PROGRAMAS DE ENSAIOS DE PROFI IÊN IA PEP EXA TUS … · PROGRAMAS DE ENSAIOS DE PROFI IÊN ......

PROGRAMAS DE ENSAIOS DE PROFICIÊNCIA

PEP EXACTUS 007/ 2017

RODADA PILOTO

Comparação Interlaboratorial na Área:

FERTILIZANTES

ENSAIOS QUÍMICOS

Relatório Final

Emitido em 15/01/2018

PEP-DOC02- rev00 - PEP 017/2017 Página 2 de 19

ENSAIO DE PROFICIÊNCIA EM FERTILIZANTES

Período de inscrição: 11/07/2017 a 05/09/2017

RELATÓRIO FINAL N° 007/17

ORGANIZAÇÃO PROMOTORA DO ENSAIO DE PROFICIÊNCIA

DESCRIÇÃO DO COMITÊ TÉCNICO

Nome Entidade Função E-mail

Gerson E. Mello EXACTUS Coordenação geral [email protected]

Eve Mello EXACTUS Coordenação técnica [email protected]

Ezequiel Bavaresco Cremonese UNISC Supervisão técnica [email protected]

Exactus Metrologia e Qualidade

Endereço: Av Protásio Alves, 4629 - Sala 204

Alto Petrópolis - Porto Alegre - RS

CEP 91310-002

Telefone: (51) 3273-1009

Email para contato: [email protected]


SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ............................................................................................................... 4

2 ATIVIDADES SUBCONTRATADAS .............................................................................. 4

3 CONFIDENCIALIDADE .................................................................................................. 4

4 DESCRIÇÃO DOS ITENS DE ENSAIO ......................................................................... 4

4.1 Itens de Ensaio .......................................................................................................... 4

4.2 Homogeneidade das amostras ................................................................................. 5

4.3 Estabilidade das amostras ....................................................................................... 7

5 VALOR DESIGNADO ..................................................................................................... 9

5.1 Incerteza do valor designado ................................................................................... 9

6 DESVIO PADRÃO PARA AVALIAÇÃO DE DESEMPENHO ........................................ 9

6.1 AVALIAÇÃO DAS DISTRIBUIÇÕES DOS DADOS ..................................................... 12

7 AVALIAÇÃODE DESEMPENHO ................................................................................. 13

8 RESULTADOS DOS PARTICIPANTES ....................................................................... 15

8.1 Resultados do ensaio de proficiência em termos de Z-Scores ........................... 15

8.2 Gráficos de desempenho dos participantes em termos de Z-scores ................. 17

9 CONCLUSÕES ............................................................................................................ 17

10 PARTICIPANTES ......................................................................................................... 19

11 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................ 19


1 INTRODUÇÃO

O Ensaio de Proficiência (EP) é uma ferramenta indispensável para a determinação do desempenho e avaliação da competência técnica de laboratórios em ensaios ou calibrações. A participação dos laboratórios em programas de ensaio de proficiência (PEP) é fundamental para o aumento da credibilidade dos resultados das medições e, consequentemente, facilitar o comércio internacional e prevenir barreiras técnicas. De acordo com a norma ISO IEC 17043:2011 as comparações interlaboratoriais são amplamente utilizadas para vários propósitos e seu uso vem crescendo internacionalmente.

A Exactus Metrologia e Qualidade é uma empresa independente que realiza prestação de serviços em assessoria e treinamentos nas áreas de metrologia e qualidade. No intuito de colaborar ainda mais para o desenvolvimento metrológico dos laboratórios e organizações interessadas, a empresa iniciou a atividade de Provedor de Ensaios de Proficiência (PEP) por comparação interlaboratorial. Esta atividade visa demonstrar a competência nos controles da qualidade dos laboratórios, a fim de que possam cumprir com as exigências de seus sistemas de gestão.

As Comparações interlaboratoriais têm como principais objetivos: a) Avaliação do desempenho de laboratórios para ensaios ou medições específicas e monitoramento

do desempenho contínuo de laboratórios; b) Identificação de problemas em laboratórios e início de ações de melhoria que podem estar

relacionadas, por exemplo, a ensaios ou procedimentos de medição inadequados, à efetividade do treinamento da equipe e supervisão ou calibração de equipamentos;

c) Estabelecimento da efetividade e comparabilidade de métodos de ensaio ou métodos de medição; d) Provimento de confiança adicional aos clientes do laboratório; e) Identificação de diferenças Inter laboratoriais; f) Educação de laboratórios participantes baseada em resultados das comparações Inter laboratoriais; g) Validação da incerteza declarada. Este relatório apresenta os resultados da avaliação de desempenho dos participantes na primeira

rodada (piloto) do ensaio de proficiência em amostra de FERTILIZANTE MINERAL.

2 ATIVIDADES SUBCONTRATADAS

- Central Analítica – UNISC - Av. Independência, 2293, Bairro Universitário, CEP: 96815-900, Santa Cruz do Sul - RS / Brasil. Este laboratório será o responsável pela preparação das amostras e estudos de homogeneidade e estabilidade. - Empresa Brasileira de Correios e Telégrafos: Entrega das amostras aos participantes

3 CONFIDENCIALIDADE

É política da Exactus Metrologia e Qualidade manter a confidencialidade de todas as informações e registros, tais como: medições, resultados, incertezas dentre outros.

Os participantes inscritos receberam um código/senha de identificação, que será utilizado como referência para a divulgação dos resultados no relatório final. Cada participante conhecerá apenas a sua senha.

A Exactus Metrologia e Qualidade previne a colusão e fraude entre os participantes, porém fraudes podem ocorrer de forma que dados verdadeiros não sejam apresentados à Exactus Metrologia e Qualidade.

É fundamental que cada participante analise criticamente a importância do ensaio de proficiência e também seus resultados, embora todas as medidas para prevenção de fraudes sejam tomadas pela Exactus Metrologia e Qualidade, cabe aos participantes a responsabilidade e a veracidade dos resultados enviados

4 DESCRIÇÃO DOS ITENS DE ENSAIO

4.1 Itens de Ensaio As amostras de fertilizantes foram moídas, preparadas, fortificadas e homogeneizadas e colocadas em

frascos padrão hermeticamente fechados. Cada participante recebeu um frasco contendo aproximadamente 50 g.


4.2 Homogeneidade das amostras Os materiais preparados para ensaios de proficiência e outros estudos interlaboratoriais são

geralmente heterogêneos em algum grau, apesar dos melhores esforços para assegurar homogeneidade. Quando um lote de tal material é dividido para distribuição entre vários laboratórios, as unidades

produzidas variam ligeiramente entre si quanto à composição. Neste programa, foi requerido que esta variação seja suficientemente pequena para o propósito.

Para se determinar a variabilidade das amostras (homogeneidade suficiente), foram escolhidas aleatoriamente 10 amostras de leite cru do conjunto total envasado (50 amostras). Cada amostra foi avaliada em duplicata. A partir desses dados foram estimadas a variação dos resultados entre as duplicatas e também entre as amostras. Com essa estratégia pode-se verificar e ponderar a influência da precisão analítica na estimativa da homogeneidade:

Na tabela abaixo pode-se observar a variação analítica estimada em função das duplicadas e a variação entre as amostras em função da não homogeneidade da amostra. Este valor deverá ser menor que o valor crítico que é calculado em função do desvio proposto para o programa. Detalhes podem ser vistos no Protocolo Harmonizado Internacional para Ensaios de Proficiência (apêndice 1.1).

4.2.1 Enxofre Tabela 1 – Teste de homogeneidade – Parâmetro Enxofre

4.2.2 Cálcio Tabela 2 – Teste de homogeneidade – Cálcio

Código da

amostra

Resultado

(a)

Resultado

(b)D=a-b S=a+b D²=(a-b)²

F002 4,27 4,26 0,017 8,528 0,000 Calculado

F004 4,22 4,22 0,005 8,437 0,000 Tabelado

F006 4,22 4,20 0,016 8,422 0,000 Resultado outlier

F013 0,000 0,000 0,000

F016 4,25 4,24 0,015 8,490 0,000 Var. Analitica

F025 4,21 4,23 -0,025 8,436 0,001 Var. entre amost 1,784474483 1,78447448

F035 4,21 4,17 0,049 8,380 0,002 Desvio p programa

F049 4,23 4,24 -0,003 8,473 0,000 Var aceitável

F051 4,24 4,22 0,022 8,454 0,001 Valor crítico 5,228619228

F059 4,21 4,20 0,016 8,411 0,000 Resultado

Teste de Cochran

0,524527865

0,602

Aprovado

Aprovado

Teste de homogeneidade suficiente

0,000230687

4,5

1,8225

Código da

amostra

Resultado

(a)

Resultado


F013 7,65 7,77 -0,126 15,423 0,016 Calculado

F006 7,61 7,62 -0,007 15,234 0,000 Tabelado

F004 5,84 5,84 -0,007 11,681 0,000 Resultado outlier

F002 6,52 6,54 -0,027 13,058 0,001

F049 7,76 7,82 -0,060 15,584 0,004 Var. Analitica

F035 7,66 7,79 -0,133 15,456 0,018 Var. entre amost 5,95166764 5,95166764

F025 7,44 7,72 -0,279 15,166 0,078 Desvio p programa

F059 0,000 0,000 0,000 Var aceitável

F051 7,92 7,89 0,033 15,805 0,001 Valor crítico 7,533984316

F016 7,90 8,04 -0,146 15,937 0,021 Resultado

0,81

Aprovado

Teste de Cochran

0,563813381

0,602

Aprovado


0,006909748

3


4.2.3 Potássio Tabela 3 – Teste de homogeneidade – Potássio

4.2.4 Fósforo Tabela 4 – Teste de homogeneidade - Fósforo

4.2.5 Nitrogênio

Tabela 5 – Teste de Homogeneidade - Lactose

Código da

amostra

Resultado

(a)

Resultado


F006 19,66 19,65 0,012 39,307 0,000 Calculado

F059 19,65 19,92 -0,278 39,570 0,078 Tabelado


F035 20,21 19,91 0,303 40,124 0,092

F016 19,90 19,96 -0,054 39,863 0,003 Var. Analitica

F004 19,95 20,13 -0,179 40,079 0,032 Var. entre amost 0,011047393 0,01104739

F025 19,63 19,95 -0,316 39,576 0,100 Desvio p programa

F049 19,93 19,98 -0,046 39,914 0,002 Var aceitável

F051 19,95 19,95 0,000 39,904 0,000 Valor crítico 1,533957867

F013 20,09 20,07 0,022 40,165 0,000 Resultado

Aprovado


0,015693446

3

0,81

Aprovado

Teste de Cochran

0,317924019

0,602

Código da

amostra

Resultado

(a)

Resultado


F002 20,44 20,65 -0,210 41,083 0,044 Calculado

F004 0,000 0,000 0,000 Tabelado


F013 20,97 20,45 0,514 41,420 0,264

F016 20,49 20,53 -0,033 41,019 0,001 Var. Analitica

F025 20,09 20,47 -0,376 40,562 0,142 Var. entre amost 41,90015477 41,9001548


F049 20,57 20,26 0,304 40,834 0,093 Var aceitável

F051 20,21 20,61 -0,400 40,817 0,160 Valor crítico 43,84195632

F059 20,06 20,97 -0,904 41,030 0,817 Resultado Aprovado

Teste de Cochran

0,535231182

0,602

Aprovado


0,076353544

3

0,81

Código da

amostra

Resultado

(a)

Resultado


F051 4,96 4,91 0,052 9,868 0,003 Calculado

F016 4,89 4,94 -0,045 9,832 0,002 Tabelado

F025 4,98 4,90 0,083 9,873 0,007 Resultado outlier

F059 4,90 4,91 -0,003 9,809 0,000

F049 4,94 4,97 -0,035 9,905 0,001 Var. Analitica

F035 4,91 4,93 -0,020 9,848 0,000 Var. entre amost 0,000237499 0,0002375


F002 4,92 4,96 -0,039 9,878 0,001 Var aceitável

F013 4,96 5,00 -0,037 9,953 0,001 Valor crítico 3,426539874

F006 5,01 4,97 0,040 9,978 0,002 Resultado

Teste de Cochran

0,37162637

4,5

1,8225

Aprovado

0,602

Aprovado


0,000917117


4.2.6 Boro Tabela 6 – Teste de Homogeneidade - Boro

4.3 Estabilidade das amostras Após transcorridos 30, 60 e 90 dias do preparo e análise de homogeneidade das amostras, foi

realizado o estudo da estabilidade através da análise de mais três amostras em duplicata, comparando os resultados médios da homogeneidade e da estabilidade.

4.3.1 Enxofre Tabela 7 – Teste de Estabilidade - Enxofre

4.3.2 Cálcio Tabela 8 – Teste de Estabilidade - Cálcio

Código da

amostra

Resultado

(a)

Resultado


F002 0,06 0,06 -0,001 0,112 0,000 Calculado

F004 0,05 0,06 -0,005 0,114 0,000 Tabelado


F013 0,05 0,04 0,010 0,095 0,000

F016 0,06 0,05 0,013 0,112 0,000 Var. Analitica

F025 0,05 0,05 -0,002 0,107 0,000 Var. entre amost 3,62595E-06 3,626E-06


F049 0,05 0,06 -0,002 0,110 0,000 Var aceitável

F051 0,06 0,06 0,000 0,119 0,000 Valor crítico 6,091203662

F059 0,06 0,06 -0,002 0,119 0,000 Resultado


Teste de Cochran

1,55742E-05

6

3,24

Aprovado

0,528645937

0,602

Aprovado

Resultado (a) Resultado (b)

4,19 4,10

4,21 4,27

4,21 4,20

Diferença em módulo 0,027

Diferença máxima permitida 0,051

Resultado Aprovado

Desvio padrão adequado propósito 0,17

Média estudo homogeneidade 4,224

Média estudo de estabilidade 4,197

Parâmetro analisado: Enxofre

Código da amostra:

11

12

13


8,78 8,73

8,04 7,65

7,90 8,55



Resultado Reprovado




Parâmetro analisado: Cálcio

Código da amostra:

11

12

13


4.3.3 Potássio Tabela 9 – Teste de Estabilidade - Potássio

4.3.4 Fósforo Tabela 10 - Teste de Estabilidade- Fósforo

4.3.5 Nitrogênio Tabela 11 - Teste de Estabilidade – Nitrogênio


19,75 20,14

20,15 19,66

20,09 20,07



Resultado Aprovado




Parâmetro analisado: Potássio

Código da amostra:

11

12

13


19,77 20,52

20,14 20,44

20,06 20,97



Resultado Aprovado




Parâmetro analisado: Fósforo

Código da amostra:

11

12

13


5,07 5,09

5,12 4,96

5,01 5,00



Resultado Reprovado

13




Parâmetro analisado: Nitrogênio

Código da amostra:

11

12


5 VALOR DESIGNADO Inicialmente para esse programa, o valor designado seria obtido através do método de consenso

entre todos os participantes que utilizaram a metodologia proposta, ou seja, a média robusta calculada a partir dos resultados relatados. Porém, devido ao número baixo de participantes no programa, optou-se em obter o valor designado pela média aritmética dos resultados, fazendo primeiramente a análise de outliers. Esta opção se baseia no fato de que nenhum método de localização e dispersão robusto possui boa aderência para amostras com p<12 (ISO13528:2015). Para compor a média foram considerados apenas os laboratórios que utilizaram a metodologias determinadas no programa.

5.1 Incerteza do valor designado A incerteza do valor designado é de extrema importância, pois a mesma não poderá influenciar de

forma significativa o desempenho dos participantes. Para valor calculado por consenso, a incerteza será expressa como o desvio padrão calculado entre os participantes através da seguinte fórmula:

𝑢(𝑥𝑎) =𝑆

√𝑛

Onde: 𝑢(𝑥𝑎) = 𝑖𝑛𝑐𝑒𝑟𝑡𝑒𝑧𝑎 𝑑𝑜 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑑𝑒𝑠𝑖𝑔𝑛𝑎𝑑𝑜 S = 𝑑𝑒𝑠𝑣𝑖𝑜 𝑝𝑎𝑑𝑟ã𝑜 𝑐𝑎𝑙𝑐𝑢𝑙𝑎𝑑𝑜 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒 𝑜𝑠 𝑟𝑒𝑠𝑢𝑙𝑡𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑑𝑜𝑠 𝑝𝑎𝑟𝑡𝑖𝑐𝑖𝑝𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠 𝑠𝑒𝑚 𝑜𝑠 𝑜𝑢𝑡𝑙𝑖𝑒𝑟𝑠

𝑛 = 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑝𝑎𝑟𝑡𝑖𝑐𝑖𝑝𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠 𝑑𝑜 𝑝𝑟𝑜𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎 (não considerar os outliers) A partir do cálculo da incerteza do valor designado, pode-se verificar a consistência deste valor

aplicando o seguinte critério:

𝑢(𝑥𝑎) ≤ 0,3. 𝜎𝜌

Onde o 𝜎𝜌 é o desvio padrão definido pelo provedor do programa como sendo um desvio adequado

ao propósito. Neste programa, não foram divulgados os z-scores para os casos onde o critério acima não foram

atendidos

6 DESVIO PADRÃO PARA AVALIAÇÃO DE DESEMPENHO

O desvio-padrão para avaliação da proficiência ( 𝜎𝑝 ) é um parâmetro que é usado para prover um

escalonamento para os desvios do valor designado por parte do laboratório e assim definir um índice-z (z-score). Para fins desse programa o desvio padrão foi definido em função da adequação ao propósito, ou seja, já pré-definido para cada análise antes de iniciar o programa conforme tabela abaixo:

Tabela 11- Desvios padrão designados pelo provedor adequados ao propósito

Parâmetro

Unidade

de

medida

Tolerância conforme

Instrução Normativa do

MAPA

Desvio Padrão adequado ao

propósito (𝝈𝒑) (30% do desvio

maximo aceitável)

N

% (fração

mássica)

• 15% quando garantia for ≤ 5%

• 10% quando garantia for > 5 e ≤ 40%

• 1,5 unidade quando garantia for >

40%

• 4,5% quando garantia for ≤ 5%


• 0,45 unidade quando garantia for > 40%

P2O5 sol. em

CNA+H2O,

% (fração

mássica)







40%


K

% (fração

mássica)




40%




S

% (fração

mássica)




40%




Ca

% (fração

mássica)




40%




B

% (fração

mássica)


• 15% quando garantia for >1 e ≤ 5%

• 10% para garantia for >5%


• 4,5% quando garantia for > 5 e ≤ 40%

• 3% unidade quando garantia for > 40%

Neste método, o provedor do programa de proficiência determinou um nível de incerteza que é

amplamente aceito como apropriado pelos participantes e usuários finais de dados do setor de aplicação dos resultados, e o define em termos de 𝜎𝑝. Por "apropriado", entende-se que a incerteza é pequena o

suficiente para que as decisões baseadas nos dados raramente sejam incorretas, mas não tão pequena que os custos de análise sejam indevidamente altos. Deve-se enfatizar que não representa aqui uma estimativa de como está o desempenho dos laboratórios, mas sim como deveria estar de maneira a poderem cumprir seus compromissos com seus clientes.

A tabela a seguir relata quais serão os desvios que foram considerados em cada análise bem como todo o estudo para validação do valor designado baseando-se na sua incerteza associada:

Todos esses testes serviram para confirmar que os valores designados para cada parâmetro utilizado neste programa, bem como os z-scores, são consistentes e adequados.

Tabela 12 – Teste do valor designado em função da incerteza associada e o desvio padrão do programa

Métodos diferentes dos que foram recomendados pelo provedor Valores outliers

Descrição dos ensaios Unidade EXA01 EXA05 EXA10 EXA14 EXA23 EXA24 EXA41Valor

designado

Incerteza

valor

designado

desvio padrão

designado pelo

programa

0,3.σp

Teste do valor

designado e sua

incerteza

Nitrogênio Total % 2,92 5,20 4,94 5,03 5,38 4,96 5,10 0,08 0,17 0,05 Aprovado

P2O5 sol. em CNA+H2O % 20,41 21,30 20,47 21,55 21,71 21,18 20,67 21,04 0,20 0,69 0,21 Aprovado

Potássio sol. em H2O (K2O) % 21,72 22,00 19,95 15,89 20,41 20,04 20,93 0,54 0,69 0,21 Reprovado

Enxofre % 4,38 6,30 7,66 4,05 3,92 5,26 0,74 0,17 0,05 Reprovado

Cálcio Total % 8,17 8,50 4,22 8,99 6,80 5,96 7,11 0,74 0,23 0,07 Reprovado

Boro Total % 0,115 0,15 0,18 0,218 0,17 0,02 0,01 0,003 Reprovado

6.1 Avaliação das distribuições dos dados Para que o z-score possa ser aplicado, é necessário garantir que os dados sejam distribuídos de uma

forma aproximadamente simétrica e unimodal, que é o pressuposto para que se possa determinar um valor de consenso razoável. Nesta abordagem e de acordo ao Protocolo Internacional IUPAC, optou-se em utilizar estimadores de densidade de Kernel para suavização dos dados, devido ao baixo número de participantes. Essa técnica elimina um pouco as distorções causadas pela natureza dos dados e permite uma melhor avaliação da distribuição de probabilidade dados.

Conforme dito anteriormente, métodos robustos de determinação da média e desvio padrão não funcionam bem no caso de haver poucos participantes. Nestes casos a ISO 13528:2015 recomenda entre outras possibilidades, considerar para valor designado a média aritmética depois de tratada a questão dos outliers. O desvio padrão não foi afetado uma vez que é definido independentemente dos resultados dos participantes, ou seja, “à priori”.

Assim conforme gráficos abaixo, analisou-se os outliers pelo “boxplot “ e a distribuição pelo método do núcleo de Kernel com banda igual a 75% do valor do desvio padrão adequado ao propósito conforme recomendação 1 (letra”d”) do Protocolo Harmonizado Internacional IUPAC.


Conforme exposto acima, ficou claro que apenas os resultados referentes a Nitrogênio e Fósforo apresentaram um valor de consenso aceitável, ou seja a incerteza do valor designado não ultrapassou 30% do desvio padrão adequado ao propósito. Esta situação é claramente perceptível pelos gráficos de densidade de Kernel onde pode-se perceber que apenas N e P possuem distribuição aproximadamente simétrica e unimodal

Diante disso, de acordo as regras estabelecidas pelo programa, será divulgado o z-score apenas para o parâmetro Nitrogênio e o parâmetro Fósforo. Cabe salientar que no estudo de estabilidade da amostra, o Nitrogênio não apresentou homogeneidade suficiente de acordo a critérios pré-estabelecidos pelo programa. Porém este fato não comprometeu os resultados dos participantes.

.

7 AVALIAÇÃODE DESEMPENHO A referência para avaliação de desempenho do programa é o Protocolo Internacional Harmonizado

para Ensaios de Proficiência de Laboratórios Analíticos (Químicos) (Relatório Técnico IUPAC), bem como a norma ISO 13528, devido à descrição detalhada e confiável dos critérios e métodos de análise estatística dos resultados, além de serem uma referência da norma ISO/IEC 17043.

O Protocolo Harmonizado recomendava a conversão dos resultados dos participantes em índices (scores) de índices-z (z-scores), e a experiência nos anos seguintes demonstrou a ampla aplicabilidade e aceitação do índice-z (z-score) em ensaios de proficiência. O resultado x de um participante é convertido num índice-z (z-score) de acordo com a equação:


𝑍 =(𝑥 − 𝑥𝑎)

𝜎𝑝

Onde

𝑥 = 𝑟𝑒𝑠𝑢𝑙𝑡𝑎𝑑𝑜 𝑑𝑜 𝑝𝑎𝑟𝑡𝑖𝑐𝑖𝑝𝑎𝑛𝑡𝑒

𝑥𝑎 = 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑑𝑒𝑠𝑖𝑛𝑎𝑑𝑜, 𝑎 𝑚𝑒𝑙ℎ𝑜𝑟 𝑒𝑠𝑡𝑖𝑚𝑎𝑡𝑖𝑣𝑎 𝑑𝑜 𝑝𝑟𝑜𝑣𝑒𝑑𝑜𝑟 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑜 𝑚𝑒𝑛𝑠𝑢𝑟𝑎𝑛𝑑𝑜 𝜎𝑃 =

𝑑𝑒𝑠𝑣𝑖𝑜 𝑝𝑎𝑑𝑟𝑎𝑜 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑜 𝑒𝑛𝑠𝑎𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝑝𝑟𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑒𝑚 𝑞𝑢𝑒𝑠𝑡ã𝑜 𝑏𝑎𝑠𝑒𝑎𝑑𝑜 𝑛𝑎 𝑑𝑒𝑞𝑢𝑎çã𝑜 𝑑𝑜 𝑝𝑟𝑜𝑝ó𝑠𝑖𝑡𝑜 Interpretação do índice z-score: • Um índice (score) de zero significa um resultado perfeito. Isto raramente acontecerá, mesmo nos

mais competentes laboratórios.

• Aproximadamente 95 % dos índices-z (z-scores) se situarão entre -2 e +2. O sinal (i.e., - ou +) do

índice (score) indica um erro negativo ou positivo respectivamente. Índices (scores) nesta serão designados

como “satisfatório”.

• Um índice (score) fora da faixa de -3 a 3 seria muito incomum, indicando que convém que a causa

do evento seja investigada e remediada. Índices (scores) nesta classe serão designados como

“insatisfatório”

• Índices (scores) nas faixas de -2 a -3 e 2 a 3 seriam esperados 1 vez em 20, de forma que um

evento isolado deste tipo não tem um grande significado. Índices (scores) nesta classe serão designados

como” questionável”.

8 RESULTADOS DOS PARTICIPANTES

Tabela 13 – Resultados dos participantes – parâmetros quantitativos.

8.1 Resultados do ensaio de proficiência em termos de Z-Scores

Tabela 14 – Resultado dos participantes em termos de Z-Score

Legenda:

Ensaios onde o z-score deve ser interpretado com cautela. Sugere-se que os participantes revisem seus métodos tendo em vista a dispersão entre os resultados

Insatisfatório - O Laboratório deverá investigar as possíveis causas, dentre elas a calibração de equipamentos, reagentes, padrões e metodologia.

Questionável - O Laboratório poderá aguardar a próxima rodada. Se confirmar o valor questionável, então uma investigação deverá ser realizada

Satisfatório

Resultado não enviado, inválido ou reportado como abaixo do Limite de quantificação

Descrição dos ensaios Unidade EXA01 EXA05 EXA10 EXA14 EXA23 EXA24 EXA41

Nitrogênio Total % 2,92 5,20 4,94 5,03 5,38 4,96

P2O5 sol. em CNA+H2O % 20,41 21,30 20,47 21,55 21,71 21,18 20,67

Potássio sol. em H2O (K2O) % 21,72 22,00 19,95 15,89 20,41 20,04

Enxofre % 4,38 6,30 7,66 4,05 3,92

Cálcio Total % 8,17 8,50 4,22 8,99 6,80 5,96

Boro Total % 0,115 0,15 0,18 0,218

Cálculo do Z-Score EXA01 EXA05 EXA10 EXA14 EXA23 EXA24 EXA41

Nitrogênio Total -12,96 0,58 -0,96 -0,43 1,65 -0,84

P2O5 sol. em CNA+H2O -0,91 0,37 -0,82 0,73 0,96 0,20 -0,53

Potássio sol. em H2O (K2O)

Enxofre

Cálcio Total

Boro Total


Tabela 15 – Métodos reportados pelos participantes

EXA01 EXA05 EXA10 EXA14 EXA23 EXA24 EXA41

Nitrogênio

Total

N Total, Micrométodo

Liga Raney,Oficial - %MICRO MÉTODO LIGA DE

RANEYIN 03/2015 Cap. I C 1.3

Portaria n° 108, 1991 -

MAPA. Método nº 05

Macrométodo da Liga de

RaneyMicrométodo da liga de

RaneyP2O5 sol.

em

CNA+H2O

P2O5 Água+Citrato

“Quimociac”, Oficial - %METÓDO

ESPECTROFOMÉTRICOIN 03/2015 Cap. I C 4.1

Portaria n° 108, 1991.

Método colorimétrico I -

MAPA. Pág. 19821

GRAVIMÉTRICOMétodo gravimétrico do

QuimociacMétodo

espectrofotométrico Potássio sol.

em H2O

(K2O)

K2O Fotometria de

Chama, Oficial-%MÉTODO POR

FOTOMETRIA CHAMAIN 03/2015 Cap. I C 7.1.2

Compêndio Brasileiro de

Alimentação Animal,

método n°40. Pág. 141

Método volumétrico do

TFBSMétodo por fotometria

de chama

Enxofre

S Total, método

simplificado do cloreto

de bário, Oficial - %

MÉTODO

ESPECTROFOMÉTRICO

CLORETO DE BÁRIOIN 03/2015 Cap. I C 8.2

Método grav. do Sulfato

de BárioMétodo gravimetrico do

sulfato de bário

Cálcio Total CaO Absorção Atômica,

Oficial - %METÓDO

ESPECTROFOMÉTRICO A. AIN 03/2015 Cap. I C 9

Compêndio Brasileiro de

Alimentação Animal,

método n°40. Pág. 141

Método

espectrofotométrico

Abs. Atômica

Método

espectrométrico pór

absorção atomica

Boro Total B Sol HCl - Colorimetria

Azometina, Oficial - %

METÓDO

ESPECTROFOMÉTRICO

Azometina-H-

Método

espectrofotométrico da

Azometina-H

Método

espectrofotométrico por

azomethina-H

8.2 Gráficos de desempenho dos participantes em termos de Z-scores

Figura 1 –Desempenho - Nitrogênio

Figura 2 –Desempenho - Fósforo

9 CONCLUSÕES

Sem dúvida um dos maiores desafios encontrados inicialmente foi de encontrar um desvio padrão adequado ao propósito para cada uma das análises. O fato de existir uma legislação que defini intervalos de tolerância para cada um dos parâmetros serviu-nos de base para encontrar um desvio adequado que refletisse a aplicação prática. De fato, se por exemplo a legislação permite uma tolerância de 4,3 a 4,7 g/100g para lactose, temos então um intervalo de 0,4 g/100 g. O desvio padrão proposto foi então calculado com 16% deste valor, ou seja 0,064 g/100 g.

Como trabalhamos com uma perspectiva de dois desvios padrão, estamos admitindo que a dispersão máxima permitida entre os resultados interlaboratoriais não poderá ultrapassar 0,128 g/100g, ou seja 32% da tolerância. Assim, admitindo essa incerteza, temos a seguinte esquema:

-14,00

-12,00

-10,00

-8,00

-6,00

-4,00

-2,00

0,00

2,00

4,00


Gráfico Z-Score Nitrogênio Total

-3,00

-2,00

-1,00

0,00

1,00

2,00

3,00


Gráfico Z-Score - Fósforo


4,3 4,372 4,5 4,628 4,7 Admitindo que o processo de produção está centrado em 4,5 e que temos uma incerteza de análise de

0,128 para cada lado ainda permite que o centro do processo possa deslocar até 16% para qualquer um dos lados sem que o valor saia da faixa aceitável. Esse seria um critério mínimo, pois entendemos que quanto mais estreita for essa curva normal, mais permite que o processo possa deslocar-se ao longo desta faixa.

Este critério foi definido pela Exactus para estabelecer um desvio padrão aplicado ao propósito. Esse desvio padrão fixo ao longo das rodadas nos próximos programas permitirá um melhor rastreamento das causas raiz problema dentro de uma rotina analítica, ou seja, evita-se que em uma rodada o laboratório fique dentro de 2z mas na rodada seguinte, poderá ficar fora dos 2z sem que isso seja efetivamente causado pelo laboratório. Também de acordo ao andamento das rodadas poderemos reavaliar tais desvios no sentido de adequá-los a uma melhor perspectiva de qualidade.

Analisando os resultados dos participantes podemos perceber que em grande parte dos laboratórios atendem ao esperado em termos de qualidade, baseando-se nos desvios padrão requeridos pelo programa. Aqueles que tiveram resultados insatisfatórios deverão realizar uma investigação das possíveis causa, dentre elas a calibração de equipamentos, reagentes, padrões e metodologia.

Número de casas decimais na apresentação dos resultados: Neste programa, não foi padronizado

o número de casas na apresentação de resultados porque para alguns valores essa padronização afetaria muito o resultado tendo em vista que um arredondamento muitas vezes levaria para zero o resultado. Assim preservamos exatamente as casas decimais relatadas por cada participante pois entendemos que a diferença entre participantes em termos de casas decimais não acarreta prejuízos ao programa.

Resultados abaixo do LQ: Para fins de cálculo estatístico do z-score não levamos em conta os

resultados reportados abaixo do LQ. Porém é muito importante que os laboratórios façam sua análise em relação a esses parâmetros reportados abaixo do LQ. Basta verificar se o valor designado para o parâmetro em questão encontra-se abaixo do seu LQ. Nesta condição entendemos que o resultado não pode ser considerado insatisfatório. Existe uma possibilidade para alguns parâmetros de “dopar a amostra” de tal forma a evitar esses resultados, porém poderíamos correr o risco de “descaracterizar a amostra e colocar em dúvida se realmente aquilo que foi adicionado incorporou na amostra da mesma forma que o que já se encontrava naturalmente. Essa dúvida poderia gerar resultados inconsistentes e teríamos de realizar outros estudos neste sentido. Cabe salientar também que resultados abaixo do LQ também são resultados e fazem parte da rotina de análise. É importante verificar se o valor designado para a amostra encontra-se realmente abaixo do seu LQ. Cabe também uma atenção especial por parte de todos os laboratórios quanto a determinação dos seus LD e LQ pois de fato sabemos que essa determinação é empírica depende de cada laboratório. Observou-se que o EXA34 relatou o resultado de Contagem Bacteriana Total como “>300” (maior que 300). Este resultado claramente foi um equívoco de preenchimento dos resultados por parte do laboratório.


10 PARTICIPANTES A identidade dos participantes em relação aos resultados do ensaio é confidencial, sendo conhecido

apenas pelo responsável do laboratório e pela organização deste ensaio de proficiência. Os participantes foram codificados de forma a não haver possibilidade de associação do resultado com o respectivo laboratório. Os participantes não têm conhecimento da identificação dos outros participantes. A lista dos participantes é apresentada na tabela abaixo:

Tabela 16 – Participantes deste EP.

FUVATES LAJEADO - RS

FAAHF-LAB CENTRO DE ANÁLISES LTDA - ME LUIS EDUARDO MAGALHÃES- BA

TERRA ANÁLISES PARA AGROPECUARIA LTDA GOIÂNIA-GO

CENTRAL ANALÍTICA - UNISC SANTA CRUZ DO SUL -RS

LABFERTIL LABORATÓRIO DE ANÁLISES DE SOLOS, FERTILIZANTES, PLANTAS

E CORRETIVOS LTDA-ME

COXILHA - RS

L.A FALCÃO BAUER- CENTRO TECNOLÓGICO CONTROLE DA QUALIDADE SANTOS-SP

PRO AMBIENTE PORTO ALEGRE-RS

SOUZA NETO E SOUZA LTDA EPP CUIABÁ-MT

11 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

[1] ABNT NBR ISO/IEC 17043:2011: Avaliação de Conformidade – Requisitos Gerais para ensaios de proficiência.

[2] Guia Para a Expressão da Incerteza de Medição, 3ª edição, 2003, Inmetro. Capítulo 5 e E3. [3] ABNT NBR ISO/IEC 17025:2005: Requisitos gerais para a competência de laboratórios de ensaio e

calibração. [4] Vocabulário Internacional de Metrologia: conceitos fundamentais e gerais e termos associados (VIM

2012). 1ª Edição Luso – Brasileira. [5] ISO IEC 13528:2005: Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory

comparisons [6] Protocolo Internacional Harmonizado para ensaios de proficiência de laboratórios analíticos

(químicos) (Relatório Técnico IUPAC)

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