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MINERALOGIA QUÍMICA

Prof. Dr. Marco Antonio Galarza, Faculdade de Geologia, IG/UFPA e-mail: antogt @ufpa. br 1- INTRODUÇÃ O: Propriedades químicas dos minerais

A Mineralogia Química é a parte da Mineralogia que estuda as características e propriedades químicas dos minerais. Os minerais são definidos como substâncias cristalinas naturais homogêneas e normalmente inorgânicas. Conseqüentemente eles possuem as mesmas propriedades dos sólidos cristalinos (estrutura interna ordenada) e das substâncias químicas inorgânicas. Para uma substância ser considerada mineral a definição estabelece ainda que a sua composição química deve ser definida, ou seja, a composição nem sempre é fixa, podendo variar dentro de intervalos definidos. A composição química é uma característica básica dos minerais e de importância fundamental na mineralogia, pois a maioria das outras propriedades dela depende direta ou indiretamente. Além disso, a classificação dos minerais que vem sendo mais utilizada, há quase um século, foi estruturada com base na composição química dos minerais. Outra característica básica dos minerais é a estrutura cristalina que compreende o arranjo espacial das partículas componentes dos minerais e as forças de ligação química que mantém unidas estas partículas. Estas três características básicas (composição química, arranjo das partículas e forças de ligação) controlam a maioria das propriedades dos minerais.

Essa relação das propriedades dos minerais com a estrutura cristalina e a composição química é o tema principal desta unidade e o objetivo central da parte da mineralogia química denominada cristaloquímica. O quadro abaixo (Fig. 1) mostra a relação das propriedades dos minerais com a estrutura cristalina (arranjo espacial das partículas e as ligações químicas entre elas) e com a composição química que são as características mais fundamentais dos minerais, as quais também relacionam-se entre si, isto é, uma influencia na outra. Para abordar esta questão se faz necessário a caracterização das ligações químicas nos minerais e dos princípios fundamentais da cristaloquímica. Figura 1- Relação entre as propriedades dos minerais, a composição química e a estrutura

cristalina. 2- LIGAÇÕES QUÍMICAS NOS MINERAIS

Na formação das substâncias químicas, os átomos, ao se combinarem, tendem a completar suas camadas de valências através de uma interação entre seus elétrons. Esta interação origina forças de natureza elétrica que ligam entre si as partículas componentes das

COMPOSIÇÃO QUÍMICA

ESTRUTURA CRISTALINAArranjo espacial das partículas

Ligação química entre as partículas

PROPRIEDADESDOS MINERAIS

2

substâncias químicas e, portanto, dos minerais, denominadas ligações químicas. A espécie e a intensidade dessas forças são de grande importância na determinação das propriedades físicas e químicas dos minerais.

De acordo com o tipo de interação eletrônica predominante nas combinações químicas, as ligações podem ser de cinco espécies principais seguintes: ligação iônica, ligação covalente, ligação metálica, ligação de van der Waals e ligação em ponte de hidrogênio.

2.1- Ligação iônica: eletrovalência Na ligação iônica a interação eletrônica se processa por transferência de elétrons,

originando íons. O elemento mais eletropositivo perde elétrons, formando o cátion, e o elemento mais eletronegativo recebe elétrons, formando o ânion (Fig. 2)

Este tipo de ligação ocorre entre elementos com grande diferença no potencial de eletronegatividade (bem acima de 1,9 na escala de Linus Pauling, tabela 1), ou seja, entre metais de alta eletropositividade e não metais. A atração entre os íons é mantida por forças eletrostáticas relativamente fracas.

A transferência de elétrons entre os átomos ocorre da seguinte maneira: átomos com poucos elétrons na camada de valência (menos de 4) tendem a cedê-los para átomos que possuem a camada de valência próxima da saturação (mais de 4 elétrons). Exemplos:

Figura 2- Ligação iônica nos minerais halita (1) e fluorita (2).

Tabela 1- Eletronegatividade dos elementos segundo Linus Pauling (1960).

Li1,0

Na0,9

K0,8

Rb0,8

Cs0,7

Ba0,9

Sr1,0

Y1,2

Zr1,4

Sn1,8

Sb1,9

Te2,1

I2,5

Ca1,0

Sc1,3

Ti1,5

Ge1,8

As2,0

Se2,4

Br2,8

Mg1,2

Al1,5

Si1,8

P2,1

S2,5

Cl3,0

Be1,5

B2,0

C2,5

N3,0

O3,5

F4,0

1- NaCl : Na + Cl11 17Cl 1s , 2s 2p , 3s 3p17

2 2 6 2 5

1s , 2s 2p + 1s , 2s 2p , 3s 3p NaCl halita2 2 6 2 2 6 2 6

Na 1s , 2s 2p , 3s112 2 6 1

Na Cl

Na Cl

2- CaF : Ca + F :2 20 9 F 1s , 2s 2p92 2 5

F 1s , 2s 2p92 2 5

Ca 1s , 2s 2p , 3s 3p , 4s202 2 6 2 6 2

1s , 2s 2p , 3s 3p + 2(1s , 2s 2p ) CaF fluorita2 2 6 2 6 2 2 62

Ca 2 2F

CaF

F

3

Características das substâncias iônicas: • Nas condições ambientais ocorrem em geral no estado sólido, ou seja, formam cristais. • Os cristais não são direcionais e normalmente possuem simetria elevada. • Dureza e densidade relativamente médias. • Pontos de fusão médios a altos e coeficientes de expansão térmica baixos. • Mau condutores de eletricidade e calor no estado sólido. • Solúveis em água (solução eletrolítica).

2.2- Ligação covalente: Covalência.

Na ligação covalente a interação eletrônica ocorre por emparelhamento de elétrons, com a formação de pares eletrônicos normalmente constituindo unidades moleculares. O par eletrônico é formado por dois orbitais incompletos (cada um com um elétron) que se juntam num único orbital completo e estável. Este tipo de ligação ocorre entre elementos não metálicos com diferença no potencial de eletronegatividade menor que nos compostos iônicos (menor que 1,9 na escala de Linus Pauling). A atração entre os elementos no par eletrônico é causada por forças eletromagnéticas relativamente fortes provenientes de seu spins contrários.

A ligação covalente pode ser de três tipos: apolar, polar e dativa. 2.2.1- Ligação covalente apolar:

O par eletrônico é formado por elétrons de um mesmo elemento químico, pertencendo igualmente aos dois átomos, pois a diferença no potencial de eletronegatividade é nula, já que os átomos são iguais e possuem o mesmo potencial (Fig. 3 e 4). No enxofre nativo os 2 orbitais incompletos de cada átomo de enxofre se ligam a 2 outros átomos de enxofre, formando uma molécula anelar em forma de um octógono (S8), sendo que os 8 átomos não são coplanares e sim distribuídos alternadamente em 2 planos distintos, 4 átomos em um plano superior e os outros 4 em um plano inferior (Fig. 3).

Figura 3- Ligação covalente apolar na molécula do mineral enxofre nativo.

No diamante, os átomos de carbono são tetravalentes embora apenas duas valências livres sejam evidenciadas pela sua distribuição eletrônica. O número atômico do carbono é 6 (C6) com 2 elétrons na primeira camada e 4 elétrons na segunda camada, sendo que 2 no sub-nível s (completo) e 2 no sub-nível p (incompleto), ficando 2 orbitais incompletos com 1 elétron cada, originando 2 valências, e o terceiro orbital vazio. Entretanto o carbono que forma o diamante encontra-se em seu estado ativado no qual um elétron do sub-nível s passa para o orbital vazio do sub-nível p, resultando 4 valências livres (3 no sub-nível p e 1 no sub-nível s), processo denominado hibridação, conforme ilustrado abaixo.

Enxofre nativo

Molécula doEnxofre (S )8

Molécula S8

Par eletrônico

Par eletrônico

Par eletrônico

S : 1s , 2s 2p , 3s 3p162 2 6 2 4

S : 1s , 2s 2p , 3s 3p162 2 6 2 4

S : 1s , 2s 2p , 3s 3p162 2 6 2 4

3pz1

3pz1

3pz1

3px1

3px1

3px1

3py2

3py2

3py2

S

SS

S

S S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

Valência

ValênciaHibridação2p , 2s ,1s2 2 2

C6

2px1

2py1

2pz0

1s , 2s 2p2 1 3

C6

Valência

Valência

Valência

2px1

2py1

2pz1

Val

ênci

a

4

Os 4 orbitais incompletos de cada átomo de carbono se ligam a 4 outros átomos de carbono, situados nos vértices de um tetraedro, formando uma estrutura não molecular polimerizada em cadeia (Fig. 4).

Figura 4- Ligação covalente apolar na estrutura não molecular do diamante.

A distribuição eletrônica do carbono central está em vermelho com seus 4 orbitais incompletos ligados, cada um, a outro átomo de carbono através de um de seus 4 orbitais incompletos (em preto). Os 4 átomos de carbono ligados ao carbono central, por sua vez, se ligam a mais 12 átomos de carbono através de seus 3 orbitais incompletos restantes e esses 12 se ligam a mais 36 átomos e assim por diante, formando uma estrutura em cadeia não molecular.

2.2.2- Ligação covalente polar: O par eletrônico é formado por elétrons de elementos químicos diferentes e se

aproximará do elemento mais eletronegativo, originando pólos elétricos (Fig. 5 e 6). Quanto maior a diferença no potencial de eletronegatividade entre os elementos maior será a polaridade da ligação, até o ponto do elemento mais eletronegativo capturar de vez o elétron do outro elemento, formando íons (ligação iônica). Figura 5- Polaridade das ligações covalentes, mostrando o aumento crescente da polaridade

desde a ligação covalente apolar (com polaridade nula) até uma ligação covalente altamente polarizada (covalente polar).

Água

Tetraedro de C

Par eletrônico

C

C

C

CC

H HI

Br BrCl

I

HH

HH2

Cl

H

HH

Diferença no potencial de eletronegatividade ( e)

Polaridade da ligação

Par eletrônico com eletrons do mesmo elemento ( e = 0) ( )ligação covalente apolar

Par eletrônico próximo do cloro ( ) covalente polar

O

H H

Par eletrônico

Molécula da água

Par eletrônico

2p , 2s 1s3 1 2

2p , 2s 1s3 1 21s , 2s 2p2 1 3

1s , 2s 2p2 1 3

1s , 2s 2p2 1 3C6

C6

C6

C6

C6

2px1

2px1

2px1

2px1

2px1

2py1

2py1

2py1

2py1

2py1

2pz1

2pz1

2pz1

2pz1

2pz1

Diamante C

1- H O : O + H2 8 1 O :1s , 2s 2p82 2 4

2 p x1 1s H11

1s H112 p

2 p y

2

z1

5

Figura 6- Ligação covalente polar na água (1) e carbonatos (2).

2.2.3- Ligação covalente dativa: O par eletrônico é formado por elétrons de apenas um dos átomos que se combinam,

mas pertence igualmente aos dois. O elemento que fornece é o doador e o outro é o receptor. Este tipo de ligação não ocorre normalmente nos minerais.

Características das substâncias covalentes: • A maioria das substâncias covalentes é molecular que nas condições ambientais, em geral,

são líquidas ou gasosas, podendo ser sólidas, dependendo da força de atração entre as moléculas. Entretanto a maioria dos minerais covalentes não é constituída por unidades moleculares e apresentam características bem distintas das substâncias moleculares.

• As substâncias moleculares são solúveis em água e possuem dureza, densidade e pontos de fusão baixos, enquanto que os minerais covalentes não moleculares são muito estáveis, insolúveis em água e possuem pontos de fusão muito altos, dureza média a alta e densidade alta.

• As substâncias covalentes não são condutoras de eletricidade e calor e os cristais são altamente direcionais e normalmente possuem baixa simetria.

Observações : 1) Só são puramente iônicos os compostos formados por elementos com grande diferença no

potencial de eletronegatividade. 2) Só são puramente covalentes os compostos covalentes apolares. 3) Os compostos covalentes polares são intermediários entre a ligação iônica pura e a ligação

covalente pura (apolar). O caráter iônico e covalente pode ser avaliado pela diferença no potencial de eletronegatividade, ou seja, quanto maior a diferença de eletronegatividade maior é a participação da ligação iônica, o que normalmente é expresso em porcentagem. Exemplo: nos silicatos a ligação Si -O é 50% iônica e 50% covalente.

2.3- Ligação Metálica: É a ligação entre átomos de elementos metálicos. Os átomos metálicos tendem a

perder elétrons (eletropositivos) e quando se unem entre si, formam uma nuvem eletrônica de elétrons liberados que ficam dispersos no retículo cristalino, sem posições fixas (Fig. 7). A atração entre os átomos metálicos é mantida por forças eletrostáticas fracas originadas pela movimentação dos elétrons num estado de equilíbrio dinâmico em que os pólos elétricos são continuamente constituídos e neutralizados. Exemplo: metais nativos (Au, Ag, Cu).

2- Carbonatos (CO )3-2

.

Radical (CO )32-

.

Par eletrônico

1s , 2s 2p2 2 2

C6

2px1

2py1

2pz0

1s , 2s 2p2 1 3

C6 2px1

2py1

2pz1

2p 2s ,1s4 2 2

2p 2s ,1s4 2 2

O8

O8

2px1

2px1

2py2

2py1

1s , 2s 2p2 2 4

O8

2px1

2py2

2pz1

2pz1

2pz2

Hibridação

Par eletrônico

Ligação dupla

C

O

O

O

6

Características das substancias metálicas: • Nas condições ambientais ocorrem no estado sólido (estrutura interna ordenada). • Os cristais não são direcionais e normalmente possuem simetria elevada. • Dureza baixa a moderada e densidade variável (existem metais leves e pesados). • Pontos de fusão e coeficientes de expansão térmica variáveis. • Excelentes condutores de eletricidade e calor. • Insolúveis em água, porém são solúveis em alguns ácidos. • Quanto à tenacidade, são maleáveis, sécteis e dúcteis.

Observações: 1) A ligação metálica pura é somente aquela existente entre átomos metálicos iguais. 2) A ligação entre átomos metálicos diferentes é considerada intermediária entre a ligação

metálica pura e a covalente polar. Exemplo: eletro (liga Au-Ag) e a liga Fe-Ni. 3) A ligação iônica fraca é considerada intermediária entre a ligação iônica e a ligação

metálica. Exemplo: Os sulfetos, como a galena PbS e calcopirita CuFeS2 e os óxidos, como a hematita Fe2O3, possuem ligação intermediária entre a iônica e a metálica.

2.4- Ligação de van der Waals e ponte de hidrogênio:

A ligação entre partículas ou unidades neutras, como as moléculas, ocorre através de forças eletrostáticas muito fracas, denominadas ligação de van der Waals, provenientes de uma fraca polarização na ligação covalente (covalente polar) ou pequena concentração de cargas elétricas residuais na superfície das moléculas (covalente apolar) que pode manter essas unidades unidas. A fraca intensidade da ligação de van der Waals explica grande parte das propriedades físicas das substâncias que apresentam esta ligação, como dureza, densidade e pontos de fusão baixos. A ligação de Van der Waals não é muito comum nos minerais, podendo ocorrer em minerais moleculares como o enxofre, ou em minerais não moleculares como a grafita. Em ambos os casos a ligação de van der Waals normalmente origina direções de clivagem que são regiões de fraqueza na estrutura do mineral interligando unidades neutras cujas partículas são ligadas internamente por forças mais fortes (ligação iônica e/ou covalente). Por exemplo, a estrutura do mineral grafita (Fig. 8) é constituída por camadas de átomos de carbono ligados covalentemente. As camadas de carbono são constituídas por anéis hexagonais justapostos de átomos carbono, de modo que cada átomo está ligado covalentemente a outros 3 átomos. As camadas de carbono são unidas por ligação de van der Waals e coincidem em posição alternadamente, ou seja, entre duas camadas coincidentes existe uma camada intermediária deslocada em relação às duas camadas (superior e inferior). A fraca ligação entre as camadas de carbono na grafita dá origem a excelente clivagem basal deste mineral.

Figura 7- Seção idealizada através da estrutura de um mineral metálico, mostrando os núcleos atômicos envolvidos por uma nuvem de elétrons liberados de cada átomo. Os elétrons circulam livremente entre os núcleos, formando polos elétricos que mudam continuamente conforme a movimentação dos elétrons. A linha, na figura, mostra um possível caminho de um elétron entre os núcleos.

7

As ligações intermoleculares (van der Waals) nas substâncias covalentes polares são mais fortes que nas substâncias covalentes apolares porque a polaridade das moléculas nas primeiras é mais intensa. (Fig. 9). Quando o hidrogênio está presente nessas substâncias, as ligações intermoleculares normalmente são feitas através deste elemento e são denominadas de pontes de hidrogênio, mais forte que a ligação de van der Waals. Por exemplo, na estrutura cristalina do gelo cada molécula de água está ligada a outras 4 moléculas através da ligação em pontes de hidrogênio (Fig. 10).

Figura 9- Unidades neutras, como as moléculas, em substâncias covalentes polares, interligadas através de fraca polarização nas suas extremidades.

C

C

C C

C

C

C

C C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

CC

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

Ligação

Ligação

de van der Waals

de van der Waals3,35 A

Figura 8- Estrutura em camadas da grafita (a), mostrando a camada intermediária (em vermelho) deslocada em relação às duas camadas cinzas (superior e inferior). Vista bidimensional das três camadas (b), mostrando o deslocamento da camada intermediária (em vermelho) em relação às camadas superior e inferior coincidentes (em cinza).As esferas azuis representam os átomos alinhados das 3 camadas.

a b

Ponte de hidrogênio

Molécula da água

H

O H

O H

H

H

H

O

O

H

H

O

HH

Figura 10- Ligação em pontes de hidrogênio e coordenação tetraédrica das moléculas de água na estrutura cristalina do gelo

8

2.5- Relação entre as ligações químicas e as características dos minerais: De acordo com os tipos de elementos que se combinam nos compostos químicos, pode-se distinguir cinco grupos de situações com os seguintes tipos de ligações químicas:

1) Metal + não Metal: • Iônica forte ⇒ com e >> 1,9. Exemplos de Minerais: halóides como a halita (NaCl) e a

fluorita (CaF2). • Iônica fraca (iônica - metálica) ⇒ Com e > 1,9. Exemplos de minerais: a maioria dos

sulfetos (calcopirita CuFeS2, galena PbS) e alguns óxidos (hematita Fe2O3, pirolusita MnO2)

• Covalente polar (iônica - covalente) ⇒ Com e < 1,9. Exemplos de minerais: silicatos (ligação Si - O), sulfetos como a esfalerita ZnS e óxidos como o córidon Al2O3 e a cassiterita SnO2.

2) Não Metal + Não Metal: • Covalente apolar ⇒⇒⇒⇒ Entre átomos iguais ( e = 0). Exemplos de minerais: diamante (C),

enxofre (S). • Covalente polar (covalente - iônica) ⇒⇒⇒⇒ Entre átomos diferentes ( e ≠≠≠≠ 0). Exemplos de

minerais: oxissais como os carbonatos, fosfatos e sulfatos (ligação do C, P e S com o Oxigênio).

3) Metal + Metal: • Metálica pura ⇒⇒⇒⇒ Entre átomos iguais. Exemplos de minerais: elementos nativos metálicos

(Ag, Au, Cu, Pt). • Metálica - covalente ⇒⇒⇒⇒ Entre metais diferentes. Exemplos de minerais: eletro (liga Au-

Ag), liga Fe -Ni.

4) Metal + Hidrogênio: • Iônica fraca (Iônica - metálica) ⇒⇒⇒⇒ Hidretos de metal alcalino ou alcalino terroso. Não

existe minerais nesta situação • Covalente metálica ⇒⇒⇒⇒ Hidretos de metais pesados. Não existe minerais nesta situação.

5) Não Metal + Hidrogênio: • Covalente polar (covalente - iônica) ⇒⇒⇒⇒ Exemplo de minerais: gelo H2O.

A espécie e a intensidade das forças que ligam entre si as partículas componentes das substâncias cristalinas exercem grande influência nas suas propriedades físicas e químicas (Tabela 2). A dureza, a clivagem, o brilho, a fusibilidade, a condutibilidade elétrica e térmica e o coeficiente de expansão térmica dependem diretamente da espécie e intensidade das ligações químicas nos minerais. De modo geral, quanto mais forte é a ligação, mais duro é o mineral, mais alto é seu ponto de fusão e menor é seu coeficiente de expansão térmica. A clivagem normalmente é condicionada à existência de planos atômicos com ligações mais fracas em relação às outras ligações na estrutura do mineral. A condutibilidade elétrica e térmica e o brilho metálico estão relacionados à participação da ligação metálica nos minerais.

A intensidade da ligação iônica depende de dois fatores: (1) distância interiônica entre o cátion e o ânion, medida de centro a centro nos íons; (2) produto das cargas elétricas dos íons. A intensidade da ligação é inversamente proporcional ao primeiro fator e diretamente proporcional ao segundo. A relação inversa entre a distância interiônica e a intensidade da ligação é claramente percebida na tabela 3, através do ponto de fusão dos compostos. Os pontos de fusão bem mais elevados dos óxidos de elementos alcalinos terrosos (íons bivalentes) em comparação com aqueles de fluoretos de elementos alcalinos (íons monovalentes), nos quais as distâncias interiônicas são próximas, mostram o efeito mais poderoso da carga dos íons na intensidade das ligações químicas (tabela 3).

9

Tabela 2- Relação entre as propriedades dos minerais e os tipos de ligações químicas.

TIPO DE LIGAÇÃO

PROPRIEDADES Covalente

(Eletromagnética) Iônica

(Eletrostática) Metálica

(Eletrostática) Van der Waals

(Residual)

Intensidade da lig. Muito forte Forte Moderada Fraca

Mecânicas: Dureza (D) Densidade (d) Clivagem (Cliv.) Tenacidade

D e d baixas (molecular), D e d média a altas (não molecular); Quebradiço

D moderada a alta; quebradiço; Clivagem (lig. iônica fraca)

D baixa a moderada; plástico, maleável, dúctil e séctil

D baixa; plasticidade moderada; Cliv. boa a excelente.

Relativas a luz: Brilho metálico (met.) e não met.

Brilho não metálico; translúcido

Brilho não metálico; translúcido

Brilho metálico; opaco

Brilho não met., nacarado nas clivagens

Elétricas: Sólido (sol.) Líquido (liq.) Fusão (fus.)

Isolante no estado sólido e líquido

Condutor fraco (sol.); bom codutor (fus. e liq.)

Bom condutor Isolante no estado sólido e líquido

Térmicas: Pt. Fusão (P.F) Coef. Expanção térmica (Coef.T)

P.F alto e Coef.T baixo (molecular) P.F baixo e Coef.T alto (Não molecular)

P.F moderado a alto; Coef.T baixo

P.F e Coef.T variáveis.

P.F baixo; Coef.T alto

Solubilidade: Solvente polar (S.P) como a água

Solúvel em S.P (molecular) Quase insolúvel em S.P (não molecular)

Solúvel em SP Insolúvel, exceto em alguns ácidos

Solúvel em solventes orgânicos

Estrutura: Coordenação (Coord.) Simetria (Simet.)

Altamente direcional: com Cood. e Simet. baixas.

Não direcional: com Coord. e Simet. altas

Não direcional: com Coord. e Simet. altas

Não direcional: com Simet. baixa

Exemplos Diamante (C), Corindon Al2O3, Esfalerita ZnS

Halita NaCl, Fluorita CaF2, Calcita CaCO3

Ouro (Au), prata (Ag), Cobre (Cu)

Grafita (C), Enxofre (S)

Tabela 3- Relação entre a distância interiônica e os pontos de fusão em compostos iônicos. Dados obtidos de Evans (1952).

Composto

Interiônica (A°°°° ) Ponto de

Fusão (°°°°C) Composto

Interiônica (A°°°° ) Ponto de

Fusão (°°°°C) NaF 2,31 988 LiF 2,01 842 NaCl 2,81 801 NaF 2,31 988 NaBr 2,98 755 KF 2,67 846 NaI 3,23 651 RbF 2,82 775

MgO 2,10 2820 CaO 2,40 2580 SrO 2,57 2430 BaO 2,76 1923

Distância Distância

10

A relação inversa entre a distância interiônica e a dureza indica uma relação direta desta propriedade com a intensidade da ligação (tabela 4). A comparação da dureza de compostos iônicos de valências variadas, nesta mesma tabela, evidencia o efeito mais poderoso da carga dos íons na intensidade das ligações químicas. Os compostos de íons trivalentes (ScN) e de íons tetravalentes (TiC), embora com distâncias interiônicas maiores, possuem durezas mais elevadas que alguns compostos de íons bivalentes (MgO).

Tabela 4- Relação entre a distância interiônica e a dureza em compostos iônicos. Dados obtidos de Evans (1952).

Composto

Interiônica (A°°°° ) Dureza Composto

Interiônica (A°°°° ) Dureza

BeO 1,65 9,0 Na+ F−−−− 2,31 3,2

MgO 2,10 6,5 Mg+2 O−−−−2 2,10 6,5

CaO 2,40 4,5 Sc+3 N−−−−3 2,23 7-8

SrO 2,57 3,5 Ti+4 C−−−−4 2,23 8-9 BaO 2,76 3,3

2.6- Substâncias com mais de um tipo de ligação: Embora seja freqüente a ocorrência de substâncias com apenas um tipo de ligação, este

não é o caso dominante nos minerais. Minerais com apenas um tipo de ligação são denominados homodésmicos. Exemplo: diamante (ligação covalente), quartzo (ligação 50% iônica e 50% covalente), galena e hematita (ligação iônica - metálica). Predomina nos minerais, entretanto, aqueles com mais de um tipo de ligação, denominados de heterodésmicos. Exemplo: grafita (ligação covalente e Van der Waals), silicatos como as micas, os piroxênios, anfibólios, etc. (ligações 50% iônica−50% covalente e iônica pura). 3- PRINCÍPIOS DE CRISTALOQUÍMICA

3.1- Definição e objetivos: Cristaloquímica é a parte da mineralogia que procura esclarecer as relações entre as

propriedades físicas, a composição química e a estrutura cristalina dos minerais (arranjo espacial e ligação entre partículas).

Pretende-se neste tópico estudar os princípios fundamentais da cristaloquímica que governam esta relação entre as propriedades dos minerais e suas características intrínsecas (composição química, arranjo espacial e ligação entre as partículas).

3.2- Princípio da coordenação: Em cristais iônicos, cada íon tende a grupar ou coordenar, em torno de si, tantos íons

de cargas opostas quantos lhe permite o seu tamanho. Os íons coordenados agrupam-se em torno do íon coordenador central de modo que seus centros ficam nos vértices de um poliedro regular chamado poliedro de coordenação. O número de íons coordenados no poliedro de coordenação é chamado de número de coordenação (NC) do íon coordenador em relação aos íons coordenados. Exemplo 1: Halita NaCl (Fig. 11a)

NC do Na+ em relação ao Cl− ⇒⇒⇒⇒ NCNa /Cl = 6 Poliedro de coordenação

NC do Cl − em relação ao Na+ ⇒⇒⇒⇒ NCCl /Na = 6

Exemplo 2: Fluorita CaF2

(Fig. 11b)

NCCa /F = 8 ⇒⇒⇒⇒ cubo NCF /Ca = 4 ⇒⇒⇒⇒ tetraedro

Poliedro de coordenação

Distância Distância

(octaedro)

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O número de coordenação dos íons de um cristal depende de dois fatores:

1) Tamanho relativo dos íons (cátions e ânions) 2) Neutralidade elétrica do cristal ⇒⇒⇒⇒ Em todo cristal estável, o número total de cargas

negativas deve ser igual ao número total de cargas positivas. Os dois fatores influenciam conjuntamente no número de coordenação. Por exemplo,

no caso da fluorita, o tamanho relativo dos íons permitiria uma estrutura contendo números

iguais de Ca+2 e de F−, com ambos em coordenação 8. No entanto, para manter a neutralidade

elétrica do mineral, o número de cátions Ca+2 deve ser a metade do número de ânions F−, ou

seja, o Ca+2 irá ocupar somente metade dos lugares possíveis e seu número de coordenação

será o dobro do número de coordenação do F−.

O tamanho relativo dos íons é expresso pela relação dos raios iônicos em angstrom

(1 A° = 10

-7mm). Exemplo: Halita (NaCl), RNa = 1,02 A

° , RCl = 1,81 A° , RNa/RCl = 0,56. Quando

dois ou mais cátions estão presentes em uma estrutura cristalina, coordenando o mesmo ânion, calcula-se a relação dos raios iônicos para cada um dos cátions. Exemplo: Espinélio

(MgAl2O4), RMg = 0,57 A° , RAl = 0,54 A

° , RO = 1,38 A° ⇒⇒⇒⇒ RMg/RO = 0,41 , RAl/RO = 0,39.

A influência da relação dos raios iônicos no número de coordenação foi estudada com base na relação do raio do cátion pelo raio do ânion (RC/RA). Foi determinado matematicamente como o número de coordenação do cátion varia em função da relação do raio do cátion pelo raio do ânion.

Os seis casos mais freqüentes de coordenação nos minerais, em ordem decrescente das relações do raio do cátion pelo raio do ânion (RC/RA), são os seguintes:

1) RC/RA = 1 NC = 12. Quando os íons (ou átomos), coordenadores e coordenados, são do mesmo tamanho, a relação dos raios é 1. O arranjo espacial dos os íons (ou átomos), nestas condições, ocorre em coordenação 12 que é rara nos minerais, ocorrendo somente nos metais nativos. A coordenação 12 pode ocorrer em dois tipos de arranjos estruturais seguintes: o empacotamento hexagonal mais denso (HCP) do sistema hexagonal-R (Fig. 12) e o empacotamento cúbico mais denso (CCP) do sistema isométrico (Fig. 13).

Figura 11- Poliedros de coordenação: Poliedro de coordenação octaédrico (NC = 6) na halita (a). Poliedros de coordenação cúbico (NC = 8) e tetraédrico (NC = 4) na fluorita (b).

Cátions: Na+ e Ca+2

Ânions: Cl

− e F

−

a b

12

A

A

B

001

Em substâncias constituídas por íons de tamanhos diferentes, os ânions normalmente são maiores que os cátions, resultando em relações dos raios iônicos (RCat/RA) menores que 1. Nestes casos, o número de coordenação do cátion (NCCat) diminui progressivamente à medida que o cátion for cada vez menor em relação aos ânions coordenados, com RCat/RA cada vez menores.

2) RC/RA = 1 – 0,732 NCC = 8, coordenação cúbica. Quando o cátion coordenador é ligeiramente menor que os ânions coordenados, a coordenação 8 é estável, com RCat/RA entre 1 e 0,732 (Fig. 14).

(111)

111

Figura 13- Empacotamento cúbico mais denso (a): Retículo Isométrico de faces centradas (b) e poliedro CCP, cuboctaedro (c). Exemplos de minerais: ouro nativo, cobre nativo e platina nativa.

Figura 12- Empacotamento hexagonal mais denso (a): Retículo romboédrico de faces centradas (b) e poliedro de coordenação HCP (c). Exemplos de minerais: arsênio, antimônio e bismuto nativos.

Figura 14- Coordenação cúbica (NC = 8).

RCa = 1,12 A°

RF = 1,31 A°

Ex. Fluorita CaF2

RCa/RF = 0,85 ⇒⇒⇒⇒ NCCa = 8

a b c

a b c

Cuboctaedro

Poliedro HCP

13

3) RC/RA = 0,732 – 0,414 NCC = 6, coordenação octaédrica (Fig. 15). 4) RC/RA = 0,414 – 0,225 NCC = 4, coordenação tetraédrica (Fig. 16). 5) RC/RA = 0,225 – 0,155 NCC = 3, coordenação triangular (Fig. 17).

6) RC/RA < 0,155 NCC = 2, coordenação linear (Fig. 18).

Os 6 casos mais freqüentes de coordenação nos minerais, portanto, são as coordenações 2 (linear), 3 (triangular), 4 (tetraédrica), 6 (octaédrica), 8 (cúbica) e 12 (CCP e HCP), mostrados na tabela 5. As coordenações 5, 7, 9, 10 e 11 podem ocorrer, sendo porém muito rara nos minerais. Os raios iônicos utilizados nos cálculos são de acordo com Shannon (1976).

Ex. Cuprita Cu2O NCCu /O = 2

Figura 18- Coordenação linear (NC = 2).

Figura 17- Coordenação triangular (NC = 3).

Exemplos: Carbonatos (CO3)-2

, Nitratos

(NO3)− e Boratos (BO3)

-3. O NC do carbono, do nitrogênio e do boro, em relação ao Oxigênio, é igual a 3.

Figura 15- Coordenação octaédrica (NC = 6).

RNa = 1,02 A°

RCl = 1,81 A°

Ex. Halita NaCl

RNa /RCl = 0,56 ⇒⇒⇒⇒ NCNa = 6

Figura 16- Coordenação tetraédrica (NC = 4).

Ex. Silicatos (SiO)-4, Sulfatos (SO4)

-2 e Fosfatos (PO4)

-3. O NC do Si+4, S+6 e do P+5, em relação ao oxigênio é igual a 4.

14

Tabela 5- Principais coordenações nos minerais.

Relação dos Raios Iônicos

(RCat/RA)

Número de Coordenação

(NC)

Arranjo geométrico espacial das partículas (Coordenação)

< 0,155 2 Linear Ex. Cuprita Cu2O

0,155 − 0,255 3 Triangular

Ex. Nitratos (NO3)−

Carbonatos (CO3)-2

0,255 − 0,414 4

Tetraédrica Ex. Sulfatos (SO4)

-2 Fosfatos (PO4)

-3

Silicatos (SiO4)-4

0,414 − 0,732 6 Octaédrica

Ex. Halita NaCl NCNa = NCCl = 6

0,732 − 1,00 8 Cúbica

Ex. Fluorita CaF2

NCCa = 8

1,00 12

Ex. Arsênio, antimônio e bismuto nativos.

Empacotamento mais denso Ex. Ouro, cobre e platina nativa.

Os limites das coordenações foram definidos através das relações dos raios iônicos e, portanto, são válidos somente para cristais iônicos. A insegurança na aplicação desses limites aumenta à medida que diminui a participação da ligação iônica, ou seja, quanto menor e mais polarizantes são os cátions coordenadores ou quanto maior e mais polarizáveis são os ânions coordenados. Por outro lado, mesmo em cristais iônicos existem restrições na aplicação dos limites de coordenações, por serem eles números teóricos. Se a relação dos raios iônicos estiver próxima de um dos limites, o número de coordenação poderá ser tanto do intervalo superior como do intervalo inferior ao limite. Exemplos:

HCP

CCP

Cuboctaedro

15

NCP = 2 (teórico) NCP = 4 (real) ligação P-O covalente polar

A relação dos raios iônicos (raio do cátion pelo raio do ânion) fornece o número de coordenação do cátion. O número de coordenação do ânion pode ser obtido pelo princípio da neutralidade elétrica, a partir da fórmula mínima dos minerais. Exemplo:

Fluorita CaF2 RCa /RF = 0,85 ⇒⇒⇒⇒ NCCa = 8 no F− = 2 no Ca

+2 ⇒⇒⇒⇒ NCF = NCCa/2 = 4

Quando dois ou mais cátions coordenam o mesmo ânion, o número de coordenação do ânion pode ser obtido através de seus números de coordenações parciais em relação a cada cátion e pelo princípio da neutralidade elétrica. Exemplo:

RMg = 0,57 A° RMg/RO = 0,41 ⇒⇒⇒⇒ NCMg = 4

RAl = 0,54 A° NCAl = 4 (teórico)

RO = 1,38 A° NCAl = 6 (real) ligação Al-O covalente polar

no O-2

= 4 no Mg+2 ⇒⇒⇒⇒ NCO/Mg = NCMg ÷ 4 = 1

no O-2

= 2 no Al+3 ⇒⇒⇒⇒ NCO/Al = NCAl ÷ 2 = 3

NCO = 4

no O-2 = 3 no C

+4 ⇒⇒⇒⇒ NCO /C = NCC ÷ 3 = 1

no O-2 = 3 no Ca

+2 ⇒⇒⇒⇒ NCO /Ca = NCCa ÷ 3 = 2

NCO = 3 3.3- Princípio da valência eletrostática:

Em cristais iônicos, a soma da intensidade de todas as ligações que alcançam um ion é igual a sua valência. Portanto, para calcular a intensidade de uma ligação individual de um ion, denominada de valência eletrostática (Ve), divide-se a carga total do ion coordenador (valência V) pelo número de ligações com os íons coordenados (número de coordenação ncn NC).

NCNa = 6 VeNa =VNCNa

=

NCCl = 6 VeCl =VNCCl

=

Com base na valência eletrostática os minerais podem ser classificados em: 1) Isodérmicos: A valência eletrostática do cátion é menor que a metade da valência do ânion

(VeCat <<<< VA/2) e todas as ligações são de igual valor. Sulfetos, óxidos e halóides normalmente são isodésmicos. Exemplos:

NCCa = 8 VeCa = 2 ÷ 8 = ¼ NCF = 4 VeF = ¼

VCa = 2 VF/2 = 0,5 VF = 1 VeF = VeCa <<<< VF/2

Fosfatos (PO4)

-3 RP

+5/RO-2 = 0,12

Calcita CaCO3 NCO = NCO /C + NCO /Ca

Ex. Halita NaCl (Fig. 19)

Ve = V

NC

Fluorita CaF2 (Fig. 20)

VNa

VCl

Figura 19- Na estrutura da halita (NaCl), o sódio está ligado a seis cloros (NC = 6) e cada uma dessas ligações vale (VeNa = ).

⇒⇒⇒⇒

RP+5 = 0,17 A

°

RO-2 = 1,38 A

°

NCC = 3 NCCa = 6

RAl/RO = 0,39

Espinélio

MgAl2O4

NCO = NCO/Mg + NCO/Al

Números de coordenações parciais do O em relação ao Mg e Al

Números de coordenações parciais do O em relação ao C e Ca

⇒⇒⇒⇒

Na+

Cl

Cl

Cl

ClCl

Cl

16

NCMg = 4 VeMg = 2 ÷ 4 = ½ VMg = 2 VeMg <<<< VO / 2

NCAl = 6 VeAl = 3 ÷ 6 = ½ VAl = 3 VeAl <<<< VO / 2

NCO = 4 VeO = 2 ÷ 4 = ½ VO = 2 VO/2 = 1

2) Anisodésmicos: A valência eletrostática do cátion é maior que a metade da carga do ânion (VeCat >>>>VA/2). Normalmente isto acontece quando cátions pequenos altamente carregados coordenam ânions maiores e com carga mais fraca, resultando na formação de grupos compactos ligados firmemente (ligação covalente), denominados radicais. Nestes grupos os ânions estão mais fortemente ligados ao cátion coordenador que a qualquer outro íon que eventualmente estejam ligados. Oxissais (como os carbonatos, fosfatos e sulfatos) e os sulfossais são minerais anisodésmicos.

Exemplos: NCC = 3 VeC = 4 ÷ 3 = 1

VC = 4 VeC > VO/2

NCS = 4 VeS = 6 ÷ 4 = 1,5

VS = 6 VeS > VO/2

Figura 21- Minerais anisodésmicos: Carbonatos (a) com VeC = 1 e carga remanescente em cada oxigênio de . Sulfatos (b) com VeS = 1,5 e carga remanescente em cada oxigênio de –0,5. Como o ânion nos dois exemplos é o oxigênio (VO = 2), então VA/2 = 1.

Figura 20- O mineral fluorita CaF2 é isodésmico, pois a valência eletrostática do Ca (a) é igual à valência eletrostática do F (b) e esse valor ( ¼ ) é menor que a metade da valência do fluor (0,5).

Carbonatos (CO3)-2

(Fig. 21a) ⇒⇒⇒⇒

Sulfatos (SO4)-2

(Fig. 21b) ⇒⇒⇒⇒

a b

a b

Espinélio MgAl2O4

⇒⇒⇒⇒

⇒⇒⇒⇒

⇒⇒⇒⇒ VeMg = VeAl = VeO <<<< 1

8 × ¼ = 2

4 × ¼ = 1 Ca

+2

F

FF

F

F

F

F

F

O-2

O-2

O-2

C+4

F

Ca+2

Ca+2

Ca+2

Ca+2

-0,5

-0,5-0,5

-0,5

S+6

O-2

O-2

O-2

O-2

17

3) Mesodésmicos: A valência eletrostática do cátion é igual a metade da valência do ânion (VeCat =VA/2). Neste caso o ânion pode se ligar a algum outro íon, na estrutura cristalina, tão fortemente quanto ao cátion coordenador. Se íon que se ligar ao ânion for um cátion idêntico ao coordenador, a estrutura pode se desenvolver continuamente na forma de cadeia. Este processo de formação de estrutura em cadeia é denominado de polimerização. Os silicatos e os boratos são minerais mesodésmicos. Exemplos:

NCSi = 4 VeSi = 4 ÷ 4 = 1

VSi = 4 VeSi = VO/2

NCB = 3 VeB = 3 ÷ 3 = 1

VB = 3 VeB = VO/2

Silicatos (SiO4)-4

(Fig. 22a) ⇒⇒⇒⇒

⇒⇒⇒⇒ Boratos (BO3)-3

(Fig. 22b)

a b

Figura 22- Minerais mesodésmicos: Silicatos (a) com VeSi = 1 e carga remanescente em cada oxigênio de –1,0 . Boratos (b) com VeB = 1 e carga remanescente em cada oxigênio de –1,0. Os minerais mesodésmicos são compostos polimerizados, com estrutura em cadeia.

O-2

O-2

O-2

B+3

Si +4

O-2

O-2

O-2

O-2