QUI201 QUÍMICA ANALÍTICA B (Farmácia) - Início | Professores...
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QUI201 – QUÍMICA
ANALÍTICA B
(Farmácia)
Prof. Mauricio X. Coutrim
28/06/2017 Química Analítica I
Prof. Mauricio Xavier Coutrim
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REAÇÃO / TITULAÇÃO DE
COMPLEXAÇÃOO QUE É UM COMPLEXO (COMPOSTO DE COORDENAÇÃO)?
São compostos formado entre metais de transição (ácido de
Lewis) com orbitais “d” vazios e espécies doadoras de elétrons
(bases de Lewis) chamadas de ligantes.
Para o complexo [Ni(NH3)6]2+ tem-se que:
A ligação entre o metal (ácido de Lewis / recebe o par de
elétrons) e o ligante (base de Lewis / doa o par de
elétrons) é uma ligação coordenada.
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COMPLEXOS
Características dos complexos:
Geometria molecular: metal em posição central.
P. ex., geometria octaédrica (bipirâmide de base quadrada)
10Dq
DIAGRAMA DE ENERGIA DE
ORBITAIS MOLECULARES
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COMPLEXOS
Os orbitais moleculares (OM),
originados dos orbitais atômicos
“d”, que apresentam
desdobramento de energia:
3 OM’s com menor energia (t2g) e
2 OM’s com maior energia (eg).
Normalmente na transição
eletrônica t2g → eg (10Dq) há
absorção de energia visível
(compostos coloridos).
Características dos complexos:
Orbitais atômicos
Orbitais Moleculares
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COMPLEXOS
Os ligantes podem ser:
a) Monodentados
b) Bidentados
c) tridentados, etc
Características dos complexos:
NÚMERO DE COORDENAÇÃO (NC): São os pares de é envolvidos nas ligações
coordenadas do metal (pontos). Ex. Ni(CO)4 (NC = 4) e [Fe(H2O)6]2+ (NC = 6)
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COMPLEXAÇÃO
Principais ligantes monodentados:
Cl
1s 2s 2p 3s 3p
Cl (Z=17) :
CAMADA DE VALÊNCIA n=3
ÁGUA
AMÔNIA
HALETOS
Características dos complexos:
Porfirina é a base para grupo hemo (M = Fe)
e para clorofila (M = Mg).
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COMPLEXOSQuelatos: complexos com ligantes bi, tri, tetra, polidentados que
formam anéis heterocíclicos de 5 ou 6 membros.
(os ligantes são chamados de agentes quelantes)
Ligante:
glicina
(Aminoácido)
exemplo: complexo
de glicina e zinco
Zn
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EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
Reações de complexação envolvendo um metal (M) e um
ligante (L), geralmente em solução aquosa, ocorre
conforme os seguintes equilíbrios consecutivos:
K1 = [ML] / ([M] [L]
K2 = [ML2] / ([ML] [L]
K3 = [ML3] / ([ML2] [L]
Kn = [MLn] / ([MLn-1] [L]
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EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
A soma de cada etapa individual fornece a constante de
formação global do complexo, símbolo b:
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EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃOComplexantes (ligantes) orgânicos com metais
UTILIZAÇÃO:
1. Precipitados (eliminação de interferência)
2. Espécies solúveis em solventes não aquosos (extração)
3. Espécies que absorvem luz
dependência do pH
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EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
Complexos em QA: maior importância em titulometria de
complexação
Titulação com formação de complexos inorgânicos – geralmente o
titulante é o metal e o analito é o ligante (com complexos orgânicos ocorre o
oposto. P.ex., titulação com EDTA)
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A curva de titulação
depende do número de
coordenação (NC) do
complexo envolvido
TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO
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EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
ÁCIDO ETILENODIAMINO TETRACÉTICO (EDTA)
H4Y
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EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃOESPÉCIES PRESENTES EM UMA SOLUÇÃO DE EDTA
Constantes de dissociação do ácido H4Y (dependência do pH)
H4Y ⇋ H+ + H3Y-; K1 = 1,02.10-2
-
H2Y2- ⇋ H+ + HY3-; K3 = 6,92.10-7 -
H3Y- ⇋ H+ + H2Y
2-; K2 = 2,14.10-3 -
HY3- ⇋ H+ + Y4-; K4 = 5,50.10-11
-
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EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
ESPÉCIES PREDOMINANTES EM FUNÇÃO DO pH DA SOLUÇÃO
Fonte: http://pt.slideshare.net/vanessawhitehawk/edta-36205196
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EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃODeterminando cada espécie em solução com EDTA
Calcule a concentração, mol.L-1, de Y4- em uma solução 0,02 mol.L-1 de EDTA (H4Y), em pH = 10. Dados: Ka1 = 1,02 x 10-2 ; Ka2 = 2,14 x 10-3 ; Ka3 = 6,92 x 10-7 ; Ka4 = 5,50 x 10-11.
Tem-se que Ctotal EDTA (CT) =
A concentração de Y4- pode ser calculada percentualmente em função de Ctotal EDTA, como uma fração (a4): [Y4-] = a4.CT; a4 = [Y4-] / CT.
A concentração de Y4- depende de todos os equilíbrios de dissociação de HY4, então, depende de todos K e do pH.
Denominado “D” na Tabela para cálculo de a4 em função do pH
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EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃODeterminando cada espécie em solução com EDTA
Para cada pH, com os valores as
constantes K (K1 a K4) é
possível se calcular os valores
de a4. Assim, esses valores se
encontram na Tabela ao lado.
Valores de K pH Valores de D a4
Ka1 = 1,02.10-2 1 1,10.10-4 7,52.10-18
Ka2 = 2,14.10-3 2 2,24.10-8 3,71.10-14
Ka3 = 6,92.10-7 3 3,30.10-11 2,51.10-11
Ka4 = 5,50.10-11 4 2,30.10-13 3,61.10-9
5 2,34.10-15 3,54.10-7
6 3,69.10-17 2,25.10-5
7 1,73.10-18 4,80.10-4
8 1,54.10-19 5,39.10-3
9 1,60.10-20 5,21.10-2
10 2,34.10-21 3,50.10-1
11 9,82.10-22 8,50.10-1
12 8,46.10-22 9,80.10-1
13 8,32.10-22 1,00
14 8,31.10-22 1,00
Pela tabela, a pH = 10, a4 = 0,35.
Sendo CT = 0,02 mol.L-1 de EDTA, têm-
se que: [Y4-] = a4.CT;
[Y4-] = 0,35 x 0,002 = 7,00.10-3 mol.L-1.
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EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
COMPLEXO METAL / EDTA
Número de coordenação = 6.
Estrutura octaédrica.
A estequiometria da reação de
complexação é sempre de 1:1 não importa
a carga do metal:
Mn+ + Y4- ⇋ MY(n-4)+ ;
KMY = [MY(n-4)+] / [Mn+] [Y4-]
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EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃODETERMINAÇÃO DE DIVERSOS CÁTIONS METÁLICOS
Mn+ + Y4- ⇋ MY(n-4)+
KMY = [MY(n-4)+] / [Mn+] [Y4-]
Como a concentração de Mn+ na
complexação depende do pH é
importante que a titulação ocorra
em meio tamponado para não
haver interferência de um íon da
determinação do outro.
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EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃODETERMINAÇÃO DE DIVERSOS CÁTIONS METÁLICOS
Calcule a concentração, mol.L-1, de Ni2+ em uma solução 0,0150 mol.L-1 de NiY2-, em a) pH = 3,0 e b) pH = 8,0. Dado: Ni2+ + Y4- ⇋ NiY2-; KNiY = [NiY2-] / ([Ni2+] [Y4-]) = 4,2 x 1018.
+ X + X 0,0150 - X
[Ni2+] = X; [NiY2-] = 0,0150 - [Ni2+]; [NiY2-] ≈ 0,0150 mol.L-1
[Ni2+]total = CT = Sendo [Y4-] = a4.CT , então:
KNiY = [NiY2-] / ([Ni2+] [Y4-]) = [NiY2-] / ([Ni2+] a4.CT) KNiY . a4 = [NiY2-] / [Ni2+]2
Pela tabela de a vs pH, em pH = 3,0, a = 2,51.10-11. Subsituindo: 4,2 x 1018. 2,51.10-11 = 0,0150 / [Ni2+]2.
Então: [Ni2+] = 1,43.10-10 = 1,20.10-5 mol.L-1.
Pela tabela de a vs pH, em pH = 8,0, a = 5,39.10-3. Subsituindo: 4,2 x 1018. 5,39.10-3 = 0,0150 / [Ni2+]2.
Então: [Ni2+] = 6,63.10-19 = 8,14.10-10 mol.L-1.
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TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃOCURVAS DE TITULAÇÃO COM EDTA
PARA DIVERSOS CÁTIONS A pH = 6INFLUÊNCIA DO pH