EXAME DE SELEÇÃO PARA O PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM

QUÍMICA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ (PPGQ-UFC)/2015.2

RESOLUÇÃO

Junho/2015

Universidade Federal do Ceará

Centro de Ciências

Programa de Pós-Graduação em Química

Caixa Postal 12.200 – Tel. (085)3366.9981

CEP – 60.450-970 – Fortaleza - Ceará - Brasil

1ª Questão: Os pontos de fusão dos compostos HCl, HBr e HI aumentam com o aumento da

massa molar enquanto um comportamento inverso é observado para os compostos NaCl,

NaBr e NaI. Explique.

HCl, HBr e HI – Moléculas covalentes polares onde estão presentes forças intermoleculares dipolo –

dipolo e forças de London. O aumento da massa molar (presença de mais elétrons) implica em

aumento da força intermolecular provocando um aumento do ponto de fusão com o aumento da massa

molar.

NaCl, NaBr e NaI- Compostos Iônicos. Força de atração eletrostática. O ponto de fusão está

relacionado com a energia de rede (H R q+q

-/d): Quanto maior a energia de rede, maior o ponto de

fusão. Com o aumento da massa molar existe um aumento da distância entre os íons e

consequentemente um decréscimo da energia de rede provocando uma diminuição do ponto de fusão.

2ª Questão: Admitindo como desprezíveis as superposições entre orbitais de fronteira cujas

diferenças de energia são superiores a 14 eV, determine, a partir do diagrama semi-

quantitativo de orbitais moleculares da molécula de HF, a ordem de ligação desta molécula e

explique a polaridade usando apenas argumentos baseados na Teoria do Orbital Molecular

(não fazer uso do conceito de eletronegatividade).

Considerando os aspectos de simetria e energia, a molécula de HF terá um (01) orbital molecular

(OM) ligante (2), um (01) antiligante (3*) e três (03) não ligantes (1, 1), conforme ilustrado no

diagrama semi-quantitativo de orbitais moleculares. A ordem de ligação (OL) da molécula é

determinada dividindo-se por dois o resultado da diferença entre o número de elétrons distribuídos nos

OMs ligantes e antiligantes [OL = (2 0)/2], ou seja, OL = 1.

A polaridade da molécula de HF com base na Teoria do Orbital Molecular é atribuída à elevada

densidade eletrônica em orbitais moleculares ligantes e não ligantes formados,

majoritariamente, por orbitais atômicos do átomo de F.

3ª Questão: O teor máximo permitido para descarte de Cr(VI) em efluentes, pelas leis

vigentes (Resolução CONAMA No 430/2011) é de 0,1 mg L

1. Uma Galvanoplastia liberou

20 litros de uma solução contendo 10-4

mol de dicromato de potássio em um riacho. O órgão

ambiental responsável pela fiscalização deve multar esta indústria? Justifique sua resposta

através de cálculos.

Como 0,52 mg L1

é maior que o limite máximo permitido (0,1 mg L1

), o órgão ambiental deve

multar a indústria.

4ª Questão: A titulação de 39,60 mg de uma

amostra de um ácido fraco desconhecido com

NaOH 0,1 mol L1

como titulante apresentou a

curva de titulação ao lado. A partir de

justificativas numéricas, determine a massa

molar do ácido desconhecido e o respectivo

valor de Ka.

Na metade do ponto de equivalência de uma titulação ácido/base temos um tampão ideal onde pH =

pKa. Pelos dados do gráfico, pKa = 3,88. Logo, Ka= 10-pKa

= 1,32 x 10-4

.

No ponto de equivalência o n0 de mol de base = n

0 de mol de ácido.

NaOH: 0,1 mol em 1000 mL, então em 8,6 mL temos 8,6 x 10-4

mol da Base Número de mol de

ácido = 8,6 x 10-4

mol.

8,6 x 10-4

mol 39,6 x10-3

g do ácido

1mol MM MM = 46 g/mol

5ª Questão: Considerando a concentração inicial

de um dado fármaco como sendo 108 unidades

mL1

, observou-se experimentalmente que, se a

concentração diminuir abaixo de 56 unidades

mL1

, este fármaco não será eficiente e não

deverá ser consumido. Por estas informações e

com o auxílio do gráfico ao lado, qual é o prazo

de validade que deve ser estipulado para este

fármaco a 25 oC? Justifique numericamente.

t = 25 oC T

–1 = 3,36x10

–3 K

–1

log (k / h–1

) = –4,7 k = 2x10–5

h–1

c

clog

t

303,2k o (equação fornecida)

c

clog

k

303,2t o

1

1

15 mLunidades56

mLunidades108log

h10x2

303,2t

t = 32.845 h ou 1.369 dias ou 3,75 anos

6ª Questão: O gráfico ao lado mostra a

influência da temperatura na força

eletromotriz da célula Pt|H2(1 bar)|HClaq(0,01

mol L-1

)|MCl(s)|M(s). A partir da análise deste

gráfico, calcule G0, S

0 e H

0 para a reação

da célula a 25 °C.

A) Encontrar o coeficiente angular e a equação

da reta.

(

) ( )

( )

(

)

Substituindo T = 305 K e E = 0,464 V, calcula-se o valor de a =0,403 V. Portanto, a equação da reta é:

B) Calcular o valor do potencial da célula a 298,15 K.

Portanto E a 298,15 K = 0,463 V

C) Cálculo de G, S, H.

(

) K-1

( )

270 280 290 300 310

0.458

0.460

0.462

0.464

0.466

E /

V

T / K

2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5

-4.8

-4.7

-4.6

-4.5

-4.4

-4.3

log (

k /

h-1

)

103 T

-1 / K

-1

7ª Questão: Dois íons complexos (A e B) foram sintetizados a partir de reações entre íons de

Fe e as bases de Lewis CN e Cl

. Tais compostos apresentaram as seguintes características:

Composto A: (i) momento magnético () igual a 0,0; (ii) bandas atribuídas a transições de

transições de transferência de carga do tipo MLCT (Metal-to-Ligand Charge-Transfer).

Composto B: (i) = 5,92; (ii) bandas atribuídas a transições de transições de transferência de

carga do tipo LMCT (Ligand-to-Metal Charge-Transfer).

Sabendo que os íons complexos sintetizados apresentam, além do centro de inversão (i), os

eixos de rotação própria C4, C3 e C2, pede-se:

(a) As fórmulas químicas;

(b) As energias de estabilização de campo ligante (EECL) em função da energia de

emparelhamento (P) e do parâmetro de desdobramento de campo ligante (o).

(c) O íon complexo que deve apresentar maior valor de o. Justifique com base na Teoria de

Campo Ligante (TCL).

De acordo com os valores de momento magnético (, expressão fornecida no final da prova), o

composto (A) não contém elétrons não emparelhados (N = 0) e o composto (B) contém cinco (5)

elétrons não emparelhados (N = 5). Para o átomo de Fe, este resultado só é possível para os estados de

oxidação 2+ (N = 0) e 3+ (N = 5) em configurações de baixo e alto spin, respectivamente (ilustração

abaixo). As transições de transferência de carga do tipo MLCT só são observadas quando se tem

ligantes com orbitais de simetria desocupados em energias compatíveis com os orbitais de simetria

do metal. De forma contrária, transições do tipo LMCT são observadas apenas em substâncias que

contêm orbitais de simetria ocupados em energias compatíveis com os orbitais de simetria do

metal. Pode-se concluir, portanto, que as bases de Lewis dos compostos (A) e (B) são,

respectivamente, CN e Cl

-. Além disso, as operações de simetria centro de inversão (i) e os eixos de

rotação própria C4, C3 e C2, só aparecem conjuntamente em geometria octaédrica onde o número de

coordenação é igual a seis (6) e os comprimentos de ligação são todos iguais, ou seja, seis ligantes

iguais. Com base no exposto, as respostas são:

(a) Composto A: [Fe(CN)6]4

. Composto B: [FeCl6]3

.

(b) Em simetria octaédrica, o valor de EECL é dado por [x(0,4) + y(0,6)]o, onde x e y são os

números de elétrons distribuídos nos orbitais t2g e eg, respectivamente, além da energia de

emparelhamento (P), sendo 1P para cada par de elétrons (expressão fornecida no final da prova).

Composto A: EECL = 2,4o + 3P. Composto B: EECL = 0.

(c) [Fe(CN)6]4

. De acordo com a TCL, ligantes que atuam como base e ácido induzem

maiores valores de desdobramento de campo ligante (o) por estabilizar os orbitais HOMO (t2g),

tornando-os de caráter ligante.

8ª Questão: Quando o (2R,3S)-2-bromo-3-metilpentano é tratado com etóxido de sódio,

somente dois alcenos são obtidos como produtos. Considerando este um processo

bimolecular, apresente o que se pede:

(a) a estrutura dos produtos formados, levando em consideração os aspectos estereoquímicos;

(b) o nome dos produtos apresentados no item anterior, de acordo com as normas da UIQPA;

(c) o diagrama de energia para esta reação.

(a)

(b)

(c)

Informações Suplementares

FÓRMULAS CONSTANTES UNIDADES

(

) (

)

me = 9,11 x 1031

kg 1Å = 1010

m

(

)

e = 1,60 x 1019

C 1nm = 109

m

c = 3,0 x 108 m s

1 1eV = 1,60 x 10

19 J

√ ( ) R = 1,0967758 x 107 m1

0 oC = 273 K

c

clog

t

303,2k o F = 96.500 C mol

1

(EECL)t2gxeg

y = [x(0,4) + y(0,6)]o (EECL)e

xt2

y = [x(0,6) + y(0,4)]t

k é a constante de velocidade da reação de degradação, t é o tempo, co é a concentração inicial do fármaco e c é a

concentração de fármaco em um dado tempo. N = Número de elétrons não emparelhados.

Tabela – Energia potencial de orbitais atômicos mais externos de alguns elementos do segundo período, além de

hidrogênio.

No Atômico Elemento Energia potencial de orbitais atômicos (eV)

1s 2s 2p

1 H 13,61

3 Li 5,39

6 C 19,43 10,66

7 N 25,56 13,18

8 O 32,38 15,85

9 F 40,17 18,65