782(12) 0,417(2) 0,963(2) 0,51(11)
O(2) 8d 0,3806(9) 0,7258(12) 0,250(4) 0,51(11)
O(3) 4c 0,25 0,306(2) 0,230(3) 0,51(11)
Gd3NbO7 Grupo espacial Ccmm (#63)
a = 10,6375(4)Å, b = 7,5229(3) Å c = 7,5417(3) Å, V = 603,52(4)Å3
Rwp= 15,0%, Rp = 10,6%
Átomo Sítio x y z B (Å2)
Gd(1) 4b 0 0,5 0 2,35(7)
Gd(2) 8g 0,2464(3) 0,2446(4) 0,25 2,35(7)
Nb 4a 0 0 0 0,7(2)
O(1) 16h 0,118(4) 0,210(2) 0,977(2) 3,3(3)
O(2) 4c 0,101(4) 0,5 0,25 3,3(3)
O(2') 4c 0,907(4) 0,5 0,25 3,3(3)
O(3) 4c 0,077(4) 0 0,25 3,3(3)
Tm3NbO7 Grupo espacial mFm3 (#225)
a = 5,2131(2)Å, V = 141,67(2)Å3
Rwp = 15,5%, Rp = 10,9 %
Átomo Sítio Ocupação x y z B (Å2)
Tm 4a 0,75 0 0 0 2,35(2)
Nb 4a 0,25 0 0 0 2,35(2)
O 8c 0,875 0,25 0,25 0,25 5,0(2)
A Figura 6.39 mostra o sinal de espalhamento de raios X na vizinhança da reflexão
(110) para os compostos contendo os lantanídeos de Sm a Yb. Esta reflexão é característica
do grupo espacial Ccmm. Para a amostra de Sm3NbO7, uma acentuada reflexão (110) em Q =
1,02Å-1
, assim como outros picos menos intensos consistentes com o grupo espacial Ccmm
foram observados, enquanto que para Gd3NbO7 esta mesma acentuada reflexão coexiste com
95
um amplo espalhamento nesta posição. Para as amostras com Ln = Dy, Tm e Yb a reflexão
(110) é proibida para o arranjo cúbico mFm3 , embora um amplo espalhamento ainda persista
na vizinhança desta posição. Isto indica a presença de domínios estruturais de curto alcance
que podem ser relacionados com o ordenamento dos cátion Ln3+
e Nb5+
e/ou as vacâncias de
oxigênios. Esta hipótese é sustentada pelos resultados de espalhamento Raman que serão
apresentados a seguir e também pelos resultados de difração de elétrons por área selecionada
e microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução que foram divulgados recentemente
para as amostras Ln3NbO7 (Ln = Y, Er, Yb e Lu)[135]
. O tamanho médio destes domínios
ordenados foram estimados como 2π/Δq~40-60Å. Esta estimativa foi baseada na largura a
meia altura do máximo dos picos (Δq~0,1-0,15Å-1
) e o valor encontrado está consistente com
o reportado pelos dados de microscopia eletrônica de transmissão para o mesmo sistema[135]
.
Figura 6.39: DRXS na vizinhança da reflexão (110), característica do grupo espacial Ccmm,
para as amostras Ln3NbO7 (Ln = Sm-Yb).
96
Neste trabalho, a espectroscopia vibracional Raman foi utilizada em todas as
eletrocerâmicas Ln3NbO7 produzidas para confirmar os resultados estruturais obtidos pelas
técnicas de DRXS e GSH. Além disso, através da correlação entre os modos vibracionais e o
arranjo cristalino, este trabalho trás uma importante contribuição a respeito da discussão da
estrutura cristalina dos compostos derivados da fluorita (Ln3MO7). Para entendermos como a
teoria de grupos pode auxiliar na interpretação dos resultados Raman e na atribuição das
estruturas cristalinas, é necessário primeiramente analisar quantos modos ativos são previstos
para cada um dos arranjos propostos para a classe de compostos do tipo Ln3NbO7 tratados
aqui.
Para os compostos pertencentes à estrutura cúbica do tipo fluorita ( mFm3 , #225, Oh5),
os átomos Ln e Nb estão localizados no sítio 4a (simetria Oh), e os íons oxigênios no sítio 8c
(simetria Td). Utilizando as posições de Wyckoff dos átomos na estrutura e os recursos de
Kroumova et al.[127]
pode-se fazer os cálculos por teoria de grupos e encontrar o número de
modos ativos Raman. As representações irredutíveis estão apresentadas na Tabela 6.12. De
acordo com a teoria de grupos apenas um modo ativo Raman é esperado para o arranjo cúbico
mFm3 (F2g). As estruturas cúbicas do tipo pirocloro ( mFd3 , #227, 7
hO ) possuem íons Ln
localizados no sítio 16c (simetria Oh), átomos de Nb nos sítios 16d (simetria Oh), e dois tipos
de átomos de oxigênios localizados no sítio 8a (simetria Oh) e 48f (simetria Oh). Assim, a
teoria de grupos para estas condições nos leva a seguinte representação irredutível: A1g + Eg +
4F2g. E desde modo, são esperados seis modos ativos Raman para a estrutura cúbica mFd3
(Tabela 6.12). Para a estrutura ortorrômbica com grupo espacial Ccmm (#63, 17
2hD ), dois tipos
de átomos lantanídeos e três diferentes oxigênios podem ser encontrados: Ln(1) está
localizado no sítio 4a (simetria 2
x
hC ), Ln(2) no sítio 8g (simetria xy
sC ), os átomos de Nb estão
no sítio 4b (simetria 2
x
hC ), O(1)-O(3) estão nos sítios 4c (simetria 2
y
hC ), 16h (simetria C1), e 8g
(simetria xy
sC ), respectivamente. Por sua vez, a teoria de grupos prevê 27 modos ativos
Raman para o grupo espacial Ccmm, conforme foi mostrado na Tabela 6.10.
A outra possibilidade de estrutura cristalina estudada neste trabalho é a ortorrômbica
com grupo espacial Pmcn (#62, 16
2hD ), contendo dois tipos de átomos lantanídeos e quatro
diferentes átomos de oxigênios: Ln(1) localizado no sítio 4c (simetria xz
sC ), Ln(2) no sítio 8d
(simetria C1), os átomos de Nb estão localizados no sítio 4c, O(1)-O(3) nos sítios 8c, e O(4)
no sítio 4c. De acordo com a teoria de grupos para esta estrutura são esperados 66 modos
97
ativos, conforme indicado na Tabela 6.12. Já para a estrutura ortorrômbica C2221 (#20) temos
dois tipos de íons lantanídeos e cinco diferentes átomos de oxigênio, localizados nos seguintes
sítios: Ln(1) = 4a (simetria 2
xC ), Ln(2) = 8c (simetria C1), Nb = 4b (simetria 2
yC ), O(1)-O(2) =
8c, e O(3)-O(5) = 4b. Neste caso, a teoria de grupos prevê 63 modos ativos Raman (14A +
19B1 + 17B2 + 16B3), conforme apresentado na Tabela 6.10.
Tabela 6.12: Teoria de grupos para as estruturas cúbicas ( 3Fm m e mFd3 ) e ortorrômbica
(Pmnc) propostas na literatura para os compostos Ln3NbO7.
Íon Posições de Wyckoff Simetria Representação Irredutível
Cúbica do tipo fluorita ( 3Fm m , #225)
Ln+3
4a Oh não tem modo ativo Raman
Nb+5
4a Oh não tem modo ativo Raman
O-2
8c Td F2g
ΓRAMAN = F2g
Cúbica pirocloro ( mFd3 , #227)
Ln+3
16c Oh não tem modo ativo Raman
Nb+5
16d Oh não tem modo ativo Raman
O-2
(1) 48f Oh A1g + Eg + 3F2g
O-2
(2) 8a Oh F2g
ΓRAMAN = A1g + Eg + 4F2g
Ortorrômbica (Pmcn, #62)
Ln+3
(1) 4c xz
sC 2Ag + B1g + 2B2g + B3g
Ln+3
(2) 8d C1 3Ag + 3B1g + 3B2g + 3B3g
Nb+5
4c xz
sC 2Ag + B1g + 2B2g + B3g
O-2
(1) 8d C1 3Ag + 3B1g + 3B2g + 3B3g
O-2
(2) 8d C1 3Ag + 3B1g + 3B2g + 3B3g
O-2
(3) 8d C1 3Ag + 3B1g + 3B2g + 3B3g
O-2
(4) 4c xz
sC 2Ag + B1g + 2B2g + B3g
ΓRAMAN = 18Ag + 15B1g + 18B2g + 15B3g
Os espectros Raman foram obtidos à temperatura ambiente utilizando diferentes linhas
de excitação, que conforme já foi explicado anteriormente, tem o objetivo de evitar ou
minimizar os efeitos de luminescência e transições eletrônicas presentes nas amostras
contendo íons terras raras. O resultado final apresenta os espectros obtidos utilizando luz azul
(488nm) para Eu, Gd e Yb; luz amarela (568,2nm) para Ho e Er; e luz vermelha (632,8nm)
para os demais lantanídeos. Os resultados estão apresentados na Figura 6.40. Em estruturas
98
cristalinas que envolvem um grande número de modos ativos é muito difícil analisar
quantitativamente os resultados experimentais Raman. Kovyazina et al.[136]
estudaram os
materiais La3NbO7, Nd3NbO7, Gd3NbO7 e Y3NbO7 e enfatizaram também, as dificuldades em
se obter espectros de “boa qualidade” (com modos resolvidos) para essa classe de compostos.
150 300 450 600 750 900
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
Gd
Eu
Sm
Nd
Pr
La
Numero de onda (cm-1)
(a)
150 300 450 600 750 900
Tb
Lu
Tm
Er
Ho
Yb
(b)
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
Numero de onda (cm-1)
*
*
*
Dy
Figura 6.40: Espectros Raman para todos os compostos Ln3NbO7 sintetizados. A sequência
apresentada corresponde à ordem decrescente de raio iônico: (a) La-Gd; (b) Tb-Lu.
Como pode ser observado na Figura 6.40, as amostras exibem espectros complexos,
mas que podem ser divididos em três grupos distintos. O primeiro envolve as cerâmicas
contendo os lantanídeos maiores, La, Pr e Nd, que possuem um padrão espectral semelhante,
assumindo o grupo espacial Pmcn, como identificado pela DRXS. A principal característica
das bandas vibracionais deste primeiro conjunto de amostras inclui o modo na região de 710-
730cm-1
, o qual se refere à vibração do grupamento NbO6 e o conjunto abstruso de modos
entre 85 e 400cm-1
. O espectro do material Pr3NbO7 exibiu bandas largas e modos deslocados
para a região de baixa frequência (abaixo de 150cm-1
), semelhantemente ao observado para a
amostra de CeNbO4, estudada anteriormente[55]
e este comportamento provavelmente está
99
relacionado com a proximidade de uma transição de fase estrutural, a qual será investigada
futuramente. Para este grupo de compostos são previstos 66 modos ativos conforme
apresentado pela teoria de grupos na Tabela 6.12, mas devido à largura e proximidade das
bandas não é possível identificar todos os modos através de ajuste matemático.
O segundo grupo de amostras é formado pelos compostos Sm3NbO7, Eu3NbO7, e
Gd3NbO7, para os quais são previstos 27 modos ativos. Esses espectros apresentam um
significante deslocamento da posição do modo referente à vibração do grupamento NbO6 em
comparação com as amostras de raio iônico maiores. Além disso, um deslocamento para a
região de baixas frequências (abaixo de 150cm-1
) e uma forte mudança nos modos entre 150 e
450cm-1
podem ser observados neste conjunto de espectros. De certo modo, a vibração em
380cm-1
aparece como sendo uma característica particular da estrutura ortorrômbica Ccmm,
como também foi observado nos espectros das amostras de antimônio (Figura 6.35). Para este
conjunto de amostras foi feito o ajuste matemático para que os 27 modos ativos pudessem ser
identificados. A Figura 6.41 apresenta o ajuste matemático feito para o espectro da amostra de
Sm3NbO7, o qual foi dividido em três regiões para facilitar a visualização dos modos. O dado
experimental está representado por símbolos, as curvas em verde são as Lorentzianas
utilizadas para o ajuste matemático e a curva em vermelho se refere ao somatório das
Lorentzianas compondo assim o ajuste final.
Por fim, o terceiro grupo inclui as cerâmicas com raios iônicos menores: Tb, Dy, Ho,
Er, Tm, Yb, e Lu, os quais exibem espectros bem semelhantes entre si. O padrão dos
espectros neste caso é totalmente diferente dos compostos dos outros dois grupos. Neste caso,
foi observada uma banda larga dominante e algumas bandas intensas distintas ao longo do
espectro. Particularmente existem dois modos de baixa frequência entre 92-95cm-1
e 118-
123cm-1
, além de bandas presentes nas seguintes regiões: 175-180cm-1
, 370-390cm-1
e 765-
794cm-1
. Os asteriscos nos espectros das amostras de Ho e Er se referem a defeitos
eletrônicos, já discutidos. De acordo com a análise de DRXS, a qual indica a presença de uma
estrutura cúbica mFm3 , e de acordo com a teoria de grupos para esse grupo espacial é
esperado apenas um modo ativo para este conjunto de amostras. Porém, os espectros
apresentam seis modos ativos, os quais são compatíveis com a teoria de grupos para um
arranjo cúbico do tipo pirocloro e grupo espacial mFd3 . Através da Figura 6.39, também foi
notada a presença de domínios ordenados que seriam referentes à estrutura pirocloro, uma vez
que são incompatíveis com o arranjo cúbico do tipo fluorita. Contudo, o que estes resultados
indicam é que apesar da estrutura cristalina ser cúbica e dominantemente do tipo fluorita,
100
existem regiões em que podem ser notadas a presença de domínios relativos à estrutura
pirocloro, as quais através da sensibilidade da técnica espectroscópica Raman e DRXS,
puderam ser detectadas. De modo semelhante López-Conesa et al.[135]
também reportaram
recentemente, a presença destes domínios através da técnica de microscopia eletrônica de
transmissão de alta resolução. Esses resultados corroboram com os encontrados neste trabalho
através das medidas Raman.
90 105 120 135
175 210 245 280
320 360 400 440
500 600 700 800 900
Sm3NbO
7
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
Numero de onda (cm-1)
Figura 6.41 Ajuste matemático feito por Lorentzianas (verde) dos resultados experimentais
Raman (símbolos) para a amostra Sm3NbO7. A curva em vermelho representa o ajuste final.
No caso das amostras com estruturas denominadas fluorita deficientes, ou seja,
Ln3MO7 (M = Sb ou Nb), apenas as propriedades estruturais foram reportadas e investigadas
neste trabalho. É importante ressaltar que essa classe de compostos também apresenta grande
potencial de aplicação óptica, o qual está relacionado com a presença dos íons terras raras.
Desse modo, suas propriedades ópticas serão estudadas posteriormente, conforme sugerido no
Capítulo 9 em trabalhos futuros.
101
Capítulo 7. Conclusões
Neste trabalho, foram desenvolvidas as metodologias adequadas para o processamento
das ortocerâmicas do tipo LnTaO4 e LnSbO4, e dos compostos derivados da fluorita Ln3SbO7
e Ln3NbO7. O fato das duas composições estarem correlacionas pela diferença na
estequiometria química dos precursores, uma vez que ambas as fases são estáveis (MO43-
e
MO73-
), aliados à existência de fases polimórficas nestes sistemas, tornou a busca pelo
domínio processual uma difícil e longa tarefa. Além dos parâmetros tempo e temperatura,
outro fator que influenciou na obtenção dos produtos com estruturas puras e cristalizas foi o
tamanho do íon lantanídeo envolvido na composição da cerâmica.
As eletrocerâmicas LnTaO4 (Ln= La-Lu, com exceção do Pm-radioativo) foram
sintetizadas por reação no estado sólido a 1300°C e por 6h. Apenas para as amostras de La e
Dy, foi necessário um tempo superior de síntese, de 14 e 9h, respectivamente. Essa diferença
no parâmetro tempo, dentro do mesmo conjunto de amostras, está relacionada com a natureza
química do lantanídeo presente na composição. Todas as eletrocerâmicas foram obtidas livres
de contaminantes ou fases secundárias. Medidas de DRX e espectroscopia Raman mostraram
que as amostras exibiram três diferentes estruturas cristalinas ao longo da série: La–Pr = P21/c
(#14); Nd–Tb = I2/a (#15) e Dy–Lu = P2/a (#13). Para as amostras com raios iônicos maiores
(La-Pr), 36 modos Raman ativos foram observados, enquanto que para os lantanídeos
menores (Nd-Lu) 18 modos foram visualizados. Todos esses resultados estão em perfeito
acordo com os cálculos da teoria de grupos. Investigações mais detalhadas a respeito do
polimorfismo presente neste conjunto de amostras foram realizadas, onde as transições de
fases entre as estruturas I2/a (M-fergusonita) e P2/a (M’-fergusonita) foram observadas. Os
resultados deste estudo mostraram que há uma forte dependência entre os parâmetros de
síntese assim como o tamanho do lantanídeo na obtenção de cada um dos polimorfos. Além
disso, foi observado que a estrutura do tipo M’-fergusonita é estável em baixas temperaturas,
enquanto as estruturas do tipo M-fergusonita são estáveis em temperaturas mais elevadas.
Após o processamento a 1200°C, as amostras NdTaO4 e SmTaO4 permaneceram cristalizadas
no arranjo do tipo M-, enquanto que a amostra TbTaO4 se cristalizou na estrutura do tipo M’-
fergusonita. Nestas mesmas condições, as amostras contendo Gd e Eu apresentaram uma
mistura dos dois arranjos. Após o tratamento térmico a 1500°C, a amostra DyTaO4 adotou a
estrutura M-fergusonita, a qual é estável em elevadas temperaturas. De um modo geral,
102
podemos dizer que as amostras compostas por lantanídeos de raios iônicos menores tendem a
se cristalizar na estrutura P2/a (M’-), enquanto que as amostras com os lantanídeos maiores
tendem ao arranjo I2/a (M-). Porém, a transição P2/a → I2/a é um processo termicamente
ativado, sendo que quanto menor o lantanídeo, maior será a temperatura de processamento
para que a amostra se cristalize na estrutura do tipo M-fergusonita (por exemplo, Tb (0,98Å)
= 1300°C; Dy (0,97Å) = 1500°C). As diferenças entre as estruturas do tipo M- e M’- foram
apresentadas do ponto de vista da espectroscopia Raman pela primeira vez, onde todos os
modos puderam ser identificados e atribuídos.
Para o conjunto dos ortotantalatos de terras raras, as amostras contendo os íons Nd3+
,
Eu3+
, Tb3+
e Er3+
tiveram suas propriedades ópticas investigadas através de medidas de
fotoluminescência. Nesse caso, o diferencial do trabalho está no fato das amostras
investigadas se tratarem de cerâmicas autoativadas. Para a amostra TbTaO4, os espectros de
emissão para os dois polimorfos do tipo M- e M’-fergusonita foram reportados. As principais
emissões relativas às transições f-f do íon Tb3+
do nível 5D4 para
7FJ (J = 6, 5, 4, 3, 2) foram
visualizadas. Diferenças nas formas, posições e intensidades relativas das transições foram
exibidas em virtude do arranjo cristalográfico. A principal emissão fotoluminescente referente
à transição 5D4 →
7F5 ocorreu na região do verde, em aproximadamente 549,2 e 543,0nm para
as estruturas no tipo M- e M’-fergusonita, respectivamente. O tempo de vida fluorescente foi
determinado para as amostras e o resultado indicou 33,4μs para M-TbTaO4 e 1,25ms para M’-
TbTaO4, o que nos leva a concluir que o polimorfo do tipo M’-fergusonita possui o arranjo
cristalino mais favorável às transferências de energia. Esse resultado evidencia a influência da
estrutura cristalina na propriedade óptica exibida pela eletrocerâmica.
Para a amostra de NdTaO4, medidas de absorção e emissão foram realizadas, onde as
principais transições relacionadas ao centro óptico Nd3+
foram observadas. O espectro de
emissão luminescente na região do infravermelho próximo indicaram as seguintes transições
intraconfiguracionais: 4F3/2 →
4I9/2;
4F3/2 →
4I11/2 e
4F3/2 →
4I13/2. Nesse caso, investigações
detalhadas a respeito do desdobramento dos níveis Stark devido a influência do campo
cristalino também foram realizadas, onde a diferença entre o número de níveis teóricos e
experimentais sugere que os níveis Stark estejam sobrepostos.
Para a amostra de ErTaO4, o fenômeno da upconversion ou transição ascendente pôde
ser observado. As principais emissões relacionadas ao íon Er3+
foram visualizadas a partir dos
espectros de emissão fotoluminescente na região do visível e infravermelho próximo. Além
disso, a amostra foi capaz de gerar luz com comprimento de onda menor do que o
103
comprimento de onda de excitação. Foram realizadas medidas do tempo de vida experimental
do estado 4I15/2 do íon Er
3+, onde tempos de vida da ordem de microssegundos foram
observados.
Os materiais do tipo LnSbO4 foram produzidos por reação no estado sólido,
envolvendo temperaturas de 1150°C e tempos de 8h. Para essas sínteses, foi necessário
utilizar um excesso em peso do reagente Sb2O5 devido ao seu baixo ponto de fusão, o que
proporciona perdas por volatilização durante o tratamento térmico e altera a estequiometria da
reação. Os resultados do estudo do processamento dessas amostras indicaram que
temperaturas inferiores a 1450°C deveriam ser utilizadas para a produção de ortocerâmicas de
antimônio, uma vez que em temperaturas superiores ocorre decomposição da fase LnSbO4 em
Ln3SbO7. Os materiais produzidos exibiram dois arranjos cristalinos ao longo da série em
função do tamanho do lantanídeo: La-Pr = P21/m (#11) e Nd-Lu = P21/c (#14). Medidas de
DRX e espectroscopia Raman mostraram os padrões exibidos pelos dois conjuntos de
amostras. Em ambas as estruturas são previstos 36 modos Raman ativos, os quais puderam ser
visualizados e identificados. Medidas de espectroscopia Raman polarizada também
proporcionaram a atribuição dos modos para a amostra de La.
Medidas de FL foram realizadas nas amostras de La e Eu. A amostra LaSbO4, quando
excitada a 360nm, exibiu emissão na região do azul com um máximo em aproximadamente
428nm. Essa emissão está relacionada às transições interconfiguracionais e representam as
bandas de transferência de carga da matriz SbO43-
. Para a amostra de Eu, medidas de emissão
e excitação também foram realizadas envolvendo temperaturas de 11K à temperatura
ambiente. Os resultados indicaram as principais transições relacionadas ao íon Eu3+
, além de
uma forte dependência da matriz hospedeira nas transições intraconfiguracionais, ao se
comparar as matrizes TaO43-
e SbO43-
. Para a amostra de antimônio, um comportamento
anômalo foi observado na amostra resfriada a 11K. Nesse caso, os espectros de FL indicaram
que, após o resfriamento, o íon Eu3+
mudou sua simetria; esse resultado foi comprovado pela
presença de mais de um componente Stark na transição 5D0 →
7F0.
Por fim, as estruturas derivadas da fluorita foram produzidas e suas propriedades
estruturais investigadas. Os compostos Ln3SbO7 foram produzidos por reação no estado
sólido, onde parâmetros específicos de tempo e temperatura foram utilizados em função dos
lantanídeos constituintes das eletrocerâmicas. As estruturas dos compostos produzidos foram
investigadas utilizando as técnicas de DRXS, Raman e GSH. Os resultados mostraram que os
compostos exibiram estruturas ortorrômbicas, com grupos espaciais distintos ao longo da
104
série: La e Pr = Cmcm; Sm-Dy = Ccmm; Nd = Cmcm + Ccmm (mistura de fases). Com os
resultados de Raman e GSH foi possível fazer uma discussão sobre as principais estruturas
propostas pela literatura para esse grupo de compostos, fornecendo informações para que
controvérsias estruturais pudessem ser resolvidas. Nesse caso, o arranjo Ccmm foi mais
apropriado que o grupo espacial C2221, uma vez que as amostras não exibiram sinal de SH, e
também pela coerência entre o número de modos ativos observados e previstos pela teoria de
grupos.
As amostras Ln3NbO7 foram produzidas por reação via sais fundidos em temperaturas
mais brandas de 1100°C. Essa metodologia de síntese se mostrou mais adequada para
obtenção dessa classe de compostos diante das frustrantes tentativas de obtenção dos produtos
por reação no estado sólido. Para esse conjunto de amostras, foram observadas três diferentes
estruturas cristalinas ao longo da série, envolvendo os arranjos ortorrômbico e cúbico. Os
resultados indicaram que os compostos com lantanídeos maiores se cristalizaram no arranjo
ortorrômbico: La-Nd exibiram estruturas Pmcn, enquanto Sm-Gd exibiram estruturas Ccmm.
Esses resultados estão de acordo com os cálculos da teoria de grupos (espectros Raman) e
análises de DRXS e GSH. As amostras com raios iônicos menores pertencem ao arranjo
cúbico. De acordo com os resultados de DRXS, as amostras contendo Tb-Lu exibiram uma
estrutura cúbica “média”, pertencente ao grupo espacial mFm3 ; no entanto, os espectros
Raman mostraram a existência de 6 modos ativos, os quais indicam a presença de domínios
ordenados pertencentes à estrutura cúbica do tipo pirocloro. Em resumo, o que esses
resultados indicam é que, apesar da estrutura cristalina ser cúbica e dominantemente do tipo
fluorita, existem regiões nas quais podem ser observadas a presença de domínios relativos à
estrutura pirocloro, conforme indícios já reportados na literatura.
Finalmente, as metodologias processuais para obtenção de cada uma das séries de
eletrocerâmicas propostas, incluindo a aquisição de alguns polimorfos foram desenvolvidas.
Os fatores que influenciam na cristalização preferencial de cada uma das fases foram
explorados. Toda a caracterização estrutural e óptica dos sistemas autoativados trazem
contribuições relevantes para a literatura, uma vez que vários dos resultados são inéditos e
muitos dos sistemas ainda foram pouco explorados.
105
Capítulo 8. Contribuições Originais ao Conhecimento e Relevância dos
Resultados
Este trabalho proporcionou agregar conhecimento na área de Engenharia e
Ciência de Materiais, uma vez que todo o processamento de eletrocerâmicas do tipo LnMO4 e
Ln3MO7 foi investigado. Antes de se estudar as propriedade e aplicações de um determinado
material, é essencial o domínio das suas metodologias processuais. Por isso, o processamento,
ou seja, todas as etapas envolvidas desde a matéria prima até o obtenção do produto final, foi
a grande contribuição deste trabalho para as pesquisas relacionadas a esta classe de
eletrocerâmicas contendo terras raras, com propriedades tão promissoras. Após a metodologia
de síntese de cada uma das amostras terem sido pré-estabelecidas, e todas as etapas do
processamento serem bem compreendidas, foi possível investigar algumas das propriedades
estruturais e ópticas dessas eletrocerâmicas. Nesse sentido, diversas contribuições para a
literatura também foram feitas. Com relação às propriedades ópticas investigadas, trata-se de
uma propriedade inerente aos íons terras raras, o que os torna os principais alvos para a
produção de dispositivos ópticos. Nesse contexto, trabalhos relacionados a materiais
cerâmicos autoativados são raros, sendo que esta foi a primeira vez que essas propriedades
foram investigadas. Através do estudo das eletrocerâmicas autoativadas, foi possível
compreender a influência da matriz hospedeira (devido à diversidade de composições
estudadas) e da estrutura cristalina (devido aos polimorfos investigados) nas transições
relacionadas aos íons lantanídeos.
Além disso, divergências da literatura relacionadas a questões estruturais puderam ser
solucionadas. Acredita-se que a falta de domínio processual possa ter contribuído para que
atribuições equivocadas com relação à estrutura cristalina desses compostos fossem feitas. Os
possíveis enganos encontrados na literatura estariam associados ao fato de apenas uma única
técnica de caracterização ter sido utilizada em muitos casos. Nesse sentido, este trabalho
somou informações ao utilizar-se da espectroscopia vibracional Raman e da GSH em
conjunto às técnicas de DRX e DRXS, que até então vinham sendo a única fonte de dados
para a atribuição estrutural dos compostos derivados da fluorita.
106
Capítulo 9. Sugestões para Trabalhos Futuros
Investigação de uma possível transição de fase nas amostras de Ce. Devido ao padrão do
espectro Raman obtido para essas amostras, as bandas largas e deslocadas no sentido de
baixas frequências indicam que estas amostras estejam próximas de sua temperatura de
transição de fase. Nesse sentido, alguns ensaios já foram realizados, porém houve uma
dificuldade nas tentativas de se resfriar a amostra para a realização das medidas de
Raman em baixa temperatura, que em parte foi devido ao criostato de dedo frio utilizado,
que não se mostrou eficiente no caso dessa amostra, e outra devido à baixa condutividade
térmica aparente das amostras.
Transições de fase nos compostos contendo lantanídeos com raios iônicos maiores
também devem ser investigadas. Nesse caso, um ensaio em alta temperatura com a
amostra de PrNbO4 foi realizado, o qual indicou que essas amostras também transitam de
uma estrutura monoclínica para uma tetragonal. O espectro Raman dessa amostra a
750°C foi semelhante ao espectro da amostra de Ce à temperatura ambiente, sugerindo
que a transição também pode ocorrer para os lantanídeos maiores. Porém, nesse caso é
importante ressaltar que, para os lantanídeos menores, a transição ocorre em temperaturas
mais elevadas. Note que nesse ensaio prévio foi possível observar uma grande diferença
de temperatura na sequência da série LnNbO4, onde espectros indicando estruturas
tetragonais foram observados à 24°C para Ce (1,01Å) e à 750°C para Pr (0,99Å). O
resultado desse ensaio também prevê a dificuldade experimental relacionada à demanda
por altas temperaturas.
DRX em alta temperatura também deverão ser realizados para comprovar a transição de
fase através dos padrões de difração de cada uma das estruturas cristalinas. Desse modo,
os resultados também poderão contribuir com a interpretação dos dados dos espectros
Raman de alta temperatura.
Investigação das estruturas cristalinas das eletrocerâmicas do tipo Ln3SbO7 compostas
por lantanídeos de raios iônicos menores. Neste caso, as técnicas utilizadas até o
momento não foram capazes de determinar o arranjo cristalino destas eletrocerâmicas que
107
foram produzidas. Os difratogramas das amostras exibiram picos extras não identificados
por nenhum grupo espacial proposto pela literatura e estudado neste trabalho. Essas
denominadas “sutilezas” no padrão de DRXS impossibilitaram o refinamento dos dados
experimentais e, consequentemente, a conclusão a respeito da estrutura cristalina exibida
pelos compostos. Acredita-se que todas as informações adquiridas até o momento são de
grande relevância e embasarão as próximas etapas que deverão ser realizadas para a
elucidação dessa questão.
Estudos mais elaborados a respeito das propriedades ópticas das eletrocerâmicas
sintetizadas também são sugeridos. Nesse sentido, propõe-se a produção de amostras
cerâmicas dopadas, a fim de se obter materiais com alta eficiência quântica e valor
agregado. O estudo nas cerâmicas autoativadas se mostrou importante para o
conhecimento das diferentes matrizes hospedeiras. Na literatura, a maioria dos trabalhos
está relacionada a matrizes orgânicas ou a complexos inorgânicos. O grande problema
dos complexos orgânicos de terras raras é que eles começam a se decompor em
temperaturas relativamente baixas, da ordem de 200°C. A ideia da dopagem iria aumentar
a eficiência das transições e poderia produzir materiais com propriedades ópticas iguais
ou superiores aos sistemas dopados orgânicos já conhecidos, sendo que a principal
vantagem nesse caso em se utilizar matrizes cerâmicas é o fato de serem fotoestáveis.
Assim, por exemplo, não teríamos problemas relacionados à degradação sob a radiação
UV, o que poderia expandir o campo de aplicabilidade desses dispositivos.
Investigação do comportamento fotoluminescente da amostra de EuSbO4 após o
resfriamento a 11K. Os resultados obtidos neste trabalho indicaram que o resfriamento
provocou uma troca de simetria do íon Eu3+
, o qual foi evidenciado pela observação de
mais de um componente Stark na transição 5D0 →
7F0. Nesse sentido, medidas de EPR
(ressonância paramagnética eletrônica) foram realizadas na tentativa de explorar o
ambiente local ao redor do íon európio na estrutura. Os resultados indicaram a presença
de Eu2+
na amostra resfriada a 11K. Isso porque o Eu na sua forma trivalente, com
configuração 4f 6
e estado fundamental 7F0, não possui sinal no EPR, pois seu estado
fundamental é um singleto e é diamagnético. Já o Eu2+
na forma divalente com
configuração 4f
7 e estado fundamental
8S7/2 apresenta sinal EPR, uma vez que ele é
paramagnético. Segundo a literatura, o sinal no EPR do Eu2+
é exibido principalmente em
108
baixa temperatura, porque a taxa de relaxação dos elétrons desemparelhados do Eu2+
diminui à medida que a temperatura diminui, e isto facilita a emissão radiativa do Eu2+
.
Esse resultado já nos dá uma indicação parcial do que seja o fenômeno anômalo
observado nos espectros de emissão fotoluminescente da amostra resfriada de EuSbO4,
fornecendo indícios para os estudos futuros que deverão ser realizados, a fim de se
entender totalmente este comportamento.
Investigação das propriedades protônicas nas eletrocerâmicas produzidas. Isto porque,
esta tem sido uma das promissoras aplicações estudadas recentemente para esta classe de
cerâmicas. Porém, poucas amostras já foram reportadas, incluindo principalmente as
amostras com o lantânio: LaTaO4 e LaNbO4. Logo, diante de todas as séries de terras
raras que foram produzidas será possível investigar as propriedades elétricas e o
fenômeno da protocondutividade para as demais terras raras.
109
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120
Anexos
Resultados apresentados nesta Tese e já publicados em periódicos:
1) SIQUEIRA, K.P.F.; CARVALHO, G.B.; DIAS, A. Influence of the processing conditions
and chemical environment on the crystal structures and phonon modes of lanthanide
orthotantalates, Dalton Transactions, v.40, p.9454-9460, 2011.
2) SIQUEIRA, K.P.F.; CARMO, A.P.; BELL, M.J.V.; DIAS, A. Influence of crystalline
structure on the luminescence properties of terbium orthotantalates, Journal of Luminescence,
v.138, p.133-137, 2013.
3) SIQUEIRA, K.P.F.; BORGES, R.M.; SOARES, J.C.; DIAS, A. Structural and thermal
evolution studies of LaSbO4 ceramics prepared by solid-state reaction method, Materials
Chemistry and Physics, v.140, p.255-259, 2013.
4) SIQUEIRA, K.P.F.; BORGES, R.M.; GRANADO, E.; MALARD, L.M.; PAULA, A.M.;
MOREIRA, R.L.; BITTAR, E.M.; DIAS, A. Crystal structure of fluorite-related Ln3SbO7
(Ln=La-Dy) ceramics studied by synchrotron X-ray diffraction and Raman scattering, Journal
of Solid State Chemistry, v.203, p.326-332, 2013.
Resultados apresentados nesta Tese e aceitos para publicação:
1) SIQUEIRA, K.P.F.; DIAS, A. Effect of the processing parameters on the crystalline
structure of LnTaO4 (Ln=La, Nd, Dy), Materials Research.
2) SIQUEIRA, K.P.F.; SOARES, J.C.; GRANADO, E.; BITTAR, E.M.; PAULA, A.M.;
MOREIRA, R.L.; DIAS, A. Synchrotron X-ray diffraction and Raman spectroscopy of
Ln3NbO7 (Ln=La, Pr, Nd, Sm-Lu) ceramics obtained by molten-salt synthesis, Journal of
Solid State Chemistry.
