AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO

OTIMIZAO E VALIDAO DE METODOLOGIA ANALTICA PARA DETERMINAO DE METAIS E SEMIMETAIS EM EFLUENTES LQUIDOS POR ESPECTROMETRIA DE

EMISSO PTICA COM PLASMA DE ARGNIO (ICP-OES)

Joyce Rodrigues Marques

Dissertao apresentada como parte dos requisitos para obteno do Grau de Mestre em Cincias na rea de Tecnologia Nuclear - Materiais

Orientadora:

Profa. Dra. Marycel Elena Barboza Cotrim

So Paulo

2015

INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES

Autarquia associada Universidade de So Paulo

OTIMIZAO E VALIDAO DE METODOLOGIA ANALTICA PARA DETERMINAO DE METAIS E SEMIMETAIS EM EFLUENTES LQUIDOS POR ESPECTROMETRIA DE

EMISSO PTICA COM PLASMA DE ARGNIO (ICP-OES)

Joyce Rodrigues Marques

Dissertao apresentada como parte dos requisitos para obteno do Grau de Mestre em Cincias na rea de Tecnologia Nuclear - Materiais

Orientadora:

Profa. Dra. Marycel Elena Barboza Cotrim

Verso Corrigida Verso Original disponvel no IPEN

So Paulo

2015

II

Deus, minha Me, Rodes, ao meu Pai, Placidio e ao meu Prncipe

III

AGRADECIMENTOS

Primeiramente a Deus pelo dom do pensar.

Prof. Dr. Marycel Elena Barboza Cotrim pela oportunidade, confiana

e incentivo.

Ao Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares (IPEN/CNEN) e ao

Centro de Qumica e Meio Ambiente (CQMA) pela infraestrutura de trabalho

disponibilizada.

Ao CNPq pelo apoio financeiro concedido (Processo de Bolsa n

134716/2013-2).

Dr. Eline Arantes Jardim e ao Dr. Hlio Akira Furusawa pela

colaborao nos estudos estatsticos e discusses tcnicas.

equipe do CQMA, Elias, Martinha, Venina, Sabine, Neusa e Douglas

pelo auxlio no registro de amostras, auxlio com as anlises e preparo das

amostras, treinamentos, festas e caronas. Em especial Msc. Lucilena Rebelo

Monteiro que me apresentou o caminho que escolhi para minha vida profissional,

certamente sem ela este perodo no teria sido to doce, enriquecedor e completo.

E s minhas amigas de laboratrio, Sabrina M. V. Soares, Thamiris B Stellato,

Tatiane B. S. C. Silva e Mainara G. Faustino que me acompanharam e me

apoiaram.

Um agradecimento especial ao meus pais, Rodes e Placidio, que fizeram

graduao, mestrado, cursos e treinamentos comigo, pois cada vez que eles

acordavam bem cedo para me acompanhar, me levavam e buscavam no escuro e

aguentavam minha ansiedade era uma motivao a mais, afinal o meu objetivo era

o ttulo e o deles apenas me ver feliz.

minha famlia por ser to unida e amvel.

IV

Ao meu Prncipe por ser quem e por me apoiar, independente das

minhas escolhas.

E a todos aqueles que acreditaram em mim e contriburam para a

realizao deste trabalho.

V

Havendo um jardineiro, mais cedo ou

mais tarde um jardim aparecer. Mas

havendo um jardim sem jardineiro, mais

cedo ou mais tarde ele desaparecer.

[...] O que faz um jardim so os

pensamentos do jardineiro.

Rubem Alves

VI

OTIMIZAO E VALIDAO DE METODOLOGIA ANALTICA PARA

DETERMINAO DE METAIS E SEMIMETAIS EM EFLUENTES LQUIDOS

POR ESPECTROMETRIA DE EMISSO PTICA COM PLASMA DE ARGNIO

(ICP-OES)

JOYCE RODRIGUES MARQUES

RESUMO

Alm da Resoluo CONAMA 430/11 definir limites para o lanamento de efluentes,

tambm define que os laboratrios que realizam anlises ambientais devem ser

acreditados pelo INMETRO e tambm devem ter sistema de controle de qualidade

implantado. Para o atendimento destes requisitos legais, o presente trabalho visa

otimizar, validar e implantar a metodologia analtica desenvolvida e aplicada no

Centro de Qumica e Meio Ambiente (CQMA) do Instituto de Pesquisas Energticas

e Nucleares (IPEN/ CNEN SP) para a quantificao dos elementos cdmio,

chumbo, cobre, prata, crmio, zinco, estanho, nquel, ferro, brio, mangans e boro

em amostras de efluentes lquidos por Espectrometria de Emisso ptica com

Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-OES). Esta metodologia utilizada para a

determinao de metais e semimetais em amostras coletadas no Programa de

Monitoramento Ambiental PMA-Q do IPEN. Todo o processo de validao desta

dissertao foi baseado no guia Orientativo do INMETRO DOQ-CGCRE-008 -

Orientao sobre Validao de Mtodos Analticos. No estudo de seletividade

verificou-se que a matriz no interfere nas curvas analticas do mtodo em estudo;

a faixa de trabalho foi determinada com base nos valores mximos permitidos

(VMP) pelas legislaes ambientais vigentes (Resoluo CONAMA 430/11, DE

8.468/76 e DE 15.425/80) e no histrico de dados do PMA-Q e todas as curvas

analticas apresentam comportamento linear na faixa de trabalho abrangida pelo

mtodo; os limites de deteco e quantificao do mtodo atendem aos limites

definidos pelas legislaes ambientais vigentes e preciso e exatido

necessrias; a preciso e exatido apresentaram resultados satisfatrios para a

finalidade do mtodo analtico; alm do mtodo demonstrar-se robusto, embora

seja necessrio que o analista se atente variao de alguns fatores no momento

da realizao das anlises. Tambm foi possvel realizar a estimativa de incerteza

do mtodo de modo que fosse alcanado nvel de confiana de 95% dos resultados,

VII

foram levadas em considerao todas as etapas de preparo e anlise das amostras

e foi possvel obter incerteza global entre 4,6% e 12,23%. Atravs dos resultados

obtidos nos testes estatsticos e pela avaliao do analista foi possvel verificar que

o mtodo desenvolvido e aplicado no CQMA adequado para o fim pretendido.

VIII

OPTIMIZATION AND VALIDATION OF ANALYTICAL METHODOLOGY FOR

DETERMINATION OF METALS AND SEMIMETALS IN WASTEWATER BY

INDUCTIVELY COUPLED PLASMA OPTICAL EMISSION SPECTROMETRY

(ICP-OES)

JOYCE RODRIGUES MARQUES

ABSTRACT

Beyond define limits to wastewater release, CONAMA Resolution n 430/11 also

define that laboratories, which perform environmental analysis, have to be

accredited by INMETRO and must have quality control system deployed. In order

to meet this legal requirements, this work aims to optimize, validate and deploy the

analytical methodology developed and applied at the Centre of Environmental

Science and Technology (CQMA) at Nuclear and Energy Research Institute (IPEN/

CNEN - SP), to the determination of the elements: cadmium, lead, copper,

chromium, zinc, tin, nickel, iron, barium, manganese and boron in wastewater

samples by Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry (ICP-OES).

This methodology is used to the determination of metals and semimetals in samples

collected in the IPENs Environmental Monitoring Program PMA-Q. The entire

process of validation in this dissertation relied on INMETRO guide DOQ-CGCRE-

008 Guidance for Validation of Analytical Methods. In the selectivity test it was

possible to verify that the matrix cause no interferences in the calibration curves of

the studied method; the working range determined was based on the Maximum

Allowed Values (VMP) defined by the current environmental legislations (CONAMA

Resolution 430/11, State Decree 8.468/76 and State Decree 15.425/80) and in the

historical data from PMA-Q and all calibration curves presented linear behavior; the

detection and quantification limits of this method also attend to the requirements of

the current environmental legislation and to the required precision and accuracy; the

precision and accuracy presented suitable results for the methodology objective;

additionally, the analytical method presented satisfactory robustness, although the

responsible for the test have to have attention to any instabilities in some factors.

The measurement uncertainty was estimated as well, in order to obtain results with

95% of confidence, all steps of preparation and analysis of the samples were

IX

considered and was possible to reach global uncertainty between 4,6% and 12,23%.

Through the results obtained in the statistics tests and the analyst evaluation, was

possible to conclude that the analytical methodology developed at CQMA is

adequate to the intended purpose.

X

SUMRIO

1 INTRODUO ........................................................................................... 20

2 OBJETIVOS ............................................................................................... 26

2.1 Objetivo Geral ............................................................................................ 26

2.2 Objetivos Especficos ................................................................................. 26

3 REA DE ESTUDO E JUSTIFICATIVA .................................................... 28

3.1 Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares (IPEN) ............................. 28

3.2 Justificativa: Por que validar? ..................................................................... 30

3.2.1 Programa de Monitoramento Ambiental dos Compostos Qumicos Estveis do IPEN (PMA-Q) .................................................................................................. 31

4 EMBASAMENTO TERICO ...................................................................... 33

4.1 Desenvolvimento dos Valores Mximos Permitidos para os Metais .......... 33

4.1.1 Cdmio (Cd) ............................................................................................... 34

4.1.2 Chumbo (Pb) .............................................................................................. 36

4.1.3 Cobre (Cu) .................................................................................................. 38

4.1.4 Crmio (Cr) ................................................................................................. 40

4.1.5 Zinco (Zn) ................................................................................................... 42

4.1.6 Estanho (Sn) ............................................................................................... 42

4.1.7 Nquel (Ni) .................................................................................................. 43

4.1.8 Ferro (Fe) ................................................................................................... 44

4.1.9 Brio (Ba) ................................................................................................... 46

4.1.10 Mangans (Mn) .......................................................................................... 46

4.1.11 Boro (B) ...................................................................................................... 47

5 REVISO DA LITERATURA ..................................................................... 49

5.1 Histrico Legal quanto ao Descarte de Efluentes Lquidos Industriais ....... 49

5.2 Poltica Nacional de Recursos Hdricos: Uma Descrio da Poltica ......... 59

5.2.1 Objetivos da Poltica Nacional de Recursos Hdricos ................................. 59

5.2.2 Atores, Arenas e Fruns da Poltica Nacional de Recursos Hdricos ......... 60

5.2.3 Conflitos e Tenses .................................................................................... 62

5.2.4 Mltiplos Nveis de Ao ............................................................................ 63

5.2.5 Papel da Sociedade Civil e do Governo ..................................................... 64

5.2.6 Instrumentos ............................................................................................... 64

5.3 Legislao Ambiental Vigente .................................................................... 69

5.3.1 Legislao Federal: Resoluo CONAMA 430/11 ...................................... 69

5.3.2 Legislao Estadual de So Paulo: D.E. 8.468 e D.E. 15425 .................... 70

XI

6 TCNICA ANALTICA ............................................................................... 72

6.1 Espectrometria ........................................................................................... 72

6.2 Espectrometria de Emisso ptica com Fonte de Plasma de Acoplado Indutivamente Plasma de Argnio (ICP-OES) ................................................... 74

6.3 Emisso de Radiao Eletromagntica ...................................................... 76

6.4 Linhas Espectrais ....................................................................................... 77

6.5 Interferncias .............................................................................................. 78

6.6 Sistemas da Tcnica Espectrometria de Emisso ptica com Fonte de Plasma .................................................................................................................. 79

6.6.1 Introduo da Amostra ............................................................................... 80

6.6.2 Atomizao e Excitao do Analito ............................................................ 82

6.6.3 Plasma Acoplado Indutivamente (Plasma de Argnio) ............................... 83

6.6.4 Monocromador/ Policromador .................................................................... 87

6.6.5 Transdutores .............................................................................................. 88

6.7 Performance Analtica ................................................................................ 88

7 VALIDAO DA METODOLOGIA ANALTICA ........................................ 90

7.1 Seletividade ................................................................................................ 92

7.2 Faixa de Trabalho e Linearidade ................................................................ 92

7.3 Limite de Deteco (LD) ............................................................................. 93

7.3.1 Limite de Quantificao (LQ) ...................................................................... 94

7.4 Exatido ..................................................................................................... 94

7.4.1 Recuperao ou Tendncia ........................................................................ 94

7.5 Preciso ..................................................................................................... 95

7.6 Robustez .................................................................................................... 96

7.7 Estimativa de Incerteza .............................................................................. 96

8 MATERIAIS E MTODOS ......................................................................... 98

8.1 Amostragem e Preservao das Amostras ................................................ 98

8.2 Preparo das Amostras: Digesto cida ...................................................... 99

8.3 Anlise por ICP-OES ................................................................................ 101

8.4 Validao de Metodologia ........................................................................ 102

8.4.1 Faixa de Trabalho ..................................................................................... 102

8.4.2 Seletividade .............................................................................................. 103

8.4.3 Linearidade ............................................................................................... 105

8.4.4 Limite de Deteco do Equipamento ........................................................ 106

8.4.5 Limite de Deteco do Mtodo (LDM) ...................................................... 107

8.4.6 Limite de Quantificao do Mtodo .......................................................... 107

XII

8.4.7 Preciso .................................................................................................... 108

8.4.8 Recuperao ............................................................................................ 109

8.4.9 Robustez .................................................................................................. 110

8.5 Incerteza de Medio ............................................................................... 113

8.5.1 Determinao do Modelo Matemtico ...................................................... 113

8.5.2 Levantamento das Fontes de Incerteza ................................................... 114

8.5.3 Incerteza do Volume ................................................................................. 115

8.5.4 Incerteza do Preparo da Curva Analtica .................................................. 117

8.5.5 Incerteza do Modelo da Curva Analtica ................................................... 119

8.5.6 Incerteza da Repetitividade do Mtodo .................................................... 119

8.5.7 Incerteza da Recuperao do Mtodo ...................................................... 120

8.5.8 Combinao e Expanso das Incertezas ................................................. 121

9 RESULTADOS E DISCUSSO ............................................................... 122

9.1 Faixa de Trabalho .................................................................................... 122

9.2 Seletividade .............................................................................................. 126

9.3 Linearidade ............................................................................................... 131

9.4 Limite de Deteco do Equipamento ........................................................ 144

9.5 Limite de Deteco do Mtodo ................................................................. 145

9.6 Limite de Quantificao do Mtodo .......................................................... 145

9.7 Preciso ................................................................................................... 146

9.7.1 Repetitividade ........................................................................................... 146

9.7.2 Preciso Intermediria .............................................................................. 149

9.7.3 Reprodutibilidade ...................................................................................... 150

9.8 Recuperao ............................................................................................ 150

9.9 Robustez .................................................................................................. 153

9.10 Estimativa de Incerteza de Medio ......................................................... 161

9.11 Aplicao da Metodologia Analtica Estudada .......................................... 164

10 CONCLUSO .......................................................................................... 170

REFERNCIAS .................................................................................................. 173

XIII

LISTA DE TABELAS

TABELA 1: VMPs dos metais e semimetais estudados, definidos na Resoluo

CONAMA 430/11 .................................................................................................. 70

TABELA 2: VMPs dos metais e semimetais estudados, definidos no DE 8,468/76

.............................................................................................................................. 71

TABELA 3: Qualidades e limitaes da tcnica ICP-OES .................................... 76

TABELA 4: Parmetros de validao conforme a natureza do ensaio .................. 91

TABELA 5: Programa utilizado no sistema de microondas ................................. 101

TABELA 6: Concentraes nominais adicionadas nas amostras coletadas em 2013

e 2014 ................................................................................................................. 110

TABELA 7: Variaes selecionadas para a avaliao da robustez ..................... 111

TABELA 8: Combinao de ensaios para a avaliao da robustez de acordo com o

Teste de Youden ................................................................................................. 111

TABELA 9: Faixa de trabalho e concentrao das solues padro

multielementares para construo da curva analtica ......................................... 125

TABELA 10: Linhas espectrais definidas ............................................................ 126

TABELA 11: Teste F para sensibilidades das curvas com e sem matriz ............ 130

TABELA 12: Teste t para desvio da linearidade.................................................. 132

TABELA 13: Coeficiente de correlao das curvas segundo o software Smart

Analyzer da Spectro ............................................................................................ 132

TABELA 14: Resduos das curvas analticas ...................................................... 135

TABELA 15: Resultados da Anlise de Varincia ............................................... 138

TABELA 16: Resultados de LDE ......................................................................... 144

TABELA 17: Resultados de LDM ........................................................................ 145

TABELA 18: Resultados de LQM e DPR ............................................................ 146

TABELA 19: Contribuio das fontes de incerteza, concentrao, incerteza

combinada e incerteza expandida dos analitos................................................... 162

XIV

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 1: Localizao do IPEN .......................................................................... 28

FIGURA 2: Localizao da Portaria Norte do IPEN e da EME.............................. 30

FIGURA 3: Estrutura dos colegiados do SINGREH .............................................. 61

FIGURA 4: Diviso de dose entre alimentao e ingesto de gua ..................... 66

FIGURA 5: Exemplo de avaliao da conformidade de resultados ....................... 67

FIGURA 6: Regies do espectro eletromagntico ................................................ 73

FIGURA 7: Processo de emisso de ftons .......................................................... 77

FIGURA 8: Diagrama de blocos do equipamento de ICP-OES ............................ 80

FIGURA 9: Sistema de introduo de amostra por nebulizao ........................... 81

FIGURA 10: Nebulizador Meinhard ....................................................................... 82

FIGURA 11: Temperaturas em diversas regies do plasma ................................. 83

FIGURA 12: Tocha do sistema de ICP ................................................................. 85

FIGURA 13: Esquema da tocha ............................................................................ 85

FIGURA 14: Esquema de coleta, preservao e pr-tratamento da amostra de

efluente para anlise ............................................................................................. 98

FIGURA 15: (A) Bomba peristltica utilizada na Coleta do Efluente (B) Recipientes

utilizados no processo de coleta do efluente ........................................................ 99

FIGURA 16: Esquema simplificado do Processo de Digesto das Amostras ..... 100

FIGURA 17: Perfil de presso e temperatura para a digesto das amostras ..... 100

FIGURA 18: Diagrama de Ishikawa para levantamento das fontes de incerteza 114

FIGURA 19: Demonstrao da faixa de trabalho definida para o elemento Ba .. 122

FIGURA 20: Demonstrao da faixa de trabalho definida para os elementos Sn, Cu,

Cr, Pb, B, Cd e Fe ............................................................................................... 123

FIGURA 21: Demonstrao da faixa de trabalho definida para os elementos Mn, Ni

e Zn ..................................................................................................................... 124

FIGURA 22: Espectros os elementos Ca, Fe, Al e Na nas linhas espectrais

escolhidas para anlise dos elementos B, Sn, Cd, Ba, Cr, Cu, Fe e Mn. ........... 127

FIGURA 23: Espectros os elementos Ca, Fe, Al e Na nas linhas espectrais

escolhidas para anlise dos elementos Ni, Pb e Zn ............................................ 128

FIGURA 24: Curvas analticas com matriz e sem matriz dos elementos B, Sn, Cd,

Ba, Cr, Cu, Fe e Mn ............................................................................................ 129

XV

FIGURA 25: Curvas Analticas com matriz e sem matriz dos elementos Ni, Pb e Zn

............................................................................................................................ 130

FIGURA 26: Distribuio dos resduos absolutos por concentrao dos elementos

B, Sn, Cd, Ba, Cr e Cu ........................................................................................ 133

FIGURA 27: Distribuio dos resduos absolutos por concentrao do elemento Fe,

Mn, Ni, Pb e Zn ................................................................................................... 134

FIGURA 28: Grfico da varivel normal padronizada dos elementos B, Sn, Cd, Ba,

Cr e Cu ................................................................................................................ 136

FIGURA 29: Grfico da varivel normal padronizada dos elementos Fe, Mn, Ni, Pb

e Zn ..................................................................................................................... 137

FIGURA 30: Resultados de intervalo de confiana de 95% para as faixas de

trabalho dos elementos B e Sn ........................................................................... 139

FIGURA 31: Resultados de intervalo de confiana de 95% para as faixas de

trabalho dos elementos Cd e Ba ......................................................................... 140

FIGURA 32: Resultados de intervalo de confiana de 95% para as faixas de

trabalho dos elementos Cr e Cu .......................................................................... 141

FIGURA 33: Resultados de intervalo de confiana de 95% para as faixas de

trabalho dos elementos Fe e Mn ......................................................................... 142

FIGURA 34: Resultados de intervalo de confiana de 95% para as faixas de

trabalho dos elementos Ni e Pb .......................................................................... 143

FIGURA 35: Resultados de intervalo de confiana de 95% para as faixas de

trabalho do elemento Zn ..................................................................................... 144

FIGURA 36: Resultados da repetitividade obtidos com a leitura das adies nos

anos de 2013 e 2014, para os elementos B, Sn, Cd, Ba, Cr e Cu ...................... 147

FIGURA 37: Resultados da repetitividade obtidos com a leitura das adies nos

anos de 2013 e 2014, para os elementos Fe, Mn, Ni, Pb e Zn ........................... 148

FIGURA 38: Resultados da preciso intermediria obtidos com a leitura das

duplicatas independentes de 2013 e 2014 .......................................................... 149

FIGURA 39: Resultados do programa interlaboratorial da Rede Metrolgica do Rio

Grande do Sul para Zn e Cu ............................................................................... 150

FIGURA 40: Resultados de recuperao obtidos com a leitura das adies em 2013

e 2014, para os elementos B, Sn, Cd, Ba, Cu e Mn ............................................ 151

FIGURA 41: Resultados de recuperao obtidos com a leitura das adies em 2013

e 2014, para os elementos Ni, Pb e Zn ............................................................... 152

XVI

FIGURA 42: Resultados de recuperao obtidos com a leitura das adies em 2013

e 2014, para os elementos Cr e Fe ..................................................................... 153

FIGURA 43: Efeito dos parmetros escolhidos para a avaliao da robustez do

mtodo de quantificao de B, Sn, Cd e Ba ....................................................... 154

FIGURA 44: Efeito dos parmetros escolhidos para a avaliao da robustez do

mtodo de quantificao de Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb e Zn .................................... 155

FIGURA 45: Grficos Rankit para B, Sn, Cd, Ba Cr e Cu ................................... 157

FIGURA 46: Grficos Rankit para Fe, Mn, Ni, Pb e Zn ....................................... 158

FIGURA 47: Grficos de probabilidade normal para B, Sn, Cd, Ba, Cr e Cu ...... 159

FIGURA 48: Grficos de probabilidade normal para Fe, Mn, Ni, Pb e Zn ........... 160

FIGURA 49: Contribuio das incertezas combinadas envolvidas na determinao

de B, Sn, Cd, Ba, Cr e Cu ................................................................................... 163

FIGURA 50: Contribuio das incertezas combinadas envolvidas na determinao

de Fe, Mn, Ni, Pb e Zn ........................................................................................ 164

FIGURA 51: Resultados da concentrao de zinco em amostras de efluente

coletadas em 2013 e 2014, com a incerteza de medio e limite da legislao . 166

FIGURA 52: Resultados da concentrao de ferro em amostras de efluente

coletadas em 2013 e 2014, com a incerteza de medio e limite da legislao . 167

FIGURA 53: Resultados da concentrao de mangans em amostras de efluente

coletadas em 2013 e 2014, com a incerteza de medio e limite da legislao . 168

XVII

LISTA DE ABREVIATURAS

ABNT: Associao Brasileira de Normas Tcnicas

ANA: Agncia Nacional de guas

ANOVA: Anlise de Varincia (Analysis of Variance)

ANVISA: Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria

APA: reas de Proteo Ambiental

ARIES: reas de Relevante Interesse Ecolgico

ATSDR: Agncia de Substncias Txicas e Registro de Doenas (Agency for

Toxic Substances and Disease Registry)

B: Boro

Ba: Brio

Cd: Cdmio

CEEIBH: Comit Especial de Estudos Integrais de Bacias Hidrogrficas

CGCRE: Coordenao Geral de Acreditao do Instituto Nacional de Metrologia,

Qualidade e Tecnologia

CNEN: Comisso Nacional de Energia Nuclear

CONAMA: Conselho Nacional do Meio Ambiente

CQMA: Centro de Qumica e Meio Ambiente

Cr: Crmio

Cu: Cobre

DAC: Dispositivo de Acoplamento de Carga

DOQ: Documento Orientativo de Qualidade

DPR: Desvio Padro Relativo

EIA: Estudos de Impacto Ambiental

EME: Estao de Monitoramento de Efluentes

EPA: Agncia de Proteo Ambiental

Fe: Ferro

IARC: Agncia Internacional de Pesquisa do Cncer (International Agency for

Research on Cancer)

ICP: Fonte de Plasma Acoplado (Inductively Coupled Plasma)

ICP-MS: Espectrometria de Massas com fonte de Plasma (Inductively Coupled

Plasma Mass Spectrometry)

XVIII

ICP-OES: Espectrometria de Emisso ptica com Plasma Acoplado

Indutivamente (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry)

IEC: Comisso Eletrotcnica Internacional

INMETRO: Instituto Nacional de Metrologia, Qualidade e Tecnologia

IPCS: Programa Internacional de Segurana em Qumica (International

Programme on Chemical Safety)

IPEN: Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares

IRPTC: Registro Internacional de Produtos Qumicos Potencialmente Txicos

(International Register on Potentially Toxic Chemicals)

ISO: Organizao Internacional para Padronizao (International Organization for

standardization)

IUPAC: Unio Internacional de Qumica Pura e Aplicada (International Union of

Pure and Applied Chemistry)

LDE: Limite de Deteco do Equipamento

LDM: Limite de Deteco do Mtodo

LQ: Limite de Quantificao

ME: Margem de Erro

Mn: Mangans

NBR: Norma Brasileira

Ni: Nquel

NR: Norma Regulamentadora

Pb: Chumbo

PMA-Q: Programa de Monitoramento dos Compostos Qumicos Estveis

PMRA: Programa de Monitorao Radiolgica Ambiental

PNRH: Poltica Nacional de Recursos Hdricos

RIMA: Relatrio de Impacto Ambiental

SCTM: Comit Cientfico de Toxicidade de Metais (Scientific Committee on the

Toxicology of Metals)

SE: Soluo Estoque

SEMA: Secretaria Especial do Meio Ambiente

SGI: Sistema de Gesto Integrada

SINGREH: Sistema Nacional de Gerenciamento de Recursos Hdricos

SISNAMA: Sistema Nacional de Meio Ambiente

SME: Margem de Erro Simultnea

XIX

Sn: Estanho

SNIRH: Sistema Nacional de Informaes sobre Recursos Hdricos

SP: So Paulo

TAC: Termo de Compromisso de Ajustamento de Conduta

USP: Universidade de So Paulo

VIM: Vocabulrio Internacional de Metrologia

VMP: Valores Mximos Permitidos

Zn: Zinco

20

1 INTRODUO

Os processos industriais podem ser definidos como uma sequncia de

atividades que agregam valor uma matria prima, e tm como objetivo produzir

um bem ou servio [1]. Estes processos so de extrema importncia para a

produo de produtos e materiais, mas tambm so os responsveis pela gerao

de resduos industriais, que de acordo com a NR 25 so resduos provenientes dos

processos industriais, na forma slida, lquida ou gasosa ou combinao dessas, e

que por suas caractersticas fsicas, qumicas ou microbiolgicas no se

assemelham aos resduos domsticos, como cinzas, lodos, leos, materiais

alcalinos ou cidos, substncias lixiviadas e aqueles gerados em equipamentos e

instalaes de controle de poluio, bem como demais efluentes lquidos e

emisses gasosas contaminantes atmosfricos [2]. Estes resduos podem provocar

grande impacto ambiental negativo quando no so geridos corretamente,

sobretudo quando o meio no favorece a separao dos poluentes [3].

Por conta da gua ser um bem comum e dos riscos de disseminao da

contaminao, pois os poluentes reagem facilmente neste meio, formando

solues, e os recursos hdricos no possuem grandes barreiras contentoras, ou

seja, mananciais superficiais e subterrneos podem estar indiretamente

interligados, o que dificulta a retirada dos poluentes e o controle do meio reacional,

de extrema importncia o desenvolvimento da legislao ambiental para a

proteo das guas [3].

Alm dos riscos de as atividades industriais causarem uma srie de

impactos ambientais negativos, estas tambm podem causar srios impactos

negativos sade do ser humano se no forem tomadas as medidas preventivas

necessrias quanto ao lanamento dos efluentes industriais [4]. Nesse sentido, o

21

controle governamental sobre a poluio ambiental na gua e efluentes industriais,

potabilidade, reuso e outros, cada vez mais rgido e monitorado.

No Brasil, leis e decretos regulamentam os parmetros e limites de

emisso de efluentes no meio ambiente [5]. O desenvolvimento da legislao

ambiental no pas iniciou-se em 1923, porm com a importncia do uso de gua

para a agricultura e a ideia de que a gua era um bem inesgotvel e

autossustentvel, a gesto de recursos hdricos e o gerenciamento de efluentes

no recebiam a devida ateno, pois a preocupao com este recurso natural era

vista como um atraso para o desenvolvimento da agricultura. Inevitavelmente, em

1934, na Constituio Federal o tema hdrico foi abordado pela primeira vez de

forma clara, mas somente em 1960 foi promulgada a primeira lei federal que tratava

da poluio das guas, e assim, o controle ambiental atravs de leis e decretos foi

sendo desenvolvido em escala federal, estadual e municipal.

Desde 1981 de reponsabilidade do Conselho Nacional do Meio

Ambiente (CONAMA) estabelecer normas, critrios e padres relativos ao controle

e manuteno da qualidade do meio ambiente, com vistas ao uso racional dos

recursos ambientais e dos recursos hdricos [6]. A aplicao de leis e de normas no

Estado de So Paulo de responsabilidade da Companhia Ambiental do Estado

de So Paulo (CETESB)), na qualidade de rgo delegado do Governo. E o

Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e dos Recursos Naturais Renovveis

(IBAMA)) tem como principais atribuies executar aes das polticas nacionais

de meio ambiente, referentes s atribuies federais, relativas ao licenciamento

ambiental, ao controle da qualidade ambiental, autorizao de uso dos recursos

naturais e fiscalizao e monitoramento ambiental [7].

Atualmente a Resoluo CONAMA 430/11 [4] (que estabelece limites

para o lanamento de efluentes em corpo receptor), o Artigo 19 A do Decreto

Estadual 8.468/76 [8] (que estabelece limites para o lanamento de efluentes em

sistema de esgoto no Estado de So Paulo) e o Decreto Estadual 15.425/80 [9]

(que altera o DE 8.468) so as normas vigentes para o controle do lanamento de

efluentes no Estado de So Paulo.

22

Dentre as espcies que a legislao ambiental limita a concentrao na

composio do efluente, encontram-se os metais, que so compostos que podem

causar problemas de sade s pessoas a curto, mdio ou longo prazo, dependendo

do perodo e intensidade da exposio ou absoro [10]. Estes tambm possuem

potencial txico para animais e ao meio ambiente, desta maneira so espcies

extremamente importantes no controle ambiental [11].

Assim como no Brasil, em diversos outros pases existem legislaes, e

outros documentos que estabelecem Valores Mximos Permitidos (VMP) para a

concentrao dos metais e outros elementos no meio ambiente e em diversas

outras matrizes. Estes VMPs comearam a ser definidos aps a Segunda Guerra

Mundial, primeiramente estabelecendo limites para o uso industrial de alguns

compostos. Porm haviam divergncias entre os VMPs, uma vez que existiam

diversas listas e documentos ao redor do mundo. Somente em 1963, durante o

Simpsio Internacional de Valores Mximos Permitidos foi recomendada que

houvesse uma comisso internacional para a definio destes valores, e em 1968

foi recomendada a criao de um grupo especfico para a anlise da toxicidade de

metais, o Comit Cientfico para a Toxicidade de Metais, que somente foi

estabelecido em Tquio em 1969. A partir de ento, iniciaram-se os estudos para a

definio dos VMPs para metais em mbito mundial [11].

O Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares (IPEN) um Instituto

de Pesquisas com Instalaes Nucleares e Radioativas, onde diversas atividades

voltadas para o estudo e desenvolvimento das radiaes e outras tecnologias so

realizadas. O efluente lquido gerado no IPEN, quando resultante de processos que

envolvem a manipulao de material radioativo, retido e passa por monitoramento

radiolgico, se apresentar caractersticas radioativas este segregado e destinado

adequadamente. Quando no apresenta tais caractersticas o efluente lanado

na rede coletora de esgoto, juntamente com o efluente resultante dos processos

que no envolvem a manipulao de material radioativo. O efluente lanado possui

caractersticas domsticas e liberado na rede coletora de esgotos sem

tratamento, sendo qumica e fisicamente caracterizado e avaliado desde 2006, no

Programa de Monitoramento dos Compostos Qumicos Estveis do IPEN (PMA-Q)

de forma a assegurar que o efluente liberado atenda legislao.

23

Este programa contempla a avaliao de diversos parmetros e define

requisitos bsicos para a proteo vida e propriedade [12], alm de prover o

IPEN de documentao tcnica necessria para atendimento s legislaes

vigentes. Este programa tambm prov atendimento ao Termo de Compromisso de

Ajustamento de Conduta (TAC) determinado pelo IBAMA, que tem por objetivo

definir as obrigaes a serem cumpridas pela Comisso Nacional de Energia

Nuclear CNEN/IPEN, necessrias regularizao do licenciamento ambiental de

suas atividades. Estas obrigaes iro consolidar a Gesto Ambiental, seguindo as

diretrizes e estrutura do Sistema de Gesto Integrada (SGI) do IPEN/CNEN-SP

[13].

Dentre os parmetros avaliados no PMA-Q realizado o monitoramento

de onze metais e semimetais. Para essa avaliao utilizada a tcnica de

espectrometria de emisso ptica com plasma acoplado indutivamente (ICP-OES),

por ser uma tcnica conceituada na determinao de elementos inorgnicos em

diferentes matrizes, pois apresenta muitas vantagens quando comparada s

demais tcnicas espectromtricas, como eficiente ionizao ou excitao, dada

pelas altas temperaturas alcanadas no plasma, anlise multielementar, apresenta

alta sensibilidade e possibilita a anlise de uma ampla faixa de concentraes por

conta de sua linearidade caracterstica [14, 15, 16].

Esta tcnica baseada em uma emisso de ftons oriundos de ons

excitados pelo plasma, que por sua vez gerado por uma bobina de

radiofrequncia. A amostra inserida no equipamento e convertida em um

aerossol, que direcionado para o plasma, onde os tomos so transformados em

ons e posteriormente so excitados, e quando estas espcies retornam para o

estado fundamental, emitem ftons caractersticos de cada espcie qumica, com

concentrao proporcional quantidade de ftons. Uma poro destes ftons

coletada com uma lente ou espelhos cncavos, que formam uma imagem na

abertura de um equipamento de seleo de comprimentos de onda. Estes

comprimentos de onda so convertidos em sinais eltricos por um fotodetector, e

em um computador o sinal amplificado e processado, gerando respostas em

concentrao para cada um dos analitos [15].

24

Para que a determinao das concentraes do efluente em questo

seja realizada de forma confivel e os resultados que compem o relatrio anual

do PMA-Q possam estar bem embasados, alm de prover confiabilidade aos

resultados e ao mtodo analtico, demonstrar que o mtodo est sob controle do

analista, e tambm atender Resoluo CONAMA 430/11, que define em seu Art.

26 que os ensaios para a gesto de efluentes devero ser realizados por

laboratrios acreditados pelo Instituto Nacional de Metrologia, Qualidade e

Tecnologia (INMETRO), a metodologia analtica para a determinao destas

concentraes deve ser validada e o laboratrio responsvel por estas anlises

deve possuir controle de qualidade implementado [4].

Para a acreditao de laboratrios de ensaio junto ao INMETRO

necessrio seguir as diretrizes da Norma ABNT NBR ISO/IEC 17025. Que solicita

em seu captulo 5 que o mtodo de anlises utilizado deve ser validado, e indica os

documentos orientativos do INMETRO, como o DOQ-CGCRE 008, para que os

requisitos de acreditao sejam atendidos [17].

A validao utilizada para demonstrar que um mtodo adequado para

o uso pretendido, para esta validao alguns parmetros do mtodo analtico so

estudados, so eles: faixa de trabalho, seletividade, linearidade, limite de deteco

do equipamento, limite de deteco do mtodo, limite de quantificao do mtodo,

preciso, exatido e robustez. Estes parmetros demonstram as condies do

mtodo de anlise.

Portanto este trabalho visa otimizar a metodologia j utilizada no PMA-

Q, validar a mesma de acordo as orientaes do DOQ-CGCRE 008 do INMETRO

[18] e implantar a metodologia de anlise de metais e semimetais em efluente

lquido por ICP-OES, para demonstrar que esta adequada para este uso, bem

como estimar a incerteza do mtodo. A incerteza ser estimada a partir do

levantamento das fontes que contribuem para a incerteza final do mensurando.

Foram considerados neste levantamento todas as etapas do mtodo de preparo e

anlise da amostra, como o processo de digesto e diluio das amostras, modelo

da curva analtica, preparo da curva analtica, recuperao do mtodo e etc. A

incerteza de medio utilizada para demonstrar a disperso dos resultados

25

obtidos [19]. Tambm sero formalizadas todas as etapas da metodologia de

anlise e do procedimento de validao, e com estas informaes obter um

panorama do enquadramento deste efluente, comparando-o com a legislao

ambiental vigente.

26

2 OBJETIVOS

2.1 Objetivo Geral

O objetivo desse trabalho otimizar, validar e implantar a metodologia

de anlise, desenvolvida e aplicada no Centro de Qumica e Meio Ambiente

(CQMA), dos elementos qumicos cdmio, chumbo, cobre, prata, crmio, zinco,

estanho, nquel, ferro, brio, mangans e boro em amostras de efluentes utilizando

a tcnica espectrometria de emisso ptica com plasma de acoplado indutivamente

plasma de argnio (ICP-OES).

2.2 Objetivos Especficos

Validar a metodologia analtica para determinao de metais e

semimetais por espectrometria de emisso tica com plasma

acoplado indutivamente, avaliando os parmetros determinados pelo

INMETRO: seletividade, linearidade e faixa de trabalho, limites de

deteco, limites de quantificao, exatido, preciso e robustez, de

acordo com o DOQ-CGCRE-008 do INMETRO;

Estimar a incerteza de medio para cada elemento nas condies

do mtodo e na matriz de estudo;

Coletar, atualizar e avaliar informaes tcnicas e cientficas

disponveis relacionadas ao comportamento dos elementos Cd, Pb,

Cu, Ag, Cr, Zn, Sn, Ni, Fe, Ba, Mn e B em amostras ambientais;

Avaliar o enquadramento de cada metal analisado no efluente do

IPEN conforme Resoluo CONAMA 430/11, Artigo 19A do Decreto

Estadual 8.468/76 e Decreto Estadual 15425/80.

27

28

3 REA DE ESTUDO E JUSTIFICATIVA

3.1 Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares (IPEN)

A rea de estudo, onde so coletadas e analisadas as amostras de

efluente industrial utilizadas para a realizao deste trabalho, o campus do IPEN,

situado na Cidade Universitria na Regio Metropolitana da cidade de So Paulo,

conforme apresentado na FIG. 1.

FIGURA 1: Localizao do IPEN

Fonte: IPEN/CNEN-SP, 2011 [12]

O IPEN um instituto de pesquisas composto por diferentes centros

classificados como reas nucleares ou radioativas, onde diversas atividades so

realizadas, desde pesquisa e produo de material radioativo at anlises com

materiais qumicos para finalidades distintas. Estima-se que cerca de 3000 pessoas

circulam pelo instituto por dia, considerando visitantes, alunos, funcionrios

terceirizados e servidores, o IPEN possui 100 000 m2 de rea construda em uma

rea total de 500 000 m2 [20].

29

O instituto foi fundado em 1956, uma autarquia estadual gerida pela

Comisso Nacional de Energia Nuclear (CNEN) e associada Universidade de

So Paulo (USP) para fins de ps-graduao (mestrado, doutorado e mestrado

profissional) [20].

Alm de toda a estrutura laboratorial distribuda pelos seus centros, o

IPEN tambm possui dois reatores nucleares em operao no seu campus, para

fins de pesquisa. O instituto se destaca pela sua atuao em vrios setores da

atividade nuclear (nas aplicaes das radiaes e radioistopos, em

desenvolvimento dos reatores nucleares, em materiais e no ciclo do combustvel,

em radioproteo e dosimetria) gerando resultados significativos no domnio de

tecnologias, na produo de materiais e na prestao de servios de valor

econmico e estratgico. Os estudos sobre energia nuclear realizados no IPEN

tambm possibilitam que os benefcios desta tecnologia possam ser aplicados e

atendam s necessidades da populao. O IPEN tambm se destaca pelos

diversos outros estudos que no envolvem a tecnologia nuclear, como o

desenvolvimento de polmeros, materiais e tecnologias ambientais [20].

Para garantir que as atividades do IPEN no estejam impactando

negativamente no meio ambiente ao seu entorno, realizado o Programa de

Monitoramento Ambiental de Compostos Qumicos Estveis (PMA-Q), em

complemento ao Programa de Monitorao Radiolgica Ambiental (PMRA) do

instituto. No PMA-Q realizado o monitoramento de gua subterrnea e efluente

industrial, e de responsabilidade do CQMA garantir a confiabilidade dos

resultados gerados neste programa, conforme Termo de Ajustamento de Conduta

firmado entre a CNEN e o IBAMA [13].

O efluente utilizado para a realizao das anlises do PMA-Q, e tambm

para a realizao deste trabalho, coletado na Estao de Monitoramento de

Efluentes (EME), localizada prximo portaria norte do IPEN (coordenadas

geogrficas 2333'43.48"S e 4644'11.71"W FIG. 2).

30

Legenda:

EME = Localizao da Estao de Monitoramento de Efluente;

P. Norte = Localizao da Portaria Norte do IPEN/CNEN-SP;

= Contorno do permetro do IPEN/CNEN-SP.

FIGURA 2: Localizao da Portaria Norte do IPEN e da EME

Fonte: IPEN/CNEN-SP, 2011 [12]

3.2 Justificativa: Por que validar?

Validar a metodologia analtica utilizada para a realizao das anlises

de metais e semimetais presentes no efluente lanado pelo IPEN importante no

s pela responsabilidade de garantir a conformidade com a legislao ambiental

31

vigente, pois conforme a Resoluo CONAMA 430/11 mandatrio que as

metodologias utilizadas para a realizao das anlises ambientais sejam

acreditadas pelo INMETRO ou rgo competente, mas tambm para garantir que

no haja prejuzos para o meio ambiente e populao do entorno do instituto, afinal

com o processo de validao possvel demonstrar que a metodologia utilizada no

CQMA/IPEN gera resultados confiveis e reprodutveis, e pode ser seguramente

aplicada.

O CQMA o centro responsvel pela gesto do PMA-Q, portanto

tambm de sua responsabilidade garantir que os resultados que compem o

Relatrio do PMA-Q sejam confiveis e representem as condies do efluente

lanado na rede coletora de esgoto. Conforme o mesmo relatrio, de competncia

do CQMA executar o PMA-Q de modo que os resultados atendam s normas

ambientais pertinentes, envolvendo assim o desenvolvimento, implantao e

validao das metodologias utilizadas para tratamento, preparo e anlise das

amostras [12].

Tambm deve ser levado em considerao o atendimento ao Termo de

Compromisso de Ajustamento de Conduta (TAC) firmado juntamente com o IBAMA

que tem por objetivo definir as obrigaes a serem cumpridas pela Comisso

Nacional de Energia Nuclear CNEN, necessrias regularizao do

licenciamento ambiental de suas atividades. Estas obrigaes iro consolidar a

Gesto Ambiental, seguindo as diretrizes e estrutura do Sistema de Gesto

Integrada (SGI) do IPEN/CNEN-SP [13].

3.2.1 Programa de Monitoramento Ambiental dos Compostos Qumicos

Estveis do IPEN (PMA-Q)

O PMA-Q faz parte do programa de gesto ambiental do IPEN em

conjunto com o Programa de Monitorao Radiolgica Ambiental (PMRA). No PMA-

Q diversas anlises ambientais so realizadas in situ, no momento em que as

amostras so coletadas e posteriormente em laboratrio. Conforme o relatrio

anual do PMA-Q este programa estabelece os requisitos bsicos para assegurar

ausncia de riscos potenciais, diretos ou indiretos, sade humana, dentro das

32

dependncias do IPEN (onde so manuseados produtos qumicos, biolgicos e

radioativos) ou no seu entorno. As informaes associadas a este Programa

tambm visam prover o IPEN de documentao tcnica necessria para

atendimento ao TAC, firmado juntamente ao IBAMA [12].

O principal objetivo do PMA-Q elaborar um banco de dados com

informaes suficientes para: adequar os procedimentos de amostragem, anlise e

tratamento de dados s normas tcnicas vigentes, avaliar o impacto das atividades

desenvolvidas na instituio qualidade dos recursos hdricos frente aos

dispositivos legais, desenvolver metodologias analticas para viabilizar a avaliao

de todo o escopo de compostos qumicos contemplado nas legislaes aplicveis,

demonstrar o atendimento dos procedimentos adotados na liberao de efluentes

lquidos aos limites autorizados e adequados s exigncias legais, manter um

registro contnuo dos efeitos das instalaes sobre os nveis naturais de compostos

qumicos da regio sob influncia do campus, complementando os registros

radioativos existentes, detectar eventuais falhas e programar medidas corretivas.

33

4 EMBASAMENTO TERICO

4.1 Desenvolvimento dos Valores Mximos Permitidos para os Metais

Os metais so conhecidos por causarem problemas sade quando

ingeridos em determinadas concentraes, desta forma existem diversas

legislaes no Brasil e no mundo que definem valores para sua concentrao em

diversos meios, como gua e alimentos entre outros compostos. Estas legislaes,

listas ou documentos definem os conhecidos Valores Mximos Permitidos (VMPs),

que so critrios de qualidade que garantem o uso de determinado material [21].

Os VMPs comearam a ser estipulados aps a Segunda Guerra Mundial,

primeiramente delimitando o uso industrial de alguns compostos. No entanto

existiam diversas listas com concentraes divergentes, ento em 1963, durante o

Simpsio Internacional em Valores Mximos Permitidos (International Symposium

on Maximum Allowed Concentrations) foi recomendado que houvesse uma

comisso internacional para a determinao de valores unificados para todos os

VMPs.

Em 1966, o Subcomit de VMPs e outras associaes se reuniram em

Viena (ustria) e foi atribuda alguns grupos a responsabilidade de avaliar o

embasamento cientfico dos VMPs de algumas substncias. Mas somente em 1968

em Estocolmo (Sucia) foi recomendada a formao de um grupo especfico para

a anlise de toxicidade de metais, O Comit Cientfico de Toxicidade de Metais

(SCTM Scientific Committee on the Toxicology of Metals) que foi estabelecido em

1969 em Tquio. O primeiro encontro deste grupo foi realizado em Estocolmo em

1970 [11]

Porm as dificuldades com a formulao de VMPs confiveis foram

reconhecidas por outras entidades internacionais ligadas sade e ao meio

34

ambiente, e estas entidades iniciaram em conjunto o Programa Internacional de

Segurana em Qumica (International Programme on Chemical Safety - IPCS), cujo

objetivo maior divulgar e realizar a avaliao dos efeitos de alguns elementos

qumicos para a sada humana e na qualidade do meio ambiente. Desde ento, o

desenvolvimento dos VMPs vem ocorrendo com base em estudos cientficos [11].

De acordo com UMBUZEIRO (2011) para a determinao dos VMPs

realizada uma srie de estudos que levam em considerao a toxicidade destes

contaminantes para o meio ambiente, para os animais e seres humanos [21]. Nos

itens abaixo so apresentadas algumas caractersticas, quanto toxicidade dos

metais avaliados neste estudo.

4.1.1 Cdmio (Cd)

O cdmio um metal quimicamente similar ao zinco, e geralmente

ocorre na natureza em conjunto com zinco e chumbo. Algumas espcies de sais e

complexos de cdmio apresentam solubilidade em gua, e portanto, tambm

apresentam grande mobilidade. Pode ser encontrado em elevadas concentraes

no solo e no ar, principalmente em regies prximas minerao de metais no

ferrosos e indstrias de refino de metais. A principal fonte natural do lanamento de

cdmio na atmosfera a atividade vulcnica, pois as emisses ocorrem tanto

durante os perodos de emisso como nos perodos de baixa atividade [22, 11].

O cdmio e seus compostos ocorrem na atmosfera, geralmente, em

forma de material particulado suspenso, derivado de borrifos do mar, emisses

industriais ou eroso de solo. Em processos que envolvem temperaturas mais altas,

pode haver emisso de cdmio na forma de vapor. A sua forma mais abundante na

atmosfera o xido de cdmio, embora tambm haja abundncia de outros sais de

cdmio, como cloreto [23].

As fontes de cdmio no esgoto domstico podem ser: excretos humanos,

corroso de tubulaes de cobre galvanizado, descarte inadequado de baterias de

Ni-Cd e o descarte inadequado de efluente industrial. Tambm so responsveis

35

pela contaminao por cdmio os processos de fabricao de cimento e queima de

combustveis fsseis [23, 24].

Este elemento pode estar presente nos sistemas aquticos devido

intemperismos, eroso de solo e da camada de rocha viva, s operaes

industriais, vazamento de aterros e locais contaminados e tambm pelo uso de

lodos de esgoto e de fertilizantes na agricultura [23, 25].

Rios contaminados com cdmio podem dissipar esta contaminao por

longas distncias. Enquanto as espcies dissolvidas de cdmio na gua so

facilmente mobilizadas, as insolveis so consideradas quase que imveis.

Quando o solo contaminado com cdmio, este metal tende a ser mais disponvel

em pH mais baixo. A forma qumica como este elemento encontra-se e outras

condies ambientais, tais como pH, salinidade e potencial redox so

extremamente importantes para que sua disponibilidade e remobilizao sejam

determinadas em solo ou sedimento, por exemplo, a absoro de cdmio por

plantas decresce com o aumento do pH do solo, pois os hidrxidos, carbonatos e

oxalatos de cdmio so insolveis em gua [23, 24]

O cdmio removido da atmosfera por deposio seca e por

precipitao, podendo precipitar como compostos insolveis ou formar complexos.

As condies climticas tambm contribuem para o transporte do cdmio atravs

dos cursos dgua [23, 25, 24].

O cadmio captado e retido por plantas aquticas e terrestres e

normalmente se concentra nos rins e fgado dos animais que se alimentam destas

plantas. Os peixes tambm possuem a capacidade de bioacumular os metais, as

concentraes encontradas nos peixes podem at mesmo suplantar a

concentrao de metal do meio. As principais fontes de contaminaes por cdmio

ao ser humano so por ingesto ou se do pelo hbito de fumar. O cdmio tido

como um poluente importante, portanto foi includo na lista de substncias e

processos potencialmente perigosos ao planeta pelo Programa Ambiental das

Naes Unidas de Registro Internacional de Produtos Qumicos Potencialmente

36

Txicos (International Register of Potentially Toxic Chemical of United Nations

Environment Program - IRPTC) [23, 26, 25].

Uma pequena quantidade deste metal comumente absorvida pelo ser

humano diariamente, no entanto quando ingerido em grandes concentraes via

oral (atravs de comida ou bebidas contaminadas) pode resultar em efeitos

gastrointestinais agudos, acompanhados de diarreia e vmitos. Inalao aguda de

cdmio pode causar pneumonia qumica severa, porm a inalao de pequenas

concentraes de cdmio por longo perodo de tempo pode causar doena

pulmonar obstrutiva crnica (grupo de doenas que causam o bloqueio do fluxo de

ar) ou at mesmo cncer nos pulmes, e a inalao ou ingesto de grandes

concentraes por longo perodo de tempo podem causar disfuno renal [11, 24].

Como forma de monitoramento, pode-se detectar como primeiro

problema causado pela contaminao por cdmio a proteinria de baixo peso

molecular, ou seja, excreo urinria com altas concentraes de protenas de

baixo peso molecular produzidas pelo organismo. O cdmio tambm considerado

carcinognico (Grupo 1 carcinognico para humanos) pela Agncia Internacional

de Investigao sobre o Cncer (International Agency for Research on Cancer

IARC) [11].

Este metal tem diversas aplicaes na indstria, so alguns exemplos

de suas aplicaes: a utilizao como anticorrosivo em ao galvanizado, como

pigmento em plsticos, baterias, componentes eletrnicos e reatores nucleares.

Porm o seu uso vem sendo restringido em muitos pases [22, 11].

4.1.2 Chumbo (Pb)

O chumbo abundante na crosta terrestre, suas maiores fontes naturais

so emisses vulcnicas, intemperismo geoqumico e nvoa aqutica, alm de uma

pequena fonte de chumbo, que o decaimento do radioistopo radnio, lanado

por fontes geolgicas. O chumbo utilizado nas indstrias aplicado cerca de 40%

em sua forma metlica, 25% em ligas e 35% em compostos qumicos. geralmente

encontrado na natureza por conta de contaminaes de fundies e fbricas de

37

baterias, bem como pelo uso direto de agentes qumicos contendo chumbo como

fertilizante [27, 28].

As baterias de chumbo so compostas por um nodo de chumbo

metlico (Pb0), um o ctodo de dixido de chumbo (PbO2) e uma soluo eletroltica

de cido sulfrico (H2SO4). As placas utilizadas tambm so compostas por outros

elementos como antimnio, arsnio, bismuto, cdmio, cobre, prata e estanho.

Nestas baterias ocorrem reaes como apresentado na Equao 1 [27] [29]. O

Processo de reciclagem destas baterias tambm pode causar impactos ambientais

nocivos, pois envolve trs etapas: quebra, reduo e refinamento do chumbo,

podendo gerar poeira contaminada, eletrlito cido, chumbo particulado e rejeitos

contaminados [27].

: ()0 + 4()

2 4() + 2

: 2() + 4()2 + 4()

+ + 2 4() + 22()

Reao Total: () + 2() + 224() 24() + 22()

(1)

Estima-se que cerca de 300 milhes de toneladas produzidas de

chumbo, ainda persistem em forma de contaminao. As atividades de minerao

e fundio de chumbo primrio (oriundo de minrio) e secundrio (oriundo da

recuperao de sucatas ou baterias) so fontes importantes de emisso de

chumbo. Tambm eram grandes fontes de emisso deste metal os combustveis

aditivados com chumbo, mas a sua utilizao para esta finalidade j foi eliminada

por muitos pases, inclusive pelo Brasil que foi um dos pioneiros nesta questo [30].

Cerca de 80% da ingesto de chumbo diria de um ser humano ocorre pela

ingesto de alimentos, sujeiras ou poeira. O chumbo pode afetar quase todos os

sistemas do corpo humano, sendo o sistema nervoso central o mais sensvel [27,

31].

O chumbo o metal inorgnico mais estudado dentre todos os agentes

txicos. A exposio ao chumbo no ambiente ocupacional pode ocorrer das mais

diversas formas, alm da exposio no meio ambiente comum. Os riscos de

contaminao e o monitoramento geralmente realizado via anlise sangunea,

porm, este mtodo possui algumas limitaes, como o risco de contaminao

38

durante o tratamento da amostra de sangue. Normalmente o chumbo se acumula

nos dentes e esqueleto [11].

A contaminao por chumbo pode causar efeitos no sistema nervoso

central, rins, sistema cardiovascular, sistemas endcrino, sistema imunolgico,

trato intestinal e sistema reprodutor masculino (afetando a qualidade dos

espermatozoides). Alm destes efeitos diretos, o chumbo tambm ultrapassa a

placenta de gestantes, podendo causar problemas no sistema nervoso fetal, alm

de ser imobilizado no esqueleto durante a gravidez, provocando efeitos no feto e

em lactentes [11].

Geralmente uma pequena frao de chumbo encontrada na forma

dissolvida na gua, pois a maior parte encontra-se ligada ao sedimento, mas a

captao e acmulo de chumbo em organismos aquticos pode ocorrer pela gua

e/ou pelo sedimento, e influenciada por vrios fatores ambientais, tais como,

temperatura, salinidade e pH. O acmulo de chumbo pelos peixes alcana equilbrio

aps algumas semanas, e este chumbo absorvido acumula-se nas brnquias,

fgado, rins e ossos. A distribuio deste metal no organismo animal est

diretamente ligada ao metabolismo do clcio e ferro, sabe-se que baixa ingesto

de clcio e ferro favorece a absoro de chumbo pelo organismo, assim geralmente

encontrado em baixas concentraes [27, 32, 33].

Plantas tambm so contaminadas por chumbo presente no solo e gua,

embora a quantificao desta contaminao seja dificultada pela utilizao de

agentes qumicos contaminados com chumbo diretamente na agricultura [27, 32,

33].

4.1.3 Cobre (Cu)

O cobre distribudo na natureza na sua forma elementar, como

sulfetos, arsenitos, cloretos, carbonatos e ocorre em muitos minrios na forma de

xidos. Por ser um elemento que compe a crosta terrestre, uma de suas grandes

fontes a poeira, outras fontes so os vulces, os processos biognicos (processos

naturais realizados por organismos, plantas e outros seres), incndios florestais e

39

nvoas aquticas. Os ventos tambm contribuem com a distribuio deste metal,

bem como os processos de precipitao e fluxo das guas [34]. O cobre utilizado

mundialmente nos processos de manufatura de moedas, produo de inseticidas,

fungicidas, algicidas, desinfetantes, tintas anti incrustantes, baterias, eletrodos e

pigmentos, alm de tratamentos galvanoplsticos, dispositivos intrauterinos de

contracepo, fios, condutores e tubulaes. As atividades de refino e minerao

de cobre so as fontes mais importantes de emisso deste metal [35].

Nos anos 2000 sabia-se que o fluxo de cobre decorrente de fontes

antrpicas era trs vezes maior que o fluxo de cobre decorrente de fontes naturais.

O cobre tambm compe grande parcela das tubulaes de abastecimento pblico

de gua, o que pode acarretar em aumento da concentrao deste metal na gua,

dependendo da acidez, dureza, temperatura, concentrao de dixido de carbono,

tempo de residncia da gua na tubulao, tempo de uso da tubulao e sua

extenso [35].

A toxicidade do cobre normalmente decresce com o aumento da dureza

da gua pela competio entre clcio e cobre pelos stios de adsoro em

superfcies biolgicas. E ainda que este seja txico em concentraes elevadas,

por ser um metal essencial, quando em falta no organismo pode ser um limitante

ou causar sintomas de deficincia [34, 35].

Concentraes elevadas de cobre podem eliminar espcies aquticas

mais sensveis. Quanto s plantas a concentrao deste metal depende de quatro

fatores: gentico, tipo de solo, clima e estgio de maturidade da planta [35].

Este metal amplamente utilizado no controle de algas e tambm como

aditivo em alimentos. um elemento trao essencial, pois imprescindvel para o

funcionamento de vrias enzimas. A absoro depende da concentrao ingerida,

sua forma qumica, alm da composio da dieta, como por exemplo, quanto maior

a presena de zinco menor a presena de cobre no organismo [11].

Como citado anteriormente, como as tubulaes utilizadas para o

transporte de gua para o abastecimento pblico so constitudas de cobre, o

40

consumo de gua contribui para a ingesto deste metal. A absoro de cobre

determinada por mecanismos realizados no fgado, e a excreo biliar aumenta se

h excesso de cobre no organismo. Este elemento pode ser encontrado,

normalmente, em todos os rgos, porm as maiores concentraes so

encontradas no fgado e no crebro, em adultos ou crianas. comumente

excretado via biliar e baixas concentraes podem ser encontradas na urina [11].

O cobre um elemento essencial vida em pequenas quantidades. A

ingesto de altas concentraes de sais de cobre pode causar problemas

intestinais, podendo ser o primeiro sintoma nuseas e at mesmo problemas

hepticos. Em casos severos problemas sistmicos podem afetar rim. Pouco se

sabe sobre inalao de cobre e efeitos causados por fumaa industrial rica em

cobre [11, 36].

4.1.4 Crmio (Cr)

O minrio de crmio mais abundante na crosta terrestre a cromita,

contendo de 40 a 50 % de crmio em sua composio. O crmio pode ocorrer na

forma elementar (Cr), Cr2+, Cr3+ e Cr6+. A maioria do crmio hexavalente disponvel

(o mais reativo) oriundo de fontes antrpicas, e a forma hexavalente de alta

toxicidade ao homem, embora a forma trivalente tambm possa ser txica

dependendo da forma e intensidade da exposio [37]. Este elemento pode ser

encontrado naturalmente em gua, mas em concentraes baixas [38].

O crmio muito utilizado na indstria de ligas metlicas, por suas

propriedades mecnicas (dureza e resistncia ao atrito) e qumicas (resistncia a

corroso e ao desgaste). As maiores fontes antrpicas de lanamento de crmio e

seus compostos no meio ambiente so [37, 39, 40]:

Emisses de fbricas de cimento;

Resduos de cimento da construo civil;

Soldagem de ligas metlicas;

Fundies;

Produo de ao e ligas;

41

Tratamentos galvanoplsticos;

Lmpadas;

Atividades de minerao;

Rejeitos urbano e industrial;

Incinerao de rejeitos;

Cinzas de carvo;

Curtumes;

Conservantes de madeira; e

Fertilizantes.

O crmio (trivalente) pode ser encontrado em todos os rgos humanos,

em adultos ou crianas, mas as maiores concentraes so geralmente

encontradas nos tecidos dos pulmes, e esta concentrao tende a aumentar com

o aumento da idade. Este elemento eliminado do organismo, em sua maioria via

urina. O Cr3+ pode ser um suplemento nutricional, tendo grande participao na

metabolizao da glicose. A maior concentrao absorvida de crmio por humanos

oriunda da alimentao, origem inalatria e de pequenas concentraes

solubilizadas na gua [11].

Os problemas mais frequentes causados pela absoro de crmio so

alergias na pele, podendo chegar a feridas e lceras na mucosa nasal, geralmente

oriundos do contato com Cr6+, este tambm oferece grande risco de cncer em

casos de exposio inalatria de longo prazo [11].

Os compostos de crmio em geral no so volteis, e encontram-se na

forma de partculas slidas no meio ambiente. Quando em guas superficiais,

grande parte de sua concentrao transportada para o sedimento e uma pequena

parcela encontra-se solvel ou insolvel na gua. O crmio pode ser acumulado

por espcies aquticas, e alguns estudos mostram acumulao deste no bao,

brnquios e intestino de peixes [37].

42

4.1.5 Zinco (Zn)

um metal encontrado na natureza largamente utilizado na indstria

automobilstica na forma de ligas resistentes corroso e em tratamentos

superficiais, tambm utilizado no enriquecimento de solos. Pode ser encontrado

em altas concentraes em alimentos ricos em protenas, como as carnes. O zinco

um elemento essencial vida, mas em grandes quantidades pode causar mal-

estar e at mesmo doenas [41]

A deficincia ou excesso deste metal no organismo humano podem

apresentar riscos, embora a deficincia de zinco seja algo comum na vida,

principalmente para pessoas que no possuem carne includa em sua dieta [11]

A toxicidade do zinco considerada baixa para humanos. A inalao de

fumaa de zinco, originrias de processos de soldagem ou outros processos

industriais, pode causar febre do fumo metlico uma doena similar gripe. No

entanto, fumaa de zinco, oriunda de bombas (cloreto de zinco) pode causar srias

doenas pulmonares, podendo ser fatal. A ingesto de alimentos contaminados por

zinco, oriundo de superfcies galvanizadas, podem causar diarreia, vmitos,

nuseas, o que raramente fatal. Deve-se tomar cuidado com a ingesto de

suplementos ricos em zinco, pois o excesso deste metal pode suprimir a absoro

de cobre pelo intestino, causando assim outros problemas de sade [11].

4.1.6 Estanho (Sn)

O estanho um metal raramente encontrado na forma pura, geralmente

encontrado em forma de cloreto, sulfato ou xido, mas mesmo ligado a outros

elementos encontrado em pequenas quantidades na crosta terrestre. O estanho

na natureza pode ser oriundo de gases, poeiras ou fumaas de processos de

refinamento, incinerao de resduos ou queima de combustveis fsseis [42].

Este metal amplamente utilizado em processos industriais, mas sua

principal aplicao na produo de folhas-de-flandres [43].

43

encontrado em muitos solos, assim encontrado em alguns alimentos

em pequena quantidade. Grande parte dos compostos inorgnicos de estanho no

so txicos por conta de sua baixa solubilidade. Quando presente no meio

ambiente pode passar por reaes qumicas ou biolgicas, sendo assim

transformado em compostos mais txicos, embora a tendncia de formao de

xido de estanho no meio ambiente ajude a diminuir sua toxicidade, uma vez que

possui baixa solubilidade, baixa absoro, baixa taxa de acmulo nos tecidos e

rpida excreo pelo organismo. Na forma de cloreto o estanho apresenta

toxicidade moderada [44, 11].

O estanho no um metal essencial, mas est presente nos tecidos

humanos. A ingesto de estanho geralmente ocorre por alimentos embalados em

latas de folha-de-flandres [42]. O dano mximo ao ser humano j registrado

irritao gstrica causada por altas exposies [43].

O organismo absorve somente um pequeno percentual dos sais solveis

de estanho, a parte do corpo que mais acumula o estanho absorvido so os ossos,

que podem ser severamente prejudicados em exposies crnicas. Os meios de

excreo deste metal podem ser diversos, depende da forma qumica em que este

absorvido e o meio de exposio [11].

A exposio s fumaas de estanho pode causar uma doena pulmonar

que no causa nenhuma reao ou disfuno dos tecidos. Grandes nveis de

ingesto de compostos inorgnicos de estanho podem causar dor abdominal ou

anemia [11].

4.1.7 Nquel (Ni)

O nquel pode ser encontrado na forma de cloreto, sulfato, sulfito ou

xido, que so em geral solveis em gua. De acordo com a Agncia de

Substncias Txicas e Registro de Doenas (Agency for Toxic Substances and

Disease Registry - ATSDR) o nquel o 24 elemento mais abundante na crosta

terrestre [45].

44

Este metal possui propriedades mecnicas que o torna componente de

diversas ligas metlicas, e muito utilizado na produo de ao inoxidvel [45].

Seu estado de oxidao mais comum o Ni2+, geralmente encontrado

em nvel de trao na gua e solo. Este elemento no se concentra em peixes, ao

contrrio do que ocorre em algumas plantas. O nquel encontrado em nvel de

traos no meio ambiente [46, 11].

Para as pessoas a alimentao a maior fonte de nquel. A ingesto de

altas concentraes pode causar dores estomacais, alteraes sanguneas

adversas (como o aumento de hemcias) e renais. Em 1990 a Agncia

Internacional de Pesquisa do Cncer (International Agency for Research on Cancer

- IARC) determinou que compostos de nquel so carcinognicos, principalmente

partculas insolveis [46, 11].

As consequncias da inalao de nquel vo depender do tamanho das

partculas e tambm da solubilidade do composto, quanto menores as partculas,

maior quantidade vai chegar ao pulmo e quanto menos solvel mais tempo vai

permanecer no organismo. O nquel normalmente excretado pela urina. Tambm

pode causar reaes alrgicas [45].

4.1.8 Ferro (Fe)

O ferro no um elemento conhecido por caractersticas txicas, mas

pode trazer problemas, tais como, manchas em utenslios domsticos, sanitrios e

roupas, pode ocorrer o desenvolvimento de ferro-bactrias e a deposio do ferro

em tubulaes. Este o quarto elemento mais abundantes da terra, compondo 30%

da massa do planeta. Juntamente com o alumnio o metal mais importante da

terra, aparece em sua maior parte combinado com o oxignio, silcio ou enxofre. A

maioria do ferro na terra encontra-se na forma de Fe2+, que rapidamente oxidado

a Fe3+, este insolvel em gua. Este metal pode facilmente passar por mudana de

valncia e complexao em presena de oxignio [47, 48].

45

Exposio excessiva ao ferro, bem como sua deficincia no organismo

pode causar consequncias graves sade. Ingesto ou absoro crnica de altas

concentraes de ferro pode acarretar em problemas cardacos ou hepticos letais

[11, 48].

O mecanismo de obteno de ferro pelos vegetais envolve a absoro

do metal pela raiz e o transporte do mesmo at as folhas [47].

Os compostos de ferro mais usados na indstria so os xidos, sulfetos

e carbonatos, sendo o principal uso do ferro a produo de ao. As principais fontes

de exposio industrial ao ferro e seus compostos so [47]:

Atividades de minerao;

Processos de fundio com coque;

Decomposio trmica do ferro pentacarbonil;

Processos de tratamento de minrio de ferro ou sucatas de ferro;

Reduo de xido frrico por hidrognio;

Eletrodeposio de sais de ferro.

So estas tambm fontes de contaminao do meio ambiente por ferro,

assim como os processos de minerao, fundio, soldagem, polimento de metais,

uso como agente antidetonante na gasolina e tambm o lanamento de efluente

indstria com alta carga de ferro. Como consequncia da minerao do ferro

tambm pode haver contaminao do meio ambiente por cidos, pois ocorre

produo de lixiviado cido pela exposio de minrios contendo enxofre

umidade e ao oxignio [47].

Na gua o ferro pode ocorrer na forma inica (di ou trivalente), se a gua

estiver livre de oxignio ou com pH abaixo de 3, complexado, em estado coloidal

ou disperso. As espcies aquticas so extremamente sensveis a variaes de

pH. O ferro pode estar diretamente ligado dinmica de outros elementos em

guas superficiais, sendo este extremamente importante para o controle da

proliferao de algas entre outros processos naturais [47, 49].

46

4.1.9 Brio (Ba)

Geralmente o brio ocorre na natureza na forma de sulfato ou carbonato,

que tambm podem estar presentes em alimentos e gua potvel. Os compostos

menos solveis de brio, como carbonato e sulfato, persistem mais na natureza.

Outras formas mais solveis reagem facilmente e persistem menos tempo na

natureza [50].

Este elemento normalmente encontrado prximo a reas de

explorao de minrios (barita) [51].

O sulfato de brio muito utilizado em indstrias de leo e gs no

processo de perfurao de poos, para a composio de lamas de perfurao, alm

de diversas outras aplicaes. Outros compostos de brio so utilizados para

cermicas, inseticidas, raticidas e aditivos para combustveis [50]

A toxicidade dos compostos de brio depende do seu grau de

solubilidade e da espcie absorvida, quanto menos solvel menor o efeito no

organismo. Este no um elemento essencial ao ser humano, e a ingesto de altas

concentraes em gua pode causar disfunes no ritmo cardaco, paralisia e bito,

caso no seja ministrado tratamento [51].

Em sua forma inica, o brio rapidamente absorvido pelos pulmes ou

pelo trato intestinal, no entanto o sulfato de brio no absorvido. Aps sua

absoro as espcies de brio geralmente se acumulam no esqueleto e na regio

pigmentada dos olhos. Exposio aguda ou crnica pode resultar em intoxicao

renal, hipertenso ou disfunes cardacas. Contaminaes severas podem causar

arritmia cardaca ou paralisia e at mesmo a morte, e pequenos nveis de

contaminao podem causar vmito, clicas abdominais, diarreia, dificuldade para

respirar e alta ou baixa presso arterial [11, 50]

4.1.10 Mangans (Mn)

O mangans muito presente na natureza, geralmente em forma de

xido, sulfeto, carbonato e silicato, em rochas ou no solo [11].

47

Sua concentrao varia de acordo com a sua fonte, mas em geral os

alimentos so responsveis por grande parte de sua absoro no organismo

humano. absorvido pelo organismo em baixas concentraes, e normalmente

excretado pelo intestino, porm pode acumular-se no crebro [11, 52].

Este elemento um metal essencial para o homem, embora a exposio

a nveis elevados possa causar problemas graves, tal como o manganismo (doena

que causa distrbios psiquitricos e motores) [11, 52]. Este metal est presente em

muitos processos fisiolgicos (na formao de ossos, funo reprodutiva e

metabolismo de carboidratos e lipdios), considerado um metal importante para o

bom funcionamento do organismo, vegetais (no processo de respirao) e animais,

mas a exposio aguda ou crnica ao mangans pode provocar sndrome

parkinsoniana ou problemas neurolgicos [53, 54, 55].

O comportamento do mangans em gua muito parecido com o do

ferro, mas sua ocorrncia mais rara. [52]. O transporte de mangans na gua

favorecido em variaes de pH, em meio cido pode atingir at guas subterrneas

e depois precipitado quando ocorre o aumento do pH. Nos rios so encontradas

concentraes maiores do metal dissolvido do que em suspenso. O mangans em

sua forma bivalente a principal forma encontrada na gua [53].

De acordo com alguns estudos, nas plantas a acumulao de mangans

acontece em concentraes maiores nas partes superiores do que nas razes [53].

O mangans usado industrialmente na produo de vidro, ligas

ferromangans e ferrosilliciomangans. Este metal ocorre naturalmente em

alimentos e pode estar presente em suplementos alimentares e tambm aplicado

em fertilizantes, tintas e cosmticos [53, 54, 55].

4.1.11 Boro (B)

O boro um semimetal, que ocorre naturalmente em grandes

quantidades, normalmente em forma de sais, como o borato, predominantemente

nos oceanos. Os compostos de boro no so considerados txicos, e tambm no

48

reconhecido como um poluente prioritrio. um elemento importante para o

crescimento de plantas, portanto geralmente os vegetais e frutas so grandes

fontes de boro. aplicado na fabricao de vidros, fertilizantes, pesticidas,

cosmticos e sabo em p [11, 56].

Este elemento no est muito presente no ar, por conta da baixa

volatilidade de seus compostos. Geralmente h a presena deste elemento em

gua subterrnea e gua superficial, oriundo da absoro de rochas e do solo,

dependendo das caractersticas da regio [56, 57].

Exposio aguda ao boro pode causar efeitos no estmago, intestino,

fgado, crebro e pode causar at a morte [56, 57].

49

5 REVISO DA LITERATURA

Os rejeitos lquidos gerados pela indstria so denominados efluentes

industriais e so definidos de acordo com a norma brasileira NBR 9800/1987 como

o despejo lquido proveniente do estabelecimento industrial, compreendendo

emanaes de processo industrial, guas de refrigerao poludas, guas pluviais

poludas e esgoto domstico. Atualmente existem leis municipais, estaduais e

federais que dispem sobre a disposio destes rejeitos lquidos, no entanto, em

torno da preocupao com os recursos hdricos, a legislao brasileira foi

relativamente lenta, e ainda vem sendo desenvolvida [58] [59].

5.1 Histrico Legal quanto ao Descarte de Efluentes Lquidos Industriais

Levando em considerao o desenvolvimento legislativo, as

preocupaes com o meio ambiente no Brasil tiveram incio com o Decreto Federal

16.300, de 1923, que previu a possibilidade de impedir que fbricas prejudicassem

a sade de pessoas vizinhas. Este tambm incorporou a expresso Vigilncia

Sanitria como o controle sanitrio, assim como rgo responsvel pelo

licenciamento e fiscalizao de estabelecimentos comerciais e industriais, controle

de logradouros pblicos, defesa sanitria martima e fluvial e controle do exerccio

profissional da rea da sade [60] [59].

A Constituio Federal de 1934 foi a que primeira a abordar o tema

hdrico de forma clara. Estabeleceu a nacionalizao das riquezas do subsolo, e

estabeleceu como domnio da Unio lagos e quaisquer correntes em terrenos do

seu domnio (disciplinou o domnio dos recursos hdricos, concedendo-os a Unio

e ao Estado, respectivamente). A gua se constitua em elemento essencial para a

gerao de riquezas econmicas e para o desenvolvimento, especialmente como

fonte de energia eltrica de acordo com a abordagem desta Carta Constitucional

[61].

50

Posteriormente, os objetivos do Cdigo das guas (Decreto Lei N

24.643 de 1934) ficam claros desde suas consideraes preliminares, visto que o

uso das guas no pas est regido, at ento, por legislao obsoleta e em

desacordo com as necessidades e interesses nacionais. O instrumento pretendia

dotar o pas de uma legislao adequada que permitisse ao pblico controlar e

incentivar o aproveitamento industrial da gua. O Cdigo, ainda que promulgado

com o principal objetivo de regulamentar a utilizao da gua como fonte geradora

de energia eltrica, possua mecanismos capazes de assegurar a utilizao

sustentvel dos recursos hdricos, bem como garantir o acesso pblico s guas.

O Cdigo das guas, foi o primeiro instrumento legal que fez referncia aos

principais conceitos de Gerenciamento de Bacias Hidrogrficas. Tal como no 3

do artigo 71, que diz que o uso das guas para as primeiras necessidades da vida

ter sempre preferncia, sobre quaisquer outras aplicaes (hierarquia de usos)

[62]. O Cdigo das guas, considerado como uma das mais completas leis de

guas j produzidas, e encontra-se vigente at os dias atuais, com ressalvas para

alguns dispositivos parcialmente ou totalmente revogados por leis posteriores.

Em vigor at hoje, embora tenha recebido diversas emendas ao decorrer

dos anos, o Cdigo Penal Brasileiro (Decreto Lei 2.848 de 1940) estabelece a

proteo da gua potvel contra envenenamento, corrupo e poluio [63].

A Constituio Federal de 1946 alterou a questo do domnio hdrico, ela

determinava ser de competncia de a Unio legislar sobre riquezas do solo,

minerao, metalurgia, guas, energia eltrica, florestas, caa e pesca. Tal

competncia no exclua a legislao estadual supletiva ou complementar.

Descrevia entre os bens da Unio e entre os bens dos Estados, os lagos e rios em

terrenos de seu domnio e os que possuem nascente e foz no territrio estadual.

Com isto desapareciam os rios municipais, tal como estavam definidos no Cdigo

das guas. A Carta de 1946 dizia que as quedas dgua eram consideradas como

regime de propriedade distinta da do solo, para efeito de aproveitamento industrial

ou de explorao e tambm determinava que o aproveitamento de