Por quê ocorre as reações químicas? - iq.usp.br · Todas as reações químicas são...
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Por quê ocorre as reações químicas?
“Num sistema ocorre uma reação química quando a partir de
duas substâncias ou elementos (espécies) obtem-se uma outra
espécie com propriedades químicas diferentes daquelas das
espécies anteriores”
C
A B
B A
Sistema fechado
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JRM2015 2
trânsito de elétrons (óxido-redução).
2NO2- + 2I- + 4H+ 2NO + I2 + 2H2O
Formação de substância gasosa ou Volátil nas condições do experimento.
2NO2- + 2H+ <N2O3> + H2O
<N2O3> NO + NO2
Ba2+ + SO42- BaSO4
Formação de precipitado ou uma substância menos solúvel do que os reagentes.
Fe3+ + 6 SCN- [Fe(SCN)6]3-
Formação de substância molecular ou menos dissociada (ionizada) do que os reagentes.
H+ + OH- H2O
Reação química ocorre
quando há:
ΔG = ΔH - T.ΔS
(para sistemas a P const.)
Pela termodinâmica deve entropia e E
ΔG < 0 reação
espontânea
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Equilíbrio Químico
Ácido-Base
Solubilidade e precipitação
Complexação
Óxido-redução
LEI DA AÇÃO DAS MASSAS (Equílibrio Químico)
Todas as reações químicas são reversíveis:
“A veloc. de rç. quim. (v) é massas ativas das subst. reagentes”
Após um t atinge-se o dinâmico, ou seja, no mesmo t(min) o
número de moléculas de A e B que reagem é = ao número delas que
se formam. As condições de podem ser facilmente derivadas da
L.A.M. (1879 – Guldberg e Waage).
A + B C + D 1
2
CaCO3(s)
CaCO3 (s)
CO2 (g)
CaO(s)
*CO2 (g)
Ca*CO3 (s)
Tcte
/CaO(s) CaCO3 (s)
CO2 (g)
*CO2 (g)
Tcte
t
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“A velocidade de rç. quim. (v) é massas
ativas das substâncias reagentes”
Termodinamicamente: massas ativas
Atividades (a) {Potencial químico}
Difícil de se determinar experimentalmente ou calcular
teoricamente. Uma boa aproximação está baseado
no estado físico de cada espécie.
a = 1,00 para líquidos puros ou sólidos puros
a = P, isto é, pressão do gás em atmosfera
a = [ ], concentração molar, para solutos em solução muito diluídas.
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Para a reação:
A + B C + D
v as atividades de A e B
1
Matematicamente: Proporcionalidade
igualdade cte de proporcionalidade
2 Então: v = k aA.aB
Cte da velocidade de reação
Se a rç é reversível:
A + B C + D 1
2
3
v1 = k1.aA.aB e v2 = k2.aC.aD 4
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4
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Graficaticamente, tem-se as seguintes situações:
v1 = v2
Reagente
Produto v1 = v2
Reagente
Produto
v1 = v2
a
t(seg)
Reagente
Produto
a
t(seg)
a
t(seg)
v1 = v2 sistema
está em
Então:
k1.aA.aB = k2.aC.aD 5
i) ii)
iii)
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Na direção contrária:
C + D A + B
k2
k1 aC.aD
aA.aB = K’eq = 7 1
K’eq
Keq =
Ou melhor
6 k1
k2 aA.aB
aC.aD = = Keq
Cte de
A uma dada T, a cte terá o mesmo valor númerico
independente das ainiciais dos componentes A, B, C e D e,
também, independe se o for alcançado a partir de A e B
ou C e D.
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5
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Generalizando:
mA + nB r C + sD 8
s r
aA . aB
aC . aD Keq = m n
9
Para a rç: 2 A + B C
v1 = k.aA.aA.aB = k.aA .aB 2
Keq = 2 a .a A B
a C
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Aumentando a diluição: e a = c f 1 ~
Então: s r s r (Cc) . (CD)
Keq = m n
(CA) . (CB)
[C] . [D] =
m n 12
[A] . [B]
Para solutos em solução a atividade (a) se define por:
Coeficiente de atividade,
normalmente < 1.
10 a C.f =
concentração
Levando-se em conta a definição de a , a equação 9 pode ser escrita como:
(Cc.fC) . (CD.fD) Keq =
m
s r
n 11
(CA.fA) . (CB.fB)
atividade
a = x f
m
m
= estado padrão
No puro
m = 1 mol/kg
C = 1 mol/L
[ ] expressa o valor numérico da concentração
10
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“Para uma reação química em , o produto das
concentrações molares (atividades) das substâncias
que se formam, dividido pelo produto das
concentrações molares (atividades) das substâncias
que reagem é constante, desde que cada
concentração (atividade) esteja elevado a um
expoente que corresponda ao coeficiente que
aparece na equação química representativa”.
As equações 9, 11 e 12 São expressões matemáticas da Lei do
Químico, ou seja, aplicação da Lei da
Ação das Massas a uma reação química.
Keq =
s r [C] . [D]
m n [A] . [B]
mA + nB rC + sD
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Que tipo de informação a Keq nos fornece?
Uma Keq muito alta indica que a rç praticamente ocorre
completamente (da esquerda para a direita), ou seja, a
quantidade de produtos formada é grande.
O valor da Keq não fornece nenhuma informação sobre o tempo necessário para que o seja alcançado, somente indica a extensão em que a reação ocorre.
v1 = v2
Reagente
Produto
a
t(seg)
i)
12
Relação qualitativa entre a G e a Keq para uma dada reação.
∆Gº=∆Hº - T∆Sº
Keq = 1,1x105 formação do CaSO4 , porém a rç é lenta.
Keq = Ka = 1,75x10-5 ionização do Hac.
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Equilíbrio Equação Constante de Equilíbrio
Dissociação ácido-base
Solubilidade
Complexação
Oxidação-redução
Distribuição de fase
Tipos de Equilíbrio
MyAx Mx+ + Ay-
AgCl Ag+ + Cl-
HAc + H2O H3O+ + Ac-
HA + H2O H3O+ + A- Ka, Constante do ácido
Ka = = 1,74x10-5 [H3O
+] [Ac-]
[HAc]
XOH OH- + X+ Kb, Constante da base
Kb = = 1,75x10-5 [NH4+] [OH-]
[NH4OH]
Ks, Produto de solubilidade
Ks = [Ag+] [Cl-] = 1,6x10-10
Mn+ + a Lb- MLa(n-ab)+ Kf, Constante de formacão
ou constante de estabilidade
Fe2+ + 6 CN- [Fe(CN)6]4- Kf = = 1x1037
[Fe2+] [CN-]6
[Fe(CN)64-]
5Fe2++MnO4- + 8H+ Mn2++ 5Fe3++4H2O
Keq, Constante de equilíbrio da reação
Keq= = [Fe3+]5 [Mn2-]
[Fe2+]5[MnO4-][H+]8
XRED + YOX Xox + Yred
(H2O) (CHCl3) I2 I2
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H2O Asolvente org. Kd, Coeficiente de distribuição
A
NH4OH NH4+ + OH-
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trânsito de elétrons (óxido-redução).
2NO2- + 2I- + 4H+ 2NO + I2 + 2H2O
Formação de substância gasosa ou Volátil nas condições do experimento.
2NO2- + 2H+ <N2O3> + H2O
<N2O3> NO + NO2
Ba2+ + SO42- BaSO4
Formação de precipitado ou uma substância menos solúvel do que os reagentes.
Fe3+ + 6 SCN- [Fe(SCN)6]3-
Formação de substância molecular ou menos dissociada (ionizada) do que os reagentes.
H+ + OH- H2O
Reação química ocorre
quando há:
ΔG = ΔH - T.ΔS
(para sistemas a P const.)
Pela termodinâmica deve entropia e E
ΔG < 0 reação
espontânea
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EQUILÍBRIO DE SOLUBILIDADE E EQUÍLÍBRIO HETEROGÊNEOS
H2O
MxAy
Sal pouco solúvel
MxAy xMy+ + yAx-
Ks = MxAy
[My+] [Ax-] x y
Num determinado meio e a uma dada temperatura
1) Uma reação química se processa se for possível a formação de um precipitado ou uma substância menos solúvel que os reagentes.
É uma susbtância insolúvel no meio.
É uma susbtância que atingiu o
PRODUTO DE SOLUBILIDADE .
Keq = [My+] [Ax-]
x y
[MxAy]
Sólido cte.
Keq . [MxAy]
cte. = Ks (produto
de solubilidade)
xxxx xxxx MxAy sem se
dissolver
. . . . . .
Alguns íons My+ Ax-
. .
É o produto da [ ] de cátions pela de ânions afetadas de expoentes que são iguais aos coeficientes dos respectivos
íons da equação química representativa.
Ks ou Kps
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Então: “Uma susbtância precipita quando o Ks é alcaçado. A precipitação é tanto mais fácil quanto menor for o Ks”.
Só tem sentido falar em Ks para sais pouco solúveis.
SOLUBILIDADE (S):
soluto que pode ser dissolvida numa qtidade pré-fixada de solvente numa dada temperatura.
É a máxima qtidade de
NaCl
Totalmente
solúvel em H2O
grande qtidade. de íons Na+ Cl-
Sal insolúvel
xxxx xxxx
. . . . . .
Alguns íons My+ Ax-
H2O
Pode ser expressa em g/L, mol/L ou msoluto/100 g solvente.
NaCl 360 g/L
KClO3 80 g/L
AgCl 0,0018 g/L
Ag2CrO4 0,0430 g/L
Ex.
(25oC em H2O)
solúveis.
Insolúveis ou pouco solúveis
SOLUBILIDADE , DE MANEIRA GERAL COM O T
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3- Determinação e significado numérico do Ks
1 L H2O
AgCl (10,0000 g) Filtração, secagem e pesagem
da massa não dissolvida
9,9982 g
Logo: 0,0018 g/L foram disssolvidos
1
Então:
[AgCl]dissolvida = S = 0,0018 g/L
143,3 g/mol SAgCl = 1,26 x 10-5 mols/L
mdissolvida/L
Massa molar
Solubilidade
AgCl(s)
(9,9982 g)
Sobrenadante (solução saturada)
0,0018 g de AgCl em solução na forma de Ag+ e Cl-
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Na equação do equilíbrio da dissociação tem-se:
1 1 1
AgCl Ag+ + Cl-
S S S
Logo em solução:
[Ag+] = [Cl-] = S = 1,26 x 10-5 mols/L
Então: Ks = [Ag+][Cl-] = (1,26 x 10-5) (1,26 x 10-5) = 1,56 x 10-10
Observe que o Ks tem uma relação direta com a solubilidade (S).
[AgCl]solução = S = [Ag+]= [Cl-]
Então para o AgCl:
Ks = [Ag+][Cl-] = S x S = S2 SAgCl = Ks
10
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Como 0,0430 g foram dissolvidos em 1 L de H2O, tem-se:
[Ag2CrO4]solução = 0,0430 g/L
331,8 g/mol S = 1,3 x 10-4 mols/L
Ag2CrO4
2
Pesagem = 10,0000 g de Ag2CrO4
Dissolução = 1 L de H2O
Filtração, secagem e pesagem = 9,9570 g
m = 10,0000 g - 9,9570 g = 0,0430 g Ag2CrO4 solução
(sólido retido no filtro)
Ex.
Na equação do equilíbrio da dissociação tem-se:
1 2 1
Ag2CrO4 2 Ag+ + CrO42-
S 2 S S
Então: Ks = [Ag+]2[CrO42-] = (2,6 x 10-4)2 (1,3 x 10-4) = 8,8 x 10-12
Logo em solução:
[Ag+] = 2S = 2 x 1,3 x 10-4 mols/L
[CrO42-] = S = 1,3 x 10-4 mols/L
Ks = [Ag+]2[CrO42-] = (2S)2 x (S) = 4S3 S =
3 Ks/4
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Uma substância será tanto mais insolúvel quanto menor for o Ks.
Apesar do Ks ser < do que o Ks
o Ag2CrO4 é mais solúvel, ou seja,
Ag2CrO4 AgCl
Conclusão: Só se pode comparar Ks de espécies de mesmas fórmulas estequiométricas.
Pergunta-se: Qual sal é mais insolúvel Ag2CrO4 ou AgCl?
Composto KS
Ag2CrO4 8,8 x 10-12
AgCl
1,56 x 10-10
Solubilidade (mol/L)
1,3 x 10-4
1,26 x 10-5
Quanto menor a solubilidade menor será o Ks.
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Qual é o limite para um sal ser considerado
solúvel ou insolúvel?
Não há um limite muito bem definido.
Alguns autores sugerem que sais cuja [íons] em uma
solução saturada for < 0,02 mol L-1, sejam considerados
insolúveis.
sais Cátions....... Mx+
Ânions........ Ax- proporção 1:1 MxAx
= MA
[Mx+] = [Ax-] = 0,02 mol/L
Kps = [Mx+] [Ax-] = 0,02x0,02 = 4x10-4
(da ordem de 10-4 para baixo)
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JRM2015 22
Para saber qual sal é mais solúvel ou insolúvel deve-se determinar a sua solubilidade (S)
Alguns tipos comuns de expressões de produto de solubilidade
FÓRMULA EQUILÍBRIO DE SOLUBILIDADE EXPRESSÃO PARA Kps
s, a solubilidade molar, é a concentração molar na solução saturada do soluto dissolvido na forma dos íons que são os produtos da reação do equilíbrio de solubilidade.
OBS.: Ks é um número muito pequeno, não tem sentido falar em Ks para substâncias solúveis.
Ks Aspecto quantitativo
QUAL A RELAÇÃO S KS?
12
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VALORES DAS CONSTANTES DOS PRODUTOS DE SOLUBILIDADE À 25oC
Ks Equilíbrio de solubilidade Ks Equilíbrio de solubilidade Ks Equilíbrio de solubilidade
5
RELAÇÃO S KS
BaCO3 Ba2+ + CO32- 5,1X10-9
CaCO3 Ca2+ + CO32- 2,8X10-9
MgCO3 Mg2+ + CO32- 3,5X10-5
SrCO3 Sr2+ + CO32- 1,1X10-10
Mg (OH)2 Mg2+ + 2OH- 1,8X10-11
Em alguns casos pode ocorre pptação simultânea. Por quê a
reação entre Mg2+ e CO32- conduz à pptação do Mg(OH)2CO3?
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Equilíbrio Equação Constante de Equilíbrio
Tipos de Equilíbrio
MyAx Mx+ + Ay- Ks, Produto de solubilidade
So
lub
ilid
ad
e
AgCl Ag+ + Cl- Ks = [Ag+] [Cl-] = 1,6x10-10
AgCl
AgBr Ag+ + Br- Ks = [Ag+] [Br-] = 5,0x10-13
AgBr
AgI Ag+ + I- Ks = [Ag+] [I-] = 8,5x10-17
AgI
13
AgCl
AgBr Ks ~ 10-10
AgI Ks ~ 10-16
Ks ~ 10-13
Precipitação
consecutiva
dos AgX
Numa mistura
de Cl-, Br- e I-os íons
Ag+ devem ser
adicionados em
excesso para garantir
a precipitação
quantitativa de
todos os íons.
(Foto cedida pela aluna Cynthia Fernandes (Disciplina QFL 230 – Curso de Farmácia Noturno – IQ-USP 2013)
Constante de Formação dos Complexos a 25oC:
AgCl2-........1,62x105 AgCl3
2-........1,26x105
AgBr2-........3,02x107 AgBr3
2-........7,24x108
AgI2-..........3,47x1011 AgI3
2-.........2,29x1013
AgI Ag+ + I- Ks = 8,5x10-17
Ag+ + 3 I- [AgI32-] Kf = 2,29x1013
AgI + 2 I- [AgI32-] Keq = KsxKf
Considerando 0,1 mol/L de AgI a ser dissolvido. Logo, se formará
0,1 mol/L do complexo, então:
[AgI32-]
[I-]2 Keq = = 1,95x10-3
1,95x10-3
0,1 mol/L
[I-]2 = = 51,28
[I-] = 7,16 mol/L
Ex. a) Ácido/Base: H3PO4 + NH4OH (NH4)3PO4 + 3 H2O
Qualquer H+ ou/e qualquer OH- reagem entre si porque forma
água (substância Molecular)
Portanto, ÁCIDO + BASE ..................................
Outros exemplos:___________________________________________________
2) Uma reação química se processa quando ocorre a
formação de uma substância molecular ou menos
dissociada (ionizada) do que os reagentes.
H+ + OH- H2O
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14
Reação de Neutralização
ácido + base sal + água
HCl (aq) + NaOH (aq) NaCl (aq) + H2O
H+ + Cl- + Na+ + OH- Na+ + Cl- + H2O
Íons espectadores
Equação molecular
Um composto iônico constituído por um cátion
diferente do H+ e um ânion diferente do OH- ou O2-.
H+ + OH- H2O Equação líquida
Ácido base
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ÁCIDOS E BASES
HCl(g) + H2O(l) H3O
+(aq) + Cl-(aq)
HCl Solução concentrada
Como é obtida?
FORTE
%p = 36 – 37%
d = 1, 19 g/cm3
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Considere 1 L de Solução:
a) Calcule a massa dessa 1 L de solução.
b) Calcule a massa de HCl nessa quantidade de solução.
m d =
V m = 1,19 g/cm3x1000 cm3
m = 1190 g
1190 g 100%
mHCl 37%
mHCl = 440,3 g
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ÁCIDOS E BASES
HCl(g) + H2O(l) H3O
+(aq) + Cl-(aq)
FORTE
HCl Solução concentrada
Como é obtida?
%p = 36 – 37%
d = 1, 19 g/cm3
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Considere 1 L de Solução:
c) Calcule a concentração do HCl em mols/L nessa solução.
M = = m (g)
MM (g/mol)xV(L)
440,3
36,5x1 mol/L
M = 12,06 mol/L
HCl Solução concentrada
Como é obtida?
%p = 36 – 37%
d = 1, 19 g/cm3
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Considere 1 L de Solução:
d) Qual a concentração molar em íons H+ quando 1 gota (0,05 mL) dessa solução é adicionada a 1 L de H2O destilada?
antes = após DILUIÇÃO
= m (g)
MM (g/mol)
Número de mols
= M (mol/L)xV(L) ou
0,05 mLx12,06 mol/L = 1000 mLx Mapós
Mapós = 6,03x10-4 mols/L
e) Qual o pH dessa solução diluída?
pH = 3,22
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ÁCIDOS E BASES
Em soluções diluídas HCl = totalmente ionizado.
tempo
HCl
H3O+, Cl-
ctes
HCl(g) + H2O(l) H3O+
(aq) + Cl-(aq)
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O no de moléculas ionizadas é
grande comparada ao no de
moléculas iniciais. A relação
entre eles expressa o grau de
ionização (), que permite
encontrar o a const. de ionização
do ácido (Ka).
= x100 Cionizado
Cinicial =
no moléculas ionizadas
no moléculas iniciais
Logo, não tem sentido falar em Ka para ácidos fortes.
HCN(aq ) + H2O(l) CN–(aq) + H3O
+(aq)
FRACO EQUILÍBRIO DINÂMICO
tempo
HCN
H3O+, CN
–
ctes
ácido base ácido base
Um ácido fraco é melhor
definido em termos da Ka .
Ka = = 4,93x10-10 [H3O
+] [CN-]
[HCN]
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Mesmo em soluções diluídas HCN = muito pouco ionizado
é
baixo
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Ácido forte: HCl
No equilíbrio
A concentração molar da forma
não ionizada { [Cl-] e [H+] }, no
equilíbrio, é muito ,
praticamente, ocorre 100%
de ionização
Antes da Dissociação ou ionização
HCl H+ Cl-
Ácido fraco: HAc
Antes da Dissociação
HAc
A concentração molar da
forma não ionizada { [Ac-]
e [H+] }, no equilíbrio, é
. O é .
Ka = = 1,75x10-5 [Ac-] [H+]
[HAc]
No equilíbrio
HAc
H+ Ac-
Qual a % de ionização ou grau de ionização () da solução 1 mol/L de HAc?
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HAc Ac- + H+
Solução 1 mol/L de HAc
Ka = = 1,75x10-5 x . x
1
1 – x ~ 1 e x = [Ac-] = [H+]
x2 = 1,75x10-5
x = [Ac-] = [H+] = 4,18x10-3 mol/L
= 100 = 0,418% 4,18x10-3
1
início 1 0 0
Dissoc. e
forma
x x x
1-x x x
Ácido fraco: HAc
Antes da Dissociação
HAc
A concentração molar da
forma não ionizada { [Ac-]
e [H+] }, no equilíbrio, é
. O é .
Ka = = 1,75x10-5 [Ac-] [H+]
[HAc]
No equilíbrio
HAc
H+ Ac-
Qual a % de ionização ou grau de ionização () da solução 1 mol/L de HAc?
0,418%
99,582%
100%
18
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Base fraca : NH4OH
Antes da Dissociação
NH4OH
A concentração molar da
forma não ionizada
{ [OH-] e [NH4+] }, no
equilíbrio, é . O é .
Kb = = 1,75x10-5 [OH-] [NH4
+]
[NH4OH]
No equilíbrio
NH4OH
NH4+ OH-
Base forte: NaOH
No equilíbrio
A concentração molar da forma
não ionizada { [OH-] e [Na+] },
no equilíbrio, é muito ,
praticamente, ocorre 100% de
ionização
Antes da Dissociação
NaOH Na+ OH-
Ácidos Fortes do ponto de vista prático estão completamente ionizados em.
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HNO3 H+ + NO3
- H2O
Ácidos Fracos ionizam de forma limitada em H2O.
CH3COOH CH3COO- + H+ H2O
Bases Fracas ionizam de forma limitada em H2O.
NH3 + H2O NH4+ + OH-
Bases Fortes do ponto de vista prático estão completamente ionizadas em H2O.
H2O NaOH Na+ + OH-
H+
OH-
HAc
NH4OH
19
IONIZAÇÃO DA AGUA
No equilíbrio tem-se:
H2O H+ + OH-
Keq = = 1,81x10-16 [H+] [OH-]
[H2O]
Considere um litro de ÁGUA que na temperatura
de 25oC apresenta d = 0,997 g/cm3
[H2O] = = = 55,4 mol/L m
M*
997 g
18 g/mol
Keq x [H2O] = [H+] [OH-]
Cte. = Kw
Cte. do produto iônico da H2O
= 1,00x10-14 = Kw = [H+] [OH-] Keq x [H2O] = 1,81x10-16 x 55,4
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Como deduzir que água pura tem pH=7?
mas no equilíbrio a proporção é 1:1, ou seja, [H+] = [OH-]
-log[H+] = pH e –log[OH-] = pOH
Então, Kw = [H+]2 ou
Kw = [OH-]2 = 10-14 (25oC)
Kw varia com a Temperatura
pH= pOH = 7
Para soluções muito diluida
utiliza-se a notação: p = -log [Sorensen (1909) ]
Keq x [H2O] = 1,81x10-16 x 55,4 = 1,00x10-14 = Kw = [H+] [OH-]
[H+] = Kw = 10-7 ou
[OH-] = Kw = 10-7
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Adição de 10-8 mols de HCl em 1 L de água. Qual o pH?
X2 - 2,1.10-7x + 10-15 = 0
20
Ácida 0 1 10-14 14
14 10-14 1 0
Alcalina
Relação entre pH e pOH
pH + pOH = pKw
a 25oC pH + pOH = 14
pH [H3O+] [OH-] pOH
So
lução
Neutra 7 10-7 10-7 7 (H2O sem CO2)
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pH [H3O+] [OH-] pOH
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Cálculo de pH
Para calcular o pH de qualquer solução, a 1a etapa é encontrar a [H+] ou [OH-]. Para:
Ácidos fortes o H+ está totalmente ionizado.
De maneira geral a [H+] [ácido].
Bases fortes a OH- está totalmente dissociada.
De maneira geral [OH-] [base].
Ácidos fracos e bases fracas, além da [ácido] ou da [base], deve-se levar em conta a Ka ou a Kb.
21
JRM2015 41
a) Calcular o pH de uma solução de HCl 0,1 mol/L?
HCl é ácido forte, está praticamente 100% ionizado
Logo [H+] = [HCl] = 0,1 mol/L. Então:
pH = -log [H+] pH = -log 0,1 = 1
b) Calcular o pH de uma solução de NaOH 0,1 mol/L?
NaOH é base forte, está praticamente 100% dissociada
Logo [OH-] = [NaOH] = 0,1 mol/L. Então:
pOH = -log [OH-] pOH = -log 0,1 = 1, logo pH = 13
c) Como calcular o pH de uma solução de HAc 0,1 mol/L:
Ka = 1,75x10-5
d) Como Calcular o pH de uma solução de NH4OH 0,1 mol/L:
Kb = 1,76x10-5
JRM2015 42
HAc Ac- + H+
Solução 0,1 mol/L de HAc
Ka = = 1,75x10-5 x . x
0,1
0,1 – x ~ 0,1 e x = [Ac-] = [H+]
x2 = 1,75x10-6
início 0,1 0 0
Diss. e
forma
x x x
0,1-x x x
NH4OH NH4+ + OH-
Solução 0,1 mol/L de NH4OH
0,1 – x ~ 0,1 e x = [NH4+] = [OH-]
Kb = = 1,76x10-5 x . x
0,1
x2 = 1,76x10-6
x = [NH4+] = [OH-] = 1,33x10-3 mol/L
início 0,1 0 0
Diss. e
forma
x x x
0,1-x x x
x = [Ac-] = [H+] = 1,32x10-3 mol/L
pH = 2,88 pOH = 2,88 pH = 11,12
22
JRM2015 43
Hidrólise
pH EM SOLUÇÕES DE CÁTIONS OU ÂNIONS QUE PROVOCAM HIDRÓLISE
Interação entre os íons do sal dissolvido e os íons H+ e OH- da H2O.
formando o ácido não dissociado correspondente
e [OH-] no meio
pH da solução
> 7
CÁTIONS
Derivados de bases fracas
formando a base não dissociada correspondente
e [H+] no meio
< 7
ÂNIONS
INTERAGEM
Derivados de ácidos fracos
Esses íons deslocam o equílibrio iônico da H2O.
H2O H+ + OH- Kw
JRM2015 44
23
O NaAc é um sal totalmente dissociável e portanto é um eletrólito
forte. Sua dissolução em água pode ser representada por :
NaAc Ac- + Na+
Qual o pH de uma solução de H3CCOONa (NaAc) 0,1 mol/L? (Ka = 1,75x10-5)
H2O H+ + OH- Kw
Ac- + H+ HAc 1/Ka
= 10-14
1,75x10-5 Portanto, Kh =
Kw
Ka
= [OH-]2
0,1
[OH-] = 7,5x10-6
pOH = 5,1
pH = 8,9
Ac- + H2O HAc + OH- Keq = Kw
Ka
Derivado de base forte, não provoca hidrólise
, mas no ,
[HAc] = [OH-]
Sais derivados de ácido fraco provocam hidrólise dando soluções alcalinas
= keqx[H2O] = kh Keq =
Kw
Ka
[HAc] [OH-]
[H2O][Ac-]
45 JRM2015
O NH4Cl é um sal totalmente dissociável e portanto é um eletrólito forte.
Sua dissolução em água pode ser representada por :
Qual o pH de uma solução de NH4Cl 0,1 mol/L? (Kb = 1,76x10-5)
H2O H+ + OH- Kw
NH4+ + OH- NH4OH 1/Kb
= 10-14
1,76x10-5 Portanto, Kh =
Kw
Kb
= [H+]2
0,1
[H+] = 7,5x10-6
pH = 5,1
pOH = 8,9
NH4+ + H2O NH4OH + H+ Keq =
Kw
Kb
NH4Cl NH4+ + Cl- Derivado de ácido forte,
não provoca hidrólise
Keq = = Kw
Kb
[NH4OH] [H+]
[NH4+]
, mas no ,
[NH4OH] = [H+]
Sais derivados de base fraca provocam hidrólise dando soluções ácidas 46
JRM2015
24
JRM2015 47
Tampão
São aquelas soluções “insensíveis” à adição
de ácido ou base (variam relativamente
pouco o pH pela adição de um ácido ou uma
base). As substâncias que constituem os
tampões agem aos pares ou, menos
comumente, em grupos, constituindo um
sistema protetor.
Solução Tampão
JRM2015 48
25
Uma solução tampão é aquela formada por:
1. Um ácido fraco ou uma base fraca e
2. O sal do ácido fraco ou base fraca
Ambos devem estar presentes!
Uma solução tampão tem a capacidade de resistir a
pequenas variações de pH sob pequenas adições de
quantidades de ácidos ou bases.
JRM2015 49
Considere uma mistura equimolar de CH3COOH e CH3COONa
CH3COOH (aq) H+ (aq) + CH3COO- (aq) 2
1
Adição de: a) ácido: H+ reage com Ac- deslocamento para
b) base: OH- reage com HAc deslocamento para
2
1
O pH permanece praticamente constante.
VHCl add
(mL)
HCl add
(x10-3)
HAc
(x10-3)
Acetato
(x10-3)
pH
H2O Solução
Tampão
0 0 10 10 7 4,74
HC
l 0,1
mo
l/L
HCl H+ + Cl-
HCl + CH3COO- CH3COOH + Cl- 0
50
50 mL solução Tampão
0,2 mol/L em HAc/NaAc
ou 50 mL H2O destilada
HCl add = 0,1 mols/L x Vtotal(L)
HAc = NaAc = 0,2 mols x 50x10-3 L = 0,01 mols
Ka= = 1,75x10-5 [Ac-] [H+]
[HAc]
[H+] =1,75x10-5 x [HAc]
[Ac-]
pH = -log [H+]
Considere:
0
1
2
3
4
5
6
7
8
1 2 3 4 5 6
Série1
Série2
Solução tampão
H2O
JRM2015 50
pH
H2O Solução
Tampão
10 1 11 9 1,78 4,67
20 2 12 8 1,54 4,58
30 3 13 7 1,43 4,49
40 4 14 6 1,35 4,39
50 5 15 5 1,30 4,28
7,0
5,0
3,0
1,0
0 1 2 3 4 5 Mols de HCl add x 10-3
pH
26
Ex.: Na preparação da solução tampão de HAc/NaAc 0,1 mol/L
pode-se misturar HAc 0,1 mol/L com NaAc 0,1 mol/L.
A solução de HAc 0,1 mol/L apresenta pH 2,87, isto é:
HAc H+ + Ac- (Ka = 1,75x10-5 );
1 L de HAc
(0,1 mol/L)
pH = 2,87
Ka= = 1,75x10-5 [Ac-] [H+]
[H+]2 = Ka . Ca
pH = 2,87 [HAc]
Ca
(Conc. inicial do ácido)
no [H+] = [Ac-]
JRM2015 51
HAc
[HAc]
[Ac-] [H+] = Ka x
Ka= [Ac-] [H+]
[HAc]
NÃO DECORE FÓRMULAS
pH = pKa - log [HAc]
[Ac-]
Equação de Henderson-Hasselbalch
NaAc Ac- + Na+
pH de uma solução de H3CCOONa (NaAc) 0,1 mol/L = 8,9 (Ka = 1,75x10-5)
H2O H+ + OH- Kw
Ac- + H+ HAc 1/Ka
= 10-14
1,76x10-5 Portanto, Kh =
Kw
Ka
= [OH-]2
0,1
[OH-] = 7,5x10-6
pOH = 5,1
pH = 8,9
Ac- + H2O HAc + OH- Keq = Kw
Ka
Derivado de base forte, não provoca hidrólise
, mas no ,
[HAc] = [OH-] = keqx[H2O] = kh
Keq = Kw
Ka
[HAc] [OH-]
[H2O][Ac-]
52 JRM2015
27
HAc H+ + Ac-
NaAc Na+ + Ac-
Então: Ka= = 1,75x10-5 [Ac- + Ac-] [H+]
[HAc]
0,1 mol/L 0,1 mol/L
1 L de HAc/NaAc Ambos 0,1 mol/L
Na mistura de HAc e Ac- em solução temos:
[Ac-] e, portanto, [H+] e [HAc], então o
pH deve . Independente do que ocorra o
é restabelecido, porém, o valor de Ka não se
altera.
A mistura HAc/Ac- 0,1 mol/L apresenta pH 4,74, porque,
JRM2015 53
HAc/Ac-
53
Logo, [H+] = Ka = 1,75x10-5 pH = 4,74
Como varia o pH dessa solução tampão quando se
adiciona 0,01 mol/L de HCl ou 0,01 mol/L de NaOH?
pH=0,12
1 L de
HAc/NaAc
Ambos
0,1 mol/L
pH = 4,74
adição de 0,01 mol de HCl ou NaOH
No equílibrio : [HAc] = 0,1 + 0,01 = 0,11
[Ac-] = 0,1 - 0,01 = 0,09
pH = pKa – log = 4,74 - log = 4,74 = 4,66 [Ac-]
[HAc]
0,09
0,11
HAc H+ + Ac-
NaAc Na+ + Ac-
a) adição de HCl: [Ac-] em 0,01 mol
[HAc] em 0,01 mol (reage com Ac-)
No equílibrio : [HAc] = 0,1 - 0,01 = 0,09
[Ac-] = 0,1 + 0,01 = 0,11
[Ac-]
[HAc] pH = pKa – log = 4,74 - log = 4,74 = 4,84
0,11
0,09
HAc H+ + Ac-
NaAc Na+ + Ac-
b) adição de OH-: [Ac-] em 0,01mol
[HAc] em 0,01mol (reage com HAc)
JRM2015 54
28
Existe em meio básico [CrO4
2-]
Existe em meio ácido [CrO4
2-]
JRM2015 55
Aplicação: 2 CrO42-
+ 2 H+ 2 HCrO4- Cr2O7
2- + H2O
BaCrO4 10-10
SrCrO4 10-5
Ks O BaCrO4 para pptar. precisa de uma [CrO4
2-] < do que
aquela existente em pH 5, enquanto o SrCrO4 não
ppta. nessas condições. Então em meio HAc/Ac- é
possível separar quantitativamente o Ba2+ do Sr2+.
OH- [CrO42-]
H+ [Cr2O72-]
pH 5
Os Cr2O72- são solúveis, portanto, se ocorrer
pptação só pode ser cromato CrO42-.
BaCrO4 Ba2+ + Cr2O7
2- HAc/Ac-
AgCl + NH3HOH Ag(NH3)2+Cl-
Complexo ou composto de coordenação é uma substância muito estável.
Ag(NH3)2+ Ag+ + NH3
Ag+ + NH3HOH Ag(NH3)2+
(S.L.T. incolor, cloreto de diamin prata)
(COMPLEXO, subst. muito pouco dissociada)
b) Complexação: AgCl + NH4OH OCORRE?
JRM2015 56
2) Uma reação química se processa quando ocorre a
formação de uma substância molecular ou menos
dissociada (ionizada) do que os reagentes.
COMPLEXO OU COMPOSTO DE COORDENAÇÃO
29
Complexo: Espécie em que um íon central, geralmente,
um cátion é rodeado por um certo número de ligantes, que
podem ser moléculas (neutras) ou ânions.
DEFINIÇÕES
são compostos formados por interações ácido-base de Lewis.
Íons Metálicos
são ácidos de
Lewis (espécies
receptoras de
pares elétrons).
Ligantes são bases
de Lewis (espécies
doadoras de pares
de elétrons). [Cu(H2O)4]2+
O No de ligantes é denominado No de coordenação (NC) e é
função do raio e carga, tanto do íon central como do ligante.
JRM2015 58
Um íon metálico central (Cu2+) é rodeado de moléculas
de água.
As moléculas de água orientam-se de acordo com a
atração eletrostática entre a carga do cátion e os pares
de elétrons não partilhados da molécula de água que é o
ligante.
[Cu(H2O)4]2+ Cu2+
(aq)
Representação
mais precisa
30
JRM2015 59
Nos íons complexos :
Designa-se por ligante as moléculas ou íons que
possuem pares de elétrons não ligados.
O átomo central é um íon do metal (aceita elétrons ).
Designa-se por no de coordenação (NC) o no de
pares eletrônicos aceitos pelo átomo central.
A ligação coordenada envolve pares de elétrons
não ligados dos ligantes.
JRM2015 60
[Cu(H2O)4]2+
Íon central – Cu2+
Ligante – H2O
NC – 4
Nome - Tetraaquo cobre (II)
31
JRM2015 61 61
[Zn(OH)4]2-
Íon central – Zn2+
Ligante – OH- (hidróxi)
NC – 4
Nome - Tetrahidroxi de zincato
[CoCl(NH3)5]2+
Íon central – Co3+
Ligantes – Cl- (cloro) e NH3 (amin)
NC – 6
Nome -Monocloro, pentaamin cobalto (III)
62 JRM2015
32
JRM2015 63
Alguns ligantes comuns
Ligante Nome nos
complexos
ligante Nome nos
complexos
Brometo, Br- Bromo Oxalato, C2O42- Oxalato
Cloreto, Cr- Cloro Óxido, O2- Oxo
Cianeto, CN- Ciano Amônia, NH3 Amin
Fluoreto, F- Fluoro Monóxido de carbono, CO carboxi
Hidróxido, OH- Hidroxi Água, H2O aquo
Tiocianato, SCN- Tiociano Etilenodiamina, en Etilenodiamino
• Os NC mais comuns são 4 e 6.
NC = 4 (tetracoordenados) ; NC = 6 (hexacoordenados)
b.1) Quando o ligante é um ânion a carga do complexo dependerá do no de coordenação.
b.2) Quando o ligante é uma molécula (neutra) a carga do complexo é a mesma do cátion central.
Ex. Fe3+ + 1 SCN- [Fe(SCN)]2+ (monotiociano ferro III)
Ex. Fe2+ + NO [Fe(NO)]2+ (ferro nitrosilo)
Fe3+ + 6 SCN- [Fe(SCN)6]3- (hexatiociano ferrato III)
Vermelho-sangue
Fe3+ + 3 SCN- [Fe(SCN)3] (tritiociano ferro III)
Vermelho
solução límpida transparente vermelho-claro
JRM2015 64
33
Complexos formados com OH- (hidroxi complexos)
e NH4OH (amin complexos). Exemplos:
[Sn(OH)6]2-
Íon central:Sn4+; NC = 6; carga do complexo = 2-
Ligante: HO- (hidroxi);
Nome: Hexahidroxi estanato
[Cu(NH3)4]2+
Íon central:Cu2+; NC = 4; carga do complexo = 2+
Ligante: NH3 (amin);
Nome: Tetra-amin cobre (II)
JRM2015 65
REAÇÕES DE CÁTIONS COM BASE FORTE (OH-) E BASE FRACA (NH4OH)
PRECIPITAÇÃO E EVENTUAL REDISSOLUÇÃO COM FORMAÇÃO DE
COMPLEXOS (ver Tabela a seguir). Escreva as equações de reação e
observe que é possível montar esquemas de separação de cátions em
misturas.
hidroxi complexos:
amin complexos:
Zn2+ + NH4OH
Zn2+ + OH-
JRM2015 66
34
S.L.T.I. = solução límpida, transparente e incolor
Reações de cátions usuais
com base forte (OH-) e
base fraca (NH4OH)
precipitação e eventual
redissolução com
formação de complexos
De acordo com os
produtos formados em
cada caso, como
equacionar corretamente
as equações de reação?
I.E. = Insolúvel no excesso JRM2015 67
JRM2015 68
Antes da adição de NaOH Após adição de algumas
gotas de NaOH
Ponto final
NH4OH gotas NH4OH excesso
Na+OH- gotas
35
Reações de cátions usuais com base forte (OH-) e base
fraca (NH4OH) precipitação e eventual redissolução
com formação de complexos
Aplicação: Uma liga de bronze via de regra é constituída por
Cu0 e Sn0. Como separar os elementos presentes nessa liga?
Cu0 Sn0 HNO3 dil (brando)
Cu2+ Sn2+
NH4OH exc.
Filtração
Cu(NH3)42+ Sn(OH)2
H+
Sn2+
H+
Cu2+
JRM2015 69
Aplicação: O latão (utilizado em armas e torneiras) é uma liga
constituída por Cu0 e Zn0. Como separar os elementos
presentes nessa liga?
Cu0 Zn0 HNO3 dil (brando)
Cu2+ Zn2+
OH- exc.
Cu(OH)2 [Zn(OH)4]2-
H+ H+
Cu2+ Zn2+
Filtração
JRM2015 70
36
Aplicação: Separação de misturas cátions metálicos. Após
retirada da Ag+, usando com base fraca
AgCl Cl-
Ag+ Cu2+ Fe3+ Zn2+ Al3+ NO3- H+
Cu2+ Fe3+ Zn2+ Al3+
NH4OHEXC.
JRM2015 71
Reações de cátions usuais com base forte (OH-) e base
fraca (NH4OH) precipitação e eventual redissolução
com formação de complexos
Aplicação: Separação de misturas cátions metálicos. Após
retirada dos íons Ag+ e usando com base forte
AgCl Cl-
Ag+ Cu2+ Fe3+ Zn2+ Al3+ NO3- H+
Cu2+ Fe3+ Zn2+ Al3+
OH-EXC.
JRM2015 72
37
3) Uma reação química se processa quando houver
possibilidades de formação de uma substância gasosa
ou volátil nas condições do experimento.
NH4+ + OH- NH3 + H2O
(sólido)
Abertura na rolha (válvula de segurança)
0,5 cm abaixo da rolha
0,5 cm acima da solução
NH4+
Amostra sólida
OH-
brando
2
1
Reagente de Nessler
brando O aquecimento deve ser feito de cima para baixo.
Gera resíduo de Hg, descarte corretamente.
Antes de iniciar o aquecimento verifique se o
sistema está montado corretamente.
NH3 + 2HgI42- + 3OH- [Hg Hg]+I- + 7I- + 2H2O
NH2
O
JRM2015 73
CO32- + 2 H+ CO2 + H2O
(sólido)
Abertura na rolha (válvula de segurança)
0,5 cm abaixo da rolha
0,5 cm acima da solução
CO32-
Amostra sólida
HAc dil.
brando
2
1
água de barita [Ba(OH)2]
brando Após adição do HAc dil. fechar rapidamente. O aquecimento deve ser feito de cima para baixo.
Antes de iniciar o aquecimento verifique se o sistema está montado corretamente.
JRM2015 74
38
Abertura na rolha (válvula de segurança)
0,5 cm abaixo da rolha
0,5 cm acima da solução
1 parte: (Cl- ) SPsólida
3 partes: K2Cr2O7(S)
H2SO4 conc.
brando
2
1
[Na+OH-]
brando
Após adição do H2SO4 conc. fechar rapidamente o sistema.
Antes de iniciar o aquecimento verifique se o sistema está montado corretamente.
O aquecimento deve ser feito de cima para baixo, ou seja, aqueça primeiro o tubo em J e emseguida o tubo 1
PROVA DO CrO2Cl2 Prova de identificação de Cl-
(SPsólida)
Equações das reações:
JRM2015 75
Após absorção do volátil no tubo 2, deve-se fazer a identificação do CrO42-
Substância volátil nas condições experimentais
PROVA DO Borato de Etila Identificação de BO33- (SPsólida)
Se o volátil liberado queimar produzindo uma chama de coloração verde esmeralda, confirma que se trata do borato de etila, logo a amostra contem BO3
3-.
Equações das
reações:
Fogo
brando
brando
brando
EtOH
(SP) Na3BO3 +
H2SO4 conc.
JRM2015 76
39
4) Uma reação química se processa se for possível ocorrer trânsito de elétrons (Reação de oxidação-redução).
Quais os Agentes participantes?
Oxid + e- red
Red oxid + e-
Ex. MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4H2O
Ex. SO32- + H2O SO4
2- + 2 H+ + 2e-
Pares conjugados Oxidante/Redutor (MnO4-/Mn2+ e SO4
2-/SO32-)
Oxidantes: Recebem ou capturam elétrons. Quando reagem ox,
sofre redução e, portanto, redutor conjugado.
Redutores: Perdem ou cedem elétrons. Quando reagem ox,
sofre oxidação e, portanto, oxidante conjugado.
JRM2015 77
MnO4- + I- + H+ Mn2+ + I2 + H2O
oxidação
redução
Oxidante
Redutor
EQUILÍBRIO DE ÓXIDO-REDUÇÃO
SO32-
2
3
1
MnO4-
(gotas) OH-
MnO42-
SO32- + MnO4
- + OH- SO42- + MnO4
2- + H2O
alcalino
MnO2
MnO4-
(gotas)
H2O
SO32- + MnO4
- + H+ SO42- + MnO2 + H2O
neutro ou levemente H+
MnO4-
(gotas) H+
Mn2+
SO32- + MnO4
- + H+ SO42- + Mn2+ + H2O
ácido
JRM2015 78
40
DEFINIÇÃO DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO POR NÚMERO DE OXIDAÇÃO
ox Implica ox
REDUÇÃO GANHO de elétrons
Implica ox
OXIDAÇÃO
ox = ...-5, -4, -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3, +4, +5, ...
PERDA de elétrons
JRM2015 79
2I- I2 + 2e-
MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O
a) As espécies que possuem pelo menos um E.Q. ox.
Ex. MnO4-; MnO4
2-; Cr2O72-; CrO4
2-; S2O82-; ClO3
-; BrO3-; ClO-;
BiO3-; NO3
-; NO2-
b) As subst. Simples não metálicas
Ex. F2; Cl2; Br2; I2; O2; O3 (S)
SÃO OXIDANTES TÍPICOS:
b) Os cátions dos metais nobres
Ex. Ag+; Hg22+; Hg2+ Bi3+; Cu2+; Pt2+; Au3+
c) Os cátions (ico)
Ex. Sb5+; As5+; Sn4+; Cu2+; Hg2+; Fe3+; Co3+
JRM2015 80
41
menos reativos
mais nobre
REDUTORES FRACOS
Metais mais reativos que o hidrogênio menos nobre
REDUTORES FORTES
b) As subst. Simples metálicas
Ex. Cs Rb K Na Ba Li Sr Ca Mg Be Zn Cr Fe Cd Ti Co H Sb Bi As Cu Ag Pd Pt Au
Meo + H+ Mex+ + H2
-nobre
+nobre
c) Os cátions (oso)
Ex. Sb3+; As3+; Sn2+; Hg22+; Fe2+; Co2+; Cu+
a) As espécies que possuem pelo menos um E.Q. ox
Ex. S2-; S2O32-; SO3
2-; CN-; C2O42-; H2PO2
-; I-; Br-; Cl-; SCN-; CNS-
SÃO REDUTORES TÍPICOS:
JRM2015 81
Exemplos de reação óxido-redução
NO2- + MnO4
- + H+ NO3- + Mn2+ + H2O
(verificação se a eliminação foi total).
Faça o balanceamento pelo método do íon-elétron
(sólido)
III- III+
NH4+ + NO2
- N2 + 2H2O (Eliminação de NO2-)
JRM2015 82
42
Balanceamento de Equações de Oxidação-Redução pelo método do íon-elétron
Este processo envolve o tratamento (apenas no papel), da
oxidação e da redução como dois processos separados,
equilibrando estas semi-reações e, em seguida, combiná-las
para atingir o equilíbrio da equação para a reação global.
Etapas do Balanceamento:
1) Atribuir em cada espécie os números de oxidação para
determinar qual é oxidada e qual é reduzida.
2) Escrever as semi-reações de oxidação e de redução.
JRM2015 83
3. Em cada semi-reação balncear:
a. os elementos diferentes de H e O.
b. o O adicionando H2O no membro contrário.
c. o H adicionando H+ no membro contrário.
d. as cargas somando elétrons ao membro onde há excesso
de cargas positivas.
4. Multiplique cada semi-reação por números inteiros tal que o
número de elétrons seja o mesmo em ambas semi-reações.
5. Some as semi-reações, subtraindo as mesmas espécies que
aparecem em ambos os lados da equação.
6. Confira se o número cargas é o mesmo em ambos os lados.
Se forem iguais a equação está devidamente balanceada.
Balanceamento pelo Método do íon-elétron
JRM2015 84
43
Considere a reação entre MnO4− e C2O4
2− :
MnO4−(aq) + C2O4
2−(aq) Mn2+(aq) + CO2(aq)
Balanceamento pelo Método do íon-elétron, exemplo:
Mn
O4
−
C2O
42
−
JRM2015 85
Primeiro deve-se atribuir os números oxidação.
MnO4− + C2O4
2- Mn2+ + CO2
+7 +3 +4 +2
O manganês vai de +7 para +2, então é reduzido.
O carbono vai de +3 para +4, então é oxidado.
Balanceamento pelo Método do íon-elétron
JRM2015 86
44
C2O42− CO2
Para balancear o carbono, adiciona-se um coeficiente 2:
C2O42− 2 CO2
Semi-Reação de Oxidação:
Ao balancear o carbono o oxigênio resulta balanceado.
Para balancear as cargas, deve-se somar 2 elétrons do
lado direito.
C2O42− 2 CO2 + 2 e−
JRM2015 87
MnO4− Mn2+
O manganês está balanceado; para balancear o oxigênio,
deve-se somar 4 moléculas de H2O no lado direito.
MnO4− Mn2+ + 4 H2O
Semi-Reação de Redução:
Para balancear o hidrogênio, deve-se somar 8 H+ no
lado esquerdo.
8 H+ + MnO4− Mn2+ + 4 H2O
Para balancear as cargas, deve-se somar 5 e− no lado
esquerdo.
5 e− + 8 H+ + MnO4− Mn2+ + 4 H2O
JRM2015 88
45
Deve-se avaliar as duas semi-reações juntas:
C2O42− 2 CO2 + 2 e−
5 e− + 8 H+ + MnO4− Mn2+ + 4 H2O
• Para atingir o mesmo número de elétrons em cada lado,
multiplica-se a primeira reação por 5 e a segunda por 2
Combinação das Semi-Reações:
5 C2O42− 10 CO2 + 10 e−
10 e− + 16 H+ + 2 MnO4− 2 Mn2+ + 8 H2O
O somatório de ambas as semi-reações resulta em:
10e− + 16H+ + 2MnO4− + 5C2O4
2− 2 Mn2+ + 8H2O + 10CO2 +10e−
JRM2015 89
5 C2O42− 10 CO2 + 10 e−
10 e− + 16 H+ + 2 MnO4− 2 Mn2+ + 8 H2O
O somatório de ambas as semi-reações resulta em:
10 e− + 16H+ + 2MnO4− + 5C2O4
2− 2Mn2+ + 8H2O + 10CO2 +10 e−
2 MnO4− + 5 C2O4
2− + 16 H+ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O
Essa reação ocorre em meio ácido
Resultado:
JRM2015 90
46
REAÇÕES QUE OCORREM EM MEIO ALCALINO
Se o balanceamento terminar com íons H+ no 2o membro significa que
a reação ocorre em meio básico. Para o ajuste final deve-se adicionar
OH- em ambos os membros e em igual número aquele do H+ presente.
A presença de OH- e H+ no mesmo membro resulta em H2O. Se ocorre
a presença de H2O em lados contrários deve-se realizar a diminuição.
SO32- + MnO4
- + ... SO42- + MnO4
2- + ...
Faça o balanceamento por íon-elétron corretamente:
JRM2015 91
NO2- + I- + ... I2 + NO + H2O
(verificação se a eliminação foi total).
Faça o balanceamento pelo método do íon-elétron
Como verificar no laboratório se uma substância é oxidante, redutora ou
indiferente? JRM2015 92
Cr3+ + MnO4- + ... CrO4
2- + Mn2+ + H2O
Faça o balanceamento pelo método do íon-elétron
Dados os valores de potenciais de redução: E0 (CrO42-/Cr3+ = -0,13 V;
E0 (H2O2/ H2O = 1,77 V. Escreva a equação da reação que ocorre
espontaneamente e faça o balanceamento pelo método do íon
elétron.
47
Cl2 + Br- Br2 + 2 Cl-
Fe3+ + Br- NADA
Mas,
Fe3+ + I- Fe2+ + I2
Isso mostra que diferentes
agentes oxidantes e redutores
diferem entre si quanto a força.
NOS PROCESSOS DE ÓXIDO-REDUÇÃO observa-se: Enquanto
um agente oxidante facilmente oxida uma dada substância ou
íon, um outro não consegue efetuar a reação.
Conclusão: JRM2015 93
2) Cl2 é um oxidante mais forte do que o Fe3+.
Cl2 consegue oxidar Br- a Br2 enquanto o Fe3+ não consegue.
1) I- é um redutor mais forte do que o Br-.
Br- não consegue reduzir Fe3+ a Fe2+ enquanto o I- consegue.
Conclusão:
Estas diferenças nas forças dos vários agentes
oxidantes ou redutores estão associadas com as
tendências desiguais de certas espécies (átomos
ou íons) em perder ou capturar elétrons.
JRM2015 94
48
a) Quanto > a tendência que uma espécie apresenta em
perder elétrons, tanto + forte será o seu caráter redutor.
b) Quanto > a tendência que uma espécie apresenta em
capturar elétrons, tanto + forte será o seu caráter oxidante.
SEMPRE A SUBSTÂNCIA ATUARÁ COMO OXIDANTE ou REDUTOR?
1) Do parceiro de reação:
NO2- + I- + H+ NO + I2 + H2O
OXID
DEPENDERÁ:
NO2- + MnO4
- + H+ Mn2+ + NO3- + H2O
RED
JRM2015 95
2) Do meio:
H2O2 + Mn2+ + OH- MnO(OH)2 + H2O OXID
2H2O2 + MnO2 + H+ Mn2+ + O2 + 3 H2O RED
“Numa reação química espontânea, é dito que as
substâncias mais energéticas produzem outras menos
energéticas, ou seja, os AGENTES FORTES originam os
AGENTES FRACOS”.
AGENTES FORTES agentes fracos
OXIDFORTE + e- redfraco
JRM2015 96
49
Por analogia a Teoria de Ácido-Base de Bronsted e
Lowry associamos a cada agente (oxidante ou
redutor) FORTE o seu conjugado que será FRACO.
OXIDANTES FORTES redutores fracos Capturam e- perdem e-
REDUTORES FORTES oxidantes fracos Doam e- Ganham ou recebem e-
OxidF + RedF redf + oxidf
A REAÇÃO SERÁ ESPONTÂNEA PORQUE
QUEM REAGEM SÃO OS AGENTES FORTES:
JRM2015 97
Equação de oxidação e de redução:
OxidF + e- redf REDUÇÃO:
RedF oxidf + e- OXIDAÇÃO:
Dado em volt (V)
Tensão ou
potencial
envolvido
Essas equações são denominadas:
1) semi-reações;
2) semi-pilhas; ou,
3) ELETRODO (E)
a cada uma delas existe uma
tensão (potencial elétrico)
envolvida, dada em Volts (V).
1 V = 1 J C
J = joules
C = coulombs
JRM2015 98
50
• Não existem métodos que permitam medir, diretamente, a
tensão produzida por uma semi-pilha ou eletrodo.
• Contorna-se o problema empregando o eletrodo de referência.
• O eletrodo de referência tem uma tensão ou potencial
conhecido.
• A partir daí, pode-se atribuir o potencial de qualquer outro
eletrodo.
• Para isso, mede-se a tensão produzida por uma pilha (célula)
composta pelo eletrodo em questão e o referência.
OBSERVAÇÕES:
JRM2015 99
~ ~ ~ ~
H+
~ ~ ~ ~
~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~
~ ~ ~ ~
~ ~ ~
~ ~ ~
~ ~ ~ Pt (em pó) inerte
Negro de Pt, finamente dividida Adsorve H2
2H+/H2 este é o par padrão, a tensão foi convencionada como sendo zero Volt. E0 =0,00 V
2H+/H2
semi-reações 1 ) 2H++ 2e- H2 (E = 0,0 V)
2 ) H2 2H+ + 2e- (E = 0,0 V)
O ELETRODO DE REFERÊNCIA
ELETRODO PADRÃO
(NORMAL) DE HIDROGÊNIO 2H+/H2 (2H+ + 2e- H2)
1) H+ são redutores
fortes. Potencial
padrão de redução
< 0,00 V.
Espécies que reagem com:
H2
Puro, seco 25oC 1 atm
constante
2) H2 são oxidantes fortes. Potencial padrão de redução > 0,00 V. H2SO4 [H+] = 1 mol/L
(constante) JRM2015 100
51
POTENCIAL PADRÃO DE REDUÇÃO
E0 = 0,00 V 2H+/H2
E0ox/red
> 0 V
E0ox/red
< 0 V
E0 = V Forma
oxidada Forma
Reduzida
Forma oxidada é oxidante forte
Forma reduzida é redutor forte
Exemplo: cátion de metal nobre
Exemplo: metal não nobre
JRM2015 101
MEDIDAS DE POTENCIAIS PADRÃO DE ELETRODO
Contém gelatina ou agar-agar
Gelatina ou agar-agar ao esfriar se
gelatinizam impedindo o escorrimento da
solução. Não interferem no movimento dos íons
Eletrodo a ser medido
E0 = ? V Mex+/Me0
Eletrodo de Referência
E0 =0,00 V 2H+/H2
P = 1 atm H2
[H+] = 1 M (1 íon-g/L)
T = 25oC ;
Potenciômetro
~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~
~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~
~ ~ ~ ~ ~ ~
~ ~ ~ ~
f.e.m.
H2
~ ~ ~ ~
~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~
~ ~ ~ ~
~ ~ ~
~ ~ ~ H2 2H+
Me0 Mex+ ~ ~
K+ Cl-
Ponte salina: solução de um eletrólito (KCl), os íons se difundem de um recipiente a outro,
fechando o circuito interior
Para medir potencial de um eletrodo ou uma semi-pilha deve-se combiná-lo ao para a formação de uma pilha ou célula
voltaica. A partir da força eletromotriz (f.e.m.) ou potencial
total da pilha medido pode-se determinar o valor desse novo E0
.
2H+/H2 E0
JRM2015 102
52
MEDIDAS DE POTENCIAIS PADRÃO DE ELETRODO
Eletrodo a ser medido E0 = ? V Mex+/Me0
Eletrodo de Referência
E0 =0,00 V 2H+/H2
P = 1 atm H2
[H+] = 1 M (1 íon-g/L)
T = 25oC ;
Potenciômetro
~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~
~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~
~ ~ ~ ~ ~ ~
~ ~ ~ ~
f.e.m.
H2
H2 2H+
Me0 Mex+
~ ~ ~ ~
~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~
~ ~ ~ ~
~ ~ ~
~ ~ ~
~ ~
Dependendo do Me que está
como eletrodo a ser medido
pode ocorrer:
a) deposição de Me0 sobre a
barra metálica:
Mex++ xe- Me0 (catodo)
e consumo de H2
H2 2H+ + 2e- (anodo)
e-
e- e-
K+ Cl-
cato
do
+
ocorre a redução
K+
an
od
o
-
ocorre a oxidação
Cl-
(elétrons fluem do eletrodo de referência para barra a metálica)
EXEMPLO 1:
JRM2015 103
MEDIDAS DE POTENCIAIS PADRÃO DE ELETRODO
Eletrodo a ser medido E0 = ? V Mex+/Me0
Eletrodo de Referência
E0 =0,00 V 2H+/H2
P = 1 atm H2
[H+] = 1 M (1 íon-g/L)
T = 25oC ;
Potenciômetro
~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~
~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~
~ ~ ~ ~ ~ ~
~ ~ ~ ~
f.e.m.
H2
H2 2H+
Me0 Mex+
~ ~ ~ ~
~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~
~ ~ ~ ~
~ ~ ~
~ ~ ~
~ ~
K+ Cl-
cato
do
+
ocorre a redução
K+
an
od
o
-
ocorre a oxidação
Cl-
e- e-
b) corrosão da barra metálica com [Mex+] na solução:
(elétrons fluem da barra metálica para o eletrodo de referência)
2H+ + 2e- H2 (catodo)
Me0 Mex+ + xe- (anodo)
e- e-
Polo – (anodo) para onde migram os ânions da ponte)
EXEMPLO 2:
JRM2015 104
53
Analisando os seguintes casos:
Cu2+ + 2e- Cu0
2) No polo + (Catodo) é onde ocorre a Redução:
E0 = 0,34 V
Reações que ocorrem:
1) No polo – (Anodo) é onde ocorre a oxidação:
H2 2H+ + 2e- E0 = 0,00 V
a) Deposição de Me0 sobre a barra metálica
Me0 = Cu0 e Mex+ = Cu2+ Nesse caso o voltímetro indica
uma voltagem de 0,34 V
Cu2+ + H2 Cu0 + 2H+ E0 = 0,34 V Reação da Pilha T
e-
e-
Cu2+ + 2e- Cu0 H2 2H+ + 2e-
Catodo Anodo
+ - ocorre deposição de Cu0 H2 é consumido
Polo – (anodo, para onde migram os ânions da ponte)
(oxidação) (redução)
E0 = 0,34 V Cu2+/Cu0
JRM2015 105
-
an
od
o
+
ca
tod
o
H2 2H+ + 2e- 0,00 V
Cu2+ + 2e- Cu0 ? V
E0
Cu2+ + H2 Cu0 + 2H+ 0,337 V
Figura - Célula (Pilha) padrão : Pt|H2(g)|H+(aq) ||Cu2+
(aq)|Cu(S)
Anodo Catodo
54
A f.e.m padrão da pilha é calculada a partir das f.e.m
padrão de redução das semi-pilhas, sendo o potencial
padrão de referência dado pela reação:
Eletrodo de referência: 2H+(aq) + 2e H2(g) Eº = 0 V
(H+/H2)
E0pilha = E0
cátodo - E0
anodo
A f.e.m padrão de uma pilha é dada por:
Não decore, escreva as semi-reações e some membro a membro.
JRM2015 107
Analisando os seguintes casos:
b) Corrosão da barra metálica com formação de Mex+
Me0 = Zn0 e Mex+ = Zn2+. Nesse caso o desvio da agulha tem sentido oposto e o
valor é = a 0,76 V. Este desvio no sentido oposto indica que os átomos de Zn0, no lugar
das espécies H2, cedem elétrons. Deste modo o Zn0 está atuando como eletrodo - .
2H+ + 2e- H2
2) No polo + (Catodo) é onde ocorre a Redução:
E0 = 0,00 V
Reações que ocorrem:
1) No polo - (Anodo) é onde ocorre a Oxidação:
Zn0 Zn2+ + 2e E0 = ? Zn2+/Zn0
E0 = -0,76 V Zn2+/Zn0
Logo, e-
e-
2 H+ + 2e- H2 Zn0 Zn2+ + 2e-
Catodo Anodo
+ -
Anodo Catodo
Zn0 + 2 H+ Zn2+ + H2 E0 = 0,76 V
T
Reação da Pilha
JRM2015
108 Pilha: Zn(S)|Zn2+(aq)||Pt H+
(aq)|H2(g) |
55
Voltímetro
Ponte salina
negro
de Pt
HCl(aq)
H+
e- e-
K+ Cl-
ZnCl2(aq)
Zn2+
Zn0
Zn0 Zn2+ + 2e- 2H+ + 2e- H2
H2(g)
- anodo
+
ca
tod
o Zn0
Zn2+ + 2e- 0,763 V
2H+ + 2e- H2 0,00 V
E0
Zn0 + 2H+ Zn2+ + H2 0,763 V
Figura - Célula padrão: Zn(S)|Zn2+(aq)||Pt | H+
(aq)|H2(g)
Anodo Catodo
Zn(S)|Zn2+ (1.0 M) || Cu2+(1.0 M)|Cu(s)
Representação da célula voltaica
Espécies (e concentrações) em contato com a superfícies do eletrodo
superfícies do eletrodo
Anodo Catodo
Ponte salina
Zn0 + Cu2+ Cu0 + Zn2+
56
Comumente se representa POTENCIAL DE REDUÇÃO, isto:
FORMA OXIDADA forma reduzida
para
Portanto, representa-se
para o eletrodo padrão
E0 FORMA FORMA
OXIDADA REDUZIDA
Pode-se falar em potenciais de redução Com valor < ou > que zero.
JRM2015 111
POTENCIAL PADRÃO DE REDUÇÃO
E0 = 0,00 V 2H+/H2
E0ox/red
>0 V
E0ox/red
<0 V
E0 = V Forma
oxidada Forma
Reduzida
Forma oxidada é oxidante forte
Forma reduzida é redutor forte
Reage com H2
(oxida H2 a H+).
A forma reduzida
é redutor fraco.
Reage com H+
(reduz H+ a H2).
A forma oxidada
é oxidante fraco. JRM2015 112
57
Conhecendo os valores de potencial de redução é
possível prever: a espontaneidade de uma reação de
oxidação-redução; escrever a equação da reação
devidamente balanceada (pelo método do íon elétron);
e calcular a f.e.m. de uma reação (pilha).
JRM2015 113
Para encontrar a espontaneidade de uma reação redoxi basta adotar a seguinte regra:
A partir dos valores de potenciais de redução da Tabela seguinte escreva equações de reações.
“Dados dois pares de potenciais de redução, ao par de >
potencial, significa dizer que a sua forma oxidada é um
OXIDANTE FORTE e ao par de < potencial a forma
reduzida é um REDUTOR FORTE. Num par conjugado, um
OXIDANTE FORTE corresponde a um redutor fraco e um
REDUTOR FORTE corresponde a um oxidante fraco. A
reação ocorre entre os fortes para formar os fracos”
JRM2015 114
58
E0 = -0,79 V Zn2+/Zn0
E0 = 0,34 V Cu2+/Cu0
Qual reação química espontânea ocorre?
Cu2+
Zn0
JRM2015 115
Exemplo:
E0 = -0.79 V Zn2+/Zn0
E0 = 0.34 V Cu2+/Cu0
Cu2+ + 2e- Cu0
Zn0 Zn2+ + 2e-
E0 = 0,34V V
E0 = 0,76 V
Cu2+ + Zn0 Cu0 +Zn2+ E0 = 1,10V V T
Reação espontânea E0 > 0 T
E0 = -0.49 V CO2/C2O4
2-
E0 = 1.51 V MnO4
-/Mn2+
JRM2015 116
59
Tabela – Alguns potenciais de redução (eletrodo padrão)
Semi-reação E0, V
Solução ácida
JRM2015 117
JRM2015 118
60
Solução alcalina
JRM2015 119
Direção das reações de óxido-redução
Cl2/Cl- E0 = 1,36 V
I2/I- E0 = 0,54 V
Br2/Br- E0 = 1,06 V
Explique porque é possível identificar Br- e I- , juntos, num mesmo tubo de ensaio.
JRM2015 120