QUI 070 Química Analítica V Análise Instrumental - ufjf.br · Quando numa reação química...
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Aula 4 – Química Eletroanalítica
Julio C. J. Silva
Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas
Depto. de Química
2o semestre de 2018
QUI 070 – Química Analítica V Análise Instrumental
Quando numa reação química ocorre transferência de elétrons de uma espécie para outra.
Oxidação: perda de elétrons por uma espécie iônica ou molecular.
A espécie é denominada redutora (agente redutor).
Redução: ganho de elétrons.
A espécie é denominada oxidante (agente oxidante).
REAÇÃO GLOBAL
EQUILÍBRIOS DE OXI-REDUÇÃO
Fe2+
Fe3+ + e
- (oxidação)
Ce4+ Ce
3++ e
- (redução)
Fe2+
Fe3+ +Ce
4+Ce
3++
Eletroquímica
• É a principal área da química analítica que utiliza medidas elétricas de sistemas
químicos com objetivos analíticos
• A eletroquímica se refere a utilização da eletricidade para a realização de uma reação química ou a utilização de uma
reação química para produzir eletricidade
Conceitos básicos: a) Uma reação de oxidação ou redução nunca ocorre sozinha
b) A quantidade de elétrons que uma espécie redutora libera deve ser recebida por uma espécie oxidante c) As reações de redox de interesse analítico são na maioria reversíveis e a posição de equilíbrio vai depender da força do agente oxidante e do agente redutor d) A corrente (I) em uma pilha eletrolítica é proporcional a taxa da reação (velocidade) e) A potência (P) da pilha é proporcional a mudança de energia livre (G) para a reação
EQUILÍBRIOS DE OXI-REDUÇÃO
Química e Eletricidade • Carga Elétrica (q)
• q = carga (Coulomb) para 1 e- = 1,602 x 10-19C
• 1 mol de e- = 6,022 x 1023 mol-1 (No. de Avogrado)
• Carga de 1 mol de e- 6,022 x 1023 mol-1 x 1,602 x 10-19C = 9,649x104 C/mol
• Constante de Faraday (F) = 9,649x104 C/mol
• Para “N” mols de uma espécie com “n” o número de mols de cargas é:
• q = n(cargas por molécula/átomo) . N (mol). F (C/mol)
Se 5,585 g de Fe3+ foram reduzidos na presença de V2+, quantos coulombs de carga devem ter sido transferidos do V2+ para o Fe3+?
Reação: Fe3+ + V2+ Fe2+ + V3+
MMFe = 55,845 g/mol
R = 9,649 x 103 C
Exemplo
Corrente Elétrica (I)
• É a quantidade de carga que circula por segundo através de um circuito elétrico.
• I = q/s
• Unidade = A (C/s)
Exemplo
Suponho que e- sejam forçados para dentro de um fio de platina imerso numa solução contendo Sn4+ que é reduzido a Sn2+ numa taxa (velocidade) constante de 4,24 mmol/h.
Qual quantidade de corrente (I) circula na solução?
Reação: Sn4+ + 2e- Sn2+
R = 0,227 A
Potencial elétrico (E), Trabalho (w) e Energia livre (G)
• Potencial elétrico (E) é criado na presença de duas cargas elétricas
• A diferença de potencial entre dois pontos (E) é a medida de trabalho (w) necessário, ou que pode ser realizado, para que uma carga elétrica se movimente de um ponto ao outro.
• Quanto > E entre dois pontos, maior será o trabalho (realizado/necessário) quando uma partícula carregada passa por dois pontos.
E = volts (V)
Trabalho (w) tem dimensões de energia (J)
w = E . q
Energia Livre (G)
• Para uma reação química que ocorre reversivelmente, a P e T constantes, é o trabalho elétrico máximo que pode ser realizado sobre suas vizinhanças
• -G indica que a energia livre do sistema diminui quando “w” é realizado (pilha descarregando)
• Bateria de 12 V vs pilha de 1,5 V
G = - w (J)
w = E . q
G = - E . q
G = - n . N. F. E
Exemplo
• Quanto trabalho é necessário para deslocar 2,40 mmol de e- fluem através de uma diferença de potencial de 0,27 V?
R = 62,5 J
Lei de Ohm e Potencia (P) • Estabelece que a corrente (I) que passa por um circuito é
diretamente proporcional a diferença de potencial (E) sobre o circuito e inversamente proporcional a resistência (R) do circuito.
• I = E/R ()
Quanto E (tensão), I circulando
Quanto R (resistência), I circulando
• A potência (P) é o trabalho realizado por unidade de tempo. A unidade é o Watt (W)
P = w/t
P = (E . q)/s ou E . (q/s)
P = E . I
P = (I . R) . I = I2 . R
Exemplo
• Em um circuito elétrico uma bateria produz uma diferença de potencial de 3,0V e o resistor tem uma resistência de 100. Admitimos que a resistência do fio que conecta a bateria ao resistor possui resistência insignificante. Qual a corrente e a potência que a bateria libera através do circuito?
R:
I = 30 mA
P = 90 mW
São dispositivos feitos para o processamento de uma reação redox.
Consistem de dois eletrodos que são submersos em soluções de eletrólitos diferentes.
Célula eletrolítica: reações não ocorrem espontaneamente, consumindo energia (eletrólise).
Célula galvânica: reações acontecem espontaneamente (pilha). Reagentes não devem estar em contato um com o outro Os agentes oxidante e redutor devem estar separados fisicamente
Transferência direta de elétrons
Exemplo: Ao ser mergulhada numa solução contendo íons Hg2+, uma lâmina de cobre torna-se “prateada” pela deposição de mercúrio metálico em sua
superfície.
CÉLULAS ELETROQUÍMICAS
Galvânica Eletrolítica
Hg2+
Hg0 +Cu
0Cu
2++
Transferência indireta de elétrons
RECIPIENTE A: placa de zinco se dissolve formando íons Zn2+. RECIPIENTE B: íons cobre são reduzidos, depositando-se sobre a placa de cobre. PONTE SALINA: tubo contendo uma solução concentrada de um eletrólito forte embebida em uma matriz gelatinosa.
CÉLULAS ELETROQUÍMICAS
Zn0 Cu
0 +Cu2+ Zn
2++
Zn0
Zn2+ + 2e
-
Cu2+ Cu
0+ 2e-
Cu2+
Cu0 +Zn
0Zn
2++
(I)
(II)
Exemplo
Calcule a tensão (E) que pode ser medida pelo potenciômetro de uma pilha galvânica.
Dados:
Reação: Cd(s) + 2AgCl(s) Cd2+ + 2Ag(s) + 2Cl-
G = - 150 KJ
F = 9,649 x 104 C/mol
Resposta = 0,7773 V
REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DA CÉLULA
O anodo vem em primeiro lugar (fica à esquerda)
O catodo vem à direita
Fases entre as quais se estabelece uma ddp (E) são separadas por uma barra
vertical;
A ponte salina, quando houver, é indicada por duas barras verticais.
POTENCIAIS DE ELETRODO E FORÇA ELETROMOTRIZ DE MEIA-CÉLULA
A tensão (Ecel) é E entre o cátodo e ânodo A Ecel indica quanto de W que pode ser realizado pela circulação de e- de um lado para outro A tendência em se reduzir ou se oxidar varia bastante e é medida por um número denominado “Potencial Padrão de Redução (E0)”
Zn Zn2+(x mol/L) CuCu
2+ (y mol/L)
Potencia Padrão de Redução (Eo)
• É o E para cada meia-reação de redução
• O E0 significa que as atividades de todas as espécies são unitárias
• Cada meia-reação tem um Eo (em volts) medido em relação a um padrão de referência.
• Padrão de referência:
• a) Precisa ser de fácil construção;
• b) Exibir comportamento reversível;
• c) Produzir potenciais constantes e reprodutíveis.
• ELETRODO PADRÃO DE HIDROGÊNIO (EPH)
ELETRODO PADRÃO DE HIDROGÊNIO (EPH)
Valor arbitrário
Convenção IUPAC
Potencial Padrão de Eletrodo (Eo) será aplicado às semi-reações escritas como semi-reações de redução
O EPH funcionará como catodo ou anodo.
Às meias-células que “aceitam” elétrons da semi-reação de oxidação de H2(g) a H+ são atribuídos E0
0 (reduzem)
Às meias-células que “forçam” a espécie H+ a aceitar elétrons são atribuídos E0 0 (oxidão)
Potencial Padrão de Eletrodo (E0)
Potencial Padrão de Eletrodo (E0)
A EQUAÇÃO DE NERNST
O potencial de qualquer pilha não depende somente dos componentes do sistema reagente, isto é, das meias-
células.
Depende também das suas concentrações.
Relaciona o potencial real de uma meia-célula com as concentrações das espécies oxidadas e reduzidas
(reagentes e produtos da semi-reação)
Seja considerada a reação:
aA + bB + ne-cC dD+
Seja considerada a reação:
aA + bB + ne-cC dD+
Algumas simplificações podem ser feitas, no que diz respeito ao conceito de atividade:
Exemplos:
Sistema Envolvendo Precipitados
Exemplo
Calcule o potencial de eletrodo para um eletrodo de prata imerso em uma solução 0,0500 mol L–1 de NaCl utilizando (a) E0
Ag+/Ag = 0,799 V e (b) E0AgCl/Ag = 0,222 V.
Dados:
KpsAgCl = 1,80 x 10-10
Resposta:
a) 0,299 V
b) 0,299 V
Estado de Equilíbrio
CÁLCULO DE CONSTANTES DE EQUILÍBRIO (Keq)
Cela Galvânica fora do
estada de equilíbrio
Pilha “descarregando”
CÁLCULO DE CONSTANTES DE EQUILÍBRIO
Consideremos a reação de oxidação-redução
mencionada anteriormente:
O equilíbrio é atingido quando os potenciais de cada semi-reação atingem o mesmo valor.
Ecel = E1 (cátodo) - E2 (ânodo)
Ecel no equilíbrio = zero !
E1 (cátodo) = E2 (ânodo)
Cu2+
Cu0 +Zn
0Zn
2++
Mas,
Deste modo,
Generalizando para qualquer reação redox:
logK = n (E0 catodo – E0 anodo)/0,0592
Onde “n” é o número de elétrons envolvidos no processo.
Exemplo
• Calcule a constante de equilíbrio para a reação:
• E0Fe3
+/Fe2
+ = 0,771 V
• E0I3
-/3I
- = 0,536 V
Referências
- Juliano, V. F. Notas de Aula. Depto de Química. UFMG. 2010
- Faria, L.C. Notas de Aula. Instituto de Química. UFG. 1995
- Silva, L.L.R. Notas de Aula. FACESA. UFVJM. 2006.
- D. A. SKOOG, F. J. HOLLER e T. A. NIEMAN – Princípios de Análise
Instrumental, 5a ed., Saunders, 2002.
- A. I. VOGEL - Análise Analítica Quantitativa, LTC, 6ª ed., Rio de Janeiro.
- D. A. SKOOG, D. M. WEST e F. J. HOLLER – Fundamentals of Analytical
Chemistry, 6a ed., Saunders, 1991.
- Galen W. Ewing. Métodos Instrumentais de Análise Química (Volume 1).
Editora Edgard Blücher/Ed. da Universida
- Harris, D.C. Análise Química Quantitativa, 7ª ed, Rio de Janeiro: LTC, 2008, 886p.