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Amostragem - Aula 1
Prof. Julio C. J. Silva
Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)Instituto de Ciências Exatas
Depto. de Química
Juiz de For a, 2011
QUI 102 – Metodologia Analítica
O PAPEL DA QUÍMICA ANALÍTICA
“A química analítica é uma ciência de medição
que consiste em um conjunto de idéias e
métodos poderosos que são úteis em todos
os campos das ciências e medicina”
Métodos Analíticos Quantitativos
Análises Qualitativas
Análise Quantitativa
Métodos Clássicos
Métodos Instrumentais
Analitos
ANÁLISE QUANTITATIVA
1. Definição do problema
2. Escolha do método
3. Obtenção da amostra
4. O processamento da amostra
Preparação da amostra de laboratório
Definição das réplicas de amostra
Preparo das soluções
5. Eliminação das interferências
6. Calibração e medida da calibração
7. Cálculo dos resultados
Escolha do Método
Obtenção da Amostra
AMOSTRAS E MÉTODOS ANALÍTICOS
• Tipos de amostras e métodos quanto a dimensão da
amostra
AMOSTRAS E MÉTODOS ANALÍTICOS DA QUÍMICA
• Tipos de amostras e métodos Quanto aos tipos de
constituintes
Ambiente livre de contaminação
AMOSTRAS E MÉTODOS ANALÍTICOS DA QUÍMICA
• Amostras reais:
• Efeitos de matriz
• Determinação
• Análise
Erros interlaboratorias em função da concentração do analito
AMOSTRAGEM
“O objetivo da amostragem é coletar uma porção representativa para
análise, cujo resultado fornecerá uma imagem mais próxima do
universo estudado”
“Não importando que a amostragem seja simples ou complexa,
todavia, o analista deve ter a certeza de que a amostra de laboratório é
representativa do todo antes de realizar a análise”
“Freqüentemente, a amostragem é a etapa mais difícil e a fonte dos
maiores erros. A confiabilidade dos resultados finais da análise nunca
será maior que a confiabilidade da etapa de amostragem”
AMOSTRAGEM
• Representatividade da amostra
AMOSTRAGEM
Outros
39%
Amostragem
61%
TEMPO
ERROS
Outros
70%Amostragem
30%
AMOSTRAGEM
AMOSTRAGEM
AMOSTRAGEM
• Representatividade da amostra
NA NA ordem crescente
963 14
950 18
742 328
482 452
960 482
14 559
452 742
559 950
328 960
18 963
NA = números alatórios
CélulaA3=ALEATORIO()*(1000-1)+1
Planilha para gerar números aleatórios entre 1 e 1000
Unidades de
amostragem
Amostra aleatória
AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA
• Incertezas relacionadas a amostragem
• Erros aleatórios
• Erros Sistemáticos
• Erros de amostragem Sg2 = Sa2 + Sm2
• Sg desvio padrão geral
• Sa desvio padrão da amostragem
• Sm desvio padrão do método
AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA
• Amostra Bruta
• Dimensão da Amostra Bruta
1) Incerteza
2) Heterogeneidade
3) Tamanho da partícula:
- Líquidos e gases
- Solos
- Ligas
AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA
• Amostra Bruta Tamanho da amostra
A desvio padrão absoluto da componente principal (A)
N número de partículas retiradas
p probabilidade para retirar partículas principais
1 – p probabilidade para retirar outras partículas
r desvio padrão relativo para o componente principal (A)
AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA
• Amostra Bruta Tamanho da amostra
• Exemplo 1:
Seja um determinado fármaco que contenha 80% partículas do tipo A
(que contém o princípio ativo = analito) e partículas do tipo B (que
contém apenas um excipiente inativo). Qual o número de partículas
totais (N) que devem ser tomadas da amostra para que se tenha um
desvio padrão relativo (r ) de 1% ?
AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA
• Amostra Bruta Tamanho da amostra
N = número de partículas a serem tomadas da amostra
PA = porcentagem do analito presente nas partículas tipo A
PB = porcentagem do analito presente nas partículas tipo B
dA e dB = densidades das partículas
d = densidade média do total de partículas
P = porcentagem média do analito presente na amostra, cujo desvio padrão
relativo r
AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA
• Amostra Bruta Tamanho da amostra
• Exemplo 2:
Um vagão de minério de chumbo contendo aproximadamente 4% de
partículas de galena (± 70% de Pb), cuja densidade é 7,6 g/cm3,
enquanto que outras partículas com pouco ou nenhum chumbo
possuem uma densidade de 3,5 g/cm3. Quantas gramas de minério
são necessárias para manter o erro relativo da amostragem menor que
0,5%. As partículas parecem ser esféricas com um raio de 5 mm.
AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA
• Amostra Bruta Tamanho da amostra
• Exemplo 3:
Queremos reduzir a amostra bruta do Exemplo 2 para uma amostra de
laboratório que pese cerca de 100 g. Como isso pode ser feito?
AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA
• Amostra Bruta: Tamanho da amostra
• Farmacopéia:
• Exemplo 4: O limite máximo de Arsênio em alimentos é de 5 mg/kg. Qual massa de
amostra deve ser tomada para a realização da análise?
AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA
• Amostra Bruta: Tamanho da amostra
• Considerando a variabilidade sobre a maior concentração analisada de x amostras
• n = Tamanho necessário da amostra
• t = Student a 95%, graus de liberdade arbitrário e 10 amostras
• s2 = Variância conhecida de outros estudos ou estimada por s2=(R/4)2, onde R é o
maior valor estimado da concentração
• D = Variabilidade média aceitável
• Exemplo 5: Considere a média estimada de 1,5 mg/kg de cloranfenicol em 10
amostras e que a variação pode ser de “Não Detectado” a 13 mg/kg. Quantas
gramas de amostra devem ser pesadas ? Dados: t10 = 2,26 e t24 = 2,069
AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA
• Amostra Bruta: Tamanho da amostra
• Considerando conhecida a variabiilidade da amostragem
• n = número de amostras tomadas
• t = fator de Student
• s = estimativa do desvio padrão das amostras
• E = erro de amostragem (na realidade o termo é a diferença entre a média da
amostra e o valor real)
• Exemplo 6: Verificou-se que a estimativa de variabilidade do teor de níquel num
carregamento de minério, com base em 16 determinações, era de ±1,5%. Quantas
amostras devem ser tomadas para ser obtido (a 95% de confiança) um erro de
amostragem menor que 0,5% de níquel?
AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA
• Amostra Bruta
• Amostragem de Soluções Homogêneas de Líquidos e Gases
A coleta de amostra representativa de água é bastante simples. O maior problema é aestocagem sem riscos de contaminação e a preservação. É recomendável manter as amostrascongeladas ou em meio ácido no caso de amostras filtradas para determinação de elementos-traço. Em alguns casos usa-se dicromato de potássio para complexação de íons garantindoboas condições para análise posterior.
A estocagem das amostras de água exige cuidados, especialmente com os problemasrelacionados com as possíveis perdas pela adsorção de íons nas paredes do frasco ou acontaminação por íons presentes no frasco.
O frasco deve ser lavado várias vezes com a amostra a ser coletada.
Aparelhos específicos para coleta de água são bastante conhecidos. O amostrador de VANDORN é o mais comum.
AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA
• Amostra Bruta
• Amostragem de Soluções Homogêneas de Líquidos e Gases
AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA
• Amostra Bruta
• Amostragem de sólidos particulados
• Se refere, por exemplo, a amostragem de material particulado em fontes estacionárias (chaminés). Os procedimentos nestes casos seguem o princípio da coleta isocinética, onde é necessária a realização de controle de fluxo e velocidade da fonte de emissão.
• Equipamentos de coleta isocinética estão disponíveis exclusivamente para amostragem em fontes estacionárias. O principal objetivo destas amostragens se refere a atividades de controle ambiental, principalmente em regiões afetadas pela ação humana ou natural, especificamente em regiões de alta densidade de atividades de mineração, industrial e etc.
AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA
• Amostra Bruta
• Amostragem de Sólidos Particulados
• Amostragem de Metais e Ligas
AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA
• Preparação de uma Amostra de Laboratório
AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA
• Número de Amostras de Laboratório
Exemplo 7: A determinação de cobre em uma amostra de água do mar fornece um
valor médio de 77,81 mg/L e um desvio padrão de amostragem de 1,74 mg/L. Quantas
amostras precisam ser analisadas para se obter um desvio padrão relativo de 1,7% no
resultado, a um nível de confiança de 95%? Dados: Dados: t = 1,96 t6 = 2,45, t9 = 2,26
e t8 = 2,3.
Referências
James N. Miller & Jane C. Miller. Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry,
fourth edition. Person Education.
A. I. VOGEL - Análise Analítica Quantitativa, LTC, 6ª ed., Rio de Janeiro.
D. A. SKOOG, D. M. WEST, F. J. HOLLER e S. R. CROUCH– Fundamentos de Química
Analítica. Tradução da 8a ed., Thomson, 2006.
Harris, D.C. Análise Química Quantitativa, Editora LTC, 5a Ed., 2001
F. Leite. Revista Analítica, no. 6, 52-59, 2003.