Pirólisis Rápida de Biomasa VEbook

8/16/2019 Pirólisis Rápida de Biomasa VEbook

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Pirólisis rápida de biomasa

Book · December 2014

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Edgar Fernando Castillo

Instituto Colombiano del Petroleo

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Jessi Osorio Velasco

National University of Colombia

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Available from: Jessi Osorio Velasco

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Pirólisis rápida de biomasa _____________________


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Pirólisis rápida de biomasa _____________________

Medellín, 2014

Jorge Iván Montoya Arbeláez, Farid Chejne Janna, Edgar F. Castillo Monroy, Julia

Raquel Acero Reyes, Carlos Andrés Gómez Gutiérrez, José Aristóbulo Sarmiento

Chaparro, Carlos F. Valdés Rentería, Laura L. Garzón Fuentes, Jessi Osorio Ve-

lasco, David Fernando Tirado,L. Adriana Blanco, Nelson Moreno Safra, Gloria

Marrugo, E. Yamile Ospina Aguirre


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Pirólisis rápida de biomasa

© Universidad Nacional de Colombia, Sede Medellín - Facultad de Minas

© Jorge Iván Montoya Arbeláez, Farid Chejne Janna, Edgar F. Castillo Monroy, Julia

RaquelAcero Reyes, Carlos Andrés Gómez Gutiérrez, José Aristóbulo Sarmiento

Chaparro, Carlos F. Valdés Rentería, Laura L. Garzón Fuentes, Jessi Osorio Velasco,

David Fernando Tirado, L. Adriana Blanco, Nelson Moreno Safra, Gloria Marrugo,

E. Yamile Ospina Aguirre, autores

ISBN: 978-958-761-774-0

Primera edición: diciembre de 2013

Diseño de carátula: Gustavo A Velasquez R.

Prohibida la reproducción total o parcial por cualquier medio sin la autorización

escritadel titular de los derechos.

Impreso y hecho en Medellín, Colombia


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Agradecimientos

Los autores agradecen al Instituto Colombiano del Petróleo de Ecopetrol y a

la Universidad Nacional de Colombia, por el apoyo logístico y financiero para la ejecución del proyecto “Producción de Bioaceite mediante PirólisisRápida”.


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Autores

Grupo TAYEA –

Universidad Nacional de Colombia: Jorge Iván

Montoya Arbeláez, Farid Chejne Janna*, Carlos Andrés Gómez Gutiérrez,Carlos F. Valdés Rentería, Jessi Osorio Velasco, L. Adriana Blanco, Gloria

Marrugo y E. Yamile Ospina Aguirre.

Instituto Colombiano del Petróleo-Ecopetrol: Edgar F. Castillo Monroy,Julia Raquel Acero Reyes, José Aristóbulo Sarmiento Chaparro, Laura L.

Garzón Fuentes, David Fernando Tirado y Nelson Moreno Safra.

*Farid Chejna JannaProfesor Asociado

Facultad de Minas, Universidad Nacional de Colombia - Sede Medellín


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Contenido XI

CONTENIDO

1. INTRODUCCIÓN ............................................................................. 19

2. BIOMASA ....................................................................................... 23

2.1 COMPOSICIÓN QUÍMICA DE LA BIOMASA ............................................... 24

2.1.1. Composición química ............................................................ 29

2.1.2. Humedad. ............................................................................. 30

2.1.3. Material volátil. .................................................................... 30 2.1.4. Cenizas .................................................................................. 30

2.1.5. Carbono fijo. ......................................................................... 31

2.2 PRINCIPALES FUENTES DE BIOMASA EN COLOMBIA .................................. 33

3. PROCESOS DE CONVERSIÓN ENERGÉTICA DE LA BIOMASA .............. 35

3.1 PROCESOS DE CONVERSIÓN BIOQUÍMICA ............................................... 36

3.2 PROCESOS DE CONVERSIÓN TERMOQUÍMICA ........................................ 37

3.1.1. Combustión ........................................................................... 37 3.1.2. Gasificación .......................................................................... 38

3.1.3. Pirólisis .................................................................................. 39

3.1.4. Torrefacción .......................................................................... 43

4. PIRÓLISIS RÁPIDA........................................................................... 45

4.1 VARIABLES QUE AFECTAN EL PROCESO DE PIROLISIS RÁPIDA ...................... 46

4.1.1. Temperatura ......................................................................... 46

4.1.2. Velocidad de calentamiento ................................................. 51 4.1.3. Tiempo de residencia ............................................................ 56

4.1.4. Tamaño de partícula ............................................................ 57

4.1.5. Velocidad de enfriamiento ................................................... 59

4.2 TECNOLOGÍAS DISPONIBLES PARA EL PROCESO DE PIRÓLISIS RÁPIDA ........... 59

4.2.1 Reactores de lecho fijo .............................................................. 65

4.2.2 Reactores de lecho fluidizado ................................................... 66

4.2.3 Reactor de lecho circulante ...................................................... 68


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Contenido

4.2.4 Reactores de abrasión. ............................................................. 72

4.2.5 Pirólisis al vacío ........................................................................ 73 4.2.6 Reactor cono rotatorio. ............................................................ 75

4.3 AVANCES Y ESTUDIOS SOBRE EL PROCESO DE PIRÓLISIS RÁPIDA .................. 78

5. CINÉTICA DE LA PIRÓLISIS DE BIOMASA .......................................... 81

5.1. MODELOS GLOBALES DE UNA SOLA ETAPA ............................................. 82

5.2. MODELOS GLOBALES EN MÚLTIPLES ETAPAS .......................................... 84

5.3. MODELOS SEMI-GLOBALES ................................................................. 93

5.4. MODELOS CENTRADOS EN LA FORMACIÓN DE ESPECIES ........................... 95 5.5. REACCIONES SECUNDARIAS ................................................................. 98

6. CARACTERIZACIÓN, ALMACENAMIENTO Y APLICACIONES DEL

BIOACEITE ........................................................................................... 103

6.1. DESCRIPCIÓN DE LAS PRINCIPALES CARACTERÍSTICAS DEL BIOACEITE ......... 108

6.1.1. Contenido de humedad ...................................................... 111

6.1.2. Contenido de oxígeno ......................................................... 111

6.1.3. Viscosidad ........................................................................... 112 6.1.4. Acidez.................................................................................. 113

6.1.5. Poder calorífico ................................................................... 114

6.1.6. Cenizas ................................................................................ 114

6.2. MÉTODOS DE CARACTERIZACIÓN DEL BIOACEITE ................................... 115

6.2.1 Cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas

(GC-MS) .............................................................................................. 117

6.2.2 Cromatografía líquida de alta eficiencia acoplada a

espectrometría de masas (HPLC-MS) ................................................. 121 6.2.3 Pirólisis analítica – Cromatografía de gases – Espectrometría de

masas (Py-GC/MS) .............................................................................. 123

6.2.4 Cromatografía de permeación en gel (GPC) ........................... 125

6.2.5 Espectroscopía de infrarrojos por transformada de Fourier

(FTIR) 126

6.2.6 Caracterización Fisicoquímica del bioaceite ........................... 126

6.3. ALMACENAMIENTO DEL BIOACEITE ..................................................... 128


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Contenido XIII

6.4. USOS DEL BIOACEITE ........................................................................ 129

6.5. SEGURIDAD .................................................................................... 131 7. BARRERAS A SUPERAR EN LOS PROCESOS DE PIRÓLISIS RÁPIDA. ... 133

7.1. LA NATURALEZA FÍSICO-QUÍMICA DE LAS BIOMASAS .............................. 134

7.2. NATURALEZA MULTIFASE DEL PROCESO DE PIRÓLISIS. ............................ 137

7.3. TÉCNICAS EXPERIMENTALES MODERNAS PARA EL ESTUDIO DE LA QUÍMICA DE

LA PIRÓLISIS. .............................................................................................. 138

7.4. ASPECTOS FÍSICO-QUÍMICOS DE LOS INTERMEDIARIOS. .......................... 139

7.5. EFECTOS DE TRANSFERENCIA DE CALOR ............................................... 140 7.6. PRODUCCIÓN DE AEROSOLES Y EFECTO SOBRE LA CALIDAD DEL BIOACEITE. 141

7.7. VALIDACIÓN DE LOS MODELOS TEÓRICOS ............................................ 143

7.8. REMOCIÓN DE COMPUESTOS OXIGENADOS DEL BIOACEITE. .................... 143

7.9. LOGÍSTICA Y CADENAS DE SUMINISTRO ................................................ 146

8. UPGRADING DEL BIOACEITE OBTENIDO MEDIANTE PIRÓLISIS RÁPIDA

DE BIOMASA ....................................................................................... 153

8.1. ANTECEDENTES DEL UPGRADING DE BIOACEITE PRODUCIDO MEDIANTE FASTPIROLISIS. .................................................................................................. 154

8.1.1. Hidrotratamiento en una etapa. ........................................ 155

8.1.2. Hidrotratamiento en dos etapas ........................................ 157

8.1.3. Hidrotratamiento en dos etapas combinadas. ................... 158

8.1.4. Craqueo Catalítico Utilizando Zeolitas ............................... 160

8.1.5. Tratamiento Térmico Con Alta Presión (Hptt) .................... 161

8.2. ANTECEDENTES DEL UPGRADING DEL BIOACEITE DE PIRÓLISIS RÁPIDA Y

COPROCESAMIENTO EN UNIDADES DE FCC (FLUID-CATALYTIC CRACKING) .............. 161 8.3. POTENCIAL DE INCORPORACIÓN DEL BIOACEITE PARA ECOPETROL ........ 164

8.3.1. Hidrotratamiento catalítico total en dos etapas para producir

cortes tipo diesel. ................................................................................ 164

8.3.2. Hidrotratamiento catalítico parcial a alta presión y co-

procesamiento en unidad FCC con gasóleo de vacío. ......................... 165

8.3.3. Hidrotratamiento catalítico parcial a alta presión y co-

procesamiento en unidad FCC con fondos atmosféricos (rat). ........... 166


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Contenido

BIBLIOGRAFÍA ..................................................................................... 171


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Contenido XV

Lista de figuras

Figura 1.1. Disponibilidad de Biomasa en el Mundo ................................... 20 Figura 2.1. Fuentes de biomasa. ................................................................... 23 Figura 2.2. Estructura química de la molécula de celulosa. ......................... 25 Figura 2.3. Estructura química de una molécula de hemicelulosa ............... 26

Figura 2.4. Estructura química aproximada de la lignina ............................. 27 Figura 2.5. Principales constituyentes de las biomasas lignocelulósicas ..... 27 Figura 2.6. Secuencia de desvolatilización de biomasas lignocelulósicas ... 28 Figura 3.1. Esquema de los procesos de conversión de biomasa y productosdel procesamiento termoquímico ................................................................. 35 Figura 3.2. Productos de la pirolisis de biomasa .......................................... 40 Figura 3.3. Pirólisis de una partícula de biomasa ......................................... 41 Figura 4.1. Aplicaciones de los productos de pirólisis rápida ...................... 45

Figura 4.2. Efecto de la temperatura en los productos de la pirólisis demadera. ......................................................................................................... 47 Figura 4.3. Etapas de la descomposición térmica de biomasas. ................... 48 Figura 4.4. Efecto de la tasa de calentamiento sobre el mecanismo dedescomposición térmica de la celulosa......................................................... 53 Figura 4.5. Esquema del reactor de pirólisis rápida en lecho fijo. Fuente:(Castillo M 2008) ......................................................................................... 65 Figura 4.6. Esquema del reactor de pirólisis rápida en lecho fluidizado. ..... 66

Figura 4.7 Proceso Dynamotive ................................................................... 67 Figura 4.8. Esquema del reactor de pirólisis rápida en lecho circulante. ..... 68 Figura 4.9 Proceso RTP................................................................................ 70 Figura 4.10 Proceso CRES ........................................................................... 71 Figura 4.11. Esquema de un reactor de abrasión para pirólisis rápida. ........ 72 Figura 4.12. Esquema de un reactor para pirólisis al vacío. ......................... 73 Figura 4.13. Proceso Pyrovac ....................................................................... 75 Figura 4.14. Esquema de un reactor de cono rotario para pirólisis rápida. .. 76 Figura 4.15. Proceso BTG, cono rotatorio ................................................... 77


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Contenido

Figura 4.16. Planta BTG en Malasia ............................................................ 77 Figura 6.1. Esquema de fraccionamiento del bioaceite (Oasmaa et al., 2003).

.................................................................................................................... 116 Figura 6.2. Usos del bioaceite .................................................................... 129 Figura 6.3. Reducción de emisiones de NOx por uso de bioaceite ............. 130 Figura 7.1 Estructura multiescala de las biomasas. .................................... 134 Figura 7.2. Esquema simplificado de los componentes principales de la biomasa y su posible agrupación a la hora del modelamiento ................... 136 Figura 7.3. Mecanismo de formación de aerosoles durante la pirólisis rápidade la celulosa .............................................................................................. 138 Figura 7.4. Mecanismo de formación de aerosoles según modelo de eyecciónde líquidos. ................................................................................................. 142 Figura 7.5. Rutas para desoxigenación de moléculas de glucosa y ribosa. 144 Figura 7.6. Cadena logística de producción para distintos tipos de materias primas y refinamiento de sus productos. .................................................... 147 Figura 7.7. Criterios para diversificación de la canasta de biocombustibles. .................................................................................................................... 150 Figura 8.1 Secuencia de etapas de transformación de la biomasa y Upgradingdel bioaceite antes de ser usado como combustible líquido ....................... 153

Figura 8.2. Propuesta 1 de hidrotratamiento catalítico del bioaceite .......... 165 Figura 8.3. Propuesta 2 de hidrotratamiento catalítico del bioaceite .......... 166 Figura 8.4. Propuesta 3 de hidrotratamiento catalítico del bioaceite .......... 166


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Contenido XVII

Lista de tablas

Tabla 2.1.Composición de diferentes biomasas ........................................... 24 Tabla 2.2. Análisis próximos de algunas biomasas con potencial para la producción de bioaceites. ............................................................................. 32 Tabla 2.3. Análisis elemental de algunas biomasas con potencial para producir bioaceite. ........................................................................................ 33 Tabla 2.4. Producción de biomasa residual en el sector agrícola Colombiano ...................................................................................................................... 34 Tabla 3.1. Tipos de pirólisis y distribución de productos sus principales .... 42

Tabla 4.1. Tecnologías más comunes en el proceso de pirólisis rápida ....... 60 Tabla 5.1. Esquemas para la pirólisis de biomasas por mecanismos demúltiples etapas. ........................................................................................... 84 Tabla 6.1. Resumen de características y propiedades típicas de un bioaceitederivado de madera. ................................................................................... 104 Tabla 6.2. Propiedades típicas de bioaceite de madera y aceite combustible pesado ......................................................................................................... 106 Tabla 6.3. Comparación de propiedades típicas de Bioaceite con Aceites

Combustibles livianos y pesados ................................................................ 107 Tabla 6.4. Componentes típicos de un bioaceite. ....................................... 109 Tabla 6.5. Grupos Funcionales ................................................................... 109 Tabla 6.6. Compuestos químicos característicos bioaceite ........................ 110 Tabla 6.7. Columnas GC generalmente utilizadas para el análisis de aceite de pirolisis por GC-MS. .................................................................................. 118 Tabla 6.8. Columnas para HPLC generalmente utilizadas en el análisis deaceite de pirólisis. ....................................................................................... 122

Tabla 6.9. Protocolo de elución cromatográfica ......................................... 125 Tabla 6.10. Métodos aplicables a la caracterización fisicoquímica de los bioaceites. ................................................................................................... 127 Tabla 8.1 Rendimientos Aceite de pirólisis hidrotratado en dos etapascombinadas (dual). ..................................................................................... 159


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1. Introducción

Uno de los más importantes retos de este siglo XXI es mitigar el impacto delas emisiones de gases de efecto invernadero que provocan el calentamientoglobal de nuestro planeta. Una de las fuentes de estas emisiones gaseosasnocivas al ambiente, es el uso de combustibles fósiles, que se requierencomo fuente energética, lo cual ha motivado investigaciones a nivel mundialenfocadas al uso de nuevos energéticos alternativos como sustitutos de lasfuentes energéticas tradicionales.

La disponibilidad de biomasa en el mundo (Figura 1.1), hace pensar que la biomasa se perfila como una opción atractiva para evaluar en nuestro país,de la cual se dispone un alto potencial para satisfacer la demanda de energía

sostenible y verde, por lo que se espera que su consumo crezca en el futurocercano (Melero et al, 2012).

En la Figura 1.1 se aprecia el potencial en América Latina, Sudáfrica yEstados Bálticos, que puede aprovecharse para satisfacer la demandaenergética mundial. La biomasa puede ser transformada mediante procesos biológicos o termoquímicos en combustibles de alto contenido energético.Los procesos biológicos son por lo general más selectivos, y pueden ser

llevados a cabo en tiempos de reacción mayores a los tiempos llevados acabo en procesos térmicos, que a su vez brindan múltiples y complejos productos en tiempos de reacción cortos (Bridgwater, 2012). Dentro de los procesos termoquímicos se encuentran la combustión, la gasificación, latorrefacción y la pirólisis como sus principales exponentes.

En los procesos de pirólisis la biomasa se somete a calentamiento en unaatmósfera inerte para producir biocarbón, bioaceite y gases ligeros, cuya proporción depende de las condiciones de operación. Los procesos de


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20 Pirólisis rápida de biomasa

pirólisis sometidos a bajas tasas de calentamiento entre 5-100 K/min y atemperaturas entre 400-600 °C son denominados como pirólisis lenta y se

caracterizan por la alta producción de biocarbón con un porcentaje entre 60-70 % y entre 10- 15 % de bioaceite.

Crecimiento de los bosquesCrecimiento de los bosques

Agricultura, residuos forestales y

residuos

Tierras agrícolas dedicadas al cultivo de madera para

usos en bioenergía

Figura 1.1. Disponibilidad de Biomasa en el MundoFuente: (Smeets, Faaij, Lewandowski, & Turkenburg, 2007)

Por otro lado, la pirólisis rápida es caracterizada por la altas tasas decalentamiento (>1000 °C/s), por tener temperaturas entre (300-500 °C) y porel rápido enfriamiento de los condensables para producir bioaceite (60-70

w/w), biocarbón (10-15 w/w) y gases ligeros (15-20 w/w).

El bioaceite es un líquido viscoso de color marrón, de alto contenidoenergético, cuya composición química es compleja y depende de lanaturaleza de la biomasa, de las condiciones de reacción y de la tecnologíaempleada en la descomposición térmica. Existen varias propuestastecnológicas para la producción de bioaceite a través de la pirólisis rápidacomo por ejemplo: pirólisis rápida en lecho fluidizado, reactores de caídalibre, tecnologías de cono rotatorio, pirólisis por abrasión, pirólisis al vacío,


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Introducción 21

reactores de hilo caliente (wire mesh), reactores de tornillo (auger reactor),entre otras.

Es importante indicar que a pesar del abanico de posibilidades tecnológicas,la gran mayoría está limitada al estudio de laboratorio, bajo condiciones deoperación idealizadas (en muchos casos el control químico es el que limita el proceso) y con cantidades de biomasa muy pequeñas que dificultan oimposibilitan el escalado. Las tecnologías de lecho fluidizado y los reactoresde caída libre son los más reportados en la literatura, y los que másaceptación han tenido en la industria, debido a los bajos costos deconstrucción y operación en comparación con las demás alternativas(Venderbosch & Prins, 2010).

En 2002 la universidad de Waterloo en Canadá inició un proyecto para laconstrucción de un pirolizador en lecho fluidizado para la producción de bioaceite con una capacidad de 100 ton/día, el reactor entró en operación enfebrero del 2005; sin embargo, en 2008 tuvo que ser suspendida laoperación, debido a que no fue posible cumplir con la capacidad estimada enel diseño original.

En 2006 se puso en funcionamiento una segunda planta con capacidad para producir 200 ton/día, el bioaceite producido fue empleado en una turbina GT2500 para la producción de electricidad; debido a las variaciones en lacalidad y a la limitada producción de aceite, las turbinas no se volvieron ausar.

En otras experiencias similares tampoco se tuvo éxito, debido a problemas

asociados con el diseño, escalado y puesta en marcha de los mismos. Los problemas para la producción a escala industrial de bioaceite parten deldesconocimiento mismo del proceso de desvolatilización, es decir, aún hoyen día no es clara la cinética de descomposición de las biomasas, no se hacomprendido la interacción entre las fases sólida, líquida y gaseosa en elinterior de la partícula, tampoco se ha evaluado como es la interacción entrecelulosa, lignina y hemicelulosa durante la pirólisis, ni su influencia en los procesos de transferencia de masa, energía y cantidad de movimiento.


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El desconocimiento de estos fenómenos no ha hecho posible llegar a unconsenso en los mecanismos de desvolatilización, la mayoría de estos tienen

implícita una alta carga de empirismo (generalmente son modelos de ajustede parámetros). Aunque los procesos de pirólisis se han empleado desdehace muchos años, es necesario enfocar los estudios en la química de cadafase involucrada en la pirólisis, comprender la formación de aerosoles y lainteracción entre los fenómenos de transporte con la reactividad, de estamanera se tendrá información precisa para el diseño y escalado de losreactores.

Para el país es prometedor el estudio de los procesos de pirólisis rápida deresiduos agroindustriales, para producción de bioaceite que pueda sermezclado con los combustibles fósiles tradicionales, ser usado directamenteen calderas o en motores de combustión, una vez realizada la etapa derefinamiento. Impulsar estas tecnologías es relevante y pertinente, debido aque estas no compiten con la seguridad alimentaria, a diferencia de los procesos fermentativos y de transesterificación para producir bioetanol y biodiesel. Adicionalmente, esta puede fácilmente ser incorporada a lainfraestructura existente para el refinamiento del petróleo, lográndose una

disminución de los costos operativos en comparación con la gasificación delos mismos residuos (Anex et al, 2010; Trippe et al, 2010; Girods et al,2009).

En este trabajo se hace la revisión del estado del arte del proceso de pirólisisrápida, la revisión contiene la descripción de la composición química de las biomasas, variables principales que influyen en el proceso, tecnologíasdisponibles para la producción de bioaceite a través de pirólisis rápida,

modelos cinéticos propuestos para la desvolatilización de biomasas, criterios para la caracterización fisicoquímica del bioaceite y algunas barreras que sedeben superar para el entendimiento global del proceso de pirólisis de biomasa.


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2. Biomasa

Aunque es difícil encontrar una definición universalmente aceptada, unaaproximación formal del término biomasa según la Unión Europea es“material orgánico no fosilizado y biodegradable, que procede de plantas,

animales y microorganismos, incluidos productos, subproductos, residuos y

desechos de la agricultura, silvicultura e industrias relacionadas, así como

las fracciones orgánicas no fosilizadas y biodegradables de residuos

industriales y municipales, incluyendo también los gases y líquidos

recuperados de la descomposición de material orgánico no fosilizado y

biodegradable”(Comisión Europea, 2007). Basu (2010) la define comocualquier material orgánico derivado de plantas o animales o inclusivematerial generado de procesos o actividades desarrolladas por el ser humanotal como se aprecia de manera esquemática en la Figura 2.1.

FUENTESDE

BIOMASA

CULTIVOSAGRÍCOLAS Y

RESIDUOS

CULTIVOSAGRÍCOLAS Y

RESIDUOS

C U L T I V

O S

F O R E S T A

L E S Y

R E S I D U O S

A G U A S

R E S I D

U A L E S

R E S I D U O S

S Ó L I D O S

M U N I C I P A L E S

R E S I D

U O S

I N D U S T R I A L E S

RESIDUOANIMAL

Figura 2.1. Fuentes de biomasa.

Fuente: http://prosandconsbiomassenergy.org


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La biomasa debido a sus diferentes orígenes, es considerada como materias primas heterogéneas cuya composición físicoquímica es variable, y que

proviene especialmente de especies vegetales o animales o bien en procesode descomposición reciente, esto para hacer la diferencia con la materiaorgánica que posee millones de años en descomposición y han sidotransformados por los procesos geológicos en combustibles como carbón y petróleo.

2.1

Composición química de la biomasa

La composición química de la biomasa difiere de los combustibles fósilescomo el carbón y el petróleo principalmente por la gran cantidad de oxígeno presente, así mismo por la configuración estereoquímica de susconstituyentes (Mohan et al, 2006). “La biomasa es una mezcla compleja principalmente constituida de celulosa, hemicelulosa, lignina, una pequeña parte de otros compuestos orgánicos agrupados como “extractos”, agua y

cenizas” (Bridgwater, 1999). La proporción de estos compuestos varía paracada biomasa e influye de forma importante en los productos que es posible

obtener de esta. En la Tabla 2.1 se muestra la composición química típica dealgunas biomasas típicas en la producción de biocombustibles.

Tabla 2.1.Composición de diferentes biomasasBiomasa Celulosa* Hemicelulosa* Lignina*Bagazo de caña 42.7 33.1 24.2Cascarilla de arroz 43.8 31.6 24.6Residuos de banano 31.4 35.3 33.3

Residuos de tabaco 44.6 30.2 25.2Fibra de coco 52.2 28.4 19.4Madera 42.0 22.0 36.0* % Wt base seca y libre de cenizas

Fuente: (Abbasi & Abbasi, 2010; Ayhan Demirbas, 2009; Raveendran,Ganesh, & Khilar, 1995) en (Vassilev, Baxter, Andersen, Vassileva, &

Morgan, 2012)


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Biomasa 25

La celulosa es el principal componente de las biomasas celulósicas(almidones) y lignocelulósicos (bagazos, raquis, hojas, cuescos, entre otros).

La celulosa es un biopolímero que normalmente contiene entre 200-7000unidades de monómero β-glucosa, las cuales están ligadas a través deenlaces β-1,4-O-glucosídico formando estructuras plano helicoidales comose ilustra en la Figura 2.2.

Figura 2.2. Estructura química de la molécula de celulosa.Fuente: www.doitpoms.ac.uk/tlplib/wood

Durante la pirólisis, los enlaces de las cadenas poliméricas se rompen dandolugar a nuevos compuestos con menor grado de polimerización, además degases ligeros cuya estructura es más pequeña que la del monómero deglucosa (Van de Weerdhof, 2010). La hemicelulosa es otro biopolímero,normalmente conformado por monómeros de D-pentosas que estánenlazados formando estructuras ramificadas, como se puede apreciar en laFigura 2.3.


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Figura 2.3. Estructura química de una molécula de hemicelulosaFuente: www.nrel.gov/biomass

Normalmente el grado de polimerización de la hemicelulosa consta de 100unidades de D-pentosas. Tanto la celulosa, como la hemicelulosa estánconstituidos por monómeros cíclicos saturados con alto contenido deoxígeno, en los cuales es fácil distinguir la secuencia de repetición de losmonómeros, por lo cual de alguna manera es posible establecer su estructura

química, a diferencia de la lignina que posee una estructura tridimensionalsin ninguna secuencia clara en la repetición de los monómeros. La lignina esel compuesto más heterogéneo que contiene las biomasas, no posee unaestructura cristalina definida como la celulosa y la hemicelulosa. La relaciónC/H es mayor en la lignina, razón por la cual su aporte energético es mayoren comparación con los otros constituyentes de las biomasas. Como lasligninas no poseen una estructura química definida, en lugar de ello estánconformadas por estructuras poliméricas fenólicas, aportan rigidez y

resistencia a las paredes celulares de los vegetales. En la Figura 2.4 se ilustrala estructura química aproximada de una molécula de lignina.


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Biomasa 27

Figura 2.4. Estructura química aproximada de la ligninaFuente: www.nrel.gov/biomass

En las biomasas lignocelulósicas, la celulosa, hemicelulosa, lignina y losextractos están entrelazados formando estructuras muy complejas que leconfieren flexibilidad y resistencia estructural al mismo tiempo. Una formaesquemática del ordenamiento y entrelazamiento de estos compuestos (DeWild, 2010) y de los principales constituyentes de la biomasa se puedeapreciar en la Figura 2.5 (Charon, 2012).

La biomasa lignocelulósica Celulosa

Hemicelulosa

Lignina

Vista SEM de las paredescelulares de las plantas

Figura 2.5. Principales constituyentes de las biomasas lignocelulósicas

Fuente:

(Charon, 2012)


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Las moléculas de celulosa normalmente se encuentran entrelazadasformando micro fibrillas (ver Figura 2.5), las cuales son las responsables de

la naturaleza fibrosa de las biomasas, estas estructuras a su vez con la ligninay la hemicelulosa conforman una matriz, en la que la hemicelulosa actúacomo conector entre la celulosa y la lignina (Prabir Basu, 2010). Ladiferencia estructural de estos compuestos permite explicar las diferentestemperaturas a las que se da la desvolatilización.

Se ha especulado que durante la pirólisis cada componente (celulosa,hemicelulosa, lignina) tienen un comportamiento térmico diferente y posiblemente algunos de ellos empiecen a desvolatilizar primero que losotros (mecanismos de desvolatilización en serie) y muy posiblemente se pueda indagar sobre la procedencia de los compuestos del bioaceite según lahistoria térmica de cada uno de ellos como se aprecia en la Figura 2.6.

Uso de catalizadores

Superposición estabilidadtermoquímica

Secado

100ºC 200ºC 300ºC 400ºC500ºC 600ºC

LigniniaCelulosa

Hemicelulosa

Torrefacción de los combustibles

de madera mejoradas (250-290ºC)

Pirólisis rápida para

bioaceite (450.550ºC)

Carbonización

para biocarbón

Selección complicada del producto en ladevolatilización

100ºC

200ºC

300ºC

400ºC

500ºC

600ºC

Extractivos(Terpenos y

lípidos)

Ácidos(acéticos yfuranos)

Azúcaresanhídridos

Fenoles,metanol

Biocarbón

Humedad(secado)

H e m i c e l u

l o s a C e l u l o

s a

L i g n i n a

Figura 2.6. Secuencia de desvolatilización de biomasas lignocelulósicas

Fuente: (P. De Wild, 2010)


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Biomasa 29

Se puede apreciar de la Figura 2.6 que el primer paso de la desvolatilizaciónde las biomasas es la eliminación del agua que se presenta cuando la

temperatura de la partícula ha alcanzado los 100°C. La descomposición de lahemicelulosa se da en un intervalo de temperatura entre 200-300 °C, en estaetapa se generan terpenos, lípidos, furanos y algunos ácidos orgánicos; posteriormente entre los 300-400 °C se descompone la celulosa cuyos principales productos son los anhidro-azucares, fenoles, levoglucosan ycellobiosan, entre otros. La lignina empieza a descomponerse desde los300°C hasta 500 °C, solo que su descomposición es lenta debido a sucompleja estructura molecular. La principal fuente de char producidodurante los procesos de pirólisis podrían ser provenientes de lignina notransformada (De Wild, 2010).

2.1.1. Composición química

Existen muchas alternativas para caracterizar biomasas según sucomposición química, una de ellas puede ser a partir del contenido de

celulosa, hemicelulosa y lignina como se explicó en los párrafos anteriores,también pueden ser clasificadas como combustibles si se conoce su relaciónC/O y/o su análisis próximo, con ayuda de diagramas ternarios pararepresentar los principales productos generados en la transformación térmicade biomasas (Prabir Basu, 2010). Las biomasas contienen compuestosorgánicos complejos, material mineral y humedad. El material orgánico estácompuesto por carbono, hidrógeno, nitrógeno, oxígeno y pequeñascantidades de azufre orgánico.

Para determinar las proporciones de estos elementos en las biomasas esnecesario realizar los análisis próximos y últimos; estos análisis sonimportantes para estimar la capacidad energética de las biomasas, determinarrendimientos de los procesos y, realizar los balances de masa y energía. Elanálisis próximo presenta la composición química de la biomasa en términosde componentes globales como la humedad, materia volátil total, contenidode cenizas y carbono fijo.


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2.1.2. Humedad.

La humedad de las biomasas es representada como la cantidad de agua porunidad de masa de solido seco. El contenido de humedad de las biomasasestá clasificado en dos categorías: Humedad libre y humedad ligada: Lahumedad libre hace referencia a la humedad que esta adsorbida en la parteexterna de las biomasas, la cual es lograda por el equilibrio de difusión delagua entre el aire atmosférico y la partícula sólida; por otro lado la humedadligada es asociada al contenido de agua que se encuentra en el interior de loscapilares y poros de las estructuras celulares, además del agua unida por puentes de hidrógeno con otros compuestos presentes en las biomasas. Elcontenido de humedad se determina con los protocolos dados en la normaASTM D-871-82 para maderas y ASTM D 1348-94 para celulosa, ASTM D1762-84 para biocarbón, y E- 949-84 para el contenido total de humedad.

2.1.3. Material volátil.

El contenido de material volátil hace referencia a los compuestos orgánicoscondensables y no condensables que son liberados de la biomasa cuando estaes calentada. Este parámetro está ligado a la temperatura y tasa decalentamiento. Los protocolos experimentales para determinar este parámetro son las normas ASTM D-3175-07 y la E-872, aunque también sehan usado los análisis termo-gravimétricos (Elder, 1983; Ottaway, 1982). Elcontenido de materia volátil de las biomasas, es por lo general mayor al delos carbones y puede estar entre 40-80 % w/w.

2.1.4. Cenizas

El contenido de cenizas es el residuo inorgánico que queda luego de que la biomasa ha sido sometida a combustión completa. Los principales elementos presentes en las cenizas son el Na, K, Ca, Si, Fe, Mg, Mn, Cl, Cr. Elcontenido de cenizas es determinado por las normas ASTM D-1102 para

maderas, E-1755-01 para biomasas. Las biomasas lignocelulósicos por lo


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Biomasa 31

general tienen contenidos de cenizas menores l% (Garcia-Perez et al, 2010).Sin embargo, hay excepciones como la cascarilla de arroz y los residuos de

tabaco que contienen entre 5-20 % de material inerte, en su mayoríacompuesto de óxidos de silicio.

2.1.5. Carbono fijo.

El porcentaje de carbono fijo es la masa de materia orgánica que queda luegode que se ha liberado el material volátil y la humedad. No existe una norma

para determinar de manera directa el porcentaje de carbono fijo,normalmente esto se hace sustrayendo el material volátil, la humedad y elcontenido de cenizas del peso original de la biomasa. En la Tabla 2.2 se presentan algunos resultados de los análisis próximos realizados a unavariedad de biomasas, potenciales a ser empleadas para la producción de bioaceite.

Además del análisis próximo, es necesaria la determinación del análisis

último, para determinar el contenido total de carbono, hidrógeno, nitrógeno,oxígeno y azufre elemental. Conociendo la composición elemental se puede predecir la cantidad de contaminantes como NOx, SOx liberados a laatmósfera, así mismo los requerimientos de aire y/o vapor de agua que sedeben de ingresar a los reactores cuando se hacen pruebas de combustión,gasificación, pirólisis, entre otros (Melero et al, 2012). Conociendo lacomposición elemental se puede predecir la cantidad de contaminantes como NOx, SOx liberados a la atmósfera, así mismo los requerimientos de aire y/o

vapor de agua que se debe ingresar a los reactores cuando se hacen pruebasde combustión, gasificación, pirólisis, entre otros (Melero et al, 2012).

Esta información es importante además para determinar de maneracualitativa el poder calorífico de los combustibles, esto se hace con ayuda delos diagramas de Van Krevelen (P Basu, 2010).


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Tabla 2.2. Análisis próximos de algunas biomasas con potencial para laproducción de bioaceites.

Biomasa %humedad

%Cenizas

%Volátiles

% Carbonofijo

Cascara dealmendra

8,68 2,2 82 15

Pellets deremolacha

12 9 76 15

Ramas de roble 11 7,4 74,9 17,7Olivo 11 1,4 78,3 20,35Madera de pino 10,25 0,6 81,6 17,8

Aserrín 6,75 1,3 83,5 15,20Paja 6,8 6,2 82 11,9Sorgo 6,1 17 62 21Maíz 11 2,1 78,9 19,05Soya 10,76 1,8 78,9 19,3Trigo 10,3 2,8 80 17,20Manzana 10 2,6 79 18,4Cascara de

manzana

12,3 2,2 76,9 20

Paja de cebada 9,8 6,1 77,9 16Cascara de café 9,6 5,8 76,2 18Corteza de limón 10,4 9,7 73,2 17,1Corteza denaranja

21,5 3,5 68,3 28,3

Corteza de coco 8,6 1,4 79,2 19,4Vainas de frijol 11,8 4,5 83 11,5

Fuente: (Manuel Garcia-Perez et al., 2010).

Con estos diagramas se puede comparar varios combustibles según susrelaciones C/O, C/H, determinando cuál de ellos posee mayor podercalorífico y por tanto mayor potencial para ser empleado como combustiblede calderas. En la Tabla 2.3 se presenta el análisis elemental de algunas biomasas que pueden ser empleadas en procesos de descomposición térmica.


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Biomasa 33

Tabla 2.3. Análisis elemental de algunas biomasas con potencial para producirbioaceite.

Biomasa %N %C %S %H %OCascara de café 2,53 45,06 0,48 6,42 45,5Paja 1,64 40,69 0,23 6,95 50,50 Naranja 0,56 45,76 0,21 6,12 47,34Kiwi 1,95 97,8 0,97 0,47 0,00Hojas 2,85 43,25 0,34 5,5 48,06Mazorca 0,22 44,78 0,21 6,02 48,77Cascara coco 0,15 47,93 0,24 6,05 45,63Grano de cacao 2,64 43,25 0,29 5,89 47,93

Cebada 1,64 40,69 0,23 6,95 50,5Fuente: (García, Pizarro, Lavín, & Bueno, 2012)

Una ventaja del uso de la biomasa como combustible en comparación con elcarbón, es su bajo contenido de azufre, que en la mayoría de casos es inferioral 1%, esto mitiga de manera significativa el impacto ambiental causado porliberación de SO2, H2S. En el análisis último normalmente se determinaexperimentalmente el contenido de C, H, N, S, y cenizas, el contenido de

oxígeno se obtiene por diferencia de estos elementos (Basu, 2010).Generalmente, se determina la composición elemental de las biomasassiguiendo los protocolos E-777 para determinar CHN, E-775 para azufre, o puede aplicarse teniendo el cuidado respectivo, la metodología ASTM D5373-08 aplicada para carbones.

2.2

Principales fuentes de biomasa en Colombia

Colombia cuenta con 114’174.800 hectáreas de superficie continental, de las

cuales aproximadamente el 45% se dedican al desarrollo de actividadesagropecuarias las cuales son una fuente significativa de biomasa residual(UPME et al, 2011). Algunos de los cultivos más importantes son la caña deazúcar, la palma de aceite, el arroz, la caña panelera, el maíz, el café, el banano y el plátano; los cuales en el proceso de corte y posteriortransformación producen gran cantidad de residuos (ver Tabla 2.4). Solo encultivos permanentes en el país se producen 17’185.716 ton/año de residuos


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agroindustriales y de cosecha, el principal aporte lo hacen las plantacionesde caña panelera con un 26.7 %, seguidas por los cultivos de plátano y palma

de aceite con un 25.5 % y 21.7 % respectivamente (UPME et al, 2011).

Tabla 2.4. Producción de biomasa residual en el sector agrícola ColombianoCultivo Producción [Ton/año] Tipo de residuoPalma de aceite 872.117 Cuesco

FibraRaquis

Caña de azúcar 2.615.251 Hojas-Cogollo

BagazoCaña panelera 1.514.878 Hojas-Cogollo

BagazoCafé 942.327 Pulpa

CiscoTallos

Maíz 1.368.996 RastrojoTusa

CapachoArroz 2.463.689 Tamo

CascarillaBanano 1.878.194 Raquís

VástagoBanano de rechazo

Plátano 3.319.357 RaquísVástago

Plátano de rechazoFuente: (UPME et al., 2011)

Tal como se presenta en la Tabla 2.4, el mayor potencial para la producciónde energía a partir de biomasa residual en Colombia lo tienen los cultivos decaña, arroz, plátano y banano. Sin embargo, existen cantidades apreciablesde biomasa residual de otras fuentes, producida en el sector agrícola que pueden ser aprovechadas.


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3. Procesos de conversión energética de la

biomasa

La biomasa es atractiva y es ha sido usada desde la antigüedad como materia

prima para la producción de energía, puesto que al ser sometida a un procesode combustión no contribuye de forma importante al calentamiento global por tener un balance de CO2 neutro (UPME et al, 2011). Además, respecto aotras fuentes de energía renovables tiene como ventaja su flexibilidad ya que puede ser transformada en combustibles gaseosos, líquidos o sólidos (verFigura 3.1).

Figura 3.1. Esquema de los procesos de conversión de biomasa y productos delprocesamiento termoquímico

Fuente: (Gómez, Klose, & Rincón, 2008)

La biomasa puede ser transformada mediante procesos fisicoquímicos, bioquímicos y termoquímicos en combustibles de alto contenido energético.


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Los primeros son por lo general muy selectivos, requieren ambientesaltamente controlados por involucrar organismos biológicos, y se llevan a

cabo en tiempos de reacción altos; dentro de estos sobresalen proceso comohidrólisis ácida, hidrólisis enzimática, digestión anaerobia y fermentaciónalcohólica. Contrario a estos, los procesos termoquímicos brindan múltiplesy complejos productos en tiempos de reacción cortos (Bridgwater, 2012). Deacuerdo con la Figura 3.1, dentro de los procesos termoquímicos resaltan lacombustión, la gasificación, la licuefacción y la pirólisis como sus principales exponentes en aplicaciones comerciales de aprovechamiento demateriales carbonosos como la biomasa. Los procesos termoquímicosnormalmente son procesos intermedios proveedores para un posterioraprovechamiento secundario en la obtención de energía térmica y/o eléctrica,combustibles o productos de alto valor agregado. En los siguientesnumerales se hace particular profundización en los procesos de conversiónde biomasa más relevante.

3.1

Procesos de conversión bioquímica

Los procesos de conversión como la hidrólisis ácida, la hidrólisis enzimática,la fermentación y la digestión anaerobia, utilizan la acción metabólica de losmicroorganismos para romper las moléculas que componen la biomasa y producir combustibles líquidos o gaseosos. Estos procesos se llevan a cabo atemperaturas bajas, con materias primas ricas en carbohidratos y con un altocontenido de humedad (>40%). La principal desventaja de estos procesosson los altos tiempos de residencia que llevan a que la transformación de la biomasa lleve horas e incluso días. Sin embargo, estos no requieren el

suministro de energía externa (Kalgo, 2011).

Los principales productos de la digestión anaerobia son metano, dióxido decarbono y un residuo sólido. Las bacterias toman el oxígeno necesario de la biomasa misma por lo que no es necesario suministrar aire al proceso. Porotro lado, la digestión aerobia o compostaje usa microorganismos que tomanoxígeno del aire ambiente para producir dióxido de carbono, calor y unsólido.


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Procesos de conversión energética de la biomasa 37

En la fermentación, por acción de enzimas, los azucares de la biomasa sonconvertidos en etanol o a otros productos químicos con ayuda de levaduras.

Este proceso es ampliamente utilizado a nivel comercial para materias primas cuyos componentes principales son azucares, pero este no es el casode biomasas lignocelulósicas, ya que se presentan dificultades en elrompimiento de sus componentes en azucares fermentables (Prabir Basu,2010).

3.2

Procesos de conversión termoquímica

Los procesos de conversión termoquímica se basan en calor y reaccionesquímicas para convertir la biomasa en combustibles. Estos procesos,requieren de una materia prima con menor contenido de humedad (


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Al iniciar el proceso de combustión directo de biomasa, se observa un grandesprendimiento de vapor de agua y materiales volátiles, lo que indica que

para tener condiciones adecuadas de combustión es necesario un exceso deaire que favorezca la transformación energética a una intensidad tal que llevelos procesos de secado, desvolatilización y gasificación a condicionesinstantáneas. Por lo tanto, la combustión en condiciones reales emplea unacantidad de aire mayor del necesario para realizar una oxidación total delcombustible. Sin embargo, debe prestarse particular atención a que una masadada de combustible, el desprendimiento térmico es independiente de lacantidad de aire admitido, siempre, que se trate de una combustión completa.La temperatura máxima se obtendrá, con el mínimo de exceso de aire.

La experimentación reiterada muestra que los residuos sólidos decombustión de biomasas (cenizas y escorias) tienen un punto dereblandecimiento situado generalmente entre 1.000 °C y 1.500ºC. Lo que, presupone que la temperatura de combustión en cámaras debe estar entre 900y 1.000ºC. Una temperatura superior provocaría la fusión de las cenizas y por lo tanto, depósitos sobre las paredes que con el tiempo hacen inoperableel equipo al alterar los perfiles térmicos, tiempos de residencia de los gases y

otras variables fluidodinámicas.

3.1.2. Gasificación

La gasificación es un proceso de transformación termoquímica la cual ocurreen presencia limitada de oxígeno combinado con un material carbonoso para

producir un gas combustible compuesto principalmente por CO y H2 y conun poder calorífico medio – bajo (Alzate et al., 2009). Este proceso ocurre entres etapas: Desvolatilización, donde el material se descomponetérmicamente produciendo una fracción gaseosa rica en H2 y un residuocarbonoso llamado biocarbón. En la segunda etapa, se llevan a caboreacciones secundarias entre los mismos gases originados, consumiéndose lamayor parte del oxígeno alimentado al gasificador. Estas reacciones sonexotérmicas y desprenden el calor necesario para producir las reacciones degasificación. Posteriormente y una vez consumido todo el oxígeno, se da la


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tercera etapa en la que se producen las reacciones entre la fracción gaseosa(CO y H2O) y el char, generando CO y H2. Las reacciones de gasificación

tienen lugar como consecuencia de que se alimenta únicamente entre 1/3 y1/5 del oxígeno estequiométrico para la combustión total, generalmente estasreacciones ocurren en un amplio rango te temperatura, desde los 750°C hastalos 1100°C (Basu, 2010).

3.1.3. Pirólisis

La pirolisis es la descomposición térmica de un sólido en ausencia deagentes oxidantes, excepto en los casos en los que se permite unacombustión parcial para proveer la energía térmica requerida en el proceso,resultando en la producción de gases no condensables, un líquido (bioaceiteo alquitrán) y un carbonizado (ver Figura 3.2). Estos productos son elresultado de la descomposición de las grandes moléculas de hidrocarburosde la biomasa y de las reacciones secundarias ente los gases no condensablesy el carbonizado(Diblasi, 2008; Van der Steenhoven et al, 2011; Mohan et

al, 2006; Kalgo, 2011).

Durante el calentamiento de la partícula, la temperatura se incrementalocalmente, dando lugar primero a la evaporación de la humedad (etapa desecado) y luego a la liberación progresiva de volátiles (primera etapa de pirólisis). Los principales compuestos volátiles se producen a partir de laruptura térmica de los enlaces químicos de los componentes individuales dela biomasa, celulosa, hemicelulosa, lignina y extractivos, cada uno de los

cuales tiene sus propias características cinéticas (Mohan et al, 2006; DeWild, 2010).


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Figura 3.2. Productos de la pirolisis de biomasa

Fuente: (Brown, Patwardhan, Satrio, & Shanks, 2009)

Estos compuestos liberados, comprenden las especies de gases ligeros (H2,CO2, CO, CH4) y condensables (varios compuestos orgánicos y agua) produciendo un sólido no volátil rico en carbono llamado biocarbón, el cualcontiene el material mineral presente en el combustible. En la Figura 3.3 se pueden observar los principales mecanismos de calentamiento, dedescomposición y los productos del proceso de pirólisis de una partícula de

biomasa.


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Figura 3.3. Pirólisis de una partícula de biomasaFuente: (Prabir Basu, 2010)

Si la pirólisis se realiza a altas temperaturas algunos de los volátilesliberados dentro de la partícula puede participar en una variedad de

reacciones secundarias. El carbón resultante de la etapa de pirólisis principaltambién puede estar activo durante las reacciones secundarias de conversiónde los vapores orgánicos en gases ligeros (reacciones de craqueo) (Diblasi,2008; Van der Steenhoven et al, 2011).

Según la temperatura y la velocidad de calentamiento, variablescomúnmente usadas para caracterizar este proceso y las cuales son difícilesde definir (De Wild, 2010), la pirólisis se subdivide en pirólisis lenta o

convencional, pirólisis rápida, carbonización y torrefacción las cuales seilustra en la Tabla 3.1.


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Tabla 3.1. Tipos de pirólisis y distribución de productos sus principalesTipo Condiciones Líquido Sólido Gas

Rápida Temperatura del reactor500°CTasas de calentamiento altas> 1000°C/sTiempos de residenciacortos ~1 s

75% 12% 13%

Intermedia Temperatura del reactor400-500°CTasas de calentamiento de 1

- 1000°C/sTiempos de residenciacortos ~1-10 s

50% 25% 25%

Torrefacción Temperatura del reactor ~290°CTasas de calentamiento de1°C/sTiempos de residencia ~30

min

0-5% 77% 23%

Carbonización Temperatura del reactor400-500°CTasas de calentamiento de1°C/sTiempos de residencialargos, horas – días

30% 35% 35%

Fuente: (Golova, 1975) en (P. De Wild, 2010)

La producción de líquido se ve favorecida cuando el proceso de pirólisis selleva a cabo con velocidades de calentamiento altas, lo cual exigemecanismos de transferencia de calor efectivos, que de acuerdo con laFigura 3.3, son beneficiados por tamaños de partículas pequeños, que ayudana lograr altas velocidades de transferencia de energía hacia la partícula ydisminución de la probabilidad de reacciones secundarias gas-sólido quetienden a la formación de gases no condensables.


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3.1.4. Torrefacción

La torrefacción es un tratamiento térmico que transforma la biomasa en unsólido con mayor densidad energética, más fácil de triturar, una menosrelación O/C y una naturaleza menos higroscópica que la biomasa original.En este proceso, la biomasa se seca y se desvolatiliza parcialmente,disminuyendo su masa pero manteniendo su contenido energético. Se da atasas de calentamiento y temperaturas bajas (200-300°C) (Van derSteenhoven et al, 2011; De Wild, 2010; Basu, 2010).


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4. Pirólisis rápida

La pirólisis rápida es un proceso a alta temperatura en el que la biomasa (conuna humedad inferior al 10%) se calienta rápidamente en ausencia deoxígeno. La biomasa se descompone generando vapores, aerosoles, ycarbonizado en menor cantidad. Después del enfriamiento y la condensaciónde los vapores y aerosoles, se obtiene un líquido marrón oscuro con un podercalorífico de aproximadamente la mitad del aceite combustibleconvencional, la cual podrá usarse muchas aplicaciones como las que seindican en la Figura 4.1.

Pirólisis rápida

Gas

Bioaceite

Biocarbón

Separación

Refinación y

conversión

Turbinas

Motores

Combustión

Calderas

Químicos

Combustibles

Aplicaciones del

biocarbón

Electricidad

Calor

Calor de

Proceso

Calor para

pirólisis

Calor para

pirólisis

Figura 4.1. Aplicaciones de los productos de pirólisis rápida

Fuente: (Van der Steenhoven et al., 2011) en (A.V. Bridgwater, 2011)


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Este proceso produce entre 60-75% de líquido, 15-25% de sólidos, y 10-20%

de gases no condensables, dependiendo de la materia prima utilizada, latemperatura y presión de operación, la velocidad de calentamiento, eltamaño de partícula de la biomasa, la configuración del reactor y la presenciade catalizadores. No se generan residuos, ya que el bioaceite y el char pueden ser utilizados como combustibles y el gas se puede recircular en el proceso.

4.1

Variables que afectan el proceso de pirolisisrápida

Hay cuatro características fundamentales en un proceso de pirólisis rápida.La primera, las altas velocidades de calentamiento y las tasas detransferencia de calor se utilizan, que normalmente requiere unaalimentación de biomasa con un tamaño de partícula pequeño. En segundolugar, la temperatura de reacción, frecuentemente en el rango de 425-500 °C. En tercer lugar, tiempos de residencia cortos (


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Pirólisis rápida 47

Figura 4.2. Efecto de la temperatura en los productos de la pirólisis de madera.Fuente: (A.V. Bridgwater, 2011)

En la Figura 4.2 se presenta una curva de rendimiento de productos de pirólisis de madera vs temperatura donde se observa que el rendimientomáximo de producto líquido se da en un rango de temperatura entre 500 y520°C.

Las condiciones de temperatura y tiempo de calentamiento (tasa decalentamiento) afectan la distribución final de productos y el grado deconversión de biomasa sometida a los procesos de pirólisis. El proceso dedesvolatilización de las biomasas es secuencial y depende de la temperaturaque ha alcanzado la partícula (Figura 4.3). La primera etapa es comprendidaen un intervalo de temperatura de 20-120 °C y corresponde a la evaporaciónde la humedad superficial de la biomasa; posteriormente entre 120-300 °C se presenta una zona donde no existe pérdidas apreciables de peso de la biomasa, son liberados en pequeñas cantidades algunos gases ligeros comoCO, CO2 y vapor de agua, provenientes en su mayoría de reacciones dedeshidratación, descarboxilación y evaporación de agua ligada de la

hemicelulosa y la lignina (Arseneau, 1970; Fast Pyrolysis of Biomass: A


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Handbook , 2008; Fisher, Hajaligol, Waymack, & Kellogg, 2002; Gómez etal., 2008). Respecto a la celulosa, se ha demostrado (Olivier Boutin, Ferrer,

& Lédé, 2002; Dauenhauer, Colby, Balonek, Suszynski, & Schmidt, 2009;D. Liu, Yu, & Wu, 2013; Q. Liu et al., 2008; D. S. T. A. G. Radlein,Grinshpun, Piskorz, & Scott, 1987), que en esta zona ocurre un proceso dedespolimerización que da lugar a anhidro azúcares y oligoméros(levoglucosan, celobiosan, celotriosan, glucosa y otros), esto es conocido pormuchos investigadores como ‘’celulosa activa’’ (active cellulose),‘’celulosa fundida’’ (molten cellulose) o simplemente como ‘’intermediario líquido’’

(Lédé, 2012).

Figura 4.3. Etapas de la descomposición térmica de biomasas.

Entre 300 y 400 °C, se presenta la mayor pérdida de peso (cerca del 80 % en

peso), correspondiente a la máxima tasa de liberación de volátiles. En estaetapa ocurre fragmentación aleatoria de enlaces glucosídicos de la celulosa,hemicelulosa y sus oligoméros, generando compuestos volátiles con altocontenido de oxígeno, dejando un residuo carbonoso conocido como char o biocarbón ( Fast Pyrolysis of Biomass: A Handbook , 2008). Contemperaturas superiores a 400 °C, se presenta degradación del char, en estaetapa se liberan CO, CO2 y aromáticos provenientes de reacciones dedespolimerización de la matriz carbonosa rica en lignina. El efecto de la

temperatura sobre la producción de bioaceite es bien comprendido y


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ampliamente explorado en la literatura. Se ha comprobado que el máximorendimiento de bioaceite se obtiene en un intervalo de temperatura entre

400-500 °C, dependiendo del tipo de biomasa (Akhtar & Saidina Amin,2012; Damartzis & Zabaniotou, 2011). A temperaturas superiores favorecenlas reacciones de craqueo de volátiles, que disminuyen el rendimiento de bioaceite y aumentan la producción de gases no condensables (AVBridgwater, Hofbauer., & Van-Loo, 2009; A V Bridgwater & Peacocke,2000; Fast Pyrolysis of Biomass: A Handbook , 2008).

El efecto de la temperatura sobre la producción de bioaceite mediante pirólisis rápida de celulosa (Avicel) y arce en reactores de lecho fluidizado ylecho de arrastre fue estudiado por Scott et al (D. S. Scott, Piskorz,Bergougnou, Graham, & Overend, 1988) , quienes en la experimentación,mantuvieron fijo el tamaño de partícula en 100 µm, tiempo de residencia devolátiles en 500 ms y variaron la temperatura de proceso entre 400-700 °C.Los autores encontraron que los máximos rendimientos de bioaceite selograron en el reactor de lecho fluidizado a 450 °C , obteniéndoserendimientos del 80 % para el arce y 90 % para la celulosa, mientras que enel reactor de arrastre se obtuvieron rendimientos del 70 y 60 %

respectivamente , operando el reactor a 600 °C. Su Heo et al (Heo et al.,2010), pirolizaron aserrín de madera de 0.7 mm de diámetro de partícula enun reactor en lecho fluidizado, para determinar el efecto de la temperaturasobre rendimiento del bioaceite, encontraron que el máximo rendimiento eslogrado en 450 °C, resultado similar a los reportados en (Asadullah et al.,2008; D. S. Scott et al., 1988; Wang, Fang, Yu, Luo, & Cen, 2005).Comprobaron que existe un comportamiento parabólico entre el rendimientodel bioaceite con la temperatura. Entre 400-450 °C el rendimiento del

bioaceite aumenta debido a que la tasa de desvolatilización de la biomasaaumenta (se ve reflejado en la disminución del char) y en temperaturas > 450°C, el rendimiento del bioaceite disminuye debido a que parte de losvolátiles generados se descomponen en gases no condensables (se vereflejado en el aumento del rendimiento de gases no condensables).

Otros estudios que han reportado el efecto de la temperatura de pirólisissobre el rendimiento de bioaceites son reportados en (Faisal Abnisa, Daud,

Husin, & Sahu, 2011; Amutio et al., 2013). Además de alterar el rendimiento


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del bioaceite, cambios en la temperatura inciden sobre la composiciónquímica de las especies liberadas durante la desvolatilización (Horne &

Williams, 1996). Para pirólisis de biomasas a bajas temperaturas, la mayoríade volátiles son derivados del rompimiento de los enlaces de los gruposfuncionales presentes en los constituyentes de la biomasa; se ha encontrado por ejemplo, a 300°C los principales compuestos liberados en ladesvolatilización son el levoglucosan, levoglucosenona, hidroximetil-furfural, ácido acético, acetona, Guiacyl-acetona; todos estos compuestos ensu mayoría corresponden a la fragmentación de grupos funcionales y de losazúcares constituyentes de la celulosa y hemicelulosa.

Fu, et al (Fu et al., 2010) demostraron la presencia de ácido fórmico,metanol, etano, etileno, formaldehído, acetona, ácido cianhídrico, monóxidoy dióxido de carbono, durante la pirólisis del tallo de algodón, maíz y arroz,en el intervalo de temperatura 300-400 °C. En intervalos de temperaturassuperiores a 400 °C, se han encontrado el benceno, ácidos carboxílicos,fenoles, p-cresol, foranos, furfural, en cantidades importantes (P. J. de Wild,2011). A medida que se eleva la temperatura, la composición de estosvolátiles disminuye y se generan compuestos de mayor estabilidad térmica

como los aromáticos y polihidroxi aromáticos. Por ejemplo los porcentajesde aldehídos, alcoholes parafinicos, acetona, anhidro azúcares gradualmentedisminuyen y prácticamente son eliminados en un intervalo de temperaturascomprendido entre los 580-800 °C, y se generan nuevos compuestos como el benceno, naftaleno, cresol, tolueno y antraceno (S. Zhang, Yan, Li, & Ren,2005). En condiciones de temperatura elevadas (T>700 °C), superiores a lascondiciones normalmente usadas en procesos de pirólisis rápida, se hanencontrado elevadas concentraciones de PHA (poli-hidroxi-aromáticos) tales

como pirenos, fenantreno, antraceno y otros (Baldwin et al., 2012; P. J. deWild, 2011; Manuel Garcia-Perez, 2009).

A pesar de todos los estudios efectuados para evaluar el efecto de latemperatura sobre los rendimientos de char, bioaceite y gases nocondensables, existe ambigüedad en la definición de la temperatura de pirólisis. Desafortunadamente en los equipos de pirólisis tanto a escala delaboratorio como escala industrial, no es posible medir directamente la

temperatura de las partículas de biomasas, y generalmente se asume que es


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igual a la temperatura del reactor (Bioenergy, 2008; Lédé, 2010), o enalgunos casos se estima mediante modelamiento matemáticos (Colomba Di

Blasi, 2000; J. P. Diebold & Scahill, 1985; Dufour, Ouartassi, Bounaceur, &Zoulalian, 2011); sin embargo estas suposiciones en la mayoría de casos esalejada de la realidad, encontrándose desfases (‘’thermal lag’’) de temperaturas incluso superiores a 100 °C.

En condiciones de pirólisis lenta y con tamaños de partícula pequeños(inferiores a 1mm) esta suposición es válida, debido los altos tiempo decalentamiento, en los que se establece con facilidad el equilibrio térmicoentre las partículas de biomasa y los alrededores (Lin, Cho, Tompsett,Westmoreland, & Huber, 2009; Narayan & Antal, 1996; Paulsen, Mettler, &Dauenhauer, 2013). En general el desfase de temperaturas es mayor, cuandoel calentamiento se hace a altas temperaturas y altas tasas de calentamiento.Este desfase térmico ocasiona errores en la estimación real de la temperaturade la partícula, con lo cual se pueden sobre-estimar los parámetros cinéticoscomo la energía de activación y el coeficiente cinético de las reacciones(Narayan & Antal, 1996; Pokol, Várhegyi, & Dollimore, 1988).

4.1.2. Velocidad de calentamiento

Así como la temperatura de reacción, la velocidad de calentamiento tieneefectos importantes sobre la composición y el rendimiento de los productosde pirólisis rápida. Una rápida velocidad de calentamiento a temperaturasmoderadas, entre 400 y 600°C, aumenta el rendimiento de productos

líquidos, mientras que una velocidad de calentamiento lenta lleva a una producción mayor de carbonizado. (Basu, 2010)

Es difícil medir y controlar la velocidad de calentamiento de la pirólisisrápida por lo cual los estudios sobre el efecto de esta ha sido realizado enreactores por lotes y de lecho fijo donde es posible controlarla, encontrandoen estos estudios termo gravimétricos (TGA) que la producción de líquidosse ve favorecida por el aumento de la velocidad de calentamiento (Hugo,2010).


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La tasa de calentamiento de las partículas de biomasas, es quizás el principal

parámetro que diferencia los procesos de pirólisis lenta y de pirólisis rápida.Este factor está directamente relacionado con el tiempo que tarda la biomasaen alcanzar la temperatura de reacción. Se ha reportado que tasas decalentamiento del orden 1 °C/min-100 °C/min se requieren para los procesosde pirólisis lenta (Akhtar & Saidina Amin, 2012; Bioenergy, 2008; P. DeWild, 2010), y tasas de calentamiento > 1000 °C/min son logradas en procesos de pirólisis rápida (P. De Wild, 2010; Kalgo, 2011). Altas tasas decalentamiento, favorecen las reacciones de despolimerización de la celulosay hemicelulosa, minimizan el tiempo de residencia de los volátiles en elinterior de la partícula, razón por la cual no se favorecen las reaccionessecundarias de craqueo gases condensables (Mamleev, Bourbigot, Le Bras,& Yvon, 2009; Strezov, Moghtaderi, & Lucas, 2003), lográndose de estamanera altos rendimientos de bioaceite y baja producción de char.

En la literatura son propuestos mecanismos de reacción para la celulosa(principal componente de las biomasas), en la que se explica el efecto de latasa de calentamiento sobre la distribución final de productos. Chaiwat et al

(Chaiwat, Hasegawa, Tani, Sunagawa, & Mae, 2009), en su artículo sobre elanálisis de reacciones cruzadas durante la pirólisis de celulosa, propone unsistema de reacciones competitivas, entre la despolimerización y ladeshidratación de la celulosa, como se puede observar en la Figura 4.4.

Con bajas tasas de calentamiento, en el intervalo de temperaturascomprendido entre 300-350 °C, se favorecen las reacciones dedeshidratación entre estructuras paralelas de celulosa que dan origen a la

formación de char.


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Figura 4.4. Efecto de la tasa de calentamiento sobre el mecanismo dedescomposición térmica de la celulosa.

Fuente: (Chaiwat et al., 2009)

Estos resultados están respaldados por Agarwal et al (Agarwal, Dauenhauer,Huber, & Auerbach, 2012), quienes mediante simulación computacional,estudiaron los cambios que sufre la celulosa durante el proceso de pirólisisrápida. Los autores encontraron que existe un cambio en las uniones por

enlaces tipo puente de hidrógeno de las estructuras de celulosa, a bajastemperaturas y tasas de calentamiento, en las que son favorecidos los puentes de hidrógeno intra-cadena que propician el acercamiento de lasmoléculas de celulosa, aumentando la probabilidad de encuentro paragenerar una reacción de deshidratación. Con altas tasas de calentamiento sonmás fuertes los enlaces de hidrógeno inter-cadena, lográndose mayorseparación entre as moléculas de celulosa y por tanto disminuyendo la posibilidad de encuentro que faciliten las reacciones de deshidratación.


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Existen muchos reportes en la literatura resaltando la importancia del efectode la tasa de calentamiento sobre los rendimientos de bioaceite y char; por

ejemplo Ozlem (Onay, 2007), estudio la pirólisis rápida de semillas decártamo, en un reactor en lecho fijo. Durante las pruebas evaluaron el efectode la tasa de calentamiento sobre el rendimiento de bioaceite y biocarbón; para esto 3 gr de muestra (tamaño partícula 1,25 mm) se alimentaron en elinterior del reactor tubo de acero 90cm*8mm); con la ayuda de un sistema decontrol PID se programó las rampas de calentamiento en 100, 300, 800°C/min. Los resultados muestran que para tasas de calentamiento superioresa 300 °C/min, se obtienen los máximos rendimientos de bioaceite del 55 % yel mínimo de char en 17 %. A pesar de que los resultados son similares conlos reportados por otros autores (Açıkalın, Karaca, & Bolat, 2012; Debdoubi,El amarti, Colacio, Blesa, & Hajjaj, 2006; Kumar, Panda, & Singh, 2010),existe incertidumbre en la estimación de la temperatura de la muestra, y latasa de calentamiento, puesto que la biomasa alimentada dentro del pirolizador forma un bloque de 3 cm de altura, que a pesar de estar molida,dentro del reactor se compacta y adopta la forma de un pellet, generando deesta manera gradientes de temperatura internos apreciables (no estimados), por tanto la tasa de calentamiento se semeja más al de un proceso de pirólisis

lenta y puede no corresponder a la reportada por los autores; además no esclaro en qué punto del reactor se hace la medición de temperatura.

Thangalazhy et al (Thangalazhy-Gopakumar, Adhikari, Gupta, & Fernando,2011), hicieron un estudio a nivel de micro-escala, empleando una sonda pyrotrobe (Pyroprobe model 5200, CDS Analytical Inc., Oxford, PA), paraevaluar el efecto de la temperatura y tasa de calentamiento sobre losrendimientos y la distribución de algunos compuestos presentes en el

bioaceite. Los experimentos se realizaron con madera de pino y hierba deforraje, calentando el filamento del pirolizador a 50,100, 500, 1000, 2000°C/s. Un resultado muy interesante fue que manteniendo constante latemperatura (550 °C) independientemente de la tasa de calentamiento delfilamento, la distribución final de productos fue la misma (30 % rendimientode bioaceite para madera de pino y 17 % para hierba de forraje); esto se debea que la biomasa ofrece una resistencia a la transferencia de calor y su tasade calentamiento es diferente a la del filamento, y en estas condiciones

siempre es calentada a razón de 50 °C/s. Estos experimentos fueron


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cuidadosamente elaborados, sin embrago los rendimientos están muy pordebajo de lo habitualmente reportado por otros investigadores (Açıkalın et

al., 2012; Bioenergy, 2008; P. De Wild, 2010; Debdoubi et al., 2006; Kumaret al., 2010; Onay, 2007), es posible que no se pudo recuperar toda lamuestra de bioaceite debido a condensación en los tubing que conectan lasonda con el GC-MS, o a problemas de craqueo en el puerto de inyección yhorno del cromatógrafo.

Van Waaij et al (Hoekstra, van Swaaij, Kersten, & Hogendoorn, 2012),desarrollaron un equipo a nivel de laboratorio denominado wire mesh reactoren el que se alcanzan tasas de calentamiento controladas de 7000 °C/s y selograron rendimientos de bioaceite del orden de 84 % (w/w) y 5 % de char.Los autores atribuyen estos resultados al preciso control de temperatura, bajotiempo de residencia y enfriamiento instantáneo de volátiles, que minimizanlos efectos las reacciones secundarias, en comparación con los sistemastradicionales como los lechos fluidizado, empacados, de arrastre ycirculantes a los cuales no es posible medir, ni hacer control preciso de latemperatura y tasa de calentamiento. Aunque son muy limitados los estudios,la tasa de calentamiento también juega un papel importante sobre la calidad

del bioaceite y la estructura del char obtenido. Se puede obtener bioaceitescon menor contenido de humedad a mayores tasas de calentamiento, debidofundamentalmente a la inhibición de reacciones secundarias dedeshidratación y craqueo de volátiles (Ozbay, Pütün, & Pütün, 2006),además las fracciones solubles en agua (ácido fórmico, metanol, ácidoacético...), fracciones pesadas (ricas en fenol y sus derivados), el contenidode CO y CO2 también incrementan a altas tasas de calentamiento(Bioenergy, 2008). El contenido de cetonas, levoglucosan, fenol, tolueno,

aumentan con la tasa de calentamiento, para la pirólisis rápida de madera de pino y hierba cuando la tasa de calentamiento pasa de 50 -1000 °C/s, tasas decalentamiento superiores no muestran efecto marcado sobre el rendimientode cada sub producto (Thangalazhy-Gopakumar et al., 2011).

Con altas tasas de calentamiento, se obtiene biocarbón (char) con menoresvolúmenes de poros y área superficial específica. En este régimen decalentamiento se puede generar gradientes de presión importantes entre el

interior y exterior de la partícula, debido a que los volátiles son generados


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muy rápidamente y no tienen la capacidad de ser evacuadosinstantáneamente, esto ocasiona que algunas estructuras internas sean

destruidas aumentando al final la proporción de macroporos en relación conlos microporos; también la biomasa en estas condiciones pasa a través deuna fase fundida (meta plástica) que deforma las estructuras internas bloqueando los poros (Angın, 2013; Fu et al., 2012).

4.1.3. Tiempo de residencia

El tiempo de residencia es otra variable importante en el proceso de pirólisisrápida y se define como el tiempo promedio que una molécula permanece elreactor, y es función del flujo de gas de arrastre y el volumen del reactorcomo se predice con la siguiente ecuación.

⁄ (Scott et al, 1999) estudiaron el efecto del tiempo de residencia en la pirólisisrápida, encontrando que tiempos cortos (< 2s) favorecen la obtención de productos líquidos, y al aumentar el tiempo de residencia, ocurren reaccionessecundarias entre los productos generados llevando al favorecimiento de productos sólidos y gaseosos.

El tiempo de residencia de los volátiles y de los sólidos en el reactor son

importantes tenerlos en cuenta para garantizar altos rendimientos del bioaceite. Generalmente es aceptado que el tiempo de residencia de volátilesdebe ser bajo (pocos segundos) para minimizar las reacciones de craqueo(Akhtar & Saidina Amin, 2012; P Basu, 2010; R.H. Venderbosch & Prins,2010). Los tiempos de residencia de sólidos y volátiles por lo general sondiferentes, es deseable que la biomasa posea tiempos altos de residencia paragarantizar la completa desvolatilización, mientras que el tiempo de losvolátiles sea corto para minimizar las reacciones secundarias (P. De Wild,2010; Wiliams, 2011; Zaror & Pyle, 1982). Estos tiempos están directamente


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ligados con las condiciones de operación (flujo de gas de arrastre) y latecnología empleada en el proceso de pirólisis; por ejemplo en los reactores

del lecho fijo el tiempo de residencia de los sólidos es alto (P → ∞),mientras que en un reactor de arrastre (entrained flow) el tiempo deresidencia de sólidos y volátiles es el mismo y tiende a ser muy corto (pocossegundos) dependiendo de la altura del reactor y flujo de gas de arrastre.

Desde el punto de vista operacional, el tiempo de residencia de los volátilesy sólidos es manipulado con el flujo de gas de arrastre o manteniendo presiones de vacío en el reactor (tecnología pyrovac). Tiempos de residenciade volátiles muy cortos en el rector, pueden ser contraproducentes por variasrazones, en primer lugar puede favorecer el arrastre de los sólidos y por tantodisminuir la conversión hacia volátiles, y además propiciar la obstrucción delos ciclones e incluso contaminar el bioaceite recuperado en las etapas decondensación, aparte de esto no se lograrían altas tasas de calentamiento dela partícula y puede también enfriar por convección el interior del reactor. Eltiempo de residencia de volátiles debe asociarse también con lasdimensiones de los condensadores; tiempos de residencia de volátiles muy bajos implican grandes volúmenes en los condensadores o varias etapas de

enfriamiento, lo que trae consigo mayores costos de inversión.

4.1.4. Tamaño de partícula

El tamaño de partícula de la biomasa es determinado por las necesidades detransferencia de calor a la partícula, ya que la conductividad térmica de la

biomasa es muy baja. Sin embargo, si las partículas son muy grandes, seincrementa la formación de char por la disminución de la velocidad decalentamiento y el aumento de las reacciones secundarias (Hugo, 2010). Porotra parte, partículas pequeñas ofrecen menor resistencia a la salida de losgases condensables evitando su participación en reacciones secundarias decraqueo, lo que resulta en mayores rendimientos de producto líquido (Basu,2010). De estos estudios, se encuentra que para pirólisis rápida un tamaño de partícula generalmente aceptado es 2mm o menor. (Bridgwater, 1999)


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Las biomasas son pobres conductoras del calor, la influencia del tamaño yforma de las biomasas afectan el tiempo de residencia de los volátiles al

interior de la partícula, favoreciendo reacciones de craqueo que disminuyenel rendimiento de gases condensables (Bioenergy, 2008; P. De Wild, 2010;Ranzi et al., 2008). Entre más fina sea la partícula de biomasa, menores laresistencia al escape de los volátiles condensables, lo que se traduce enmayores rendimientos de bioaceite recuperado. Part

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