Pós-graduação em Engenharia de Alimentos - Universidade ...

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA UFSC CENTRO TECNOLGICO CTC

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA DE ALIMENTOS

AGREGAO DE VALOR AO BAGAO DE LARANJA (CITRUS SINENSIS L. OSBECK) MEDIANTE OBTENO DE

EXTRATOS BIOATIVOS ATRAVS DE DIFERENTES TCNICAS DE EXTRAO

PATRCIA BENELLI Engenheira de Alimentos (UNISINOS 2005/2)

Orientadora: Profa. Dra. Sandra Regina Salvador Ferreira

Florianpolis SC 2010

Catalogao na fonte pela Biblioteca Universitria da

Universidade Federal de Santa Catarina

.

B465a Benelli, Patrcia

Agregao de valor ao bagao de laranja (Citrus sinensis

L. Osbeck) mediante obteno de extratos bioativos atravs

de diferentes tcnicas de extrao [dissertao] / Patrcia

Benelli ; orientadora, Sandra Regina Salvador Ferreira.

Florianpolis, SC, 2010.

233 p.: il., grafs., tabs.

Dissertao (mestrado) - Universidade Federal de Santa

Catarina, Centro Tecnolgico. Programa de Ps-Graduao em

Engenharia de Alimentos.

Inclui referncias

1. Tecnologia de alimentos. 2. Engenharia de alimentos.

3. Laranja. 4. Antioxidantes. 5. Atividade antimicrobiana.

I. Ferreira, Sandra Regina Salvador. II. Universidade

Federal de Santa Catarina. Programa de Ps-Graduao em

Engenharia de Alimentos. III. Ttulo.

CDU 663

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA UFSC CENTRO TECNOLGICO CTC

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA DE ALIMENTOS

AGREGAO DE VALOR AO BAGAO DE LARANJA (CITRUS SINENSIS L. OSBECK) MEDIANTE OBTENO DE


Dissertao apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Alimentos do Centro Tecnolgico da Universidade Federal de Santa Catarina, como requisito parcial obteno do ttulo de Mestre em Engenharia de Alimentos.

rea de concentrao: Desenvolvimento

de Processos da Indstria de Alimentos.

PATRCIA BENELLI Engenheira de Alimentos (UNISINOS 2005/2)

Orientadora: Profa. Dra. Sandra Regina Salvador Ferreira

Florianpolis SC 2010

AGREGAO DE VALOR AO BAGACO DE LARANJA (CITRUS SINENSIS L. OSBECK) MEDIANTE OBTENO DE


Por

Patrcia Benelli

Dissertao julgada para obteno do ttulo de Mestre em Engenharia de Alimentos, rea de Concentrao de Desenvolvimento de Processos da Indstria de Alimentos, e aprovada em sua forma final pelo Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Alimentos da Universidade Federal de Santa Catarina.

Profa. Dra. Sandra Regina Salvador Ferreira Orientadora

Profa. Dra. Alcilene Rodrigues Monteiro Fritz Coordenadora

Banca Examinadora:

Profa. Dra. Sandra Regina Salvador Ferreira

Dra. Eliane Maria Zandonai Michielin

Prof. Dr. Carlos Alberto da Silva Riehl

Profa. Dra. Alcilene Rodrigues Monteiro Fritz

Florianpolis, 26 de maios de 2010.

minha famlia, por todo o amor, dedicao e incentivo...

AGRADECIMENTOS

A Deus, por estar sempre presente e ter me dado foras ao longo do caminho.

minha orientadora, Profa. Dra. Sandra Regina Salvador Ferreira pela orientao, dedicao, pacincia e incentivo que muito contriburam para a realizao deste trabalho.

Aos professores do Curso de Ps-Graduao de Engenharia de Alimentos, pelos importantes ensinamentos minha formao profissional. Em especial, aos professores Dr. Haiko Hense e Dr. Julian Martnez pelas orientaes tcnicas e sugestes.

Profa. Dra. Alcilene R. M. Fritz e secretria Raquel C. Agostineto, pela competncia e apoio fundamentais na Coordenao do Curso de Ps-Graduao de Engenharia de Alimentos.

Aos professores Dra. Alcia de Francisco, Dr. Artur Smnia Jnior, Dra. Edna Regina Amante, Dra. Elza de Ftima Albino Smnia, Dr. Carlos A. S. Riehl e Dra. Rozangela Curi Pedroza pelas gentis colaboraes neste trabalho.

Aos membros da banca examinadora pelas contribuies.

Ao CNPq pelo suporte financeiro.

MacroVita Alimentos Ltda. pela doao da matria-prima e Duas Rodas Industrial Ltda. pelo fornecimento de amostra.

Aos meus colegas da Ps-Graduao, Cntia, Darlene, Glson, Gustavo, Jana, Jaque, Ktia, Kelin, Lo, Marieli, Slvia e Thiago, pelos momentos de diverso e estudo compartilhados.

Aos meus colegas do LATESC, Eliane, Lus Carlos, Lus Fernando, Susana e Sibele, pela troca de experincias,

companheirismo e momentos de descontrao. Em especial, s amigas que carrego no corao Dani e Nati, pela grande companhia dentro e fora do laboratrio e por me oferecerem a sua amizade e aceitarem a minha verdadeiramente.

minha aluna de iniciao cientfica Renata Lazzaris dos Santos pela dedicao fundamental para a realizao da parte prtica deste trabalho.

Aos encontros gastronmicos do LATESC, onde sempre pudemos compartilhar de bons momentos.

s minhas colegas-amigas de apartamento Morgana, Brbara e Marta, pela companhia, convivncia, pacincia no dia-a-dia e por fazerem da nossa casa uma pequena famlia.

Ao meu cunhado Duda, pelos inmeros help desk.

Aos meus pais, Valdemiro e Maria, e minha irm, Juliana, pelo carinho, compreenso e apoio incondicionais dados a mim durante toda a vida, principalmente nos momentos mais difceis.

A todos que de alguma forma contriburam e torceram por mim e pelo sucesso deste trabalho, mesmo sem saber direito sobre o que se tratava.

todos a minha eterna e sincera gratido.

InvictusInvictusInvictusInvictus

Do fundo desta noite que persiste A me envolver em breu - eterno e espesso, A qualquer deus - se algum acaso existe,

Por mialma insubjugvel agradeo.

Nas garras do destino e seus estragos, Sob os golpes que o acaso atira e acerta,

Nunca me lamentei - e ainda trago Minha cabea - embora em sangue - ereta.

Alm deste oceano de lamria,

Somente o Horror das trevas se divisa; Porm o tempo, a consumir-se em fria, No me amedronta, nem me martiriza.

Por ser estreita a senda - eu no declino,

Nem por pesada a mo que o mundo espalma; Eu sou dono e senhor de meu destino;

Eu sou o comandante de minha alma.

- William Ernest Henley (18491903) - Traduo:Traduo:Traduo:Traduo: Andr Carlos Salzano Masini

RESUMO

O interesse das indstrias de alimentos e farmacutica por compostos com alto grau de pureza e que apresentem propriedades biolgicas crescente nos ltimos anos. As exigncias governamentais e do mercado consumidor tm sinalizado para a importncia do desenvolvimento de tecnologias que possibilitem o reaproveitamento de resduos, que sejam ambientalmente seguras e garantam a qualidade dos produtos. Diversas pesquisas vm se desenvolvendo para melhorar a aplicao dos resduos agroindustriais. A laranja, por exemplo, tem como produto principal o suco. Entretanto, vrios subprodutos so gerados durante o seu processamento, como os leos essenciais, farelo de polpa ctrica e outros produtos com diferentes aplicaes nas indstrias de tintas, cosmticos e de rao animal. Assim, o objetivo deste trabalho foi investigar a obteno de leo de bagao de laranja (Citrus sinensis L. Osbeck) aplicando a tecnologia supercrtica (ESC) com CO2 puro e com adio de co-solvente com a finalidade de comparar, em termos de rendimento de processo, composio dos extratos e atividade biolgica, com extratos obtidos a partir de tcnicas de extrao a baixa presso (ultrassom - UE, Soxhlet - SOX, com diferentes solventes orgnicos, e hidrodestilao - HD). Os extratos supercrticos de bagao de laranja foram obtidos entre presses de 100 a 300 bar, temperaturas de 40 C e 50 C, com vazo de CO2 de 17 2 g/min, durante 5 h. A cintica de extrao da ESC e a modelagem matemtica tambm foram estudadas. Nas extraes a baixa presso utilizou-se hexano (HX), diclorometano (DCM), acetato de etila (EtOAc), etanol (EtOH) e gua (H2O). Os rendimentos da ESC alcanaram valores de at 1,9 0,1 % (m/m) para extraes com CO2 puro e 4,2 0,9 % (m/m) quando foi adicionado 8 % de co-solvente extrao. As extraes SOX com etanol e gua obtiveram rendimentos de 51 2 % (m/m) e 54,4 0,8 % (m/m), respectivamente. Quando empregados no ultrassom, os mesmos solventes geraram rendimentos de 23 1 % (m/m) para EtOH e 42 2 % (m/m) para H2O. Os modelos de transferncia de massa de Martnez et al. (2003) e de Goto, Sato e Hirose (1993) foram os que apresentaram os melhores ajustes aos dados experimentais. O potencial antioxidante e antimicrobiano dos extratos obtidos por diferentes tcnicas foram avaliados pelo mtodo do radical DPPH (2,2-difenil-1-picrilidrazina), onde os melhores resultados de EC50 foram obtidos para ESC adicionado de co-solvente (481 8 a 403 22 g/mL) e as extraes

SOX (347 6 g/mL) e UE (434 13 g/mL) com acetato de etila. O teor de fenlicos total foi avaliado pelo mtodo de Folin-Ciocalteau e o melhor resultado foi obtido para UE-EtOAc (60 5 mg EAG/g), enquanto que, para o mtodo de descolorao do sistema -caroteno/cido linolico, o melhor resultado foi obtido para ESC 50 C/200 bar com CO2 puro. A atividade antimicrobiana realizada por microdiluio em meio lquido mostrou que o extrato obtido por ESC a 200 bar/ 50oC apresentou-se como forte inibidor, indicando que 500 g/mL de extrato so suficientes para inibir o crescimento de S. aureus. Os principais compostos identificados pelo perfil qumico dos extratos em termos de percentual de rea relativa foram L-limoneno; cido hexadecanico (cido palmtico); cido olico; butil benzenesulfonamida, N-(2-ciano-etil)-benzenesulfonamida e -sitosterol. O uso do bagao de laranja como matria-prima para a extrao promissor devido elevada qualidade dos compostos que permanecem presentes neste resduo industrial. Os extratos obtidos por ESC apresentaram menores rendimentos quando comparados com SOX e UE, mas os bons resultados de atividade antioxidante pelo mtodo DPPH e mtodo de descolorao do sistema -caroteno/cido linolico justificam este estudo como um importante ponto de partida para outras anlises relacionadas com este material vegetal.

ABSTRACT

The interest of pharmaceutical and food industries for compounds with high purity and biological properties has been increased in the last years. The government requirements and the consumer market have indicated the importance of the technologies development that allow the waste reuse while, due to environmentally safe and product quality guarantee. Several investigations have been developed to improve the use of the agroindustrial residues. In spite of juice is the main orange product, several by-products are obtained during the processing, such as essential oils, citrus pulp and other products with different and important applications in paints, comestics, animal feed industries, and others. In this manner, this study aimed to obtain oil from orange (Citrus sinensis L. Osbeck) pomace using the supercritical fluid extraction (SFE) with pure CO2 and with or without co-solvent, in order to compare (in terms of yield process, composition and biological activity of the extracts) with extracts obtained from low pressure techniques, as ultrasound (UE), and Soxhlet (SOX), with different organic solvents, and hydrodistillation (HD). The SFE extracts from orange pomace were obtained at pressures from 100 to 300 bar, temperatures of 40 C and 50 C, with CO2 flow rate of 17 2 g/min during 5 h. The SFE kinetics and mathematical modeling were also studied. Low pressure extractions were performed with hexane (HX), dichloromethane (DCM), ethyl acetate (EtOAc), ethanol (EtOH) and water (H2O). The SFE yields reached values up to 1.90 0.1 % (w/w) for extraction with pure CO2 and 4.2 0.9 % (w/w) when co-solvent at 8 % was added to the extraction at 250 bar/50 oC. SOX extractions with ethanol and water obtained yields of 51 2 % (w/w) and 54.4 0.8 % (w/w), respectively. When EtOH was used in ultrasound, provided 23 0.7% (w/w) of extraction yield, while H2O in same technique reached 42 2 % (w/w). The mass transfer models of Martnez et al. (2003) and Goto , Sato e Hirose (1993) presented the best fit to experimental data. The antimicrobial and antioxidant potentials of the extracts obtained by different techniques were evaluated by the DPPH (2,2-diphenyl-1-picrilhidrazyl) method, where the best EC50 results were obtained for SFE added co-solvent at 8 % (403 22 g/mL), the SOX extraction (347 6 g/mL) and the UE extraction (434 13 g/mL) with ethyl acetate. The total phenolic content was evaluated by Folin-Ciocalteau method and the best result was obtained for UE-EtOAc (60 5 mg

GAE/g), while for the -carotene/linoleic acid bleaching method the best result was obtained for SFE performed at 50 C and 200 bar with pure CO2. The antimicrobial activity was performed by microdilution and presents the SFE extract obtained at 200 bar/50 oC as strong inhibitor, indicating that 500 g /mL of extract are sufficient to inhibit the S. aureus growth. The main compounds identified by chemical profile of extracts were L-limonene, hexadecanoic acid (palmitic acid), oleic acid, butyl benzenesulfonamide, N-(2-cyano-ethyl)-benzenesulfonamide and -sitosterol. The use of orange pomace as extraction raw material is promising due to the high quality components present on this industrial residue. SFE extracts presented lowers yields when compared to SOX and UE, but good results of antioxidant activity make this study an important starting point for other analysis related with this plant material.

SUMRIO

LISTA DE FIGURAS ......................................................................... 21

LISTA DE QUADROS ....................................................................... 25

LISTA DE TABELAS......................................................................... 27

LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SMBOLOS................. 31

1. INTRODUO............................................................................... 35

2. OBJETIVOS.................................................................................... 41

2.1. Objetivo geral ............................................................................. 41

2.2. Objetivos especficos .................................................................. 41

3. REVISO BIBLIOGRFICA....................................................... 43

3.1. A laranja e a produo brasileira ................................................ 43

3.2. Composio da laranja................................................................ 44

3.3. Processamento da laranja............................................................ 46

3.3.1. Obteno do suco de laranja concentrado ......................... 47

3.3.2. Subprodutos do processamento de laranja e o seu aproveitamento ............................................................... 49

3.4. Mtodos de extrao de leos essenciais com a utilizao de solventes .................................................................................... 57

3.4.1. Destilao com gua ou hidrodestilao ........................... 61

3.4.2. Ultrassom .......................................................................... 61

3.4.3. Soxhlet .............................................................................. 64

3.4.4. Extrao com fluido supercrtico ...................................... 66

3.4.4.1. Fluido supercrtico ............................................... 69

3.4.4.2. Dixido de carbono supercrtico.......................... 70

3.4.4.3. Utilizao de co-solventes ou modificadores....... 72

3.4.4.4. Princpios da extrao com fluido supercrtico.... 73

3.4.4.5. Curvas de extrao ...............................................77

3.5. Modelos matemticos ..................................................................78

3.6. Antioxidantes...............................................................................80

3.6.1. Antioxidantes e compostos fenlicos presentes em frutos ctricos ..............................................................................81

3.6.2. Radicais livres....................................................................85

3.7. Atividade antimicrobiana ............................................................87

4. MATERIAL E MTODOS.............................................................89

4.1. Obteno da matria-prima..........................................................90

4.1.1. Determinao do teor de umidade e de substncias volteis da matria-prima in natura ................................................90

4.2. Pr-tratamento da matria-prima .................................................92

4.3. Caracterizao da matria-prima .................................................93

4.3.1. Determinao do teor de umidade e substncias volteis ..93

4.3.2. Determinao do resduo mineral fixo (cinzas) .................93

4.3.3. Determinao do teor de nitrognio total...........................94

4.3.4. Determinao do teor de fibras dietticas total, solvel e insolvel ...........................................................................95

4.4. Caracterizao do leito de partculas da ESC ..............................95

4.4.1. Determinao do dimetro mdio de partcula ..................95

4.4.2. Determinao da massa especfica aparente (a) ...............96

4.4.3. Determinao da massa especfica real (r) .......................96

4.4.4. Porosidade do leito () .......................................................96

4.5. Determinao da massa especfica do solvente supercrtico ()..97

4.6. Extrao supercrtica (ESC) ........................................................97

4.6.1. Equipamento de extrao supercrtica ...............................98

4.6.2. Experimentos cinticos Curvas de extrao e parmetros cinticos...........................................................................100

4.6.3. Determinao do rendimento global de extrato (X0)....... 102

4.6.4. Emprego de co-solvente (CS) ........................................ 103

4.7. Extraes a baixa presso ........................................................ 104

4.7.1. Hidrodestilao ............................................................... 104

4.7.2. Extrao em Soxhlet ....................................................... 105

4.7.3. Extrao com ultrassom .................................................. 106

4.8. Tratamento dos extratos e eliminao do solvente .................. 107

4.9. leo comercial......................................................................... 107

4.10. Avaliao da atividade antioxidante ...................................... 107

4.10.1.Determinao do teor de compostos fenlicos total (TFT) ............................................................................. 108

4.10.2. Mtodo DPPH............................................................... 109

4.10.3. Mtodo de descolorao do sistema -caroteno/cido linolico ...................................................................... 110

4.11. Avaliao da atividade antimicrobiana.................................. 112

4.11.1. Determinao da concentrao mnima inibitria (CMI)........................................................................... 112

4.12. Determinao da composio qumica dos extratos .............. 112

4.13. Modelagem matemtica......................................................... 113

4.13.1. Determinao da solubilidade ....................................... 113

4.14. Anlise estatstica .................................................................. 114

4.15. Resumo dos ensaios............................................................... 114

5. RESULTADOS E DISCUSSO .................................................. 117

5.1. Ensaios prvios ........................................................................ 117

5.1.1. Caracterizao da matria-prima..................................... 117

5.1.2. Testes preliminares ......................................................... 120

5.2. Determinao do rendimento global de extrato (X0) ............... 123

5.3. Modelagem matemtica........................................................... 132

5.4. Avaliao da atividade antioxidante.........................................137

5.4.1. Determinao do teor de compostos fenlicos total (TFT) ..............................................................................137

5.4.2. Mtodo DPPH..................................................................140

5.4.3. Mtodo de descolorao do sistema -caroteno/cido linolico ..........................................................................144

5.5. Avaliao da atividade antimicrobiana.....................................147

5.5.1. Determinao da concentrao mnima inibitria (CMI)..............................................................................147

5.6. Determinao da composio qumica dos extratos .................149

6. CONCLUSO................................................................................159

7. SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS........................161

8. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS.........................................163

9. APNDICES ..................................................................................187

APNDICE I: MODELOS MATEMTICOS ...............................189

A1. Modelo difusional de Crank (1975)....................................189

A2. Modelo de Goto, Sato e Hirose (1993) ...............................189

A3. Modelo de Esquvel, Bernardo-Gil e King (1999)..............190

A4. Modelo de Placa (SSP) proposto por Gaspar et al. (2003)..191

A5. Modelo de Martnez et al. (2003)........................................191

A6. Modelo de Sovov (1994) modificado por Martnez e Martnez (2007) ................................................................193

APNDICE II: DADOS EXPERIMENTAIS DA CURVA DE EXTRAO..............................................................................197

APNDICE III: CURVA PADRO DE CIDO GLICO...........199

APNDICE IV: CROMATOGRAMAS E COMPOSTOS IDENTIFICADOS DOS EXTRATOS DE BAGAO DE LARANJA.................................................................................201

A1. CG-EM ESC 100 bar/ 40C ................................................202

A2. CG-EM ESC 100 bar/ 50C ............................................... 203

A3. CG-EM ESC 150 bar/ 40C ............................................... 204

A4. CG-EM ESC 150 bar/ 50C ............................................... 205

A5. CG-EM ESC 200 bar/ 40C ............................................... 206

A6. CG-EM ESC 200 bar/ 50C ............................................... 207

A7. CG-EM ESC 250 bar/ 40C ............................................... 208

A8. CG-EM ESC 250 bar/ 50C ............................................... 209

A9. CG-EM ESC 250 bar/ 50C (Recuperado)......................... 210

A10. CG-EM ESC 300 bar/ 40C ............................................. 211

A11. CG-EM ESC 300 bar/ 50C ............................................. 212

A12. CG-EM Sox-EtOH........................................................... 213

A13. CG-EM Sox-EtOAc ......................................................... 214

A14. CG-EM Sox-HX............................................................... 215

A15. CG-EM Sox-DCM ........................................................... 216

A16. CG-EM UE-EtOAc .......................................................... 217

A17. CG-EM UE-HX ............................................................... 183

A18. CG-EM UE-DCM ............................................................ 218

A19. CG-EM ESC 250 bar/ 50 C + 2 % EtOH........................ 219



A22. CG-EM leo Comercial - Cold pressed oil ..................... 222

10. ANEXOS .................................................................................... 223

ANEXO I: CERTIFICADO DE ENSAIO - DETERMINAO DE NITROGNIO TOTAL ........................................................... 225

ANEXO II : ESPECIFICAO TCNICA DE PRODUTO - LEO NATURAL DE LARANJA DOCE............................... 229

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Estrutura fisiolgica da laranja............................................. 45

Figura 2: Rendimento terico dos produtos e subprodutos da laranja, a partir de 100 kg da fruta ........................................................................ 47

Figura 3: Rendimento dos produtos e subprodutos obtidos da laranja. 51

Figura 4: Estrutura de alguns compostos presentes no leo de laranja 53

Figura 5: Fluxograma do processo de produo de sucos e subprodutos ........................................................................................... 58

Figura 6: Esquema dos sistemas de ultrassom: (a) banho de ultrassom indireto; (b) sonda de ultrassom; (c) banho de ultrassom direto ........... 63

Figura 7: Representao esquemtica do comportamento do CO2 puro em um diagrama de fase P-T................................................................. 70

Figura 8: Diagrama esquemtico da extrao supercrtica de matrizes slidas: (R1) regulador de presso do cilindro; (S1) pisto de compresso; (R2) regulador de presso; (C1) serpentina; (E1) coluna de extrao; (V) vlvula abre-fecha; (VM) vlvula micromtrica; (RM) medidor de vazo; (TF) Totalizador...................................................... 74

Figura 9: Curva genrica de extrato obtido por ESC em funo do tempo de extrao, onde I o perodo de taxa constante de extrao e II o perodo de taxa decrescente de extrao.......................................... 79

Figura 10: Estrutura genrica das molculas dos flavonides ............. 82

Figura 11: Estrutura genrica das principais classes dos flavonides.. 83

Figura 12: Fluxograma do processamento de laranjas da Macrovita Alimentos Ltda ...................................................................................... 91

Figura 13: (a) Bagao de laranja e (b) amostra preparada para determinao do teor de umidade e substncias volteis da matria-prima in natura...................................................................................... 92

Figura 14: (a) Corte em tiras do bagao da laranja, (b) secagem em estufa de circulao de ar e (c) amostra triturada em moinho de facas . 93

Figura 15: Equipamento de extrao supercrtica................................ 99

Figura 16: Diagrama esquemtico da unidade de extrao supercrtica...........................................................................................100

Figura 17: Curva de extrao com fluido supercrtico de bagao de laranja a 200 bar, 40 C e 17 2 g/min de CO2 ...................................122

Figura 18: Comportamento das isotermas de rendimento com a presso de extrao para a ESC do bagao de laranja.......................................128

Figura 19: Efeito da concentrao do co-solvente no rendimento da ESC de extrato de bagao de laranja....................................................132

Figura 20: Curva de ESC de extrato de bagao de laranja experimental e modelada a 200 bar, 40C e vazo de 17 2 g/min de CO2..............133

Figura 21: Curva de extrao com fluido supercrtico de bagao de laranja a 200 bar, 40 C e 17 2 g/min de CO2 ...................................198

Figura 22: Curva padro de cido glico utilizada na determinao do teor de fenlicos total (TFT), a 765 nm ...............................................199

Figura 23: CG-EM do extrato de bagao de laranja obtido por ESC a 100 bar e 40C......................................................................................201








Figura 31: CG-EM do extrato de bagao de laranja obtido por ESC a 250 bar e 50C (Recuperado) ...............................................................209

Figura 32: CG-EM do extrato de bagao de laranja obtido por ESC a 300 bar e 40C ..................................................................................... 210

Figura 33: CG-EM do extrato de bagao de laranja obtido por ESC a 300 bar e 50C ..................................................................................... 211

Figura 34: CG-EM do extrato de bagao de laranja obtido por Sox-EtOH ................................................................................................... 212

Figura 35: CG-EM do extrato de bagao de laranja obtido por Sox-EtOAc.................................................................................................. 213

Figura 36: CG-EM do extrato de bagao de laranja obtido por Sox-HX....................................................................................................... 214

Figura 37: CG-EM do extrato de bagao de laranja obtido por Sox-DCM.................................................................................................... 215

Figura 38: CG-EM do extrato de bagao de laranja obtido por UE-EtOAc.................................................................................................. 216

Figura 39: CG-EM do extrato de bagao de laranja obtido por UE-HX....................................................................................................... 217

Figura 40: CG-EM do extrato de bagao de laranja obtido por UE-DCM.................................................................................................... 218

Figura 41: CG-EM do extrato de bagao de laranja obtido por ESC a 250 bar/ 50 C + 2 % EtOH................................................................. 219



Figura 44: CG-EM do leo de laranja comercial obtido por prensagem a frio .................................................................................................... 222

LISTA DE QUADROS

Quadro 1: Resumo dos ensaios realizados para o extrato de bagao de laranja, BHT e leo comercial............................................................. 115

Quadro 2: Compostos identificados nos extratos de bagao de laranja e no leo comercial com os tempos de reteno (TR) e rea relativa (%) detectados por cromatografia gasosa acoplada espectrometria de massas (CG-EM)................................................................................. 151

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Composio nutricional da laranja var. Valncia (poro de 100 g) .................................................................................................... 45

Tabela 2: Composio percentual mdia do leo de laranja obtido por prensagem a frio. ................................................................................... 52

Tabela 3: Composio mdia da casca de laranja (em base seca)........ 55

Tabela 4: reas de aplicao do ultrassom .......................................... 65

Tabela 5: Comparao das propriedades fsicas de lquido, gs e fluidos supercrticos .......................................................................................... 70

Tabela 6: Fluidos supercrticos mais utilizados na extrao supercrtica e valores de temperatura e presso crtica e densidade. ........................ 72

Tabela 7: Comparao do teor total de polifenis e cido ascrbico do limo e da laranja .................................................................................. 84

Tabela 8: Plano de ensaios de extrao supercrtica para a determinao do rendimento global (X0)................................................................... 102

Tabela 9: ndice de polaridade de solventes utilizados nos processos de extrao em Soxhlet ............................................................................ 105

Tabela 10: Caractersticas fsico-qumicas da matria-prima in natura e da matria-prima utilizada nas extraes (em base seca) .................... 118

Tabela 11: Caracterizao da partcula e do leito de partculas formado para a extrao com fluido supercrtico .............................................. 119

Tabela 12: Parmetros cinticos da extrao com fluido supercrtico do bagao de laranja, realizada a 200 bar, 40 C e 17 2 g/min de CO2 . 123

Tabela 13: Valores de rendimento global (X0) obtidos para as extraes a baixa presso de bagao de laranja com diferentes solventes e respectivos ndices de polaridade (em base seca)................................ 124

Tabela 14: Valores de rendimento global (X0) obtidos para as diferentes condies de temperatura e presso para a ESC de bagao de laranja com vazo de CO2 de 17 2 g/min (em base seca) ............................ 126

Tabela 15: ANOVA para a avaliao dos efeitos da temperatura (T), de 40 C a 50 C, e presso (P), de 100 bar a 300 bar, sobre o rendimento da ESC de bagao de laranja................................................................128

Tabela 16: ANOVA para a avaliao dos efeitos da temperatura (T) nas presses de 100 a 150 bar sobre o rendimento da ESC de bagao de laranja...................................................................................................129

Tabela 17: Valores de rendimento global (X0) obtidos para ESC de bagao de laranja em funo de diferentes concentraes de co-solvente na condio de 250 bar, 50C e vazo de CO2 de 17 2 g/min (em base seca) .....................................................................................................131

Tabela 18: Coeficientes, parmetros ajustveis e erros mdios quadrticos (EMQ) da modelagem matemtica da ESC do bagao de laranja a 200 bar, 40C e vazo de 17 2 g/min de CO2 .....................134

Tabela 19: Teor de compostos fenlicos total (TFT), expressos em equivalentes de cido glico (EAG), para os extratos de bagao de laranja, leo comercial e BHT .............................................................139

Tabela 20: Avaliao do potencial antioxidante dos extratos de bagao de laranja atravs do mtodo DPPH, expressos atravs do percentual de atividade antioxidante (% AA) e concentrao efetiva a 50 % (EC50), e comparao com o BHT e o leo comercial.. ......................................141

Tabela 21: Avaliao do potencial antioxidante dos extratos de bagao de laranja, BHT e leo comercial atravs do mtodo de descolorao do sistema -caroteno/cido linolico, expressos atravs do percentual de atividade antioxidante (% AA), aps 120 minutos de reao ..............145

Tabela 22: Valores da concentrao mnima inibitria (CMI) para os extratos de bagao de laranja e para o leo comercial determinados pelo mtodo de microdiluio para S. aureus e E. coli . ..............................148

Tabela 23: Tempos de extrao, massas, massas acumuladas e rendimentos do experimento cintico a 200 bar, 40 C e 17 2 g CO2/min. ..............................................................................................197

Tabela 24: Compostos identificados, tempos de reteno e rea percentual relativa do extrato de bagao de laranja obtido por ESC a 100 bar e 40C.............................................................................................201

Tabela 25: Compostos identificados, tempos de reteno e rea percentual relativa do extrato de bagao de laranja obtido por ESC a 100 bar e 50C............................................................................................ 202







Tabela 32: Compostos identificados, tempos de reteno e rea percentual relativa do extrato de bagao de laranja obtido por ESC a 250 bar e 50C (Recuperado) ..................................................................... 209



Tabela 35: Compostos identificados, tempos de reteno e rea percentual relativa do extrato de bagao de laranja obtido por Sox-EtOH ................................................................................................... 212

Tabela 36: Compostos identificados, tempos de reteno e rea percentual relativa do extrato de bagao de laranja obtido por Sox-EtOAc ..................................................................................................213

Tabela 37: Compostos identificados, tempos de reteno e rea percentual relativa do extrato de bagao de laranja obtido por Sox-HX........................................................................................................214

Tabela 38: Compostos identificados, tempos de reteno e rea percentual relativa do extrato de bagao de laranja obtido por Sox-DCM ....................................................................................................215

Tabela 39: Compostos identificados, tempos de reteno e rea percentual relativa do extrato de bagao de laranja obtido por UE-EtOAc ..................................................................................................216

Tabela 40: Compostos identificados, tempos de reteno e rea percentual relativa do extrato de bagao de laranja obtido por UE-HX........................................................................................................217

Tabela 41: Compostos identificados, tempos de reteno e rea percentual relativa do extrato de bagao de laranja obtido por UE-DCM ....................................................................................................218

Tabela 42: Compostos identificados, tempos de reteno e rea percentual relativa do extrato de bagao de laranja obtido por ESC a 250 bar/ 50 C + 2 % EtOH.........................................................................219



Tabela 45: Compostos identificados, tempos de reteno e rea percentual relativa do leo de laranja comercial obtido por prensagem a frio........................................................................................................222

LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SMBOLOS

AA % Atividade antioxidante (%)

Abs Absorbncia

b Parmetro ajustvel Modelo de Esquivel et al. (1999)

b Parmetro ajustvel (min-1) - Modelo de Martnez et al. (2003)

BHT Butil-hidroxitolueno

CER Etapa de taxa constante de extrao

CG-EM Cromatografia gasosa acoplada espectrometria de massas

CMI Concentrao mnima inibitria

CO2 Dixido de carbono

CS Co-solvente

D Coeficiente de difuso (m2/min)

DCM Diclorometano

DCP Etapa difusional ou etapa de taxa de extrao nula

DEXT Diluio da amostra

di Dimetro da peneira i (mm)

DO Densidade ptica

DPPH 2,2-difenil-1-picrilidrazina

ds Dimetro mdio superficial das partculas (mm)

EAG Equivalentes de cido glico

EC50 Concentrao efetiva (mg/mL)

EMQ Erro mdio quadrtico

ESC Extrao supercrtica

EtOAc Acetato de etila

EtOH Etanol

F Valor F

FER Etapa de taxa decrescente de extrao

GL Graus de liberdade

H2O gua

HD Hidrodestilao

HX Hexano

k Constante de dessoro - Modelo de Goto, Sato e Hirose (1993)

kxa Coeficiente de transferncia de massa para a fase slida (s-1)

kya Coeficiente de transferncia de massa para a fase fluida (s-1)

M Massa total de amostra (g)

mc Massa final de cinzas (g)

MCER Taxa de extrao na etapa CER (g/min)

mEXT Massa de extrato (kg)

mf Massa final de amostra (g)

mi Massa inicial de amostra (g) ou massa de amostra retida na peneira i (g)

N Nmero total de fraes

p Nvel de significncia

P Presso (bar)

QCO2 Vazo de solvente (kg/s)

Sox Extrao em Soxhlet

SQ Soma dos quadrados

T Temperatura (oC)

t Tempo de extrao (min)

tCER Tempo de durao da etapa CER (min)

tFER Tempo de durao da etapa FER (min)

TFT Teor de compostos fenlicos total

tm Parmetro ajustvel (min-1) - Modelo de Martnez et al.

(2003)

UE Extrao com ultrassom

X0 Rendimento global da extrao (%)

Xk Razo mssica de soluto de difcil acesso (gsoluto/ginerte)

y(t) Concentrao de soluto na fase solvente (kg/kg)

YCER Concentrao de soluto na fase supercrtica na sada da coluna na etapa CER (kg/kg)

Porosidade da folha Modelo de Goto, Sato e Hirose (1993)

Porosidade do leito

a Massa especfica aparente (g/cm3)

CO2 Massa especfica do solvente supercrtico (g/cm3)

r Massa especfica real (g/cm3)

Coeficiente global de transferncia de massa - Modelo de Goto, Sato e Hirose (1993)

Introduo

35

1. INTRODUO

O Brasil o pas com a maior diversidade gentica vegetal do mundo, contando com mais de 55.000 espcies catalogadas de um total estimado de 350.000 a 550.000 espcies. A diversidade biolgica vegetal brasileira no conhecida com preciso tal a sua complexidade, estimando-se a existncia de mais de dois milhes de espcies distintas de plantas, animais e microrganismos (NODARI; GUERRA, 2000).

A crescente preocupao com o meio ambiente vem mobilizando vrios segmentos da indstria. Inmeros rgos governamentais e indstrias esto se preparando para aplicar uma poltica ambiental que diminua os impactos negativos natureza. Constantes revises tm ocorrido em resolues ligadas a resduos que classificam e propem tratamentos, forma de manipulao e descarte dos resduos (PELIZER; PONTIERI; MORAES, 2007).

O resduo industrial, depois de gerado, necessita de destino adequado, pois no pode ser acumulado indefinidamente no local em que foi produzido. Alm de criar potenciais problemas ambientais, os resduos representam perdas de matria-prima e energia, exigindo investimentos significativos em tratamentos para controlar a poluio (PELIZER; PONTIERI; MORAES, 2007).

A laranja um produto de importncia para a agricultura e a economia brasileira. O Brasil responsvel por quase 90 % das laranjas produzidas na Amrica do Sul, o que corresponde a 34 % da produo mundial desta fruta (TRIBESS; TADINI, 2001).

Aps a extrao do suco, os resduos slidos da indstria da laranja, representados pelas cascas, sementes e polpa, equivalentes a cerca de 50% do peso de cada fruto e com, aproximadamente, 82% de umidade, so transformados em farelo peletizado. Este farelo usado principalmente como complemento alimentar de rebanhos bovinos de leite e de corte. Alm desta aplicao, a partir do exocarpo, mesocarpo e endocarpo podem ser obtidos produtos como leos essenciais, doces, celulose, carboidratos solveis, propectina, pectina, flavonides, aminocidos e diversas vitaminas, essncias aromticas e vitamina C. Alguns derivados dos resduos da laranja entram na composio de vrios produtos, como solventes industriais, iscas granuladas para insetos, componentes aromticos, tintas, adesivos, medicamentos,

Introduo

36

gomas de mascar, combustveis, entre outros produtos (TIENNE; DESCHAMPS; ANDRADE, 2004).

Apesar desta ampla utilizao, outra possibilidade de emprego dos resduos da agroindstria da laranja para fins energticos, quer na forma como so gerados in natura, depois de submetido ao processo de secagem, ou aps a sua transformao em carvo vegetal (TIENNE; DESCHAMPS; ANDRADE, 2004).

Os resduos podem conter muitas substncias de alto valor agregado. Se for empregada uma tecnologia adequada, este material pode ser convertido em produtos comerciais ou matrias-primas para processos secundrios. Segundo Pelizer, Pontieri e Moraes (2007), os resduos de frutos ctricos so uma rica fonte de flavonides naturais em potencial, considerando a quantidade de resduo gerado e a alta concentrao de compostos fenlicos.

A importncia crescente dos leos essenciais criou a necessidade de desenvolvimento de mtodos de extrao que proporcionem maior qualidade e produtividade, uma vez que existe atualmente uma tendncia do consumidor de preferir produtos naturais (DONELIAN, 2004).

Aspectos como qualidade e composio dos produtos fitoterpicos esto relacionados com a tcnica de extrao empregada na preparao dos extratos de produtos naturais. Conforme o mtodo empregado para extrao de um leo essencial, suas caractersticas qumicas podem ser alteradas, fazendo com que seus efeitos teraputicos, possivelmente, tambm sejam alterados. Mtodos mais rpidos de extrao podem reduzir o custo do produto obtido, mas conforme o leo, isso poder alterar suas qualidades teraputicas. A temperatura usada na extrao pode interferir na qualidade final do leo essencial, pois durante a extrao molculas termossensveis de um princpio ativo podem ser quebradas e oxidadas em produtos de menor eficcia ou, s vezes, gerar subprodutos txicos (FLGNER, 2010).

O valor teraputico dos leos essenciais deve-se sua complexidade qumica, por atuarem de diversas maneiras, ao contrrio dos produtos sintticos, que atuam de um nico modo, relativo ao composto qumico ativo. Alm disso, os compostos sintticos perdem a sinergia especfica que os compostos naturais apresentam, pois a fuso molecular dos elementos presentes nos leos naturais faz com que estes

Introduo

37

atuem de maneira especfica na cura. Esta a explicao para a obteno de propriedades diferentes e mais abrangentes dos leos naturais (CORAZZA, 2002).

Quimicamente, os leos essenciais podem ser compostos por hidrocarbonetos, alcois, cidos orgnicos, steres, aldedos, cetonas, fenis e vrios compostos orgnicos nitrogenados e sulfurados. Os compostos de maior importncia so os terpenos (CnH2n-4), que podem ser incolores, amarelados (quando associados a carotenides) ou esverdeados (quando associados clorofila). As principais classes de constituintes dos leos essenciais de uso teraputico so os mono e sesquiterpenos, os steres, os aldedos, as cetonas, os alcois, os fenis, os xidos e os cidos (CORAZZA, 2002).

Mtodos tradicionais de extrao, incluindo a extrao com solventes orgnicos, a destilao a vapor e a hidrodestilao, so bastante utilizados para a obteno de extratos e leos essenciais de diversas matrizes vegetais. Porm, estas tcnicas geralmente envolvem altas temperaturas de processo, o que pode ocasionar alteraes qumicas e destruio de compostos termossensveis, assim como a perda de qualidade do leo essencial (BE-JEN; YEN-HUI; ZER-RAN, 2004; POURMORTAZAVI; HAJIMIRSADEGUI, 2007). Nas extraes com solventes orgnicos so utilizados diversos tipos de solventes, como alcois metlico, etlico e proplico; hexano; clorofrmio; acetato de etila; acetona; entre outros. Esta tcnica comumente aplicada nas indstrias qumica, farmacutica e de alimentos para a produo de extratos. Porm, o uso de solventes orgnicos pode ser prejudicial sade (BE-JEN; YEN-HUI; ZER-RAN, 2004; BISCAIA, 2007).

A extrao por ultrassom uma tecnologia em potencial desenvolvimento devido simplicidade da tcnica e necessidade instrumental baixa. A tcnica de ultrassom apresenta tempo de extrao reduzido, temperatura de extrao baixa e aumento nos rendimentos das extraes. O mecanismo para melhor extrao por ultrassom atribudo ao comportamento das bolhas formadas pela cavitao na propagao das ondas acsticas. O colapso das bolhas pode produzir efeitos fsicos, qumicos e mecnicos, os quais resultam na ruptura da parede celular, facilitando a liberao de compostos e aumentando a transferncia de massa do solvente da fase contnua dentro da clula vegetal (MA et al., 2008).

Introduo

38

A extrao de compostos dos leos essenciais utilizando solventes em altas presses, ou fluidos supercrticos, vem se destacando nos ltimos anos, especialmente quando a aplicao do extrato direcionada s indstrias alimentcia, farmacutica e cosmtica. Esta metodologia apresenta-se como uma alternativa aos processos convencionais de extrao para a obteno de compostos de alto valor agregado e com elevado grau de pureza, sem a necessidade de uma etapa adicional para a remoo de solventes (RIZVI et al., 1986; POURMORTAZAVI; HAJIMIRSADEGUI, 2007).

O dixido de carbono (CO2) o fluido supercrtico mais comumente utilizado por apresentar caractersticas como inflamabilidade, atoxicidade, facilidade de remoo do extrato na despressurizao, custo-benefcio vantajoso, alm de reduzir a decomposio trmica da amostra, devido a sua baixa temperatura crtica (31,1 C). Contudo, o CO2 puro no o solvente mais apropriado para extrao de compostos polares e matrizes com alto poder de reteno, fazendo-se necessrio a utilizao de modificadores (em pequenas quantidades) para aumentar o poder de solvatao do CO2 (SCALIA; GIUFREDDA; PALLADO, 1999).

As propriedades dos fluidos supercrticos aumentam as taxas de extrao e os rendimentos, uma vez que as altas massas especficas dos fluidos conferem grande poder de solvatao, enquanto os baixos valores de viscosidade combinados com valores de difusividade fornecem alto poder de penetrao na matriz slida (AGHEL et al., 2004; TSAO; DENG, 2004).

Devido semelhana na viscosidade dos fluidos supercrticos e dos gases, e por seu coeficiente de difuso ser maior que dos lquidos, a extrao das substncias, mediante este processo, facilitada. Como uma pequena alterao da presso e da temperatura provoca uma grande mudana na solubilidade, o uso de um fluido supercrtico permite um isolamento altamente eficiente dos componentes a serem extrados (VANNOORT et al., 1990).

O conhecimento dos mecanismos de transferncia de massa, dos parmetros cinticos e das condies termodinmicas da extrao pode ser utilizado para avaliar economicamente o processo. Alm disso, importante conhecer o efeito das variveis envolvidas e sua correlao com um modelo terico que descreva a cintica de extrao (POURMORTAZAVI; HAJIMIRSADEGUI, 2007). Na extrao

Introduo

39

supercrtica os parmetros importantes so a vazo do solvente, o tamanho de partcula do slido e a durao do processo. Outros fatores que contribuem para a extrao so o poder de solubilizao e a seletividade do solvente com relao aos compostos de interesse e a capacidade de difuso destes no fluido. A escolha destes parmetros fundamental para a otimizao da extrao dos compostos desejados em menor tempo (REVERCHON; DE MARCO 2006).

Aliado tcnica de extrao, o interesse no potencial antioxidante de produtos naturais vem aumentando desde 1990, quando estudos comprovaram que a influncia benfica de alimentos e bebidas na sade humana estava associada atividade antioxidante de polifenis presentes nos alimentos. A maioria dos casos de atividade antioxidante de frutas e vegetais deve-se a compostos como cidos fenlicos e flavonides (TSAO; DENG, 2004; ROGINSKY; LISSI, 2005).

Os antioxidantes so formados por diferentes grupos qumicos, apresentando diferentes estruturas e propriedades. Para extrair e manipular essas substncias complexas, o dixido de carbono supercrtico parece ser o solvente ideal neste campo, devido s baixas temperaturas empregadas na extrao, garantindo a conservao de suas propriedades biolgicas (CORTESI et al., 1999; DAZ-REINOSO, et al., 2006).

O suco de frutas ctricas contm compostos bioativos como limonides, flavonides, pectinas, cumarinas e furanocumarinas e antioxidantes conhecidos, como a vitamina C e carotenides, os quais apresentam diversos benefcios sade. Baseado em estudos laboratoriais, os flavonides ctricos e limonides apresentam propriedades de proteo contra uma variedade de doenas crnicas, como arterosclerose e cncer. Os flavonis, flavanis, antocianinas e fenilpropanides podem atuar como antioxidantes e, por diversos mecanismos, atuar como compostos cardioprotetores (JAYAPRAKASHA; GIRENNAVAR; PATIL, 2008).

Apesar de serem bastante conhecidos os benefcios da extrao com CO2 supercrtico para a manuteno das propriedades do leo essencial, esta tcnica pouco aplicada no aproveitamento de resduos da agroindstria, como o caso do bagao de laranja, no sendo encontrados dados de literatura utilizando esta matria-prima para a produo de extrato de laranja.

Objetivos

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2. OBJETIVOS

2.1. Objetivo geral

O objetivo geral deste trabalho foi obter extrato de bagao de laranja por diferentes mtodos de extrao com a finalidade de comparar com leo comercial proveniente da prensagem a frio e identificar os extratos de bagao de laranja que apresentam atividade antioxidante e antimicrobiana.

2.2. Objetivos especficos

a) Sugerir o aproveitamento do resduo industrial do processamento de laranja (bagao de laranja) para a obteno do extrato de bagao de laranja;

b) Comparar e avaliar, em termos de rendimento e qualidade dos extratos, as tcnicas convencionais de extrao baixa presso e ESC na obteno do extrato de bagao de laranja;

c) Avaliar o rendimento da ESC para o bagao de laranja em funo das condies de operao (temperatura e presso);

d) Empregar solventes orgnicos com polaridades variadas nas extraes convencionais e, a partir destas, selecionar um co-solvente extrao supercrtica;

e) Determinar a curva global de extrao do extrato de bagao de laranja, visando o estudo da cintica de transferncia de massa utilizando modelos matemticos descritos na literatura;

f) Analisar o perfil de composio dos diferentes extratos de bagao de laranja;

g) Comparar o leo do bagao de laranja com leo comercial em termos de composio e atividades biolgicas.

Reviso Bibliogrfica

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3. REVISO BIBLIOGRFICA

3.1. A laranja e a produo brasileira

A laranja o fruto produzido pela laranjeira (Citrus sinensis), uma rvore pertencente famlia Rutaceae, gnero Citrus, espcie sinensis. A laranja um fruto hbrido, criado na antigidade a partir do cruzamento do pomelo (Citrus maxima) com a tangerina (Citrus reticulata) (MATTOS JNIOR et al., 2005).

De todas as rvores frutferas, uma das mais conhecidas, cultivadas e estudadas em todo o mundo a laranjeira. Assim como todas as plantas ctricas, a laranjeira nativa do Sudeste da sia, mas a regio de origem ainda motivo de controvrsia. A mais antiga descrio de ctricos aparece na literatura chinesa, por volta do ano 2000 a.C. Segundo pesquisadores, a laranja foi levada da sia para o norte da frica e, posteriormente, para o sul da Europa, onde teria chegado na Idade Mdia. A partir da Europa, foi trazida para as Amricas por volta de 1500 (ABECITRUS, 2008).

A laranja espalhou-se pelo mundo sofrendo mutaes e dando origem a novas variedades. Durante a maior parte deste perodo, o cultivo de sementes modificava aleatoriamente o sabor, o aroma, a cor e o tamanho dos frutos. As pesquisas e experimentos para aprimorar as variedades da laranja comearam a ser desenvolvidas a partir do sculo XIX, na Europa. Todos os estudos sempre estiveram voltados para o melhoramento do aspecto, tamanho e sabor dos frutos, como tambm o aprimoramento gentico para a obteno de rvores mais resistentes a doenas e variaes climticas (ABECITRUS, 2008).

A partir de 1927, o Brasil comeou a se destacar na exportao de ctricos. Na dcada de 1930, a laranja passou a fazer parte das exportaes brasileiras e, em 1939, a laranja se tornou um dos dez produtos mais importantes nas exportaes do pas. A primeira fbrica de suco concentrado e congelado foi implantada no Brasil nos anos de 1950, mas somente na dcada de 1960 que a indstria brasileira de sucos e outros subprodutos da laranja ganharam impulso (ABECITRUS, 2008).

Na dcada de 1980, o Brasil se tornou o maior produtor mundial de laranjas, tornando-se tambm o lder na produo de suco

Reviso Bibliogrfica

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desta fruta. Em 1981, as exportaes brasileiras de suco de laranja concentrado ultrapassavam 600 mil toneladas anuais. Atualmente, os pomares mais produtivos esto nas regies de clima tropical e subtropical, destacando-se o Brasil, Estados Unidos, Espanha, pases do Mediterrneo, Mxico, China e frica do Sul. So Paulo e Flrida so as principais regies produtoras do mundo (TODA FRUTA, 2005; ABECITRUS, 2008).

Atualmente, a produo de ctricos est distribuda por todas as regies do pas, concentrada principalmente na Regio Sudeste em decorrncia da produo de laranja, lima e tangerina no estado de So Paulo, que responde por cerca de 70% da produo nacional de laranja e 98% da produo de suco. O sistema agroindustrial da laranja um caso de sucesso no Brasil, onde a fruta atende cerca de 50% da demanda e 75% das transaes internacionais, trazendo anualmente mais de US$1 bilho de dlares em divisas para o Brasil, no centro de uma cadeia produtiva que gera um PIB equivalente a US$5 bilhes de dlares. Segundo dados do Instituto Brasileiro de Geografia e Estatstica (IBGE), a safra brasileira de laranja em 2009 foi de aproximadamente 18,3 milhes de toneladas. As exportaes de suco de laranja se mantm, desde 1994, entre 1,1 e 1,2 milhes de toneladas. Atualmente, o setor emprega diretamente cerca de 400 mil pessoas e atividade econmica essencial de 322 municpios paulistas e 11 municpios mineiros (TODA FRUTA, 2005; ABECITRUS, 2008; IBGE, 2010).

3.2. Composio da laranja

A laranja conhecida como uma rica fonte de vitamina C e pectina, uma das fraes solvel da fibra vegetal. A Tabela 1 apresenta a composio nutricional da laranja (var. Valncia) por 100 g de parte comestvel. A Figura 1 apresenta as estrutura fisiolgica da laranja.

Em mdia, uma laranja contm cerca de 70 mg de vitamina C, quantidade esta maior do que as necessidades dirias de um adulto. A vitamina C um antioxidante que protege as clulas contra danos causados pelos radicais livres e ajuda a reduzir o risco de certos tipos de cncer, ataques do corao, derrames cerebrais e outras doenas. A parte fibrosa da laranja um grande estimulador do funcionamento intestinal (RGNUTRI, 2010).

Reviso Bibliogrfica

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Tabela 1: Composio nutricional da laranja var. Valncia (poro de 100 g).

Umidade 86,9 % Energia 46 kcal (193 kJ) Carboidratos 11,7 g Fibra alimentar 1,7 g Protenas 0,8 g Lipdios 0,2 g Cinzas 0,4 g Vitamina B1 0,07 mg Vitamina B2 0,04 mg Vitamina B3 0,274 mg Vitamina B5 0,250 mg Vitamina B6 0,03 mg Vitamina B9 17 g Vitamina C 47,8 mg Clcio 34 mg Potssio 158 mg Cobre 0,04 mg Fsforo 20 mg Magnsio 14 mg Mangans 0,06 mg Zinco 0,1 mg Ferro 0,1 mg Sdio 1 mg

Fonte: USDA, 2009; TACO, 2006.

Figura 1: Estrutura fisiolgica da laranja.

Fonte: PORTAL SO FRANCISCO, 2010.

Reviso Bibliogrfica

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3.3. Processamento da laranja

A laranja (Citrus sinensis) a fruta industrializada em maior quantidade no Brasil, sendo que aproximadamente 72% dos frutos produzidos so processados na forma de suco (NEVES et al., 2001 apud EMPRABA, 2003). Os principais produtos industrializados obtidos a partir de frutas ctricas so o suco, apresentados em diferentes nveis de concentrao, e os subprodutos deste processamento, como leos, aromas e polpa (EMBRAPA, 2003).

Diversos outros produtos podem ser obtidos a partir das frutas ctricas, embora menos expressivos comercialmente, como pectina, gomos de fruta em calda, casca da fruta em calda, fruto cristalizado, gelias, doces em massa, xaropes, licores, etc. No entanto, a citricultura brasileira destina a maior parte de sua produo para a indstria de suco. Como procedimentos mais utilizados neste processamento tm-se: pr-seleo, limpeza, seleo por tamanho, extrao (corte, esmagamento dos frutos e filtragem inicial), centrifugao, concentrao ou pasteurizao (dependendo do tipo de suco) e embalagem (EMBRAPA, 2003).

No Brasil so produzidos diferentes tipos de sucos para o mercado interno e externo, sendo que o suco de laranja concentrado congelado o de maior produo. Uma pequena parte destinada produo de suco de laranja reconstitudo, mas tambm so produzidos no pas suco de laranja natural pasteurizado e suco de laranja fresco (TRIBESS; TADINI, 2001).

Para que o suco de laranja tenha uma vida de prateleira satisfatria necessrio que ele receba algum tipo de tratamento trmico para prevenir a deteriorao, devido presena de microrganismos, e inativar enzimas presentes naturalmente no suco, principalmente a pectinesterase, responsvel pela desmetoxilao da pectina e precipitao no suco (EAGERMAN, 1976 apud TRIBESS; TADINI, 2001).

As etapas iniciais do processamento da laranja independem do tipo de suco a ser produzido. Considerando que o suco de laranja concentrado o produto de maior expresso para a indstria de ctricos, sero descritas as etapas do processamento deste produto.

Reviso Bibliogrfica

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3.3.1. Obteno do suco de laranja concentrado

O processo de obteno do suco de laranja concentrado e congelado, mais conhecido como FCOJ (Frozen Concentrated Orange Juice), consiste de uma srie de operaes industriais em grande escala que geram, alm do suco de laranja, vrios subprodutos do processo. A Figura 2 ilustra o rendimento terico de produtos e subprodutos obtidos a partir de 100 kg de laranjas (YAMANAKA, 2005).

Figura 2: Rendimento terico dos produtos e subprodutos da laranja, a partir de 100 kg da fruta.

Fonte: YAMANAKA, 2005.

Segundo Yamanaka (2005), no processamento da laranja para a obteno de suco, as etapas de produo podem ser divididas em:

a) Recebimento e seleo de frutos: os frutos so transportados a granel at as empresas, onde so realizadas anlises para determinao de Brix, ndice de acidez total e relao acidez/Brix. As carretas so posicionadas em rampas hidrulicas que inclinam os caminhes para que o contedo seja despejado em esteiras de roletes, sendo as laranjas encaminhadas aos depsitos. No percurso, so rejeitados todos os frutos

LARANJA 100 kg

ESSNCIAS 0,57 kg

CLULAS 2,67 kg

D-LIMONENO 0,92 kg

FARELO 49,24 kg

LEOS 1,79 kg

SUCO 44,81 kg

FCOJ 8,5 kg

Reviso Bibliogrfica

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que no esto suficientemente maduros, apresentam ferimentos nas cascas, esto excessivamente atacados por caros ou sujos, no apresentam as dimenses adequadas ou chegam fbrica muito aps a colheita.

b) Armazenamento: os frutos so levados aos silos de estocagem, denominados bins, separados pelas caractersticas definidas na anlise do recebimento.

c) Limpeza dos frutos: no momento da produo, os prticos dos bins so abertos e os frutos caem nas esteiras que os transportaro para a rea de extrao, sendo feita uma mistura de laranjas de diferentes especificaes para se atingir as caractersticas desejadas, de acordo com a solicitao do cliente. Os frutos passam por mesas de lavagem, compostas de esguichos na parte superior e escovas na parte inferior, para a limpeza com ou sem auxlio de detergentes, com o objetivo de remover todas as sujidades presentes na casca dos frutos.

d) Seleo e classificao: realizada a lavagem, os frutos so escolhidos, onde os frutos imprprios so retirados e enviados fbrica de rao. Finalizada esta etapa, as laranjas vo para classificadores, que as separam por tamanho, sendo encaminhadas s linhas de extrao.

e) Extrao do suco de laranja: nas extratoras ocorre a separao do suco de laranja; da emulso que dar origem ao leo essencial; do bagao que se transforma em farelo de polpa ctrica; e da polpa, que dar origem ao pulp-wash. O extrator do tipo Brown corta a laranja em dois hemisfrios e a extrao feita pela presso de um cone, composto de um tubo com filtro, metade cortada do fruto. Variaes deste tipo de extrator prensam o fruto inteiro, separando apenas o suco. O suco de laranja sai das extratoras por meio de tubulaes na parte inferior do equipamento, sendo conduzidos aos tanques de armazenamento, onde fica armazenado at a prxima etapa.

f) Ajuste do teor de polpa: o suco armazenado vai para a etapa de ajuste de polpa, realizado por finishers, que so cilindros de ao inox que possuem no seu interior armaes com telas (filtros). O ajuste feito em etapas, geralmente ajustando o teor de polpa em 4 %, e de acordo com a especificao do cliente. Com o teor de polpa ajustado, o suco passa por centrfugas para o acerto da cor.

g) Pasteurizao e concentrao do suco de laranja: o suco com teor de polpa ajustado passa para os evaporadores a vcuo de

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mltiplo efeito. Antes do primeiro estgio dos evaporadores, h a pasteurizao do suco e incio do processo de concentrao. A pasteurizao inativa os microrganismos responsveis pela degradao do suco de laranja e a pectinesterase, enzima cuja ao forma cidos pectnicos que arrastam os slidos do suco, conferindo turbidez. O suco com teor inicial de slidos solveis totais de 10 - 11 Brix sai ao final com teor de 65 Brix, padro de qualidade do suco concentrado. Na evaporao, o suco perde sua frao voltil em que esto as essncias, sendo recuperadas nos evaporadores por possurem alto valor comercial. Posteriormente, elas podem ser reincorporadas ao suco ou serem armazenadas separadamente como subproduto. No processo de concentrao, h a obteno de sucos concentrados com teores de slidos solveis variveis. comum a mistura (blends) de sucos de caractersticas diferentes para uniformizar o que j foi produzido, tambm servindo para ajustar o suco s solicitaes dos clientes. Nesta etapa, as essncias perdidas na concentrao so reincorporadas ao suco de laranja.

h) Resfriamento e armazenamento: o suco concentrado chega aos resfriadores do tipo flash por meio de bicos injetores, numa atmosfera de baixa presso absoluta. O lquido evapora instantaneamente diminuindo a temperatura para 18 C. Em seguida, trocadores de calor diminuem a temperatura do suco para -7 C. O suco resfriado encaminhado aos tanques de armazenamento, ficando armazenado at o seu transporte.

O processamento do suco at a etapa de extrao semelhante para todos os tipos de sucos. Aps esta etapa, o processamento realizado de diferentes formas, dependendo do produto desejado ao final do processo (LD CITRUS, 2001 apud TRIBESS; TADINI, 2001).

3.3.2. Subprodutos do processamento de laranja e o seu aproveitamento

O produto, cuja fabricao intencional, o propsito da indstria. Entretanto, so gerados outros materiais, de origem no-intencional, chamados de resduos (TIMOFIECSYK PAWLOWSKY, 2000).

De acordo com a Resoluo no 05 do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA), de 05 de agosto de 1993, definido que

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os resduos nos estados slido e semi-slido so os resultantes de atividades da comunidade de origem industrial, domstica, hospitalar, comercial, agrcola, de servios e de varrio. Ficam includos nesta definio os lodos provenientes de sistemas de tratamento de gua, aqueles gerados em equipamentos e instalaes de controle de poluio, bem como determinados lquidos cujas particularidades tornem invivel seu lanamento na rede pblica de esgotos ou corpos de gua, ou exijam para isso solues tcnicas e economicamente inviveis, em face melhor tecnologia disponvel (CONAMA, 2007).

O processamento de frutas e outros vegetais geram dois tipos de resduos: slido (pele e/ou casca e sementes) e lquido (guas utilizadas para limpeza). Em algumas frutas, a poro descartada pode ser elevada como na manga (30 - 50 %), banana (20 %), abacaxi (40 - 50 %) e laranja (30 - 50 %). Desta forma, o destino final dos resduos um grave problema quando no so adequadamente gerenciados (ITDG, 2006).

O resduo do processamento de frutos ctricos o resduo slido gerado aps a extrao comercial do suco das frutas. Aproximadamente 90 % deste resduo proveniente do processamento de laranjas, composto de casca, pedaos de membranas e bagao da polpa, vesculas de suco e sementes, contabilizando de 44 - 50 % do peso total da fruta (WIDMER; ZHOU; GROHMANN, 2010).

Existem vrias possibilidades para utilizao de alguns tipos de resduos slidos de frutas. Porm, um dos maiores problemas assegurar uma qualidade microbiolgica razovel do resduo, impedindo seu armazenamento prolongado. Como exemplo, podem ser citados seis produtos possveis de serem obtidos a partir dos resduos de frutas: doces da casca, leos, pectina, frutas em pedaos, enzimas e vinho ou vinagre (ITDG, 2006).

Os subprodutos obtidos do processamento de laranjas possuem diferentes aplicaes no mercado interno e externo, incluindo a fabricao de produtos qumicos e solventes, aromas e fragrncias, substncias para aplicao em indstrias de tintas, cosmticos, alimentcia, complemento para rao animal, entre outros (ABECITRUS, 2008). A Figura 3 apresenta os percentuais dos produtos e subprodutos extrados da laranja.

Como subprodutos obtidos no processamento de laranja, podem ser destacados:

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Figura 3: Rendimento dos produtos e subprodutos obtidos da laranja.

Fonte: ABECITRUS, 2008.

a) leo essencial: a fabricao do leo essencial ocorre paralelamente ao processamento de suco. Os leos essenciais ou volteis so retirados da casca das frutas ctricas quando o fruto pressionado na extratora. Durante o processo de extrao do suco, as bolsas de leo da casca se rompem, liberando o produto, e jatos de gua removem o leo presente na casca. A emulso gua-leo passa pelos finishers, que removem os slidos da emulso, e pelas centrfugas, onde ocorre a separao do leo em trs etapas: a primeira a concentrao, onde a gua separada (gua amarela) encaminhada para a fbrica de rao; na segunda etapa, a gua de centrifugao (ou clarificao) redirecionada para as extratoras (remoo do leo essencial da casca) e para o processo de rao; na etapa final, ocorre o polimento. Aps estas etapas, ocorre a separao de ceras presentes no leo por resfriamento at que as ceras presentes se cristalizem. Aps a separao, as ceras so encaminhadas para a fabricao da rao. Os leos extrados durante a extrao do suco so chamados de cold-pressed oils, sendo utilizados, basicamente, pelas indstrias alimentcia e farmacutica (YAMANAKA, 2005; ABECITRUS, 2008). A Tabela 2 apresenta a composio percentual mdia do leo de laranja obtido por prensagem a frio.

O percentual identificado como outros componentes inclui substncias como cido ctrico, mlico, malnico e oxlico, que representam cerca de 1 % (m/m) da casca (CLEMENTS, 1964 apud

Suco 44,81 %

Clulas Congeladas 2,67 %

leos Essenciais 1,79 %

D-limoneno 0,92 %

Lquidos Aromticos 0,57 %

Farelo de Polpa Ctrica 49,24 %

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RIVAS et al., 2008) e vitaminas, como a vitamina C, pois a maior parte do cido ascrbico das frutas est presente na casca e somente 25 % no suco, sendo possvel encontrar cerca de 10 - 20 mg/kg no albedo e de 15 - 30 mg/kg no flavedo. Mesmo que estes componentes sejam minoritrios, eles possuem grande valor nutricional para muitos microrganismos, sugerindo que a casca de laranja pode apresentar grande potencial em processos biotecnolgicos, alm de apresentar alto contedo de cinzas e protenas (RIVAS et al., 2008).

Tabela 2: Composio percentual mdia do leo de laranja obtido por prensagem a frio.

Componente % (m/m) Componente % (m/m) -Tujeno 0,01 Acetato de bornila 0,01 -Pineno 0,07 Undecanal 0,01 Canfeno 0,01 Acetato de citronelila 0,01 Sabineno e -Pineno 0,42 Acetato de nerila 0,01 Mirceno 2,49 -Copaeno 0,02 Octanal 0,10 Acetato de geranila 0,01 -Felandreno 0,03 -Cubebeno e -Elemeno 0,02 -3-Careno 0,31 Dodecanal 0,01 -Terpineno 0,01 -Cariofileno 0,01 p-Cimeno Traos -Cadineno 0,02 Limoneno 94,69 -Umuleno 0,02 (E)--Ocimeno 0,03 D-Germacreno 0,02 -Terpineno 0,04 -Farneseno 0,11 Hidrato de cis-Sabineno 0,01 -Cadineno 0,03 Octanol 0,01 (Z)-Nerolidol 0,01 Terpinoleno 0,05 -Sinensal 0,02 Linalol 0,32 Nootkatona 0,01 Nonanal 0,02 Outros Traos xido de cis-Limoneno 0,01 xido de trans-Limoneno 0,02 Hidrocarbonetos 99,05 Citronelal 0,04 Monoterpenos 98,80 -Terpineol 0,05 Sesquiterpenos 0,25 Decanal 0,08 Compostos oxigenados 0,83 cis-Carveol 0,01 Compostos carbonlicos 0,37 Nerol e citronelol 0,01 Alcois 0,42 Neral 0,02 steres 0,04 Geranial 0,05 Aldedos alifticos 0,22 Perilaldedo 0,01 Aldedos terpnicos 0,14

Fonte: VERZERA et al., 2004.

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A Figura 4 apresenta a estrutura de alguns compostos presentes no leo de laranja.

Canfeno

Limoneno

Mirceno

-Pineno

-Pineno

Sabineno

-Terpineno

Linalol

-Terpineol

Decanal

Figura 4: Estrutura de alguns compostos presentes no leo de laranja.

Fonte: NUNES; PEREIRA; ANDRADE, 2000; DANIELSKI, 2007.

b) Farelo de polpa ctrica e melao: as cascas de laranja, sementes, polpas e demais resduos, que equivalem a aproximadamente 50 % do peso de cada fruta, so enviados para a fbrica de rao, onde cal incorporada ao bagao para liberao de gua e acerto do pH. A umidade inicial do bagao de aproximadamente 82 %, que a seguir este passa por moinhos para a reduo do tamanho do resduo.

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Posteriormente, a massa prensada para remover a umidade presente, gerando o licor de prensagem. Este passa por peneiras estticas e vibratrias para separao de slidos, que so incorporados massa moda e, posteriormente, passa por um evaporador de mltiplos efeitos, onde concentrado, dando origem ao melao ctrico. A torta obtida na prensagem submetida secagem e comercializada como suplemento para alimentao de bovino, evitando o custo de disposio do resduo em aterros sanitrios (WIDMER; ZHOU; GROHMANN, 2010). A massa encaminhada para secadores rotativos para a reduo da umidade, entre 7 e 12 %, processada nas peletizadoras e enviada aos resfriadores antes de serem armazenados em silos metlicos (YAMANAKA, 2005; ABECITRUS, 2008).

O farelo de polpa ctrica peletizado possui boa aceitao como insumo na rao de rebanhos bovinos (leite e corte). Sua utilizao deve restringir-se a no mximo 30% da matria seca para cada animal adulto. Por tratar-se de um produto que adsorve umidade, importante que o farelo seja transportado e armazenado em locais secos, ventilados e cobertos. Do contrrio, podem surgir microrganismos causadores de fermentao e bolor e, neste caso, o produto no poder ser utilizado na composio da rao. recomendado no armazenar este produto por mais de 60 dias (ABECITRUS, 2008).

Como a secagem do resduo slido consome uma grande quantidade de energia, o lucro gerado pela produo e comercializao do suplemento para alimentao de bovinos marginal ou negativo, particularmente quando o custo da energia elevado (WIDMER; ZHOU; GROHMANN, 2010). A Tabela 3 apresenta a composio mdia da casca de laranja que transformada em farelo ctrico.

O resduo do processamento de frutos ctricos tambm rico em carboidratos solveis e insolveis, sendo uma fonte potencial para a converso biolgica em produtos de valor agregado. Os acares solveis da casca da laranja so a glicose, frutose e sacarose. Os polissacardios insolveis que compem a parede celular da casca de laranja so composots de pectina, celulose e hemiceluloses. Pectina e hemiceluloses so ricas em cido galacturnico, arabinose, galactose e pequenas quantidades de xilose, ramnose e, possivelmente, glicose, no apresentando lignina como componente. A casca e membrana da laranja e outras frutas ctricas so altamente suscetveis hidrlise pela mistura de enzimas (GROHMANN; CAMERON; BUSLIG, 1995).

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Tabela 3: Composio mdia da casca de laranja (em base seca).

Componente % Carboidratos 16,9 Amido 3,75 Fibras Celulose 9,21 Hemicelulose 10,5 Lignina 0,84 Pectina 42,5 Cinzas 3,50 Lipdios 1,95 Protenas 6,50 Outros componentes 4,35

Fonte: RIVAS et al., 2008.

A pectina um importante subproduto ctrico, sendo j conhecidas sua manufatura e propriedades. Devido qualidade, rendimento e dinmica global, a pectina geralmente recuperada de casca de limo e lima, havendo algumas limitaes no uso da laranja como matria-prima. Um dos maiores problemas na manufatura da pectina a gerao de novos resduos, com alto custo para disposio final. Comumente, o rendimento da pectina cerca de da massa seca da casca de ctricos aps a extrao de acares (BRADDOCK, 2004).

O resduo pode ser utilizado, ainda, como fonte alternativa para a produo de etanol, D-limoneno e outros subprodutos. Pesquisas nessas reas aplicam, por exemplo, a hidrlise enzimtica para quebrar a estrutura do resduo e aumentar o contedo de acares monomricos (sacarificao). Estes acares podem ser convertidos, simultaneamente, em etanol por fermentao (WIDMER; ZHOU; GROHMANN, 2010).

c) Pulp-wash: na etapa de ajuste do teor de polpa do suco, realizada pelos finishers, a polpa retirada lavada para remoo do suco residual contido nesta. O suco obtido (que possui oBrix inferior ao suco concentrado) encaminhado para a concentrao em evaporadores e, posteriormente, incorporado ao suco j concentrado. A polpa exaurida (pulp-wash) encaminhada para a fbrica de rao (YAMANAKA, 2005).

d) D-limoneno: o D-limoneno o componente mais expressivo presente na casca da laranja, representando at 95 % (m/m) do leo

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total, responsvel pelo odor liberado pela fruta in natura e durante o processamento do suco. Na etapa de prensagem para a fabricao do farelo ctrico obtido o licor de prensagem. Este lquido passa por peneiras para a remoo de slidos e, ento, enviado para o evaporador para concentrao. O D-limoneno extrado no segundo estgio do evaporador de mltiplo efeito e o condensado recuperado, composto de gua e D-limoneno, sofre separao de fases por decantao (YAMANAKA, 2005).

O D-limoneno a frao oleosa e considerada uma das mais puras fontes de terpeno monocclico, utilizado em solventes de resinas, borracha, pigmentos, tintas, fabricao de adesivos, etc. Alm disso, usado pela indstria farmacutica e alimentcia como componente aromtico e para dar sabor, sendo largamente utilizado na obteno de sabores artificiais de menta e hortel na fabricao de doces, balas e gomas de mascar (ABECITRUS, 2008).

O resduo contm, em mdia, 0,8 % (m/m) de leo, podendo variar entre 0,4 e 1,6 % (m/m) dependendo da variedade da fruta ctrica e da tcnica de recuperao do leo empregada. Parte deste leo recuperada por evaporao do licor resultante da prensagem da casca, mas a maior frao volatilizada como compostos orgnicos para a atmosfera, durante o processo de secagem do resduo prensado. Antes do pr-tratamento de secagem, o resduo do processamento de frutos ctricos apresenta pH entre 4,2 e 4,3, contedo de D-limoneno de 0,45 0,06 % (m/m) e 23,3 0,5 % de matria seca (WIDMER; ZHOU; GROHMANN, 2010).

Significativas quantidades de D-limoneno so volatilizadas na atmosfera durante a secagem do farelo, tornando-se um tema de preocupao ambiental. Nos Estados Unidos necessria uma autorizao especial da Agncia de Proteo Ambiental dos Estados Unidos (EPA - United States Environmental Protection Agency), regulamentada pela Lei Americana do Ar Limpo (CAA - Clean Air Act) para produtores de sucos que excedam o limite de emisso de 100 toneladas/ano de D-limoneno na atmosfera. A destilao a vapor considerada um efetivo pr-tratamento de remoo e recuperao do D-limoneno do resduo, devido ao fato deste ser um composto com uma presso de vapor alta em temperaturas acima de 100 C (ponto de ebulio de 178 C) e no ser miscvel em gua. (RIVAS et al., 2008; WIDMER; ZHOU; GROHMANN, 2010).

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O D-limoneno um inibidor de leveduras e a remoo deste uma etapa crtica na produo de etanol a partir do resduo de frutos ctricos. A inibio de leveduras por D-limoneno ocorre em concentraes de 0,08 - 0,15 % (m/m). Contudo, os slidos insolveis do resduo retm significantes quantidades de D-limoneno e, devido a isto, consegue-se uma boa converso de acares em etanol para contedos de D-limoneno de at 0,28 % (WIDMER; ZHOU; GROHMANN, 2010).

A Figura 5 apresenta um fluxograma simplificado de processo de produo da indstria ctrica, com seus produtos e subprodutos. Cabe salientar que nem todas as empresas processadoras de sucos possuem todas as etapas apresentadas, bem como os processos aqui descritos podem sofrer modificaes de acordo com a empresa e com o tipo de produto desejado.

3.4. Mtodos de extrao de leos essenciais com a utilizao de solventes

A extrao uma operao unitria que tem por objetivo a separao de determinadas substncias a partir de diversas matrizes, slidas ou lquidas, atravs de processos qumicos, fsicos ou mecnicos (LEAL, 2008).

A Organizao Internacional para Padronizao (ISO - International Organization for Standardization) define leos volteis como os produtos obtidos de partes de plantas atravs de destilao por arraste com vapor de gua, bem como os produtos obtidos por prensagem dos pericarpos de frutos ctricos (Rutaceae). De forma geral, so misturas complexas de substncias volteis, lipoflicas, geralmente odorferas e lquidas. Tambm podem ser chamados de leos essenciais, leos etreos ou essncias. Essas denominaes derivam de suas caractersticas fsico-qumicas como a de serem geralmente lquidos de aparncia oleosa temperatura ambiente. Entretanto, sua principal caracterstica a volatilidade, diferindo-se dos leos fixos (mistura de substncias lipdicas, obtidos geralmente de sementes) (AROMALANDIA, 2008).

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Figura 5: Fluxograma do processo de produo do suco e subprodutos.

Fonte: YAMANAKA, 2005.

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As tecnologias clssicas de extrao so baseadas no uso de um solvente apropriado para remover compostos lipoflicos do interior do tecido celular. Os mtodos de extrao de leos essenciais e compostos bioativos variam conforme a localizao do leo voltil na planta e com a proposta de utilizao do mesmo. De forma geral, a extrao destes compostos pode ser realizada atravs de tcnicas convencionais como a enfleuragem, a prensagem a frio, a macerao, o ultrassom e a extrao em Soxhlet, a destilao direta e a destilao por arraste a vapor de gua. Os principais solventes utilizados para a extrao de leos so o hexano, o benzeno, os alcois metlico, etlico e proplico, a acetona, o pentano e diversos solventes clorados. Aps a extrao, o solvente removido por evaporao ou destilao presso reduzida, obtendo-se um extrato denso e resinoso (KITZBERGER, 2005; BISCAIA, 2007; AROMALANDIA, 2008).

Estes procedimentos clssicos possuem desvantagens como tempos de operao longos, operaes laboratoriais intensas, manuseio de grandes volumes de solventes perigosos e subseqente etapa de concentrao do extrato, o que pode resultar em degradao trmica do composto alvo. Alm disso, o solvente pode provocar alteraes qumicas nas molculas e causar efeitos txicos nos consumidores (SCALIA; GIUFREDDA; PALLADO, 1999).

A solubilidade das substncias se d em funo da afinidade qumica existente entre as espcies do sistema. A escolha por um solvente adequado em combinao com uma agitao mecnica suficiente influencia o processo de transferncia de massa e, conseqentemente, a extrao. O solvente mais utilizado na indstria para extrao de leos o hexano, um solvente derivado do petrleo de baixo custo, que possibilita altos rendimentos de extrao. Isso ocorre pelo elevado poder de solubilizao deste solvente, por apresentar caracterstica apolar, por ser de fcil separao do leo no processo de recuperao do solvente. A etapa de recuperao do solvente crucial no processamento de leo comestvel devido aos problemas de segurana ambiental e econmicos, alm da possibilidade de resduo do solvente no produto final. Na maioria das situaes, tanto para fins sensoriais quanto para fins farmacolgicos, o solvente residual pode ser indesejvel em um produto devido sua toxicidade, sua capacidade reagente ou mesmo pela interferncia no aroma e no extrato obtido (DONELIAN, 2004; LI; PORDESIMO; WEISS, 2004; FALKENBERG et al., 2003 apud KITZBERGER, 2005).

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Nos ltimos anos surgiram novas tcnicas de extrao, como a micro-extrao em fase slida (SPME - Solid Phase Microextraction), extrao em fase slida (SPE - Solid Phase Extraction), extrao assistida por microondas (MAE - Microwave Assisted Extraction), extrao com fluido supercrtico (SFE - Supercritical Fluid Extraction) e extrao com lquidos pressurizados (PLE - Pressure Liquid Extraction), conhecida tambm com

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