UNIDADE VUNIDADE V

EQUILÍBRIO EM REAÇÕES DE EQUILÍBRIO EM REAÇÕES DE PRECIPITAÇÃOPRECIPITAÇÃO

UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBACENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

V.1 EQUILÍBRIO EM REAÇÕES DE PRECIPITAÇÃO

Equilíbrio entre um eletrólito pouco solúvel e os íons que ele libera em solução → uma das principais aplicações da Lei da Ação das Massas

Lembrando:

-O que é uma solução saturada?

Solução que contém uma quantidade máxima de soluto dissolvido, em um dado volume de solvente a uma dada temperatura

Ex.1: Numa solução de AgCl ocorre o seguinte equilíbrio:

AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl- (aq)

(equilíbrio heterogêneo)

AgCl(s)→ estado padrão → a=1

Logo,

Kpa= aAg+

x aCl-

Conclusão:

O equilíbrio independe da quantidade de sólido em contato com a solução

)s(AgCl

ClAg

a

aaKeq

Qdo. o eletrólito é pouco solúvel e a força iônica é baixa fi≈1

Kps =[Ag+][Cl-]

(constante do produto de solubilidade → Kps, PS)

Unidade de KpsAgCl→(molsL-1)2

Ex. 2:Ag2S2Ag+ + S2-

Kps =[My+]x [Ax-]y

Princípio do produto de solubilidade

“ “ Em uma solução saturada de um eletrólito pouco

solúvel, o produto das concentrações (molsL-1)

dos íons, elevadas a potências apropriadas é uma

constante, para uma dada temperatura,

independentemente dos outros eletrólitos

presente na solução”.(Nernst 1889)

Solubilidade → é a concentração (em molL-1) de uma solução saturada de um eletrólito.

Alguns livros : Solubilidade →[gL-1] Solubilidade molar →[molL-1] Pode-se encontrar o Kps em termos da solubilidade

do eletrólito.

V.2 Produto de Solubilidade e Solubilidade

Ex.: AgCl

Se s representa a solubilidade (em molL-1) do AgCl

AgCl(s) Ag+ + Cl- s s

Kps = s2

Ex. : CaF2 Ca2+ + 2F-

s 2s

Logo,Kps = [Ca2+] [F-]2 = s.(2s)2 = 4s3

Atenção !

Kps não deve ser usado para comparar as solubilidades relativas de diferentes eletrólitos, a menos que os compostos contenham o mesmo número de íons por molécula.

Ex.: MA e MA2 têm o mesmo

Kps = 4,0 x 10-18

Para MA a solubilidade molar s é

– Kps = s2 , logo s =

– s = 2,0x10-9

Para MA2 ,

– MA2 M+ + 2A-

s 2s

– Kps = [M+][A-]2 = s.(2s)2 = 4s3

– 4s3 = 4,0 x 10-18 , logo s = 1,0 x 10-6

– Conclusão: A solubilidade (molL-1) é 500 x maior que a de MA.

Kps

Suponhamos agora que MA e MA2 têm a mesma s (molL-1)

s = 2,0x10-5

KpsMA = s2 = 4,0x10-10

KpsMA2 = 4s3 = 4(2,0x10-5)3 =3,2x10-14

Portanto,

Para saber entre vários eletrólitos qual o mais solúvel deve-se calcular a solubilidade

Cálculo de Kps a partir da solubilidade

Exemplo 1. A solubilidade do AgCl a 25°C é 1,9x10-4 g por 100 mL. Calcular seu Kps.

a) Escrever a equação iônica para o equilíbrio de solubilidade AgCl(s) Ag+ + Cl-

b) Formular a expressão de Kps

Kps= [Ag+][Cl-]c) Calcular as concentrações dos íons em molL-1 s = 1,9x10-4 g em 100 mL 1,9x10-3 gL-1

MM AgCl = 143

A solubilidade molar será :A solubilidade molar será :

[Ag[Ag++] = [Cl] = [Cl--] = 1,33x10] = 1,33x10-5-5

d) Substituir os valores na expressão do d) Substituir os valores na expressão do KKpsps

KKpsps = [Ag = [Ag++][Cl][Cl--] = (1,33x10] = (1,33x10-5-5))22 = 1,8x10 = 1,8x10-10-10

15 molL1033,1143

0019,0

Exemplo 2 : A solubilidade do Ag3PO4 é 0,20mg por 100ml. Calcular seu Kps.

a) Ag3PO4 3Ag+ + PO43-

b) Kps = [Ag+]3 [PO43-]

c) 0,20mg em 100ml 2x10-3 gL-1

MM Ag3PO4 = 419

[Ag+] = 3x4,8x10-6 = 1,44x10-5

[PO43-] = 4,8x10-6

16 molL108,4419

0020,0s

d) Kps = [Ag+]3[PO43-] = (1,44x10-5)3(4,8x10-6)

KpsAg3PO4= 1,4x10-20

Obs: Obs: KpsAg3PO4 << << KpsAgCl

embora s AgCl ≈ 3 x s Ag3PO4

Pode-se calcular a solubilidade a partir do KPode-se calcular a solubilidade a partir do Kpsps

Exemplo : Exemplo : O Kps do Ag2CrO4 é 1,3x10-12. Calcular a solubilidade ( em molL-1 e em gL-1) e as concentrações (em molL-1) de seus íons.

Kps de um eletrólito pouco solúvel estabelece o critério para a formação de um precipitado.

Kps → constante para uma dada temperatura

Se o produto das concentrações (molL-1) dos íons, com seus expoentes correspondentes (PI) é menor que Kps a solução não está saturada

não haverá precipitação

Se PI < Kps , não saturada, não ppt

Se PI = Kps , solução saturada, não ppt

Se PI > Kps , forma-se ppt ou a solução está supersaturada (instável ou metaestável)

Pptação do soluto qdo. ultrapassa o seu KPS (outro ex. de aplicação do Le Chatelier)

Exemplo: Kps para o BaSO4 é 1,0x10-10. Se em 1L de solução existem 0,0010 mols de Ba2+ e 0,00010 mols de SO4

2- haverá precipitação de BaSO4?

Solução:

a) BaSO4 Ba2+ + SO42-

b) KpsBaSO4= [Ba2+] [SO42-] = 1,0x10-10

c) Antes de alcançar o equilíbrio: [Ba2+] = 1,0x10-3

[SO42-] = 1,0x10-4

d) PI = ( 1,0x10-3)(1,0x10-4) = 1,0x10-7

PI >> Kps=1,0x10-10 precipitará BaSO4

Ex.: Calcular a concentração de íon sulfeto necessária para iniciar a precipitação de FeS em uma solução 1,0x10-4 molL-1 em Fe2+(Kps= 5x10-18).

Solução:

a) FeS Fe2+ + S2-

b) Kps = [Fe2+] [S2-]

c) [Fe2+] = 1,0x10-4

d) [S2-] = Kps/1,0x10-4 = 5,0x10-14 saturação da solução

Para pptar. FeS, [S2-] > 5,0x10-14

V.3 Fatores que afetam a solubilidade

Kps → também é critério para dissolução de

um ppt formado

um ppt se forma sob determinadas condições (ex.: temperatura, qtde. de solvente).

um ppt pode dissolver-se mediante qualquer

processo que torne

PI < PS

V.3.1. Adição de solvente

Ao adicionar o solvente diminui a concentração dosíons ↔ o equilíbrio de precipitação se desloca para dissolver a fase sólida liberando mais íons → Kps nãovaria.

V.3.2 - Natureza do solvente

Maioria dos processos → meio aquoso Às vezes usa-se outros solventes → álcool, éter

Ex: Separação de metais alcalinos→ extração seletiva dos metais com vários solventes

V.3.1. Variação da temperatura

Kps é constante para uma dada T

Aumentando T maior quantidade de soluto pode ser dissolvido fazendo PI>PS

dissolve-se mais ppt. → até que o Kps para a nova temperatura seja atingido.

Em geral,

Se T aumenta → aumenta a solubilidade

Na prática, alguns cátions podem ser separados apenas variando a temperatura

Ex: Pb2+ separado de Ag+ e de Hg22+

V.3.4. Pressão

Pratica/ não afeta a solubilidade de soluções líquidas

V.3.5. Efeito do íon comum

Seja uma solução saturada de AgCl em H2O:

AgCl(S) Ag+(aq)+ Cl-(aq) Kps=1,8x10-10

Ag+ e Cl- provêm da ionização do soluto [Ag+] = [Cl-] = (1,8x10-10)1/2 = 1,3x10-5 mol.L-1

(s de AgCl )

Adição de NaCl ou HCl

deslocamento do equilíbrio (conforme Le Châtelier) para compensar o aumento da [Cl-] → aumenta o ppt. → Kps cte

Razão porque em reações de pptção adiciona-se ligeiro excesso do reagente precipitante.

Lembrando: Cátions do 1º Grupo → após pptação 7 a 8 gotas de HCl

em excesso.

Kps permite o cálculo de sAgCl em soluções com quantidades conhecidas de íon Cl- (em excesso) sobre a concentração estequiométrica (1,3x10-5 molL-1)

Ex.: Se a uma solução saturada de AgCl fosse

adicionada, uma solução de Cl- até que [Cl-] = 1,0x10-3

a concentração de Ag+ e portanto a solubilidade do sal é dada por:

[Ag+] = Kps/[Cl-]=1,8x10-10/1,0x10-5 =1,8x10-7

Conclusão:A solubilidade do AgCl em solução 1,0x10-3molL-1 de Cl- é ~ 100 vezes menor que em H2O

Atenção! Há um limite p/ a diminuição da solubilidade por efeito

do íon comum ~ 0,1mol/L

Grande excesso → outras reações envolvidas (p.ex. formação de complexos solúveis)

AgCl(s) + Cl- → AgCl2-

AgCl(s) + 2Cl- → AgCl32-

tabelas que indicam a variação de S pelo aumento da [Cl-] ou da [Ag+]

V.3.6. Efeito da força iônica (≈ efeito do íon diverso)

Medidas de solubilidade de vários eletrólitos pouco solúveis têm indicado que eles são mais solúveis em solução salina do que em água, mesmo que não haja reação entre os íons do ppt e os íons dos sais solúveis.

Ex.: AgCl e BaSO4 são mais solúveis em solução de

KNO3 do que em água ( tabelas na literatura)

Causa:

Influência da força iônica da solução nos fi dos

íons do eletrólito pouco solúvel.

Para o eletrólito fraco MA: MA M+ + A-

Kpa= aM+.aA

- = [M+]. fM+.[A-]fA-= Kps.fM

+.fA-

Kpa→ cte.do produto de atividade

Kps→ “ “ “ de solubilidade

ai → atividade do íon i

fi → coeficiente de atividade de I

Kpa → constante verdadeira

A partir da solubilidade de um eletrólito, (determinada experimentalmente), pode-se determinar Kps e os coeficientes de atividade e então Kpa

Achando KAchando Kpapa→ pode-se calcular a solubilidade de um → pode-se calcular a solubilidade de um composto em uma solução de força iônica conhecida.composto em uma solução de força iônica conhecida.

Exemplo: A solubilidade do AgCl em H2O (a uma certa

temperatura) é 1,34x10-5 molL-1. Calcular sua solubilidade molar em uma solução 0,010 molL-1 de KNO3.

Em solução de AgCl pura:

AgCl Ag+ +Cl-

Kps=[Ag+][Cl-] = (1,34x10-5)2 = 1,8x10-10

Calculando I encontramos: I = I = 1,34x10-5 (pela Lei Limite de Debye-Huckel)

logfAg+ = logfCl

- =

fAg+ = fCl

- = 0,995

Kpa = Kps.fAg+. fCl

- = Kps.(fAg+)2

Kpa = 1,80x10-10 . 0,9952 = 1,78x10-10

2iiZc

21

IxZ509,0 2i

Em uma solução 0,010 molL-1 de KNO3

I = 0,010

(A contribuição de Ag+ e Cl- à I (1,34x10-5 cada) é desprezível em

relação à do KNO3)

Então, vamos recalcular f :

logfAg+ = logfCl

- =

fAg+ = fCl

- = 0,89

Kpa = Kps . f2

Kps = 2,24x10-10

010,0x1x509,0 2

sAgCl = [Ag+][Cl-] =

sAgCl = 1,5x10-5

Conclusão: sAgCl em KNO3 0,01molL-1 é ~12% maior que em H2O.

Observação adicional→ Quando o eletrólito solúvel tem um íon comum com o ppt a solubilidade do ppt é afetada pelos 2 efeitos contrários.

psK

%12100x10x34,1

10x34,110x5,15

55

V.3.3. Efeito do tamanho das partículas

Quanto menor o tamanho das partículas do soluto maior a solubilidade.

Ex: PbCrO4

Ppt. recente → partículas de ~ 0,2µm Ø apresentam solubilidade 70% maior que os cristais grandes

Em geral: s aumenta quando o Ø das partículas < 1 a 2 µm O efeito ~ desprezível se o Ø das partículas > 10 µm

V.4 - Aplicações do Produto de Solubilidade

V.4.1- Precipitação de Sulfetos

H2S→ reagente do 2º Grupo de Cátions

borbulhado em solução → ppta. sulfetos metálicos

Em geral:

[Metais] → entre 1 e 10-3 molL-1

e[S2-] → pode variar ajustando-se o pH

A variação da [S2-] com o pH ocorre pq. H2S é um ácido fraco com dissociação em 2 etapas:

1) H2S H+ + HS-

e2) HS- H+ + S2-

Fazendo K1 x K2 =

A 25°C e P = 1 atm, solução aquosa saturada de H2S,

[H2S] ≈ 0,1molL-1

8

21 10x1,9

]SH[]HS][H[

K

152

2 10x2,1]HS[

]S][H[K

2222

2

22

101009,1][

][][

xSH

SH

2

232

2222

21

][

10][

101,0

][][

HS

SHKK

H2S é um ácido fraco dissociação desprezível

A partir dessas considerações,

(Equação 1)

Correlação entre [H+] e [S2-]

• Em soluções fortemente ácidas, ([H+] ≥ 1M)

[S2-] ≤ 10-23 molL-1 → nessas condições apenas os sulfetos menos solúveis pptam.

• Em soluções neutras, [H+] = 10-7 molL-1

[S2-] = 10-9 molL-1 →pptam. sulfetos mais solúveis. A eq. 1 pode ser simplificada,escrevendo-se em

termos de pS.

pS = 23 – 2pH (Equação 2)

A equação 2 é válida para

0 pH 8

Para pH > 8 → a dissociação do H2S não pode ser ignorada. (não se pode usar a fórmula simplificada)

Matematicamente, pode-se calcular [S2-] mesmo a pH > 8. O resultado expresso graficamente pode ser usado para fazer previsões sobre a precipitação de sulfetos.

Exemplo

Parte-se de uma solução contendo CuSO4 0,1 molL-

1 e MnSO4 0,1 molL-1. Verifique o que acontece:

a) Se a solução for acidificada até pH = 0 e saturada com H2S Dados:

Solução saturada com H2S

[H2S]=0,1mol/L então, pS = 23 – 2pH

pS = 23 [S2-] = 10-23 molL-1

15

44

ps10x4,1MnS

10x0,1CuSK

[Cu2+] = 0,1molL-1

PICuS = 0,1x10-23 = 10-24

Como para CuS, PI > Kps → CuS ppta.

[Mn2+] = 0,1molL-1

PIMnS = 0,1x10-23 = 10-24

Como para MnS, PI < Kps →MnS não ppta

Portanto, pode-se separar Cu de Mn a pH = 0

b) Se for adicionada uma solução de (NH4)2S até pH=10

Como o pH > 8, não se pode usar a fórmula simplificada (Ver gráfico de pS x pH)

Para pH =10 → pS = 4

[S2-] = 1,0x10-4 molL-1

Para CuS → PI = 0,1x10-4 = 10-5

Como PI > Kps=1,0x10-44 → CuS ppta

Para MnS → PI = 10-5

Como PI > Kps=1,4x10-15 → MnS ppta

A pH =10 tem-se a precipitação conjunta de Cu e Mn.

V.4.2 Precipitação Fracionada A partir do princípio do produto de solubilidade pode-

se calcular qual, entre dois sais levemente solúveis, precipitará primeiro,sob determinadas condições experimentais.

Exemplo : Determinação de haletos (Cl-,Br-) pelo método de Mohr Cl- + Ag+ AgCl(s) (ppt branco)

Indicador : K2CrO4

2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4(s) (ppt amarelo)

Os dois equilíbrios ocorrem simultaneamente numa solução saturada de ambos os ppts.

KpsAgCl = [Ag+][Cl-] = 1,5x10-10

KpsAg2CrO4 = [Ag+]2 [CrO42-] = 2,4x10-12

Para encontrar a relação entre as concentrações de Cl- e CrO4

2- na mistura em equilíbrio de AgCl e Ag2CrO4, escrevemos ambas as expressões em termos [Ag+]2 e igualando as duas, teremos:

No equilíbrio, [CrO42-] >> [Cl-]

e como sAgCl = 1,22x10-5 < sAg2CrO4 =8,4x10-5,

4812

210

24

2

10x4,910x1,1

1

)10x4,2(

)10x5,1(

]CrO[

]Cl[

AgCl ppta. primeiro e Ag2CrO4 só ppta. quando [Cl-] na solução for dada pela relação anterior

A partir daí os 2 compostos pptam conjuntamente

Se uma solução 0,1molL-1 de NaCl é titulada com AgNO3, na presença de K2CrO4 0,002 molL-1, o Ag2CrO4 só começa a pptar. qdo a [Cl-] for :

Na prática, considera-se que todos os íons Cl- já foram removidos da solução.

168

3

8

24 molL10x26,4

10x1,1

10x2

10x1,1

]CrO[1Cl

Outro exemplo de Precipitação Fracionada*

Diferenças de solubilidade permitem a pptação fracionada:

Kps do AgCl = 1,8x10-10

Kps do AgI = 8,3x10-17

Considere uma solução 1,0x10-3 molL-1 em Cl- e em I- à qual se adiciona continua e lentamente íons Ag+

(de AgNO3). Que sal precipitará primeiro?

Para responder, precisamos saber:Que [Ag+] precipitará cada haleto?

Para AgI:

Para AgCl:

AgI precipitará primeiro

143

17psAgI 10x3,8

10x0,1

10x3,8

I

KAg

73

10psAgCl 10x8,1

10x0,1

10x8,1

Cl

KAg

Qdo. [Ag+] > 8,3x10-14 começa a precipitar AgI e só ele até que [Ag+] > 1,8x10-7 quando começa a pptar. AgCl

Neste ponto [I-] terá chegado a :

Considera-se que todo o I- já pptou

Pode-se calcular a relação [I-]/[Cl-] na solução que está saturada AgI e de AgCl

107

17ps 10x6,4

10x8,1

10x3,8

Ag

KI

KpsAgCl = [Ag+][Cl-]

KpsAgI = [Ag+][I-]

Na solução saturada dos 2 sais:

Cl

KAg psAgCl

]I[

KAg psAgI

I

K

Cl

K psAgIpsAgCl

7

psAgCl

psAgI 4,6x10K

K

Cl

I