Laboratório de Físico-Química 2, José Mário Bezerra Filho, Experimento 4

Determinação das grandezas termodinâmicas de uma célula

galvânica

Expe

rimen

to 4

José Mário Bezerra Filho

Departamento de Engenharia Química, Curso de Química Industrial, Universidade Federal de Pernambuco,Recife, Brasil

Professora: Eliane Medeiros

Data da prática: 20/11/2015; Data de entrega do relatório: 17/11/2015

ResumoNo experimento realizado, mediram-se as f.e.m. de uma pilha de Daniell ao se variar a temperatura ou a concentração de sulfato de cobre. Calcularam-se ΔG, ΔS e ΔH da reação que se processa na célula. Os resultados obtidos, valores negativos para ΔG e valor positivo para ΔS, comprovaram a espontaneidade da reação estudada.

Palavras chaves: pilha de Daniell; f.e.m.; grandezas termodinâmicas.

SumárioResumo........................................................1

Introdução...................................................1

Metodologia.................................................1

Resultados e Discussão................................2

Conclusão.....................................................3

Referências..................................................3

IntroduçãoEm 1836, o químico inglês Jonh Frederic

Daniell (1790 - 1845) aperfeiçoou a pilha de Volta, tornando-a menos arriscada. Essa nova pilha passou a ser conhecida como Pilha de Daniell. A pilha de Daniell era constituída por duas semicélulas ou semicelas eletroquímicas.

A primeira era formada por uma placa de zinco mergulhada em uma solução de sulfato de zinco (ZnSO4) em um béquer, e a outra era formada por uma placa de cobre mergulhada em uma solução de sulfato de cobre II (CuSO4) em

outro béquer. Essas duas placas eram interligadas por um fio de cobre condutor. Além disso, as duas soluções estavam conectadas por um tubo que continha uma solução eletrolítica, isto é, uma ponte salina.

Pode-se encontrar as grandezas termodinâmicas ΔG, ΔS e ΔH da reação que acontece na Pilha de Daniell por meio de grandezas eletroquímicas determinadas experimentalmente.

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Laboratório de Físico-Química 2, José Mário Bezerra Filho, Experimento 4

MetodologiaConstruiu-se uma célula de Daniell usando-

se soluções a 1 M de ZnSO4 e CuSO4, uma ponte salina de KCl concentrado, cátodo e ânodo de cobre e zinco, respectivamente. Acoplaram-se um multímetro e um termômetro a esse sistema e mediu-se o potencial da pilha quando o termômetro indicou 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35 e 40 °C.

A outra parte do experimento consistiu na medição do potencial da pilha de Daniell ao se utilizar soluções a diferentes concentrações de CuSO4 (0,10; 0,25; 0,50 e 1 M) e mantendo-se a concentração de ZnSO4 em 1 M.

Resultados e DiscussãoA primeira parte do experimento consistiu

na medição da f.e.m da pilha alterando-se a temperatura do sistema. Os resultados obtidos nesta etapa estão na tabela 1, a seguir:

Tabela 1. Valores da f.e.m. da pilha com sistema a diferentes temperaturas.

Temperatura (K) f.e.m. (V)283 1,076288 1,063293 1,049298 1,040303 1,043308 1,043

A partir dos resultados trazidos na tabela 1, pôde-se determinar a variação de energia livre de Gibbs, ΔG, para cada uma das temperaturas a que o sistema foi submetido. Para isso, utilizou-se a fórmula: ΔG = - n.F.E, em que n é o número de mols de elétrons envolvidos na reação (n =2 nesse caso), F é a constante de Faraday (96495 C/mol) e E é a força eletromotriz. Os valores encontrados são apresentados na tabela 2, que segue:

Tabela 2. Valores de ΔG a diferentes temperaturas do sistema.

Temperatura (K) ΔG (kJ/mol)283 - 207,65

288 - 205,14293 - 202,44298 - 200,70303 - 201,21303 - 201,21

A análise dos valores da tabela 2 permitiu que se comprovasse que a reação estudada era espontânea, pois valores negativos de ΔG indicam isso.

De posse dos dados da tabela 1, construiu-se o gráfico da f.e.m. versus temperatura, como é ilustrado a seguir, na figura 1:

0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 1 . 21.065

1.071.075

1.081.085

1.091.095

1.1f(x) = 0.0190629183400269 x + 1.07918340026774R² = 0.792803613206727

TEMPERATURA (K)

F.E.

M (M

V).

Figura 1. Gráfico da f.e.m. (V) versus temperatura (K).

Utilizando-se a equação da reta do gráfico ilustrado acima, pôde-se calcular a variação de entropia, ΔS, da reação que ocorre na pilha em questão, de acordo com a equação: ΔS = (dE/dT).n.F, sendo dE/dT o coeficiente angular da reta. Assim, encontrou-se o valor de 0,69 kJ/mol para a ΔS. Este valor também está dentro do esperado, pois a reação é espontânea quando o valor de ΔS é positivo.

Calcularam-se, ainda, as variações de entalpia (ΔH) a cada temperatura, para isso, utilizou-se a equação ΔH = ΔG + T.ΔS, que corresponde a ΔH = -n.F.(E-T.(dE/dT)), assim obtiveram-se os valores expostos na tabela 3, a seguir:

Tabela 3. Valores de ΔH para diferentes temperaturas.

Temperatura (K) ΔH (kJ/mol)283 65,77288 65,39293 66,93

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298 68,47303 70,02303 63,26

A segunda parte da prática tratou da análise do comportamento da f.e.m. quando se variava a concentração da solução de sulfato de cobre, os valores encontrados experimentalmente (a uma temperatura de 30°C) estão na tabela 4, que segue:

Tabela 4. Valores da f.e.m. da pilha ao se variar a concentração da solução de sulfato de cobre.

[CuSO4] (M) f.e.m. (V)0,10 1,0770,25 1,0860,50 1,0931,00 1,096

Com os valores da tabela 4, plotou-se o gráfico da f.e.m versus concentração de CuSO4, a figura 2, a seguir, traz esse gráfico:

0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 1 . 21.065

1.071.075

1.081.085

1.091.095

1.1f(x) = 0.0190629183400269 x + 1.07918340026774R² = 0.792803613206727

[CUSO4] (M)

F.E.

M (M

v)

Figura 2. Gráfico da f.e.m. (V) versus [CuSO4] (M).

O gráfico da figura 2 revela que quando se aumenta a concentração de sulfato de cobre,

aumenta-se a f.e.m. da pilha, o que pode ser explicado pela maior disponibilidade de elétrons que concentrações mais altas representam, além disso, o alto valor do coeficiente de correlação (R2

= 0,7928) reforça a linearidade dessa relação.

ConclusãoObteve-se êxito no experimento,

determinaram-se as grandezas termodinâmicas da maneira proposta. A espontaneidade da reação que ocorre na célula analisada foi confirmada pelos valores negativos da variação de energia livre de Gibbs e pelo valor positivo da variação de entropia. O esperado era que a f.e.m aumentasse com o aumento da temperatura, como diz na literatura, não foi o que se obteve no experimento (caso 1), já no(caso2), com o aumento da concentração da solução de sulfato de cobre aumentou também a f.e.m, pois esses fatores promovem maior movimentação e tornam os elétrons mais ‘disponíveis’.

Referências[1] Pilha de Daniell. Disponível em:

<http://www.mundoeducacao.com/quimica/pilha-daniell.htm> Acesso em 03/10/2015.

[2] ATKINS, P., JONES, L., Princípios de Química: questionando a vida moderna e o meio ambiente, 5ª edição, Porto Alegre, Bookman Editora, 2012.

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