“Pentacloreto de nióbio como ácido de Lewis em Reações de...

“Pentacloreto de nióbio como ácido de Lewis em

Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]”

Luiz Carlos da Silva Filho

lo de Doutor em Ciências,

Área: Química

RIBEIRÃO PRETO -SP

2006

Universidade de São Paulo Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto Departamento de Química Programa de Pós-Graduação em Química

Tese apresentada à

Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras

de Ribeirão Preto da Universidade de São

Paulo, como parte das exigências para a

obtenção do títu

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Universidade de São Paulo Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto Departamento de Química Programa de Pós-Graduação em Química

“Pentacloreto de nióbio como ácido de Lewis em

Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]”

Luiz Carlos da Silva Filho

Orientador: Prof. Dr. Mauricio Gomes Constantino

RIBEIRÃO PRETO -SP

2006

“Dedico esta tese a minha namorada Marina, pelo amor

demonstrado e por estar sempre junto a mim nos momentos de

alegria e tristeza; a meus irmãos Beto e Luana, pelo carinho e afeto

que sempre demonstraram; a meus pais Luiz e Eloísa e minha avó

Lenita, que me deram condições de eu ser a pessoa que sou hoje e

serei no futuro.”

Agradecimentos

Um dos melhores momentos do processo de escrever

uma tese é aquele em que o autor tem a oportunidade de agradecer

àqueles que o ajudaram, porque raramente (e neste caso certamente

não) um pesquisador faz seu trabalho sozinho.

Meus sinceros agradecimentos:

Ao Prof. Dr. Mauricio Gomes Constantino, meu

orientador e também educador, que soube estimular, aconselhar,

criticar e orientar de forma segura este trabalho até a sua

conclusão, respeitando a minha liberdade e forma de trabalhar.

Aos Profs. Dr. Valdemar Lacerda Junior e Prof. Dr.

Cláudio Francisco Tormena, pelas colaborações e interesse com que

acompanharam este trabalho.

Aos Profs. Dr. Paulo Marcos Donate e ao Prof. Dr. Gil

Valdo José da Silva, e aos colegas do LSO/FFCLRP-USP (Adilson,

Alex, Aline Fernanda, Aline Turine, Altamiro, Álvaro, André Stoppa,

Carlos, Daiane, Daniel, Ellen, Emílio, Érika, Fausto, Felipe,

Francisco, Giovanna, Kleber, Luiz Felipe, Marco, Mirela, Paulo,

Ricardo, Roberta, Rodrigo, Rosangela, Shirley, Susimaire, Valquíria,

Vanessa, Vinícius, Viviane, Vladimir e outros que eu tenha

esquecido).

À Virgínia pelo profissionalismo na obtenção dos

espectros de RMN contidos nesta tese.

Ao Djalma, pelos espectros de IV e massas.

Um agradecimento especial aos meus grandes amigos,

que conviveram comigo durante os anos de doutorado: Álvaro (Cobra

Criada), Anderson (Dersão), Cláudio (Criança), Daniel (Cobra

Criada), Fabio Doro (Veio), Felipe (Pancinha), Francisco (Chicó),

Kléber (KTO), Luiz Felipe (Magrelo), Marco (Boi), Paulo (Mion),

Ricardo (PSTU), Rodrigo (Pena), Susimaire (Susi) e Valdemar

(Garrafa).

Aos Funcionários do departamento de Química que direta

ou indiretamente colaboraram para a realização deste trabalho.

A todas as pessoas que de alguma forma contribuíram

para a realização deste trabalho.

À CBMM (Companhia Brasileira de Mineralogia e

Mineração) pelo pentacloreto de nióbio.

À FAPESP, CAPES e CNPq pelo apoio financeiro.

Índice

ÍNDICE

Abreviações e Símbolos i

Resumo iv

Summary vi

1.Introdução 1

1.1. Sobre o Nióbio 2

1.2. Aplicações de Compostos de Nióbio em

Síntese Orgânica 4

1.3. Ácidos de Lewis 7

1.4. Sobre Reações de Cicloadição 10

2. Objetivos 23

3. Atividades Realizadas e Discussão dos Resultados 25

3.1. Reação de cicloadição [2 + 2] catalisada por NbCl5 26

3.2. Reações de Diels-Alder Entre Enonas

Conjugadas e Ciclopentadieno 30

3.3. Elucidação Estrutural dos Adutos de Diels-Alder

endo 11 e exo 12 41

3.4. Um Estudo Teórico de Algumas das Reações de

Cicloadição [4 + 2] Estudadas 52

3.5. Reações de aza-Diels-Alder entre bases de Schiff

e di-hidropirano catalisadas por NbCl5 56

3.6. Avaliação biológica tripanocida com os derivados

de pirano[3,2-c]quinolinas 67

3.7. Reações multicomponentes para a síntese

Pentacloreto de Nióbio como Ácido de Lewis em Reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2]

Índice

de pirano[3,2-c]quinolinas catalizadas por NbCl5 70

3.8. Reações de aza-Diels-Alder entre derivados

de anilina e di-hidropirano catalisadas por NbCl5. 77

4. Conclusão 80

5. Seção de Espectros 82

6. Parte Experimental 235

7. Referências Bibliográficas 289


Abreviaturas i

AL Ácido de Lewis

B3LYP Terceira revisão do método de Becke, usando funcional de

correlação de Lee-Yang-Parr

CG Cromatografia gasosa

CCD Cromatografia em camada delgada

COSY Correlated spectroscopy

DEPT: Distortionless Enhancement by Polarization

Transfer

DHF di-hidrofurano

DHP di-hidropirano

DMF dimetilformamida

DMSO dimetilsulfóxido

EM Espectrometria de massa

Et Etil

Et20 Éter etilíco

EtOAc Acetato de etila

FMO Orbitais moleculares de fronteira

GDE Grupo Doador de Elétrons

GRE Grupo Retirador de Elétrons

HMBC Heteronuclear Multiple Bond Correlation

HMQC Heteronuclear Multiple Quantum Correlation

HOMO Highest occupied molecular orbital

IV Infravermelho

J Constante de acoplamento

J-resolved J-resolved spectroscopy

lit. Literatura

LUMO Lowest unoccupied molecular orbital

M+. Íon molecular

Me Metil

MeOH Metanol

m/z Relação massa/carga

NOE Efeito Nuclear Overhauser

Py Piridina

p.f. Ponto de fusão


Abreviaturas ii

RMN Ressonância magnética nuclear

RMN 2D Ressonância magnética nuclear de 2 dimensões

RMN 1H Ressonância magnética nuclear de hidrogênio

RMN 13C Ressonância magnética nuclear de carbono 13 13C{1H} Ressonância Magnética Nuclear de carbono 13 totalmente

desacoplado de hidrogênio

t.a. Temperatura ambiente

TBDMS t-butil-dimetil-silano

TMS Tetrametilsilano


iii

Observação: Neste texto não será dada atenção à configuração absoluta,

mas apenas à configuração relativa dos vários centros assimétricos. Todas

as fórmulas de substâncias dotadas de assimetria simbolizam misturas

racêmicas; é representado apenas um dos enantiômeros por simplicidade.


Resumo iv

RESUMO

O objetivo deste trabalho foi investigar o uso de NbCl5 como

ácido de Lewis em reações de cicloadição. Foram estudadas algumas

reações de cicloadição [2 + 2], Reações de Diels-Alder entre enonas e

ciclopentadieno e Reações da aza-Diels-Alder com bases de Schiff,

avaliando o efeito da temperatura e da concentração molar do NbCl5. A

comparação dos rendimentos, dos produtos formados e do tempo de

reação com NbCl5, também foi um ponto fundamental da pesquisa.

As reações de cicloadição [2 + 2] foram realizadas entre ésteres

propiólicos e diferentes tipos de alcenos (éteres enólicos de silício e alcenos

alifáticos). Nas reações com os éteres enólicos de silício não foi verificada a

formação dos respectivos adutos de ciclobuteno, pois o NbCl5 promove a

quebra da ligação oxigênio-silício, não levando à formação do produto

desejado. Nas reações com os alcenos alifáticos foi possível obter o

respectivo aduto, porém com rendimentos menores que com outros ácidos

de Lewis.

R R

Quanto às reações de Diels-Alder, foram investigadas as

reações entre diferentes ciclo-enonas (dienófilos de baixa reatividade) com

ciclopentadieno (dieno) na presença de NbCl

RCO2R' CO2R'R

+NbCl5

este trabalho, pois, além

de demonstrar a forte ativação do sistema enona exercido pelo NbCl5,

possibilita obter produtos com alta seletividade.

5. Os resultados obtidos

indicam que o NbCl5 é um bom ácido de Lewis para ativar reações de

Diels-Alder, apresentando tempos reacionais menores e alta

diastereosseletividade a temperaturas mais baixas, quando comparado

com outros ácidos de Lewis. A possibilidade de efetuar reações do Diels-

Alder a -78 0C é um dos aspectos de destaque n


Resumo v

n(H2C)

O

R'R'

R

R"

NbCl5

Et2On(H2C)

O

R'R'

R

H

n(H2C)

O

R'R'

R

H

endo exo

+ +

ciclopentadieno

Paralelamente aos estudos de sistemática reacional foram

realizados estudos de elucidação estrutural completa de alguns dos

compostos sintetizados, utilizando-se diversas técnicas de RMN (uni e

bidimensionais), e o auxílio de cálculos teóricos.

Nas reações de aza-Diels-Alder entre bases de Schiff e di-

hidropirano, o NbCl5 se mostrou um ótimo catalisador para a síntese de

derivados de piranoquinolinas. Estes derivados formam uma importante

classe de produtos naturais que apresentam ampla atividade biológica. As

reações foram conduzidas com baixas concentrações de nióbio e em

tempos relativamente curtos, obtendo-se rendimentos variando de 72 a 96

%. Outro fator a se destacar é a alta diastereosseletividade encontrada

nestas reações.

N

R1R2

R3R4

R5

O

CH3CN, t. a.NH

R2

R3R

R5

OH

HR1

4

NH

R2

R3R

R5

OH

HR1

4

+ +

0,5; 0,25 ou 0,125eq NbCl5

Também foram realizados estudos da atividade tripanocida

dos derivados de piranoquinolinas preparados através das reações de aza-

Diels-Alder catalisadas por NbCl5.


Summary vi

SUMMARY

The aim of this work was to investigate the use of NbCl5 as

Lewis acid in cycloadittion reactions. We have studied [2 + 2] cycloaddition

reactions, Diels-Alder reactions between enonas and cyclopentadiene and

aza-Diels-Alder reactions with Schiff bases. The effects of the temperature

and of the molar concentration of NbCl5 were also evaluated. Comparasion

of reaction yields, obtained products as well as reation time with NbCl5

were also a key point on this work.

The [2 + 2] cycloaddition reactions were performed using

propiolic ester and different types of alkenes (silyl enol ethers and

aliphatic alkenes). In the reactions with silyl enol ethers, formation of the

corresponding cyclobutene aductts was not verified, since the NbCl5

promotes the rupture of oxygen-silicon bonds, and the desired product is

not obtained. In the reactions with aliphatic alkenes, it was possible to

obtain the adduct, however, in lower yields as compared to those obtained

with others Lewis acids.

R

RCO2R' CO2R'

R

R+

NbCl5

Regarding the Diels-Alder reactions, we have investigated

reactions using different cycloenones (dienophiles of low reactivity) with

cyclopentadiene (diene) with NbCl5. The obtained results indicate that

NbCl5 is a good Lewis acid to activate these Diels-Alder reactions, resulting

in shorter reaction times and higher diastereoselectivity at lower

temperatures than other Lewis acids. The possibility of carrying out Diels-

Alder reaction at -78 0C is another remarkable aspect of this work.

Besides demonstrating the strong activation of the enone system by NbCl5,

it opens the possibility of obtaining high stereoselectivity.


Summary vii

n(H2C)

R'

R

R"

O

R'

NbCl5

Et2On(H2C)

O

R'

R

H

n(H2C)

O

R

R

R'' HR'

endo exo

+ +

cyclopentadiene

We have also performed studies of complete structural

elucidation of some compounds by using different NMR techniques (uni

and bidimensional), with the help of theoretical calculations.

In the aza-Diels-Alder reactions between Schiff bases and

dihydropyran, the NbCl was an excellent catalyst for the synthesis of

pyranoquinoline derivatives. T5

hese derivatives are an importante class of

natural products that exhibit wide range of biological activity. The

reactions were carried out at low concentration of niobium and in

relatively short times, resulting in yields varying from 72 to 96 %. Another

aspect that should be remarked is the high diastereoselectivity found in

these reactions.

R4

NR2

R3R5

R1

O

CH3CN, r. t.NH

R2

R3R4

R5

OH

HR1

NH

R2

R3R4

R5

OH

HR1

+

0.5; 0.25 or 0.125eq NbCl5

+

We have also carried out studies of tripanocydal activity of

pyranoquinoline derivatives prepared through aza-Diels-Alder reactions

catalyzed by NbCl5.


Introdução 1

1. INTRODUÇÃO 1.INTRODUÇÃO


Introdução 2

Recentemente nosso grupo de pesquisa teve sua atenção despertada para o elemento nióbio, em especial o NbCl5 (Pentacloreto de Nióbio), pois este sal tem mostrado ser um poderoso agente ativante em várias reações orgânicas. Este reagente oxofílico é um bom ácido de Lewis e tem recebido grande atenção por diversos grupos de pesquisa nos últimos anos.

1.1. Sobre o Nióbio O Brasil é o detentor das maiores reservas mundiais de nióbio, além de ser o maior produtor mundial desse elemento.1 As reservas mundiais conhecidas de nióbio são de 14,5 × 106 t, sendo que o Brasil detém 12 × 106 t; todos os outros países têm menos que 1 × 106 t cada um; a produção brasileira de nióbio representa 60% da produção mundial. Outros países produtores de nióbio são Canadá (0,59 x 106 t), Nigéria (0,32 x 106 t) e Zaire (0,42 x 106 t). Estes dados mostram uma extraordinária supremacia do Brasil nesses aspectos.1

Parece-nos, assim, que nada seria mais natural que a química do nióbio fosse desenvolvida por brasileiros.

O nióbio é um metal de número atômico 41, massa atômica relativa 92,906, pertencendo ao mesmo grupo, na tabela periódica, do tântalo e do vanádio, este último com tantas aplicações bem conhecidas em Síntese Orgânica.2

O nióbio pode facilmente acomodar um grande número de ligantes apresentando diferentes números de coordenação.3,4 Por esta razão sua química de organometálicos é muito rica5 e um grande número de novos complexos de nióbio tem sido relatado em várias publicações.5,6

O nióbio apresenta diferentes números de oxidação que variam de + 5 até - 3, sendo que sua química é dominada pelos estados de oxidação maiores, especialmente + 5.4

Primeiramente chamado Columbium (Cb) por Hatchet7 em 1802, foi renomeado para Niobium por Rose8 em 1844, depois Niobe. Finalmente, mais de um século depois, em 1949, a IUPAC adotou oficialmente o nome Niobium.9

O nióbio nunca ocorre na natureza na sua forma livre de metal,1c e sim como uma mistura de óxidos metálicos como as columbitas (Fe/Mn)(Nb/Ta)2O6 e o pirocloro NaCaNb2O6F. Já o NbCl5 pode ser preparado de várias maneiras diferentes, mas a mais fácil é a cloração direta do nióbio metálico a 300-350ºC.1c Este composto é disponível comercialmente.

O pentacloreto de nióbio (NbCl5) é um sólido amarelo que se hidroliza rapidamente transformando em HCl e NbOCl3 ou Nb2O5.nH2O (ácido nióbico). Ele se dissolve em solventes não aquosos como álcoois e acetonitrila e forma complexos estáveis, na proporção 1:1, com uma variedade de ligantes doadores, incluindo éteres, tioéteres, aminas terciárias, nitrilas, etc.10

O NbCl5 existe como unidades diméricas no estado sólido, nas quais o metal está circundado por um octaedro distorcido de átomos de cloro.4 Este dímero pode ser visto como dois octaedros partilhando um lado.


Introdução 3

Figura 1 – Estrutura dimérica do Nb2Cl10

Nb

Cl

Cl

CCl lCl Cl

Nb

Cl

Cl

ClCl

Os preços do nióbio (US$ 22,20/50g niobium turnings, Aldrich) e de seus compostos (por exemplo, US$ 270,40/300g NbCl5,

ldrich) podem ser considerados como preços normais de reagentes químicos; compare-se, por exemplo, com o preço dos sais de tálio extensamente usados em Síntese Orgânica:

TlOAc 100g US$ 201,10

Tl(NO3)3.3H2O 100g US$ 212,00

Ou com o elemento selênio, também muito usado:

o de catalisadores industriais1b,11 e muitas outras. Devido à sua alta resistência à coquímic tacar:

1. ênea – componentes de catalisadores ou

acial e aeronáutica (ligas nióbio-ânio).

4. a – capacitores . Cerâmicas

6. Impla

pesar do contínuo aumento no interesse das aplicações de estudos

obre as propriedades e sua utilização em síntese orgânica.

A

Tl(OAc)3 25g US$ 124,40

Selenium powder 250g US$ 67,10

Muitos pesquisadores concentram suas atenções nas

aplicações industriais de nióbio e seus compostos, para produçã

rrosão e alta condutividade elétrica, o nióbio é ideal para aplicações as e metalúrgicas.1c Entre estas aplicações podemos des

Catálise Heterogadicionados em pequenas quantidades a catalisadores

2. Tecnologia Nuclear – indústria espalumínio-tit

3. Supercondutividade – magnetos (liga nióbio-estanho) Indústria Eletrônic

5nte ósseo e suturas internas – é completamente inerte aos

fluidos corpóreos.

Contudo, de 85-90% da produção mundial de nióbio é aplicada na indústria do aço na forma de ligas de ferro-nióbio, que podem conter de 40 a 70% de nióbio.12

Anióbio e seus compostos em vários campos, encontramos poucoss

1.2. Aplicações de Compostos de Nióbio em Síntese Orgânica

Como já mencionado anteriormente, sendo um eletrófilo forte o NbCl5 é um candidato potencial para agir como ácido de Lewis e portanto mediar várias reações orgânicas. Por esta razão tem recebido contínua atenção por parte de vários pesquisadores, especialmente nas


Introdução 4

últimas duas décadas. Este fato pode ser facilmente confirmado através de uma pesquisa na literatura que revelou-nos que existem várias investigações sobre nióbio e seus compostos em andamento (como, aliás, é evidenciado

spie,14 em 1996, onde reagiu-se ciclopentadieno e crotonaldeido ou metacroleina, para a obtenção de seus respectivos adutos (esquema 1), com uma boa proporção endo/exo dos pares de diastereoisômeros formados.

Esquema 1

indiretamente pelo fato de a Aldrich oferecer 14 compostos de nióbio para a venda). Apesar de serem númerosas as publicações, o número efetivo de tipos de reações é relativamente reduzido.

A primeira publicação sobre o uso de NbCl5 em síntese orgânica é datada de 1937 e se refere à reação de Friedel-Crafts entre benzeno e etileno,13 levando a obtenção de produtos poli-alquilados. Já o primeiro relato da aplicação do pentacloreto de nióbio como ácido de Lewis em reações de Diels-Alder foi realizada por Howarth e Gille

CHO

R1R2

H+

5 equiv. 1 equiv.

NbCl5 (0,15 equiv.)Et2O, -780C

R2

HR1

CHO

H

R2

CHO

R1

+

R1= Me, R2= H (62%, endo:exo = 10:90)R1= H, R2= Me (13%, endo:exo = 94:6)

Entre outras aplicações do pentacloreto de nióbio em síntese

orgânica, podemos citar reações do tipo: alilação de aldeídos e iminas, adições nucleofílicas a íons N-acil-imínio, reações aldólicas e aza-aldólicas, reação de Sakurai, síntese de γ-ceto-ésteres, reações de acoplamento cruzado, reações de acoplamento de compostos carbonílicos, reações de redução, entre outras (Esquema 2).15,

Esquema 2

16


Introdução 5

Ph H

O

SnBu3

Ph

OH

Ph

OH

NbCl5, Et2O

E/Z=1:1

syn

+

anti

Alilação de Aldeídos e Iminas

Ph H

NPh

SnBu3

Ph

NH Ph

Ph

NH Ph

NbCl5, CH2Cl2

E/Z=1:1

syn

+

anti

Reações Aldólicas e Aza-aldólicas

NO

O ONbCl5

NO

O ONb

ClClCl

Cl

R3NNO

O ONb

ClClCl

Cl

PhCHONO

O O OH

Ph

Síntese de γ-ceto-ésteres

R1

O

CO2Et

SnR23

NbCl5

CH2Cl2R1

O

CO2Et

Reações de Acoplamento Cruzado

Síntese de 2-amino-álcoois

NR

Ph

R1 R2

O

NH

OH

R

PhR2

R1

1)NbCl3(DME)/THF

2)

Síntese de Pirróis

R Y

O

Ph Me

N H

THF

N

Ph

R

Me

+NbCl3(DME)

Síntese de Naftóis

R

R'

+ HH

O

O

1)NbCl3(DME)/THF

2) 10% KOH

OH

+

OH

R' R

R'R

Esquema 2 – Continuação


Introdução 6

Reações de Acoplamento de Compostos Carbonílicos

ArCHO

H

Ar

Ar

H O O

Ar H

Ar HH Ar1) NbCl3 / THF

2) ArCHOE

+

N

O

H

Ph

Ph

O

NbCl3.DME ou Nb 5/ZnCl

NH

Ph

Ph

Síntese de Indóis

PhHHO

OHPh H NbCl3 / THF

-10ºC

Ar: Ph; MeC6H4 ou MeOC6H4

Reações de Redução

CHONbCl5/NaAlH4

Estilbeno

PhC CPh PhHC CHPhNbCl5 / NaAlH4

Z

NbCl5/NaAlH4O

OHNbCl5/NaAlH4

Adições nucleofílicas a íons N-acil-imínio

NO OCH3

CH3

SiMe3NO

CH3

1) NbCl5, CH2Cl2

2)

Reação de Sakurai

Ph H

O+ 2 SiMe3

SiMe3

1) NbCl5, CH2Cl2

2)Ph + Ph

OH


Introdução 7

1.3. Sobre Ácidos de Lewis17,18,19

De acordo com Lewis, um ácido é um aceptor de pares de

elétrons (um par de elétrons não compartilhados pertencente a uma base) ara formar uma ligação covalente. Esta definição é mais geral que a dada

uma molécula que pode doar prótons. Certamente, um próton é um exemplo particular de um aceptor

rons. , nha um orbital

ap e lente ia também um de Lewis. Cloreto de boro, por exemplo, r a desta

a maneira.

Esquema 3

ppor Brönsted, que afirma que um ácido é

de pares de elétSegundo Lewis qualquer substânc

ropriado para rece, ser

ia que tevazio em nível de energia ber um par de elétrons

ácido formar uma ligação covade alumínio e Trifluoreto eagem com amônimesm

NH3 Al NH3

Ác(a

ido de Lewis ceptor de par

de elétrons)

Base de Lewis (doador de par de elétrons)

+AlCl

ClCl

ClCl

Cl

NH3 B NH3

Ácido de Lewis (aceptor de par de elétrons)

Base de Lewis (doador de par de elétrons)

+BF

FF

FF

F

Fazendo um exame mais geral da definição de Lewis, esta

obre praticamente todos os processos ácido-base, pois qualquer átomo létron-deficiente pode agir como um ácido de Lewis, visto que a definição e Brönsted representa apenas um tipo em particular.

Em sua teoria Lewis considera o processo cinético de eutralização do ácido. Assim sendo, Lewis nomeou os ácidos e as bases

e ativação durante o processo reacional. Os ue apresentam energia de ativação igual a zero foram denominados como

ácidos e bas

oléculas que necessitam de uma energia de ativação prévia para

Os ácidos de Lewis possuem usualmente a forma MXn, onde X é o ligante (

ced

ncom relação a sua energia dq

es primárias e aqueles que possuem uma energia de ativação considerável foram denominados ácidos e bases secundários. O segundo grupo é dividido em m

que suas propriedades ácidas ou básicas apareçam, e aquelas em que é necessário se quebrar uma ou mais ligações durante o processo de neutralização para que suas propriedades se manifestem.

A definição de Lewis para as reações ácido-base é muito ampla. Pois sempre que um par de elétrons é doado para uma substância fazer uma ligação com outra, podemos dizer que aquela que doa o par de elétrons é uma base e aquela que recebe é um ácido.

um átomo de halogênio, uma amina, etc.), M é o metal e n é a valência do metal.


Introdução 8

Em 1963, Pearson20 para complementar a teoria de Lewis introduziu o conceito de duro e mole, a fim de explicar as afinidades entre ácidos e bases que não dependem de sua eletronegatividade ou de outras propriedades macroscópicas. Pearson formulou uma regra termodinâmica onde ácidos duros preferem bases duras e que ácidos moles preferem bases moles, é uma regra cinética de que ácidos duros reagem

átomos moles são grandes

de Lewis.

abela1: Classificação dos Ácidos de Lewis. Ácidos de Lewis Duros Incertos Ácidos de Lewis Moles

preferencialmente com bases duras e que ácidos moles reagem preferencialmente com bases moles. A definição de dureza e moleza dos ácidos é baseada nas características do átomo que vai receber o par de elétrons, os ácidos duros apresentam átomos pequenos, com alto caráter positivo, e não são facilmente polarizáveis, enquanto que os

e apresentam um baixo caráter positivo e têm alguns elétrons de valência que podem ser facilmente removidos. A tabela 1 mostra a classificação, criada por Pearson, sobre a dureza e moleza dos ácidos T

H+, Li+, Na+, K+

e2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Sn2+

l3+, Sc3+, Ga3+, In3+, La3+

r3+, Co3+, Fe3+, As3+, Ir3+

i4+, Ti4+, Zr4+, Th4+, Pu4+

O2+

O2+, (CH3)2Sn2+

eMe2, BF3, BCl3, B(OR)3 l(CH3)3, Ga(CH3)3, In(CH3)3PO2+, ROPO2+

SO2+, ROSO2+, SO3, I5+, Cl7+

3C+, RCO+, CO2, NC+

Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+, B(CH3)3, SO2, NO+

Cu+, Ag+, Au+, Ti+, Hg+, Cs+

Pd2+, Cd2+, Pt2+, Hg2+, CH3Hg+

Tl3+, Tl(CH3)3, BH3RS+, RSe+, RTe+

I+, Br+, HO+, RO+

I2, BR2, ICN, etc. Trinitrobenzeno, etc. Quinonas, etc. Tetracianoetileno, etc. O, Cl, Br, I, R3C M0 (Átomos metálicos)

BACSVUBARRI7+

R Força dos ácidos de Lewis


Introdução 9

Há um número muito pequeno de medidas quantitativas da força dos ácidos de Lewis, comparado ao número de medidas de força dos ácidos de Brönsted.

A razão para isto é simples: é que a força dos ácidos de Lewis se pode fazer tabelas

simples d força de as . A perspectiva de conseguir resultados que podem não ser úteis devido à natureza complexa do problema normalmente desencoraja os pesquisadores de se esforçarem neste sentido. Não há (ou ainda não foi encontrada) maneira simples de definir a força de um ácido de Lewis como existe para os ácidos pr

geral se faz uma comparação, sem números e aproximada para classificar alguns ácidos de Lewis. Uma seqüência em ordem decrescente para os ácidos de Lewis mais comuns está apresentado

Dentre os ácidos de Lewis acima, cloreto de alumínio é um ácido de Lewis muito reativo e não seletivo, reagindo com a maioria dos grupos funcionais que possuem uma base de Lewis. Cloreto de zinco, contudo, é um ácido de Lewis de média reatividade e seletivo em algumas reações. Tetra-cloreto de estanho é um ácido de Lewis muito fraco e pode ser usado para acilação de compostos aromáticos reativos.

Ainda neste contexto é interessante notar que os sais dos metais do Grupo 5 dos metais de transição da tabela periódica, como o NbCl5 não têm tido, pelo menos até o momento, grande aplicabilidade em transformações orgânicas.

depende da natureza da base de Lewis. Assim, nãoe ácidos como tabelas de pka

otônicos. Em

abaixo:

BX3 > AlX3 > FeX3 > GaX3 > SbX5 > InX3 > SnX4 > AsX5 > SbX3 > ZrX4

1.4. Sobre Reações de Cicloadição.17


Introdução 10

As reações de cicloadição podem ser consideradas como uma das mais importantes ferramentas da síntese orgânica. Nestas reações

es σ são formadas e duas ligações π são quebradas vando a formação de um aduto cíclico. Estas reações estão inseridas um grupo de reações conhecidas como pericíclicas, onde também fazem arte as reações eletrociclícas, rearranjos sigmatrópicos e reações ueletrópicas. Esta classificação é devido ao fato de que estas reações presentam um estado de transição cíclico e geralmente ocorrem através e um processo concertado.

As reações de cicloadição podem ser caracterizadas por dois pos distintos de nomenclatura; uma eletrônica e outra topológica.21 Na letrônica, descrita por Woodward e Hoffmann, são considerados o úmero de elétrons π que estão envolvidos na reação, enquanto que na pológica, feita por Huisgen e a mais utilizada, a nomenclatura da reação

devido ao número de átomos envolvidos na formação do aduto, durante texto aplicaremos este tipo de nomenclatura, na tabela 2 estão ostrados exemplos destes tipos de nomenclaturas.

abela 2 nomenclatura das reações de cicloadição.

quema 4)

eletrônica Topológica

duas novas ligaçõlenpqad tientoéom T

Nomenclatura Nomenclatura

Reação de Diels-Alder [π4s + π2s] [4 + 2]

cicloadição 1,3-

dipolar [π4 + π2] [3 + 2]

Dentre os exemplos mostrados na tabela 2, também podemos citar outros tipos de reações de cicloadição, como por exemplo: [4 + 6],22 [4 4],

cicloadição

[2 + 2] [π2 + π2] [2 + 2]

23 [2 + 2 + 2],24 entre outras. (es+

Esquema 4


Introdução 11

OSiMe3

OSiMe3

O

Ph

O

OSiMe3

+[4 + 6]

OSiMe3

[4 + ]

+ 2 + 2]

4

Ph

[2+

As reações de cicloadição podem ser promovidas pelo calor, luz, ácidos de Lewis, alta pressão ou sonificação. Além destas condições reacionais, requer-se que os compostos que irão sofrer a reação de cicloadição possuam em sua constituição grupos funcionais que ativem as duplas ligações para facilitar estas transformações. Em geral, as reações com olefinas, dienos e acetilenos pouco ativados, requerem condições extremas ou outros métodos são necessários para a obtenção de bons rendimentos dos cicloadutos.

1.4.1. Reações de cicloadição [2 + 2] catalisadas por ácidos de Lewis

É cada vez maior o número de trabalhos que mostram a aplicação de catalisadores nas reações de cicloadição,25 devido a isto o enfoque deste texto será basicamente nas reações ligadas diretamente aos estudos realizados, sendo elas as reações de cicloadição [2 + 2] e [4 + 2] catalisadas por ácidos de Lewis, pois citar todos os exemplos e métodos possíveis ficaria inviável.


Introdução 12

A reação de cicloadição [2 + 2] entre dois alcenos consiste em um dos métodos mais populares para a síntese de ciclobutanos. Os anéis formados nessas reações são usados em muitas transformações orgânicas26 e aparecem em diversos produtos naturais.27 Este método, entretanto, possui um problema perante os processos térmicos devido à proibição ocasionada pela falta de simetria dos orbitais28 de fronteira dos alcenos que irão sofrer a reação, não permitindo portanto que a reação se processe de forma supra-suprafacial. Em alguns casos a reação pode se

Figura 2

processar através da forma supra-antarafacial, porém este processo na maioria das vezes é ineficaz, considerando que a reação ocorre através de um processo concertado. (Figura 2)

π* -LUMO

π -HOMO

Não permitido (supra-suprafacial)

π* -LUMO

Permitido (supra-antarafacial)

O que deve ocorrer com a maioria das reações de cicloadição

π -HOMO

avendo primeiro a formação d e posteriormente a outra. As cicloadições induzidas fotoquimicamente são permitidas

pela simetria dos orbitais. Isto ocorre, pois a reação se processa com a molécula no estado excitado, onde um elétron do orbital π HOMO é excitado a π* e este possui um simetria diferente do orbital π. No estado

o fo

[2 + 2] térmicas, é que ela não se processe de maneira concertada, h

e uma ligação

excitado as moléculas podem reagir tanto pela forma supra-suprafacial com pela rma antara-antarafacial. (Figura 3)

Figura 3

π* -LUMO

π* -HOMO(excitado)

supra-suprafacial antara-antarafacia

π* -LUMO

π* -HOMO(excitado)

Entretanto, alcenos isolados possuem cromóforos que não são uscetíveis à excitação por fontes de luz convencionais, por outrs

ao lado,

lcenos conjugados e enonas s temente excitados por fontes de UV convencionais ao estado triplete, produzindo biradicais capazes de realizar a reação de cicloadição [2 + 2].

ão convenien


Introdução 13

Reações de cicloadição [2 + 2] catalisadas mostram-se como um método alternativo para a construção de anéis de ciclobutanos. Alcenos que não são reativos termicamente para essas reações podem ser induzidos a reagirem na presença de um catalisador (metal, ácido de Lewis ou Brönsted). Em muitas situações, os substratos são convertidos em um intermediário reativo, cátions reativos ou cátions radicais, os quais se submetem mais facilmente a reação de cicloadição. As condições de reação mais suaves dos processos catalíticos permitem uma mais ampla utilização das reações de cicloadição [2 + 2], fazendo com que alcenos que não reagiriam de outra maneira reajam, levando a formação dos

A aplicabilidade dos ácidos de Lewis para promover a estereoseletividade das reações de cicloadição [2 + 2] é esperada, mas não é demonstrada, provavelmente porque o mecanismo deste tipo de reação tem sido muito pouco estudado. Os fatores que mais controlam a estereoquímica das reações de cicloadição promovidas por ácidos de Lewis são simplesmente efeitos estéricos, quelação e participação do grupo vizin

Huisgen29 sugeriu, entre 1977 e 1981, que as reações de icloadição [2 + 2] catalisadas se processam por um estado de transição olar via um intermediário zwitteriônico. A reação se processa em dois assos, primeiramente ocorre à formação de um intermediário reativo, través de uma adição de Michael, e consequentemente a ciclização para a btenção do cicloaduto (esquema 5). O papel do ácido de Lewis neste tipo e reação é se complexar aos grupos retiradores de elétrons (GRE), vorecendo a polarização da dupla ligação, tornando-a mais susceptível

o ataque nucleofílico do par de elétrons do outro alceno envolvido na ação. O alceno que vai atacar precisa ter em sua constituição grupos

oadores de elétron (GDE) para facilitar a formação do intermediário da ação.

Esquema 5

cicloadutos.

ho. cppaodfaaredre

XR

X= OR' = SR'' = SeR'''

GRE

GRE: GrupoRetirador de Elétrons

+ GRERX

RX GRE

LA

AL

Recentemente, um grande número de estudos de ácidos de ewis promovendo reações de cicloadição [2 + 2] (por exemplo: cicloadições e silil enol éters,30 enol éters31 e sulfetos de vinila32 com olefinas eletro-eficientes), tem sido descritos. (esquema 6)

Ldd

Esquema 6


Introdução 14

OSiMe3

H

CO2EtTiCl4

CO2EtOH

+

O

H

O

OO

Ot-But-Bu+ ZnBr2

90 %

O

H

O Ot-Bu

O

Ot-Bu

O

n-Bu +

SPh

n-Bun-Pr

AlCl371 %

n-Pr n-Bu

O

n-Bu

48 %

Outros exemplos que podemos citar sobre reações de cicloadição [2 + 2] catalisadas por ácidos de Lewis incluem a reação em que Alenil-metilsilanos, tio substituídos, reagem com alcenos na presença de EtAlCl2,33 dando os correspondentes metilenociclobutanos, os quais são convertidos em di-exo-metilenociclobutanos pela reação de oxidação, do grupo tio a sulfona, seguida pela reação de eliminação 1,2 do intermediário da reação. (esquema 7)

Esquema 7

C

SSi(CH3)3

CN

EtAlCl2NC S

Si(CH3)3

CN

+

2,2-dimetilciclobutanos, podem ser preparados pela cicloadição catalisada por ZnCl2.34 (esquema 8)

Esquema 8

NCl O+

1) ZnCl2 / CH2Cl2

2) HidróliseR'

R

R

R

RR'

Como aplicação das reações de cicloadição [2 + 2], catalisadas por ácidos de Lewis na síntese de produtos naturais pode-se citar a síntese de β-lactonas,35 intermediários importantes para a construção de Ebelactonas. Neste estudo foram utilizados diversos ácidos de Lewis, com o intuito de se fazer uma comparação entre suas capacidades catalíticas. Todos apresentaram uma alta diastereoseletividade na formação do composto anti, que possui a estereoquímica necessária para a síntese das Ebelactonas, potentes inibidores de lípase. (Esquema 9 e Tabela 3)


Introdução 15

Esquema 9

OC

H SiMe3

OBnO

OBn OO

OBn OO

OO

O

R

+

1) Ácido de LewisCH2Cl2

2) KF.2H2OCH3CN

+anti Ebelactona A (R = Me)

B (R = Et)

syn

Tabela 3: Comparação do uso de diferentes ácidos de Lewis da síntese de β-lactonas.

Ácido de Lewis Temperatura (0C) Proporção anti / syn Rendimento (%)

TiCl4SnCl4

MgBr2.OEt2

- 78 - 78 -

95 : 5 97 : 3

36 76

MgBr2.OEt2

43 - 23

98 : 2 97 : 3

94 87

1.4.2. Reações de cicloadição [4 + 2] catalisadas por ácidos de Lewis A reação de Diels-Alder, ou reação de cicloadição [4 + 2], descoberta em 1928 por Otto Diels e Kurt Alder,36 é uma das ferramentas


Introdução 16

sintéticas mais poderosas para a construção de anéis de seis membros.37 Muitos fatores contribuíram para a popularidade desta reação em síntese orgânica (por exemplo, acumulação rápida de poli-funcionalidade e do controle estereoquímico). Muitas versões da Reação de Diels-Alder são conhecidas hoje em dia como: cicloadição [4 + 2] intramolecular, hetero-Diels-Alder, Reação de Diels-Alder a alta pressão, e a Reação de Diels-Alder catalisada por ácidos de Lewis.38

Com base na teoria da conservação da simetria dos orbitais introduzida por Woodward e Hoffmann,28 a reação de Diels-Alder, iferentemente da reação de cicloadição [2 + 2] perante a reações

térmicas, od s

s seus orbitais de fronteira apresentam suas fases na forma apropriada para a ocorrência da cicloadição na forma suprafacial facilitando assim a ocorrência da reação. (figura 4)

Figura 4

LUMOLUMO

HOMOHOMO

DienófiloDieno Como visto na figura 4 a reação de Diels-Alder pode se processar por dois caminhos possíveis, pode-se reagir o orbital HOMO do dieno com o LUMO do dienófilo e vice-versa, dependendo da energia dos orbitais moleculares de fronteira de ambas as espécies, pois os orbitais π dos extremos do sistema conjugado apresentam as mesmas fases que os rbitais π do dienófilo. As reações de cicloadição [4 + 2] são classificadas,

eações com demanda inversa de elétrons. As reações com Demanda Normal de Elétrons ocorrem quando substituintes com caráter elétron–doador (GDE) estão ligados ao dieno e substituintes com caráter elétron–retirador (GRE) estão ligados ao dienófilo, ocorrendo um aumento da energia de HOMO do dieno e uma diminuição da energia de LUMO do dienófilo, diminuindo assim a diferença de energia entre os orbitais das espécies envolvidas. Nas reações de Diels–Alder com Demanda Inversa de Elétrons o dieno encontra–se substituído com grupos retiradores de elétrons (GRE) e o dienófilo com grupos doadores de elétrons (GDE); neste caso a

oportanto em dois tipos: as reações com demanda normal de elétrons e as r


Introdução 17

diferença de energia entre o LUMO do dieno e o HOMO do dienófilo é menor, proporcionando a ocorrência da reação. (figura 5)

Figura 5

GRE

GRE

LUMO

LUMO

HOMO

HOMO

E

GDE

GDE

DienófiloDieno

GDE

GDE

GRE

GRE

DienófiloDieno

LUMO

LUMO

HOMO

HOMO

Demanda Normal de Elétrons Demanda Inversa de Elétrons

elente ferramenta para esses casos, pois poderia ser usado para realçar a reatividade destes compostos nestas reações. O conceito básico da ativação das reações de Diels-Alder por ácidos de Lewis, é baseado na complexação do ácido com os pares de elétrons livres dos átomos dos grupos ativantes. A coordenação do

elétrons esta diminuição das energias acarreta uma melhor interação com o orbital HOMO do dieno. (Figura 6) A diferença de energia entre o orbital HOMO do dieno e o LUMO do dienófilo é diminuída se comparada com a que tem a ausência do ácido de Lewis, consequentemente causado pelo efeito de ativação do ácido de Lewis.

Na maioria dos casos, a cicloadição [4 + 2] se processa relativamente bem, misturando-se simplesmente os substratos. Em alguns casos, como por exemplo, o que acontece com cicloenonas, este abaixamento da energia não é o bastante para produzir uma reação, devido a isto a catálise por ácidos de Lewis se mostrou uma exc

dienófilo com o ácido de Lewis diminui a energia dos orbitais de fronteira do dienófilo. Nas reações com demanda normal de

Figura 6


Introdução 18

X

XAL

E

GDEGRE

GREAL

LUMO

HOMO

Demanda Normal de Elétrons Demanda Inversa de Elétrons

A propriedade catalítica dos ácidos de Lewis para as reações com demanda inversa de elétrons a coordenação ocorre com o grupo retirador de elétrons (GRE), levando a uma diminuição da energia do orbital LUMO do dieno, acarretando uma melhor interação como o alceno rico em elétrons. Muitas reações de Diels-Alder são catalisadas na presença de ácidos de Lewis, acarretando uma diminuição do tempo reacional e um aumento da régio- e da estereoseletividade comparado a reações não catalisadas. Por exemplo, na reação entre metil vinil cetona e isopreno a proporção do aduto para aumenta de 72:28, para a reação sem catalisador, para 95:5 da reação catalisada por BF3.Et2O.39 (Esquema 10)

Esquema 10

+

O

O

O

+

Geralmente a reação de Diels-Alder entre dienos e dienófilos não simétricos leva a obtenção de dois régioisomeros, onde um dos adutos é predominante. Na presença de um ácido de Lewis a proporção do isômero preferencial é aumentada, podendo um único isômero ser obtido. Estes efeitos são atribuídos à formação do complexo entre o ácido de Lewis e os grupos polares do dienófilo, que causa mudanças nas energias e nos coeficientes dos orbitais de fronteira do dienófilo.

CH2Cl2, sem catalizador

CH2Cl2, BF3.Et2O

72 28

95 5


Introdução 19

A estereoquímica dos produtos da reação de cicloadição [4 + 2] é controlada geralmente por dois fatores: o principio da adição cis e pela regra da adição endo.

O princípio da adição cis é devido à reação ser concertada e se processar por um único estado de transição, pois se as duas ligações se formam simultaneamente ambas devem se formar pela mesma face do dieno e do dienófilo. (Esquema 11)

Esquema 11

t

c

tca

b

ba

tcc

ta b

a b

c

c

bb

t a

at

A regra da adição endo

o de estabilizar o estado de transição, zendo com que a formação tenha uma menor energia

de ativação, consequentemente seja a mais favorecida. (figura 7)

Figura 7

, também conhecida como regra de Alder, mostra a maior preferência que o dienófilo tem de se orientar de determinada forma em relação ao dieno. O dieno e o dienófilo ficam em posições paralelas no estado de transição favorecendo assim uma maior superposição dos orbitais π do dienófilo com os orbitais π do dieno. Esta maior superposição tem o efeit

do produto endofa

O

O

O

O

O

O

HH

OO

O

O

O

OHH

MáximaSuperposiçãodos orbitais π

MínimaSuperposiçãodos orbitais π

Produto endo

Produto exo

É muito freqüente que a proporção do isômero endo seja aumentada nas reações catalisadas por ácidos de Lewis, como exemplo temos a reação entre a metil vinil cetona e o ciclopentadieno, realizada na presença de diferentes tipos de ácidos de Lewis, as quais apresentam uma


Introdução 20

maior proporção relativa do aduto endo para as reações catalisadas, se omparado com a reação sem catalisador.40 (esquema 12 e tabela 4)

Esquema 12

c

O

+CO2H

H CO2H

H+

endo exo

Ácidode Lewis

CH2Cl220 0C

abela 4: Comparação de diferentes ácidos de Lewis catalisando a reação e Diels-Alder entre a metil vinil cetona e ciclopentadieno.

Ácido de Lewis Endo / Exo

Td

Sem ácido de Lewis ZnCl2

Mg(NTf2)2Zn(NTf2)2Cu(NTf2)2

6 / 1 19 / 1 12 / 1 16 / 1 16 / 1

Os ácidos de Lewis também podem, dependendo da situação,

verter a proporção dos isômeros formados nas reações térmicas, isto ode ser verificado na síntese da Tetrodotoxina (Esquema 13), realizada or Kishi et al.41 O uso de SnCl4 favorece a reação do butadieno com a

dupla ligação vizinha a oxima, enquantoLewis a reação na outra ligação olefínica da

Esquema 13

inpp

que na ausência de ácido de quinona é favorecida.

O

MeO

Me

N OH

SnCl4

O

O

Me

N OHSn

ClCl

Me

O

O

MeH

NMe

HO

CH3CN

O

HO OH

HNH2N

HO

+

Tetrodotoxina

OH

Como pode ser visto no esquema 13, a inversão é proporcionada pela complexação do SnCl4 com o oxigênio da carbonila


Introdução 21

simultaneamente com o nitrogênio da oxima, causando uma maior tivação da dupla ligação, tornando-a mais susceptível ao ataque ucleofílico do butadieno.

Uma aplicação rápida do uso de ácidos de Lewis em síntese de produtos naplanta Kav

an

turais é na síntese do Kawain, um produto natural isolado da a cujo nome científico denomina-se Piper methysticum, e

pertencente à família das Piperáceas, que apresenta ampla atividade fisiológica.42 O Kawain é obtido através da reação de hetero-Diels-Alder entre 1-trimetil-sililoxibutadieno e cinamaldeído na presença de diferentes ácidos de Lewis.42 (Esquema 14)

Esquema 14

3

Si

H3CO

O

OCH

H Ph

O

CH Cl

O

O

2 2 PhH3CO+

Ácidode Lewis

KawainÁcido de Lewis = Eu(fod)3 - 75 % Yb(fod)3 - 84 %

ZnCl2 - 78 % Outro exemplo de aplicação de ácidos de Lewis na síntese de produtos naturais é na síntese da Murrayanina e da Murrayafolina A,43 carbazóis naturais isolados de espécies de plantas do gênero Murraya e Clausena. Estes alcalóides tem especial aplicação devido a sua significante atividade biológica.44 (Esquemas 15 e 16)

Esquema 15

N

OO

Ph

CHO

NH

CHO

OMe

O

N

CHOO

Ph

Pd(OAc)2

DDQ

NH OMe

CHO

O

N

CHOO

Ph

NaOH

NH

CHO

OH

BF3. Et2O-78 0C, 10 min

97 %

C6H6, refluxo, 24 h

69 %

EtOH-H2O25 0C, 1h

81 %

MeI, K2CO3

Me2COrefluxo, 3 h

95 %

AcOH160 0C, 12 h

38 % Murrayanina

Esquema 16


Introdução 22

N

OO

Ph

NaOH

CHO

NH

Me

OH

O

N

CHOO

Ph

DDQ

NH

Me

OMe

O

N

CHOO

Ph

Pd(OAc)2

NH OMe

Me

O

N

MeO

PhBF3. Et2O

-78 0C, 10 min97 %

C6H6, refluxo, 24 h

69 %

EtOH-H2O60 0C, 2 h

85 %

MeI, K2CO3

Me2COrefluxo, 3 h

93 %

AcOH140 0C, 10 h

36 % Murrayafolina A

H2/Pd/C(30 psi)

EtOAc25 0C, 6 h

97 %

Os ácidos de Lewis também têm ampla aplicação na catalise e reações de cicloadição [4 + 2] intramolecular,45 onde podemos citar a íntese da estrutura básica do diterpeno taxano,46 utilizando-se o Et2AlCl omo catalisador. (Esquema 17)

Esquema 17

dsc

O

Me

H

Et2AlCl

O

Me

HHexano25 0C


Objetivos 23

2 . OBJETIVOS


Objetivos 24

2. OBJETIVOS

O objetivo deste trabalho foi investigar o uso de NbCl5 como

ácido de Lewis em reações de cicloadição (reações de cicloadição [2 + 2],

Reações de Diels-Alder entre enonas e ciclopentadieno e Reações da aza-

Diels-Alder com bases de Schiff). Foram realizados estudos detalhados

sobre o efeito da temperatura e da concentração molar do NbCl5 nestas

reações, realizando experimentos em diversas temperaturas e em

diferentes concentrações dos compostos de nióbio. A comparação dos

rendimentos, produtos formados e tempo de reação com NbCl5 e com

outros reagentes, também foi um ponto fundamental da pesquisa.


Atividades Realizadas e Discussão dos Resultados 25

DISCUSSÃO DOS RESULTADOS

3. ATIVIDADES REALIZADAS E



3. ATIVIDADES REALIZADAS E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS 3.1. Reação de cicloadição [2 + 2] catalisada por NbCl5.

A fim de realizarmos estudos sobre o uso de NbCl5 em reações

de cicloadição [2 + 2], um tipo de reação de cicloadição descrito na literatura47 nos chamou a atenção. Onde se reagem alcenos, cíclicos ou

alifáticos, com ésteres propiólicos na presença de um ácido de Lewis (AlCl3) para se obter os adutos de ciclobutenos respectivos. (Esquema 18)

Esquema 18

CO2RAlCl3

CO2R

+72%

1 Sendo o objetivo de nosso estudo o de comparar os resultados

btidos usando outros ácidos de Lewis com os obtidos com NbCl5, esolvemos realizar as reações de cicloadição [2 + 2] entre ciclo-hex-1-eno ) e propiolato de metila (2), na presença de NbCl5. Primeiramente

ealizamos a preparação do propiolato de metila (2), através da sterificação do ácido propiolíco 3,48 utilizando metanol e ácido sulfúrico squema 19), com rendimento de 58% do composto 2.

Esquema 19

or(1re(e

H

CO2HMeOH

H2SO4 H

CO2Me

23

Após a preparação do composto 2, o aduto de ciclobuteno 4 foi obtido com 55% de rendimento, à temperatura ambiente em 2 horas de reação (esquema 20).

Esquema 20

CO2Me

CO2Me+

0,5 eq. NbCl5

Benzeno, t. a.

1 2 4

Contudo este resultado mostrou-se pouco satisfatório devido ao fato de se obter um rendimento abaixo do encontrado na literatura. Desta forma, não seria interessante a continuidade destes estudos.



Mecanisticamente pode se considerar dois tipos de mecanismos para este tipo de reação: uma reação em dois passos via um intermediário iônico ou por um processo concertado. Uma sugestão é que o complexo formado entre o NbCl5 e o éster propiólico, mantenha-se num equilíbrio entre a forma acetilênica com um caráter eletro-deficiente, e na forma catiônica de um aleno. (esquema 21)

Esquema 21

HC C CO

OR

NbCl5

HC C CO

OR

NbCl5+ -

CO2R

NbCl5

R R

C CO

OR

NbCl5

R R

HC

HC C CO

NbCl5OR

+ -

R R

H2C C CO

NbCl5OR

+-

R R

-

H2C C CO

NbCl5OR

R R

2 2

1 -

- H 0

R R

-

2 - H20

1 -

CO2RR

R

R CO2R

R

Em conc o, o c o de pro b e capaz de reagir tanto na forma acetilênica como na forma de um cátion alênico, sendo esta ultima forma bem mais reativa.

tro tipo de reação de cicloadição [2 + ] descrita na 30

lusã omplex éster piólico-N Cl parec5

Um ou 2literatura, onde reagem-se éteres enólicos de silício e ésteres propiólicos na presença de um ácido de Lewis (TiCl4), levando a obtenção dos respectivos adutos de ciclobuteno 5, ou aos produtos obtidos a partir da clivagem do anel 6 (esquema 22). Esta reação foi testada substituindo-se o TiCl4 por NbCl5.



Esquema 22

OSiR3

H

CO2R' TiCl4 CO2R'R3SiO CO2Et

O

+22%

6 Os primeiros testes com NbCl5 foram realizados utilizando-se

penas o é

3N, o cloreto de silício apropriado (ClTMS ou ClTBDMS), ciclo-hexan-1-ona (7), dissolvidos em DMF, em refluxo por 24 horas (esquema 23), obtendo-se um rendimento de 57% para o composto 8a e 63% para o composto 8b.

Esquema 23

5

a ter enólico de silício da ciclo-hexan-1-ona (7), alterando-se apenas o tamanho do grupo protetor, para o composto 8a utilizou-se como grupo protetor “TMS” (trimetil-silano) e para o composto 8b “TBDMS” (t-butil-dimetil-silano), a preparação dos compostos 8a e 8b foi realizada conforme relatado na literatura49, utilizando (Et)

OR(Me)2SiCl

OSi

R

(Et)3N / DMF8a R = Me8b R = t-Bu

7

As reações com NbCl5 foram realizadas a baixa temperatura

78 0C), em

Esquema 24

(- CH2Cl2 anidro, sob atmosfera de nitrogênio. Dentre todas as reações realizadas com NbCl5, nas quais

utilizaram-se diversas proporções de NbCl5 (1 mmol, 0,75 mmol, 0,50 mmol, 0,25 mmol) com relação a 1 mmol éter de silício (8a ou 8b), não se verificou a formação do derivado do composto 5 nem do composto 6. O principal produto da reação foi o derivado da clivagem oxidativa dos éteres enólicos de silício, fornecendo a ciclo-hexan-1-ona (7), o propiolato utilizado (2 ou 2a) e outros produtos não identificados (derivados de polimerização) por estarem em proporções muito pequenas com relação a 7. (esquema 24)



CO2R

H

OSi

R'

NbCl5

CH2Cl2 / -78 0C

O CO2R

H

+ PRODUTOS NÃO IDENTIFICADOS+

8a R' = Me

+

78b R' = t-Bu2a R = Me

2 R = Et

Uma proposta mecanística para a reação acima está demonstrada na figura 8. Primeiramente ocorre a complexação do nióbio com o oxigênio do éter enólico de silício, devido ao elevado caráter oxofilíco do nióbio, proporcionando um aumento da carga positiva sobre o oxigênio, facilitando assim a quebra da ligação oxigênio-silício pela água.

Figura 8

O SiNbδ+

O SiNbδ+

H2OO

Estes resultados mostram que o NbCl5 não é adequado para este tipo de reação de cicloadição [2 + 2] entre éteres enólicos de silício e ésteres propiólicos, não sendo este capaz de promover a obtenção dos adutos de ciclobutenos desejados e sim a quebra da ligação oxigênio-ilício. s

Diels-Alder Entre Enonas Conjugadas e Ciclopentad

3.2. Reações de

ieno.50,51



Sendo um de nossos objetivos estudar o uso de NbCl5 em reações de cicloadição [4 + 2] (reação de Diels-Alder). Um exemplo deste tipo de reação mostrou-se bem interessante, onde se reage enonas cíclicas com ciclopentadieno (9) na presença de um ácido de Lewis,52 usualmente AlCl3, para a obtenção de seus respectivos adutos de Dies-Alder.

Esquema 25

O

Ácido de LewisO

+

9

Particularmente as cicloenonas são dienófilos de grande interesse, visto que suas reações de cicloadição são boas ferramentas para a síntese de octalonas e cetonas olefínicas bi-cíclicas (ex: decalinas

as, diterpenos labdanico e hidrofenantroides, esteróides e triterpenos t

or grupos retiradores de elétrons, o que deixa sua dupla ligação eficiente de elétrons e com caráter eletrofílico. No caso de cicloenonas, o

efeito eletro-retirador da carbonila não é suficiente para deixar a cicloenona ativada para agir como dienófilo na reação com ciclopentadieno (9). O uso do ácido de Lewis, neste caso, produz um abaixamento extra da energia do orbital LUMO do substrato carbonilado, através da

uema 26).54

sequiterpênicetracíclicos e pentacíclicos).53

Normalmente, em reações de Diels-Alder os dienos são ativados por grupos doadores de elétrons, enquanto que os dienófilos são ativados pd

complexação com o oxigênio da carbonila favorecendo uma diminuição da densidade de elétrons na dupla ligação. Outro fator importante é que o abaixamento da energia de ativação pode levar a um aumento na regioseletividade e na estereosseletividade da reação.

Estudos preliminares haviam mostrado que ciclo-hex-2-en-1-ona (10) (que não reage com ciclopentadieno (9) na ausência de catalisadores) pode fornecer adutos de Diels-Alder com ciclopentadieno na presença de NbCl5 (Esq

Esquema 26

O OH

H

NbCl5 / EtOAc

-780C / 90 min+

10 9 11

OH

H12

+

(100 : 0)

Devido a estes resultados, resolvemos estender os estudos iniciados previamente em nosso grupo de pesquisa, aplicando esta metodologia a outros tipos de substratos e verificando os efeitos da temperatura, tipo de solvente, bem como outras variáveis que poderiam influir no decorrer da reação.



Os resultados preliminares haviam sido obtidos utilizando acetato de etila como solvente, portanto, começamos nossos estudos utilizando o mesmo solvente.

a parte do dieno polimeriza. Desta forma devem ser usados em excesso. Os resultados obtidos estão listados na tabela 5.

Tabela 5: Resultados obtidos das reações entre 9 e 10 em EtOAc.

n0

Um dos aspectos que estudamos inicialmente foi verificar a influência da quantidade molar (relação molar) que seria mais conveniente utilizar do dieno, pois é evidente que um

eq. de 9 % de consumo de

10

proporção 11:12

solvente temp. tempo

1 1 5

43 67

100:0 100:0

100:0

AcOEt AcOEt

AcOEt

-78 0C -78 0C

-78 0C

90 min 300 min

90 min 1,2

61 100

100:0 AcOEt -78 0C 90 min

empos maiores de reação acabariam tornando-a inviável. O que

ficou comprovado é que mesmo com concentrações menores de 9 a reação se processa, mas com um tempo de reação muito elevado, como é o caso em que se utilizou 1 equivalente de 9 or 300 min.

Os resultados obtidos mostraram ser bastante proveitosos já que conforme a literatura,52 a reação entre 9 e 10 na presença de AlCl3, em tolueno à 40 0C, forneceu uma mistura dos adutos endo 11 e exo 12, na proporção de 89:11 respectivamente, em um tempo de reação bem maior (7 horas) (esquema 27).

Esquema 27

Verificou-se que o uso de dois equivalentes de 9 é necessário para se ter um tempo de reação razoável. Já que a reação é realizada a -78 0C e t

p

O O

H

10 9 11 12H

AlCl3

40 0C / 7 h+

/ tolueno

OH

H

+

a c o de ida do 5, que age ativando a dupla ligação. Um mecanismo para a reação é mostrado na figura 9 (endo exo

Figura 9

(89 : 11)

A diferença

é explicada da reapela e

tividade nas relevada oxofilic

çõ emes sde

ácido e NbCl

om ácid Lewis 55

) e na figura 10 ( ).



ONbO O

H

H

OH

H

Nb

NbCl5

Figura 10

H O2

11

O OH

H

OH

H

Nb

NbCl5

ONb

H2O

12

Na reação de Diels-Alder, o dieno e o dienófilo podem interagir em duas or

realizou-se

Esquema 28

ientações diferentes, levando a formação dos adutos endo e exo. Freqüentemente o aduto endo é favorecido, devido a uma maior superposição dos orbitais π no seu estado de transição.

O passo seguinte de nossos estudos seria realizar os mesmo testes feitos para a ciclo-hex-2-en-1-ona (10) com a 2-metil-ciclo-hex-2-en-1-ona (13). Para tanto foi necessário sintetizar a 2-metil-ciclo-hex-2-en-1-ona (13)56 a partir da 2-metil-ciclo-hexan-1-ona (14) (esquema 28),

então a bromação de 14 com NBS em CCl4 por 5 horas. A bromação no carbono desejado é facilitado devido ao fato de se formar um radical terciário bastante estável. Em seguida foi realizada a desiidrohalogenação do produto formado, com piridina à refluxo por 24 horas, obtendo-se um rendimento final de 36% da 2-metil-ciclo-hex-2-en-1-ona (13).

O O

1. NBS / CCl4

2. Py / D

14

metil-c

udo a

13 - ic 2- a foi ca cteriza s de métodos espectroscópicos (RMN 1H, RMN , IV e C EM).

ont o se utilizar a 2-metil-ciclo-hex-2-en-1- a ), nas mesmas condições utilizadas para a ciclo-hex-2-en-1-ona (1 st se m u m o len em as ão aixa t eratu -7ve u-se pena con o dadutos endo 15 e 1652% respectivamente. Essa proporção foi verificada através do espectro de

M do teri rut

A 2

C

lo-hex- en-1-on (13) 13

ra da atravéC G/

on (130), e a

ostrorifico

uit a

ta: s o

8 horsum

de reaç à b emp ra ( 8 0C) de 6% e 13, levando à formação dos

exo desejados (esquema 29), na proporção de 48% e

N 1H ma al b o. R



Esquema 29

O O

H

NbCl5

-780C /

/ EtO

8 Hs

Ac+

O

H

+

13 9 1615

O

13

+

(48

m n ul res mos re ar a ão efluxo, mas mesmo após 24 horas de refluxo verificou-se apen o

e do é pouco interessante, já que na lit a mesma reação se processa em 20 horas com aquecimento, na presença de Al t se ropo ão de :70 dutos o (15 ) respectivamente, com 70% de rendimento.

squ 30

: 52)

Co base esse res tado olve aliz reaç em

r as consumo de 10% de 13, com a formação dos adutos endo 15 e exo 16 na proporção de 36:64.

Est

endo-

resulta

uma p

eratura52

xo (16Cl3, ob rç 30 dos a end ) : e

E ema

O

NbCl5 / Et2O

H

O O

Hrefluxo / 20 h

+ +

13 9 15 16

(30 : 70)

Resolvemos então, realizar a mesma reação em outro solvente,

trocando o acetato de etila por éter etílico, que nos forneceu um resultado bastante interessante. Em apenas 12 horas de reação a refluxo, verificou-se o consumo de todo material de partida 13, com uma diastereosseletividade de 30:70 dos adutos endo/exo respectivamente, com um rendimento de 65%. Resultado este semelhante ao da literatura52 em um tempo inferior, sendo que na mesma utiliza-se 15 eq. do ciclopentadieno (9).

Ainda em relação a esta reação foram feitos vários testes, em diferentes temperaturas (0 0C e t.a.) (tabela 6). Sendo que em todos os testes não se verificou o consumo de todo material de partida, por um período de 24 horas, assim podemos concluir que está reação necessita de energia (calor) para que possa transpor a Energia de Ativação da reação e fazer com que a mesma ocorra.

Tabela 6: Resultados obtidos das reações entre 9 e 13 em éter etílico. n0 de eq. % de proporção temperatura tempo



de 9 consumo de 13

(endo 15: exo 16) ( 0C ) (horas)

2 5

14 42

47 : 53 0 24

2 5

29 45

47 : 53 39 : 61

0 t.a. t.a.

24 24 24

42 : 58

Com base nos resultados obtidos para a 2-metil-ciclo-hex-2-

en-1-ona (13) resolvemos refazer as reações com a ciclo-hex-2-en-1-ona (10) e para as enonas listadas na figura 11, utilizando-se éter etílico com solvente.

Figura 11

O O O

O

O O

17 18 19

20 21 22 23

O

O

10

izar as enonas 17 e 19. A enona 17 foi sintetizada conforme procedimento descrito na literatura,57 método pelo qual primeiramente prepara-se a 1-(2-metil-propenil)pirrolidina (24), a partir da reação entre o isobutiraldeído (25) com pirrolidina (26) à refluxo, utilizando-se um sistema de Dean-Stark para a retirada de água do sistema reacional (esquema 31), onde o composto 24 foi obtido com rendimento de 90 %.

Esquema 31

Porem antes de iniciarmos esse estudo com NbCl5 foi necessário sintet

H

O

HN N

H

+

2425

(- H2O)

∆

26 O passo seguinte foi reagir o composto 24 com metil vinil

cetona (27), obtendo-se o composto 28 o qual não foi isolado da mistura reacional, após 4 horas, adicionou-se uma solução de HCl concentrado, obtendo-se ao fim da reação a 4,4-dimetil-ciclo-hex-2-en-1-ona (17) (esquema 32), com rendimento de 78%.



Esquema 32

+N

H

24

O O N

27 28

O N

28

HCl, H2O, 25 OCO

17 A enona 19 foi preparada através da condensação aldólica do

acetoacetato de etila (29) com formaldeído (30),58 como mostrado no esquema 33, com 64% de rendimento.

Esquema 33

O

O

O O

29

+O

H H

3019

64%

As

Piperidina

outras enonas já possuíamos em nosso laboratório ou ram obtidas comercialmente.

Os resultados obtidos para as reações de cicloadição [4 + 2] com ciclopentadieno (9) na presença de NbCl5 para as enonas 10 e 17-23, utilizando éter etílico como solvente, estão listados no esquema 34 e na tabela 7.

fo

Esquema 34



O

H

HO

+

17 9

O

31

Et2OH

HO H

H

O

+ +

18 9 32 33

O

XEt2O

OH

OH

+ +

19 9 34 35

O

NbCl5

X

O

O

XNbCl5

XNbCl5

O

O

O

20

21

+

9

22

9

9

+

+

O

NbCl5

Et2O OO

++

23 9 37 38

O OH

H

NbCl5+

10 119

OH

H

+Et2O

12

NbCl5

NbCl5

NbCl5

2OEt

Tabela 7: Resultados obtidos nas reações entre 9, 10 e 17-23 em éter etílico.



enona

% de consumo da

enona

n0 de eq. de

9

Proporção dos produtos (endo: exo)

Temp. (0C)

Temp (min)

Rend. (%)

10 10 10

100 100 100

5 5 5

89 : 11 78 : 22 74 : 24

-78 0C t. a.

refluxo

180 45 15

72 58 62

17 22 5 100 :17 17

50 100

5 5

0 100 : 0 100 : 0

-78 C t. a.

refluxo

480 1440 300

40 34 48

0

18 18 18

100 100 100

5 5 5

89:11 78:22 74:26

-78 0C t. a.

refluxo

180 25 5

61 58 65

19 19 19

0 0 0

5 5 5

0 : 0 0 : 0 0 : 0

-78 0C t. a.

refluxo

480 1440 144

----- -----

0 ----- 20 20 20

0 0 0

5 5 5

0 : 0 0 : 0 0 : 0

-78 0C t. a.

refluxo

480 1440 1440

----- ----- -----

21 21 21

0 0 0

5 5 5

0 : 0 0 : 0 0 : 0

-78 0C t. a.

refluxo

480 1440 1440

----- ----- -----

22 22 22

0 0 0

5 5 5

0 : 0 0 : 0 0 : 0

78 0C t. a.

refluxo

480 1440 1440

----- ----- -----

23 23 23

100 100 100

5 5 5

81:19 77:23 71:29

-78 0C t. a.

refluxo

120 75 45

81 72 65

Como observado na tabela 7, as enonas 10, 18 e 23 reagem

bem com o ciclopentadieno (9), dando os adutos correspondentes endo e exo com uma boa diastereosseletividade, dependendo da temperatura da reação. A presença de grupos metila nas enonas tem uma influência notável em sua reatividade (enonas 13, 17, 19 e 20), fornecendo um tempo reacional elevado quando se utiliza as enonas 13 e 17, e não verificando a formação dos adutos de Diels-Alder para as enonas 19 e 20.

Um aspecto notável deste trabalho é a eficiência elevada do NbCl5, em comparação a outros ácidos de Lewis, sendo observados na maioria dos casos bons rendimentos, reações a temperaturas mais baixa, um menor excesso do dieno e uma estereosseletividade mais elevada (em reações realizadas a baixa temperatura). As tabelas de 8 a 10 mostram alguns exemplos que comparam nossos resultados para as enonas 10, 13 e 17 com dados da literatura usando outros ácidos de Lewis.

Tabela 8: Comparação de reações de Diels-Alder entre a enona 10 e ciclopentadieno catalizado por NbCl5, AlCl352 e SnCl459.



Proporção dos

produtos Ácidode

Lewis

n Die(n

o o

equ)

di

Ácido

Lewis (

e v.

de

no d

)

e equiv.

lvene Tempo Temp.

(oC) Rendimento

, % end

o exo

So t

3 h -78 72 100 0 4

1

5 m

5 m

7 h

in. t.a. 58 80 20 NbC in. reflux

o 62 78 22

AlC 40 80 89 11

l5 5

6

0,

0,2

5

5

Et

To

2

lu

O

enl3 e SnC h - 20 93 92 8 l4 50 1,0 CH2Cl2 14

Tabela 9: Comparação de reações de Diels-Alder entre a enona 13 e ciclop e AlCl352.

Proporção dos

produtos

entadi no catalisado por NbCl5 e

Á

L

ciddeew

o is

Die(n

no o d

equiv)

e .

Á

L(

cidew

n

doe is

o

qudeiv)

e

Solveen

t Temo

p

Temp. (oC)

Rendimento, % end

o exo

8 h -78 32 48 52 24

12

20

h t.a. 43 42 58 NbC h Reflux

o 65 30 70

AlC h 40 70 30 70

l5 5

15

0,

0,2

5

5

Et2

lu

O

enl3 To e Tabela 10: Comparação de reações de Diels-Alder entre a enona 17 e ciclop e a AlCl352.

Proporção dos

Produtos

entadi no cataliz do por NbCl5 e

Ácidode

Lewis

n

Die(n

o o d

i

do is e

v.equ)

Ácide

Lew(no de equiv)

Solvente

Tempo

Temp. (oC)

Rendimento, % end

o exo

8 h -78 40 100 0 24 h t.a. 34 100 0 bCl5 5 0,5 Et2O 5 h refluxo 48 100 0

lCl31 20 h 40 92 95 5

N

A 6 0,25 Toluene

nosdem

A possibilidadeec

de efaetuar reações do Diels-Alder a -78 0C, em

sa opinião, é o asp to m is importante deste trabalho; além de onstrar a forte ativação do sistema enonas exercido pelo NbCl5.

ós observamos uma seletividade e raturas mais elevadas. Isto pode ser

idade endo levada encontrada para a enona 17 3.52 Comparando os resultados

bt com b 10 e 17, nós podemos observar que os e sta seletividade, possivelmente com

exo. Isto

asse e o à

Entapa

rere

tant

ntoem

, nt

pae

ram

ais

a e

elev

noa

nada

a

1 te

3, m

npe

devido à uma competição cinético-termodinâmica, como observado para

também foi observada nas reações com AlClo

algum tipo de interação com o grupo metileno do ciclopentadieno que desestabiliza o estado de transição que corresponde ao aduto faria com que a diferença de energia entre os dois estados de transição

muitas reaçõeA

s. s

eletiv /exo e

idopo

s s m

Ntil d

Cl5 co

parp

a os

asto

e 1

no7

narea

s lçgru o m a e

aument , d vid principalmente sobreposição dos orbitais.



Em o ão o NbCl5 provou ser uma boa ferramenta para reações de Diels-Alder entre enonas e ciclopentadieno em comparação à outros ácidos de Lewis, apresentando tempos reacionais menores e reações a temperaturas mais baixas.

Um possível método para a obtenção dos adutos provenientes da enona 17 foi li r t. al.,60 o qual mostrou um possível procedimento para obtenção do grupo metila em β−carbonila (esquema 35), no qual reage-se o 4-acetoxi-2-metil-ciclo-hex-2-en-1-ona (39) com 1,3-butadieno (4 n Cl3, obtendo-se os adutos de Diels-Al ede i z s o reduzidos com catecolborana, que induz a hidrolise básica resultando nos acetatos 42b. A oxidação dos alc c om e btém-se a octalona 43, com 36% de rendimento. Assim sendo este é um possível método para a obtenção dos ad e invés de 1,3-butadieno (40) o ciclopentadieno (

a 35

c nclus

za

a

42

ag

ut

4tos

is

s

rea

0), . A mistura de ceto-acetatos é transformado em derivados ona

R

29, 9).

do

pr

a,

en

iliz

po

ese

o

te

an

An

ça

ua

Jo

-s

Es

ge

de

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ne

e

qu

ll e

Al

sã

s o

ao

em

n

s q

de

do

der p-

oo

uto

1a il-h

(42

28

41bdra

), c

O

OAc

AlCl3

O

Hy'y

X

HOR

HO

+

41a: y = OAc, y 42a: X = NNHSO2C6H4Me-p, R = Ac b: X = H2, R = Ac c: X = H2, R =H

43

Reagente de Jones

4039 ' = HOAc b: y = H, y' =

ação do composto 33 é na síntese olus consors por H. Umezawa,61 e

tetiz rado na retrosíntese apresentada esqu

36

-coCon o

36

m(44r M.

o c) ia

ursotsu

ioladm

sido ot

addao

e p

umlaom

antao

ap Cm

licoriost

dosinno

dl riadem

olio pa

62 c

Esquema



OHH

HOH

O

OO

OHH

HOH

O

OHH

HOH

O

RO H

H

O

HO H

H

H

H

O

33

endo 11 e 63, 64

4

4

exo3.3 - Elucidação Estrutural dos Adutos de Diels-Alder 12.


Atividades Realizadas e Discussão dos Resultados


41

Como parte de nossos estudos nas reações de Diels-Alder catalisadas pentacloreto de nióbio, resolvemos realizar a elucidação estrutural completa dos adutos endo 11 e exo 12, obtidos através da

ão entre a ex-2-en-1-ona (10) e ciclopentadieno (9).51, 52a, 54

reaç(esquema 37)

ciclo-h

Esquema 37

O OH

H

NbCl5+

10 9 11

OH

H12

+

, obtendo-se a atribuição de todos os

1H e 13C. Isto foi

NOE-Diff, J-reso e análises de experimentos dupla irradiação. O que nos levou à realizar este estudo foi o fato que a atribuição dada na literatura52a ao espectro de RMN 1H, não está completamente resolvido, e a atribuição da estereoquímica relativa ser em

13C obtidos, com id p com anéis d onenos semelhantes.

sinal no espectro de RMN 1H é facilmente identificável,65 e os hidrogênios H-5 e H-6 (figura 12), é uma maneira simples e confiável para mostrar a estéreoquimica endo ou exo dos isômeros.(tabela 11) Tabela 11: Efeito nOe observado nos experimentos de NOE-Diff RMN 1Ha

Efeito NOE observado

estrutural dos compostos deslocamentos químicos e determinar todas as constantes de acoplamento com uma completa análise dos espectros de RMNconseguido pelo uso de diversas técnicas tais como COSY, HMQC, HMBC,

O objetivo deste trabalho foi obter uma inequivoca elucidação 11 e 12

lved

grande parte baseada na comparação com dados de RMNo Overhauser (nOe) entre os hidrogênios do grupo metileno da ponte, cujo

s obt os araEm nossas análises nós encontramos que o efeito nuclear

e norb

Composto Sinal Irradiado

11

H-11 H-11´

H-7, H-8, H-9, H-10 H-5, H-6, H-7, H-10

12 H-11 H-11´

H-7, H-8, H-9, H-10 H-4ax, H-7, H-10

a

em solução de CDCl3


Figur ormação e n a os 12 (e

Os espectros de RMN OSY dos c ostos 11 e ram

bastantes úteis na atribuição da maioria dos deslocamentos químicos dos laridade entre os sinais de H-

7 e H-10 e os sinais de H-8 e H-9, devido à semelhança de suas características estruturais vizinhas, foram tomadas considerações

-8 pôde ser obtida: o isômero 11 apresentou apenas a correlação entre C-

HMBC. Para determinar as atribuições, nós utilizamos experimentos de dupla irradiação (H-7 co do co do

A med stan lame idrogênapresentavam sinais complexos foi realizada inicialmente utilizando-se multiplicações exponenciais e gaussianas, mudança de parâmetros de LB e do GB no momento de processamento dos espectros. Algumas medidas requi a utiliza espectro -resolved e de experimentos de dupla irradiação. Os resultados foram confirmados com a utilização do softw irst Order M Simulat

Algumas das constantes de acoplamento (J) medidas mostraram diferenças interessantes entre os dois isômeros. Para explicar estas diferenças foram utilizados modelos moleculares, assim poderia ser possível ver a razão para cada resultado. As constantes de acoplamento para 7) e de J(5,10) apresentaram valores perto de 3,5 Hertz para o composto 11 mas é tente para sto ocorre o à diferen conformação entre os isômeros, como verificado nos modelos moleculares: os â s diedros /H-7 e H 10) são as de 9 composto 12.

Estas diferenças fornecem uma maneira simples e adicional para a determinação da estéreoquimica dos isômeros endo e exo. Esta parte da molécula (posições 5, 6, 7 e 10) é completamente similar em

a 12: Confxo).

umeração dos hidrogênios par adutos 11 (endo) e

1H e C omp 12 fo

hidrogênios. Mas devido há uma grande simi

especiais para a atribuição total e inequívoca destes sinais. A correlação a longa distância destes hidrogênios com C-1 pelo espectro de HMBC poderia ser uma solução para este caso.

Entretanto, nenhuma correlação entre C-1 e H-7 / C-1 e H

1/H-8 e o isômero 12 deu somente a correlação entre C-1/H-7 como claramente observado através dos resultados de

rrelacionan com H-8 e H-9 ida con

rrelacionantes cop

com H-10). nt h das de a o dos io e s qu

seram ção de s de J

a Fre ultiplet or. 66

J(6,inexis 12. I devid ça na

ngulo (H-6 -5/ - próxim 00 noH



diversos compostos correlacionados, onde J (6,7) e J (5,10) são geralmente muito baixos para os adutos exo. Isto é particularmente importante porque a diferença entre os isômeros pode ser facilmente observada em ex de C

Nós observamos também o acoplamento em W entre H-5 e H-11 e tre H-6 e H- a o aduto as não p isômero e r outro lado, verificou-se o acoplamento em W entre os hidrogênios e H-11´ e entre os hidrogênios H-9 e H-11’ sendo observado para os dois isômeros. Todos estes resultados concordam com a conformação planar em W, mostrado por modelagem molecular.

Os dad idos na e ção estrut os compo endo 12 exo estão mostrados nas tabelas 12, 13, 14 e 15.

perimentos OSY.

en 11 par exo, m ara o n odo. PH-8

os obt lucida ural d stos 11 e




44

Tabela 12: Dados de RMN 1H e 13C para o aduto 11. C δ C H δ H M l J (Hz) ultip icidade 1 215,8 (C) ---- ---- - -------- --- 2 39,8 (CH2) 2ax 1,93 d J(2ax/2eq)= 18,6; J(2ax/3ax)= 11,6; J(2ax/3eq)= 7,1 2eq 2,32 d 2 18,6; J(2eq/3ax)= 6,2; J(2eq/3eq)= 2,6; J(2eq/4eq)= 1,7; J(2eq/6)= 0,6

3 22,2 (CH2) 3ax 1,70 da 13,7; J(3ax/4ax)= 12,9; J(3ax/2ax)= 11,6; J(3ax/2eq)= 6,2; J(3ax/4eq)=

2,9 d e 13,7; J(3eq/2ax)= 7,1; J(3eq/4eq)= 4,7; J(3eq/4ax)= 3,1; J(3eq/2eq)= 2,6

t (4ax/4eq)= J(4ax/3ax)= 12,9; J(4ax/5)= 10,8; J(4ax/3eq)= 3,1 1, d 4 12,9; J(4eq/5)= 6,3; J(4eq/3eq ,7; J(4eq/3ax)= 2,9; J(4eq/2eq ,7 5 41,8 (CH) 5 2,67 d J(5/4ax)= 10,8; J(5/6)= 10,4; q)= 6,3; J(5/10)= 3,3 6 52,0 (CH) 6 2,73 d J(6/5)= 10,4; J(6/7)= 3,5; J(6/2eq)= 0,6 7 45,6 (CH) 7 3,26 d J J(7/8)= 2,9; J(7/11')= 2,4; J(7/11)= 1,7; J(7/10)= 1,3; J(7/9)= 1,0 8 138,0 (CH) 8 6,18 d /9)= 5,7; J(8/7)= 2,9; J(8/10)= 1,0; J(8/11')= 0,9; J(8/11)= 0,4 9 135,3 (CH) 9 6,01 d /8)= 5,7; J(9/10)= 2,9; J(9/7)= 1,0; J(9/11)= 0,9; J(8/11)= 0,4 10 46,9 (CH) 10 2,88 d 0/5 ; J(10/9)= 2,9; J(10/11')= 2,4; J(10/11)= 1,7; J(10/7)= 1,3; J(10/8)= 1,0 11 48,7 (CH2) 11 1,45 t (11/11')= 8,3; J(11/10)= J(11/7)= 1,7; J(11/8)= J(11/9)= 0,4 11' 1,31 t (11'/11)= 8,3; J(11'/10)= J(11'/7)= 2,4; J(11'/8)= J(11'/9)= 0,9

dd ddd

ddd ddd

dd ddd

dddd

dddddddddddd

dtdt

d J(

d J(3

d J(3 d J(d dd d d dd J(1

eq/2ax)=x/3eq)=

q/3ax)= J

eq/4ax)=

(7/6)= 3,5; J(8J(9

)= 3,3J

J

)

34eqax

1,70,7

97

974 28,4 (CH2

4eq

)= 4 J(5/4e

)= 1



45

ela 13: Correlações 1H / 1H and H COSY BC (4, 8.5 and 12 Hz)

TabC

1H / 13C para o aduto 11. HMQC HM

1 ---- ------ q, H-3eq, H-4eq, H-6, H-8, H-11 ------ H-2ax, H-2e2

2ax H-2eq, H-3ax,H-3eq x, H-3eq, H-4ax, H-4eq 2eq H-2ax, H-3ax, H-3eq, H-4e

Hq, H-6

-2ax, H-2eq

H-3a

3

3ax H-2ax, H-2eq, H-3eq, H-4ax,H-4eq H-,H-4eq

3ax, H-3eq

H-2ax, H-2eq, H-4ax, H-4eq 3eq H-2ax, H-2eq, H-3ax, H-4ax

4

4ax H-3ax, H-3eq, H-4eq, H -2 H-3ax, 4eq H-3ax, H-3eq, H-4ax, H-5,

-5 H- H-2eq

4ax, H-4eq

H-2ax, H eq, H-3eq, H-5

5 6 7 8 9 10

5 H-4ax, H-4eq, H-6,H-1 3 x, H-4eq, H-6, H-10, H-11, H-6 H-5, H-7, H-2eq - , H-7, H-10, H-11, H-11' 7 H-6, H-10, H-11, H-11', H- , , H-8, H-9, H-10, H-11, H-11' 8 H-11', H-11, H-7, H-10, -7, H-8, H-11, H-11' 9 H-11', H-11, H-7, H-10, 8, H-10, H-11, H-11'

0

8, H-9 H-9 H-8

H-5 H-6 H-7 H-8 H-9

H-3ax, H-H

H-4ax

eq, H-4a4eq, H-5H-5, H-6

H-6, HH-5, H-

11'

10 H-5, H-7, H-8, H-9, H-11, x, 6, H-7, H-8, H-9, H-11, H-11' H-11' H-10 H-4a H-5, H-11 11 H-7, H-10, H-11', H-8, - 8, H-9 10, H-5, H-6 H-9 H 11, H-11' H-7, H- , H-

11' H-7, H-10, H-11, H-8, H-9



46

Tabela 14: Dados de RMN 1H e 13C para o aduto 12. Mul J (Hz) C δ C H δ H t.

1 215,9 (C) ---- ---- ---- -------- 2 39,7 (CH2) 3 22,1 (CH

2ax 2,15 2eq 2,403ax 1,69 d

eq 1,87 ddd

ax 0,87 ddeq 2,01 ddd5 1,94 dd6 1,96 dd7 3,25 ddd8 6,03 dd9 6,11 dd10 2,55 ddd

1,23 d' 1,11 dt

ddd J(2ax/2eq)= 18,4; J(2ax/3ax)= 10,9; J J(2eq/2ax)= 18,4; J(2eq/3ax)= 7,6; J(2eq/3eq)=J(2 = 0,5

ddd J(3ax/3eq)= 13,7; J(3ax/4ax)= 13,4; J(3ax/2ax) 6; J(3ax/4eq)= 2,6

d J(3eq/3ax)= 13,7; J(3eq/2ax)= 7,9; J(3eq/4eq)= J(3eq/2eq)= 1,8

d J(4ax/4eq)= 13,7; J(4ax/3ax)= 13,4; J(4ax/5)= 1d J(4eq/4ax)= 13,7; J(4eq/5)= 6,1; J(4eq/3eq)= 4,6; J(4e 2,6 d J(5/4ax)= 11,2; J(5/6)= 9,3; J(5/4eq)= 6,1dd J(6/5)= 9,3; J(6/4eq)= 3,8; J(6/11)= 1,8; dd J(7/8)= 3,1; J(7/11)=J(7/11')= 1,8; J(7/10)=t J(8/9)= 5,7; J(8/7)= 3,1; J J(8t J(9/8)= 5,7; J(9/10)= 3,1; J J(9

1 dd J(10/9)= 3,1; J(10/11)=J(10/11')= 1,8; /7)1 1 q J(11/11')= 9,0; J(11/5)=J(11/6)=

1 t J(11'/11)= 9,0; J(11'/7)=J(11'/10)= 1, 11'

dddt

d

d

d dd

(2ax/3eq)= 7,9 eq/4eq)= 1,8; J(2eq/6)= 10,9; J(3ax/2eq)= 7,

4,6; J(3eq/4ax)= 2,8;

1,2; J(4ax/3eq)= 2,8 q/6)= 3,8; J(4eq/3ax)=; J(5/11)= 1,8 J(6/2eq)= 0,5 1,3; J(7/9)= 1,0 /11')=1,0 /11')=1,0 = 1,3; J(10/8)=1,0 J(11/10)= 1,8 /8)=J(11'/9)= 1,0

2)

3

4 30,1 (CH2) 4 45 41,8 (CH) 6 50,7 (CH) 7 44,6 (CH) 8 135,9 (CH) 9 138,2 (CH) 0 47,4 (CH) 1 44,9 (CH

(8/10)=(9/7)=

J(10(11/7)=8; J(

2) 1 1

J

T çõ nd 1H / 13C para o aduto 12. abela 15: Correla es 1H / 1H a



47

C H COSY HMQC HMQC 1 ----- ------ ------ , H-2ax, H-2eq, H-3eq H-4eq, H-6, H-7 2 2ax H-2eq, H-3ax, H-3eq H-2ax, H-2eq x 2eq H-2ax, H-3ax, H-3eq, H-4eq, H3 3ax H-2ax, H-2eq, H-3eq, H-4ax, H-4eq H-3ax, H-3eq q 3eq H-2ax, H-2eq, H-3ax, H-4ax, H-4eq 4 4ax H-3ax, H-3eq, H-4eq, H-5 ax -4eq 4eq H-3ax, H-3eq, H-4ax, H-5, H-65 5 H-4ax, H-4eq, H-6, H-11 H-3a - H 1

H-3ax, H-4a

H-2ax, H-2e

H-2eq, H-3ax, H-3e

3eq, H-4ax, H-4eq,

, H-4eq

, H-4ax

q, H-5, H

-6, H-7,

-6

H-4 , H

H-5

-10

H-11, H-x, H 1' 6 6 H-5, H-11, H-2eq, H-4eq - 07 7 H-8, H-9, H-10, H-11, H-11' 18 8 H-7, H-10, H-9, H-11' - ' 9 9 H-7, H-10, H-8, H-11' H-9 1 10

H-6 H-7 H-8

H 3eq, H-4eq, H-5, H-1H-6, H-8, H-9, H-10,

H-6, H-9, H-10, HH-5, H-7, H-8, H-

, H-11, H-11, H-11, H-111, H-11'

H-11' 1'

10 H-7, H-8, H-9, H-11, H-11' H 111

H-10 H-5, H-7, H-8, H-9, -11, H- 1' 11 H-5, H-6, H-7, H-10, H-11´ , 0

11' H-7, H-8, H-9, H-10, H-11´ H-11,

H-11' H-5, H-6, H-7, H-8

H-9, H-1


Outro método também utilizado na elucidação estrutural dos compostos 11 e 12, foi a comparação dos dados experimentais obtidos

eslocamentos químicos de hidrogênio e carbono) com os calculados teoricamente, onde as estruturas 11 foram submetidas a uma busca conformacional (Monte Carlo), utilizando o campo de força MM3 (Macromode

(de 12

l 7.2).67 Foram geradas duas estruturas para cada aduto (11 e 12), as quais foram otimizadas pelo método B3LYP/6-31G(d) (Gaussian 98),68 encontrando um diferença de energia entre cada confôrmero de 1,5 e 1,9 Kcal.mol-1 (tabela 16), respectivamente. Os confôrmeros mais estáveis (para 11 e 12) foram utilizados para se realizar os cálculos teóricos de deslocamento químico e constante de acoplamento.

Tabela 16: Energias relativas (Kcal.mol-1) e contribuição dos conformeros para os adutos 11 e 12.

aduto 11 aduto 12 conformero ∆E

(kcal.mol-1) população ∆E população

(%)a (kcal.mol-1) (%)a1 2

0.0 1.5

92.4 7.6

0.0 1.9

96.2 3.8

a) Determinado pela equação de Boltzmann. Os deslocamentos químicos para as estruturas otimizadas

foram calculados pelo método HF/6-311+G(2d,p). As médias ponderadas, de acordo com a distribuição de Boltzmann, dos valores dos deslocamentos químicos foram comparados com os valores experimentais.

Os resultados obtidos estão mostrados nas tabelas 17 e 18.

Tabela 17: Comparação dos deslocamentos químicos de hidrogênio teóricos e experimentais dos compostos 11 e 12.

Hidrogênio δ experimental 11 (endo)

δ teórico 11 (endo)

δ experimental 12 (exo)

δ teórico 12 (exo)

2eq 2ax 3eq

2,32 1,93 1,79

2,02 1,74 1,36

2,40 2,15 1,87

2,08 2,06

3ax

5 6

0 1 ’

1,70

0,77 2,67 2,73 3,26

6,01

1,31

1,41

0,55 2,05 2,08 2,98 6,53 6,21

1,30

1,69

0,81,94 1366211

1,52 1,30 1,61 0,66

4eq 1,97 1,55 2,01 4ax

7 8 9 1111

6,18

2,88 1,45

3,320,99

7

,96 ,25 ,03 ,11 ,55 ,23 ,11

1,49 1,43 3,24 6,45 6,51 2,09 1,14 0,81



Tabela 18: Comparação dos deslocamentos químicos de carbono teóricos e experimentais dos compostos 11 e 12.

Carbono δ experimental 11 (endo)

δ teórico 11 (endo)

δ experimental 12 (exo)

δ teórico 12 (exo)

1 215,8 216,9 2

9 10 11

138,0 135,3 46,9 48,7

146,1 139,9 42,0 45,0

216,0

135,9 138,2 47,4 44,9

216,7

143,6 145,1 41,9 41,7

3 4 5 6 7 8

39,8 22,2 28,4 41,8 52,0 45,6

34,5 19,9 24,7 36,9 46,0 40,0

39,6 22,1 30,1 41,8 50,7 44,6

34,2 19,8 26,2 39,2 45,2 38,5

figura 13 mostra a correlação entre os deslocamentos

teóricos 13C e 1H, calculados pelo método HF/6-311+g(2d,p) versus seus correspondentes dados experimentais para os dois adutos (11 e 12). A figura 13 mostra uma boa correlação entre os deslocamentos experimentais e teóricos (>0,995), como pode ser observado, para ambos os dados de RMN 1H e 13C, exceto para o os deslocamentos de 1H do aduto 11 (0,988). Comparando os espectros dos isômeros 11 e 12, algumas diferenças podem ser observadas, como por exemplo, a diferença entre os deslocamentos de RMN 13C de C-8, C-9 e C-11. A inversão dos deslocamentos químicos entre C-8 e C-9 é descrita por Wenkert et al.52a Interessantemente, os dados calculados também mostram esta inversão.

A



Figura 13

a )

0 50 100 150 200 2500

50

100

150

200

250

r = 0.9988

eóric

os 13

C (p

pm)

6

7

3

4

Des

l

Deslocamentos químicos experimentais 13C (ppm)

0 1 2 3 4 5 6 70

ocam

ento

s qu

ímic

os t

b )

5

r = 0.9879

de

1 H (p

pm)

uíór

icos

mic

os te

men

tos

q

1

2

Des

loca

Deslocamentos químicos experimentais de 1H (ppm)

c )

200

250

0 50 100 150 200 2500

50

100

150

r = 0.9986

de 13

C (p

pm)

d )

5

6

7

3

Des

loca

men

tos

quím

icos

teór

icos

Deslocamentos químicos experimentais de 13C (ppm)

4

0 1 2 3 4 5 6 70

1

2

r = 0.9956

s de

1 H (p

pm)

Des

loca

men

tos

teór

ico

Deslocamentos químicos experimentais de 1H (ppm)

Correlação: a) Deslocamentos químicos de 13C do aduto 11; b) Deslocamentos químicos de 1H do aduto 11 c) Deslocamentos químicos de 13C do aduto 12; d) Deslocamentos químicos de 1H do aduto 12.

quí

mic

os

Nós estimamos também as constantes de acoplamento vicinal próton-próton (3JH,H) para os adutos 11 e 12 de acordo com Altona,69 utilizando o programa de PCModel.70 Os valores calculados estão mostrados nas tabelas 19 e 20, respectivamente.

Tabela 19: Constantes de acoplamento obtidos através dos cálculos teóricos para o aduto 11.

H 3J (Hz) 2ax 2eq

J(2ax/3ax)=12,2; J(2ax/3eq)=6,1 J(2eq/3ax)=6,2; J(2eq/3eq)=1,2

3ax

4ax

6

J(3ax/4ax)=13,1; J(3ax/4eq)=2,0

J(4ax/5)=11,4 eq/5

10,6; J(5/10)=4,2 J(6/7)=5,0

J(7 (7/11)=2,9 11’)=2,3 J(9/10)=5,9

J(10/11’)=2,3

3eq J(3eq/4ax)=2,1; J(3eq/4eq)=4,6

4eq 5

J(4J(5/6)=

)=5,0

/8)=5,9; J J(7/7 9 10 J(10/11)=2,9;



Tabela 20: Constantes de acoplamento obtidos através dos cálculos teóricos para o aduto

H 3J (Hz) 12.

2ax 2eq 3ax 3eq



4ax

6 7 9 10

J(4ax/5)=11,6

(5/6)=10,6; J(5/10)=0,7

=5,9; J(7/11)=2,8 J(7/11’)=2,7 J(9/10)=5,9

J(10/11)=2,9; J(10/11’

4eq 5

J(4eq/5)=4,9 J

J(6/7)=0,8 J(7/8)

)=2,3 Os resultados obtidos foram bastante satisfatórios, nos quais

os obtidos experimentalmente, são bastante próximos dos resultados

e 12.

3.4 – Um Estudo Teórico de Algumas das Reações de Cicloadição [4 + 2] Estudadas.71

teóricos, sendo esse um fator a mais na elucidação completa dos compostos 11

Com bases nestes resultados à elucidação dos espectros de RMN 1H e 13C de compostos com esqueleto base semelhantes aos compostos 11 e 12 fica bem mais facilitada, evitando-se assim, uma atribuição errônea dos hidrogênios e carbonos. Em conclusão, este trabalho proporcionou uma análise estrutural detalhada dos aduto 11 e 12 por RMN, com a atribuição de todos os hidrogênios, carbonos e todas as constantes de acoplamento. A confirmação da estereoquímica foi realizado através de experimentos de nOe, onde foi possível distinguir os isômeros endo e exo, e também através da diferença dos valores de J. A boa correlação entre os valores teóricos e experimentais pôde confirmar a atribuição dos espectros. Demonstrou-se também que os cálculos teóricos de deslocamento químico em um nível não muito elevado de teoria podem fornecer resultados confiáveis, para estes adutos e provavelmente também para compostos similares.



Com base nos estudos anteriores sobre o uso de NbCl5 como

ácido de Lewis em reações de Diels-Alder utilizando dienófilos de baixa reativiade,50c,51,54 como 10, 13 e 19, observamos que estes compostos não reagem com ciclopentadieno (9) na ausência de um ácido de Lewis forte. Na oportunidade verificamos que as enonas 10 e 13 reagem com ciclopentadieno (9) na presença de NbCl5, fornecendo os adutos de Diels-Alder 11, 12 (endo / exo) e 15, 16 (endo / exo), respectivamente (Esquema 40). No entanto quando a enona 19 é utilizada como dienófilo, nenhum aduto de Diels-Alder é observado, mesmo em refluxo e após várias horas de reação.

Esquema 40

O

NbCl5 (0,5eq.)

OH

H

+ Et2O

-780C, t.a. ou refluxo109 11

O

NbCl5 (0,5eq.)

O O

+ Et2O

refluxo139 15 16

+

O

NbCl5 ,5eq.)+ Et2

t.a. ou r o199

(0

Oeflux

H H

NÃO OCORRE REAÇÃO

30:70

OH

12

+

H80:20

No intuito de procurar entender a diferença de reatividade

observada entre as enonas 1 oltamos um pouco de nossa atenção para alguns estudos teóricos, buscando compreender os resultados experimentais (estes estudos foram realizados com a colaboração do Prof. Dr. Sérgio Emannuel Galembeck do Laboratório de Modelagem Molecular-FFCLRP-USP).

No caso de reações como as de Diels-Alder há uma antiga discussão sobre o mecanismo destas reações. As primeiras abordagens72 baseavam-se apenas em resultados empíricos culminando no que conhecemos até hoje como regra de Alder. Com a consolidação da teoria de orbitais moleculares, muitas abordagens teóricas a respeito de reações de mecanismo concertado foram surgindo e desde então a reação de Diels-Alder recebeu e têm recebido constante atenção da comunidade científica,

0, 13 19 ve



especialmente de químicos teóricos que se dedicam ao estudo de reatividade.

Hoje sabemos que várias abordagens mecanísticas são aceitas para a reação de Diels-Alder, como: mecanismo concertado, 1,3-dipolar, radicalar e são discutidos em vários trabalhos da literatura, sendo muitos deles recentes.73,74a

No nosso caso resolvemos partir de estudos de FMO, e de grandezas baseadas na teoria funcional de densidade (DFT) que segundo mostrado por vários autores74 podem fornecer informações valiosas sobre a reatividade.

Primeiramente as geometrias dos compostos 9, 10, 13 e 19 foram otimizadas com o método B3LYP e o conjunto de função de base 6-31G(d,p). Para os complexos formados entre as enonas 10, 13 e 19 e o ácido de Lewis (utilizando AlCl3 como modelo, pois cálculos com metais de

ansição ainda apresentam uma grande dificuldade computa onal) sam

LYP/6-311++G(d,p) (tabela 21).

Tabela 21– Energiasa de HOMO e LUMO dos compostos 9, 10, 13 e 19. Composto EHOMO LUMO (LUMOdienófilo (LUMOdienófilo)

tru

cios o mesmo método e base. Com as estruturas otimizadas

calculamos as energias dos Orbitais Moleculares de Fronteira (FMO) com o odelo B3m

E) –

(HOMOdieno) (au)

– (HOMOdieno) (kcal/mol)

9 -0,2261 -0,0293 10 -0,2523 -0,0660 0,1601 100,46 13 -0,2566 -0,0613 0,1648 103,41 19

Sem ácido de Lewis -0,2470 -0,0568 0,1693 106,23

10 -0,2882 -0,1366 0,0895 56,16 13 -0,2878 -0,1316 0,0945 59,29 19

Com ácido de Lewis (modelo:

AlCl3) -0,2849 -0,1283 0,0978 61,37 Energias de HOMO e LUMO estão em au. a



Figura 14 - Gráfico comparativo das diferenças de energia entre o HOMO do dieno e o LUMO do dienófilo sem e com ácido de Lewis

ELUMO-D

HOMO dieno (9)

ienófilo ido de Le

ELUMO-D ilo com ác

sem ác wis

ienóf

(10)3)

(1

(10)(13)

9)(1

ido de Lewis

(19)

100,46 al/mol

106,23 Kcal/mol

56,16Kcal/

59,29 Kcal/m

103,41 Kcal/mol

Kc

ol Kcal/mol61,37

mol

Como observado na tabela 21 e figura 14 os resultados foram muito interessantes; existe uma grande diferença de energia para quando as enonas estão complexadas ou não com ácido de Lewis. Neste caso sabemos que quanto menor a ∆ tre o HOM a espécie e dora (π) e o LUMO da espécie eletroaceptora (π), maior é a reatividade. Como podemos ver, as enonas sem ácido de Lewis possuem um ∆E muito maior do que quando o ácido de Lewis está complexado ao sistema, isto explica porq reaçõe orrem n sença de cido de Le bém existe uma diferença de energia entre as enonas, o que explica a diferença de r dade en s. A eno , que não reage mesmo em refluxo, possui um ∆E de 5,21 kcal/mol maior que a enona 10 eage completamente em 15 minutos.

Através das energias de HOMO e LUMO de cada composto podemos também calcular algumas propriedades globais, nos fornece uma idéia sobre suas reatividades. No caso, calculamos o potencial químico eletrônico (µ), a dureza química (η) e a eletrofilicidade global ω) (tabela 19), o que juntamente com a comparação da diferença de energias entre o HOMO do ciclopentadieno e o LUMO de cada enona com ou sem ácido de Lewis (Figura 14), nos forneceu resultados valiosos sobre a diferença de reatividade entre as enonas.

µ de cada comp MO + EL 2 e a d uímica η LUMO – EH

é ω η e nos informa sobre a estabilização em termos de energia quando o sistema adquire uma carga eletrônica adicional, ∆ eio.

E en O d letrodoa

ue as s só oc a pre um á wis. Tam

na 19eativi tre ela, que r

4 o que7

(

osto é ≈ EHOO potencial químico eletrônico ureza q ≈ E OMO. A eletrofilicidade global UMO /

= µ2/2N, do m



Ela pode ser entendida também como o quanto o eletrófilo (receptor eletrônico) está propenso em adquirir uma carga adicional (aproximação do dieno). Um bom eletrófilo é então caracterizado por um alto valor de µ (em módulo) e baixo valor de η. é a máxima carga eletrônica que o eletrófilo pode aceitar do meio e pode ser dado por ∆Nmax= - Tab – Prop s Globai s compos , 10, 13 e Composto η ∆N

x

∆Nmax

µ/η

ela 22 riedade sa do tos 9 19. µ ω

ma9 -0, 0,1968 ,65 1277 1,12 010 -0, 1863 ,85 1591 0, 1,85 013 9

-0, 1893 ,82 1

ido de Le-0,1519 0,1902 9 -0, 1516

1560 0, 1,75 0

Sem ác wis 1,65 0,7 ,40 10 2124 0, 4,05 1

13 -0, 1562 ,34 Com ácido de Lewis (modelo:

AlCl3) -0, 1566 ,32 Valores de µ e η estão em au; valores estão em eV

2097 0, 3,83 119 2066 0, 3,71 1

ωa

Como observado na tabela 22 existe uma diferença grande

entre os valores obtidos para quando as enonas estão complexadas ou não com o ácido de Lewis. Analisando os resultados, observamos que a enona 10 (a mais reativa) é a que possui os maiores valores para potencial químico (µ), eletrofilicidade global (ω), ∆Nmax e menor valor de dureza química (η), características de um bom eletrófilo, explicando sua maior reatividade na reação de Diels-Alder estudada.

Estudos que visam a obtenção de propriedades locais (índice de Fukui), o que poderá fornecer informações sobre o provável mecanismo desta reação e até de problemas quanto a regiosseletividade, caso existisse, serão continuados por este e por outros pesquisadores de nosso grupo de pesquisa. Também estarão sendo estudados os estados de transição, o que deverá fornecer mais detalhes sobre a reatividade destes compostos.

3.5. Reações de aza-Diels-Alder entre bases de Schiff e di-hidropirano catalisadas por NbCl5.75



Dando continuidade aos nossos estudos sobre o uso de NbCl5 como ácido de Lewis em reações de cicloadição [4 + 2], um tipo bastante interressante de reação de Diels-Alder nos chamou a atenção em uma pesquisa realizada na literatura.76 Neste estudo reagem-se bases de Schiff (dieno e é

ma 41

s) teres enólicos cíclicos ou alifáticos (dienófilos) na presença de um ácido de Lewis (Esquema 41), promovendo a síntese de derivados de tetra-hidroquinolinas. Estes derivados formam uma importante classe de produtos naturais que apresentam ampla atividade biológica77 como: psicotrópica,78 antialérgica,79 anti-inflamatória80 e atividade estrogênica.81 Derivados de piranoquinolinas são fármacos potenciais.82

Esque

N R1 R

OR

HNR

R1

OR

HNR

R1

OR+ +

ácido deLewis

Este tipo de reação de cicloadição [4 + 2] pode ser encontrado na literatura83 com diversos nomes como por exemplo: Hetero Diels-Alder, za-Diels-Alder oa

u imino-Diels-Alder.

Primeiramente para a realização dos testes necessitamos preparar a base de Schiff 45, através da reação entre a anilina (46) e o benzaldeído (47) em EtOH, por 3 dias, conforme procedimento descrito na literatura.84 (Esquema 42)

Esquema 42

NH2

O

H EtOHN+

46 47 45

3 dias

parado realizamos os testes entre a base de Sch

nforme dados da literatura, este é o olvente mais apropriado para este tipo de reação) foram obtidos os

derivados de pirano[3,2-c]quinolinas de interresse (49 e 50). (Esquema 43)

Esquema 43

Com o composto 45 preiff 45 e 3,4-di-hidro-2H-pirano (DHP) (48). Primeiramente sem

a presença de NbCl5 como catalisador, onde verificamos a não ocorrência da reação, recuperando-se os materiais de partida. Na presença de 0,5 eq. de NbCl5, à temperatura ambiente, atmosfera de N2 e utilizando acetonitrila anidra como solvente (co 76

s



OH

N

ONbCl5 H

NH

NH

OH

H+ +

45 48 49 50

CH3CN, t. a.

O resultado obtido nesta reação foi altamente satisfatório, devido ao fato do tempo reacional ser de apenas 1 minuto de reação, com um rendimento de 92 % e uma proporção entre os produtos formados de 44 : 56 dos compostos 49 e 50, respectivamente. A reação foi acompanhada por cromatografia de camada delgada em sílica gel, onde os produtos quando revelados em uma solução de molibidato apresentaram um coloração vermelha intensa. Este resultado obtido ao ser comparado com dados da literatura76 mostrou ser um método de preparação mais eficiente das pirano[3,2-c]quinolinas 49 e 50, como pode ser visto na tabela 23. Tabela 23: Comparação entre os dados da literatura e os obtidos com NbCl5.

Ácido de Lewis

Tempo (min)

Proporção dos produtos 49 / 50

Rendimento (%)

NbCl5LiBF4InCl30/F 3+

1 120 30

44 / 56 15 / 85 41 / 59

92 88 80

K1 e 1020 42 / 58 86

des ultad olvemos lizar r composto 45 e o DHP ( iando úmero de ivalente 5 e a temperatura da reação, mantendo-se constante a quantidade de DHP (48 mmo s resu obtido tão listad a tabela Tabela 24: Dados obtidos pela reação entre 45 e 48, variand

A p rtira tes res os res ear ea e oções entr

s l48), var o n equ de NbC

) (2,0 l). O ltados s es os n 24.

o-se o n0 de eq. de NbCl5 e a temperatura da reação.

nO eq. de Cl5

empe Tem(m

Rendimento (%

Proporção dos Pr4

NbT ratura po

in) ) odutos 9 / 50

0,500 50 25

,500

t. t. t. 0 0C

1 5 160*

989

-----

443

0,20,10

a. a. a. 5

2 9 0

4 / 56 4 / 56 3 / 67

48 / 52 *após 60 min de reação foi verificado apenas o consumo de 70% do composto 45.

Através destes dados chegamos à conclusão de que a diminuição do número de equivalentes de NbCl5 afeta o tempo reacional e a proporção dos produtos formados. Obtendo-se uma melhor diastereoseletividade entre os produtos formados quando utilizamos 0,125



equivalentes de pentacloreto de Nióbio. Neste caso, mesmo o tempo reacional sendo de 15 minutos este é bem inferior do que quando se

Este fato z c q

Dando continuidade aos nossos estudos sobre reações de aza-Die -utilizasubstituintes da aldimina {51 (a-o)} formada e na posição dos mesmos, con rdas bseguintolual deído (52c), mesitaldeído (52d), m-

itrobenzaldeído (52e), o-nitrobenzaldeído (52f), 6-nitro-piperonal 2g), iper

Figura 15

utiliza outros ácidos de Lewis como mostrado na tabela 21. Porém, quando realizamos esta reação a uma temperatura mais baixa (0 0C) e com 0,5 eq. de NbCl5, a reação se processa lentamente e a proporção dos produtos formados é praticamente a mesma que quando realizamos esta mesma reação à temperatura ambiente.fe om ue ficassem inviáveis os testes dessa reação a baixas temperatura (0 e -78 0C), e das outras reações que serão mostradas no decorrer do texto.

ls Alder catalisadas por NbCl5, resolvemos variar o tipo de aldeído do na preparação da base de Schiff, a fim de se obter variações nos

fo me o procedimento mostrado no esquema 44. Para a preparação ases de Schiff utilizadas em nosso trabalho foram utilizados os tes derivados do benzaldeído (47): p-tolualdeído (52a), m-

deído (52b), o-tolualn(5 p onal (52h), p-cloroaldeído (52i), m-cloroaldeído (52j), o-cloroaldeído (52k), p-anisaldeído (52l), m-anisaldeído (52m), o-anisaldeído (52n) e 3,4,5-trimetóxi-benzaldeído (52o). (Figura 15)



H

OH

O

H

O

H

O

H

O

NO2

H

O

NO2

H

O

O

NO2O

H

O

O

O

H

O

Cl

H

O

Cl

H

O

Cl

H

O

O

H

O

O

H

O

O

H

OO

OO

52a 52b 52c 52d

52i 52j 52k

52n 52o

52e 52f

52g 52h

52l 52m

O

H

47

Esquema 44



H

OR1R2

R3R4

R5 NH2

EtOH N

R1R2

R3R4

R5

+

i R1=R2=R4=R5= H e R3= Clj R1=R3=R4=R5= H e R2= Clk R2=R3=R4=R5= H e R1= Cll R1=R2=R4=R5= H e R3= OMemR1=R3=R4=R5= H e R2= OMen R1=R3=R4=R5= H e R1= OMeo R1=R5= H e R2=R3=R4= OMe

3 - 5 dias

52 (a-o) 46 51 (a-o)

a R1=R2=R4=R5= He R3= Meb R1=R3=R4=R5= He R2= Mec R2=R3=R4=R5= H e R1= Med R2=R4= He R1=R3=R5= Mee R1=R3=R4=R5= H e R2= NO2f R2=R3=R4=R5= H e R1= NO2g R1=R4= H; R2=R3= OCH2O e R5= NO2h R1=R4=R5= H e R2=R3= OCH2O

As respectivas bases de Schiff 51 (a-o) obtidas estão mostradas na

figura 16.

Figura 16

N NN N

N

NO2

NNO2

N

O

ON

O

O

O2N

N

Cl

N

Cl

NCl

N

O

N

O

NO

N

O

O

O

51a 51b 51c 51d

51e 51f

51g 51h

51i 51j 51k

51l 51m 51n 51o Os rendimentos obtidos na preparação das bases de Schiff

variaram de 90-98%, com tempos reacionais entre 3 e 5 dias. As reações foram acompanhadas por cromatografia de camada delgada em sílica gel.



Com as bases de Schiff preparadas iniciamos os estudos sistemáticos destes compostos com NbCl5, em reações de aza-Diels-Alder com o DHP (48). Para estes testes foram variados o número de equivalentes de NbCl5 para que pudéssemos verificar o efeito desta variável no tempo reacional, bem como na proporção dos produtos formados. (Esquema 45)

Esquema 45

N

R1R2

R3R4

R5

O+

0,5; 0,25 ou 0;125eq NbCl5

NH

OH

HR1

R2

R3R4

R5

NH

OH

HR1

R2

R3R4

R5

+CH3CN, t.a.

48 53 (a-o) 54 (a-o)51 (a-o)


a R1=R2=R4=R5= H e R3= Meb R1=R3=R4=R5= H e R2= Mec R2=R3=R4=R5= H e R1= Med R2=R4= H e R1=R3=R5= Mee R1=R3=R4=R5= H e R2= NO2f R2=R3=R4=R5= H e R1= NO2g R1=R4= H; R2=R3= OCH2O e R5= NO2h R1=R4=R5= H e R2=R3= OCH2O

Os resultados obtidos estão listados na tabela 25.

Tabela 25: Dados obtidos para a reação de aza-Diels-Alder entre os compostos 51 (a-o) com DHP (48) na presença de NbCl5.

Base de Schiff

NO de eq. NbCl5

Tempo (min)

Rendimento (%)

Proporção dos produtos

(53a : 54a) 51a 51a 51a

0,500 0,250 0,125

1 5 15

90 90 84

44 : 56 39 : 41 22 : 78

(53b : 54b) 51b 51b 51b

0,500 0,250 0,125

1 5 15

85 85 81

31 : 69 31 : 69 22 : 78

(53c : 54c) 51c 51c 51c

0,500 0,250 0,125

1 10 15

85 87 84

31 : 69 28 : 72 13 : 87

(53d : 54d) 51d 51d 51d

0,500 0,250 0,125

30 80 150

80 81 75

0 : 100 0 : 100 0 : 100

(53e : 54e) 51e 51e

0,500 0,250

1 5

85 82

49 : 51 48 : 52



51e 0,125 10 82 43 : 57 (53f : 54f)

51f 51f 51f

0,500 0,250 0,125

5 20 50

79 77 74

50 : 50 48 : 52 30 : 70

(53g : 54g) 51g 51g 51g

0,500 0,250 0,125

30 100 190

88 85 84

41 : 59 41 : 59 40 : 60

(53h : 54h) 51h 51h 51h

0,500 0,250 0,125

15 60 150

75 72 73

46 : 54 34 : 66 18 : 82

(53i : 54i) 51i 51i 51i

0,500 0,250 0,125

1 5 15

89 90 86

40 : 60 42 : 58 34 : 66

(53j : 54j) 51j 51j 51j

0,500 0,250 0,125

1 5 15

87 87 85

42 : 58 42 : 58 35 : 65

(53k : 54k) 51k 51k 51k

0,500 0,250 0,125

1 5 15

83 84 80

40 : 60 44 : 56 35: 65

(53l : 54l) 51l 51l 51l

0,500 0,250 0,125

5 25 75

87 81 78

40 : 60 19 : 81 0 : 100

(53m : 54m) 51m 51m 51m

0,500 0,250 0,125

5 35 100

88 86 83

41 : 59 37 : 63 26 : 74

(53n : 54n) 51n 51n 51n

0,500 0,250 0,125

10 50 180

70 67 68

36 : 64 26 : 74 23 : 77

(53o : 54o) 51o 51o 51o

0,500 0,250 0,125

15 50 90

79 80 76

35 : 65 20 : 80 07 : 93

Os resultados obtidos estão de acordo com os que foram

obtidos para as reações realizadas com a base de Schiff 45. Observou-se que a presença de grupos metila nos compostos 51a e 51b não influencia o tempo reacional da reação bem como a proporção dos produtos formados, sendo estes resultados bem coerentes.



Contudo quando o grupo metila está na posição orto da base de Schiff (compostos 51c e 51d), este apresenta uma maior influência na diastereoseletividade dos produtos formados. O efeito deste substituinte pode ser evidenciado principalmente se comparado aos resultados obtidos para os compostos 45, 51a e 51b. Para o composto 51d que apresenta grupos metila nas duas posições orto, este efeito é ainda mais evidente, obtendo-se apenas o produto 54d.

Outro fator que é afetado com a presença dos grupos metila e com a variação do número de equivalentes de NbCl5 é o tempo reacional. Podemos notar que para os testes realizados com o composto 51d, os tempos reacionais obtidos são bem maiores que os obtidos quando se utilizaram os compostos 45, 51a a 51c.

Uma explicação para este efeito pode ser o impedimento estérico causado pelo grupo metila, sendo que com a presença de dois substituintes metila este efeito é mais evidenciado, provocando assim longos tempos reacionais e uma alta diastereoseletevidade.

Os resultados das bases de Schiff 51e e 51f que apresentam substituinte nitro em sua estrutura estão em concordância com os relatados anteriormente. Podemos notar neste caso que quando se utiliza a base de Schiff 51f, que possui o grupo nitro em orto, obtemos um aumento do tempo reacional e uma maior diastereosetividade na proporção dos produtos formados, conforme se altera a concentração de NbCl5.

Os resultados obtidos para as reações com os compostos 51g e 51h, apresentaram um tempo reacional bem mais elevado comparado aos que foram relatados até o momento (Tabela 7). Uma possível explicação pode ser devido ao fato destes compostos apresentarem em suas estruturas o átomo de oxigênio e ao fato do NbCl5 apresentar um alto caráter oxofílico. Sendo assim existem mais pontos de complexação entre NbCl5/base de Schiff dificultando a reação. Além disso no composto 51g existe ainda um grupo nitro na posição orto, apresentando assim tempos reacionais maiores do que quando se utiliza a base de Schiff 51h.

As reações realizadas com as bases de Schiff 51i, 51j e 51k nos forneceram resultados bem interessantes, confirmando ainda mais o efeito do impedimento estérico. Como o cloro apresenta um volume espacial relativamente baixo, oferece um menor impedimento para a ocorrência da reação. Isto pode ser justificado tanto pelo tempo reacional, idêntico nos três casos, quanto pela proporção dos produtos formados, os quais apresentam para uma mesma proporção de NbCl5 porcentagens semelhantes de produtos formados.

Para os resultados obtidos com as bases de Schiff 51l, 51m, 51n e 51o verificou-se novamente que a presença de átomos de oxigênio na molécula leva a um tempo reacional maior. Isto pode ocorrer devido ao fato do alto caráter oxofílico do NbCl5, como dito anteriormente. A estereoquímica relativa dos produtos foi determinada por comparação com os adutos 49 e 50, onde o J(1,2) para os compostos análogos ao composto 49 é em torno de 5,6 Hz, indicando a configuração cis entre H-1 e H-2. Para os compostos análogos ao composto 50 o J(1,2) é em torno de 10,8 Hz, que indica a orientação trans dos hidrogênios H-1 e H-2. (Figura 17)



Figura 17

1

26

NH

OH

H

H

49

1

26

NH

OH

H

H

50

Estes padrões de acoplamento são vistos em todos os

derivados obtidos em nossos testes. Foram realizados também experimentos variando-se os

substituintes na anilina utilizada para a obtenção da base de Schiff. Para isto utilizamos os derivados de anilina 55, 56 e 57, obtendo-se as respectivas bases de Schiff 58 (a-c) com rendimentos variando de 90 a 95 %, como mostrado no esquema 46.

Esquema 46

NH2 EtOH

RO

H

R R'N

R'

+

55 R= OMe

3 dias

56 R= Cl57 R= NO2

45 R'= H52c R'= Me

58a R= OMe, R'= H

58c R= NO2, R'= Me58b R= Cl, R'= H

Com as bases de Schiff (a-c) preparadas realizamos as reações de aza-Diels-Alder com éteres enólicos cíclicos, na presença de NbCl5. As reações foram realizadas utilizando-se diferentes quantidades de NbCl5 (0,500; 0,250 e 0,125 eq.), CH3CN anidra como solvente e temperatura ambiente. Foram feitos testes variando-se também o éter enólico cíclico, onde se utilizou além do di-hidropirano (48) o di-hidrofurano (59) (esquema 47). Os resultados obtidos estão mostrados na tabela 26.

Esquema 47

58



N

RR'

(CH2)n

ONbCl5

NH

H

HR (CH2)n

O

R'

NH

H

HR (CH2)n

O

R'

+ +

48 n= 259 n= 1

CH3CN, t. a.

60 R= OMe, R'= H, n= 262 R= OMe, R'= H, n= 164 R= Cl, R'= H, n= 266 R= Cl, R'= H, n= 168 R= NO2, R'=Me, n= 2

61 R= OMe, R'= H, n= 263 R= OMe, R'= H, n= 165 R= Cl, R'= H, n= 267 R= Cl, R'= H, n= 169 R= NO2, R'=Me, n= 2

58a R= OMe, R'= H58b R= Cl, R'= H58c R= NO2, R'= Me

Tabela 26: Dados obtidos para a reação de aza-Diels-Alder entre os 58

compostos (a-c) com di-hidropirano (48) ou di-hidrofurano (59) na presença de NbCl5.

Base de Schiff

Éter enólico

NO de eq. NbCl5

Tempo (min)

Rendimento (%)


(60 : 61) 58a 58a 58a

48 48 48

0,500 0,250 0,125

5 20 50

80 82 85

50 : 50 50 : 50 40 : 60

(62 : 63) 58a 58a 58a

59 59 59

0,500 0,250 0,125

1 5

88 86 90

44 : 56 46 : 54 43 : 57

(64 : 65) 20

58b 58b 58b

48 48 48

0,500 0,250 0,125

1 5 10

93 93 95

44 : 56 43 : 57 33 : 67

(66 : 67) 58b 58b 58b

59 59 59

0,500 0,250 0,125

1 5 10

95 93 96

40 : 60 43 : 57 38 : 62

(68 : 69) 58c 58c 58c

48 48 48

0,500 0,250 0,125

5 10 20

89 86 85

35 : 65 34 : 66 28 : 72

Como relatado anteriormente podemos observar que o NbCl5 é

um ótimo ácido de Lewis para reações entre bases de Schiff e éteres enólicos, para a síntese de derivados de tetra-hidroquinolinas. Nota-se que mesmo variando o tipo do substituinte e a posição do mesmo na estrutura

• A diminuição do número de equivalentes de NbCl5 acarreta uma

melhor diastereoseletividade na proporção dos produtos formados e no tempo reacional.

da base de Schiff 58 (a-c) as reações se processaram rapidamente se comparado com outros ácidos de Lewis descritos na literatura.76

Mesmo variando o éter enólico de di-hidropirano (48) para di-hidrofurano (59), verificou-se que a reação se processa com as mesmas características já descritas:



• A presença de substituintes pode influenciar os tempos reacionais, substituintes que contenham oxigênio em sua constituição aumentam o tempo reacional, evidenciando ainda mais o alto caráter oxofilico do NbCl5.

Ao se analisar todos os resultados obtidos, concluiu-se que o so NbCl5 para a síntese de derivados de tetra-hidroquinolinas é um ótimo

procedimento. Com essa série de reações realizadas fica comprovada a ficácia do NbCl5. Sendo assim, não foi dada continuidade a essas reações tilizando outros substratos devido ao fato que isso se tornaria repetitivo e

inexpressivo.

.6 – Avaliação biológica tripanocida com os derivados de pirano[3,2-c]quinolinas.85

Tendo em vista a ampla faixa de atividades biológicas

atribuídas a derivados de pirano[3,2-c]quinolinas77-82 decidimos também

u

eu

3



incluir em nossos estudos a avaliação da atividade tripanocida dessa classe de substâncias a partir de derivados preparados através de reações de aza-Diels-alder catalisadas por NbCl5.

Foram realizados ensaios biológicos in vitro dos compostos sobre as formas tripomastigotas do Tripanossoma cruzi, agente etiológico da doença de Chagas. Estes testes foram realizados em colaboração com o Prof. Dr. Sérgio de Albuquerque do Departamento de Análises Clínicas, Toxicológicas e Bromatológicas da Faculdade de Ciências Farmacêuticas de Ribeirão Preto da Universidade de São Paulo. Os derivados de piranoquinolinas utilizados para a realização dos ensaios biológicos estão mostrados na figura 18.

Figura 18

NH

OH

H

R1

R2R3

R4R5

R6

50 R1=R2=R3=R4=R5=R6= H54a R1=R2=R3=R5=R6= H, R4= Me54b R1=R2=R4=R5=R6= H, R3= Me54c R1=R3=R4=R5=R6= H, R2= Me69 R1= NO2, R2= Me, R3=R4=R5=R6= H54o R1=R2=R6= H, R3=R4=R5= OMe

NH

OH

H

R1

R2R3

R4R5

R6

49R1=R2=R3=R4=R5=R6= H53a R1=R2=R3=R5=R6= H, R4= Me53b R1=R2=R4=R5=R6= H, R3= Me53c R1=R3=R4=R5=R6= H, R2= Me68 R1= NO2, R2= Me, R3=R4=R5=R6= H53g R1=R2=R5= H, R3=R4= OCH2O, R5= NO2

O método utilizado para a avaliação in vitro da atividade

ercen

s e terapêuticos. Tabela 27: Determinação da % de lises obtidas das formas

concentração(µM) x % de lise (± SD)

IC50 (µM)

tripanocida dos derivados de piranoquinolinas foi feito verificando a p tagem de lise das formas tripomastigotas do Tripanosoma cruzi, isolados de ratos no pico parasitemico.86

Os resultados mostrados na tabela 27 mostram a atividade tripanocida de todos os compostos utilizados e também seus potenciais quimioprofilático

substância

8,0 32,0 128,0 50 41,6 ± 3,6 44 ± ± 25,5 ,7 5,0 71,6 5,7



49 14,2 ± 5,0 26,9 ± 1,5 53,3 ± 2,9 111,1 54a 16,7 ± 5,7 41,1 ± 2,9 59,4 ± 5,7 66,3 53a 14,7 ± 1,5 19,3 ± 0,7 32,5 ± 7,9 873,3 54b 24,9 ± 2,9 27,9 ± 1,4 60,9 ± 2,1 80,7 53b 41,1 ± 2,9 42,1 ± 1,1 57,9 ± 3,6 52,7 54c 21,3 ± 9 55,3 ± 5,7 54,9 3,6 53,3 ± 2,53c 23,9 ± 2,9 39,1 ± 0 46,2 ± 7,2 168,0 69 18,3 ± 0,7 37,1 ± 1,4 50,8 ± 5,0 110,0 68 15,2 ± 6,5 45,7 ± 3,6 49,7 ± 0,7 93,5 54o 33,0 ± 2,9 41,6 ± 7,9 58,9 ± 5,0 58,4 53g 28,9 ± 2,9 46,2 ± 1,4 53,8 ± 3,6 70,4

** controle positivo – violeta-de-genciana a 613,5 µM (IC50 = 76 µM); ***controle negativo – sangue infectado + 5% de DMSO; Para melhor verificação dos resultados os compostos foram divididos em dois grupos de acordo com a estereoquímica da ligação carbono-aril em α ao nitrogênio.

No primeiro grupo o composto 50 mostrou o melhor resultado entre os compostos estudados (IC µM). Para os compostos 54a (IC50 = 66,3 µM), 54b (IC50 = 54c (IC50 = 54,9 µM) foram observados uma diminuição da atividade tripanocida. A presença de grupos metila diminuiu significativamente a atividade tripanocida quando comparado ao composto 50 (IC50 = 25,5 µM) que não possui qualquer substituição nos anéis aromáticos. O composto 69 (IC50 = 110 µM) que apresenta um grupo nitro apresentou menor reatividade do que o composto 54o (IC50 = 58,4 µM) que possui 3 metoxilas, esses resultados mostraram que para os compostos com essa estereoquímica a presença de um grupo nitro diminuiu a atividade biológica do composto ainda mais do que a presença de metoxilas ou de metilas. Desta forma, a substituição no anel aromático ligado ao carbono em α dos compostos com a estereoquímica do composto 50, independente da natureza (Me, MeO, NO2) e posição do substituinte neste anel aromático altera de forma negativa a atividade tripanocida apresentada pelo composto sem substituição.

No segundo grupo o composto 49 sem substituição no anel aromático ligado ao carbono em α mostrou um IC50 superior a 100 µM, o qual é muito maior do que o apresentado pelo composto 50 (IC50 = 25,5 µM) com a estereoquímica cis, indicando que a atividade tripanocida está relacionada diretamente com a estereoquímica desses compostos. O pior resultado deste segundo grupo de compostos foi o apresentado pelo composto 53a (IC50 = 873,3 µM) com substituinte metila em R4 e o melhor foi o apresentado pelo composto 53b (IC50= 52,7 µM) com substituinte metila em R3 indicando que para os compostos com a estereoquímica trans a posição do substituinte no anel aromático é importante e altera a atividade biológica de forma significativa. Os outros compostos deste

50 = 25,5 80,7 µM) e



grupo apresentaram valores de IC50 acima de 200 µM, portanto sem atividade tripanocida significante.

Os resultados mostraram que a estereoquímica cis da ligação do anel aromático, ligado ao carbono em α ao nitrogênio, com o hidrogênio da junção dos anéis é necessária para que estes compostos apresentem atividade tripanocida e que a substituição desse anel não aumenta a tivid e, p

presentou atividade, enquanto o diasteroisômero com estereoquímica

3.7. Reações multicomponentes para a síntese de pirano[3,2-c]quinolinas catalisadas por NbCl5. Dando sequência a nossos estudos sobre a síntese de pirano[3,2-c]quinolinas catalisadas por NbCl5, encontramos na literatura87 relatos sobre reações multicomponentes entre derivados de anilina (46),

a ad elo menos não para os substituintes estudados até o momento. Resultados semelhantes quanto à importância da estereoquímica sobre a atividade biológica dessa classe de compostos foram encontrados por Perumal et al., onde em ensaios para a atividade bactericida constatou que apenas o diasteroisômero cis (composto 50) atrans (composto 49) foi completamente inativo.



benzaldeído (47) e di-hidropirano (48), utilizando GdCl3 como ácido de Lewis. Nestas reações se obtém os mesmos produtos que são formados em nossos estudos anteriores com as bases de Schiff, um exemplo é mostrado no esquema 48.

Esquema 48

NH2

H

OO GdCl3

NH

OH

HNH

OH

H+ +

48 49 50

CH3CN, t. a.MgSO430 min

46 47

+

Mecanisticamente a reação se processa primeiramente pela geração da respectiva base de Schiff no próprio meio reacional catalisada por um ácido de Lewis. Na presença do mesmo ácido de Lewis e DHP (48), ocorre a formação do derivado de pirano[3,2-c]quinolina através da reação de aza-Diels-Alder. O uso de MgSO4 na reação se justifica devido ao fato de que no processo reacional ocorre a formação de água proveniente da primeira etapa da reação, o MgSO4 age capturando-a e não permitindo que a mesma reaja com o ácido de Lewis e impeça o decorrer da reação, como mostrado no esquema 49.

Esquema 49

O

H

O

H

L. A.

NH2

N

OH

HN

O

N

O

H

L. A.

O

N

L. A.

ácido de Lewis

CH3CN, t.a.MgSO4

- H2OO

H

Com base nestes resultados resolvemos realizar este tipo de reação utilizando NbCl5 como ácido de Lewis. Para os testes iniciais foram utilizados o benzaldeído (47) e p-tolualdeído (52a), como mostrado no esquema 50.

Esquema 50



NH2

H

O

R

O NbCl5

NH

OH

H

50 R=H54a R=Me

NH

OH

H+ +

48

CH3CN, t. a.MgSO4

46

+

49 R=H53a R=Me

47 R=H52a R=Me

1,0 mmol 1,2 mmol 2,0 mmol

R R

Os resultados obtidos estão listados na tabela 28.

abela 28: Resultados obtidos para as reações multicomponentes com os ldeídos 47 e 52a, na presença de NbCl5.

Aldeído No

Ta

de eq. NbCl5

% de consumo do

aldeído

Tempo Reacional

(min)


47

0,5

71

180

(49 : 50) 17 : 83

52ª

0,5

45

180

(53a : 54a) 8 : 92

Como pode ser verificado na tabela 28, em nenhum dos testes

alizados ocorreu o consumo total do material de partida, mesmo em um mpo bem elevado se comparado com a literatura87 e utilizando-se 0,5

quivalentes de NbCl5. Uma explicação pagerada do meio reacional ao invés de se

ais rapidamente com o NbCl5, inativando Devido a estes resultados uma proposta para se melhorar e

ndimento obtido e diminuir o tempo reacional seria o aumento do úmero de equivalentes de NbCl5 e o uso de um secante mais forte que o gSO4, utilizado nos primeiros testes.

Primeiramente resolvemos realizar testes aumentando o úmero de equivalentes de NbCl5 (1,0 e 1,5) na reação e verificar o efeito roduzido, mantendo-se MgSO4 como agente secante. Os resultados btidos estão listados na tabela 29.

abela 29: Resultados obtidos para as reações multinucleares variando-se penas o no

retee ra este resultado é que a água

r capturada pelo MgSO4, reage -o. m

renM

npo T

de equivalentes de NbCl5 na reação entre 46, 47 e 48. No de eq.

NbCl5% de

consumo do aldeído

Tempo Reacional

(min)

Proporção dos produtos (49 : 50)

1,0 73 180 27 : 73 1,5 78 180 33 : 77

a



Estes resultados não foram satisfatórios visto que mesmo com o aumento da concentração de NbCl5 não houve um aumento significante no consumo do material de partida de referência. Pode-se verificar também uma variação na proporção dos produtos formados, notando-se uma diminuição na sua diastereoseletividade. Outro fator negativo nestes testes é o fato de que na literatura87 esta mesma reação na presença de GdCl3 se processa em apenas 30 minutos. A próxima etapa, então, foi variar o tipo de agente secante no meio reacional bem como o de variar a proporção de NbCl5. Foi utilizado como agente secante peneira molecular 4Å ou oxido de cálcio. Para a escolha do secante foi levado em consideração o fato de o mesmo não reaja com nossos materiais de partida e também não reaja violentamente com a água. Os resultados obtidos estão listados na tabela 30. Tabela 30: Resultados obtidos para as reações multicomponentes variando-se o tipo de secante utilizado.

Secante No de eq. NbCl5

% de consumo do

aldeído

Tempo Reacional

(min)


4 Å 0,5 48 180 20 : 80 4 Å 1,0 60 180 25 : 75 CaO 0,5 55 180 19 : 81 CaO 1,0 64 180 27 : 73

Conforme pode ser visto na tabela 30, mesmo variando o tipo

de secante e o número de equivalentes de NbCl5 não se obteve um consumo de todo material de partida. As reações com 1,5 eq de NbCl5 não foram realizadas, pois concluiu-se que pelos resultados obtidos anteriormente essa variação não mudaria os resultados.

Um fator a se relevar está na diastereoseletividade da reação, onde esta se mantém praticamente constante, para um mesmo número de equivalentes de NbCl5 utilizado em todas as reações realizadas.

Porém, como já descrito, estes resultados são insatisfatórios devido ao fato de se encontrar na literatura87 resultados melhores desta mesma reação com outros ácidos de Lewis. Apesar dos resultados não serem melhores que os da literatura este pode ser um novo método para a síntese destes compostos.

Entretanto um resultado satisfatório nestes testes é a alta iasteroseletividade observada na formação dos produtos, quando omparado ao método relatado anteriormente. (tabela 31)

Tabela 31: Comparação da proporção dos produtos formados pela reação com bases de Schiff X Reação Multicomponentes.

Proporção dos Produtos Formados (49 : 50) (53a : 54a)

dc

Reações com bases de Schiff 44 : 56 44 : 56



Reação Multicomponente 17 : 83 8 : 92

Primeiramente, para explicar a diferença das proporções nas

eações de aza-Diels-Alder, entre as realizadas com bases de Schiff ou nas eações multicomponentes para a obtenção dos derivados de iranoquinolinas, temos de considerar o mecanismo envolvido em cada po de reação. Contudo, para estas reações, deve-se considerar também a steroquímica da base de Schiff (E ou Z). Este poderia ser um fator que eterminaria esta diferença entre a proporção dos produtos formados, nde a reação de aza-Diels-Alder com o isomêro E produziria um iastereoisômero e o isômero Z nos forneceria o outro diastereoisômero.

Em vista disto resolvemos verificar qual era a proporção dos ômeros E e Z na base de Schiff através dos espectros de RMN de 1H e C. O sinal do hidrogênio ligado ao carbono em α ao nitrogênio apresenta m deslocamento de 8,44 ppm, e não se observa qualquer desdobramento u presença de outros sinais na vizinhança. Isto indica claramente que só á um isômero presente, indicação esta fortemente confirmada pela usência de qualquer sinal extra no espectro de RMN 13C.

Como as duas configurações possíveis têm uma evidente razão ara diferirem significativamente em energia (forte interação entre os rupos aromáticos na forma Z), parece natural concluir que a única resente é a forma E.

Figura 19

rrptiedod is13

uoha pgp

NN

mais estável menos estável

Apesar de pouco provável, não podemos descartar totalmente possibilidade de reação de configuração Z, pois o ácido de Lewis poderia romover isomerização in situ gerando uma forma que poderia ser mais eativa.

Podemos também explicar a formação dos dois produtos como endo os produtos endo e exo provenientes da mesma base de Schiff (E): a iferença de estereoquímica relativa dos produtos seria conseqüência da iferença de orientação relativa entre o dieno e dienófilo no estado de ansição.

Figura 20

apr sddtr



NAr

O

NAr

O

H H

Nb

NH

OH

HNH

OH

H

Nb

49 50

Como visto na figura 20 a aproximação do DHP é que determina a proporção dos produtos formados. Na reação com a base de Schiff já formada, a probabilidade desta aproximação é praticamente idêntica nos dois casos: isto explica a proximidade na proporção dos produt or ado (44 % % de 50). ara s r nentes vamos propor duas possiveis explicações para a diferença diastereoisomérica encontrada. A primeira possibilidade é que no momento da formação da base de Schiff no meio reacional, o ácido de Lewis se liga ao nitrogênio causando um impedimento estérico na reação dificultando assim a formação do aduto 49. Para a formação do aduto 50 este impedimento não tem influência, favorecendo assim uma maior proporção na formação deste aduto (Figura 21).

Figura 21

os f m s de 49 para 56 P a eações multicompo



NAr

O

NAr

O

H H

NH

OH

HNH

OH

H

49 50

NAr

OH

Nb Nb

Nb

Uma outra possibilidade para a diferença encontrada na proporção dos produtos formados nas reações multicomponentes é que no momento da formação da base de Schiff ocorre uma quelação entre o DHP, o ácido de Lewis e o oxigênio que sofre a eliminação para a formação do aza-dieno. Como a eliminação do oxigênio e a reação de aza-Diels-Alder ocorreriam quase que simultâneamente, haveria assim favorecimento para formação do aduto 50 49 ocorreria primeiramente a formação da base de Schiff, não ocorrendo a quelação, e este reagiria como sugerido anteriormente. (Figura 22)

Figura 22

. Para a formação do aduto



NAr

O

NAr

O

H

O

NH

OH

H

NH

OH

H

Nb

Nb

49

50

H

NAr

ONbH

NAr

O

HONb

Evidentemente, estas são apenas especulações sobre possibilidades. Há varias outras possíveis explicações que não vamos considerar aqui por que nos parecem menos prováveis no presente estágio de conhecimento destas reações.

3.8. Reações de aza-Diels-Alder entre derivados de anilina e di-hidropirano catalisadas por NbCl5.88



Um outro tipo de reação estudada foi sobre reações de aza-Diels-Alder entre derivados de anilina e di-hidropirano (48) catalisadas por ácido de Lewis,89 obtendo-se diretamente os álcoois derivados de iranoquinolinas. (Esquema 51)

Esquema 51

p

NH2

R1

R2

R3R4

Ácido de Lewis

NH

H

H

R4R3

R2R1

++

O

OH NH

H

H

R4R3

R2R1

O

OH

O

endo exo

Os produtos formados são muito semelhantes aos obtidos nas eações de aza-Diels-Alder com bases de Schiff, variando se apenas o tipo e substituinte no carbono em α ao nitrogênio.

enclatura endo e exo foi dada conforme convenção adotada na literatura,7 onde também se verificou uma maior proporção do aduto

3 347, 57, 70 e 71)

mostradas na figura 23, mantendo-se a proporção de 1 mmol da respectiva anilina para 4 mmol de di-hidropirano (48), utilizando 0,5 eq. de NbCl5 em todos os testes realizados até o momento.

Figura 23

rd A nom

endo em relação ao aduto exo, concordando com os dados da literatura quando se utiliza outros ácidos de Lewis (ex: InCl e FeCl ).89

Em nossos estudos utilizamos as anilinas (

NH2 NH2NH2

NO2

NH2

NO2

47 7057 71

Os resultados obtidos estão listados no esquema 52 e na tabela 32.

Esquema 52



NH2

R1

R2

R3R4 Ácido de Lewis

NH

H

H

R4R3

R2R1

++

O

OH NH

H

H

R4R3

R2R1

O

OH

O

endo exo

47 R1=R2=R3=R4= H57 R1=R2=R4= H e R3= NO270 R1=R2=R4= H e R3= Me71 R1=R2=R4= H e R3= Cl



abela 32: Resultados obtidos nas reações entre as anilinas 47, 57, 70 e 1e DHP (48) na presença de NbCl5 (0,5 eq.).

Anilina Tempo (min) Proporção dos Produtos

(endo / exo)

Rendimento (%)

T7

47

71

30

120

25 : 75

48 : 52

68 61 70 60

57 70

90 40

44 : 56 36 : 64

Como observado na tabela 32, os tempos reacionais variam de 30-120 minutos fornecendo bons rendimentos dos derivados de piranoquinolinas. Um aspecto favorável nestes estudos são os baixos tempos reacionais obtidos em reações realizadas a temperatura ambiente, se comparado a outros ácidos de Lewis, como mostrado na tabela 33.89

Tabela 33: Comparação dos resultados da reação entre 47 e 48 com alguns ácidos de Lewis.

Proporção dos

produtos Ácido

de Lewis

DHP (no de equiv.)

Ácido de

Lewis (no de equiv.)

Solvente Tempo Temp. (oC)

Rendimento , %

73 72

NbCl5 4 0,5 CH3CN 30 min t. a. 68 75 25 InCl3 2,5 0,1 CH3CN 4 h t. a. 90 95 5 InCl3 3 1.0 H2O 72 h t. a. 85 68 32 FeCl3 1,5 2,5 CH3CN 4,5 t. a. 85 95 5

Mecanisticamente o único modelo proposto encontrado na literatura89 é o do tipo concertado, onde este é bastante coerente.

squema 53)

Esquema 53

(e



NH2

ácidode Lewis

NH2

N OH

N OH

O

N OH

OH

NH

O

OH

O NH

ONH

HA.L.

O

H+

H

H+

O

A.L.

Um problema encontrado nestas reações é a separação dos produtos formados por cromatografia em coluna de sílica gel, mesmo utilizando-se diversas proporções de solvente com eluente, obtém-se apenas uma mistura dos dois diasteroisômeros, o que foi comprovado por experimentos de RMN e comparação com os dados da literatura.89

Estes estudos ainda são preliminares, pois começaram a ser estudados no final deste doutorado, e provavelmente serão continuados por outros pesquisadores do nosso grupo.


Conclusão 80

4. CONCLUSÃO 4. CONCLUSÃO


Conclusão 81

Os estudos envolvendo o uso de NbCl5 como ácido de Lewis

em reações de cicloadição [2 + 2] entre alcenos alifáticos e ésteres propiólicos mostraram que o NbCl5 atua como um bom catalisador para este tipo de reação, no entanto, foram obtidos rendimentos inferiores dos já descritos na literatura para outros ácidos de Lewis. Nas reações entre éteres enólicos de silício e ésteres propiólicos, o NbCl5 não foi capaz de promover a obtenção dos adutos de ciclobutenos e sim a quebra da ligação oxigênio-silício.

Com relação aos estudos sobre o uso de NbCl5 em reações de Diels-alder, o NbCl5 provou ser um ácido de Lewis de notável eficácia para reações entre enonas e ciclopentadieno em comparação a outros ácidos de Lewis. Foram observados tempos de reação menores mesmo a temperaturas mais baixas. A possibilidade de efetuar reações do Diels-Alder a -78 0C, em nossa opinião, é o aspecto mais importante desta parte do trabalho.

Os estudos sobre elucidação estrutural realizados, proporcionaram uma análise estrutural detalhada dos aduto 11 e 12 por RMN, com a atribuição de todos os hidrogênios, carbonos e todas as constantes de acoplamento. Com bases nestes resultados, a elucidação de espectros de RMN 1H e 13C de compostos com estrutura carbônica semelhante aos compostos 11 e 12 fica bem mais facilitada.

Nas reações de aza-Diels-Alder entre bases de Schiff e di-hidropirano, o NbCl5 se mostrou um ótimo catalisador para a síntese de derivados de piranoquinolinas. Estes derivados formam uma importante classe de produtos naturais que apresentam ampla atividade biológica. As reações foram conduzidas com baixas concentrações de nióbio e em tempos relativamente curtos, obtendo-se rendimentos que variaram de 72 a 96 %. Um outro fator a se destacar é a alta diastereosseletividade encontrada nestas reações.

Os testes realizados sobre a atividade biológica dos derivados de piranoquinolinas preparados, mostraram que a estereoquímica cis, dos compostos análogos ao composto 50, é necessária para que estes compostos apresentarem atividade tripanocida, e que as substituições nestes compostos não variam significativamente, o que está de acordo com estudos descritos da literatura que demonstraram à importância da estereoquímica sobre a atividade biológica dessa classe de compostos.

No geral, os estudos realizados neste trabalho, mostraram que o pentacloreto de nióbio se comporta como um bom catalisador para a maioria das reações estudadas, demonstrando uma boa aplicabilidade do NbCl5 como uma nova ferramenta em síntese orgânica.


Sessão de Espectros


5. SEÇÃO DE ESPECTROS 5. SEÇÃO DE ESPECTROS

82



Nesta seção a numeração dos átomos de carbono dos

compostos, não segue nenhuma norma ou recomendação oficial. O

objetivo desta numeração é facilitar a identificação dos átomos de carbono

e hidrogênio nas discussões dos espectros. Os dados de 1H e 13C RMN são

apresentados na forma recomendada pela American Society for Testing

and Materials. 90

A nomenclatura dos compostos segue as regras da IUPAC que

possui uma numeração diferente da utilizada nesta seção.

Para a atribuição dos sinais espectrais foram consultadas

tabelas e livros textos segundo as referências abaixo:

RMN-1H Refs.: 91, 92 e 93

RMN-13C Refs.: 91, 92, 94-96

IV Refs.: 91 e 92

EM Refs.: 91, 92 e 96.

Composto 4

83



O

O

12

345

6

78

9

10

Espectro de RMN 1H do composto 4

1.00

00

3.23

97

1.10

88

1.73

91

3.10

51

5.06

69

6.94

64

3.84

38

2.89

682.

8924

2.88

982.

8873

2.87

342.

8709

2.86

392.

2900

2.28

312.

2799

2.26

542.

2559

2.25

092.

2420

1.87

021.

8620

1.75

021.

7414

1.71

86

6.06.46.8(ppm)

2.02.42.83.23.64.04.44.85.25.6

*** Current Data Parameters ***NAME : lcs073c

EXPNO : 2

PROCNO : 1*** Acquisition Parameters ***

D[1] : 1.0000000 sec

DATE_t : 20:51:33DATE_d : Aug 13 2003

INSTRUM : spect

P[1] : 21.5 usecPULPROG : zg30

SOLVENT : CDCl3SW : 20.6885 ppm

SW_h : 8278.146 Hz

TD : 65536

HzMHz

cm

cmsec

PROTON CDCl3 u mgc 53�

(ppm) Atribuição sinal J (Hz)

*** Processing Parameters ***

GB : 0.0000000

LB : 0.30SF : 400.1300078

SI : 32768

*** 1D NMR Plot Parameters ***Height : 12.61

Width : 20.80AQ_time : 3.9583740

SOLVENT : ?

Tabela 34 – Dados espectrais de RMN 1H do composto 4 (CDCl3).

δ6,88 3,77 2,81

2,20

1,58 – 1,85

H – 3 H – 10 H – 4

H – 9

H – 5, H – 6, H – 7 e H - 8

d s

dddd

m m

J1= 9,5 Hz

J1= 11,6; J2= 10,6; J3= 9,5 e J4= 4,0 Hz

Espectro de RMN 13C {1H} do composto 4

84



4 (CDCl3). Tabela 35 – Dados espectrais de RMN 13C do composto

δ (ppm) Atribuição 163,2 143,9 125,5 62,9 53,5 47,8 36,8 26,3 24,7

CCCCCCCC

C6

1

3

2

10

9

4

5

8 e C7

Espectro de RMN 13C (DEPT-135) do composto 4

85



143.

9752

62.9

305

53.5

692

47.8

374

36.8

976

26.3

142

24.7

867

0(ppm)

20406080100120140160

*** Current Data Parameters ***NAME : lcs073c

EXPNO : 16


D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 22:02:29DATE_d : Aug 13 2003

INSTRUM : spect

P[1] : 18.0 usecPULPROG : dept135


SW_h : 23980.815 Hz

TD : 32768*** Processing Parameters ***

GB : 0.0000000

LB : 1.00 HzSF : 100.6127290 MHz

SI : 32768

*** 1D NMR Plot Parameters ***Height : 14.11 cm

Width : 20.80 cmAQ_time : 0.6832130 sec

SOLVENT : ?

C13DEPT135 CDCl3 u mgc 53�

C (DEPT-135) do composto 4

Atribuição

Tabela 36 – Dados espectrais de RMN 13

(CDCl3). δ (ppm) 143,9 62,9 53,5 47,8 36,8 26,3 24,7

C3 C10C9C4C5C8

C6 e C7

Composto 11

86



A atribuição do composto 11, esta descrita nas tabelas 12 e 13 na sessão: atividades realizadas e discussão dos resultados.

H

H

O1

2

34

56

78

910

11


Inte

gral

1.00

001.

0110

1.02

14

1.04

17

2.14

47

1.08

68

2.21

52

2.24

39

1.05

881.

0766

1.09

88

6.17

996.

1729

6.02

836.

0208

6.01

386.

0069

3.27

053.

2693

2.88

292.

8816

2.35

322.

3481

2.34

432.

3386

2.33

362.

3128

2.30

712.

3020

2.29

762.

2919

2.28

751.

9813

1.96

421.

9529

1.93

521.

9181

1.90

621.

8891

1.79

441.

7837

1.77

671.

4680

1.46

361.

4585

1.44

711.

4427

1.43

831.

3240

1.30

320.

8215

0.81

330.

7937

0.78

860.

7867

0.78

110.

7621

0.75

450.

7489

0.72

990.

7223

0.00

01

(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.5

*** Current Data Parameters ***

NAME : lcs056b

EXPNO : 1PROCNO : 1

*** Acquisition Parameters ***BF1 : 400.1300000 MHz

D[1] : 1.0000000 secDATE_t : 02:45:42

DS : 2

INSTRUM : spectNS : 16

NUC1 : 1HO1 : 2470.97 Hz

P[1] : 19.3 usec

PROBHD : 5 mm DUL 13C-1H-D Z3756/0186PULPROG : zg30

RG : 256.0000000RO : 20 Hz

SFO1 : 400.1324710 MHzSOLVENT : CDCl3

SW : 20.6885 ppm

SW_h : 8278.146 HzTD : 65536

TE : 300.0 K*** Processing Parameters ***

GB : 0.0000000

LB : 0.30 HzPC : 1.00

SF : 400.1300065 MHzSI : 32768

SSB : 0.0000000WDW : EM

*** 1D NMR Plot Parameters ***

ppm_cm : 0.34



87



215.

4656

137.

7015

134.

9665

51.6

961

48.3

938

46.5

972

45.2

588

41.4

474

39.4

325

28.0

418

21.8

518

20406080100120140160180200(ppm)

0


NAME : lcs056b

EXPNO : 2PROCNO : 1


D[1] : 2.0000000 secDATE_t : 03:44:23

DS : 4


NUC1 : 13CO1 : 10060.79 Hz

P[1] : 18.0 usec

PROBHD : 5 mm DUL 13C-1H-D Z3756/0186PULPROG : zgpg30

RG : 2048.0000000RO : 20 Hz


SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 HzTD : 65536


C13CPD CDCl3 u mgc 21�


GB : 0.0000000

LB : 1.00 HzPC : 1.40

SF : 100.6127660 MHzSI : 32768

SSB : 0.0000000WDW : EM


ppm_cm : 10.75

137.

7015

134.

9738

51.6

962

48.3

939

46.5

900

45.2

589

41.4

474

39.4

326

28.0

418

21.8

518

(ppm)0102030405060708090100110120130140


NAME : lcs056b

EXPNO : 3PROCNO : 1


D[1] : 2.0000000 secDATE_t : 03:59:45

DS : 4


NUC1 : 13CO1 : 10060.79 Hz

P[1] : 18.0 usec

PROBHD : 5 mm DUL 13C-1H-D Z3756/0186PULPROG : dept135

RG : 16384.0000000RO : 20 Hz


SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 HzTD : 65536


GB : 0.0000000

LB : 1.00 HzPC : 1.40

SF : 100.6127660 MHzSI : 32768

SSB : 0.0000000WDW : EM


ppm_cm : 7.48


Composto 12

88

Sessão de Espectros 89

A atribuição do composto 12, está descrita nas tabelas 14 e 15 na sessão: atividades realizadas e discussão dos resultados.

H

H

O1

2

34

56

78

910

11


1.00

000.

9885

1.02

45

1.04

471.

1096

1.15

70

4.61

60

1.24

30

1.25

771.

1214

1.24

16

Inte

gral

6.10

846.

1008

6.09

456.

0869

3.32

092.

6144

2.45

092.

4320

2.26

402.

2444

2.23

692.

2173

2.17

122.

0834

2.05

502.

0500

2.01

971.

9591

1.93

631.

9294

1.78

291.

7760

1.76

401.

7570

1.74

881.

7368

1.72

991.

3062

1.28

791.

2835

1.27

971.

1875

1.16

540.

9546

0.94

630.

9274

0.92

11

(ppm)0.51.01.52.53.05.0 0.02.03.54.04.55.56.0


NAME : lcs056a

EXPNO : 3PROCNO : 1


D[1] : 1.0000000 secDATE_t : 01:01:20

DS : 2


NUC1 : 1HO1 : 2470.97 Hz

P[1] : 19.3 usec

PROBHD : 5 mm DUL 13C-1H-D Z3756/0186PULPROG : zg30

RG : 724.0999756RO : 20 Hz


SW : 20.6885 ppm

SW_h : 8278.146 HzTD : 65536


GB : 0.0000000

LB : 0.30 HzPC : 1.00

SF : 400.1300078 MHzSI : 32768

SSB : 0.0000000

ppm_cm : 0.33



WDW : EM



Sessão de Espectros 90

215.

5031

137.

7754

135.

5568

50.2

789

46.9

984

44.4

962

44.1

762

41.4

340

39.2

591

29.7

450

21.7

438

0.00

24

(ppm)020406080100120140160180200


NAME : lcs056a

EXPNO : 17PROCNO : 1


D[1] : 2.0000000 secDATE_t : 05:37:45

DS : 4


NUC1 : 13CO1 : 10060.79 Hz

P[1] : 18.0 usec

PROBHD : 5 mm DUL 13C-1H-D Z3756/0186PULPROG : zgpg30

RG : 2048.0000000RO : 20 Hz


SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 HzTD : 32768


GB : 0.0000000

LB : 1.00 HzPC : 1.40

SF : 100.6127673 MHzSI : 32768

SSB : 0.0000000WDW : EM


ppm_cm : 10.83



137.

7754

135.

5496

50.2

717

46.9

912

44.4

890

44.1

690

41.4

268

39.2

592

29.7

378

21.7

366

(ppm)0102030405060708090100110120130140

*** Curr Data Paraent meters ***

NAME : lcs056a

EXPNO : 18PROCNO : 1


D[1] : 2.0000000 secDATE_t : 06:01:35

DS : 4


NUC1 : 13CO1 : 10060.79 Hz

P[1] : 18.0 usec

PROBHD : 5 mm DUL 13C-1H-D Z3756/0186PULPROG : dept135

RG : 16384.0000000RO : 20 Hz


SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 HzTD : 32768


GB : 0.0000000

LB : 1.00 HzPC : 1.40

SF : 100.6127680 MHzSI : 32768

SSB : 0.0000000WDW : EM


ppm_cm : 7.65



Seção de Espectros


91

3.2. Espectros de 2D utilizados na elucidação dos compostos 11 e 12

Esp tr Y do composto 11 ec o de COS

Espectro de Jres do composto 11



92

Espectro de HMQC do composto 11



93

Espectro de HMBC do composto 11



94

Espectro de COSY do composto 12



95

Espectro de Jres do composto 12



96

Espectro de HMQC do composto 12



97

Espectro de HMBC do composto 12



98

Seção de Espectros 99

Composto 15

O

H

12

34

56

78

910

11

12


1.00

00

1.01

47

1.08

931.

0398

3.06

87

6.18

546.

1778

6.00

425.

9966

5.99

035.

9827

2.84

992.

7684

1.29

48

-0.0

001

(ppm)0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.0

*** C

NAME

urrent Data Parameters ***

: lcs0060c

O : 1

: 1

Acquisition Parameters ***: 400.1300000 MHz

: 1.0000000 sec

E_t : 01:13:02

: 2

TRUM : spect: 16

C1 : 1H

O1 : 2470.97 Hz

: 19.3 usec

mm DUL 13C-1H-D Z3756/0186

zg30: 228.1000061

: 20 Hz

: 400.1324710 MHz

SOLVENT : CDCl3

SW : 20.6885 ppmSW_h : 8278.146 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 0.30 HzPC : 1.00

SF : 400.1300071 MHz

SI : 32768

SSB : 0.0000000

WDW : EM*** 1D NMR Plot Parameters ***

ppm_cm : 0.32


Tabela 37 – Dados espectrais de RMN 1H do composto 15 os quais são sitados pela literatura52 (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição sinal J (Hz)

EXPN

PROCNO

***BF1

D[1]

DAT

DS

INSNS

NU

P[1]

PROBHD : 5

PULPROG :RG

RO

SFO1

6,18 5,99 2,84 2,76 1,29

H – 8 H – 9 H – 7 H – 10

dd dd sl sl

J1=3,0 e J2=5,8 HzJ1=3,0 e J2=5,8 Hz

H - 12 s Composto 16



O

H 1

12

34

8

90


56 11

712

1.00

00

1.09

25

1.01

74

1.23

831.

1701

1.63

121.

4846

1.67

262.

2778

1.68

581.

6171

1.60

41

3.00

45

Inte

gral

6.29

336.

2857

6.27

886.

2712

6.08

376.

0761

6.07

046.

0622

3.18

63

2.48

36

1.01

00

-0.0

002

(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.5


NAME : lcs0060b

EXPNO : 1PROCNO : 1

*** Acquisition Parameters ***

BF1 : 400.1300000 MHz

D[1] : 1.0000000 sec

DATE_t : 01:05:54DS : 2

INSTRUM : spect

NS : 16

NUC1 : 1H

O1 : 2470.97 HzP[1] : 19.3 usec

PROBHD : 5 mm DUL 13C-1H-D Z3756/0186

PULPROG : zg30

RG : 406.3999939

RO : 20 HzSFO1 : 400.1324710 MHz

SOLVENT : CDCl3

SW : 20.6885 ppm

SW_h : 8278.146 Hz

TD : 65536TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 0.30 Hz

PC : 1.00SF : 400.1300081 MHz

SI : 32768

SSB : 0.0000000

WDW : EM

*** 1D NMR Plot Parameters ***ppm_cm : 0.34

Tsitados pela literaturaabela 38 – Dados espectrais de RMN 1H do composto 16 os quais são

52 (CDCl3). δ (ppm) Atribuição sinal J (Hz)

6.27 8 dd =5,8 Hz6,07 3,18 2,48 1,01

9 7 10 12

dd sl sl s

=5,8 Hz

H ––H

H –H –H -

J1=3,0 e J2J1=3,0 e J2

Composto 31



O

H

H

12

3 4 56

78

910

1111´

1212´


1.00

000.

9758

0.99

12

1.04

891.

0117

1.21

271.

3027

1.23

80

1.39

431.

0775

1.08

901.

2181

3.05

362.

9409

6.09

456.

0869

3.24

073.

2375

3.23

443.

2306

2.98

312.

8549

2.84

422.

8309

2.82

022.

3195

2.31

572.

3119

2.30

822.

2917

2.28

732.

2090

2.18

762.

1838

2.18

062.

0689

2.06

57

1.58

271.

5739

1.55

751.

5486

1.53

221.

4369

1.41

671.

3617

1.35

421.

3428

1.31

121.

2904

1.04

290.

9444

(ppm)0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.85.25.66.0


NAME : lcs081d1

1

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 23:26:06

DATE_d : Jan 25 2004INSTRUM : spect


SOLVENT : CDCl3

SW : 20.6885 ppmSW_h : 8278.146 Hz

TD : 65536

*** Processing Parameters ***GB : 0.0000000

LB : 0.30 Hz

SF : 400.1300066 MHzSI : 32768


Height : 12.61 cmWidth : 20.80 cm

AQ_time : 3.9583740 sec

SOLVENT : ?

PROTON128 CDCl3 u mgc 60�

Tabela 39 – Dados espectrais de RMN 1H do composto 31 (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição sinal J (Hz)

EXPNO :

PROCNO :


6,07 6,02

2,91 2,76

2,23 2,14

1,97

1,50

6

23

H – 8 H – 9 H – 7 H – 10 H – 6

H – 5

H – 2 eq

H – 2 ax

H – 3 eq

H – 11 H – 3 ax

H – 11’

dd dd sl sl

ddt

ddd dddd

dddd

ddd

dddd

dt

J1= 5,6 e J2= 2,8 J1= 5,6 e J2= 2,8

J1= 9,6; J2= 4,3 e J3=J4= 1,0

J1= 9,6; J2= 3,1 e J3= 1,4 J1= 18,9; J2= 10,1; J3=

7,5 e J4= 1,4 J1= 18,9; J2= 6,4; J3= 4,3

e J4= 0,9 J1= 13,6; J2= 10,1 e J3=

6,4 J1= 8,3; J2=J3= 1,8

J1= 13,6; J2= 7,5; J3= 4,3 e J4= 1,5

J1= 8,3; J2=J3= 1,3

3,16

1,31,27

1,

dt



0,97 87

H–12 ou H–12’ H–12 ou H–12’

s 0, s


21

6.17

86

136.

3923

135.

9995

52.0

307

51.6

525

51.3

106

48.1

102

46.8

954

36.6

757

33.5

044

32.2

605

31.7

368

28.8

491

(ppm)020406080100120140160180200

*** Current Data Parameters ***NAME : lcs081d

EXPNO : 15

: 1Acquisition Parameters ***

: 2.0000000 sec

DATE_t : 00:24:39DATE_d : Jan 26 2004

INSTRUM : spect

P[1] : 20.0 usecPULPROG : zgpg30


SW_h : 23980.815 Hz


GB : 0.0000000

LB : 1.00 HzSF : 100.6126781 MHz

SI : 32768



SOLVENT : ?


Tabela 40 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 31 (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição

PROCNO***

D[1]

215,8 136,0 135,6 51,6 51,3 50,9 47,7 46,5

33,1

28,5

C1C8C9C10C11C7C6C5

4C12 ou C ’C12 ou C12’

36,3 C

31,9 31,3

2C3C

12

Espectro de R (DEPT-135) do composto 31

MN 13C



135.

8867

135.

4939

51.5

252

51.1

470

50.8

051

47.6

046

46.3

899

36.1

702

32.9

916

31.2

313

28.3

509

(ppm)-

*** NAME

PNO

1001020304050607080120130140 90100110

Current Data Parameters ***: lcs081d

: 16

NO : 1*** Acquisition Parameters ***

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 00:54:24DATE_d : Jan 26 2004

INSTRUM : spect



SW_h : 23980.815 Hz


GB : 0.0000000

LB : 1.00 HzSF : 100.6127290 MHz

SI : 32768



SOLVENT : ?


Tabela 41 – Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 31 (CDCl3).

) Atribuição

EX

PROC

δ (ppm136,0

51,3

47,7 46,5 36,3 33,1 31,3 28,5

CCCC11C7CC5C2C3

C12 ou C12’C12 ou C12’

8135,6 951,6 10

50,9 6

Composto 32



H

H

O

12

3

45

67

89

1010´


1.00

000.

9718

1.02

81

1.05

530.

9456

1.05

82

1.12

872.

3303

2.31

901.

1275

Inte

gral

2.89

652.

8921

2.88

392.

8081

2.80

432.

7968

2.79

232.

7854

2.78

222.

7740

2.77

022.

1010

2.09

662.

0877

2.08

332.

0808

2.07

702.

0682

2.06

372.

0486

2.04

612.

0442

2.04

231.

9836

1.96

971.

9659

1.96

021.

9507

1.94

251.

9330

1.92

991.

9242

1.91

851.

9141

1.91

281.

8952

1.89

331.

8756

1.87

371.

4911

1.48

041.

4759

1.47

211.

4671

1.45

951.

4551

1.45

191.

4463

1.43

871.

4343

1.36

421.

3623

1.36

101.

3591

1.35

721.

3440

1.34

021.

3364

(ppm)1.62.02.42.83.23.64.04.44.85.25.66.0


NAME : lcs067e

EXPNO : 1

PROCNO : 1


D[1] : 1.0000000 sec

DATE_t : 07:28:21

DATE_d : Apr 25 2003

INSTRUM : spect

P[1] : 21.5 usec

PULPROG : zg30

SOLVENT : CDCl3

SW : 20.6885 ppm

SW_h : 8278.146 Hz

TD : 65536


GB : 0.0000000

LB : 0.30 Hz

SF : 400.1300301 MHz

SI : 32768


Height : 12.61 cm

Width : 20.80 cm

AQ_time : 3.9583740 sec

SOLVENT : ?

Cl3 u mgc 3�

abela 42 – Dados espectrais de RMN 1H do composto 32 (CDCl3). δ (ppm) Atribuição sinal J (Hz)

PROTON CD

T

6,15 6,04 3,13 2,94 2,90 2,79 2,07 1,94 1,92 1,46 1,45 1,34

H – 7 H – 8 H – 6 H – 9 H – 5

H – 4

H – 2 eq H – 2 ax

H – 3 eq H – 10

H – 3 ax H – 10’

dd dd sl sl

ddd

ddd

m ddd

m dt m dt

J1= 5,7 e J2= 3,0 J1= 5,7 e J2= 3,0

J1= 9,1; J2= 4,3 e J3= 3,0

J1= 9,1; J2= 4,8 e J3= 1,7

J1= 14,4; J2= 9,3 e J3=

7,1

J1= 8,3; J2=J3= 1,5

J1= 8,3; J2=J3= 1,5 Espectro de RMN 13C {1H} do composto 32



222.

4946

136.

1223

134.

7336

54.2

998

52.2

259

47.4

386

47.0

001

41.1

712

40.5

409

22.6

250

(ppm)20406080100120140160180200220


NAME : lcs067e

EXPNO : 17

PROCNO : 1


D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 06:07:08


INSTRUM : spect

P[1] : 18.0 usec

PULPROG : zgpg30

SOLVENT : CDCl3

SW : 299.3406 ppm

SW_h : 30120.482 Hz

TD : 32768


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SF : 100.6127746 MHz

SI : 32768


Height : 14.11 cm

Width : 20.80 cm

AQ_time : 0.5439490 sec

SOLVENT : ?


Tabela 43 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 32 (CDCl3). δ (ppm) Atribuição 222,4 C1

CC8C

C9C

C2C3

136,1 7134,7 54,5 6

C10

5C4

52,6 47,4 47,0 41,1 40,5 22,6




136.

5559

135.

1739

54.7

402

52.6

672

47.8

738

47.4

373

41.6

183

40.9

855

23.0

629

(ppm)0102030405060708090100110120130140150


: lcs067e

: 16

: 1


D[1] : 2.0000000 sec

: 14:07:23

: Apr 27 2003

: spect

P[1] : 18.0 usec

PULPROG : dept135

SOLVENT : CDCl3

SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

TD : 32768


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SF : 100.6127290 MHz

SI : 32768


Height : 14.11 cm

Width : 20.80 cm

AQ_time : 0.6832130 sec

SOLVENT : ?



NAME

EXPNO

PROCNO

DATE_t

DATE_d

INSTRUM


222,4

52

47414022

C1

C6C10C9C5C4C2C3

136,1 134,7 54,5

,6 47,4

,0 ,1 ,5 ,6

C7C8

Composto 33



H

H

O

12

3

45

67

89

1010´


1.00

000.

9604

0.97

63

1.02

92

4.01

45

2.24

61

1.34

481.

4477

1.32

30

Inte

gral

6.09

816.

0911

6.08

426.

0773

3.01

952.

6874

2.48

292.

4595

2.45

572.

4418

2.43

622.

4324

2.42

922.

4172

2.40

522.

3705

2.35

792.

3471

2.20

192.

1741

2.17

162.

1647

2.14

952.

1419

1.36

541.

3426

1.21

511.

1917

1.18

48

(ppm)1.21.62.02.42.83.23.64.04.44.85.25.66.0


NAME : lcs0067d

EXPNO : 1

PROCNO : 1


D[1] : 1.0000000 sec

DATE_t : 07:21:10


INSTRUM : spect

P[1] : 21.5 usec

PULPROG : zg30

SOLVENT : CDCl3

SW : 20.6885 ppm

SW_h : 8278.146 Hz

TD : 65536


GB : 0.0000000

LB : 0.30 Hz

SF : 400.1300360 MHz

SI : 32768


Height : 12.61 cm

Width : 20.80 cm

AQ_time : 3.9583740 sec

SOLVENT : ?


Tabela 45 – Dados espectrais de RMN 1H do composto DCl3).

δ (ppm Atribuição sinal ) 33 (C

) J (Hz6,12 6,09 3,02 2,69 2,48

2,39 – 2,4

2,19

2,15 1,44

1,35 1,21

H – 8 H – 7 H – 6 H – 9

H – 3eq

H – 4 e H –2eq H – 2 ax

H – 5

H – 3 ax

H – 10 H – 10’

dd dd sl sl

dddd

m dddd

dd ddd

dt dt

J 2= 3,0 J1= 5,6 e J2= 3,0

J1= 18,9; J2= 11,1; J3= 9,2 e J4= 1,5

J1= 13,9; J2= 11,1; J3= 9,2 e J4= 5,0 J1= 8,6 e J2= 2,8

J1= 18 2= 9,2 e J3= 5,0

J1= 9,1 e J2= 1,8 J1= 9,1 e J2= 1,6

4

1= 5,6 e J

,9; J




138.

3606

137.

2041

54.0

865

48.8

348

45.8

816

43.6

704

42.4

120

42.0

047

24.6

858

(ppm)020406080100120140160180200


: lcs0067d

: 15

: 1

cquisition Parameters ***

: 2.0000000 sec

: 12:27:22

: Apr 27 2003

INSTRUM : spect

P[1] : 18.0 usec

PULPROG : zgpg30

SOLVENT : CDCl3

: 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

TD : 32768

GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SF : 100.6127962 MHz

SI : 32768


Height : 14.11 cm

: 20.80 cm

: 0.6832130 sec

SOLVENT : ?


Atribuição

NAME

EXPNO

PROCNO

*** A

D[1]

DATE_t

DATE_d

SW


Width

AQ_time


δ (ppm)138,3 137,2 54,0 48,8 45,8 43,6 42,4 42,0 24,6

C8 C7C6C10C9C5C4C2C3

mposto 37

Co



1

23

45

9

10 11

12 12'

13

13'

14

O

H H


6

78

1.02

861.

0000

1.04

59

0.90

40

0.93

282.

0830

1.01

141.

2090

1.17

300.

9502

2.29

15

3.14

792.

8344

2.94

53

6.15

406.

1477

6.14

01

2.79

962.

5616

2.54

322.

5281

2.31

532.

3027

2.23

452.

2276

2.22

312.

2175

2.21

302.

0293

2.00

662.

0028

1.99

711.

9845

1.83

991.

8317

1.82

851.

7976

1.74

141.

7149

1.70

421.

6922

1.59

371.

5817

1.56

341.

5571

1.55

141.

5451

1.34

931.

3279

1.32

471.

1170

1.05

830.

9484

0.93

14

(ppm)0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.0

*** Current Data Parameters ***NAME : lcs082a

EXPNO : 1


D[1] : 1.0000000 sec

DATE_t : 04:00:37DATE_d : Jan 27 2004

INSTRUM : spect



SW_h : 8278.146 Hz


GB : 0.0000000

LB : 0.30 HzSF : 400.1300042 MHz

SI : 32768



SOLVENT : ?


abela 47 – Dados espectrais de RMN 1H do composto 37 (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição sinal J (Hz) T

6,29 H – 9 dd J6,15 2,80 2,56 2,31

2,24 2,20

2,00 1,83

1,72 1,56

H – 10 H – 11

H – 2 eq H – 3

H – 8

H – 2 ax

H – 12 H – 4 eq

H – 5 eq H – 5 ax

dd sl dd

dddt

sl ddd

d

ddt

dt ddd

J1= 13,6 e J2= 6,1 J1= 9,4; J2=J3=J4=

7,1; J ,1 e J6=4,0

J1= 13 2= 4,0 e J3= 1,8

J1= 8,8 J1= 14,2; J2= 12,3 e

J 4= 5,0 J1= 14,8 e J2=J3= 5,0 J1= 14,8; J2= 12,3 e

J3= 5,0

1= 5,6 e J2= 3,0 J1= 5,6 e J2= 3,0

5= 6

,6; J

3=J



1,34

1,33 1,12 1,06 0,94

H – 4 ax

H – 12 – 13 ou H - 13’ – 13 ou H - 13’

H – 14

dddd d s s d

J1= 14,2; J2= 9,4; J3= 5,0 e J4= 1,8

= 8,8

J1= 7,1

J1H H


218.

0054

140.

4303

138.

2918

62.3

969

59.5

747

54.7

594

51.8

790

48.2

275

46.5

182

32.1

379

31.8

687

31.3

523

30.8

068

26.1

588

20.8

853

(ppm)020406080100120140160180200

*** Current Data Parameters ***NAME : lcs082a

EXPNO : 15


D[1] : 5.0000000 sec

DATE_t : 10:02:51DATE_d : Jan 27 2004

: spect

: 20.0 usec: zgpg30

: CDCl3: 238.3239 ppm

: 23980.815 Hz

: 65536

: 0.0000000

: 1.00 Hz: 100.6125902 MHz

: 32768

Height : 14.11 cm


SOLVENT : ?


abela 48 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 37 (CDCl3). δ (ppm) Atribuição

INSTRUM

P[1]PULPROG

SOLVENTSW

SW_h

TD*** Processing Parameters ***

GB

LBSF

SI


T

216,0 139,0 136,9 61,0 58,1 53,3 50,4 46,8 45,1 3

2929,424,19,5

C1C9 C10C6C11C8C12C5CCC2

C12 ou C12’ C12 ou C12’

C3C14

0,7 30,4

,9

7

7

4



Espectro de RM (DEPT-13 o composto 37

N 13C 5) d

139.

0508

136.

9123

58.1

953


53.3

800

50.4

996

46.8

482

30.7

585

30.4

894

29.9

657

29.4

202

24.7

722

19.4

987

(ppm)0102030405060708090100110120130140150


NAME : lcs082aEXPNO : 16

PROCNO : 1

*** Acquisition Parameters ***D[1] : 5.0000000 sec

DATE_t : 10:58:26

DATE_d : Jan 27 2004INSTRUM : spect


SOLVENT : CDCl3

SW : 238.3239 ppmSW_h : 23980.815 Hz

TD : 65536

*** Processing Parameters ***GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SF : 100.6127290 MHzSI : 32768


Height : 14.11 cmWidth : 20.80 cm

AQ_time : 1.3664260 sec

SOLVENT : ?


δ (ppm) Atribuição 139,0 136,9 58,1 53,3 50,4 46,8 30,7

C9 C10C11C8C12C5C4

C12 12’C3C

30,4 C29,9

29,424,719,5

2C12 ou C12’

ou C

14

Compost

o 49



1

2 3

45

6

7

8

NH

OH

H9

1011

12 13

1415

1617

18


5.14

13

1.02

99

1.00

87

0.98

99

1.00

48

1.00

00

1.01

11

0.76

85

1.19

25

1.06

52

1.06

91

2.28

20

1.06

04

1.22

62

7.35

687.

3208

7.30

327.

0948

7.09

29

6.79

186.

6112

6.60

936.

5916

5.33

845.

3245

4.69

254.

6868

3.60

213.

5787

3.57

433.

5686

3.43

603.

4297

2.16

762.

1632

1.54

19

1.32

031.

3071

1.29

82

(ppm)1.62.02.42.83.23.64.04.44.85.25.66.06.46.87.2


PROCNO : 1


AQ_mod : dqd

BF1 : 400.1300000 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 1.0000000 sec

DATE_t : 02:30:43


INSTRUM : spect

NS : 16

O1 : 2470.97 Hz

P[1] : 25.0 usec

PULPROG : zg30

RG : 181.0000000

SW : 20.6885 ppm

SW_h : 8278.146 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 0.30 Hz

SI : 32768


Height : 13.79 cm

Width : 26.80 cm

ppm_cm : 0.24

Hz_cm : 95.22

AQ_time : 3.9583740 sec

abela 50: Dados espectrais de RMN 1H do composto 49 (CDCl3). δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz)

NAME : lcs084c

EXPNO : 2

T

7,35 – 7,44

7,30 7,09 ,79

5,33 4,69 3,58 3,43 2,16

1,47-1,58 1,43 1,31

H–14, H-15, H-16, H-17 e H-18

H-8 H-10 H-9 H-11 H-1 H-6 H-5a H-5b H-2

H-4a e H-4b H-3a H-3b

m

m dt dt dd d d m dt m m m m

J1=J2= 7,7 e J3=0,8 Hz J1=J2= 7,7 e J3=1,0 Hz

J1= 7,7 e J2=0,8 Hz J1= 5,6 Hz J1= 2,3 Hz

J1=J2= 11,6 e J3=2,5 Hz

66,60

Espectro de RMN com 9

13C {1H} do posto 4



145.

5754

141.

5093

129.

1657

128.

8166

128.

7802

128.

4892

128.

0310

127.

9146

127.

2163

120.

2699

118.

6842

114.

8000

73.1

720

61.0

539

59.7

228

39.3

271

25.8

123

18.4

076

(ppm)2030405060708090100110120130140


NAME : lcs084c

EXPNO : 15

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 03:22:31


INSTRUM : spect

NS : 1024

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : zgpg30

RG : 5160.6000977

SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

TD : 32768

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.29 cm

Width : 22.62 cm

ppm_cm : 6.27

Hz_cm : 630.34

AQ_time : 0.6832130 sec



δ (ppm) Atribuição 145,6 141,5 129,2 128,8 128,7 128,5 128,0 127,9 127,2 120,3 118,7 114,8 73,2 61,0 59,7 39,3 25,8 18,4

C12C13C8C10C14 C18C15 C17C16C7C9C11C6C5C1

C4C3

C2




129.

1657

128.

8166

128.

7802

128.

4892

128.

0310

127.

9146

127.

2163

118.

6842

114.

8000

73.1

720

61.0

539

59.7

228

39.3

271

25.8

123

18.4

076

(ppm)102030405060708090100110120130140


NAME : lcs084c

EXPNO : 16

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 03:46:31


INSTRUM : spect

NS : 512

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : dept135

RG : 4597.6000977

SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

TD : 32768

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.29 cm

Width : 22.61 cm

ppm_cm : 6.25

Hz_cm : 628.94

_time : 0.6832130 secAQ


Tabela 52 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 49 (CDCl3).

δ Atribuição (ppm)129,2

128,7 128,5 128,0 127,9 127,2 118,7 114,8 73,2 61,0 59,7 39,3 25,8 18,4

C

C

C16C9

C6C5C1C2C4C3

C8C10128,8

14 C18

15 C17

C11

Composto 50



1

2 3

45

6

7

8

NH

OH

H9

1011

12 13

1415

1617

18


5.12

92

0.99

98

1.00

88

1.00

52

1.01

07

1.00

00

1.01

04

1.16

59

1.07

99

1.04

08

1.14

24

1.27

20

1.13

17

1.17

03

Inte

gral

7.43

667.

4170

7.39

187.

3558

7.25

03

7.09

00

6.71

306.

5388

6.53

75

4.73

184.

7047

4.39

974.

3928

4.09

414.

0891

4.08

343.

7557

3.74

943.

7267

3.72

043.

6983

2.12

172.

1161

2.11

042.

1028

2.09

522.

0889

2.08

321.

8603

1.83

001.

6861

1.66

341.

6520

1.64

001.

6185

1.49

231.

4904

1.48

721.

4575

1.45

191.

3590

1.35

401.

3508

1.34

391.

3275

1.32

051.

3174

1.30

98

(ppm)1.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.5


NAME : lcs084b

EXPNO : 1

PROCNO : 1


AQ_mod : dqd

BF1 : 400.1300000 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 1.0000000 sec

DATE_t : 23:50:48

DATE_d : Mar 22 2004

INSTRUM : spect

NS : 16

O1 : 2470.97 Hz

P[1] : 25.0 usec

PULPROG : zg30

RG : 161.3000031

SW : 20.6885 ppm

SW_h : 8278.146 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 0.30 Hz

SI : 32768


Height : 13.79 cm

Width : 22.60 cm

ppm_cm : 0.29

Hz_cm : 115.35

AQ_time : 3.9583740 sec

Tabela 53: Dados espectrais de RMN 1H do composto 50 (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz) 7,30 – 7,44

7,22 7,09 6,71 6,53 4,72 4,39 4,10 3,72 2,11 1,84

1,65 1,47 1,33

H–14, H-15, H-16, H-17 e H-18

H-8 H-10 H-9 H-11 H-1 H-6 H-5a H-5b H-2 H-4a

H-4b H-3a H-3b

m

dd dt dt dd d d dt dt m dtt

tt m m

J1= 7,7 e J2= 1,3 Hz J1=J2= 7,7 e J3=1,3 Hz J1=J2= 7,7 e J3= 0,7 Hz

J1= 7,7 e J2= 0,7 Hz J1= 10,8 Hz J1= 2,8 Hz

J1= 11,4 e J2=J3=2,3 Hz J1=J2= 11,4 e J3=2,5 Hz

J1=J2= 13,4; J3=12,4 e

J4=J5= 4,5 Hz J1=J2= 13,4 e J3=J4= 4,5 Hz




145.

1462

142.

7241

131.

3188

129.

7767

129.

0493

128.

3147

128.

2274

121.

0482

117.

8695

114.

5381

74.9

541

69.0

478

55.2

276

39.2

907

322

446

24.5

22.4

*** Curr

(ppm)102030405060708090100110120130140150

ent Data Parameters ***

NAME : lcs084b

EXPNO : 15

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 05:43:27


INSTRUM : spect

NS : 1024

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : zgpg30

RG : 4597.6000977

SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

TD : 32768

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.29 cm

Width : 22.59 cm

ppm_cm : 6.79

Hz_cm : 683.14

AQ_time : 0.6832130 sec


Tabela 54 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 50 (CDCl3).δ (ppm) Atribuição

145,1 142,7

129,0

128,2

117,9

69,0 55,2 39,3 24,5 22,4

C12C13

C14 e C18C15 e C17

16

7

9C11

6

5

1

2 4

3

131,3 129,8

C8C10

128,3 CC121,0 C

114,5 C74,9 CCCCC

spectro de RMN 13C (DEPT-135) do composto 50E



131.

3188

129.

7767

129.

0493

128.

3147

128.

2274

117.

8695

114.

5381

74.9

541

69.0

478

55.2

276

39.2

907

24.5

322

22.4

446

(ppm)0102030405060708090100110120130140


NAME : lcs084b

EXPNO : 16

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 06:07:28


INSTRUM : spect

NS : 512

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : dept135

RG : 6502.0000000

SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

TD : 32768

TE : 300.0 K


: 0.0000000

: 1.00 Hz

: 32768


Height : 15.29 cm

Width : 22.59 cm

ppm_cm : 6.95

Hz_cm : 699.02

AQ_time : 0.6832130 sec

Tabela 55 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 50 (CD


GB

LB

SI

Cl3).

131,3 129,8 129,0 128,3 128,2 117,9 114,5 74,9 69,0 55,2 39,3 24,5 22,4

C8C10

C14 e CC15 e C

C16C9C11C6C5C1C2 C4C3

18

17

Composto 53a



1

2 3

45

6

7

8

NH

OH

H9

1011

12 13

1415

16

1718

19 Espectro de RMN 1H do composto 53a

0.99

81

2.07

32

1.99

35

1.06

79

0.99

78

1.00

44

1.00

00

0.99

76

0.86

31

1.07

90

1.02

00

3.00

42

1.04

34

3.13

48

1.01

09

2827

.38

2720

.77

2720

.01

2713

.19

2712

.68

2705

.86

2705

.10

2638

.66

2637

.90

2630

.58

2629

.82

2129

.11

2123

.55

1860

.31

1858

.04

1440

.44

1438

.42

1436

.40

1429

.07

1427

.31

1425

.03

1380

.57

1371

.47

1368

.95

944.

78

855.

3585

3.08

850.

8184

9.04

612.

3261

0.56

600.

9657

3.67

531.

99

(ppm)0.51.01.52.02.53.03.54.04.56.06.57.07.5 5.05.5


NAME : lcs092a

EXPNO : 1

PROCNO : 1


AQ_mod : dqd

BF1 : 400.1300000 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 1.0000000 sec

DATE_t : 05:03:07

DATE_d : Jun 17 2004

INSTRUM : spect

NS : 16

O1 : 2470.97 Hz

P[1] : 25.0 usec

PULPROG : zg30

RG : 114.0000000

SW : 20.6885 ppm

SW_h : 8278.146 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

0.30 Hz

768

ters ***

: 13.79 cm

: 22.59 cm

ppm_cm : 0.34

Hz_cm : 137.20

AQ_time : 3.9583740 sec

Tabela 56: Dados espectrais de RMN 1H do compost Cl3).

δ (ppm) uição Sinal J z)

LB :

SI : 32

*** 1D NMR Plot Parame

Height

Width

o 53a (CDAtrib (H

7,41 7,29 7,18 7,08

6,78 6,58 5,31 4,65 3,58

3,42 2,36 2,13

–8 e H-17 e H-18 -10 -9 -11 -1

H-6 H-5a

H-5b H-19 H-2

dt d d

dddd

dt dd d d

ddt

dt s

dddd

J1= 7,5 e J3=1,0 Hz J1= 7,8 Hz J1= 7,8 Hz

J1= 8,0; J2 ,5; J3=1,5 e J4= 1,0 Hz

J1=J2= 7,5 e J3=1,0 Hz J1= 8,0 e J2= 1,0 Hz

J1

J1= 11,4; J2= 4,0 e J3=1,8 Hz

J1=J2= 11,4 e J3= 2,7 Hz

J1= 11,9; J2=5,7; J3=4,3 e J4= 2,7 Hz

HH-15 H-14

H

HHH

J2=

= 7

= 5,7 Hz J1= 2,4 Hz



1,46 – 1,56 H-4a e H-4b

H-3b

m

m

1,42 1,32

H-3a m

Espectro de R 1H} do composto 53a

MN 13C {

147.

5255

140.

3390

139.

4297

131.

2903

130.

3084

129.

8792

128.

9773

122.

1108

120.

4378

116.

5972

75.0

492

62.9

020

61.3

308

41.2

188

27.6

967

23.3

688

20.2

775

(ppm)0102030405060708090100110120130140150


NAME : lcs092a

EXPNO : 15

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 06:01:40


INSTRUM : spect

NS : 1024

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : zgpg30

RG : 2048.0000000

SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.29 cm

Width : 22.59 cm

ppm_cm : 7.07

Hz_cm : 711.14

AQ_time : 1.3664260 sec

Tabela 57 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 53a (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição 145,5 140,3 139,4 131,3 130,3 12129,0 122,120,116,75,062,961,341,227,723,4

C12C13 C16

C15 e C17C8

C14 18C7C9C11C6C5C1C2C4 C19

9,9

1 4 6

C10 e C



20,3 C3

Espectro de RMN 1 PT-135) d omposto 53a

3C (DE o c

131.

2903

130.

3083

129.

8792

128.

9772

120.

4378

116.

5972

75.0

492

62.9

019

61.3

308

41.2

187

27.6

967

23.3

688

20.2

774

(ppm)0102030405060708090100110120130140150


NAME : lcs092a

EXPNO : 16

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 06:31:33


INSTRUM : spect

NS : 512

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : dept135

RG : 6502.0000000

SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.29 cm

Width : 26.80 cm

ppm_cm : 6.23

Hz_cm : 626.35

AQ_time : 1.3664260 sec

Tabela 58 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 53a (CDCl3).

δ Atribuição (ppm) 131,3 C e C130,3 1111

62,9 61,3 41,2 27,7 23,4 20,3

C10C14 e 8

C9C11C6C5C1C2 C4 C19C3

29,9 29,0 20,4 16,6 75,0

15 17C8

C1

Composto 54a



1

2 3

45

6

7

8

NH

OH

H9

1011

12 13

1415

16

1718

19 Espectro de RMN 1H do composto 54a

2.14

32

3.33

50

1.15

68

0.99

25

0.99

39

1.00

00

1.05

51

1.21

13

1.08

87

3.00

62

1.37

36

1.41

06

1.35

73

1.28

26

1.19

10

Inte

gral

7.31

307.

2935

7.22

467.

2063

7.18

747.

1685

7.07

69

6.71

136.

6930

6.51

886.

4986

4.69

294.

6657

4.38

734.

3816

4.12

464.

1070

4.08

80

3.71

743.

7130

2.36

31

2.04

05

1.85

111.

8195

1.63

961.

5000

1.46

591.

3365

1.30

31

(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.5


NAME : lcs092b

EXPNO : 1

PROCNO : 1


AQ_mod : dqd

BF1 : 400.1300000 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 1.0000000 sec

DATE_t : 06:40:13


INSTRUM : spect

NS : 16

O1 : 2470.97 Hz

P[1] : 25.0 usec

PULPROG : zg30

RG : 114.0000000

SW : 20.6885 ppm

SW_h : 8278.146 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 0.30 Hz

SI : 32768


Height : 13.79 cm

Width : 26.80 cm

ppm_cm : 0.30

Hz_cm : 121.20

AQ_time : 3.9583740 sec

Tabela 59: Dados espectrais de RMN 1H do composto 54a (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz) 7,30 7,21 7,18 7,07 6,69 6,51 4,68 4,39 4,10 3,72 2,36

1,32

H-15 e H-17 H–8

H-14 e H-18 H-10 H-9 H-11 H-1 H-6 H-5a H-5b

H-2 H-4a

H-4b H-3a

d d d dd t d d d m dt

m

tt m

J1= 7,7Hz J1= 7,4 Hz J1= 7,7Hz

J1= 7,6 e J2= 7,4 Hz J1= J2=7,4 Hz

J1= 7,6 Hz J1= 10,9 Hz J1= 2,3 Hz

J1=J2= 11,6 e J3= 1,8 Hz

J1=J2= 13,6; J3= 12,4 e

J4=J5= 4,5 Hz J1=J2= 13,6; J3=J4= 4,5 Hz

2.07 1,83

1,64 1,48

H-19

H-3b

s

dtt

m



Espectro de RMN 1 } do comp o 54a

3C {1H ost

143.

6575

138.

1221

136.

4928

129.

8300

128.

2516

128.

2152

126.

6368

119.

6031

116.

3299

113.

0712

73.5

309

67.5

955

53.3

680

37.7

075

23.0

509

20.8

978

20.0

759

(ppm)0102030405060708090100110120130140150


NAME : lcs092b

EXPNO : 15

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 07:39:04


INSTRUM : spect

NS : 1024

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : zgpg30

RG : 4096.0000000

SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.29 cm

Width : 22.59 cm

ppm_cm : 6.88

Hz_cm : 691.92

AQ_time : 1.3664260 sec

Tabela 60 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 54a (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição 143,7 138,1 136,5 129,8 128,3 128,2 126,6 119,6

67,6 53,4 37,7 23,0 20,9

C12C13 C16C8C10

C15 e C17C14 e C18

C9

C6C5C1C2C4 C3

116,3 113,1 73,5

20,1

C7

C11

C19

Espectro de R (DEPT-135) do composto 54a

MN 13C



129.

8300

128.

2516

128.

2152

126.

6296

116.

3226

113.

0640

73.5

309

67.5

955

53.3

680

37.7

075

23.0

509

20.9

051

20.0

759

(ppm)0102030405060708090100110120130140150


NAME : lcs092b

EXPNO : 16

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 08:08:59


INSTRUM : spect

NS : 512

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : dept135

RG : 5792.6000977

SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.29 cm

Width : 22.59 cm

ppm_cm : 7.44

Hz_cm : 748.13

AQ_time : 1.3664260 sec

Tabela 61 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 54a (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição 129,8 128,3 128,2 126,6 116,3 113,1 73,5 67,6 53,4 37,7 23

20,1

C8C10

C15 e C17C14 e C18

C9C11C6C5C1C2 C4 C3 C19

20,9

posto

Com 53b



1

2 36

45

7

8

NH

OH

9

1011

1214 15

16

17

19

Espectro de RMN 1H do composto 53b

H

13

18

1.06

52

3.36

24

2.05

76

1.00

20

0.99

29

1.00

00

1.01

32

0.70

61

1.12

82

1.05

24

3.08

63

1.03

07

2.41

96

0.87

96

1.00

49

Inte

gral

7.43

247.

4134

7.24

747.

2177

7.10

98

6.78

976.

7878

6.61

166.

6091

5.32

805.

3142

4.65

184.

6455

3.59

623.

5779

3.43

143.

4251

2.38

21

2.15

86

1.53

791.

5329

1.44

451.

4413

1.33

15

(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.5


NAME : lcs098a

EXPNO : 1

PROCNO : 1


AQ_mod : dqd

BF1 : 400.1300000 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 1.0000000 sec

DATE_t : 03:13:56

DATE_d : Jul 21 2004

INSTRUM : spect

NS : 16

O1 : 2470.97 Hz

P[1] : 25.0 usec

PULPROG : zg30

RG : 143.6999969

SW : 20.6885 ppm

SW_h : 8278.146 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 0.30 Hz

SI : 32768


Height : 13.79 cm

Width : 22.59 cm

ppm_cm : 0.36

Hz_cm : 145.34

AQ_time : 3.9583740 sec

Tabela 62: Dados espectrais de RMN 1H do composto 53b (CDCl3).


7,42 7,11 7,09

6,79 6,60 5,32

3,59

3,43 2,36 2.16

1,47 – 1,59

H-14, H-17 e H-18 H-8

H–16 H-10

H-9 H-11 H-1

5a

5b 19 -2 H-4b

m dt d

dddd

dt dd d

ddt

dt s m m

J1= 7,7 e J2=J3=1,3 Hz

J1= 6,8 Hz J1= 8,1; J2= 7,7; J3=1,5 e

J4= 0,8 Hz J1=J2= 7,7 e J3=1,0 Hz

J1= 8,1 e J2= 1,0 Hz J1= 5,6 Hz

1= 11,4; J2= 4,0 e J3=2,0 Hz

J1=J2= 11,4 e J3= 2,5 Hz

4,65 H-6 d JH-

H-H-H

H-4a e

1= 2,5 Hz J



1,43 1,32

3a H-3b

m m

H-

Espectro de R {1H} do composto 53b

MN 13C

146.

3567

142.

2179

139.

1847

129.

3942

129.

3724

129.

2124

128.

7832

128.

6595

125.

0008

121.

0584

119.

3854

115.

5158

73.9

387

61.7

915

60.4

386

40.0

501

26.5

790

22.6

730

19.2

034

(ppm)102030405060708090100130140150 110120


NAME : lcs098a

EXPNO : 15

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 04:12:33


INSTRUM : spect

NS : 1024

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : zgpg30

TD : 65536

: 300.0 K

* Processing Parameters ***

: 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.29 cm

Width : 22.59 cm

ppm_cm : 6.83

Hz_cm : 686.90

AQ_time : 1.3664260 sec

Tabela 63 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 53b (CDCl3).

δ ) Atribuição

RG : 3649.1000977

SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

TE

**

GB

(ppm146,4

129,4 129,3 129,2 128,9 128,7 125,0 121,1 119,4

73,9 61,8 60,4 40,0 26,6

C12C13 C15 C8C14C17C10C16C18C7C9C11C6C5C1C2C4

142,2139,2

115,5



22,7 19,2

C3 C19

Espectro de RMN 13C (DEPT-135) do composto 53b

129.

3724

129.

2124

128.

7832

128.

6596

125.

0008

119.

3782

115.

5085

73.9

388

61.7

988

60.4

386

40.0

501

26.5

790

22.6

730

19.2

034

(ppm)0102030405060708090100110120130


NAME : lcs098a

EXPNO : 16

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 04:42:27


INSTRUM : spect

NS : 512

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : dept135

RG : 7298.2001953

SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.29 cm

Width : 22.59 cm

ppm_cm : 6.12

Hz_cm : 615.27

AQ_time : 1.3664260 sec

Tabela 64 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 53b (CDCl3

δ (ppm) Atribuição ).

129,4 129,3 129,2 128,9 128,7 125,0 119,4 115,5 73,9 61,8 60,4 40,0 26,6 22,7 19,2

C8C14C17C10C16C18C9C11C6C5C1C2C4 C3 C19

Composto 54b



1

2 3

45

6

7

8

NH

OH

H9

1011

12 13

14 15

16

1718

19

Espectro de RMN 1H do composto 54b

4.23

78

1.02

28

1.00

42

0.96

30

0.97

14

1.00

00

1.00

45

1.29

34

1.06

41

2.89

52

1.02

31

1.17

92

1.19

57

1.11

97

1.13

82

7.14

267.

0820

6.70

766.

5277

6.50

75

4.69

104.

6639

4.39

184.

3854

4.12

474.

1070

3.74

40

2.36

76

2.11

382.

1075

2.10

242.

0942

2.08

662.

0810

2.07

531.

8253

1.64

591.

5089

1.50

641.

5033

(ppm)0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.0


NAME : lcs098c

EXPNO : 1

PROCNO : 1


AQ_mod : dqd

BF1 : 400.1300000 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 1.0000000 sec

DATE_t : 04:49:48


INSTRUM : spect

NS : 16

O1 : 2470.97 Hz

P[1] : 25.0 usec

PULPROG : zg30

RG : 114.0000000

SW : 20.6885 ppm

SW_h : 8278.146

TD : 6

Hz

5536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 0.30 Hz

SI : 32768


Height : 13.79 cm

Width : 22.59 cm

ppm_cm : 0.33

Hz_cm : 130.47

AQ_time : 3.9583740 sec

Tabela 65: Dados espectrais de RMN 1H do composto 5 CDCl3).

δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz) 4b (

7,19 – 7,28

7,13 7,08 6,71 6,51 4,68 4,39 4,10 3,71 2,36 2.09 1,84

1,65 1.49 1,33

H-14, H-16, H-17 e H-18

H–8 H-10 H-9 H-11 H-1 H-6 H-5a H-5b H-19 H-2 H-4a

H-4b

3a 3b

m d

ddd t d d d m dt s m dtt

tt m m

J1J1= 8,1; J2= 7,3 e J3= 1,5 Hz

J1=J 7,3Hz J1= 8,1 Hz

J1= 10,9 Hz J1= 2,5 Hz

J1=J2= 11,6 e J3= 2,5 Hz

J1=J2= 13,46; J3= 12,4 e J4=J5= 4,3 Hz

J1=J2= 13,4; J3=J4= 4,5 Hz

= 7,3 Hz

2=

H-H-



Espectro de R 1H} do composto 54b MN 13C {

144.

9280

142.

4768

138.

7380

131.

3333

129.

7767

129.

0857

128.

8966

128.

8675

125.

4415

121.

2591

118.

0441

114.

7127

74.9

832

69.0

914

55.2

058

39.1

234

24.5

613

22.4

228

21.9

063

(ppm)2030405060708090100110120130140150


NAME : lcs098c

EXPNO : 15

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 05:48:29


INSTRUM : spect

NS : 1024

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : zgpg30

RG : 4597.6000977

SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.29 cm

Width : 22.59 cm

ppm_cm : 6.31

Hz_cm : 634.71

AQ_time : 1.3664260 sec

Tabela 66 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 54b (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição 144,9 142,5 138,7 131,3 129,8 129,1 128,9 1212121,118,114,75,069,1 55,239,1 24,22,21,9

C12C13 C15C8C14C17C10

C7C9C11C6C5C1C2 C4 C3 C19

8,8 5,4

3 07

6 4

C16C18

Espectro de RMN 13 PT-135) do composto 54b

C (DE



131.

3260

129.

7694

129.

0784

128.

8966

128.

8602

125.

4342

118.

0150

114.

7054

74.9

759

69.0

914

55.1

912

39.1

161

24.5

540

22.4

155

21.9

063

(ppm)0102030405060708090100110120130


NAME : lcs098c

EXPNO : 16

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 06:18:22


INSTRUM : spect

NS : 512

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : dept135

RG : 7298.2001953

SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.29 cm

Width : 22.59 cm

ppm_cm : 6.51

Hz_cm : 655.22

AQ_time : 1.3664260 sec

Tabela 67 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 54b (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição 131,3 129,8

128,9 128,8 111

55,2 39,1

21,9

C8C14

C10 C16C18C9C11C6C5CCCCC

129,1

25,4 18,0 14,7 75,0 69,1

24,6 22,4

C17

1

2 4

3 19

Composto 53c



1

2 3

45

6

7

8

NH

OH

H9

1011

12 13

1415

16

1718

19

Espectro de R do composto 53c MN H1

0.98

60

1.04

91

3.07

23

1.01

14

0.92

58

0.92

75

1.00

00

0.95

68

1.27

46

1.17

39

3.04

47

1.13

56

3.49

89

1.18

33

Inte

gral

7.25

097.

2434

7.23

397.

2206

7.21

757.

2105

7.20

497.

1190

7.10

077.

0994

7.08

11

6.81

406.

6335

6.61

52

5.33

415.

3202

4.88

714.

8821

3.61

363.

6086

3.59

033.

5859

3.57

953.

4381

3.43

18

2.34

712.

1861

1.60

021.

5920

1.57

311.

5623

1.35

331.

3275

(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.0


NAME : lcs097a

EXPNO : 2

PROCNO : 1


AQ_mod : dqd

BF1 : 400.1300000 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 1.0000000 sec

DATE_t : 01:38:10


INSTRUM : spect

NS : 16

O1 : 2470.97 Hz

P[1] : 25.0 usec

PULPROG : zg30

RG : 512.0000000

SW : 20.6885 ppm

SW_h : 8278.146 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 0.30 Hz

SI : 32768


Height : 13.79 cm

Width : 22.59 cm

ppm_cm : 0.40

Hz_cm : 160.94

AQ_time : 3.9583740 sec

Tabela 68: Dados espectrais de RMN 1H do composto 53c (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz) 7,62 7,45

7,19 – 7,25 7,10 6,81 6,62 5,32 4,89 3,60

3,432,342.18

1,49 – 11,.32

H-15 H-18

H–8, H-16 e H-17 H-10 H-9 H-11 H-1 H-6 H-5a

H-H-1H

-4a, H-4b e H-3a H-3

d d m t t d d d

ddt

J1= 6,6 Hz J1= 7,3 Hz

J1=J2= 7,3 Hz J1=J2= 7,3 Hz

J1= 7,3 Hz J1= 5,6 Hz J1= 2,2 Hz

J1= 11,5; J2= 4,1 e J Hz

J1=J2= 11,5 e J3= 2,6 Hz

,67 H

5b 9

-2

b

dts m mm

3=J4=2,0

Espectro de RMN 13C o com o 53c

{1H} d post



138.

6392

135.

0241

130.

7471

128.

0704

127.

7358

127.

3212

127.

1830

126.

5502

125.

7209

118.

2508

114.

4611

99.5

935

72.8

114

60.6

714

55.4

416

35.6

278

25.4

735

18.9

126

18.2

798

(ppm)0102030405060708090100110120130140150


NAME : lcs097a

EXPNO : 17

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 02:36:47


INSTRUM : spect

NS : 1024

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : zgpg30

RG : 4597.6000977

SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.29 cm

Width : 22.59 cm

ppm_cm : 7.29

Hz_cm : 733.88

AQ_time : 1.3664260 sec

Tabela 69 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 53c (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição 138,6 135,0 130,7 128,1

C12C13 C15 C18

C9C11C7C6C

C4

127,7 C8C14C10C16C17

5C1C2

C19C3

127,3 127,2 126,5 125,7 118,2 114,5 99,6 72,8 60,8 55,4 35,6 25,5 18,9 18,3

Espectro de R (DEPT-135) do composto 53c

MN 13C



130.

7399

128.

0631

127.

7285

127.

1757

126.

5502

125.

7137

118.

2653

114.

4757

72.7

969

60.6

642

55.4

416

35.6

205

25.4

590

18.9

126

18.2

725

(ppm)01020304050607080901000130140150160 11120


NAME : lcs097a

EXPNO : 18

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

INSTRUM : spect

: 512

: 10060.79 Hz

: 20.0 usec

PULPROG : dept135

RG : 9195.2001953

SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.29 cm

Width : 22.59 cm

ppm_cm : 7.53

Hz_cm : 757.59

AQ_time : 1.3664260 sec

Tabela 70 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 53c (CDCl3).


D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 03:06:42


NS

O1

P[1]

130,7 128,1 127,7 127,2 126,5 125,7

114,5 72,8 60,8 55,4 35,6 25,5 18,9 18,3

C15 C18 C8C10C16C17C9C11C6C5C1C2C4 C19C3

118,2

Composto 54c



1

2 3

4

7

8 H

H9

1011

1214

15

16

178

19

Espectro de RMN 1H do composto 54c

5

6O

NH 13

11.

0373

4.23

30

1.08

38

1.01

59

1.00

88

1.00

00

1.04

81

1.21

23

1.05

64

2.99

60

1.12

78

2.30

64

1.18

55

1.05

19

Inte

gral

7.46

687.

4521

7.30

407.

2784

7.23

687.

1241

6.75

296.

7284

6.55

366.

5267

5.01

614.

9818

4.49

204.

4832

4.11

604.

0790

3.73

53

2.50

88

2.30

812.

2980

2.28

522.

2748

2.26

391.

7733

1.75

651.

7262

1.56

871.

4424

1.40

27

(ppm)0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.5


NAME : lcs097b

EXPNO : 1

PROCNO : 1


AQ_mod : dqd

BF1 : 300.1300000 MHz

BF2 : 300.1300000 MHz

D[1] : 1.0000000 sec

DATE_t : 11:54:23


INSTRUM : spect

NS : 16

O1 : 1277.73 Hz

P[1] : 8.6 usec

PULPROG : zg30

RG : 4.0000000

SW : 8.7313 ppm

SW_h : 2620.545 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 0.30 Hz

SI : 32768


Height : 13.79 cm

Width : 22.59 cm

ppm_cm : 0.39

Hz_cm : 116.00

AQ_time : 12.5042690 sec

Tabela 71: Dados espectrais de RMN 1H do composto 54c (CDCl3).


7,21 – 7,26 7,12 6,75 6,54

4,49 4,10 3,74 2,50 2.29

1,66 – 1,88 1,56 1,43

H-15 H-18

H-8, H-16 e H-17 H-10 H-9 H-11

6 a

5b 19 -2 H-4b 3a 3b

d d m t t d

d d dt s m m m m

J1= 4,4 Hz J1= 7,6 Hz

J1=J2= 7,6 Hz J1=J2= 7,6 Hz

J1= 8,1 Hz

1J1=J2= 10,9 e J3= 1,9 Hz

5,00 H-1 d J1= 10,3 Hz J1= 2,6 Hz

J = 10,9 Hz H-

5H-H-H-H

H-4a eH-H-

Espectro de RMN C {1H} do composto 54c

13



144.

9407

140.

4552

136.

9217

131.

1873

131.

1339

129.

7022

128.

2172

127.

8822

126.

9150

120.

8684

117.

8679

114.

5247

74.7

493

68.4

437

51.1

567

38.1

343

24.5

408

23.2

995

20.1

162

(ppm)0102030405060708090100130140150 110120


NAME : lcs097b

EXPNO : 15

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 75.4677190 MHz

BF2 : 300.1300000 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 16:41:31


INSTRUM : spect

NS : 4096

O1 : 8300.96 Hz

P[1] : 13.0 usec

PULPROG : zgpg30

RG : 32768.0000000

SW : 249.5149 ppm

SW_h : 18832.392 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

: 32768

* 1D NMR Plot Parameters ***

ght : 15.29 cm

Width : 22.59 cm

ppm_cm : 7.22

Hz_cm : 545.00

AQ_time : 1.7399810 sec

Tabela 72 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 54c (CDCl3).

) Atribuição

SI

**

Hei

δ (ppm144,9 140,5 136,9

128,2 127,9 126,9 120,9 117,9 114,5 74,7 68,4

38,1 24,5 23,3 20,1

C12

13 C14

8C15C18

10 C16C17C7C9C11C6C5C1C2C4 C3C19

C

C

C

131,2131,1129,7

51,5

Espectro de RMN 13C (DEPT-135) do composto 54c



131.

1896

131.

1314

129.

7059

128.

1858

127.

8804

126.

9203

117.

8436

114.

5126

74.7

510

68.4

453

51.0

047

38.1

242

24.5

382

23.3

018

20.1

162

(ppm)010203040506


7080110120130140150 90100 0

NAME : lcs097b

EXPNO : 16

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 75.4677190 MHz

BF2 : 300.1300000 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 17:47:30


INSTRUM : spect

NS : 1024

O1 : 7546.28 Hz

P[1] : 13.0 usec

PULPROG : dept135

RG : 16384.0000000

SW : 238.2981 ppm

SW_h : 17985.612 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.29 cm

Width : 22.59 cm

ppm_cm : 7.50

Hz_cm : 565.84

AQ_time : 1.8219010 sec

Tabela 73 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 54c (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição 131,2 131,1 129,7 128,2 127,9 126,9 117,9 114,5 74,7 68,4 51,5 38,1 24,5 23,3 20,1

C8C15C18C10 C16C17C9C11C6C5C1C2C4 C3C19

Composto 54d



1

2 3

45

6

7

8

NH

OH

H9

1011

12 13

1415

16

1718

19

2021 Espectro de RMN 1H do composto 54d

0.98

71

1.06

30

2.07

76

1.09

09

1.09

02

1.00

00

1.01

22

1.07

86

1.16

17

1.07

54

6.31

51

3.00

62

2.30

95

2.45

57

Inte

gral

7.23

557.

2317

7.21

657.

2127

6.86

176.

6792

6.67

616.

4974

6.49

496.

4772

6.47

47

5.22

275.

1936

4.39

314.

3861

3.69

03

2.65

362.

6246

2.45

732.

2710

1.73

181.

7274

1.72

241.

7097

1.69

901.

5109

1.50

64

(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.56.06.57.07.5 5.05.5


NAME : lcs106d

EXPNO : 1

PROCNO : 1


AQ_mod : dqd

BF1 : 400.1300000 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 1.0000000 sec

DATE_t : 00:22:09

DATE_d : Sep 10 2004

INSTRUM : spect

NS : 16

O1 : 2470.97 Hz

P[1] : 25.0 usec

PULPROG : zg30

RG : 101.5999985

SW : 20.6885 ppm

SW_h : 8278.146 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

Height : 13.79 cm

dth : 22.59 cm

m_cm : 0.36

Hz_cm : 142.44

AQ_time : 3.9583740 sec

Tabela 74: Dados espectrais de RMN 1H do composto (CDCl3).

δ (ppm) uição Sinal

LB : 0.30 Hz

SI : 32768


Wi

pp

54dJ (Hz)Atrib

7,22 7,07 6,86 6,68 6,48 5,21 4,39 4,11 3,69 2,64

1,66 – 1,77 1,47 – 1,60

-8 -10

H-15 e H-17

-11

-5a H-5b H-2

e H-21 -20

H-4a e H-4b H-3a e H-3b

dd ddd

s dt dd d d dd dt m s s m m

J1= 7,3 e J2=1,5 Hz J1= 8,1; J2=7,3 e J3= 1,5 Hz

J1=J2=7,3 e J3= 1,0 Hz

J1= 8,1 e J2=1,0 Hz J1=J 2,8 Hz

J1= 11,4 e J2= 4,0 Hz J1=J2=11,4 e J3= 2,2 Hz

HH

H-9 H

11,6 Hz 1=

H-1 H-6 H

2.45 2,27

H-19 H

Espectro de RMN 13C {1H} do composto 54d



145.

3828

136.

9452

133.

5047

131.

3444

129.

2714

120.

9138

117.

1096

114.

2655

75.3

944

68.8

552

49.9

870

34.5

738

23.8

886

22.3

612

21.3

137

20.7

318

(ppm)0102030405060708090100110120130140


NAME : lcs106d

EXPNO : 16

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 01:20:56


INSTRUM : spect

: 1024

: 10060.79 Hz

: 20.0 usec

PULPROG : zgpg30

RG : 9195.2001953

SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.29 cm

Width : 22.59 cm

ppm_cm : 6.69

Hz_cm : 673.07

AQ_time : 1.3664260 sec

Tabela 75 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 54d (CDCl3).δ (ppm) Atribuição

NS

O1

P[1]

145,4 136,9 133,5 131,3 129,3 120,9 117,1 114,3 75,4 68,9 50,0 34,6 23,9 22,4 21,3 20,7

C12C14 e C18 C13 e C16C8 e C10 C15 e C17

C7C9C11C6C5C1C2C4 C3 C20

C19 e C21

Espectro de RMN 13C (DEPT-135) do composto 54d



131.

3444

129.

2713

117.

1096

114.

2655

75.3

944

68.8

552

49.9

870

34.5

738

23.8

814

22.3

611

21.3

210

20.7

318

(ppm)0102030405060708090100110120130140


NAME : lcs106d

EXPNO : 17

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 01:50:37


INSTRUM : spect

NS : 512

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : dept135

RG : 16384.0000000

SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.29 cm

Width : 22.59 cm

ppm_cm : 6.48

Hz_cm : 652.08

AQ_time : 1.3664260 sec

Tabela 76 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 54d

δ A(CDCl3).

(ppm) tribuição 1111

222

C8 e C10 C15 e C17

C9

C6CCCC4 CC20

C19 e 1

31,3 29,3 17,1 14,3 75,4 68,9 50,0 34,6 23,9 2,4 1,3 0,7

C11

5

1

2

3

C2

Composto 53e



NH

OH

3

4

68

HNO2

14 151

2

5

79

1011

12 1316

1718

Espectro de R do composto 53e MN 1H

0.96

16

1.23

51

1.07

61

1.13

72

1.01

17

1.05

77

0.96

82

1.11

65

1.00

00

1.13

15

1.04

56

1.15

78

1.29

91

1.04

10

3.43

68

1.23

81

8.15

738.

1541

8.15

167.

7709

7.75

197.

5846

7.56

507.

5448

7.43

947.

4205

7.12

31

6.83

776.

6748

6.65

52

5.35

025.

3363

4.79

974.

7940

3.61

213.

6070

3.58

873.

5836

3.57

863.

4580

3.43

593.

4296

3.40

693.

4005

2.19

972.

1896

2.18

642.

1833

2.03

991.

5696

1.56

451.

5405

1.53

421.

5178

1.51

021.

4995

1.46

161.

4376

1.43

38

(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.5


NAME : lcs112d

EXPNO : 1

PROCNO : 1


AQ_mod : dqd

BF1 : 400.1300000 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 1.0000000 sec

DATE_t : 01:15:59

DATE_d : Nov 03 2004

INSTRUM : spect

NS : 16

O1 : 2470.97 Hz

P[1] : 25.0 usec

PULPROG : zg30

RG : 101.5999985

SW : 20.6885 ppm

SW_h : 8278.146 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 0.30 Hz

SI : 32768


Height : 13.79 cm

Width : 22.59 cm

ppm_cm : 0.39

Hz_cm : 157.06

AQ_time : 3.9583740 sec

Tabela 77: Dados espectrais de RMN 1H do composto 53e (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz) 8,32 8,16 7,76 7,57,427,12 6,84 6,675,34 4,793,593,432,20

1,46 – 11,441,19

H-14 H-16 H-18

H-HHH-5a H-5b H-2

H-4a e H-4b H-3a H-

t ddd d

J1= J2= 2,0 Hz J1= 8,0; J2= 2,0 e J3= 1,0 Hz

J1= 7,8 Hz J1= 8 7,8 Hz

J1= 7,3 Hz J1=7,8 e J2= 7,3 Hz

J1=J2= 7,3 e J3= 0,8 Hz J1= 7,8 e J2= 1,0 Hz

J1= 5,6 Hz J1= 2,3 Hz

J1=J2= 11,4 e J3= 2,5 Hz

6

,63

H-17 H-8 H-10 H-9

11 -1 -6

3b

dd ddd

dt dd d d

mdtm m m m

,0 e J2=



Espectro de RMN 13C o composto 53e

{1H} d14

8.37

2414

4.45

9114

3.54

26

133.

0101

129.

4096

128.

2749

127.

5984

122.

6377

121.

7139

119.

9464

119.

0663

114.

9057

72.4

340

60.5

777

58.8

102

38.8

436

25.2

271

17.8

805

(ppm)0102030405060708090100110120130140150


NAME : lcs112d

EXPNO : 15

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 02:14:32


INSTRUM : spect

NS : 1024

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : zgpg30

RG : 4597.6000977

SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.29 cm

Width : 22.59 cm

ppm_cm : 6.96

Hz_cm : 700.67

AQ_time : 1.3664260 sec

Tabela 78 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 53e (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição 148,4 C144,5 143,5

17,9

C12

C17 C8 C10 C14

C11

C4

15

C13 C18 133,0

129,4 128,3 127,6 122,6 121,7 119,9 119,1 114,9 72,4 60,6 58,8 38,8 25,2

C16C7C9

C6C5C1C2

C3

Espectro de RMN 13C (DEPT-135) do composto 53e



133.

4136

129.

8131

128.

6711

128.

0019

123.

0412

122.

1174

119.

4697

115.

3091

72.8

374

60.9

811

59.2

136

39.2

470

25.6

232

18.2

840

(ppm)0102030405060708090100110120130140150160


NAME : lcs112d

EXPNO : 16

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz


: spect

: 512

: 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : dept135

RG : 3649.1000977

SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.29 cm

Width : 22.59 cm

ppm_cm : 7.29

Hz_cm : 733.84

AQ_time : 1.3664260 sec

Tabela 79 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 53e (CDCl3).


D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 02:44:25

INSTRUM

NS

O1

133,0 129,4 128,3 127,6

121,7 119,1 114,9 72,4 60,6 58,8 38,8 25,2 17,9

C18 C17 C8 C10 C14 C16C9C11C6C5C1C2C4 C3

122,6

posto 54

omC e



NH

OH

H1 NO2

36

7

89

1011

12 13

14 15

16

1718

sto 54e

2

45

Espectro de RMN 1 ompoH do c

1.02

83

1.03

32

1.09

14

1.07

79

1.02

86

1.06

52

1.05

54

1.03

26

1.00

00

1.05

36

1.38

77

1.14

87

1.04

46

1.26

92

1.31

58

2.18

13

8.30

688.

3024

7.75

067.

5713

7.55

177.

2455

7.24

237.

2266

7.22

347.

1173

7.11

54

6.74

996.

5832

6.56

30

4.84

574.

8192

4.40

184.

3949

4.12

404.

1177

4.10

634.

1000

4.09

444.

0887

3.76

923.

7641

3.74

083.

7351

3.71

173.

7067

2.12

892.

1232

2.11

752.

1106

2.10

302.

0967

2.09

102.

0386

1.82

401.

7406

1.71

601.

7065

1.69

581.

6712

1.41

361.

3877

(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.0


NAME : lcs112e

EXPNO : 1

PROCNO : 1


AQ_mod : dqd

BF1 : 400.1300000 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 1.0000000 sec

DATE_t : 03:01:40


INSTRUM : spect

NS : 16

O1 : 2470.97 Hz

P[1] : 25.0 usec

PULPROG : zg30

RG : 143.6999969

SW : 20.6885 ppm

SW_h : 8278.146 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 0.30 Hz

SI : 32768


Height : 13.79 cm

Width : 22.59 cm

ppm_cm : 0.38

Hz_cm : 153.94

AQ_time : 3.9583740 sec

Tabela 80: Dados espectrais de RMN 1H do composto 54e (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz) 8,31

7,55 7,23 7,12 6,75 6,57 4,83 4,40 4,11 3,74 2,11 1,84 1,70

1.36 – 1,44

H-14

H-18 H-17 H-8

10

11 -1 -6 5a 5b -2 4a 4b H-3b

t

dd dd ddd dt d d d m dt m m tt m

J1=J2= 1,8 Hz Hz

J1= 7,8 Hz J1= 8,0 e J2= 7,8 Hz J1= 7,5 e J2= 1,4 Hz

J1= 8,1; J2= 7,5 e J3= 1,4 Hz J1=J2=7,5 e J3= 1,0 Hz

J1= 8,1 Hz J1= 10,6 Hz J1

J1=J2=11,5 e J3= 2,0 Hz

J1=J2=13,8 3=J4= 5,0 Hz

8,18 7,76

H-16 ddd d

J

H-H-9

1= 8,1; J2= 2,3 e J3= 1,0

H-H

= 2,8 Hz

e J

HH-H-HH-H- eH-3a

Espectro de RM {1H} do composto 54e

N 13C



148.

5968

144.

8071

144.

1307

134.

0274

130.

8706

129.

6049

129.

5322

122.

9858

122.

7312

120.

7018

118.

2069

114.

4391

74.0

986

68.4

978

54.5

030

39.0

244

24.0

840

22.0

619

(ppm)0102030405060708090100130140150160 110120


NAME : lcs112e

EXPNO : 15

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 04:51:30


INSTRUM : spect

NS : 1024

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

SW_h : 23980.815 Hz

: 65536

: 300.0 K

GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.29 cm

Width : 22.59 cm

ppm_cm : 7.34

Hz_cm : 738.77

AQ_time : 1.3664260 sec

Tabela 81 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 54e (CDCl3).

δ ) Atribuição

PULPROG : zgpg30

RG : 4096.0000000

SW : 238.3239 ppm

TD

TE


(ppm148,6 144,8

134,0 130,9 129,6 129,5 123,0 122,7 120,7 118,2

68,5 54,5 39,0 24,1 22,1

15 C12C13 C18 C17 C8 C10 C14 C16C7C9C11C6C5C1C2C4 C3

144,1

114,4 74,1

C

Espectro de RMN 13C (DEPT-135) do composto 54e



134.

4319

131.

2751

130.

0022

129.

9367

123.

3830

123.

1285

118.

6042

114.

8436

74.4

959

68.8

950

54.9

003

39.4

216

24.4

812

22.4

519

(ppm)0102030405060708090100110120130140150160


NAME : lcs112e

EXPNO : 16

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 03:52:58


INSTRUM : spect

NS : 512

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : dept135

RG : 4597.6000977

SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.29 cm

Width : 22.59 cm

ppm_cm : 7.52

Hz_cm : 756.75

AQ_time : 1.3664260 sec

Tabela 82 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 54e (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição 134,0 130,9 129,6 129,5 123,0 122,7 118,2 114,4 74,1 68,5 54,5 39,0 24,1 22,1

C18 C17 C8 C10 C14 C16C9C11C6C5C1C2C4 C3

Composto 53f



NH

OH

H1

2 3

45

6

7

89

1011

12 13

14 15

16

1718O2N

Espectro de R do composto 53f MN 1H

2.39

30

1.22

07

2.28

90

1.17

67

0.99

77

1.04

59

1.00

00

1.01

64

1.32

48

1.15

33

1.06

04

2.47

28

1.24

42

1.13

22

7.48

397.

4807

7.46

247.

4555

7.44

537.

4359

7.25

977.

0987

6.85

256.

8336

6.61

836.

5981

5.34

795.

3341

5.15

475.

1497

3.59

593.

5909

3.58

643.

4292

3.42

48

2.52

07

1.62

981.

6229

1.59

831.

4833

1.25

73

(ppm)0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.06.57.07.5 5.56.0


NAME : lcs102d

EXPNO : 1

PROCNO : 1


AQ_mod : dqd

BF1 : 400.1300000 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 1.0000000 sec

DATE_t : 02:33:56

DATE_d : Aug 11 2004

INSTRUM : spect

: zg30

: 228.1000061

: 20.6885 ppm

SW_h : 8278.146 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 0.30 Hz

SI : 32768


Height : 13.79 cm

Width : 26.80 cm

ppm_cm : 0.30

Hz_cm : 121.95

AQ_time : 3.9583740 sec

Tabela 83 - Dados espectrais de RMN 1H do composto f (CDCl3).

δ (ppm) buição Sinal

NS : 16

O1 : 2470.97 Hz

P[1] : 25.0 usec

PULPROG

RG

SW

53J (Hz)Atri

7,97 7,95 7,64 7,46 7,44 7,10 6,83 6,61 5,34 5,15 3,60 ,43 ,52

1,51 – 1,70 1,46 1,32

H-17 -14

H-16 H-15 H-8 H-10 H-9 H-11 H-1 H-6 H-5a H-5b H-2


dd dd dt

ddd d dd t d d d m dt m m m m

J1= 7,6 e J2= 1,0 Hz J1= 8,0 e J2= 1,3 Hz

J1=J2= 7,6 e J3= 1,0 Hz J1= 8,0; J2= 7,6 e J3= 1,0 Hz

J1= 7,6 Hz J1= 8,1 e J2= 7,6 Hz

J1= J2= 7,6 Hz J1= 8,1 Hz J1= 5,5 Hz J1= 2,0 Hz

J1=J2= 11,6 e J3= 2,5 Hz

32

H

Espectro de RMN 13C {1H} do composto 53f



148.

5539

144.

5096

135.

4611

132.

2897

129.

1038

128.

0200

127.

7727

127.

4890

124.

6377

120.

1643

118.

7677

114.

5853

72.0

336

60.2

501

54.2

128

35.9

702

25.0

158

18.1

857

(ppm)0102030405060708090100110120130140


NAME : lcs102d

EXPNO : 15

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 03:03:48


INSTRUM : spect

NS : 512

O1 : 10060.79 Hz

: 20.0 usec

PROG : zgpg30

: 2048.0000000

SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.29 cm

Width : 22.59 cm

ppm_cm : 6.83

Hz_cm : 687.29

AQ_time : 1.3664260 sec

ados espectrais de RMN 13C do composto 53f (CDCl3).δ (ppm) Atribuição

P[1]

PUL

RG

Tabela 84 - D

148,5 144,5 135,5 132,3 129,1 128,0 127,8 127,5 124,5 120,2 118,8 114,6 72,0 60,2 54,2 36,0 25,0 18,2

C18 C12C13 C15 C14 C16 C8 C10 C17C7C9C11C6C5C1C2C4 C3

Espectro de RMN 13C (DEPT-135) do composto 53f



132.

9990

129.

8058

128.

7220

128.

4747

128.

1910

125.

3397

119.

4625

115.

2873

72.7

356

60.9

521

54.9

148

36.6

721

25.7

178

18.8

877

(ppm)0102030405060708090100110120130140150160


NAME : lcs102d

EXPNO : 16

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 03:19:06


INSTRUM : spect

NS : 256

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : dept135

RG : 16384.0000000

SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.29 cm

Width : 22.59 cm

ppm_cm : 7.92

Hz_cm : 796.37

AQ_time : 1.3664260 sec

Tabela 85 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 53f (CDCl3).

δ Atribuição (ppm) 132,3 129,1 128,0 127,8 127,5 124,5 118,8 114,6 72,0 60,2 54,2 36,0 25,0 18,2

C15 C14 C16 C8 C10 C17C9C1C6C5C1C2C4 C3

1

Composto 54f



NH

OH

H1

2 3

45

6

7

89

1011

12 13

14 15

16

1718O2N

Espectro de RMN H do composto 54f 1

0.98

43

1.06

76

1.22

00

1.09

24

1.04

57

1.01

66

0.93

35

0.95

42

1.00

00

1.00

65

1.21

33

1.22

48

0.96

40

1.44

46

1.47

82

2.05

16

7.65

627.

6530

7.57

357.

5716

7.42

957.

2843

7.26

54

6.76

346.

7609

6.60

126.

5810

5.15

475.

1345

4.47

034.

4615

3.86

803.

6710

3.66

413.

6502

3.64

32

2.25

802.

2492

2.23

722.

2283

1.77

561.

7687

1.75

231.

6273

1.61

091.

6033

1.47

321.

4675

1.46

121.

4416

(ppm)1.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.5


NAME : lcs102e

EXPNO : 1

PROCNO : 1


AQ_mod : dqd

BF1 : 400.1300000 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 1.0000000 sec

DATE_t : 01:41:32


INSTRUM : spect

NS : 16

O1 : 2470.97 Hz

P[1] : 25.0 usec

PULPROG : zg30

RG : 322.5000000

SW : 20.6885 ppm

SW_h : 8278.146 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 0.30 Hz

SI : 32768


Height : 13.79 cm

Width : 22.59 cm

ppm_cm : 0.29

Hz_cm : 117.28

AQ_time : 3.9583740 sec

Tabela 86 - Dados espectrais de RMN 1H do composto 54f (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz) 7,81 7,67 7,57 7,43 7,28 7,13 6,76

5,14

3,88

1,77

H-17 H-15

H-16 H-8 H-10 H-9 H-11 H-1 H-6 H-5a H-5b

H-2 H-4a H-4b

dd dt

ddd dd

dt

d

ddd

m

J1= 8,1 ,0 Hz J1= 7,8 e J2= 1,0 Hz

J1=J2=7,8 e J3= 1,5 Hz J1= 8,1; J2= 7,8 e J3= 1,5 Hz

J1= 7,6 e J2= 1,5 Hz J1= 8,1; J2= 7,6 e J3= 1,5 Hz

J1=J2=7,6 e J3= 1,0 Hz J1= 8,1 Hz J1= 8,1 Hz J1= 3,6 Hz

J1= 11,4; J2= 8,4 e

J3= 2,9 Hz

e J2= 1dd

6,59

4,46

3,64

2,24

1,62

H-14

ddd

d

d m

m m



1,41 – 1,50 H-3a e H-3b m Espectro de RMN 13C {1H} do composto 54f

149.

9134

143.

9344

137.

2352

132.

8927

129.

8159

129.

3577

129.

1613

128.

4121

124.

0333

119.

8290

118.

0033

114.

0609

72.2

439

61.7

842

50.8

007

37.6

715

24.4

769

23.1

167

(ppm)0102030405060708090100110120130140150


NAME : lcs102e

EXPNO : 17

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 10.0000000 sec

DATE_t : 02:05:26


INSTRUM : spect

NS : 512

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : zgpg30

RG : 2580.3000488

SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.29 cm

Width : 26.80 cm

ppm_cm : 5.76

Hz_cm : 579.49

AQ_time : 1.3664260 sec

Tabela 87 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 54f ). (CDCl

δ (ppm) Atribuição 3

149,9 C18 143,9 137,2 132,9 129,8 129,4 129,2 128,4 124,0 119,8 119,0 114,1 72,2 61,8 50,8 36,7 24,5

C13 C15 C14 C8 C16

C17 C7C9

C

C1

C4 C323,1

C12

C10

C11

6C5

C2

Espectro de RMN 13C (DEPT-135) do composto 54f



132.

9016

129.

8175

129.

3593

129.

1629

128.

4137

124.

0421

118.

0049

114.

0625

77.2

353

61.7

858

50.6

859

37.6

659

24.4

785

23.1

183

(ppm)0102030405060708090100110120130140150


NAME : lcs102e

EXPNO : 18

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 10.0000000 sec

DATE_t : 04:04:55


INSTRUM : spect

NS : 256

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : dept135

RG : 16384.0000000

SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.29 cm

Width : 22.55 cm

ppm_cm : 7.57

Hz_cm : 762.08

AQ_time : 1.3664260 sec

Tabela 88 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 54f (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição 132,9

129,4 129,2 128,4 124,0 119,0 114,1 72,2 61,8 50,8 36,7 22

C15 C14 C8 C16C10 C17 C9C11C6C5C1C2CC

129,8

4,5 3,1

4

3

posto 53g Com



NH

OH

H

O2N

1

2 3

45

6

7

89

1011

12 13

14 15

1617

18 O

O19

Espectro de RMN 1H do composto 53g

1.13

34

1.92

50

1.09

81

1.13

52

1.01

57

0.97

18

1.06

13

1.00

00

0.98

54

1.25

78

1.19

63

1.18

38

2.32

32

1.25

04

1.39

23

7.52

797.

4243

7.09

547.

0935

7.09

166.

8504

6.83

466.

8321

6.61

686.

6143

6.59

666.

5941

6.14

016.

1370

6.12

506.

1218

5.34

535.

3314

5.18

685.

1817

3.55

793.

4265

3.42

02

2.52

87

1.60

951.

6050

1.58

551.

5817

1.49

641.

4926

1.36

64

(ppm)1.62.02.42.83.23.64.04.44.85.25.66.06.46.87.2


NAME : lcs093a

EXPNO : 1

PROCNO : 1


AQ_mod : dqd

BF1 : 400.1300000 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 1.0000000 sec

DATE_t : 02:10:57


INSTRUM : spect

NS : 16

O1 : 2470.97 Hz

P[1] : 25.0 usec

PULPROG : zg30

RG : 287.3999939

SW : 20.6885 ppm

SW_h : 8278.146 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 0.30 Hz

SI : 32768


Height : 13.79 cm

Width : 26.80 cm

ppm_cm : 0.24

Hz_cm : 94.73

AQ_time : 3.9583740 sec

Tabela 89 - Dados espectrais de RMN 1H do composto 53g (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz) 7,53 7 s 7,44 7,42 7,09

6,83 6,60 6,14 6,12 5,33 5,18 3,60 3,42 2,53

1,55 – 1,64 1,48

8 14 10 -9 11 9a 9b

-1 -6 5a

-5b -2 e H-4b -3a

dd s

dddd

dt dd d d d d m dt m m m

J1= Hz

J1= 8,1; J2= 7,4; J3= 1,5 e J4= 0,7 Hz

J1=J2= 7,4 e J3= 1,0 Hz J1= 8,1 e J2= 1,0 Hz

J1= ,2 Hz J1= 2 Hz J1= 5,6 Hz

= 2,0 Hz

J1=J2= 11,4 e J3= 2,0 Hz

7,4 J

H-1- e

2= 1,5H

H-H-

HH-H-1H-1HH-H

HH

H-4a H

1, 1

J1



1,37 H-3b m Espectro de RMN 13C {1H} do composto 53g

151.

6225

146.

9964

144.

7706

142.

5812

133.

5689

128.

0409

127.

7790

120.

6070

119.

1523

115.

0208

108.

2270

105.

9576

103.

0117

72.2

581

60.5

401

54.7

283

36.1

874

25.3

495

18.7

012

(ppm)0102030405060708090100110120130140150


NAME : lcs093a

EXPNO : 15

PROCNO : 1


BF2 : 400.1300000 MHz

: 2.0000000 sec

TE_t : 03:09:39

TE_d : Jul 02 2004

INSTRUM : spect

NS : 1024

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : zgpg30

RG : 7298.2001953

SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.29 cm

Width : 22.55 cm

ppm_cm : 7.14

Hz_cm : 718.34

AQ_time : 1.3664260 sec

Tabela 90 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 53g (CDCl3).


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

D[1]

DA

DA

151,6 147,0 144,8 142,6 133,6 128,0

120,6 119,1 115,0 108,2 105,9 103,0 72,3 60,5 54,7 36,2 25,3 18,7

C15 C16C12 C18 C13 C8 C10 C7C9C14C11C17C19 C6C5 C1C2C4 C3

127,8

Espectro de RMN 13 35 mposto 53g

C (DEPT-1 ) do co



128.

0494

127.

7803

119.

1536

115.

0221

108.

2283

105.

9589

103.

0130

72.2

594

60.5

414

54.7

296

36.1

887

25.3

508

18.6

952

(ppm)0102030405060708090100110120130140


NAME : lcs093a

EXPNO : 16

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 03:39:33


INSTRUM : spect

NS : 512

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : dept135

RG : 7298.2001953

SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.29 cm

Width : 22.55 cm

ppm_cm : 6.72

Hz_cm : 676.41

AQ_time : 1.3664260 sec

Tabela 91 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 53g (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição 128,0 127,8 119,1 115,0 108,2 105,9 103,0 72,3 60,5 54,7 36,2 25,3 18,7

C8 C10 C9C14C11C17C19 C6C5 C1C2C4 C3

Compost

o 54g



NH

OH

H

O2N

1

2 3

45

6

7

89

1011

12 13

14 15

1617

18 O

O19

Espectro de RMN 1H do composto 54g

0.83

97

1.19

57

0.97

83

0.86

47

0.90

34

0.89

36

0.90

34

1.00

00

0.89

48

1.10

14

1.23

26

1.02

21

0.92

66

1.36

94

1.22

03

2.19

70

7.36

78

7.11

917.

0376

6.75

856.

7560

6.59

576.

5938

6.57

546.

5736

6.09

506.

0925

6.08

496.

0823

5.20

355.

1845

4.48

444.

4749

3.85

683.

8397

3.83

413.

6402

3.60

49

2.17

292.

1590

1.78

401.

7726

1.60

091.

5870

1.48

981.

4835

1.47

591.

4582

1.44

69

(ppm)1.62.42.83.23.64.04.44.85.26.46.87.2 2.05.66.0


NAME : lcs093b

EXPNO : 2

PROCNO : 1


AQ_mod : dqd

BF1 : 400.1300000 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 1.0000000 sec

DATE_t : 05:18:31


INSTRUM : spect

NS : 16

O1 : 2470.97 Hz

P[1] : 25.0 usec

PULPROG : zg30

RG : 287.3999939

SW : 20.6885 ppm

SW_h : 8278.146 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 0.30 Hz

SI : 32768


Height : 13.79 cm

Width : 22.55 cm

ppm_cm : 0.27

Hz_cm : 108.54

AQ_time : 3.9583740 sec

Tabela 92 - Dados espectrais de RMN 1H do composto 54g (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz) 7,37 7,27 7,12 7,04 6,76

6,08 5,19 4,48 3,85 3,63

2,16 1,78 1,59

H-17 H-8 H-10 H-14 H-9

H-19b H-1 H-6 H-5a H-5b

H-2 H-4a H-4b

s dd ddd

s dt dd d d d d m

ddd

m m m

J1= 7,6 e J2= 1,5 Hz

J1= 8,1; J2= 7,6 e J3= 1,5 Hz

J1=J2= 7,6 e J3= 1,0 Hz J1= 8,1 e J2= 1,0 Hz

J1= 1,0 Hz J1= 1,0 Hz J1= 7,6 Hz J1= 3,8 Hz

J1= 11,4; J2= 8,1 e

J3= 3,0 Hz

6,58 6,09

H-11 H-19a



1,43 – 1,52 H-3a e H-3b m Espectro de RMN 13C {1H} do composto 54g

151.

1331

146.

4779

143.

1901

142.

9210

134.

0688

129.

0353

128.

4971

119.

0484

117.

3900

113.

4040

107.

1558

104.

4063

102.

2751

70.8

450

59.7

889

50.4

930

37.1

747

23.8

855

22.6

998

(ppm)253035404550556065707580859095100115120125130135140155 105110145150


NAME : lcs093b

EXPNO : 17

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 2.0000000 secDATE_t : 06:17:11


INSTRUM : spect

NS : 1024

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : zgpg30

RG : 2048.0000000

SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.29 cm

Width : 22.55 cm

ppm_cm : 6.04

Hz_cm : 607.44

AQ_time : 1.3664260 sec

Tabela 93 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 54g (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição 151,8 147,1 143,8 142,9 134,7 129,7 129,1 119,7 118,0 114,0 107,8 105,0 102,9 71,5 60,4 51,1 37,8 24,5 23,3

C15 C16C12 C18 C13 C8 C10 C7C9C14C11C17C19 C6C5 C1C2C4 C3

Espectro de RMN 13C (DEPT-135) do composto 54g



129.

6711

129.

1401

118.

0548

114.

0470

107.

7915

105.

0493

102.

8963

72.0

554

61.4

065

51.1

141

37.8

031

24.5

211

21.4

952

(ppm)0102030405060708090100110120130


NAME : lcs093b

EXPNO : 16

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 04:00:28

DATE_d : Jan 22 2005

INSTRUM : spect

NS : 8192

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : dept135

RG : 5792.6000977

SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.29 cm

Width : 22.55 cm

ppm_cm : 6.73

Hz_cm : 676.66

AQ_time : 1.3664260 sec

Tabela 94 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 54g (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição 129,7 129,1 118,0 114,0 107,8 105,0 102,9 71,5 60,4 51,1 37,8 24,5 23,3

C8 C10 C9C14C11C17C19 C6

C1C2C4

C5

C3

Composto 53h



NH

OH

H1

2 3

45

6

7

89

1011

12 13

14 15

1617

18 O

O19

Espectro de RMN 1H do composto 53h

1.02

63

1.09

85

0.95

72

1.01

56

2.05

60

1.00

07

1.96

29

1.00

00

0.97

52

1.15

95

1.08

57

1.15

53

3.24

52

1.28

96

6.86

676.

8655

6.82

006.

8099

6.80

746.

7998

6.79

166.

7891

6.59

976.

5972

6.57

956.

5769

5.97

085.

9696

5.30

735.

2934

4.60

904.

6027

3.61

023.

6057

3.60

013.

5817

3.57

733.

5716

3.45

173.

4296

3.42

33

2.14

352.

1372

2.13

152.

1264

2.12

332.

1189

2.11

382.

1081

2.10

312.

1006

2.09

742.

0886

2.08

351.

5424

1.52

221.

4925

1.

(ppm)2.02.42.83.23.64.04.45.66.07.2

3694

4.85.26.46.8 1.6


NAME : lcs105e

EXPNO : 3

PROCNO : 1


AQ_mod : dqd

BF1 : 400.1300000 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 1.0000000 sec

DATE_t : 04:44:50

DATE_d : Dec 08 2004

INSTRUM : spect

NS : 16

O1 : 2470.97 Hz

P[1] : 25.0 usec

PULPROG : zg30

RG : 362.0000000

SW : 20.6885 ppm

SW_h : 8278.146 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 0.30 Hz

SI : 32768


Height : 13.79 cm

Width : 22.42 cm

ppm_cm : 0.28

Hz_cm : 113.10

AQ_time : 3.9583740 sec

Tabela 95 - Dados espectrais de RMN 1H do composto 53h (CDCl3).


6,92 6,88 6,81 9,76 6,58 5,70 5,30 4,60 3,59 3,42 2,11

1,43 – 1,58 1,36

H-8 H-10

H-14 H-18 H-17 H-9 H-11

H-19a e H-19b H-1 H-6 H-5a H-5b H-2

H-3a, H-4a e H-4b H-3b

dt dddd

d

ddd d dt dd m d d m dt m m m

J1= 7,3 e J2= J3= 1,0 Hz J1= 8,1; J2= 7,3; J3= 1,5 e

J4= 0,8 Hz J1= 1,8 Hz

J1= 8,1; J2= 1,8 e J3= 0,7 Hz J1= 8,1 Hz

J1=J2= 7,3 e J3= 1,0 Hz J1= 8,1 e J2= 1,0 Hz

J1= 5,6 Hz J1= 2,5 Hz

J1=J2= 11,4 e J3= 2,5 Hz



Espectro de RMN 13C {1H} do composto 53h

147.

6569

146.

8349

145.

1183

135.

1023

128.

0831

127.

6248

119.

9219

119.

8637

118.

3580

114.

4156

108.

1092

107.

4110

101.

0682

72.7

295

60.6

550

59.1

130

39.1

391

25.4

353

18.1

033

(ppm)01020304060708090100130140150 50110120


NAME : lcs105e

EXPNO : 19

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 05:43:27


INSTRUM : spect

NS : 1024

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : zgpg30

RG : 5792.6000977

SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.29 cm

Width : 22.42 cm

: 1.3664260 sec

Tabela 96 – Dados espectrais de RMN 13C do composto (CDCl3).

δ Atribuição

ppm_cm : 7.24

Hz_cm : 727.98

AQ_time

53h (ppm)147,7 146,8 145,1 135,1 128,1

118,4 114,4 108,1 107,4 101,1

60,7 59,1 39,1 25,4 18,1

C15 C16C12

C10 C7 C18

C6C5 C1C2C4 C3

127,6 119,9 119,8

72,7

C13C8

C9C11C14 C17C19

Espectro de RMN 13C (DEPT-135) do composto 53h



128.

4601

128.

0019

120.

2408

118.

7351

114.

7927

108.

4863

107.

7880

101.

4453

73.1

066

61.0

321

59.4

900

39.5

162

25.8

123

18.4

731

(ppm)0102030405060708090100110120130140150160


NAME : lcs105e

EXPNO : 20

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 06:13:20


INSTRUM : spect

NS : 512

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : dept135

RG : 4597.6000977

SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.29 cm

Width : 22.42 cm

ppm_cm : 7.70

Hz_cm : 774.43

AQ_time : 1.3664260 sec

Tabela 97 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 53h (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição 128,1 127,6 119,8 118,4 114,4 108,1 107,4 101,1 72,7 60,7 59,139,1 25,4 18,1

C8 C10 C18 C9C11 C14 C17C19 CCC1C2C4 C3

6

5

posto 54 Com h



NH

OH

H1

2 3

45

6

7

89

1011

12 13

14 15

1617

18 O

O19

Espectro de RMN 1H do composto 54h

1.31

47

1.12

86

1.06

51

1.12

74

1.00

65

1.07

90

1.01

15

2.01

42

1.00

00

1.01

72

1.11

05

1.09

51

1.14

89

1.49

19

1.41

24

1.44

96

1.30

51

6.72

146.

7189

6.70

316.

7006

6.53

516.

5326

6.51

566.

5124

5.97

455.

9707

5.96

945.

9663

4.65

754.

6297

4.38

474.

3778

4.10

694.

0899

4.08

424.

0785

3.75

153.

7451

3.72

243.

7161

3.69

343.

6871

2.03

792.

0322

2.02

662.

0190

2.01

142.

0051

1.99

941.

8302

1.81

881.

8119

1.80

051.

7898

1.76

771.

7014

1.69

001.

6780

1.66

731.

6559

1.64

391.

6345

1.62

251.

6111

1.55

561.

5486

1.54

421.

5385

1.52

711.

5139

1.50

821.

5038

1.36

741.

3611

1.35

161.

3440

1.32

511.

3213

(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.0


NAME : lcs105f

EXPNO : 1

PROCNO : 1


AQ_mod : dqd

BF1 : 400.1300000 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 1.0000000 sec

DATE_t : 05:13:37


INSTRUM : spect

NS : 16

O1 : 2470.97 Hz

P[1] : 25.0 usec

PULPROG : zg30

RG : 362.0000000

SW : 20.6885 ppm

SW_h : 8278.146 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 0.30 Hz

SI : 32768


Height : 13.79 cm

Width : 22.55 cm

ppm_cm : 0.33

Hz_cm : 132.72

AQ_time : 3.9583740 sec

Tabela 98 - Dados espectrais de RMN 1H do composto 54h (CDCl3).


3,72 2,01 1,81

H-8 H-10 H-14 H-18 H-17 H-9 H-11 a e H-19b H-1 H-6 H-5a

H-5b H-2 H-4a

dd ddd d dd d dt dd s d d

ddt

dt m dtt

J1= 7,3 e J2= 1,5 Hz J1= 8,1; J2= 7,3 e J3= 1,5 Hz

J1= 1,6 Hz J1= 7,8 e

J1= 7,8 Hz J1= J2= 7,3 3= 1,0 Hz

J1= 8,18 e J2= 1,0 Hz

J1= 11,2 Hz J1= 2,8 Hz

J1= 11,4 2= 4,3 e J3= J4 ,3 Hz

J1=J2=11,4 3= 2,5 Hz

J1=J2= 13, 3= 11,9 e J4=J5= 4,3 Hz

J2= 1,6 Hz

e J

H-19

; J2=

e J

4; J



1,66 1,52 1,34

H-4b H-3a H-3b

tt m m

J1=J2= 13,6; J3=J4= 4,6 Hz

Espectro de RMN 13C {1H} do composto 54h

147.

9605

147.

1822

144.

6655

136.

1188

130.

9471

129.

3832

121.

3239

120.

7201

117.

5633

114.

2028

108.

1074

107.

7146

101.

0736

74.6

334

68.7

416

54.5

286

38.9

482

24.0

878

21.9

711

(ppm)0102030405060708090100110120130140150


NAME : lcs105f

EXPNO : 15

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 02:49:45


INSTRUM : spect

NS : 1024

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : zgpg30

RG : 4096.0000000

SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.29 cm

Width : 22.55 cm

ppm_cm : 7.33

Hz_cm : 737.97

AQ_time : 1.3664260 sec

Tabela 99 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 54h (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição 148,0 147,2 144,7 136,1 130,9 129,4 121,3 120,7 117,6 114,2 108,1 107,7 107,1 74,6 68,7 54,5 38,9 24,1

C15 C16C12C13 C8 C10 C18 C7C9

C17 C19C6C5C1C2C4

C11C14



21,9 C3

Espectro de RMN 13C (DEPT-135) do composto 54h

1321

4.53

1305

7.19

1224

6.31

1186

7.95

1152

9.85

1091

6.57

1087

7.78

1020

8.88

7548

.66

6955

.14

5525

.86

3959

.00

2463

.12

2250

.89

(ppm)0102030405060708090100110120130140150160


NAME : lcs105f

EXPNO : 16

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 03:19:38


INSTRUM : spect

NS : 512

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : dept135

RG : 4096.0000000

SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.29 cm

Width : 22.55 cm

ppm_cm : 7.87

Hz_cm : 792.07

AQ_time : 1.3664260 sec

Tabela 100 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 54h (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição 130,9 129,4 121,3 117,6 114,2 108,1

68,7

C8 C10 C18 C9C11C14

C6C5CC2C4 C3

107,7 107,1

C17 C19

74,6

54,5 38,9 24,1 21,9

1

Composto 53i



NH

OH

H1

2 3

45

6

7

89

1011

12 13

14 15

16

1718 Cl

Espectro de RMN H do composto 53i 1

1.04

80

3.98

25

1.06

65

1.01

22

1.01

91

1.00

00

1.01

82

1.12

89

1.05

62

1.04

58

3.31

37

1.14

34

7.40

797.

0979

7.09

607.

0934

6.80

496.

8024

6.61

426.

6117

6.59

406.

5915

5.29

97

4.65

894.

6526

3.60

513.

5957

3.57

743.

5723

3.56

733.

4239

3.41

70

1.52

041.

4920

1.25

58

(ppm)1.01.52.02.53.03.54.04.55.06.06.57.07.5 0.55.5


NAME : lcs109d

EXPNO : 1

PROCNO : 1


AQ_mod : dqd

D[1] : 1.0000000 sec

DATE_t : 04:55:53

DATE_d : Oct 14 2004

INSTRUM : spect

NS : 16

O1 : 2470.97 Hz

P[1] : 25.0 usec

PULPROG : zg30

RG : 143.6999969

SW : 20.6885 ppm

SW_h : 8278.146 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 0.30 Hz

SI : 32768


Height : 13.79 cm

Width : 22.55 cm

ppm_cm : 0.34

Hz_cm : 136.78

AQ_time : 3.9583740 sec

Tabela 101 - Dados espectrais de RMN 1H do composto 53i (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz)

BF1 : 400.1300000 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

7,42 7,35

6,80 5,30 5,30 4,65 3,59

3,42 2,12

1,41 – 1,55 1,26

H-8 H-14, H-15, H-17 e

H-18 H-10

H-9 H-11 H-1 H-6 H-5a

H-5b H-2

H-4a, H-4b e H-3a H-3b

dt s

dddd

dt dd d d

ddt

dt m m m

J1= 7,3 e J2=J3= 1,5 Hz

J1= 8,1; J2= 7,3; J3= 1,5 e J4= 0,8 Hz

J1=J2= 7,3 e J3= 1,0 Hz J1= 8,1 e J2= 1,0 Hz

J1= 5,6 Hz J1= 2,5 Hz

J1= 11,4; J2= 4,0 e J3=J4= 2,0 Hz

J1=J2=11,4 e J3= 2,5 Hz

7,09

Espectro de RMN 13C {1H} do composto 53i



144.

8886

139.

6369

133.

1123

128.

5153

128.

1443

127.

6206

119.

9104

118.

5793

114.

5424

72.6

089

60.6

145

58.7

887

38.9

095

25.3

366

17.9

246

(ppm)0102030405060708090100110120130140


NAME : lcs109d

EXPNO : 15

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 05:54:27


INSTRUM : spect

NS : 1024

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : zgpg30

RG : 5160.6000977

SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.29 cm

Width : 22.55 cm

ppm_cm : 6.64

Hz_cm : 668.52

AQ_time : 1.3664260 sec

Tabela 102 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 53i (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição 144,9 139,6 133,1 128,5 128,1 127,6 119,9 118,6 114,5 72,6 60,6 58,8 38,9 25,3 17,9

C12 C13 C16

C14 e C18C8, C15 e C17

C10C7C9C11 C6C5 C1C2C4 C3

Espectro de R (DEPT-135) do composto 53i

MN 13C



144.

8886

139.

6369

133.

1123

128.

5153

128.

1443

127.

6206

119.

9104

118.

5793

114.

5424

72.6

089

60.6

145

58.7

887

38.9

095

25.3

366

17.9

246

(ppm)0102030405060708090100110120130140


NAME : lcs109d

EXPNO : 15

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 05:54:27


INSTRUM : spect

NS : 1024

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : zgpg30

RG : 5160.6000977

SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.29 cm

Width : 22.55 cm

ppm_cm : 6.64

Hz_cm : 668.52

AQ_time : 1.3664260 sec

Tabela 103 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 53i (CDCl3).

δ Atribuição (ppm)128,5 128,1 127,6 118,6 114,5

17,9

C14 e C18C8, C15 e C17

C10C9C11 C6C5 C1C2C4 C3

72,6 60,6 58,8 38,9 25,3

Composto 54i



NH

OH

H1

2 3

45

6

7

89

1011

12 13

14 15

16

178 Cl

Espectro de RMN 1H do composto 54i

1

4.19

72

1.09

97

1.08

64

1.00

40

0.98

72

1.00

00

1.02

41

1.23

97

1.08

31

1.37

00

1.43

75

1.26

60

1.19

76

1.37

77

7.22

767.

2124

7.20

867.

0925

7.09

066.

7168

6.71

436.

5419

6.53

946.

5217

6.51

92

4.70

404.

6775

4.38

334.

3763

4.12

504.

1112

4.10

744.

1004

4.08

914.

0834

4.07

774.

0720

3.75

003.

7443

3.72

163.

7153

3.69

323.

6862

2.05

862.

0529

2.04

852.

0321

2.02

642.

0201

1.82

181.

8105

1.79

211.

6564

1.46

261.

4600

1.36

03

(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.5


NAME : lcs109e

EXPNO : 1

PROCNO : 1


AQ_mod : dqd

BF1 : 400.1300000 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 1.0000000 sec

DATE_t : 06:31:56


INSTRUM : spect

NS : 16

O1 : 2470.97 Hz

P[1] : 25.0 usec

PULPROG : zg30

RG : 161.3000031

SW : 20.6885 ppm

SW_h : 8278.146 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 0.30 Hz

SI : 32768


Height : 13.79 cm

Width : 22.55 cm

ppm_cm : 0.35

Hz_cm : 139.32

AQ_time : 3.9583740 sec

Tabela 104 - Dados espectrais de RMN 1H do composto 54i (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz) 7,35

7,22 7,09 6,72 6,53 4,69 4,38 4,09 3,72 2,04 1,81 1,66 1,44 1,34

H-14, H-15, H-17 e H-18

H-8 H-10 H-9 H-11 H-1 H-6 H-5a H-5b H-2 H-4a H-4b H-3a H-3b

d

dd ddd dt dd d d m dt m m tt m m

J1= 1,4 Hz

J1= 7,3 e J2= 1,5 Hz J1= 8,1; J2= 7,3 e J3= 1,5 Hz

J1=J2= 7,3 e J3= 1,0 Hz J1= 8,1 e J2= 1,0 Hz

J1= 10,6 Hz J1= 2,8 Hz

J1=J2=11,4 e J3= 2,3 Hz

J1=J2=13,7 e J3=J4= 4,5 Hz

Espectro de RMN 13C {1H} do composto 54i



144.

5065

140.

8405

133.

5304

130.

9045

129.

4207

129.

1515

128.

8097

120.

6848

117.

7608

114.

2475

74.3

726

68.5

899

54.2

678

38.9

492

24.0

598

21.9

795

(ppm)0102030405060708090100110120130140


NAME : lcs109e

EXPNO : 15

PROCNO : 1

***

AQ

Acquisition Parameters ***

_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 07:12:40


INSTRUM : spect

NS : 1024

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : zgpg30

RG : 10321.2998047

SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.29 cm

Width : 22.55 cm

ppm_cm : 6.78

Hz_cm : 681.89

AQ_time : 1.3664260 sec

Tabela 105 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 54i (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição 144,5

133,5 130,9

117,8

21,9

C

C13

C10 C14 e C18 C15 e C17

7

9C11C6C5

2

4 C3

140,8 12

C16

C8

CC

C1CC

129,4 129,1 128,8 120,7

114,274,4 60,6 54,3 38,9 24,1

Espectro de RMN 13C (DEPT-135) do composto 54i



130.

8847

129.

4008

129.

1244

128.

7898

117.

7337

114.

2204

74.3

528

68.5

701

54.2

480

38.9

294

24.0

399

21.9

596

(ppm)0102030405060708090100110120130140


NAME : lcs109e

EXPNO : 16

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 07:45:53


INSTRUM : spect

NS : 256

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : dept135

RG : 16384.0000000

SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

: 65536

: 300.0 K

rocessing Parameters ***

: 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.29 cm

Width : 22.55 cm

ppm_cm : 6.57

Hz_cm : 661.12

AQ_time : 1.3664260 sec

Tabela 106 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 54i (CDCl

δ (ppm Atribuição

TD

TE

*** P

GB

3).)

130,9 129,4 129,1 128,8 117,8 114,2 74,4 60,6 54,3 38,9 24,1 21,9

C8 C10

C14 e C18 C15 e C17

C9C11C6C5C1C2C4 C3

Composto 53j



NH

OH

H1

2 3

45

6

7

89

1011

12 13

14 15

1617

18

Cl

Espectro de RMN 1H do composto 53j

1.98

54

3.09

32

1.02

17

0.98

80

0.99

85

1.00

00

0.98

94

1.14

46

1.04

23

1.04

41

3.28

87

1.36

12

7.10

047.

0985

6.82

836.

8258

6.80

946.

8069

6.62

506.

6225

6.60

486.

6023

5.31

565.

3017

4.65

834.

6520

3.60

833.

6039

3.59

823.

5799

3.57

553.

5698

3.44

743.

4253

3.41

89

2.15

872.

1530

2.14

932.

1429

1.55

451.

5305

1.50

081.

2736

(ppm)1.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.0 0.00.5


NAME : lcs110d

EXPNO : 1

PROCNO : 1


AQ_mod : dqd

BF1 : 400.1300000 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 1.0000000 sec

DATE_t : 06:47:34


INSTRUM : spect

NS : 16

O1 : 2470.97 Hz

P[1] : 25.0 usec

PULPROG : zg30

RG : 143.6999969

SW : 20.6885 ppm

SW_h : 8278.146 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


00

30 Hz

: 32768

MR Plot Parameters ***

Height : 13.79 cm

Width : 22.55 cm

ppm_cm : 0.34

Hz_cm : 137.30

AQ_time : 3.9583740 sec

Tabela 107 - Dados espectrais de RMN 1H do compo DCl3).

δ (ppm) uição Sinal J (Hz)

GB : 0.00000

LB : 0.

SI

*** 1D N

sto 53j (CAtrib

7,40 – 7,44 7,29 7,10

6,81 6,61 5,31 4,65 3,59

1,42 – 1,56 1,27

H-8 e H-14 H-16, H-17 e H-18

H-10

H-9 H-11 H-1 H-6 H-5a


m m

dddd

dt dd d d m

m m

J1= 8,1; J2= 7,3; J3= 1,5 e J4= 0,7 Hz

J1=J2= 7,3 e J3= 1,0 Hz J1= 8,1 e = 1,0 Hz

J1= 5,6 Hz J1= 2,5 Hz

1, e J3= 2,5 Hz

3,42 2,15

H-5b H-2

dt m

J

J2

41=J2= 1

Espectro de RMN 13C {1H} do composto 53j



144.

8017

143.

3251

134.

3638

129.

6795

128.

1520

127.

6647

127.

6065

126.

9082

125.

0170

119.

9108

118.

6379

114.

5937

72.5

657

60.6

003

58.9

128

38.8

371

25.3

224

17.9

541

(ppm)0102030405060708090100110120130140150


NAME : lcs110d

EXPNO : 15

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 07:07:45


INSTRUM : spect

NS : 512

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : zgpg30

RG : 6502.0000000

SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.29 cm

Width : 22.55 cm

ppm_cm : 6.86

Hz_cm : 689.87

AQ_time : 1.3664260 sec

Tabela 108 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 53j (CDCl3).δ (ppm) Atribuição

144,8 143,3 134,4 129,7 128,1 127,7 127,6 126,9 125,0 119,9 1111

658,938,8 25,317,9

C12 C13 C15 C17 C8 C14C10C18C16C7

C6C5C1C2C4 C3

8,6 4,6

72,6 0,6

C9C11

Espectro de RMN 13 PT-135) d mposto 53j

C (DE o co



129.

6795

128.

1520

127.

6647

127.

6065

126.

9082

125.

0170

118.

6379

114.

5937

72.5

657

60.6

003

58.9

128

38.8

371

25.3

224

17.9

540

(ppm)0102030405060708090100110120130


NAME : lcs110d

EXPNO : 16

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 07:20:27


INSTRUM : spect

NS : 256

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : dept135

RG : 5160.6000977

SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.29 cm

Width : 22.55 cm

ppm_cm : 6.44

Hz_cm : 647.94

AQ_time : 1.3664260 sec

Tabela 109 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 53j (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição 129,7 128,1 127,7

111

C17 C8 C

C1CC

CCC4 C

127,6 126,9 25,0 18,6 14,6 72,6 60,6 58,9 38,8 25,3 17,9

14C10C18

6

9

11 C6C5

1

2

3

Composto 54j



NH

OH

H1

2 3689

45

710

1112 13

14 15

16

1718

Cl

Espectro de R do composto 54j MN 1H

0.98

37

2.86

80

1.04

81

1.09

06

1.00

42

0.98

23

1.00

00

0.98

85

1.56

09

1.03

77

1.14

19

1.20

77

1.33

65

1.13

68

1.14

43

7.08

807.

0716

7.06

786.

7313

6.72

876.

7130

6.71

046.

6947

6.69

216.

5362

6.53

436.

5160

4.68

374.

6572

4.37

634.

3693

4.12

064.

1023

4.09

784.

0846

4.08

024.

0745

4.06

943.

7417

3.71

903.

7127

2.06

482.

0585

2.05

282.

0453

2.02

631.

6614

1.47

64

(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.5


NAME : lcs110e

EXPNO : 1

PROCNO : 1


AQ_mod : dqd

BF1 : 400.1300000 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 1.0000000 sec

DATE_t : 05:54:48


INSTRUM : spect

NS : 16

O1 : 2470.97 Hz

P[1] : 25.0 usec

PULPROG : zg30

RG : 101.5999985

SW : 20.6885 ppm

SW_h : 8278.146 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 0.30 Hz

SI : 32768


Height : 13.79 cm

Width : 22.55 cm

ppm_cm : 0.35

Hz_cm : 139.71

AQ_time : 3.9583740 sec

Tabela 110 - Dados espectrais de RMN 1H do composto 54j (CDCl3).


21

,67 ,37 ,08 ,71 ,04 ,81

,66 1,46

H-14 H-16, H-17 e

H-18

a

a

s m

ddddd d m dtm dt

J1= 7,3 e Hz 1= 8,1; J2=

J1=J2= 7,3 e J ,0 Hz J1= 8,1 e J2 Hz

J1= 10,6 Hz J1= 2,8 Hz

J1=J2=11,4 e J3= 2,5 Hz

J1=J2= 13,1; J3= 11,6 e

J4=J5= 4,3 Hz J1=J2= 13,1 e J3=J4= 4,5 Hz

7,7,096,716,52444321

1

H-8 H-10 H-9 H-11 H-1H-6H-5aH-5bH-2H-4

H-4bH-3

dd dd Jt

t

tm t

J2= 1,57,3 e J3= 1,5 Hz

3= 1= 0,8



1,36 H-3b m Espectro de RMN 13C H} do composto 54j

{114

4.54

5614

4.40

74

134.

5368

130.

8636

129.

8525

129.

4161

128.

0704

127.

8377

126.

0992

120.

6002

117.

7489

114.

2284

74.3

098

68.5

563

54.4

887

38.8

792

24.0

625

22.0

258

(ppm)0102030405060708090100110120130140150


NAME : lcs110e

EXPNO : 15

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 06:24:43


INSTRUM : spect

NS : 512

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : zgpg30

RG : 5792.6000977

SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.29 cm

Width : 22.55 cm

ppm_cm : 6.99

Hz_cm : 703.70

AQ_time : 1.3664260 sec

Tabela 111– Dados espectrais de RMN 13C do composto 54j (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição 144,5 144,4 134,5

68,5

38,9

C12C13C15

C7

130,9 129,9

C

129,4 128,1 127,8 126,1 120,6 117,7 114,2 74,3

54,5

24,1 22,0

17 C8 C14 C10C18 C16

C9C11C6C5C1C2C4 C3

Espectro de RM (DEPT-135) do composto 54j

N 13C



130.

8563

129.

8453

129.

4088

128.

0632

127.

8304

126.

0920

117.

7417

114.

2211

74.3

026

68.5

490

54.4

815

38.8

792

24.0

552

22.0

113

(ppm)0102030405060708090100110120130140


NAME : lcs110e

EXPNO : 16

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 06:40:18


INSTRUM : spect

NS : 256

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

: dept135

: 5160.6000977

: 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.29 cm

Width : 22.55 cm

ppm_cm : 6.77

Hz_cm : 681.60

AQ_time : 1.3664260 sec

PULPROG

RG

SW


Tabela 112 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 54j (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição 130,9 129,9 129,4 128,1 127,8 126,1

114,2 74,3 68,5 54,5 38,9 24,1 22,0

C17 C8 C14 C10 C18 C16C9C11C6C5C1C2C4 C3

117,7

posto 53k

Com



NH

18

O6H

H3

4

7

89

1011

1214

15

1617

Cl

Espectro de RMN 1H do composto

1

2

5

13

53k

0.99

85

1.11

69

1.07

80

1.03

30

1.21

74

1.04

11

1.02

31

1.12

67

1.00

00

0.99

22

1.11

83

1.05

88

1.03

58

1.95

95

0.99

14

1.20

58

7.07

867.

0767

6.83

246.

8299

6.81

356.

8109

6.79

516.

7926

6.62

916.

6266

6.60

896.

6070

5.34

115.

3272

5.06

335.

0570

3.61

433.

6099

3.60

423.

5859

3.58

093.

5758

3.45

583.

4495

3.42

683.

4205

3.39

783.

3921

2.44

002.

4337

2.42

992.

4242

2.41

982.

4160

2.40

972.

4040

2.39

962.

3958

2.39

012.

3857

2.37

941.

5775

1.55

671.

5491

1.53

331.

5258

1.44

431.

4386

1.42

661.

4153

1.23

851.

2214

1.21

831.

2019

(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.5


NAME : lcs113d

EXPNO : 1

PROCNO : 1


AQ_mod : dqd

BF1 : 400.1300000 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 1.0000000 sec

DATE_t : 06:04:42


INSTRUM : spect

NS : 16

O1 : 2470.97 Hz

P[1] : 25.0 usec

PULPROG : zg30

RG : 143.6999969

SW : 20.6885 ppm

SW_h : 8278.146 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 0.30 Hz

SI : 32768


Height : 13.79 cm

Width : 22.55 cm

ppm_cm : 0.37

Hz_cm : 148.65

AQ_time : 3.9583740 sec


Tabela 113 - Dados espectrais de RMN 1H do composto 53k (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz) 7,69 7,44 7,40

7,24 7,10

6,82 6,62 5,34 5,07 3,60 3,43 2,41

1,52 – 1,60 1,44

H-15 H-8 H-18

6 0

-9 11

H-1 -6 5a

H-5b -2 H-4b 3a

dd dt dd

dt dddd

dt dd d d m dt m m m

J1= 7,6 e J2= 1,8 Hz J1= 7,3 e J2=J3= 1,0 Hz

J1= 7,6 e J2= 1,5 Hz

J1=J ,8 Hz J1=8,1; 2 3= 1,5 e

J4 J1=J2= 7,3 e J3= 1,0 Hz

J1= 8,1 e J2= 1,0 Hz = 5,6 Hz

1

J1=J2= 11,5 e J3= 2,5Hz

7,30 H-17 dt JH-1

1H-

HH-

HH-

HH-4a e

-H

1=J2= 7,6 e J3= 1,5 Hz2= 7,6 e J3= 1

J J= 7,3; = 0,8 Hz

J1J = 2,3 Hz



1,22 H-3b m Espectro de RM {1H} do composto 53k

N 13C14

5.16

12

138.

0111

132.

6794

129.

8644

128.

4970

128.

2933

128.

0314

127.

7259

126.

4894

120.

2339

118.

6046

114.

7059

72.3

869

60.6

107

55.7

372

34.8

396

25.3

764

18.2

554

(ppm)0102030405060708090100110120130140150


NAME : lcs113d

EXPNO : 15

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 07:03:19


INSTRUM : spect

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : zgpg30

RG : 3649.1000977

SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.29 cm

Width : 22.55 cm

ppm_cm : 6.91

Hz_cm : 695.26

AQ_time : 1.3664260 sec

Tabela 114 – Dados espectrais de RMN 13C do compo 53k (CDCl3).


NS : 1024

O1 : 10060.79 Hz

sto

145,2 138,0 132,7 129,9 128,5 128,3 128,0 127,7 126,5 120,2

114,7 72,4 60,6 55,7 34,8 25,4 18,5

14 C12 C13 C18 C8 C15C16 C10C17 C7C9C11C6C5 C1C2C4 C3

C

118,6

Espectro de RMN 13C (DEPT-135) do composto 53k



Tabela 115 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 53k (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição 129,9 128,5 128,3 128,0 127,7 126,5 118,6 114,7 72,4 60,6 55,7 34,8 25,4 18,5

C18 C8 C15C16 C10C17 C9C11C6C5 C1C2C4 C3

Composto 54k



NH

OH

H1

2 3

45

6

7

89

1011

12 13

1415

1617

18

Cl

Espectro de RM do composto 54k N 1H

0.96

10

0.99

29

3.45

76

1.15

80

1.08

70

1.03

42

1.00

00

1.11

78

1.65

18

1.12

95

1.03

36

1.10

36

1.22

22

2.28

82

7.22

587.

2112

7.20

687.

0862

7.06

927.

0654

6.73

336.

7169

6.71

506.

6986

6.69

676.

5319

6.51

23

5.18

465.

1612

4.43

704.

4288

3.99

883.

9805

3.97

043.

6952

3.67

433.

6693

3.64

783.

6421

2.19

82

1.91

47

1.69

56

1.48

161.

4469

(ppm)0.01.01.52.02.53.03.54.04.55.06.57.07.5 0.55.56.0


NAME : lcs113e

EXPNO : 2

PROCNO : 1


AQ_mod : dqd

BF1 : 400.1300000 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 1.0000000 sec

DATE_t : 22:38:02


INSTRUM : spect

NS : 16

O1 : 2470.97 Hz

SW : 20.6885 ppm

h : 8278.146 Hz

: 65536

: 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 0.30 Hz

SI : 32768


Height : 13.79 cm

Width : 26.80 cm

ppm_cm : 0.30

Hz_cm : 119.22

AQ_time : 3.9583740 sec

Tabela 116 - Dados espectrais de RMN 1H do composto 54k (CDCl3).

δ (ppm) tribuição Sinal J (Hz)

P[1] : 25.0 usec

PULPROG : zg30

RG : 90.5000000

SW_

TD

TE

A7,48 7,37

7,22 – 7,28 7,20 7,08 6,71 6,52 5,17 4,43 3,98 3,67

1,70 1,38 – 1,51

H-15 H-18

H-17 e H-16 H-8 H-10 H-9 H-11 H-1 H-6 H-5a H-5b H-2 H-4a H-4b

H-3a e H-3b

dd dd m dd ddd dt d d d m dt m m m m

J1= 7,6 2= 1,8 Hz J1= 7,6 e J2= 1,5 Hz

J1= 7,3 e J2= 1,5 Hz

J1= 7,8; J2= 7,3 e J3= 1,5 Hz J1=J2= 7,3 e J3= 1,0 Hz

J1= 7,8 Hz J1= 9,4 Hz J1= 3,3 Hz

J1=J2= 11,1 e J3= 2,7 Hz

2,20 1,92

e J

Espectro de RMN 13C {1H} do composto 54k



144.

4072

140.

1520

133.

7875

130.

2961

129.

5541

129.

1613

129.

0086

128.

7176

127.

2702

120.

0764

117.

5378

113.

9518

73.3

277

67.1

814

51.4

409

38.0

207

24.2

660

23.1

022

(ppm)0102030405060708090100110120130140


NAME : lcs113e

EXPNO : 17

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 23:36:39


INSTRUM : spect

NS : 1024

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : zgpg30

RG : 2580.3000488

SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.29 cm

Width : 22.50 cm

ppm_cm : 6.75

Hz_cm : 679.27

AQ_time : 1.3664260 sec

Tabela 117 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 54k (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição 144,4 140,1 133,8 130,3 129,5 129,2 129,0 128,7 127,3 120,1 117,5 113,9 73,3 67,2 51,4 38,0 24,3 23,1

C12C13 C14 C18 C8 C15 C16C10 C17 C7C9C11C6C5C1C2C4 C3

Espectro de RMN 13C (DEPT-135) do composto 54k



130.

3033

129.

5614

129.

1686

129.

0231

128.

7249

127.

2774

117.

5451

113.

9591

73.3

350

67.2

032

51.4

481

38.0

207

24.2

732

23.1

167

(ppm)0102030405060708090100110120130140


NAME : lcs113e

EXPNO : 18

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 00:06:38


INSTRUM : spect

NS : 512

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : dept135

RG : 5160.6000977

SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.29 cm

Width : 22.50 cm

ppm_cm : 6.65

Hz_cm : 668.90

AQ_time : 1.3664260 sec

Tabela 118 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 54k (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição 130,3 129,5 129,2 129,0 128,7 127,3 117,5 113,9 73,3 67,2 51,4 38,0 24,3 23,1

C18 CC15 C16C10 C17 C9C11C6C5C1C2C4 C3

8

Composto 53l



NH

OH

H1

2 3

45

6

7

89

1011

12 13

1415

1617

18 O19

Espectro de RMN 1H do composto 53l

0.98

48

2.14

69

1.27

72

2.04

69

1.04

19

1.00

60

1.00

00

0.98

61

3.19

71

1.23

88

1.16

47

1.11

94

3.30

81

1.02

51

6.92

106.

9097

6.90

466.

7903

6.78

846.

6041

6.60

226.

5845

6.58

20

5.32

565.

3117

4.65

134.

6449

3.82

67

3.63

103.

6108

3.60

643.

6007

3.58

243.

5779

3.57

233.

4580

3.43

593.

4289

2.09

42

1.45

34

(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.0


NAME : lcs115d

EXPNO : 1

PROCNO : 1


AQ_mod : dqd

BF1 : 400.1300000 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 1.0000000 sec

DATE_t : 01:19:55


INSTRUM : spect

NS : 16

O1 : 2470.97 Hz

P[1] : 25.0 usec

PULPROG : zg30

RG : 912.2999878

SW : 20.6885 ppm

SW_h : 8278.146 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 0.30 Hz

SI : 32768


Height : 13.79 cm

Width : 22.50 cm

ppm_cm : 0.34

Hz_cm : 137.89

AQ_time : 3.9583740 sec

Tabela 119 - Dados espectrais de RMN 1H do composto 53l (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz) 7,42 7,33 7,09

6,92

4,65

3,43

1,42 – 1,60

H-8 H-14 e H-18

H-10

H-15 e H-17

H-1 H-6 HH-5a HH-2

H-3a, H-4a e H-4b H

dt d

dddd d dt dd d d s m dt mm m

J1= 7,3 e J2=J3= 1,4 Hz J1= 8,6 Hz

J1= 8,1; J2= 7,3; J3= 1,4 e J4= 0,8 Hz J1= 8,6 Hz

J1=J2= 7,3 e = 1,0 Hz J1= 8,1 ,0 Hz

J1= 5,6 Hz J1= 2,5 Hz

J1=J2= 11,4 e J3= 2,6 Hz

J3 e J2= 1

6,79 6,59

H-9 H-11

5,32

3,82 -19 3,59

-5b

-3b

2,12

1,34 Espectro de RMN 13C {1H} do composto 53l



158.

9659

145.

2693

133.

1221

128.

0523

127.

8850

127.

6376

119.

8983

118.

2181

114.

3339

113.

7011

72.7

860

60.6

678

58.7

839

55.3

289

39.0

501

25.4

409

18.0

216

(ppm)0102030405060708090100110120130140150160


NAME : lcs115d

EXPNO : 15

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 02:18:28


INSTRUM : spect

NS : 1024

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : zgpg30

RG : 2580.3000488

SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.29 cm

Width : 22.50 cm

ppm_cm : 7.34

Hz_cm : 738.76

AQ_time : 1.3664260 sec

Tabela 120 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 53l (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição 159,0 143,3 133,1 128,0 127,9

119,9

114,3

60,7

25,4

C16C12 C13 C8

C14 e C18

C11C15 17

C1

C3

127,6

118,2

113,7 72,8

58,8 55,3 39,0

18,0

C10 C7C9

e CC6C5

C19C2C4

spectro de RMN 13C (DEPT-135) do composto 53l E



128.

0595

127.

8849

127.

6376

118.

2181

114.

3339

113.

7010

72.7

859

60.6

605

58.7

839

55.3

216

39.0

501

25.4

408

17.9

343

(ppm)102030405060708090100110120130140150 0


NAME : lcs115d

EXPNO : 16

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

DATE_t : 02:48:20

E_d : Nov 30 2004

TRUM : spect

: 512

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : dept135

RG : 9195.2001953

SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.29 cm

Width : 22.50 cm

ppm_cm : 7.36

Hz_cm : 740.07

AQ_time : 1.3664260 sec

Tabela 121 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 53l (CDCl3).


BF1 : 100.6127290 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DAT

INS

NS

128,0 127,9 127,6 118,2 114,3 113,7 72,8 60,7 58,8 55,3 39,0 25,4 18,0

C8 C14 e C18

C10 C9C11

C15 e C17C6C5 C1 C19C2C4 C3

posto 54l Com



NH

OH

45

H 11

26

7

89

1112

415

1618 O19

Espectro de RMN 1H do composto 54l

3

1013

17

2.03

45

1.35

20

1.12

24

2.15

40

1.01

84

0.96

78

1.00

00

0.98

92

1.02

95

3.09

56

1.29

05

1.19

80

1.25

87

1.34

42

1.41

76

1.39

89

7.25

137.

2361

7.23

236.

9432

6.92

116.

7247

6.72

226.

5599

6.55

686.

5397

6.53

66

4.71

824.

6904

4.41

774.

4107

3.84

76

2.10

692.

0955

2.08

922.

0684

2.06

271.

6706

(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.0


NAME : lcs115e

EXPNO : 1

PROCNO : 0


AQ_mod : dqd

BF1 : 400.1300000 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 1.0000000 sec

DATE_t : 06:47:08


INSTRUM : spect

NS : 16

O1 : 2470.97 Hz

P[1] : 25.0 usec

PULPROG : zg30

RG : 456.1000061

SW : 20.6885 ppm

SW_h : 8278.146 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 0.30 Hz

SI : 32768


Height : 13.79 cm

Width : 22.50 cm

ppm_cm : 0.34

Hz_cm : 136.36

AQ_time : 3.9583740 sec

Tabela 122 - Dados espectrais de RMN 1H do composto 54l (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz) 7,36 7,24 7,11 6,93 6,72 6,55 4,70 4,41 4,12 3,84 3,74 2,08 1,85 1,67 1,52 1,35

H-14 e H-18 H-8 H-10 e H-17

H-9 H-11 H-1 H-6 H-5a H-19 H-5b H-2 H-4a H-4b H-3a H-3b

d dd ddd d dt dd d d m s dt m m tt m m

J1= 8,8 Hz J1= 7,3 e J2= 1,5 Hz

J1= 8,1; J2= 7,3 e J3= 1,5 Hz J1= 8,8 Hz

J1=J2= 7,3 e J3= 1,3 Hz J1= 8,1 e J2= 1,3 Hz

J1= 11,1 Hz J1= 2,8 Hz

J1=J2= 11,6 e J3= 2,5 Hz

J1=J2= 13,4 e J4= 4,6 Hz

H-15

J3=



Espectro de RMN 13C {1H} do composto 54l

159.

5652

145.

0395

134.

5143

131.

2411

129.

7718

129.

6481

129.

1535

121.

0650

117.

7700

114.

4750

114.

2931

74.9

856

69.0

356

55.6

082

54.4

080

39.2

058

24.4

181

22.2

505

(ppm)010203040506070809010001140150160 1112030


NAME : lcs115e

EXPNO : 15

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

: Nov 30 2004

TRUM : spect

: 1024

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : zgpg30

RG : 3251.0000000

SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.29 cm

Width : 22.50 cm

ppm_cm : 7.68

Hz_cm : 772.30

AQ_time : 1.3664260 sec

Tabela 123 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 54l (CDCl3).


BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 07:45:41

DATE_d

INS

NS

159,6 145,0 134,5 131,2 129,6 129,1

114,3 75,0 69,0 55,6 54,4 39,2 24,4 22,2

C16C12C13 C8 C10

C14 e C18 C7C9C11

C15 e C17 C6C5C19C1C2C4 C3

121,1117,8 114,5

Espectro de RMN 13C (DEPT-135) do composto 54l



131.

2483

129.

6481

129.

1607

117.

7700

114.

4750

114.

2931

74.9

928

69.0

356

55.6

081

54.4

080

39.2

057

24.4

181

22.2

505

0.28

37

(ppm)0102030405060708090100110120130140


NAME : lcs115e

EXPNO : 16

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 08:15:22


INSTRUM : spect

NS : 512

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : dept135

RG : 16384.0000000

SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.29 cm

Width : 22.50 cm

ppm_cm : 6.95

Hz_cm : 699.41

AQ_time : 1.3664260 sec


Tabela 124 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 54l (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição 131,2 129,6 129,1 117,8 114,5 114,3 75,0 69,0 55,6 54,4 39,2 24,4

C8 C10

C14 e C18 C9C11

C15 e C17 C6C5C19C1C2C

22,2 4

C3

Composto 53m



NH

OH

H1

2 3

45

6

7

89

1011

12 13

1415

1617

18

19O

Espectro de RM do composto 53m N 1H

1.00

87

1.02

66

1.04

16

2.06

27

1.00

74

1.02

67

1.00

02

1.00

00

1.00

33

3.16

86

1.06

32

1.01

70

1.04

74

2.04

20

0.94

59

1.02

61

Inte

gral

7.41

147.

2921

7.27

257.

0023

6.98

086.

9745

6.79

276.

7902

6.61

026.

6077

6.59

006.

5875

5.32

735.

3134

4.66

254.

6568

3.82

97

3.60

623.

5961

3.57

783.

5734

3.56

773.

4307

3.42

44

1.53

781.

5347

(ppm)0.01.01.52.02.53.03.54.04.55.06.57.07.5 0.55.56.0


NAME : lcs117d

EXPNO : 1

PROCNO : 1


AQ_mod : dqd

BF1 : 400.1300000 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 1.0000000 sec

INSTRUM : spect

: 16

: 2470.97 Hz

] : 25.0 usec

PULPROG : zg30

RG : 161.3000031

SW : 20.6885 ppm

SW_h : 8278.146 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 0.30 Hz

SI : 32768


Height : 13.79 cm

Width : 26.80 cm

ppm_cm : 0.31

Hz_cm : 124.19

AQ_time : 3.9583740 sec

Tabela 125 - Dados espectrais de RMN 1H do compos (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição Sinal

DATE_t : 22:19:51


NS

O1

P[1

to 53mJ (Hz)

7,42 7,29 7,09

6,99 6,98 6,84 6,79 6,60 5,32 4,66 3,82 3,58

3,43 2,17

H-8 H-17 H-10

H-18 H-14 H-16 H-9 H-11 H-1 H-6 H-19 H-5a

H-5b H-2

dt dd

dddd d s

ddd dt dd d d s

ddt

dt m

J1= 7,3 e J2= J3= 1,3 Hz J1= 8,1 e J2= 7,6 Hz

J1= 8,1; J2= 7,3; J3= 1,5 e J4= 0,7 Hz J1= 7,6 Hz

J1= 8,2; J2= 2,5 e J3= 1,0 Hz

J1=J2= 7,3 e J3=1,3 Hz J1= 8,1 e J2= 1,0 Hz

J1= 5,6 Hz J1= 2,3 Hz

J1=11,6; J2= 4,0 e J3=J4=

1,7 Hz J1=J2= 11,6 e J3= 2,5 Hz



1,47 – 1,57 1,43 1,33


m m m

Espectro de RMN 13C {1H} do composto 53m

159.

6504

145.

0883

142.

8625

129.

3842

128.

0749

127.

6167

119.

8919

119.

1354

118.

2917

114.

4074

112.

6108

112.

5745

72.7

213

60.6

323

59.2

285

55.2

715

38.8

982

25.4

126

18.1

170

-0.0

020

(ppm)-100102030405060708090100110120130140150160


NAME : lcs117d

EXPNO : 15

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 23:18:33


INSTRUM : spect

NS : 1024

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : zgpg30

RG : 4096.0000000

SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.29 cm

Width : 22.55 cm

ppm_cm : 8.50

Hz_cm : 855.16

AQ_time : 1.3664260 sec

Tabela 126 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 53m (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição 159,6 145,1 142,9 129,4 128,8 127,6 119,9 119,1 118,3 114,4 112,6 112,5 72,7 60,6 59,2

C15 C12 C13 C17C8 C10 C7C18 C9C14C11 C16

55,3 38,9

C6C5C19 C1C2



25,4 18,1

C4 C3

Espectro de R (DEPT-135) do composto 53mMN 13C

129.

7913

128.

4820

128.

0237

119.

5425

118.

6987

114.

8145

113.

0179

112.

9815

73.1

284

61.0

393

59.6

355

55.6

713

39.3

052

25.8

196

18.5

167

(ppm)0102030405060708090120130140 100110


NAME : lcs117d

EXPNO : 16

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 23:48:29


INSTRUM : spect

NS : 512

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : dept135

RG : 6502.0000000

SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

Height : 15.29 cm

th : 22.55 cm

_cm : 7.28

cm : 732.13

AQ_time : 1.3664260 sec

Tabela 127 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 53m (CDCl3).


LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Wid

ppm

Hz_

129,4 128,8 127,6 119,1 118,3 114,4 112,6 112,5 72,7 60,6 59,2 55,3 38,9 25,4 18,1

C14C11 C16 C6C5C19 C1C2C4 C3

C1

8

7CC1C 8

0

1C9

Composto 54m



NH

OH

H1

2 3

45

6

7

89

1011

12 13

1415

1617

18

19O

Espectro de RMN 1H do composto 54m

1.02

25

0.98

18

1.04

91

2.01

15

0.99

87

0.99

19

0.97

11

1.00

00

0.99

12

1.02

88

1.22

23

1.29

72

1.18

73

1.19

40

7.22

867.

2128

7.20

977.

0866

7.01

216.

9944

6.99

06

6.70

90

6.53

98

4.69

944.

6722

4.38

814.

3812

4.11

664.

1109

4.10

594.

0888

4.08

314.

0775

3.80

793.

7201

3.71

44

2.09

942.

0937

2.08

802.

0805

2.07

222.

0666

2.06

091.

6499

(ppm)1.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.0


NAME : lcs117e

EXPNO : 1

PROCNO : 1


AQ_mod : dqd

BF1 : 400.1300000 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 1.0000000 sec

DATE_t : 23:55:55


INSTRUM : spect

NS : 16

O1 : 2470.97 Hz

P[1] : 25.0 usec

PULPROG : zg30

RG : 128.0000000

SW : 20.6885 ppm

SW_h : 8278.146 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 0.30 Hz

SI : 32768


Height : 13.79 cm

Width : 22.55 cm

ppm_cm : 0.29

Hz_cm : 115.47

AQ_time : 3.9583740 sec

abela 130 - Dados espectrais de RMN 1H do composto 54m (CDCl3).


3,81 3,72 2,08 1,84

1,65

H-17 H-8 H-10 H-18 H-14 H-16 H-9 H-11 H-1 H-6 H-5a

H-19 H-5b H-2 H-4a

H-4b

t dd ddd d s

ddd t d d d

ddt s dt m

ddt

tt

J1=J2= 7,6 Hz J1= 7,1 e J2= 1,3 Hz

J1= 7,8; J2= 7,1 e J3= 1,5 Hz J1= 7,6 Hz

J1= 7,6; J2= 2,5 e J3= 0,6 Hz

J1=J2= 7,1 Hz J1= 7,8 Hz

J1= 10,9 Hz J1= 2,8 Hz

J1= 11,1; J2= 4,5 e J3=J4= 2,3 Hz

J1=J2= 11,1 e J3= 2,3 Hz

J1=J2= 13,6; J3= 11,1 e

J4=J5= 4,5 Hz J1=J2= 13,6 e J3=J4= 4,5 Hz

T



1,50 1,34

H-3a H-3b

m m

Espectro de RMN 13C {1H} do composto 54m

159.

8706

144.

4793

143.

8392

130.

9209

129.

5752

129.

3716

120.

7521

120.

2866

117.

6244

114.

2785

113.

2238

74.5

126

68.6

572

55.2

371

54.8

298

38.8

129

24.1

198

22.0

250

(ppm)0102030405060708090100110120130140150160


NAME : lcs117e

EXPNO : 15

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 00:54:32


INSTRUM : spect

NS : 1024

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : zgpg30

RG : 3649.1000977

SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.29 cm

Width : 22.55 cm

ppm_cm : 7.53

Hz_cm : 757.38

AQ_time : 1.3664260 sec

Tabela 131 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 54m (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição 159,9 144,5 143,8 130,9 129,6 129,4 120,7 120,3 117,6 114,3 113,2 74,5 68,6 55,2 54,8 38,8 24,1 22,0

C15 C12C13 C17 C8 C10 C7C9C18 C14

C16 e C11C6C5C19C1C2C4 C3

Espectro de RMN 13C (DEPT-135) do composto 54m



130.

9210

129.

5754

129.

3717

120.

2867

117.

6100

114.

2786

113.

2239

74.5

127

68.6

573

55.2

372

54.8

226

38.8

130

24.1

199

22.0

323

(ppm)0102030405060708090100110120130140150


NAME : lcs117e

EXPNO : 16

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 01:24:26


INSTRUM : spect

NS : 512

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : dept135

RG : 7298.2001953

SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.29 cm

Width : 26.80 cm

ppm_cm : 6.04

Hz_cm : 608.05

AQ_time : 1.3664260 sec

Tabela 132 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 54m

DCl3).δ (ppm) Atribuição

(C

130,9 129,6 129,4 120,3 117,6 114,3 113,2 74,5 68,6 55,2 54,8 38,8 24,1 22,0

C17 C8 C10 C9C18 C14

C16 e C11C6C5C19C1C2C4 C3

Composto 53n



NH

OH

H1

2 3

45

6

7

89

1011

12 13

1415

1617

18

19O

Espectro de RMN 1H do composto 53n

1.14

08

1.06

50

1.00

69

1.12

26

1.10

04

1.08

79

0.97

28

0.97

12

1.02

11

0.97

37

3.09

36

1.22

80

1.08

41

1.06

84

3.16

86

1.18

05

7.08

196.

9840

6.98

156.

9158

6.91

396.

8956

6.89

316.

7813

6.77

946.

6146

6.61

216.

5944

6.59

19

5.32

855.

3147

5.03

815.

0324

3.84

17

3.60

493.

6005

3.59

483.

5809

3.57

713.

5721

3.56

643.

4559

3.43

263.

4269

2.33

212.

3264

2.31

82

1.54

481.

5227

(ppm)1.62.02.42.83.23.64.04.44.85.25.66.06.46.87.2


NAME : lcs116d

EXPNO : 2

PROCNO : 1


AQ_mod : dqd

BF1 : 400.1300000 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 1.0000000 sec

DATE_t : 03:08:19


INSTRUM : spect

NS : 16

O1 : 2470.97 Hz

P[1] : 25.0 usec

PULPROG : zg30

RG : 322.5000000

SW : 20.6885 ppm

SW_h : 8278.146 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 0.30 Hz

SI : 32768


Height : 13.79 cm

Width : 22.45 cm

ppm_cm : 0.28

Hz_cm : 112.65

AQ_time : 3.9583740 sec

Tabela 133 - Dados espectrais de RMN 1H do composto 53n (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz) 7,55 7,42 7,28 7,08

6,98 6,90 6,78 6,60 5,32 5,03 3,84 3,58 3,43 2,33

1,48 – 1,58

H-18 H-8 H-16 H-10

H-17 H-15 H-9 H-11 H-1 H-6 H-19 H-5a H-5b H-2

H-3a, H-4a e H-4b

dd dt

ddd dddd

dt dd dt dd d d s m dt m m

J1= 7,6 e J2= 1,5 Hz J1= 7,3 e J2= 1,0 Hz

J1= 8,1; J2= 7,6 e J3= 1,5 Hz J1= 8,1; J2= 7,3; J3= 1,5 e

J4= 0,8 Hz J1=J2= 7,6 e J3= 1,0 Hz

J1= 8,1 e J2= 1,0 Hz J1=J2= 7,3 e J3= 1,0 Hz

J1= 8,1 e J2= 1,0 Hz J1= 5,6 Hz J1= 2,3 Hz

J1=J2= 11,6 e J3= 2,4 Hz



1,42 H-3b m Espectro de RMN 13C {1H} do composto 53n

156.

4078

145.

7081

129.

0947

128.

1055

127.

8873

127.

6909

127.

1017

120.

1770

120.

0679

118.

0458

114.

4889

110.

2556

72.6

792

60.6

629

55.2

948

52.5

599

35.1

755

25.5

814

18.4

894

(ppm)0102030405060708090100110120130140150160


NAME : lcs116d

EXPNO : 17

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 04:06:59


INSTRUM : spect

NS : 1024

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : zgpg30

RG : 14596.5000000

SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.29 cm

Width : 22.44 cm

ppm_cm : 7.58

Hz_cm : 762.66

AQ_time : 1.3664260 sec

Tabela 134 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 53n (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição 156,4 145,7 129,1 128,1 127,9 127,7 127,1 120,2 120,1 118,0

72,8 60,7 55,3 52,6 35,2 25,6 18,5

C14C12 C13 C18 C8 C10 C7C16C17C9C15 C11C6C5 C19 C1C2C4 C3

114,5 110,3

Espectro de RMN 13C (DEPT-135) do composto 53n



128.

4892

128.

2710

128.

0746

127.

4855

120.

4517

118.

4296

114.

8654

110.

6394

73.0

629

61.0

466

55.6

786

52.9

436

35.5

592

25.9

651

18.8

731

(ppm)-100102030405060708090100110120130140150160


NAME : lcs116d

EXPNO : 18

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 04:36:51


INSTRUM : spect

NS : 512

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : dept135

RG : 4096.0000000

SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.29 cm

Width : 22.43 cm

ppm_cm : 7.94

Hz_cm : 799.15

AQ_time : 1.3664260 sec

Tabela 135 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 53n (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição 128,1 127,9 127,7 120,2 120,1

72,8 60,7 55,3 52,6 35,2 25,6 18,5

C18 C8 C10 C16C17

C6C5 C19 C1C2C4 C3

118,0 114,5 110,3

C9C15 C11

Composto 54n



NH

OH

H1

2 3

45

6

7

89

1011

12 13

1415

1617

18

19O

Espectro de RMN 1H do composto 54n

1.07

58

2.28

64

1.10

68

1.11

01

1.08

72

1.10

14

1.05

88

1.00

00

1.06

97

1.23

91

3.27

63

1.17

64

1.06

94

1.16

97

1.19

40

1.18

69

1.16

91

6.90

876.

9062

6.88

796.

8860

6.70

166.

6991

6.68

336.

6808

6.66

506.

6618

6.52

236.

5198

6.50

216.

4996

5.20

725.

1819

4.41

354.

4060

4.02

343.

9956

1.52

251.

5187

1.51

181.

5086

1.50

171.

4985

1.49

161.

4884

1.47

771.

4745

1.46

761.

4644

1.45

751.

4543

1.38

301.

3723

1.36

471.

3565

1.34

951.

3394

1.33

121.

3230

1.31

29

(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.5


NAME : lcs116e

EXPNO : 1

PROCNO : 1


AQ_mod : dqd

BF1 : 400.1300000 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 1.0000000 sec

DATE_t : 01:46:55


INSTRUM : spect

NS : 16

O1 : 2470.97 Hz

P[1] : 25.0 usec

PULPROG : zg30

RG : 114.0000000

SW : 20.6885 ppm

SW_h : 8278.146 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 0.30 Hz

SI : 32768


Height : 13.79 cm

Width : 22.50 cm

ppm_cm : 0.35

Hz_cm : 139.88

AQ_time : 3.9583740 sec


Tabela 136 - Dados espectrais de RMN 1H do composto 54n (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz) 7,44 H-18 dd 7,25 7,23 7,07 6,96 6,84 6,68 6,51 5,19 4,41 4,01 3,84 3,68 2,13 1,92 1,65

H-16 H-8 H-10 H-17 H-15 H-9 H-11 H-1 H-6 H-5a

H-19b H-5b H-2 H-4a H-4b

ddd dd ddd dt dd dt dd d d m s dt m m tt

J1= 7,6 e J2= 1,5 Hz J1= 8,1; J2= 7,6 e J3= 1,5 Hz

J1= 7,3 e J2= 1,5 Hz J1= 8,1; J2= 7,3 e J3= 1,5 Hz

J1=J2= 7,6 e J3= 0,8 Hz J1= 8,1 e J2= 1,0 Hz

J1=J2= 7,3 e J3= 1,0 Hz J1= 8,1 e J2= 1,0 Hz

J1= 10,1 Hz J1= 3,0 Hz

J1=J2= 11,1 e J3= 2,8 Hz

J1=J2= 13,6 e J3=J4= 4,1 Hz



1,49

1,35

H-3a

H-3b

ddq

m

J1= 13,6; J2=J3=J4= 4,1 e J5= 1,3Hz

Espectro de RMN 13C {1H} do composto 54n

157.

4853

145.

0908

130.

9360

130.

5213

129.

0666

128.

4192

128.

1501

120.

8981

120.

3744

117.

1012

113.

9953

110.

4530

74.1

131

67.7

412

55.3

467

47.6

001

38.2

387

24.4

985

22.6

656

(ppm)0102030405060708090100110120130140150160


NAME : lcs116e

EXPNO : 15

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 02:45:28


INSTRUM : spect

NS : 1024

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : zgpg30

RG : 2298.8000488

SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.29 cm

Width : 22.50 cm

ppm_cm : 7.42

Hz_cm : 746.41

AQ_time : 1.3664260 sec

Tabela 137 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 54n (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição 157,5 145,1 130,9 130,5 129,1 128,4 128,1 120,9 120,4 117,1 114,0 110,4 74,1 67,7 53,3 47,6

5

C14 C12C13 C18 C8 C16C10 C17 C7C9C15 C11C6C5C19C1C2C4

38,2 24,



22,7 C3

Espectro de RMN 13C (DEPT-135) do composto 54n

13

0.52

4612

9.06

9812

8.42

2512

8.14

61

120.

9014

117.

0972

113.

9985

110.

4562

74.1

163

67.7

445

55.3

499

47.5

888

38.2

347

24.5

091

22.6

688

(ppm)0102030405060708090100110120130


NAME : lcs116e

EXPNO : 16

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 03:15:23


INSTRUM : spect

NS : 512

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : dept135

RG : 7298.2001953

SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.29 cm

Width : 22.50 cm

ppm_cm : 6.22

Hz_cm : 626.19

AQ_time : 1.3664260 sec

Tabela 138 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 54n (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição 130,5 129,1 128,4 128,1 120,9 117,1 114,0 110,4 74,1

38,2 24,5 22,7

C18 C8 C16C10 C17 C9C15 C11C6C5C19C1C2C4 C3

67,7 53,3 47,6

Composto 53o



NH

OH

H1

2 3

45

6

7

89

1011

12 13

14 15

161718

19O

OO

20

21

spectro de RMN 1H do composto 53o E

0.99

95

1.10

54

1.27

40

2.97

96

1.00

00

1.00

83

5.86

55

2.81

86

1.22

33

1.15

00

1.20

71

3.22

92

1.37

24

7.13

547.

1076

7.10

577.

1038

6.81

026.

8077

6.64

176.

6189

6.61

64

5.32

975.

3158

4.61

884.

6125

3.88

703.

8599

3.63

133.

6237

3.61

553.

5960

3.59

093.

5859

3.43

31

2.17

292.

1703

2.16

592.

1628

2.15

832.

1533

2.14

762.

1407

2.13

69

(ppm)0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.0


NAME : lcs103e

EXPNO : 2

PROCNO : 1


AQ_mod : dqd

BF1 : 400.1300000 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 1.0000000 sec

DATE_t : 06:59:51


INSTRUM : spect

NS : 16

O1 : 2470.97 Hz

P[1] : 25.0 usec

PULPROG : zg30

RG : 203.1999969

SW : 20.6885 ppm

SW_h : 8278.146 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 0.30 Hz

SI : 32768


Height : 13.79 cm

Width : 22.50 cm

ppm_cm : 0.34

Hz_cm : 135.61

AQ_time : 3.9583740 sec

Tabela 139 - Dados espectrais de RMN 1H do composto 53o (CDCl3).


6,81 6,66,63 5,32 4,61 3,89 3,86 3,60

3,43 2,15

,45 – 1,59

H-8 H-10

H-9

18 H-11 H-1 H-6 H-20

H-19 e H-21 H-5a

H-5b H-2

H-4a, H-4b e H-3a

dt dddd

dt s

dd d d s s

ddt

dt m m

J1= 7,3 e J2=J3= 1,0 Hz J1= 8,1; J2= 7,3; J3= 1,5 e

J4= 0,8 Hz J1=J2= 7,3 e J3= 1,0 Hz

J1= 8,1 e J2= 1,0 Hz

J1= 5,6 Hz J1= 2,5 Hz

J1= 11,4; J2= 4,0 e J3=J4= 2,0 Hz

J1=J2=11,4 e J3= 2,2 Hz

4 H-14 e H-

1



1,38 H-3b m Espectro de RMN 13C {1H} do composto 53o

153.

1937

145.

0398

137.

1550

136.

8786

128.

1064

127.

6554

120.

0616

118.

5341

114.

5335

106.

7505

103.

7173

72.7

528

60.8

893

60.6

492

59.5

727

56.2

922

56.2

195

39.1

115

25.4

441

18.2

794

(ppm)0102030405060708090100110120130140150


NAME : lcs103e

EXPNO : 17

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 07:58:28


INSTRUM : spect

NS : 1024

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : zgpg30

RG : 4597.6000977

SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.29 cm

Width : 22.50 cm

ppm_cm : 7.15

Hz_cm : 719.87

AQ_time : 1.3664260 sec

Tabela 140 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 53o (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição 153,2 145,0 137,2 136,9 128,1 127,2 120,1 118,5 114,5 106,7 103,7 72,7 60,9 60,6 59,6 56,3 56,2 39,1 25,4

C15 e C17C12 C13 C16C8 C10 C7C9C14C18 C11C6C1C5 C20C19C21C2C4



18,3 C3

Espectro de RMN 13C (DEPT-135) do composto 53o

128.

1063

127.

6554

118.

5340

114.

5334

106.

7432

103.

7173

72.7

455

60.8

965

60.6

492

59.5

727

56.2

922

56.2

195

39.1

115

25.4

440

18.2

794

(ppm)0102030405060708090100110120130


NAME : lcs103e

EXPNO : 18

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 08:28:12


INSTRUM : spect

NS : 512

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : dept135

RG : 16384.0000000

SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.29 cm

Width : 22.50 cm

ppm_cm : 6.58

Hz_cm : 662.30

AQ_time : 1.3664260 sec

Tabela 141 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 53o (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição 128,1 127,2 118,5 114,5 106,7 103,7 72,7 60,9 60,6 59,6 56,3 56,2 39,1 25,4 18,3

C8 C10 C9C14C18 C11C6C1C5 C20C19C21C2C4 C3

Composto 54o



NH

OH

H1

2 3

45

6

7

89

1011

12 13

14 15

161718

19O

OO

20

21 Espectro de RMN 1H do composto 54o

1.02

09

1.04

47

1.09

15

2.01

94

1.01

43

1.00

00

1.00

80

1.30

77

9.40

47

1.10

84

1.31

43

1.41

97

1.38

05

1.53

65

1.02

05

7.22

987.

0966

6.71

086.

7083

6.65

096.

5562

4.65

834.

6311

4.38

744.

3805

4.12

54

3.86

023.

7371

3.73

08

2.04

95

1.86

131.

8310

1.66

811.

5500

1.38

341.

3505

(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.0


NAME : lcs103f

EXPNO : 1

PROCNO : 1


AQ_mod : dqd

BF1 : 400.1300000 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 1.0000000 sec

DATE_t : 00:49:07


INSTRUM : spect

NS : 16

O1 : 2470.97 Hz

P[1] : 25.0 usec

PULPROG : zg30

RG : 90.5000000

SW : 20.6885 ppm

SW_h : 8278.146 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 0.30 Hz

SI : 32768


Height : 13.79 cm

Width : 22.50 cm

ppm_cm : 0.34

Hz_cm : 135.05

AQ_time : 3.9583740 sec

Tabela 142 - Dados espectrais de RMN 1H do composto 54o (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz) 7,22 7,10 6,71 6,65 6,54 4,64 4,38 4,11 3,86

3,73 2,04 1,85

1,67

H-8 H-10 H-9

H-14 e H-18 H-11 H-1 H-6 H-5a

H-19, H-20 e H-21 H-5b H-2 H-4a

H-4b

dd ddd dt s

dd d d m s

dt

J1= 7,3 e J2= 1,5 Hz J1= 8,1; J2= 7,3 e J3= 1,5 Hz

J1=J2= 7,3 e J3= 1,0 Hz

J1= 8,1 e J2= 1,0 Hz J1= 10,9 Hz J1= 2,8 Hz

J1=J2=11,6 e J3= 2,5 Hz

2= = 12,1 e J4

J1=J2=13,4 e J3=J Hz

m dtt

tt

J1=J 13,4; J3=J5= 4,5 Hz

4= 4,8



1,53 1,36

H-3a H-3b

m m

Espectro de RMN 13C { } do composto 54o

1H

153.

7366

145.

0299

138.

3598

137.

8433

131.

3988

129.

8131

121.

0918

118.

0077

114.

5745

104.

9076

75.0

487

69.1

423

61.2

721

56.5

660

55.5

185

39.4

507

24.5

467

22.4

300

(ppm)203040508090100110140 0106070120130150


NAME lcs103f

EXPNO : 15

PROCNO : 1


AQ_mod : qs

BF1 100.6127

BF2 400.1300

D[1] 2.0000

D 01:18:58

D

INSTRUM : sp

NS : 5

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 2

PULPROG : zgpg

RG : 14596.5000

SW : 238.3

SW_h : 23980.815 Hz

TD 65536

TE 30

* ramete

GB 0.0000

LB 1

SI : 32768

* Parame

H 15

W 22

p 7

Hz 748

AQ 1.3664

Tabela 143 – Dados espectrais de RMN 13C do comp o l3

:

im

290 MHz:

:

:

000 MHz

000 sec

ATE_t :

ATE_d : Aug 11 2004

ect

12

0.0 usec

30

000

239 ppm

:

:

** Processing Pa

0.0 K

rs ***

:

:

000

.00 Hz

** 1D NMR Plot

eight :

ters ***

.29 cm

idth :

pm_cm :

_

.50 cm

.44

cm :

_time :

.20

260 sec

osto 54Atribuiç

(CDC ).δ (ppm) ão 153,7 145,0 138,4 137,8 131,4 129,8 121,1 118,0 114,6 104,9

5,0 9,1

61,3 56,6 55,5 39,4 24,5 22,4

C1

6

1

C7

C11

C1C19 e C21

C20C2C4 C3

C15 e 7C12 C13 C1

C e 14 CC

8

8

C10 C9

76

C6C5



Espectro de RMN 13C (DEPT-135) do composto 54o

131.

3988

129.

8131

118.

0077

114.

5745

104.

9076

75.0

487

69.1

423

61.2

721

56.5

587

55.5

185

39.4

507

24.5

394

22.4

300

(ppm)0102030405060708090100110120130140150


NAME : lcs103f

EXPNO : 16

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

BF2 : 400.1300000 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 01:34:26


INSTRUM : spect

NS : 256

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : dept135

RG : 13004.0000000

SW : 238.3239 ppm

SW_h : 23980.815 Hz

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.29 cm

Width : 22.50 cm

ppm_cm : 7.32

Hz_cm : 736.91

AQ_time : 1.3664260 sec

Tabela 144 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 54o (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição 131,4 129,8 118,0 114,6 104,9 75,0 69,1 61,3 56,6 55,5 39,4 24,5 22,4

C14 e C18C8 C10 C9C11C6C5 C1

C19 e C21C20C2C4 C3

Composto 60



NH

OH

HO

1

2 3

45

67

89

1011

1213

1415

1617

18

19


4.30

741.

0791

0.99

28

0.98

491.

0051

1.00

00

1.02

85

3.03

950.

7965

1.14

821.

0650

1.02

54

3.13

65

1.01

70

Inte

gral

6.73

176.

7298

6.72

486.

7229

6.71

026.

7084

6.70

276.

7014

6.56

766.

5461

4.60

724.

6015

2.17

772.

1713

2.16

632.

1606

2.15

302.

1474

2.14

172.

1373

2.13

352.

1234

2.11

711.

6037

1.59

431.

5722

1.56

331.

5431

1.53

431.

5280

1.52

041.

5078

1.50

401.

5002

1.48

951.

4768

1.47

371.

4686

1.45

851.

4390

1.41

881.

4131

1.32

221.

3196

1.31

211.

2969

(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.5


NAME : lcs119d

EXPNO : 1

PROCNO : 1


AQ_mod : dqd

BF1 : 400.1300000 MHz

D[1] : 1.0000000 sec

DATE_t : 04:06:31


INSTRUM : spect

NS : 16

O1 : 2470.97 Hz

P[1] : 23.0 usec

PULPROG : zg30

RG : 71.8000031

SOLVENT : CDCl3

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 0.30 Hz

SI : 32768


1H do composto 60 (CDCl3). δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz)

Height : 13.58 cm

Width : 26.80 cm

ppm_cm : 0.31

Hz_cm : 122.36

AQ_time : 3.9583740 sec

SOLVENT : ?

Tabela 145 - Dados espectrais de RMN

7,34 – 7,43

7,29 7,03 6,71 6,56 5,30 4,60 3,77 3,59 3,42 2,05

1,41-1,61 1,31

H–14, H-15, H-17 e H-18 H-16 H-8 H-10 H-11 H-1 H-6 H-19 H-5a H-5b H-2


m

m d dd d d d s m dt m m m

J1= 2,8 Hz J1= 8,6 e J2= 2,8 Hz

J1= 8,6 Hz J1= 5,6 Hz J1= 2,3 Hz

J1=J2= 11,4 e J3=2,5 Hz




152.

8286

141.

3360

139.

1466

128.

2941

127.

4067

126.

8248

121.

1076

115.

7104

115.

0267

111.

8044

72.9

187

60.8

442

59.5

568

55.8

180

39.0

519

25.3

408

17.8

852

-0.0

011

(ppm)0102030405060708090100110120130140150


NAME : lcs119d

EXPNO : 15

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 04:36:26


INSTRUM : spect

NS : 512

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 16.3 usec

PULPROG : zgpg30

RG : 3251.0000000

SOLVENT : CDCl3

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.08 cm

Width : 22.63 cm

ppm_cm : 7.47

Hz_cm : 751.53

AQ_time : 1.3664260 sec

SOLVENT : ?


δ (ppm) Atribuição 152,8 141,3 139,1 128,3 127,4 126,8 121,1 115,7 115,0 111,8 72,9 60,8 59,5 55,8 39,0 25,3 17,9

C9C13C12

C15 e C17C16

C14 e C18C7C8 C11C10C6C5C1 C19C2C4C3




128.

2941

127.

4067

126.

8248

115.

7104

115.

0267

111.

8044

72.9

187

60.8

442

59.5

568

55.8

180

39.0

519

25.3

408

17.8

852

-0.0

011

(ppm)0102030405060708090100110120130


NAME : lcs119d

EXPNO : 16

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 05:06:24


INSTRUM : spect

NS : 512

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 16.3 usec

PULPROG : dept135

RG : 8192.0000000

SOLVENT : CDCl3

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.08 cm

Width : 22.63 cm

ppm_cm : 6.23

Hz_cm : 626.99

AQ_time : 1.3664260 sec

SOLVENT : ?

abela 147 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 60 (CDCl3).


T

128,3

126,8 115,7 115,0 111,8 72,9 60,8 59,5 55,8 39,0 25,3 17,9

C15 e C17

C14 e C18C8 C11C10C6C5C1 C19C2C4C3

127,4 C16

Composto 61



NH

OH

HO

1

2 3

45

67

89

1011

1213

1415

1617

18

19


2.05

642.

0589

1.08

66

1.01

761.

0710

0.99

34

1.00

00

0.99

88

1.23

49

3.02

771.

3672

1.10

23

1.32

881.

3813

1.31

621.

2798

Inte

gral

7.40

967.

4064

7.37

997.

3629

7.34

457.

3262

7.25

11

6.82

306.

8161

6.73

346.

5061

6.48

40

4.67

074.

6442

4.37

714.

3695

4.10

82

3.75

773.

7180

3.71

17

2.09

602.

0808

1.84

221.

8112

1.80

931.

6408

1.48

861.

4842

1.35

541.

3491

(ppm)3.03.54.04.5 0.00.51.01.52.02.55.05.56.08.0 6.57.07.5


NAME : lcs119e

EXPNO : 1

PROCNO : 1


AQ_mod : dqd

BF1 : 400.1300000 MHz

D[1] : 1.0000000 sec

DATE_t : 03:59:07


INSTRUM : spect

NS : 16

O1 : 2470.97 Hz

P[1] : 23.0 usec

PULPROG : zg30

RG : 114.0000000

SOLVENT : CDCl3

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 0.30 Hz

SI : 32768


Height : 13.58 cm

Width : 22.63 cm

ppm_cm : 0.38

Hz_cm : 150.89

AQ_time : 3.9583740 sec

SOLVENT : ?

Tabela 148 - Dados espectrais de RMN 1H do composto 61 (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz) 7,40 – 77,34 e 7

7,316,826,746,504,664,374,09 3,76 3,71 2,091,82 1,64

H–14 e H-18 H-15 e H-17

H-16 H-8 H-10 H-11 H-1 H-6 H-5a H-19 H-5b H-2 H-4a H-4b

m m m d dd d d d m s dt m m

ddt

1= 3,0 Hz J1 8 e J2= 3,0

1= 8,8 Hz = 10,6 Hz 1= 3,0 Hz

J1=J2= 11,6 e J3=2,5 Hz

J1=12,9; J2= 11,6 e J3=4,8 Hz

,44 ,09

J= 8, Hz

JJ1J



1,47 1,33

H-3a H-3b

m m


151.

9858

142.

4135

139.

0530

128.

5860

127.

8150

127.

8004

121.

3122

116.

8825

115.

5005

114.

8022

74.5

563

68.5

481

55.9

063

55.1

934

38.9

947

24.1

562

22.0

831

-0.0

001

(ppm)0102030405060708090100110120130140150


NAME : lcs119e

EXPNO : 15

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 05:41:26


INSTRUM : spect

NS : 512

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 16.3 usec

PULPROG : zgpg30

RG : 3251.0000000

SOLVENT : CDCl3

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.08 cm

Width : 22.63 cm

ppm_cm : 7.20

Hz_cm : 724.82

AQ_time : 1.3664260 sec

SOLVENT : ?

Tabela 149 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 61 (CDCl3).δ (ppm) Atribuição

152,0 142,4 139,1 128,6 127,8 127,8 121,3 116,9 115,5 114,8

55,9 55,2 39,0 24,2 22,1

C9C13C12

C15 e C17C14 e C18

C16C7C8 C11C10

C1 C19C2C4C3

74,5 68,5

C6C5




128.

5859

127.

8149

127.

8004

116.

8824

115.

5004

114.

8021

74.5

562

68.5

480

55.9

062

55.1

934

38.9

946

24.1

561

22.0

831

-0.0

002

(ppm)0102030405060708090100110120130140


NAME : lcs119e

EXPNO : 16

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 06:11:28


INSTRUM : spect

NS : 512

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 16.3 usec

PULPROG : dept135

RG : 5792.6000977

SOLVENT : CDCl3

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.08 cm

Width : 22.63 cm

ppm_cm : 6.70

Hz_cm : 674.50

AQ_time : 1.3664260 sec

SOLVENT : ?

s espectrais de RMN Tabela 150 - DadoCDCl

13C (DEPT-135) do composto 61 (

δ (ppm) Atribuição 3).

128,6 127,8 127,8 116,9 115,5 114,8 74,5 68,5 55,9

39,0 24,2 22,1

C15 e C17C14 e C18

C16C8 C11C10C6C5C1

2C4C3

55,2 C19C

Composto 62



NH

H

HO

1

2 3

4

56

78

910

1112 13

14

1516

17

18

O


2.07

202.

1055

1.03

21

0.99

371.

0099

0.99

08

1.00

00

0.99

80

1.18

843.

1492

1.30

07

1.02

52

1.03

37

1.10

04

Inte

gral

7.45

097.

3726

7.35

377.

3000

6.92

126.

9142

6.72

926.

7223

6.70

786.

7008

6.56

326.

5417

5.25

375.

2335

4.62

614.

6192

3.83

063.

8218

3.76

563.

7233

3.71

893.

7018

2.78

442.

7649

2.23

892.

2124

2.20

862.

1828

1.51

921.

5104

1.50

15

0.00

01

(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.0


NAME : lcs120d

EXPNO : 2

PROCNO : 1


AQ_mod : dqd

BF1 : 400.1300000 MHz

D[1] : 1.0000000 sec

DATE_t : 06:07:10


INSTRUM : spect

NS : 16

O1 : 2470.97 Hz

P[1] : 25.0 usec

PULPROG : zg30

RG : 181.0000000

SOLVENT : CDCl3

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 0.30 Hz

SI : 32768


Height : 13.58 cm

Width : 22.63 cm

ppm_cm : 0.38

Hz_cm : 150.89

AQ_time : 3.9583740 sec

SOLVENT : ?


δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz) 7,44 – 7,48 7,35 – 7,40

7,30

6,55 5,24 4,62 3,82 3,71 2,77

2,21

1,51

H–14 e H-16 H-13 e H-17

H-15 H-7 H-9 H-10 H-1 H-5 H-4a H-4b H-2

H-3a

H-3b

m

m d dd

d dt dt

dddd

ddt

dddd

J1= 2,8 Hz J1= 8,6 e J2= 2,8 Hz

J1= 8,6 Hz J1= 8,1 Hz J1= 3,0 Hz

J1=J2= 8,6 e J3= 3,5 Hz J1=J2= 8,6 e J3= 6,8 Hz

J1= 11,6; J2= 8,6; J3= 8,1 e J4= 3,3 Hz

J1= 12,0; J2= 11,6 e J3=J4= 8,6 Hz

J1= 12,0; J2= 8,6; J3= 6,8 e J4= 3,3 Hz

6,92 6,71

m

d d




153.

1213

142.

3634

138.

9956

128.

6086

127.

5830

126.

5429

123.

4515

116.

1632

115.

8286

113.

7701

76.2

664

66.9

268

57.9

364

55.7

325

45.8

692

24.5

352

0.00

07

(ppm)0102030405060708090100110120130140150


NAME : lcs120d

EXPNO : 17

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 07:05:56


INSTRUM : spect

NS : 1024

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : zgpg30

RG : 10321.2998047

SOLVENT : CDCl3

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.08 cm

Width : 22.63 cm

ppm_cm : 7.32

Hz_cm : 736.88

AQ_time : 1.3664260 sec

SOLVENT : ?

Tabela 152 – Dados espectrais de RMN C do composto 62

m) Atribuiç13 (CDCl3).

ão δ (pp153,1 142,4 139,0 128,6 127,6 126,5 123,4 116,2 115,8 113,8 76,3 66,9 57,9 55,7

C8C12C11

C14 e C16 C15

C13 e C17C6C7C10C9C5C4C1C18

45,9 24,5

C2C3




128.

6083

127.

5754

126.

5426

116.

1556

115.

8283

113.

7771

76.2

661

66.9

266

57.9

362

55.7

322

45.8

689

24.5

422

0.00

04

(ppm)0102030405060708090100110120130140


NAME : lcs120d

EXPNO : 18

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 07:35:40


INSTRUM : spect

NS

O1

P[1]

: 512

: 10060.79 Hz

: 20.0 usec

PULPROG : dept135

RG : 16384.0000000

SOLVENT : CDCl3

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.08 cm

Width : 22.63 cm

ppm_cm : 6.89

Hz_cm : 693.35

AQ_time : 1.3664260 sec

SOLVENT : ?

Tabela 153 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 62

) (CDCl3).

δ (ppm Atribuição 128,6 127,6 126,5 116,2 115,8 113,8 76,3 66,9 57,9 55,7 45,9 24,5

C14 e C16 C15

C13 e C17C7C10C9C5C4C1C18C2C3

Composto 63



NH10

11

1517

H

HO

1

2 3

4

56

78

9 12 1314

16

18

spectro de RMN 1H do composto 63

O

E

1.95

143.

0060

0.97

391.

0376

0.96

07

1.00

00

1.09

421.

4364

2.90

481.

2852

0.97

70

1.14

10

1.16

32

Inte

gral

7.37

997.

3616

7.35

087.

3338

6.98

656.

9796

6.77

386.

7668

6.75

236.

7454

6.59

516.

5730

4.60

384.

5905

4.03

744.

0223

3.83

483.

8196

3.77

543.

7539

3.72

62

2.50

262.

4956

2.48

872.

4824

2.47

482.

0404

2.03

282.

0221

2.01

962.

0177

2.00

762.

0000

1.98

681.

9849

1.72

731.

7115

1.69

44

(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.0


NAME : lcs120e

EXPNO : 1

PROCNO : 1


AQ_mod : dqd

BF1 : 400.1300000 MHz

D[1] : 1.0000000 sec

DATE_t : 05:02:59

DATE_d : Feb 21 2005

INSTRUM : spect

NS : 16

O1 : 2470.97 Hz

P[1] : 25.0 usec

PULPROG : zg30

RG : 203.1999969

SOLVENT : CDCl3

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 0.30 Hz

SI : 32768


Height : 13.58 cm

Width : 22.63 cm

ppm_cm : 0.38

Hz_cm : 151.42

AQ_time : 3.9583740 sec

SOLVENT : ?



6,98 6,76 6,58 4,59 4,03 3,82 3,77 3,74 2,49

2,01

1,71

H–14 e H-16

H-9 H-10 H-5 H-4a H-4b H-18 H-1 H-2

H-3a

H-3b

m

d ddd dt s d

dddd

dddd

dddd

J1= 2,8 Hz J1= 8,8 e J2= 2,8 Hz

J1= 8,8 Hz J1= 5,3 Hz

J1= 8,8; J2= 8,3 e J3= 6,1 Hz J1=J2= 8,8 e J3= 6,1 Hz

J1= 11,0 Hz

J1= 11,0; J2= 8,1; J3= 5,3 e J4= 2,3 Hz

J1= 13,2; J2= 8,8; J3= 8,1 e J4= 6,1 Hz

J1= 13,2; J2= 8,3; J3= 6,1 e J4= 2,3 Hz

7,31 – 7,40 H-13, H-15 e H-17 H-7

m d ddd




152.

6262

141.

7810

139.

5843

128.

6445

128.

2663

128.

1062

121.

0288

116.

6428

115.

9954

114.

6934

65.4

425

58.5

324

55.8

702

43.7

012

28.9

354

0.00

02

(ppm)0102030405060708090100110120130140150


NAME : lcs120e

EXPNO : 15

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 05:32:52

DATE_d : Feb 21 2005

INSTRUM : spect

NS : 512

O1 : 10060.79 Hz

P[1

PULPROG

] : 20.0 usec

: zgpg30

RG : 10321.2998047

SOLVENT : CDCl3

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.08 cm

Width : 22.63 cm

ppm_cm : 7.34

Hz_cm : 738.95

AQ_time : 1.3664260 sec

SOLVENT : ?

Tabela 155 – Dados espectrais de RMN 13C do composto 63

δ (ppm) Atribui(CDCl3).

ção 152,6 141,8 139,6 128,6

116,6

65,4

C8C12C11

C14 e CC13 e C17

C15C6C7C10C9C5C4C1C18C2C3

128,3 128,1 121,0

16

116,0 114,7 76,4

58,5 55,9 43,7 28,9

Esp o de RM (DEPT-1 do compo 63

ectr N C 13 35) sto




NAME : lcs120e

EXPNO : 1

PROCNO :12

8.64

3112

8.26

4912

8.10

48

116.

6413

115.

9867

114.

6992

76.4

391

65.4

411

58.5

310

55.8

688

43.6

998

28.9

340

-0.0

012

(pp0102040507080110120

m)60 3090100130

6

1


AQ_mod : qsim

5

I t

NS

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : dept135

0

3

6

0 K


:

8 cm

3 cm

ppm_cm : 6.28

Hz_cm : 631.39

AQ_time : 1.3664260 sec

SOLVENT : ?

Tabela 156 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 63 (CD

δ (ppm) Atribuiç

BF1 : 100.6127290 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

1DATE_t : 05:48:1

DATE_d : Feb 21 200

NSTRUM : spec

: 256

RG : 16384.000000

SOLVENT : CDCl

TD : 6553

TE : 300.

GB 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.0

Width : 22.6

Cl3). ão

111116,6 11

65,4

28,9

C14 e C16 C13 e C17

C15C7C10C9C5C4C1C18C2C3

28,6 28,3 28,1

16,0 14,7 76,4

58,5 55,9 43,7

Composto 64



NH

OH

HCl 2 3

45

67

89

1112

1314

15

1617

18


110

6.23

41

0.97

54

1.08

27

1.00

00

1.02

45

1.33

49

1.03

381.

0208

1.06

11

1.00

76

2.47

641.

0880

Inte

gral

7.04

607.

0416

7.03

977.

0271

7.02

527.

0208

7.01

89

6.54

166.

5207

5.27

955.

2656

4.66

964.

6633

3.88

35

3.60

193.

5969

3.59

183.

4150

2.16

052.

1555

2.14

922.

1422

1.92

191.

9067

1.84

231.

8291

1.81

521.

5254

1.52

031.

4723

1.46

481.

3309

1.32

77

(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.5

**

N

EXP

PRO


AQ_

BF1 z

D[1] : 1.0000000 sec

DATE_t : 06:46:15

DATE_d : May 24 2005

INSTRUM : spect

NS : 16

O1 : 2470.97 Hz

P[1] : 23.0 usec

PULPROG : zg30

RG : 406.3999939

SOLVENT : CDCl3

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 0.30 Hz

SI : 32768


Height : 13.58 cm

Width : 22.63 cm

ppm_cm : 0.36

Hz_cm : 146.00

AQ_time : 3.9583740 sec

SOLVENT : ?

Tabela 157: Dados espectrais de RMN 1H do composto 64 (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz)

* Current Data Parameters ***

AME : lcs121d

NO : 1

CNO : 1

mod : dqd

: 400.1300000 MH

7,30 – 7,41

5,27 4,67 3,61 3,42 2,16 1,88

1,43 – 1,53 1,32

H-8, H–14, H-15,

H-11 H-1 H-6 H-5a H-5b H-2 H-4a

H-4b e H-3a H-3b

m

d d d m dt m m m m

J1= 8,3 Hz J1= 5,6 Hz J1= 2,5 Hz

J1=J2= 11,1 e J3=2,3 Hz

7,03 6,52

H-16, H-17 e H-18 H-10

dd

J1= 8,3 e J2= 2,5 Hz




143.

6936

140.

6531

128.

4404

128.

0404

127.

6621

127.

2839

126.

7602

123.

0869

121.

6103

115.

6167

72.4

322

60.8

451

59.3

103

38.5

654

25.2

908

18.0

242

(ppm)0102030405060708090100110120130140


NAME : lcs121d

EXPNO : 15

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 07:16:09


INSTRUM : spect

NS : 512

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 16.3 usec

PULPROG : zgpg30

RG : 1625.5000000

SOLVENT : CDCl3

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.08 cm

Width : 22.63 cm

ppm_cm : 6.81

Hz_cm : 685.49

AQ_time : 1.3664260 sec

SOLVENT : ?


δ (ppm) Atribuição 143,7 140,6 128,4 128,0

123,1 121,6 115,6 72,4 60,8 59,3 38,6 25,3 18,0

C12C13

C15 e C17C8C

C14 e C18C6 C9C11C6C5C1C2C4C3

127,7 127,3 126,8

10 C16




128.

4404

128.

0404

127.

6621

127.

2839

126.

7602

115.

6167

72.4

322

60.8

523

59.3

103

38.5

654

25.2

908

18.0

315

(ppm)0102030405060708090100110120130


NAME : lcs121d

EXPNO : 16

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 07:31:28


INSTRUM : spect

NS : 256

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 16.3 usec

PULPROG : dept135

RG : 16384.0000000

SOLVENT : CDCl3

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.08 cm

Width : 22.63 cm

ppm_cm : 6.28

Hz_cm : 631.52

AQ_time : 1.3664260 sec

SOLVENT : ?


δ (ppm) Atribuição 128,4 128,0 127,7 127,3 126,8 115,6 72,4 60,8 59,3 38,6 25,3 18,0

C15 e C17C8C10 C16

C14 e C18C11C6C5C1C2C4C3

Composto 65



NH

OH

HCl

1

2 3

45

67

89

1011

1213

1415

1617

18


5.10

991.

0187

0.99

86

0.99

01

1.00

00

1.01

20

1.37

13

1.06

34

1.34

29

1.25

011.

4446

1.27

611.

0788

7.19

587.

0373

7.03

107.

0159

7.00

96

6.45

40

4.67

224.

6457

4.34

084.

3338

4.12

044.

1027

4.09

394.

0876

4.08

51

3.72

583.

6753

2.06

662.

0603

2.05

522.

0476

2.02

871.

8393

1.80

961.

6429

1.49

521.

4826

1.47

751.

4649

1.46

111.

4516

1.44

781.

4428

1.37

211.

3632

1.34

621.

3386

1.32

981.

3209

(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.5


NAME : lcs121e

EXPNO : 1

PROCNO : 1


AQ_mod : dqd

BF1 : 400.1300000 MHz

D[1] : 1.0000000 sec

DATE_t : 05:25:00


INSTRUM : spect

NS : 16

O1 : 2470.97 Hz

P[1] : 23.0 usec

PULPROG : zg30

RG : 80.5999985

SOLVENT : CDCl3

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 0.30 Hz

SI : 32768


Height : 13.58 cm

Width : 22.63 cm

ppm_cm : 0.35

Hz_cm : 139.15

AQ_time : 3.9583740 sec

SOLVENT : ?



7,20 7,02 6,44 4,66 4,34 4,07 3,70

1,64

1,47 1,35

H–14, H-15, H-16, H-17 e H-18

H-8 H-10 H-11 H-1 H-6 H-5a H-5b

H-4b

H-3a H-3b

m d dd d d d d dt

tdt

ddt

m m

J1= 2,5 Hz J1= 8,6 e J2= 2,5 Hz

J1= 8,6 Hz J1= 10,6 Hz J1= 2,8 Hz

J1= 11,6 Hz J1=J2= 11,6 e J3=2,5 Hz

J1=J2= 12,9; J3= 11,6 e J4=J5= 4,3 Hz

J1=13,9; J2= 12,9; J3=J4= 4,3 Hz

2,05 1,82

H-2 H-4a

m




143.

3216

141.

9032

130.

3597

129.

2177

128.

7013

128.

0248

127.

6829

121.

8275

121.

7039

115.

2957

73.9

151

68.4

961

54.8

796

38.6

008

23.9

514

22.0

093

-0.0

012

(ppm)0102030405060708090100110120130140150


NAME : lcs121e

EXPNO : 15

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 05:38:49


INSTRUM : spect

NS : 1024

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 16.3 usec

PULPROG : zgpg30

RG : 2298.8000488

SOLVENT : CDCl3

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.08 cm

Width : 22.63 cm

ppm_cm : 7.09

Hz_cm : 713.79

AQ_time : 1.3664260 sec

SOLVENT : ?



C

130,4 129,2 128,7 128,0 127,7 121,8 121,7 115,3 73,9 68,5 54,9 38,6 23,9 22,0

C13C8C10

C15 e C17C16

C14 e C18C6 C9C11C6C5C1C2C4C3

12




130.

3612

129.

2192

128.

7028

128.

0190

127.

6844

115.

2972

73.9

166

68.4

903

54.8

811

38.6

023

23.9

456

22.0

108

0.00

03

(ppm)0102030405060708090100110120130140


NAME : lcs121e

EXPNO : 16

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 06:38:54


INSTRUM : spect

NS : 256

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 16.3 usec

PULPROG : dept135

RG : 16384.0000000

SOLVENT : CDCl3

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.08 cm

Width : 22.63 cm

ppm_cm : 6.86

Hz_cm : 690.22

AQ_time : 1.3664260 sec

SOLVENT : ?



130,4 129,2 128,7 128,0 127,7 115,3 73,9 68,5 54,9 38,6 23,9 22,0

C8C10

C15 e C17C16

C14 e C18C11C6C5C1C2C4C3

Composto 66



NH

H

HCl

1

2 3

4

56

78

910

1112 13

14

1516

17

O


6.44

62

1.15

72

1.29

14

1.00

00

1.03

15

1.52

351.

2443

1.02

98

1.09

14

Inte

gral

7.38

857.

3430

7.32

797.

3216

7.04

447.

0387

7.02

297.

0173

6.54

446.

5229

5.22

735.

2078

4.69

194.

6844

3.82

633.

7379

3.72

03

2.77

642.

7568

2.74

98

2.16

462.

1381

(ppm)2.02.42.83.23.64.04.44.85.25.66.06.46.87.27.6


NAME : lcs125d

EXPNO : 2

PROCNO : 1


AQ_mod : dqd

BF1 : 400.1300000 MHz

D[1] : 1.0000000 sec

DATE_t : 05:31:07


INSTRUM : spect

NS : 16

O1 : 2470.97 Hz

P[1] : 7.6 usec

PULPROG : zg30

RG : 912.2999878

SOLVENT : CDCl3

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 0.30 Hz

SI : 32768


Height : 13.58 cm

Width : 26.80 cm

ppm_cm : 0.23

Hz_cm : 91.96

AQ_time : 3.9583740 sec

SOLVENT : ?



7,03 6,53 5,22 4,69 3,83 3,73 2,77 2,17

H-7, H-13, H–14, H-15, H-16 e H-17

H-9 H-10 H-1 H-5 H-4a H-4b H-2 H-3a

m

dd d d d dt m m m

J1= 8,6 e J2= 2,3 Hz J1= 8,6 Hz J1= 7,8 Hz J1= 3,0 Hz

J1=J2= 8,6 e J3= 3,0 Hz




143.

3446

141.

7589

129.

7208

128.

7825

128.

7243

128.

5570

128.

3315

127.

8151

126.

4622

116.

1043

75.5

456

66.9

262

57.3

029

45.4

176

24.4

690

0.00

00

(ppm)0102030405060708090100110120130140


NAME : lcs125d

EXPNO : 17

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 21:18:49


INSTRUM : spect

NS : 10240

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 10.5 usec

PULPROG : zgpg30

RG : 724.0999756

SOLVENT : CDCl3

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.08 cm

Width : 22.54 cm

ppm_cm : 6.75

Hz_cm : 679.43

AQ_time : 1.3664260 sec

SOLVENT : ?


δ (ppm) Atribuição 143,3 141,7 129,7 128,8 128,7 128,5 128,3 127,8 126,5 116,1 75,5 66,9 57,3 45,4 24,5

C11C12C7C6

C13 e C17 C8C9C15

C14 e C16 C10C5C4C1C2C3




129.

7207

128.

7242

128.

3314

127.

8150

126.

4693

116.

1115

75.5

455

66.9

261

57.3

101

45.4

247

24.4

689

-0.0

001

(ppm)-100102030405060708090100110120130140150


NAME : lcs125d

EXPNO : 18

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 11:42:39


INSTRUM : spect

NS : 5120

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 10.5 usec

PULPROG : dept135

RG : 10321.2998047

SOLVENT : CDCl3

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.08 cm

Width : 22.54 cm

ppm_cm : 7.67

Hz_cm : 771.90

AQ_time : 1.3664260 sec

SOLVENT : ?


δ (ppm) Atribuição 129,7 128,7 128,3 127,8 126,5 116,1 75,5 66,9 57,3 45,4 24,5

C7C13 e C17

C9C15

C14 e C16 C10C5C4C1C2C3

Composto 67



NH

H

HCl

1

2 3

4

56

78

910

1112 13

14

1516

17

O


6.35

38

1.07

78

1.12

69

1.00

00

1.26

431.

2650

1.36

10

1.22

97

1.27

48

1.27

43

Inte

gral

7.37

147.

2584

7.08

237.

0760

7.06

087.

0545

6.56

586.

5444

4.55

184.

5391

4.02

904.

0132

3.83

893.

8238

3.77

523.

7474

2.44

74

2.00

73

1.73

331.

7005

(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.5


NAME : lcs125e

EXPNO : 1

PROCNO : 1


AQ_mod : dqd

BF1 : 400.1300000 MHz

D[1] : 1.0000000 sec

DATE_t : 01:01:14


INSTRUM : spect

NS : 16

O1 : 2470.97 Hz

P[1] : 7.6 usec

PULPROG : zg30

RG : 181.0000000

SOLVENT : CDCl3

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 0.30 Hz

SI : 32768


Height : 13.58 cm

Width : 26.80 cm

ppm_cm : 0.30

Hz_cm : 120.72

AQ_time : 3.9583740 sec

SOLVENT : ?



7,07 6,56 4,54 4,02 3,83 3,76 2,45 2,00

1,72

H-7, H-13, H–14, H-15, H-16 e H-17

H-9 H-10 H-5 H-4a H-4b H-1 H-2 H-3a

H-3b

m

dd d d

ddd dt d m

dddd

dddd

J1= 8,6 e J2= 2,3 Hz J1= 8,6 Hz J1= 5,0 Hz

J1= 9,1; J2= 8,1 e J3= 6,0 Hz J1=J2= 9,1 e J3= 6,0 Hz

J1= 11,6 Hz

J1= 13,3; J2= 9,1; J3= 8,1 e J4= 6,0 Hz

J1= 13,3; J2= 8,1; J3= 6,0 e J4= 2,0 Hz




143.

9723

141.

2519

130.

7486

128.

8938

128.

7483

128.

2973

128.

2028

122.

8420

121.

5400

115.

8737

75.7

151

65.2

917

57.7

852

43.2

158

28.7

336

0.00

22

(ppm)0102030405060708090100110120130140150


NAME : lcs125e

EXPNO : 15

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 01:11:40


INSTRUM : spect

NS : 1024

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 10.5 usec

PULPROG : zgpg30

RG : 2048.0000000

SOLVENT : CDCl3

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.08 cm

Width : 22.58 cm

ppm_cm : 7.25

Hz_cm : 729.54

AQ_time : 1.3664260 sec

SOLVENT : ?


δ (ppm) Atribuição 143,9 141,3 130,7 128,9 128,7 128,3 128,2 122,8 121,5 115,9 75,7 65,3 57,8 43,21 28,7

C11C12C7C9C15

C13 e C17 C14 e C16

C6C8C10C5C4C1C2C3




130.

7470

128.

8922

128.

7467

128.

2957

128.

2012

115.

8793

75.7

135

65.2

901

57.7

763

43.2

142

28.7

320

0.00

06

(ppm)0102030405060708090100110120130140150


NAME : lcs125e

EXPNO : 16

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 02:29:51


INSTRUM : spect

NS : 512

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 10.5 usec

PULPROG : dept135

RG : 8192.0000000

SOLVENT : CDCl3

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.08 cm

Width : 22.58 cm

ppm_cm : 7.24

Hz_cm : 728.01

AQ_time : 1.3664260 sec

SOLVENT : ?


δ (ppm) Atribuição 130,7 128,9 128,7 128,3 128,2 115,9 75,7 65,3 57,8 43,21 28,7

C7C9C15

C13 e C17 C14 e C16

C10C5C4C1C2C3

Composto 68



NH

OH

H1

2 3

45

67

89

1011 12

13 1415

1617

18

O2N


1.07

751.

1255

1.02

911.

0951

1.07

141.

2164

1.12

03

1.00

001.

0881

1.17

21

1.25

80

3.18

210.

9551

2.10

18

2.12

64

Inte

gral

8.19

588.

1371

8.11

567.

6964

7.67

877.

5133

7.28

227.

2601

7.24

24

6.75

386.

7329

6.71

40

5.31

305.

3003

5.08

32

3.65

123.

6449

3.62

223.

6159

3.41

453.

3848

3.35

51

2.37

522.

3190

2.28

872.

2534

1.59

421.

5658

1.51

151.

4806

1.43

321.

4244

1.39

911.

3688

1.32

341.

2779

1.25

901.

2419

1.22

74

(ppm)0.01.02.03.04.05.06.07.08.0


NAME : lcs104a

EXPNO : 1

PROCNO : 1


AQ_mod : dqd

BF1 : 400.1300000 MHz

D[1] : 1.0000000 sec

DATE_t : 07:18:53


INSTRUM : spect

NS : 16

O1 : 2470.97 Hz

P[1] : 25.0 usec

PULPROG : zg30

RG : 362.0000000

SOLVENT : CDCl3

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 0.30 Hz

SI : 32768


Height : 13.58 cm

Width : 22.58 cm

ppm_cm : 0.40

Hz_cm : 159.91

AQ_time : 3.9583740 sec

SOLVENT : ?



7,23 – 7,30 6,73 5,31 5,08 3,63 3,39 2,37 2,26

1,45 – 1,65 1,20 – 1,43

H-8 H-10 H-17 H-16

H-15 e H-18 H-11 H-1 H-6 H-5a H-5b H-19 H-2


s d d d m d d s

dd t s m

m

J1= 8,6 Hz J1= 7,1 Hz J1= 7,1 Hz

J1= 8,6 Hz J1= 5,6 Hz J1= 2,3 Hz

J1=J2= 11,6 e J3=2,5 Hz

m




143.

5470

136.

7097

134.

8476

134.

2948

131.

6544

131.

0361

127.

7775

126.

2791

126.

1118

125.

9154

123.

1804

115.

5793

72.0

457

60.6

040

54.7

631

34.0

328

25.3

843

18.9

688

18.5

978

(ppm)0102030405060708090100110120130140150


NAME : lcs104a

EXPNO : 15

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 07:50:23


INSTRUM : spect

NS : 512

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : zgpg30

RG : 3649.1000977

SOLVENT : CDCl3

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.08 cm

Width : 22.58 cm

ppm_cm : 7.28

Hz_cm : 732.71

AQ_time : 1.3664260 sec

SOLVENT : ?

Tabela 170 - Dados espectrais de RMN 13C do composto 68 (CDCl3).


C

134,8 134,3 131,7 131,0 127,8 126,3 126,1 125,9 123,2 115,2 72,0 60,6 54,8 34,0 25,4 19,0 18,6

C12C14C8C9 C15 C18C16C17C10C7C11C6C5C1C2C4C3C19

13




134.

6938

131.

4279

128.

1692

126.

6708

126.

5035

126.

3144

115.

9710

72.4

301

60.9

957

55.1

403

34.3

954

25.7

687

19.3

678

18.9

750

(ppm)020406080100120140160


NAME : lcs104a

EXPNO : 16

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 01:00:41


INSTRUM : spect

NS : 256

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : dept135

RG : 16384.0000000

SOLVENT : CDCl3

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.08 cm

Width : 22.58 cm

ppm_cm : 8.49

Hz_cm : 854.03

AQ_time : 1.3664260 sec

SOLVENT : ?

abela 171 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 68

(CDCl3).δ (ppm) Atribuição

T

134,3 131,0 127,8 126,3 126,1 125,9 115,2 72,0 60,6 54,8 34,0 25,4 19,0 18,6

C8C15 C18C16C17C10C11C6C5C1C2C4C3C19

Composto 69



NH

OH

H1

2 3

45

67

89

1011

1213 14

15

1617

18

O2N 19


1.97

66

1.06

321.

0620

2.06

27

1.01

15

1.00

00

0.97

52

1.12

59

1.10

31

3.01

241.

2217

2.39

26

2.19

82

Inte

gral

8.18

288.

1607

8.13

92

7.50

547.

4877

7.30

467.

2901

6.67

576.

6549

6.63

66

5.10

245.

0784

4.50

45

4.04

234.

0158

3.74

433.

7178

3.69

06

2.26

06

1.84

261.

8129

1.77

701.

7403

1.71

191.

5579

1.51

241.

4701

(ppm)0.01.02.03.04.05.06.07.08.0


NAME : lcs104b

EXPNO : 1

PROCNO : 1


AQ_mod : dqd

BF1 : 400.1300000 MHz

D[1] : 1.0000000 sec

DATE_t : 06:21:01


INSTRUM : spect

NS : 16

O1 : 2470.97 Hz

P[1] : 25.0 usec

PULPROG : zg30

RG : 203.1999969

SOLVENT : CDCl3

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 0.30 Hz

SI : 32768


Height : 13.58 cm

Width : 22.58 cm

ppm_cm : 0.40

Hz_cm : 159.91

AQ_time : 3.9583740 sec

SOLVENT : ?



7,10 – 7,26 6,65 5,09 4,50 4,03 3,72 2,46 2,25

1,68 – 1,88 1,43 – 1,65

H-8 H-10 H-17 H-15

H-16 e H-18 H-11 H-1 H-6 H-5a H-5b H-19 H-2


s d d m m dd d s m t s m m m

J1= 8,3 Hz J1= 7,1 Hz

J1= 8,3 Hz J1= 9,6 Hz

J1=J2= 10,9 Hz




142.

8841

137.

9161

136.

6431

131.

6315

131.

4715

128.

4601

127.

5727

127.

1945

124.

3868

115.

2873

74.0

376

68.0

222

58.3

480

51.3

215

36.8

176

24.0

884

20.0

151

(ppm)0102030405060708090100110120130140


NAME : lcs104b

EXPNO : 15

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 06:52:22


INSTRUM : spect

NS : 512

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : zgpg30

RG : 1625.5000000

SOLVENT : CDCl3

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.08 cm

Width : 22.54 cm

ppm_cm : 6.76

Hz_cm : 680.34

AQ_time : 1.3664260 sec

SOLVENT : ?


δ (ppm) Atribuição 142,9 137,9 136,6 131,6 131,5 128,5 127,6 127,2 124,4

68,0 58,3 51,3 36,8 24,1 20,0

C13C8C12C14C9

C15 e C18C16 e C17

C10C7

C6C5C1C4C2C3C19

115,3 74,0

C11




137.

9088

128.

4456

127.

5655

127.

1800

115.

2800

74.0

667

68.8

150

58.3

408

51.5

616

36.9

049

24.0

812

20.0

151

(ppm)0102030405060708090100110120130140


NAME : lcs104b

EXPNO : 16

PROCNO : 1


AQ_mod : qsim

BF1 : 100.6127290 MHz

D[1] : 2.0000000 sec

DATE_t : 07:09:12


INSTRUM : spect

NS : 256

O1 : 10060.79 Hz

P[1] : 20.0 usec

PULPROG : dept135

RG : 16384.0000000

SOLVENT : CDCl3

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


Height : 15.08 cm

Width : 22.54 cm

ppm_cm : 6.58

Hz_cm : 661.83

AQ_time : 1.3664260 sec

SOLVENT : ?

Tabela 174 - Dados espectrais de RMN 13C (DEPT-135) do composto 69

DCl3).(Cδ (ppm) Atribuição 137,9 128,5

C

127,6 127,2 115,3 74,0 68,0 58,3 51,3 36,8 24,1 20,0

8C15 e C18C16 e C17

C10C11C6C5C1C4C2C3C19


Parte Experimental 235

6. PARTE EXPERIMENTAL



6. PARTE EXPERIMENTAL 6.1.INTRODUÇÃO

• Nesta seção, os compostos foram nomeados conforme

recomendações oficiais da International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) para nomenclatura de compostos orgânicos.

• Os espectros de ressonância magnética nuclear de próton (RMN

1H , 300 MHz) foram obtidos em um espectrômetro Bruker DPX-300 e os espectros de ressonância magnética nuclear de próton (RMN 1H , 400 MHz) em um espectrômetro Bruker DRX-400. os espectros de ressonância magnética nuclear de próton (RMN 1H, 500 MHz) em um espectrômetro Bruker DRX-500. Os deslocamentos químicos (δ) estão relatados em parte por milhão (ppm) em relação ao tetrametilsilano (TMS), utilizado como padrão interno, colocando-se entre parênteses a multiplicidade (s = singleto, s.l = singleto largo, d = dubleto, t = tripleto, q = quadrupleto, q*= quintupleto, d.d = duplo dubleto, d.d.d = duplo duplo dubleto, d.d.d.d = duplo duplo duplo dubleto,d.d.d.d.d. = duplo duplo duplo duplo dubleto, d.t = duplo tripleto, d.d.t = duplo duplo tripleto, d.q = duplo quadrupleto, tt = triplo tripleto, m = multipleto), a constante de acoplamento (J) em Hertz (Hz) e o número de hidrogênios deduzidos da integral relativa.

• Os espectros de ressonância magnética nuclear de carbono-13

(RMN 13C, 75 MHz) foram obtidos em um espectrômetro Bruker DPX-300 e os espectros de ressonância magnética nuclear de carbono-13 (RMN 13C, 100 MHz) em um espectrômetro Bruker DPX-400 e os espectros de ressonância magnética nuclear de carbono-13 (RMN 13C, 125 MHz) em um espectrômetro Bruker DRX-500 foram traçados de acordo com a conveniência, utilizando-se as seguintes técnicas: 13C{1H} – Espectro de Carbono 13 Desacoplado de Hidrogênio; DEPT - Distortionless Enhancement by Polarization Transfer.

• Os espectros de absorção no infravermelho foram registrados em

um espectrofotômetro Perkin-Elmer modelo 1600-FT, em celas de KBr para líquidos (filme).

• Os espectros de massas de baixa resolução foram obtidos em um

aparelho HP GC/MS SYSTEM 5988-A por injeção das amostras através de um cromatógrafo gasoso (coluna capilar HP-5 de 25 m, 0,53 mm de diâmetro e espessura do filme de 0,23 mm de diâmetro, ligeiramente apolar), utilizando-se energia de ionização de 70eV. Os íons fragmentados foram descritos como relação entre massa e carga (m/z) e a abundância relativa expressa em porcentagem.



• Para destilação horizontal empregou-se um aparelho de destilação evaporativa horizontal Kugelrohrofen Büchi modelo GKR-50. As temperaturas registradas referem-se à temperatura do forno.

• Para concentrar as soluções orgânicas foram utilizados

evaporadores rotatórios do tipo Buchler e Büchi, operando sob pressão reduzida de aproximadamente 30 mmHg.

• As análises por cromatografia em camada delgada (ccd) foram

feitas com placas de sílica gel 60 da Merck®. Purificações por cromatografia em coluna foram realizadas utilizando sílica gel 60 da Merck®.

• Os solventes e reagentes comerciais foram convenientemente

purificados conforme métodos usuais. 97

6.2.Procedimento Geral para as Reações de Esterificação do Ácido Propiólico (3).



H

CO2HROH

H2SO4 H

CO2R

2 R = Et2a R = Me

3

rocedimento: Em um balão de 10 mL, foi adicionado 4,0 g de ácido ropiólico (54,14 mmol) em 8,5 mL do álcool devido, A solução foi sfriada à 0 0C e adicionou-se 1,2 g de H2SO4 (0,64 mL) concentrado gota

gota. À mistura permaneceu sob agitação por 48 horas à temperatura mbiente, quando foi vertida num béquer contendo água e gelo. A xtração foi realizada com 3 porções de 5 mL de éter etílico e a fase rgânica lavada com 3 porções de 5 mL de Na2CO3 a 10%, para a remoção o ácido propiólico que não reagiu. A fase orgânica foi seca com CaCl2 e o olvente destilado através de uma coluna de vigreux. O resíduo foi estilado em short-path. endimento: Composto 2 = 54%.

Composto 2a = 58%.

ados espectroscópicos: Composto 2: Prop-2-inoato de metila (Propiolato de metila).

PpreàaeodsdR D♦

O

O

RMN-1H (300 MHz, CDCl3): δ 3,80 (s, 1H); 2,91 (s, 3H).

MN-13C (75 MHz, CDCl3): δ 153,1 (C=O); 74,8 (C); 74,4 (CH); 52,9 (CH3). (filme) νmax: 3267; 2963; 2128; 1718; 1434; 1247; 857; 759 cm-1.

M m/z (intensidade relativa)(%): 69 (M)+ (1); 56 (2); 53 (100); 40 (10); 31 ); 29 (12); 25 (12); 15 (7).

Composto 2a: Prop-2-inoato de etila (Propiolato de etila).

RIVE(3 ♦

O

O

RMN-1H (300 MHz, CDCl3): δ 4,25 (q, 2H, J1=J2=J3= 7,1 Hz); 2,91 (s, 1H); ,32 (t, 3H, J1=J2=7,1 Hz).

RMN-13C (75 MHz, CDCl3): δ 153,1 (C=O); 75,1 (CH); 74,8 (C); 62,7 (CH2); 14,3 (CH3). IV (filme) νmax: 3267; 2993; 2113; 1713; 1238; 1018; 755 cm-1. EM m/z (intensidade relativa)(%): 97 (M)+ (3); 83 (3); 53 (100); 44 (12); 29 (14); 27 (14); 15 (4). 6.3.Procedimento Geral para Reação de Preparação de Éteres Enólicos de Silício (8a e 8b).

1



OR(Me)2SiCl

OSi

R

(Et)3N / DMF8a R = Me8b R = t-Bu7

Procedimento: Em um balão de 25mL de 3 bocas, adicionou-se 8,0 mL de DMF, 3,3 mL de (Et)3N ( 23,7 mmol) e 12 mmol do cloreto de silício em questão (TMSCl ou TBDMSCl), sob agitação, em seguida adicionou-se 1,0 g de ciclohexanona (10,2 mmol), observou-se a formação de um sólido amarelo o qual ficou em suspensão.

A mistura reacional foi posta em refluxo por 24 horas, ao fim das 24 horas abaixou-se a temperatura á temperatura ambiente, mantendo-se sob agitação.

Diluiu-se a mistura reacional com pentano e lavou-se a fase orgânica com 3 porções de 10 mL de solução saturada de NaHCO3, e com varias porções de solução 10% de CuSO4, para retirada do excesso de (Et)3N restante, a fase orgânica foi seca com K2CO3, evaporou-se o solvente e o resíduo foi purificado por cromatografia em coluna de sílica gel, utilizando-se como eluente uma mistura de hexano:acetato de etila, 9 : 1. Rendimento: Composto 8a = 57%

Composto 8b = 63%

Dados Espectroscópicos: ♦ Composto 8a: 1-(trimetilsiloxi)-ciclo-hexeno

OSi

RMN-1 00 MHz, CDC 4,85 (ddd, 3,8; J2=2,5 e1,99 (m ); 1,65 (m, 2 ,50 (ddt, 2H ; J2=J3=5,9 ,17 (s, 9H). MN-13C (100 MHz, CDCl3): δ 150,3 (C); 104,2 (CH); 29,9 (CH2); 23,8 H2); 23,1 (CH2); 22,3 (CH2); 0,3 (3 CH3).

IV (filme) νmax: 2930; 2840; 1668; 1251; 1192; 1170; 897; 845 cm-1. EM m/z (intensidade relativa)(%): 170 (M)+ (28); 155 (49); 142 (13); 127 (40); 75 (100); 73 (69); 45 (43).

♦ Composto 8b: 1-(t-butil-dimetilsiloxi)-ciclo-hexeno

H (4 l3): δ 1H, J1= J3=1,3 Hz); , 4H H); 1 , J1=9,1 e J4=2,5 Hz);

0R(C



OSi

MN-1H (400 MHz, CDCl3): δ 4,86 (m, 1H); 1,99 (m, 4H); 1,65 (m, 2H); ,50 (m, 2H); 0,91 (s, 9H); 0,12 (s, 6H). MN-13C (100 MHz, CDCl3):δ 150,5 (C); 104,3 (CH); 29,9 (CH2); 25,7 (3

3); 23,8 (CH2); 23,2 (CH2); 22,4 (CH2); 18,0 (C); -4,4 (2 CH3). (filme) νmax:;; 2930; 2848; 1180; 1655; 890; 835 cm-1.

teres Enólicos de Silício (8ª e 8b) e os Propiolatos (2 e 2a).

R1RCHIV

6.4. Procedimento Geral para a reação de Cicloadição [2 + 2] entre os É



OSi

R'

NbCl5OCO2R

H

CO2R

CH2Cl2 / -78 0C H

+ PRODUTOS NÃO IDENTIFICADOS+

8a R' = Me8b R' = t-Bu

2 R = Et2a R = Me

+

7 2 R = Et2a R = Me

cedimento: Em um balão de duas bocas de 15 mL, sob atmosfera de adicionou-se 0,270 g de NbCl

ProN2, 2Cl2 anidro,

ado 1 mmol do composto

n

m nmatou-se a reação com 2 mL uma solução de 10% de ácido cítrico 1:1 de

o:éter, 1:1.

6.5alc

5 (1 mmol) e 2,0 mL de CHresfriou-se a solução à –78 0C e então foi adicion2 ou 2a dissolvido em 1,0 mL de CH2Cl2 anidro, e agitou-se por 5 mi utos, para ocorrer a complexação do NbCl5 com à carbonila do propiolato. e então adicionou-se 1 mmol do composto 8a ou 8b, após 5

i utos de reação verificou-se que não havia mais material de partida,

água / THF. Lavou-se a fase orgânica com 2 porções 3 mL de solução 5% de NaHCO3 e com uma porção de 3 mL de solução saturada de NaCl, secou-se a fase orgânica com MgSO4 e rotaevaporou-se o solvente. Os produtos foram separados por cromatografia em coluna de silica gel

e hexanutilizando como eluente uma mstura d

. Procedimento Geral para as Reações de Cicloadição [2 + 2] entre enos alifáticos e esteres propiólicos.



CO2MeCO2Me

+0,5 eq. NbCl5

Benzeno, t. a.

1 2 4

cedimento Pro : A um balão de 3 bocas de 15 mL, sob atmosfera de N ,

am adicionados 0.135 g de NbCl (0,5 mmol) e 1,0 mL de benzeno seco, adicionado a solução formada 10 mmol do éster propionico dissolvidos 1,0 mL de benzeno seco, esperou-se 10 min. para acorrer a plexação do NbCl com a carbonila do éster, então foi adicionado 20 ol do alceno e a mistura reacional foi mantida sob agitação a peratura ambiente, até o consumo de todo éster. Sendo o andamento

2forfoiemcommmtemda reação monitorado através de cromatografia gasosa. Após o consumo

d adição de 2,0 mL de s 3 a foi lavada com

de 5 mL de

e

♦ C

5

5

de to o reagente limitante a reação foi cessada pela uma olução 10% de ácido cítrico, a solução formada foi filtrada em celite

osa foi extraídapara a retirada do oxido de nióbio formado e a fase aqudcom porções 10 mL de éter etílico, a fase orgânica obti

2 porções de 5 mL de uma solução 5 % de NaHCO3 e 1 porção uma solução saturada de NaCl, a fase orgânica foi seca com MgSO4 e o solvente evaporado. O Produto obtido foi purificado através de uma coluna

ílde s ica gel utilizando como eluente uma mistura de hexano/acetato detila, 9,0/1,0. Rendimento: 55%

Dados Espectroscópicos:

omposto 4: metil biciclo[4.2.0]oct-2-eno-2-carboxilato.

CO2Me

-1RMN H (400 MHz, CDCl3): δ 6,88 ( d, 1H, J1= 9,5 Hz); 3,77 ( s, 1H); 2,81 ( dddd, 1H, J1= 11,6; J2= 10,6; J = 9,5 e J = 4,0 Hz); 2,20 ( m, 1H); 1,58 – 3 4

RMN-13C (100 MHz, CDCl3): δ 163,2 (C=O); 143,9 (CH); 125,5 (C); 62,9 (CH3); 53,5 (CH), 47,8 (CH); 36,8 (CH2); 26,3 (CH2); 24,7 (2 CH2).

P

1,85 ( m, 8H).

IV (filme) νmax: 2955; 2860; 1712; 1610; 1600; 1436; 1135 cm-1.

6.6. rocedimento para a Preparação da 2-metil-ciclo-hex-2-en-1-ona (13).



O O

1. NBS / CCl4

2. Py / ∆

14 13

ciclo-hex-2-en-1-ona (3,03 mmol), dissolvido em 40,0 mL de CCl4, foi o , com

refluxo. E deixou-se agitando por 4 horas, até que toda succinimida suo sobrenadante e rotaevaporou-se o solvente. O produto dessa reação foi

o m 10,0

temperatura ambiente, a reação foi extraída com 3 porções de 3 mL de

CuMgpa

Re Da

Procedimento: Em um balão de 100 mL, adicionou-se 3,4 g da 2-metil-

entã adicionado a mistura 5.3g de NBS (3,0 mmol), sob agitaçãouma lâmpada do tipo spot-lite aqueceu-se a mistura reacional até o

bisse até a superfície, resfriou-se até a temperatura ambiente, filtrou-se

post diretamente para reagir no próximo passo, dissolvendo-o emL de piridina anidro, em refluxo por 12 horas, resfriou-se a mistura à

éter, a fase orgânica foi lavada sucessíveis vezes com uma solução 10% de SO4, para retirar o excesso de piridina, a fase orgânica foi seca com SO4 anidro, e o solvente rotaevapora, o resíduo foi destilado em short-th.(80 – 84 0C, à 40 mmHg), o material coletado na destilação foi

fipuri cado por cromatografia em coluna de sílica gel utilizando com eluente uma mistura de hexano:acetato de etila, 8:2.

ndimento: 36%

dos Espectroscópicos: ♦ Composto 13: 2-metil-ciclo-hex-2-en-1-ona.

O

RMN-1H (400 MHz, CDCl3): δ 6,75 (tq, 1H, J1 = 4,2 e J2 = 1,5 Hz); 2,43 (dd, 2H, J1 = 6,7 e J2 = 6,5 Hz); 2,33 (m, 2H); 1,99 (tt, J1 = 6,7 e J2 = 6,0 Hz); 1,77 (dd, 3H, J1 = 3,5 e J2 = 1,5 Hz). RMN-13C (100 MHz, CDCl3): δ 200,1 (C=O); 145,6 (CH); 135,7 (C); 38,3 (CH2); 26,0 (CH2); 23,3 (CH2); 16,0 (CH3). IV (filme) νmax: 2923; 2868; 1675; 1431; 1360; 1174; 1107; 1022 cm-1. EM m/z (intensidade relativa)(%): 110(M)+ (41); 52 (100); 67 (16); 54 (55); 39 (38); 28 (17). 6.7- Procedimento para a preparação 1-(2-metil-propenil)-pirrolidina

(24).



H

O

HN N

H

+(- H2O)

∆

2425 26

cedimentoPro : A um balão de 3 bocas de 25 mL, equipado com agitação magnética, banho de óleo, funil de adição e um separador continuo de água (Dean-Stark) acoplado a um condensador de refluxo, sob atmosfera de N2, foram adicionados 6.15 g. (0,0853 mols) de isobuteraldeido (25), uma quantidade adicional de isobuteraldeido (25) foi adicionado no trap

io mpo retirou-se o Dean-Stark e o condensador do balão e acoplou-se ao mesmo um sistema de destilação, e a mistura reacional foi destilada a pressão reduzida. A enamina apresentou-se como um liquído incolor com ponto de ebulição entre 95 – 114 0C (114-118 mmHg). Rendimento: 90% Dados Espectroscópicos: ♦ Composto 24: 1-(2-metil-propenil)-pirrolidina.

de Dean-Stark, levou-se o sistema de isobuteraldeido (25) foi refluxado, em seguida foi adicionado gota a gota por cerca de 5 min., 6,06 g (0,0852 mols) de pirrolidina (26), após da completa adição de 26 a mistura reac nal foi mantida sob refluxo por 210 min. Ao fim deste te

N

H

RMN-1H (400 MHz, CDCl3): δ 5,56 (sept, 1H, J1=J2=J3=J4=J5=J6=J7= 1.30 Hz); 2,86 (m, 4H); 1,70 (m, 4H); 1,62 (d, 3H, J = 1,30 Hz); 1,56 (d, 3H, J = 1,30 Hz). RMN-13C (100 MHz, CDCl3: δ 134,9 (CH); 114,4 (C); 54,1 (CH2); 25,3 (CH2); 23,4 (CH3); 18.3 (CH3). IV (filme) νmax: 3397; 2967; 2561; 1951; 1460 cm-1.

6.8(17

- Procedimento para a preparação 4,4-dimetil-ciclo-hex-2-en-1-ona ).



+N

H

24

O O N

27 28

O N

28

HCl, H2O, 25 OCO

17

cedimentoPro : A um balão de 3 bocas de 50 mL, equipado com agitação gnética, funil de adição e um banho de gelo, sob atmosfera de N , ma

24), ao balão 4,21 g

(0.0601 mols) de metil vinil cetona (27), recém destilada, gota a gota por cerca de 5 min, ápos 10 min. De agitação retirou-se o banho de gelo e a mistura foi mantida sob agitação por 4 horas. Ao fim deste tempo a mistura reacional foi resfriada novamente, e a mesma foram adicinados 25 mL de uma solução de HCl 8 mols/L, depois da completa adição a mistura reacional foi mantida resfriada por 10 min., então o banho de gelo foi retirado e a solução foi mantida sob agitação a temperatura ambiente por 14 horas. A mistura resultante foi extraída com 4 porções de 10 mL de éter etílico, a fase aquosa foi neutralizada pela adição de bicarbonato de sódio e extraída novamente com 4 porções de 10 mL de éter etílico, as fases aquosas foram combinadas e secas com MgSO4, evaporou-se o solvente e o liquído residual foi destilado a pressão reduzida, com ponto de ebulição entre 73 - 74 0C (14 mmHg). Rendimento: 78 %. Dados Espectroscópicos: ♦ Composto 17: 4,4-dimetil-ciclo-hex-2-en-1-ona.

2adicionou-se 6,26 g (0,0501 mols) da 1-(2-metil-propenil)-pirrolidina (sendo resfriado a 0 0C, Na sequência foi adicionado



O

RMN-1H (400 MHz, CDCl3): δ δ 6,66 (dt, 1H, J1 = 10,1 e J2 = 0,9 Hz); 5,84 (d, 1H, J1 = 10,1 Hz); 1,87 (m, 2H); 2,46 (m, 2H); 1,17 (s, 6H). RMN-13C (100 MHz, CDCl3: δ 200,1 (C=O); 160,3 (CH); 127,2 (CH), 36.4 (CH2); 34,7 (CH2); 33.2 (C); 28.0 (2 CH3). IV (filme) νmax: 2960; 2868; 1696; 1681; 1468 cm-1. EM m/z (intensidade relativa)(%): 124 (M)+; 96 (56); 82 (100); 81 (56); 68 (25); 67 (42); 53 (22); 43 (21); 41 (25); 39 (25),

6.9. Procedimento para a preparação 3-metil-ciclo-hex-2-en-1-ona (19):



O

O O

29

+O

H H

30

O

19

Piperidina

64%

Procedimento: 49 Para uma solução de acetoacetato de etila (12,6 g, 96,9 mmol) e formaldeído 40% (3,67 g, 48,9 mmol) foi adicionada, sob agitação, gota a gota uma solução de piperidina (0,3 mL) em etanol (1,2 mL) de forma a manter a temperatura da mistura reacional entre 20 e 30 ºC. Após agitação por 4 horas a mistura foi deixada em repouso por uma noite. A camada oleosa inferior foi então separada e lavada com água (3 x 15 mL). Adicionou-se 50 mL de solução aquosa de H2SO4 15% e refluxou-se por 11 horas. A mistura foi resfriada e neutralizada com hidróxido de amônio. O produto bruto foi extraído com éter etílico (3 x 15 mL), e após secagem com MgSO4 anidro o solvente foi removido com vácuo. O produto foi destilado com um sistema de destilação horizontal a 74ºC (1,5 mmHg). Rendimento: 64% Dados Espectroscópicos: ♦ Composto 19: 3-metil-ciclo-hex-2-en-1-ona.

O

RMN 1H (400 MHz, CDCl3): δ 5,86 (s, 1H); 2,32 (m, 4H); 2,01 (m, 2H); 1,97 (s, 3H). RMN 13C (100 MHz, CDCl3): δ 200,0 (C=O); 163,2 (C); 126,9 (CH); 37,8 (CH2); 31,2 (CH2); 24,7 (CH3); 22,8 (CH2). IV (filme) νmax: 3039; 2963; 2872; 1677; 1629; 1429; 11383; 1255; 1196; 1022 cm-1. EM m/z (intensidade relativa)(%): 110 (M)+ (5); 82 (89); 67 (8); 54 (32); 41 (10); 39 (40); 32 (25); 28 (100). 6.10. Procedimento Geral para as Reações entre Enonas e Ciclopentadieno na presença NbCl5.


Parte Experimental


248

O

H

HO

+

17 9 31O

Et2O

H

H

O H

H

O

+ +

18 9 32 33O

XEt2O

OH

OH

+ +

19 9 34 35

O

NbCl5

X

O

O

XNbCl5

XNbCl5

O

O

O20

21

22

9

+

9

+

9

+

O

NbCl5

Et2O OO

++

23 9 37 38

O OH

H

NbCl5+

10 9 11

OH

H12

+Et2O

NbCl5

NbCl5

Et2O

NbCl5

O O

H

NbCl5+

13 9 15

O

H16

+Et2O

UProcedimento U: Para uma solução de NbClB5B (0,135 g, 0,5 mmol) em 1,5 mL de solvente anidro foi adicionada uma solução do dienófilo (1,0 mmol) e do dieno (2,0 mmols) em 1,0 mL de solvente anidro. A adição foi feita à

Parte Experimental


249

temperatura ambiente, 0 P

0PC ou a – 78 P

0PC* e sob atmosfera de NB2B. O tempo

de reação variou de 15 minutos a 48 horas. Em seguida adicionou-se solução aquosa de ácido cítrico* 10% (2,0 mL). As fases foram separadas e a fase orgânica foi lavada com solução aquosa saturada de NaHCOB3B (3 x 2,0 mL) e com solução aquosa saturada de NaCl (2 x 2,0 mL), secou-se sob MgSO B4 Banidro, e em seguida evaporou-se o solvente a pressão reduzida. Quando se forma mais de um produto na reação, estes foram separados por cromatografia de coluna em sílica-gel, eluindo-se com hexano:acetato de etila, 9 :1. * Nas reações realizadas à – 78 P

0PC o dienófilo foi adicionado à solução de

NbClB5B para complexação por 10 minutos e só após o dieno foi adicionado à solução. Nestas reações utilizou-se uma solução de ácido cítrico 10 %, 1:1, HB2BO e THF. Tabela 175: resultados obtidos para as reações de 9 e enonas na presença de NbClB5B.

enona

% de consumo

da

nPU

0UP de

eq. de 9

Proporção dos

produtos

Solv.

temp.

temp (min)

rend (%)*

Parte Experimental


250

enona (endo: exo) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10

34 43 100 100 100 100 100 100 100 43 67 61 100

2 5 2 5 1 2 3 4 5 1 1

1.5 2

100:0 100:0 80:20 81:19 76:24 80:20 79:21 81:19 78:22 100:0 100:0 100:0 100:0

Et B2BO Et B2BO Et B2BO Et B2BO Et B2BO Et B2BO Et B2BO Et B2BO Et B2BO

EtOAc EtOAc EtOAc EtOAc

-78 P

0PC

-78 P

0PC

t. a. t. a.

refluxo refluxo refluxo refluxo refluxo refluxo refluxo refluxo refluxo

120 120 60 45 120 90 60 35 15 90 90 90 90

## 60 54 58 45 58 50 52 62 ## ## ## 74

13 13 13 13 13 13 13

6 10 14 42 29 45 100

2 5 2 5 2 5 5

48:52 39:61 47:53 47:53 39:61 42:58 30:70

EtOAc EtOAc Et B2BO Et B2BO Et B2BO Et B2BO Et B2BO

-78 P

0PC

refluxo 0 P

0PC

0 P

0PC

t. a. t. a.

refluxo

480 1440 1440 1440 1440 1440 720

## ## ## ## ## ## 65

17 17 17

22 50 100

5 5 5

100 : 0 100 : 0 100 : 0

Et B2BO Et B2BO Et B2BO

-78 P

0PC

t. a. refluxo

480 1440 300

## ## 48

18 18 18

100 100 100

5 5 5

89:11 76:24 74:26


-78 P

0PC

t.a. refluxo

180 25 5

61 58 65

19 19 19

0 0 0

5 5 5

0 : 0 0 : 0 0 : 0


-78 P

0PC

t. a. refluxo

480 1440 1440

## ## ##

20 20 20

0 0 0

5 5 5

0 : 0 0 : 0 0 : 0


-78 P

0PC

t. a. refluxo

480 14401440

## ## ##

21 21 21

0 0 0

5 5 5

0 : 0 0 : 0 0 : 0


-78 P

0PC

t. a. refluxo

480 1440 1440

## ## ##

22 22 22

0 0 0

5 5 5

0 : 0 0 : 0 0 : 0


-78 P

0PC

t. a. refluxo

480 1440 1440

## ## ##

23 23 23

100 100 100

5 5 5

81:19 77:23 71:29


-78 P

0PC

t. a. refluxo

120 75 45

81 72 65

P

aP O rendimento foi calculado apenas para onde houve 100% de consumo

da enona Dados Espectroscópicos: ♦ Composto 11 : (10S,7R)triciclo[6.2.1.0P

2,7P]undec-9-en-3-ona.

Parte Experimental


251

O

H

H

7

10

RMN-P

1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 6,18 (ddddd, 1H, JB1B = 5,7; J B2B = 2,9; JB3B = 1,0;

J B4B = 0,9 e JB5B = 0,4 Hz); 6,01 (ddddd, 1H, JB1B = 5,7; JB2B = 2,9; JB3B = 1,0; JB4B = 0,9 e JB5B = 0,4 Hz); 3,26 (dddddd, 1H, JB1B = 3,5; JB2B = 2,9; JB3B = 2,4; JB4B = 1,7; JB5B = 1,3 e JB6B = 1,0 Hz); 2,88 (dddddd, 1H, JB1B = 3,3; J B2B = 2,9; JB3B = 2,4; JB4B = 1,7; J B5B = 1,3 e JB6B = 1,0 Hz); 2,73 (ddd, 1H, JB1B = 10,4; JB2B = 3,5 e JB3B = 0,6 Hz); 2,67 (dddd, 1H, JB1B = 10,8; J B2B = 10,4; JB3B = 6,3 e JB4B = 3,3 Hz); 2,32 (ddddd, 1H, JB1B= 18,6; JB2 B= 6,2; JB3B = 2,6; JB4B = 1,7 e J B5B = 0,6 Hz); 1,97 (ddddd, 1H, J B1B = 12,9; JB2B = 6,3; JB3B = 4,7; JB4B = 2,9 e JB5B = 1,7 Hz); 1,93 (ddd, 1H, JB1B = 18,6; JB2B = 11,6 e JB3B = 7,1 Hz); 1,79 (ddddd, 1H, JB1B = 13,7; JB2B = 7,1; J B3B = 4,7; JB4B = 3,1 e JB5B = 2,6 Hz); 1,70 (ddddd, 1H, JB1B =13,7; JB2B = 12,9; J B3B =11,6; JB4B = 6,2 e JB5B = 2,9 Hz); 1,45 (dtt, 1H, JB1B = 8,3; JB2B = 1,7 e JB3B = 0,4 Hz); 1,31 (dtt, 1H, JB1B = 8,3; JB2B = 2,4 e JB3B = 0,9 Hz); 0,77 (ddt, 1H, JB1B = 12,9; JB2B = 10,8 e J B3B = 3,1 Hz). RMN-P

13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 215,5 (C=O); 137,7 (CH); 135,0 (CH); 51,7

(CH); 48,4 (CHB2B); 46,6 (CH); 45,2 (CH); 41,4 (CH); 39,4 (CHB2B); 28,1 (CHB2B); 21,8 (CHB2B). IV (filme) νBmaxB: 2935; 2866; 1734; 1699; 1336; 1236; 1173; 910; 733 cmP

-1P.

EM m/z (intensidade relativa)(%): 162(M)P

+P (2); 121 (2); 97 (39); 91 (19); 79

(15); 66 (100); 43 (8); 41 (16). ♦ Composto 12: (7S,10R)triciclo[6.2.1.0P


O

H

H

7

10

Parte Experimental


252

RMN-P

1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 6,11 (ddt, 1H, JB1B = 5,7; JB2B = 3,1 e JB3B = 1,0

Hz); 6,03 (ddt, 1H, J B1B = 5,7; JB2B = 3,1 e JB3B = 1,0 Hz); 3,25 (ddddd, 1H, JB1B = 3,1; J B2B = 1,8; JB3B = 1,8; JB4B = 1,3 e JB5B = 1,0 Hz); 2,61 (ddddd, 1H, JB1B = 3,1; JB2B = 1,8; JB3B = 1,8; JB4B = 1,3 e JB5B = 1,0 Hz); 2,46 (dddt, 1H, JB1B = 18,4; JB2B = 7,6; JB3B = 1,8 e JB4B = 0,5 Hz); 2,22 (ddd, 1H, JB1B = 18,4; JB2B = 10,9 e JB3B = 7,9 Hz); 2,01 (ddddd, 1H, JB1B = 13,7; JB2B = 6,1; JB3B = 4,6; JB4B = 3,8 e JB5B = 2,6 Hz); 1,96 (dddd, 1H, JB1B = 9,3; JB2B = 3,8; JB3B = 1,8 e JB4B = 0,5 Hz); 1,94 (dddd, 1H, JB1B = 11,2; JB2B = 9,3; JB3B = 6,1 e JB4B = 1,8 Hz); 1,87 (ddddd, 1H, JB1B = 13,7; JB2B = 7,9; J B3B = 4,6; JB4B = 2,8 e JB5B = 1,8 Hz); 1,69 (ddddd, 1H, JB1B = 13,7; JB2B = 13,4; JB3B = 10,9; J B4B = 7,6 e JB5B = 2,6 Hz); 1,23 (dq, 1H, J B1B = 9,0 e JB2B = 1,8 Hz); 1,11 (dtt, 1H, J B1B = 9,0; JB2B = 1,5 e JB3B = 1,0 Hz); 0,87 (dddd, 1H, JB1B = 13,7; JB2 B= 13,4; JB3B = 11,2 e JB4B = 2,8 Hz). RMN-P


(CH); 47,0 (CHB2B); 44,5 (CH); 44,2 (CH); 41,4 (CH); 39,2 (CHB2B); 29,7 (CHB2B); 21,7 (CHB2B). IV (filme) νBmaxB: 2930; 2864; 1734; 1695; 1336; 1235; 1173; 908; 730 cmP

-1P.

EM m/z (intensidade relativa)(%): 162 (M)P

+P (2); 121 (3); 97 (52); 91 (15); 79

(11); 66 (100); 51 (7). ♦ Composto 15: (6S,10S,7R)-2-metil-triciclo [6.2.1.0P

2,7P] undec-9-en-3-ona.

O

H

6

7

10

RMN-P

1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 6,18 (dd, 1H, JB1B = 5,8 e JB2B = 3,0 Hz); 5,99

(dd, 1H, J B1B = 5,8 e JB2B = 3,0 Hz); 2,85 (br, s, 1H); 2,77 (br, s, 1H); 2,40 (ddt, 1H, J B1B = 18,9; JB2B = 5,8 e JB3B = 2,3 Hz); 2,13 (ddd, 1H, JB1B = 10,9; JB2B = 6,8 e JB3B = 3,3 Hz); 1,99 (m, 1H); 1,92 (ddd, 1H, JB1B = 18,9; JB2B = 11,6 e JB3B = 6,8 Hz); 1,68-1,83 (m, 3H); 1,55 (d, 1H, J = 8,6 Hz); 1,43 (dt, 1H, J B1B = 8,6 e JB2B = 1,8 Hz); 1,29 (s, 3H).B

♦ Composto 16: (6S,7S,10R)-2-metil-triciclo [6.2.1.0P

2,7P] undec-9-em-3-

ona. O

H

6

7

10

Parte Experimental


253

RMN-P


(dd, 1H, J B1B = 5,8 e JB2B = 3,0 Hz); 3,19 (br, s, 1H); 2,61 (ddt, 1H, JB1B = 18,9; J B2B = 7,1 e JB3B = 1,9 Hz); 2,48 (br, s, 1H); 2,23 (ddd, 1H, J B1B = 18,9; JB2B = 11,3 e JB3B =7,7 Hz); 2,07 (m, 1H); 1,91 (m, 1H); 1,79 (m, 2H); 1,48 (ddd, 1H, JB1B = 11,9; J B2B = 6,6 e JB3B = 1,8 Hz); 1,35 (dt, 1H, JB1B = 9,1 e JB2B = 1,8 Hz); 1,24 (d, 1H, J = 9,1 Hz); 1,01 (s, 3H). ♦ Composto 31: (7S, 10R)-4,4-dimetiltriciclo[6.2.1.0P


O

H

H

7

10

RMN-P


(dd, 1H, J B1B = 5,6 e JB2B = 2,8 Hz); 3,16 ( br, s, 1H); 2,91 (br, s, 1H); 2,76 (ddt, 1H, J B1B = 9,6; JB2B = 4,3; JB3B = 1,0 Hz); 2,23 (ddd, 1H, JB1B = 9,6; JB2B = 3,1 e JB3B = 1,4 Hz); 2,14 (dddd, 1H, J B1B = 18,9; JB2B = 10,1; JB3B = 7,5 e JB4B = 1,4 Hz); 1,97 (dddd, 1H, JB1B = 18,9; J B2B = 6,4; JB3B = 4,3 e J B4B = 0,9 Hz); 1,50 (ddd, 1H, JB1B = 13,6; JB2B = 10,1 e JB3B = 6,4 Hz); 1,36 (dt, 1H, JB1B = 8,3 e JB2B = 1,8 Hz); 1,27 (dddd, 1H, JB1B = 13,6; JB2B = 7,5; JB3B = 4,3 e JB4B = 1,5 Hz); 1,23 (dt, 1H, JB1B = 8,3; J B2B= 1,3 Hz); 0,97 (s, 3H); 0,87 (s, 3H). RMN-P


(CH); 51,3 (CHB2B); 50,9 (CH); 47,7 (CH); 46,5 (CH); 36,3 (CHB2B); 33,1 (CHB2B); 31,9 (C); 31,3 (CHB3B); 28,5 (CHB3B). IV (filme) ν BmaxB: 2958; 2889; 1738; 1733; 1700; 1456; 1365; 1183; 733 cmP

-

1P.

♦ Composto 32: (6S, 9R)triciclo[5.2.1.0P

2,6P]dec-7-en-1-ona.

H

H

O 6

9 RMN-P

1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 6,15 (dd, 1H, J B1B = 5,7 e JB2 B= 3,0 Hz); 6,04

(dd, 1H, JB1 B= 5,7 e JB2B = 3,0 Hz); 3,13 (br, s, 1H); 2,94 (br, s, 1H); 2,90 (ddd, 1H, JB1B = 9,1; JB2B = 4,3 e JB3B = 3,0 Hz); 2,79 (ddd, 1H, JB1B = 9,1; JB2B = 4,8 e JB3B = 1,7 Hz); 2,07 (m, 1H); 1,94 (ddd, 1H, J B1B = 14,4; JB2B = 9,3 e JB3B = 7,1 Hz); 1,92 (m, 1H); 1,46 (dt, 1H, JB1B = 8,3 e JB2B = 1,5 Hz); 1,45 (m, 1H); 1,35 (dt, 1H, JB1B = 8,3 e JB2B = 1,5 Hz). RMN-P


(CH); 52,6 (CHB2B); 47,4 (CH); 47,0 (CH); 41,1 (CH); 40,5 (CHB2B); 22,6 (CHB2B); IV (filme) νBmaxB: 3060; 1740; 1460; 1340; 1231; 1170; 908 cmP

-1P.

♦ Composto 33: (9S, 6R)triciclo[5.2.1.0P

2,6P]dec-7-en-1-ona.

Parte Experimental


254

H

H

O 6

9 RMN-P

1PH (400 MHz, CDClB3B): δ δ 6,12 (dd, 1H, JB1B = 5,6 e JB2B = 3,0 Hz); 6,09

(dd, 1H, JB1B = 5,6 e JB2B = 3,0 Hz); 3,02 (br, s, 1H); 2,69 (br, s, 1H); 2,48 (dddd, 1H, JB1B = 18,9; JB2B = 11,1; JB3B = 9,2 e JB4B = 1,5 Hz); 2,39–2,44 (m, 2H); 2,19 (dddd, 1H, J B1B = 13,9; JB2B = 11,1; JB3B = 9,2 e JB4B = 5,0 Hz); 2,15 (dd, 1H, JB1B = 8,6 e JB2B = 2,8 Hz); 1,44 (ddd, 1H, J B1B = 18,9; JB2B = 9,2 e J B3B = 5,0 Hz); 1,35 (dt, 1H, J B1B = 9,1 e JB2B = 1,8 Hz); 1,21 (dt, 1H, JB1B = 9,1 e JB2B = 1,6 Hz); RMN-P


(CH); 48,8 (CHB2B); 45,8 (CH); 43,6 (CH); 42,4 (CH); 42,0 (CHB2B); 24,6 (CHB2B); IV (filme) νBmaxB: 3060; 1740; 1460; 1340; 1231; 1170; 908 cmP

-1P.

♦ Composto 37: (3R)-7, 7, 10-trimetilspiro[biciclo[2.2.1]heptano-6,6´-cicloexano]-9-em-1-ona.

3

6

8

11

O

RMN-P

1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 6,29 ( dd, 1H, J B1B= 5,6 e JB2B= 3,0 Hz); 6,15 (

dd, 1H, J B1B= 5,6 e J B2B= 3,0 Hz); 2,80 ( sl, 1H); 2,56 ( dd, 1H, JB1B= 13,6 e J B2B= 6,1 Hz); 2,31 ( dddt, 1H, J B1B= 9,4; JB2B=JB3B=JB4B= 7,1; JB5B= 6,1 e J B6B= 4,0 Hz); 2,24 ( sl, 1H); 2,20 ( ddd, 1H, J B1B= 13,6; JB2B= 4,0 e J B3B= 1,8 Hz); 2,00 ( d, 1H, J B1B= 8,8 Hz); 1,83 ( dddt, 1H, J B1B= 14,2; JB2B= 12,3 e JB3B=JB4B= 5,0 Hz); 1,72 ( dt, 1H, JB1B= 14,8 e JB2B=JB3B= 5,0 Hz); 1,56 ( ddd, 1H, JB1B= 14,8; JB2B= 12,3 e JB3B= 5,0 Hz); 1,34 ( d, 1H, JB1B= 8,8 Hz); 1,33 ( dddt, 1H, JB1B= 14,2; JB2B= 9,4; JB3B=5,0 e J B4B= 1,8 Hz); 1,12 ( s, 3H); 1,06 ( s, 3H); 0,94 ( d, 1H, J B1B= 7,1 Hz). RMN-P


(C); 58,1 (CH); 53,3 (CH); 50,4 (CHB2B); 46,8 (CHB2B); 45,1 (C); 30,7 (CHB3B); 30,4 (CHB2B); 29,9 (CHB2B); 29,4 (CHB3B); 24,7 (CH); 19,5 (CHB3B). IV (filme) νBmaxB: 2955; 2890; 1695; 1684; 1456; 1328; 1236; 726 cmP

-1P.

6.11. Procedimento Geral para a Preparação das Bases de Schiff.

Parte Experimental


255

H

OR1R2

R3R4

R5 NH2

EtOH N

R1R2

R3R4

R5

+

51i R1=R2=R4=R5= H e R3= Cl51j R1=R3=R4=R5= H e R2= Cl51k R2=R3=R4=R5= H e R1= Cl51l R1=R2=R4=R5= H e R3= OMe51m R1=R3=R4=R5= H e R2= OMe51n R1=R3=R4=R5= H e R1= OMe51o R1=R5= H e R2=R3=R4= OMe

3 - 5 dias

47 e 52 (a-o) 46 48 e 51 (a-o)

47 R1=R2= R3=R4=R5= H 51a R1=R2=R4=R5= H e R3= Me51b R1=R3=R4=R5= H e R2= Me51c R2=R3=R4=R5= H e R1= Me51d R2=R4= H e R1=R3=R5= Me51e R1=R3=R4=R5= H e R2= NO251f R2=R3=R4=R5= H e R1= NO251g R1=R4= H; R2=R3= OCH2O e R5= NO251h R1=R4=R5= H e R2=R3= OCH2O

UProcedimento U: Em um balão de 1 boca de 100mL, contendo 0,93 g de anilina (10 mmols) e 20,0 mL de EtOH foram adicionados 10 mmols do aldeído de interresse dissolvidos em 20,0 mL de EtOH. A mistura reacional foi mantida sob agitação magnética por um período de 3 a 5 dias, dependendo do substrato utilizado. Em seguida evaporou-se o solvente a pressão reduzida, obtendo-se apenas o produto de interresse. Tabela 176. Preparação das bases de Schiff 47 e 52 (a-o).

Aldeido Tempo (h) Rendimento Base de Schiff

Parte Experimental


256

(%)

47 72 98 48 52a 72 95 51a

52b 72 98 51b

52c 72 96 51c

52d 72 94 51d

52e 96 92 51e

52f 96 90 51f 52g 120 93 51g

52h 120 94 51h

52i 72 96 51i 52j 72 97 51j 52k 72 96 51k

52l 96 93 51l 52m 96 95 51m

52n 96 91 51n

52o 120 90 51o Dados Espectroscópicos: ♦ Composto 45: N-(fenilmetileno)-N-fenilamina. Rendimento: 98%.

N

RMN-P

1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 8,44 (s, 1H); 7,87 – 7,93 (m, 2H); 7,44 – 7,49

(m, 3H); 7,36 – 7,42 (m, 2H); 7,19 – 7,20 (m, 3H). RMN-P

13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 160,4 (CH); 151,9 (C); 136,1 (C); 131,4 (CH);

129,1 (2 CH); 128,8 (2 CH); 128,7 (2 CH); 125,9 (CH); 120,9 (2 CH). IV (filme) νBmaxB: 3028; 2863; 1700; 1627; 1484; 1191; 873; 767. EM m/z: 180(M)P

+P; 152; 149; 104; 89; 77; 63; 51.

♦ Composto 51a: N-[(11-metil-fenil)metileno]-N-fenilamina. Rendimento: 95%.

Parte Experimental


257

N

RMN-P

1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 8,40 (s, 1H); 7,79 (d, 2H, J B1B= 8,1 Hz); 7,34 –

7,40 (m, 2H); 7,26 (d, 2H, J B1B= 8,1 Hz); 7,18 – 7,23 (m, 3H); 2,40 (s, 3H). RMN-P

13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 160,3 (CH); 152,2 (C); 141,8 (C); 133,7 (C);

129,5 (2 CH); 129,1 (2 CH); 128,8 (2 CH); 125,7 (CH); 120,9 (2 CH); 21,6 (CHB3B). IV (filme) νBmaxB: 3039; 2869; 1623; 1484; 1173; 815; 753. EM m/z: 194(M)P

+P; 180; 152; 116; 104; 91; 77; 65; 51.

♦ Composto 51b: N-[(10-metil-fenil)metileno)-N-fenilamina. Rendimento: 98%.

N

RMN-P

1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 8,36 (s, 1H); 7,62 (s, 1H); 7,63 (d, 1H, J B1B=

7,5 Hz); 7,33 – 7,39 (m, 2H); 7,31 (t, 1H, J B1B=JB2B= 7,5 Hz); 7,24 (d, 1H, J B1B= 7,5 Hz); 7,15 – 7,22 (m, 3H); 2,37 (s, 3H). RMN-P


132,2 (CH); 129,1 (2 CH); 129,0 (CH); 128,6 (CH); 126,4 (CH); 125,8 (CH); 120,8 (2 CH); 21,2(CHB3B). IV (filme) νBmaxB: 303; 2863; 1627; 1603; 1487; 1205; 1148; 786. EM m/z: 194(M)P

+P; 180; 152; 116; 104; 91; 77; 65; 51.

♦ Composto 51c: N-[(9-metil-fenil)metileno]-N-fenilamina. Rendimento: 95%.

N

RMN-P

1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 8,74 (s, 1H); 8,08 (dd, 1H, JB1B= 7,5 e JB2B= 1,1

Hz); 7,18 – 7,42 (m, 8H); 2,58 (s, 3H). RMN-P


131,0 (CH); 129,1 (2 CH); 127,8 (2 CH); 126,3 (2 CH); 120,9 (2 CH); 19,3 (CHB3B). IV (filme) νBmaxB: 3027; 2908; 1734; 1623; 1491; 1201; 763. EM m/z: 194(M)P

+P; 178; 152; 115; 104; 91; 77; 65; 51.

♦ Composto 51d: N-(mesitilmetileno]-N-fenilamina. Rendimento: 94%.

Parte Experimental


258

N

RMN-P


(m, 3H); 6,90 (s, 2H); 2,51 (s, 6H); 2,29 (s, 3H). RMN-P

13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 160,8 (CH); 153,1 (C); 139,8 (C); 138,6 (2

C); 130,5 (C); 129,7 (2 CH); 129,1 (2 CH); 125,5 (CH); 120,7 (2 CH); 21,2 (CHB3B); 21,0 (CHB3B). IV (filme) νBmaxB: 2953; 2917; 1588; 1450; 1194; 969; 853; 758. EM m/z: 222(M)P

+P; 206; 140; 131; 115; 103; 91; 77; 65; 51.

♦ Composto 51e: N-[(10-nitro-fenil)metileno]-N-fenilamina. Rendimento: 92%.

NNO2

RMN-P

1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 8,62 (s, 1H); 8,41 (s, 1H); 8,20 (dd, 1H, J B1B=

8,1 e JB2B= 1,0 Hz); 8,14 (d, 1H, J1= 8,1 Hz); 7,54 (t, 1H, JB1B=JB2B=8,1 Hz); 7,33 – 7,40 (m, 2H); 7,17 – 7,26 (m, 3H). RMN-P


134,1 (CH); 129,7 (CH); 129,2 (2 CH); 126,8 (CH); 125,4 (CH); 123,1 (CH); 120,9 (2 CH). IV (filme) νBmaxB: 3075; 2880; 2355; 1528; 11352; 1191; 814; 764. EM m/z: 226(M)P

+P; 179; 152; 104; 77; 63; 51.

♦ Composto 51f: N-[(9-nitro-fenil)metileno]-N-fenilamina. Rendimento: 90%.

N

NO2

RMN-P


Hz); 8,06 (dd, 1H, JB1B= 8,1 e J B2B= 1,0 Hz); 7,72 (t, 1H, JB1B=JB2B= 7,6 Hz); 7,60 (ddd, 1H, JB1B= 8,1; JB2B= 7,6 e JB3B= 1,3 Hz); 7,39–7,44 (m, 2H); 7,25–7,31 (m, 3H). RMN-P


131,2 (CH); 131,1 (C); 129,7 (CH); 129,3 (2 CH); 126,9 (CH); 124,5 (CH); 121,2 (CH). IV (filme) νBmaxB: 3048; 2910; 2365; 1522; 1346; 1190; 858; 767.. EM m/z: 226(M)P

+P; 209; 195; 179; 167; 152; 77; 51.

♦ Composto 51g: N-[(13-nitro-10,11-metilenodiox-fenil)metileno]-N-fenilamina. Rendimento: 93%.

Parte Experimental


259

N

O

O

O2N

RMN-P

1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 8,92 (s, 1H); 7,73 (s, 1H); 7,54 (s, 1H); 7,39 –

7,44 (m, 2H); 7,25 – 7,30 (m, 3H); 6,18 (s, 2H). RMN-P


144,6 (C); 129,3 (2 CH); 128,3 (CH); 126,8 (CH); 121,2 (2 CH); 107,8 (CH); 105,1 (CH); 103,4 (CHB2B). IV (filme) νBmaxB: 3067; 2908; 2354; 1516; 1507; 1326; 1041; 924; 687. EM m/z : 270(M)P

+P; 253; 222; 167; 139; 93; 77; 51.

♦ Composto 51h: N-[(10,11-metilenodiox-fenil)metileno]-N-fenilamina. Rendimento: 94%.

N

O

O

RMN-P


7,41(m, 2H); 7,27 (dd, 1H, J B1B= 7,8 e JB2B= 1,5 Hz); 7,15 – 7,23 (m, 3H); 6,02 (s, 2H). RMN-P


134,1 (C); 129,1 (2 CH); 125,9 (CH); 125,8 (CH); 120,9 (2 CH); 108,2 (CH); 106,9 (CH); 101,6 (CHB2B). IV (filme) νBmaxB: 2879; 1584; 1436; 1264; 1042; 936; 767. EM m/z : 225(M)P

+P; 194; 166; 139; 121; 104; 93; 77; 63; 51.

♦ Composto 51i: N-[(11-cloro-fenil)metileno]-N-fenilamina. Rendimento: 96%.

N

Cl

RMN-P

1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 8,39 (s, 1H); 7,82 (d, 2H, JB1B= 8,3 Hz); 7,43

(d, 2H, JB1B= 8,3 Hz); 7,35 – 7,41 (m, 2H); 7,16 – 7,27 (m, 3H). RMN-P


129,9 (2 CH); 129,2 (2 CH); 129,1 (2 CH); 126,2 (CH); 120,8 (2 CH). IV (filme) νBmaxB: 3056; 2869; 1623; 1490; 1405; 1088; 1013; 763. EM m/z : 215 (M)P

+P; 217; 178; 152; 137; 104; 89; 77; 63; 51.

♦ Composto 51j: N-[(10-cloro-fenil)metileno]-N-fenilamina. Rendimento: 97%.

Parte Experimental


260

NCl

RMN-P

1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 8,27 (s, 1H); 7,86 (s, 1H); 7,64 (d, 1H, J B1B=

7,8 Hz); 7,31 – 7,37 (m, 3H); 7,28 (t, 1H, J B1B=JB2B= 7,8 Hz); 7,14 – 7,22 (m, 3H). RMN-P


131,1 (CH); 129,9 (CH); 129,1 (2 CH); 128,2 (CH); 127,1 (CH); 126,3 (CH); 120,8 (2 CH). IV (filme) νBmaxB: 3061; 2873; 1623; 1569; 1487; 1188; 1074; 763. EM m/z : 215 (M)P

+P; 217; 194; 180; 151; 112; 104; 89; 77; 63; 51.

♦ Composto 51k: N-[(9-cloro-fenil)metileno]-N-fenilamina. Rendimento: 96%.

N

Cl

RMN-P


Hz); 7,30 – 7,42 (m, 5H); 7,21 – 7,27 (m, 3H). RMN-P


132,1 (CH); 129,9 (CH); 129,2 (2 CH); 128,5 (CH); 127,1 (CH); 126,3 (CH); 121,0 (2 CH). IV (filme) νBmaxB: 3056; 2926; 1616; 1565; 1487; 1442; 1272; 1190; 1052; 763. EM m/z : 215 (M)P

+P; 217; 180; 152; 112; 104; 89; 77; 63; 51.

♦ Composto 51l: N-[(11-metóxi-fenil)metileno]-N-fenilamina. Rendimento: 93%.

N

O RMN-P


7,40 (m, 2H); 7,19 (d, 2H, J B1B= 8,8 Hz); 6,95 – 7,01 (m, 3H); 3,85 (s, 3H). RMN-P

13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 162,3 (C); 159,8 (CH); 152,2 (C); 130,6 (2

CH); 129,1 (2 CH); 125,6 (CH); 120,9 (2 CH); 114,3 (C); 114,2 (CH); 55,4 (CHB3B). IV (filme) νBmaxB: 3056; 2968; 2849; 1569; 1506; 1248; 1165; 1022; 843; 764. EM m/z: 211 (M)P

+P; 195; 167; 139; 104; 77; 63; 51.

♦ Composto 51m: N-[(10-metóxi-fenil)metileno]-N-fenilamina. Rendimento: 95%.

Parte Experimental


261

NO

RMN-P


Hz); 7,32 – 7,41 (m, 4H); 7,17 – 7,24 (m, 3H); 7,01 (ddd, 1H, JB1B= JB1B= 8,0; J B2B= 2,8 e JB3B= 1,3 Hz); 3,83 (s, 3H). RMN-P


129,7 (CH); 129,1 (2 CH); 125,9 (CH); 122,3 (CH); 120,9 (2 CH); 118,3 (CH); 111,9 (CH); 55,3 (CHB3B). IV (filme) νBmaxB: 2946; 2834; 1580; 1487; 1268; 1213; 1152; 1041; 844; 787. EM m/z: 211(M)P

+P; 198; 181; 167; 139; 116; 104; 92; 77; 63; 51.

♦ Composto 51n: N-[(9-metóxi-fenil)metileno]-N-fenilamina. Rendimento: 91%.

N

O

RMN-P

1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 8,91 (s, 1H); 8016 (dd, 1H, JB1B= 7,6 e JB2B= 1,6

Hz); 7,44 (ddd, 1H, JB1B= 8,5; JB2B= 7,6 e JB3B= 1,8 Hz); 7,35 – 7,40 (m, 2H); 7,17 – 7,25 (m, 3H); 7,01 (t, 1H, J B1B=JB2B= 7,6 Hz); 6,94 (d, 1H, JB1B= 8,5 Hz); 3,87(s, 3H). RMN-P

13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 159,5 (C); 156,6 (CH); 152,6 (C); 136,0 (CH);

132,8 (CH); 129,1 (2 CH); 127,6 (CH); 125,7 (CH); 124,6 (CH); 120,9 (2 CH); 111,1 (CH); 55,5 (CHB3B). IV (filme) νBmaxB: 2926; 2837; 1589; 14917; 1286; 1252; 1187; 1025; 758. EM m/z: 211(M)P

+P; 198; 180; 167; 139; 119; 104; 93; 77; 63; 51.

♦ Composto 51o: N-[(10,11,12-tri-metóxi-fenil)metileno]-N-fenilamina. Rendimento: 90%.

Parte Experimental


262

N

O

O

O

RMN-P


(m, 3H); 7,16 (s, 2H); 3,93 (s, 6H); 3,91 (s, 3H). RMN-P

13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 159,9 (CH); 153,5 (2 C); 151,6 (C); 141,1

(C); 131,5 (C); 129,2 (2 CH); 126,0 (CH); 120,9 (2 CH); 105,9 (2 CH); 61,0 (CHB3B); 56,3 (CHB3B). IV (filme) νBmaxB: 3067; 2908; 2354; 1516; 1507; 1326; 1041; 924; 687. EM m/z : 271(M)P

+P; 256; 225; 196; 153; 104; 93; 77; 66; 51.

♦ Composto 58a: 4-metoxi-N-(fenilmetileno)-anilina Rendimento: 90%.

N

O

RMN-P

1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 8,47 (s, 1H); 7,89 (m, 2H); 7,46 (m, 3H); 7,24

(m, 2H); 6,93 (m, 2H); 3,82 (s, 3H). RMN-P


131,1 (CH); 128,7 (2 CH); 128,6 (2 CH); 122,2 (2 CH); 114,4 (2 CH); 55,5 (CHB3B). ♦ Composto 58b: 4-cloro-N-(fenilmetileno)-anilina Rendimento: 95%.

N

Cl

RMN-P


(m, 3H); 7,34 (m, 2H); 7,14 (m, 2H). RMN-P


130,2 (C); 129,6 (2 CH); 129,3 (2 CH); 129,2 (2 CH); 122,6 (2 CH). 6.12. Procedimento Geral para as Reações de Aza-Diels-Alder entre as Bases de Schiff e Di-Hidropirano na presença NbClB5 B.

Parte Experimental


263

N

R1R2

R3R4

R5

O+

0,5; 0,25 ou 0,125eq NbCl5

NH

OH

HR1

R2

R3R4

R5

NH

OH

HR1

R2

R3R4

R5

+CH3CN, t.a.

48 53 (a-o) 54 (a-o)51 (a-o)


a R1=R2=R4=R5= H e R3= Meb R1=R3=R4=R5= H e R2= Mec R2=R3=R4=R5= H e R1= Med R2=R4= H e R1=R3=R5= Mee R1=R3=R4=R5= H e R2= NO2f R2=R3=R4=R5= H e R1= NO2g R1=R4= H; R2=R3= OCH2O e R5= NO2h R1=R4=R5= H e R2=R3= OCH2O

UProcedimento U: Para uma solução de NbClB5B (0,5; 0,25 ou 0,125 eq.) em 1,0 mL de solvente anidro foi adicionada uma solução da base de Schiff (1 mmol) junto com o di-hidropirano (2 mmol) em 2,0 mL de solvente anidro (CHB3BCN). A adição foi feita à temperatura ambiente e sob atmosfera de NB2B. O tempo de reação variou de 1 minuto a 190 minutos. Em seguida adicionou-se solução aquosa de ácido cítrico 10% (2,0 mL). As fases foram separadas e a fase orgânica foi lavada com solução aquosa saturada de NaHCOB3B (3 x 20,0 mL) e com solução aquosa saturada de NaCl (2 x 20,0 mL), secou-se sob MgSOB4 Banidro, e em seguida evaporou-se o solvente a pressão reduzida. Os produtos formados na reação foram separados por cromatografia de coluna em sílica gel, eluindo-se com hexano:acetato de etila, 9,5:0,5, ou 9,0:1,0 dependendo do produto obtido. TABELA 177 - Resultados obtidos para as reações de aza-Diels-Alder entre a bases de Schiff e Di-hidropirano, catalisadas por NbClB5B. Base de Schiff

N PU

OUP de eq.

NbClB5B

Tempo (min)

Rendimento (%)


(53a : 54a) 51a 51a 51a

0,500 0,250 0,125

1 5 15

90 90 84

44 : 56 39 : 41 22 : 78

(53b : 54b) 51b 51b 51b

0,500 0,250 0,125

1 5 15

85 85 81

31 : 69 31 : 69 22 : 78

(53c : 54c) 51c 51c 51c

0,500 0,250 0,125

1 10 15

85 87 84

31 : 69 28 : 72 13 : 87

(53d : 54d) 51d 51d

0,500 0,250

30 80

80 81

0 : 100 0 : 100

Parte Experimental


264

51d 0,125 150 75 0 : 100 (53e : 54e)

51e 51e 51e

0,500 0,250 0,125

1 5 10

85 82 82

49 : 51 48 : 52 43 : 57

(53f : 54f) 51f 51f 51f

0,500 0,250 0,125

5 20 50

79 77 74

50 : 50 48 : 52 30 : 70

(53g : 54g) 51g 51g 51g

0,500 0,250 0,125

30 100 190

88 85 84

41 : 59 41 : 59 40 : 60

(53h : 54h) 51h 51h 51h

0,500 0,250 0,125

15 60 150

75 72 73

46 : 54 34 : 66 18 : 82

(53i : 54i) 51i 51i 51i

0,500 0,250 0,125

1 5 15

89 90 86

40 : 60 42 : 58 34 : 66

(53j : 54j) 51j 51j 51j

0,500 0,250 0,125

1 5 15

87 87 85

42 : 58 42 : 58 35 : 65

(53k : 54k) 51k 51k 51k

0,500 0,250 0,125

1 5 15

83 84 80

40 : 60 44 : 56 35: 65

(53l : 54l) 51l 51l 51l

0,500 0,250 0,125

5 25 75

87 81 78

40 : 60 19 : 81 0 : 100

(53m : 54m) 51m 51m 51m

0,500 0,250 0,125

5 35 100

88 86 83

41 : 59 37 : 63 26 : 74

(53n : 54n) 51n 51n 51n

0,500 0,250 0,125

10 50 180

70 67 68

36 : 64 26 : 74 23 : 77

(53o : 54o) 51o 51o 51o

0,500 0,250 0,125

15 50 90

79 80 76

35 : 65 20 : 80 07 : 93

Parte Experimental


265

Tabela 178 - Dados obtidos para a reação de aza-Diels-Alder entre os compostos 58 (a-c)com di-hidropirano (48) ou di-hidrofurano (59) na presença de NbClB5B. Base de Schiff

Éter enólico

NPU

OUP de eq.

NbClB5B

Tempo (min)

Rendimento (%)


(60 : 61) 58a 58a 58a

48 48 48

0,500 0,250 0,125

5 20 50

80 82 85

50 : 50 50 : 50 40 : 60

(62 : 63) 58a 58a 58a

59 59 59

0,500 0,250 0,125

1 5 20

88 86 90

44 : 56 46 : 54 43 : 57

(64 : 65) 58b 58b 58b

48 48 48

0,500 0,250 0,125

1 5 10

93 93 95

44 : 56 43 : 57 33 : 67

(66 : 67) 58b 58b 58b

59 59 59

0,500 0,250 0,125

1 5 10

95 93 96

40 : 60 43 : 57 38 : 62

(68 : 69) 58c 58c 58c

48 48 48

0,500 0,250 0,125

5 10 20

89 86 85

35 : 65 34 : 66 28 : 72

Dados Espectroscópicos: ♦ Composto 49: (1S,2S,6S)-1-fenil-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.

NH

OH

H

RMN-P

1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,35 – 7,44 (m, 5H); 7,30 (m, 1H); 7,09 (dt,

1H, J B1B=JB2B= 7,7 e JB3B=0,8 Hz); 6,79 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 7,7 e JB3B=1,0 Hz); 6,60 (dd, 1H, JB1B= 7,7 e JB2B= 0,8 Hz); 5,33 (d, 1H, JB1B= 5,6 Hz); 4,69 (d, 1H, JB1B= 2,3 Hz); 3.85 (NH, 1H); 3,58 (m, 1H); 3,43 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 11,6 e JB3B=2,5 Hz); 2,16 (m, 1H); 1,47-1,58 (m, 2H); 1,43 (m, 1H); 1,31 (m, 1H). RMN-P

13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 145,6 (C); 141,5 (C); 129,2 (CH); 128,8 (CH);

128,7 (CH); 128,5 (CH); 128,0 (CH); 127,9 (CH); 127,2 (CH); 120,3 (C); 118,7 (CH); 114,8 (CH); 73,2 (CH); 61,0 (CHB2B); 59,7 (CH); 39,3 (CH); 25,8 (CHB2B); 18,4 (CHB2B). IV (filme) νBmaxB: 3312; 2941; 2865; 1608; 1486; 1317; 1265; 1069; 737. ♦ Composto 50: (1R,2S,6S)-1-fenil-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.

Parte Experimental


266

NH

OH

H

RMN-P

1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,30 – 7,44 (m, 5H); 7,22 (dd, 1H, JB1B= 7,7 e

JB2B= 1,3 Hz); 7,09 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 7,7 e JB3B=1,3 Hz); 6,71 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 7,3 e JB3B= 0,7 Hz); 6,53 (dd, 1H, JB1B= 7,7 e JB2B= 0,7 Hz); 4,72 (d, 1H, J B1B= 10,9 Hz); 4,39 (d, 1H, JB1B= 2,8 Hz); 4,10 (dt, 1H, JB1B= 11,4 e JB2B=JB3B=2,3 Hz); 3,72 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 11,4 e JB3B=2,5 Hz); 2,11 (m, 1H); 1,84 (tdt, 1H, J B1B=JB2B= 13,4; JB3B=12,4 e JB4B=J B5B= 4,5 Hz); 1,65 (tt, 1H, JB1B=JB2B= 13,4 e JB3B=JB4B= 4,5 Hz); 1,47 (m, 1H); 1,33 (m, 1H). RMN-P


129,0 (2 CH); 128,3 (2 CH); 128,2 (CH); 121,0 (C); 117,9 (CH); 114,5 (CH); 74,9 (CH); 69,0 (CHB2B); 55,2 (CH); 39,3 (CH); 24,5 (CHB2B); 22,4 (CHB2B). IV (filme) νBmaxB: 3360; 2940; 2865; 1610; 1488; 1315; 1265; 1070; 737.

♦ Composto 53a: (1S,2S,6S)-1-(16-metil-fenil)-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.

NH

OH

H

RMN-P

1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,41 (dt, 1H, JB1B= 7,5 e JB2B= JB3B=1,0 Hz); 7,29

(d, 2H, J B1B= 7,8 Hz); 7,18 (d, 2H, JB1B= 7,8 Hz); 7,08 (dddd, 1H, JB1B= 8,0; J B2B= 7,5; J B3B=1,5 e JB4B= 1,0 Hz); 6,78 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 7,5 e JB3B=1,0 Hz); 6,58 (dd, 1H, JB1B= 8,0 e JB2B= 1,0 Hz); 5,31 (d, 1H, JB1B= 5,7 Hz); 4,65 (d, 1H, JB1B= 2,4 Hz); 3,58 (dtt, 1H, JB1B= 11,4; JB2B= 4,0 e JB3B=1,8 Hz); 3,42 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 11,4 e JB3B= 2,7 Hz); 2,36 (s, 3H); 2,13 (dddd, 1H, JB1B= 11,9; JB2B=5,7; JB3B=4,3 e JB4B= 2,7 Hz); 1,46-1,56 (m, 2H); 1,42 (m, 1H); 1,32 (m, 1H). RMN-P

13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 145,5 (C); 140,3 (C); 139,4 (C); 131,3 (2

CH); 130,3 (CH); 129,9 (CH); 129,0 (2 CH); 122,1 (C); 120,4 (CH); 116,6 (CH); 75,0 (CH); 62,9 (CHB2B); 61,3 (CH); 41,2 (CH); 27,7 (CHB2B); 23,4 (CHB3B); 20,3(CHB2B). IV (filme) νBmaxB: 3307; 2926; 2861; 1608; 1505; 1318; 12645; 1071.

♦ Composto 54a: (1R,2S,6S)-1-(16-metil-fenil)-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.

Parte Experimental


267

NH

OH

H

RMN-P

1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,30 (d, 2H, JB1B= 7,7Hz); 7,21 (d, 1H, JB1B= 7,4

Hz); 7,18 (d, 2H, J B1B= 7,7Hz); 7,07 (dd, 1H, JB1B= 7,6 e JB2B= 7,4 Hz); 6,69 (t, 1H, J B1B=JB2B= 7,4 Hz); 6,51 (d, 1H, JB1B= 7,6 Hz); 4,68 (d, 1H, JB1B= 10,9 Hz); 4,39 (d, 1H, J B1B= 2,3 Hz); 4,10 (m, 1H); 3,72 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 11,6 e JB3B= 1,8 Hz); 3.93 (NH, 1H); 2,36 (s, 3H); 2,07 (m, 1H); 1,83 (dtt, 1H, J B1B=JB2B= 13,6; JB3B=12,4 e JB4B=J B5B= 4,5 Hz); 1,64 (tt, 1H, JB1B=JB2B= 13,6 e JB3B=JB4B= 4,5 Hz); 1,48 (m, 1H); 1,32 (m, 1H). RMN-P

13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 143,7 (C); 138,1 (C); 136,5 (C); 129,8 (CH);

128,3 (CH); 128,2 (2 CH); 126,6 (2 CH); 119,6 (C); 116,3 (CH); 113,1 (CH); 73,5 (CH); 67,6 (CHB2B); 53,4 (CH); 37,7 (CH); 23,0 (CHB2B); 20,9 (CHB2B), 20,1 (CHB3B). IV (filme) νBmaxB: 3328; 2942; 2850; 1611; 1486; 1366; 1080; 736.

♦ Composto 53b: (1S,2S,6S)-1-(15-metil-fenil)-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.

NH

OH

H

RMN-P

1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,19 – 7,29 (m, 3H); 7,42 (dt, 1H, JB1B= 7,7 e

J B2B=JB3B=1,3 Hz); 7,11 (dt, 1H, JB1B= 6,8 Hz); 7,08 (m, 1H); 6,79 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 7,6 e J B3B=1,0 Hz); 6,60 (dd, 1H, JB1B= 8,1 e JB2B= 1,0 Hz); 5,32 (d, 1H, JB1B= 5,6 Hz); 4,65 (d, 1H, JB1B= 2,5 Hz); 3,59 (ddt, 1H, JB1B= 11,4; JB2B= 4,0 e JB3B= 2,0 Hz); 3,43 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 11,4 e JB3B= 2,5 Hz); 2,36 (s, 3H); 2,16 (m, 1H); 1,47-1,59 (m, 2H); 1,43 (m, 1H); 1,32 (m, 1H). RMN-P


129,3 (CH); 129,2 (CH); 128,9 (CH); 128,7 (CH); 125,0 (CH); 121,1 (C); 119,4 (CH); 115,5 (CH); 73,9 (CH); 61,8 (CHB2B); 60,4 (CH); 40,0 (CH); 26,6 (CHB2B); 22,7 (CHB3B); 19,2 (CHB2B). IV (filme) νBmaxB: 3373; 2937; 2855; 1610; 1488; 1365; 1080; 914; 748.

♦ Composto 54b: (1R,2S,6S)-1-(15-metil-fenil)-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.

Parte Experimental


268

NH

OH

H

RMN-P

1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,19 – 7,28 (m, 4H); 7,13 (d, 1H, JB1B= 7,3 Hz);

7,08 (ddd, 1H, J B1B= 8,1; JB2B= 7,3 e JB3B= 1,5 Hz); 6,71 (t, 1H, JB1B=JB2B= 7,3 Hz); 6,51 (d, 1H, J B1B= 8,1 Hz); 4,68 (d, 1H, JB1B= 10,9 Hz); 4,39 (d, 1H, JB1B= 2,5 Hz); 4,10 (m, 1H); 3.94 (NH, 1H); 3,71 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 11,6 e JB3B= 2,5 Hz); 2,36 (s, 3H); 2,09 (m, 1H); 1,84 (dtt, 1H, JB1B=JB2B= 13,4; JB3B=12,4 e JB4B=JB5B= 4,3 Hz); 1,65 (tt, 1H, J B1B=JB2B= 13,4 e JB3B=JB4B= 4,5 Hz); 1,49 (m, 1H); 1,33 (m, 1H). RMN-P


129,8 (CH); 129,1 (CH); 128,9 (CH); 128,8 (CH); 125,4 (CH); 121,3 (C); 118,0 (CH); 114,7 (CH); 75,0 (CH); 69,1 (CHB2B); 55,2 (CH); 39,1 (CH); 24,6 (CHB2B); 22,4 (CHB2B), 21,9 (CHB3B). IV (filme) νBmaxB: 3374; 2940; 2865; 1607; 1488; 1365; 1088; 737. ♦ Composto 53c: (1S,2S,6S)-1-(14-metil-fenil)-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.

NH

OH

H

RMN-P

1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,62 (d, 1H, JB1B= 6,6 Hz); 7,45 (d, 1H, J B1B= 7,3

Hz); 7,19 – 7,25 (m, 3H); 7,10 (t, 1H, JB1B=JB2B= 7,3 Hz); 6,81 (t, 1H, JB1B=JB2B= 7,3 Hz); 6,62 (d, 1H, J B1B= 7,3 Hz); 5,32 (d, 1H, JB1B= 5,6 Hz); 4,89 (d, 1H, JB1B= 2,2 Hz); 3,60 (ddt, 1H, J B1B= 11,5; JB2B= 4,1 e JB3B=JB4B= 2,0 Hz); 3,43 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 11,5 e JB3B= 2,6 Hz); 2,34 (s, 3H); 2,18 (m, 1H); 1,49-1,67 (m, 3H); 1,34 (m, 1H). RMN-P

13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 138,6 (C); 135,02 (C); 130,7 (CH); 128,1

(CH); 127,7 (CH); 127,3 (C); 127,2 (CH); 126,5 (CH); 125,7 (CH); 118,3 (CH); 114,5 (CH); 99,6 (C); 72,8 (CH); 60,8 (CHB2B); 55,4 (CH); 35,6 (CH); 25,5 (CHB2B); 18,9 (CHB3B); 18,3 (CHB2B). IV (filme) νBmaxB: 3373; 2940; 2865; 1608; 1486; 1316; 1265; 1088; 736.

♦ Composto 54c: (1R,2S,6S)-1-(14-metil-fenil)-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.

Parte Experimental


269

NH

OH

H

RMN-P

1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,46 (d, 1H, JB1B= 4,4 Hz); 7,28 (d, 1H, J B1B= 7,6

Hz); 7,23 (s, 3H); 7,12 (t, 1H, J B1B=JB2B= 7,6 Hz); 6,75 (t, 1H, JB1B=JB2B= 7,6 Hz); 6,54 (d, 1H, J B1B= 8,1 Hz); 5,00 (d, 1H, JB1B= 10,3 Hz); 4,49 (d, 1H, J B1B= 2,6 Hz); 4,10 (d, 1H, JB1B= 10,9 Hz); 3,74 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 10,9 e JB3B= 1,9 Hz); 2,50 (s, 3H); 2,29 (m, 1H); 1,66 – 1,88 (m, 2H); 1,56 (m, 1H); 1,43 (m, 1H). RMN-P


131,1 (CH); 129,7 (CH); 128,2 (CH); 127,9 (CH); 126,9 (CH); 120,9 (C); 117,9 (CH); 114,5 (CH); 74,7 (CH); 68,4 (CHB2B); 51,5 (CH); 38,1 (CH); 24,5 (CHB2B); 23,3 (CHB2B), 20,4 (CHB3B). IV (filme) νBmaxB: 3374; 2936; 2865; 1609; 1485; 1320; 1264; 1088; 736. ♦ Composto 54d: (1R,2S,6S)-1-mesitil-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.

NH

OH

H

RMN-P

1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,22 (dd, 1H, JB1B= 7,3 e JB2B=1,5 Hz); 7,07 (ddd,

1H, J B1B= 8,1; JB2B=7,3 e JB3B= 1,5 Hz); 6,86 (s, 2H); 6,68 (dt, 1H, JB1B=JB2B=7,3 e J B3B= 1,0 Hz); 6,48 (dd, 1H, JB1B= 8,1 e JB2B=1,0 Hz); 5,21 (d, 1H, JB1B= 11,6 Hz); 4,39 (d, 1H, JB1B= 2,8 Hz); 4,11 (dd, 1H, JB1B= 11,4 e JB2B= 4,0 Hz); 3,88 (NH, 1H); 3,69 (dt, 1H, J B1B=JB2B= 11,4 e JB3B= 2,2 Hz); 2,64 (m, 1H); 2,45 (s, 6H); 2,27 (s, 3H); 1,66 – 1,77 (m, 2H); 1,47 – 1,60 (m, 2H). RMN-P

13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 145,4 (C); 136,9 (2 C); 133,5 (2 C); 131,3 (2

CH); 129,3 (2 CH); 120,9 (C); 117,1 (CH); 114,3 (CH); 75,4 (CH); 68,9 (CHB2B); 50,0 (CH); 34,6 (CH); 23,9 (CHB2B); 22,4 (CHB2B), 21,3 (CHB3B); 20,7 (2 CHB3B). IV (filme) νBmaxB: 3384; 2944; 2853; 1610; 1496; 1365; 1265; 1080; 736. ♦ Composto 53e: (1S,2S,6S)-1-(15-nitro-fenil)-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.

Parte Experimental


270

NH

OH

HNO2

RMN-P

1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 8,32 (t, 1H, JB1B= JB2B= 2,0 Hz); 8,16 (ddd, 1H,

JB1B= 8,0; JB2B= 2,0 e JB3B= 1,0 Hz); 7,76 (d, 1H, JB1B= 7,8 Hz); 7,56 (dd, 1H, J B1B= 8,0 e J B2B= 7,8 Hz); 7,42 (d, 1H, JB1B= 7,3 Hz); 7,12 (dd, 1H, J B1B= 7,8 e JB2B= 7,3 Hz); 6,84 (dt, 1H, J B1B=JB2B= 7,3 e JB3B= 0,8 Hz); 6,67 (dd, 1H, JB1B= 7,8 e JB2B= 1,0 Hz); 5,34 (d, 1H, JB1B= 5,6 Hz); 4,79 (d, 1H, JB1B= 2,3 Hz); 3.94 (NH, 1H); 3,59 (m, 1H); 3,43 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 11,4 e JB3B= 2,5 Hz); 2,20 (m, 1H); 1,46-1,63 (m, 2H); 1,44 (m, 1H); 1,19 (m, 1H). RMN-P


129,4 (CH); 128,3 (CH); 127,6 (CH); 122,6 (CH); 121,7 (CH); 119,9 (C); 119,1 (CH); 114,9 (CH); 72,4 (CH); 60,6 (CHB2B); 58,8 (CH); 38,8 (CH); 25,26 (CHB2B); 17,9 (CHB2B). IV (filme) νBmaxB: 3369; 2950; 2857; 1606; 1528; 1349; 1087; 759.

♦ Composto 54e: (1R,2S,6S)-1-(15-nitro-fenil)-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.

NH

OH

HNO2

RMN-P

1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 8,31 (t, 1H, JB1B=JB2B= 1,8 Hz); 8,18 (ddd, 1H,

J B1B= 8,1; JB2B= 2,3 e JB3B= 1,0 Hz); 7,76 (d, 1H, JB1B= 7,8 Hz); 7,55 (dd, 1H, J B1B= 8,0 e J B2B= 7,8 Hz); 7,23 (dd, 1H, JB1B= 7,5 e JB2B= 1,4 Hz); 7,12 (ddd, 1H, J B1B= 8,1; J B2B= 7,5 e JB3B= 1,4 Hz); 6,75 (dt, 1H, JB1B=JB2B=7,5 e J B3B= 1,0 Hz); 6,57 (d, 1H, J B1B= 8,1 Hz); 4,83 (d, 1H, JB1B= 10,6 Hz); 4,40 (d, 1H, JB1B= 2,8 Hz); 4,11 (m, 1H); 3,74 (dt, 1H, JB1B=J B2B= 11,5 e JB3B= 2,0 Hz); 2,11 (m, 1H); 1,84 (m, 1H); 1,70 (tt, 1H, J B1B=JB2B= 13,8 e JB3B=JB4B= 5,0 Hz); 1,40 (m, 2H). RMN-P


130,9 (CH); 129,6 (CH); 129,5 (CH); 123,0 (CH); 122,7 (CH); 120,7 (C); 118,2 (CH); 114,4 (CH); 74,1 (CH); 68,5 (CHB2B); 54,5 (CH); 39,0 (CH); 24,1 (CHB2B); 22,1 (CHB2B). IV (filme) νBmaxB: 3386; 2943; 2828; 1608; 1524; 1482; 1344; 1059; 759. EM m/z: 310(M)P

+P; 266; 251; 205; 179; 130; 115; 91; 77; 65; 51.

♦ Composto 53f: (1S,2S,6S)-1-(14-nitro-fenil)-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.

Parte Experimental


271

NH

OH

HNO2

RMN-P

1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,97 (dd, 1H, JB1B= 7,6 e JB2B= 1,0 Hz); 7,95 (dd,

1H, J B1B= 8,0 e JB2B= 1,3 Hz); 7,64 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 7,6 e JB3B= 1,0 Hz); 7,46 (ddd, 1H, J B1B= 8,0; JB2B= 7,6 e JB3B= 1,0 Hz); 7,44 (d, 1H, JB1B= 7,6 Hz); 7,10 (dd, 1H, JB1B= 8,1 e JB2B= 7,6 Hz); 6,83 (t, 1H, JB1B= JB2B= 7,6 Hz); 6,61 (d, 1H, JB1B= 8,1 Hz); 5,34 (d, 1H, JB1B= 5,5 Hz); 5,15 (d, 1H, JB1B= 2,0 Hz); 3,60 (m, 1H); 3,43 (dt, 1H, J B1B=JB2B= 11,6 e JB3B= 2,5 Hz); 2,52 (m, 1H); 1,51-1,70 (m, 2H); 1,46 (m, 1H); 1,32 (m, 1H). RMN-P


129,1 (CH); 128,0 (CH); 127,8 (CH); 127,5 (CH); 124,5 (CH); 120,2 (C); 118,8 (CH); 114,6 (CH); 72,0 (CH); 60,2 (CHB2B); 54,2 (CH); 36,0 (CH); 25,0 (CHB2B); 18,2 (CHB2B). IV (filme) νBmaxB: 3373; 2939; 2850; 1608; 1526; 1505; 1352; 1265; 1073; 736. EM m/z: 310(M)P

+P; 266; 251; 217; 204; 188; 130; 115; 89; 77; 63; 51.

♦ Composto 54f: (1R,2S,6S)-1-(14-nitro-fenil)-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.

NH

OH

HNO2

RMN-P


1H, J B1B= 7,8 e JB2B= 1,0 Hz); 7,57 (dt, 1H, JB1B=JB2B=7,8 e JB3B= 1,5 Hz); 7,43 (ddd, 1H, JB1B= 8,1; JB2B= 7,8 e JB3B= 1,5 Hz); 7,28 (dd, 1H, JB1B= 7,6 e JB2B= 1,5 Hz); 7,13 (ddd, 1H, J B1B= 8,1; JB2B= 7,6 e JB3B= 1,5 Hz); 6,76 (dt, 1H, JB1B=JB2B=7,6 e J B3B= 1,0 Hz); 6,59 (d, 1H, J B1B= 8,1 Hz); 5,14 (d, 1H, JB1B= 8,1 Hz); 4,46 (d, 1H, JB1B= 3,6 Hz); 4.25 (NH, 1H); 3,88 (m, 1H); 3,64 (ddd, 1H, JB1B= 11,4; JB2B= 8,4 e JB3B= 2,9 Hz); 2,24 (m, 1H); 1,77 (m, 1H); 1,62 (m, 1H); 1,41 – 1,50 (m, 2H). RMN-P


129,8 (CH); 129,4 (CH); 129,2 (CH); 128,4 (CH); 124,0 (CH); 119,8 (C); 119,0 (CH); 114,1 (CH); 72,2 (CH); 61,8 (CHB2B); 50,8 (CH); 36,7 (CH); 24,5 (CHB2B); 23,1 (CHB2B). IV (filme) νBmaxB: 3373; 2939; 2850; 1608; 1526; 1505; 1352; 1265; 1073; 736. EM m/z: 310 (M)P

+P; 266; 251; 217; 204; 188; 130; 115; 89; 77; 63; 51.

♦ Composto 53g: (1S,2S,6S)-1-(18-nitro-15,16-metilenodiox-fenil)-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.

Parte Experimental


272

NH

OH

H

O2N O

O

RMN-P


Hz); 7,42 (s, 1H); 7,09 (dddd, 1H, JB1B= 8,1; JB2B= 7,4; JB3B= 1,5 e JB4B= 0,7 Hz); 6,83 (dt, 1H, J B1B=JB2B= 7,4 e JB3B= 1,0 Hz); 6,60 (dd, 1H, J B1B= 8,1 e JB2B= 1,0 Hz); 6,14 (d, 1H, JB1B= 1,2 Hz); 6,12 (d, 1H, JB1B= 1,2 Hz); 5,33 (d, 1H, JB1B= 5,6 Hz); 5,18 (d, 1H, JB1B= 2,0 Hz); 3,60 (m, 1H); 3,42 (dt, 1H, J B1B=JB2B= 11,4 e JB3B= 2,0 Hz); 2,53 (m, 1H); 1,55-1,64 (m, 2H); 1,48 (m, 1H); 1,37 (m, 1H). RMN-P

13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 151,6 (C); 147,0 (C); 144,8 (C); 142,6 (C);

133,6 (C); 128,0 (CH); 127,8 (CH); 120,6 (C); 119,1 (CH); 115,0 (CH); 108,2 (CH); 105,9 (CH); 103,0 (CHB2B); 72,3 (CH); 60,5 (CHB2B); 54,7 (CH); 36,2 (CH); 25,3 (CHB2B); 18,7 (CHB2B). IV (filme) νBmaxB: 3374; 2925; 1732; 1480; 1333; 1269; 1036; 737.

♦ Composto 54g: (1R,2S,6S)-1-(18-nitro-15,16-metilenodiox-fenil)-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.

NH

OH

H

O2N O

O

RMN-P


Hz); 7,12 (ddd, 1H, JB1B= 8,1; JB2B= 7,6 e JB3B= 1,5 Hz); 7,04 (s, 1H); 6,76 (dt, 1H, JB1B=JB2B=7,6 e JB3B= 1,0 Hz); 6,58 (dd, 1H, J B1B= 8,1 e JB2B= 1,0 Hz); 6,09 (d, 1H, JB1B= 1,0 Hz); 6,08 (d, 1H, JB1B= 1,0 Hz); 5,19 (d, 1H, JB1B= 7,6 Hz); 4,48 (d, 1H, J B1B= 3,8 Hz); 3,85 (m, 1H); 3,63 (ddd, 1H, JB1B= 11,4; J B2B= 8,1 e JB3B= 3,0 Hz); 2,16 (m, 1H); 1,78 (m, 1H); 1,59 (m, 1H); 1,43 – 1,52 (m, 2H). RMN-P


134,7 (C); 129,7 (CH); 129,1 (CH); 119,7 (C); 118,0 (CH); 114,0 (CH); 107,8 (CH); 105,2 (CH); 102,9 (CHB2B); 71,5 (CH); 60,4 (CHB2B); 51,1 (CH); 37,8 (CH); 24,5 (CHB2B); 23,3 (CHB2B). IV (filme) νBmaxB: 3375; 2930; 1729; 1479; 1331; 1271; 1036; 737. ♦ Composto 53h: (1S,2S,6S)-1-(15,16-metilenodiox-fenil)-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.

Parte Experimental


273

NH

OH

H

O

O

RMN-P

1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,41 (dt, 1H, JB1B= 7,3 e JB2B= JB3B= 1,0 Hz); 7,09

(dddd, 1H, JB1B= 8,1; JB2B= 7,3; JB3B= 1,5 e JB4B= 0,8 Hz); 6,92 (d, 1H, JB1B= 1,8 Hz); 6,88 (ddd, 1H, J B1B= 8,1; JB2B= 1,8; JB3B= 0,7 Hz); 6,81 (d, 1H, JB1B= 8,1 Hz); 6,79 (dt, 1H, JB1B=J B2B= 7,3 e JB3B= 1,0 Hz); 6,58 (dd, 1H, JB1B= 8,1 e JB2B= 1,0 Hz); 5,70 (m, 2H); 5,30 (d, 1H, JB1B= 5,6 Hz); 4,60 (d, 1H, JB1B= 2,5 Hz); 3,59 (m, 1H); 3,42 (dt, 1H, J B1B=JB2B= 11,4 e JB3B= 2,5 Hz); 2,11 (m, 1H); 1,43-1,48 (m, 3H); 1,36 (m, 1H). RMN-P


128,1 (CH); 127,6 (CH); 119,9 (C); 119,8 (CH); 118,4 (CH); 114,4 (CH); 108,1 (CH); 107,4 (CH); 101,1 (CHB2B); 72,7 (CH); 60,7 (CHB2B); 59,1 (CH); 39,1 (CH); 25,4 (CHB2B); 18,1 (CHB2B).

♦ Composto 54h: (1R,2S,6S)-1-(15,16-metilenodiox-fenil)-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.

NH

OH

H

O

O

RMN-P

1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,21 (dd, 1H, JB1B= 7,3 e J B2B= 1,5 Hz); 7,09

(ddd, 1H, J B1B= 8,1; JB2B= 7,3 e JB3B= 1,5 Hz); 6,93 (d, 1H, JB1B= 1,6 Hz); 6,87 (dd, 1H, JB1B= 7,8 e JB2B= 1,6 Hz); 6,79 (d, 1H, JB1B= 7,8 Hz); 6,70 (dt, 1H, JB1B= JB2B= 7,3 e JB3B= 1,0 Hz); 6,52 (dd, 1H, JB1B= 8,1 e JB2B= 1,0 Hz); 5,97 (s, 2H); 4,64 (d, 1H, J B1B= 11,2 Hz); 4,38 (d, 1H, JB1B= 2,8 Hz); 4,10 (ddt, 1H, JB1B= 11,4; JB2B= 4,3 e J B3B= JB4B= 2,3 Hz); 3,72 (dt, 1H, JB1B=JB2B=11,4 e JB3B= 2,5 Hz); 2,01 (m, 1H); 1,81 (dtt, 1H, JB1B=JB2B= 13,4; JB3B= 11,9 e JB4B=JB5B= 4,3 Hz); 1,66 (tt, 1H, JB1B=JB2B= 13,6; JB3B=JB4B= 4,6 Hz); 1,52 (m, 1H); 1,34 (m, 1H). RMN-P


130,9 (CH); 129,4 (CH); 121,3 (CH); 120,7 (C); 117,6 (CH); 114,2 (CH); 108,1 (CH); 107,7 (CH); 74,6 (CH); 68,7 (CHB2B); 54,5 (CH); 38,9 (CH); 24,1 (CHB2B); 21,9 (CHB2B). ♦ Composto 53i: (1S,2S,6S)-1-(16-cloro-fenil)-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.

Parte Experimental


274

NH

OH

H

Cl RMN-P

1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,42 (dt, 1H, JB1B= 7,3 e JB2B= JB3B= 1,5 Hz); 7,35

(s, 4H); 7,09 (dddd, 1H, JB1B= 8,1; JB2B= 7,3; JB3B= 1,5 e JB4B= 0,8 Hz); 6,80 (dt, 1H, J B1B=JB2B= 7,3 e JB3B= 1,0 Hz); 6,60 (dd, 1H, JB1B= 8,1 e JB2B= 1,0 Hz); 5,30 (d, 1H, JB1B= 5,6 Hz); 4,65 (d, 1H, JB1B= 2,5 Hz); 3,59 (ddt, 1H, JB1B= 11,4; JB2B= 4,0 e JB3B=JB4B= 2,0 Hz); 3,42 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 11,4 e JB3B= 2,5 Hz); 2,12 (m, 1H); 1,41-1,55 (m, 3H); 1,26 (m, 1H). RMN-P


CH); 128,1 (3 CH); 127,6 (CH); 119,9 (C); 118,6 (CH); 114,5 (CH); 72,6 (CH); 60,6 (CHB2B); 58,8 (CH); 38,9 (CH); 25,3 (CHB2B); 17,9 (CHB2B). IV (filme) νBmaxB: 3387; 2940; 1604; 1486; 1276; 1085; 1014; 750. EM m/z: 299 (M)P

+P; 301; 266; 240; 217; 154; 127; 115; 89; 77; 63; 51.

♦ Composto 54i: (1R,2S,6S)-1-(16-cloro-fenil)-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.

NH

OH

H

Cl RMN-P

1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,35 (d, 4H, JB1B= 1,4 Hz); 7,22 (dd, 1H, J B1B=

7,3 e J B2B= 1,5 Hz); 7,09 (ddd, 1H, JB1B= 8,1; J B2B= 7,3 e JB3B= 1,5 Hz); 6,72 (dt, 1H, J B1B=JB2B= 7,3 e JB3B= 1,0 Hz); 6,53 (dd, 1H, JB1B= 8,1 e JB2B= 1,0 Hz); 4,69 (d, 1H, J B1B= 10,6 Hz); 4,38 (d, 1H, JB1B= 2,8 Hz); 4,09 (m, 1H); 3,72 (dt, 1H, J B1B=JB2B=11,4 e JB3B= 2,3 Hz); 2,04 (m, 1H); 1,81 (m, 1H); 1,66 (tt, 1H, JB1B=JB2B= 13,7 e J B3B=JB4B= 4,5 Hz); 1,44 (m, 1H); 1,34 (m, 1H). RMN-P


129,4 (CH); 129,1 (2 CH); 128,8 (2 CH); 120,7 (C); 117,8 (CH); 114,2 (CH); 74,4 (CH); 60,6 (CHB2B); 54,3 (CH); 38,9 (CH); 24,1 (CHB2B); 21,9 (CHB2B). IV (filme) νBmaxB: 3364; 2935; 2851; 1609; 1486; 1262; 1050; 913; 750. EM m/z: 299 (M)P

+P; 301; 266; 240; 216; 188; 130; 115; 89; 77; 65; 51.

♦ Composto 53j: (1S,2S,6S)-1-(15-cloro-fenil)-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.

Parte Experimental


275

NH

OH

HCl

RMN-P

1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,40 – 7,44 (m, 2H); 7,29 (m, 3H); 7,10

(dddd, 1H, J B1B= 8,1; JB2B= 7,3; JB3B= 1,5 e JB4B= 0,7 Hz); 6,81 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 7,3 e JB3B= 1,0 Hz); 6,61 (dd, 1H, JB1B= 8,1 e JB2B= 1,0 Hz); 5,31 (d, 1H, JB1B= 5,6 Hz); 4,65 (d, 1H, JB1B= 2,5 Hz); 3,83 (NH, 1H); 3,59 (m, 1H); 3,42 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 11,4 e J B3B= 2,5 Hz); 2,15 (m, 1H); 1,42-1,56 (m, 3H); 1,27 (m, 1H). RMN-P


128,1 (CH); 127,7 (CH); 127,6 (CH); 126,9 (CH); 125,0 (CH); 119,9 (C); 118,6 (CH); 114,6 (CH); 72,6 (CH); 60,6 (CHB2B); 58,9 (CH); 38,8 (CH); 25,3 (CHB2B); 17,9 (CHB2B). IV (filme) νBmaxB: 3314; 2941; 2865; 1607; 1476; 1264; 1071; 737. EM m/z: 299 (M)P

+P; 301; 266; 254; 240; 217; 144; 130; 115; 102; 89; 77;

63; 51.

♦ Composto 54j: (1R,2S,6S)-1-(15-cloro-fenil)-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.

NH

OH

HCl

RMN-P

1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,42 (s, 1H); 7,29 (m, 3H); 7,21 (dd, 1H, J B1B=

7,3 e J B2B= 1,5 Hz); 7,09 (ddd, 1H, JB1B= 8,1; J B2B= 7,3 e JB3B= 1,5 Hz); 6,71 (dt, 1H, J B1B=JB2B= 7,3 e JB3B= 1,0 Hz); 6,52 (dd, 1H, JB1B= 8,1 e JB2B= 1,0 Hz); 4,67 (d, 1H, J B1B= 10,6 Hz); 4,37 (d, 1H, JB1B= 2,8 Hz); 4,08 (m, 1H); 3,71 (dt, 1H, J B1B=JB2B=11,4 e JB3B= 2,5 Hz); 2,04 (m, 1H); 1,81 (dtt, 1H, JB1B=JB2B= 13,1; JB3B= 11,6 e JB4B=JB5B= 4,3 Hz); 1,66 (tt, 1H, JB1B=JB2B= 13,1 e JB3B=JB4B= 4,5 Hz); 1,46 (m, 1H); 1,36 (m, 1H). RMN-P


129,9 (CH); 129,4 (CH); 128,1 (CH); 127,8 (CH); 126,1 (CH); 120,6 (C); 117,7 (CH); 114,2 (CH); 74,3 (CH); 68,5 (CHB2B); 54,5 (CH); 38,9 (CH); 24,1 (CHB2B); 22,0 (CHB2B). IV (filme) νBmaxB: 3356; 2925; 2839; 1609; 1490; 1368; 1260; 1053; 749. EM m/z: 299 (M)P

+P; 301; 254; 240; 228; 144; 130; 115; 102; 89; 77; 65; 51.

♦ Composto 53k: (1S,2S,6S)-1-(14-cloro-fenil)-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.

Parte Experimental


276

NH

OH

HCl

RMN-P

1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,69 (dd, 2H, JB1B= 7,6 e J B2B= 1,8 Hz); 7,44 (dt,

1H, J B1B= 7,3 e JB2B=J B3B= 1,0 Hz); 7,40 (dd, 1H, JB1B= 7,6 e JB2B= 1,5 Hz); 7,30 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 7,6 e JB3B= 1,5 Hz); 7,24 (dt, 1H, J B1B=JB2B= 7,6 e JB3B= 1,8 Hz); 7,10 (dddd, 1H, JB1B= 8,1; JB2B= 7,3; JB3B= 1,5 e JB4B= 0,8 Hz); 6,82 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 7,3 e JB3B= 1,0 Hz); 6,62 (dd, 1H, JB1B= 8,1 e JB2B= 1,0 Hz); 5,34 (d, 1H, JB1B= 5,6 Hz); 5,07 (d, 1H, JB1B= 2,3 Hz); 3,60 (m, 1H); 3,43 (dt, 1H, J B1B=JB2B= 11,5 e JB3B= 2,5 Hz); 2,41 (m, 1H); 1,52-1,60 (m, 2H); 1,44 (m, 1H); 1,22 (m, 1H). RMN-P


128,5 (CH); 128,3 (CH); 128,0(CH); 127,7 (CH); 126,5 (CH); 120,2 (C); 118,6 (CH); 114,7 (CH); 72,4 (CH); 60,6 (CHB2B); 55,7 (CH); 34,8 (CH); 25,4 (CHB2B); 18,5 (CHB2B). IV (filme) νBmaxB: B B3363; 2938; 2864; 1605; 1479; 1317; 1089; 928; 754 cmP

-1P.

EM m/z: 299 (M)P

+P; 301; 254; 240; 220; 204; 144; 130; 115; 102; 91; 77;

51.

♦ Composto 54k: (1R,2S,6S)-1-(14-cloro-fenil)-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.

NH

OH

HCl

RMN-P


1H, J B1B= 7,6 e JB2B= 1,5 Hz); 7,22 – 7,28 (m, 2H); 7,20 (dd, 1H, J B1B= 7,3 e JB2B= 1,5 Hz); 7,10 (ddd, 1H, J B1B= 7,8; JB2B= 7,3 e JB3B= 1,5 Hz); 6,71 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 7,3 e J B3B= 1,0 Hz); 6,52 (d, 1H, JB1B= 7,8 Hz); 5,17 (d, 1H, JB1B= 7,8 Hz); 4,43 (d, 1H, JB1B= 3,3 Hz); 4,05 (NH, 1H); 3,98 (m, 1H); 3,67 (dt, 1H, JB1B=JB2B=11,1 e JB3B= 2,7 Hz); 2,20 (m, 1H); 1,92 (m, 1H); 1,70 (m, 1H); 1,38 – 1,51 (m, 2H). RMN-P


129,5 (CH); 129,2 (CH); 129,0 (CH); 128,7 (CH); 127,3 (CH); 120,1 (C); 117,5 (CH); 113,9 (CH); 73,3 (CH); 67,2 (CHB2B); 51,4 (CH); 38,0 (CH); 24,3 (CHB2B); 23,1 (CHB2B). IV (filme) νBmaxB: B B3362; 2939; 2858; 1609; 1464; 1264; 1083; 928; 736 cmP

-1P;

EM m/z: 299 (M)P

+P; 301; 254; 240; 220; 204; 144; 130; 115; 102; 89; 77;

65; 41. ♦ Composto 53l: (1S,2S,6S)-1-(16-metóxi-fenil)-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.

Parte Experimental


277

NH

OH

H

O RMN-P

1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,42 (dt, 1H, JB1B= 7,3 e JB2B=JB3B= 1,4 Hz); 7,33

(d, 2H, JB1B= 8,6 Hz); 7,09 (dddd, 1H, JB1B= 8,1; JB2B= 7,3; JB3B= 1,4 e JB4B= 0,8 Hz); 6,92 (d, 1H, J B1B= 8,6 Hz); 6,79 (dt, 1H, J B1B=JB2B= 7,3 e JB3B= 1,0 Hz); 6,59 (dd, 1H, J B1B= 8,1 e JB2B= 1,0 Hz); 5,32 (d, 1H, JB1B= 5,6 Hz); 4,65 (d, 1H, JB1B= 2,5 Hz); 3,82 (s, 3H); 3,59 (m, 1H); 3,43 (dt, 1H, J B1B=JB2B= 11,4 e JB3B= 2,6 Hz); 2,12 (m, 1H); 1,42-1,60 (m, 3H); 1,34 (m, 1H). RMN-P


127,9 (2 CH); 127,6 (CH); 119,9 (C); 118,2 (CH); 114,3 (CH); 113,7 (2 CH); 72,8 (CH); 60,7 (CHB2B); 58,8 (CHB3B); 55,3 (CH); 39,0 (CH); 25,4 (CHB2B); 18,0 (CHB2B). IV (filme) νBmaxB:B B: 3384; 2939; 2853; 1610; 1513; 1249; 1174; 1080; 750 cmP

-1P;

EM m/z: 295 (M)P

+P; 264; 250; 236; 224; 193; 167; 132; 1121; 91; 77; 65.

♦ Composto 54l: (1R,2S,6S)-1-(16-metóxi-fenil)-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.

NH

OH

H

O RMN-P

1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,36 (d, 2H, JB1B= 8,8 Hz); 7,24 (dd, 1H, J B1B=

7,3 e J B2B= 1,5 Hz); 7,11 (ddd, 1H, JB1B= 8,1; JB2B= 7,3 e J B3B= 1,5 Hz); 6,93 (d, 2H, J B1B= 8,8 Hz); 6,72 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 7,3 e JB3B= 1,3 Hz); 6,55 (dd, 1H, JB1B= 8,1 e JB2B= 1,3 Hz); 4,70 (d, 1H, JB1B= 11,1 Hz); 4,41 (d, 1H, JB1B= 2,8 Hz); 4,12 (m, 1H); 3,84 (s, 3H); 3,74 (dt, 1H, J B1B=JB2B=11,6 e JB3B= 2,5 Hz); 2,08 (m, 1H); 1,85 (m, 1H); 1,67 (tt, 1H, JB1B=JB2B= 13,4 e JB3B=JB4B= 4,6 Hz); 1,52 (m, 1H); 1,35 (m, 1H). RMN-P


129,6 (CH); 129,1 (2 CH); 121,1 (C); 117,8 (CH); 114,5 (CH); 114,3 (2 CH); 75,0 (CH); 69,0 (CHB2B); 55,6 (CHB3B); 54,4 (CH); 39,2 (CH); 24,4 (CHB2B); 22,2 (CHB2B). IV (filme) νBmaxB:B B3384; 2939; 2853; 1610; 1513; 1249; 1174; 1080; 750 cmP

-

1P.

EM m/z: 295 (M)P

+P; 264; 250; 236; 224; 193; 167; 132; 1121; 91; 77; 65.

♦ Composto 53m: (1S,2S,6S)-1-(15-metóxi-fenil)-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.

Parte Experimental


278

NH

OH

HO

RMN-P


(dd, 1H, JB1B= 8,1 e JB2B= 7,6 Hz); 7,09 (dddd, 1H, JB1B= 8,1; JB2B= 7,3; JB3B= 1,5 e JB4B= 0,7 Hz); 6,99 (d, 1H, JB1B= 7,6 Hz); 6,98 (s, 1H); 6,84 (ddd, 1H, JB1B= 8,2; J B2B= 2,5 e JB3B= 1,0 Hz); 6,60 (dd, 1H, JB1B= 8,1 e JB2B= 1,0 Hz); 5,32 (d, 1H, JB1B= 5,6 Hz); 4,66 (d, 1H, JB1B= 2,3 Hz); 3,82 (s, 3H); 3,58 (ddt, 1H, JB1B=11,6; J B2B= 4,0 e J B3B=JB4B= 1,7 Hz); 3,43 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 11,6 e JB3B= 2,5 Hz); 2,17 (m, 1H); 1,47-1,57 (m, 2H); 1,43 (m, 1H); 1,33 (m, 1H). RMN-P


128,8 (CH); 127,6 (CH); 119,9 (C); 119,12 (CH); 118,3 (CH); 114,4 (CH); 112,6 (CH); 112,5 (CH); 72,7 (CH); 60,6 (CHB2B); 59,28 (CHB3B); 55,3 (CH); 38,9 (CH); 25,4 (CHB2B); 18,1 (CHB2B). IV (filme) νBmaxB:B B3370; 2940; 2853; 1608; 1488; 1265; 1154; 1071; 736 cmP

-

1P;

EM m/z: 295 (M)P

+P; 264; ; 250; 236; 224; 193; 167; 132; 121; 91; 77; 65.

♦ Composto 54m: (1R,2S,6S)-1-(15-metóxi-fenil)-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.

NH

OH

HO

RMN-P

1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,28 (t, 1H, J B1B=JB2B= 7,6 Hz); 7,21 (dd, 1H, J B1B=

7,1 e J B2B= 1,3 Hz); 7,09 (ddd, 1H, JB1B= 7,8; JB2B= 7,1 e J B3B= 1,5 Hz); 7,00 (d, 1H, J B1B= 7,1 Hz); 6,98 (s, 1H); 6,86 (ddd, 1H, JB1B= 7,6; JB2B= 2,5 e JB3B= 0,6 Hz); 6,71 (t, 1H, JB1B=JB2B= 7,1 Hz); 6,53 (d, 1H, JB1B= 7,6 Hz); 4,68 (d, 1H, JB1B= 10,9 Hz); 4,38 (d, 1H, J B1B= 2,8 Hz); 4,10 (ddt, 1H, J B1B= 11,1; J B2B= 4,5 e JB3B=JB4B= 2,3 Hz); 3,80 (s, 3H); 3,72 (dt, 1H, J B1B=JB2B=11,1 e JB3B= 2,3 Hz); 2,08 (m, 1H); 1,84 (dtt, 1H, JB1B=JB2B= 13,6; J B3B= 11,1 e JB4B=JB5B= 4,5 Hz); 1,65 (tt, 1H, JB1B=JB2B= 13,6 e JB3B=JB4B= 4,5 Hz); 1,50 (m, 1H); 1,34 (m, 1H). RMN-P


129,6 (CH); 129,4 (CH); 120,7 (C); 120,3 (CH); 117,6 (CH); 114,3 (CH); 113,2 (2 CH); 74,5 (CH); 68,6 (CHB2B); 55,2 (CHB3B); 54,8 (CH); 38,8 (CH); 24,1 (CHB2B); 22,0 (CHB2B). IV (filme) νBmaxB:B B3373; 2939; 2837; 1609; 1487; 1253; 1155; 1039; 750 cmP

-

1P.

EM m/z: 295 (M)P

+P; 264; 250; 236; 224; 210; 193; 167; 144; 130; 115; 92;

77; 65.

Parte Experimental


279

♦ Composto 53n: (1S,2S,6S)-1-(14-metóxi-fenil)-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.

NH

OH

HO

RMN-P

1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,55 (dd, 1H, JB1B= 7,6 e J B2B= 1,5 Hz); 7,42 (dt,

1H, J B1B= 7,3 e JB2B= 1,0 Hz); 7,28 (dt. 1H, JB1B= 8,1; JB2B= 7,6 e JB3B= 1,5 Hz); 7,08 (dddd, 1H, J B1B= 8,1; JB2B= 7,3; JB3B= 1,5 e JB4B= 0,8 Hz); 6,98 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 7,6 e JB3B= 1,0 Hz); 6,90 (dd, 1H, JB1B= 8,1 e JB2B= 1,0 Hz); 6,78 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 7,3 e J B3B= 1,0 Hz); 6,60 (dd, 1H, JB1B= 8,1 e JB2B= 1,0 Hz); 5,32 (d, 1H, JB1B= 5,6 Hz); 5,03 (d, 1H, JB1B= 2,3 Hz); 3,82 (s, 3H); 3,58 (m, 1H); 3,43 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 11,6 e J B3B= 2,4 Hz); 2,33 (m, 1H); 1,48-1,58 (m, 3H); 1,42 (m, 1H). RMN-P


127,9 (CH); 127,7 (CH); 127,1 (C); 120,2 (CH); 120,1 (CH); 118,0 (CH); 114,5 (CH); 110,3 (CH); 72,8 (CH); 60,7 (CHB2B); 55,3 (CHB3B); 52,6 (CH); 35,2 (CH); 25,6 (CHB2B); 18,5 (CHB2B). IV (filme) νBmaxB: B B3373; 2937; 2865; 1602; 1488; 1241; 1090; 753 cmP

-1P

EM m/z: 295(M)P

+P; 264; 250; 236; 224; 209; 188; 130; 115; 91; 77; 65

♦ Composto 54n: (1R,2S,6S)-1-(14-metóxi-fenil)-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.

NH

OH

HO

RMN-P

1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,44 (dd, H, JB1B= 7,6 e JB2B= 1,5 Hz); 7,25 (ddd,

1H, J B1B= 8,1; JB2B= 7,6 e JB3B= 1,5 Hz); 7,23 (dd, 1H, JB1B= 7,3 e JB2B= 1,5 Hz); 7,07 (ddd, 1H, JB1B= 8,1; JB2B= 7,3 e J B3B= 1,5 Hz); 6,96 (dt, H, JB1B=JB2B= 7,6 e JB3B= 0,8 Hz); 7,84 (dd, 1H, JB1B= 8,1 e JB2B= 1,0 Hz); 6,68 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 7,3 e JB3B= 1,0 Hz); 6,51 (dd, 1H, JB1B= 8,1 e JB2B= 1,0 Hz); 5,19 (d, 1H, JB1B= 10,1 Hz); 4,41 (d, 1H, J B1B= 3,0 Hz); 4,01 (m, 1H); 3,84 (s, 3H); 3,68 (dt, 1H, JB1B=JB2B=11,1 e J B3B= 2,8 Hz); 2,13 (m, 1H); 1,92 (m, 1H); 1,65 (tt, 1H, J B1B=JB2B= 13,6 e JB3B=JB4B= 4,1 Hz); 1,49 (ddq, 1H, J B1B= 13,6; JB2B=JB3B=JB4B= 4,1 e JB5B= 1,3Hz); 1,35 (m, 1H). RMN-P


129,1 (CH); 128,4 (CH); 128,1 (CH); 120,9 (CH); 120,4 (C); 117,1 (CH); 114,0 (CH); 110,4 (CH); 74,1 (CH); 67,7 (CHB2B); 53,3 (CHB3B); 47,6 (CH); 38,2 (CH); 24,5 (CHB2B); 22,7 (CHB2B). IV (filme) νBmaxB: B B3362; 2938; 2837; 1609; 1491; 1244; 1079; 755 cmP

-1P;

EM m/z: 295 (M)P

+P; 264; 250; 236; 224; 209; 167; 130; 115; 91; 77; 65.

♦ Composto 53o: (1S,2S,6S)-1-(15,16,17-tri-metóxi-fenil)-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.

Parte Experimental


280

NH

OH

H

O

O

O RMN-P


(dddd, 1H, JB1B= 8,1; JB2B= 7,3; JB3B= 1,5 e JB4B= 0,8 Hz); 6,81 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 7,3 e JB3B= 1,0 Hz); 6,64 (s, 2H); 6,63 (dd, 1H, JB1B= 8,1 e JB2B= 1,0 Hz); 5,32 (d, 1H, JB1B= 5,6 Hz); 4,61 (d, 1H, JB1B= 2,5 Hz); 3,89 (s, 6H); 3,86 (s, 3H); 3,60 (ddt, 1H, JB1B= 11,4; JB2B= 4,0 e J B3B=JB4B= 2,0); 3,43 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 11,4 e JB3B= 2,2 Hz); 2,15 (m, 1H); 1,45-1,590 (m, 3H); 1,38 (m, 1H). RMN-P

13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 153,2 (2 C); 145,0 (C); 137,2 (C); 136,9 (C);

128,1 (CH); 127,7 (CH); 120,1 (C); 118,5 (CH); 114,5 (CH); 106,7 (CH); 103,7 (CH); 72,7 (CH); 60,9 (CHB3B); 60,6 (CHB2B); 59,6 (CH); 56,3 (CHB3B); 56,2 (CHB3B); 39,1 (CH); 25,4 (CHB2B); 18,3 (CHB2B). IV (filme) νBmaxB: 3353; 2937; 2838; 1591; 1465; 1328; 1235; 1126; 1089; 735.

♦ Composto 54o: (1R,2S,6S)-1-(15,16,17-tri-metóxi-fenil)-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.

NH

OH

H

O

O

O RMN-P

1PH (400 MHz, CDClB3B): 7,22 (dd, 1H, JB1B= 7,3 e J B2B= 1,5 Hz); 7,10 (ddd,

1H, J B1B= 8,1; JB2B= 7,3 e JB3B= 1,5 Hz); 6,71 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 7,3 e JB3B= 1,0 Hz); 6,65 (s, 2H); 6,54 (dd, 1H, JB1B= 8,1 e JB2B= 1,0 Hz); 4,64 (d, 1H, JB1B= 10,9 Hz); 4,38 (d, 1H, J B1B= 2,8 Hz); 4,11 (m, 1H); 3,86 (s, 9H); 3,73 (dt, 1H, JB1B=JB2B=11,6 e JB3B= 2,5 Hz); 2,04 (m, 1H); 1,85 (ddt, 1H, JB1B=JB2B= 13,4; J B3B= 12,1 e J B4B=JB5B= 4,5 Hz); 1,67 (tt, 1H, JB1B=JB2B= 13,4 e JB3B=JB4B= 4,8 Hz); 1,53 (m, 1H); 1,36 (m, 1H). RMN-P


131,4 (2 CH); 129,8 (CH); 121,1 (C); 118,0 (CH); 114,6 (CH); 104,9 (CH); 75,0 (CH); 69,0 (CHB2B); 61,3 (CHB3B); 56,6 (2 CHB3B); 55,5 (CH); 39,4 (CH); 24,5 (CHB2B); 22,4 (CHB2B). IV (filme) νBmaxB: 3353; 2938; 2838; 1593; 1495; 1238; 1126; 1083; 749. ♦ Composto 60: (1S,2S,6S)-9-metóxi-1-fenil-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.

Parte Experimental


281

NH

OH

HO

RMN-P

1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,34 – 7,43 (m, 4H); 7,29 (m, 1H); 7,03 (d,

1H, JB1B= 2,8 Hz); 6,71 (dd, 1H, JB1B= 8,6 e JB2B= 2,8 Hz); 6,56 (d, 1H, J B1B= 8,6 Hz); 5,30 (d, 1H, JB1B= 5,6 Hz); 4,60 (d, 1H, JB1B= 2,3 Hz); 3,77 (s, 3H); 3,59 (m, 1H); 3,42 (dt, 1H, JB1B=J B2B= 11,4 e JB3B=2,5 Hz); 2,05 (m, 1H); 1,41-1,61 (m, 3H); 1,31 (m, 1H). RMN-P


CH); 127,4 (CH); 126,8 (2 CH); 121,1 (C); 115,7 (CH); 115,0 (CH); 111,8 (CH); 72,9 (CH); 60,8 (CHB2B); 59,5 (CHB3B); 55,8 (CH); 39,0 (CH); 25,3 (CHB2B); 17,9 (CHB2B). ♦ Composto 61: (1R,2S,6S)-9-metóxi-1-fenil-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.

NH

OH

HO

RMN-P

1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,40 – 7,44 (m, 2H); 7,34 – 7,39 (m, 2H);

7,31 (m, 1H); 6,82 (d, 1H, JB1B= 3,0 Hz); 6,74 (dd, 1H, JB1B= 8,8 e JB2B= 3,0 Hz); 6,50 (d, 1H, JB1B= 8,8 Hz); 4,66 (d, 1H, JB1B= 10,6 Hz); 4,37 (d, 1H, JB1B= 3,0 Hz); 4,09 (s, 3H); 3,71 (dt, 1H, J B1B=JB2B= 11,6 e JB3B=2,5 Hz); 2,09 (m, 1H); 1,82 (m, 1H); 1,64 (tt, 1H, J B1B=JB2B= 12,9 e JB3B=JB4B= 4,8 Hz ); 1,47 (m, 1H); 1,33 (m, 1H). RMN-P


CH); 127,8 (2 CH); 127,8 (CH); 121,3 (C); 116,9 (CH); 115,5 (CH); 114,8 (CH); 74,6 (CH); 68,5 (CHB2B); 55,9 (CHB3B); 55,2 (CH); 39,0 (CH); 24,2 (CHB2B); 22,1 (CHB2B). ♦ Composto 62: (1S,2S,6S)-8-metóxi-1-fenil-1,2,3,4,5,6-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.

Parte Experimental


282

NH

H

HO

O

RMN-P


6,98 (d, 1H, JB1B= 2,8 Hz); 6,76 (dd, 1H, JB1B= 8,8 e JB2B= 2,8 Hz); 6,58 (d, 1H, JB1B= 8,8 Hz); 4,59 (d, 1H, JB1B= 5,3 Hz); 4,03 (ddd, 1H, J B1B= 8,8; JB2B= 8,3 e JB3B= 6,1 Hz); 3,82 (dt, 1H, J B1B=JB2B= 8,8 e JB3B= 6,1 Hz); 3,77 (s, 3H); 3,74 (d, 1H, JB1B= 11,0 Hz); 2,49 (dddd, 1H, JB1B= 11,0; JB2B= 8,1; JB3B= 5,3 e JB4B= 2,3 Hz); 2,01 (dddd, 1H, J B1B= 13,2; JB2B= 8,8; JB3B= 8,1 e JB4B= 6,1 Hz); 1,71 (dddd, 1H, J B1B= 13,2; J B2B= 8,3; JB3B= 6,1 e JB4B= 2,3 Hz). RMN-P


CH); 128,3 (2 CH); 128,1 (CH); 121,0 (C); 116,6 (CH); 116,0 (CH); 114,7 (CH); 76,4 (CH); 65,9 (CHB2B); 58,5 (CHB3B); 55,9 (CH); 43,7 (CH); 28,9 (CHB2B).

♦ Composto 63: (1R,2S,6S)-8-metóxi-1-fenil-1,2,3,4,5,6-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.

NH

H

HO

O

RMN-P


7,30 (m, 1H); 6,92 (d, 1H, JB1B= 2,8 Hz); 6,71 (dd, 1H, JB1B= 8,6 e JB2B= 2,8 Hz); 6,55 (d, 1H, JB1B= 8,6 Hz); 5,24 (d, 1H, JB1B= 8,1 Hz); 4,62 (d, 1H, JB1B= 3,0 Hz); 3,77 (s, 3H); 3,82 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 8,6 e J B3B= 3,5 Hz); 3,71 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 8,6 e JB3B= 6,8 Hz); 2,72 (dddd, 1H, JB1B= 11,6; JB2B= 8,6; JB3B= 8,1 e JB4B= 2,9 Hz); 2,21 (ddt, 1H, JB1B= 12,0; JB2B= 11,6 e JB3B=JB4B= 8,6 Hz); 1,51 (dddd, 1H, JB1B= 12,0; J B2B= 8,6; J B3B= 6,8 e JB4B= 3,5 Hz). RMN-P


CH); 127,6 (CH); 126,5 (2 CH); 123,4 (C); 116,2 (CH); 115,8 (CH); 113,8 (CH); 76,3 (CH); 66,9 (CHB2B); 57,9 (CHB3B); 55,7 (CH); 45,9 (CH); 24,5 (CHB2B).

♦ Composto 64: (1S,2S,6S)-9-cloro-1-fenil-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.

Parte Experimental


283

NH

OH

HCl

RMN-P


JB2B= 2,5 Hz); 6,52 (d, 1H, JB1B= 8,3 Hz); 5,27 (d, 1H, JB1B= 5,6 Hz); 4,67 (d, 1H, J B1B= 2,5 Hz); 3,61 (m, 1H); 3,42 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 11,1 e JB3B=2,3 Hz); 2,16 (m, 1H); 1,88 (m, 1H); 1,43 – 1,53 (m, 2H); 1,32 (m, 1H). RMN-P

13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 143,7 (C); 140,6 (C); 128,4 (2 CH); 128,0

(CH); 127,7 (CH); 127,3 (CH); 126,8 (2 CH); 123,1 (C); 121,6 (C); 115,6 (CH); 72,4 (CH); 60,8 (CHB2B); 59,3 (CH); 38,6 (CH); 25,3 (CHB2B); 18,0 (CHB2B). ♦ Composto 65: (1R,2S,6S)-9-cloro-1-fenil-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.

NH

OH

HCl

RMN-P

1PH (400 MHz, CDClB3B): δ 7,29 – 7,41 (m, 5H); 7,20 (d, 1H, JB1B= 2,5 Hz);

7,02 (dd, 1H, JB1B= 8,6 e J B2B= 2,5 Hz); 6,44 (d, 1H, JB1B= 8,6 Hz); 4,66 (d, 1H, JB1B= 10,6 Hz); 4,34 (d, 1H, JB1B= 2,8 Hz); 4,07 (d, 1H, JB1B= 11,6 Hz); 3,70 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 11,6 e JB3B=2,5 Hz); 2,05 (m, 1H); 1,82 (tdt, 1H, JB1B=JB2B= 12,9; J B3B= 11,6 e J B4B= JB5B= 4,3 Hz ); 1,64 (ddt, 1H, JB1B= 13,9; JB2B= 12,9 e JB3B=JB4B= 4,5 Hz ); 1,47 (m, 1H); 1,35 (m, 1H). RMN-P


128,7 (2 CH); 128,0 (CH); 127,7 (2 CH); 121,8 (C); 121,7 (C); 115,3 (CH); 73,9 (CH); 68,5 (CHB2B); 54,9 (CH); 38,6 (CH); 23,9 (CHB2B); 22,0 (CHB2B).

♦ Composto 66: (1S,2S,6S)-8-cloro-1-fenil-1,2,3,4,5,6-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.

Parte Experimental


284

NH

H

HCl

O

RMN-P


JB2B= 2,3 Hz); 6,53 (d, 1H, JB1B= 8,6 Hz); 5,22 (d, 1H, JB1B= 7,8 Hz); 4,69 (d, 1H, J B1B= 3,0 Hz); 3,83 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 8,6 e JB3B= 3,0 Hz); 3,73 (m, 1H); 2,77 (m, 1H); 2,17 (m, 1H). RMN-P

13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 143,3 (C); 141,7 (C); 129,7 (CH); 128,8 (C);

128,7 (2 CH); 128,7 (C); 128,3 (CH); 127,8 (CH); 126,5 (2 CH); 116,1 (CH); 75,5 (CH); 66,9 (CHB2B); 57,3 (CH); 45,4 (CH); 24,5 (CHB2B).

♦ Composto 67: (1R,2S,6S)-8-cloro-1-fenil-1,2,3,4,5,6-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.

NH

H

HCl

O

RMN-P


JB2B= 2,5 Hz); 6,56 (d, 1H, JB1B= 8,6 Hz); 4,54 (d, 1H, JB1B= 5,0 Hz); 4,02 (ddd, 1H, JB1B= 9,1; JB2B= 8,1 e J B3B= 6,0 Hz); 3,83 (dt, 1H, JB1B=JB2B= 9,1 e JB3B= 6,0 Hz); 3,76 (d, 1H, J B1B= 11,6 Hz); 2,45 (m, 1H); 2,00 (dddd, 1H, JB1B= 13,3; JB2B= 9,1; JB3B= 8,1 e JB4B= 6,0 Hz); 1,72 (dddd, 1H, JB1B= 13,3; JB2B= 8,1; JB3B= 6,0 e JB4B= 2,0 Hz). RMN-P


128,7 (CH); 128,3 (2 CH); 128,2 (2 CH); 122,8 (C); 121,5 (C); 115,9 (CH); 75,7 (CH); 65,3 (CHB2B); 57,8 (CH); 43,2 (CH); 28,7 (CHB2B).

♦ Composto 68: (1S,2S,6S)-1-(2-metilfenil)-9-nitro-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.

Parte Experimental


285

NH

OH

HO2N

RMN-P


(d, 1H, JB1B= 7,1 Hz); 7,52 (d, 1H, JB1B= 7,1 Hz); 7,23 – 7,30 (m, 2H); 6,73 (dd, 1H, J B1B= 8,6 e JB2B= 7,1 Hz); 5,31 (d, 1H, JB1B= 5,1 Hz); 5,08 (s, 1H); 3,63 (dd, 1H, J B1B= 11,9 e JB2B= 2,5 Hz); 3,39 (t, 1H, JB1B=JB2B= 11,9 Hz); 2,37 (s, 3H); 2,26 (m, 1H); 1,45 – 1,65 (m, 2H); 1,20 – 1,43 (m, 2H). RMN-P


131,7 (C); 131,0 (CH); 127,8 (CH); 126,3 (CH); 126,1 (CH); 125,9 (CH); 123,2 (C); 115,2 (CH); 72,0 (CH); 60,6 (CHB2B); 54,8 (CH); 34,0 (CH); 25,4 (CHB2B); 19,0 (CHB2B); 18,6 (CHB3B). ♦ Composto 69: (1R,2S,6S)-1-(2-metilfenil)-9-nitro-1,2,3,4,6,7-hexa-hidro-2H-pirano[3,2-c]quinolina.

NH

OH

HO2N

RMN-P


(d, 1H, JB1B= 7,1 Hz); 7,30 (m, 1H); 7,10 – 7,26 (m, 2H); 6,65 (dd, 1H, JB1B= 8,3 e JB2B= 7,1 Hz); 5,09 (d, 1H, JB1B= 9,6 Hz); 4,50 (s, 1H); 4,03 (m, 1H); 3,72 (t, 1H, JB1B=JB2B= 10,9 Hz); 2,46 (s, 3H); 2,25 (m, 1H); 1,68 – 1,88 (m, 2H); 1,43 – 1,65 (m, 2H). RMN-P

13PC (100 MHz, CDClB3B): δ 142,9 (C); 137,9 (CH); 136,6 (C); 131,6 (C);

131,5 (C); 128,5 (2 CH); 127,6 (2 CH); 127,2 (CH); 124,4 (C); 115,3 (CH); 74,0 (CH); 68,0 (CHB2B); 58,3 (CH); 51,3 (CH); 36,8 (CHB2B); 24,1(CHB2B); 20,0 (CHB3B). 6.13. Procedimento Geral para as Reações Multinuclerares entre Anilina (46), derivados de Benzaldeído (47 e 52a) e di-Hidropirano (48) na presença NbClB5 B.

Parte Experimental


286

NH2

H

O

R

O NbCl5

NH

OH

H

50 R=H54a R=Me

NH

OH

H+ +

48

CH3CN, t. a.MgSO4

46

+

49 R=H53a R=Me

47 R=H52a R=Me

1,0 mmol 1,2 mmol 2,0 mmol

R R

UProcedimento U: Para uma solução de NbClB5B (0,5; 0,25 ou 0,125 eq.) e MgSO B4B (1 mmol) em 1,0 mL de solvente anidro (CHB3BCN) foi adicionada uma solução anilina (46) (1,2 mmol) junto com o derivado de benzaldeído (47 ou 52a) (1 mmol) em 1,0 mL de solvente anidro (CHB3BCN). A adição foi feita à temperatura ambiente e sob atmosfera de NB2B. Deixou-se a mistura reacional agiteo por 10 min, e em seguida foi adicionado uma solução do di-Hidropirano (48) (2 mmol) em 1,0 mL de CHB3BCN anidra. O tempo de reação foi de 180 minutos, a reação foi acompanhada por cromatografia em camada delgada. Em seguida adicionou-se solução aquosa de ácido cítrico 10% (2,0 mL). As fases foram separadas e a fase orgânica foi lavada com solução aquosa saturada de NaHCOB3B (3 x 20,0 mL) e com solução aquosa saturada de NaCl (2 x 200 mL), secou-se sob MgSOB4 Banidro, e em seguida evaporou-se o solvente a pressão reduzida. Os produtos formados na reação, foram separados por cromatografia de coluna em sílica gel, eluindo-se com hexano:acetato de etila (9,0:1,0).

Tabela 179 - Resultados obtidos para as reações multicomponentes com os aldeídos 47 e 52a, na presença de NbClB5B.

Aldeído NPU

oUP de eq.

NbClB5B

% de consumo do

aldeído

Tempo Reacional

(min)


47

0,5

71

180

(49 : 50) 17 : 83

52a

0,5

45

180

(53a : 54a) 8 : 92

Tabela 180 - resultados obtidos para as reações multinucleares varieo-se apenas o n PU

oUP de equivalentes de NbClB5B na reação entre 46, 47 e 48.

Secante N PU

oUP de eq.

NbClB5B

% de consumo do

aldeído

Tempo Reacional

(min)


MgSO B4 B 1,0 73 180 27 : 73

Parte Experimental


287

MgSO B4 B 1,5 78 180 33 : 77 4 Å 0,5 48 180 20 : 80 4 Å 1,0 60 180 25 : 75 CaO 0,5 55 180 19 : 81 CaO 1,0 64 180 27 : 73

Dados Espectroscópicos: (ver na seção 5.3 para os compostos 49, 50, 53a e 54a) 6.14. Procedimento Geral para Reações de aza-Diels-Alder entre derivados de anilina e di-hidropirano catalisadas por NbClB5 B.

Parte Experimental


288

NH2

R1

R2

R3R4 Ácido de Lewis

NH

H

H

R4R3

R2R1

++

O

OH NH

H

H

R4R3

R2R1

O

OH

O

endo exo




48

UProcedimento U: Para uma solução de NbClB5B (0,5 eq.) em 1,0 mL de solvente anidro (CHB3BCN) foi adicionada uma solução da anilina (47, 57, 70 ou 71) (1 mmol) junto com o di-hidropirano (4 mmol) em 2,0 mL de solvente anidro (CHB3BCN). A adição foi feita à temperatura ambiente e sob atmosfera de NB2B. O tempo de reação variou de 30 minuto a 120 minutos. Em seguida adicionou-se solução aquosa de ácido cítrico 10% (2,0 mL). As fases foram separadas e a fase orgânica foi lavada com solução aquosa saturada de NaHCOB3B (3 x 20,0 mL) e com solução aquosa saturada de NaCl (2 x 20,0 mL), secou-se sob MgSOB4 Banidro, e em seguida evaporou-se o solvente a pressão reduzida. Os produtos formados na reação foram tentados ser separados por cromatografia de coluna em sílica gel, eluindo-se com hexano:acetato de etila, 9,5:0,5, ou 9,0:1,0. contudo em nenhum dos testes realizados isto foi possível.

Tabela 181 - resultados obtidos nas reações entre as anilinas 47, 57, 70, 71 e DHP (48) na presença de NbClB5B (0.5 eq.).

Anilina Tempo (min) Proporção dos Produtos

(endo / exo)

Rendimento (%)

47 57 70 71

30 90 40 120

25 : 75 44 : 56 36 : 64 48 : 52

68 61 70 60

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289

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