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Autor:Ramn Guitin

Ttulo:Os polietilenos

Reproduzido (com autorizao) de artigos publicados pelo autor: Plstico Moderno, So Paulo, n 257, agosto, p. 45-48 (1995)

Qumica e Derivados, So Paulo, n 332, outubro, p. 44-46 (1995)

RAMN GUITIN EXPLICA POLMEROSOS POLIETILENOSA palavra polietileno est, freqentemente, acompanhada por expresses como: de baixa densidade, de alta densidade, de baixa presso, de alta presso, de baixo ponto de fuso, de alto ponto de fuso, linear, ramificado e outras.

Estas locues se referem a caractersticas dos dois polietilenos (PE) mais antigos e importantes: o polietileno de baixa densidade (PEBD) e o polietileno de alta densidade (PEAD).

Este artigo trata das analogias e diferenas entre um e outro, e de como aquelas expresses se ajustam a cada um.

O monmero para ambos polmeros o mesmo: o etileno. O etileno (CH2=CH2), um dos monmeros de menor peso molecular (28,05), uma molcula pequena, plana e simtrica. O fato de sua dupla ligao ser eletronicamente compensada a faz perfeitamente apolar. Por isto, o etileno pouco reativo e resulta difcil a reao do etileno consigo mesmo. Sua baixa reatividade explica que as primeiras tentativas para polimerizar o etileno s deram polmeros de baixo peso molecular.

A descoberta da polimerizao do etileno foi um caso de serendipidade (procurar uma coisa e encontrar outra).

Em 1933, R.O. Gibson e outros qumicos da I.C.I. (Imperial Chemical Industries), na Inglaterra, desenvolviam um programa de pesquisa sobre os efeitos de altas presses, nunca dantes utilizadas, sobre reaes qumicas. Uma das experincias consistia em submeter etileno e benzaldedo a 1.400 atmosferas e 170 C. Terminada a operao, acharam sobre as paredes do reator, um slido branco e creo, que foi identificado como um polietileno. Quando repetiram a experincia, usando s etileno, houve uma violenta exploso devido s condies extremas e a ser a reao fortemente exotrmica.

Em 1935, depois de projetar, construir e experimentar um equipamento mais seguro, realizaram uma nova experincia. Ao atingir 180 C, a presso caiu, inesperadamente, devido a um vazamento, e, ento, introduziram mais etileno no reator. Acabada a operao, encontraram no reator, oito gramas de um slido branco pulverulento, que tambm foi identificado como polietileno. Analisando os resultados, concluram que o etileno acrescentado fora do programa continha, por acaso, oxignio na proporo certa para agir como iniciador da polimerizao.

O fato de apresentar este PE o fenmeno de estiramento a frio, igual que os polisteres e as poliamidas de W.H. Carothers, da Du Pont, nos Estados Unidos, fazia supor que tivesse um peso molecular elevado e uma cadeia linear ou pouco ramificada.

A primeira aplicao prtica do PE foi a de recobrir cabos eltricos submarinos, por ser excelente isolante da eletricidade e ter semelhanas mecnicas com a guta-percha (polmero natural, ismero da borracha) ento usada com esta finalidade.

Em 1939, foi instalada uma pequena fbrica de PE, que permitiu dispor de modestas quantidades do produto e adquirir mais experincia sobre ele.

Uma segunda aplicao do PE, que surgiu em conseqncia da guerra, foi seu uso como isolante de cabos eltricos flexveis para alta freqncia usados no recm inventado radar, que deu superioridade aos aliados sobre os submarinos do eixo.Usos posteriores do PE foram: garrafas, mangueiras, brinquedos, folhas e muitos outros.

Estudos realizados em 1940, por espectroscopia no infravermelho, revelaram que a cadeia deste PE era ramificada.

Exigindo a polimerizao do etileno altas presses e temperaturas, interessava encontrar um modo de obter PE em condies mais suaves.

Ento, novamente, intermediou a serendipidade. O professor K. Ziegler e seus colaboradores tentavam, na Alemanha, polimerizar etileno a baixas presses, catalisando com alquil-ltios e outros compostos organometlicos, mas os polmeros obtidos eram de baixo peso molecular e, portanto, sem utilidade. Em 1953, uma das experincias deu, imprevisivelmente, apenas um dmero do etileno e no um polmero. Estudando detalhadamente o resultado anmalo, concluram que o recipiente utilizado tinha restos de nquel, que no haviam sido convenientemente removidos de uma experincia anterior.

A descoberta de que o nquel catalisava a dimerizao do etileno, induziu a estudar a ao de compostos de nquel e de outros metais na reao de etileno, encontrando que outros metais tambm inibiam a polimerizao.

E, mais uma vez, a serendipidade fez sua apario. Para sua surpresa, certos cloretos metlicos (como tetracloreto de titnio, TiCl4) agindo conjuntamente com compostos organoalumnicos (como trietil-alumnio, Al(C2H5)3) geravam catalisadores muito ativos da polimerizao do etileno, dando, a presses normal ou baixas e a temperaturas inferiores a 100 C, um PE de alto peso molecular, de cadeia linear e de densidade e ponto de fuso maiores que os do PE da I.C.I.

O professor G. Natta, em 1954, na Itlia, utilizou o catalisador de Ziegler na polimerizao do propileno com pleno xito e obteve um polipropileno (PP) linear, cristalino, cabea-cauda, isottico e com excelentes propriedades fsicas e mecnicas, iniciando, assim, uma nova era na aplicao industrial da estereoqumica dos polmeros.

Este novo tipo de polimerizao (denominado polimerizao por coordenao) tambm foi aplicado para obter uma borracha sinttica exatamente igual natural (cis-1,4-poliisopreno) e muitos outros polmeros estereorregulares.

Estes catalisadores se denominam hoje, catalisadores de Ziegler-Natta, e estes pesquisadores receberam o Prmio Nobel de Qumica em 1963.

Quando surgiu o PE de Ziegler foi comparado, inevitavelmente, com o PE da I.C.I.

O PE da I.C.I. e o PE de Ziegler (inicialmente chamados PE de alta presso e PE de baixa presso, respectivamente) so um bom exemplo de como as condies da reao influem na estrutura molecular, e de como esta determina as propriedades fsicas e qumicas.

O PE obtido a altas presses e temperaturas (PE de alta presso) preparado por polimerizao por adio iniciada por radicais livres, usando, como iniciadores, oxignio, perxidos, hidroperxidos ou compostos azo. As altas presses e temperaturas provocam, alm da reao normal de polimerizao, reaes secundrias de transferncia de cadeia intramoleculares e intermoleculares. As transferncias intramoleculares do origem a ramificaes curtas, de dois a cinco tomos de carbono, principalmente. As transferncias intermoleculares do origem a ramificaes longas, de comprimento mdio semelhante a o de meia molcula do polmero. Portanto, as violentas condies experimentais produzem um PE de cadeia ramificada.

O PE obtido a baixas presses e temperaturas (PE de baixa presso) preparado por polimerizao por adio iniciada por catalisadores de coordenao ou de Ziegler-Natta, por exemplo, TiCl4 + Al(C2H5)3. Como as condies de presso e temperatura so muito suaves, graas aos prodigiosos catalisadores de coordenao, s ocorre, praticamente, a reao normal de polimerizao. Portanto, na ausncia quase total de reaes de transferncia, forma-se um PE de cadeia linear.

As cadeias do PE ramificado no se podem acercar umas a outras tanto quanto podem as do PE linear. Resultado: o PE ramificado tem baixa densidade e o PE linear tem alta densidade. Por isto, o PE de alta presso passou a chamar-se PE de baixa densidade (PEBD) e o PE de baixa presso passou a chamar-se PE de alta densidade (PEAD).

Ainda, as solues (em igualdade de solventes e concentraes) dos dois PE (de igual peso molecular) tm viscosidades diferentes, assim como tambm, os dois PE (de igual peso molecular) fundidos e mantidos a igual temperatura. A viscosidade maior corresponde ao PE ramificado. A viscosidade mede a resistncia interna a que um fluido flua, e as ramificaes dificultam o fluxo.

A linearidade da cadeia e a maior densidade do PEAD fazem que a orientao, o alinhamento e o empacotamento das cadeias sejam melhores, as foras intermoleculares (nos PE, apenas as foras de van der Waals) possam agir mais intensamente, e, como conseqncia, a cristalinidade seja maior que no caso do PEBD.

Sendo maior a cristalinidade do PEAD, o ponto de fuso tambm maior.

A maior parte do PEAD se usa em objetos moldados, como: utenslios domsticos, caixas de transporte, engradados, brinquedos, capacetes, garrafas, frascos, bisnagas, bombonas, baldes, etc. O restante se usa em objetos extrudados, como: folhas resistentes opalescentes (sacos, sacolas, embalagens), fios, cabos, malhas, redes, tubos rgidos, isolamento de fios e cabos eltricos, etc.

A maior parte do PEBD se usa em: folhas flexveis (agricultura, construo, sacos industriais), folhas de alta transparncia, folhas termocontrteis, revestimento de papelo, etc. O restante se usa em: frascos, ampolas de soro, tubos e mangueiras flexveis, isolamento de fios e cabos eltricos, etc.

O PEAD e o PEBD tm muitas aplicaes comuns, mas, em geral, o PEAD mais duro e resistente e o PEBD mais flexvel e transparente. Exemplo da relao dureza e flexibilidade: com PEAD se fabricam tampas com rosca (rgidas) e com PEBD, tampas sem rosca (flexveis).

Na tabela seguinte, esto algumas caractersticas dos dois tipos de PE.

POLIETILENOS

PEBDPEAD

PolimerizaoRadicais livresCoordenao

PressoAlta1.000-3.000 atm.Baixa1-30 atm.

TemperaturaAlta100-300 CBaixa50-100 C

CadeiaRamificadaLinear

DensidadeBaixa0,91-0,94Alta0,94-0,97

CristalinidadeBaixa50-70 %Altaat 95 %

Ponto de fusoBaixo110-125 CAlto130-135 C

Alm do PEBD e do PEAD, h outros polietilenos comerciais, entre os quais: PE de mdia densidade (PEMD), PEAD de alto peso molecular (PEAD-APM), PEAD de ultraalto peso molecular (PEAD-UAPM) e, principalmente, PEBD linear (PELBD).

EXERCCIO

Por que o polietileno linear de baixa densidade (PELBD) tem baixa densidade sendo linear?

RESPOSTA DO EXERCCIO

Pelo visto no artigo OS POLIETILENOS, comparando o polietileno de alta densidade (PEAD) com o polietileno de baixa densidade (PEBD), resultam ser conceitos interligados alta densidade e cadeia linear, assim como, baixa densidade e cadeia ramificada.

O polietileno linear de baixa densidade (PELBD) parece trazer em seu nome dois conceitos antagnicos: linearidade, ou seja, ausncia de ramificaes, e baixa densidade, ou seja, presena de ramificaes.

O PELBD , na realidade, um copolmero de etileno e pequenas quantidades de buteno-1 (ou hexeno-1 ou octeno-1).

No caso do buteno-1, dos quatro tomos de carbono da molcula de buteno, dois formam parte da cadeia principal do copolmero e os outros dois formam cadeias laterais curtas (etilas), que impedem que as molculas do copolmero fiquem muito prximas umas de outras, resultando, por este motivo, um polietileno de baixa densidade. A densidade do PELBD 0,92-0,94.

Ento, por que o copolmero linear tendo grupos etilas laterais?

que os conceitos de cadeia linear ou ramificada so diferentes em qumica orgnica e em qumica de polmeros. Em qumica orgnica, os tomos de carbono ligados a uma cadeia, no formando parte dela, so ramificaes, e a molcula considerada ramificada. Porm, em qumica de polmeros, as ramificaes esto formadas por monmeros ligados cadeia principal sem fazer parte dela (as ramificaes so monmeros, oligmeros ou polmeros); neste caso, os polmeros so considerados ramificados.

Mas, quando uma parte de uma molcula de um monmero entra na cadeia principal e o resto da molcula no entra, esta outra parte constitui um grupo lateral e no uma ramificao, e o polmero correspondente linear. Propileno, buteno-1, estireno, etc., deixam fora da cadeia ao polimerizar, os grupos metila, etila, fenila, etc., respectivamente. Estes grupos, como pertencem aos prprios monmeros da cadeia principal, no so ramificaes, so grupos laterais, e os polmeros so lineares.

Etileno, butadieno (reagindo em 1-4) e acetileno so, talvez, os nicos exemplos de hidrocarbonetos que polimerizam sem deixar grupos laterais.

O PELBD semelhante ao PEBD em estrutura, propriedades e usos. Sua importncia est em que tem as boas propriedades (at melhoradas) do PEBD mas fabricado pelo mtodo mais controlvel e econmico do PEAD (polimerizao com catalisadores de coordenao a baixa presso). Portanto, o PELBD vem a ser um PE de baixa densidade e de baixa presso.

As vantagens estruturais do PELBD sobre o PEBD consistem em no ter cadeias ramificadas longas e em poder ser reguladas facilmente, em tamanho e em nmero, as cadeias laterais curtas.

O AUTOR

O Prof. Dr. Ramn Guitin, autor deste artigo, Doutorou-se em Cincias Qumicas das Universidades de Santiago de Compostela e de Madrid e foi Professor de Ps-graduao da Universidade de So Paulo, Consultor e Assessor de Qumica Orgnica Industrial, tendo atuado 35 anos na indstria qumica.

Associando a experincia industrial com a docncia universitria e conhecendo as necessidades dos profissionais da indstria qumica, ministrou frequentemente, j aposentado, os cursos:

Tpicos de qumica orgnica para a indstria

Qumica dos polmeros industriaisCada um destes cursos tinha 48 horas (16 aulas de 3 horas).