Propriedades Termodinâmicas de Adsorção de Água de...

Braz. J. Food Technol., Campinas, v. 10, n. 3, p. 183-193, jul./set. 2007 183 Recebido/Received: 24/04/2007. Aprovado/Approved: 06/08/2007.

Autor Correspondente

Corresponding Author

AUTORESAUTHORS

Diego Palmiro Ramirez ASCHERIUniversidade Estadual de Goiás

Unidade Universitária de Ciências Exatas e Tecnológicas, Campus UEG

BR 183, Km 98, CEP: 75001970 Anápolis/GO - Brasil

e-mail: [email protected]

José Luis Ramírez ASCHERIEmbrapa Agroindústria de Alimentos


Carlos Wanderlei Piler de CARVALHO Embrapa Agroindústria de Alimentos


Ivano Alessandro DEVILLAUniversidade Estadual de Goiás


RESUMO

Determinaram-se as propriedades termodinâmicas (entalpia diferencial, entropia diferencial, entalpia integral e entropia integral) de farinhas mistas pré-gelatinizadas de bagaço de jabuticaba (Myrciaria jaboticaba) e arroz (Oryza sativa, L.) polido por meio de isotermas de adsorção de água e estudou-se o efeito dos parâmetros de extrusão sobre tais propriedades termodinâmicas. As farinhas pré-gelatinizadas foram obtidas por meio de um extrusor de parafuso único. As isotermas de adsorção de água foram determinadas em atividades de água no intervalo de 0,11 a 0,84, sob temperaturas que variaram de 30 a 50 °C. A equação de GAB, que se ajustou bem às isotermas experimentais, foi utilizada para estimar as propriedades termodinâmicas de adsorção. As isotermas apresentaram o fenômeno de inversão, indicando a alta higroscopicidade das farinhas estudadas. A entalpia diferencial e a entropia diferencial aumentaram com a diminuição da umidade de equilíbrio e se correlacionaram entre si confirmando a compensação química linear. Um modelo exponencial do tipo y = b.e(a/xe) descreveu adequadamente a dependência da entalpia diferencial ao teor de umidade de equilíbrio. A entalpia integral e a entropia integral aumentaram continuamente com o teor de umidade de equilíbrio, porém, com valores negativos para a entropia integral. Observou-se que, quanto maior a temperatura de extrusão em valores extremos de velocidade de parafuso, maiores foram os valores da entalpia diferencial e da entropia diferencial das farinhas mistas pré-gelatinizadas. A temperatura do processo de extrusão não afetou a entalpia integral, e a entropia integral, entretanto, aumentou a entalpia integral e diminuiu a entropia integral com o aumento da velocidade do parafuso.

PALAVRAS-CHAVEKEY WORDS

Calor isostérico; Atividade de água; Extrusão termoplástica; Jabuticaba; Arroz; Propriedades termodinâmicas.

Isosteric heat; Water activity; Extrusion; Jaboticaba; Rice; Thermodynamic properties.

SUMMARY

The thermodynamic properties (differential and whole enthalpy, differential and whole entropy) of pre-gelatinised jaboticaba (Myrciaria jaboticaba) bagasse and polished rice (Oryza sativa, L.) flour blends produced in a single screw extruder were determined from the water adsorption isotherms, and the effect of the extrusion parameters on these thermodynamic properties studied. The water adsorption isotherms were determined at water activity values from 0.11 to 0.84 and temperatures between 30 and 50 °C. The GAB equation was used to fit the experimental data and to estimate the thermodynamic adsorption properties. The isotherms showed the inversion phenomenon, indicating strong hygroscopicity, with a good fit to the GAB equation. The differential enthalpy and entropy increased with decreasing equilibrium moisture content and correlated with each other, confirming a linear chemical compensation. An exponential equation y = b.e(a/xe) adequately described the dependence of the differential enthalpy on the equilibrium moisture content. The whole enthalpy and entropy continually increased with increasing equilibrium moisture content, although showing negative values for whole entropy. It was observed that the higher the extrusion temperature at the higher screw speeds, the higher the differential enthalpy and entropy of the pre-gelatinised flours. Processing temperature did not affect the whole enthalpy and entropy, but the whole enthalpy increased and the whole entropy decreased with increasing screw speeds.

Thermodynamic Water Adsorption Properties of Pre-Gelatinised Jaboticaba Bagasse and Rice Blended Flours: Extrusion Processing Effects

Propriedades Termodinâmicas de Adsorção de Água de Farinhas Mistas Pré-Gelatinizadas de Bagaço de Jabuticaba e Arroz: Efeito dos Parâmetros de Extrusão

Braz. J. Food Technol., Campinas, v. 10, n. 3, p. 183-193, jul./set. 2007 184


ASCHERI, D. P. R. et al.

Stamm (1964) referiu-se ao φ como a energia livre da superfície de sorção, podendo ser estimada através da diferença entre o potencial de superfície dos sítios de sorção livres e das moléculas sorvidas.

No presente trabalho determinaram-se as propriedades termodinâmicas (entalpia diferencial, entropia diferencial, entalpia integral e entropia integral) de farinhas mistas pré-gelatinizadas de bagaço de jabuticaba e arroz polido através de isotermas de adsorção de água e se estudou o efeito dos parâmetros de extrusão sobre estas propriedades termodinâmicas.

2. MATERIAL E MÉTODOS

2.1 Matéria-prima

O bagaço de jabuticaba foi fornecido pela Fazenda Jabuti-cabal (Nova Fátima/GO) e foi desidratado e moído no Laboratório de Pesquisa da Universidade Estadual de Goiás (Anápolis). O arroz (Oryza sativa, L.) polido, da marca Blue-Platina, foi adquirido no comércio da cidade do Rio de Janeiro. O arroz com umidade inicial de 12,6% e base úmida foi moído em moinho de rolo tipo Quadrumat Junior da marca BRABENDER.

2.2 Preparo das amostras por extrusão

O preparo e a extrusão das amostras foram feitos no Laboratório de Reologia do Centro de Tecnologia de Alimentos da EMBRAPA do Rio de Janeiro, com a mistura de 20% de bagaço em 80% de farinha de arroz condicionada a 16% de umidade, base úmida, determinada de acordo com a seguinte equação (AOAC, 1983):

Q a =−( )−

U UU

mf i

fa100

. (1)

onde:

Qa = quantidade de água a adicionar (mL);

Uf = % de umidade final da amostra estabelecida a 16%;

Ui = % de umidade inicial da amostra;

ma = massa da amostra (g).

As farinhas mistas cruas foram extrusadas em extrusor, marca BRABENDER, modelo 20DN, de parafuso único com taxa de compressão de 1:3, cuja rotação variou de acordo com a Tabela 1. Foi utilizada uma matriz circular de 3 mm, e a taxa de alimentação foi de 5 kg/h. As temperaturas de aquecimento mantidas fixas foram de 50 °C na 1a zona e de 100 °C na 2a zona do canhão do extrusor. A temperatura da 3a zona variou de acordo com a Tabela 1.

1. INTRODUÇÃOA jabuticaba (Myrciaria jaboticaba) apresenta reconhecido

valor nutricional e no estado de Goiás vem sendo explorada para a produção de sucos e licores, no entanto, subprodutos vêm sendo gerados e pouco aproveitados. De acordo com Ascheri et al. (2006), o bagaço gerado é rico em fibras e minerais e possui considerável teor protéico que pode ser aproveitado em farinhas mistas pré-gelatinizadas para o preparo de produtos de panificação.

Estes autores (ASCHERI et al., 2006) observaram que as propriedades físico-químicas das farinhas mistas pré-gelatinizadas compostas de bagaço de jabuticaba e de arroz polido diferiram significativamente das farinhas cruas de jabuticaba e de arroz polido, uma vez que o processo de extrusão provoca profundas modificações na ordem molecular na proteína (FERREIRA, 1999) e no amido (SACCHETTI et al., 2004). Sendo assim, o estudo da termodinâmica de absorção de água das farinhas pré-gelatinizadas é importante a fim de determinar o tipo de embalagem e as condi-ções de armazenamento para aumentar o tempo de vida útil dessas farinhas mistas pré-gelatinizadas.

De acordo com Kaya e Kahyaoglu (2006), as propriedades termodinâmicas são calculadas através de isotermas de sorção, e as principais funções são aquelas que quantificam as entalpias e entropias diferenciais e integrais fundamentais na análise da exigência energética e predição dos parâmetros cinéticos nos processos de sorção.

O calor diferencial de sorção (ΔHd) é usado como um indicador do estado em que se encontra a água presente num material biológico (FASINA et al., 1997), de acordo com o tipo de força exercida na interligação molecular do vapor de água com os sítios de sorção.

O ΔHd é utilizado para projetar secadores capazes de fornecerem calor acima do calor latente de vaporização da água pura (λvap), de modo a secar o material em baixos níveis de teor de umidade. É calculado em base ao calor líquido de sorção (qst) definido como a diferença entre ΔHd e λvap, para uma determinada temperatura (TSAMI et al., 1990). O qst se origina da equação de Clausius-Clapeyron, assumindo que o calor latente de vaporização da água pura, o calor líquido de sorção e a umidade de equilíbrio permanecem constantes com a variação da temperatura.

A entropia diferencial (ΔSd) relaciona-se com o número de sítios de sorção para um determinado nível de energia inerente ao material biológico (MADAMBA et al., 1996). A ΔSd pode ser usada para obter informações quanto à racionalização da energia durante o processamento, dissolução e cristalização do produto (AVIARA et al., 2002).

As quantidades integrais permitem a interpretação qualita-tiva do fenômeno de sorção. Descrevem o grau de desordem e o movimento desordenado das moléculas de água, além da energia envolvida nos processos de sorção. Estas funções derivam-se da primeira lei da termodinâmica aplicada para o material adsorvente puro (RIZVI, 1986).

A entalpia integral líquida de sorção (qeq) é calculada de forma semelhante ao cálculo de ΔHd, porém, fazendo uso de uma nova constante chamada de spreading pressure (φ) ao invés de Xe (BENADO e RIZVI, 1985). O φ é definido como a energia responsável pela difusão da água pelos poros do material durante o processo de sorção e depende da temperatura e da atividade de água (Aw), sendo usada na interpretação da cinética de sorção.

TABELA 1. Combinação dos parâmetros de extrusão para a obtenção das farinhas mistas pré-gelatinizadas de bagaço de jabu-ticaba e arroz polido.

Amostra RP (rpm) TE (°C)A1 65,9 150,0

A2 234,1 150,0

A3 150,0 99,6

A4 150,0 200,5RP (rpm) = Rotação do parafuso, TE (°C) = Temperatura da terceira zona do extrusor.

184 Braz. J. Food Technol., Campinas, v. 10, n. 3, p. 183-193, jul./set. 2007 185



foi obtido a partir da Equação 5, com T em graus Celsius (MESSE, 2007):

λvap T T R= − − =−44 72 0 03 9 2 10 0 9995 2 2, , , . ; , (5)

O calor líquido de sorção (qst,), em kJ.mol–1, foi calculado utilizando-se a forma integrada da equação de Clausius-Clapeyron, relacionando a atividade de água e a temperatura absoluta (em graus Kelvin, K) correspondentes a uma determinada umidade de equilíbrio (RIZVI, 1986; BELL e LABUZA, 2000):

lnAA

q w

w

st1

2

=

−−

R T T

Xe

. 1 1

1 2 (6)

onde:

R = constante real dos gases igual a 8,314 J/mol-K

Para este cálculo assume-se que o calor de sorção seja independente das mudanças de temperatura. O coeficiente angular da reta ln(Aw) versus 1/T para Xe constante corresponde ao valor do calor líquido de sorção (Equação 6).

A entropia diferencial (ΔSd), em kJ.mol–1-K, foi determinada (MCMINN e MAGEE, 2003; KAYA e KAHYAOGLU, 2005) utilizando-se a Equação 7:

ΔΔ Δ

SH G

Tdd=

− (7)

A energia livre de Gibbs (ΔG), em kJ.mol–1, foi calculada a partir da Equação 8:

ΔG R T Aw= ( ). .ln (8)

A entalpia integral líquida de sorção (qeq), em kJ.mol–1, foi obtida de forma semelhante ao cálculo do calor líquido de sorção (Equação 6). A equação de qeq baseada na equação de Gibbs (HILL e RIZVI, 1982) para valores de Spreading Pressure constantes é:

lnAA

q w

w

eq1

2

=

−−

R T T

. 1 1

1 2ϕ

(9)

O cálculo do Spreading Pressure (φ em kJ/m2) foi determi-nado de acordo com o procedimento analítico descrito por Iglesias et al. (1976) e Fasina et al. (1999), mostrado na Equação 10:

ϕ = ∫K TA

XX A

B

m

e

e w

Aw

.0 (10)

onde:

KB = constante de Boltzmann (1,380x10-23 J/K);

Am = área superficial de uma molécula de água igual a 1,06 x 10–19 m2 (MAZZA,1980).

Quando a Aw tende a zero, a integral da Equação 10 é indeterminada (ln Aw → ∞). Por isso, para o cálculo da integral desta equação deve-se assumir uma relação empírica entre a atividade de água e seu respectivo valor de umidade de equilíbrio (LI et al., 1994). O Spreading Pressure, para as diferentes temperaturas estudadas, foi calculado em valores de Aw ≥ 0,05 utilizando-se a equação de GAB (Equação 3), como segue:

ϕ =+ −

−

K TA

Ck kk

B

m

Aw

A A

Aw w

w

. ln. . .

.,

11

0 05 (11)

A entropia integral total quantificada em kJ.mol–1-K foi calculada como (BENADO e RIZVI, 1985):

As amostras secas foram moídas em moinho de disco PERTEN e de rolos BRABENDER Junior, obtendo-se assim as farinhas mistas extrusadas.

2.3 Determinação das isotermas de adsorção

As isotermas foram determinadas de acordo com o Projeto COST 90 (ASCHERI et al., 2003). As soluções saturadas utilizadas e respectivas atividades de água geradas em cada uma das tempe-raturas de 30, 40 e 50 °C estão na Tabela 2.

TABELA 2. Atividades de água de distintos sais sob várias tempe-raturas.

Sal Atividade de água (Aw)

30 °C 40 °C 50 °CLiCl 0,113 0,112 0,111MgCl2 0,324 0,316 0,305

Mg(NO3)2 0,514 0,484 0,454

KI 0,679 0,661 0,645NaCl 0,751 0,747 0,744KCl 0,836 0,823 0,812K2SO4 0,970 0,964 0,958

Fonte: Greenspan (1977), Palipane e Driscoll (1992).

A determinação da massa seca (mi) foi realizada colocan-do-se aproximadamente 0,5 g da amostra em pesa-filtro de 25 mL, previamente tarado e transferido para a estufa a 75 °C por aproxi-madamente 4 h, segundo o método da AOAC (1983). Em seguida, os pesa-filtros foram colocados, sobre suporte, nos dessecadores contendo as soluções saturadas. O processo foi acompanhado até não haver mais variação de massa (me). Os valores de umidade de equilíbrio (Xe) em gramas de água por 100 g de matéria seca (g água/100 m.s.) foram calculados através da seguinte equação:

X m m

m x 100e

e i

i

=−

(2)

A equação de GAB foi usada para analisar os dados das isotermas de adsorção de água:

XX Ck A

k A k A Ck Aem w

w w w

=− − +

. . .( . ).( . . . )1 1 (3)

onde:

Xm = umidade na monocamada quantificada em kg água/kg de m.s.;

C = constante de Guggenheim relacionada às propriedades da monocamada;

k = fator que corresponde às propriedades da multicamada.

2.4 Propriedades termodinâmicas

O calor diferencial de sorção (ΔHd), em kJ.mol–1, foi deter-minado utilizando-se a Equação 4:

ΔH = q d st vap+ λ (4)

O calor latente de vaporização da água pura (λvap), na temperatura máxima de trabalho (50 °C), o qual é 43,2 kJ.mol–1,




Equações 3, 15 e 17 aos dados experimentais. Os coeficientes dessas equações e os respectivos valores de R2 e χ2 foram estimados com a ajuda do microcalculador Origin 5.0.

Aplicou-se análise de variância e teste de Tukey para valores de Xe estimados pela Equação 17, quando Y = ΔHd e o nível de probabilidade = 5% (GOMES, 2000), utilizando-se o software Statistica 6.0.

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

3.1 Isotermas de adsorção de água

Na Tabela 3 têm-se os valores dos parâmetros estimados, obtidos por regressão não-linear, da equação de GAB, para o ajuste das isotermas de farinhas mistas pré-gelatinizadas de bagaço de jabuticaba e arroz polido, para cada temperatura estudada, assim como os coeficientes de determinação (R2) e qui-quadrado (χ2).

A partir dos valores do coeficiente de determinação e do qui-quadrado apresentados na Tabela 3, verifica-se que a equação de GAB se ajustou bem aos dados experimentais das isotermas de adsorção obtidas das diferentes amostras estudadas.

ΔSqT

Reqeq= − − .ln( )Aw

* (12)

onde:

A*w = média geométrica de Aw calculada de acordo com a Equação 13:

A w* = ( ) ( ) ( )

A A Aw w wo C o C o C

ϕ ϕ ϕ30 40 50

1 3

. ./

(13)

Os termos da direita da Equação 13 são calculados explici-tamente substituindo Xe da Equação 3 por φ, ficando como:

AwT o C

( )ϕ( )

=

ϕ ϕ2 + ( X - 1 ) C -{ [ 2 + ( X - 1 ) C ] -m m2 4( 1- C )}

2 k ( 1-C)

0,5

T Co( ) (14)

A teoria da compensação foi analisada em base à corre-lação linear entre os dados de ΔHd versus ΔSd, de acordo com a Equação 14:

Δ Δ ΔH T S Gd F= +. (15)

onde:

TF = temperatura isocinética (em graus Kelvin), que foi comparada com a média harmônica das temperaturas utilizadas na experimentação;

Thm = média harmônica calculada de acordo com a Equação 16:

T

T

hm

ii

=

=∑

31

1

3

(16)

onde:

Ti = temperatura absoluta de 30, 40 e 50 °C.

2.5 Efeito dos parâmetros do processo de extrusão

O efeito da velocidade do parafuso e da temperatura de extrusão nas propriedades termodinâmicas de adsorção foi anali-sado em Xe de 5,0 kg água/100 kg m.s., por meio de superfície de resposta utilizando o Statistica 6.0 para gerar os gráficos.

2.6 Análise estatística dos resultados

Os valores calculados das propriedades termodinâmicas em função da umidade de equilíbrio, quando Xe ≥ 5,0 kg de água/kg de matéria seca, e os valores experimentais das isotermas de adsorção foram analisados através de regressão não-linear em nível de 95% de confiança (GOMES, 2000), aplicando uma equação exponencial (Equação 17) para as propriedades termodinâmicas, e a equação de GAB (Equação 3) para as isotermas.

Y b e a Xe= . ( / ) (17)

onde:

Y = variável dependente (ΔHd, ΔSd, qeq e ΔSeq).

A correlação entre a entalpia e entropia diferenciais foi obtida através de regressão linear em nível de 95% de confiança, de acordo com a Equação 14.

Foi estimado o coeficiente de determinação (R2) e aplicado o teste qui-quadrado (χ2) para verificar a adequação do ajuste das

TABELA 3. Parâmetros da equação de GAB aplicada às isotermas de adsorção das farinhas mistas pré-gelatinizadas de bagaço de jabuticaba e arroz polido, e os coeficientes de determinação (R2) e qui-quadrado (χ2) nas temperaturas de 30, 40 e 50 °C.

Temperatura (°C)

Parâmetro AmostraA1 A2 A3 A4

30 Xm 6,32 5,94 3,80 5,11

C 22,06 29,76 40,71 19,66k 0,85 0,88 0,99 0,92R2 0,99 0,99 0,99 0,99χ2 0,02 0,02 0,06 0,14

40 Xm 4,54 5,51 3,69 4,74

C 12,78 6,70 12,15 11,73k 0,96 0,94 1,03 0,93R2 0,99 0,99 0,99 0,99χ2 0,35 0,01 0,21 0,25

50 Xm 4,64 5,08 4,74 6,24

C 6,68 3,25 2,82 2,45k 0,97 0,99 1,03 0,93R2 0,99 0,99 0,99 0,99χ2 0,06 0,03 0,08 0,16

Os coeficientes de determinação apresentaram valores próximos à unidade, explicando que os 99% da variação total da umidade de equilíbrio das farinhas encontram-se em torno da média, e menos de 1% desta variação atribui-se aos erros experimen-tais. O teste χ2 aplicado demonstrou que os dados observados das isotermas e os dados estimados pela equação de GAB se comportam de forma semelhante, e a diferença entre estes são muito pequenas, próximas a zero e em nível de 95% de confiança (P < 0,05).

A Figura 1 mostra o valor de Xe em relação à Aw para as farinhas mistas extrusadas. Em valores constantes de Aw < 0,5 observa-se diminuição de Xe com o aumento da temperatura.




maior que a energia de interação entre moléculas de água pura (λvap= 43,2 kJ.mol–1) (AL-MUHTASEB et al., 2004; ROMERO et al., 2005; FASINA, 2006).

Quando o nível de umidade de equilíbrio aumenta, a disponibilidade dos sítios de adsorção de água altamente polares diminui pelo que se observa diminuição no valor de ΔHd até valores próximos ao valor do calor latente de vaporização da água pura, fato que indica a dissolução endotérmica da farinha (AVIARA et al., 2002; KAYA e KAHYAOGLU, 2006), uma vez que aumenta os níves de umidade em baixos níveis de energia.

As Xe em que ΔHd aproxima-se a λvap foram de 18,61, 17,71, 9,46 e 13,86 kg de água/100 kg de matéria seca para as amostras A1 a A4, respectivamente. Estes valores diferiram significativamente (Teste F = 124,34 e P < 1%) e de acordo com o teste de Tukey a amostra A1 apresentou o maior valor de Xe, seguida pelas amostras A2, A4 e A3.

Confrontando com os resultados obtidos da literatura, as farinhas mistas pré-gelatinizadas mostram elevado valor de ΔHd (aproximadamente entre 97 e 132 kJ.mol–1) em menores valores de

Este fato se deve ao aumento do grau de desordem molecular da água adsorvida na superfície das farinhas pelo que se torna instável com o aumento da temperatura, facilitando a quebra das ligações intermoleculares entre as moléculas de água e os sítios de adsorção presentes nas farinhas (HOSSAIN et al., 2001). Entretanto, acima destes valores se observa interseção entre as isotermas, observando-se maior o valor de Xe quanto maior a temperatura de adsorção devido à modificação das farinhas durante o processo de extrusão tornando-as mais solúveis em Aw > 0,5.

3.2 Entalpia e entropia diferenciais de adsorção

Pela Figura 2a observa-se aumento de ΔHd com a dimi-nuição de Xe, indicando a quantidade de energia requerida para remover moléculas de água ligadas à estrutura da farinha em baixos teores de Xe. Na fase inicial de adsorção, na superfície das farinhas existem sítios de adsorção altamente polares nos quais as moléculas de água estão fortemente ligadas em forma de mono-camada. Aqui, a energia de interação molécula de água/farinha é

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

5

10

15

20

25Amostra A1

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

5

10

15

20

25

30Amostra A

Xe(k

g ág

ua/1

00 k

g m

s)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

5

10

15

20

25

30Amostra A3

Aw

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

5

10

15

20

25

30Amostra A4

30 °C 40 °C 50 °C

2

Aw

AwAw

Xe(k

g ág

ua/1

00 k

g m

s) X

e(kg

água

/100

kg

ms)

Xe(k

g ág

ua/1

00 k

g m

s)

FIGURA 1. Isotermas de adsorção das farinhas mistas pré-gelatinizadas de bagaço de jabuticaba e arroz polido.




que junto à entalpia diferencial de adsorção resulta em energia livre de Gibbs (ΔG = ΔHd – T.ΔSd).

Na Figura 2b constata-se uma forte dependência da ΔSd com Xe. O valor de ΔSd diminui com o aumento de Xe, associado à perda da mobilidade das moléculas de água durante o processo de adsorção das farinhas mistas pré-gelatinizadas.

Tendências semelhantes foram observadas para amido de batata e amidos com elevados teores de amilose e de amilopectina (AL-MUHTASB et al., 2004), bem como para sementes de sésamo (KAYA e KAHYAOGLU, 2006).

Na Figura 3 é mostrada a correlação linear entre a ΔHd e ΔSd cujos R2 foram próximos a 1,0, indicando que a compensação química entre estes parâmetros termodinâmicos existe.

A regressão correspondente a cada uma das amostras de farinha mista extrusada foi:

Δ ΔH SdA dA1 14 06 280 14 0 998 0 890= + = =, , . , ; ,; R 2 2χ

(18)

Xe em comparação com o amido de batata, amido com alto teor de amilose e amido com alto teor de amilopectina (AL-MUHTASEB et al., 2004), amido de pupunha (FERREIRA e PENA, 2003) e polpa de manga (ROMERO et al., 2005), que apresentaram valor de ΔHd menores que 80 kJ.mol–1. Este fato sugere que as farinhas mistas pré-gelatinizadas possuem grande quantidade de sítios de adsorção altamente polares na sua superfície e, portanto, disponibilizam maior energia para a interação com as moléculas de água, o que as tornam produtos altamente higroscópicos.

Os parâmetros do modelo exponencial da Equação 17, com Y = ΔHd e Xe entre 5 a 45 kg de água/100 kg de matéria seca, estão na Tabela 4. Este modelo exponencial se ajustou bem aos dados de ΔHd, apresentando um R2 acima de 97% de acerto e com valores de χ2 < que 7,4, podendo ser utilizado como modelo preditivo.

A mudança no valor de ΔSd se dá de acordo com a quan-tidade de água que é adsorvida pela farinha. A magnitude dessa mudança varia com a pressão de vapor de água em que a água é adsorvida. O cálculo deste tipo de energia é importante uma vez

0 7 14 21 28 35 42

30

45

60

75

90

105

120

135

vap= 43,2 kJ.mol–1

H

d (k

J.m

ol–1

)

0 7 14 21 28 35 42

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

�S d

(kJ.

mol

–1-K

)

Xe (kg água/100 kg ms)

Amostras

A1 A2 A3 A4

Xe (kg água/100 kg ms)

a b

FIGURA 2. Efeitos da umidade de equilíbrio (Xe) na: a) entalpia (ΔHd); e b) entropia (ΔSd) diferenciais das farinhas mistas pré- gelatinizadas de bagaço de jabuticaba e arroz polido.




média harmônica calculada pela Equação 10, resultando um valor de 312,94 K. O TF < Thm confirma a compensação química linear (KRUG et al., 1976) entre a entalpia e a entropia de adsorção de água das farinhas mistas extrusadas.

3.3 Entalpia e entropia integrais de adsorção

A variação de φ em função de Aw para 30 a 50 °C das farinhas mistas pré-gelatinizadas está na Figura 4. O φ aumenta com o aumento de Aw e diminui com o aumento da temperatura, embora se observe elevação de A1 e A4 a 40 °C próximo a Aw de 7,0, indicando a dissolução endotérmica do material farináceo.

Os valores de qeq foram obtidos para cada valor de φ. Os resultados estão na Figura 5a, onde se mostra a dependência aos valores de Xe.

Este tipo de energia é atribuída aos sítios primários de adsorção de água altamente polares presentes na superfície do material (FASINA et al., 1999). Quando em valores de Xe muito baixos, moléculas de água são adsorvidas formando uma monoca-mada sobre os sítios de adsorção. Após formação da monocamada, qeq diminui à medida que os sítios de adsorção são ocupados por ligações relativamente fracas de moléculas de água formando camadas sucessivas (KAYA e KAHYAOGLU, 2006).

Os resultados da ΔSeq também estão esquematizados em forma de gráficos na Figura 5b. Ao contrário de qeq, ΔSeq experimenta um aumento em função de Xe, isto é, esta propriedade termodinâ-mica aumenta exponencialmente por acréscimo do teor de Xe.

Vários pesquisadores (AVIARA et al., 2002; KAYA e KAHYAOGLU, 2006) sugeriram que a diminuição de ΔSeq com a diminuição de Xe é atribuída à diminuição do movimento das molé-culas de água à medida que os sítios de adsorção disponíveis forem saturados. O mínimo valor de ΔSeq foi registrado quando a água adsorvida saturou completamente a monocamada. O aumento subseqüente de ΔSeq disponibiliza a umidade em forma de água livre formando a multicamada.

3.4 Efeitos dos parâmetros do processo de extrusão

A entalpia e a entropia diferenciais de adsorção apresen-taram o mesmo perfil de variação frente aos parâmetros do processo de extrusão (Figura 6a e 6b, respectivamente). Estas energias aumentaram linearmente com o aumento da temperatura, porém, comportaram-se quadraticamente com o aumento da velocidade do parafuso, apresentando baixos valores em velocidades inter-mediárias. Com estas observações, conclui-se que quanto maior a temperatura de extrusão em valores extremos de velocidade de parafuso maior será a disponibilidade de sítios de adsorção de água e menor será a mobilidade da molécula de água, isto é, as moléculas de água estarão mais fortemente ligadas à estrutura das farinhas mistas pré-gelatinizadas.

Nas Figuras 6c e 6d se observa o efeito da temperatura e da velocidade do parafuso na entalpia integral e entropia integral, respectivamente. A temperatura de extrusão influenciou pouco nestas propriedades termodinâmicas, permanecendo quase cons-tante, entretanto, variou acentuadamente com o aumento da velocidade do parafuso. A entalpia diferencial aumentou e a entropia diferencial diminuiu, indicando que quanto maior a velocidade do

TABELA 4. Parâmetros do modelo exponencial do tipo Y = b.e (a/Xe) aplicado às propriedades termodinâmicas das farinhas mistas pré-gelatinizadas de bagaço de jabuticaba e arroz polido.

Propriedade termodinâmica

Parâmetro TratamentosA1 A2 A3 A4

ΔHdb 34,778 32,984 34,955 33,083a 4,035 4,779 2,003 3,698R2 0,975 0,983 0,879 0,981χ2 7,291 7,384 5,061 3,604

ΔSdb 0,112 0,107 0,112 0,107a 4,196 4,898 2,246 3,875R2 0,988 0,984 0,920 0,985χ2 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001

qeq b 15,848 30,471 21,937 19,746a 1,269 0,912 0,423 0,969R2 0,921 0,977 0,949 0,977χ2 8,570 5,611 0,390 1,353

Seq b –0,039 –0,087 –0,060 –0,049a 1,425 0,952 0,432 1,090R2 0,906 0,950 0,933 0,972χ2 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001

Δ ΔH SdA dA22 32 291 69 0 999 0 2382= + = =, , . , ; ,; R 2 2χ (19)

Δ ΔH SdA dA3 33 49 279 87 0 999 0 203= + = =, , . , ; ,; R 2 2χ (20)

Δ ΔH SdA dA4 43 73 28105 0 999 0 451= + = =, , . , ; ,; R 2 2χ (21)

Nas Equações 18 a 21, o coeficiente angular da regressão corresponde à temperatura isocinética das farinhas que foi de 280,14, 291,69, 279,87 e 281,05 K para as amostras A1 a A4, respectivamente. Estas temperaturas foram menores do que a

0,00 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,450

40

60

80

100

120

140

Dados observados

A1 A2 A3 A4

H

d (k

J.m

ol–1

)

SD (kJ.mol–1-K)

Dados ajustados

A1 A3 A4 A2

FIGURA 3. Correlação entre entalpia diferencial (ΔHd) e entropia diferencial (ΔSd) de adsorção de água das farinhas mistas pré-gelatinizadas de bagaço de jabuticaba e arroz polido.




0 7 14 21 28 35 4210

20

30

40

50

60

70

80

q eq (k

J.m

ol–1

)

Xe (kg água/kg ms)0 7 14 21 28 35 42

–0,21

–0,18

–0,15

–0,12

–0,09

–0,06

–0,03

S eq (k

J.m

ol–1

-K)

Xe (kg água. kg ms)

A1 A2 A3 A4

Amostras

FIGURA 5. Variação da: a) entalpia (qeq); e b) entropia (ΔSeq) integrais em função de Xe das farinhas mistas pré-gelatinizadas de bagaço de jabuticaba e arroz polido.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

30

60

90

120

150

180

210

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

30

60

90

120

150

180

210

T4T3

T2

Aw

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

50

100

150

200

250

(kJ.

m–2

)(k

J.m

–2)

(kJ.

m–2

)(k

J.m

–2)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

30

60

90

120

150

180

T1

AwAw

Aw

30 °C 40 °C 50 °C

FIGURA 4. Variação do spreading pressure (φ) em função da atividade de água (Aw) das farinhas mistas pré-gelatinizadas de bagaço de jabu-ticaba e arroz polido.




isotermas, apresentando coeficientes de correlação (R2) próximos à unidade e testes de χ2 próximos a zero.

A entalpia diferencial diminui exponencialmente com o aumento da umidade de equilíbrio, aproximando-se ao valor do calor latente de vaporização da água pura em umidades de 9 a 19 kg de água/100 kg de amostra seca.

Em menores valores de umidades de equilíbrio as farinhas mistas pré-gelatinizadas mostraram elevado valor de entalpia dife-rencial entre 97 e 132 kJ.mol–1, o que sugere que as farinhas mistas pré-gelatinizadas possuem grande quantidade de sítios de adsorção

parafuso maior a quantidade de sítios de adsorção primários livres que irão se preencher de moléculas de água na monocamada; e menor a mobilidade das moléculas de água presentes no teor de umidade analisado (5% em base seca).

4. CONCLUSÕES

As isotermas demonstraram que quanto maior a temperatura de adsorção, entre 30 e 50 °C e em atividades de água > 5,0, maior a higroscopicidade das farinhas mistas pré-gelatinizadas de bagaço de jabuticaba e arroz polido. A equação de GAB se ajustou bem às

FIGURA 6. Efeitos dos parâmetros do processo de extrusão na: a) Entalpia diferencial; b) Entropia diferencial; c) Entalpia integral; e d) Entropia integral das farinhas mistas pré-gelatinizadas de bagaço de jabuticaba e arroz polido.

Não colocar quadros em volta das legendas das figuras/gráficosFonte: ITC Eras BT, 8 pt, medium

100

90

80

70

60

80

120

160

200

240 100

120

140

160

180

200

T (°C)

T (°C)

T (°C)

a

RP (rpm)

RP (rpm)

Qst (kJ.m

ol –1)

Sd (kJ.m

ol –1-K)

0,30

0,28

0,25

0,23

0,20

0,18

80

120

160

200

240 100

120

140

160

180

200

b

RP (rpm)

36,0

32,0

28,0

24,0

qeq (kJ.m

ol –1)

200180

160140

120

10080

120

160

200

240

c

–0,04

–0,05

–0,06

–0,07

–0,08

–0,09

–0,10

100

120

140

160

180

200 240

200

160

120

80

RP (rpm)

T (°C)

Seq (kJ.m

ol –1-K)

d




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altamente polares disponíveis para a interação com moléculas de água, tornando-se produtos altamente higroscópicos.

A entropia diferencial diminuindo com o aumento da umidade de equilíbrio. Valores máximos entre 0,33 a 0,45 kJ.mol–1-K foram atingidos em baixos valores de umidade de equilíbrio.

A temperatura isocinética que variou entre 279 e 281 K confirmou a compensação química linear entre a entalpia e entropia diferenciais das farinhas mistas pré-gelatinizadas.

A entalpia integral e a entropia integral aumentaram conti-nuamente com o teor de umidade de equilíbrio, porém, com valores negativos para a entropia integral.

A temperatura do processo de extrusão e a velocidade do parafuso do extrusor afetaram os valores da entalpia e entropia diferenciais, observando-se que quanto maior a temperatura em valores extremos de velocidade de parafuso maiores são os valores destas quantidades diferenciais das farinhas mistas extrusadas.

Os menores valores ΔHd e ΔSd calculados nas condições do processo de extrusão de 150 rpm e 99 °C foram de 53 kJ.mol–1e 0,17 kJ.mol–1-K, respectivamente, e os maiores valores foram obtidos nas condições de processo de extrusão de 234 rpm para uma temperatura de 200 °C, correspondendo a ΔHd e a ΔSd valores de 100 kJ.mol-1 e 0,33 kJ.mol–1-K, respectivamente.

A temperatura do processo de extrusão não influenciou nas variações da entalpia e da entropia integrais. A velocidade do parafuso influenciou nestas propriedades termodinâmicas variando quadraticamente. O maior e o menor valor de entalpia integral corresponde a 33 e 21 kJ.mol–1 para 234 e 80 rpm, respectivamente, e o menor e o maior valor de entropia integral correspondente a estas mesmas velocidades foram de -0,05 e -0,10 kJ.mol–1-K, respectivamente.

AGRADECIMENTOS

À Embrapa Agroindústria de Alimentos do Rio de Janeiro (CTAA/EMBRAPA - RJ) e à Universidade Estadual de Goiás, pelo suporte técnico. À Fazenda Jabuticabal do Município de Nova Fátima do Estado de Goiás, pela matéria-prima fornecida.

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