INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGÉTICAS E NUCLEARES SECRETARIA DA INDÚSTRIA, COMÉRCIO, CIÊNCIA E TECNOLOGIA

AUTARQUIA ASSOCIADA À UNIVERSIDADE DE SÂO PAULO

OTIMIZAÇÃO DA EMISSÃO TERMOIÔNICA E DETERMINAÇÃO DE URÂNIO AO NlVEL DE TRAÇOS EM ROCHAS PELA TÉCNICA DE ESPECTROMETRIA

DE MASSA-DILUIÇÂO ISOTÓPICA

MAURICIO HIROMITU K A K A Z U

Dissertação apresentada ao Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares

como parte dos requisitos para obtenção do grau de "Mestre -Área Reatores Nucleares de Potência e Tecnologia do Combustível Nuclear"

Orientador:

Dr. Sundaram Sankara Subba Iyer

S Ã O PAULO 1980

koò m<LüÁ ¿amiLLaAeA

AGRADECIMENTOS

Agnadeço com pno^undo n.econhecime.nto ao Vn.. Sundan.am Sankana Subba

lyex pita òua. onltntação, cotabonacão e enco na j amento que poòitbititou a

Keatização deAte tnabatho.

A~ Noemia M. P. de. UonaeA pela cotabonacão e vatlo&aò òugeAtoeA pn.ej.ta

dat> na n.edação.

A~ Helena M. SktgematAu pelo excelente. auxZtio diApen&ado na ponte, expe

nimentat.

Ao Vn.. CtÕudío RodnlgueA peto incentivo e. confiança depositado em nwm e

pela n.e\)ÍAao -inat da n.e.dação.

Ao Vn.. 3.S. StuckteAò pelaò omoòtnaA de n.ochaò gnanZticaò e peloi, dado&

¿onne.eA.do6 pana. companacão de n.eAultadoA.

A todos aqueles que me ajudanam e tncentivanam na execução deAte tnaba

tho.

Ao ínitituto de PeAquúA<u EneAgeticaò e Nuctean.eA e a PR0NUCLEAR -Vnagna

ma de Tonmação de RecuhAos Humanos pana o Seton. Nuolean., pelo ^onne

cimento do matentat e pelo suponte. linanceÁAo.

OTIMIZAÇÃO DA EMISSÃO TERMOIÔNICA E DETERMINAÇÃO DE

URÂNIO AO NÍVEL DE TRAÇOS EM ROCHAS PELA TÉCNICA DE

ESPECTROMETRIA DE MASSA-DILUIÇÃO ISOTÓPICA

R E S U M O

Apresenta-se neste trabalho um estudo detalhado da

emissão termoiônica de urânio a partir de deposição feita em

filamento simples de rênio tipo plano. A finalidade destas

investigações foi definir um método de deposição que fosse ade

quado para análises isotópicas de urânio como íons metálicos.

Isto conduziu a escolha de uma deposição envolvendo adição de

uma pequena quantidade'de suspensão coloidal de grafita sobre

a superfície de amostra de nitrato de uranila depositada no

filamento. Esta escolha foi determinada pela maior eficiên

cia de ionização para íons metálicos de urânio em comparação

a outras formas de deposição. Os parâmetros experimentais do

método foram otimizados e empregados na determinação de tra

ços de urânio em amostras de rochas usando a técnica de espec

trometria de massa-diluição isotópica.

Para análises por espectrometria de massa-diluição

isotópica foi empregado como traçador um padrão isotópico de

urânio, NBS-U970 do National Bureau of Standards,e para a cor

reção do efeito de discriminação de massa foi utilizado o pa

drão isotópico NBS-U500. O urânio foi determinado em sete

amostras de rochas graníticas provenientes da região de Wyom

ing (U.S.A.) e em duas amostras de rochas padrão da United

States Geological Survey. A precisão das análises foi de ±1%.

Os valores de urânio obtidos nas amostras de rochas

foram comparados com os resultados de análises realizadas por

outros pesquisadores. A influência da amostragem nas anãli

ses de urânio foi discutida com base nos resultados analíticos.

OPTIMIZATION OF THERMOIONIC EMISSION AND THE DETERMINATION OF TRACE QUANTITIES OF URANIUM IN ROCKS BY MASS SPECTROMETRIC ISOTOPE DILUTION . TECHNIQUE

A B S T R A C T

A detailed experimental investigation on the ther mionic emission of uranium deposited on a single flat ty_ pe rhenium filament has been carried out. The study was aimed at determining the influence of various forms of deposition on

+ +

the emission sensitivity and thermal stability of U , UO and UOj ions. Based on these investigations, a technique, involv ing an addition of a small quantity of colloidal . suspension of graphite on top of the uranyl nitrate sample deposited, was chosen because of its higher.emission sensitivity for ura nium metal ions. The experimental parameters of the technique were optimised and the technique was employed in the determi nation of trace quantities of uranium in rock samples using mass spectrometric is'btope dilution method.

For the mass spectrometric isotope dilution analysis National Bureau of Standards' uranium isotopic standard NBS-U 970 was employed as a tracer, where as the mass discrimination effect in the uranium isotope analysis was corrected using the uranium isotopic standard NBS-U500. Uranium was determin ed in each of the seven granite samples from Wyoming, USA and two USGS standard rocks. The precision of the analysis was found to be ±1%.

The uranium values obtained on the rock samples were compared with the analyses of other investigators. Influence of the sample splitting on the uranium analysis was discussed in the light of the analytical results obtained.

I N D I C E

PÁGINA

CAPITULO I

1. INTRODUÇÃO 1

CAPITULO II

1. CONSIDERAÇÕES GERAIS SOBRE EMISSÃO TERMOIÓNICA E

DILUIÇÃO ISOTÓPICA 5

1.1. Processo de termoionização 5

1.2. Diluição isotópica por espectrometria de mas

sa 12

CAPITULO III

1. PARTE EXPERIMENTAL 19

1.1. Espectrómetro de massa TH-5 19

1.2. Estudo de emissões termoiônicas de urânio u

tilizando filamento simples tipo plano 21

1.2.1. Preparação de amostras 22

1.2.2. Deposição das amostras 23

1.2.3. Procedimento de análise 26

1.3. Procedimentos químlco-anallticos ná determi

nação de urânio em rochas por espectrometria

de massa-diluição isotópica 28

P A G I N A

1.3.1. Determinação do termo de discrimina

ção de massa 28

1.3.2. Calibração do traçador isotópico .. 28

1.3.3. Preparação da amostra 31

1.3.4. Procedimento de análise por espec

trometria de massa 42

CAPÍTULO IV

1. RESULTADOS E DISCUSSÕES 44

1.1. Resultados obtidos para a emissão termoiôni^

ca de urânio em filamento simples 44

1.2. Determinação de urânio em rochas utilizando

a técnica de espectrometria de massa - dilui

ção isotópica 62

CAPITULO V

1. CONCLUSÕES 74

APÊNDICE A 78

APÊNDICE B 81

APÊNDICE C 83

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 85

INDICE DE TABELAS

PÁGINA

TABELA 1. Valores para os padrões fornecidos pela

NBS 30

TABELA 2. Rochas fornecidas para análises 32

TABELA 3. Contagem da atividade alfa total de ura

nio nos eluídos 36

TABELA 4. Resultados obtidos para amostra de urâ

nio depositado na forma de nitrato de u

ranila 45

TABELA 5. Resultados obtidos para amostra de urâ

nio depositado na forma de fosfato de

ur anila 4 8

TABELA 6. Resultados obtidos para amostra de urâ

nio depositado na forma de nitrato de

uranila com aplicação de sílica gel .... 51

TABELA 7. Resultados obtidos para amostras de urâ

nio depositado na forma de fosfato de u

ranila com aplicação de sílica gel 54

TABELA 8. Resultados obtidos para amostra de urâ

nio depositado na forma de nitrato de u

ranila com aplicação de grafita coloidal 57

TABELA 9. Resultados obtidos para amostra de urâ

nio depositado na forma de fosfato de

uranila com aplicação de grafita coloidal 60

PAGINA

TABELA 10. Calibração da solução do traçador NBS-

U970 65

TABELA 11. Determinação de urânio nas amostras de

rochas padrão da USGS 6 7

TABELA 12. Determinação de urânio nas amostras de

rochas graníticas da região de Wyoming,

USA 67

TABELA 13. Análises comparativas de urânio em amos

tras de rochas padrão da USGS 69

TABELA 14. Analises comparativas de urânio em amos

tras graníticas da região de Wyoming,.USA 70

000000000000CO 00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

INDICE DE FIGURAS

PAGINA

FIGURA 1. Tipos de arranjos para os filamentos .... 08

FIGURA 2. Esquema do espectrómetro de massa TH-5 .. 20

FIGURA 3. Bomba de dissolução de amostras 33

FIGURA 4. Curva de eluiçao do urânio 37

FIGURA 5. Curvas de dependencia da intensidade de ~ - » + +

emissão termoionica dos ions U02 , UO e

U + com a corrente do filamento, para depo

sição de nitrato de uranila 46

FIGURA 6. Curvas de dependencia da intensidade de

emissão termoionica dos ions UOÍ , UO + e

U com a corrente do filamento, para depo

sição de fosfato de uranila 49

FIGURA 7. Curvas de dependência da intensidade de

emissão termoionica dos ions UO2 , UO e

U + com a corrente do filamento, para depo

sição de nitrato de uranila com aplicação

de silica gel 52

FIGURA 8. Curvas de dependência da intensidade de

emissão termoionica dos ions U 0 2 , UO e

U + com a corrente do filamento, para de

posição de fosfato de uranila com aplica

ção de silica gel 55

FIGURA 9. Curvas de dependência da intensidade de

P Á G I N A

emissão termoiônica dos ions UO* , U0 + e

U + com a corrente do filamento,para depo­

sição de nitrato de uranila com aplicação

de grafita coloidal 58

FIGURA 10. Curvas de dependência de intensidades de

emissão termoiônica dos íons ucf, UO + e

iT com a corrente do filamento, para depo

sição de fosfato de uranila com aplicação

de grafita coloidal 61

FIGURA 11. Comparação entre os conteúdos de urânio

em amostras de rochas obtidos neste tra

balho e obtidos por Stuckless e Ferreira.

Representa-se uma linha 1:1 para referên­

cia 72

FIGURA B-l Espectro de massas do urânio para uma a

mostra genérica 82

« o o o o c o g g g g g g g g ^ ^

" " — — — — — — — — — — — • — — • - — — — — — . . . . i t

I N S T I T U T O DE P E S Q U S A S E vf R G É T I O S E N U C L E A R E S I

I. P. E. N. j

CAPÍTULO I

i

1 . INTRODUÇÃO

No ciclo do combustível nuclear, a necessidade de se de

terminar a razão isotópica e a concentração de urânio, muitas

vezes no nível de partes por milhão, com grande exatidão e

precisão, tem conduzido a realização das análises no sentido

do aproveitamento máximo do potencial analítico da técnica de

espectrometria de massa.

A quantidade e a abundância isotópica de urânio no combus

tivel nuclear durante os processos de enriquecimento, fabrica

ção e reprocessamento devem ser conhecidas com grande precisão

e exatidão para fins de controle e contabilidade de combustl

vel nuclear.

Uma técnica considerada universalmente aplicável para a

determinação de urânio e plutónio ê a diluição isotópica por

espectrometria de massa. Um dos aspectos dessa aplicabilida

de provêm do fato de que a técnica ê independente de efeitos

de interferência de diversos lons. Para amostras de combustí

veis nucleares, especialmente combustíveis irradiados, conten

do altas atividades de produtos de fissão e elementos transu

rânicos, esta técnica oferece as vantagens de requerer somen

te quantidades de microgramas de urânio ou plutónio, e não ne

cessitar separação química quantitativa. Estes dois fatores

2

conduzem a uma minimização de operações sob proteção contra

radiação e facilidades de controle remoto. Por exemplo,peque

nas alíquotas de amostras irradiadas podem ser transferidas

de celas quentes para glovz box onde o urânio e plutónio po

dem ser rapidamente separados por um procedimento que propor

ciona uma recuperação maior que 50% com um nível de desconta

minação de IO 5 a IO 6 para produtos de fissão e elementos

transurânicos.

Com os modernos equipamentos atualmente disponíveis, a pre

cisão das medidas de razões isotópicas por espectrometria de

massa pode facilmente atingir um valor de 0,1%, e as concen

trações de urânio e plutónio em amostras de combustíveis irra

diados, empregando uma técnica analítica cuidadosa antes da

medida no espectrómetro de massa pode atingir uma precisão da

ordem de 0,2% ( 2 9 ) .

Além da grande aceitação da técnica de espectrometria de

massa no campo nuclear, ela tem sido desenvolvida com igual

importância no campo da geocronologia. O decaimento radioati

vo de urânio e tório â isótopos estáveis de chumbo, tem sido

considerado um método padrão de datação de rochas e minerais.

A idade geológica de formação de depósitos de urânio for

nece informações vitais para a. sua exploração. Recentemente

Dahlkamp^10^ fez uma compilação dos principais tipos de depõsi_

tos de urânio relacionando-os com o tempo de formação. Este

estudo revelou uma característica de distribuição qualitativa

e quantitativa de depósitos em épocas geológicas distintas.Es_

ses principais depósitos foram divididos em cinco princípios

de geração baseado em dados geocronolõgicos. Além disso, a

maioria dos depósitos mostraram uma afinidade geográfica para

fontes de rochas uraníferas também formadas em épocas geolõgi_

3

cas distintas.

Este estudo mostra a importância da técnica de datação

radiométrica pelo urânio-tório-chumbo, na prospecção de ura

nio.

A determinação de urânio em quantidades de submicrogramas

ê utilizada como um recurso importante na exploração de urâ

( 7 )

nio. Segundo Cadigan e Felmlee , o melhor indicador de mi

neralização de urânio ê a presença de quantidades anômalas do

próprio urânio em rochas, ãgua e sedimentos de riachos.

Em nosso laboratório, estamos atualmente empenhados em anã

lises isotópicas de urânio, tório e chumbo para a datação de

rochas e minerais. Iniciando o programa, já foi desenvolvida (17 )

uma técnica de medidas isotópicas de chumbo em galenas . Co

mo segunda etapa, este trabalho propõe uma técnica analítica

para a determinação de urânio em rochas pelo método da espec

trometria de massa-diluição isotópica.

Tendo em vista a implantação em nosso laboratório de um

procedimento de análise isotópica de urânio com o arranjo de ( 2 6 )

filamento duplo, baseado no trabalho de Moraes ,procurou-se

uma maior flexibilidade de análise isotópica ao se propor um

método de determinação de urânio utilizando o filamento sim

pies tipo plano. Portanto este trabalho tem como principais

objetivos:

a) estudo de emissões termoiônicas de urânio com o uso

de filamento simples tipo plano;

b) desenvolvimento da técnica para a determinação de urâ

nio em rochas por espectrometria de massa-diluição iso

tópica.

As análises termoiônicas de urânio envolveram deposições

4

de amostras nos filamentos como nitrato de uranila,fosfato de

uranila e tratamento destes com sílica gel e grafita.

Para cada tipo de depósito foi observado o tipo de emis

são e a intensidade termoiônica de urânio e a corrente elêtri.

ca do filamento.

Desse estudo foi estabelecida a melhor forma de deposição

de amostras que foi empregada na determinação de traços de

urânio em sete amostras de rochas graníticas com quantidades

variáveis de urânio, no intervalo de 3 a 1400 ppm, e em duas

amostras de rochas padrão contendo cerca de 2 ppm de urânio.

00000000000000 00 cooooocococococo

5

CAPITULO II

1. CONSIDERAÇÕES GERAIS SOBRE EMISSÃO TERMOIÔNICA E DILUIÇÃO

ISOTÓPICA.

1.1. PROCESSO DE TERMOIONIZAÇÃO

A termoionização é um processo pelo qual são produ

zidas emissões de íons a partir de uma amostra solida quando

~ ( 3 2

aquecida na superfície de um metal de alta função trabalho '

A vaporização de moléculas ou átomos neutros a partir

de uma superfície quente de metal, também ê acompanhada de

íons positivos, que são formados pela perda de um elétron pa

ra a superfície. A dependência da razão de moléculas ioniza

das para moléculas neutras com a temperatura ê dada pela teo „ , . (18,21*.1*0)

n a de Saha-Langmuir ' ' por:

— = A e x p

no

onde:

e = carga do elétron

k = constante dos gases de Boltzman

e (d) - V)

kT (D

6

temperatura absoluta da superfície

potencial de ionização da molécula

função trabalho da superfície

constante de proporcionalidade

A equação (1) mostra que quanto maior a razão n+/nQ

maior será a eficiência de ionização. 0 valor dessa razão ê

controlado pelos parâmetros ((J) - V) eT . Nota-se que deve ha

ver um compromisso entre í(j) - l/) e T para se conseguir efici­

ência de ionização máxima.

No espectrómetro de massa por termoionização, o ele

mento de ionização é um filamento de metal aquecido, que pos_

sui alta função trabalho. Existem vários tipos de arranjos

para filamentos:

a) arranjo para filamento simples tipo plano - as

moléculas da amostra depositada no filamento so

frem um processo simultâneo de evaporação e ionização;

b) arranjo para filamento duplo - as moléculas da

amostra depositada em um dos filamentos sofrem

um processo inicial de evaporação e posterior ionização ao co

lidirem com um segundo filamento aquecido a uma temperatura

mais alta;

c) arranjo para filamento triplo - as moléculas da

amostra depositada em um filamento central so

frem um processo de evaporação e posterior ionização ao colí

direm com um dos filamentos laterais aquecidos a temperaturas

mais altas que o filamento evaporador;

d) arranjo para filamento simples tipo y ~ a s molê

cuias da amostra depositada no filamento sofrem

7

um processo de evaporação e ionização semelhante a um filamen

in )

to triplo .

Estes arranjos para filamentos são ilustrados na Fi

gura 1.

A escolha de cada um dos tipos de arranjos para fi.

lamentos depende do elemento que se quer analisar. Em geral,

para elementos que têm valor de potencial de ionização mais

alto do que o valor da função trabalho da superfície, são em

pregados os filamentos duplo ou triplo,que podem atingir uma

alta eficiência de ionização sem necessidade de uma alta tem

peratura para o filamento da amostra, o que não acontece com

o filamento simples. No entanto, há que se considerar algu

mas vantagens do uso do filamento simples como por exemplo,me

nor gasto de material, maior facilidade de preparação e opera

ção. (38)

Os materiais de filamento geralmente empregados

na analise isotópica por espectrometria de massa termoiônica

são: tântalo, tungsténio e rênio. Neste trabalho foi utili

zado o filamento de rênio refinado por zona. As vantagens do

seu uso são: menor contaminação de elementos alcalinos e

maior eficiência de ionização em comparação aos outros materi (26)

ais mencionados . Uma contaminação muito elevada de elemen

tos alcalinos, principalmente potássio pode ocasionar proble

mas na análise de urânio, pois a formação de polímeros K6 in

troduz interferências isobáricas em massas 234, 236 e 238,que

são devidas a combinação dos isótopos naturais do potássio,

( 3 \ ) + , ( 3 9K 5 " K ^ e ( 3 \ * \ Y , respectivamente ( 2 8' 3 2 .

Considerando o elevado potencial de ionização do urâ (39) ~ ~

nio, 6,08 el/ , em comparação com o valor da função traba ( 39 )

lho do renio, 4,96 el/ , de acordo com a equação (1) e neces

FILAMENTO SIMPLES FILAMENTO SIMPLES TIPO V TIPO PLANO

FILAMENTO DUPLO FILAMENTO TRIPLO

F 16 .1 - T I P O S DE ARRANJOS PARA OS F I L A M E N T O S

9

sário que a análise seja realizada em alta temperatura de fi

lamento para se obter uma emissão de íons U + com boa intens^L

dade. No entanto, uma alta temperatura de filamento nem sem

pre assegura uma emissão estável de íons U + e tampouco um

tempo de emissão suficiente para a realização de medidas no es

pectrômetro de massa. Com o uso de filamento duplo esse pro

blema pode ser contornado mantendo-se uma temperatura não mui.

to alta no filamento da amostra, compensando com um aumento

na temperatura do filamento de ionização. A utilização de fi

lamento simples não possibilita um controle desse tipo,portan

to torna-se necessário o desenvolvimento de técnicas adequa

das de deposição.

Um dos maiores problemas encontrados quando se pro

põe fazer uma análise isotópica de urânio empregando a têcni

ca de filamento simples refere-se a emissão termoiônica quase

que exclusiva de íons óxidos. Em geral, ê conveniente reali.

zar uma análise isotópica em íons metálicos, U + , do que em

íons óxidos, U(?2 , U0+ , a fim de evitar correções para os isó

topos de oxigênio . Os isótopos do oxigênio natural-16 0, com

cerca de 99,7%; 170 , com cerca de 0,09% e o 1 8 0 com cerca de

0,2%, - em combinação com isótopos 23"*U, 2 3 5 U e 2 3 8 U do urânio

natural formam moléculas de óxido de urânio, U0 e U0 2 que

apresentam interferências isobáricas nessas massas. Um átomo

de 2 3 5U em combinação com um átomo de 170 e um átomo de 1 8 0 , ê

isõbaro de um átomo de 2 3 8 U em combinação com dois átomos de

1 6 0, ambas formando moléculas de U0 2 com massas moleculares 270.

Um átomo de 2 3 5 U em combinação com um átomo de 1 7 0 , ê isõbaro

de um átomo de 23I*U em combinação com um átomo de 1 8 0, forman

do moléculas de UÕ com massas moleculares 252.

No trabalho de Studier et al sobre o comportamen

10

to do urânio nas fontes de termoionização foi demonstrado que

as espécies iónicas emitidas do filamento aquecido podem ser

controladas com o uso de agentes oxidantes e redutores, segun

do o seguinte esquema:

agcnteA oxidantes [pon. exemplo, oxÀgênio)

>

+ . .

agíntíò fKLdaX.oh.QJi [poh. Qxmpla, canhono)

Nesse estudo, usando vapores de benzeno como agente

redutor, eles conseguiram obter uma emissão quase que exclusi^

va de lons U + e verificaram que o grau de carbonização tinha

um efeito bem pronunciado na temperatura de emissão de ions

U . Com baixo tempo de carbonização, a emissão de ions U ocor

ria em baixas temperaturas, e com tempo de carbonização maior

a emissão ocorria em temperaturas mais altas.

( 1 2 )

No estudo de Fenner ,empregando filamento simples

de rênio tipo V , a eficiência de ionização tanto para Ions

óxidos quanto para ions metálicos de urânio foi aumentada atra

vês do tratamento da amostra em atmosfera de hidrogênio e oxi.

gênio. Fenner sugeriu que o aumento da eficiência de ioniza

ção estaria relacionado a dois fatores: primeiro, a redução

do nitrato de uranila a uma forma química em que os ions metá

licos seriam facilmente produzidos; segundo, a um aumento da

função trabalho da superfície do filamento V causado pela for

11

mação de oxido de rênio.

A fim de evitar o aumento residual de hidrocarbone (i» \

tos no espectrómetro de massa durante a analise, Baldock ' e (27) _

o grupo NBS , realizaram analise isotópica de uranio na for

ma de íons U + utilizando filamento simples y, sem a adição de

agentes redutores na amostra. Baldock sugeriu que o com

portamento de emissão termoiônica de íons com o uso de fila

mento simples V estaria relacionado a um processo de emissão

de superficie semelhante ao do filamento triplo. ( 2 \

Arden e Gale , empregando o mesmo tipo de filamen

to simples V , não obtiveram êxito na produção de íons U +. A

fim de conseguir esse objetivo, eles trataram uma amostra de

uranio depositada no filamento, com uma pequena quantidade de

suspensão coloidal de .grafita em água destilada preparada a

partir de um produto comercial denominado Aquadag. Inicialmen

te, amostras preparadas na forma de nitrato de uranila não pro

duziram emissão estável de íons U + , no entanto, ao utilizarem

amostras na forma de fosfato de uranila, conseguiram obter

emissão estável de íons U +. ( 1)

Akishin et al obtiveram bons resultados utilizan

do uma mistura de sílica gel e zircônio como catalizador para

melhorar a eficiência de ionização em análises isotópicas de

chumbo por espectrometria de massa. ( 8 )

Mais tarde Cameron et al descreveram um método

modificado de preparação de sílica gel que é atualmente utiLL

zado pela maioria dos pesquisadores. Como a preparação de sí

lica gel segundo este procedimento é trabalhosa e demorada,foi

desenvolvida com bons resultados em nosso laboratório,uma téc

nica de análise isotópica de chumbo, utilizando sílica gel pre

parada a partir de um produto comercial disponível,sílica gel

12

extrapuro - Merck 60 HR, segundo recomendação de Richards .

Baseado na premissa de que a sílica gel poderia atu

ar também como um catalisador para melhorar a eficiência de

ionização de U + , que tem em comum com o chumbo um alto poten

ciai de ionização, essa técnica foi utilizada nas observações

experimentais de emissão termoiônica de urânio.

Considerando-se os estudos feitos pelos inúmeros pes

quisadores no campo da emissão termoiônica de diversos materi

ais, procurou-se neste trabalho estudar a influência do tipo

de deposição e do efeito de agentes catalisador e redutor na

emissão termoiônica de urânio com a utilização de filamento

simples tipo plano.

1.2. DILUIÇÃO ISOTÓPICA POR ESPECTROMETRIA DE MASSA

A técnica de diluição isotópica por espectrometria

de massa baseia-se na medida da variação da composição isotô

pica de um elemento na amostra causada pela adição de um tra

çador. Esta variação medida está relacionada ã concentração

do elemento na amostra. 0 traçador empregado ê constituído

geralmente por um isótopo estável do elemento, e com composi_

ção isotópica diferente do elemento na amostra.

Basicamente as operações envolvidas são:

a) adição de uma alíquota de uma solução do traça

dor de concentração conhecida a uma alíquota da

amostra. Esta mistura deve ser realizada com base no peso pa

ra se obter medidas precisas;

b) dissolução da amostra por meios apropriados e

13

uma mistura completa da solução resultante para assegurar equi

líbrio isotópico entre o traçador e a amostra;

c) separação química do elemento;

d) medida da composição isotópica por espectrome

tria de massa e cálculo da quantidade do elemen

to na amostra.

A. técnica de diluição isotópica quando comparada a

outros métodos analíticos oferece muitas vantagens:

a) o resultado final não depende de uma separação

quantitativa do elemento em questão após a rea

lização da mistura traçador e amostra, porque a razão isotópi^

ca permanece inalterada, mesmo que haja perda de material du

rante a separação;

b) a técnica é extremamente sensível na medida de

traços de elementos. Brown et a l ^ conseguiram

determinar 5 partes por bilhão de urânio em amostra de meteo

rito;

c) as razões isotópicas do elemento a ser anali_

sado podem ser obtidas simultaneamente com a

sua concentração;

d) a técnica apresenta grande precisão e exatidão.

A precisão ê da ordem de 1% para a maioria dos

elementos que podem ser determinados ;

e) a quantidade de urânio e outros elementos neces

- - 6 - S

sarios para uma analise e da ordem de 10 a 10 g,

o que o torna um método ideal para a análise de combustíveis

nucleares irradiados, onde uma pequena quantidade de amostraê

essencial para garantir facilidade de manipulação e proteção

14

do analista contra os riscos de radiação nuclear.

Paralelamente a esses aspectos, deve-se considerar

que a técnica, em muitos casos, só é aplicável para elementos

poliisotópicos. Apenas 19 elementos são monoisotõpicos.No en

tanto, com a disponibilidade atual de traçadores radioativos

de meia vida longa, a técnica pode ser estendida a alguns des

ses elementos, com as devidas correções para o decaimento ra

dioativo.

0 traçador frequentemente empregado para a determi

nação de concentração de urânio ê o traçador altamente enri.

. - 5 í l ,, ( 22 , 29 ,38 ) .

quecido no isótopo *33U ' . Este material e produzi

do pela irradiação do 23ZTk com nêutrons e decaimentos suces

sivos por emissão de partículas beta a 2 3 3 U.

Para a determinação de urânio em amostras naturais

ê também empregado, com bons resultados, o traçador isotópico

constituído de urânio altamente enriquecido no isótopo 2 3 5 u v '

20,23)

•

Neste trabalho foi empregado o traçador isotópico en

riquecido em 2 3 5 U , principalmente pela facilidade oferecida

na sua manipulação. Este material é fornecido pela National

Bureau of Standards como um padrão isotópico denominado NBS-U

970.

O cálculo da concentração de urânio na amostra, quan

do ê utilizado traçador enriquecido em 2 3 5 U ê dado pela ex ~ (2 3)

pressão :

m. M A (23S)T

A 7 23$ R M " R A

(2)

onde:

15

, Cj - concentrações do urânio na amostra e

na solução do traçador,respectivamen

te;

, \t\j - massas das alíquotas da amostra e da

solução do traçador,respectivamente;

, Mj - pesos atômicos do urânio na amostra

e no traçador, respectivamente;

(23$)^ ,Í23S)j - porcentagens atômicas de 2 3 8U na amos

tra e no traçador, respectivamente;

, Rj , - razoes isotópicas 2 3 5 ^ ^ 2 3 3 ^ n a a m 0 g

tra, no traçador e na mistura,respec

tivamente.

A dedução desta expressão é apresentada no Apêndice

A.

Uma análise da equação (2) mostra que a precisão do

método ê governada pelos fatores Rj - ^'/(R^ " ^ ) e C p Os

erros nas pesagens da amostra e traçador são desprezíveis, en

quanto que a maior fonte de erro na determinação reside nas

medidas das razões isotópicas. Um estudo do fator de erro en

volvido na relação (R^ - R^l/lR^ - R^) decorrente da medida

de. R^ mostra que o fator de erro torna-se mínimo quando R^ =

/ 1 (W)

/ Rj R^ . Por outro lado, sao obtidas medidas precisas

de R^ quando este tem um valor próximo de um, que é estabele

eido por razão de ordem instrumental. Considerando-se que o

valor de R^ está fora de controle experimental, o único con

trole que se tem sobre a magnitude do erro é a escolha do tra

çador e das quantidades de amostra e traçador a serem mistu

radas. Segundo Goris et al para um valor de razão isotô

16

pica de urânio na mistura igual a 1000, a precisão é da ordem

de 2,12%, e para um valor igual a 0,001 ê da ordem de 4,70%,

sendo que a precisão alcança um máximo de 0,56% quando a ra

zão isotópica de urânio na mistura é igual a um.

Todas as misturas amostra-traçador, quando possível

devem ser realizadas obedecendo esse critério; isto é,com uma

quantidade ideal de traçador fixada, é calculada a quantidade

de amostra necessária para a obtenção da razão isotópica de

urânio próximo do valor um na mistura.

Como a precisão na determinação da concentração de

urânio está também associada a precisão com que se pode medir

Cj , para se obter resultados precisos, a concentração de urâ

nio na solução do traçador (calibração) deve ser determinada

pela própria técnica de espectrometria de massa-diluição iso

tópica.

A calibração do traçador ê realizada usando-se um

padrão de urânio quimicamente puro, estável e com composição

isotópica perfeitamente definida e diferente do traçador.

Neste trabalho foi utilizado o padrão de urânio na

tural fornecido pela National Bureau of Standards, NBS-U950a,

que ê normalmente utilizado neste tipo de calibração. A con

centração do urânio no traçador ê calculada através da expres

~ ( 2 3 ) s ao ' :

C = C —-T P

m? Mj 238 ) p

mT M p 238 ) T

R M " R P (3)

onde:

lj , Cp - concentrações do urânio nas soluções

do traçador e do padrão de referêri

cia, respectivamente;

17

m. T '

m. - massas das alíquotas das soluções

do traçador e do padrão de referên

cia, respectivamente;

pesos atômicos do urânio no traçador

e no padrão, respectivamente;

(238 )j , (23S)p - porcentagens atômicas d o 2 3 8 U no tra

çador e padrão, respectivamente,

Rj , Rp , R^ - razões isotópicas 2 3 5 U/ 2 3 8U no traça

dor, no padrão e na mistura, respec

tivãmente.

Um outro fator importante que deve ser levado em con

sideração na determinação de urânio, assim como de outros ele

- ~ (22 3 2 ) mentos e o efeito de discriminação de massa ' . Em espectro

metria de massa de ionização de superfície os isótopos mais

leves de um determinado elemento são evaporados e ionizados

preferencialmente em relação aos isótopos mais pesados. Assim

a razão isotópica medida não se traduz numa razão isotópica

verdadeira, portanto deve ser corrigida. A correção para o

efeito de discriminação de massa é realizada determinando-se o

termo de discriminação de massa baseado na medida da razão iso

tópica de uma amostra padrão com composição isotópica 49,696%

em 2 3 5lí e 49,711% em 2 3 8 U. Esse padrão é fornecido pela NBS

e é designado NBS-U500.

razão 2 35

PM • = R (4) R

1/

onde:

18

= 0,997 (valor tabelado para a razão 2 3 s u / 2 3 8 U

do padrão NBS-U500) ;

R = média das razões 2 3 5 U / 2 3 8 U medidas.

OOOO 00 0000 0O0O 00 ooooooooooooooco

19

CAPITULO III

1. PARTE EXPERIMENTAL

1.1. ESPECTRÓMETRO D E MASSA T H-5

P a r a a s a n á l i s e s i s o t ó p i c a s d e u r â n i o f o i e m p r e g a d o

u m e s p e c t r ó m e t r o d e m a s s a t e r m o i ô n i c o d a V a r i a n M a t m o d e l o T H -

5. 0 e s q u e m a d o e s p e c t r ó m e t r o é m o s t r a d o n a F i g u r a 2.

O s i s t e m a a n a l i s a d o r é d o t i p o m a g n é t i c o , c o m s i s t e

m a d e f o c a l i z a ç ã o s i m p l e s , t u b o e s p e c t r o m é t r i c o d e 2 1 , 4 c m d e

r a i o d e c u r v a t u r a , d e f l e x ã o i ó n i c a d e 9 0 ° , c o n s t r u í d o e s p e c i

a l m e n t e p a r a m e d i d a s p r e c i s a s d e r a z õ e s i s o t ó p i c a s .

O e s p e c t r ó m e t r o é e q u i p a d o c o m u m a f o n t e d e i o n i z a

ç ã o d e s u p e r f í c i e , q u e p o d e s e r u s a d o p a r a a r r a n j o s d e f i l a m e n

t o s i m p l e s , d u p l o e t r i p l o .

O s d e t e t o r e s d e í o n s u t i l i z a d o s f o r a m o cap fioAaday e

o s i s t e m a m u l t i p l i c a d o r d e e l é t r o n s d e 2 3 e s t á g i o s , q u e pos_

-» — i** s i b i l i t a m m e d i d a s d e c o r r e n t e i ó n i c a n u m i n t e r v a l o d e 1 0 A

—g ""17 " -13 l

a 10 A e d e 10 A a 10 A , r e s p e c t i v a m e n t e . O s d e t e t o r e s

s ã o a c o p l a d o s a u m s i s t e m a r e g i s t r a d o r [òtnÁ-p okahX. KZdOfidzfi) p e l o

q u a l ê f e i t a a m e d i d a d e a b u n d â n c i a i s o t ó p i c a a t r a v é s d a s c o r

r e n t e s i ó n i c a s r e g i s t r a d a s .

O s i s t e m a d e v a c u o a s s e g u r a u m a p r e s s ã o d e 10 8 t o r r

n a f o n t e i ó n i c a e u m a pressão., i n f e r i o r - a - 1 - 0 — t o r r n o s i s t e m a I N S T I T U T O D E P E S Q U S A S E » ' R 1 É T I C S E N U C L E A R E S I

I. P. E. N. j

21

analisador e no sistema detetor. Durante a fase inicial da

análise a pressão na fonte iônica pode atingir uma pressão de

- 7

cerca de 10 torr, devido impurezas de baixa temperatura de

evaporação.

1.2, ESTUDO DE EMISSÕES TERMOIÔNICAS DE URÂNIO UTILIZANDO

FILAMENTO SIMPLES TIPO PLANO,

Como foi mencionado no capitulo II, as emissões ter

moiônicas foram observadas com a utilização de arranjo de f_i

lamento simples, empregando como material fita de rênio refi

nada por zona.

Antes da deposição da amostra, de urânio todos os f.L

lamentos preparados foram prê-aquecidos a uma temperatura de

cerca de 1500°C durante 15 minutos, sob pressão de 10 6 torr.

Essa operação é realizada com a finalidade de obter os fila

mentos de rênio livres de quaisquer tipo de impurezas.

Foi utilizada nas observações das emissões termoiô

nicas de urânio uma amostra padrão de urânio NBS-U500.

Foi escolhido esse padrão isotópico de urânio pela

facilidade de identificação das espécies iónicas de urânio. O

2 35 2 38

fato das porcentagens atômicas de U e U serem aproxima

damente iguais, facilita a identificação do urânio pela pre

sença de dois picos de urânio de igual intensidade na região

de massa de interesse.

Esse estudo teve a finalidade de estabelecer as con

dições ótimas de análise com o filamento simples. Os parâme

tros estudados foram: a forma química de deposição, a influ

ência de substâncias ativadoras como a sílica gel e grafita

22

e a temperatura de filamento para a análise.

1 . 2 . 1 . P R E P A R A Ç Ã O D A S A M O S T R A S

a) Solução de nitrato de uranila.

Foi preparada por dissolução de óxido de

urânio, U 3 0 8 / padrão isotópico, em 2 ml de ácido nítrico con

centrado e diluída com água bidestilada a um volume de 100

ml para se obter uma concentração de cerca de 10~ 5g/ml de urâ

nio.

b) Solução de fosfato de uranila.

Foi preparada antes de cada análise pela

evaporação de cerca de 0,5 ml da solução de nitrato de urani

la preparada em a) e redissolvendo-se com cerca de 0,5 ml de

ácido fosfórico 0,84 M.

c) Suspensão coloidal de sílica gel.

Foi preparada de acordo com a recomenda

(30)

çao de Dr. J.R. Richards . Cerca de 15 g de sílica gel ex

tra puro da Merck foram trituradas em um almofariz de ágata e

transferidas para um frasco de polietileno contendo cerca de

35 ml de água bidestilada. A suspensão foi agitada 5 minutos

por dia durante uma semana e deixada em repouso por 3 dias.

Após esse período o sobrenadante foi recolhido em um frasco

de polietileno, e utilizado nas análises. A concentração de

sílica gel nessa suspensão foi estimada através da pesagem do

resíduo obtido pela evaporação de uma quantidade pesada da ~ ~ — 3

suspensão. A concentração obtida foi cerca de 6 x 10 g de

sílica gel por grama de suspensão que foi diluída para obten ~ ~ — 3 — 3 .,

çao de concentrações 3 x 10 g e 1,5 x 10 g de sílica gel por

23

grama de suspensão.

d) Suspensão de grafita coloidal.

Foi preparada a partir de um produto co

mercial denominado Aquadag , fabricado pela Acheson do Bra

sil. Esse produto é um preparado de pó de grafita pura embe

bida em água bidestilada.

A suspensão de grafita coloidal foi pre

parada misturando-se cerca de 0,5 g de Aquadag®em 50 ml de

água bidestilada e a concentração de grafita foi estimada pe

lo mesmo processo empregado para a sílica gel, obtendo-se 8 x

- 3 ~

10 g de grafita por grama de suspensão. Esta suspensão foi di

lulda a concentrações de 4 x 10 g e 2 x 10 g de grafita

por grama de suspensão.

1.2.2. DEPOSIÇÃO DAS AMOSTRAS

A deposição da amostra foi realizada pela

evaporação de uma pequena gota da solução, cerca de 0,01 ml,

utilizando-se um tubo capilar de vidro descartável, sobre a

superfície de um filamento de rênio eletricamente aquecido.

Assim, a quantidade de urânio depositada a partir de uma solu

ção 10 5 g de urânio por mililitro de solução é da ordem de

10" 7g.

a) Deposição de urânio a partir de solução

(26 )

de nitrato de uranila

Três gotas (cerca de 0,45 ml) da solução

de nitrato de uranila foram evaporadas até a secagem num bê

24

quer de teflon. Após o esfriamento, o resíduo foi redissolvido

com três gotas de ácido nítrico 0,05 M. Este procedimento foi

feito para eliminar o excesso de ácido nítrico e manter uma

acidez constante, evitando-se a formação de polímeros de ura

(32)

nio no filamento, que podem interferir na analise .Uma gota

dessa solução final tomada com o tubo capilar foi depositada

no centro do filamento preparado. A seguir o filamento foi

aquecido pela passagem de corrente elétrica de cerca de 0,2 a

0,5 A até a evaporação da solução. 0 processo de aquecimento

prosseguiu em aumentos de 0,1 A por minuto até cerca de 1,4 a

1,6 A. Esse aquecimento lento e gradual foi feito para permi

tir a formação de U03 no filamento, que é a forma química ade - (32)

quada para a analise no espectrómetro de massa .

b) Deposição de urânio a partir de solução

de fosfato de uranila.

Uma gota da solução de fosfato de urani

la tomada com o capilar foi depositada no centro do filamento

e a evaporação da solução foi feita com uma corrente de cerca

de 1,0 A. A evaporação total do excesso de ácido fosfórico

foi presenciada pela produção de fumos brancos de pentõxido de

fósforo ( p

2 0 5 ) • Para garantir uma boa aderência no filamento,

a corrente foi aumentada até cerca de 1,6 A em incrementos de

0,1 A.

c) Deposição de urânio a partir de solução

de nitrato de uranila com aplicação de

sílica gel.

A aplicação de sílica gel foi realizada

empregando cada uma das três suspensões de concentrações dife

rentes anteriormente descritas. Uma gota da suspensão coloi^

25

dal de sílica gel foi depositada no centro do filamento e eva

porada com passagem de corrente elétrica 0,2 a 0,5 A. A eva

poração da gota produz sobre a superfície do filamento uma fi

na camada branca visível de sílica gel. O urânio foi deposjl

tado sobre essa camada de sílica gel de acordo com o procedjL

mento descrito no Item a ) .

d) Deposição de urânio a partir de solução

de fosfato de uranila com aplicação de

sílica gel.

Cada suspensão de sílica gel de concentra

ção diferente foi utilizada nas deposições. A deposição foi

feita como descrita no Item c) , seguindo-se a deposição de urâ

nio, segundo o mesmo procedimento descrito no Item b ) .

e) Deposição de urânio a partir de solução

de nitrato de uranila com aplicação de

grafita coloidal.

A aplicação de grafita foi realizada em

pregando-se cada uma das três suspensões de concentrações des_

critas anteriormente. Primeiro foi feita a deposição de urâ

nio como descrita no Item a) e em seguida, depositou-se uma

gota da suspensão de grafita coloidal. A gota foi evaporada

pela passagem de corrente elétrica d e O , 2 a O , 5 A e a seguir

aumentada em incrementos de 0,1 A até cerca de 1,0 A. Assim,

uma gota da suspensão de grafita coloidal de concentração 8 x

— 3 - — 5

10 g/g resulta em um deposito de 8 x 10 g de grafita no fi

lamento, ou seja, cerca de 800 vezes a quantidade de urânio; ~ — 3

uma gota de suspensão de grafita coloidal 4 x 10 g/g resulta

em um depósito de 400 vezes a quantidade de urânio; e uma go

26

ta da suspensão de grafita coloidal 2 x 10 g/g resulta em um

depósito de 200 vezes a quantidade de urânio. A grafita depo

sitada forma sobre o depósito de urânio uma fina camada escu

ra.

f) Deposição de urânio a partir de solução

de fosfato de uranila com aplicação de

grafita coloidal.

Cada suspensão de grafita coloidal de con

centração diferente foi utilizada nas deposições. A deposição

de urânio foi feita de acordo com o item b), e sobre este de

positou-se grafita coloidal como descrita no item e).

1 . 2 . 3 . PROCEDIMENTO DE A N A L I S E

Na análise isotópica com espectrômetro de

massa empregando o arranjo de filamento simples, os recursos

de controle da ionização e evaporação da amostra são bem mais

limitados do que com o arranjo de filamento duplo ou triplo .

Quando se usa filamento simples não existem os controles de

temperatura de ionização e evaporação da amostra isoladamente

como no caso do filamento duplo e triplo. O controle da ioni^

zação e evaporação é feito somente com a elevação da tempe

ratura de um único filamento, assim, uma deposição cuidadosa

é necessária para a realização da análise.

O filamento com a amostra depositada é in

troduzido no espectrômetro e apôs a pressão na fonte iônica

ter alcançado um valor de cerca de 1 x 10 torr, é iniciada a

análise, segundo um procedimento controlado de elevação detém

peratura do filamento. A corrente elétrica do filamento é ini

27

cialmente elevada gradualmente até cerca de 1,0 A, ocasião em

que ocorre uma alta taxa de evaporação e ionização dos elemen

tos sódio e potássio presentes na amostra. Esta corrente é

mantida por cerca de 15 minutos, tempo suficiente para que ha

ja uma completa desgaseificação da amostra e redução de sódio

e potássio a níveis baixos.

Terminada esta fase, a corrente elétrica do

filamento é elevada vagarosamente, e a pressão na fonte iôni^

- — 7

ca e mantida abaixo de 5 x 10 torr, através do controle

de elevação da corrente. Durante este procedimento, um ajuste

preliminar de focalização do feixe de íons é realizado através

de íons sódio ou potássio. A seguir é ajustada a focalização

para cada uma das espécies iónicas em estudo, U0* , U0 +e U +,

realizando-se a varredura manual do campo magnético e regis_

trando-se as intensidades iónicas de emissão para cada corren

te do filamento.

Nota-se que a partir de 2,8 A,para qualquer

depósito de urânio, a emissão de íons U + ê bastante instável,

observando-se uma queda contínua e rápida da intensidade iôni_

ca com o tempo, que pode ser explicada por uma alta razão da

taxa de evaporação/taxa de ionização. A elevação da corrente

do filamento foi concluída por volta de 3,0 A.

A fim de estabelecer uma relação entre a cor

rente e a temperatura do filamento, mediu-se para cada corren

te a sua respectiva temperatura através de um pirómetro ótico,

com uma precisão de aproximadamente 10%.

28

1.3. PROCEDIMENTOS QUÍMICO-ANALÍTICOS NA DETERMINAÇÃO DE

URÂNIO EM ROCHAS POR ESPECTROMETRIA DE MASSA " D I L U I

ÇÃO ISOTÓPICA.

A aplicação da diluição isotópica por espectrometria

de massa para a determinação de traços de urânio em amostras

de rochas foi dividida em quatro etapas: determinação do ter

mo de discriminação de massa, calibração do traçador isotõp_i

co, preparação da amostra e procedimento de analise por espec

trometria de massa.

1.3.1. DETERMINAÇÃO DO TERMO DE DISC R I M I N A Ç Ã O DE

MASSA.

Para a determinação do termo de discrimina

ção de massa foi preparada uma solução de nitrato de uranila

~ ~ — s do padrão NBS-U500 com concentração de cerca de 1 x 10 g de

urânio por grama de solução. Uma gota desta solução foi depo

sitada no filamento e introduzida no espectrómetro de massa,

obtendo-se um espectro de massa para esse padrão, que foi ut_i

lizado para fornecer as razões isotópicas 2 3 5Ü/ 2 3 8Ü, através ( 3 2 )

do método da interpolação alternada

1.3.2. CALIBRAÇÃO DO TRA Ç A D O R ISOTÓPICO

A determinação de urânio por espectrometria

de massa-diluição isotópica requer o emprego de uma solução

de traçador de concentração conhecida com grande precisão.

29

Um método bastante preciso para determinar

a concentração de urânio no traçador ê a aplicação da própria

técnica de diluição isotópica. O traçador empregado foi o

urânio padrão NBS-U970 que foi calibrado com padrão químico

(urânio natural altamente purificado) NBS-U950 a . 0 peso ato

mico e a composição isotópica desses padrões são apresentados

na Tabela 1.

Para a calibração da solução do traçador fo

ram preparadas as seguintes soluções:

a) solução de traçador - foi preparada pela

dissolução de uma quantidade prê-determi

nada e pesada de óxido de urânio, U,0 o , em cerca de 2 ml de

ácido nítrico concentrado. A solução foi em seguida diluída

com água bidêstilada a uma concentração de cerca de 10 5 g de

urânio por grama de solução;

b) solução padrão de referência - foi prepa

rada pela dissolução de uma quantidade

prê-determinada e pesada de óxido de urânio, U 30e, em 2 ml de

ácido nítrico concentrado. A solução foi em seguida diluída

com ãgua bidêstilada ã concentração requerida com base no pe

-5

so. A concentração dessa solução assim obtida foi 1,3108 x 10

g de urânio por grama de solução;

c) solução mistura: traçador e padrão de re

ferência. As alíquotas das soluções do

padrão e do traçador foram retiradas das soluções estoque com

seringas de injeção, perfurando-se a tampa do frasco do polie

tileno.

Esse método foi empregado para evitar a aber

tura constante dos frascos das soluções estoque, minimizando

30

T A B E L A 1 , VALORES PARA OS PADRÕES FORNECIDOS P E L A NBS

PADRÃO PESO

ATÔMICO

PORCENTAGEM DE ABUNDÂNCIA I S O T Ó P I C A

PADRÃO PESO

ATÔMICO 2 3 * u

2 3 5^ 2 3 6 u 2 3 8 u

NBS-U500

NBS-U950a

NBS-U970

236,534

238,0289

235,045

0,5181

0,0055

1,6653

49,696

0,7203

97,663

0,0755

0,1491

49,711

99,2742

0,5229

assim evaporação das soluções. A seringa de injeção contendo

a alíquota da solução do traçador, cerca de 1,0 ml,foi pesada

e transferida para um béquer de teflon, seguindo-se a pesagem

da seringa de injeção vazia. O mesmo procedimento foi adota

to para a solução padrão, transferindo-se a alíquota da solu

ção para o mesmo béquer de teflon. A solução mistura assim ob

tida, foi agitada e evaporada até a secagem; e o resíduo foi

dissolvido com 2 ml de ácido nítrico 0,05 M e novamente a so

lução foi evaporada, para assegurar uma troca isotópica com

pleta. Finalmente o resíduo foi redissolvido com ácido nitri

co 0,05 M para deposição. Uma gota das soluções de traçador,

padrão e mistura foram depositadas sobre as superfícies dos

filamentos de rênio e o espectro de massas de urânio foi re

gistrado para cada amostra depositada e através do método da

interpolação alternada, as razões isotópicas 2 3 5 U / 2 3 8 U foram

obtidas para as soluções traçador, padrão e mistura, como é

31

mostrado em um exemplo no Apêndice B.

1.3.3. PREPARAÇÃO DA AMOSTRA

O método da diluição isotópica por espectro

metria de massa foi aplicado na determinação de urânio em se ( 3 3 )

te amostras de rochas analisadas por Stuckless e Ferreira ,

e em duas amostras de rochas padrão internacional da United

States Geological Survey. As amostras com os respectivos con

teúdos em urânio são apresentados na Tabela 2. O procedimento

de preparação da amostra foi dividido em duas etapas: dissolu

ção e separação de urânio.

1.3.3.1. Procedimento de dissolução da

amos tra.

Cerca de 2 g da solução do traça

dor foi adicionada a uma quantidade pesada da amostra, em ge

ral da ordem de 0,5 g. O material foi submetido a um proces

so de dissolução com uma mistura ácida de 0,5 ml de ácido per

clórico concentrado e 15 ml de ácido fluoridrico concentrado.

Para este procedimento de dissolução do material foi construi

da uma bomba de dissolução (Figura 3) de acordo com o desenho

fornecido por Dr. A. Choudhuri (UNESP - Rio Claro). A bomba

de dissolução ê constituída de uma cápsula de confinamento de

aço inoxidável e de um recipiente de teflon. A amostra foi

colocada dentro do recipiente de teflon, sendo inserido den

tro da cápsula de confinamento que foi fechada com uma tampa

T A B E L A 2 . R O C H A S F O R N E C I D A S P A R A A N A L I S E S

V A L O R E S R E C O M E N D A D O S P A R A U R Â N I O N A S

R O C H A S P A D R Ã O D A U S G S ( F L A N A G A N , 1 9 6 9

A M O S T R A U

(ppm)

AGV-1 (Andesita) 1,88

GSP-1 (Granodiorite) 1,96

I N T E R V A L O D E V A L O R E S D E U R Â N Í O N A S

R O C H A S G R A N Í T I C A S D A R E G I Ã O D E

W Y O M I N G , U S A , O B T I D A S P O R S T U C K L E S S

E T A L ( 3 ^ E O U T R O S P E S Q U I S A D O R E S

A M O S T R A U

(ppm)

MS-1 15,15 - 16,2

DDH-7 3,62 - 3,69

GM-1 (20,43) 12,91 - 13,08

GM-1 (50,11) 1380 - 1459

GM-1 (78,58) 25,71 - 27,32

GM-1 (87,17) 56,21 - 58,18

GM-1 (230,95) 10,9 - 12,1

34

de aço inoxidável, e o conjunto todo foi aquecido em estufa a

uma temperatura de cerca de 120°C.

Com o uso da bomba o tempo de dis

solução foi cerca de 2 horas, ao passo que uma dissolução nor

mal em sistema aberto levaria cerca de 10 horas.

Após a dissolução do material a

mistura ãcida foi aquecida em sistema aberto para eliminar o

fluoreto de silício formado e o ácido fluorídrico em excesso.

Nessa etapa a mistura foi evaporada até a secagem. A seguir,

com adições de porções sucessivas de 5 ml de água bidestilada

foram feitas novamente duas evaporações até a secagem, a fim

de assegurar a completa eliminação do tetrafluoreto de silício

e ácido fluorldrico. Para haver uma troca isotópica completa

entre o urânio do traçador e o urânio da amostra, o resíduo

foi dissolvido com 5 ml de ácido clorídrico 6 M e a solução

evaporada até a secagem. Finalmente, o resíduo foi redissol.

vido com nova porção de 5 ml de ácido clorídrico 6 M para acon

dicionã-lo para a etapa de separação do urânio dos vários cons

tituintes da rocha pela aplicação da técnica de troca iónica.

1.3.3.2. Procedimento de separação de ura

nio por troca i ó n i c a .

No desenvolvimento do método, fo

ram estudados os trabalhos de vários autores * ' ' ' sobre

a separação de urânio de outros elementos em resinas anion¿

cas. Neste trabalho, optou-se pela separação de urânio em

meio clorídrico por este oferecer a vantagem de separação de

elementos interferentes na análise, tais como tório,ferro, me

35

tais alcalinos, presentes nas rochas. Para se obter uma boa

separação de urânio foi necessário que a troca iônica fosse

realizada em duas etapas: uma primeira etapa em que foi feita

(21)

a separação de urânio de tório principalmente, e outra eta

pa em que o urânio ê separado de outros elementos, principal

mente o ferro 2 1 e metais alcalinos.

Na primeira etapa foi empregada

uma coluna de vidro de 0,9 cm de diâmetro interno por 15 cm de

comprimento, preenchida com resina Dowex 1 X-8, 200-400 mesh

na forma cloreto até uma altura de 8 cm.

O procedimento de separação adota

do foi ajustado de acordo com o resultado obtido num teste pre

liminar de retenção e eluição do urânio. Este teste foi rea

lizado para uma solução mistura de amostra e traçador, num to -6 „

tal de 10 g de urânio, em HC1 6 M. A distribuição do urânio

no eluldo foi obtida pela medida da atividade alfa total do

urânio. Foi adicionado o traçador NBS-U970 que contém cerca

de 1,6% de 231*U de meia vida relativamente baixa, com a fina

lidade de melhorar a contagem de desintegração alfa. As med^

das foram realizadas num espectrômetro alfa de fabricação Or

tec Inc.Co. modelo 576, constituído de um detetor de barreira

de superfície, câmara de vácuo, um analisador multicanal mode

lo 6240 B e um teletipo para salda de dados.

O eluldo foi recolhido em volumes

de 2 ml em tubos de ensaio e evaporado até a secagem.A seguir

o resíduo foi dissolvido com 5 gotas de água bidestilada (0,2

ml), e uma gota dessa solução foi depositada no disco de con

tagem, usando-se lâmpada de raios infra-vermelhos para a eva

poração.

A contagem alfa nos eluldos mos

36

trou que a maior parte do urânio era retirada na terceira por

ção de 2 ml, conforme indicado na Tabela 3 e Figura 4.

0 tempo de contagem em todas as

porções do eluído foi de 4000 segundos.

TABELA 3. CONTAGEM DA ATIVIDADE ALFA

TOTAL DE URÂNIO NOS ELUÍDOS.

ORDEM DE RECOLHIMENTO

DAS CONTAGEM

PORÇÕES DE 2 ml DO ELUÍDO TOTAL

19 116

29 337

39 1043

49 270

59 117

69 100

79 99

89 99

A partir desse resultado foi esta

belecido um volume de 8 ml de eluente, sem haver risco de per

da significativa de urânio.

37

38

Na segunda etapa de separação foi

empregada uma coluna de polipropileno de 4 cm de altura por

0,8 cm de diâmetro interno com plug de polietileno de porosi^

dade 70p.

A coluna foi preenchida com resiL

na Dowex 1 X-8, 200-400 mesh na forma cloreto até a altura de

3 cm.

A retenção do urânio nessa segun

da coluna foi realizada em ácido ascórbico 1% e a eluição em

ácido clorídrico 1 M.

0 teste de retenção e eluição do

urânio empregado nessa segunda etapa de separação foi o ¿pot

tOAt descrito por F e i g l ^ . Esse teste é baseado na reação

de ferrocianeto de potássio, com urânio formando um complexo

estável de coloração castanho-avermelhado. A coloração do com

plexo de urânio pode ser mascarada em presença de grande quan

tidade de ferro, que também forma composto colorido com o fer

rocianeto nos estados de valência II e III.

O teste é bastante sensível e po

de ser aplicado para detetar urânio em quantidades da ordem

- 6

de 10 g e alem disso, serve de indicador para separação de

ferro.

O eluído foi recolhido em volumes

de 1 ml em tubos de ensaio e evaporados até a secagem. O resí_

duo foi dissolvido em 2 gotas de agua bidestilada (0,1 ml) e

a solução gotejada em um papel de filtro .com uma gota da solu

ção de ferrocianeto de potássio a 2%. Para cada porção de 1

ml do eluído foi observada a coloração do papel de filtro.

Com a aplicação do teste foi po£

sível estabelecer que a maior parte do urânio era retirada na

39

2- porção de 1 ml do eluído.

A partir destes estudos prelimina

res os procedimentos de separação foram estabelecidos como é

descrito abaixo:

Procedimento de separação na pri

meira coluna:

a) fixação de lã de vidro na base

da coluna sobre o suporte devi

dro perfurado;

b) preenchimento da coluna com re

sina Dowex 1 X-8, 200-400 mesh

na forma cloreto até a altura de 8 cm;

c) lavagem da resina com 15 ml de

água bidestilada em 3 porções

d) acondicionamento da resina com

15 ml de ácido clorídrico 6 M

e) percolação dos 5 ml de solução

da amostra em ácido clorídrico

f) lavagem das paredes da coluna

com 15 ml de ácido clorídrico

6 M, aproveitando também para a lavagem das paredes do recip_i

ente da amostra;

g) eluição do urânio com 8 ml de

ácido clorídrico 1 M,desprezan

do os quatro primeiros ml de eluído e recolhendo os quatro ml

seguintes de eluído.

O eluído dessa primeira coluna foi

de 5 ml;

em 3 porções de 5 ml;

6 M pela coluna;

40

acondicionada para a fase seguinte de separação.

Para haver uma boa separação e re

tenção de urânio com o emprego de acido ascórbico, o meio de

ve estar com um valor de pH em torno de 4 a 6. Para trazer a

solução a essa condição foi necessário fazer três evaporações

da solução até a secagem com três porções de 5 ml de água bi

destilada, além de se adicionar cerca de 0,1 ml de hidróxido

de amónio 1 M.

Atingida a faixa de pH estabeleci

da foi feita a adição de 5 ml de solução de ácido ascórbico 2%,

pronto para passar na segunda coluna para separação de urânio.

Procedimento de separação na 2-

coluna:

a) preenchimento da coluna com re

sina Dowex 1 X-8, 200-400 mesh

na forma cloreto até a altura de 3 cm;

b) lavagem da resina com 5 ml de

água bidestilada;

c) acondicionamento da resina com

10 ml de solução de ácido ascõr

bico 1% tendo pH em torno de 4 a 6;

d) percolação dos 5 ml de solução

de amostra tratada com ácido

ascórbico 1%;

e) lavagem das paredes da coluna

com 5 ml de ácido ascórbico 1%,

aproveitando também para a lavagem das paredes do recipiente

da amostra;

f) eluição do urânio com 4 ml de

ácido clorídrico 1 M;

41

g) recolhimento do urânio no se

gundo ml de eluído em um tubo

de ensaio.

O eluído recolhido no tubo de en

saio foi evaporado até a secagem. Ao resíduo foi adiciona

da 1 gota de ácido nítrico concentrado (0,05 ml), sendo em se

guida aquecido em chama para destruir qualquer material orgâ

nico presente, como por exemplo ácido ascórbico.

Após a evaporação até a secagem o

resíduo foi dissolvido com três gotas de ácido nítrico 0,05 M,

e uma gota dessa solução foi evaporada no filamento e analisa

da no espectrômetro de massa conforme o procedimento descrito.

O espectro de massa foi registrado e as razões isotópicas Z3SU/

2 3 8 U da mistura foram obtidas pelo método da interpolação al

ternada.

O mesmo procedimento de dissolu

ção, separação, deposição e análise foi feito para uma amostra

de rocha genérica GM-1 (78,58), sem a adição de traçador, pa

ra a obtenção da razão isotópica 2 35(j/2 3 8y n a a m o s t r a . Não hou

ve necessidade da obtenção da razão isotópica 2 3 SU/ 2 3 8U para

cada amostra de rocha porque essas amostras coletadas da re ( 33 )

giao de Wyoming, USA, analisadas por Stuckless e Ferreira

mostraram que o urânio nas amostras têm as razões isotópicas

do urânio natural. Portanto, adotou-se a medida da razão iso

tópica de urânio de uma amostra de rocha genérica entre as ou

tras em análise, como sendo uma medida válida para todas as de

mais.

Foi feita uma analise em branco pa

ra determinar a contaminação de urânio pelos reagentes, pelos

materiais usados e pelo ar ambiente. Foi empregado o mesmo

42

procedimento utilizado nas análises das amostras de rocha, po

rêm sem amostra, só com traçador e reagentes. O valor de quan

tidade de urânio encontrado foi utilizado para a correção da

concentração de urânio nas amostras.

1 . 3 . 4 . P R O C E D I M E N T O DE A N Á L I S E POR E S P E C T R O M E T R I A

DE M A S S A .

A deposição de urânio adotada foi na forma

de nitrato de uranila com aplicação de grafita coloidal, de

acordo com o procedimento descrito na parte 1.2.2. A deposi^

ção na forma de fosfato de uranila com aplicação de grafita

coloidal foi descartada porque para o urânio das amostras de

rochas ocorria formação de um depósito bastante irregular,tal

vez em consequência de substâncias de natureza desconhecida.

0 procedimento de análise com base no estu

do feito estabeleceu o seguinte:

a) elevação gradual da corrente do filamen

to â razão de 0,1 A por minuto até 1,0 A;

b) focalização dos íons sódio ou potássio e

espera de 15 minutos para o decaimento

dessas emissões;

c) continuação da elevação da corrente â ra

zão de 0,1 A por minuto até 2,0 A;

d) focalização dos íons U + em inicio de emLs

são;

e) elevação lenta e controlada da corrente

ã razão de 0,05 A por minuto até a obten

ção de uma boa intensidade e estabilidade de emissão de íons

43

U , em geral da ordem de 10 A,

uma corrente de filamento entre

f) realização

o registro

durante cerca de 30 minutos a

2,4 a 2,7 A;

da varredura automática paira

do espectro de massa.

00 OO0000OO 03 00 00 000000OO00000000

44

CAPITULO IV

1, RESULTADOS E DISCUSSÕES

Investigou-se a emissão termoiônica de urânio com o uso

ãe filamento simples tipo plano, como um meio de estabelecer

um procedimento operacional para a realização de analises iso

tópicas. Utilizando-se um procedimento operacional otimizado

para a deposição e análise da amostra, desenvolveu-se uma téc

nica para a determinação de concentração de urânio em rochas,

que envolveram processos de dissolução, separação e purifica

ção de urânio necessários para colocá-lo na forma adequada de

análise.

1,1. RESULTADOS OBTIDOS PARA A EMISSÃO TERMOIÔNICA D E

URÂNIO EM FILAMENTO SIMPLES.

Foram realizadas seis tipos de deposição de urânio

e os resultados obtidos para cada depósito são apresentados a

seguir.

a) Depósito de urânio a partir de solução de nitra

to de uranila.

Ha Tabela 4 são apresentados a corrente do fila

mento e a correspondente temperatura, o tipo de íon e a res

45

TABELA 4. RESULTADOS OBTIDOS PARA AMOSTRA DE URÂNIO DEPOSITA

DO NA FORMA DE NITRATO DE URAN ILA .

CORRENTE DO TEMPERATURA TIPO DE INTENSIDADE

FILAMENTO DO FILAMENTO IÓNICA

(A) ( °c ) ION (A)

1,6 960 uot 3 X 1 0 ~ 1 7

UO* 1 X IO" 1 6

1,8 1050 UO + 1 X IO" 1 7 UO + 1 X IO" 1 7

1 X I O - 1 5

2,0 1090 2

ÜO + 1 X 1 0 " 1 7

2

ÜO + 1 X 1 0 " 1 7

4 X 10" 1 5

2,1 1120 „ 1 .

5 X IO" 1 5 uo + 5 X IO" 1 5

9 X 10" 1 6

2,2 1140 u o + 4 X 10" 1 6

uot 6 X I O - 1 6

2,4 1190 uo +

u +

., - 1 6

3 X 10

3 X IO" 1 7

uo* 1 X I O - 1 7

2,6 1250 u o +

u +

1 X IO" 1 7

1 X IO" 1 6

2,8 1300 u + 3 X 10" 1 6

3,0 1390 u + 8 X IO" 1 6

I

46

F I G . 5 - CURVAS DE DEPENDÊNCIA DA I N T E N S I D A D E DE EMISSÃO TERMO

IÔNICA DOS IONS UO2 * U O + E U + COM A CORRENTE DO

F I L A M E N T O / PARA DEPOSIÇÃO DE N ITRATO DE U R A N I L A .

47

pectiva intensidade de emissão termoiônica de urânio. A Figu

ra 5 mostra a dependência das intensidades iónicas de U+, Uõ+

e U0 2 com a corrente de filamento.

A partir da Figura 5, observa-se que em baixa

temperatura de filamento, ocorre uma produção preferencial

dos íons óxidos em relação aos íons metálicos de urânio,sendo

que os íons ocorrem antes dos íons U0+ • A produção des

ses íons atinge um máximo em aproximadamente 2,1 A,para em se

guida iniciar um decaimento que praticamente termina em apro

ximadamente 2,6 A. Quando a produção dos íons óxidos, U02 e

U0 +atinge um valor baixo, inicia-se a produção de íons U +, que

mesmo em temperaturas mais altas não apresenta boa intensida

de iónica para análise. Esse comportamento de emissão termo

(ti)

iónica concorda com as observações feitas por Baldock ,usan

do o mesmo tipo de depósito em filamento simples tipo v •

A explicação para a baixa corrente iónica de

íons ü e dada pela alta oxidação do urânio em presença de oxi

gênio adsorvido no filamento e/ou de oxigênio da atmosfera lo (36 )

cal da fonte ionica. Studier et al , demonstraram que uma

admissão controlada de ar no local da fonte iónica, manifesta

va-se num aumento da formação de íons óxidos de urânio. Fen

n e r ^ também observou esse mesmo resultado ao estudar a emis

são de íons urânio com admissão de hidrogênio e oxigênio no

local da fonte iónica.

b) Depósito de urânio a partir de solução de fosfa

to de uranila.

Na Tabela 5, são apresentados a corrente de fi

lamento e a correspondente temperatura, o tipo de íon e a res

pectiva intensidade de emissão termoiônica de urânio. A Figu

48

TABELA 5. RESULTADOS OBTIDOS PARA AMOSTRA DE URÂNIO DEPOSITA

DO NA FORMA DE FOSFATO DE URANILA.

CORRENTE DO

FILAMENTO

(A)

TEMPERATURA

DO FILAMENTO

(°c )

TIPO DE

ION

INTENSIDADE

IÔNICA

(A)

1,6 960 uoí - 1 7 1 x 10

1,8 1050 uot

u o +

3 x I O - 1 7

1 x IO" 1 7

2,0 1090 uoj

u o +

3 x IO* 1 6

8 x I O - 1 7

2,1 1120 uoj

u o +

- 1 5

1 x 10

4 x IO" 1 6

2,4 1190

uoj

u o +

u +

1 x IO" 1 5

2 x IO" 1 5

3 x IO" 1 7

2,6 1250

uot

uo +

u +

4 x IO" 1 7

8 x IO' 1 7

2 x IO" 1 6

2,8 1300 + u 4 x IO" 1 6

3,0 1390 +

u - 16

6 x 10

49

1,5 2,0 2,5 3,0

corrente do filamento(A)

CURVAS DE DEPENDÊNCIA DA INTENSIDADE DE EMISSÃO TERMO

IÔNICA DOS IONS UOj > U0 + E U + COM A CORRENTE DO

FILAMENTO, PARA DEPOSIÇÃO DE FOSFATO DE URANILA,

' U S T I T U I O Cí£ PEIOQ" o .0 _ N _ r . - u c N U C L E A R E S '

I !. P. E. N. 1

50

ra 6 mostra a dependência das intensidades iónicas de Ü , (J0

e ÜC?2 com a temperatura.

Na Figura 6 observou-se que o comportamento da

emissão termoiônica de urânio é praticamente semelhante â aque

le obtido na emissão termoiônica a partir de deposição na for

ma de nitrato de uranila. A emissão dos íons óxidos inicia a

uma temperatura baixa, atinge um máximo e em seguida cai a um

valor muito baixo, quando se nota o aparecimento de emissão

dos íons U +, que se apresenta com baixa intensidade decorren

te do gasto da amostra na forma de Íons óxidos.

Estes resultados mostram que a forma de deposi^

ção de urânio, tanto como nitrato òu fosfato não influi na pro

dução de íons de urânio pela ionização de superfície.

c) Depósito de urânio a partir de nitrato de urani_

la com aplicação de sílica gel.

As análises das amostras de urânio com aplica

ção das três concentrações de suspensão de sílica gel, apresen

taram resultados idênticos.

Na Tabela 6, é apresentado um resultado típico,

onde são indicados a corrente do filamento e a respectiva tem

peratura, o tipo de íon e a respectiva intensidade de emissão

termoiônica de urânio. A Figura 7 mostra a dependência das

~ + + + intensidades iónicas de U , UO e UOz com a temperatura.

Através da Figura 7 pode-se observar que o com

portamento de emissão termoiônica de urânio ê praticamente anã

logo a aquele obtido sem o tratamento com sílica gel. O resul

tado esperado era um aumento da eficiência de ionização e es

tabilização das intensidades iónicas de urânio, baseado nos

(17)

resultados obtidos em nosso laboratório para analises de

51

TABELA 6, RESULTADOS OBTIDOS PARA AMOSTRA DE URÂNIO DEPOSITA.

DO NA FORMA DE NITRATO DE URANILA COM APLICAÇÃO DE SÍLICA GEL,

CORRENTE DO

FILAMENTO

(A)

TEMPERATURA

DO FILAMENTO

<°C)

TIPO DE

ÍON

INTENSIDADE IÔNICA (A)

1,6 960 1 x I O - 1 7

1,8 1050 uot

u o +

2 x IO" 1 6

1 X 10

2,0 1090 uot

u o +

7 x IO" 1 6

4 x I O - 1 6

2,2 1140 uoz

u o +

6 x IO" 1 5

7 x IO" 1 6

2,4 1190

uot

u o +

u +

1 x 10

8 x IO" 1 6

, - 17 1 x 10

2,6 1250

uo:

Ü 0 +

u +

,„-16

1 x 10

3 x I O - 1 7

6 x I O - 1 7

2,8 1300 u + 2 x I O - 1 6

3,0 1390 ü + -, - 16

4 x 10

52

A U 0 +

1,5 2,0 2,5 3,0

corrente do filamento(A)

F I G . 7 - C U R V A S D E D E P E N D Ê N C I A D A I N T E N S I D A D E D E E M I S S Ã O T E R M O

iôNicA D O S T O N S uo;f , uo + E U + C O M A C O R R E N T E D O F I

L A M E N T O / P A R A D E P O S I Ç Ã O D E N I T R A T O D E U R A N I L A C O M A P L I

C A Ç Ã O D E S Í L I C A G E L .

53

chumbo com a utilização de sílica gel.

d) Depósito de urânio a partir de fosfato de urani

la com aplicação de sílica gel.

Nesse caso também, foram utilizadas três concen

trações de suspensão de sílica gel, citadas anteriormente, e

os resultados obtidos foram independentes da quantidade de sí

lica gel aplicada.

Na Tabela 7 é apresentado um resultado típico,

onde são indicados a corrente do filamento e a respectiva tem

peratura, o tipo de íon e a respectiva intensidade da emissão

termoiônica de urânio. A Figura 8 mostra a dependência das

.» + + + intensidades iónicas de U , UO e LiOz com a temperatura.

Através da Figura 8, pode-se observar que não

houve alteração significativa na emissão termoiônica de urâ

nio em relação a deposição na forma de fosfato de uranila,con

cluindo-se portanto que a sílica gel não apresenta efeito ca

talisador na emissão termoiônica de urânio.

e) Depósito de urânio a partir de nitrato de uran_i

la com aplicação de grafita coloidal.

Foram feitas análises com as três concentrações

de suspensão de grafita, citadas anteriormente, para estudar

a influência da quantidade de grafita na emissão termoiônica

de urânio. Para a concentração de grafita 8 x 10 g/g nao fo

ram observadas emissões termoiônicas de urânio nas temperatu

ras normalmente utilizadas na análise. Para a concentração

_ 3

de grafita 2 x 10 g/g foram observadas apenas escassas emis_

soes termoiônicas de íons U +. Para a concentração de grafita - 3

4 x 10 g/g os resultados sao apresentados na Tabela 8 e Figu

54

TABELA 7, RESULTADOS OBTIDOS PARA AMOSTRAS DE URÂNIO DEPOSI

TADO NA FORMA DE FOSFATO DE URANILA COM APLICAÇÃO

DE SÍLICA GEL.

CORRENTE DO TEMPERATURA TIPO DE INTENSIDADE

FILAMENTO DO FI LAMENTO IÔNICA

(A) (°C) ION (A)

1,6 960 uoj 1 x I O " 1 7

uot 2 x 1 0 ~ 1 7

1,8 1050 u o + 1 x I O " 1 7

uoí 3 x IO" 1 6

2,0 1090 6 x 10 u o + 6 x 10

uot 1 x I O ' 1 5

2,2 1140 4 x I O " 1 6

uot 1 x 10 2,4 1190

u o + 6 x 10

uot 7 x I O " 1 6

2,6 1250 +

uo

u +

6 x IO" 1 6

-17 6 x 10

uot 1 x I O ' 1 7

2,8 1300 u o +

u +

1 x I O " 1 7

2 x IO""16

3,0 1390 u + 4 x I O " 1 6

55

o UO*

A U 0 +

1,5 2,0 2,5 3,0

corrente do filamento(A)

FIG.8 - CURVAS DE DEPENDÊNCIA DA INTENSIDADE DE EMISSÃO TERMQ.

IÔNICA DOS IONS UOl , U 0 + E U + COM A CORRENTE DO

FILAMENTO, PARA DEPOSIÇÃO DE FOSFATO DE URANILA COM

APLICAÇÃO DE SÍLICA GEL.

56

ra 9.

Esse estudo mostra que a concentração de grafi

ta é um fator determinante para o estabelecimento de um meto

do de análise de urânio como íons metálicos, U + . Uma concen

~ — 3 ~

tração de grafita 8 x 10 g/g parece inibir a emissão de qual

quer tipo de íons de urânio, por outro lado uma concentração — 3 _

de 2 x 10 g/g parece nao produzir nenhum efeito. Uma concen

tração intermediária entre esses dois valores foi o que apre

sentou melhores resultados.

A partir da Figura 9 pode-se observar os seguin

tes aspectos quanto a emissão termoiônica de urânio:

- a emissão de íons óxidos de urânio, como no

caso da deposição a partir de nitrato de ura

nila, continua significativa em baixa temperatura;

- a intensidade máxima das emissões dos íons

oxido diminuiu de um fator de dez em relação

ao depósito de nitrato de uranila, ou seja para cerca de 10 15Am,

- a temperatura de emissão de íons metálicos,

U , foi deslocada para uma faixa de tempera

tura mais baixa em relação ao depósito de nitrato de uranila;

- a relação íon metãlico/íon óxido obtida para

uma temperatura de filamento de aproximadamen

te 1250°C foi maior que 100:1 enquanto que para depósitos

de urânio sem tratamento com grafita, essa relação para a mes

ma temperatura foi da ordem de 10:1.

57

T A B E L A 8. R E S U L T A D O S O B T I D O S PARA AMOSTRA DE U R Â N I O D E P O S I T A

DO NA FORMA DE N I T R A T O DE U R A N I L A COM A P L I C A Ç Ã O DE

G R A F I T A C O L O I D A L .

CORRENTE DO

F I L A M E N T O

( A )

T E M P E R A T U R A

DO F I L A M E N T O

(°c)

T I P O DE

ION

I N T E N S I D A D E

I Ô N I C A

( A )

1,6 960 U O * 1 x 1 0 ~ 1 7

1,8 1050 UO2

u o +

2 x I O * 1 6

2 x 1 0 ~ 1 6

2,0 1090

uo*

u o +

ü +

•

8 x 1 0 ~ 1 6

5 x 1 0 ~ 1 6

1 x I O " 1 7

2,2 1140 ÜO +

6+

7 x 1 0 ~ 1 6

6 x 1 0 ~ 1 6

3 x 1 0 ~ 1 6

2,4 1190

uo*

u o +

u +

5 x 10

4 x 1 0 ~ 1 6

7 x 1 0 ~ 1 6

2,8 1300 u o +

u +

1 x I O " 1 7

7 x 1 0 ~ 1 5

3,0 1390 u + - 15

9 x 10

58

F I G . 9 - C U R V A S D E D E P E N D Ê N C I A D A I N T E N S I D A D E D E E M I S S Ã O T E R M O

iÔNicA D O S T O N S uot , uo+ E U + C O M A C O R R E N T E D O

F I L A M E N T O , P A R A D E P O S I Ç Ã O D E N I T R A T O D E U R A N I L A C O M

A P L I C A Ç Ã O D E G R A F I T A C O L O I D A L .

59

Foi observado também que a estabilidade das in

tensidades iónicas de íons U+ a uma temperatura de analise

de cerca de 1250°C decaiu de 5% em cerca de 40 minutos, que

é bastante satisfatória para análises isotópicas de urânio, e

a emissão de íons óxido de urânio durante o tempo de análise

apresentou um decaimento de cerca de 90 - 100%.

(2 )

Arden e Gale , usando a mesma técnica conse

guiram obter uma relação íon metãlico/íon óxido de cerca de

1000:1, utilizando filamento simples tipo v t e tempera

tura de análise da ordem de 1500 - 1600oc.

Í36)

O trabalho de Studier et al mostra que a tem

peratura de emissão de íons U + depende do tempo de carboniza

ção quando se utiliza benzeno como agente redutor. Quando o

tempo de carbonização era baixo, a emissão de íons U+ era ob

servada em temperatura menor que 1300°C, enquanto que para

um tempo de carbonização mais prolongado, a emissão de íons

U + era observada em temperaturas maiores do que 1800°C. Se

gundo Studier et a l ^ , a emissão de íons U + de baixa tempera

tura seria proveniente de urânio metálico, e a emissão de

íons U+ de alta temperatura, da decomposição de carbetos de

urânio formados durante o aquecimento do filamento. A

emissão termoiônica de íons U + observada neste estudo com a

técnica de grafita coloidal parece ocorrer de acordo com o

processo de emissão de baixa temperatura proposta por Stu (36)

dier et al .

f) Depósito de urânio a partir de fosfato de urani

60

TABELA 9, RESULTADOS OBTIDOS PARA AMOSTRA DE URÂNIO DEPOSITA.

DO NA FORMA DE FOSFATO DE URANILA COM APLICAÇÃO DE

GRAFITA COLOIDAL.

CORRENTE DO TEMPERATURA TIPO DE INTENSIDADE

FILAMENTO DO FILAMENTO IÔNICA

(A) (°C) ION (A)

uo£ 5 x 10~ 1 6

1,6 960 UO +

_ 17

1 X 10

UO* 8 x 10" 1 6

1,8 1050 UO +

- 1 7

5 x 10 UO + - 1 7

5 x 10

u o * - 15

1 x 10

2,0 1090 uo + 5 x IO" 1 6

u +

- 1 7

5 x 10

uo* 8 x IO" 1 6

2,2 1140 uo +

u +

4 x 10~ 1 6

6 x IO" 1 6

uo +

2 4 x I O - 1 7

2,4 1190 uo +

u +

3 x 10~ 1 7

1 x IO" 1 5

uo* 1 x IO" 1 7

2,6 1250 u o +

u +

i , „ - 1 7

1 x 10

6 x 10~ 1 5

2,8 1300 u + 7 x IO" 1 5

3,0 1390 u + 8 x 10~ 1 5

61

F I G . 1 0 - CURVAS DE DEPENDÊNCIA DE INTENSIDADES DE EMISSÃO TER

MOIÔNICA DOS ÍONS UO2 > UO+ E U + COM A CORRENTE DO

FILAMENTO, PARA DEPOSIÇÃO DE FOSFATO DE URANILA COM

APLICAÇÃO DE GRAFITA COLOIDAL.

62

la com aplicação de grafita coloidal.

Nesse caso também, foram utilizadas três concen

trações de suspensão de grafita, anteriormente descritas. Do

mesmo modo que para deposição de nitrato de uranila com aplã^

cação de grafita coloidal, para a maior concentração, não fo

ram detetados nenhum.tipo de íons de urânio, e para a menor

concentração não foi presenciado nenhum efeito de ação da gra

~ — 3

fita. Para a concentração de grafita 4 x 10 g/g, os resulta

dos são apresentados na Tabela 9 e na Figura 10.

A. partir da Figura 10, observa-se que o compor

tamento de emissão termoiônica de urânio é semelhante ao com

portamento observado para a deposição de urânio a partir de

nitrato de uranila com aplicação de grafita coloidal.

Assim, a deposição de urânio no filamento, como

nitrato ou como fosfato de uranila, ambas com tratamento com

grafita coloidal, parece não influir no processo de formação

de íons Ü+, pois observou-se também neste caso, a emissão ter

moiônica de urânio metálico de baixa temperatura com intensi

dade e estabilidade satisfatória.

1.2. DETERMINAÇÃO DE URÂNIO EM ROCHAS UTILIZANDO A TÉCNI

CA DE ESPECTROMETRIA DE MASSA-DILUICÃO ISOTÓPICA

Como foi exposto no capitulo III, para a determinação

da concentração de urânio em amostras de rochas foram aborda

dos os seguintes aspectos'.determinação do termo de discrimina

L ção de massa, calibração do traçador NBS-U970,determinação do

« «-* 2 3 5 2 3 8

branco, determinação das razoes U/ U nas misturas amostra-

traçador e cálculos das concentrações de urânio nas amostras.

63

a) Determinação do termo de discriminação de massa,

Foram feitas várias medidas das razões isotõpi

cas 2 3 5 u / 2 3 8 U para o padrão isotópico NBS-U500, a fim de de

terminar o termo de discriminação de massa. Os valores medi^

dos para as razões isotópicas 2 3 5U/ 2 3 8U para o padrão NBS-U500

foram: 0,994; 0,993; 0,996; 1,000; 0,999 ; 0,998; 0,993; 1,000;

0,996. O valor médio obtido foi 0,996 ± 0,003. Utilizando-se

a expressão (4) (capítulo II) obteve-se o valor 0,999 ± 0,003

para o termo de discriminação de massa, que foi empregado pa

ra a correção das razões isotópicas 2 3 5U/ 2 38(J obtidas.

Esse valor próximo de 1,000, mostra que o fraci

onamento isotópico de urânio em filamento simples utilizando

a técnica desenvolvida é pequena. Isso indica que a técnica

empregada não introduz erros significativos nas medidas das

razões isotópicas de urânio para discriminação de massa.

b) Calibração do traçador.

A determinação precisa de urânio pela técnica

de espectrometria de massa-diluição isotópica requer o empre

go de uma solução de traçador de urânio, cuja concentração de

ve ser conhecida com a melhor precisão possível.

De um modo geral, as concentrações das soluções

estoques variam com o decorrer do tempo, devido a evaporação

da solução. Para evitar erros na determinação de urânio in

troduzidos por um falso valor da concentração os traçadores de

veriam ser calibrados frequentemente antes das analises. Para

evitar o inconveniente de realização de calibrações frequen

(2 7) ~ tes, o grupo NBS V tomou precauções adequadas, tanto para

guardar como para retirar aliquotas de uma solução estoque,

dessa forma conseguiu utilizá-la por um período de 1 ano sem

64

observar mudança na sua concentração. 0 método adotado neste

trabalho foi tomar algumas precauções quanto a retirada de ali

quotas e realização de calibrações mais frequentes.

0 traçador empregado foi o padrão NBS-U970 e o

padrão usado para a calibração foi o NBS-U950a.

Na tabela 10 são apresentados os valores das ra

zoes isotópicas 2 3 5^/ 2 3 8u para o traçador > para o padrão

(Rp) , e para as misturas (Rjl de fly gramas do traçador e m

gramas do padrão medidos em um intervalo de cerca de 6 meses,

e as respectivas concentrações calculadas Cj) . As concentra

ções foram calculadas empregando-se a expressão (3).

O erro envolvido nas determinações das concen

trações de urânio na solução do traçador foi calculado por

(3 ) ~ propagação de erro aplicado ã expressão (3). O desenvolvi

mento da propagação do erro e exposto no apêndice C.

Os resultados mostram que não houve variação siçj

nificativa na concentração do traçador dentro do intervalo de

6 meses em que esta solução foi utilizada. A variação no va

lor da concentração entre as duas medidas está dentro do

erro calculado, indicando que a evaporação parece não ser siçj

nificativa.

c) Prova em branco.

Foi feita uma mistura traçador e reagentes, pro

cessada com as mesmas quantidades de reagentes empregados na

dissolução e separação de urânio das amostras de rochas. A

quantidade de urânio determinada, aplicando a técnica de di

_ _ 6

luiçao isotópica foi (0,036 ± 0,003) x 10 g. Esse alto va

lor encontrado pode ser atribuído a contaminações de várias

fontes como: reagentes, resina e meio ambiente. O nivel de

TABELA

10,

CALIBRAÇÃO

DA SOLUÇÃO

DO

TRAÇADOR

NBS-U970

DATA

DE

CALIBRAÇÃO

RT

RM

CT

DATA

DE

CALIBRAÇÃO

(g)

(?)

P RT

AMOSTRA

1 AMOSTRA

2 MÉDIO

(g/gxl0"

5)

07/79

1,01471

0,98344

0,00726

±0,00006

186,7

±1,5

0,81

6

±0,005 .

0,81

6

±0,003

0,81

6

±0,004

1,03

6

±0,010

02/80

1,93916

2,31656

0,00728

±0,00007

184,9

±2,0

0,659

±0,003

0,657

±0,004

0,658

±0,004

1,03

7

±0,013

66

contaminação poderia ser abaixada processando-se as amostras

em laboratório limpo classe 100 e com a utilização de reagen

tes e resinas com alto grau de purificação, empregando por

exemplo, o processo de destilação por sub-ebulição para os ãci

dos. Essas facilidades, porém, não são disponíveis em nosso

laboratório.

d) Medidas das razões isotópicas 2 3 5 U / Z 3 8 U na mistu

ra traçador e amostra e cálculo das concentra

ções.

0 valor de R^ utilizado para o cálculo da concen

tração de urânio nas amostras de rochas foi obtida pela análi

se isotópica de uma amostra genérica GM-1 (78,58), e o valor

médio encontrado foi 0,00723 ± 0,00009.

O valor médio utilizado para R . foi 184,9 ±2,0.

O valor médio da concentração de traçador Cj ,

utilizado foi (1,036 ± 0,010) x 10~ 5g de urânio por grama de

solução.

Nas tabelas 11 e 12 são apresentados os valores

das razões isotópicas 2 3 5U/ 2 3 8U para a mistura (R..) de m T gra

mas do traçador e gramas da amostra com as respectivas con

centrações de urânio calculadas (C^) .

A amostra de rocha GM-1 (50,11) foi analisada

para dois tipos de granulação: uma grossa, correspondendo a

uma granulação maior que 100 mesh e uma fina correspondendo a

uma granulação entre 140 a 200 mesh. Essa granulação utiliza

da foi considerada satisfatória para a dissolução das amostras,

tendo sido observado um tempo de dissolução menor e mais com

pleto em relação a amostra com granulação 50 a 100 mesh. A

grande variação no valor encontrado pode ser atribuida a uma

incompleta extração do urânio das rochas para as amostras com

67

TABELA 11. DETERMINAÇÃO DE URÂNIO NAS AMOSTRAS DE ROCHAS

PADRÃO DA USGS.

m c AMOSTRA T A M °A

(g) (g) (ppm)

A G V - 1 2 ,67105 0 ,51785 2 2 , 1 2 ± 0 ,12 2 , 0 3 ± 0 ,04

G S P - 1 2 ,71461 0 ,50127 . 2 5 , 7 3 ± 0 ,10 1,78 ± 0 , 0 3

TABELA 12. DETERMINAÇÃO DE URÂNIO NAS AMOSTRAS DE ROCHAS GRA

NÍTICAS DA REGIÃO DE WYOMINGy USA.

AMOSTRA m

T (g)

m A

(g) M

C A (ppm)

MS-1 1,78660 0 ,53587 1,972 + 0 ,008 . 1 6 , 7 + 0 ,2

DDH-7 1,88259 0 ,51904 8 ,533 + 0 ,054 3 ,62 + 0 ,04

GM-1 (20 ,43) 1,70830 0 ,54284 2 ,055 ± 0 , 0 1 2 1 5 , 1 + 0 , 3

*GM-1 (50 ,11) 2 ,34005 0 ,02295 0 ,809 + 0,006 1289 + 12

GM-1 (50 ,11) 1,74972 0 ,07033 0 ,1676 + 0,0014 1581 + 30

GM-1 (78 ,58) 1,88250 0,30006 2 ,204 + 0 ,012 2 8 , 0 + 0 , 3

GM-1 (87 ,17) 1,60907 0 ,14763 1,821 + 0 ,009 5 9 , 0 + 0 ,7

GM-1 (230,95) 1,77676 0 ,54985 2 ,762 + 0,016 1 1 , 3 + 0 ,1

(*) Granulação grossa - 140 a 200 mesh.

68

tamanho de partículas maiores.

Nas Tabelas 13 e 14 são apresentados os valores

obtidos neste trabalho e os valores da literatura para as ro

chas padrões da USGS e para as rochas graníticas da região de

Wyoming, U.S.A., respectivamente.

A Tabela 13 mostra que os valores obtidos neste

trabalho estão dentro das faixas de valores obtidos por vãri.

os autores (apresentado entre parênteses), que foram compila

(13)

dos' e apresentados como media por Flanagan

Para verificar a aceitabilidade de um método

(2 5)

analítico, McFarren et a r apresentaram um critério de jul

gamento baseado no cálculo do erro total. A fórmula do erro

total proposta é dada por:

IMO total « <wu> médio absoluto * 2 [duvio padüo) x m ( 5 )

vaJLon v&idadeÁM)

Baseado no valor do erro total, o método pode

ser classificado em três categorias: excelente (erro total de

25% ou menor), aceitável (erro total de 50% ou menor)e inacei

tável (erro total maior que 50%).

Foi aplicado esse critério para as duas rochas

padrão da USGS analisadas, tomando-se como valor verdadeiro

( 1 3 )

os valores médios recomendados por Flanagan . O erro total

calculado nas análises das rochas padrão foi 12,2% para AGV-1

e GSP-1, que portanto pode classificar o método dentro deste

critério, como excelente.

A Tabela 14 mostra que há uma variação de até

14,6% em relação aos valores obtidos por Stuckless e Ferreira ( 3 3 ) -

. Os valores obtidos por outros autores também nao mos tram concordância nos resultados, indicando possivelmente um

T A B E L A 13. A N Á L I S E S COMPARATIVAS DE URÂNIO EM

AMOSTRAS DE ROCHAS PADRÃO DA U S G S .

AMOSTRA

N E S T E TRABALHO

(ppm)

USGS

( F L A N A G A N / 1 9 6 9 )

(ppm)

2,03 1,88 AGV-1

±0,04 (1,4 a 2,1)

GSP-1 1,78

±0,03

1,96

(1,7 a 2,15)

TABE

LA 14.

ANAL

ISES

CO

MPAR

ATIV

AS DE UR

ÂNIO EM AM

OSTR

AS GR

ANÍT

ICAS DA REG

IÃO

DE WYO

MING

,USA

.

AMOS

TRA

E.M.

D.I.

NEST

E TR

ABAL

HO

(ppm)

E.M.

D.I.

STUC

KLES

S E FER

REIR

A

(ppm)

E.M.

D.I.

BPI

(ppm)

D.I.

E-a

USGS

(ppm)

N.A.

US

GS

(ppm)

N.A.

CA

EC

(ppm)

MS-1

16,7

15,15

—

15,37

15,4

16,2

DDH-7

3,62

3,69

-3,62

--

GM-1(20,43)

15,1

13,08

-12,91

--

*GM-1(50,11)

1289

--

--

-GM-K50,11)

1581

1459

-1380

--

GM-1(78,58)

28,0

27,32

25,71**

26,13

26,30

--

GM-1(87,17)

GM-1(230,95)

59,0

11,3

56,21

58,18**

11,13

56,69

56,43

11,17

56,5

10,9

12,1

( *)Granulação grossa.(**) valores obtidos para lote diferente da amostra bruta.

E.M.D.I.

Espectrometria de massa-diluição isotópica.

D. I.E.a

Espectrometria alfa-diluição isotópica.

CAEC

Canadian Atomic Energy Commission - Canada

N.A.

Neutrons atrasados.

BPI

Bernard Price

Institute - Africa do Sul

71

erro de amostragem. 0 uranio nessas rochas graníticas nao es

tá distribuído uniformemente, isto é, ele está localizado em

minerais acessórios como o zircão, apatita, monazita, biotita

e magnetita, como indicaram os estudos por " -U>i>¿on tnxick" ,des

sa forma as quantidades de uranio nas amostras de rochas de

pendem das quantidades de minerais acessórios distribuidas nas

mesmas.

A Tabela 14 apresenta valores diferentes para

as amostras de rochas GM-1(78,58) e GM-1(87,17) obtidas por

(3 3) (35)

Stuckless e Ferreira . Segundo Stuckless , estas variações

nos resultados, em torno de 6 e 3% respectivamente, maiores

que a precisão analítica da técnica, cerca de 2% (2a), podem •r (35 )

ser atribuidas a um erro de amostragem. Stuckless ,comenta

ainda que as amostras enviadas foram retiradas de uma porção

original de fração grossa bruta e que dessa forma os resulta

dos das análises poderiam ser diferentes dos valores encontra

dos pelo seu grupo.

No estudo de Ingamels et a l ^ sobre o erro cau

sado pela amostragem e divisão de amostras de rochas e mine

rais na determinação de um elemento mostram que o erro pode

chegar até 100% ou mais.

A Figura 11 mostra uma comparação entre os valo

res de urânio para amostras de rochas graníticas obtidas nes (3 3)

te trabalho e no trabalho de Stuckless e Ferreira que empre

gou também a técnica de espectrometria de massa-diluição iso

tópica.

Da Figura 11 observa-se que os valores obtidos

para as amostras DDH-7, GM-1(230,95) e GM-1(78,58) são concor

dantes dentro da precisão analítica com os valores apresenta (3 3)

dos por Stuckless e Ferreira , por outro lado os valores

72

FIG.ll - COMPARAÇÃO ENTRE OS CONTEÚDOS DE URÂNIO EM AMOSTRAS DE ROCHAS OBTIDOS NESTE TRABALHO E OBTIDOS POR STU CKLESS E FERREIRA. REPRESENTA-SE UMA LINHA 1:1 PARA REFERÊNCIA.

73

obtidos para as amostras GM-1(20,43), MS-1 e GM-1(87,17)dife rem ao redor de 5 a 15%, o que faz supdr existir um erro de amostragem particularmente nestas amostras.

0000000000000000 oacooooooocooooo

74

CAPÍTULO V

1 . CONCLUSÕES

A partir dos estudos realizados relativos ã influência da

forma do deposito na emissão termoiônica dos íons de urânio

para filamento simples, tipo plano, mostrou-se que as carac-

terísticas de emissão termoiônica de íons U , UO , e U0Z para

deposições de amostras de urânio como nitrato de uranila,como

fosfato de uranila, como nitrato de uranila com aplicação de

sílica-gel, e como fosfato de uranila com aplicação de sílica

-gel, de modo geral são semelhantes. Pode-se notar emissões

abundantes de íons UO*/ U0+, em temperaturas baixas, ao redor

de 1100 a 1200°C, e a quase ausência de íons U + nesse interva

lo de temperatura. A baixa emissão de íons U+, pode ser ex

plicada pelo alto grau de oxidação do urânio em presença de

oxigênio adsorvido no filamento, o que resulta numa maior emis

são de íons U02 e UO em comparação aos íons U . A propriedade

ativadora da sílica gel, comprovada nos trabalhos de Akishin

( 1) (27) ~ -r et al , e do Grupo NBS na produção termoiônica de íons

chumbo, não pode ser aplicada a amostras de urânio,para resul

tar em uma melhora da eficiência de ionização como era espera

da. Além disso, as características da emissão termoiônica de

íons ü + , U0 +e U(?2

+para deposição de amostras de urânio como ni

trato de uranila com aplicação de grafita coloidal e como fos

fato de uranila com aplicação de grafita coloidal também são

75

semelhantes. A partir deste estudo, verificou-se que a adi

ção da grafita coloidal aumentou de um fator 100, a emissão

+ + + de U , em relação a emissão de íons U0 2 ou U0 em baixas tem

peraturas, ou seja, em torno de 1250°C. A grafita coloidal

reduz também o campo de estabilidade da emissão de íons U0 2

e UÕ . Nos dois tipos de deposição de amostra com aplicação

de grafita coloidal, o comportamento das emissões de ions

e U0 +foi análogo, isto ê, ocorrendo um aumento gradual de in

tensidade iônica com o aumento da temperatura, atingindo um

máximo e prosseguindo em declínio até ocorrer o término des

sas emissões. Essa inversão de comportamento de emissão dos

íons de urânio, pode ser atribuída ao resultado da ação redu

tora da grafita sobre os óxidos de urânio. Contrariando in

(2)

vestigaçoes feitas por Arden e Gale , pode-se observar que

a emissão termoiônica de íons U + foi bem sucedida,mesmo quan

do utilizou-se deposições de amostras de nitrato de uranila

com aplicação de grafita coloidal.

Desses resultados, pode-se concluir que:

a) é possível fazer análises isotópicas de urânio por es

pectrometria de massa com o emprego de filamento sim

_ —7 pies tipo plano, para amostras tao pequenas quanto 10 g;

b) a utilização de técnica de deposição de

urânio com aplicação de grafita, facilita na análise

isotópica de urânio por fornecer um espectro de massas como

íons U +, que ê bastante simples, comparada ao espectro de

massas como íons óxidos LiÕ^ ou LiÔ+ ;

c) a boa estabilidade e intensidade de emissão termoiôni

ca conseguidas para os íons U +, cerca de 1 hora e

10 A, respectivamente permitem obtenção de medidas isotopi_

76

cas bastante precisas.

Utilizando o método de deposição de urânio na forma de ni_

trato de uranila com aplicação de grafita coloidal, desenvol

vido neste trabalho, realizou-se a determinação precisa de pe

quenas quantidades de urânio, em inúmeras amostras de rochas,

empregando a técnica de diluição isotópica por espectrometria

de massa.

Dentre as varias etapas de aplicação da técnica de dilui

ção isotópica por espectrometria de massa na determinação de

urânio em rochas, um fator importante é a dissolução das amos

tras. Com o uso da bomba de dissolução, além de se conseguir

uma dissolução completa sem problemas de contaminação, muito

comum em sistema aberto, pode-se diminuir consideravelmente o

tempo total gasto nas analises.

Outro fator importante a ser considerado diz respeito a

granulação das amostras, que pode fornecer resultados discor

dantes, como foi observado nas análises. Para granulação da

ordem de 100 a 150 mesh ocorre provavelmente uma incompleta

extração de urânio das rochas. Observa-se que uma granulação

fina da ordem de 200 mesh foi satisfatória para a realização

das analises.

A precisão obtida para os valores de concentrações de urâ

nio foi da ordem de 1%.

Um aspecto importante a destacar ê a pequena quantidade

de amostra necessária para uma analise, ou seja, da ordem de

500 mg para amostras contendo 2 ppm de urânio. Isto se cons

titui numa vantagem para a aplicação na determinação de urâ

nio em amostras de combustível nuclear irradiado, levando em

consideração o aspecto positivo da eliminação de riscos de ra

diação para o analista.

77

A utilização de filamento simples tipo plano para a deter

minação de urânio pela técnica de diluição isotópica por es

pectrometria de massa provou ser aplicável em amostras conten

do até 2 ppm de urânio, com boa precisão, podendo futuramente

ser aplicado para a determinação de urânio em outros materi_

ais.

0000000000OO0000 oooooooooooooooo

APÊNDICE A

78

DEDUÇÃO DA FÓRMULA PARA O CÁLCULO DA CONCENTRAÇÃO

DO URÂNIO PELA TÉCNICA DE ESPECTROMETRIA DE MASSA

DILUIÇÃO ISOTÓPICA USANDO TRAÇADOR ENRIQUECIDO EM 2 3 5 U

Seja o número de ãtomos-grama de urânio na alíquota da

solução amostra, estabelecida com base em peso; seja Nj o nú

mero de átomos-grama de urânio no traçador adicionado â aque

la alíquota.

As medidas com o espectrómetro de massa permitem obter as

porcentagens de abundância isotópica de 2 3 5 U e de 2 3 8U na amos

tra, traçador e mistura (amostra e traçador). Sejam 235) A e

( Z 3 S ) A (235) T e (23S) T

exprimidas em átomos e

tópicas entre o 2 3 5 U e o

235) M e (23«

235 235 235

2 3« 2 3« A

2 3« 23 8 u

as razoes iso

na mistura, na amostra e

no traçador, respectivamente.

Para uma mistura de alíquotas de traçador e amostra, pode

mos estabelecer:

235

23$ M

M A [235) A + Nj (235) T

W (23«). + M (23«) T

A A T T

235

23«

N A (23«), 235

23« + W T (23«)

235

23« T

\ H Í Í ) A + 23«:

T

De onde:

79

h ( 2 3 S ) A 2 3 5 2 3 5

238 M 238

( 2 38 )

( 238)

N r ( 2 3 « ) r

2 3 5

2 3 5' 2 35^

2 3 5 t 4

T 2 3 « M

2 3 «

2 3 5

2 3 « M

2 3 5

2 3 «

2 3 5 '

2 3 «

M (A-l)

Sejam: e Cj as concentrações de urânio total das soluções

amostra e traçador, respectivamente (g/g) ; e n\j os pesos

das alíquotas de amostra e traçador; e M-j- as massas ato

micas do urânio total para amoötra e traçador.

Temos portanto:

— — - (A-2) W A -

C T mT (A-3)

Substituindo (A-2) e (A-3) na expressão (A-l) e resolven

do para C^ r temos:

C T m M

A T

2 3 « ;

2 3 « ;

2 3 5 ' 2 3 5 '

2 3 «

à T 2 3 «

235" Í 2 3 5 '

2 38 ^ M

2 3 «

2 3 5

¡ 2 3 «

(A-4)

•s r

2 3 5 •

. M 2 3 « »

A l

2 3 5

2 3 « J T

Para maior simplicidade as relações

foram reescritas como R^, R^ e Ry , respectivamente, portanto

a fórmula final se torna:

oooooooooooooooo oooooooooocooooo

APÊNDICE B

81

MEDIDA DAS RAZÕES ISOTÓPICAS 2 3 5 U / 2 3 8 U

PELO MÉTODO DA INTERPOLAÇÃO ALTERNADA

A varredura automática das intensidades dos lons U + é fei

ta de maneira tal a se obter um conjunto de registros gráfi

-* 2 3 5 2 3 8

cos partindo do isótopo U para o isótopo U ,repetindo-se

a varredura a partir do isótopo 2 3 8 U para o isótopo 2 3 5 U e as

sim sucessivamente. A varredura automática feita desse modo

fornece um espectro de massas do tipo apresentada na Figura

B-l. A partir desse espectro de massas, as razões 2 3 5 U / 2 3 8 U

são obtidas aplicando-se o método da interpolação alternada,

a fim de corrigir pequenas tendências de declínio ou ascensão

das intensidades iónicas.

A razão isotópica R ; entre o isótopo 2 3 5 U e o isótopo 2 3 8 U

ê obtida dividindo-se A.8. tomada na intersecção da linha

vertical que passa pelo centro do pico com a linha horizontal

que une dois picos adjacentes de mesma massa, pela altura A. C ..

Assim, as razões isotópicas são calculadas da seguinte forma:

c 2 c 3

1 2

3 5

238

238

235

li "2

"3

23

5 23

8 2

33

235

JS

L

n n

235

238

23 8

23

5 23

5 23

8

A. X

238

235

23 5

23

8 23

8 23

5 23

5

FIG, B

-l ~

ESP

ECTR

O DE

MAS

SAS

DO U

RÂNI

O PA

RA U

MA A

MOST

RA G

ENÉR

ICA

83

APÊNDICE C

DEDUÇÃO DA E X P R E S S Ã O PARA O CALCULO DA

PROPAGApÃO DO ERRO NA DETERMINAÇÃO DE

URÂNIO POR E S P E C T R O M E T R I A DE M A S S A ~ D I L U I C Ã O I S O T Ó P I C A

A. expressão empregada para o cálculo da concentração de

urânio total na amostra é dada por:

Para facilidade de tratamento matemático, esta expressão

pode ser colocada na forma simplificada:

A M T ' 2 3 * » A R A ' R M

(C-l)

onde:

m T M A ( 2 3 « )

C = < R A - R M »

84

O erro envolvido na determinação do fator A pode ser conside

rado desprezível, pois a maior fonte de erro reside na deter

minação das razões isotópicas. Portanto, aplicando-se a lei

de propagação de erro ã expressão (C-l) resulta:

3C,

88 8

3C.

3C (C-2)

onde¡

3C A

2 A

38 C

2 A 8

3C x J

C 2

"l 4 2

ac

2 . 2 2 a ( R M - R T ) + l R M " RT> °Cj

Substituindo esses valores na expressão (C-2), temos:

A2 B2

C\oz + ( R „ - R T ) 2 a 2

1 í R - R ] M T c •

B 2

Substituindo-se os fatores A , 8 e C na expressão acima obtém

-se a expressão final para o cálculo do erro na determinação

de urânio na amostra.

85

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