Programa de Pós-Graduação em Química · Síntese, Caracterização e Aplicação de Sílica ......

UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

INSTITUTO DE QUÍMICA

Programa de Pós-Graduação em Química

DULCE MAGALHÃES

Síntese, Caracterização e Aplicação de Sílica Mesoporosa Esférica como Adsorvente

Versão corrigida da Tese conforme Resolução CoPGr 5890

O original se encontra disponível na Secretaria de Pós-Graduação do IQ-USP

São Paulo

Data do Depósito na SPG:

18/07/2011

DULCE MAGALHÃES

Síntese, Caracterização e Aplicação de Sílica Mesoporosa Esférica como Adsorvente

Tese apresentada ao Instituto de Química da

Universidade de São Paulo para obtenção do

Título de Doutor em Química

Orientador: Prof. Dr. Jivaldo do Rosário Matos

São Paulo

2011

Ao meu amigo e orientador Prof. Jivaldo, com quem eu tive o prazer de conviver nestes últimos anos.

AGRADECIMENTOS

Ao Prof. Dr. Jivaldo do Rosário Matos por sua amizade, incentivo, paciência e

dedicação na orientação do meu trabalho de doutorado e por ter me aceito em seu

grupo de pesquisa.

À Profª. Dra. Lílian Rothschild pela sua amizade, apoio e incentivo e por ter

cedido o seu laboratório para que eu pudesse realizar parte da minha pesquisa.

À Profª. Dra. Ivana Conte Consentino do Instituto de Pesquisas Energéticas e

Nucleares (IPEN-SP) pelas medidas de adsorção/dessorção de Nitrogênio.

À Profª. Dra. Lucildes P. Mercuri pela sua amizade e incentivo.

Aos meus amigos e colegas do LATIG e LEMA pela amizade, apoio e

incentivo.

Aos técnicos e auxiliares do Instituto de Química da USP pelo apoio nos

experimentos do laboratório.

A todos os funcionários do Instituto de Química da USP.

Ao Instituto de Química da USP pela possibilidade da realização da pós-

graduação.

A FAPESP, CNPq e CAPES pelo financiamento do projeto de pesquisa.

RESUMO

Magalhães, D. Síntese, Caracterização e Aplicação de Sílica Mesoporosa Esférica como adsorvente. 2011. (102 p.) Tese (Doutorado) – Programa de Pós-Graduação em Química. Instituto de Química, Universidade de São Paulo, São Paulo.

Novos tipos de sílicas mesoporosas esféricas (SMEs) com tamanho de partícula entre 3 e 10 m foram sintetizadas utilizando os copolímeros tribloco EO17PO60EO17 (P103) ou EO26PO39EO26 (P85) como direcionadores de estrutura. As SMEs foram preparadas via um processo de síntese com duas etapas de tratamento hidrotérmico (TH) em forno convencional, utilizando o ortosilicato de tetraetila como fonte de sílica, os surfatantes P103 ou P85 como moldes em combinação com o co-surfatante brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) e o co-solvente etanol, sob condições ácidas. As SMEs obtidas foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e medidas de adsorção/dessorção de N2. O volume e o tamanho do poro das SMEs podem ser aumentados com o aumento da temperatura do TH. O volume e o tamanho do poro (0,41 cm3g-1; 2,84 nm) da amostra sintetizada com P103 aumentaram (1,20 cm3g-1; 4,32 nm) quando a temperatura do TH aumentou de 80°C para 120°C na segunda etapa do TH. O aumento do volume e do tamanho de poro também pode ser obtido utilizando um único tratamento hidrotérmico, porém empregando 1,3,5-trimetilbenzeno (TMB) como agente dilatador de poros. O volume e o tamanho do poro (0,34 cm3g-1; 2,02 nm) da amostra sintetizada com P85 sem TMB aumentaram (0,37 cm3g-1; 2,51 nm) na amostra preparada com P85 e TMB. As características texturais e de superfície dos materiais obtidos com P103 e P85 foram comparadas com um material sintetizado em paralelo, nas mesmas condições experimentais, utilizando o copolímero EO20PO70EO20 (P123) como direcionador de estrutura e CTAB como co-surfatante.

A SME sintetizada com P103 foi usada como adsorvente de compostos orgânicos voláteis (COVs) oriundos de misturas padrões. Os componentes da mistura padrão foram então removidos do adsorvente (sílica) por dessorção térmica e introduzidos em uma coluna cromatográfica para separação por cromatografia a gás (CG) e identificação por espectrometria de massa (EM). Esta SME foi também testada como adsorvente de uma amostra de ar coletada em uma rua com significativo fluxo de veículos. O ar foi coletado paralelamente na SME e num adsorvente comercial (Tenax TA/Carbotrap). Os compostos n-hexano, benzeno, tolueno e o-xileno, oriundos de emissões veiculares, foram encontrados em ambos adsorventes (sílica e Tenax TA/Carbotrap).

O fármaco Rifampicina foi encapsulado numa SME sintetizada com P123/CTAB e na sílica SBA-15 (poros ordenados hexagonalmente). A encapsulação do fármaco (cerca de 30%) em ambas as sílicas foi confirmada pelos resultados de adsorção/dessorção de N2. Palavras-chave: Pluronic P103 e P85 e P123, Compostos orgânicos voláteis e Rifampicina.

ABSTRACT

Magalhães, D. Synthesis, Characterization and Application of spherical mesoporous silica as adsorbent. 2011. (102 p.). PhD Thesis – Graduate Program in Chemistry. Instituto de Química, Universidade de São Paulo, São Paulo.

New types of mesoporous silica spheres with particle diameter of 3 - 10 µm were synthesized by using a triblock copolymer EO17PO60EO17 (P103) or EO26PO39EO26 (P85) as templates. The microspheres were prepared via a two-step hydrothermal treatment (HT) in an oven by using tetraethoxysilane as silica source, the surfactants P103 or P85 as templates in combination with a cosurfactant cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) and a cosolvent ethanol, under acidic conditions. The obtained silica spheres in both procedures were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and N2 sorption technique. The volume and the pore size of the silica spheres can become greater by increasing the temperature of the HT. The volume and the pore size (0.41 cm3g-1; 2.84 nm) of the sample prepared with P103 became greater (1.20 cm3g-1; 4.32 nm) when the temperature of HT increased by 80°C to 120°C in the second step of the HT. The volume and the pore size can also be increased using 1,3,5-trimethylbenzene (TMB) as a swelling agent, instead of raising the temperature of the HT. The volume and the pore size (0.34 cm3g-1; 2.02 nm) of the sample prepared with P85 without TMB became greater (0.37 cm3g-1; 2.51 nm) in the sample prepared with P85 and TMB. The characteristics of textures and surfaces of the materials synthesized by using P103 or P85 were compared with a material prepared with the copolymer EO20PO70EO20 (P123) as template using the same experimental conditions.

The silica microspheres synthesized with P103 were used as adsorbents for volatile organic compounds (VOCs) from standard mixtures. The compounds of the standard mixture were then removed from the adsorbent (silica) by thermal desorption and introduced into a chromatographic column for separation by gas chromatography (GC) and identification by mass spectrometry (MS). This material was also used as adsorbent of an air sample collected on a street with a significant flow of motor vehicles. The air was collected on the silica and on a commercial adsorbent (Tenax TA/Carbotrap) one by one. The compounds n-hexane, benzene, toluene and o-xylene, resulted from the emissions from vehicles, were found in both adsorbents (silica and Tenax TA/Carbotrap).

The drug Rifampicin was encapsulated in the mesoporous spherical silica, prepared with P123/CTAB and in the silica SBA-15 (hexagonally ordered pores). The encapsulation of the drug (about 30%) in both the silica was confirmed by measurements of adsorption/desorption of N2.

Keywords: Pluronic P103 and P85 and P123, Volatile organic compounds and Rifampicin.

LISTA DE SIGLAS, SÍMBOLOS E UNIDADES

Å Angstrom = 0,1 nm = 10-10 metros

keV Quilo elétron volt

MeV Mega elétron volt

CG Cromatografia a gás

COVs Compostos orgânicos voláteis

CLAE Cromatografia líquida de alta eficiência

DIC Detector de Ionização de Chama

EM Espectrômetro de Massas

ETOH Etanol

PEO-PPO-PEO Poli (óxido de etileno)-poli(óxido de propileno)-poli (óxido de etileno)

P85 Pluronic 85 (EO26PO39EO26)



ppb(v) Partes por bilhão (volume)

ppt(v) Partes por trilhão (volume)

kV Quilo volt

SME Sílica mesoporosa esférica

SMEs Sílicas mesoporosas esféricas

TH Tratamento hidrotérmico

TMB 1,3,5-trimetilbenzeno

LISTA DE FIGURAS

Figura 1.1 Formação de peneiras moleculares microporosas (a) e mesoporosas (b). 19

Figura 1.2 Mecanismo do molde cristal-líquido (LCT) na formação do MCM-41 com duas vias mecanísticas possíveis.

20

Figura 1.3 Imagens do MEV de amostras de SBA-15 e SME. 24

Figura 1.4 Imagem obtida por MET de uma amostra de MCM-41. 26

Figura 1.5 Difratograma de Raios X a baixo ângulo de uma amostra do MCM-41 calcinado.

28

Figura 1.6 Tipos de isotermas de adsorção. 31

Figura 1.7 Tipos de curvas de histerese. 33

Figura 1.8 Isoterma de adsorção/dessorção e distribuição de tamanho de poro de uma amostra de MCM-41.

33

Figura 1.9 Estrutura molecular da Rifampicina. 40

Figura 3.1 Fluxograma de síntese das SMEs com P123, P103 ou P85. 45

Figura 3.2 Fluxograma de síntese das SMEs com P85 e TMB. 47

Figura 3.3 Fluxograma de síntese das SMEs com P123, KCl e TMB. 49

Figura 3.4 Cartucho de adsorção. 50

Figura 3.5 Sistema de limpeza de cartuchos. 50

Figura 4.1 Sobreposição das curvas TG/DTG obtidas a 10°C min-1 e sob atmosfera dinâmica de ar dos copolímeros P123, P103 e P85, do co-surfatante CTAB e do trimetilbenzeno (TMB).

59

Figura 4.2 Sobreposição das curvas TG/DTG obtidas a 10°C min-1 e sob atmosfera dinâmica de ar do copolímero P103, do co-surfatante CTAB e da amostra conforme sintetizada SMEP103/TH1.

59

Figura 4.3 Imagens de MEV da amostra SMEP103/TH1 (a) conforme sintetizada; (b) calcinada.

60

Figura 4.4 Imagens de MEV das amostras: SMEP123TH1 (a) e (b); SMEP123TH3 (c); SMEP85TH3 (d); SMEP85TH3 (e); SMEP103TH3 (f).

61

Figura 4.5 Isotermas de adsorção/dessorção de N2 das amostras: (a) SMEP123/TH1; (b) SMEP123/TH3; (c) SMEP103/TH1; (d) SMEP103/TH3; (e) SMEP85/TH1; (f) SMEP85/TH2.

63

Figura 4.6 Curvas da distribuição de tamanho dos poros das amostras: (a) SMEP123/TH1; (b) SMEP123/TH3; (c) SMEP103/TH1; (d) SMEP103/TH3; (e) SMEP85/TH1; (f) SMEP85/TH2.

65

Figura 4.7 Isotermas de adsorção/dessorção de N2 e curvas de distribuição do tamanho do poro das amostras: SMEP85/TH1 (a, b) e SMEP85TMB/TH1 (c,d).

69

Figura 4.8 Imagem de MEV da amostra SMEP123TMB/TH4. 71

Figura 4.9 Isoterma de adsorção de N2 (a) e curva da distribuição de tamanho de poros da amostra SMEP123TMB/HT4.

72

Figura 4.10 Cromatograma obtido da mistura padrão contendo n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano e n-decano empregando a amostra SMEP103/TH1.

74

Figura 4.11 Cromatograma obtido da mistura padrão contendo benzeno, etilbenzeno, tolueno, o-xileno, m-xileno, p-xileno e 1,3,5 trimetilbenzeno empregando a amostra SMEP103/TH1.

74

Figura 4.12 Cromatograma obtido da mistura padrão contendo benzeno, 1-hepteno, n-heptano, etilbenzeno, tolueno, o-xileno, m-xileno, p-xileno e isopropilbenzeno empregando a amostra SMEP103/TH1.

75

Figura 4.13 Cromatograma obtido de uma amostra de ar empregando a sílica SMEP103/TH1 como adsorvente.

77

Figura 4.14 Cromatograma obtido de uma amostra de ar empregando os adsorventes Tenax TA/Carbotrap.

77

Figura 4.15 Sobreposição das curvas TG/DTG das amostras SBA-15, RIFA/SBA 2 e Rifampicina.

84

Figura 4.16 Sobreposição das curvas TG/DTG das amostras SME, RIFA/SME 2 e Rifampicina.

84

Figura 4.17 Sobreposição das curvas DSC das amostras SBA-15, RIFA/SBA 2 e Rifampicina.

85

Figura 4.18 Sobreposição das curvas DSC das amostras SME 2, RIFA/SME 2 e Rifampicina.

86

Figura 4.19 Sobreposição das curvas TG das amostras SBA-15, SBA-15/CHCl3, RIFA/SBA 2, Mistura física e Rifampicina.

88

Figura 4.20 Sobreposição das curvas DSC das amostras SBA-15, SBA-15/CHCl3, RIFA/SBA 2, Mistura Física e Rifampicina.

88

Figura 4.21 Espectro de absorção no infravermelho da amostra de Rifampicina. 89

Figura 4.22 Sobreposição dos espectros de absorção no infravermelho das amostras SBA-15 e RIFA/SBA 2.

91

Figura 4.23 Sobreposição dos espectros de absorção no infravermelho das amostras SME e RIFA/SME 2.

91

LISTA DE TABELAS

Tabela 3.1 Principais reagentes empregados nas sínteses das SMEs. 42

Tabela 3.2 Códigos empregados, nesse trabalho, para identificação das SMEs sintetizadas conforme os fluxogramas das Figuras 3.1, 3.2 e 3.3.

44

Tabela 4.1 Resultados das medidas de N2 e densidade para SMEP123/THx 66

Tabela 4.2 Resultados das medidas de N2 e densidade para SMEP103/THx. 66

Tabela 4.3 Resultados das medidas de N2 e densidade para SMEP85/THx. 67

Tabela 4.4 Comparação dos resultados das medidas de adsorção de N2 para amostras SMEcopolímero/TH1.

68

Tabela 4.5 Massa molar, segmentos EO, PO e razão EO/PO dos copolímeros P123, P103 e P85.

68

Tabela 4.6 Resultados das medidas de adsorção/dessorção de N2 e de densidade das amostras SMEP85/TH1 e SMEP85TMB/TH1.

70

Tabela 4.7 Resultados das medidas de adsorção/dessorção de N2 e de densidade da amostra SMEP123TMB/TH4.

72

Tabela 4.8 Porcentagem de Rifampicina (%) determinada por TG na sílica obtida por agitação após lavagem.

78

Tabela 4.9 Porcentagem em massa de Rifampicina (%) determinados por TG/DTG e AE nas amostras RIFA/SBA 1 e RIFA/SME 1 obtidas por impregnação no experimento 1.

80

Tabela 4.10 Resultados de análise elementar (% em massa) dos materiais RIFA/SBA 2, RIFA/SME 2 e dos componentes isolados empregados nas impregnações.

82

Tabela 4.11 Resultados de TG, AE e quantidade de Rifampicina incorporada. 82

Tabela 4.12 Resultados das medidas de adsorção/dessorção de N2 das sílicas antes e após a encapsulação da Rifampicina.

92

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO 15

1.1. Breve histórico dos materiais porosos 15

1.2. Síntese e mecanismo de formação de materiais mesoporosos 17

1.3. Principais técnicas de caracterização 22

1.3.1. Microscopia eletrônica de varredura (MEV) 22

1.3.2. Microscopia eletrônica de transmissão (MET) 24

1.3.3. Espalhamento de raios X a baixo ângulo 26

1.3.4. Adsorção de Nitrogênio 29

1.4. Sílicas mesoporosas esféricas como adsorventes de COVs 34

1.4.1. Compostos orgânicos voláteis (COVs) 34

1.4.2. Adsorventes de COVs 35

1.5. Sílicas mesoporosas na encapsulação de fármacos 39

2. OBJETIVO 41

2.1. Objetivo geral 41

2.2. Objetivos específicos 41

3. PARTE EXPERIMENTAL 42

3.1. Matérias Primas e Reagentes 42

3.2. Métodos de síntese 43

3.2.1. Preparação das sílicas mesoporosas esféricas (SMEs) utilizando copolímero como surfatante (P123, P103 ou P85)

44

3.2.2. Preparação das SMEs com P85 e 1,3,5-trimetilbenzeno 48

3.2.3. Preparação das SMEs com P123, KCl e TMB 49

3.3. Aplicação das SMEs como adsorventes de COVs 50

3.3.1. Preparação dos cartuchos de adsorção de COVs 50

3.3.2. Análise dos COVs 51

3.4. Aplicação das SMEs e SBA-15 na encapsulação do fármaco 52

3.5. Técnicas de caracterização 54

3.5.1. Caracterização por MEV 54

3.5.2. Medidas de adsorção/dessorção de N2 54

3.5.3. Termogravimetria e Termogravimetria derivada (TG/DTG) 55

3.5.4. Calorimetria exploratória diferencial (DSC) 55

3.5.5. Análise elementar (AE) 56

3.5.6. Espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)

56

3.5.7. Teste de densidade 56

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 57

4.1. SMEs sintetizadas empregando como surfatante P123, P103 ou P85 57

4.2. Caracterização das SMEs sintetizadas empregando P123, P103 ou P85 como surfatante

60

4.2.1. Microscopia Eletrônica de Varredura (Imagens de MEV) 60

4.2.2. Medidas de adsorção/dessorção de N2 62

4.2.3. Curvas da distribuição de tamanho de poros 64

4.3. Síntese e Caracterização da SME com P85 e TMB 68

4.4. Síntese e caracterização da SME com P123, KCl e TMB 71

4.5. Aplicação das SMEs como adsorventes de COVs 73

4.5.1. Testes com amostras Padrão 74

4.5.2. Testes com amostras de ar 75

4.6. Aplicação da SME e SBA-15 na encapsulação da Rifampicina 78

4.6.1. Procedimento por agitação 78

4.6.2. Procedimento por impregnação no experimento 1 79

4.6.3. Procedimento por impregnação no experimento 2 80

4.6.4. Caracterização por TG/DTG das amostras RIFA/SBA 2 e RIFA/SME 2

83

4.6.5. Caracterização por DSC das amostras RIFA/SBA 2 e RIFA/SME 2 85

4.6.6. Caracterização por TG/DSC das amostras Rifampicina, mistura física, SBA-15, RIFA/SBA 2 e SBA-15/CHCl3

86

4.6.7. Caracterização por infravermelho (FTIR) das amostras Rifampicina, SBA-15, RIFA/SBA 2, SME e RIFA/SME 2

89

4.6.8. Medidas de adsorção de N2 das amostras SBA-15, RIFA/SBA 2, SME e RIFA/SME 2 92

5. CONCLUSÃO 45

6. PERSPECTIVAS 97

7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 98

INTRODUÇÃO

15

1. INTRODUÇÃO

1.1. Breve histórico dos materiais porosos

A União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC) classifica os

materiais porosos de acordo com o tamanho do poro em microporosos (<2 nm),

mesoporosos (2-50 nm) e macroporosos (>50 nm). 1

Os sólidos porosos em virtude de suas áreas superficiais altas são muito

usados como adsorventes, catalisadores e suportes catalíticos. Um material poroso

ideal além de área superficial alta, volume de poro alto, tamanho de partícula

apropriado e outras propriedades, tais como pureza, alta estabilidade térmica,

hidrotérmica e mecânica, deve apresentar uma estreita distribuição de tamanhos de

poros, para que o mesmo possa ser utilizado em catálise de forma seletiva ou em

separações de gases e mistura de líquidos baseados no tamanho molecular, e

tamanhos de poros que possam ser ajustáveis de acordo com a aplicação. 1,2

As zeólitas, sólidos com estrutura cristalina e membros bem conhecidos da

classe de materiais microporosos, apresentam excelente propriedades catalíticas

graças a sua rede cristalina de aluminosilicato. Elas são também muito utilizadas em

troca iônica, adsorção e separação de gases. Entretanto as suas aplicações são

limitadas em virtude do pequeno tamanho de seus poros (máximo 1,2 nm). Os

sólidos com poros maiores são encontrados em vidros e géis porosos, entretanto

esses materiais mesoporosos possuem sistemas de poros desordenados com ampla

distribuição de tamanho poro. 1,2,3

A mesma abordagem de síntese, utilizando um agente direcionador de

estrutura, adotada para sintetizar zeólitas altamente seletivas no formato, como a

ZSM-5, nos anos 70, levou os pesquisadores da Mobil Oil Corporation a descoberta

INTRODUÇÃO

16

de uma nova família de peneiras moleculares denominadas M41S no início da

década de 90. 2,3

A descoberta desses materiais empregando surfatantes iônicos como

direcionadores de estruturas foi um marco na síntese dos materiais porosos,

promovendo uma ampliação das estruturas microporosas ordenadas das zeólitas e

zeotipos para a faixa de mesoporo (2-50 nm). A nova família de peneiras

moleculares é formada por silicatos e aluminosilicatos mesoporosos com tamanhos

de poros entre 2 e 10 nm. As áreas superficiais extremamente altas (1000 m2g-1) e

o refinamento do tamanho dos poros tornaram esses materiais alvos de muitos

estudos nos anos seguintes. 2,3

Os três principais componentes da família M41S são MCM (Mobil

Composition of Mater) 41 (fase hexagonal), MCM-48 (fase cúbica) e MCM-50 (fase

lamelar, instável ao tratamento térmico). O MCM-41, o membro mais estudado da

família M41S, foi o primeiro sólido mesoporoso sintetizado que apresentou poros

regularmente ordenados com uma estreita distribuição de tamanho de poro. A

estrutura do MCM-41 se assemelha a um favo de mel, resultante do empacotamento

hexagonal de poros cilíndricos unidimensionais sem interconexão. 1,2,3

Em 1998 foi sintetizada outra família de sílicas mesoporosas altamente

ordenadas, denominada Santa Bárbara Amorfa (SBA) empregando surfatantes

oligoméricos não iônicos de poli (óxido de etileno) (PEO) e copolímeros bloco de poli

(óxido de alquileno) como agentes direcionadores de estruturas ou moldes, em meio

ácido. Esses novos materiais com tamanhos de poros entre 2 e 30 nm foram

identificados como estruturas cúbicas (SBA-11), hexagonal 3D (SBA-12), hexagonal

(SBA-15) e cúbica em forma de gaiola (SBA-16). 4,5

INTRODUÇÃO

17

Em comparação com a MCM-41, a sílica mesoporosa SBA-15 apresenta

tamanho de poro maior, parede de poro mais espessa, maior estabilidade

hidrotérmica, térmica e mecânica. A SBA-15 pode ser obtida com área superficial

que varia de 690 a 1040 m2g-1, tamanho de poro entre 4,6 e 30 nm, volumes de poro

tão altos quanto 2,5 cm3g-1 e espessura da parede de 3,1 a 6,4 nm. 4,6 Este material

se tornou muito popular com potenciais aplicações que vão desde adsorção e

catálise a nanotecnologia e biotecnologia. 7-9 Estudos recentes mostraram a

aplicação da SBA-15 como adjuvante para induzir resposta de anticorpo. 10

Nos últimos anos muitas estratégias de síntese foram desenvolvidas

objetivando a formação de filmes finos, esferas, fibras e membranas com o intuito de

facilitar aplicações práticas da SBA-15. A síntese de sílicas mesoporosas em forma

de esferas com tamanho e diâmetro de poro bem definido tem sido objeto de muitos

estudos, pois o controle da morfologia da partícula e do tamanho de poro abre novas

possibilidades para aplicação desses materiais como adsorventes, em separações

cromatográficas, catálise e suporte para encapsulação de fármacos. 6-8,11,12

1.2. Síntese e mecanismo de formação de materiais mesoporosos

Existem muitas propostas de mecanismos para explicar a formação de

materiais mesoporosos, fornecendo base para o estabelecimento de diversas rotas

de síntese. Em linhas gerais, os silicatos mesoporosos são preparados a partir de

uma fonte de sílica, um surfatante e um solvente misturados em quantidades

apropriadas. Outros reagentes que podem ser usados são ácidos, bases, sais,

agentes dilatadores e co-solventes. Dependendo das condições de síntese podem-

se obter diferentes materiais. 1,2

INTRODUÇÃO

18

Em linhas gerais, o MCM-41 original foi sintetizado a partir de uma fonte de

sílica, um surfatante catiônico (CTAB), uma base (hidróxido de tetrametilamônio) e

água. Essa mistura foi então submetida a um tratamento hidrotérmico a 150°C por

48 horas. Após resfriamento, o material foi filtrado empregando um funil de Buchner

e o sólido retido no filtro foi lavado com água deionizada e seco ao ar a temperatura

ambiente. O produto assim sintetizado foi então calcinado a 540°C por uma hora sob

atmosfera dinâmica de N2 e em seguida por 6 h sob atmosfera dinâmica de ar. 2,3

Semelhante a síntese das zeólitas, as moléculas orgânicas anfifílicas

(surfatantes) funcionam como moldes para formar um compósito orgânico-inorgânico

ordenado. Via calcinação, o surfatante é removido, restando a estrutura porosa do

silicato. 1,2 A Figura 1.1 ilustra, resumidamente, a síntese de zeólitas (a) e da sílica

mesoporosa MCM-41 (b).

Diferente das zeólitas, os moldes não são moléculas orgânicas simples e sim

moléculas de surfatante líquido cristalino auto-agregadas. A formação do compósito

orgânico-inorgânico ordenado é baseada em interações eletrostáticas entre os

surfatantes carregados positivamente e as espécies de silicato carregadas

negativamente. 1,2.

As moléculas anfifílicas são caracterizadas por possuírem dois grupos na

mesma molécula sendo que um deles é hidrofílico, solúvel em água ou outros

solventes com constante dielétrica alta (polares) enquanto que o outro é hidrofóbico,

solúvel em hidrocarbonetos ou solvente com constante dielétrica baixa (não polar).

Usualmente pode-se dizer que essas moléculas são formadas por uma cabeça polar

e uma cauda carbônica apolar. 13

INTRODUÇÃO

19

Com base na semelhança entre a morfologia dos silicatos da família M41S

com as fases cristal líquido dos surfatantes (moléculas anfifílicas) em água e a

relação entre o tamanho de poro dos silicatos e o comprimento da cadeia carbônica

do surfatante, o mecanismo do molde cristal líquido “liquid-crystal templating” (LCT)

foi proposto pelos cientistas da Mobil Oil Corporation (Figura 1.2). Eles sugeriram

dois caminhos mecanísticos para a formação dos silicatos mesoporosos. No

primeiro, a fase cristal líquido se forma antes que as espécies silicato sejam

adicionadas. O surfatante funciona como molde (template) para a formação da fase

sólida. No segundo, a organização cooperativa entre os ânions silicato e os cátions

do surfatante é a responsável pela produção dos tubos micelares que ao se

desenvolverem formam a estrutura final da fase. A segunda rota é em geral a mais

aceita pelos pesquisadores. 1,14

Figura 1.1 - Formação de peneiras moleculares microporosas (a) e mesoporosas (b). Adaptado de Silva, L., 2003.

0,4 - 0,6 nm

Sal de amônio quaternário (cadeia aquílica longa) ou copolímero tribloco

Exterior Hidrofílico

Interior Hidrofóbico

(C16H33(CH3)3N+Br-)

Sal de amônio quaternário (cadeia aquílica curta) microporosas

mesoporosas

a)

b)

0,4 - 0,6 nm

Sal de amônio quaternário (cadeia aquílica longa) ou copolímero tribloco





(C16H33(CH3)3N+Br-)

Sal de amônio quaternário (cadeia aquílica curta) microporosas

mesoporosas

a)

b)

INTRODUÇÃO

20

Com base em resultados experimentais, MONNIER et al. identificaram três

etapas que em conjunto são cruciais na formação das mesofases surfatante/silicato.

Essas etapas incluem (i) ligações multidentadas entre os poliânions de silicato e os

grupos cabeça do surfatante catiônico, (ii) polimerização preferencial dos silicatos na

região da interface entre o surfatante e o silicato, e (iii) equiparação da densidade de

carga na interface entre o surfatante e o silicato. 15

A síntese do MCM-41 utilizando a abordagem cristal líquido abriu novas

perspectivas para o desenvolvimento de novos materiais porosos. Inicialmente foram

descritos quatro caminhos mecanísticos:

(1) As interações cooperativas ocorrem entre um surfatante catiônico (S+) e

uma espécie inorgânica (I-), por exemplo, o silicato. Essa via foi usada na síntese

dos materiais M41S originais. (2) As interações ocorrem com combinação de carga

inversa (S–I+). (3) e (4) As combinações entre os surfatantes catiônicos ou aniônicos

e as espécies inorgânicas são mediadas por um contra íon (S+X– I+ , X- = haletos; ou

S- M+I-, M+ = íon metal alcalino). Usando esta abordagem, foi possível sintetizar

Figura 1.2 - Mecanismo do molde cristal-líquido (LCT) na formação do MCM-41 com duas vias mecanísticas possíveis. Adaptado de Ciesla, U.,1999.

MCM-41 – hexagonal (CTAB)[1992 - 2 – 10 n m]

calcinação

2-30 nm

tubo micelarMicela

Surfatante iônico ou copolímero bloco

Template (Molde)arranjo

hexagonal

Font

ede

sílic

aFonte desilica

SBA-15 – hexagonal (P123)[1998 - 2 – 30 n m]

Esférica (CTAB e P123)

2

1

MCM-41 – hexagonal (CTAB)[1992 - 2 – 10 n m]

calcinação

2-30 nm

calcinação

2-30 nm

tubo micelar

tubo micelarMicela


Template (Molde)Micela


Template (Molde)arranjo

hexagonal

Font

ede

sílic

aFonte desilica

SBA-15 – hexagonal (P123)[1998 - 2 – 30 n m]

Esférica (CTAB e P123)

22

11

INTRODUÇÃO

21

mesoestruturas hexagonais, cúbicas e lamelares de óxidos de ferro, antimônio,

tungstênio, chumbo, zinco e outros. 1,14

Além das sínteses baseadas em interações iônicas, a abordagem cristal-

líquido gerou mais duas vias mecanísticas. Em condições neutras, as

mesoestruturas são formadas usando surfatantes neutros (S0) ou surfatantes não

iônicos (N0). Nesta abordagem (S0/N0I0) as ligações de hidrogênio são consideradas

responsáveis pela formação da mesofase. No mecanismo do molde cristal-líquido

ligante assistido, as ligações covalentes são formadas entre as espécies inorgânicas

e as moléculas dos surfatantes seguida pela auto-agregação do surfatante. 1

A abordagem (S0H+)(X-I+) foi usada para sintetizar os materiais da família

SBA. A solubilização de surfatantes não iônicos poli (óxido de alquileno) e

copolímeros bloco em meio aquoso é devida a associação de moléculas de água

com os grupos óxido do alquileno via ligações de hidrogênio (curto alcance). Em

meio ácido os íons H+, em lugar das moléculas de água, estão associados aos

átomos de oxigênio do alquileno, adicionando interações eletrostáticas de longo

alcance ao processo de co-agregação. Os grupos Si-OH protonados (I+) estão

presentes como precursores e as interações são mediadas pelo contra íon X- (íon

cloreto). Nessas condições a estrutura da sílica mesoporosa ordenada é controlada

predominantemente pelo surfatante. 1,4,14

. Cada tipo de surfatante favorece a formação de uma mesofase especifica de

sílica. Os surfatantes oligoméricos não iônicos de óxido de etileno formam

freqüentemente fases cúbicas, ao passo que os copolímeros tribloco tendem a

formar a temperatura ambiente mesoestruturas hexagonais como as da SBA-15. 4,5

As mesofases esféricas podem ser formadas utilizando copolímeros tribloco (S0) em

associação com surfatantes catiônicos (S+) em meio ácido. 16

INTRODUÇÃO

22

1.3. Principais técnicas de caracterização

As principais técnicas utilizadas na caracterização dos materiais são:

Microscopia eletrônica de varredura, Microscopia eletrônica de transmissão,

Espalhamento de raios X a baixo ângulo e Adsorção de Nitrogênio.

1.3.1. Microscopia eletrônica de varredura (MEV)

O Microscópio eletrônico de varredura (MEV) é um instrumento muito utilizado

na análise de materiais. Este tipo de microscópio é capaz de produzir imagens

tridimensionais de alta resolução da superfície de uma amostra, o que possibilita

avaliar a sua estrutura superficial. O MEV por apresentar excelente profundidade de

foco permite a análise com grandes aumentos de superfícies irregulares, como

superfícies de fratura. 17,18

O princípio de funcionamento do MEV consiste na emissão de feixes de

elétrons por um filamento capilar de tungstênio (eletrodo negativo), mediante a

aplicação de uma diferença de potencial que pode variar de 0,5 a 30 kV. Essa

variação de voltagem permite a variação da aceleração dos elétrons, e também

provoca o aquecimento do filamento. A parte positiva em relação ao filamento do

microscópio (eletrodo positivo) atrai fortemente os elétrons gerados, o que resulta

numa aceleração em direção ao eletrodo positivo. 18,19

O feixe de elétrons, com energia que varia de centenas de eV até 100 keV, é

focalizado num feixe muito fino (0,4 a 0,5 nm) pelas lentes condensadoras e enviado

em direção à abertura da objetiva. A objetiva então ajusta o foco dos feixes de

elétrons antes dos mesmos atingirem a amostra analisada. 18,19

Os elétrons ao interagirem com a amostra perdem energia por dispersão e

absorção em um volume em forma de gota (volume de interação) que se estende

INTRODUÇÃO

23

para dentro da superfície da amostra. O tamanho do volume de interação (<100 nm

a 5 µm) depende da energia dos elétrons, do número atômico dos átomos da

amostra e da densidade da amostra. A interação entre o feixe de elétrons e a

superfície da amostra resulta na emissão de uma série de radiações tais como:

elétrons secundários, elétrons retroespalhados, raios X característicos, elétrons

Auger, fótons, etc. Estas radiações quando captadas corretamente fornecem

informações características da amostra. 18,19

Na microscopia eletrônica de varredura os sinais de maior interesse para a

formação de imagens são os elétrons secundários e os retroespalhados. Os sinais

emitidos pelos elétrons primários ao varrerem a amostra sofrem modificações de

acordo com as variações da superfície. Os elétrons secundários fornecem imagens

da superfície da amostra e são os responsáveis pela obtenção das imagens de alta

resolução enquanto que os elétrons retroespalhados fornecem imagens

características da variação da composição. 18,19

O aumento máximo conseguido pelo MEV fica entre o microscópio ótico e o

microscópio eletrônico de transmissão. No microscópio ótico, o aumento máximo

gira em torno de 3000 vezes com resolução aproximada de 0,3 um enquanto que no

MEV o aumento pode atingir 50000 vezes dependendo do material com resolução

em torno de 3 nm. A facilidade de preparação das amostras é a grande vantagem do

MEV sobre o microscópio eletrônico de transmissão. 17,19

A analise química na amostra pode ser obtida adaptando-se detectores de

raios X na câmara da amostra. A análise dos raios X característicos emitidos pela

amostra, resultado da interação dos elétrons primários com a superfície, e captados

pelo detector pode oferecer informações qualitativas e semi-quantitativas da

composição da amostra. Atualmente quase todos os MEV são equipados com

INTRODUÇÃO

24

detectores de raios X, sendo que devido à confiabilidade dos resultados e facilidade

de operação, a grande maioria faz uso do detector de energia dispersiva (EDX). 19

A Figura 1.3 ilustra imagens obtidas por (MEV) de uma amostra de SBA-15 e

de uma amostra de sílica mesoporosa esférica (SME), ambas sintetizadas em nosso

laboratório.

1.3.2. Microscopia eletrônica de transmissão (MET)

O Microscópio eletrônico de transmissão (MET) é um instrumento que permite

caracterizar a microestrutura dos materiais. As amostras utilizadas no MET devem

ser suficientemente finas (50 a 500 nm) e ter a superfície polida e limpa em ambos

os lados. A espessura ultrafina é importante para que o feixe de elétrons seja

facilmente transmitido, sem grande perda de intensidade. 2,17

A espessura máxima permitida depende do número atômico do material e da

tensão de aceleração utilizada. Quanto maior a energia do elétron melhor a

transmissão através da amostra, o que leva a construção de aparelhos com tensões

aceleradoras na faixa de 100 kV a 3 MV. A interação dos elétrons transmitidos

através da amostra gera uma imagem que pode ser observada na tela de um

computador ou ser registrada em uma chapa fotográfica. 2,17

SBA-15 SME

Figura 1.3 - Imagens do MEV de amostras de SBA-15 e SME.

INTRODUÇÃO

25

O MET consiste de uma fonte de elétrons (canhão) que pode ser um filamento

de tungstênio ou uma fonte de hexaboreto de lantânio (LaB6), um conjunto de lentes

eletromagnéticas que controlam o feixe de elétrons dentro da coluna e um sistema

de geração de alta tensão (100 ou 200 kV). 2,17

O vácuo da coluna pode atingir pressões na ordem de 10-5 milibar nas

posições mais críticas (canhão e amostra) e, em microscópios mais modernos, é

controlado por um sistema pneumático de válvulas. O canhão conectado a fonte de

alta tensão, dada corrente suficiente, começa a emitir elétrons. Essa extração é

geralmente auxiliada pelo uso de um cilindro de Wehnelt. O feixe de elétrons gerado

no canhão prossegue no interior da coluna sendo focalizado de tal forma que todo o

feixe permanece centrado através de lentes convergentes até atingir o meio da

coluna onde se posiciona a amostra a ser observada. 2,17

O principal fenômeno que ocorre entre o feixe de elétrons (acelerados com

energia de 100 keV a 1 MeV) e a amostra é a difração eletrônica. Uma parte do feixe

passa direto pela amostra (feixe transmitido) e a outra sofre espalhamento (feixe

difratado). O conjunto desses feixes após interação com a amostra forma a imagem

eletrônica. Esta imagem após passar pelas lentes eletromagnéticas chega a um

anteparo (tela fluorescente) com um aumento de até 300000 vezes. O poder de

resolução do MET pode atingir valores na faixa de 0,3 nm permitindo a observação

da estrutura cristalina dos materiais, além de detalhes morfológicos da

microestrutura. Na caracterização de materiais porosos, o MET é normalmente

usado para elucidar a estrutura do poro. 2,17

A Figura 1.4 ilustra uma imagem obtida por MET de uma amostra do MCM-41

com tamanho de poros médios de 4 nm arranjados hexagonalmente. 1,20

INTRODUÇÃO

26

1.3.3. Espalhamento de raios X a baixo ângulo

Os raios X são constituídos por radiações eletromagnéticas de onda curta

produzidos pela desaceleração de elétrons de alta energia ou por transições

eletrônicas dos orbitais internos dos átomos. O intervalo do comprimento de onda

dos raios X varia de cerca de 10-5 a 100 Å. Quando um feixe de raio X incide na

superfície de uma amostra a um ângulo , parte do feixe é espalhado pela camada

de átomos da superfície. A parte não espalhada penetra na segunda camada de

átomos e novamente uma fração é espalhada e a outra passa para a terceira

camada, continuando o processo. 21

O espalhamento dos raios X é utilizado na caracterização de estruturas com

tamanho da ordem de alguns Angstroms a algumas centenas de Angstroms. Todo o

processo de espalhamento se caracteriza pela lei da reciprocidade que fornece uma

Figura 1.4 - Imagem obtida por MET de uma amostra de MCM-41. (Adaptado de Kruk, M.,2000 )

INTRODUÇÃO

27

relação inversa entre o tamanho da partícula e o ângulo de espalhamento 2. Os

termos alto ângulo e baixo ângulo se referem às estruturas com dimensões da

ordem de alguns Angstroms e de algumas centenas de Angstroms respectivamente.

A intensidade da radiação espalhada é normalmente representada como a

intensidade espalhada em função da grandeza do vetor de espalhamento (q) sendo

q = 4sen / . O ângulo de espalhamento 2 é o ângulo entre o feixe de raios X

incidente e o detector que mede a intensidade espalhada, e λ é o comprimento de

onda dos raios X. 22

O espalhamento de raios X a baixo ângulo é um processo de espalhamento

elástico que ocorre quando o feixe de raios X atravessa a amostra e interage com os

elétrons do material. A radiação reemitida pelos elétrons de cada átomo é espalhada

isotropicamente e as ondas espalhadas interferem umas com as outras se

cancelando totalmente em algumas direções. 2,22

A curva de espalhamento em função do ângulo tem um máximo em zero

(todas as ondas estão em fase) e decresce à medida que o ângulo aumenta. Se os

centros espalhadores estivessem no vácuo, a amplitude do espalhamento seria

proporcional ao número de elétrons por unidade de volume, ou seja, a densidade

eletrônica. Caso esses centros espalhadores estejam imersos em outro meio,

somente a diferença de densidade eletrônica será importante no espalhamento de

raios X. Neste caso, os centros espalhadores são vistos como heterogeneidades, ou

seja, flutuações na densidade eletrônica da amostra. 2,22

A técnica de espalhamento de raios X a baixo ângulo fornece informações

estruturais sobre heterogeneidades de densidade eletrônica com dimensões

características de dez a algumas centenas de Angstroms. Os poros de um sólido, os

INTRODUÇÃO

28

cristais em nano escala (matriz amorfa), as micelas e as vesículas em suspensão

são exemplos dessas heterogeneidades. 2,22

No caso de partículas em suspensão em um solvente, o espalhamento surge

do contraste de densidade eletrônica entre a partícula e o solvente. A utilização da

radiação síncrotron para os experimentos de espalhamento de raios X a baixo

ângulo torna possível registrar com maior eficiência os casos onde o contraste é

muito fraco devido ao alto fluxo do feixe que incide sobre a amostra. 2,22

A difratometria de raios X a baixo ângulo é uma técnica muito utilizada na

caracterização de materiais.

O difratograma de raios X do MCM 41 (Figura 1.5) mostra tipicamente três a

cinco reflexões entre 2 = 2° e 5°, embora amostras com mais reflexões tenham sido

relatadas. 1 As reflexões são devidas ao arranjo hexagonal ordenado dos tubos de

sílica paralelos e podem ser indexadas assumindo uma cela unitária hexagonal

como hkl iguais (100), (110), (200), (210) e (300).

Figura 1.5 - Difratograma de Raios X a baixo ângulo de uma amostra do MCM-41 calcinado.

(Adaptado de Ciesla, U., 1999)

INTRODUÇÃO

29

1.3.4. Adsorção de Nitrogênio

As medidas de adsorção de gás são muito utilizadas na determinação da área

superficial e na distribuição de tamanho de poros de uma variedade de diferentes

materiais sólidos, tais como adsorventes industriais, catalisadores, pigmentos,

materiais de construção e cerâmica. 23

A adsorção, também chamada fisissorção, é um fenômeno físico que ocorre

quando um gás entra em contato com a superfície de um sólido (o adsorvente). A

fisissorção é um fenômeno reversível, pois as forças de atração (Van der Waals) que

agem entre a superfície exposta do sólido e as moléculas do gás são fracas. 23

Os métodos empregados na determinação da quantidade de gás adsorvido

podem ser volumétricos (medição da quantidade de gás removido da fase gasosa)

ou gravimétricos (determinação direta do aumento de massa do adsorvente) por

técnicas estáticas ou dinâmicas A adsorção do gás nitrogênio na temperatura de

ebulição do nitrogênio à pressão atmosférica ambiente é geralmente determinada

pelo método volumétrico. 2,23

No processo de fisissorção, o gás preenche a superfície do sólido camada por

camada. O primeiro estágio corresponde ao preenchimento dos microporos. Os

outros dois estágios que ocorrem nos mesoporos são menos distintos (adsorção

mono/multicamada e condensação capilar). Na adsorção monocamada todas as

moléculas adsorvidas estão em contato com a superfície do adsorvente enquanto

que na adsorção multicamada, uma camada de moléculas se sobrepõe à outra de

modo que nem todas as moléculas adsorvidas estão em contato direto com a

superfície do adsorvente. A condensação capilar ocorre após a multicamada. Os

poros restantes são preenchidos com o gás condensado separado da fase gasosa.

Este processo envolve a formação de um menisco líquido. A condensação capilar é

INTRODUÇÃO

30

quase sempre acompanhada de histerese. A histerese de adsorção/dessorção surge

quando as curvas de adsorção e dessorção não coincidem. 2,23

A área superficial do material pode ser obtida após o preenchimento da

monocamada, pois a quantidade de gás adsorvido na monocamada é proporcional à

área superficial total da amostra. As medidas da quantidade de gás

adsorvido/dessorvido em diferentes pressões parciais à temperatura constante

geram um gráfico chamado isoterma de adsorção/dessorção. 2,23

Antes da determinação da isoterma de adsorção/dessorção, é necessário

desgaseificar a amostra para que todas as espécies adsorvidas por fisissorção

sejam removidas da superfície do adsorvente. Este processo consiste em expor a

superfície da amostra a pressões muito baixas (alto vácuo) em altas temperaturas.

As condições de desgaseificação (programa de temperatura, mudança de pressão

sobre o adsorvente e pressão residual) devem ser controladas para se obter

isotermas reprodutíveis. Algumas vezes pode-se obter uma limpeza adequada da

superfície da amostra passando um gás inerte em temperaturas elevadas, sem

expor o adsorvente ao alto vácuo. 2,23

A quantidade de gás adsorvido pode ser expressa em diferentes unidades:

mols, gramas e centímetros cúbicos nas condições de pressão e temperatura

padrão. É recomendável que a quantidade adsorvida (nª) seja expressa em mols por

grama do adsorvente desgaseificado. Para facilitar a comparação dos dados de

adsorção/dessorção, é aconselhável que as isotermas de adsorção/dessorção sejam

exibidas sob forma de um gráfico, representando nª em função da pressão relativa

(p/p0), onde p0 é a pressão de saturação do gás puro e p é a pressão quando a

temperatura do ensaio está acima da temperatura crítica do gás. A Figura 1.6 ilustra

os seis tipos de isotermas de adsorção/dessorção segundo a IUPAC. 2,23

INTRODUÇÃO

31

A isoterma do tipo I, também conhecida como isoterma de Langmuir, é

côncava ao eixo p/p0 e indica reversibilidade entre adsorção/dessorção. A

quantidade adsorvida (nª) se aproxima de um valor limite quando p/p0 tende a 1.

Este tipo de isoterma é característico dos sólidos microporosos com superfícies

externas relativamente pequenas como os carvões ativados, zeólitas e certos óxidos

porosos. Esta isoterma também é característica da ocorrência de quimissorção (as

forças de atração entre a superfície do sólido e as moléculas do gás são fortes). 23

O tipo II é típico dos adsorventes não porosos ou materiais macroporosos. O

tipo II também indica reversibilidade entre adsorção/dessorção. Esta isoterma

representa a adsorção mono e multicamada. 2,23

A isoterma do tipo III, também reversível, é convexa ao eixo p/p0 durante todo

o seu percurso. Esse tipo é raro, no entanto existem alguns sistemas, como a

adsorção de nitrogênio em polietileno. 23

As isotermas do tipo IV são características dos materiais mesoporosos. A

parte inicial da isoterma representa adsorções mono e multicamada e as curvas de

Pressão relativa (P/P0)

Vol

ume

adso

rvid

o (c

m3/g

STP

)Microporoso

Macroporoso ou não poroso

Incomum N2/PE

Mesoporoso

Mesoporoso

Superf. uniformes não porosa, Ads. multicamada


Vol

ume

adso

rvid

o (c

m3/g

STP

)


Vol

ume

adso

rvid

o (c

m3/g

STP

)Microporoso


Incomum N2/PE

Mesoporoso

Mesoporoso


Microporoso


Incomum N2/PE

Mesoporoso

Mesoporoso


Figura 1.6 - Tipos de isotermas de adsorção. Adaptado de Sing, K., 1985.

INTRODUÇÃO

32

histerese estão associadas à condensação capilar que ocorre nos mesoporos na

adsorção e a evaporação capilar na dessorção. 2,23

As isotermas do tipo V também apresentam curvas de histerese, no entanto

são raras. Podem aparecer em certos adsorventes mesoporosos. 2,23

As isotermas do tipo VI representam a adsorção multicamada e ocorre em

superfícies uniformes não porosas. A altura do degrau representa a capacidade de

adsorção da monocamada em cada camada adsorvida. 2,23

As curvas de histerese segundo a IUPAC (Figura 1.7) podem apresentar

diversos formatos, que muitas vezes estão associados a estruturas especificas dos

poros. As curvas H1 e H4 representam dois tipos extremos. Os tipos H2 e H3 podem

ser considerados como intermediários entre os extremos H1 e H4. 2,23

O tipo H1 é freqüentemente relacionado a materiais porosos compostos por

aglomerados rígidos de esferas quase uniformes com estreita distribuição de

tamanhos de poros ou materiais com poros arranjados hexagonalmente como as

sílicas do tipo SBA-15. 4,5,23

Muitos adsorventes porosos, como géis de óxidos inorgânicos e vidros

porosos tendem a apresentar curvas de histerese tipo H2, no entanto em tais

sistemas a distribuição do tamanho de poro e o formato não são bem definidos. 2,23

O tipo H3 está associado a agregados não rígidos de partículas lamelares,

originando poros em formato de fenda. Da mesma forma, a curva tipo H4 é

freqüentemente associada a poros estreitos em forma de fenda. 2,23

Em muitos sistemas, especialmente naqueles que contém microporos pode-

se observar a histerese a baixa pressão (linha tracejada, Figura 1.7) quando se

abaixa a pressão ao valor mínimo possível. 2,23

INTRODUÇÃO

33

A Figura 1.8 ilustra a isoterma de adsorção/dessorção e a curva de

distribuição de tamanho de poro de uma amostra calcinada de MCM-41.

Pressão relativa

Qua

ntid

ade

adso

rvid

a

SBA-15

DTP não bem

definida

Partículas lamelares

Poros estreitos em forma de fenda

Pressão relativa

Qua

ntid

ade

adso

rvid

a

Pressão relativaPressão relativa

Qua

ntid

ade

adso

rvid

a

SBA-15

DTP não bem

definida

Partículas lamelares

Poros estreitos em forma de fenda

Figura 1.7 - Tipos de curvas de histerese. Adaptado de Sing, K., 1985.

Figura 1.8 – Isoterma de adsorção/dessorção e distribuição de tamanho de poro de uma amostra de MCM-41.

INTRODUÇÃO

34

1.4. Sílicas mesoporosas esféricas como adsorventes de COVs

1.4.1. Compostos orgânicos voláteis (COVs)

Os compostos orgânicos voláteis (COVs), normalmente presentes na

atmosfera na fase de vapor a temperatura ambiente (pressão de vapor maior que

0,1 mm Hg a 25 ºC) constituem uma classe importante de contaminantes do ar. 24

Muitos COVs são carcinogênicos conhecidos ou suspeitos e alguns como o

benzeno e o 1,3-butadieno, cuja toxicidade é bem conhecida, representam um sério

risco à saúde humana e ao meio ambiente. Os COVs, na presença de NOx, podem

também agir como precursores na formação de O3 e de outros foto-oxidantes na

troposfera onde a contribuição das espécies individuais varia muito. 25,26

O monitoramento do total de COVs, que pode ser feito pelo uso direto de um

detector de cromatografia a gás alimentado continuamente com ar, fornece apenas

uma idéia da distribuição dos poluentes orgânicos no tempo e no espaço, sem

informações da natureza e da concentração dos componentes individuais. Devido à

importância dos compostos individuais, é necessário analisá-los separadamente.

Esta determinação dos analitos individuais requer uma técnica de separação, sendo

a cromatografia a gás (CG) acoplada ao detector de ionização de chama (DIC) ou ao

espectrômetro de massas (EM) a mais indicada. 26,27

O ar é uma matriz difícil de ser analisada devido à complexidade,

heterogeneidade e a presença de muitos analitos com concentrações na faixa de

ppt(v) ou ppb(v). Na amostragem do ar, a amostra deve ser representativa e as

adulterações qualitativas e quantitativas devem ser evitadas. O processo deve ser o

mais simples possível para facilitar as coletas em campo. A análise dos COVs,

presentes na atmosfera em níveis traço, geralmente, requer uma etapa de pré-

INTRODUÇÃO

35

concentração combinada com a amostragem para que eles possam ser detectados

nos equipamentos tradicionais. 25,27,28

1.4.2. Adsorventes de COVs

A adsorção em adsorvente sólido seguida por dessorção térmica é o método

de pré-concentração mais fácil e o mais usado atualmente. Nesta técnica, o ar é

coletado em tubos de aço inox ou vidro Pirex contendo o adsorvente sólido. A

seguir, os analitos são transferidos por dessorção térmica diretamente para o

cromatógrafo a gás. 24,27, 28

Os adsorventes devem ser capazes de reter os compostos de interesse

(capacidade geralmente ligada a sua área superficial), serem inertes e estáveis a

agentes químicos, incluindo os compostos amostrados. A capacidade relativa de

retenção do adsorvente é geralmente expressa por um parâmetro denominado de

volume de breakthrough (BTV). 24,27,29

O BTV é independente da taxa de fluxo da amostragem, porém depende do

volume total amostrado, da concentração do composto de interesse, da temperatura

e de outras espécies presentes na atmosfera. O BTV de um dado composto em um

dado adsorvente pode ser definido como o volume máximo de ar que pode ser

coletado usando um tubo preenchido com uma determinada quantidade de

adsorvente. 24,27,29

Os adsorventes são freqüentemente definidos como “fracos” e “fortes” de

acordo com suas propriedades de retenção dos compostos. Um adsorvente fraco

não retém os compostos orgânicos C2 a C4 de modo significativo a temperatura

ambiente, no entanto retêm os compostos de maior massa molecular nas mesmas

INTRODUÇÃO

36

condições. Por outro lado um adsorvente forte retém todos os compostos orgânicos,

com exceção talvez do metano. 26,27

O tubo com o adsorvente após a coleta em princípio se comporta como uma

coluna de cromatografia a gás (CG) e o ar como o gás de arraste. Nessas

condições, nenhum composto de interesse deve ser eluído do tubo. O fator de

capacidade (k’) tende ao infinito. Na dessorção térmica (200-300 ºC) o tubo é

inserido através de um sistema de válvulas na linha do gás de arraste e os

compostos dessorvidos são injetados na coluna cromatográfica. Nesse caso, o tubo

se comporta como uma coluna CG. Todos os compostos de interesse são eluídos (k’

= 0). Na dessorção térmica geralmente se usa um adsorvente fraco. 27

Os compostos orgânicos adsorvidos em um adsorvente forte são em geral

dessorvidos por extração com solvente. O cartucho (trap), em principio, se comporta

como uma coluna de cromatografia a líquido (CL), onde o solvente é a fase móvel e

todos os compostos de interesse devem ser eluídos (k’ = 0). 24,27

A faixa de temperatura na dessorção térmica, a natureza e a quantidade de

solvente na extração com solvente, são de importância crucial. 24,27

Os dois tipos de adsorventes mais usados na dessorção térmica e na coleta

de COVs são o Tenax TA (versão altamente pura do Tenax) e o negro de fumo

grafitizado como os Carbotraps.

O Tenax TA é um polímero macroporoso semicristalino termicamente estável

até 350ºC é obtido do óxido do 2,6-difenil-p-fenileno. Entre os polímeros porosos, é o

material mais importante na análise de ar. O Tenax TA apresenta baixa afinidade por

água podendo ser usado como adsorvente de COVs em atmosferas com umidade

alta. O Tenax TA tem área superficial baixa (35 m2g-1) e conseqüentemente baixa

capacidade de adsorção, o que limita sua aplicação em áreas com altas

INTRODUÇÃO

37

concentrações de poluentes. Seu uso na amostragem de COVs, terpenos, por

exemplo, está amplamente difundido. Ele também tem sido usado como adsorvente

de alguns pesticidas como a atrazina e o lindano. 24,25

Embora o Tenax TA seja um excelente material adsorvente, ele apresenta

algumas desvantagens: Não retém compostos orgânicos muito voláteis e retém

somente hidrocarbonetos com números de átomos de carbono acima de quatro. Não

é recomendável a sua reutilização após duas ou três amostragens. Tende a formar

alguns produtos de decomposição durante seu uso na dessorção térmica. Além

disso, ele pode reagir com o NOx na atmosfera, formando benzaldeído e

acetofenona (reação com O3) e 2,6-difenil-p-benzoquinona (reação com NOx). Tais

compostos são artefatos gerados durante a amostragem que podem levar a

resultados falsos. Outros artefatos que podem aparecer são aldeídos mais pesados

como o octanal, nonanal e decana. 24-27

Os negros de fumo grafitizados são obtidos da fuligem sob atmosfera inerte

em temperaturas ao redor de 2700°C. A fuligem é geralmente produzida pelo

petróleo ou gás natural. Os negros de fumo são adsorventes não porosos, não

específicos, relativamente hidrofóbicos, com área superficial que varia de acordo

com o processo e a temperatura de grafitização. Os negros de fumo retêm

compostos orgânicos na faixa de C2 a C20, no entanto certos compostos como os

terpenos e os hidrocarbonetos clorados podem se decompor quando retidos nestes

adsorventes. Os Carbotraps são exemplos típicos dos negros de fumo. 24-27

O Carbotrap C tem área superficial baixa (ao redor de 10 m2g-1) e é em geral

usado combinado com outros adsorventes. O Carbotrap B, conhecido apenas como

Carbotrap, possui área superficial mais alta (cerca de 100 m2g-1), podendo ser usado

sozinho ou em combinação com outros adsorventes. 24,27

INTRODUÇÃO

38

Quando dois ou três adsorventes são colocados juntos no mesmo tubo

coletor, a amostragem do ar deve ser feita no sentido do adsorvente mais fraco para

o mais forte de modo que os compostos mais pesados sejam coletados primeiro e

os mais leves sejam retidos no adsorvente mais forte. No caso do Tenax TA

(adsorvente mais fraco) e do Carbotrap (adsorvente mais forte), a amostragem do ar

deve ser feita no sentido do Tenax TA. Durante a dessorção térmica, o gás de

arraste flui em sentido contrário ao da amostragem do ar, portanto os tubos devem

ser colocados no dessorvedor em sentido inverso para que os compostos mais leves

sejam eluídos primeiro. 26,27

A sílica gel (ácido silícico; H2SiO3) é usada atualmente como adsorvente de

compostos orgânicos polares de alto ponto de ebulição, alcoóis, fenóis, aminas

alifáticas e aromáticas e compostos aromáticos clorados, sendo que a dessorção é

feita por meio de solventes. 30

YANG et al. utilizaram sílicas mesoporosas esféricas funcionalizadas com

nitrato de (AgNO3) na adsorção de compostos organosulfurados, tais como

benzotiofeno, dibenzotiofeno e 4,6-dimetildibenzotiofeno. A capacidade de adsorção

para o dibenzotiofeno foi de 20,5 mg de enxofre por grama de adsorvente. 31

A literatura também cita o uso de sílicas mesoporosas esféricas na adsorção

de biomoléculas. A capacidade de adsorção das sílicas com diâmetro de poro na

ordem de 12,7 nm para a lisozima foi de 700 mg g-1 em pH 7. 11

Neste trabalho, as sílicas mesoporosas esféricas (SiO2) foram testadas como

adsorventes de COVs. Os compostos, dessorvidos termicamente, foram analisados

por cromatografia a gás acoplada ao espectrômetro de massas (CG-EM).

INTRODUÇÃO

39

1.5. Sílicas mesoporosas na encapsulação de fármacos

As sílicas mesoporosas amorfas vêm sendo pesquisadas como suportes de

fármacos devido à sua natureza não tóxica, estrutura mesoporosa ordenada,

diâmetros e volumes de poros ajustáveis e áreas superficiais altas com a presença

de muitos grupos silanóis (Si-OH) na superfície do poro. Essas características

facilitam a incorporação e/ou encapsulação de moléculas com atividade biológica

nas estruturas, e possibilitam a criação de caminhos para a sua difusão. 32,33

Estudos anteriores sobre as propriedades de armazenamento e liberação de

fármacos do MCM-41 e da SBA-15 indicaram que o tamanho e o volume adequado

dos poros desses materiais os tornam suportes promissores para a hospedagem e

posterior liberação de varias moléculas com atividade terapêutica. 32,33

A SBA-15 foi usada recentemente como adjuvante e transportador eficiente

da proteína recombinante Int1 e das proteínas do veneno da cobra Micrurus ibiboca

(cobra coral). Nesse estudo concluiu-se que esse tipo de sílica pode vir a atuar como

nanosistema para liberação de vacinas. 10

Neste estudo, as sílicas mesoporosas esféricas e a SBA 15 foram utilizadas

na encapsulação do fármaco Rifampicina.

A Rifampicina é um antibiótico semi-sintético de fórmula molecular

C43H58N4O12 e massa molar 822,94 g mol-1 (62,76% = C; 7,10% = H; 6,81 = N

e 23,33% = O), utilizado no tratamento da tuberculose. 34,35

A Rifampicina tem características anfóteras (“zwitterion”) com pKa de 1,7

relacionado ao grupamento 4-hidroxila e pKa de 7,9 relacionado ao nitrogênio do

grupo piperazina. Em solução aquosa, o seu ponto isoelétrico é igual a 4,8. 34,35

O fármaco é levemente solúvel em água e a sua solubilidade e estabilidade

variam de acordo com o pH devido à sua natureza anfótera. A solubilidade é igual a

INTRODUÇÃO

40

100 mg mL-1 em pH 2, é reduzida para 4,0 mg mL-1 em pH 5,3 e igual a 2,8 mg mL-1

em pH 7,5 . Em meio acido, a Rifampicina sofre hidrólise e gera 3-formil-rifamicina e

1-amino 4-metil piperazina ao passo que em meio alcalino (pH entre 7,5 e 9,0) o

fármaco sofre oxidação na presença de oxigênio e gera Rifampicina-quinona. A

máxima estabilidade da Rifampicina é verificada em soluções com valores próximos

à neutralidade. 34,35

A Figura 1,9 ilustra a estrutura molecular da Rifampicina.

.

Figura 1.9 - Estrutura molecular da

Rifampicina. (Adaptação de Alves R., 2007)

CH3COO

CH3 CH3 CH3

CH3 CH3

CH3

CH

CH3

OH OH

OH OH

O

O

O OH

O

N N N

N CH3O

H

36 35

37

25

26

24 23 22 21 20

27

28

29 12 11

10

14

34 18

15 16

17

19

30

5 6 7

8 9

4

1

3 2

33 32 31

CH3 13

2’ 3’

6’ 5’

OBJETIVO

41

2. OBJETIVO

2.1. Objetivo geral

Sintetizar e caracterizar sílicas mesoporosas esféricas altamente ordenadas e

estudar suas possíveis aplicações como adsorventes e na encapsulação de

fármacos.

2.2. Objetivos específicos

a. Sintetizar e caracterizar novos tipos de sílicas mesoporosas esféricas com

tamanho de partícula na faixa de micrômetros, tamanhos de poros ajustáveis e

áreas superficiais altas.

b. Estudar as possibilidades de aplicações ambientais e farmacêuticas das sílicas

mesoporosas esféricas. Nesse trabalho as sílicas foram testadas como

adsorventes de compostos orgânicos voláteis.

c. Estudar as possibilidades de encapsulação de fármacos nas sílicas mesoporosas

esféricas e na SBA-15 e comparar os resultados. Nesse estudo foi testado o

fármaco Rifampicina, utilizado no tratamento de tuberculose.

PARTE EXPERIMENTAL

42

3. PARTE EXPERIMENTAL

3.1. Matérias Primas e Reagentes

A Tabela 3.1 lista os principais reagentes empregados neste trabalho e a respectiva

procedência.

Tabelas 3.1 - Principais reagentes empregados nas sínteses das SMEs.

Reagente Densidade (g cm-3)

Massa molar

(g mol-1) Procedência

Ortosilicato de tetraetila (TEOS, 98%) 0,934 208,33 Sigma Aldrich

Copolímero tribloco poli (óxido de etileno)-poli (óxido de propileno)-poli (óxido de etileno) (EO20PO70EO20) – Pluronic P123

5750 Basf

Copolímero tribloco poli (óxido de etileno)-poli (óxido de propileno)-poli (óxido de etileno) (EO17PO60EO17) - Pluronic P103

- 4950 Basf

Copolímero tribloco poli (óxido de etileno)-poli (óxido de propileno)-poli (óxido de etileno) (EO26PO39EO26) - Pluronic P85

- 4600 Basf

Brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB, 99%) - 364, 46 Sigma Aldrich

Ácido clorídrico, HCl, 36%, 1,19 36,46 Merck

Etanol - CH3CH2OH - (EtOH , 99,5%) 0,789 46,06 Synth

1,3,5-trimetilbenzeno (TMB, 98%) 0,87 120,19 Sigma Aldrich

Cloreto de potássio (KCl, 99,5%) - 74,55 Synth

Rifampicina (grau farmacêutico) - 822,94 FURP

PARTE EXPERIMENTAL

43

3.2. Métodos de síntese

3.2.1. Preparação das sílicas mesoporosas esféricas (SMEs) utilizando

copolímero como surfatante (P123, P103 ou P85)

O procedimento sintético adotado foi semelhante ao relatado por MA et al. 36

com algumas modificações. As SMEs foram sintetizadas em meio ácido,

empregando o ortosilicato de tetraetila (TEOS) como fonte de sílica, um surfatante

como direcionador de estrutura, um co-surfatante (CTAB) e um co-solvente (etanol).

Foram realizadas três sínteses distintas empregando como surfatante um dos

seguintes copolímeros: Pluronic 123 (EO20PO70EO20), Pluronic 103 (EO17PO60EO17)

e Pluronic 85 (EO26PO39EO26). Em todos os casos foi empregada a seguinte

proporção molar para obtenção do gel de síntese:

1 TEOS:0,01 Copolímero:0,03 CTAB:9,1 ETOH: 2,60HCl:113 H2O

Numa síntese típica, o copolímero (P123 ou P103 ou P85) e CTAB foram

dissolvidos à temperatura ambiente em uma mistura de etanol e HCl 1,28 mol L-1.

Após a completa dissolução dos materiais foi adicionado o TEOS, lentamente, a

mistura, sob agitação magnética. A agitação foi mantida por um período de 30 min.

A seguir, a mistura de reação foi transferida para recipientes de Teflon que foram

fechados hermeticamente e submetidos, numa primeira etapa, ao tratamento

hidrotérmico na temperatura de 80°C por 5 h ou 6 h (TH1) em forno convencional.

Um dos frascos de Teflon foi retirado do tratamento hidrotérmico e deixado esfriar

até a temperatura ambiente para posterior filtração. Os outros frascos foram

mantidos, numa segunda etapa, sob tratamento hidrotérmico adicional por 12 h na

temperatura 100°C (TH2) ou de 120°C (TH3).

PARTE EXPERIMENTAL

44

Em todos os casos, os materiais foram resfriados e os produtos de reação

submetidos à filtração sob pressão reduzida. Os produtos sólidos obtidos em TH1,

TH2 e TH3, retidos no filtro, foram lavados exaustivamente com água deionizada,

secos a 90°C e então calcinados a 550°C. O processo de calcinação foi executado

aquecendo-se os materiais de até 550°C, com razão de aquecimento de 2°C min-1

sob atmosfera dinâmica de N2. Nesta temperatura a atmosfera foi trocada para ar

sintético e a temperatura foi mantida constante por mais 5 h para se garantir a

eliminação total dos resíduos do surfatante. As etapas envolvidas estão ilustradas no

fluxograma da Figura 3.1.

Devido à diferença nas condições experimentais, os materiais foram

codificados (Tabela 3.2) conforme o copolímero e os tratamentos hidrotérmicos.

Tabela 3.2 - Códigos empregados, nesse trabalho, para identificação das

SMEs sintetizadas conforme os fluxogramas das Figuras 3.1, 3.2 e 3.3. Surfatante e

co-surfatante

Tratamento

Hidrotérmico (TH) Condição do TH Código

1 80oC/5h SMEP123/TH1

2 80oC/5h, seguido de 100oC/12h SMEP123/TH2 Pluronic P123

e CTAB 3 80oC/5h, seguido de 120oC/12h SMEP123/TH3 1 80oC/5h SMEP103/TH1

2 80oC/5h, seguido de 100oC/12h SMEP103/TH2 Pluronic P103

e CTAB 3 80oC/5h, seguido de 120oC/12h SMEP103/TH3 1 80oC/5h SMEP85/TH1 Pluronic P85

e CTAB 2 80oC/5h, seguido de 100oC/12h SMEP85/TH2

Pluronic P85,

TMB e CTAB 1 80oC/5h SMEP85TMB/TH1

Pluronic P123,

TMB e KCl 4 100oC/24h SMEP123TMB/TH4

PARTE EXPERIMENTAL

45

Filtração

Agitação magnética até dissolução

Copolímeros CTAB

HCl 1,28 mol L-1 + ETOH

Agitação magnética 30 min

TH1 Transferência

para frasco de Teflon

Calcinação em N2/ar 550°C – 5 h

Secagem

TEOS

TH2 TH3

SME copolímero/THx x = 1, 2 ou 3

Figura 3.1 - Fluxograma de síntese das SMEs com P123, P103 ou P85.

PARTE EXPERIMENTAL

46

3.2.2. Preparação das SMEs com P85 e 1,3,5-trimetilbenzeno

Na síntese das SMEs com P85 e 1,3,5-trimetilbenzeno (TMB), usado como

agente dilatador de poros 11, foi adotado o mesmo procedimento do item anterior

com adição de TMB. O TMB foi adicionado lentamente à solução contendo P85 e

CTAB em meio etanólico contendo HCl 1,28 mol L-1 sob agitação mecânica e

mantido nessas condições por aproximadamente 2 min. A mistura de síntese foi

transferida para um frasco de Teflon e submetida ao tratamento hidrotérmico, TH1.

O produto sólido obtido foi filtrado, lavado com água deionizada, seco a 90ºC e

calcinado nas mesmas condições do item 3.2.1.

A proporção molar empregada para o gel de síntese foi a mesma utilizada no

item 3.2.1. A única diferença foi o acréscimo do agente dilatador de poros (TMB), ou

seja:

1 TEOS:0,01 P85:0,125 TMB:0,03 CTAB:9,1 ETOH:2,60 HCl:113 H2O

O fluxograma da Figura 3.2 ilustra as etapas envolvidas. Esta sílica esférica foi

codificada nesse trabalho como SMEP85TMB/TH1.

PARTE EXPERIMENTAL

47

Figura 3.2.- Fluxograma de síntese das SMEs com P85 e TMB.



P 85 CTAB

HCl 1,28 mol L-1 +ETOH

TEOS

TMB

Agitação mecânica cerca de 2 min

TH1

Transferência para frasco de Teflon


Filtração Secagem

SMEP85TMB/TH1

PARTE EXPERIMENTAL

48

3.2.3. Preparação das SMEs com P123, KCl e TMB

Em linhas gerais, essa amostra de SME foi sintetizada segundo a literatura 37

empregando TEOS como fonte de sílica e P123 junto com 1,3,5-trimetilbenzeno

(TMB) e cloreto de potássio (KCl) como agente direcionador de estrutura, em meio

ácido. A seguinte proporção molar do gel de síntese foi empregada:

1 TEOS:0,017 P123:1 KCl:0,6 TMB:5,8 HCl:160 H2O

Nesta síntese típica P123 e KCl foram dissolvidos em HCl 2,0 mol L-1. Após

completa dissolução, adicionou-se TMB lentamente à solução sob agitação

magnética. Após 18 h de agitação, TEOS foi adicionado gota a gota e a mistura de

reação foi agitada vigorosamente por 10 min.

A mistura obtida foi mantida a em repouso a 35°C por 24h e então transferida

para um recipiente de Teflon que foi hermeticamente fechado. A mistura foi

submetida ao tratamento hidrotérmico a 100°C por 24 h (TH4) em um forno

convencional.

O produto sólido após filtração e lavagens foi seco a 60ºC por 10 horas. O

sólido branco resultante foi calcinado a 540°C, razão de aquecimento 4ºC min-1

(ambiente até 540°C) sob atmosfera dinâmica de N2, a seguir a atmosfera foi trocada

por ar e a temperatura de 540°C foi mantida por mais 10 h para eliminação total dos

moldes orgânicos.

As etapas envolvidas estão ilustradas no fluxograma da Figura 3.3. Esta sílica

esférica foi codificada nesse trabalho como SMEP123TMB/TH4.

PARTE EXPERIMENTAL

49

Figura 3.3 - Fluxograma de síntese das SMEs com P123, KCl e TMB.


P 123 KCl

HCl 2,0 mol L-1

Agitação magnética 18 h

TMB


TEOS

Transferência para frasco de Teflon

Repouso 35°C - 24 h

TH4 Filtração e lavagens

Secagem 60°C - 10 h


SMEP123TMB/TH4

PARTE EXPERIMENTAL

50

3.3. Aplicação das SMEs como adsorventes de COVs

3.3.1. Preparação dos cartuchos de adsorção de COVs

Os cartuchos de adsorção (9,0 cm x 0,6 cm, em aço inox) (Figura 3.4) foram

previamente limpos com uma solução de Dextran 5%, enxaguados com água

deionizada, deixados sob ultra-som em uma solução 1:1 acetona/n-hexano por 30

min e secos em estufa a 100°C por 24 h.

Os cartuchos foram então preenchidos com cerca de 100 mg das SMEs e

submetidos ao tratamento térmico a 300°C por 6 h sob atmosfera dinâmica de N2

(300 mL min-1) para limpeza. Neste procedimento foi utilizado um sistema em aço

inox (Figura 3.5) com entrada e saídas de gás para a fixação dos cartuchos. Na

extremidade superior dos cartuchos foi colocado um restritor de fluxo para aumentar

a eficiência da limpeza.

Figura 3.4 - Cartucho de adsorção.

Figura 3.5 - Sistema de limpeza de cartuchos.

PARTE EXPERIMENTAL

51

3.3.2. Análise dos COVs

a. Equipamentos utilizados

Dessorvedor térmico marca Tekmar, modelo aerotrap 6000.

Cromatógrafo a gás acoplado a um espectrômetro de massas (CG-EM)

Shimadzu, modelo QP-5050A, equipado com uma coluna capilar de média

polaridade BPX-5 (5% fenil polisilfenileno-siloxano) de 30 m x 0,25 mm x 0,25

um, injetor split e He como gás de arraste.

b. Condições Cromatográficas

Forno –50°C (2 min) a 200°C; taxa de aquecimento: 4°C min-1

Injetor 100°C

Interface 230°C

Vazão 1,0 mL m-1

Split 1:5

c. Padrões utilizados

Mistura gasosa padrão contendo os n-alcanos (C6 a C10).

Mistura gasosa padrão contendo benzeno, etilbenzeno, tolueno, o, m e p-

xileno e 1,3,5 trimetilbenzeno.

EPA TO-1 Mistura orgânica liquida 1A contendo n-heptano, 1-hepteno,

benzeno, tolueno, etilbenzeno, o, m e p-xileno e isopropilbenzeno.

A mistura liquida padrão foi colocada nos tubos com o adsorvente (SME)

usando uma seringa de 10,0 L com escala de 0,1 L 38 e a mistura gasosa padrão

foi introduzida nos tubos com a SME utilizando um controlador de fluxo. A seguir, os

tubos foram colocados no dessorvedor térmico. Os compostos foram então

removidos dos adsorventes por dessorção térmica sob temperatura controlada de

PARTE EXPERIMENTAL

52

225°C por 10 min e transferidos para uma câmara a –160°C. Em seguida, a câmara

(trap) foi aquecida a 240°C por 4 min e os compostos transportados para o CG-EM.

Nas condições cromatográficas do item b e modo scan do espectrômetro de

massas, os componentes da mistura foram detectados e identificados pela biblioteca

do espectrômetro de massas (Wiley Registry of Mass Spectral Data – 6ª edição para

o programa CLASS-5000 - Shimadzu).

3.4. Aplicação das SMEs e SBA-15 na encapsulação do fármaco

Na encapsulação do fármaco foram adotados dois procedimentos

encontrados na literatura: métodos de agitação e método de impregnação. 39,40

Segundo o método de agitação, o fármaco é dissolvido em um solvente no

qual ele seja solúvel e uma alíquota desta solução é adicionada a uma determinada

quantidade da sílica. A suspensão resultante deve permanecer sob agitação

magnética por 24 h a temperatura ambiente, tomando os devidos cuidados para que

o solvente não evapore. O sólido resultante após filtração e lavagem com o mesmo

solvente, é seco à temperatura de evaporação do solvente. 39,40

Pelo método de impregnação, uma determinada quantidade de sílica é

impregnada diversas vezes com uma solução do fármaco e o solvente evaporado

após cada impregnação (impregnações sucessivas). A seguir, o sólido obtido é

lavado rapidamente com o mesmo solvente para eliminar o excesso do fármaco e

seco a temperatura de evaporação do solvente. 39

A encapsulação do fármaco Rifampicina foi realizada paralelamente numa

amostra de SME e de SBA-15, sintetizada segundo a literatura. 41

No primeiro procedimento (agitação), 25 mL de uma solução de Rifampicina

em clorofórmio, CHCl3 (8 mg mL-1) foram adicionados a 200 mg de SME ou SBA-15

PARTE EXPERIMENTAL

53

(proporção 1:1) em um balão de fundo redondo de 50 mL com boca e tampa

esmerilhada. As suspensões resultantes permaneceram sob agitação magnética na

temperatura ambiente por 24 h. Em seguida, fez-se a filtração empregando uma

membrana hidrofílica de celulose regenerada (RC 55) com tamanho de poro de 0,45

m e diâmetro ao redor de 47 mm. O sólido, retido no filtro, foi lavado com CHCl3 (25

mL) e em seguida seco à temperatura de 65°C para evaporação do solvente.

Pelo procedimento de impregnação foram realizados dois experimentos, onde

houve variação na quantidade de sílica, na concentração da Rifampicina e no

número de impregnações.

No primeiro experimento, 200 mg de SME ou SBA-15 foram impregnadas

quatro vezes com 10 mL (total 40 mL) de uma solução de Rifampicina em CHCl3

com concentração de 4 mg mL-1, sendo o CHCl3 evaporado a 65°C após cada

impregnação. A seguir, parte do sólido obtido foi lavado com 10 mL de CHCl3 para

eliminar o excesso do fármaco. Os sólidos obtidos com e sem lavagem foram secos

à temperatura de 65°C para evaporação do solvente.

No segundo experimento, 500 mg de SME ou SBA-15 foram impregnadas

quatro vezes com 5 mL (total 20 mL) de uma solução de Rifampicina (10,1 mg mL-1)

em CHCL3. O restante do procedimento, com exceção da lavagem do sólido, foi o

mesmo adotado no primeiro experimento. Neste segundo experimento foram

isolados os materiais, codificados como: RIFA/SBA 2 e RIFA/SME 2.

PARTE EXPERIMENTAL

54

3.5. Técnicas de caracterização

3.5.1. Caracterização por MEV

As imagens de MEV foram obtidas no laboratório da Central Analítica do

Instituto de Química - USP com a utilização de um microscópio eletrônico de

varredura de emissão de campo da marca JEOL modelo JSM-7401F. As amostras

sem cobertura metálica foram colocadas em uma fita de cobre e observadas no

MEV aplicando-se um potencial de 1KV em filamento de tungstênio.

3.5.2. Medidas de adsorção/dessorção de N2

As medidas de adsorção/dessorção de N2 das amostras calcinadas foram

realizadas no Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares (IPEN) utilizando o

analisador de adsorção da marca Micromeritics, modelo ASAP 2010 (Norcross, GA).

As amostras foram submetidas à desgaseificação sob pressão reduzida à

temperatura de 473 K antes da realização das medidas.

As isotermas de adsorção/dessorção foram registradas a 77 K num intervalo

de pressão relativa de 10-6 a 0,995, usando N2 com 99,998% de pureza. A área

superficial especifica foi avaliada pelo método BET a partir dos dados de dessorção

no intervalo de pressão relativa (P/P0) de 0,05 a 0,30. O volume total do poro foi

calculado a partir da quantidade adsorvida na pressão relativa de 0,99. A distribuição

de tamanho de poro a partir dos dados da curva de dessorção foi calculada pelo

método BJH a partir dos dados de dessorção. 23,42

PARTE EXPERIMENTAL

55

3.5.3. Termogravimetria e Termogravimetria derivada (TG/DTG)

Os ensaios termogravimétricos foram realizados no Laboratório de Análise

Térmica Prof. Dr. Ivo Giolito (LATIG) do IQ-USP. As curvas TG/DTG foram obtidas

entre 30 e 900ºC, empregando a termobalança da marca Shimadzu (modelo TGA-

51) sob atmosfera dinâmica de ar (50 mL min-1), com razão de aquecimento de 10°C

min-1 e massa da amostra de aproximadamente 25 mg em cadinho de platina. Antes

dos ensaios foi obtida uma curva em branco (cadinho vazio), nas mesmas condições

experimentais, para subtração da linha base.

A calibração da instrumentação foi verificada obtendo-se as curvas TG/DTG

de uma amostra padrão de CaC2O4H2O que evidencia três etapas de perdas de

massa bem definidas, que permitem atestar o sistema de medição de massa e de

temperatura da instrumentação.

3.5.4. Calorimetria exploratória diferencial (DSC)

Os ensaios por DSC foram realizados no Laboratório de Análise Térmica Prof.

Dr. Ivo Giolito (LATIG) do IQ-USP. As curvas DSC foram obtidas entre 25 e 500°C

mediante o uso de uma célula calorimétrica Shimadzu (modelo DSC-50) sob

atmosfera dinâmica de N2 (100 mL min-1), razão de aquecimento de 10°C min-1 e

massa da amostra de aproximadamente 2 mg em cápsulas de alumínio parcialmente

fechadas. A calibração/verificação da célula foi realizada com padrão 99,99% de

pureza de In0 (Tfus = 156,6°C; ΔHfus = 28,54 J g−1) e Zn0 (Tfus = 419,6°C).

PARTE EXPERIMENTAL

56

3.5.5. Análise elementar (AE)

Os teores de carbono, hidrogênio e nitrogênio foram obtidos no laboratório da

Central Analítica do IQ - USP com a utilização do equipamento Elemental Analyzer

CHN modelo 2400 da Perkin Elmer.

3.5.6. Espectroscopia de absorção na região do infravermelho com

transformada de Fourier (FTIR)

Os espectros de absorção na região do infravermelho (IV) foram obtidos em

espectrofotômetro de infravermelho da marca Nicolet, modelo IR 550, série II na

região de 4000 a 500 cm-1 utilizando pastilhas de brometo de potássio (KBr). As

pastilhas foram obtidas com dispersão de cerca de 5% das amostras em KBr, no

Laboratório da Central Analítica.

3.5.7. Teste de densidade

A determinação da densidade das amostras foi feita por gravimetria, utilizando

uma proveta de 10,0 mL e uma balança analítica, marca Mettler, modelo AT 201,

intervalo 0,01 mg. Os experimentos foram realizados pesando-se inicialmente uma

proveta (P1) e em seguida preenchendo-a com a amostra até a posição de 1 mL. A

proveta foi novamente pesada (P2) e por diferença obteve-se a massa da amostra

por cm3, ou seja, a densidade do material.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

57

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1. SMEs sintetizadas empregando como surfatante P123, P103 ou P85

O mecanismo de síntese desses materiais está de acordo com a literatura 16 e

envolve um processo de auto-agregação das espécies sílica e surfatante (P123,

P103 ou P85) em meio ácido (HCl 1,28 mol L-1), onde ocorrem interações do

surfatante (S0) com a sílica catiônica (I+) mediadas por um contra íon (S0H+X-I+ , X- =

Cl-) e interações do co-surfatante CTAB (S+) com a sílica catiônica (I+) de acordo

com o mecanismo S+X– I+.

Conforme descrito no item 3.2.1 foram testadas várias condições

experimentais para o tratamento hidrotérmico. Em cada condição foi obtida uma

amostra, e assim, para facilitar a identificação delas foram adotados alguns códigos.

A Tabela 3.2 lista essas condições e os códigos adotados.

Todas as amostras foram isoladas como sólidos brancos. Este resultado

indicou que mesmo variando a temperatura do tratamento hidrotérmico entre 80 e

120oC não houve degradação térmica das espécies orgânicas. Os materiais foram

filtrados e os sólidos retidos no filtro foram lavados exaustivamente com água

deionizada, submetidos à secagem e armazenados em frascos de vidro. Essas

amostras foram denominadas “conforme sintetizadas”. Em seguida esses materiais

foram calcinados em duas etapas. Na primeira etapa, sob atmosfera dinâmica de N2,

a temperatura do forno foi elevada a 2°C min-1 até 550°C. Sob atmosfera inerte a

decomposição térmica das espécies orgânicas ocorre brandamente e assim, evita-

se o colapso da estrutura e os poros se mantêm uniformemente ordenados. Porém,

nessas condições ocorre a carbonização parcial das espécies orgânicas, que para

obtenção de um material contendo unicamente sílica, o carbono elementar formado

precisa ser eliminado. Assim, numa segunda etapa, a atmosfera foi trocada por ar


58

sintético e a temperatura foi mantida constante por 5 h. Essa condição permite a

eliminação total dos surfatantes e a queima de materiais carbonáceos formados na

primeira etapa da calcinação.

A escolha da temperatura de calcinação foi baseada na literatura 36 e na

avaliação do comportamento térmico das espécies envolvidas na obtenção dos

materiais. O comportamento térmico das amostras “conforme sintetizadas” também

foi avaliado.

As curvas TG/DTG da Figura 4.1 ilustram o perfil termogravimétrico das

espécies empregadas na obtenção dos materiais. As curvas TG/DTG mostraram

que, isoladamente, as espécies empregadas como surfatante (copolímeros), co-

surfatante (CTAB) e agente dilatador de poros (TMB) são decompostas

termicamente até a temperatura de 550°C sem deixar resíduos.

Pode-se observar, também, a partir das curvas TG/DTG obtidas sob

atmosfera dinâmica de ar para a amostra conforme sintetizada SMEP103/TH1 (Figura

4.2), escolhida como representativa, que as espécies orgânicas são eliminadas

completamente até 550°C. Para essa amostra as curvas TG/DTG evidenciaram

quatro etapas de perda de massa bem definidas. A primeira etapa ocorreu entre 25

e 100°C e deveu-se à eliminação de água fisiossorvida ou superficial. A segunda

(entre 180 e 250°C) e a terceira (entre 250 e 315°C) etapa de perda de massa

podem ser atribuídas à decomposição térmica do surfatante e co-surfatante. A

quarta e última etapa que ocorreu acima de 315°C se deve a eliminação do carbono

elementar formado nas etapas anteriores. Essa informação justifica o fato de se

utilizar na última etapa da calcinação uma isoterma de um período de 5 h sob

atmosfera de ar para garantir a queima de qualquer porção de carbono elementar

formada na etapa de aquecimento sob atmosfera de N2.


59

Figura 4.1 - Sobreposição das curvas TG/DTG obtidas a 10°C min-1 e sob atmosfera dinâmica de ar dos copolímeros P123, P103 e P85, do co-surfatante CTAB e do trimetilbenzeno (TMB).

0 100 200 300 400 500 600Temperatura / oC

0

20

40

60

80

100

CTABP123P103P85TMB T / oC0 100 200 300 400 500

-6.0

-4.0

-2.0

0.0

Mas

sa /

%

DTG

(mg

min

-1)

0 100 200 300 400 500 600Temperatura / oC

0

20

40

60

80

100

CTABP123P103P85TMB T / oC0 100 200 300 400 500

-6.0

-4.0

-2.0

0.0

Mas

sa /

%

DTG

(mg

min

-1)

Figura 4.2 - Sobreposição das curvas TG/DTG obtidas a 10°C min-1 e sob atmosfera dinâmica de ar do copolímero P103, do co-surfatante CTAB e da amostra conforme sintetizada SMEP103/TH1.

0 200 400 600 800

Temperatura / ºC

0

20

40

60

80

100

P103CTABSMEP103/HT1

0 200 400 T / ºC -5.0

-4.0

-3.0

-2.0

-1.0

0.0

Mas

sa /%

DTG

(mg

min

-1)

0 200 400 600 800

Temperatura / ºC

0

20

40

60

80

100

P103CTABSMEP103/HT1

0 200 400 T / ºC -5.0

-4.0

-3.0

-2.0

-1.0

0.0

Mas

sa /%

DTG

(mg

min

-1)


60

4.2. Caracterização das SMEs sintetizadas empregando P123, P103 ou P85

como surfatante

4.2.1. Microscopia Eletrônica de Varredura (Imagens de MEV)

Os experimentos de MEV foram realizados, tanto para as amostras “conforme

sintetizadas” como para as calcinadas, sem nenhum tratamento prévio e sem a

cobertura metálica que, na maioria dos casos, é empregada para melhorar a

qualidade das imagens. A Figura 4.3 (a) e (b) ilustra as imagens de MEV das

amostras de SMEP103/TH1 antes e após a calcinação. Pode-se observar que não

houve diferenças entre as imagens obtidas para as amostras “conforme sintetizadas”

e calcinadas. Isso revela que o formato das partículas não se altera durante o

processo de calcinação.

A Figura 4.4 ilustra as imagens de MEV das amostras de SMEs sintetizadas

com P123, P103 ou P85. As Figuras 4.4 (a), (b) e (c) ilustram, respectivamente, as

imagens de MEV das amostras SMEP123/TH1 (com aumento de 2500 vezes),

SMEP123/TH1 (com aumento de 5000 vezes) e SMEP123/TH3 (com aumento de 5000

vezes). As amostras SMEP123/TH1 e SMEP123/TH3 mostraram uma morfologia

Figura 4.3 - Imagens de MEV da amostra SMEP103/TH1 (a) conforme sintetizada; (b) calcinada.


61

perfeitamente esférica com partículas cujos diâmetros variaram em média de 3 a 10

µm, o que indica que as esferas já são formadas no tratamento hidrotérmico na

temperatura de 80°C (TH1).

Figura 4.4 - Imagens de MEV das amostras: SMEP123TH1 (a) e (b); SMEP123TH3 (c); SMEP85TH3 (d); SMEP85TH3 (e); SMEP103TH3 (f).


62

As Figuras 4.4 (d) e (e) ilustram, respectivamente, as imagens de MEV das

amostras SMEP85/TH3 (com aumento de 5000 vezes) e SMEP85/TH1(com aumento

de 5000 vezes). Nesse caso, pode-se observar que a estrutura esférica da partícula

obtida sob TH1 é desfeita quando a amostra é submetida a um tratamento

hidrotérmico adicional por 12 h na temperatura de 120°C (TH3). Por outro lado, as

amostras obtidas com os copolímeros P123 ou P103 se mantêm esféricas com o

tratamento hidrotérmico adicional na temperatura de 120°C (TH3), conforme

ilustrado na Figura 4.4 (c) e Figura 4.4 (f), respectivamente.

4.2.2. Medidas de adsorção/dessorção de N2

A Figura 4.5 ilustra as isotermas de adsorção/dessorção de N2 das SMEs

sintetizadas com P123, P103 e P85.

As amostras SMEP123/TH1 e SMEP103/TH1 [Figura 4.5 (a) e (c)] exibiram

isotermas do Tipo IV não muito bem definidas ao passo que as amostras

SMEP123/TH3 e SMEP103/TH3 [Figura 4.5 (b) e (d)] apresentaram isotermas Tipo IV

com as etapas associadas ao enchimento dos mesoporos bem definidas durante a

condensação capilar e histerese tipo H1, que é associada a sólidos porosos de

partículas esféricas. 20 Esse resultado evidencia que o tratamento hidrotérmico

adicional, nesse caso, altera as características das superfícies dos materiais.

A amostra SMEP85/TH1 [Figura 4.5 (e)] mostrou uma isoterma semelhante ao

Tipo I, típica dos materiais microporosos enquanto que a amostra SMEP85/TH2

[Figura 4.5 (f)] exibiu uma isoterma Tipo IV mal definida.


63

Figura 4.5 - Isotermas de adsorção/dessorção de N2 das amostras: (a) SMEP123/TH1; (b) SMEP123/TH3; (c) SMEP103/TH1; (d) SMEP103/TH3; (e) SMEP85/TH1; (f) SMEP85/TH2.

Pressão relativa (P/P0)0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Volu

me

adso

rvid

o (c

m3 g

-1 S

TP)

0

200

400

600

800

Adsorção Dessorção


Volu

me

adso

rvid

o (c

m3 g

-1ST

P)

200

400

600

800



Volu

me

adso

rvid

o (c

m3 g

-1ST

P)

80

100

120

140

160

180

200

220

240

260

280

AdsorçãoDessorção


Volu

me

adso

rvid

o (c

m3 /

g ST

P)

80

100

120

140

160

180

200

220



Volu

me

adso

rvid

o (c

m3 /

g ST

P)

50

100

150

200

250

300


b.

c.

e.

d.


Volu

me

adso

rvid

o (c

m3 g

-1ST

P)

50

100

150

200

250

300


a.

80°C/5h

80°C/5h

80°C/5h

80°C/5h e 120°C/12h

80°C/5h e 120°C/12h

80°C/5h e 100°C/12h

f.


Volu

me

adso

rvid

o (c

m3 g

-1 S

TP)

0

200

400

600

800



Volu

me

adso

rvid

o (c

m3 g

-1ST

P)

200

400

600

800



Volu

me

adso

rvid

o (c

m3 g

-1ST

P)

80

100

120

140

160

180

200

220

240

260

280



Volu

me

adso

rvid

o (c

m3 /

g ST

P)

80

100

120

140

160

180

200

220



Volu

me

adso

rvid

o (c

m3 /

g ST

P)

50

100

150

200

250

300


b.

c.

e.

d.


Volu

me

adso

rvid

o (c

m3 g

-1ST

P)

50

100

150

200

250

300


a.

80°C/5h

80°C/5h

80°C/5h

80°C/5h e 120°C/12h

80°C/5h e 120°C/12h

80°C/5h e 100°C/12h

f.


64

4.2.3. Curvas da distribuição de tamanho de poros

A Figura 4.6 ilustra as curvas da distribuição de tamanho de poro para as

SMEs sintetizadas com P123, P103 ou P85. As Figuras 4.6 (a), (c) e (e),

respectivamente, para as amostras SMEP123/TH1, SMEP103/TH1 e SMEP85/TH1

exibiram picos em 4,29; 3,62 e 2,52 nm. O valor médio dos tamanhos de poros para

as três sílicas foram, respectivamente, 3,10; 2,84 e 2,02 nm. Nas amostras

SMEP123/TH3, SMEP103/TH3 e SMEP85/TH2, respectivamente, figuras 4.6 (b), (d) e (f),

os picos apareceram em 7,89; 5,57 e 3,64 nm. O valor médio dos tamanhos de

poros para essas amostras foram, respectivamente, 4,47; 4,32 e 2,48 nm.

Esses resultados evidenciaram que o tamanho do poro das sílicas

mesoporosas obtidas usando copolímeros como direcionadores de estrutura,

aumentaram quando elas foram submetidas a um tratamento hidrotérmico em

temperaturas mais altas.

As Tabelas 4.1, 4.2 e 4.3 listam os resultados de densidade e das

propriedades texturais e de superfície das amostras de SMEs sintetizadas com os

copolímeros P123, ou P103, ou P85. Os resultados apresentados mostraram que os

testes de densidades, apesar da baixa precisão, foram confirmados pelas medidas

de N2. Os volumes de poros mais altos e consequentemente as densidades mais

baixas foram encontradas em amostras sintetizadas sob tratamento hidrotérmico em

temperaturas mais altas e vice-versa. Este fato ocorreu tanto nas amostras

sintetizadas com P123 como com P103 ou P85.

Dos resultados das medidas de adsorção/dessorção de N2, listados nas

Tabelas 4.2 e 4.3, pode-se também verificar que as alterações de volume de poros

foram mais significativas nas amostras submetidas ao tratamento hidrotérmico na

temperatura de 120°C (TH3) do que na temperatura de 100°C (TH2).


65

Figura 4.6 - Curvas da distribuição de tamanho dos poros das amostras: (a) SMEP123/TH1; (b) SMEP123/TH3; (c) SMEP103/TH1; (d) SMEP103/TH3; (e) SMEP85/TH1; (f) SMEP85/TH2.

Tamanho de poro (nm)

4 6 8 10

Dis

trib

uiçã

o de

tam

anho

de

poro

(cm

3 g-1nm

-1)

0

20

40

60

80


6 7 8 9 10

Dis

trib

uiçã

o de

tam

anho

de

poro

(cm

3 g-1nm

-1)

0

50

100

150

200


3 4 5 6 7

Dis

trib

uiçã

o de

tam

anho

de

poro

(cm

3 g-1nm

-1)

0

50

100

150

200

250


3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0

Dis

trib

uiçã

o de

tam

anho

de

poro

(cm

3 g-1nm

-1)

0

10

20

30

40

50

60

70

80°C/5h 80°C/5h e 120°C/12h

80°C/5h e 120°C/12h

80°C/5h e 100°C/12h

Tamanho de poros (nm)

3 4 5 6

Dis

tribu

ição

de

tam

anho

de

poro

(cm

3 g-1nm

-1)

0

20

40

60

80

80°C/5h


4 6 8 10

Dis

trib

uiçã

o de

tam

nho

de p

oro

(cm

3 g-1nm

-1)

0

10

20

30

40

50

60

70

80°C/5h


4 6 8 10

Dis

trib

uiçã

o de

tam

anho

de

poro

(cm

3 g-1nm

-1)

0

20

40

60

80


6 7 8 9 10

Dis

trib

uiçã

o de

tam

anho

de

poro

(cm

3 g-1nm

-1)

0

50

100

150

200


3 4 5 6 7

Dis

trib

uiçã

o de

tam

anho

de

poro

(cm

3 g-1nm

-1)

0

50

100

150

200

250


3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0

Dis

trib

uiçã

o de

tam

anho

de

poro

(cm

3 g-1nm

-1)

0

10

20

30

40

50

60

70

80°C/5h 80°C/5h e 120°C/12h

80°C/5h e 120°C/12h

80°C/5h e 100°C/12h


3 4 5 6

Dis

tribu

ição

de

tam

anho

de

poro

(cm

3 g-1nm

-1)

0

20

40

60

80

80°C/5h


4 6 8 10

Dis

trib

uiçã

o de

tam

nho

de p

oro

(cm

3 g-1nm

-1)

0

10

20

30

40

50

60

70

80°C/5h

a. b.

c. d.

e. f.


66

Em relação às áreas superficiais, os resultados estão bem mais próximos

entre as amostras obtidas em TH2 e TH3. Isto evidenciou que o aumento de

temperatura no tratamento hidrotérmico de 100 para 120°C não interferiu de modo

significativo nos valores de áreas superficiais. Quanto ao tamanho de poro, pode-se

verificar que ocorreu um aumento progressivo com a elevação da temperatura do

tratamento hidrotérmico. As amostras submetidas a TH3 apresentaram maiores

valores de tamanho que poro do que aquelas submetidas ao tratamento hidrotérmico

de 100°C, que foram maiores do que aquelas submetidas a TH1 (80°C).

Tabela 4.1 - Resultados das medidas de N2 e densidade para SMEP123/THx

x = 1, 2 e 3 Medida TH1 (80°C/5h) TH2 (80°C/5h) TH3 (80°C/5h)

Área (SBet) / m2 g-1 622

784

794

Volume de poro / cm3 g-1 0,44

0,65

1,19

Tamanho de poro / nm 3,10

3,31

4,47

Densidade / g mL-1 0,22

0,18

0,12

TH1 = (80°C/5h); TH2 = (80°C/5h e 100°C/12h); TH3 = (80°C/5h e 120°C/12h)

Tabela 4.2 - Resultados das medidas de N2 e densidade para SMEP103/THx.

x = 1, 2 e 3 Medida TH1 TH2 TH3


775

788


0,58

1,20


3,31

4,32


0,18

0,13

TH1 = (80°C/5h); TH2 = (80°C/5h e 100°C/12h); TH3 = (80°C/5h e 120°C/12h)


67

Tabela 4.3 - Resultados das medidas de N2 e densidade para SMEP85/THx.

x =1 e 2 Medida TH1 TH2


719


0,44


2,48


0,20

TH1 = (80°C/5h); TH2 = (80°C/5h e 100°C/12h)

Comparando os resultados das medidas de adsorção/dessorção de N2

(Tabela 4.4) obtidas para as amostras sintetizadas com P123, P103 e P85, nas

mesmas condições de temperatura e tempo de tratamento hidrotérmico, pode-se

verificar que as áreas superficiais apresentaram valores semelhantes.

Em relação aos valores de volume de poro, a amostra sintetizada com o

surfatante P85 apresentou o menor valor. Por outro lado, os resultados obtidos para

as amostras sintetizadas com P123 e P103 não apresentaram diferenças

significativas.

Quanto ao tamanho de poro, o valor mais alto foi obtido para a amostra

sintetizada com o copolímero P123 e o mais baixo para a amostra em que se utilizou

o P85 como surfatante. Esses resultados podem ser justificados pelo tamanho do

surfatante e também pela razão EO/PO. A razão EO/PO (Tabela 4.5) pode ser

usada para controlar a formação da mesofase da sílica. 4,14 Esta razão é muito maior

no copolímero P85, o que significa que os segmentos (PO) hidrofóbicos estão em

número bem inferior aos segmentos (EO) hidrofílicos, o que vai determinar um


68

tamanho menor da micela e em conseqüência uma diminuição do tamanho e volume

de poro.

Tabela 4.4 - Comparação dos resultados das medidas de adsorção de N2 para amostras SMEcopolímero/TH1.

Copolímero Área Superficial, SBet (m2 g-1)

Volume de poro (cm3 g-1)


P123 622

0,44

3,10

P103 681

0,41

2,84

P85 675

0,34

2,02

Tabela 4.5 – Massa molar, segmentos EO, PO e razão EO/PO dos copolímeros P123, P103 e P85.

MM

(g mol-1) EOxPOyEOx

Grupo EO

(x)

Grupo PO

(y)

Razão

EO/PO

P123 5750 EO20PO70EO20 40 70 0,571

P103 4950 EO17PO60EO17 34 60 0,566

P85 4600 EO26PO39EO26 52 39 1,333

Segmento EO: grupo cabeça hidrofílico; Segmento PO: grupo cauda hidrofóbico

4.3. Síntese e Caracterização da SME com P85 e TMB

Em vista do surfatante P85 produzir materiais com tamanhos de poros

menores devido as suas características, buscou-se uma estratégia para a obtenção

de sílicas mesoporosas empregando esse copolímero, porém com poros maiores em

relação aqueles até então obtidos. Assim, foi testada uma rota de síntese de uma

SME com o copolímero P85 empregando 1,3,5-trimetilbenzeno (TMB) como agente


69

dilatador de poros. KATIYAR et al. relataram uma estratégia semelhante.11 O

detalhamento do procedimento sintético foi apresentado no item 3.2.2 e o material

codificado como SMEP85TMB/TH1.

Para avaliar a eficiência dessa nova estratégia de síntese, esse material foi

caracterizado a partir das medidas de adsorção/dessorção de N2 e medidas de

densidade. Os resultados obtidos para a amostra sintetizada com TMB

(SMEP85TMB/TH1) foram comparados com a aqueles obtidos para uma SME

preparada com P85 sem TMB (SMEP85/TH1).

As isotermas de adsorção/dessorção de N2 e as curvas da distribuição de

tamanho de poro da amostra SMEP85/TH1 estão ilustradas na Figura 4.7 (a) e (b),

enquanto a Figura 4.7 (c) e (d) ilustra o resultado obtido para a amostra

SMEP85TMB/TH1.


Volu

me

adso

rvid

o (c

m3 /

g ST

P)

80

100

120

140

160

180

200

220



3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0

Dis

trib

uiçã

o de

tam

anho

de

poro

(cm

3 g-1nm

-1)

0

10

20

30

40

50

60


Volu

me

adso

rvid

o (c

m3 /

g ST

P)

80

100

120

140

160

180

200

220

240



3 4 5 6

Dis

tribu

ição

de

tam

anho

de

poro

(cm

3 g-1nm

-1)

0

20

40

60

80(a) (b)

(c) (d)


Volu

me

adso

rvid

o (c

m3 /

g ST

P)

80

100

120

140

160

180

200

220



3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0

Dis

trib

uiçã

o de

tam

anho

de

poro

(cm

3 g-1nm

-1)

0

10

20

30

40

50

60


Volu

me

adso

rvid

o (c

m3 /

g ST

P)

80

100

120

140

160

180

200

220

240



3 4 5 6

Dis

tribu

ição

de

tam

anho

de

poro

(cm

3 g-1nm

-1)

0

20

40

60

80(a) (b)

(c) (d)

Figura 4.7 - Isotermas de adsorção/dessorção de N2 e curvas de distribuição do tamanho do poro das amostras: SMEP85/TH1 (a, b) e SMEP85TMB/TH1 (c,d).


70

A isoterma de adsorção/dessorção de N2 da amostra SMEP85TMB/TH1 [Figura

4.7 (c)] é característica de uma isoterma do Tipo IV, porém não muito bem definida.

Por outro lado, a isoterma da amostra preparada sem TMB (SMEP85/TH1) [Figura 4.7

(a)] é característica de uma isoterma do Tipo I. As curvas de distribuição de tamanho

de poros para as amostras SMEP85/TH1 [Figura 5.7 (b)] e SMEP85TMB/TH1[Figura 5.7

(d)] exibiram, respectivamente, picos em 2,52 e 3,62 nm e os valores médios de

tamanhos de poros para as duas sílicas foram, respectivamente, 2,02 e 2,51 nm.

Os resultados obtidos das medidas de adsorção/dessorção de N2 (área

superficial, volume de poros e tamanho de poros) e das medidas de densidade estão

listados na Tabela 4.6. Esses resultados permitem concluir que para as amostras

SMEP85/TH1 e SMEP85TMB/TH1 a adição do agente dilatador de poros (TMB) causou

pequenas modificações nas características texturais e de superfície do material. Foi

observado um pequeno aumento no tamanho e no volume de poros do material,

porém ocorreu uma diminuição na densidade. Também, em relação à área

superficial o valor é 10% menor para a amostra sintetizada com TMB.

Tabela 4.6. Resultados das medidas de adsorção/dessorção de N2 e

de densidade das amostras SMEP85/TH1 e SMEP85TMB/TH1.

SMEP85/TH1 SMEP85TMB/TH1

Área (SBet) / m2 g-1 675 599

Volume de poro / cm3 g-1 0,34 0,37

Tamanho de poro / nm 2,02 2,51

Densidade / g mL-1 0,27 0,26


71

4.4. Síntese e caracterização da SME com P123, KCl e TMB

Baseado em informações da literatura 37 foi testada outra estratégia para

obtenção de SME com tamanho de poros maiores. Foi empregado o copolímero

P123 como direcionador de estrutura na presença de um agente dilatador de poros

(TMB) e de um eletrólito (KCl). Nesta síntese não foi utilizado o co-surfatante CTAB.

O material obtido foi codificado como SMEP123TMB/TH4.

As imagens de MEV obtidas com aumento de 5000 vezes (Figura 4.8)

evidenciaram que a amostra apresentou morfologia esférica com partículas cujos

diâmetros variaram de 2 a 5 µm, com valor médio próximo de 4 µm. Segundo WAN

et al 37, as espécies TMB e KCl desempenham papeis importantes na formação da

morfologia esférica, podendo o KCl, também, influenciar no tamanho da partícula.

Quando a razão KCl/TEOS é aumentada, o tamanho da partícula diminui. 37 Nesta

síntese foi usada uma razão molar KCl/TEOS igual a 1.

A isoterma de adsorção/dessorção de N2 da amostra SMEP123TMB/TH4 [Figura

4.9 (a)] é característica da isoterma Tipo IV bem definida com histerese Tipo H1,

Figura 4.8 - Imagem de MEV da amostra SMEP123TMB/TH4.


72

típica de materiais mesoporosos. A curva da distribuição de tamanho de poros

[Figura 4.9 (b)] exibiu um pico em 7,10 nm e um valor médio de tamanho de poro de

6,39 nm.

Os resultados das medidas de adsorção/dessorção de N2 e de densidade

estão listados na Tabela 4.7. Os valores de área superficial e densidade foram

relativamente baixos quando comparados aos obtidos para a amostra SMEP123/TH1

em que foi usado o CTAB. Esses resultados podem ser atribuídos ao uso do KCl. O

aumento do tamanho de poro provavelmente se deve ao uso do TMB e KCl. O

volume de poro desse material foi similar ao valor encontrado para os outros

materiais obtidos empregando o mesmo surfatante.

Tabela 4.7 - Resultados das medidas de adsorção/dessorção de

N2 e de densidade da amostra SMEP123TMB/TH4.

Área (SBet)

(m2 g-1)

Volume de

poro (cm3 g-1)

Tamanho de

poro (nm)

Densidade

(g mL-1)

313,0 0,50 6,39 0,10


Volu

me

adso

rvid

o (c

m3 /

g ST

P)

0

50

100

150

200

250

300

350



6 7 8 9 10 11

Dis

trib

uiçã

o de

tam

anho

de

poro

(cm

3 g-1nm

-1)

0

20

40

60

80

100

120

140a b


Volu

me

adso

rvid

o (c

m3 /

g ST

P)

0

50

100

150

200

250

300

350



6 7 8 9 10 11

Dis

trib

uiçã

o de

tam

anho

de

poro

(cm

3 g-1nm

-1)

0

20

40

60

80

100

120

140a b

Figura 4.9. Isoterma de adsorção de N2 (a) e curva da distribuição de tamanho de poros da amostra SMEP123TMB/HT4.


73

4.5. Aplicação das SMEs como adsorventes de COVs

4.5.1. Testes com amostras Padrão

Após exaustivo trabalho envolvendo a etapa de síntese, finalmente pôde-se

testar as características adsorventes do material em relação a compostos orgânicos

voláteis (COVs).

A sílica mesoporosa esférica utilizada nos testes como adsorvente de COVs

foi sintetizada em meio ácido com P103 como direcionador de estrutura e condições

similares a amostra SMEP103/TH1. Essa amostra foi caracterizada e as medidas de

adsorção/dessorção de N2 indicaram que essa SME apresenta área superficial de

828 m2 g-1, diâmetro médio de poro de 3,1 nm e volume de poro de 0,39 cm3 g-1.

Os cartuchos com o material foram carregados individualmente com três

misturas padrões. A primeira contendo n-alcanos (C6 a C10). A segunda com

benzeno, etilbenzeno, tolueno, o-xileno, m-xileno, p-xileno e 1,3,5 trimetilbenzeno e

a terceira mistura com n-heptano, 1-hepteno, benzeno, tolueno, etilbenzeno, o-

xileno, m-xileno, p-xileno e isopropilbenzeno.

O cromatograma obtido para essa mistura padrão de n-alcanos (C6 a C10)

está ilustrado na Figura 4.10. Neste teste foi utilizada a coluna cromatográfica DB-1

(30 m x 0,25 nm x 0,25 um) de caráter apolar.

Os n-alcanos provenientes da mistura padrão de n-alcanos foram

identificados com a biblioteca do espectrômetro de massas.

As Figuras 4.11 e 4.12 ilustram, respectivamente, os cromatogramas obtidos

da segunda e terceira mistura padrão. Os compostos provenientes dessas misturas

após separação foram também identificados com a biblioteca do espectrômetro de

massas, com exceção do o-xileno, m-xileno e p-xileno, cuja identificação foi feita a

partir dos seus pontos de ebulição.


74

n-hexano

n-heptano

n-octano

n-nonano

n-decano

Tempo de retenção (min)

Sina

l do

dete

ctor

(mV)

n-hexano

n-heptano

n-octano

n-nonano

n-decano

n-hexano

n-heptano

n-octano

n-nonano

n-decano


Sina

l do

dete

ctor

(mV)

Figura 4.10 - Cromatograma obtido da mistura padrão contendo n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano e n-decano empregando a amostra SMEP103/TH1.

benzeno tolueno

etilbenzeno

p-xileno m-xileno

o-xileno

1,3,5 trimetilbenzeno


Sina

l do

dete

ctor

(mV)

benzeno tolueno

etilbenzeno

p-xileno m-xileno

o-xileno


benzeno tolueno

etilbenzeno

p-xileno m-xileno

o-xileno



Sina

l do

dete

ctor

(mV)

Figura 4.11 - Cromatograma obtido da mistura padrão contendo benzeno, etilbenzeno, tolueno, o-xileno, m-xileno, p-xileno e 1,3,5 trimetilbenzeno empregando a amostra SMEP103/TH1.


75

4.5.2. Testes com amostras de ar

Após os testes com um dos materiais (SMEP103/TH1) empregando amostras

de adsorbatos padrão foi aplicado um teste de amostragem de ar. Para comparação

foi empregado também os adsorventes comerciais Tenax TA e Carbotrap. As coletas

foram realizadas na cidade de São Paulo na região do Butantã, numa rua com um

significativo fluxo de veículos

Na coleta das amostras de ar foram utilizadas duas bombas para vácuo

calibradas para uma vazão de 70 mL min-1. 43 As amostras foram coletadas durante

15 minutos, paralelamente, em dois tubos coletores, um deles preenchido com 100

mg da SMEP103/TH1 e o outro com 100 mg de Tenax TA e 50 mg de Carbotrap. Os

cromatogramas obtidos das amostras de ar coletados no tubo contendo a

p-xileno m-xileno

n-heptano

benzeno

1-hepteno

etilbenzenoo-xileno

tolueno

isopropilbenzeno


Sina

l do

dete

ctor

(mV)

p-xileno m-xileno

n-heptano

benzeno

1-hepteno

etilbenzenoo-xileno

tolueno

isopropilbenzeno


Sina

l do

dete

ctor

(mV)

Figura 4.12 - Cromatograma obtido da mistura padrão contendo benzeno, 1-hepteno, n-heptano, etilbenzeno, tolueno, o-xileno, m-xileno, p-xileno e isopropilbenzeno empregando a amostra SMEP103/TH1.


76

SMEP103/TH1 e no tubo contendo os adsorventes Tenax TA/Carbotrap estão

ilustrados, respectivamente, nas Figuras 4.13 e 4.14.

Os compostos n-hexano, benzeno, tolueno e o-xileno, encontrados tanto no

tubo contendo a SMEP103/TH1 como no tubo contendo os adsorventes Tenax

TA/Carbotrap, foram identificados com a biblioteca do espectrômetro de massas.

Esses compostos são oriundos de emissões veiculares. 44,45

Como pode ser visto nos cromatogramas das Figuras 4.13 e 4.14, a

intensidade do sinal para os compostos n-hexano, benzeno, tolueno e o-xileno é

maior na amostra de ar adsorvida na SMEP103/TH1 do que na amostra de ar

adsorvida no Tenax TA/Carbotrap. Este fato provavelmente se deve ao fato da

SMEP103/TH1 possuir uma área superficial superior ao Tenax TA e ao Carbotrap. No

entanto a amostra de ar adsorvida no Tenax TA/Carbotrap apresenta dois picos

(entre tolueno e o-xileno) que não foram observados na amostra de ar contida na

SMEP103/TH1.

Os resultados indicaram que a SMEP103/TH1 foi capaz de adsorver

hidrocarbonetos voláteis oriundos de misturas padrões e presentes no ar, podendo

liberá-los por dessorção térmica. Este fato sugere que as sílicas mesoporosas

esféricas possam ser usadas como adsorventes para outros compostos orgânicos

voláteis. Nesse trabalho é evidenciada a potencialidade desses sólidos para serem

usados como adsorventes de hidrocarbonetos voláteis presentes no ar.


77


Sina

l do

dete

ctor

(mV)

n-he

xano

benz

eno

tolu

eno

o-xi

leno


Sina

l do

dete

ctor

(mV)

n-he

xano

benz

eno

tolu

eno

o-xi

leno

Figura 4.13 - Cromatograma obtido de uma amostra de ar empregando a sílica SMEP103/TH1 como adsorvente.


Sina

l do

dete

ctor

(mV)

n-he

xano

benz

eno to

luen

o

o-xi

leno


Sina

l do

dete

ctor

(mV)

n-he

xano

benz

eno to

luen

o

o-xi

leno

Figura 4.14 - Cromatograma obtido de uma amostra de ar empregando os adsorventes Tenax TA/Carbotrap.


78

4.6. Aplicação da SME e SBA-15 na encapsulação da Rifampicina

Conforme descrito no item 3.4, a potencialidade das sílicas mesoporosas na

encapsulação de fármacos foi testada. Para isso foram escolhidas uma amostra de

sílica mesoporosa esférica (SMEP123/TH1) e uma de SBA-15 sintetizada em nosso

laboratório e como fármaco a Rifampicina. Este fármaco possui dois polimorfos e foi

escolhido para os testes o polimorfo 1 que é a forma mais estável.34

Os testes foram executados empregando dois procedimentos de

encapsulação: a) por agitação de certa quantidade de sílica em uma solução do

fármaco; b) por impregnações sucessivas na sílica de pequenas quantidades da

solução do fármaco, conforme descrito no item 3.4.

4.6.1. Procedimento por agitação

Para facilitar a apresentação dos resultados e discussão, as amostras foram

identificadas como RIFA/SBA (Rifampicina encapsulada em SBA-15) e RIFA/SME

(Rifampicina encapsulada na SMEP123/TH1). Após agitação da mistura da solução do

fármaco/sílica, filtração, lavagem e secagem, a quantidade de Rifampicina

encapsulada foi determinada por termogravimetria (TG). A Tabela 4.8 lista as

porcentagens de Rifampicina encapsulada nas sílicas. Esses resultados revelam a

presença de uma quantidade maior do fármaco na sílica SBA-15 do que na SME.

Tabela 4.8 - Porcentagem de Rifampicina (%) determinada por TG na sílica obtida por agitação após lavagem.

Amostras TG (% em massa)

RIFA/SBA 21,2

RIFA/SME 8,6


79

4.6.2. Procedimento por impregnação no experimento 1

Nesse procedimento foram empregadas as mesmas amostras de sílica

(RIFA/SBA e RIFA/SME), porém em duas condições distintas: a) na primeira, as

amostras, após as sucessivas impregnações não foram submetidas a lavagens (sem

lavagens = SL); foram diretamente submetidas à secagem; b) na segunda condição,

as amostras após as impregnações foram lavadas com pequenas quantidades do

solvente (com lavagens = CL) e em seguida submetidas à secagem. Em ambas as

condições as amostras foram caracterizadas por TG. A Tabela 4.9 lista os resultados

de TG e de análise elementar (AE). Para facilitar a apresentação dos resultados e

discussão foi adotada a seguinte simbologia para as amostras: RIFA/SBA 1 e

RIFA/SME 1 , foi acrescentado o número 1 para designar que trata-se de resultados

referentes ao experimento 1.

A comparação dos resultados obtidos por TG/DTG nos procedimentos por

agitação (Tabela 4.8) e impregnação (Tabela 4.9) das amostras RIFA/SBA e

RIFA/SME com lavagem foram muito semelhantes, o que sugere que esses métodos

de encapsulação de fármacos são equivalentes. Devido à praticidade, o método de

impregnação foi escolhido no decorrer deste trabalho.

As porcentagens de Rifampicina encapsulada (Tabela 4.9) obtidas a partir das

técnicas TG e AE no experimento 1 são comparáveis, não há uma diferença muito

grande entre eles. Os valores de percentagem foram determinados diretamente das

curvas TG enquanto os de AE foram estimados a partir dos resultados de %C

encontrados experimentalmente, levando-se em conta a massa molar do fármaco

(C43H58N4O12; 822,94 g mol-1) e a %C calculada na espécie isoladamente (62,76%).


80

Tabela 4.9 - Porcentagem em massa de Rifampicina (%)

determinados por TG/DTG e AE nas amostras RIFA/SBA 1 e

RIFA/SME 1 obtidas por impregnação no experimento 1.

Amostras TG (% em massa) AE (% em massa)

RIFA/SBA 1 (SL) 26,8 23,6

RIFA/SBA 1 (CL) 21,8 20,5

RIFA/SME 1 (SL) 22,5 23,5

RIFA/SME 1 (CL) 7,9 5,5

Os resultados indicaram que a incorporação da Rifampicina foi ligeiramente

maior nas amostras de SBA-15 (sem lavagem) do que nas de sílica esférica (sem

lavagem). No entanto, após a lavagem, a perda de Rifampicina foi muito maior nas

amostras de sílicas esféricas do que nas de SBA-15, sugerindo que as moléculas do

fármaco nas sílicas esféricas foram removidas tanto dos poros como da superfície

da partícula. Estes resultados sugerem também que a liberação do fármaco pelas

sílicas mesoporosas esféricas podem ocorrer mais rapidamente do que na SBA-15.

4.6.3. Procedimento por impregnação no experimento 2

Neste caso foi adotada a seguinte simbologia para identificação das

amostras: RIFA/SBA 2 e RIFA/SME 2, foi acrescentado o número 2 para designar

que se trata de resultados referentes ao experimento 2.

Conforme o item 3.4 as impregnações foram realizadas empregando 500 mg

de sílica (SBA-15 ou SME) e um volume total de 20 mL de uma solução de

Rifamcipina em CHCl3 (10.1 mg mL-1). Para os materiais obtidos (RIFA/SBA 2 e

RIFA/SME 2) e aqueles (Rifampicina, SBA-15 e SME) empregados nas


81

impregnações foram determinados os teores de CHN por análise elementar (Tabela

4.10). Também, foram obtidas as curvas TG/DTG para cada espécie.

Os resultados de análise elementar (CHN) das amostras RIFA/SBA 2 e

RIFA/SME 2 associados, estequiometricamente, com as percentagens desses

elementos na Rifampicina permite determinar o teor de fármaco impregnado.

Os cálculos das quantidades em mg de Rifampicina incorporada na SBA-15 e

SME, listados na Tabela 4.11, foram baseados nos resultados de TG (sílica na base

seca) e os de AE estimados a partir das percentagens de C determinados

experimentalmente. Se forem consideradas as percentagens de N a diferença é

pequena, no entanto o erro cometido é menor levando-se em conta as percentagens

de C, que é o elemento majoritário no fármaco Rifampicina.

Experimento 2

Solução de Rifampicina em CHCl3 = 10,1 mg mL-1

Volume total da solução empregada nas impregnações = 20 mL

Total de Rifampicina disponibilizada para impregnações = 10,1 x 20 = 202,0 mg

Total de sílica (SBA-15 ou SME) empregada = 500 mg

Razão inicial Sílica/RIFA = 2,475

Massa percentual de RIFA (na base seca de sílica) encontrada por TG/DTG:

RIFA/SBA 2 = 30,5% (61,6 mg); RIFA/SME 2 = 32,9% (66,5 mg)

Razão Sílica/RIFA obtida após a impregnação:

SBA 2/RIFA = 2,170

SME 2/RIFA = 2,146


82

Tabela 4.10 - Resultados de análise elementar (% em massa) dos materiais

RIFA/SBA 2, RIFA/SME 2 e dos componentes isolados empregados nas

impregnações.

Amostra %C %H %N

Rifampicina 62,50 7,02 6,88

SBA-15 0,15 0,98 0,14

SME 0,10 1,59 0,18

RIFA/SBA 2 18,50 2,71 2,13

RIFA/SME 2 14,45 2,61 1,67

Tabela 4.11 – Resultados de TG, AE e quantidade de Rifampicina incorporada

Amostras

TG (% RIFA)

AE (% RIFA)

Impregnação (mL)

Rifampicina incorporada

(mg)

RIFA/SBA 2 30,5 29,4 20 61,6

RIFA/SME 2 32,9 23,1 20 66,5

A quantidade em massa de Rifampicina incorporada para as amostras

RIFA/SBA 2 e RIFA/SME 2 (Tabela 4.11) foi calculada a partir das curvas TG/DTG

(Figuras 4.15 e 4.16). A percentagem de Rifampicina indicada pelas técnicas TG e

AE (Tabela 4.11) foram semelhantes para a amostra RIFA/SBA 2 e diferiram em

torno de 30% para a amostra RIFA/SME 2.


83

4.6.4. Caracterização por TG/DTG das amostras RIFA-SBA 2 e RIFA-SME 2

As Figuras 4.15 e 4.16 ilustram as curvas TG/DTG referentes às amostras de

Rifampicina, das sílicas (SBA-15 e SME) e dos materiais RIFA/SBA 2 e RIFA/SME 2.

Pode ser observado que as amostras das sílicas puras apresentam uma única perda

de massa entre 25 e 100°C associada à liberação de água fisiossorvida ou

adsorvida superficialmente.

Conforme descrito por Alves, R. 34, a Rifampicina é estável termicamente até

próximo a 240°C e a decomposição térmica ocorre em dois eventos. O primeiro se

processa, rapidamente, entre 240 e 275°C com perda de massa de

aproximadamente 19,5%. O segundo evento ocorre de forma mais lenta e gradativa

entre 275 e 625°C e a perda de massa é próxima a 80%. Observa-se um teor de

resíduo de aproximadamente 0,5% que é devido à formação parcial de carbono

elementar durante a segunda etapa de decomposição.

As curvas TG/DTG das amostras de RIFA/SBA 2 e RIFA/SME 2

evidenciaram, claramente, duas etapas de perda de massa. A primeira, entre 25 e

100°C, é devida a liberação de água fisiossorvida (3,4% para a amostra RIFA/SBA 2

e 5,6% para a amostra RIFA/SME 2). Entre 100 e 230°C o material é estável

termicamente. A partir dessa temperatura inicia-se a segunda etapa de perda de

massa que ocorre lenta e gradativamente até 650°C. Nessas curvas TG/DTG não foi

evidenciada a primeira perda de massa da Rifampicina que ocorre rapidamente para

o fármaco livre. O percentual de variação de massa nessa etapa [29.5% para a

amostra RIFA/SBA 2 (30,5% na base seca) e 31,1% para a amostra RIFA/SME 2

(32,9% na base seca)] permite determinar a quantidade de Rifampicina presente

nos materiais.


84

As curvas TG/DTG das amostras RIFA/SBA 2 e RIFA/SME 2 não

evidenciaram diferenças no comportamento térmico de ambos os materiais.

Figura 4.15 - Sobreposição das curvas TG/DTG das amostras SBA-15, RIFA/SBA 2 e Rifampicina.

Figura 4.16 - Sobreposição das curvas TG/DTG das amostras SME, RIFA/SME 2 e Rifampicina.


85

4.6.5. Caracterização por DSC das amostras RIFA/SBA 2 e RIFA/SME 2

As curvas DSC das amostras RIFA/SBA 2 e RIFA/SME estão ilustradas,

respectivamente, nas Figuras 4.17 e 4.18. Conforme descrito por Alves, R. 34, os

eventos térmicos observados na curva DSC da Rifampicina, caracteristicamente

exotérmicos, são concordantes com aqueles de perda de massa indicados nas

curvas TG/DTG. A primeira exoterma pode ser observada entre 240 e 295°C (Tpico =

268°C) e a segunda entre 295 e 500°C (Tpico = 400°C).

As curvas DSC das amostras de sílica (SBA-15 e SME) evidenciam apenas a

endoterma que caracteriza a eliminação de água fisiossorvida.

As curvas DSC das amostras RIFA/SBA 2 e RIFA/SME evidenciam,

claramente, a endoterma característica da eliminação de água fisiossorvida da sílica

e a segunda exoterma característica da segunda etapa de decomposição térmica do

fármaco. No entanto, a primeira exoterma que no fármaco aparece com alta

intensidade, nas amostras RIFA/SBA 2 e RIFA/SME praticamente não é

evidenciada, isto possivelmente está relacionado à encapsulação da Rifampicina

nos mesoporos das sílicas.

Figura 4.17 - Sobreposição das curvas DSC das amostras SBA-15, RIFA/SBA 2 e Rifampicina.


86

4.6.6. Caracterização por TG/DSC das amostras Rifampicina, mistura física,

SBA-15, RIFA/SBA 2 e SBA-15/CHCl3

Para confirmar a interação ou encapsulação da Rifampicina com as sílicas e

que não se trata de uma mistura puramente física, foi preparada uma amostra de

Rifampicina com SBA-15 por trituração das espécies sólidas na proporção 1:1. A

amostra foi codificada simplesmente por mistura física. Para confirmar que o

processo de secagem é eficiente e que todo o solvente foi eliminado, foi preparada

uma amostra obtida pela mistura de 200 mg de SBA-15 com 25 mL do solvente

CHCl3. Essa amostra foi codificada como SBA-15/CHCl3. Ambas as amostras foram

caracterizadas por TG e DSC e os resultados comparados com aqueles obtidos para

as amostras de RIFA/SBA 2, SBA-15 e Rifampicina.

Figura 4.18 - Sobreposição das curvas DSC das amostras SME 2, RIFA/SME 2 e Rifampicina.


87

As curvas TG e DSC (Figuras 4.19 e 4.20) evidenciam que os perfis

termoanalíticos da Rifampicina encapsulada (RIFA/SBA 2) é diferente daqueles

observados para o fármaco livre ou para a mistura física.

A curva TG (Figura 4.19) da mistura física evidencia claramente as duas

etapas de decomposição térmica que, também, é observada na curva TG do

fármaco livre. Diferentemente, a curva TG da amostra RIFA/SBA 2 evidencia uma

única perda de massa indicando que o tipo de interação fármaco/sílica nessa

amostra é distinta daquela que ocorre na mistura física.

Os resultados de DSC são concordantes aos observados nas curvas TG. As

curvas DSC (Figura 4.20) da Rifampicina e da mistura física apresentaram a

exoterma (Tpico = 269ºC) característica da decomposição térmica do fármaco. Por

outro lado, a curva DSC da RIFA-SBA 2 mostrou apenas o evento térmico nessa

temperatura com intensidade muito baixa. Claramente, pode ser observada uma

mudança de linha de base no sentido exotérmico, sugerindo que o fármaco se

encontra protegido pela SBA-15.

Os resultados de TG e DSC são compatíveis com a encapsulação da

Rifampicina nos mesoporos das sílicas SBA-15 e SME.

Em relação à amostra isolada pela mistura SBA-15 e CHCl3, as curvas TG e

DSC dessas amostras não apresentaram a indicação de qualquer tipo de evento

térmico, evidenciando que o CHCl3 foi eliminado totalmente durante a secagem, ou

seja, a espécie atua apenas como solvente na obtenção dos materiais.


88

Figura 4.19 - Sobreposição das curvas TG das amostras SBA-15, SBA-15/CHCl3, RIFA/SBA 2, Mistura física e Rifampicina.

0 200 400 600 800Temperatura (ºC)

0

50

100

Mas

sa (%

)SBA-15SBA-15/CHCL3RIFA/SBA 2Mistura físicaRifampicina

0 200 400 600 800Temperatura (ºC)

0

50

100

Mas

sa (%

)SBA-15SBA-15/CHCL3RIFA/SBA 2Mistura físicaRifampicina

Figura 4.20 - Sobreposição das curvas DSC das amostras SBA-15, SBA-15/CHCl3, RIFA/SBA 2, Mistura Física e Rifampicina.

0 100 200 300 400 500Temperatura (ºC)

-0.50

0.00

0.50

1.00

Flux

o de

cal

or (m

W/m

g) SBA-15SBA-15/CHCL3RIFA/SBA 2Mistura físicaRifampicina

0 100 200 300 400 500Temperatura (ºC)

-0.50

0.00

0.50

1.00

Flux

o de

cal

or (m

W/m

g)

0 100 200 300 400 500Temperatura (ºC)

-0.50

0.00

0.50

1.00

Flux

o de

cal

or (m

W/m

g) SBA-15SBA-15/CHCL3RIFA/SBA 2Mistura físicaRifampicina


89

4.6.7. Caracterização por infravermelho (FTIR) das amostras Rifampicina, SBA-

15, RIFA/SBA 2, SME e RIFA/SME 2

O espectro no infravermelho da amostra de Rifampicina, polimorfo I, está

ilustrado na Figura 4.21. As principais bandas de absorção são evidenciadas nos

números de onda de 3480 cm-1 (-OH da cadeia ansa), 1727 cm-1 (grupo acetil) e

1644 cm-1 (grupo furanona). As bandas absorção 3483 cm-1, 1727 cm-1 e 1646 cm-1,

segundo a literatura. 34

Os espectros de absorção da amostras de SBA-15 e SME 2 ilustrados nas

Figuras 4.22 e 4.23 evidenciam as bandas de absorção características de sílicas. Na

região entre 1080 e 1160 cm-1 46,47 aparece uma banda relativa ao estiramento

assimétrico da ligação Si-O-Si do SiO4, cuja intensidade é muito maior na amostra

de SBA-15 do que na SME.

Figura 4.21 - Espectro de absorção no infravermelho da amostra de Rifampicina.


90

A banda de absorção em torno de 810 cm-1 está relacionada ao estiramento

simétrico da ligação Si-O e a banda ao redor de 460 cm-1, intensidade maior na

SBA-15, corresponde ao modo de vibração de deformação da ligação Si-O-Si. 46

A banda em torno de 960 cm-1, cuja intensidade é maior na SBA-15, está

relacionada à vibração angular dos grupos silanois existentes na estrutura do

material. A banda larga na região de 3350-3550 cm-1, intensidade maior na SBA-15

do que na SME, é atribuída ao grupo hidroxila da água e a banda ao redor de 1630

cm-1 é característica da deformação angular do grupo OH fora do plano. 46,47

Os espectros no infravermelho das amostras RIFA/SBA 2 (Figura 4.22) e

RIFA/SME (Figura 4.23) evidenciam as bandas características das sílicas,

exatamente, no mesmo número do ondas, conforme observadas nas amostras de

SBA-15 e SME. As bandas se apresentam com intensidades menores, devido a

menor quantidade percentual de sílica em cada material.

Comparando os espectros no infravermelho das amostras SBA-15 e

RIFA/SBA 2 (Figura 4.22) e das amostras SME e RIFA/SME 2 (Figura 4.23) observa-

se o aparecimento de algumas bandas em torno de 1251, 1332, 1375, 1524, 1569,

1727, 2940 e 2975 cm-1 (melhores detectadas na amostra RIFA/SME 2 do que em

RIFA-SBA 2). Essas bandas aparecem com intensidades muito mais baixas do que

ao observado no espectro infravermelho da Rifampicina (Figura 4.21). Este fato

sugere a adsorção da Rifampicina no interior dos mesoporos da SME e SBA-15.


91

Figura 4.23 - Sobreposição dos espectros de absorção no infravermelho das amostras SME e RIFA/SME 2.

Figura 4.22 - Sobreposição dos espectros de absorção no infravermelho das amostras SBA-15 e RIFA/SBA 2.


92

4.6.8. Medidas de adsorção de N2 das amostras SBA-15, RIFA/SBA 2, SME e

RIFA/SME 2

As medidas de adsorção/dessorção de N2 (Tabela 4.12) confirmaram a

encapsulação da Rifampicina na SBA-15 e SME, sugeridas pelas técnicas TG, DSC

e FTIR.

Comparando os resultados das áreas (SBET) e volume do poro (Vporo) entre as

amostras SBA-15 e RIFA/SBA-15 e SME e RIFA/SME 2 pode-se notar que houve

uma diminuição significativa desses valores nas amostras RIFA/SBA-15 e

RIFA/SME.2, encapsuladas com a Rifampicina. Na amostra RIFA/SBA 2, essa

diminuição foi de 65% em relação ao Vporo e 72% em relação à SBET. No entanto,

para a amostra RIFA/SME 2 os valores variaram de 45% para o Vporo e 60% para a

SBET. O valor de tamanho de poros (Tporo) das sílicas, praticamente, não se alterou

após a encapsulação da Rifampicina, visto que esse parâmetro independe da

presença do fármaco, ele é intrínseco do material.

Tabela 4.12 - Resultados das medidas de adsorção/dessorção

de N2 das sílicas antes e após a encapsulação da Rifampicina.

Amostras

SBET (m2 g-1)

Tporo (nm)

Vporo (cm3 g-1)

SBA-15 643 6,4 0,96

RIFA/SBA 2 179 5,9 0,34

SME 2 832 3,2 0,60

RIFA/SME 2 330 3,3 0,33


93

Cálculos para a SBA-15

Diminuição do volume de poro = [(0,96 – 0,34)/0,96] x 100 = 64,6%

Área Superficial = [(643 – 179)/643] x 100 = 72,1%

Cálculos para a SME

Diminuição do volume de poro = [(0,60 – 0,33)/0,60] x 100 = 45,0%

Área Superficial = (832 – 330)/832] x 100 = 60,3%

Esses resultados indicam que a Rifampicina foi encapsulada por ambas as

sílicas (SBA-15 e SME), porém a eficiência de encapsulação foi maior na SBA-15 do

que na SME.

CONCLUSÃO

94

6. CONCLUSÃO

Neste trabalho foram sintetizados novos tipos de sílicas mesoporosas

esféricas onde foram utilizados os copolímeros tribloco EO17PO60EO17 (P103) ou

EO26PO39EO26 (P85) como direcionadores de estrutura.

As microesferas de sílicas mesoporosas (3 a 10 m) com estreita distribuição

de tamanhos de poros foram preparadas em meio ácido via um processo de síntese

com duas etapas de tratamento hidrotérmico, utilizando o ortosilicato de tetraetila

como fonte de sílica e os copolímeros P103, ou P85 em combinação com o co-

surfatante brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) e o co-solvente etanol.

As características texturais e de superfície dos materiais obtidos com P103 e

P85 foram comparadas com um material sintetizado em paralelo utilizando o

copolímero EO20PO70EO20 (P123) como direcionador de estrutura. Os valores de

área superficial foram semelhantes para as amostras preparadas com P85, P103 e

P123 nas mesmas condições de temperatura e tempo de tratamento hidrotérmico.

Em relação à amostra sintetizada com P85 o volume de poro e o tamanho de poro

(0,34 cm3g-1; 2,02 nm) foram inferiores aos encontrados nas amostras preparadas

com P123 (0,44 cm3g-1; 3,10 nm) e P103 (0,41 cm3g-1; 2,84 nm). Estes resultados

podem ser justificados pela razão entre os segmentos (EO) hidrofílicos e os

segmentos hidrofóbicos (PO). A razão EO/PO é muito maior no copolímero P85

(1,333) que no P103 (0,566) e P123 (0,571), o que significa que os segmentos PO

estão em número bem inferior aos segmentos EO, o que vai determinar um tamanho

menor da micela e em conseqüência uma diminuição do tamanho e volume do poro.

O volume e o tamanho do poro podem ser aumentados com o aumento da

temperatura no tratamento hidrotérmico. O volume do poro e o tamanho do poro

(0,41 cm3g-1; 2,84 nm) da amostra sintetizada com P103 aumentaram (1,20 cm3g-1;

CONCLUSÃO

95

4,32 nm) quando a temperatura foi aumentada de 80°C para 120°C na segunda

etapa do tratamento hidrotérmico.

O aumento do volume e do tamanho de poro também foi obtido utilizando um

único tratamento hidrotérmico, porém empregando trimetilbenzeno (TMB) como

agente dilatador de poros. O volume e o tamanho do poro (0,34 cm3g-1; 2,02 nm) da

amostra sintetizada com P85 sem TMB aumentaram (0,37 cm3g-1; 2,51 nm) na

amostra preparada com P85 e TMB.

A sílica mesoporosa esférica (SME) sintetizada com P123 associado com

TMB e KCl apresentou tamanho de partícula entre 2 a 5 m com estreita distribuição

de tamanhos de poros. A diminuição do tamanho das esferas (2 a 5 m) em relação

às sílicas sintetizadas com P123/CTAB (3 a 10 m) e a diminuição significativa da

área superficial (313 m2 g-1) em comparação com o material obtido com P123/ CTAB

( 794 m2 g-1) podem ser atribuídas a presença do KCl. O tamanho do poro (6,39 nm)

superior ao obtido na amostra com P123/CTAB (4,47 nm) foi atribuído à presença de

TMB e KCl na mistura inicial.

A SME sintetizada com P103 e CTAB foi testada como adsorvente de

compostos orgânicos voláteis (COVs).

Os resultados dos testes desta SME como adsorvente mostraram que a sílica

foi capaz de adsorver hidrocarbonetos voláteis de misturas padrões e liberá-los por

dessorção térmica para um cromatógrafo a gás acoplado a um espectrômetro de

massas (CG-EM). Os componentes da mistura foram então separados e

identificados pela biblioteca do espectrômetro de massas.

A SME foi também testada como adsorvente de uma amostra de ar coletada

numa rua de significativo fluxo de veículos e comparada com os adsorventes

comerciais (Tenax TA e Carbotrap). Os compostos n-hexano, benzeno, tolueno e o-

CONCLUSÃO

96

xileno, oriundos de emissões veiculares, foram encontrados em ambos adsorventes

(sílica e Tenax TA/Carbotrap). Este resultado sugere que essa sílica tem potencial

para ser usada como adsorvente de COVs presentes no ar.

Na encapsulação do fármaco Rifampicina foram utilizadas uma SME

sintetizada com P123/CTAB e a SBA-15. Os materiais encapsulados foram

caracterizados por AE, FTIR, TG/DTG, DSC e medidas de adsorção/dessorção de

N2. Os resultados de TG, DSC, AE e FITR indicaram a encapsulação da Rifampicina

nos mesoporos das sílicas. Esse resultado foi confirmado pelas medidas de

adsorção/dessorção de N2 para ambas as sílicas, sendo que a encapsulação da

Rifampicina foi maior na sílica SBA-15 do que na SME.

A porcentagem de encapsulação (cerca de 30%) da Rifampicina em ambas

as sílicas sugerem que esse estudo deva ser continuado, pois a encapsulação da

Rifampicina se justifica, uma vez que o fármaco sofre hidrolise em meio ácido e,

portanto se inativa em suco gástrico (pH 1,2). A encapsulação da Rifampicina pelas

sílicas mesoporosas pode impedir sua hidrolise, evitando a perda da atividade

terapêutica, visto que o fármaco é um antibiótico muito usado no tratamento da

tuberculose e administrado por via oral.

PERSPECTIVAS

97

7. PERSPECTIVAS

Caracterizar as amostras de SME utilizando as técnicas de Microscopia

Eletrônica de Transmissão (MET) e difratometria de raios X a baixo ângulo.

Quantificar os compostos n-hexano, benzeno, tolueno e o-xileno, identificados

na amostra de ar coletada com a SME como adsorvente e comparar os resultados

com a amostra coletada com o Tenax TA e o Carbotrap como adsorventes.

Testar as amostras de SME como adsorventes de outra classe de COVs

(aldeídos e cetonas, por exemplo).

Aplicar as amostras de SME como fase estacionária para CLAE.

Sintetizar SMEs funcionalizadas com C18 e testar sua aplicação em CLAE

(fase reversa).

Continuar os estudos com a Rifampicina encapsulada na SME e na SBA-15.

Fazer os testes de dissolução e verificar o comportamento do fármaco livre e

encapsulado “in vitro”.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

98

8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

[1] CIESLA, U.; SCHÜTH, F. Ordered mesoporous materials. Microporous and Mesoporous Materials, v. 27, p. 131-149, 1999.

[2] SILVA, L.C.C. Síntese de sílica mesoestruturada empregando tratamento hidrotérmico em forno de microondas. 2003. Dissertação (Mestrado) - Instituto de Química da Universidade de São Paulo, São Paulo.

[3] KRESGE, C.T.; LEONOWICZ, M.E.; ROTH, W.J.; VARTULI, J.C.; BECK, J.S. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid crystal template mechanism. Nature, v. 359, p. 710-712, 1992.

[4] ZHAO, D.; HUO, Q.; FENG, J.; CHMELKA, B.F.; STUCKY, G.D. Nonionic and star copolymer and oligomeric surfactant syntheses of highly ordered, hydrothermally stable, mesoporous silica structures. J. Am. Chem. Soc. v. 120, p. 6024-6036, 1998.

[5] ZHAO, D.; FENG, J.; HUO, Q.; MELOSH, N.; FREDRICKSON, G.H.; CHMELKA, B.F.; STUCKY, G.D. Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores. Science, v. 279, p. 548-552, 1998.

[6] LIU, X.; LI, L.; DU, Y.; GUO, Z.; ONG, T. T.; CHEN, Y.;CHOON NG, S.; YANG, Y. Synthesis of large pore-diameter SBA-15 mesostructured spherical silica and its application in ultra – performance liquid chromatography. Journal of Chromatography A. v. 1216, p. 7767-7773, 2009.

[7] WANG, S. Ordered mesoporous materials for drug delivery. Microporous and Mesoporous Materials, v. 117, p. 1-9, 2009.

[8] GIRI, S.; TREWYN, B.G.; SY LIN, V. Mesoporous silica nanomaterial-based biotechnological and biomedical delivery systems. Nanomedicine, v. 2, n. 1, p. 99-111, 2007.

[9] VALLET-REGÍ, M.; BALAS, F.; ARCOS, D. Mesoporous materials for drug delivery. Angew. Chem. Int. Ed. v. 46, p. 7548-7558, 2007.

[10] MERCURI, L.P.; CARVALHO, L.V.; LIMA, A.F.; QUAYLE, C.; FANTINI, M.C.A.;TANAKA, G.S.; CABRERA, W.H.; FURTADO, M.F.D.; TAMBOURGI, D.V.; MATOS, J.R.; JARONIEC, M.; SANT’ANNA, O.A. Ordered mesoporous silica SBA-15: a new effective adjuvant to induce antibody response. Small, v. 2, n. 2, p. 254-256, 2006.


99

[11] KATIYAR, A.; YADAV, S.; SMIRNIOTIS, P.G.; PINTO, N.G. Synthesis of ordered large pore SBA-15 spherical particles for adsorption of biomolecules. Journal of Chromatography A. v. 1122, p. 13-20, 2006.

[12] YANG, L.; WANG, Y.; LUO, G.; DAI, Y. Preparation and functionalization of mesoporous silica spheres as packing materials for HPLC. Particuology, v. 6, p. 143-148, 2008.

[13] KIM, J.M.; SAKAMOTO, Y.; HWANG, Y. K.; KWON, Y-U.; TERASAKI, O.; PARK, S-E.; SUCKY, G.D. Structural design of mesoporous silica by micelle-packing control using blends of amphiphilic block copolymers. J. Phys. Chem. B. v. 106, p. 2552-2558, 2002.

[14] DONGYUAN, Z.; GOLDFARB, D. Synthesis of lamellar mesostructures with nonamphiphilic mesogens as templates. Chem. Mater., v. 8, p. 2571-2578, 1996.

[15] MONNIER, A.; SCHUTH, F.; HUO, Q.; KUMAR, D.;MARGOLESE, D.; MAXWELL, R.S.; STUCKY, G.D.; KRISHNAMURTY, M.; PETROFF, P.; FIROUZI, A.; JANICKE, M.; CHMELKA, B.F Cooperative formation of inorganic-organic interfaces in the synthesis of silicate mesostructures. Science, v. 261, p. 1299-1303, 1993.

[16] MESA, M.; SIERRA, L.; LÓPEZ, B.; RAMIREZ, A.; GUTH, J-L. Preparation of micron-sized copolymer surfactant, usable as a stationary phase for liquid chromatography. Solid state sciences, v. 5, p. 1303-1308, 2003.

[17] MICROSCÓPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO. Disponível em: <http://www.angelfire.com/crazy3/qfl2308/1_multipart_xF8FF_3_MET_PMI-201.pdf>. Acesso em: 12 abril 2011

[18] MICROSCÓPIO ELETRÔNICO DE VARREDURA. Disponível em: <http://www.degeo.ufop.br/laboratorios/microlab/mev.htm>. Acesso em: 06 abril 2011

[19] MICROSCÓPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA E MICROANÁLISE. Disponível em: <http://www.materiais.ufsc.br/lcm/web-MEV/MEV_index.htm>. Acesso em: 01 abril 2011

[20] KRUK, M, J.M.; JERONIEC, M.; SAKAMOTO, Y.; TERASAKI, O.; RYOO, R.; KO, C.H. Determination of pore size and pore wall structure of MCM-41 by using nitrogen adsorption, transmission electron microscopy, and X-ray diffraction. J. Phys. Chem. B. v. 104, p. 292-301, 2000.


100

[21] HOLLER, F.J.; SKOOG, D.A.; Crouch, S.R. Princípios da análise instrumental. 6.ed. Porto Alegre, RS: Bookman, 2009. cap. 12, Espectrometria de Raio X. p. 317-324

[22] ESPALHAMENTO DE RAIOS X A BAIXO ÂNGULO. Disponível em: <http://www.iqm.unicamp.br/~wloh/offline/qp433/seminarios/leide.pdf>. Acesso em: 12 abril 2011

[23] SING, K.S.W.; EVERETT, D.H.; HAUL, R.A.W.; MOSCOU, L.; PIEROTTI, R.A.; ROUQUÉROL, J.; SIEMIENIEWSKA, T. Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity. Pure Appl. Chem., v. 57, n. 4, p. 603-619, 1985.

[24] HARPER, M. Sorbent trapping of volatile organic compounds from air. Journal of Chromatography A. v. 885, p. 129-151, 2000.

[25] DETTMER, K.; ENGEVALD, W. Adsorbent materials commonly used in air analysis for adsorptive enrichment and thermal desorption of volatile organic compounds from air. Anal. Bioanal. Chem. v. 373, p. 490-500, 2002.

[26] KUNTASAL, Ö. O.; KARMAN, D.; WANG, D.; TUNCEL, S.G.; TUNCEL, G. Determination of volatile organic compounds in different microenvironments by multibed adsorption and short-path thermal desorption followed by gas chromatographic-mass spectrometric analysis. Journal of Chromatography A. v. 1099, p. 43-54, 2005.

[27] BRUNER, F. Gas chromatographic Environmental Analysis. New York, NY: VCH Publishers, Inc. 4, The Gas chromatographic analysis of volatile air and water pollutants. p. 126-140

[28] GALLEGO, E.; ROCA, F. J.; PERALES, J.F.; GUARDINO, X. Comparative study of the adsorption performance of a mult-sorbent bed (Carbotrap, Carbopack X, Carboxen 569) and a Tenax TA adsorbent tube for the analysis of volatile organic compounds (VOCs). Talanta v. 81, p. 916-924, 2010.

[29] WOOLFENDEN, E. Sorbent-based sampling methods for volatile and semi-volatile organic compounds in air. Part 1: Sorbent-based air monitoring options. Journal of Chromatography A. v. 1217, p. 2674-2684, 2010.

[30] PEREIRA, P.A.P.; ANDRADE, J.B. Fontes, reatividade e quantificação de metanol e etanol na atmosfera. Química Nova, v. 21, n. 6, p. 744-754, 1998.


101

[31] YANG, L.; WANG, Y.; HUANG, D.; LUO, G.; DAI, Y. Preparation of high performance adsorbents by functionalizing mesostructured silica spheres for selective adsorption of organosulfur compounds. Ind. Eng. Chem. Res. v. 46, p. 579-583, 2007.

[32] ZHU, J.; SHI, J.; SHEN, W.; CHEN, H.; DONG, X.; RUAN, M. Preparation of novel hollow mesoporous silica spheres and their sustained-release property. Nanotechnology, v. 16, p. 2633-2638, 2005.

[33] ZHU, J.; SHI, J.; LI, Y.; CHEN, H.; SHEN, W.; DONG, X. Storage and release of ibuprofen drug molecules in hollow mesoporous silica spheres with modified pore surface. Microporous and Mesoporous Materials, v. 85, p. 75-81, 2005.

[34] ALVES, R. Estudo termoanalítico e de compatibilidade fármaco-excipiente de Rifampicina e alguns medicamentos utilizados na terapêutica da tuberculose. 2007. Dissertação (Mestrado) – Faculdade de Ciências Farmacêuticas da Universidade de São Paulo, São Paulo.

[35] ALVES, R.; REIS, T.V.S., SILVA, L. C. C., STORPÍRTS, S.; MERCURI, L.P.; MATOS, J.R. Thermal behavior and decomposition kinetics of rifampicin polymorphs under isothermal and non-isothermal conditions. Brazilian Journal of Pharmaceutical Sciences, v. 46, n. 2, p. 343-351, 2010.

[36] MA, Y.; QI, L.; MA, J.; WU, Y.; LIU, O.;GHENG, H. Large-pore mesoporous silica spheres: synthesis and application in HPLC. Colloids and surfaces A: physicochem. Eng. Aspects, v. 229, p. 1-8, 2003.

[37] WAN, H.; LIU, L.; LI, C.; XUE, X.; LIANG, X. Facile synthesis of mesoporous SBA-15 silica spheres and its application for high-performance liquid chromatography. Journal of Colloid and Interface Science, v. 337, 420-426, 2009.

[38] MASSOLD, E.; BÄHR, C.; SALTHAMMER, T.; BROWN, S.K. Determination of VOC and TVOC in air using thermal desorption GC-MS – Practical implications for test chamber experiments. Chromatographia, v. 62, No 1/2, p. 75-85, 2005.

[39] CHARNAY, C.; BÉGU, S.; TOURNÉ-PÉTEILH, L.; NICOLE, L.; LERNER, D.A.; DEVOISSELLE, J.M. Inclusion of ibuprofen in mesoporous templated silica: drug loafing and release property. European journal of pharmaceutics and Biopharmaceutics, v. 57, p. 533-540, 2004.

[40] VALLET-REGI, M.; RÁMILA, A.;DEL REAL, R.P.; PÉREZ-PARENTE, J. A new property of MCM-41: Drug delivery System. Chem. Mater., v. 13, p. 308-311, 2001.


102

[41] MATOS, J.R.; MERCURI, L.P.; KRUK, M.; JARONIEC, M. Towards the synthesis of extra-large-pore MCM-41 analogues. Chem. Mater., v. 13, p. 1726-1731, 2001.

[42] MATOS, J.R.; KRUK, M.; MERCURI, L.P.; JARONIEC, M.; ZHAO, L.; KAMIYAMA, T.; TERASAKI, O.; PINNAVAIA, T.J.; LIU, Y. Ordered mesoporous silica with large cage-like pores: structural identification and pore connectivity design by controlling the synthesis temperature and time. J. Am. Chem. Soc., v. 125, n. 3, p. 821-829, 2003.

[43] BATTERMAN, S.; METTS, T.; KALLIOKOSKI, P.; BARNETT, E. Low-flow active and passive sampling of VOCs using thermal desorption tubes: theory and application at an offset printing facility. J. Environ. Monit. v. 4, 361-370, 2002.

[44] VASCONCELLOS, P.C.; CARVALHO, L.R.F.;POOL, C.S. Volatile organic compounds inside urban tunnels o São Paulo city, Brazil. J. Braz. Chem. Soc., v. 16, n 6 a, p. 1210-1216, 2005.

[45] VAINIOTALO, S.; KUUSIMÄKI, L.; PEKARI, K. Exposure to MTBE, TAME and aromatic hydrocarbons during gasoline pump maintenance, repair and inspection. J. Occup. Health, v. 48, p. 347-357, 2006.

[46] SOUZA, K.C.; SOUSA, E.M.B. Síntese de sílica mesoporosa com nanopartículas magnéticas para bioaplicaçoes. In: CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 17, 2006. Disponível em: <http://www.metallum.com.br/17cbecimat/resumos/17cbecimat-101-002.pdf> Acesso em 27/05/2011.

[47] PRICE, P.M.; CLARK, J.H.; MACQUARRIE, D.J. Modified silica for clean technology. J. Chem. Soc., Dalton Trans., p. 101-110, 2000.

CURRICULUM VITAE DADOS PESSOAIS Nome: Dulce Magalhães Endereço: Rua Gaivota, 916 Apto 54 – 04522-032, Indianópolis, São Paulo, SP. Telefone Residencial: 5055-9092 Telefone Celular: 9167-9391 E mail: [email protected] FORMAÇÃO ACADÊMICA Graduação em Farmácia e Bioquímica, Faculdade de Ciências Farmacêuticas USP - SP. Pós Graduação “Lato sensu” em Química, Faculdades Oswaldo Cruz. Pós Graduação “Stricto sensu”, Mestrado em Ciências, IPEN – USP – SP (08/02 a 12/05). Orientadora: Profª. Dra. Pérola de Castro Vasconcellos – IQ – USP. Pós Graduação “Stricto sensu”, Doutorado em Ciências, IQ – USP – SP (a partir de 07/06). Orientador: Prof. Dr. Jivaldo do Rosário Matos – IQ – USP. EXPERIÊNCIA PROFISSIONAL Analista Especializada, Kolynos do Brasil Ltda. (05/82 a 11/89). Supervisora de Laboratório, Kolynos do Brasil Ltda. (12/89 a 07/00). PUBLICAÇÕES CIENTÍFICAS Título: Blue rayon e teste Salmonella/microssoma na avaliação da qualidade de águas costeiras. Autores: Fábio Kummrow, Dulce Magalhães, Alexandre Franco e Gisela A. Umbuzeiro. Revista Saúde Pública, Vol. 40, No. 5, 890-897, 2006 Título: Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos como traçadores da queima de cana de açúcar: uma abordagem estatística. Autores: Dulce Magalhães, Roy E. Bruns e Pérola de Castro Vasconcellos. Química Nova, Vol. 30, No. 3, 577-581, 2007 Título: Experimento didático sobre cromatografia gasosa: uma abordagem analítica e ambiental. Autores: José Carlos P. Penteado, Dulce Magalhães e Jorge C. Masini. Química Nova, Vol. 31, No. 8, 2190-2193, 2008 TRABALHOS EM CONGRESSOS Título: Comparação entre aerossóis atmosféricos urbanos: nitro – HPAs, HPAs e alcanos. Autores: A. Franco, D. Magalhães, L.M. Silva, P.C. Vasconcellos, M.F. Andrade, O.R. Sánches-Ccoyillo e L.R.F. de Carvalho. Entidade: 26ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química. Local: Poços de Caldas – MG Data: 26 a 29 de maio de 2003 Título: A poluição atmosférica do interior é diferente da poluição da capital do estado de São Paulo? Autores: A. Franco, D. Magalhães, F.C. Viana, M.R. Santiago-Silva, S.J. Andrade, G.A. Umbuzeiro, P.C. Vasconcellos e L.R.F. de Carvalho. Entidade: XXVI Congresso Latino-americano de Química / 27ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química. Local: Salvador – BA Data: 30 de maio a 02 de junho de 2004

Título: Alcanos como marcadores moleculares da origem do material particulado atmosférico coletado em São Paulo. Autores: D. Magalhães, A. Franco, L.M. Silva, D. Zacarias e P.C. Vasconcellos. Entidade: XXVI Congresso Latino-americano de Química / 27ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química. Local: Salvador – BA Data: 30 de maio a 02 de junho de 2004 Título: HPA como traçadores da queima da cana de açúcar: uma abordagem estatística. Autores: D. Magalhães, P.C. Vasconcellos, R.E. Bruns e L.R.F Carvalho. Entidade: 28ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química. Local: Poços de Caldas – MG Data: 30 de maio a 02 de junho de 2005 Título: Aplicação da análise térmica no estudo da encapsulação da Rifampicina em SBA-15. Autores: Dulce Magalhães, Helio Sálvio Neto, Ricardo Alves, Lucildes Pita Mercuri e Jivaldo do Rosário Matos. Entidade: 14ª Encontro Nacional de Química Analítica. Local: Paraíba – JP Data: 07 a 11 de outubro de 2007 Título: Experimento didático sobre cromatografia gasosa: uma abordagem analítica e ambiental. Autores: J.C.P. Penteado, D. Magalhães, M. Rigobello Masini e J.C. Masini. Entidade: 31ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química. Local: Águas de Lindóia – SP Data: 26 a 29 de maio de 2008 Título: Monitoring of the Rifampicin encapsulation in mesoporous sílica material by thermogravimetry. Autores: Dulce Magalhães, Lucildes Pita Mercuri e Jivaldo do Rosário Matos. Entidade: 14ª International Congress on Thermal Analysis and Calorimetry / VI Brazilian Congress on Thermal Analysis and Calorimetry. Local: São Pedro – SP - Brasil Data: 14 a 18 de setembro de 2008 ATIVIDADES DOCENTES Participação do Programa de Aperfeiçoamento de Ensino – PAE, da Universidade de São Paulo, como estagiário-bolsista no Instituto de Química - USP nas disciplinas abaixo: Química Analítica Instrumental (QFL 238) sob a supervisão do Prof. Dr. Ivano G. R. Gutz. Estágio de 6 horas semanais (1º semestre 2004). Química Analítica (QFL 230) sob a supervisão do Prof. Dr. Jivaldo do Rosário Matos. Estágio de 6 horas semanais (2º semestre 2004). Química Analítica Instrumental (QFL 238) sob a supervisão do Prof. Dr. Ivano G. R. Gutz. Estágio de 6 horas semanais (1º semestre 2007). Química Analítica Instrumental (QFL 2242) sob a supervisão do Prof. Dr. Jorge C. Masini. Estágio de 6 horas semanais (2º semestre 2007). PARTICIPACÕES EM CURSOS E SEMINÁRIOS Nanomateriais e Nanotecnologia - Promovido pela Divisão de Química de Materiais da Sociedade Brasileira de Química e pelo Instituto do Milênio de Materiais Complexos (IM2C) no período de 11 a 15 de fevereiro de 2008, com uma carga horária total de 32 horas. III Seminário Técnico de Cromatografia – Promovido pela Allcrom em 04 de novembro de 2008, com duração de 6 horas. IDIOMAS: Inglês (nível intermediário para avançado).

Programa de Pós-Graduação em Química · Síntese, Caracterização e Aplicação de Sílica ......

Documents

Transcript of Programa de Pós-Graduação em Química · Síntese, Caracterização e Aplicação de Sílica ......