PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE CIÊCIAS EXATAS E DA TERRA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E

ENGENHARIA DE MATERIAIS

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

ESTUDO DA INFLUÊNCIA DE SURFACTANTES NAS PROPRIEDADES DE

BaMoO4 SINTETIZADOS PELA TÉCNICA HIDROTÉRMICA ASSISTIDA POR

MICRO-ONDAS

EDUARDO DE OLIVEIRA GOMES

Orientador: Prof. Dr. Mauricio Roberto Bomio Delmonte

Co-Orientadora: Prof.a Dra . Fabiana Villela da Motta

Natal/RN

Fevereiro de 2018

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ESTUDO DA INFLUÊNCIA DE SURFACTANTES NAS PROPRIEDADES DE

BaMoO4 SINTETIZADOS PELA TÉCNICA HIDROTÉRMICA ASSISTIDA POR

MICRO-ONDAS

Dissertação apresentada ao programa de pós-graduação em

ciências e engenharia de materiais da Universidade Federal do

Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para defesa

do título de MESTRE EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE

MATERIAIS.

Orientador: Prof. Dr. Mauricio Roberto Bomio Delmonte

Natal/RN

Fevereiro de 2018

Gomes, Eduardo de Oliveira. Estudo da influência de surfactantes nas propriedades deBaMoO4 sintetizados pela técnica hidrotérmica assistida pormicro-ondas / Eduardo de Oliveira Gomes. - 2018. 81 f.: il.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal do Rio Grandedo Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais. Natal, RN, 2018. Orientador: Prof. Dr. Mauricio Roberto Bomio Delmonte. Coorientador: Prof.a Dra . Fabiana Villela da Motta.

1. Fotocatálise - Dissertação. 2. Fotoluminescência -Dissertação. 3. Síntese Química - Dissertação. I. Delmonte,Mauricio Roberto Bomio. II. Motta, Fabiana Villela da. III.Título.

RN/UF/BCZM CDU 544.526.5

Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRNSistema de Bibliotecas - SISBI

Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede

Elaborado por Kalline Bezerra da Silva - CRB-15/327

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ESTUDO DAS PROPRIEDADES FOTOLUMINESCENTES E FOTOCATALÍTICAS

DE BaMoO4 E SUA OBTENÇÃO PELA TÉCNICA HIDROTERMAL ASSISTIDO

POR MICRO-ONDAS

Dissertação apresentada ao programa de pós-graduação em

ciências e engenharia de materiais da Universidade Federal do

Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para defesa

do título de MESTRE EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE

MATERIAIS.

Banca Examinadora

__________________________________________________

Prof. Dr. Mauricio Roberto Bomio Delmonte (UFRN)

Orientador

___________________________________________________

Profa. Drₐ. Fabiana Villela da Motta (UFRN)

Co-Orientadora

_____________________________________________________

Prof. Dr. Vinicius Dantas de Araújo

Examinador Externo

4

“O que as suas mãos tiverem que fazer que o façam com toda a sua

força, pois na sepultura, para onde você vai, não há atividade nem

planejamento, não há conhecimento nem sabedoria”.

Eclesiastes 9:10.

5

Agradecimentos

Agradeço a Deus pela força, saúde e conhecimentos para realização desse trabalho.

Ao meu orientador Prof. Dr. Maurício Roberto Bomio Delmonte, pelos conhecimentos

passados, atenção e confiança, tornando assim possível a realização deste trabalho.

A minha Co-Orientadora Profa. Dra. Fabiana Villela da Motta, pela oportunidade e

disposição de sempre me ajudar durante o desenvolvimento do projeto.

Aos laboratórios de síntese química dos materiais - LSQM e filme finos da UFRN,

bem como aos colegas e amigos de pesquisa dos referidos laboratórios por me proporcionar

equipamentos e uma infraestrutura necessária para o desenvolvimento deste trabalho.

Agradeço também a minha família pelo apoio, carinho e torcida para que pudesse terminar

esse trabalho e demais conquistas.

Aos colegas e amigos do Programa de ciências e engenharia de materiais – PPGCEM.

A todos, que de certa forma sempre me apoiaram e apoiam todos esses anos de vida.

A Capes pela bolsa de mestrado, que possibilitou dedicação exclusiva a pesquisa

desenvolvida.

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Lista de Figuras

Figura 1. Ilustração da célula unitária estrutural BaMoO4 tipo scheelita. ................................ 20

Figura 2. Classificação dos surfactantes por carga. .................................................................. 24

Figura 3. Representação esquemática de síntese hidrotérmico assistido por micro-ondas (a),

meio reacional aquecido por micro-ondas (b), e (c) meio reacional aquecido convencional. . 26

Figura 4. Esquema representacional da fotocatálise heterogênea. ........................................... 30

Figura 5. Representação da estrutura química de alguns corantes azos. .................................. 31

Figura 6. Ilustração dos efeitos da fotoluminescência: Fosforescência e fluorescência

(Diagrama de Jablonnski) (SKOOG). ...................................................................................... 33

Figura 7. Fluxograma do processo de síntese. .......................................................................... 37

Figura 8. Representação esquemática da caixa de degradação. ............................................... 38

Figura 9. Difratogramas das partículas, (a) Puro, (b) surfactante setil e (c) surfactante sbenzol.

.................................................................................................................................................. 45

Figura 10: Difratogramas de refinamento estrutural Rietveld das amostras de BaMoO4_Puro

(a), BaMoO4_Setil (b) e BaMoO4_Sbenzol (c) ........................................................................ 48

Figura 11: Representação esquemática das células unitárias de BaMoO4 ilustrando os clusters

de [MoO4] e os ângulos (α e β) entre as ligações O-Mo-O. .................................................... 49

Figura 12. Espectro de infravermelho de 400 cm-1 a 2000 cm-1 dos pós de BaMoO4 em

diferentes tempos: a) BaMoO4_Puro; b) BaMoO4_Setil e c) BaMoO4_Sbenzol. .................... 51

Figura 13. Micrografia dos pós de BaMoO4_Puro nos tempos (a) 1min, (b) 2min, (c) 4 min e

(d) 8min. ................................................................................................................................... 52

Figura 14. Micrografias dos pós de BaMoO4_Puros sintetizados em tempos diferentes e

modelo de crescimento de cristais de PbMoO4; Adaptado Gurgel (2017). .............................. 53

Figura 15. Micrografia dos pós de BaMoO4_Setil nos tempos (a) 1min, (b,c,d) 2min, (e,f,g) 4

min e (h,i,j) 8min. ..................................................................................................................... 55

Figura 16. Micrografia dos pós de BaMoO4_Sbenzol nos tempos (a) 1min, (b) 2min, (c) 4 min

e (d) 8min. ................................................................................................................................ 56

Figura 17. Tamanho de partículas das amostras de BaMoO4. .................................................. 58

Figura 18. Espectros de emissão PL para os pós de BaMoO4 puros em diferentes tempos:

a)1min; b) 2min; c) 4min e d) 8min. ........................................................................................ 61

Figura 19. Espectros de emissão PL para os pós de BaMoO4 com surfactante Setil em

diferentes tempos: a) 1min; b)2min; c) 4min e d) 8min. .......................................................... 62

Figura 20. Espectros de emissão PL para os pós de BaMoO4 com surfactante Sbenzol em

diferentes tempos: a) 1min; b)2min; c) 4min e d) 8min. .......................................................... 63

7

Figura 21. Diagrama CIE de BaMoO4 Puro: a) 1min; b) 2min; c) 4min e d) 8min. ................ 64

Figura 22. Diagrama CIE de BaMoO4 Setil: a) 1min; b) 2min; c) 4min e d) 8min. ................ 64

Figura 23. Diagrama CIE de BaMoO4 Sbenzol: a) 1min; b) 2min; c) 4min e d) 8min. ........... 65

Figura 24. Analises de fotocatálise dos corantes azul de metileno, alaranjado de metila e

rodamina B com BaMoO4. ....................................................................................................... 67

Figura 25. Analises de fotocatálise com rodamina B. .............................................................. 68

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Lista de Tabelas

Tabela 1: Valores de Egap para BaMoO4 encontrados na literatura. MH- Micro-ondas

hidrotermal; CP-Coprecipitação; SQ- Sonoquímica e PP- Precursores poliméricos. .............. 22

Tabela 2. Alguns métodos para os sistemas de catalise heterogêneos e homogêneos. ............ 28

Tabela 3. Reagentes empregados nas sínteses do BaMoO4...................................................... 36

Tabela 4. Características dos corantes sintéticos da indústria têxtil. ........................................ 38

Tabela 5. Parâmetros de rede dos pós de BaMoO4................................................................... 46

Tabela 6: Tamanho médio de partículas das amostras de BaMoO4. ........................................ 58

Tabela 7: CIE coordenadas e cores para as amostras. .............................................................. 65

Tabela 8: Valores de band gap óptico dos pós de BaMoO4 nos diferentes tempos ................. 66

Tabela 9: Resultados das analises das amostras de BaMoO4 com os corantes. ....................... 67

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Lista de Siglas e abreviações

BC – Banda de condução

BV – Banda de valência

CONAMA – Conselho nacional do meio ambiente

Eg – Energia de band gap

JCPDS - Joint Committee on Powder Diffraction Standards

POAs – Processos oxidativos avançados

MH – Micro-ondas hidrotermal

CIE - Commission International del'Eclairage

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Resumo

Partículas de BaMoO4 foram sintetizadas com o uso de surfactantes por intermédio do método

de coprecipitação a temperatura ambiente seguido pelo método hidrotérmico assistido por

micro-ondas em diferentes tempos (1, 2, 4 e 8 minutos). Os cristais formados apresentaram

morfologias geométricas semelhantes a octaedros, e foram estruturalmente caracterizados

pelas técnicas de difração de raios-X (DRX) e espectroscopia no infravermelho por

transformada de Fourier (FTIR). Suas propriedades ópticas foram investigadas pelas técnicas

de fotoluminescência (PL) e ultravioleta-visível (UV-vis). Os difratogramas de raios-X

indicaram que os materiais obtidos apresentam estrutura cristalina tetragonal do tipo scheelita

e sem a presença de segundas fases. O FTIR mostrou modos ativos na região infravermelho

F2(ⱱ3) e F2(ⱱ4) que são respectivamente para BaMoO4 atribuídos aos modos de estiramento

antissimétrico e modo de flexão, dos quais o F2(ⱱ3) está relacionado a vibração antissimétrica

Mo-O dentro do grupo [MoO4]2-. Também indicou a banda característica dos BaMoO4 situada

na faixa de 900-800 cm-1. Os dados ópticos de espectroscopia de UV-Vis revelaram que os

valores de energia de gap (Egap) apresentam energias entre 4,27 e 4,49 eV. A microscopia

eletrônica por emissão de campo (MEV-FEG) foi utilizada para visualizar e estudar as

diversas morfologias dos pós. As micrografias revelaram o perfil morfológico para as

partículas processadas em cada tempo, bem como o mecanismo de formação e crescimento.

As propriedades fotocatalíticas foram investigadas por intermédio da fotocatálise de corantes

da indústria têxtil, que apresentou descoloração do corante Rodamina B acima de 70%.

Palavras-chaves: Fotocatálise; Hidrotermal Micro-ondas; fotoluminescência; Síntese

Química.

11

Abstract

BaMoO4 particles were synthesized using structural drivers (surfactants) by means of the co-

precipitation method at room temperature followed by the microwave assisted hydrothermal

method at different times (1, 2, 4 and 8 minutes).The crystals formed acquired geometric

morphologies similar to octahedra, and were structurally characterized by X-ray diffraction

(XRD) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) techniques. The optical properties

were investigated by photoluminescence (PL) and ultraviolet-visible (UV-vis). The X-ray

diffractograms shown that the octahedra have a tetragonal crystalline structural classification

of the scheelite type and without the presence of second phases. The FTIR showed active

modes in the infrared region F2 (ⱱ3) and F2 (ⱱ4) which are respectively for

BaMoO4 assigned to the antisymmetric stretching and bending mode modes, where F2 (ⱱ3) is

related to antisymmetric Mo-O vibration within the Group [MoO4]2-. It also indicated the

characteristic band of BaMoO4 in the range of 900-800 cm-1. Optical data from UV-Vis

revealed that the values of gap energy (Egap) were around 4.27 and 4.49 eV. Field emission

electron microscopy (SEM-FEG) was used to visualize and study the various morphologies of

the powders. The micrographs revealed the morphological profile for the particles processed

at each time, as well as the mechanism of formation and growth. The photocatalytic properties

were investigated through the photocatalysis of dyes from the textile industry, which showed

discoloration of the Rhodamine B dye above 70%.

Keywords: Photocatalysis; Hydrothermal Microwave; Semiconductors; Photoluminescence;

Chemical synthesis.

12

Sumário

Resumo .................................................................................................................................... 10

Abstract ................................................................................................................................... 11

1 Introdução ........................................................................................................................ 15

1.1 Objetivos ....................................................................................................................... 17

1.2. Objetivo geral ................................................................................................................... 17

2. Revisão bibliográfica ................................................................................................... 19

2.1. Molibdatos e Molibdatos de Bário (BaMoO4) ............................................................... 19

2.1.1. Propriedades dos BaMoO4 ...................................................................................... 21

2.1.2. Síntese de Molibdatos de Bário (BaMoO4) ............................................................. 23

2.2. Surfactantes .................................................................................................................... 24

2.3. Processo Hidrotérmico Micro-ondas ............................................................................. 25

2.4. Processos oxidativos avançados (POA’s) ...................................................................... 27

2.5. Fotocatálise .................................................................................................................... 29

2.6. Corantes ......................................................................................................................... 31

2.7. Fotoluminescência (FL) ................................................................................................. 32

3. Metodologia .................................................................................................................. 36

3.1. Procedimento experimental - Síntese do BaMoO4 ....................................................... 36

3.2. Ensaios de fotocatálise ................................................................................................... 37

3.3. Caracterização ................................................................................................................ 39

3.3.1. Difração de raios-X (DRX) ..................................................................................... 39

3.3.2. Espectrometria do ultravioleta Visível – (UV-Vis)................................................. 40

3.3.3. Cálculo de energia do “band gap” óptico ............................................................... 40

3.3.4. Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier – (FTIR) ............... 41

3.3.5. Fotoluminescência – (FL) ....................................................................................... 41

3.3.6. Microscopia eletrônica de varredura com canhão de elétrons por emissão de

campo – (MEV-FEG) ........................................................................................................ 42

3.3.7. Fotocatálise.............................................................................................................. 42

13

4. Resultados e Discussão ................................................................................................... 44

4.1. Difração de raios-X (DRX) ............................................................................................ 44

4.1.1. Parâmetros de rede .................................................................................................. 46

4.2. Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier – (FTIR) ..................... 50

4.3. Microscopia eletrônica de varredura com canhão de elétrons por emissão de campo –

(MEV-FEG) .......................................................................................................................... 52

4.3.1. Quantificação de distribuição média de tamanho de partículas .............................. 57

4.4. Fotoluminescência – (FL) .............................................................................................. 59

4.5. Espectrometria do ultravioleta Visível – (UV-Vis) ....................................................... 65

4.6. Fotocatálise .................................................................................................................... 66

5. Conclusões .................................................................................................................... 70

Referencias .............................................................................................................................. 71

15

1 Introdução

Nos últimos anos, pesquisadores vêm buscando obter o controle das estruturas

morfológicas dos materiais cerâmicos. Estudos recentes tem mostrado a utilização de

surfactantes em suas rotas sintéticas. Estes aditivos orgânicos atuam como modificadores

estruturais e superficiais, influenciando na nucleação e crescimento das partículas, tornando-

se assim, um procedimento importante, porque a forma e a textura destes materiais podem

determinar ou modificar algumas de suas propriedades químicas (SHAHRI et al., 2013; YIN

et al., 2013; XIE et al., 2017).

Dentre estes materiais cerâmicos, os molibdatos têm atraído em muito a comunidade

científica, de modo que suas propriedades vêm sendo bastante exploradas (LONGO et al.,

2011; GURGEL et al., 2017). Estes materiais em temperatura ambiente apresentam estrutura

tetragonal do tipo scheelita, com formula geral AMoO4 (A= Ca, Sr, Ba e Pb), e grupo espacial

I41/a. Os molibidatos do tipo scheelita, apresentam ótimas propriedades fotoluminescentes,

sendo esta uma das propriedades mais atraentes (BOMIO et al., 2013; ARAÚJO et al., 2014;

ZHANG et al., 2016).

Dentre os molibdatos, o de bário (BaMoO4) apresenta uma alta concentração de

trabalhos publicados explorando sua propriedade luminescente. Apresentando também, várias

rotas de síntese para obtê-lo, além de mostrar que suas propriedades químicas e físicas podem

ser aperfeiçoadas dependendo da morfologia que ele apresenta (SHAHRI et al., 2013;

GHAED-AMINI et al., 2015b; LI et al., 2016).

Dentre os processos de síntese, pode-se encontrar a reação do estado sólido; método

eletroquímico; síntese de combustão; polimerização de complexos; síntese solvotérmica,

coprecipitação e hidrotérmica assistido por micro-ondas. Sendo a síntese hidrotérmica

assistida por micro-ondas o método que tem apresentado melhores resultados, isso porque é

possível obter o BaMoO4 em baixas temperaturas, menores tempos e principalmente pós com

cristalinidade elevada (CAVALCANTE et al., 2009; BHATTACHARYA; BASAK, 2016).

Este trabalho apresenta pós de BaMoO4 sintetizados com surfactantes ou

direcionadores estruturais, Ethyl 4-dimethylaminobenzoate (C11H15NO2) (Setil) e 1,2,4,5-

Benzenetetracarboxylic 1,2:4,5-dianhydride (C10H2O6) (Sbenzol), pelo método de

coprecipitação seguido pelo hidrotérmico assistido por micro-ondas (MH), com temperatura

de 140 °C em diferentes tempos. As estruturas destes materiais foram caracterizadas por

difração de raios-X (DRX) e espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier

(FTIR). A microscopia eletrônica por emissão de campo (MEV-FEG) foi utilizada para

16

visualizar suas diversas morfologias. E para verificar as propriedades ópticas, foram utilizadas

as espectroscopias de fotoluminescência (PL) e o ultravioleta-visível (UV-vis). Esses pós

foram aplicados na degradação do corante Rodamina B.

17

1.1 Objetivos

1.2. Objetivo geral

Estudar a influência dos surfactantes nas propriedades dos pós BaMoO4 sintetizados.

Objetivos específicos

• Síntese dos pós puros e com surfactantes em diferentes tempos de BaMoO4.

• Investigar a contribuição fotoluminescente das estruturas sintetizadas.

• Avaliar as propriedades dos pós sintetizados em testes de fotocatálise com irradiação

artificial UVC em soluções de corantes da indústria têxtil.

19

2. Revisão bibliográfica

2.1. Molibdatos e Molibdatos de Bário (BaMoO4)

Os molibdatos são materiais com propriedades químicas bastante atraentes,

principalmente para as tecnologias atuais (BARDELLI et al., 2008; CAVALCANTE et al.,

2009). Apresentam um alto poder em aplicações na indústria eletro-óptica, tais como: fibra

ótica, detector de cintilação, catalisadores e dispositivos fotoluminescentes, pois têm boa

eficiência com absorção óptica, sendo esta uma das principais propriedades exploradas destes

materiais (MARQUES, ANA PAULA A. et al., 2011; WU et al., 2014; RAY; KSHETRI; et

al., 2017). Entretanto, algumas pesquisas também mostraram que a versatilidade química dos

compostos de molibdatos possibilitou ações na área biológica, atuando como agentes

antivirais e antibacterianos (RAY et al., 2017). São também materiais semicondutores,

considerados como catalisadores e fotocatalisadores, no seu estado puro ou dopado (WU et

al., 2014).

São certificados pela química com a composição de cátions metálicos ligados a ânions

de molibdatos (MoO42-), em que os ânions de molibdatos apresentam geometria tetraédrica

pertencendo ao grupo de simetria pontual Td , com quatro átomos de oxigênios nos vértices do

tetraedro coordenando o molibdênio que encontra-se no seu centro, com molibdênio

apresentando nox 6. Geralmente, estão incluídos nas famílias do molibdatos materiais com

estruturas AMO5 em que o A= Nb, Ta e M= Mo,P; AM2O7, em que A= Zr e M= Mo, P, V;

AM2O8, em que A= Zr, Sc, Hf e M= Mo, W; AB(MO4)2 em que A= metal alcalino, B= Sc, Y,

Al, Fe, Bi, Ln e M= Mo, W, e por último a família de nosso estudo AMoO4 em que A= Ca, Sr,

Ba, Pb e M= Mo.

Materiais da família AMoO4 em temperatura ambiente apresentam estrutura tetragonal

do tipo scheelita e grupo espacial I41/a, organizada de modo que os íons maiores que são

considerados como modificadores da rede estão coordenados por oito átomos de oxigênio,

formando um cluster com disposição dodecaédrica. E os íons menores, considerados

formadores da rede, apresentam-se coordenados por quatro átomos de oxigênio, formando um

cluster de disposição tetraédrica, que ao final toda estrutura se organiza como uma rede de

poliedros ligados pelos oxigênios dos vértices formando uma ligação M – O – M (metal –

oxigênio – metal) como pode ser observado na figura 1 (BOTELHO et al., 2016).

20

Como um dos membros da família AMoO4 e estrutura scheelita, o molibdato de bário

(BaMoO4) vem se destacando em recentes pesquisas ao longo dos últimos anos por suas

propriedades luminescentes, sendo possível observar diversos estudos para sua obtenção

(rotas de síntese), propriedades e aplicações (BOTELHO et al., 2016; RAY et al., 2017). A

estrutura do BaMoO4 apresenta os dois sítios modificador e formador, organizado da seguinte

forma: o modificador é constituído pelo cátion metálico, bário, ligado a oito átomos de

oxigênios com interações interatômicas do tipo iônica e o formador é constituído pelo átomo

de molibdênio, ligado a quatro oxigênios por interações preferencialmente covalentes. No

sítio do bário, cada oxigênio compartilha seus vértices com oito clusters de molibdênio, e

cada clusters de molibdênio, a oito sítios de bário (SCZANCOSKI et al., 2010).

A literatura apresenta trabalhos com o BaMoO4 no seu estado puro ou dopado em que

são estudados os métodos de obtenção, estrutura cristalina e morfologia, bem como suas

propriedades fotoluminescentes e fotocatalíticas, mostrando sua versatilidade química e

físicas. Entretanto, pesquisas atuais têm sido desenvolvidas a fim de explorar a relação

morfológica adquirida com suas propriedades (BOTELHO et al., 2016; RAY, DHAKAL; et

al., 2017).

Os métodos de síntese aplicados para o BaMoO4 têm apresentado morfologias

variadas para estes materiais, e consequentemente melhorias de suas propriedades e

aplicações. Esse conhecimento das morfologias de cristais de BaMoO4 tem sido o alvo nos

estudos pois, ao serem analisadas geram impactos nas suas propriedades intrínsecas. Por

exemplo, Lei e Li verificaram que compostos orgânicos controlam eficientemente a

morfologia de cristais de BaMoO4 restringindo o crescimento nas direções orientadas e

Figura 1. Ilustração da célula unitária estrutural BaMoO4 tipo scheelita.

21

constatou mudanças nas emissões fotoluminescentes do material (LEI et al., 2015; LI et al.,

2015)

2.1.1. Propriedades dos BaMoO4

As propriedades luminescentes e estruturais são as principais propriedades exploradas

dos BaMoO4, suas emissões no azul, verde e laranja tem atraído a atenção de pesquisadores e

da indústria, sobre tudo, a indústria eletro-óptica com aplicações potenciais em lasers, fibras

ópticas e dispositivos fotoluminescentes, pois materiais que são constituídos por íons de

metais de transição (W, Mo, Ti), apresentam sensibilidade na absorção óptica (MARQUES et

al., 2011).

Estudos também revelaram que essas propriedades luminescentes estão atribuídas a

distorções e transferências de cargas nos clusters [MoO4]2- (SCZANCOSKI et al., 2010).

Distorções que são naturais destes tetraedros [MoO4]2- que assim apresentam

fotoluminescência na temperatura ambiente no seu estado cristalino.

Em grande parte dos sólidos inorgânicos, a fotoluminescência se relaciona com

impurezas ou desordem estruturais, que são defeitos gerados na estrutura do material, que

resultam em variações eletrônicas nos sólidos. A intensidade da emissão fotoluminescente

também é influenciada por fatores como: temperatura de processamento, grau de agregação e

orientação entre as partículas, variações na distribuição de tamanho de partícula e morfologia

das partículas.

Por se tratarem de materiais cerâmicos sensíveis a luz ultravioleta, são também

utilizados como fotocatalisadores em catálise heterogênea. A utilização de fotocatalisadores

na remoção de moléculas orgânicas poluentes de águas residuais é considerada como uma das

melhores técnicas (BAZARGANIPOUR, 2016). A eficácia na absorção óptica de óxidos de

molibdatos faz com que esses compostos tenham excelentes propriedades fotocatalíticas

(YANG et al., 2017). Bazarganipour verificou a propriedade fotocatalítica do BaMoO4 em

soluções aquosas de corante azul de metileno sob radiação UV, atingindo 85% de degradação

do corante (BAZARGANIPOUR, 2016). Já Alencar, verificou a eficiência do BaMoO4 como

catalisador na oxidação em fase gasosa do tolueno. Traçando um gráfico de conversão do

tolueno por temperatura e obtive resultados que mostram que a conversão de tolueno foi

influenciada pelo tipo de catalisador (ALENCAR et al., 2017 ).

Os BaMoO4 também são considerados materiais semicondutores, apresentando poucos

estados energéticos intermediários entre a banda de valência e de condução, e

consequentemente um alto valor band gap, em torno de 4,33 e 4,39 eV. A tabela 1 mostra

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0272884216323641#!

22

alguns valores de Egap em eV para alguns pós de BaMoO4 encontrados na literatura, em que

pode ser visto que os valores mudam dependendo do método de síntese.

Método Forma Egap eV Referencia

MH Pó 4.13 SCZANCOSKI, 2009

CP Pó 4,27 GHAED-AMINI, 2015

SQ Pó 4,25 BAZARGANIPOUR, 2016

MH Pó 4,33 ALENCAR, 2017

PP Pó 4,39 ALENCAR, 2017

Os materiais semicondutores podem ter gap direto ou indireto, sendo que estruturas

cristalinas de BaMoO4 apresentam absorção óptica caracterizada por transições eletrônicas

diretas, e seus valores são influenciados por condições tais como: processo de obtenção,

tempo, temperatura, grau de agregação e orientação das partículas, morfologia, tamanho de

partículas e defeitos de superfície (SCZANCOSKI et al., 2010). Todos esses fatores resultam

em diferentes defeitos estruturais, como vagas de oxigênio e distorções nos clusters, que são

capazes de promover a formação de estados de energia intermediários dentro do intervalo de

band gap (ALENCAR et al., 2017 ).

Tabela 1: Valores de Egap para BaMoO4 encontrados na literatura. MH- Micro-ondas hidrotermal;

CP-Coprecipitação; SQ- Sonoquímica e PP- Precursores poliméricos.


23

2.1.2. Síntese de Molibdatos de Bário (BaMoO4)

As melhores propriedades e aplicações dos BaMoO4 passam pelo controle de sua

morfologia, e esse controle de morfologia depende da metodologia aplicada para obtenção

destes materiais cerâmicos. Ao longo dos anos, algumas vias sintéticas foram desenvolvidas e

aplicadas para se ter morfologias que potencializem suas propriedades físicas e químicas

(CAVALCANTE, LAÉCIO SANTOS et al., 2009).

Dentre essas vias sintéticas, vem se destacando processos como: reação do estado

sólido (PUPP et al., 1969); método eletroquímico (CUI et al., 2008); síntese de combustão

(XIA et al., 2001); polimerização de complexos (MARQUES et al., 2008); micro emulsão

reversa (MI et al., 2009); método do complexo de citrato (RYU et al., 2005), síntese

solvotérmica (ZHANG et al., 2006) e hidrotérmica assistido por micro-ondas (LUO et al.,

2008). Porém, alguns desses métodos apresentam desvantagens tais como: grande formação

de resíduos orgânicos, tempos de síntese muito longos, desprendimento alto de energia,

distribuição de partículas polidispersas e descontrole das morfologias.

O método hidrotérmico assistido por micro-ondas (MH) ganhou muita atenção nos

últimos anos apresentando vantagens na síntese de materiais cerâmicos e sanando os

inconvenientes causados pelos outros métodos (LUO et al., 2008a). Dentre as vantagens

podem se destacar: aquecimento e reações mais rápidas, baixas temperaturas e tempos de

síntese, alto grau de cristalização, baixos custos de energia e ambientalmente favorável

(KOMARNENI et al., 1992).

Recentemente, o método hidrotérmico assistido por micro-ondas (MH) tem sido

empregado para sínteses de óxidos com tamanhos de partículas controlados e morfologias

com boa definição, incluindo as famílias de molibdatos e tungstatos (THONGTEM et al.,

2008). A radiação eletromagnética é capaz de promover a formação de materiais com curto

tempo de processamento, redução do custo de energia elétrica e controle da morfologias

(KEYSON et al., 2007).

A utilização de MH e da coprecipitação nas sínteses de BaMoO4 já vem sendo

aplicadas por alguns pesquisadores (GHAED-AMINI et al., 2015, ALENCAR et al., 2017),

assim como a coprecipitação seguida por MH, porém com tempo de síntese ainda alto

(CAVALCANTE et al., 2008). Outra aplicação é o uso de reagentes orgânicos, tipo

surfactantes, para melhor controle e obtenção de variadas morfologias dos óxidos de

molibdatos (YIN et al., 2013a).

24

2.2. Surfactantes

Surfactantes ou tensoativos são compostos químicos bastante utilizados em diversos

setores da indústria. Vem da terminação “agente ativo de superfície” e são derivados de

petróleo. Caracterizam-se pela disposição há absorção em superfícies e interfaces

(HOLMBERG et al., 2002).

São compostos moleculares anfipáticos formados por uma parte hidrofóbica e outra

hidrofílica. A sua porção hidrofóbica é composta por cadeias de hidrocarbonetos, já a sua

porção hidrofílica pode ser iônica (catiônica ou aniônica), não-iônica ou anfótera. Surfactantes

aniônicos abrangem ésteres sulfatados ou sulfatos de ácidos graxos e sais de amônio

quaternário, os catiônicos. Tais propriedades conferem aos surfactantes ampla aplicação

industrial, principalmente na indústria de limpeza. É também muito utilizado na indústria de

cosméticos e na indústria petrolífera (NITSCHKE et al., 2002).

São classificados de acordo com a carga do grupo polar da cabeça. São divididos em

aniônicos, catiônicos, não aniônicos, e zwintteriônicos (anfótero), figura 2. Os surfactantes

anfóteros são aqueles que apresentam tanto cargas positivas quanto negativas em sua

estrutura, e dependendo do pH podem ser catiônicos ou aniônicos (HOLMBERG et al.,

2002).

Por se caracterizarem por afetar nas modificações físicas dos compostos quando

adsorvidos na superfície, eles são muito utilizados em sínteses de catalizadores cerâmicos

porosos como responsáveis por replicar formas e organizar a estrutura dos materiais

sintetisados (MARCELINO et al., 2015). Por este motivo, em recentes pesquisas, alguns

métodos de síntese têm introduzido esses direcionadores estruturais para obter formas e

tamanhos de materiais controlados (YIN et al., 2013; GHAED-AMINI et al., 2015).

Figura 2. Classificação dos surfactantes por carga.

25

2.3. Processo Hidrotérmico Micro-ondas

Os materiais nanoestruturados nos últimos anos receberam muita atenção, alavancando

o desenvolvimento e uso de métodos para obtenção de nanomateriais (FILHO; SERRA,

2015). Diferentes métodos foram desenvolvidos, aprimorados e aplicados a fim de se obter

materiais com tamanhos em escala nanométrica a partir de meios reacionais mais baratos e

menos nocivos ao meio ambiente. Tudo isso porque os materiais em escala nanométrica

apresentam propriedades químicas e físicas diferentes dos seus correspondentes em escalas

maiores (BASTÚS, 2012, Cap. 18; STERN; MCNEIL, 2008; CASALS et al., 2012).

As ciências químicas e de materiais foram às áreas que mais se beneficiaram da

aplicação tecnológica para processamento de novos materiais. Alguns métodos químicos

utilizados para sintetizar nanopós partindo de soluções tiveram muita atenção, pois possibilita

o controle do tamanho das partículas e de suas morfologias (FILHO; SERRA, 2015).

O processo hidrotérmico assistido por micro-ondas é uma das técnicas desenvolvidas e

utilizada permitindo baixas temperaturas e baixos tempos de síntese (ULLATTIL; PERIYAT,

2017). A energia do aquecimento dielétrico ou micro-ondas deste processo é transferida na

forma de calor para as moléculas da água, que em seguida aquece o sistema pelas colisões

devido ao estado de maior energia (SIMÕES et al., 2012).

As moléculas da água agem interagindo com os reagentes durante todo o processo de

síntese, influenciando em choques efetivos entre as moléculas do material, favorecendo

reações mais rápidas e homogêneas, sendo possível controlar o tamanho das partículas através

da concentração dos reagentes ou da potência da radiação (BRAGA et al., 2012).

O campo elétrico gerado alinha as moléculas da água através dos seus dipolos, fazendo

com elas se movimentem e transferiram energia (SIMÕES et al., 2012). Essa rotação de

dipolo provocada nas moléculas perturba o sistema de forma que possibilita a transferência de

calor aquecendo o meio por colisões entre moléculas (BRAGA et al., 2012). Outro processo

que contribui para melhor eficiência e aplicação desta técnica é a ação eletromagnética nos

íons em solução, que causa transferência de calor por atrito, como mostrado na figura 3. As

radiações concentram-se do interior para a superfície do material, e desta forma há

aquecimento da solução e aumento na velocidade de cristalização ou nucleação possibilitando

partículas com tamanhos homogêneos e diminuindo os tempos de sínteses (FORTUNY et al.,

2008).

26

Adaptado, fonte: (FILHO, 2015).

O processo hidrotérmico assistido por micro-ondas é também vantajoso quando se

compara com o processo hidrotérmico convencional. Para sínteses de nanopartículas, o calor

transferido no processo convencional é de forma mais lenta, acontece dependente das

condutividades térmicas do material e das correntes convectivas, tornando um processo mais

lento e com necessidade de mais energia não sendo viável economicamente (YU et al., 2008).

As vantagens que podem se destacar na síntese de materiais inorgânicos pela via hidrotérmica

assistida por micro-ondas são: a) aumento significativo de temperatura, seguido do aumento

cinético das reações baixando o tempo de síntese; b) domínio nos parâmetros das reações; c)

controle da morfologia e tamanhos das partículas; d) aumento na pureza e propriedades

(BRAGA et al., 2012).

Diante destas vantagens a síntese hidrotérmica assistida por micro-ondas ao longo dos

últimos anos tem sido uma das técnicas utilizadas para síntese de molibdatos de bário, tanto

puro como dopado (LI et al., 2016). Em um pesquisa sobre crescimento de microcristais de

BaMoO4, CAVALCANTE utilizou a síntese MH para estudar a influencia do tempo nos pós

obtidos. Já LIU, estudou a influencia do pH na síntese BaMoO4 por MH (CAVALCANTE et

al., 2009; LIU et al., 2012).

Figura 3. Representação esquemática de síntese hidrotérmico assistido por micro-ondas (a), meio

reacional aquecido por micro-ondas (b), e (c) meio reacional aquecido convencional.

27

2.4. Processos oxidativos avançados (POA’s)

Os resíduos industriais sempre foram motivos de preocupação com a poluição

ambiental e social. Esses resíduos geralmente estão acompanhados de produtos tóxicos e

apresentam certa resistência aos tratamentos convencionais (BRITO; SILVA, 2012). Em

recentes anos, alternativas viáveis têm sido opções para tratamento de rejeitos industriais,

dentre elas, os processos oxidativos avançados (POA’s), que vem sendo utilizado para

descontaminar efluentes (SHAHIDI et al., 2015; RIBEIRO et al., 2015; FAKHRU’L-RAZI et

al., 2009; DIYA’UDDEEN et al., 2011; YU et al., 2017; MIZZOURI; SHAABAN, 2013;

OANNOU et al., 2015). Esses efluentes muitas vezes são resíduos da indústria têxtil, águas

residuais com alta concentração de pigmentos ou corantes (OZTURK et al., 2009; GÜYER et

al., 2016).

O surgimento de novas tecnologias dá-se pela dificuldade que os micro-organismos

têm de degradar moléculas grandes em processos biológicos.

Os POA’s vêm garantindo particular destruição de poluentes orgânicos, além de

atender as regulamentações ambientais. A resolução n° 430, de 13 de maio de 2011 do

Conselho Nacional do Meio Ambiente – CONAMA dispõem as condições e diretrizes para a

gestão de lançamento de efluentes em corpos de águas receptoras no Brasil

(http://www.mma.gov.br/port/conama/).

Dawil e colaboradores (2017) consideram que os POA’s vieram para preencher a

lacuna entre a tratabilidade alcançada pelos tratamentos físico-químicos e biológicos

convencionais e os limites mais exigentes do dia-a-dia fixados pelas regulamentações

ambientais. Esse processo gera agentes altamente reativos, principalmente radicais hidroxil

(•OH), que é capaz de oxidar através de reações de degradação espécies orgânicas resistentes

em efluentes aquosos (SHAHIDI et. al., 2015; RIBEIRO et. al., 2015).

Esses radicais (•OH) podem aparecer de reações de espécies com poder de oxidação

alto, tais como: peróxido de hidrogênio (H2O2) e ozônio (O3), semicondutores e irradiação

ultravioleta (UV) (BOCZKAJ; FERNANDES, 2017). E são capazes de reagirem

diferentemente e com rapidez com muitos compostos orgânicos, através de adição á ligação

dupla, para moléculas com ligações (π) (equação 1), ou pela abstração de átomos de

hidrogênio em moléculas alifáticas (equação 2).

28

Eq. (1)

∙OH + RH → R∙ + H2O Eq. (2)

Destas reações ocorre à formação de radicais orgânicos, da abstração do hidrogênio

causada pelo radical hidroxil (equação 3), seguida da formação do radical peróxido pela

reação com o oxigênio molecular (equação 4), resultando reações de degradação com

formação de CO2 e H2O (FIOREZE et al,. 2014).

∙OH + RH → R∙ + H2O Eq. (3)

R∙ + O2 → RO2∙ Eq. (4)

A formação dos radicais (•OH) pode envolver diversos métodos, sendo os mais

conhecidos com os catalisadores sólidos comumente chamados de heterogêneos, e os demais,

homogêneos (SOUZA et al., 2010; FIOREZE et al., 2014), tabela 2.

A maioria destes processos envolve interação com a radiação eletromagnética,

absorção da luz. Essa quantidade de energia absorvida por uma molécula ou átomo, promove

um elétron do seu estado de menor energia (fundamental) para um de maior energia

(excitado), provendo a transição eletrônica entre orbitais de baixa para alta energia. O

processo de excitação é quantizado, o valor da energia absorvida é igual à diferença de

energia entre os dois níveis, e este “salto” eletrônico promove um elétron de um orbital

Método Heterogêneo Homogêneo

H2O2/UV

O3/UV

Com irradiação Catalisador/UV/O2 O3/H2O2/UV

Foto-Fenton

O3/OH-

Sem Irradiação O3/H2O2 O3/Catalisador

Reativo de Fenton

Tabela 2. Alguns métodos para os sistemas de catalise heterogêneos e homogêneos.

29

preenchido HOMO (orbital molecular ocupado com mais baixa energia) para um orbital

LUMO (orbital molecular desocupado com mais alta energia), gerando um espaço ou lacuna

que favorece sua ocupação por um elétron do meio, desencadeando nas reações de

degradação.

A fotodegradação envolve dois processos, o direto (fotólise) e o indireto (fotocatálise).

A fotólise acontece porque há absorção direta do fónton de luz pela molécula do composto

toxico, tornando tal composto reativo (equação 5). Já fotocatálise, ocorre pela absorção de um

agente catalítico em contato com o composto tóxico através de uma solução (equação 6).

Esses agentes catalíticos são predominantemente materiais semicondutores ou outras espécies

fotossensíveis.

R hᶹ R* Eq. (5)

Poluente + O2 hᶹ + Semicondutor

CO2 + H2O + Minerais Eq. (6)

2.5. Fotocatálise

Fotoquímica é o ramo da química que estuda as interações entre átomos ou moléculas

e a radiação eletromagnética. Alguns exemplos de processos relacionados com a fotoquímica

são a fotossíntese, fotografia, fotofosforilação, fotólise e a fotocatálise (IUPAC). A

fotocatálise é um termo derivado do processo (fotoquímica + catalisador) que envolve

aceleração de uma reação (fotorreação) pela presença de um catalisador. Park (2017) a

fotocatálise é um dos campos mais importantes para a pesquisa de energia verde renovável e

ecológica, na qual pode ser encontrada de duas maneiras: fotocatálise heterogênea e

homogênea, sendo o estado físico do catalisador (sólido ou não) utilizado que as diferenciam

(PUTRI et al., 2015).

Na fotocatálise heterogênea são observadas as seguintes etapas, como difusão,

adsorção e reação (ZHONG et al., 2012). Os catalisadores são semicondutores inorgânicos e

tem um intervalo de banda entre suas bandas de valência e de condução, que podem absorver

energia resultando na excitação de elétrons (e-) da banda de valência para a banda de

condução, gerando um buraco (h•), figura 4.

30

Esse processo oxidativo é transportado para materiais como água e poluentes

orgânicos que estão próximos ou adsorvidos na superfície dos catalisadores, causando reações

de redução ou oxidação desses materiais (PARK, 2017).

Por se tratar de um processo que utiliza materiais semicondutores, a fotocatálise

heterogênea possibilitou o surgimento de pesquisas ao longo dos últimos anos com o fim de

melhorar o desempenho fotocatalítico dos semicondutores fotocatalíticos (PUTRI et al., 2015;

PARK, 2017; CHENG et al., 2014; DUNKLE et al., 2009). Diversos materiais que

apresentam band gap estreito, e que podem absorver a luz visível vêm sendo reportados na

literatura, principalmente óxidos (LV et al., 2017; SOUZA et al., 2017). Outra forma utilizada

é a dopagem de óxidos metálicos com band gap largo, gerando estados intermediários entre as

(BV) e (BC), que resulte em atividade fotocatalítica no alcance da luz visível (PARK, 2017).

As reações envolvidas no processo de fotocatálise heterogênea são decorrentes da

formação de radicais livres que tem seu início pela absorção dos fótons de nível energéticos

favoráveis as moléculas dos compostos químicos em semicondutor, as espécies adsorvidas ou

em contato com o catalisador são degradadas pelo par (e-, h•) (ABOU SAOUD et al., 2017).

Recentemente comprovou-se que devido à alta eficiência óptica, compostos com íons

de metais de transição do Grupo-VA, tais como W, Mo e Ti apresentaram eficiência

fotocatalítica para degradação de corantes em soluções aquosas, dentre eles os óxidos de

molibidatos (BAZARGANIPOUR et al., 2016b).

Figura 4. Esquema representacional da fotocatálise heterogênea.

31

2.6. Corantes

O avanço tecnológico marcou o início para o desenvolvimento de novos processos

industriais e consequentemente essenciais à vida. Grande número de técnicas foram

desenvolvidas, técnicas que muitas vezes utilizam da exploração do meio ambiente e suas

matérias-primas (FIOREZE et al., 2014).

Porém, atrelado a esse avanço, os problemas ambientais começaram a surgir.

Contaminação do meio ambiente por acúmulo de matérias-primas, insuficiência dos processos

de conversão e geração de resíduos (CERVANTES et al., 2009).

Há, entretanto uma grande preocupação com o meio aquático, já que nesse meio é

possível encontrar grande variedade de contaminantes, que incluem pesticidas, produtos

farmacêuticos, de uso pessoal e compostos industriais (JURADO et al., 2012). Oriundos de

águas residuais de processos da agricultura, pecuária, aquicultura, domésticos e

principalmente industriais (LUO et al., 2014). Os corantes são produtos essenciais às

indústrias de tecidos, alimentos, móveis e tintas. Ao mesmo tempo em que é potencialmente

uma ameaça ao meio ambiente. Sua toxicidade e natureza cancerígena são as principais

causas de preocupação (BAZARGANIPOUR et al., 2016). Pequenas quantidades destes

compostos podem gerar gravíssimos problemas ambientais, por exemplo: a inibição da

fotossíntese de bactérias aquáticas causadas pela não passagem da luz (DUTTA et al., 2009).

São substâncias orgânicas sintéticas ou naturais, classificadas por sua estrutura

química, grupos cromóforos, ou sua forma de fixação. Há diversos grupos cromóforos, sendo

que a família mais utilizada é a dos azocorantes (-N=N-), que representam mais da metade

dos corantes utilizados mundialmente, figura 5.

Fonte: (ALMEIDA, 2004)

Figura 5. Representação da estrutura química de alguns corantes azos.

32

Existe usualmente na indústria uma grande variedade de corantes, em torno de 10.000

diferentes corantes e pigmentos. Essa quantidade representa consumo ao ano em torno de

7x105 tons no mundo e 26.500 tons no Brasil (KUNZ et al., 2002).

2.7. Fotoluminescência (FL)

Luminescência é o fenômeno intrínseco que algumas substâncias possuem ao emitir

radiação decorrente do retorno de um elétron do seu estado de alta energia (excitado) para o

estado de menor energia, sendo essa radiação emitida da ordem do comprimento de onda do

espectro visível, podendo também ocorrer no ultravioleta e infravermelho (BOTELHO et al.,

2013).

As emissões luminescentes envolvem transições eletrônicas entre os estados

eletrônicos característicos da substância emissora, e são criados entre a banda de valência e a

de condução a partir do desdobramento de orbitais. Estes estados possuem energias muito

próximas e são limitados pela (BV) e pela (BC), que na teoria dos orbitais moleculares,

correspondem ao estado fundamental e excitado, respectivamente (SOUZA et al., 2011).

A luminescência ainda pode ser classificada de acordo com a energia irradiada sobre o

material, como por exemplo, a eletroluminescência, a catodoluminescência, a

bioluminescência, a luminescência química e a fotoluminescência (BLASSE). Sendo a

fotoluminescência de um modo geral um fenômeno ótico produzido quando um material é

excitado e exibe uma emissão de onda eletromagnética na forma de fótons. A onda

eletromagnética irradiada por fotoluminescência tem, em regra, um comprimento de onda

maior do que a onda eletromagnética que causou esta luminescência e frequência do fóton

relacionada com o tipo do material que o compõe. Geralmente, em sólidos inorgânicos, a

fotoluminescência é influenciada por imperfeições do tipo atômica e/ou molecular, que são

características dependentes da natureza e estrutura das imperfeições (LUCENA et al.,2004).

A fotoluminescência ainda pode apresentar dois efeitos, a fosforescência e a

fluorescência. A fluorescência ocorre quando um dos pares de elétrons de uma molécula é

excitado, e um elétron sai do seu estado fundamental e vai para o estado excitado singleto

(emparelhamento do spin), que corresponde a um tempo de vida médio de aproximadamente

10-8 segundos. Já a fosforescência, o elétron sai do seu estado fundamental e vai para o estado

de excitação tripleto (desemparelhamento do spin), correspondendo a um tempo de vida

médio um pouco mais demorado, com variação de 10-4 até vários segundos (SKOOG, 2009 p.

414 e 415), figura 6.

33

Fonte: (SKOOG, 2009)

As propriedades dos materiais fotoluminescentes surgem das interações entre suas

estruturas, dopantes e os vários defeitos, todos intimamente ligados e dependentes da

composição. Para alguns materiais a presença de oxigênios não ligados, caracteriza-se como

um dos principais defeitos que podem modificar a estrutura eletrônica do sistema. Dessa

forma, a luminescência observada para esses materiais origina-se de uma recombinação

radiativa entre os elétrons e buracos gerados pelos defeitos causados pelos oxigênios não

ligados. Entretanto, para muitos casos com materiais cristalinos só pode ser feita essa

recombinação com o surgimento de novos níveis eletrônicos no band gap (GURGEL, 2005).

A fotoluminescência tem atraído atenção de pesquisas ao longo dos anos, isso porque

é possível extrair informações sobre as propriedades ópticas e estruturais dos materiais

(WEISBUCH et al., 1981; ZIMMERMANN; RUNGE, 1997; OLIVEIRA et al., 1999; CHEN

et al., 2004; LONGO et al., 2011; YANG et al., 2017). O uso da fotoluminescência é bastante

útil porque elimina alguns problemas nas características do material causados por outras

técnicas para analise de semicondutores, pois essas técnicas empregam elétrons ou íons em

suas analises. Já ao contrário dessas outras técnicas, a fotoluminescência apresenta uma

análise óptica que pode ter um grande número de detectores, incluindo o olho humano. A sua

sensibilidade possibilita detectar defeitos pontuais e estruturais de materiais semicondutores,

cujo processo de ocorre quando um fóton de luz de excitação com energia maior ou igual a da

Figura 6. Ilustração dos efeitos da fotoluminescência: Fosforescência e fluorescência (Diagrama de

Jablonnski) (SKOOG).

34

banda proibida (band gap), é absorvido criando um par elétron-lacuna, que em seguida se

recombina gerando outro fóton (LAURETO et al., 2005; SAOUD et al., 2017).

Em molibdatos, os espectros de emissão fotoluminescentes geralmente apresentam um

perfil de banda larga, que na maioria das vezes é influenciado pelas modificações específicas

nas disposições atômicas, do método de síntese, morfologia e defeitos de superfície

(CAVALCANTE et al., 2009). Esse perfil largo é característico para bandas de emissão

multi-fonon, ou de um mecanismo no qual o relaxamento ocorre por varias vias envolvendo a

participação de estados intermediários dentro do band gap do material (ALENCAR et al.,

2017). Alguns autores sugerem que a banda fotoluminescente para os molibdatos está

associada à existência de clusters distorcidos [MoO4], levando assim à formação de níveis de

energia intermediários dentro do intervalo de banda que por via de regra são basicamente

compostos pelos orbitais do oxigênio 2p e dos orbitais do molibdênio 4d. Entretanto, é

comum aceito esses espectros de emissão estarem associados às transições de transferência de

cargas dentro dos complexos [MoO4]2- (LIU et al., 2012).

36

3. Metodologia

3.1. Procedimento experimental - Síntese do BaMoO4

Os reagentes utilizados nas sínteses dos pós de BaMoO4 encontram-se na tabela 3.

Tabela 3. Reagentes empregados nas sínteses do BaMoO4.

A síntese dos pós de molibdato de bário ocorreu em processo hidrotérmico assistido

por micro-ondas, após reação de coprecipitação, variando os tempos e os surfactantes (Setil e

Sbenzol). Em uma síntese padrão, foram utilizados 5×10-3 mol de ácido molíbdico e 5×10-3

mol de nitrato de bário em que foram dissolvidos em 90 mL de água deionizada sob agitação

durante 15 min. Neste sistema, foi adicionado 5 mL de hidróxido de amônia em agitação por

15 min para promover a precipitação do BaMoO4. Os precipitados formados originaram-se

das ligações covalentes entre o ácido de Lewis (cátions Ba2+), aceitador de pares de elétrons

da base de Lewis, (ânions MoO4-). O pH final da solução resultante foi igual a 14.

O material resultante foi transferido para uma autoclave de Teflon e processada a

140°C no hidrotérmico micro-ondas em tempos 1, 2, 4 e 8 minutos. A pressão na autoclave

foi estabilizada para 3.4 bar. Ao final da síntese, a autoclave foi retirada do micro-ondas e

resfriada a temperatura ambiente. A solução obtida foi lavada com água destilada 10 vezes

para neutralizar a base para um pH aproximadamente 7. Por fim, os precipitados de BaMoO4

foram secos a 100°C em estufa.

Os pós obtidos foram em seguida caracterizados pelas técnicas de difração de raios-X

(DRX), espectroscopia vibracional na região do infravermelho, espectroscopia na região do

Reagente

Fórmula

Química

Marca Pureza (%)

Ácido Molíbdico H2MoO4 Synth 85%

Nitrato de Bário Ba(NO3)2 Sigma-Aldrich 99,50%

Hidróxido de Amônia

NH4OH

Ethyl 4-dimethylaminobenzoate

Sigma-Aldrich 97%

C11H15NO2

1,2,4,5-Benzenetetracarboxylic

1,2:4,5-dianhydride

C10H2O6 Merck 99%

37

ultravioleta visível no modo refletância difusa, espectroscopia de fotoluminescência e

microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (MEV-FEG), figura 7.

Figura 7. Fluxograma do processo de síntese.

3.2. Ensaios de fotocatálise

Para os ensaios de fotocatálise, foram utilizadas soluções aquosas de corantes da

indústria têxtil nas concentrações de 1x10-5 mol/L e volume de 50 ml para uma quantidade em

massa de 0,05g de pó de BaMoO4. Os pós foram pesados e dispersos nas soluções dos

respectivos corantes. Em seguida, foram levados para o ultrassom por 30 minutos no escuro

para dispersão das partículas e absorção do corante nas partículas. Após esse tempo, as

soluções foram alocadas na caixa de degradação sob irradiação ultravioleta, conforme

demonstrado na figura 8. Alíquotas de 3 ml foram recolhidas de 20 em 20 minutos para

análise da concentração pela absorbância.

Foi feita uma seleção dos pós sintetizados de acordo com a energia de band gap

(Egap), em que foram utilizadas as amostras com maiores e menores valores. Os resultados

foram plotados de acordo com a equação (7), em que foi utilizada uma curva analítica que

relacionou os valores das absorbâncias com as concentrações de cada alíquota no seu

38

respectivo tempo, determinando as concentrações residuais, bem como a porcentagem de

descoloração.

Descoloração (%) = 100 x [(Co - Cf) / Co] Eq. (7)

Em que,

Cf = Concentração final da solução após o teste fotocatalítico em (mol.L-1);

Co = Concentração inicial da solução do corante em (mol.L-1).

Como o objetivo de simular um meio contaminado, foram utilizados soluções de

corantes da indústria têxtil como possíveis efluentes. Os corantes utilizados foram o azul de

metileno, o alaranjado de metila e rodamina B, tabela 4.

Corante

Fórmula Molecular

Fórmula Estrutural Massa Molecular

Azul de Metileno C16H18N3SCl

319,85 g/mol

Alaranjado de Metila

C14H14N3NaO3S

327,33 g/mol

Rodamina B C28H31ClN2O3

479,02 g/mol

Figura 8. Representação esquemática da caixa de degradação.

Tabela 4. Características dos corantes sintéticos da indústria têxtil.

39

3.3. Caracterização

3.3.1. Difração de raios-X (DRX)

As análises de difração de raios-X dos pós de BaMoO4 foram realizadas em um

difratômetro de raios-X da marca Shimadzu modelo XRD – 7000, com voltagem de 40.0 kV,

corrente de 30.0 mA e radiação Kα do cobre (λ = 0,15406 Ǻ).

O refinamento Rietiveld foi realizado no programa GSAS para refinamento, em que é

fornecido através do grau de convergência das funções pelos índices ou fatores R

convencionais de Rietiveld: Rwp, Rp, RBragg e X2, subsídios para julgar a qualidade do

refinamento, conferindo confiabilidade aos parâmetros refinados.

• Os índices Rwp e Rp avaliam o ajuste do difratograma em porcentagem, e é dado

pelas expressões:

𝑅𝑤𝑝 = 100[∑ 𝑤𝑖|𝑦𝑖(𝑜𝑏𝑠)−𝑦𝑖(𝑐𝑎𝑙𝑐)|2

𝑖

∑ 𝑤𝑖|𝑦𝑖(𝑜𝑏𝑠)|2𝑖

]1/2 Eq. (8)

Em que:

yi(obs) e yi(calc) são as intensidades observadas e calculadas no i-ésimo ponto do

difratograma, e wi é o valor ponderado das intensidades.

• Na avaliação da qualidade do modelo estrutural refinado utiliza-se o RBragg que é

descrito como uma função das intensidades integradas dos picos de acordo com:

𝑅𝐵𝑟𝑎𝑔𝑔 = 100∑ |𝐼𝑘𝑘 (𝑂𝑏𝑠)−𝐼𝑘(𝑐𝑎𝑙𝑐)|

∑ |𝐼𝑘𝑘 (𝑜𝑏𝑠)| Eq. (9)

Em que:

Ik é a intensidade integrada (área sobre a curva) da k-ésima reflexão de Bragg.

• Também como fator de qualidade de ajuste o X2, em que o seu valor ideal geralmente

deve ser > ou aproximadamente a 1, e é dado pela expressão:

𝑋2 = (𝑅𝑤𝑝

𝑅𝑒)2 Eq. (10)

40

- Fator esperado Re,

𝑅𝑒 = 100[𝑁+𝑃+𝐶

∑ 𝑤𝑖𝑦𝑖2(𝑜𝑏𝑠)𝑖]1/2 Eq. (11)

Em que:

N+P+C representa o número de graus de liberdade; em que N é o número de pontos do

difratograma, P é o número de parâmetros refinados e C é o número de equações de vínculo

entre os parâmetros. Em que teoricamente o fator Re corresponde ao menor valor de Rwp.

3.3.2. Espectrometria do ultravioleta Visível – (UV-Vis)

As amostras foram submetidas a análises de espectrometria do ultravioleta Visível –

(UV-Vís) no modo reflectância difusa em um equipamento da marca Shimadzu UV-2600 com

varredura de comprimentos de onda na faixa de 400 a 800nm para realização dos cálculos da

energia de band gap das amostras, por intermédio do método de Wood e Tauc.

O UV-Vís também foi empregado para analisar as concentrações das soluções de

rodamina B, azul de metileno e alaranjado de metila, submetidas à radiação ultravioleta no

processo de degradação.

3.3.3. Cálculo de energia do “band gap” óptico

O cálculo do “band gap” (Egap) foi realizado utilizando o método de Wood e Tauc,

através das equações descritas abaixo.

ℎ𝛼𝑣 ∝ (ℎ𝑣 − 𝐸𝑔)12 Eq. (12)

ou

(𝐸𝛼)2 ∝ (𝐸 − 𝐸𝑔) Eq. (13)

Em que h é a constante de Planck, v é a frequência, α é a absorbância e Eg é a energia

do “band gap” óptico. Portanto, ao ser traçado um gráfico de (Eα)2 em função de E será

possível estimar o valor de Eg por intermédio de uma extrapolação da porção linear da curva

de absorção, ou seja, quando (Eα)2 é igual a 0.

41

3.3.4. Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier – (FTIR)

Uma mistura das amostras de BaMoO4 com sal de brometo de potássio (KBr) em

forma de pastilha foram submetidas a análises de transmitância no infravermelho para

identificar as estruturas dos compostos através das frequências das vibrações das ligações nas

moléculas.

O equipamento utilizado foi um espectrofotômetro da Shimadzu, modelo IRTracer-

100 com scanning 30 em resolução 8.

3.3.5. Fotoluminescência – (FL)

As medidas de fotoluminescência das amostras foram realizadas a temperatura

ambiente em um monocromador Monospec 27 (Thermal Jarrel Ash, USA) acoplado a uma

fotomultiplicadora R446 (Hanramatsu, Japan) com um laser de Argônio (Coherent Innova 90

K, USA) e comprimento de onda de excitação de (λ = 350,7 nm).

O sistema CIE (Comissão internacional de Iluminação) é utilizado para descrever as

cores (ROBERTSON, 1968). A medição feita pela CIE se baseia na possibilidade de misturar

qualquer cor como uma combinação de três cores primárias. Essa mistura tem como cores

primárias o vermelho, o verde e o azul. A soma delas resulta no branco, sendo preta a

ausência total de luz. A CIE convencionou as integrais espectrais (14) X, Y e Z como

substitutas para as cores primárias no diagrama de cromaticidade, sendo elas funções de

representação e combinações dessas cores (15). O diagrama de cromaticidade então projeta no

plano de X+Y+Z=1, mostrando x e y como coordenadas para todos os valores de

cromaticidade visível no intervalo do espectro de 450 a 800 nm.

-Sistemas de equações:

X = ∫ 𝑥′ 𝑃(𝜆)𝑑𝜆 Y = ∫ 𝑦′ 𝑃(𝜆)𝑑𝜆 Z = ∫ 𝑧′ 𝑃(𝜆)𝑑𝜆 Eq. (14)

x =X

X+Y+Z y =

Y

X+Y+Z z =

Z

X+Y+Z X + Y + Z = 1 Eq. (15)

Em que:

P (λ) é o espectro de luminescência das amostras, que fornece a intensidade emitida para cada

região dentro do visível. E os valores de λ para os componentes x', y’ e z’ são 599, 555 e 446

nm, respectivamente.

42

3.3.6. Microscopia eletrônica de varredura com canhão de elétrons por emissão de campo –

(MEV-FEG)

As características morfológicas das amostras de molibdato de bário foram analisadas

por intermédio de um microscópio eletrônico de varredura com canhão de elétrons por

emissão de campo MEV-FEG ZEISS, modelo Supra 35.

3.3.7. Fotocatálise

A eficiência fotocatalítica das amostras foram realizadas em câmara de degradação

com dimensões de h= 45 cm C= 60 cm e L= 35 cm, com seis lâmpadas UVC (254 nm ≈ 4,9

eV) da marca Philips Ultravioleta, modelo G-15T8, figura 6. Foram escolhidas para realização

dos testes as amostras com maiores e menores Egap.

44

4. Resultados e Discussão

4.1. Difração de raios-X (DRX)

Os pós foram estruturalmente analisados por difratometria de raios-X. Após analises

de drx, as amostras sintetizadas apresentaram as difrações características para o material

BaMoO4 de acordo com a carta (JCPDS nº 29-0193), em que também não é observado

nenhum pico de alguma impureza, comprovando um material puro com estrutura tetragonal

do tipo scheelita e grupo espacial I41/a, figura 9. A cristalinidade do material também é

observada, com os picos apresentando boa nitidez e definição. As amostras sintetizadas com

os surfactantes também apresentaram o mesmo padrão em relação ao que foi observado para

as amostras puras, não tendo nenhuma influência na cristalinidade do material

(SCZANCOSKI et al., 2010).

Em sua pesquisa utilizando o EDTA como surfactante, Yin constatou que também não

houve influência do agente quelante na cristalinidade do pó sintetizado. Assim como Ghaed-

Amini, que estudou quais os efeitos de diversos surfactantes em sua pesquisa. Tais como:

polivinil pirrolidona (PVP), dodecil sulfato de sódio (SDS) e brometo de cetil trimetil amónio

(CTAB), constando também não observar alterações na cristalinidade do material (YIN et al.,

2013; GHAED-AMINI et al., 2015).

Os resultados mostraram formação de pós de BaMoO4 cristalinos pelo método

empregado neste trabalho (coprecipitação seguido do HM) com redução significativa do

tempo de processamento em relação a resultados encontrados na literatura e em outros

métodos convencionais (XIA et al., 2001; CUI et al., 2008).

45

Figura 9. Difratogramas das partículas, (a) Puro, (b) surfactante setil e (c) surfactante sbenzol.

46

4.1.1. Parâmetros de rede

Uma analise ainda mais detalhada, o refinamento Rietveld, foi aplicada utilizando os

valores dos parâmetros de rede dos pós.

Os resultados podem ser vistos na tabela 5, em que possível observar pequenos

desvios que podem ser atribuídos pela influência do método de síntese, pois a forma

empregada para obtenção dos pós de BaMoO4, exercem influência nos parâmetros de rede e

no volume da célula unitária (CAVALCANTE et al., 2009).

Amostras

Parâmetro de

rede

(Ângstrons)

a c

Razão

c/a

Vol. da

célula

unit.

(Å3)

Tam. de

cristalito

(nm)

Rp % Rwp % X2 R

Bragg

BaMoO4_1min 5.58 12.83 2.29 399.49 526.31 24.97 33.34 1.09 0.20

BaMoO4_2min 5.58 12.83 2.29 399.54 505.05 25.01 33.31 1.08 0.17

BaMoO4_4min 5.58 12.83 2.29 399.40 478.46 24.24 32.43 1.11 0.20

BaMoO4_8min 5.58 12.83 2.29 399.57 505.05 24.71 32.99 1.06 0.20

BaMoO4_1min_Setil 5.58 12.82 2.29 399.63 543.47 23.39 31.41 1.34 0.17

BaMoO4_2min_Setil 5.58 12.83 2.29 399.61 429.10 24.01 32.19 1.38 0.16

BaMoO4_4min_Setil 5.58 12.83 2.29 399.80 444.44 25.08 33.42 1.06 0.22

BaMoO4_8min_Setil 5.58 12.83 2.29 399.71 406.50 25.45 33.43 1.06 0.20

BaMoO4_1min_Sbenzol 5.58 12.83 2.29 399.86 476.19 25.42 33.88 1.12 0.22




JCPDS 29-0193 5.58 12.82 2.29 400.14

Tabela 5. Parâmetros de rede dos pós de BaMoO4.

O método de Rietveld permite caracterização a partir de medidas de varredura lenta

dos pós pela técnica de difração de raios-X e estima um modelo estrutural aproximado para a

estrutura real obtida. Envolvem (i) indexação de fases cristalinas, (ii) refinamentos de cela

unitária, (iii) determinação de tamanho de cristalito e micro deformação de rede, (iv) análise

quantitativa de fases, (v) determinação de estruturas cristalinas, (vi) refinamento de estruturas

cristalinas, (vii) determinação de orientação preferencial (textura), (RIETVELD 1967;

MANIAMMAL et al., 2017).

Os resultados fornecidos através do grau de convergência das funções pelos índices

Rwp, Rp e X2, apresentou que houve um refinamento considerado satisfatório. Uma vez que

um bom ajuste os valores precisam estar aproximadamente entorno de 20% para os R’s e

aproximadamente 1 para o X2 (AHSAINE et al., 2015), figura 10.

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1386947716305677


48

Figura 10: Difratogramas de refinamento estrutural Rietveld das amostras de BaMoO4_Puro (a), BaMoO4_Setil

(b) e BaMoO4_Sbenzol (c)

49

Os dados na tabela 5 foram utilizados para ilustrar as células unitárias de BaMoO4, que

apresenta uma estrutura tetragonal do tipo scheelita em que se observa os clusters de bário que

está ligado a oito átomos de oxigênios e o de molibdênio, ligado a quatro oxigênios e

disposição distorcida, com ângulos de ligação α e β entre o Mo-O variando, figura 11.

Figura 11: Representação esquemática das células unitárias de BaMoO4 ilustrando os clusters de [MoO4] e os

ângulos (α e β) entre as ligações O-Mo-O.

50

4.2. Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier – (FTIR)

Para inicio da discussão dos resultados e verificar a formação dos pós sintetizados, é

apresentado através da figura 12 (a) a análise de FTIR com espectro de infravermelho

localizado entre 400 cm-1 a 2000 cm-1, em que através da análise dos espectros pode ser

verificado a banda característica comum para materiais com arranjo de óxidos de molibdatos

metálicos, que para essa pesquisa há o interesse da formação de pós cristalinos de molibdato

de Bário (BaMoO4) (THONGTEM et al., 2008; SUNG LIM et al., 2012).

Essa banda está situada na faixa de 900-800 cm-1, que corresponde ao estiramento

antissimétrico Mo-O dentro do grupo [MoO4]2-, característico de estrutura tetragonal do tipo

scheelita (GHAED-AMINI et al., 2015). Podendo ser observada também na figura 12 (b) e 12

(c) que corresponde as amostras com os surfactantes Setil e Sbenzol.

Pode-se também observar que aparecem para todos os espectros as bandas em 1371,96 cm-1,

1629,11 cm-1 e 1690,81 cm-1 que correspondem respectivamente ao estiramento entre as

ligações N-O, N-H e C-O, dos quais o estiramento em 1371,96 cm-1 é atribuídos ao nitrato de

bário, assim como o estiramento em 1629,11 cm-1 ao hidróxido de amônio, ambos reagentes

utilizados na síntese. Já o estiramento em 1690,81 cm-1 pode está relacionado com CO2 da

atmosfera (MARQUES et al., 2005).

Os espectros das figuras 12 (a) e 12 (b) referentes às amostras BaMoO4_Puro e

BaMoO4_Setil estão bastante semelhantes, entretanto o espectro para as amostras

BaMoO4_Sbenzol, aparecem algumas bandas mais acentuadas que podem estar relacionadas

aos grupos carbonatos do surfactante. Com alongamentos de ⱱ(CO) ocorrendo em 2375-1100

cm-1e em 1100-550 cm-1 ⱱ(OCO), de acordo com (NAKAMOTO, 2008). É possível ainda

observar uma banda em 443,45 cm-1 que corresponde ao modo de estiramento entre ligações

Mo-O (THONGTEM et al., 2008).

51

-

Figura 12. Espectro de infravermelho de 400 cm-1 a 2000 cm-1 dos pós de BaMoO4 em diferentes

tempos: a) BaMoO4_Puro; b) BaMoO4_Setil e c) BaMoO4_Sbenzol.

52

4.3. Microscopia eletrônica de varredura com canhão de elétrons por emissão de campo –

(MEV-FEG)

A microscopia de alta resolução foi utilizada para identificar e estudar as diversas

morfologias dos pós de BaMoO4 sintetizados, corroborando com as análises até aqui

apresentadas.

As imagens geradas pelo MEV-FEG (figuras 13, 15 e 16), mostram a formação de

pequenos octaedros de BaMoO4 processados em diferentes tempos com e sem o uso de

surfactantes. Observa-se alto índice de aglomeração de partículas, que pode ter relação com o

aquecimento rápido, e consequentemente maiores taxas nos choques efetivos entre as

partículas geradas pelas radiações micro-ondas durante a síntese. É também observado que as

características morfológicas implicam que a taxa de crescimento das faces dos cristais é

independente da taxa de supersaturação da solução, uma vez que é possível a formação de

solução concentrada de sais no meio reacional (CAVALCANTE et al., 2009).

É observado ainda que, a formação e o crescimento das estruturas se dão pela absorção

dos octaedros menores, sendo favorecidas nas amostras sintetizadas com surfactantes (figura

15 e 16). Como são substâncias com característica química à disposição há absorção em

superfícies e interfaces, os surfactantes ao serem adicionados são adsorvidos nas superfícies,

aumentando as interações entre as partículas e como consequência o crescimento dos cristais.

Há, portanto um favorecimento nas interações entre as caudas das moléculas do surfactante,

que influenciam no processo de crescimento dos microcristais devido às elevadas taxas de

adsorção (CAVALCANTE et al., 2009).

Figura 13. Micrografia dos pós de BaMoO4_Puro nos tempos (a) 1min, (b) 2min, (c) 4 min e (d) 8min.

53

A figura 13 (a-d) se refere aos pós de BaMoO4_Puro nos tempos de 1, 2, 4, e 8

minutos respectivamente. Em que se pode observar que desde o processo inicial, no tempo de

um minuto as partículas têm um padrão geométrico octaédrico. Cujo padrão já vem sendo

reportado na literatura e que o MH gera estruturas observadas para molibdatos (BOMIO et al.,

2013). Porém, as faces apresentam irregularidades, alguns defeitos de superfícies

possivelmente causados devido à hidrólise rápida durante a adição do hidróxido de amônia em

solução e maiores taxas nos choques efetivos entre as partículas geradas pelas radiações

micro-ondas. (ARAÚJO et al., 2014).

A figura 13 (d) cujo tempo de síntese foi de 8 minutos, apresenta uma estrutura com

quantidade de planos bem maior e faces quase sem defeitos, quando comparadas com as

estruturas das amostras sintetizadas nos tempos de 1, 2, e 4 minutos. Mostrando que o

processamento realizado MH com tempo de síntese maior favoreceu o crescimento dos

micros octaedros e o aparecimento de outras faces, resultando em cristais maiores, com maior

quantidade de faces e faces bem mais definidas.

Em seu trabalho, Cavalcante sugere que o crescimento anisotrópico para os micro

octaedros de BaMoO4 é causado por diferenças nas energias de superfície em cada face

cristalina, e que provavelmente, esse crescimento é decorrente de ligações interatômicas mais

fortes entre os clusters [BaO8] e [MoO4] (CAVALCANTE et al., 2009).

Na figura 14 é proposto de forma mais detalhada o sistema de crescimento dos

octaedros. Cujo mecanismo pode ser explicado pela teoria de ostwald ripening, em que o

crescimento das partículas ocorre termodinamicamente conduzido, com a maturação

ocorrendo espontaneamente da coalescência de partículas menores e próximas, eliminando a

interface comum entre elas (GURGEL et al., 2017).

Figura 14. Micrografias dos pós de BaMoO4_Puros sintetizados em tempos diferentes e modelo de crescimento

de cristais de PbMoO4; Adaptado Gurgel (2017).

54

Como pode ser visto na figura 14 (a), as nanopartículas de partida têm em torno de

200 nm e forma irregular. Entretanto, com o passar do tempo essas partículas passam a ter

forma aproximada a octaedros, com tamanhos em torno de 400 nm, figuras (b) e (c).

Chegando então ao fim, com estagio de maturação observado na figura (d), com tamanho de

600 nm e formato de octaedro perfeitos e faces bem definidas.

A formação de pequenas partículas é cineticamente preferencial, pois são mais fáceis

de nuclear. No entanto, as partículas grandes são favorecidas termodinamicamente, porque

partículas pequenas possuem maior área superficial em volume do que partículas grandes e,

portanto, são mais fáceis de produzir. Sendo assim, há uma competição entre termodinâmica e

cinética que impulsiona o processo de transformação do cristal, portanto, as partículas

pequenas obtêm um estado de energia mais baixo se transformando em partículas grandes

(DAI et al., 2017).

O amadurecimento de ostwald é então um mecanismo de crescimento anisotrópico em

que as partículas maiores são mais favorecidas energeticamente, sugerindo então um esquema

de crescimento contínuo de nucleação, dissolução e recristalização. Consequentemente, tal

mecanismo favorece um processo de formação de agregados não orientados.

O estudo da formação de estruturas morfológicas de molibdatos pelo mecanismo

ostwald ripening, tem sido reportado na literatura. Shen observou a formação de estruturas

morfológicas de PbMoO4 em função do tratamento hidrotérmico aplicado e atribuiu ao

crescimento das partículas o mecanismo de maturação de ostwald (SHEN et al., 2011). Em

seu trabalho, DAI também verificou a influencia do mesmo mecanismo para o crescimento de

micro elipsoides de CdMoO4 (DAI et al., 2017).

55

Abaixo a figura 15 apresenta as micrografias dos pós de BaMoO4 com o surfactante

Setil, mostrando um mecanismo de crescimento parecido com o observado nas amostras puras

(figura 13), assim como sua morfologia (octaedros). Porém, a figura 15 (a) apresenta uma

estrutura morfológica diferente das observadas para os mesmos tempos de síntese (1 min), das

amostras puras e com o surfactante Sbenzol, o que sugere influência do surfactante utilizado

(Setil) (YIN et al., 2013b).

Figura 15. Micrografia dos pós de BaMoO4_Setil nos tempos (a) 1min, (b,c,d) 2min, (e,f,g) 4 min e (h,i,j) 8min.

A influência de surfactantes nas morfologias de materiais pode ser tanto de forma

positiva, favorecendo um crescimento orientando ou formação de novas faces, quanto de

forma negativa, impedindo o crescimento dos cristais em função da concentração do

surfactante no processo de síntese do material (DAI et al., 2017). Neste caso em questão, ação

do surfactante utilizado foi de forma positiva, influenciando desde os primeiros momentos da

síntese até a formação final do cristal.

A morfologia diferente observada nos cristais da figura 15 (a) com um formato de

“barco” é também uma morfologia que parece ser bastante instável, perdendo esse formato de

forma rápida como pode ser visto na imagem 15 (f), que pelo mecanismo de maturação de

ostwald, esta estrutura adquiriu uma nova forma, seguindo o padrão de octaedros.

56

Também se observa que os octaedros adquirem melhor morfologia a partir de 4

minutos de síntese no hidrotermal, apresentando mais planos e faces sem defeitos quando

comparado com as amostras puras, que apresentaram a mesma morfologia com apenas 8

minutos de síntese.

Diferentemente das micrografias anteriores (fig. 13 e 15), a figura 16 apresenta

micrografias com o processo de crescimento e cristalização dos octaedros de BaMoO4 bem

mais nítidos, ao mesmo tempo em que apresenta seu mecanismo de crescimento com menor

taxa de orientação. Mostrando uma aglomeração maior e persistente no sistema, com

formação dos octaedros maiores com bastante defeitos, que pode ter sido causados pelo maior

poder de adsorção do surfactante Sbenzol ou pela concentração.

Segundo relata Cölfen, surfactantes não iônicos ou poliméricos com taxa elevada de

absorção nas superfícies dos cristais afetam no seu crescimento, podendo ter efeitos marcantes

nos estágios iniciais do crescimento, influenciando na montagem e mudando até a sua

aparência (CÖLFEN et al., 2005). Já Shen, no seu trabalho sobre PbMoO4, verificou que

maior quantidade do surfactante CTAB retardou o crescimento do cristal PbMoO4, que foi

validado pela diminuição dos tamanhos de partícula dos produtos após o aumento da

quantidade do surfactante (SHEN et al., 2011).

Figura 16. Micrografia dos pós de BaMoO4_Sbenzol nos tempos (a) 1min, (b) 2min, (c) 4 min e (d) 8min.

57

4.3.1. Quantificação de distribuição média de tamanho de partículas

As imagens de MEV-FEG foram utilizadas para verificar e quantificar o tamanho

médio das partículas. Para medidas de quantificação, aproximadamente 100 partículas

utilizadas nas medidas para melhores resultados estatísticos, figura 17.

58

Figura 17. Tamanho de partículas das amostras de BaMoO4.

Foi verificado que as partículas tiveram crescimento linear proporcional aos tempos de

sínteses. Podendo ser observado que tendem a aumentar seus tamanhos e consequentemente

sua uniformidade com o aumento do tempo de síntese. No entanto, as partículas sintetizadas

com o surfactante Sbenzol, obtiveram tamanhos menores, mostrando dificuldades no

crescimento, tabela 6.

Amostras

Média do

tamanho (nm)

BaMoO4_1min 406,2 BaMoO4_2min 443,2 BaMoO4_4min 681,9 BaMoO4_8min 509,7

BaMoO4_1min_Setil 645,3 BaMoO4_2min_Setil 437,2 BaMoO4_4min_Setil 883,8 BaMoO4_8min_Setil 720,3

BaMoO4_1min_Sbenzol 332,8 BaMoO4_2min_Sbenzol 341,3 BaMoO4_4min_Sbenzol 353,5 BaMoO4_8min_Sbenzol 237,9

Tabela 6: Tamanho médio de partículas das amostras de BaMoO4.

59

4.4. Fotoluminescência – (FL)

O espectro de fotoluminescência dos pós de BaMoO4 sintetizados pela rota

apresentada neste trabalho, foi realizada em temperatura ambiente e em uma faixa de 300-850

nm com comprimento de onda de excitação a 350 nm. As amostras dos pós BaMoO4_puro e

BaMoO4_Setil (Figuras 18 e 19) apresentaram uma ampla faixa do espectro visível, com

emissão preferencialmente na cor verde, o que não se observa no BaMoO4_Sbenzol (figura

20), apresentando emissão no azul.

Por meio do programa de deconvolução Peakfit, em que é assumido que os picos de

emissão PL podem ser descritos com uma função gaussiana, foi verificado a contribuição de

cada cor que representa um tipo de transição eletrônica dentro do intervalo do band gap e que

está associado a um arranjo específico com ordem ou desordem estrutural, na qual este arranjo

estrutural está relacionado a defeitos rasos e a defeitos profundos adquiridos no intervalo entre

as BV e BC.

Dessa forma, reconhece-se como uma estrutura desorganizada quando há emissões nas

regiões em torno de 575 a 780 nm no espectro visível que compreende as cores amarela,

laranja e vermelho. Já, emissões em torno de 450 a 575 nm que correspondem às cores azul e

verde, estão relacionadas a estruturas mais ordenadas. O que nos leva a concluir que as

estruturas mais ordenadas tenham maiores energias de gap pela relação inversamente

proporcional aos maiores comprimentos de onda (ABREU et al., 2014).

Sendo assim, relacionando as emissões PL com as analises de energia de gap da tabela

7, foi verificado que o material nas formulações tanto com os surfactantes como puros saíram

de um estado desorganizado para um estado mais organizado. Pois, as amostras com menores

tempos de síntese apresentam Egap menor em comparação com as amostras com tempos

síntese maiores, que apresentam um aumento nas suas Egap. Ainda analisando os resultados da

PL, verifica-se que há uma predominância de emissões na região verde, principalmente nas

amostras puras e nas amostras com o surfactante Setil, o que é característico do BaMoO4, e é

decorrente da formação de clusters [MoO4]2- distorcidos no processo de cristalização e do

fenômeno de transferência de cargas dentro deles (PHURUANGRAT et al., 2012).

Entretanto, a amostra sintetizada com 2 minutos e setil (fig. 19 b) apresentou um leve

deslocamento para a esquerda, para comprimentos de ondas menores e coloração

predominante amarela, mas sem variar muito o seu gap.

Já, ao que é observado nas amostras com surfactante Sbenzol que apresentaram

maiores contribuições na cor azul, trata-se de uma pequena distorção na simetria tetraédrica

de micro cristais de BaMoO4 que promovem emissões de PL nesta faixa, em torno de 450 nm,

60

ao que foi atribuído tal distorção ter sido influenciada pelo surfactante utilizado (WU et al.,

2014)

No geral, é aceito na literatura que os espectros FL são influenciados pelas

transferências de cargas entre os complexos [MoO4]2-, bem como seu espectro largo que é

característico da participação dos fótons que ocupam diferentes estados intermediários de

energias que se encontram no intervalo entre as BV e BC (LIU et al., 2012).

É possível ainda inferir que as radiações micro-ondas também exerceram influencia

causando distorções nos grupos tetraédricos do [MoO4]2- dos pós de BaMoO4, promovendo

estados intermediários de energia dentro do band gap, que resultou nas variações do

comportamento da FL (LORENA et al., 2013; YIN et al., 2017).

61

Figura 18. Espectros de emissão PL para os pós de BaMoO4 puros em diferentes tempos: a)1min; b)

2min; c) 4min e d) 8min.

62

Figura 19. Espectros de emissão PL para os pós de BaMoO4 com surfactante Setil em diferentes tempos: a)

1min; b)2min; c) 4min e d) 8min.

63

Figura 20. Espectros de emissão PL para os pós de BaMoO4 com surfactante Sbenzol em

diferentes tempos: a) 1min; b)2min; c) 4min e d) 8min.

64

4.4.1. Análise de cromaticidade

O diagrama de cromaticidade CIE é utilizado para expressar a tonalidade da cor e sua

saturação, cujo ponto central corresponde ao valor de energia igual da luz branca, e as

coordenadas (x,y) de certo raio podendo ilustrar a mesma tonalidade de uma cor. E quanto

maior a distância das coordenadas da cor do ponto central, maior será a sua saturação e

melhor nitidez (JI et al., 2015).

O diagrama CIE foi aplicado para avaliar o desempenho luminescente do material

sintetizado. As figuras 21, 22 e 23 apresentam as imagens geradas no diagrama apontando as

coordenadas de cores correspondentes as emissões PL das amostras BaMoO4_Puro,

BaMoO4_Setil e BaMoO4_Sbenzol respectivamente, apresentando relação nas cores

observadas nos espectros de emissão da PL.

Figura 21. Diagrama CIE de BaMoO4 Puro: a) 1min; b) 2min; c) 4min e d) 8min.

Figura 22. Diagrama CIE de BaMoO4 Setil: a) 1min; b) 2min; c) 4min e d) 8min.

65

4.5. Espectrometria do ultravioleta Visível – (UV-Vis)

A espectroscopia de (UV-Vis) foi utilizada no modo de reflectância difusa para

determinar a energia de “gap” (Egap) dos pós de BaMoO4. Os dados de refletância foram

convertidos para absorbância, obtendo-se então um gráfico de absorbância versus energia

(eV). A Egap foi estimada pelo método de Wood e Tauc (WOOD e TAUC, 1972), que para os

autores, o “band gap” óptico está relacionado com a absorbância e a energia do fóton. Os

valores Egap para os pós de BaMoO4 foram calculados extrapolando a região linear da curva.

Amostras Coordenadas

(x,y) Cor

BaMoO4_1min 0,32 0,37 Verde - Amarelado




BaMoO4_1min_Setil 0,3 0,38 Verde - Amarelado




BaMoO4_1min_Sbenzol 0,19 0,26 Azul




Tabela 7: CIE coordenadas e cores para as amostras.

Figura 23. Diagrama CIE de BaMoO4 Sbenzol: a) 1min; b) 2min; c) 4min e d) 8min.

66

Os diferentes valores de Egap para pós de BaMoO4, estão de acordo com a literatura,

tabela 1, além de apresentarem relação com as condições envolvidas na síntese e fatores

como: o método empregado, a forma microestrutural e estrutura do material, que exercem

influência (LIM et al., 2011). Além desses interferentes causados pela síntese e entre outros

relacionados às condições físicas do material, ainda podemos encontrar defeitos

estequiométricos como: vacâncias de oxigênios e distorções dos clusters, possibilitando a

formação de estados intermediários de energia entre a BV e BC nas transições eletrônicas

diretas, que nos leva a concluir também o motivo para os altos valores de Egap encontrados

(ALENCAR et al., 2017).

4.6. Fotocatálise

O estudo da propriedade fotocatalítica do material sintetizado foi realizado em uma

caixa de degradação em que foram utilizados três corantes da indústria têxtil. Foram

realizados ensaios prévios com os corantes azul de metileno (AM), alaranjado de metila

(ALM) e a rodamina B (RB) para observar qual corante apresentava maior interação com o

material, em que os testes realizados mostraram que o BaMoO4 sintetizados apresentaram

melhores taxas de degradação no corante rodamina B, decorrente de maior interação química,

figura 24.

Amostras

Egap eV)

BaMoO4_1min 4,39

BaMoO4_2min 4,47

BaMoO4_4min 4,43

BaMoO4_8min 4,44

BaMoO4_1min_Setil 4,28




BaMoO4_1min_Sbenzol 4,37




Tabela 8: Valores de band gap óptico dos pós de BaMoO4 nos diferentes tempos

67

Apesar de ser a substância com maior quantidade de anéis aromáticos e

consequentemente maior estabilidade estrutural, o corante rodamina B apresentou maior

interação com as amostras escolhidas, tabela 9. Essa escolha partiu da relação com a Egap

apresentada. Em que foi optado pelas amostras com menores e miores gap’s, já que seria

necessário menores energias para o “salto” do elétron iniciar ciclo de reações de degradação

com as amostras de gap’s menores e para as amostras com gap’s maiores, o mesmo

entendimento, devido a possibilidade de um caminho também mais curto para o e- viabilizado

pelos estados intermediários entre a BV e BC.

Embora não sendo esperado, é um resultado muito satisfatório, já que a RB trata-se de

um corante com estrutura molecular menos reativa e menos suscetível a fotodegradação.

Tabela 9: Resultados das analises das amostras de BaMoO4 com os corantes.

Amostras (%) de degradação

AM

(%) de degradação

ALM

(%) de degradação

RB

BaMoO4_1min_Puro x x 35%

BaMoO4_2min_Puro x x 33%

BaMoO4_2min_Setil x x 26%

BaMoO4_8min_Setil x x 80%

BaMoO4_4min_Sbenzol x x X

BaMoO4_8min_Sbenzol x x 75%

Figura 24. Analises de fotocatálise dos corantes azul de metileno, alaranjado de metila e

rodamina B com BaMoO4.

68

O corante RB apresenta banda de absorção na região em 260nm e 350nm que estão

relacionadas à sua parte aromática e uma banda em 554nm que corresponde ao seu grupo

cromóforo xanteno. Assim, sua degradação está relacionada a reações de N-desacetilação e

clivagem da ligação do grupamento carboxifenil caracterizada pela diminuição da banda em

554nm (PAULINO et al., 2015)

Apesar de apresentar maior interação com o corante RB, foi possível notar que nem

todas as amostras apresentaram degradação satisfatória, sendo apenas com duas delas que foi

reduzido em mais de 70% a coloração da RB, figura 25.

A cinética de reação também foi empregada a fim de compreender a taxa de reação

fotocatalítica da descoloração, dada pela reação cinética de primeira ordem. O calculo

apresentou uma constante cinética a 25 °C para ambas as amostras no valor de k=5,9x10-3 e

k=7,9x10-3 para BMO_8_Setil e BMO_8_Sbenzol respectivamente, e coeficiente de regressão

linear acima de 0,98 (R2) para as duas reações.

Figura 25. Analises de fotocatálise com rodamina B.

70

5. Conclusões

Com metodologia de síntese adotada e aplicada foi possível sintetizar os pós de

BaMoO4 em tempos de 1, 2, 4 e 8 minutos com morfologias em forma de octaedros, com

arranjo atômico estrutural tetragonal do tipo scheelita sem constar a presença de fases

adicionais nas amostras puras ou com os surfactantes.

Os resultados de MEV-FEG apresentaram que as partículas seguiram um padrão de

crescimento pelo mecanismo de ostwald ripening, em que levou a formação de cristais ou

micro-octaedros com planos bem definidos e com poucos ou sem defeitos. Foi possível ainda

observar que os surfactantes influenciaram no crescimento e forma dos cristais, sobre tudo o

surfactante Setil, que para síntese de 1 minuto apresentou uma formação não octaédrica para

seus cristais como as demais amostras em mesmo tempo, além da formação de octaedros bem

definidos em 4 minutos que também não é o que ocorre com as outras amostras em 4 minutos.

As analises de FL apresentaram espectros de emissão característicos para molibdatos

de bário como observado na literatura. No entanto, o Sbenzol exerceu influência nas amostras

sintetizadas, deslocando as emissões para comprimentos de ondas menores, na faixa do azul.

A rodamina B foi o corante dentre os três escolhidos que apresentou maior interação

com o material sintetizado, sendo usado para verificar as propriedades de fotodegradação do

material.

Das amostras escolhidas para verificar as propriedades de fotocatálise, apenas as de

maiores tempos de síntese (8 minutos) e com surfactantes apresentaram melhores resultados

na descoloração do corante rodamina B, com descoloração a cima de 70%.

71

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PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

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