Química Geral Curso de Engenharia Mecânica, Aerospacial e Naval

1º Semestre de 2000-2001 1º Teste (2000-11-21) – Duração: 1h30m

I

1. Compare quantitativamente as energias de ionização e as afinidades electrónicas dos átomos de Lítio e de Flúor. Justifique com os cálculos apropriados.

2. Desenhe o diagrama de orbitais moleculares da molécula LiF, explicitando as energias de ionização dos átomos constituintes e da molécula, e ainda os tipos de orbitais moleculares (σ, π, etc.) envolvidas. Determine a ordem de ligação e preveja as propriedades magnéticas da molécula.

3. Recorrendo à sua Tabela Periódica, faça uma estimativa do momento dipolar da molécula de LiF.

II 1. Descreva a estrutura de cada uma das moléculas seguintes, indicando hibridações (escrevendo as

configurações electrónicas dos átomos hibridados), ângulos de ligação, tipos de ligação formadas (σ, π, etc.) e pares de electrões não partilhados:

a) Metanamida: HCONH2 b) 1,2-propeno: H2CCCH2 c) Isopreno (2-metil 1,3-butadieno): CH2CCH3CHCH2

Indique, nos casos apropriados, a existência e o número de orbitais moleculares deslocalizadas, preenchidas e vazias. Esboce em cada caso a resultante do momento dipolar de cada uma das moléculas. Compare as polarizabilidades das 3 moléculas.

III (Lab)

1. Calcule o comprimento de onda da 1ª banda (0-0) de absorção UV-Vis do isopreno (problema II.1.c), previsto pelo modelo da partícula na caixa. Admita dC-C= 1.41 Å.

2. Discuta a solubilidade da metanamida (problema II.1.a) em água. Justifique a sua resposta.

Dados: En=n2h2/(8meL2) h = 6.626×10-34J.s me= 9.11×10-31kg c = 2.998×108 ms-1 1D=3.333×10-30 C.m

Cotação: I –9.0 II – 7.0 III – 4.0

A resolução a seguir apresentada é uma das muitas possíveis. Não deve ser encarada como uma receita!

I. 1 A energia de 1ª ionização é definida como a energia mínima posta em jogo no processo X + E1

i → X+ + 1e Depende do número atómico efectivo (Zef) "sentido" pelo electrão que sai e do número quântico principal, n. que o caracteriza. 3Li - 1s2 2s1 9F -1s2 2s2 2p5 n = 2 G. de Slater Daqui concluímos que E1

i (F) >> E1i (Li).

No entanto a desproporção não deve ser tão grande como os valores calculados levariam a supor. Com efeito, dado que as regras de Slater são grosseiras, é necessário recorrer a outros dois factores: penetrabilidade e grau de ocupação da orbital de onde sai o electrão. Estes dois factores aumentam a E1

i (Li) (a orbital s é mais penetrante do que a p e o electrão está sozinho na orbital).

Assim, pelos nossos cálculos E1i (F) / E1

i (Li) = 16 e na T. P. verificamos que

E1i (F) / E1

i (Li) = 3.2 A afinidade electrónica, Ea, é a energia ionização de ordem 0, ou seja, a energia mínima posta em jogo no seguinte processo:

X- + E0i → X + 1e

A comparação faz-se, então como se faz para a E1i mas as estruturas electrónicas de trabalho são as dos

iões negativos: Li 1s2 2s2 n = 2 Zef (2s) = 3 - (0.35 + 2 × 0.85) = 0.95

Ea α efZ2

22 (2s) = ( 0 95

2. )2=0.226

F- 1s2 2s2 2p6 n = 2 Zef (2p) = 9 - (7 × 0.35 + 2 × 0.85) = 4.85

n = 2 Zef (2s) = 3 - (2 × 0.85) = 1.3

Ei (2s) ∝ efZ

n

2

2 =

2

21 3

2

. = 1.3

n = 2 Zef (2p) = 9 - (6 × 0.35 + 2 × 0.85) = 5.2

Ei (2p) ∝ efZ

n

2

2 =

2

25 2

2

. = 6.76

Ea α ( 4 852. )2= 5.88

Donde se conclui que Ea (F) >> Ea (Li). Também aqui a desproporção não deve ser tão grande como os valores encontrados deixam supor porque embora o grau de ocupação da orbital seja agora igual nos dois casos (2), o electrão do Li- sai de uma orbital mais penetrante (2s) do que o electrão do F- (2p). I. 2 Li - 1s2 2s1 Ei (Li) = 5.392 eV

F - 1s2 2s2 2p2 2p2 2p1 Ei (F) = 17.422 eV

I. 3 Sendo o Flúor mais electronegativo do que o Lítio, a polaridade da molécula de LiF será a seguinte: +δLi ⎯ F-δ

← µr Por definição: µ = δ × dinternuclear

E % c.i. = 100 × µµiónico

=100 × ded

int

int

××δ = 100 ×

eδ

⇒ δ = % . .c i100

e

χ (F) = 3.98 ⎬ ∆χ = 3 ⇒ % c.i. = 89% (pela T. P.) χ (Li) = 0.98 ⇒ δ = 0.89 × 1.6 × 10-19 C Para estimativa da dint. vou tomar a soma dos raios covalentes dos átomos constituintes: rcov. (Li) = 1.23 Å

⎬ dint. = 1.95 × 10-10 m rcov. (F) = 0.72 Å

⇒ µ = 1.95 × 0.89 × 1.6 × 10-29 C.m = 2.78 × 10-29 C.m Alternativa: considerar dint. = riónico (Li) + riónico (F) = 1.96 × 10-10 m. II - Resolução a) i) Estados de valência ii) Ângulos de ligação: indicados na figura 6C 1s2 2s1 2sp2

1 2sp21 2sp2

1 2pz1

8O 1s2 2sp22 2sp2

2 2sp21 2pz

1 iii) Tipos de ligação: indicados na figura

7N 1s2 2sp32 2sp3

1 2sp31 2pz

1 iv) Pares não partilhados externos 2 no O - 2sp2 1 no N - 2sp3 v) Representação da molécula

O H-C NH2

vi) OM deslocalizada Há a ligação π C-O constituída por uma OM ligante e uma OM antiligante com 2 electrões na ligante mas não há deslocalização. vii) Dipolo molecular A molécula deve ser polar O µoc deve ser particularmente elevado devido a χo -χc e na ligação estarem envolvidos 4 electrões II b) H2C=C=CH2 1 2 3 i) Estados de valências ii) Ângulos de ligação C1 e C3 1s2 2sp12 2sp12 2sp12 2p12 ang (HCN) ≈ ang(HCC) ≈ 120°

C2 1s2 2sp1 2sp1 2p12 2p12 ang(C1 - C2 - C3) = 180° iii) Tipos de ligação iv) Pares não partilhados Conforme indicado na figura Não existem v) Representação da molécula

vi) OM deslocalizadas Não há visto as orbitais π2py C1C2 e π2pz C2C3 serem ortogonais. vii) Dipolo molecular χN = 2.2 χC = 2.5

21 RR µ−=µrr → Apolar

χO=3.4 χC=2.6 χN=3.0 χH=2.2

c)

i) Estados de valência C do grupo metilo 1s2 2sp3

1 2sp31 2sp3

1 2sp31

C1, C2, C3 e C4 1s2 2sp21 2sp2

1 2sp21 2pz

1

ii) Ângulos de ligação Grupo metilo ang(HCH) ≈ 109° Restantes 120° (todos os outros C são sp2) iii) Tipos de ligação Conforme indicado na figura e no ponto vi) iv) Pares não partilhados externos Não existem v) Representação molecular Os carbonos estão todos num plano. Excepto os H1 e H2, todos os outros estão no mesmo plano do C. vi) OM deslocalizadas As 4 orbitais 2pz formam um sistema π constituido por 4 OM. Os 4 electrões ocupam as 2 orbitais moleculares π de menor energia (ou seja, as ligantes). As 2 antiligantes estão vazias. vii) Dipolo molecular µR2 anula µR3, ambos idênticos a µCH µR = 0; µR1 = µCH anula µC3H NOTA: Esta molécula podia ser escrita noutra forma.

Nada do que acima ficou dito era alterado.

Comparação das polarizabilidades: Usando o critério do nº de electrões α1,2propeno ≈ αmetanamida < αisopreno A diferença de 22 para 24 electrões não é significativa face a outros factores não contabilizados. O isopreno com 38 electrões deve ser francamente mais polarizável. III 1) O isopreno tem 4 átomos consecutivos hibridados em sp2. Isto significa que há quatro electrões 2p (um em cada átomo) que podem ser considerados como contidos numa caixa cujas dimensões serão: 3 distâncias interatómicas, dC-C mais ½ de dC-C para cada lado. Ou seja: L=3 dC-C+ 2(½ dC-C)=4 dC-C. Por outro lado, o número de níveis de energia ocupados, uma vez que pelo Princípio de Exclusão de Pauli em cada nível só podem existir 2 electrões, será de 2. Então o primeiro nível vago será o nível com n=3 e a transição de mais baixa energia será então a de n=2 para n=3. Temos então: En=n2h2/(8meL2) ⇒ ∆E=h2/(8meL2)(32-22) ⇒ ∆E=h2/(8meL2)(32-22) ⇒ ∆E= 9.46905×10-19J Para promover esta transição são necessários fotões cuja energia, Efotão, seja então igual a 9.46905×10-19 J. Como para fotões temos que: Efotão=hν=hc/λ, temos que : λ=hc/ Efotão=2.10×10-7m = 210 nm. 2) A solubilidade de dois compostos é tanto maior quanto mais favorável for o balanço energético entre a quebra de interacções soluto-soluto e solvente-solvente e o estabelecimento de interacções soluto-solvente. Embora só o possamos fazer qualitativamente, vamos tentar fazer o balanço através de um quadro resumo dos vários tipos de forças intermoleculares:

µ (Momento Dipolar)

α (Polarizabilidade) ∝ nº de electrões

London Debye Keesom Pontes de hidrogénio

Metanamida Forte 24 L1 D1 K1 Sim (através dos pares isolados (2 do oxigénio e

1 do azoto) e dos H ligados ao N

Água Forte 10 L2 < L1 D2 < D1

K2 ≈ K1 Sim (através dos pares isolados (2 do oxigénio) e

dos H ligados ao O Mistura L2 < L2-1

< L1 D2 <

D2-1 < D1

K2-1 ≈ K1

≈ K2 Sim

Analisando o quadro verificamos que as interacções que se estabelecem entre a metanamida e a água são do mesmo tipo e intensidade semelhante à das que se estabeleciam entre as moléculas de água-água e as que existiam entre metanamida-metanamida. Sendo assim, a miscibilidade (ou solubilidade de uma na outra deve ser muito grande.