quimica organicaSEAr
-
Upload
tiago-marques -
Category
Documents
-
view
221 -
download
0
Transcript of quimica organicaSEAr
-
7/22/2019 quimica organicaSEAr
1/15
QFL-2342 - Reatividade de CompostosOrgnicos I
6. Substituio Eletroflica Aromtica
Prof. Luiz F. Silva Jr - IQ-USP - 2013 1
6. Reaes de Substituio Eletroflica Aromtica
Leitura Recomendada:
1. Organic Chemistry, J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers,Oxford, Oxford, 2001, cap. 22.
2. Organic Chemistry Structure and Function, K. P. C. Vollhardt e N.E. Schore, 3a ed., Freeman, New York, 2000, cap. 15 e 16.
6.1. Aspectos Gerais do Mecanismo de SEAr
Os eletrfilos so ou um on positivo (E+) ou alguma outra espcie
deficiente de eltrons com grande carga positiva parcial.
-
7/22/2019 quimica organicaSEAr
2/15
QFL-2342 - Reatividade de CompostosOrgnicos I
6. Substituio Eletroflica Aromtica
Prof. Luiz F. Silva Jr - IQ-USP - 2013 2
A segunda etapa quase sempre mais rpida do que a primeira.
Assim, a primeira a etapa determinante e a reao de segunda ordem.
cidos de Lewis mais utilizados: FeCl3, FeBr3 e AlCl3.
6.2.1. Halogenao do Benzeno
Exemplos:
Funo do cido de Lewis: polarizar a ligao X-X.
Reao com F2: muito reativa
com I2: muito lenta
6.2. Reaes de Substituio Eletroflica Aromtica
-
7/22/2019 quimica organicaSEAr
3/15
QFL-2342 - Reatividade de CompostosOrgnicos I
6. Substituio Eletroflica Aromtica
Prof. Luiz F. Silva Jr - IQ-USP - 2013 3
Mecanismo da Bromao do Benzeno
Reao de Adio Eletroflica em um Alqueno:
Reao de Substituio Eletroflica em um Anel Aromtico:
-
7/22/2019 quimica organicaSEAr
4/15
QFL-2342 - Reatividade de CompostosOrgnicos I
6. Substituio Eletroflica Aromtica
Prof. Luiz F. Silva Jr - IQ-USP - 2013 4
Exemplo:
6.2.2. Nitrao do Benzeno
Reduo de Nitro para Amino
-
7/22/2019 quimica organicaSEAr
5/15
QFL-2342 - Reatividade de CompostosOrgnicos I
6. Substituio Eletroflica Aromtica
Prof. Luiz F. Silva Jr - IQ-USP - 2013 5
6.2.3. Alquilao de Friedel-Crafts
Exemplo:
Mecanismo da Alquilao de Friedel-Crafts:
Limitaes da Alquilao de Friedel-Crafts
Haletos de arila e vinlicos no podem ser usados. Pq?
Produtos de polialquilao so normalmente formados. Pq?
-
7/22/2019 quimica organicaSEAr
6/15
QFL-2342 - Reatividade de CompostosOrgnicos I
6. Substituio Eletroflica Aromtica
Prof. Luiz F. Silva Jr - IQ-USP - 2013 6
Possibilidade de Rearranjos. Exemplo:
Limitaes da Alquilao de Friedel-Crafts
6.2.4. Acilao de Friedel-Crafts
Rearranjos e polialquilaes no so um problema em reaes de acilao. Pq?
A condio tpica da acilao de Friedel-Crafts a reao de um
haleto de acila (ou anidridos) com um anel aromtico na presena de
cidos de Lewis. Exemplos:
-
7/22/2019 quimica organicaSEAr
7/15
QFL-2342 - Reatividade de CompostosOrgnicos I
6. Substituio Eletroflica Aromtica
Prof. Luiz F. Silva Jr - IQ-USP - 2013 7
Rearranjos e polialquilaes no so um problema em reaes de acilao.Pq?
Por que na acilao de Friedel-Crafts preciso utilizar uma quantidademaior do que a estequiomtrica de cido de Lewis enquanto na alquilao
de Friedel-Crafts possvel utilizar uma quantidade sub-estequiomtrica?
Acilao de Friedel-Crafts
Mecanismo da Acilao de Friedel-Crafts com Cloreto de Acila
Como ocorre a formao do
on aclio a partir de um
anidrido?
-
7/22/2019 quimica organicaSEAr
8/15
QFL-2342 - Reatividade de CompostosOrgnicos I
6. Substituio Eletroflica Aromtica
Prof. Luiz F. Silva Jr - IQ-USP - 2013 8
6.2.5. Sulfonao do Benzeno
cido sulfrico fumegante
cido sulfrico que contm
SO3.
Mecanismo da Sulfonao do Benzeno
Exemplo:
Grupos substituintes podem ser divididos em duas classes com relao reatividade:
i) Grupos ativadores: tornam o anel mais reativo do que o benzeno;
ii) Grupos desativadores: tornam o anel menos reativo do que o benzeno.
6.3. Ataque Eletroflico em Derivados do Benzeno: Efeito dos
Substituintes sobre a Reatividade e sobre a Orientao
-
7/22/2019 quimica organicaSEAr
9/15
QFL-2342 - Reatividade de CompostosOrgnicos I
6. Substituio Eletroflica Aromtica
Prof. Luiz F. Silva Jr - IQ-USP - 2013 9
Regra Geral:
i) Grupos ativadores (doam eltrons) direcionam o ataque eletroflico nasposies orto e para.
ii) Grupos desativadores (retiram eltrons) direcionam os eletrfilos naposio meta.
Grupos substituintes podem ser divididos em duas classes com relao orientao:
i) orientadores orto-para;
ii) orientadores meta.
A influncia de um substituinte ocorre de duas maneiras: efeito indutivo e
efeito de ressonncia
Caractersticas desta reao:
i) Bromao do tolueno 4000 vezes mais rpida do que a bromao do benzeno.
ii) A reao regiosseletiva.
iii) Comportamento similar observado na nitrao, sulfonao e reaes
de Friedel-Crafts.
iv) Grupo metila: orientador orto/para.
Efeito dos Substituintes: Grupo Alquila
Como estes dados experimentais podem ser explicados
considerando o mecanismo da reao?
-
7/22/2019 quimica organicaSEAr
10/15
QFL-2342 - Reatividade de CompostosOrgnicos I
6. Substituio Eletroflica Aromtica
Prof. Luiz F. Silva Jr - IQ-USP - 2013 10
Efeito dos Substituintes: Grupo Trifluorometila
A nitrao mostrada acima ocorre mais lentamente do que a
nitrao do benzeno.
Como estes dados experimentais podem ser explicados
considerando o mecanismo da reao?
Efeito dos Substituintes: Grupo Metoxi
Como o resultado da reao acima pode ser explicado
considerando o mecanismo da reao?
-
7/22/2019 quimica organicaSEAr
11/15
QFL-2342 - Reatividade de CompostosOrgnicos I
6. Substituio Eletroflica Aromtica
Prof. Luiz F. Silva Jr - IQ-USP - 2013 11
Velocidade Relativa em Reaes de Bromao
Como estes dados experimentais podem ser explicados
considerando o mecanismo da reao?
-
7/22/2019 quimica organicaSEAr
12/15
QFL-2342 - Reatividade de CompostosOrgnicos I
6. Substituio Eletroflica Aromtica
Prof. Luiz F. Silva Jr - IQ-USP - 2013 12
Como poderia ser preparada a p-bromoanilina?
Velocidade Relativa em Reaes de Bromao
Efeito dos Substituintes: Halognios
Exemplo:
Como o resultado da reao acima pode ser explicado
considerando o mecanismo da reao?
-
7/22/2019 quimica organicaSEAr
13/15
QFL-2342 - Reatividade de CompostosOrgnicos I
6. Substituio Eletroflica Aromtica
Prof. Luiz F. Silva Jr - IQ-USP - 2013 13
ii) Efeito de ressonncia: doador de eltrons
i) Efeito indutivo: retira eltrons
Ataque em para:
Ataque em meta:
Ataque em orto:
-
7/22/2019 quimica organicaSEAr
14/15
QFL-2342 - Reatividade de CompostosOrgnicos I
6. Substituio Eletroflica Aromtica
Prof. Luiz F. Silva Jr - IQ-USP - 2013 14
Resumo do Efeito dos Substituintes sobre
a Reatividade e sobre a Orientao
A distribuio entre os produtos orto e para pode ser influenciada
por efeito estricos. Exemplos:
-
7/22/2019 quimica organicaSEAr
15/15
QFL-2342 - Reatividade de CompostosOrgnicos I
6. Substituio Eletroflica Aromtica
6.4. Ataque Eletroflico em Benzenos Dissubstitudos
O mais forte ativador controla a posio do ataque. Exemplo:
Em alguns casos, os dois substituintes direcionam o ataque para a
mesma posio. Exemplo:
A substituio entre dois grupos desfavorecida por efeitos
estricos. Exemplo:
Em alguns casos ocorre a formao de uma mistura de dois
produtos. Exemplo: