UNIVERSIDADE DE SO PAULO

Introduo tericaUma reao com reagente de Grignard uma reao que envolve haletos de magnsio, alem de alquila ou arila, apresentando um papel importante na formao de ligao carbono-carbono.A formao dos reagentes de Grignard ocorre atravs da reao de haleto de alquila ou de arila, juntamente com um metal, por exemplo, o magnsio. A reao conduzida em ter, um acido extremamente fraco, que apresenta como principal funo evitar a reao de neutralizao entre o reagente de Grignard e qualquer doador de prton, uma vez que, esse reagente tem carter extremamente bsico.Para iniciar a reao geralmente necessrio raspar o magnsio, agitar fortemente a mistura com pedaos de vidro, ou adicionar pequenas quantidades de iodeto, iodeto de metila ou 1,2-dibrometoetano. Sabe-se que a reao de Grignard exotrmica. uma reao importante na formao de lcoois a partir de, por exemplo, cetonas. Tambm muito utilizado nas reaes de substituio, pois um nuclefilo muito forte, conseguindo deslocar diversos grupos abandonadores que geralmente no seriam considerados para reaes de substituio. Mas sua maior importncia se d ao fato de que possvel preparar diversos reagentes de Grignard, desde cadeias carbnicas saturadas at cadeias complexas contendo diversos grupos funcionais, como cetonas, aldedos, aminas, etc. Com isso se introduz no substrato uma nova ligao carbono-carbono, uma cadeia carbnica de tamanho qualquer e novos grupos funcionais que levam a diversas reaes com o material de partida.O magnsio um metal bastante resistente e leve, aproximadamente 30% menos denso que oalumnio. Possui coloraoprateada, perdendo seubrilhoquando exposto aoar, por formar xido de magnsio. Quandopulverizadoe exposto ao ar seinflamaproduzindo uma chama branca. Reage com a gua somente se esta estiver em ebulio, formandohidrxido de magnsioe liberandohidrognio.

ObjetivoTem como principal objetivo neste experimento introduzir aos alunos a preparao de um reagente muito utilizado em snteses orgnicas assim como na sntese de frmacos, alm de um exemplo de reao com esse reagente.

1.Tabela com as propriedades fsicas dos reagentes usados experimento.Reagentes:Massa Molar (g/mol)P.F.P.E.Densidade (g/cm)

Magnsio metlico24,3050923 K1363 K1,738

ter etlico anidro74.12-116 C35 C0,71

Iodo126,90447386,85 K457,6 K4,940

Iodeto de metila141.94-66 C42 C2,27

Ciclo-Hexanona98.1516.4 C155.65 C0,9478

Cloreto de clcio anidro110.98772 C1935 C2,15

MetodologiaPrimeiramente, toda a vidraria foi lavada e seca, pois a reao no pode ocorrer em presena de gua devido ao carter fortemente bsico do reagente de Grignard e este reagir com gua formando hidrocarboneto. Foi montado um sistema de refluxo acoplado a um balo de trs bocas ao qual foi adicionado aparas de magnsio metlico , 10 mL de ter etlico anidro e um cristal de iodo. A um funil de adio acoplado ao balo de trs bocas foi adicionado iodeto de metila 2,8 mL dissolvido em 40mL de ter etlico anidro. A reao foi iniciada adicionando-se o iodeto ao magnsio em temperatura ambiente e foi somente agitada. A reao iniciada e pode-se observar a variao de cor, que ao final torna-se esbranquiada. Aps a total adio do iodeto, a mistura deixada reagindo somente com a agitao e resfriada aps 30 minutos para a solubilizao do produto. Assim, o reagente de Grignard formado.A este, adicionamos ciclo-hexanona diluda em ter etlico anidro a uma temperatura abaixo de 15 OC para evitar sua precipitao e aquecemos em seguida por uma hora para a ocorrncia da reao. O balo foi resfriado e adicionado uma mistura de gua e gelo para retirar o grupo MgI e formar o lcool.A mistura foi lavada com ter etlico e o produto foi retirado na fase etrea e levado ao rotoevaporador. Com a evaporao do ter, foi medido o produto foi pesado. Aps isso era necessrio a destilao do produto em um equipamento de destilao sob presso reduzida, Realizada sob presso atmosfrica reduzida. Como a temperatura de ebulio de um lquido atingida quando a presso de vapor se iguala presso externa, ao se diminuir artificialmente a presso sobre o lquido consegue-se realizar a destilao a uma temperatura inferior ao ponto de ebulio normal. A vantagem poder purificar lquidos que se decompem antes mesmo de entrarem em ebulio ou que precisam de elevadas temperaturas para serem destilados.Na execuo dessa tcnica utiliza-se uma aparelhagem similar da destilao fracionada, com a diferena de que se adapta uma bomba de vcuo que reduzir a presso do meio. A nova temperatura pode ser estimada com o auxlio de uma tabela que relaciona colunas de temperatura com presso (nomograma).

Resultados e discusso.Como temos uma Reao de 1:198,15 g/mol ciclohexanona ---------------- 114,18g/mol 1-metilciclo-hexanol3,34g -------------------- XX = 3,88gTemos uma massa obtida de 1,49gRendimento de:3,88g------ 100%1,49g ----- xX = 38,40% de rendimentoObservamos que o rendimento no to alto, devido a necessidade de controle de temperatura e de reao, pois algumas etapas da reao pode se tornar violenta, assim necessrio uma cautela maior, todo o material precisa estar devidamente seco, pois se no estiver, no ocorre a formao do reagente de Grignard. necessrio um alto controle tcnico, mas o reagente pareceu bastante eficiente, pois aparentemente, o rendimento baixo deu-se mais pela preparo do prprio reagente.

Concluso.Com este experimento, aprendemos a preparar e a utilizar um reagente de Grignard para fazer a transformao de uma cetona em um lcool. O mtodo utilizado para estes procedimentos um mtodo eficiente mas como outras diversas reaes organicas devem ser mantidas sobre controle especifico, desde um refluxo suave at o controle da temperatura da reao. Assim, seguindo as devidas recomendaes podemos analsar as vantagens e os cuidados do mtodo e assim vislumbrar sua grande aplicabilidade dentro do campo da qumica orgnica.

QUESTES1) Na preparao de lcoois usando reagente de Grignard, alguns cuidados especiais devem ser tomados na preparao da vidraria e do reagente organo-metlico derivado de magnsio. Quais so estes cuidados e por que devem ser tomados?A preparao do reagente de Grignard e a do lcool utilizando este mesmo reagente, requer condies completamente anidras devido ao carter fortemente bsico do reagente. O reagente pode reagir at com as molculas de gua do ar e causar a formao de hidrocarbonetos. Em meios anidros, isso no ocorre e, assim, se torna possvel a formao de lcoois a partir de cetonas e aldedos.R-CH2MgX + H2O R-CH3 + Mg(OH)X

2) Seria possvel reagir a 4- Hidroxi-ciclo-hexanona pelo mesmo mtodo para obter o diol correspondente?No seria possvel a reao com 4-hidroxi-ciclo-hexanona para formao de um diol porque o reagente de Grignard reage preferencialmente com o grupo hidroxila por ser um grupo cido, favorecendo a formao de produtos que no so desejados assim ocorre a formao de um sal de magnsio e protonao do reagente, no produzindo o diol correspondente.Uma possvel alternativa para que o Reagente de Grignard no reaja com a hidroxila e sim com a carbonila, seria adicionar ao meio reacional dois equivalentes do Reagente de Grignard para um equivalente de 4-hidroxi-ciclo-hexanona assim o reagente de Grignard atacar os dois grupos, hidroxila e carbonila, e quando se adiciona cido nesse meio, o lcool ser recuperado3) Quais so as vantagens e as limitaes quanto ao uso da sntese de Grignard?Existem vrias limitaes do reagente de Grignard, devido aos grupos funcionais que reagem com este reagente. The halide cannot possess a functional group with an acidic H, such as OH, CO 2 H, NH, or SH, because then the carbanion of the Grignard group would remove the acidic H. Carbonyl groups in the Grignard reagent will lead it to react inter- or intramolecularly with itself.O Reagente de Grignard uma base muito poderosa, de fato ele contm um carbnion. Portanto, no possvel preparar um reagente de Grignard a partir de um grupo orgnico que tenha H cido, ou seja, qualquer hidrognio mais cido que o H de um alcano ou alceno. No podemos preparar reagente de Grignard a partir de compostos que contem grupo OH, NH, SH, CO2H ou SO3H, pois a reao no aconteceria. Mesmo que o reagente fosse formado ele iria reagir imediatamente com o grupo cido. Uma importante caracterstica desses organometlicos (Reagente de Grignard) que o carbono mais eletronegativo do que o metal ligado a ele e por isso, a ligao polarizada no sentido de deixar a carga negativa no carbono, sendo assim, este reagente age como nuclefilo muito reativo e lcoois so, portanto, obtidos por meio desse reagente com compostos carbonlicos com altos rendimentos, produzindo menos sub-produtos. Devido alta reatividade desses organometlicos, os lcoois podem ser obtidos por reagentes mais baratos ou mais fceis de serem sintetizados.4)Por que se utiliza ter etlico anidro para preparao do reagente de Grignard?O solvente deve ser seco, pois o meio deve ser anidro, inerte ao reagente de Grignard e que solubilize o reagente e o substrato. O ter etlico usado pois forma um complexo com o reagente de Grignard, estabilizando-o.

5) Quais so as reaes paralelas que podem ocorrer durante esta preparao? Quais so os cuidados que devem ser tomados para evita-las?

Onde Br substituido por Iodo no nosso caso.Com a presena de gua, a reao se procede, transformando o reagente de grignard em um lcool, assim preciso uma grande cautela na preparao pois, com a presena de gua o reagente de grignard no formado. necessrio uma secagem eficinte de todo o material, para que no exista a presena de gua nas vidrarias os quais seram utilizados.