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Polímeros

João Luís Farinha AntunesEscola Superior de Tecnologia de Tomar

Departamento de Arte, Conservação e Restauro

IPT

Química 3

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Sumário

Polímeros

Tipos de polimerização

Por adição

Por condensação

Classificações do polímeros

Classificações dos adesivos

Temperatura de transição vítrea

Polímeros vinílicos

PVA

Acrílicos

Cianoacrilatos

Ceras vinílicas

Polímeros epóxidos

Mecanismo de reticulação

Deterioração dos polímeros

Marcas comerciais de polímeros usados em CR

3

São compostos de massa molecular elevada que, à

temperatura ambiente, se encontram em estado sólido

ou pastoso, devido à sua elevada massa molecular,

Polímeros são compostos onde uma ou mais unidades são repetidas múltiplas.

Macromoléculas

As macromoléculas são, na sua maioria, polímeros, mas há muitas que não o são.

Por exemolo, as resinas naturais (damar, elemi, …) são formadas por macromoléculassem serem polímeros.

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polímeros

São compostos de massa molecular elevada, formados pela múltipla

repetição de unidades estruturais mais pequenas – monómeros.

O número de monómeros em cada molécula chama-se grau de polimerização.

As propriedades dos polímeros dependem do grau de polimerização, da

composição química dos monómeros e do arranjo da cadeia.

Homopolímeros – apenas um monómero

Copolímeros – 2 ou mais monómeros

2

5

Polimerização por adição ou em cadeia

A reacção dá-se em cadeia por adição de moléculas sucessivamente, por um mecanismo de radicais livres

Exemplo

Poliestireno

Monómeroestireno

Poliestireno

Os polímeros vinílicos são polímeros de adição

……

Reacção de iniciação

6

Polimerização por condensação

Ocorrem reacções entre 2 moléculas, sucessivamente, com

eliminação de uma molécula mais pequena.

Exemplo

PET - poli (etileno tereftalato)

PET

MonómerosAc. tereftálico e

etileno glicol

condensação

As epóxidas são polímeros de condensação

……

7

Alguns exemplos de polímeros de condensação

policarbonato

poliuretano

poliamida (nylon)

poliester

PolímeroMonomeros típicos

Ambos os monómeros têm de ser bifuncionais. 9

Classificações dos polímeros

LinearesCadeias longas que não se ligam entre si

(spaghetti).

Ex: PVA, acrílicos (PB72), polietileno,…

São adquiridos já polimerizados

Não lineares

Podem ter diversa forma: ramificados, reticulados,

etc...

À CR interessam sobretudo os reticuladosu).

Estrutura

Polímero linear ao microscópio

http://en.wikipedia.org/wiki/Polymer

Reformular

Polímero recticulado

3

10

Copolímeros lineares

Alternados

Os monómeros seguem-se alternadamente

Aleatórios

Os monómeros seguem-se de forma aleatória

De bloco (block)

Os co-monómeros estão agrupados em bloco

Produzem elastómeros termoplásticos

Polielectrólitos

Polímeros com grupos ionizáveis que se dissociam em solução(muitas proteínas são polielectrólitos)

(podem ser homopolímeros)

Ionómeros

Polímeros com alguns grupos laterais iónicos (<15%). Produzem elastómeros termoplásticos,

porque reticulam parcialmente pelos grupos iónicos

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Polímeros não lineares

Ramificados Têm cadeias laterais ligadas à cadeia principal, de composição semelhante à cadeia principal.

De enxerto (graft)São polímeros ramificados cujos grupos laterais são diferentes da cadeia principal

DendrímerosAs ramificações sucedem-se em cada ramificação

Usados em farmacologia

Em estrelaAs cadeias iniciam-se num ponto comum

Usados nos óleos de automóveis

ReticuladosAs cadeias longas ligam-se entre si por pequenas moléculas

Usado em polímeros estruturais (epóxidas, pex.)

linhina

12

Classificações dos polímeros (cont.)

Origem

Naturais

Proteínas (colas animais, ovo, caseína,…)

Polissacarídeos (gomas, algodão, amido, …)

Sintéticos

Produzidos a partir de monómeros por síntese pura.

Ex: PVA, Acrílicos, Epóxidas (araldite), Nylon, …

Semi-sintéticos

Produzidos a partir de produtos naturais que são modificados.

Ex: nitrocelulose, CMC (carboxi metil celulose), …13

TermoplásticosAo serem aquecidos amolecem continuamente até fundirem (quando a

temperatura é suficientemente alta).

A maioria é linear (uma importante excepção: borracha vulcanizada, reticulada e

termoplástica) � São solúveis em algum solvente � reversíveisEx: Acrílicos

Termoendurecíveis (termorrígidos)

Ao serem aquecidos amolecem numa primeira fase mas, na continuação, do aquecimento endurecem irreversivelmente. (pão)

A maioria é reticulada. � São insolúveis � irreversíveisEx: Epóxidas.

Classificações dos polímeros (cont.)

Comportamento térmicoMuito importante em restauro

4

14

Classificações dos polímeros (cont.)

Cristalinidade

Amorfos

As moléculas estão desordenadas

Cristalinos

As cadeias poliméricasorientam-se de forma regular

Semicristalinos

Partes do polímero são cristalinas e outras partes amorfas

Os polímeros são tendencialmente amorfos, desorganizados.

No entanto alguns apresentam alguma cristalinidade.

Os polímeros cujas cadeias se podem “encostar” lateralmente com facilidade são os mais cristalinos: os grupos laterais grandes, p. ex., dificultam a cristalinidade.

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Consequências da cristalinidade

O aumento da cristalinidade é responsável por

Maior dureza, maior rigidez

Maior índice de refracção

Maior tensão de ruptura

Ponto de fusão mais elevado

Menor solubilidade

Menor velocidade de degradação

Tg (temperatura de transição vítrea) mais elevada

Para diminuir as interacções entre as cadeias e tornar o polímero mais

plástico utilizam-se PLASTIFICANTES ou usam-se monómeros (na

própria cadeia do polímero) que na sua composição tenham grupos que

diminuam as interacções entre as cadeias (plastificação interna).

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• AdesivosÉ importante a viscosidade, e poder adesivo.

• ConsolidantesImporta a viscosidade e capacidade de penetração.

• RevestimentosImporta a Tg , as propriedade ópticas, a resistência aos agentes exteriores.

• FibrasTêm elevada tenacidade. As cadeias têm grupos laterais muito polares que provocam ligações secundárias intermoleculares muito elevadas

• PlásticosTêm Tg acima da temperatura ambiente.

Classificações dos polímeros (cont.)

Função

17

Classificação dos adesivos

de solventeFazem presa por evaporação do solvente

de reacção

Fazem presa por reacção entre dois componentes, que se misturam no momento da aplicação. Muito fortes. Irreversíveis. Ex. Araldite.

de fusão

O adesivo é aquecido, funde e éaplicado quando está líquido. Muito viscosos . Fraco poder adesivo . Ex. BEVA filme

Dissolvidos

O adesivo é adquirido sólido, em grânulos ou placas, e dissolvido num solvente adequado, na concentração desejada. Ex: PB 72 em acetona

Em dispersão

O adesivo é adquirido disperso em água e aplica-se tal e qual (ou mais diluído).

Ex. Cola Branca.

As colas animais (de coelho, de peixe, …) formam presa por passagem a um gel no arrefecimento, depois de dissolvidas.

(Transformação sol-gel)

Ade

sivo

s

Tipo de

presa

5

18

NaturaisColas de origem animal

Cola de coelhoCola de peixeGrudeCola de caseína

Colas de origem vegetal (gomas)Cola de amidoGoma arábica

SintéticosColas vinílicas

Colas de PVA e EVACola branca, BEVA

AcrílicasSupercolas (cianoacrilatos)

Epóxidas

Semi-sintéticos (derivados da celulose)

Celuloses modificadasCMC – carboximetilceluloseHMC – Hidroximetilcelulose (Klucel®)

Nitrato de celulose

origem

Ade

sivo

s

19

Solúveis em água

Colas de origem animal

Colas de origem vegetal (gomas)

Metilceluloses

Colas de PVAL (poli vinil alcool)

Estes adesivos são solúveis em água porque as suas moléculas têm uma elevada

quantidade de grupos funcionais hidrofílicos, –OH nos 3 últimos e – CO nas

colas animais.

Insolúveis em água

As restantes (a maioria dos adesivos sintéticos)

As resinas naturais foram, por vezes, usadas como adesivos, e são hidrofóbicas.

solubilidade em água

naturais

não naturais

Ade

sivo

s

20

Tg - Temperatura de transição vítreaglass temperature

Temperatura de transição à qual um sólido amorfo (como vidro ou um polímero)se torna

frágil, como sólido, no arrefecimento, ou mole, como borracha, no aquecimento.

T

Polímero líquido

Polímero deformável(como borracha)

Polímero sólido rígido

T. fusão

Tg

Apenas nos polímeros termoplásticos.Os termoendurecíveis queimam-se a altas temperaturas.

Acima da Tg as cadeias poliméricas ajustam-se à tensão aplicada

Abaixo da Tg as cadeias estão “congeladas” e o polímero parte se sujeito a uma tensão 21

Curvas tensão – elongamento de polímeros

εεεε

σσσσ

6

22

Efeito da reticulação no módulo de elasticidade dos polímeros e no comportamento ao calor

In STEVENS,Malcon – Polymer Chemistry: an introduction. N.York: Oxford Univ. Press, 3ªa ed., 1999. pag 109 25

Temperatura de transição vítrea de alguns materiais

81Poli (vinil cloreto) (PVC)

*

*

*

*

1175Vidro de quartzo

520-600Vidro comum (soda-cal)

54Dammar

49Goma-laca

50Paraloid B-67

37Paraloid B-72

105Poli (metil metacrilato) (PMMA)

85Poli (vinil alcool) (PVAL)

28Poli (vinil acetato) (PVAc)

Tg (°C)polímero

In STEVENS, Malcolm P. --Polymer Chemistry: an Introduction. Oxford: Oxford University Press, 1999.

Excepto * SCHILLING, M. R. -- Studies in Conservation 34, 1989, 110-116

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Polímeros vinílicos

Todos derivam do grupo viniloCH2=CHR.Apenas mudam os grupos R ligados ao grupo

Poli (metil metacrilato) (PMMA)

Poli (metacrilato de metilo)Metil metacrilato

(Metacrilato de metilo)

Poli (vinil cloreto) (PVC)Poli (cloreto de vinilo)

cloreto de vinilo

polipropilenopropileno

polietilenoetileno

PolímeroMonómero

exemplos

Poli (vinil alcool) (PVAL) Poli (alcool vinílico)

(Produzido por hidrólise do PVA)

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Adesivos de PVA

Colas brancasDispersões aquosas de PVA.Forte capacidade adesiva.Dificilmente reversível.Muito bom adesivo de madeira.Muito baratas e acessíveisUsadas em situações alternativas ao grude (este é mais reversível).

Mowillith ®, Vinamul®, …São colas brancas mais refinadas, com propriedades mais bem definidas.

Existem vários tipos, com composições e viscosidades diferentes.

Ex: Mowilith 50 (em grânulos, solúvel em acetona, Tg 40ºC)

Mowilith DMC2 (dispersão aquosa), copolímero de PVA.

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BEVA

Usado para consolidação de pinturas, cabedal, têxteis e de ouro em talha dourada e para reentelagens.

Principais vantagens:

Poder adesivo equilibrado para consolidar e colar telas.

Fortemente reversível: por pequeno aquecimento e por solventes.

Compatível com antigos restauros de cera+resina

Modos de aplicação:

Por aquecimento.Por pincelagem.Por aspersão

T. fusão: 50-55ºC

Solúvel em white spirit, toluenoacetona, e etanol.

G. Berger mudou o nome do produto para “BEVA Original Formula” por questões de autenticidade.

Copolímero de Etileno e Acetato de Vinilo criado por G. Berger em 1970

Livro recomendado:BERGER, Gustav A. –Conservation of Paintings. London: Archetype Publications, 2000. 32

Variantes de BEVA

BEVA 371 (mistura seca)Cópia do BEVA® 371 sem os solventes.

Solúvel em Tolueno e White Spirit.

BEVA O.F. ® GelÉ BEVA O.F. D-8-Sespessado com polímeros acrílicos. Especialmente apto para reentelagens a frio.Depois de seco comporta-se como um adesivo de fusão. É revertível em tolueno.

BEVA 371 FilmeBeva 371 puro ensanduichado entre duas folhas. Aplicável por aquecimento.

BEVA O.F. D-8-SDispersão aquosa composta principalmente por EVA. 55% de resíduo sólido. Solúvel em água. Forte adesividade. Revertível a quente ou com misturas de aromáticos e álcoois.

T. de reactivação: 85 ºC.

BEVA Original Formula ® 371 (BEVA® 371)

Gel com a seguinte composição: Elvax e A-C 400 (copolímeros de EVA), Laropal K80 (resina cetónica), Cellolyn 21 (Ester ftalato do alcool hidroabietilico) e parafina diluidos em tolueno e nafta (40 % conteúdo sólido). T. de reactivação: 65 ºC.

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Acrílicos

São polímeros vinílicos.

São derivados de esteres do ácido acrílico

Ácido acrílico CH 2=CH2COOH

Ester do ácido acrílico CH 2=CH2COOR

Se R = CH3 (metilo) o monómero chama-se acrilato de metilo e o homopolímerocorrespondente poli(acrilato de metilo) ou poli(metilacrilato) PMA.

Se o ácido tem um grupo CH3 lateral, no carbono α, chama-se metacrílico

Ácido metacrílico CH2=CH(CH3)COOH

Metacrilato de metilo

(Metil metacrilato)

Poli (metacrilato de metilo)Poli (metil metacrilato)

PMMA

exemplos

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Adesivos Acrílicos

Paraloid B72

Tem sido o polímero mais usado em restauro, quer como adesivo quer como

verniz ou consolidante (em concentrações diferentes).

• Sempre reversível, mesmo ao fim de muito tempo.

• Muito resistente aos U.V. (não amarelece)

• Excelentes qualidades ópticas (importante quando usado como verniz).

• Solúvel em acetona, aromáticos e etanol. Insolúvel em White Spirit.

• Capacidade adesiva média, adequada para a maioria dos pequenos objectos,

mas insuficiente para colagens estruturais.

• Tg 40 ºC; T. fusão 70 ºC. (www.RohmHaas.com)

Paraloid B67

Tem propriedades semelhantes às do Paraloid B72, mas é mais duro (Tg = 50 ºC)

Primal AC 33

Dispersão aquosa. Usado em situações onde é mais conveniente usar um meio aquoso.

8

35

Cianoacrilatos

Os poli (cianoacrilatos) são polímeros acrílicos que derivam do monómero

O mais comum é o poli(cianoacrilato) de etilo (R = C2H5)

CH2 C

C N

CO R

O

São as chamadas supercolas.

R = CH3, C2H5, C4H9, …

Ao contrário de todos os outros polímeros vinílicos, a polimerização ocorre no momento da sua aplicação

36

Polimerização dos cianoacrilatos

CH2 C

C N

CO R

O

OH-CH2 C

-

C N

CO R

O

OH+

A polimerização é iniciada por bases aniónicas fracas, como a água e o álcool (devido ao grupo hidroxilo OH) e aminas (grupo NH2).

O passo de iniciação consiste no ataque pela base (OH-, p.ex.) à dupla ligação no grupo CH2,

A propagação ocorre pelo ataque do anião resultante a outro monómero e assim sucessivamente

CH2 C

C N

CO R

O

CH2C

-

C N

CO R

O

OH +CH2 C

C N

CO R

O

OHCH2 C

-

C N

CO R

O

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Ceras de parafina e ceras microcristalinas

A Vaselina (marca comercial)é uma mistura de hidrocarbonetos (C>25) cujos componentes mais densos são ceras microcristalinas.

A parafina líquida , ou óleo mineral, é um subproduto da produção de gasolina utilizado, entre outras funções, como óleo para crianças (depois de refinado).

Extremamente estáveis.

Pontos de fusão:C. parafinas entre 47 e 70 ºC; C. microc. entre 54 e 95ºC.

São misturas de hidrocarbonetos saturados de cadeias longas de C20 a C40 aprox (C35 a C60 microcr.)

As c. de parafina são constituídas por alcanos nãoramificados, formando cristais grandes.

As c. de parafinaconstituídas por alcanos ramificadose cicloalcanos, formando cristais muito pequenos.

As c. microcristalinas são mais densas, mais duras e mais flexíveis que as c. de parafina.

Podem ser aplicadas dissolvidas em white spirit quente.

Cosmolloid® 80 H – cera microcristalina p.f. 75 ºC

Cosmolloid + C. polietileno

Ceras vinílicas

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Ceras de Polietileno

Têm massa molecular dupla das ceras de parafina e microcristalinas, por isso, são mais duras e têm ponto de fusão superior.

Quimicamente são muito semelhantes às ceras de parafina e às ceras microcristalinas.

As ceras de polietileno são obtidas por síntese. As ceras de parafina e microcristalinas são obtidas por extracção do petróleo e seus derivados.

São polímeros de polietileno de baixa massa molecul ar.

Em restauro usam-se adicionadas às outras ceras para as endurecerem e as tornarem mais impermeáveis.

Algumas formulações de ceras microcristalinas têm cera de polietileno (p.ex. C. Renaissance).

P. Fusão 75 – 105 ºC

9

39

Ceras de PEG

Os PEG (Poli etilenoglicois) são polímeros de fórmula geral

H2OCH (CH2OCH2)n CH2OH

Não são ceras, no sentido comum, porque são solúveis em água e álcoois.

Os PEG mais pequenos são líquidos, os intermédios são pastosos (tipo Vaselina) e os

maiores (de massa molecular entre 3000 e 6000) são sólidos tipo cera.

O PEG 3000 tem ponto de fusão 50 ºC.

Não podem ser usadas sobre metais sobre os quais têm uma forte acção corrosiva.

Devem ser evitados pois há muitas referências de maus resultados.

44

Epóxidos

Cont.

São polímeros termorrígidos que formam presa (polimerizam e reticulam) por reacção entre dois componentes.

Um dos componentes é um polímero de baixo peso molecular com um grupo epóxido em

cada extremo. A este componente chama-se geralmente prepolímero porque é o

precursor do polímero final.

Ao outro componente chama-se endurecedor , catalizador ou acelerador.

Grupos epóxido

Di epóxido

≡≡≡≡

(n = 0)

Prepolímero epóxido de Bisfenol A (n = 0 a 25)

Quanto mais baixo for o valor de nmais fluído é o prépolímero. Se n = 25 o prépolímeroé um plástico muito duro.

45

Epóxidos (cont.)

Produção do prépolímero (em fábrica)

Bisfenol AEpicloridrina

+

Prepolímeros epóxidos de Bisfenol A (Cont.)O grau de polimerização (n) vai de 0 a 25

≡≡≡≡Este prépolímero é um dos dois componentes da epóxida.

Tem um grupo epóxido em cada extremo

Fo

rma

s d

ifere

ntes

de

escr

eve

r o

mes

mo

co

mpo

sto

n n

46

Epóxidas (cont.)Reticulação

Os agentes reticulantes, diaminas R(NH2)2, reagem com os grupos epóxido que estão nos extremos dos prepolímeros e reticulam

Para maior desenvolvimento ler “Making epoxyde resins”http://pslc.ws/macrog/eposyn.htm

Ocorre quando se juntam os dois componentes finais dos epóxidos

As epóxidas têm muitos grupos OH laterais que lhe dão grandes propriedades adesivas

Estrutura de uma epóxida

Resíduo do prépolímeroResíduo do reticulante

10

47

Epóxidas (cont.)

Mecanismo da reticulação

Um grupo amina ataca um grupo epóxido, ligando-se à respectiva molécula

Os átomos rearranjam-se e forma-se um grupo alcool (OH).

O grupo amina (da diamina) ainda pode reagir com outro grupo epóxido.

O primeiro grupo amina fica ligado a duas moléculas.

O segundo grupo amina vai ligar-se a outras duasmoléculas pelo mesmo mecanismo

A reticulação procede através da reacção de um agente reticulante (frequentemente uma diamina)com os grupos epóxidos do prépolímero.

1

32

diamina

48

Adesivos epóxidos

São os adesivos mais fortes existentes.

São usados em situações onde se pretenda uma colagem muito forte

(colagens estruturais)

São de adesivos de 2 componentes.

Termoendurecíveis e reticulados.

Irreversíveis. Insolúveis em qualquer solvente.

A maioria das epóxidas amarelece fortemente com o tempo.

Araldite HY 103 - das epóxidas mais usadas em restauro.

EpoTek 301 – muito bom para porcelana.

Hxtal NYL-1 – ideal para vidro e porcelana. Não amarelece.

Exem

plos

Devido à sua elevada resistência, o seu uso deve ser evitado em materiais frágeis.

49

Polímeros de silício

Os polímeros de silício têm a sua cadeia formada por átomos de Silício ligados por átomos de Oxigénio

Sílica amorfaNão é um silicone

Geralmente chamam-se

silicones

Os silicones são hidrofóbicos e muito resistentes ao calor e ataque químico

Polisiloxanos

Cadeia curta – óleo; média – gordura; longa -- sólido50

Nomenclatura dos siloxanos

As regras de nomenclatura dos derivados do silano SiH4, seguem as do metano (CH4),

e servem para nomearmos os monómeros de Silício.

Exemplos

SilanoSiH4

Os compostos de silício são análogos dos alcanos, com substituição do C dos alcanos pelo Si nos silanos.

Chamam-se siloxanos aos compostos com ligações Si-O-R

Tetra etóxi silano TEOS

Silicato de etilo

Si (C2H5)2 (OCH3)2

Dietil dimetoxi silano

Grupos alquilo: metilo -CH3, etilo -C2H5

Grupos alcoxi: metoxi -OCH3, etoxi -OC2H5

11

51

Polimerização dos polisiloxanos

Os grupos alcoxi (-OCH3, -OC2H5, …) sofrem hidrólise na presença de água, e condensam, com libertação de 2 moléculas de álcool (ROH).

Os grupos alquilo (CH3, C2H5, …) directamente ligados ao Silício (sem o oxigénio) não se hidrolisam e, assim, não permitem a polimerização pelo seu lado.

Polisiloxano linear

53

Deterioração dos polímeros

Agentes

Calor Luz Atmosfera Humidade Seres vivos

Mecanismos1. Despolimerização

2. Quebra de cadeias

3. Reticulação

4. Reacções dos grupos

laterais

1

2

3

4

55

Algumas marcas de polímeros usados em restauro

Poli (acetatos de vinilo) PVA

Mowilith, Vinamul, Rhodopas M, Vinalac, Texilac

Alcoóis polivinílicos – Poli (alcoois vinílicos) PVAL

Mowiol, Rhodoviol, Poliviol, Gelvat(são solúveis em água)

Acrílicos

Paraloid B-72:co-polímero de metacrilato de etilo e acrilato de metilo (PEMA, PMA)

Paraloid B-82: co-polímero de metacrilato de metilo (MMA)

Paraloid B-67: co-polímero de metacrilato de isobutilo (PiBMA)

Epóxidas

Araldit AY103, Devcon5 min, Hxtal, Epotek, Milliput

Resinas de silício

Tegosivin, Tegovakon V, Tegovakon T, Wacker OH (usados em materiais inorgânicos)

Derivados da celulose

HGM, Tylose MH, Tylose C, Klucel G (são solúveis em água)

56

Alguns polímeros sintéticos existentes nos lab. do DACR

AdesivoEmulsão vinil acrílicaBEVA gel 371

AdesivoPolímero epóxidoDevcon 5 min

PreenchedorPoliesterSintolit

ConsolidanteSilicato de etiloTegosivin V

AdesivoPolímero epóxidoIcosit K 101

AdesivoCiano acrilatoBondit

AdesivoPolímero epóxidoAraldite AY103

Adesivo, PreenchedorPolímero epóxidoHxtal NYL1

Adesivo, PreenchedorPolímero epóxidoEpotek 301

AdesivoCopolímero vinílicoMowilith DMC

HidrorepelenteMetil etoxi siloxanoSilo 111

ConsolidanteSilicato de EtiloWacker OH

ConsolidantePolímero perfluoradoAkeogard CO

ConsolidantePolímero acril silicónicoAcrisol 201

Adesivo, consolidante, protector

Copolímero acrílicoParaloid B72

AdesivoEmulsão acrílicaPrimal AC33

AdesivoPolimero nitrocelulosoHGM

FunçãoComposição ou categoria química

Nome mais comum

12

57

fim

Le jongleur,

Chagall,

1943

Óleo sobre tela, 111 x 79 cm