Os direitos neste texto são exclusivamente com o...

A. Isenmann.......................................................................................................................................CORANTES

Os direitos neste texto são exclusivamente com o autor.

Isenmann, Armin Franz

Corantes / Armin Franz Isenmann - Timóteo, MG :

2014. 2a Edição (440 páginas)

Bibliografia

ISBN 978-85-913050-6-3

Imagem da capa: adaptação da gráfica em http://www.kumartextile.com/dyes.html

A. Isenmann CORANTES

2

Conteúdo

1. Preâmbulo ......................................................................................................................... 11

2. Desenvolvimento histórico dos meios colorantes ........................................................... 12

2.1. Introdução ................................................................................................................. 12

2.2. Corantes antes da Malve de W. Perkin ..................................................................... 13

2.3. Os primeiros corantes sintéticos: corantes de anilina ............................................... 18

2.4. Fucsina ..................................................................................................................... 23

2.5. Negro de Anilina ...................................................................................................... 25

2.6. Alquilação e fenilação da anilina ............................................................................. 26

2.7. A ascensão das indústrias alemãs e suíças de corante .............................................. 26

2.8. A alizarina sintética .................................................................................................. 27

2.9. Aumento da produção da alizarina por Perkin ......................................................... 31

2.10. A queda da força econômica britânica na Alizarina................................................. 34

2.11. Corantes ftaleínas e azo ............................................................................................ 35

2.12. A indústria de corantes dos Estados Unidos ............................................................ 43

2.13. Índigo e a luta BASF contra Hoechst ....................................................................... 46

2.14. A indústria dos corantes de 1900 a 1914 .................................................................. 47

2.15. O impacto da Primeira Guerra Mundial sobre a indústria dos corantes ................... 48

2.16. Inovações pós-guerra: corantes dispersos, ftalocianinas e novos produtos para fibras

sintéticas ............................................................................................................................... 52

2.17. Tendências dos negócios de 1920 a 1939: protecionismo e a ascenção dos cartéis

internacionais ....................................................................................................................... 56

2.18. Indústria de corantes dos anos 1950 ......................................................................... 61

2.19. Produtos tradicionais e corantes novos .................................................................... 66

2.20. Diversificação dos corantes hoje .............................................................................. 69

2.21. Literatura recente relaciona à história dos corantes sintéticos ................................. 70

3. Introdução teórica à absorção da luz ................................................................................ 70

3.1. Transições eletrônicas .............................................................................................. 70

3.1.1. Transições proibidas, transições permitidas e as regras de seleção ................... 72

3.1.2. O espectro UV-Visível ....................................................................................... 75

3.1.3. Dedicação das bandas de absorção às transições eletrônicas ............................. 77

3.1.4. O coração dos corantes: o grupo cromóforo ...................................................... 79

3.1.5. Análise das partes funcionais em corantes, sob o aspecto da absorção ............. 81

Outros fatores que influenciam na cor ......................................................................... 82

3.1.6. Interpretação quantitativa do espectro UV-VIS ................................................. 83

3.2. Os grupos cromofóricos, isolados e em conjunto..................................................... 88


3

3.2.1. Conjugação ......................................................................................................... 88

3.2.2. Ligações C=C em conjugação, os polienos ........................................................ 91

Efeito mesomérico (efeito +M ou –M): ...................................................................... 92

Efeito indutivo (efeito +I ou –I) ................................................................................... 92

Efeito estérico ............................................................................................................... 93

3.3. Absorções do benzeno e seus derivados................................................................. 100

Aromáticos condensados ............................................................................................ 105

3.4. Compostos com grupo carbonila ............................................................................ 107

4. Corantes orgânicos, sua química e aspectos do seu manuseio ....................................... 113

4.1. Classes de corantes, conforme o tipo de aplicação e fixação em cima da fibra ..... 113

Corantes ácidos .......................................................................................................... 114

Corantes básicos ......................................................................................................... 116

Corantes diretos = corantes substantivos ................................................................... 116

Corantes de cuba ........................................................................................................ 117

Corantes dispersos ...................................................................................................... 117

Corantes usados em solvente orgânico ....................................................................... 118

Corantes Reativos ....................................................................................................... 118

Corantes Naftol .......................................................................................................... 119

Corantes de mordente ................................................................................................. 119

Corantes naturais ........................................................................................................ 120

4.2. Classificação dos corantes segundo grupos funcionais, inclusive o grupo cromóforo

121

Acridinas .................................................................................................................... 122

Antraquinonas ............................................................................................................ 123

Corantes arilmetano .................................................................................................... 123

Corantes azo ............................................................................................................... 126

Corantes nitro ............................................................................................................. 128

Ftalocianinas ............................................................................................................... 128

Quinoniminas (azinas) ................................................................................................ 129

Corante tiazol ............................................................................................................. 130

Corantes Xantenos (= Fluorenos = Rodaminas) ........................................................ 130

4.2.1. Indicações de livros sobre as famílias de corantes e o processo de tingimento

têxtil 131

4.3. Corantes de cuba - química e fabricação. ............................................................... 131

4.3.1. Introdução ......................................................................................................... 131

4.3.2. Fabricação de corantes de cuba mais usados.................................................... 133


4

1) Pardo de cuba ......................................................................................................... 134

2) Corante de cuba Amarelo 2 .................................................................................... 136

3) Corante de cuba amarelo 4 ..................................................................................... 136

4) Corante de cuba Alaranjado 1 ................................................................................ 136

5) Corante de cuba Alaranjado 15 .............................................................................. 137

6) Corante de cuba Azul 20 ........................................................................................ 137

7) Corante Verde de cuba 1 ........................................................................................ 138

4.3.3. Fluxos de resíduos da fábrica dos corantes de cuba ......................................... 138

4.3.4. Referências ....................................................................................................... 140

4.4. "Anil" - Rei dos corantes ........................................................................................ 142

Retrato-falado do anil (em inglês e alemão: Indigo; Colour Index: Pigment Blue 66;

C.I. 73000) .................................................................................................................. 142

4.4.1. Duas plantas diferentes - um corante em comum............................................. 145

A queda do pastel ....................................................................................................... 147

4.4.2. Descoberta da estrutura química e síntese do anil ............................................ 149

4.4.3. Outros corantes azuis e o primeiro medicamento da Bayer AG ...................... 155

4.4.4. Anil sintético .................................................................................................... 157

4.4.5. Os corantes azúis do século XX ....................................................................... 159

4.4.6. Anil - o colorido "Blue Denim" da calça jeans ................................................ 160

4.4.7. A púrpura, parente nobre do anil ...................................................................... 161

4.4.8. Problemas atuais acerca da tintura com corantes de cuba ................................ 163

4.4.9. Resumo dos fatos sobre o anil .......................................................................... 164

4.5. A química dos corantes azo .................................................................................... 164

4.5.1. Formação dos sais de diazônio ......................................................................... 165

4.5.2. Características gerais dos sais de diazônio ....................................................... 166

4.5.3. Reações dos sais de diazônio............................................................................ 167

4.5.4. Reações onde o nitrogênio permanece no produto ........................................... 169

Reações de acoplamento com aromáticos ativados .................................................... 170

4.5.5. Técnicas de tintura com corantes azo ............................................................... 173

4.5.6. Técnicas de colorir fibras celulósicas ............................................................... 174

Tintura da celulose impregnada básica ...................................................................... 174

Tintura da celulose impregnada ácida ........................................................................ 175

Tintura da celulose não-impregnada .......................................................................... 176

4.6. Corantes da família Naftol AS ............................................................................... 177

4.7. Corantes inertes de dispersão ................................................................................. 179

4.8. Corantes reativos ................................................................................................... 180


5

4.8.1. Introdução ........................................................................................................ 180

4.8.2. Os fixadores mais prominentes: aromáticos nucleofílicos ............................... 180

4.8.3. Uma nova concorrente: Vinilsulfona ............................................................... 182

4.8.4. Condições e restrições do tingimento com corantes reativos ........................... 185

Ponto forte dos corantes reativos................................................................................ 186

Como aplicar um corante reativo ............................................................................... 188

4.8.5. Desenvolvimento mais recente: os corantes reativos bifuncionais. ................. 188

4.8.6. Apresentação das características dos corantes reativos comerciais ................. 188

Procion MX ................................................................................................................ 189

Cibacron F .................................................................................................................. 189

Drimarene K ............................................................................................................... 189

Remazol ...................................................................................................................... 190

Levafix ....................................................................................................................... 191

Procion H e Procion H-E ............................................................................................ 191

4.8.7. Efeito da temperatura sobre o corante reativo .................................................. 191

Maneiras de aumentar a temperatura de reação ......................................................... 192

4.8.8. Tempo de tingimento ....................................................................................... 192

4.8.9. Efeito do pH no tingimento .............................................................................. 193

Corantes ácidos (para fibras de proteína) ................................................................... 193

Corantes reativos no algodão ..................................................................................... 193

Corantes de vinilsulfona (corantes do tipo Remazol) ................................................ 194

Corantes Lanasol ........................................................................................................ 194

4.9. Corantes quinóides e a fotografia colorida ............................................................. 194

4.10. Corantes naturais ................................................................................................... 197

4.10.1. Bibliografias acerca de corantes naturais ..................................................... 199

5. Pigmentos ....................................................................................................................... 200

5.1. Princípios físicos da coloração por pigmentos ....................................................... 202

5.2. Desenvolvimento histórico dos pigmentos ........................................................... 204

5.2.1. Pigmentos da natureza dominam a antiguidade ............................................... 204

5.2.2. Surgimento dos pigmentos sintéticos ............................................................... 206

5.3. Métodos industriais de aplicação dos pigmentos ................................................... 209

5.3.1. Produção e padrões industriais ......................................................................... 211

5.3.2. Classificação dos meios de coloração conforme DIN 55943 ........................... 211

5.4. Classificação química dentro dos pigmentos inorgânicos ...................................... 212

5.4.1. Fichas técnicas dos pigmentos inorgânicos ...................................................... 213

5.4.2. Aplicações industriais dos pigmentos inorgânicos ........................................... 214


6

Metálico e carbono ..................................................................................................... 215

Pigments roxos (C.I. Pigment Violet; PV) ................................................................. 216

Pigmentos azúis (C.I. Pigment Blue; PB) .................................................................. 216

Pigmentos verdes (C.I. Pigment Green; PG) .............................................................. 217

Pigmentos amarelos (C.I. Pigment Yellow; PY) ........................................................ 217

Pigmentos alaranjados (C.I. Pigment Orange; PO) .................................................... 217

Pigmentos vermelhos (C.I. Pigment Red; PR) ........................................................... 218

Pigmentos marrons (C.I. Pigment Brown; PBr) ......................................................... 218

Pigmentos negros (C.I. Pigment Black; PBk) ............................................................ 218

Pigmentos brancos (C.I. Pigment White; PW) ........................................................... 218

5.5. Introdução aos pigmentos orgânicos ...................................................................... 219

5.5.1. Pigmentos orgânicos naturais ........................................................................... 219

5.5.2. Desenvolvimento histórico dos pigmentos orgânicos ...................................... 220

Definição geral dos pigmentos orgânicos .................................................................. 220

Características gerais dos pigmentos orgânicos ......................................................... 221

Produção dos pigmentos orgânicos ............................................................................ 222

Aplicações dos pigmentos orgânicos e importância econômica ................................ 222

5.6. Pigmentos azo - classificação ................................................................................. 222

5.6.1. Os pigmentos monoazo mais importantes ........................................................ 224

Amarelo monoazo ...................................................................................................... 224

Pigmentos de -naftol ................................................................................................ 227

Pigmentos de Naftol-AS ............................................................................................. 228

Pigmentos benzimidazolonas ..................................................................................... 232

Pigmentos pirazoloquinazolonas ................................................................................ 237

Pigmentos bis-azometina ............................................................................................ 238

Pigmentos monoazo em forma de lacas ..................................................................... 238

Pigmentos BONS ....................................................................................................... 239

Pigmentos azo do naftalenossulfonato ....................................................................... 240

5.6.2. Pigmentos bisazo .............................................................................................. 241

Amarelo de diarila ...................................................................................................... 241

Pigmentos bisacetoacetato de arilamida ..................................................................... 244

Pigmentos bisazopirazolonas ..................................................................................... 244

Pigmentos bisazo condensados .................................................................................. 246

Pigmentos estilbenos .................................................................................................. 249

5.7. Pigmentos orgânicos policíclicos ........................................................................... 250

5.7.1. Classificação e normas acerca dos pigmentos policíclicos .............................. 250


7

Pigmentos em forma de complexos metálicos (lacas)................................................ 251

Pigmentos de azometina ............................................................................................. 252

Bis-azometina ............................................................................................................. 252

Isoindolinona .............................................................................................................. 253

Isoindolina .................................................................................................................. 254

Quinoftalona ............................................................................................................... 255

Dicetopirrolopirrol (DPP) .......................................................................................... 256

Negro de anilina ......................................................................................................... 258

Ftalocianinas ............................................................................................................... 259

Quinacridona .............................................................................................................. 264

Triarilmetano .............................................................................................................. 266

Sais de corantes cujo ânion é um complexo ............................................................... 267

Dioxazina ................................................................................................................... 271

Pigmentos derivados dos corantes de cuba ................................................................ 272

Perilenos ..................................................................................................................... 273

Ácido tetracarboxílico do naftaleno (Pigmentos de perinona). .................................. 275

Tioíndigo .................................................................................................................... 276

Antraquinonas ............................................................................................................ 276

Pigmentos antrapirimidinas ........................................................................................ 277

Aminoantraquinona .................................................................................................... 277

Indantrona ................................................................................................................... 279

Flavantrona ................................................................................................................. 280

Pirantrona ................................................................................................................... 280

Antantrona .................................................................................................................. 281

5.7.2. Comparação das propriedades dos pigmentos orgânicos e inorgânicos........... 282

5.7.3. Toxicologia dos pigmentos orgânicos .............................................................. 283

5.8. Pigmentos com efeitos especiais ............................................................................ 283

5.8.1. Conceitos físicos acerca de reflexão simples, múltipla e espalhamento .......... 284

Reflexão verso transmissão ........................................................................................ 284

Interferência................................................................................................................ 287

Como a reflexão explica fenômenos ópticos .............................................................. 288

5.8.2. Descrição qualitativa dos pigmentos com efeito especial ................................ 288

Efeito metálico ........................................................................................................... 288

Efeito perolizante (efeito madrepérola) ...................................................................... 289

Colorimetria em pigmentos especiais......................................................................... 294

Pigmentos luminescentes ........................................................................................... 294


8

5.9. Literatura sobre pigmentos ..................................................................................... 296

6. Aplicações específicas dos meios colorantes ................................................................. 297

6.1. Tintas e vernizes de revestimento- o reinado dos pigmentos. ................................ 297

6.1.1. Dados econômicos sobre tintas e vernizes no Brasil ........................................ 297

6.1.2. Classificação das tintas de revestimento .......................................................... 297

6.1.3. Os componentes básicos em tintas de revestimento ......................................... 298

6.1.4. As resinas mais usadas nas tintas de revestimento ........................................... 299

Resina alquídica ..................................................................................................... 299

Resinas epóxi .......................................................................................................... 300

Resinas acrílicas ..................................................................................................... 301

Resina poliéster ...................................................................................................... 302

Emulsões vinílicas .................................................................................................. 302

Resina nitrocelulose ............................................................................................... 303

6.1.5. Os pigmentos e corantes mais utilizados em tintas de revestimento e vernizes

decorativos ..................................................................................................................... 304

6.1.6. Cargas em tintas industriais .............................................................................. 304

6.1.7. Solventes usados em tintas de revestimento..................................................... 304

6.1.8. Aditivos em tintas ............................................................................................. 305

6.1.9. Etapas operacionais na fabricação de tintas de revestimento ........................... 306

Tintas para revestimentos - base solvente .................................................................. 306

Pré-mistura: ............................................................................................................ 306

Dispersão (Moagem): ............................................................................................. 306

Completagem: ........................................................................................................ 307

Filtração: ................................................................................................................. 307

Envase: ................................................................................................................... 307

Produção de vernizes .................................................................................................. 308

Tintas para revestimentos - base água ........................................................................ 308

Processo de fabricação de tintas látex .................................................................... 308

Tinta em Pó ................................................................................................................ 309

Processo de fabricação ........................................................................................... 310

6.2. Tintas para impressão ............................................................................................. 311

6.2.1. Características gerais e utilidade de tintas de impressão .................................. 311

Dados econômicos acerca de tintas de impressão ...................................................... 312

Classificação das tintas de impressão ......................................................................... 313

6.2.2. Propriedades de tintas de impressão ................................................................. 313

6.2.3. Composição das tintas de impressão ................................................................ 313


9

6.2.4. Meios colorantes usados em tintas de impressão ............................................. 313

Pigmentos inorgânicos ............................................................................................... 314

Pigmentos orgânicos sintéticos .................................................................................. 315

Corantes solúveis orgânicos ....................................................................................... 316

6.2.5. Cargas em tintas de impressão ......................................................................... 316

6.2.6. As resinas em tintas de impressão .................................................................... 317

6.2.7. Solventes em tintas de impressão ..................................................................... 318

Diluentes ..................................................................................................................... 320

6.2.8. Adjuvantes (= aditivos) em tintas de impressão ............................................... 320

Ceras ........................................................................................................................... 320

Amidas de ácidos graxos ............................................................................................ 321

Plastificantes ............................................................................................................... 321

Sicativos (Aditivos de secagem) ................................................................................ 321

Retardadores e antioxidantes ...................................................................................... 322

Molhantes ................................................................................................................... 322

6.2.9. Etapas operacionais na produção de tintas para impressão .............................. 323

Processo Flush ............................................................................................................ 324

6.2.10. Aplicação das tintas de impressão (Print) .................................................... 325

6.3. Corantes e pigmentos como protetores contra a auto-oxidação ............................. 325

6.3.1. Controle da cinética e métodos de prevenção da auto-oxidação ...................... 327

Motivos para o uso de antioxidantes .......................................................................... 328

6.3.2. Como funciona um antioxidante?..................................................................... 329

Espalhamento da luz UV ............................................................................................ 329

Dissipação da luz UV ................................................................................................. 330

Reações reversíveis, induzidas por luz UV ................................................................ 331

Novos materiais antioxidantes e tendências ............................................................... 334

Antioxidantes naturais e aditivos protetores em alimentos ........................................ 335

Antioxidantes em fármacos ........................................................................................ 337

6.4. Corantes e pigmentos para alimentos ..................................................................... 339

6.4.1. Objetivo da coloração de comidas e bebidas.................................................... 339

6.4.2. Corantes naturais versus artificiais ................................................................... 339

6.4.3. Legislação dos corantes alimentares ................................................................ 340

6.4.4. Tonalidades dos corantes alimentares .............................................................. 342

Amarelo, cor laranja e vermelho ................................................................................ 343

Azul ............................................................................................................................ 346

Verde .......................................................................................................................... 347


10

Marrom e preto ........................................................................................................... 348

Pigmentos brancos, vermelho e metais ...................................................................... 349

6.4.5. Antocianinas ..................................................................................................... 349

6.4.6. Coloração marrom: o reinado do caramelo ...................................................... 352

Preparo do caramelo ................................................................................................... 352

Reações químicas que levam ao caramelo ................................................................. 353

6.5. Corantes em cosméticos e fármacos ....................................................................... 355

7. Medição da cor ............................................................................................................... 357

7.1. Aplicações e justificativas para a instrumentação .................................................. 357

7.2. Fundamentos da colorimentria ............................................................................... 358

7.3. O olho humano – uma obra-mestre da natureza ..................................................... 359

7.4. Os valores colorimétricos normalizados, X,Y,Z. ................................................... 359

7.5. Geração da cor percebida ....................................................................................... 362

7.6. Iluminantes padronizados ....................................................................................... 364

7.7. Metameria ............................................................................................................... 366

7.8. O observador padrão .............................................................................................. 367

7.9. Geometria-padrão 45°/0°........................................................................................ 368

7.10. As geometrias padronizadas 0°/d, d/0° e d/8° ........................................................ 369

7.11. O triângulo das cores da CIE .................................................................................. 371

7.12. Espaço de cores CIE L.a.b...................................................................................... 373

7.13. Outros sistemas de cor ........................................................................................... 376

7.14. Mistura aditiva e subtrativa das cores .................................................................... 377

7.15. O problema da visualização das cores na tela do computador ............................... 380

7.16. Cálculos de receitas de coloração ........................................................................... 381

7.16.1. Estratégia geral e metas ................................................................................ 381

7.16.2. Cálculo da formulação segundo Kubelka e Munk ........................................ 382

7.16.3. Etapas na prática ........................................................................................... 383

8. O banco de dados dos meios colorantes - Colour Index ................................................ 384

8.1. CI Generic Name .................................................................................................... 385

8.2. CI Constitution Number ......................................................................................... 387

9. Propostas de ensaios práticos de síntese e aplicação de corantes................................... 388

9.1. Síntese de corantes e substâncias coloridas ............................................................ 388

9.1.1. Síntese de derivados do trifenilmetano ............................................................ 388

9.1.2. Prova de aromáticos ......................................................................................... 391

9.1.3. Síntese da Violeta de Genciana ........................................................................ 392

9.1.4. Síntese de fenolftaleína .................................................................................... 395


11

9.1.5. Síntese de fluoresceína ..................................................................................... 396

Aplicação da fluoresceína: ......................................................................................... 396

9.1.6. Síntese de corantes azo .................................................................................... 396

a) Síntese de um corante azo de cor púrpura .............................................................. 396

b) Síntese de Alaranjado de -naftol (CAS 633-96-5) ............................................... 398

c) Síntese do Vermelho do Congo .............................................................................. 399

9.1.7. Síntese do anil .................................................................................................. 400

9.2. Técnicas de tintura.................................................................................................. 400

9.2.1. Exigências ao corante ....................................................................................... 400

9.2.2. Técnicas de tintura............................................................................................ 401

Tintura direta ou substantiva: ..................................................................................... 401

Tintura reativa ............................................................................................................ 401

Tintura formativa do corante ...................................................................................... 401

Tintura de cuba ........................................................................................................... 402

Tintura com mordente ................................................................................................ 403

9.3. Procedimentos de tintura ........................................................................................ 403

9.3.1. Tintura substantiva com corantes naturais. ...................................................... 403

9.3.2. Tintura substantiva com corantes artificiais ..................................................... 403

9.3.3. Tintura formativa com Azul da Prússia ............................................................ 404

9.3.4. Tintura formativa com Negro de Anilina ......................................................... 404

9.3.5. Tintura de cuba com anil .................................................................................. 405

9.3.6. Tintura com mordente ...................................................................................... 406

10. Anexos ........................................................................................................................ 406

1. Preâmbulo O ser humano é literalmente impressionado com as cores do seu ambiente. Os sentidos do

homem captam cerca de 87% de todas suas percepções pelo órgão da visão, apenas 9% pela

audição e os 4% restantes por meio do olfato, do paladar e do tato. A cor é o resultado

produzido no cérebro pelo estimulo recebido quando a energia radiante penetra nos olhos,

permitindo a distinção do verde, do azul, do vermelho e de outras cores. Este processo será

discutido detalhadamente no contexto do cap. 7, "Medição da cor".

Este texto, assim como a maioria dos livros acerca do tema, divide os meios colorantes, entre

corantes solúveis e pigmentos. Os primeiros absorvem uma parte do espectro da luz visível,

cada molécula por si. Os pigmentos, por outro lado, têm seu efeito óptico também devido sua

morfologia cristalina, onde se tem efeitos tais como espalhamento da luz - o que falta nos

corantes verdadeiros. Conforme a sua importância econômica e também à sua diversificação

estrutural, serão apresentados em primeiro lugar os aspectos dos corantes moleculares - das

quais a grande maioria é de natureza orgânica (cap. 4). A discussão dos corantes orgânicos na


12

sua vasta diversidade requer uma classificação genérica. Em primeiro lugar podemos

organizá-los conforme suas características moleculares. Uma outra classificação será sob

aspectos mais práticos: conforme a técnica (= tintura) com que são aplicados no material

suporte a ser colorido.

Mais adiante, no cap. 5, serão tratados separadamente os aspectos dos pigmentos, aplicados

em todas as superfícies e materiais maciços onde se procura desviar o caminho da luz. A

aparência dos materiais que contêm pigmentos é, portanto, turvo ou, mais em geral,

opticamente fechado.

Mas antes de entrar nos detalhes destes materiais fantásticos, o leitor é introduzido aos

conceitos da absorção de luz ultravioleta e visível, por processos de excitação de elétrons

(cap. 3). Aqui procura-se explicar as características de cada grupo cromofórico por si e

também as absorções que se esperam de um conjunto de vários grupos cromofóricos na

mesma molécula.

O livro começa mesmo olhando na história grandiosa dos meios colorantes (cap. 2), vamos

acompanhar a ascenção, os sucessos e as (poucas) derrotas deste ramo industrial. Percebemos

uma íntima relação entre a produção dos corantes e a Revolução Industrial do século XIX.

Afinal, podemos afirmar que as indústrias química e farmacêutica de hoje são frutos dos

conhecimentos colecionados na produção industrial dos corantes.

2. Desenvolvimento histórico dos meios colorantes 1

2.1. Introdução Quem estuda os corantes, inevitavelmente, vai encontrar com o anil (inglês: Indigo), corante

azul mais antigo e até hoje mais utilizado. É o corante principal da calça jeans. Vale a pena ler

sobre a história do anil, pois as descobertas além a sua síntese no laboratório, o

desenvolvimento de métodos industriais da sua produção em grande escala, a confrontação

com os primeiros problemas ambientais, marcam o início da época industrializada e o fim das

grandes explorações das colônias. Nomes famosos tais como Perkin, von Baeyer, Heumann

ou Sandmeyer, estão interligados ao grande sucesso industrial deste corante, principalmente

na Alemanha.

O anil sintético certamente é uma das substâncias mais influentes, ao desenvolvimento da

química orgânica e da síntese industrial, cuja ascenção começou na segunda parte do século

XIX. Mas já durante os séculos anteriores o anil natural marcou a área dos corantes, pela sua

fascinação e também seu valor econômico. Índigo era o corante caro de países orientais que

trouxe a cor azul para os cidadãos europeus e o resto do mundo. Ao mesmo tempo que as

pessoas viram essa bonita cor na natureza, não foram capazes por muitos séculos isolar ou até

produzir o corante responsável. Portanto, podemos afirmar que o anil é um marco para o

desenvolvimento da química tecnológica, na forma que existe hoje. Nas primeiras tentativas

achou-se até um subproduto que logo se revelou como um dos primeiros medicamentos

sintéticos. Com admiração olhamos nos pioneiros desta substância e no rastro que ela deixou,

1 Baseado em um artigo de P.J.T. Morris, A.S. Travis. A History Of The International Dyestuff Industry,

disponível em:

http://colorantshistory.org/HistoryInternationalDyeIndustryRev1/HistoryInternationalDyestuffIndustryFirefox/dy

estuffs.html#bp7. Note que o artigo contém detalhes sobre os processos químicos do século XIX que não foram

incluídos neste texto. Também as fontes originais dos fatos históricos, ver este artigo.


13

não só na pesquisa científica, mas também nas operações unitárias da indústria química e até

na cultura da sociedade.

A preparação e utilização de corantes é uma das mais antigas atividades humanas, como

evidenciado pela descoberta de tecidos em antigos sítios arqueológicos, bem como relatos na

bíblia e as obras da antiguidade clássica. Até dois séculos atrás, os materiais e métodos não

tinham evoluído. Depois, com o advento da revolução industrial, a química começou a

desempenhar um papel de destaque na indústria têxtil. Isso levou a melhorias em corantes

existentes e seus métodos de aplicação. Portanto, analisamos com carinho a pré-história dos

corantes modernos que é intimamente ligada à ascensão da indústria química durante o século

XIX. Foi nesta época quando a ciência com base em inovações levou a produtos artificiais

que logo se provaram superiores em todos os aspectos aos derivados naturais. No século XX

surgiram novas fibras que os químicos, com seus conhecimentos já colecionados,

conseguiram colorir de maneira cada vez mais eficaz, econômica e de qualidade superior.

2.2. Corantes antes da Malve de W. Perkin Em 1630, um Sr. Higginson de Salem da Carolina do Norte, observou a vegetação local: "aqui

existem diversas raízes e frutos silvestres com as quais os índios extraem corantes excelentes

que usam nos seus feriados, que nenhuma chuva ou lavagem pode alterar...". Ele, assim como

outros colonialistas no Novo Mundo, ficou maravilhado com a notável variedade de corantes,

feitos a partir de madeiras e plantas que nunca eram vistos até então no Velho Mundo.

Até a chegada dessas novas fontes de corantes, a Europa dependia quase que exclusivamente

dos mesmos corantes que foram usados desde a antiguidade, como o pastel e o índigo. Nem

mesmo os métodos de aplicação mudaram desde que foram empregados no antigo Egito.

Mordentes 2 permitiram uma grande variedade de cores, especialmente quando usados junto à

ruiva dos tintureiros, mas os procedimentos não tinham desenvolvidos e continuaram

tradicionais. Mesmo assim,voltamos um pouco para trás, na idade média.

Notável progresso foi feito na Europa durante os séculos XIII e XIV, especialmente pelos

tintureiros venezianos. Comerciantes de Gênova estabeleceram o comércio com alúmen

(KAl(SO4)2.12 H2O), o mais importante mordaz do tintureiro, via Golfo de Esmirna. Havia

rivalidade com Veneza que trouxe o alúmen e corantes pela via direta do leste. A partir de

1429 Florença também entrou neste comércio. Em 1548 a primeira edição de um livro

dedicado exclusivamente aos tintureiros profissionais foi publicado em Veneza. Essa obra de

Gioanventura Rosetti incluiu detalhes de receitas de corante e técnicas empregadas em

Veneza, Gênova, Florença e em outras partes da Itália. Foi o registro mais completo sobre o

ofício dos tintureiros, numa época onde os primeiros paus colorantes da America do Sul

surgiram na Europa. Até então três cores primárias foram empregadas por tintureiros:

Azul era sinônimo de índigo, quer a partir do pastel ou da indigofera.

Vermelho estava disponível a partir do inseto Kermes, a partir da raiz da ruiva dos

tintureiros ou do chamado de "pau-brasil" que foi importado do oriente.

2 Sob mordente (ou mordaz) na tinturaria se entende uma substância (inorgânica) que se deposita na fibra, sem

notavelmente prejudicar suas qualidades mecânicas. O pré-tratamento da fibra com mordente facilita a fixação

do corante, natural ou sintético, numa etapa posterior e aumenta sua resistência à radiação do sol. Como

mordentes servem, em geral, os sais ou hidróxidos de Al3+

e Cr3+

, enquanto os mais usados e mais antigos são

alúmen (KAl(SO4)2.12 H2O), bicromato/ácido oxálico (o ácido serve como redutor para Cr

3+), e taninos (da casca

de carvalho ou dos talos da uva). Em vez do alúmen pode-se também usar o sulfato de alumínio, Al2(SO4)3.12

H2O, porém é mais caro do que o alúmem e pode conter impurezas de Fe3+

- o que falsificará a tonalidade da

tintura. São submetidas aos mordentes todas as fibras de proteína e fibras celulósicas provenientes de folhas. Ver

também p. 125 e o procedimento na p. 422.


14

Amarelos foram extraídos da raiz da erva amarela (reseda lutea; yellow weed), da

folha da gonda (reseda luteola; weld), sementes da Pérsia, açafrão e vassoura dos

tintureiros. Muitas flavonas e flavonóides são de coloração amarela.

Através da combinação destas três cores foram obtidas verdes, marrons, violetas e outras

tonalidades, podendo ser variadas com o auxílio de mordentes.

Fig. 1. Alguns corantes naturais, suas fontes e aplicações:

a) Cochonilha, um corante vermelho-carmim extraído da fêmea deste pulgão.

b) Tatajuba, uma madeira usada na coloração amarela de lã.

c) Nogueira preta, fornece um corante escuro.

d) Madeira do pau-brasil, não só usado para extrair cores marrons, mas também material

padrão para arcos de violino.

e) Garança, também conhecida como ruiva dos tintureiros ou rúbia, cuja raiz tem um corante

vermelho (= alizarina).

f) Hena, a planta e uma aplicação típica: tatuagem temporária na mão de uma noiva indiana.

A publicação de Rosetti não continha ainda a cochonilha (um bessouro), que só no século

XVI foi explorado e logo deslocou os corantes de Kermes do mercado, principalmente como

resultado das viagens de Cortez (a partir de 1523). O tingimento com a cochonilha foi

aperfeiçoada na Holanda por volta de 1630, mas em seguida os segredos do novo processo

foram roubados por um alemão que espalhou os detalhes em Londres.

A garança foi a base do tingimento com vermelho turquês, introduzido na Europa por técnicos

gregos no século XVIII. A garança também foi importante para as emergentes indústrias de

impressão de chita de Amesterdã, Basileia, Berlim, Elberfeld, Glasgow, Manchester e

Mulhouse. A impressão têxtil exigiu grande experiência do colorista, e incentivou a

publicação de livros impressos em chita, o primeiro dos quais foi "Assistente dos produtores

britânicos e dos impressores de chita" de Charles Obrien, que apareceu em Londres em 1790.

Mesmo que os exploradores do século XVII viajaram ao oriente remoto, o "verde chinês"

(Lo-Kao), não foi levado à Europa até o final do século XVIII, e atraiu muita atenção na

década de 1850. Às vezes, as cores tinham caído em desuso e os segredos da sua aplicação se


15

perderam. Assim aconteceu com o fabuloso azul bíblico e o roxo romano, primeiro extraído

do caramujo murex pelos antigos israelitas e depois adotado pelos fenícios e romanos.

Durante o século XIX muitos cientistas tentaram descobrir os segredos das cores da

antiguidade, ao extraír e modificar líquenes e os produtos de madeira do Novo Mundo.

Enquanto os novos corantes de madeira enriqueceram os métodos dos tintureiros europeus, os

profissionais da América continuaram, por enquanto, colorir com a garança, o índigo e outros

corantes vegetais que foram recentemente cultivados em Virginia (desde cerca de 1650).

Houve certa mudança, porque os corantes a base das madeiras (sul)americanas deslocaram

aqueles que tinham sido importados da Europa d Ásia. Tatajuba, cochonilha e novas madeiras

colorantes foram trazidas do Caribe, e aos poucos a Carolina do Sul e Geórgia tornaram-se

produtores significativos da cochonilha. A casca interna do freixo comum proporcionou um

substituto ao índigo, e por volta de 1770 acharam que a casca interna do carvalho negro

americano deu o corante amarelo logo conhecido como quercitron.

O desenvolvimento da indústria colonial acerca de corantes naturais coincidiu com uma

revolução transatlântica em métodos de fabricar os têxteis. A introdução de processos

mecanizados, melhorias no branqueamento e, por meados do século XIX, a impressão multi-

cor por meio de rolos, causou uma ascenção rápida da indústria têxtil a partir do fim do século

XVIII. Notavelmente, o cloro se tornou agente de branqueamento preferido. Estes novos

processos, bem como a introdução da máquina a vapor, permitiram produção rápida e em

larga escala - o que causou uma demanda sem precedentes por corantes. Isto encorajou

estudos científicos, especialmente na França, buscando novos métodos para aplicação de

tintas na impressão e melhores processos de extração. O Imperador Napoleão I assinou um

decreto exigindo melhor tingimento da lã com a garança, e na década de 1820 a recém-

formada Société Industrielle de Mulhouse até ofereceu um prêmio para quem trouxesse

conhecimentos químicos sobre a garança. Isto, afinal, levou ao isolamento, análise e

identificação de alizarina e purpurina.


16

O

O

OH

OH

O

O

OH O

O

OH

OH

OH OH

O

O

OMe

OH

a)b)

d)c)

e) f)

O

O

OH

OH

O

O

COOH

OH

OH

glicose

HO

OH

O

O

OH

NH

HN

O

O

NH

O

NH

O

g)h)

i)

Fig. 2. Moléculas que foram isoladas e identificadas no século XIX nos corantes naturais: a)

alizarina (ver também Fig. 14); b) alizarina-1-metiléter; c) xantopurpurina; d) purpurina; e)

rubiadina (na rubiaceae); f) ácido carmínico; g) lawsona (na hena); h) e i) indigotina e

indirubina (no anil).

Os tintureiros e gráficos franceses em Mulhouse e Rouen, e os alemães em Berlim e

Elberfeld, mantiveram estreitas ligações com os locais de maior consumo na Inglaterra e na

Escócia, por muitos historiadores considerados como berço da grande revolução industrial.

Químicos foram atraídos nessas áreas onde ajudaram aos tintureiros e os fabricantes de chita,

enquanto os últimos começaram a apreciar a importância da química. Uma consequência

desta evolução foi que o estudo da química se tornou uma atividade respeitável já que oferecia

possibilidades de ganhar a vida.

Novas fontes de corantes foram investigadas a partir da década de 1840, como alcatrão de

carvão que, por enquanto, era um resíduo sem valor proveniente da extração de gás usado

para iluminação. Nitração de fenol (a partir do alcatrão) rendeu ácido pícrico (Fig. 3), que

servia como corante amarelo e era útil por mais de três décadas, a partir da década de 1850.

Justus Liebig e Friedich Wöhler em Giessen investigaram a murexida (Fig. 4), um produto

roxo obtido a partir de excrementos de cobra, porém, no final da década 1830 seu potencial

como corante não foi imediatamente reconhecido.


17

OH

NO2

NO2

O2N

Fig. 3. Ácido pícrico, um dos primeiros corantes artificiais (amarelo), se obtém ao tratar

fenol com ácido nítrico concentrado (catalisador: H2SO4). Pela presença dos grupos nitro no

anel a acidez se eleva, de pKa = 14 no fenol, para pKa = 0,9 no ácido pícrico.

HN

HN

O N

O

O

N

NH

-O

O

O

NH4+

Fig. 4. Murexida (ou purpurato de amônio), descoberta e descrita na dissertação de F.K.

Beilstein em 1858.

O problema, como acontece com muitos outros corantes novos também, não haviam métodos

confiáveis para a fixação destes novos "semi-sintéticos". Nem houve matéria-prima em

abundância. Além disso, as receitas e procedimentos da coloração eram segredos que foram,

tanto que possível, mantidos dentro da tinturaria.

Esta situação começou a mudar quando coloristas quimicamente treinados viajaram pela

Europa e, por vezes, através do Atlântico, recolhendo os mais recentes desenvolvimentos e

vendendo suas habilidades para tinturarias e gráficas. Na década de 1840 a indústria dos

corantes ainda era nas mãos dos extratores dos corantes naturais, comerciantes e tintureiros.

Os franceses foram particularmente bem sucedidos, e seus métodos otimizados para a tintura

com garança logo foram investigados e imitado pelos holandeses. Durante a década de 1850,

coloristas franceses e produtores de corantes, especialmente Depoully em Paris, conseguiram

superar as dificuldades de fazer murexida a partir do abundante guano importando da América

do Sul e de aplicá-la às fibras naturais. Este método foi adotado na Grã-Bretanha, França e

Alemanha.

Mas a ascenção dos corantes começou nesta década achou seu auge com o anil sintético (a

partir de 1890, ver p. 154). Podemos afrimar que a partir dos 1860 o desempenho de poucos

industriais e pesquisadores prenunciava o fim dos corantes naturais e uma predominância

econômica da indústria dos corantes químicos. Os processadores restantes do índigo natural,

das madeiras colorantes e outros corantes vegetais foram forçados a unir-se, a fim de

sobreviver. Na Grã-Bretanha a British Dyewood Chemical Company era formada em Glasgow

em 1898 (em 1911 foi reestruturada e se tornou propriedade da United Dye Corporation de

Nova Jersey, EUA, voltou para as mãos dos britânicos em 1927 e sobreviveu até 1980).

Também fusionaram a United Indigo & Chemical Co. em 1899 (formada pelos escoceses e as

fábricas de índigo natural e produtos de pau-brasil, de Lancashire e Yorkshire), e a Yorkshire

Dyeware & Chemical Co. em 1900.

Em todo século XIX e até a década de 1920, a hemateína de campeche (= azul; ver Fig. 5)

ainda foi usada em grandes quantidades na coloração de lã. Hoje ainda esse corante natural é

usado com éxito na preparação e coloração de tecidos animais para fins de pesquisa medicinal

(inglês: staining, ver nota de rodapé 34 na p. 122). Suas cores se intensificam ao entrar em


18

complexação, especialmente com alúmen (complexo com Al3+

) e sais férricos, sendo esse ao

mesmo tempo a explicação por que os tecidos, antes de ser coloridos, tinham que ser tratados

com um mordente destes sais. Sua tonalidade depende sensivelmente do pH no seu ambiente,

por isso mostra uma coloração diferente ao estar em contato com proteínas ácidas ou básicas.

Embora sua síntese (junto à brasilina) foi feita em 1937 3, sua produção em escala industrial

fica economicamente inviável. Note que o corante do pau-brasil difere da hematoxilina por

apenas um grupo hidroxila.

A tatajuba (Fig. 1) era um corante popular para produzir tons mistos na região do amarelo, e o

índigo natural foi muitas vezes preferido em lã para os azuis escuros. A maioria da madeira de

campeche véio do Haiti e foi exportada para os EUA.

O

O

OH

OH

HO

HO

Red.

Ox.

O

OH

OH

OH

HO

HO

Fig. 5. Hemateína (esquerda), parente do corante natural do pau-brasil e do campeche. A

forma reduzida é conhecida como "hematoxilina" (= Natural Black 1; CI 75.290; CAS 517-28-

2).

Afinal, podemos constatar que os corantes naturais e tradicionais eram muito caros, e, na

maior parte, não tinham permanência. Além disso, variaram bastante em concentração e

pureza - o que praticamente impediu manter padrão na tintura em uma linha de produção.

2.3. Os primeiros corantes sintéticos: corantes de anilina A anilina em si é um líquido incolor, oleosa, ligeiramente solúvel em água e utilizada na

fabricação de produtos farmacêuticos. Mas é facilmente oxidada e quase sempre contém

impurezas (incluindo compostos de enxofre e polímeros 4) que escurecem sua aparência. A

maioria dos lotes de anilina, até hoje, é vendida com aspecto preto!

3 W.H. Perkin Jr., A. Pollard, R. Robinson, Synthesis of brazilin and hematoxylin. IV. Synthesis of O-

diethylenehematoxylone. J. Chem. Soc. 1937, 49-53.

4 A polianilina se forma facilmente, a partir da anilina, já na presença de traços de ácido. É um material colorido

e, o que o torna especialmente interessante, condutor elétrico. O curioso é que as propriedades deste material

dependem sensivelmente, tanto do pH como do estado de oxidação.

Nome trivial Estrutura Cor

(abs.max.)

Características

Leuco-

esmeraldina N

H

N

H

N

H

N

H

x

amarela; 310

nm

isolante;

completamente

reduzida.


19

Anilina por si é um corante mediocre, mas certamente é a substância-mãe dos primeiros

corantes sintéticos comercialmente bem sucedidos.

Uma grande variedade de corantes sintéticos fabricados a partir de alcatrão de carvão (ou a

partir de derivados do benzeno encontrados nele) é usada no tingimento de têxteis e de

vestuário, em tintas de impressão flexográfica e de tela. (A flexografia originalmente foi

chamada de "impressão de anilina."). O estudo de produtos de alcatrão de carvão que iam

transformar o mundo dos corantes, foi liderado por A.W. Hofmann 5, um assistente de Liebig.

Durante o início de 1840, Hofmann conseguiu demonstrar a identidade de um composto

básico obtido de diferentes fontes, incluindo índigo e alcatrão. Este composto logo foi

chamado de "anilina", derivado da palavra árabe "anil" que significa índigo. Depois de 1845

Hofmann preparou esta amina aromática em duas etapas, a partir do benzeno, hidrocarboneto

do alcatrão de carvão.

Sal de

esmeraldina N

H

N

H

N

H

N

H

x

verde; 320,

420 e 800

nm.

condutor; parc.

oxidada e

protonada.

Base de

esmeraldina N N N

H

N

H

x

azul; 320 e

620 nm.

isolante; parc.

oxidada e

desprotonada.

Pernigranilina

N N N N

x

H H

púrpura; 320

e 530 nm.

isolante; compl.

oxidada.

Com exceção da leuco-esmeraldina todas as formas da polianilina, quando em concentrações maiores, têm

aparência preta, por terem fortes extinções na faixa visível. Note que apenas o sal da esmeraldina é condutor,

com condutividades entre 10 e 1000 S.cm

-1. Sua síntese é tão fácil que existe um roteiro para o laboratório de

ensino, ver R. Faez, C. Reis, P.S. Freitas, O.K. Kosima, G. Ruggeri, M.A. Paoli. Polímeros condutores, Qímica

Nova na Escola, 11 (2000), 13-18. 5 August Wilhelm von Hofmann (08/04/1818 - 05/05/1892), químico alemão, dedicou-se à química a partir de

1843, quando se tornou assistente de J. von Liebig. Dois anos depois, foi nomeado professor no Colégio Real de

Química, em Londres. Os vinte anos que passou nessa instituição foram vitais para o desenvolvimento da

química na Inglaterra. Em 1865 retornou para a Alemanha como sucessor do químico E. Mitscherlich, em

Berlim, onde permaneceu até sua morte.

A maioria de seus trabalhos refere-se aos compostos de alcatrão da hulha, seus derivados e reações. Embora a

anilina já foi descoberta independentemente por três químicos muitos anos antes (O. Unverdorben 1826; F.F.

Runge 1834; Fritsche 1840), foi somente Hofmann que mostrou que nestes três trabalhos se tratava da mesma

substância. Ele melhorou a síntese da anilina, ao reduzir o nitrobenzeno usando zinco em pó e ácido. Em

seguida, sua escola estudava a anilina e suas reações. Esse estudo foi estendido às alcoilaminas, e foi Hofmann

quem descobriu os sais de amônio quaternários e suas reações (regra de eliminação de Saytzeff-Hofmann).

Dedicou-se então à classificação de todas as aminas. O "rearranjo de Hofmann" transforma amidas, R-

C(=O)NH2, diretamente em aminas, R-NH2. Os compostos importantes descobertos ou analisados corretamente

pela primeira vez por Hofmann incluem, entre outros, o álcool alílico, a etilenodiamina e o formaldeído.

Seu nome também é lembrado pela operação chamada "metilação exaustiva de Hofmann" ou "degradação de

Hofmann", que, durante muito tempo, foi um importante instrumento para o estudo das estruturas dos alcalóides

e outras aminas. Hofmann foi um dos fundadores da "Sociedade de Química Alemã", sendo seu presidente por

diversos anos. Foi também presidente da "Sociedade Britânica de Química". Suas pesquisas sobre a anilina,

juntamente com as de Sir W. Perkin, ajudaram a lançar as bases da indústria de corantes de anilina.

http://pt.wikipedia.org/wiki/Justus_von_Liebig

http://pt.wikipedia.org/wiki/Eilhard_Mitscherlich

http://pt.wikipedia.org/wiki/Etilenodiamina


20

HNO3

[H2SO4]

Zn / HCl CaO

NH2NO2 NH3

+ Cl-

a)

NO2 NH2

+ 9 Fe + 4 H2O4[HCl]

4 + 3 Fe3O4

b)

Cl

+ NH2-

[NH3 liq.]

-33 °C

NH2

+ Cl-

c)

Fig. 6. Síntese da anilina:

a) Método clássico segundo Hofmann;

b) Variação usada hoje: após essa redução é neutralizado com CaO, anilina e água removidos

por destilação, enquanto o subproduto óxido de ferro pode ser usado como pigmento vermelho.

c) Acesso alternativo: amonólise de clorobenzeno (ou de fenol).

Houve ainda outros hidrocarbonetos do alcatrão, tal como tolueno, naftaleno e antraceno.

Foram introduzidas funções de amina nestes também, com o objetivo de imitar os alcalóides,

sobretudo a quinina, na época muito valorizados como drogas.

Fig. 7. Pioneiros dos corantes sintéticos, A.W. von Hofmann (esquerda), Sir W.H.

Perkin(meio), J.P. Griess (direita) .

Hofmann se tornou diretor do Royal College of Chemistry em Londres em 1845, e seus

alunos e assistentes elaboraram reações que levam a uma variedade de amino-compostos.


21

Também trabalharam na análise de importantes substâncias naturais, incluindo as matérias

corantes. Em 1853, aos 15 anos de idade, W.H. Perkin 6 tornou-se um dos alunos de Hofmann.

Depois de absolver o curso introdutório, Perkin foi atribuído a um projeto de pesquisa

relacionado a compostos de alcatrão de carvão: o preparo de um derivado amino do antraceno.

Embora o projeto foi um fracasso, Perkin se entusiasmou para os compostos aromáticos

aminados e continuou com experiências semelhantes com benzeno e naftaleno, em 1855-

1856. Entre os produtos tinham substâncias coloridas. Seu efeito de tingimento foi

investigado e publicado nos relatórios subseqüentes que apareceram durante 1857.

Em 1856, o jovem W. Perkin de 18 anos, estava tentando resolver o problema da doença da

malária que atingiu severamente as colônias britânicas na Ásia. Sabia-se que é transmitida por

um mosquito (Anopheles). Verificou-se que a quinina foi um remédio eficaz contra a malária,

daí os colonos britânicos a importaram dos holandêses 7. Tinha que ser importado porque a

quinina só é obtida naturalmente a partir da casca da planta quina, que na época só crescia no

Peru e em colônias indonésias - ambas de propriedade dos holandêses, que cobraram um

preço alto por isso. Tentativas para cultivar plantas da quinina na Inglaterra falharam, então

tornou-se um desafio entre os poucos químicos que tinha na época de desenvolver um meio de

criar quinina sintética. O que tinha em abundância era alcatrão, um produto residual da

produção de gás, que se verificou possuir substâncias muito semelhantes à estrutura química

da quinina.

Perkin também estava interessado em uma rota para a quinina sintética. Ele tentou isso

durante as férias da páscoa de 1856 em um laboratório que ele montou em um quarto na casa

dos seus pais, em East London. A idéia era provocar a autocondensação da amina

aliltoluidina, sob condições oxidantes usando dicromato de potássio. O experimento

fracassou, mas para descobrir o por-quê, Perkin mergulhou nos mistérios da oxidação dos

aromáticos. Ele tratou a anilina com o mesmo agente oxidante. O resultado: um precipitado

preto - não parecia muito promissor. Ao tratá-lo com álcool, no entanto, ele obteve uma

solução púrpura que manchou seu jaleco. Esta mancha resistiu ao sabão e à ação da luz, e logo

Perkin considerou suas possibilidades como um corante comercial.

HN

N-alil toluidina Quinina Mauve A

N

NO

OHN

N

H2N NH

6 Sir William Henry Perkin (12/03/1838 - 14/07/1907), químico britânico. Ficou conhecido pelo

desenvolvimento dos primeiros corantes síntéticos e pioneiro da indústria química. Mais detalhes, ver texto.

7 Curiosamente, os colonos britânicos descobriram que a quinina, de gosto amargo horrível, era mais palatável

quando misturado com água tônica. Ainda de gosto terrível, mas foi rendido completamente potável quando um

pouco de gin era adicionado. Assim, o gim e tônica resultante é provavelmente a única bebida alcoólica que pode

legitimamente reivindicar ter sido desenvolvido para "fins medicinais".


22

Fig. 8. A síntese acidental da mauve por Perkin em 1857. A química das etapas é bastante

complexa e fornece vários isômeros da mauve. A quinina mostrada aqui, ele infelizmente não

conseguiu.

N+

N

NHPhH2N

OAc-

N+

N

NH

H2N

OAc-

N+

N

NH

H2N

OAc-

Fig. 9. Estrutura da mauveína, originalmente proposta por Perkin (em cima). Hoje se sabe

que a Malve é uma mistura de dois isômeros (em baixo).

Perkin enviou amostras do seu corante para Pullars of Perth, tintureiros de quinquilharias de

tecido com conexões em toda a Europa, que emitiram um laudo favorável a esta nova

substância. Roxo foi uma cor bastante popular, mas quando obtida a partir de líquenes ou da

murexida de guano, não era resistente à luz, especialmente nas atmosferas ácidas das cidades

industrializadas. Daí Perkin sabiamente registrou uma patente para sua nova invenção, em

agosto de 1856, e já em outubro saiu do Royal College of Chemistry para se dedicar

inteiramente à melhoria do seu corante.

Foi em janeiro de 1857 que um tintureiro de seda de East London, Thomas Keith, relatou as

qualidades superiores da cor de anilina. Isso encorajou Perkin a construir uma pequena

fábrica em Greenford Green para produzir o roxo da anilina em escala piloto. Pronto o

primeiro lote, ele enviou a Thomas Keith em dezembro de 1857, e Perkin estava em negócio.

Infelizmente, o produto se mostrou difícil de vender, com excepção para a aplicação limitada

de tingimento de seda. Isso se devia às dificuldades de fixação em cima da fibra de algodão.

Consequentemente houve pouco entusiasmo entre os impressores de chita, em Lancashire e na

Escócia.

No entanto, o roxo tornou-se cor líder da moda em Paris e Londres, provavelmente por causa

da introdução de um corante brilhante de líquen, chamado de "roxo francês", fabricado por

uma empresa em Lyon. Perkin estava sob pressão para desenvolver um mordente adequado

para o algodão e ele o achou ao mesmo tempo que Robert Pullar. Em seguida, o produto teve

de ser vendido para os impressores, o que significava viajar muito por toda a Grã-Bretanha,

oferecendo demonstrações nas fábricas de potenciais consumidores. A campanha teve sucesso

e o corante sintético se vendia bem a partir de 1859 sob o nome fantasia "Levantine".

A produção do novo corante implicou um fornecimento seguro da anilina, que foi feita em

duas etapas a partir do benzeno (destilado a partir de alcatrão de carvão), nitração e redução.


23

No início, o aparelho de processo foi feito de vidro, mas quando a procura pelo corante

aumentou Perkin mudou para bateladas de ferro, agitadas a mão. Estes reatores foram bem

maiores e, em seguida, mecanizados por Edward Chambers Nicholson da fábrica de produtos

químicos, Simpson, Maule & Nicholson (os parceiros também foram ex-alunos de Hofmann).

Perkin não concedeu licença para outras empresas da Grã-Bretania para produzir seu corante

patenteado, o que não impediu o espalhamento do roxo no exterior. Tintureiros de Lyon,

França, especializados em seda, começaram logo a experimentar com a reação da anilina. A

partir do final de 1858, eles e inovadoras empresas parisienses, tais como Depoully e

Castelhaz, produziram o roxo de anilina em uma escala considerável, assim como uma ou

duas empresas alemãs. Assim, o corante se difundiu nos centros de moda da Europa. Na Grã-

Bretanha, o roxo da anilina foi rebatizado em "Malve" (francês para a flor de malva) na

primavera de 1859, quando o corante atingiu seu auge em popularidade.

Dando-se à busca da quinina, Perkin tinha investido as economias do seu pai e nunca achou a

rota de síntese do alcalóide que quis. Mas logo depois tornou-se bastante rico,

inesperadamente, com o corante roxo que obteve por acaso. Infelizmente, não conseguiu

patentear sua descoberta de maneira esgotante. Primeiro os francêses, e mais tarde a indústria

química alemã, entraram no ramo dos corantes sintéticos, e de repente as cores sintéticas

estavam por toda parte.

Contudo, podemos atribuir o sucesso dos primeiros corantes sintéticos aos trabalhos de

Perkin, na década de 1850. Embora a anilina é raramente utilizada como um corante hoje, foi

Perkin que estimulou uma grande quantidade de investigações e de investimentos em corantes

de anilina, que levaram a uma ampla variedade de pigmentos e corantes atualmente

disponíveis.

2.4. Fucsina Ao mesmo tempo que a Malve tornou-se popular, um segundo corante de anilina, um

vermelho brilhante chamado de "Fucsina" (segundo a flor fúcsia; vermelho), foi desenvolvido

na fábrica dos irmãos Renard, uma parceria de tintureiros com sede em Lyon. Foi a invenção

de François Emmanuel Verguin, que se juntou aos Renards no início de 1859. O agente

oxidante foi o cloreto estânico. O produto entrou no mercado, já em maio daquele mesmo

ano.

H2N

NH2

NH2

HSO3-

H2N

NH2

NH2

+ H+

SO3-

Fig. 10. Fucsina (também chamada de fucsina básica; CAS 8075-08-9) e a adição de

compostos de enxofre de baixo NOX (sulfito, mono e polissulfetos). Isso leva à destruição

irreversível do sistema quinóide, e assim à perda da cor.


24

NH2+

-O3S

H2N NH2

-O3S

SO3-

Fig. 11. Fucsina sulfonada ("fucsina ácida"), com melhor solubilidade em água.

Durante o inverno de 1859/60, Nicholson em Londres descobriu um acesso melhor ao

vermelho, usando ácido arsênico em vez de SnCl4, para a condensação oxidativa da anilina

comercial. Henry Medlock, outro ex-aluno de Hofmann e consultor de uma firma de

tintureiros em Coventry, veio através de um processo quase idêntico.

Em janeiro de 1860, Medlock registrou sua patente, apenas uma semana antes de Nicholson.

Em outubro, os direitos de Medlock no processo usando ácido arsênico foram adquiridos pela

empresa Simpson, Maule & Nicholson (SM&N), que comercializou o vermelho que logo ficou

conhecido na Grã-Bretanha como "Magenta".

O terceiro corante de anilina foi descoberto em 1860 por C. Girard e G. de Laire, auxiliares

químicos de T.J. Pelouze em Paris. Pelouze, especialista na extração e reações de benzeno, era

dono de uma fábrica para a preparação deste hidrocarboneto e os intermediários nitrobenzeno

e anilina, em Brentford, perto de Londres. Enquanto ele trabalhava em Brentford na reação do

vermelho de anilina, Girard e de Laire chegaram, através de uma nova mistura, a um corante

azul. Eles descobriram que o melhor método para este azul era aquecer anilina pura junto com

o vermelho Magenta. Esta rota foi patenteada no início de 1861 e a patente logo vendida para

os Renards, que também compraram as dependências de Pelouze. Os Renards estavam

intimamente ligados com SM&N para os quais foi concedida uma licença para fabricar o azul

na Grã-Bretanha em 1862. Hofmann foi o consultor científico para as duas empresas, e

estudou a constituição de anilina vermelha e do novo azul. A partir daí, a ascenção da

indústria de corantes de anilina foi intimamente ligada aos trabalhos de Hofmann sobre

compostos aminados.

Hofmann analisou o azul para Nicholson, e em maio de 1863 revelou ao mundo científico que

era a anilina vermelha trifenilada. Esta evidência prometeu novas cores, ao se fazer outras

substituições no corante vermelho. Ele investigou a alquilação e chegou a cores violetas

brilhantes. O processo foi patenteado e em seguida licenciado para as empresas SM&N, os

Renards, e um fabricante alemão.

As novas cores violetas logo ficaram conhecidas como "Roxo de Hofmann" que a partir de

1864 desbancaram a Malve de Perkin. Ao contrário dos primeiros corantes de anilina, que

tinham sido descobertos através de métodos empíricos em manipulações ou em laboratório de fábrica, as violetas de Hofmann foram fruto de uma pesquisa científica baseada em

conhecimentos teóricos. Pesquisas contínuas de Hofmann revelaram que a anilina vermelha

(fucsina, magenta, roseina, etc.), não era um produto de anilina por si só, mas se constituíram

de uma mistura de tolueno e anilina. Além disso, Nicholson atingiu por sulfonação um

aumento na solubilidade do azul de anilina - uma propriedade importante na aplicação ao

tecido.


25

Os Renards e SM&N tentaram controlar os mercados na França e Grã-Bretanha com

monopólios baseados em suas patentes. Um processo judicial que começou em Paris no início

de 1860 foi resolvido em março de 1863, quando o julgamento foi dado em favor aos

Renards. Esta foi uma decisão controversa, pois agora os Renards controlaram todos os

processos para o vermelho de anilina, e com este, também tinham um monopólio sobre seus

derivados, o azul de anilina e as violetas de Hofmann. SM&N teve menos sorte. Esta empresa

perdeu sua causa de patente do vermelho de anilina em 1865, embora tenha conseguido

manter o monopólio no azul de anilina.

Uma vez que o processamento do vermelho de anilina tornou-se propriedade pública na Grã-

Bretanha, a indústria de corantes expandiu naquele país. Foi Thomas Holliday, filho do

destilador de alcatrão Read Holliday em Huddersfield, que tinha processado contra SM&N, a

fim de liberar a síntese do vermelho de anilina via ácido arsênico, e depois de 1865 sua

empresa cresceu rapidamente. Isso também ajudou a Ivan Levinstein, de Berlim, que em 1865

começou a fabricação de magenta em Manchester; sua fábrica foi um precursor da empresa

ICI Specialities que tem uma posição lider até hoje.

Injunções e os resultados de disputas de patentes eram também um estímulo para novas

atividades inovadoras. Uma vez que as rotas com base nas oxidações da anilina com ácido

arsênico foram aplicados com éxito na Grã-Bretanha (com exceção da empresa SM&N) até

início de 1865, as empresas nos outros países tinham que achar alternativas. Sendo assim, se

investiram nas pesquisas em novos corantes a base de fenol, corantes a partir do naftaleno,

modificações da Malve e finalmente também na exploração da descoberta sensacional de P.

Griess 8, o que mais tarde foi chamado de reação de diazotamento. Os trabalhos de Heinrich

Caro, o colorista alemão que trabalhava na época na Roberts, Dale & Co em Manchester,

rival principal da SM&N, foram fundamentais para a pesquisa sistemática que levou a todos

esses corantes, hoje conhecidos como “corantes azo”.

2.5. Negro de Anilina Caro inventou um processo para o corante Malve em 1860, em que usou sais de cobre como

agentes oxidantes. Assim, tornou-se o único concorrente ao processo de dicromato de Perkin.

A Malve de Manchester foi usada em Lancashire e na Escócia a partir de 1862. A reação feita

na Roberts, Dale & Co tinha um subproduto, um corante preto, adequado para a impressão em

algodão. No entanto, este foi usado por um número limitado de impressores na Grã-Bretanha

8 Johann Peter Griess (06/09/1829 – 30/08/1888), químico industrial alemão. Ele começou seus estudos em

Jena, em 1850, mas mudou para a Universidade de Marburg, em 1851. Em decorrência da sua excessiva vida de

estudante, ele foi várias vezes condenado para o cárcere e também foi banido da cidade por um ano, em que ele

ouviu as aulas de Justus Liebig em Munique. Depois de ter gasto a maior parte da bolsa da família ele teve que

começar a trabalhar na fábrica química de Oehler em Offenbach, em 1856. Isso só foi possível após a

recomendação de Hermann Kolbe, que foi chefe do departamento de química em Marburg, Alemenha. O fogo

devastador na fábrica em 1857 deixou Griess voltar ao grupo de H. Kolbe em Marburg. Seu novo entusiasmo

para a química rendeu a descoberta dos sais de diazônio. Em 1858 descreveu a reação de diazotamento (sem

saber da estrutura dos sais de diazônio que produziu) que formou também a base para o "teste de Griess", para a

deteção de nitrito. A descoberta de uma nova classe de produtos químicos convenceu A.W. Hofmann a chamar

Griess para seu novo grupo no Royal College of Chemistry. Durante esse tempo, Griess estudou as reações de

moléculas orgânicas ricas em nitrogênio. Levou bastante tempo para acostumar à sua nova casa na Inglaterra,

mas ele ficou. Ele saiu da universidade em 1862 e começou uma posição numa grande cervejaria, onde trabalhou

até sua aposentadoria. A maioria de seu trabalho, relacionado com a fabricação de cerveja, permaneceu

confidencial, mas seus trabalhos adicionais sobre química orgânica ele publicou em diversos artigos. Uma

animada troca de idéias e amizade o ligava por muitos anos com o químico Heinrich Caro.


26

por causa da ação corrosiva nas máquinas de impressão. Foi mais amplamente aplicado no

continente Europa, onde a impressão com blocos de madeira ainda era popular.

A primeira descoberta do negro de anilina foi feita em 1859 por John Lightfoot, ao norte de

Manchester. Ele notou que a aplicação direta da anilina no algodão na presença de um agente

oxidante, utilizando-se placas gravados de cobre nos cilindros da máquina impressora, rendeu

um resistente negro brilhante. No entanto, como já dito antes, não foi inteiramente satisfatória,

devido ás problemas de corrosão. Lightfoot finalmente patenteou seu processo no início de

1863. No continente europeu e nos Estados Unidos os direitos de patente foram atribuídos a

J.J. Müller-Pack da Basileia.

Em 1864, Charles Lauth em Paris saiu com a primeira das melhorias acerca do negro de

anilina que tornou possível a impressão com as máquinas convencionais, sem causar corrosão

demasiada. Tal foi conseguido através da utilização de sais de cobre insolúveis. Para o

restante do século 19, o tingimento e a impressão com negro de anilina foram efetuados numa

vasta escala seguindo este procedimento.

2.6. Alquilação e fenilação da anilina Desde que os Renards manteram o controle exclusivo sobre a produção da anilina vermelha,

azul e violeta, os químicos em Paris e Lyon também procuraram novas reações a partir de

produtos do alcatrão de carvão mineral. Além disso, os Renards, que se tornaram Societé La

fucsine em 1864, tiveram problemas com a poluição severa que resultou da oxidação com

ácido arsênico em grande escala (1862). Por estas razões, os hidrogênios do grupo amina da

anilina e toluidina foram substituídos por grupos fenil e/ou alquila antes da oxidação. Este

trabalho, inspirado pelas publicações de Hofmann sobre as constituições dos corantes de

anilina, foi feito junto às variações em temperatura e pressão. A empresa Poirrier em Paris

conseguiu a alquilação em 1866, a temperatura e pressão bem elevadas. Com este novo

método conseguiram contornar as patentes dos Renards. Essa variação também levou ao

emprego de oxidantes menos tóxicos. Na Grã-Bretanha, Levinstein e Holliday usaram essas

reações de substituição para contornar os processos do azul e violeta que foram licenciados

por SM&N.

Em 1864, o preço do vermelho de anilina havia caído a cerca de 10% dos níveis de 1860 - o

que reflete tanto os métodos aperfeiçoados da produção em grande escala, como o alto nível

de competição. Uma grande variedade de cores a partir da anilina comercial estava agora

disponível, incluindo amarelo, marrom e cinza.

2.7. A ascensão das indústrias alemãs e suíças de corante Um pequeno grupo de empresários e químicos alemães fundou a "Hoechst Corantes" (Meister

Lucius & Co.), na localidade de Höchst, perto de Frankfurt, em 1863.

No mesmo ano, a Friedrich Bayer & Co foi fundada em Barmen, mais tarde se mudou para

Elberfeld. Eles tendiam a imitar processos franceses e britânicos, favorecidas pela ausência de

uma lei de patentes unificada em todos os estados e principados (lembre-se que, naquela

época, a "Alemanha" ainda não existia!).

A partir de 1861, os irmãos Clemm tinham sido envolvidos na fabricação de magenta em

Mannheim, e este tornou-se o núcleo do Badische Anilin-& Soda-Fabrik (BASF), formada em

1865.


27

No mesmo ano Hofmann deixou Londres para a Universidade de Berlim, onde C.A. Martius 9,

anteriormente na Dale Roberts & Co, foi um de seus assistentes e trabalhou em substituições

de hidrogênios do grupo amino em compostos aromáticos. No final de 1866, Caro partiu de

Manchester para trabalhar com Bunsen em Heidelberg, e tornou-se um consultor,

principalmente para a BASF. O monopólio de La Fucsine forçou vários químicos franceses e

empresas a mudar-se para a Suíça, onde a recém indústria de corantes começou a florescer em

torno de 1862. As primeiras empresas suíças para a fabricação de corantes do alcatrão de

carvão eram tintureiros, comerciantes de corante e destiladores do alcatrão na Basileia que

entraram em ação em 1860. Entre eles Alexander Clavel, um emigrante francês que criou uma

empresa que em 1884 tornou-se a Gesellschaft für Chemische Industrie Basel (Ciba). A J.J.

Müller-Pack originalmente só vendeu corantes em nome da família Geigy, mas começou a

fabricação da Malve e da Magenta. Eles continuaram negociar com negro de anilina, primeiro

o produto da Roberts, Dale & Co e, mais tarde, dos processos de Lightfoot (Manchester) e

Lauth (Paris). Em 1862, a Müller foi tomada por Johann Rudolf Geigy.

2.8. A alizarina sintética Em 1865, a jovem indústria da Europa Ocidental se reestruturou. As mudanças

organizacionais se deveram principalmente aos casos de patente na Grã-Bretanha e França.

Mas nesta época também a pesquisa científica fez um pulo para frente, por exemplo, F.A.

Kekulé apresentou sua teoria de anel do benzeno. Junto ao conceito de duplas ligações

conjugadas isto transformava a compreensão dos compostos aromáticos, especialmente pelos

químicos alemães, incluindo aqueles que tinham convivido com o crescimento inicial da

indústria britânica dos corantes. Muitos haviam retornado à sua terra natal depois de 1865,

prontos para contribuir e/ou fundar novas empresas. Martius, por exemplo, tornou-se um

parceiro no precursor da corporação Agfa em 1867. No final de 1868, Caro juntou-se à BASF

como vice-diretor técnico e melhorou os corantes que ele tinha descoberto em Manchester,

tais como a indulina azul (Fig. 12). Além disso, preparou importantes novos corantes, entre

eles o azul de metileno (Fig. 13), primeiro representante da família das fenotiazinas. Mais

ainda do que na tinturaria o azul de metileno é útil no laboratório, como indicador redox, e

especialmente no campo medicinal onde derivados desta família servem como psicofármacos.

9 Carl Alexander Martius, (19/01/1838 - 26/02/1920), químico industrial alemão.

Martius era um estudante de J. Liebig e assistente de A.W. Hofmann em Londres e Berlim. Em sua pesquisa e,

posteriormente, em produção, ele dedicou-se à produção de óleo de anilina e aos corantes de anilina, produtos da

destilação da hulha de alcatrão. Martius descobriu o dinitronaftol em 1867 que levou a uma valiosa tintura para

lã ("Amarelo de Martius"). Este foi o primeiro corante de naftalina técnicamente aplicado. Ele também é o

descobridor do corante azo "Marrom de Bismarck", com nome do fundador do Império Alemão, Otto von

Bismarck, que ainda hoje é usado na indústria têxtil.

Em 1867, ele fundou em Rummelsburg perto de Berlim a "Sociedade para Fabricação de Anilina", que se

converteu em 1872 através da fusão com a empresa de P. Mendelssohn Bartholdy na "Corporação para

Fabricação de Anilina" (Agfa). Mais tarde (1880) ele assumiu a direção geral após a morte do parceiro.

Também em 1867, ele foi membro fundador da Sociedade Química Alemã. Em 1874 foi Presidente da

Associação de Proteção de Patentes, além de outros altos cargos de confiança. Ele também foi membro do

Comité Económico e no Instituto de Seguros Imperial, na Comissão Tarifária Ferroviária e participou em 1911

na fundação do "Instituto Imperador Guilherme de Química".


28

N

N

H2N

H2N

NHPh

NHPh

Cl-

Fig. 12. Indulina (C.I. Acid blue 20), parente da mauve.

S

N

Me2N NMe2

Cl-

Fig. 13. Azul de metileno, representante das benzotiazinas.

O

O

OH

OH

O

O

OH

OH

O

O

OH

OH

O

O

OH

OH

a)

N

b)

c) d)

OH

Fig. 14. A família da alizarina hoje existe em todas as cores. Alguns representantes: a)

substância mãe (vermelho); b) negro de alizarina; c) azul de alizarina; d) bordeaux de

alizarina.


29

O

O

OH

OH

SO3-

[Al(OH)3(H2O)3] +

-O3S O-

O

OO

Al

H2O

H2O

OH

OH

. 2 H2O

-

Fig. 15. Um precipitado de coloração típica (= laca vermelha) se alcança quando tratar

hidroóxido de alumínio com alizarina S. No laboratório essa reação serve para a análise

qualitativa deste metal 10.

O2N N

N

COO- Na+

OH

Fig. 16. Este corante é conhecido como "Amarelo de alizarina", porém não dispõe de um

sistema quinóide, mas um grupo azo como cromôforo.

NH

HN

O

O

Fig. 17. C.I. Pigment Red 122. O sistema cromóforo aqui é misto, anilina com antraquinona.

Derivado sem os grupos metilas: CI Pigment Violet 19.

Em 1869, ele começou a trabalhar na comercialização de um processo recentemente

patenteado: a síntese de alizarina artificial. Este foi a mais notável descoberta, de grande

alcance para a indústria do século XIX, preparar corantes referindo-se em fundamentos

teóricos, principalmente na nova teoria química da aromaticidade de Kekulé. Observou-se

10

Também forma-se um complexo estável com Zr4+

. Este pode ser usado para comprovar indiretamente o

fluoreto, pois unicamente F- destrói o complexo colorido, formando [ZrF6]

2-.


30

uma colaboração acadêmica-industrial nunca vista antes - certamente o mérito destes poucos

nomes mencionados. E isso trouxe lucros substanciais para as empresas e abriu os caminhos

para uma forte pesquisa industrial que a partir daí se mantém na Alemanha.

A alizarina, como também a quinina e muitos novos corantes potenciais, foram, a partir de

1850, considerados sendo relacionados ao alcatrão da hulha. Análises indicaram que o ponto

de partida para a alizarina pode ser o naftaleno. E realmente, quando as cores de anilina

apareceram, a síntese de alizarina a partir do naftaleno foi investigada na Alemanha, França e

Grã-Bretanha. No início, no entanto, nenhum produto útil apareceu. A descoberta ocorreu em

1867 no Gewerbe Institut, uma faculdade de comércio em Berlim. Desde 1860, A. von Baeyer

havia realizado estudos em produtos naturais e mostrou um grande interesse em índigo e

alizarina. Seu assistente, Carl Graebe estabeleceu que alizarina era, provavelmente, uma

quinona, e continuou se esforçando, junto com Carl Liebermann 11

, para mostrar que era um

derivado de antraceno e não do naftaleno. Alizarina era, como se demonstrou finalmente em

1868, uma dihidroxi-anthraquinona. Sua síntese se conseguiu por bromação da antraquinona,

seguida por hidrólise.

O rendimento foi baixo, mas a patente foi registrada no final de 1868. Uma licença nessa

patente foi oferecida a várias empresas alemãs e estrangeiras, e em maio de 1869 um acordo

foi firmado com a BASF. Naquele mês, Caro na BASF, bem como Perkin em Londres, e a

Hoechst Corantes, todos independentemente descobriram que a sulfonação da antraquinona

pode ser alcançada, com o deslocamento subsequente dos grupos sulfônicos por hidroxilas, à

temperatura e pressão elevada. O resultado foi a alizarina com elevado rendimento. Isto se

tornou a base para a produção rentável nas fábricas de Perkin e Hoechst a partir do final de

1869, no anos seguintes também na BASF.

W. Perkin havia patenteado o seu processo em Londres em 26 de Junho de 1869, apenas um

dia depois de Caro, Graebe e Liebermann. Enquanto a produção técnica tinha sido atingida

por Perkin, que também apresentou o dichloroantraceno como percursor alternativo, a BASF

ainda tinha que lidar com a rejeição da sua nova rota de síntese via sulfonação, frente ao

escritório prussiano de patentes de Berlim. Mas resolvida essa formalidade, eles decidiram

que o melhor caminho era dividir o mercado com Perkin. Em março de 1870, haviam chegado

a um acordo sobre licenças cruzadas das patentes registradas em 1869. Perkin iria

monopolizar o fornecimento da alizarina artificial na ilha britânica e a BASF controlar o

continente Europeu e setores na América do Norte. Seguia uma transferência de informações

técnicas - principalmente em direção à Alemanha.

11 Carl Theodor Liebermann (23/02/1842 - 28/12/1914) foi um químico alemão.

Ele era filho do magnata têxtil Benjamin Liebermann, um primo do famoso pintor Max Liebermann e um tio-avô

do político Walter Rathenau. Liebermann estudou química em 1861 com Robert Wilhelm Bunsen em

Heidelberg, onde ele era um membro da fraternidade Allemannia. Desde 1862, ele trabalhou no laboratório de A.

von Baeyer no Instituto Industrial de Berlim. Lá ele recebeu em 1865 o título de doutor. Em 1868 Liebermann e

Graebe conseguiram a síntese e elucidação da estrutura da alizarina. Em 1870 seguiu sua habilitação. Depois que

Baeyer foi chamado para a Universidade de Estrasburgo (1872), Liebermann tornou-se seu sucessor como chefe

do laboratório do Gewerbe Institut de Berlim. Em 1873 Liebermann foi promovido para professor titular. Como

"reação de Liebermann" se conhece uma prova de análise de fenóis e derivados do fenol.

Seu companheiro, Carl Gräbe (1841 - 1927), também um químico orgânico alemão, sintetizou o corante

alizarina com C. Liebermann. Esta descoberta podia levar a indústria de corantes e pigmentos do Império

Alemão para proeminência. Gräbe também introduziu a nomenclatura 'para', 'meta' e 'orto' para descrever a

posição de grupos em benzenos dissubstituídos.


31

A alizarina sintética logo começou a substituir o produto natural, e também foi fabricada na

Suíça. Uma vez que os vários co-produtos foram isolados e caracterizados, um maior controle

sobre a reação tornou-se possível. A qualidade da alizarina também melhorou. A cor foi

consistente e mais fácil de aplicar do que o produto vegetal, cujo fornecimento foi sujeito aos

caprichos da natureza.

A Guerra Franco-Prussiana de 1870/71 implicou um revés nesta nova fase de crescimento da

indústria alemã de corantes, mas depois da guerra (vencida) não tinha mais como segurá-la.

Marketing e serviço ao cliente foram melhorados, e os produtos britânicos foram cada vez

mais subcotados. Os francêses nesta altura ficaram na segunda linha, pois tinham que digerir

ainda o colapso da La Fucsine, que abafou atividades competitivas na França até 1868. A

Alemanha anexou recentemente a área de fronteira da Alsácia, região líder de impressão logo

após Lancashire, que em seguida tornou-se um mercado cativo para os corantes alemães.

2.9. Aumento da produção da alizarina por Perkin W. Perkin foi o primeiro produtor bem sucedido de alizarina e de um composto de

antraquinona similar. Seus esforços, tanto quanto aqueles de Caro, Graebe e Liebermann,

tornaram a síntese da alizarina comercialmente viável. Subsequentemente, os corantes de

antraquinona foram estendidos de tal forma que a gama completa de tons pôde ser obtida,

embora as cores que variam do azul ao verde receberam maior atenção. Suas cores brilhantes

e duráveis foram consideradas quase sem igual. Décadas mais tarde sua diversificação e

aplicabilidade aumentaram ainda, quando a função da antraquinona foi combinada com outras

funções, especialmente com os indantrenos, para render produtos otimizados, tais como

corantes dispersos, corantes ácidos, corantes para lã e corantes catiónicos para

poliacrilonitrila. Até para colorir o algodão as alizarinas podem ser modificadas, ao

acrescentar a função de azo (corante azoanthraquinona), enquanto uma antraquinona simples

e não reativa mostra insuficiências neste tipo de fibra.

NH

HNO

O

O

O

Fig. 18. Indantreno Azul RS, um corante quinóide da segunda geração, usado como corante de

cuba com excelente estabilidade frente à luz e à lavagem. Em alguns países é permitido como

corante de alimentos, E 130. Ver outro representante da família, na Fig. 36.

A contribuição principal de Perkin era na concepção e elaboração de equipamentos químicos,

incluindo novos reatores e sistemas de fluxo de matéria e calor, que permitiram uma

otimização do processo, quer no rendimento da síntese, na controlabilidade ou sob aspectos de

segurança, tudo baseado quase inteiramente em estudos empíricos. Assim, podemos afirmar

que ele foi definitivamente um pioneiro da engenharia, ao inventar e aplicar o conceito das

operações unitárias. Seu trabalho servia como base para melhorias posteriores, realizadas uma

vez que surgiram os conhecimentos mecanísticas sobre as reações químicas, durante a década


32

de 1870. Felizmente, Perkin documentou detalhadamente o desenvolvimento da sua

fabricação de alizarina, de 1869 até o fim de 1873, publicado em 1879 e complementado

(1896) com informações em seu laudácio para Hofmann. Através dos seus processos foi

possível produzir os corantes numa escala de toneladas elevada, essencial para o crescimento

contínuo deste setor e, mais tarde, das indústrias de química orgânica.

No desenvolvimento da planta de alizarina, W. Perkin trabalhou de perto com seu irmão e

parceiro Thomas D. Perkin. Em primeiro lugar investigaram o fornecimento de quantidades

suficientes do material de partida, o antraceno, um componente menor de arremesso,

acumulado no piche (= resíduo não volátil) da destilação do alcatrão de hulha. Em bateladas

de ferro (desenvolvidas no Royal College of Chemistry e registadas em 1855) foi feita a

destilação do breu de alcatrão de carvão. O antraceno sólido bruto se depositou aos poucos do

destilado. Em seguida colocado em sacos de lona de modo que o óleo residual pode ser

pressionado para fora e drenado. Em julho de 1869, a primeira imprensa hidráulica foi

introduzida para fazer este trabalho mais fácil e mais eficiente. O material bruto foi então

lavado com nafta e redestilado em uma aparelho de duas retortas, uma ligada à outra através

de um tubo esquentado. O sólido resultante - uma mistura de cristais amarelos e um pó

esbranquiçado - não era mais do que um por cento da massa do piche da partida. Mas os

irmãos Perkin estavam cientes de que antraceno "pode também ser obtido a partir das últimas

frações da destilação do alcatrão, a partir do qual cristalizou por arrefecimento."

Tendo dominado a arte de separar o antraceno, Thomas Perkin visitou então as destilarias de

alcatrão de carvão mais importantes, para instruir os destiladores na extração correta do

antraceno, prometendo “pegar tudo o que podiam fazer, e desta forma uma oferta suficiente

para nossas necessidades”. E logo recebeu todos os tipos de qualidades, sendo algumas “não

muito mais espessas do que uma sopa de ervilhas, devido ao modo imperfeito em que foi

drenado".

Avaliar a qualidade do hidrocarboneto exigiu bastante criatividade química e os esforços de

muitos químicos durante a década de 1870. “O valor do antraceno foi estimado por lavagem

com dissulfureto de carbono; depois foi utilizado álcool; mas para os nossos propósitos se

mostrou mais adequado fazer o teste de antraquinona.” Este método, aperfeiçoado

posteriormente no continente européu, foi elaborado como teste prático tanto para comprador

como vendedor, mas “no momento em que estou escrevendo os destiladores alcatrão não têm

instrução suficiente - nem para aplicar os testes mais simples”.

A maioria do antraceno que chegava dos destiladores estava em forma de uma pasta grossa,

embalada em barris. Este material foi então colocado entre lençóis de linho e submetido às

prensas hidráulicas. No entanto, como observou Perkin, uma vez os destiladores começaram

extrair tudo o que podiam, a qualidade do material entregue deteriorou-se rapidamente, e

"qualquer lote testado pelo álcool, e que mostrou um ponto de fusão de ~190 °C foi vendido

como antraceno." A oxidação para a quinona tornou-se excessivamente cara, uma vez que os

reagentes (principalmente dicromato de potássio, K2Cr2O7) foram consumidos por reagir com

as impurezas do antraceno, também. Este problema foi finalmente superado, ao se aplicar uma

etapa de purificação adicional em que o antraceno bruto foi destilado sobre potassa cáustica

(= hidróxido de potássio), que removeu os componentes não desejados da mistura. (O por quê

só foi compreendido quando Graebe, em 1880, comprovou a presença de carbazol).

HN


33

Fig. 19. Carbazol (CI Pigment Violet 23)

A maneira pela qual a oxidação subsequente e as etapas de sulfonação foram realizadas por

Perkin & Sons, são de especial interesse porque representam a base dos métodos de produção

em massa, da primeira alizarina artificial efetuada por qualquer empresa, e foram usados

quase exclusivamente em Greenford Green até os meados de 1870. A sulfonação da

antraquinona purificada foi realizada com ácido fumegante importado de Nordhausen,

Alemanha. O ácido sulfúrico concentrado tornou-se disponível apenas em meados da década

de 1870. Geralmente usaram quatro ou cinco partes deste para cada parte de antraquinona, e

aqueceu-se a mistura até 270-280 ° C.

Especialmente na etapa da sulfonação se mostrou vantagem usar o dicloroantraceno, em vez

do antraceno, com o qual a substituição pelos grupos -SO3- ocorreu facilmente, com ácido

sulfúrico ordinário. Este método exigiu mais duas etapas operacionais, a preparação de cloro e

a cloração do antraceno, antes da sulfonação e o tratamento com cal (neutralização) e troca

dos cátions por barrilha (Ca2+

Na+), para se obter os sais sulfonatos do antraceno. Mais

tarde foi comprovado que se tratava de uma mistura de dois isômeros dissulfonados e um

monossulfonado do antraceno, Ar-SO3-Na

+. As proporções entre estes compostos dependem

da proporção, (ácido sulfúrico):(antraquinona), e também é questão da rota usada, do

antraceno ou do dicloroantraceno. Embora seja possível separar os compostos sulfonados, é

pouco provável que Perkin jamais efetuou esta etapa na sua fábrica. Mesmo assim, ele obteve

lotes de corantes de qualidade bem constante.

Os estágios finais, a fusão alcalina dos sulfonatos da antraquinona a 180 °C (troca de -SO3-

por -OH) e a acidificação para os produtos prontos para o mercado, eram comuns a ambos os

processos, antraceno e dichloroanthraceno.


34

Fig. 20. Vista geral sobre a planta de alizarina de Perkin.

2.10. A queda da força econômica britânica na Alizarina Apesar da grande conquista de Perkin, os vencedores finais na batalha da alizarina foram os

alemães. O segredo do seu sucesso foi a melhor compreensão dos fundamentos da ciência,

melhorias na tecnologia e na capacidade de controlar o mercado mundial. Na época de Perkin

já operaram várias empresas alemãs em grande escala. Um problema típico que foi resolvido a

base de evidências científicas foi a sulfonação múltipla de aromáticos, usando ácido sulfúrico

em excesso, que também proporcionou o dissulfonato da antraquinona de Perkin. Bastante

cedo, no entanto, observou-se que tanto os ácidos di e monosulfônicos foram formados

(Graebe e Liebermann, 1871), e isto tinha implicações consideráveis quanto à natureza do

produto colorante. Apenas o ácido monossulfônico levou à alizarina pura, de tom violeta.

Os alemães tiveram o maior compromisso com o desenvolvimento das sínteses acerca da

antraquinona. Um dos primeiros produtos de sucesso foi a própria alizarina como principal

produto a partir do ácido monossulfônico, e logo conseguiram controlar as condições de

reação para se otimizar o rendimento. Perkin, no entanto, continuou a explorar o processo via

dicloroantraceno, o que levou sempre à uma mistura de dois ácidos dissulfônicos e muito

pouco do monossulfônico. Um corante vermelho, a Antrapurpurina (ou Isopurpurina; um

derivado de três grupos hidroxilas) era o produto principal, enquanto a Alizarina S (Fig. 15)

foi formada somente em baixa porcentagem.

As plantas do processo da alizarina também passaram por mudanças consideráveis na

Alemanha (assim como na Suíça), durante e após a década de 1870. Notavelmente, a adição


35

de cloreto de potássio impediu a liberação de hidrogênio na etapa da fusão alcalina, o que

acabou na redução de produtos quinóides. Além disso, essa variação diminuiu os perigos para

o operador, como visto numa explosão na fábrica de Perkin), já que permitiu operar sob

pressões mais baixas. A negligência de tais melhorias técnicas e do processo que deu o

produto de maior demanda (de tom violeta) prenunciava o fim da liderança inovadora por

empresas britânicas, ainda durante o século XIX. Os alemães ganharam o controle do

mercado por meio da criação da "Convenção da Alizarina" em 1881, que incluiu um

fabricante britânico e vários alemães. A empresa britânica Burt Boulton & Heywood assumiu

a fábrica de Perkin em Greenford Green e os direitos em seus processos. Mas continuou com

massivas dificuldades com o processo de dicloroantraceno. Em seguida começaram novas

obras em Silvertown em East London onde a alizarina de tom violeta foi fabricada. Em 1882-

83, os consumidores britânicos de alizarina se libertaram do controle alemão por criação da

Companhia British Alizarine, que comprou a fábrica de Silvertown. Isto, junto à recessão

vivida na Alemanha, causou o colapso da "Convenção da Alizarina" em 1885. Mas o revés

dos alemães era de curta duração...

2.11. Corantes ftaleínas e azo Durante a década de 1870 a química acadêmica na Alemanha tornou-se cada vez mais

relacionada com os interesses da indústria de corantes. Em virtude dos estudos de compostos

aromáticos, von Baeyer, durante seu estágio na Universidade de Estrasburgo (1872 até 1875),

e com o apoio de Caro, elucidou a estrutura química da alizarina (1874). E esta colaboração

industrial-acadêmica teve ainda outros frutos, tais como os corantes ftaleínas, feitos por

condensação de ácido ftálico com fenóis (Caro e von Baeyer, 1874). O primeiro produto da

família era a eosina (Fig. 22), praticamente a fluoresceína bromada. Ela foi prontamente

intzroduzida ao mercado ainda no mesmo ano, em 1874. Anidrido ftálico foi feito por

oxidação rigorosa, a partir do naftaleno, por sua vez um hidrocarboneto abundante no alcatrão

de hulha e, até então, com poucas utilidades. Essa nova síntese aumentou rapidamente sua

demanda.

O

O

O

Anidrido f tálico Fenol

+ H OHH2SO4 conc.

120 °C

- H2O

Fenolftaleína(f orma incolor)

2

O

O

HO

OH

Fig. 21. A síntese da fenolftaleína, muito usada como indicador (pH<10: incolor; pH>10:

roxo). Ver também roteiro na p. 395.


36

O

O

O

Fluoresceína

O

Eosina

COOH

Br

HO

Br Br

Br

O O

Mercuriocromo

COOH

Br

HO

HgOH Br

Br

O

Fig. 22. Alguns corantes ftaleínas de importância. Note que o último é usado como antiséptico

na medicina até hoje.

Martius, co-fundador da AGFA com sede em Berlim, agora mudou as regras do jogo para

descobrir novos corantes sintéticos. Ele comprou alguns dos produtos de eosina da BASF, e os

encaminhou nas mãos de seu consultor, Hofmann da universidade de Berlim. Hofmann

rapidamente publicou a fórmula, e os detalhes da reação, que tornou pública uma importante

propriedade segreda da industria, pela surpresa e desgosto de Caro e outros industriais.

NH

H2N NH2

. HCl

Fig. 23. Magenta , também conhecida como Fucsina (Basic Violet 14; CI 42.510; CAS 632-99-

5)

Esses avanços também contribuíram para a elucidação estrutural da magenta e seus derivados.

Os corantes do tipo magenta foram estudados por Emil Fischer 12

, um assistente de von

12

Hermann Emil Fischer (09/10/1852 - 15/07/1919) foi um químico alemão. Por muitos historiadores é

considerado sendo o pai da química orgânica.

Filho de um homem de negócios, depois de graduar-se em ciências naturais, trabalhou com seu pai na empresa

da família, até concluir que não era adequado para este tipo de trabalho. Em 1872 estudou nas universidades de

Bonn e de Estrasburgo. Obteve o doutorado em 1874 e foi eleito para trabalhar na universidade como professor

auxiliar, posição que desempenhou de 1874 até 1878. Foi nesta época que realizou a primeira de suas pesquisas

sobre corantes. Mais tarde lecionou nas universidades de Munique (1879), Erlangen-Nuremberga (1882),

Würzburgo (1885) e na Universidade Humboldt de Berlim (1892).

Com a descoberta do Veronal, Fischer criou uma classe totalmente nova de medicamentos. Também demonstrou

que as proteínas eram compostas por cadeias de aminoácidos, e que as ações das enzimas eram específicas.

Revelou as estruturas moleculares da glicose e da frutose. Foi o primeiro químico que identificou as fórmulas

dos derivados da purina, como o ácido úrico e a cafeína. Efetuou a hidrólise de proteínas complexas em

aminoácidos. Estabeleceu um vínculo entre a biologia, a química orgânica e a estereoquímica. Entre suas obras

mais importantes está o título Einleitung zur Darstellung organischer Präparate (1901). Por seus trabalhos sobre

a síntese dos açúcares recebeu o Prêmio Nobel de Química de 1902.


37

Baeyer em Munique, e seu primo Otto Fischer, em parte, com a ajuda de Caro. A magenta e,

um ano mais tarde, o verde de malaquita (Fig. 23 e Fig. 24, respectivamente) evidenciaram-se

como derivados do trifenilmetano. Já a partir de 1878 o verde de malaquita, o produto

otimizado, tornou-se um imenso sucesso.

Me2N

NMe2

CH

Me2N

NMe2

Red.

Fig. 24. Verde de malaquita e sua redução para a forma leuco (= incolor).

Uma curiosidade: os trabalhos no Verde de malaquita provocaram indiretamente um avanço

da indústria dos agrotóxicos. Como se vê na Fig. 25, as estruturas moleculares do corante e do

DDT, o mais famoso e até hoje um dos mais eficazes remédios no combate da malária, se

assemelham muito 13.

Me2N NMe2

Cl

Cl

Cl

Cl Cl

DDT

Fig. 25. Os trabalhos no Verde de malaquita levaram à descoberta do pesticida DDT.

A década de 1870 vivenciou uma outra mudança dramática trazida pelo desenvolvimento

científico. Otto N. Witt 14

, um químico que aprendeu seu ofício na Suíça e agora trabalhando

13

W. M. Jarman, K. Ballschmiter. From coal to DDT: the history of the development of the pesticide DDT from

synthetic dyes till Silent Spring. Endeavour 36 (2012) 131-142.

14 Otto N. Witt, químico alemão, nasceu em 31/03/1853 em S. Petersburgo e morreu em 23/03/1915 em Berlim.

Como filho de professor de química, ele se interessou desde pequeno para a química orgânica. Estudou na ETH

em Zurick (1875) e trabalhou em diversas fábricas na Inglaterra, Suíça e Alemanha. Em 1885 retornou à vida

acadêmica como docente particular e em 1891, finalmente, como professor em Química Aplicada na TU Berlim.

Foi ele que desenvolveu a teoria básica dos grupos cromóforos e tentou relacionar as estruturas químicas com a

região da luz absorvida - uma teoria vital para o entendimento e desenvolvimento dos corantes. Ele foi o

primeiro que isolou os corantes naturais, crisoidina e tropeolina. Desenvolveu e introduziu vários corantes azo e

mostrou caminhos para diazotar até aminas de reatividade baixa. Em 1884, Witt descobriu os indofenóis,

preparou os devidos compostos leuco e propôs métodos de sulfonar a -naftilamina.


38

na Williams Thomas & Dower em Brentford, perto de Londres (no site da antiga fábrica de

Pelouze), foi investigar a relação entre cor e constituição, usando os novos corantes azo como

substâncias-modelos. Essa classe de corantes foi descoberta por Peter Griess no Colégio Real

de Química de 1858. Kekulé tinha, em 1866, proposto a existência de um radical diazo, nos

quais dois átomos de nitrogênio substituíram um átomo de hidrogênio no anel de benzeno.

Corantes amarelos e marrons já tinham sido fabricados na Roberts, Dale & Co durante a

década de 1860, mas naquela época pouco se sabia sobre sua constituição química. Durante a

década de 1870 então foi estabelecido que o amarelo continha um e o marrom três grupos

amino livres (ver esquema na Fig. 26). Witt especulou que entre estes existou um composto

desconhecido, contendo dois grupos aminas, cuja cor ficaria entre os dois. Ele acreditava que

era uma cor laranja, e de estabilidade moderada, a julgar pelas propriedades dos outros dois

membros. Em 1875, von Baeyer e Jäger propuseram o mecanismo do acoplamento azo, que

se tornou a chave do sucesso de Witt.

Witt havia encontrado o corante alaranjado, com as propriedades previstas, e foi

comercializado como "Amarelo de Londres". Caro tinha encontrado uma rota semelhante, e

ele compartilhou os detalhes com Witt na "Exposição de Empréstimo Especial" no Museu

South Kensington, Londres, em 1876. O produto da BASF se tornou logo conhecido como

crisoidina. Este foi o primeiro corante azo de sucesso com base em duas diferentes aminas de

partida. Em seguida Francois Zacharie Roussin 15

fez outros corantes azo usando

intermediários derivados do naftaleno, e estes foram fabricados por Poirrier em Paris

(Poirrier havia comprado os direitos de patentes dos Renards após o colapso da La Fucsine).

15 François-Zacharie Roussin (06/09/1827 - 08/04/1894), farmacêutico francês. Entusiasta da química desde a

infância, ele se tornou um treinador de química na Escola de Medicina e Farmácia de Rennes, com Destouches

seu mestre. Ele conseguiu o embarque dos hospitais de Paris, em 1849, 1851 isolou manitol em folhas de lilás e

aumentou o rendimento da síntese de nitroprussiato de sódio em 1852. Em 1858 foi nomeado Professor

Associado de Química e Toxicologia. Conhecido por sua descoberta dos corantes azo ácidos, em 1861 obteve

naftazarina, corantes alizarinas roxo e azul. Ele publicou um livro sobre o envenenamento e tornou-se perito

judicial neste campo. Em seguida, ele provou a culpa em vários casos de assassinato. Roussin morreu em Paris

em 1894 devido a um acidente em seu laboratório, de asfixia devido a fuga de gás de iluminação.


39

NH22

HNO2N

N NH2

Amarelo de anilina(M artius, Caro, 1863/64)

NH22

HNO2N

N NH2

Marrom de Bismarck(M artius, Caro, 1863/64)

H2NH2N

H2N

Anilina

m-f enilenodiamina

NH2

HNO2N

N NH2

Crisoidina, laranja(W itt, Caro, 1875/76)

N2+ Cl-

HCl

Cloreto de diazônio

NH2

H2NH2N

Fig. 26. Sínteses dos corantes azo que levaram à teoria da relação constituição-coloração de

O. Witt. Note que a cor laranja fica aproximadamente entre amarelo e marrom.

N

N

H2N

NH3+ Cl-

Fig. 27. Crisoidina (cor laranja)


40

Marrom de Bismarck

NNNN

NH2

H2N

NH2

NH2

N

N

-O3S

NMe2

Alaranjado de metila

N

N NMe2

Vermelho de metila

COOH

Fig. 28. Exemplos de corantes azo contendo anéis aromáticos simples: marrom de Bismarck,

alaranjado de metila e vermelho de metila.

Todos esses processos foram mantidos em segredo, como a lei de patentes foi considerada

pouco confiável, tanto na Alemanha como na França (mesmo na Grã-Bretanha uma patente

nem sempre era a melhor maneira de proteção).

E de novo Martius comprou os produtos azo novos da BASF e os entregou a Hofmann que

logo publicou as fórmulas dos três conhecidos corantes azo, bem como as condições da sua

síntese, e de repente o novo processo foi adotado por todas as empresas renomadas de

corantes. Na Alemanha, esta prática incentivou a formulação de uma lei de patentes unificada,

que foi introduzida em 1877. Ela foi feita com a ajuda de Hofmann, representante da recém-

formada Sociedade Interesses da Indústria Química (1876; hoje Verband de Chemischen

Industrie, VCI). Os monopólios sobre os corantes azo e outros, podiam agora ser protegidos

efetivamente com validade em todo o Império Alemão, e o impacto do método científico

promoveu a criação de laboratórios de pesquisa industrial muito bem equipados. Não

demorou que as novas invenções alemãs também foram patenteadas em outros países.

Percebeu-se a facilidade com que diferentes agrupamentos atômicos puderam ser introduzidos

na etapa do acoplamento azo, e essas diferentes combinações pareciam levar a uma variedade

infinita de corantes. Daí muitos milhares de experimentos foram realizados. No entanto, não

foram tantos corantes que foram levados à produção em alta escala, mas aqueles que eram

produzidos trouzeram enormes lucros e alimentaram a demanda por mais pesquisa. Novos

intermediários foram introduzidos, incluindo a anilina em que hidrogênios do grupo amino

foram substituídos (parcialmente) por hidroxilas, assim que derivados do naftaleno. Quando

os compostos dominados do tolueno foram investigados, os corantes avermelhados foram

criados.

O avanço dos corantes azo planou o caminho para Witt que apresentou sua teoria da cor e

constituição molecular em 1876. Este foi o início de todas as teorias modernas de tingimento.


41

Foram identificados os agrupamentos de átomos, essenciais para as propriedades específicas

de cor e tingimento. Isso tornou possível prever, tanto a cor como o grau de fixação do

corante em cima da fibra, e influenciou assim o curso da pesquisa industrial de uma maneira

que não era possível antes. Versões posteriores da teoria, como a teoria quinonóide de Henry

E. Armstrong (1888) representam refinamentos da teoria pioneira de Witt; a teoria será

apresentada resumidamente no capítulo 4.5 (corantes azo).

Corantes azo foram fabricados na Grã-Bretanha em escala considerável por Ivan Levinstein e

Holliday Ler & Sons. No entanto, os alemães consideraram muitas dessas atividades sendo

violações contra suas patentes válidas na Inglaterra, o que levou ao litígio demorado e caro.

Desde o início dos anos 1880 houve movimentos para reformar a lei de patentes britânica,

com uma cláusula que exigia o trabalho à base de patentes. Mas isso estimulou os Alemães

ainda a mais aumentar suas atividades naquele país, assim criaram muitas filiais na Grã-

Bretanha. O impacto dos corantes alemães foi espectacular; os corantes nas prateleiras de

alguns consumidores escoceses foram, invariavelmente, "Made in Germany".

A partir de 1881, a BASF lutou com Ivan Levinstein em um caso de patente acerca de um

importante corante azo vermelho, Fast 16

Red AV (Fig. 29). A empresa alemã foi declarada

vencedora em 1887, depois que o caso chegou à Câmara dos Lordes. Os irmãos Dawson de

Huddersfield também entraram em ação contra o poder da BASF, em disputa de patentes.

OH

NN

CH3

O2N

Fig. 29. Fast Red AV, um corante vermelho especialmente firme em cima da fibra de algodão.

O

HN

N

SO3-

OH

NN

SO3-

16

A palavra inglesa "fast", no contexto de corantes, não deve ser traduzido por "rápido", mas se entende no

sentido de firme, fixado, estável. Os coloristas também falam em "sólido".


42

Fig. 30. Tautomeria ao longo do extenso sistema de duplas-ligações conjugadas, mostrada na

molécula de "Acid Red 88", assim que a alocação de retirador/fornecedor de elétrons em

aromáticos distantes, que intensivou a coloração (= efeito auxocrômico).

Em 1890, a Bayer e a AGFA juntaram-se para assumir o controle da fábrica de Levinstein em

Manchester, bem como para manter um monopólio sobre "corantes azo diretos". Estes

aderiram ao algodão sem pré-tratamento com mordente. O primeiro destes foi o vermelho do

Congo, introduzido pela AGFA em 1884, seguido pela Bayer cuja versão foi conhecida como

"Benzopurpurina". Isso finalizou em outro cartel, a "Convenção da benzopurpurina". Como

as duas empresas, Bayer e AGFA, foram participantes na Levinstein, eles lutaram com meios

legais para proteger o monopólio contra Read Holliday e outros. Mais tarde Levinstein se

livrou dos seus parceiros alemães (1895) e embarcou em uma campanha de reforma das

patentes e uma lei nacional que protegia os produtores de corantes britânicos. Finalmente, a

reforma ocorreu em 1907, mas já era tarde demais para ajudar à enfraquecida indústria de

corantes britânica.

N

N

N

N

NH2

-O3S

H2N

SO3-

(H3C) (CH3)

Vermelho do Congo(com grupos metilas: benzopurpurina)

Fig. 31. Vermelho do Congo (AFGA); variação com grupos metilas na unidade bifenileno

(Bayer): benzopurpurina.

O corante azo direto (expressão explicada na p. 176), Primulina (Fig. 32), foi inventado por

Arthur Green durante 1887 na Brooke Simpson & Spiller (sucessor de S,M&N). Green juntou-

se com a Clayton Aniline Co de Manchester em 1894, e continuou desenvolvendo este tipo de

corante. A Clayton foi construida em 1876 por um emigrante da Alsácia, Charles Dreyfus 17

,

principalmente para a fabricação de produtos intermediários, especialmente para fazer negro

de anilina (Fig. 34) para impressão.

NH2

S

N

N

S

SO3-

Fig. 32. Primulina (amarelo)

17

Charles Dreyfus (1848 -11/12/1935) nasceu na Alsácia, França e estudou química em Estrasburgo. Ele

emigrou para Manchester em 1869, onde estabeleceu a Clayton Aniline Company em 1876. Como vereador

liderou a campanha para um hospital judeu. Dreyfus era empregador de Weizmann em Manchester e permaneceu

um amigo até a sua morte. Charles Dreyfus era um parente distante de Alfred Dreyfus, o oficial de artilharia

judeu jovem no centro do escândalo político francês famoso ("o caso Dreyfus").


43

Na Grã-Bretanha sentiram a necessidade de um órgão profissional que servia tanto aos

fabricantes como aos consumidores de corantes. Assim se reuniu um grupo de interesse

comum e fundou a Society of Dyers and Colourists em 1884, publicando um periódico técnico

de grande renome.

Entretanto, a Suíça também se expandiu na área dos corantes azo. Um recém-chegado foi

Kern & Sandoz, criada em 1886 por Alfred Kern, um químico que trabalhou antes na Ciba, e

Edouard Sandoz, anteriormente na Durand & Huguenin (empresa que havia sido formada no

início dos anos 1870; Durand foi previamente La Fucsine em Lyon). Eles dependiam dos

intermediários alemães, como também a Ciba que desenvolveu projetos em conjunto com a

BASF no campo dos corantes rodaminas (ver representante famoso na Fig. 33).

O

COOH

NEt2Et2N

Cl-

Fig. 33. Rodamina B

Em 1888, o químico Traugott Sandmeyer (ver N° de rodapé 43) juntou-se à Geigy.

Anteriormente ele tinha investigado a primulina de Green (Fig. 32), um corante que não

estava protegido por patente. Sandmeyer estabeleceu a constituição e o método de preparação,

que foi imediatamente elevado à escala industrial pela fábrica de Geigy, na Basiléia, Suíça.

Praticamente sozinho, Sandmeyer foi o autor de uma série de sucessos de pesquisa, incluindo

o uso de sais de cobre na diazotação anteriormente impossível, de 1,2-diaminonaftóis (1901).

Este foi, em termos comerciais, o maior do sucesso de Sandmeyer.

2.12. A indústria de corantes dos Estados Unidos Enquanto a Europa vivia o primeiro impacto dos corantes de anilina, os Estados Unidos foram

sacudidos pela Guerra Civil. No entanto, isto não impediu completamente a transferência de

novas tecnologias da Europa, e um ou dois imigrantes alemães fizeram tentativas de fabricar

corantes, em início dos anos 1860. Os Renards tentaram dominar o mercado, o que não deu

certo devido aos esforços de Friedrich Hoffmann, um químico alemão que procurou seu

sucesso, como também tiveram seus conterrâneos no velho continente, naqueles anos.

Quando S,M&N na Grã-Bretanha ganharam o monopólio (por pouco tempo) sobre o processo

mais importante para a magenta, seus concorrentes tinham que procurar outro lugar para

realizar suas oportunidades. A família Holliday de Huddersfield abriu um escritório em Nova

York em 1864, e começou a fabricar anilina, corantes de anilina e produtos a partir de

corantes naturais. Esses produtos claramente promoveram a impressão com o Negro de

anilina (Fig. 34) nos Estados Unidos.


44

N

N

HN N

N

HN N

N

HN

NH2

HN

HCrO4-

HCrO4- HCrO4

-

Fig. 34. Negro de anilina

A Albany Aniline & Chemical Company (AA&CC) de Nova York era outra fábrica pioneira

que começou já no início de 1868. Quando A. Bott, um dos fundadores da AA&CC, visitou os

laboratórios de Hofmann em Berlim, ele levou as idéias cruciais para a produção de corantes.

Também a mencionar os esforços de Carl Rumpff que tentou associar-se à Bayer. A magenta

já estava em produção, mas houve problemas com outros corantes de anilina a serem

resolvidos. A empresa Bayer entrou como parceiro nos meados de 1860, e a gama dos

corantes prontamente disponíveis foi aumentada até 1881, quando as partes da Bayer foram

adquiridas por um Sr. Hendrick que foi acompanhado por W. Lesser.

Oakes & Rathbone, um fabricante de ácido sulfúrico, juntou-se com J.A. Moffat para definir

as obras para a American Aniline Works, durante o ano 1870. A anilina foi preparada na

escala de 3,1 a 3,6 t em uma velha caldeira que foi arrefecida por fora com jatos de água. O

inventor F. Shuman contribuiu na produção da magenta com a introdução da oxidação de

anilina usando ácido arsênico. No entanto, como também na AA&CC, não houve sucesso com

outras cores. Eventualmente, toda a planta foi derrubada por uma enchente do rio Ohio.

A indústria téxtil dos Estados Unidos era representada por uma lobby forte e tinha a demanda

por quantidades significativas de corantes, a um preço mais baixo possível. O governo então

baixou as barreiras tarifárias, e isso melhorou a posição competitiva das empresas alemãs e

suíças. Na década de 1860 as taxas de importação foram ainda de US $ 1 por libra de corante,

mais uma IVA de 35% (uma taxa inferior do que para índigo e corantes de madeira). Na

década de 1870 a sobretaxa foi reduzida a 50 centavos, mais a IVA de 35%. Óleo de anilina, o

importante intermediário e base para a impressão com negro de anilina, até foi completamente

liberado da taxa de importação. Isso caiu muito bem, já que o gás americano e produtores de

coque descuidaram da extração de hidrocarbonetos a partir de alcatrão de carvão.

Em 1911, Jacob F. Schoellkopf18

tentou explicar a ausência de uma forte indústria de corantes

nos Estados Unidos. Notou que havia um excedente de químicos na Alemanha depois de

1880, e isso encorajou muitos deles a emigrar, com certa preferência para os Estados Unidos.

Ele também afirmou que, até a década de 1880 as baixas taxas de importação não impediram

a criação de indústrias de corantes sintéticos. Assim, durante 1880 a 1883 nove plantas foram

abertas e suas perspectivas apareceram brilhantes. No entanto, a lei de importação de julho de

1883, que deixou apenas a IVA de 35% (sem imposto sobre produtos intermediários),

possibilitou incursões maciças pelos alemães e suíços. Cinco fábricas existentes foram

obrigadas a fechar, incluindo a AA&CC (1886), as subsidiárias da família britânica Dawson

18

Jacob F. Schoellkopf (02/12/1827 – 13/10/1903). Emigrante alemão, começou com uma pequena fábrica de

curtumes. Logo expandiu suas ações e adquiriu moinhos de trigo, partes na ferrovia, bancos, companhias de gás

e cervejarias. Em 1877 fundou a Niagara Falls Hydraulic Company e em 1879 a Schoellkopf Aniline & Chemical

Co. em Buffalo, Nova York.


45

de Huddersfield (Dan Dawson & Sons, da Filadélfia) e a empresa de Williams & Ekin

Brentford. No entanto, Schoellkopf sobreviveu, produzindo intermediários bem estabelecidos

e corantes azo, assim imitando em pequena escala o estilo alemão de pesquisa. Corantes

negros, diretos e resistentes, eram muito procurados, e um produto notável de Schoellkopf foi

"Negro Erie GXOO", descoberto por Oscar Müller, em 1901. Seis anos mais tarde, o primeiro

corante Schoellkopf de enxofre, "Marrom de enxofre", apareceu.

N

N

N

N

SO3-

N N

-O3S

H2N

HO

NH2

H2N

Fig. 35. Negro de Erie GXOO, também conhecido como "Negro Direto".

Outro sobrevivente foi Heller & Merz, formada na década de 1860 para produzir o popular

mineral corante ultramarino. Por volta de 1880 a empresa começou a fabricação de corantes

de anilina, em particular o roxo feito a partir da oxidação da anilina alquilada. O sucesso deste

ramo de actividade foi, provavelmente, devido aos esforços do recém-chegado engenheiro

químico alemão G. Prochazka19

.

A Bayer foi a empresa alemã mais ativa nos Estados Unidos no início da indústria de

corantes. Em 1882, um ano depois de vender suas partes na AA&CC, a Bayer AG juntou-se a

E. Sehlbach; assistidos pelos ex-colaboradores da Albany, W. Lesser e H. Preiss, fundaram a

Hudson River Aniline & Color Co., em Albany. Mas em seguida Lesser e Preiss mudaram-se

(1898) para fundar, juntos a L.I. Waldman, a American Color & Chemical Co., no outro lado

do rio Hudson, em Renselaer. Mas no início de 1903, suas obras ao longo do Rio Hudson

foram destruídas por um incêndio. Esta foi, por sua vez, uma oportunidade para a Bayer

adquirir o que sobrou, ao mesmo tempo comprar a American Color (em outubro de 1903).

Tab. 1. Matérias corantes, nos Estados Unidos. Consumo de corantes, produtos

intermediários e matérias-primas, de 1867 a 1914, em toneladas anuais.

Produzido nos EUA Importados

1867 -- 27,000

19

George Prochazka (1855 – 1936): engenheiro químico norte-americano, com raizes na Alemanha, onde se

tornou doutor em filosofia em 1874 em Heidelberg, mas também estudou os processos químicos nos laboratórios

de Bunsen, Kirchoff, Kopp, Wallach e Kekulé. Seus destaques: otimização das linhas de produção da magenta e

da eosina; melhoramentos na produção do ultramarino, produto principal da empresa Heller & Merz. Ele deixou

a empresa em 1897 para construir a Central Corante & Chemical Co. em Newark.


46

1883 -- 1,200,000

1890 700,000 1,900,000

1900 1,500,000 4,500,000

1910 4,300,000 7,000,000

1914 9,000,000 10,000,000

A mudança dos impostos de consumo de 1883 não foi a única razão para o considerável

aumento das importações alemãs. O mercado da alizarina foi dominado pela BASF que

aproveitou das patentes de Graebe e Liebermann e suas melhorias. Isso achou sua expressão

na "Convenção da Alizarina", quando a Bayer tentou desenvolver seus negócios nos Estados

Unidos, através do seu ponto de venda de alizarinas em Glasgow. Havia várias disputas e

batalhas judiciais. O que era de interesse dos consumidores foi que, enquanto a BASF

manteve o monopólio nos Estados Unidos, os preços tanto dos corantes naturais como dos

sintéticos foram mantidos elevados. O caso chegou ao Supremo Tribunal Federal, e o

julgamento foi contra a BASF em 1884. O tenor desta decisão foi que um produto análogo ao

natural não pode ser protegido por uma patente, mesmo que tenha sido feito via síntese

química. Isso significava que toda alizarina produzida pelas demais empresas alemãs podia

agora chegar sem impedimentos aos consumidores dos Estados Unidos. O preço da alizarina

rapidamente caiu, e as toneladas do produto natural também, como já era visto alguns anos

antes na Europa.

Em 1885, um ano após a decisão do Supremo Tribunal, a "Convenção Européia da Alizarina"

entrou em colapso, e até 1900 não havia mais controles sobre a produção e comercialização

da alizarina. Mas nesta época as empresas alemãs já eram tão poderosas que foram

principalmente os produtos deles, a alizarina, corantes azo e corantes ftaleínas, que chegaram

aos portos americanos.

2.13. Índigo e a luta BASF contra Hoechst Devido à sua importância será dedicado um capítulo inteiro ao anil, o "Rei dos corantes"

(Cap. 4.4, na p. 142).

Desde o final dos anos 1870 as fábricas de corantes na Grã-Bretanha perderam

sucessivamente sua liderança em desenvolvimento técnico, e foram incapazes de desenvolver

mercados fora do Império Britânico. Eles não tinham o mesmo compromisso de produção

adotado pelos alemães, que colocaram grande ênfase na produção e qualidade, baseando-se

em testes frequentes dos produtos e um moderno atendimento ao cliente. Essas atitudes se

propagaram para as gerações posteriores de fábricas de corantes. Novas descobertas

adequadas às necessidades dos consumidores em todo o mundo atingiram o mercado, ao

menor tempo possível.

Em comparação aos alemães, o compromisso que os ingleses tiveram com sua indústria não

era o mesmo. Além disso, eles ainda tinham responsabilidade para a produção do índigo

natural nas suas colônias, portanto não tinham grande interesse num anil sintético.

Isso elevou as fábricas alemãs que conseguiram produzir o anil sintético em escala industrial,

a partir de 1890 - sem dúvida alguma, um outro triunfo na história industrial daquele país.


47

Ao contrário do caso de alizarina e os outros corantes de alcatrão de hulha, não houve um

esqueleto carbônico pronto do anil. Isso tinha que ser criado primeiro.

Inicialmente, isto foi feito através de benzaldeído, partindo do tolueno. A pesquisa de von

Baeyer foi promovida pela BASF e a Hoechst, que estavam na concorrência para alcançar o

índigo artificial.

A estrutura do anil se tornou pública (von Baeyer em 1883, naquela época professor na

Universidade de Munique). No entanto, nos anos seguintes, os líderes científicos e técnicos,

von Baeyer e Caro, foram cada vez menos envolvidos nos trabalhos acerca do índigo.

Sucesso na solução do quebra-cabeça científico veio da Suíça, onde foram encontradas rotas a

partir de matérias-primas mais abundantes. Em 1890, Karl Heumann da ETH Zurick

descobriu que a anilina e o naftaleno foram possíveis matérias-primas. O processo via anilina

partiu do benzeno; o precursor naftaleno foi oxidado para o anidrido ftálico, e este

transformado num derivado da fenilglicina. Rudolph Knietsch começou suas pesquisas em

índigo na Ciba na Basiléia, mas, em seguida, lançou mão à BASF. Este apoio tornou-se crítico

para o sucesso da BASF.

Em julho de l897, usando o processo de naftaleno, a BASF começou a comercializar o anil

sintético. O processo foi baseado na oxidação econômica de naftaleno para anidrido ftálico,

com ácido sulfúrico fumegante e mercúrio. O subproduto desta, o dióxido de enxofre, foi

recuperado e voltou a ser oxidado para ácido sulfúrico, através do então novo "processo de

contato", recentemente desenvolvido por Knietsch e agora aplicado em grande escala. A

BASF também realizou uma das primeiras sínteses eletroquímicas, para produzir cloro e

álcali, essenciais na síntese do índigo.

No início o novo produto mal consegiu competir com o corante natural. Mas a BASF estava

confiante de que indigo sintético ganharia se a qualidade fosse boa. Eles estavam certos. O

produto sintético começou a fazer progressos rápidos, uma vez que estava na mão dos

tintureiros ele foi atestado ser fácil de aplicar (como era a alizarina sintética na década de

1870), a cor ficou firmemente aderida na fibra de algodão. A partir da virada do século, o anil

alemão começou a desbancar o índigo indiano, para a preocupação dos senhores de engenho e

comerciantes britânicos. BASF e Hoechst montaram outras unidades de fabricação na França,

em Villeneuve St. Georges e Creil, respectivamente, e Hoechst abriu uma fábrica de índigo na

Grã-Bretanha em Ellesmere Port.

As tentativas dos suíços em produzir o anil em grande escala foram parcialmente bem-

sucedidas. O processo de Sandmeyer foi revivido com algumas modificações, por Rathien de

Hamburgo durante 1910, e no mesmo ano von Heyden de Dresden começou a fabricação do

anil pela rota da fenilglicina.

2.14. A indústria dos corantes de 1900 a 1914 A influência alemã sobre os mercados mundiais se tornou tão grande que praticamente todos

os países importaram corantes alemães, incluindo os consumidores principais na Ásia, a

China e o Japão. Essa dependência se devia à formação de cartéis e à introdução de novos

produtos. Em 1900, a "Convenção da Alizarina" foi revivida sob pressão dos alemães.

Durante 1901, René Bohn na BASF (nota de rodapé 47, na p. 159) desenvolveu um amarelo

firme (Fast Yellow) conhecido como flavantrona (Fig. 36), seguido pela Indantrona Azul RS

(= indantreno azul; ver Fig. 18). Estes novos corantes de cuba, feitos a partir da antraquinona

já utilizada no processo da alizarina, estavam em demanda mundial. Juntaram-se a versões da

Bayer e da Hoechst, logo conhecidas como “Corantes indantreno”.


48

N

O

N

Z1

Z2

O

Fig. 36. Flavantrona, um corante da família dos Indantrenos. Ver outro representante da

família, na Fig. 18 e uma descrição das marcas insolúveis (pigmentos) na p. 279.

Logo após a virada do século, os alemães formaram comunidades de interesses, isto é,

associações poderosas de empresas que se tornaram mais intimamente ligadas do que em

monopólios, mas não eram fusões. Isso ajudou a manter a força por meio de acordos sobre os

preços e as quantidades de diversos produtos que os membros individuais jamais poderiam

produzir. Em 1904, juntaram-se a Hoechst e a Cassella de Frankfurt para formar a dupla

aliança; mais poderoso ainda se tornaram a Bayer, BASF e AGFA, ligados à Tríplice Aliança

("Dreibund"), também conhecida como a "Pequena IG Farben". Neste mesmo ano, 20% da

produção total das fábricas alemãs foram exportados para os Estados Unidos, sendo assim o

cliente mais importante (embora comprassem muito pouco do anil sintético).

Durante 1907, a Kalle de Biebrich tornou-se associada com o grupo Hoechst-Cassella,

posteriormente conhecida como a "associação tripartite". No mesmo ano, a nova lei de

patentes britânica incluiu cláusulas que fazem o trabalho sob patentes obrigatório. Embora

houvesse lacunas, esta lei forçou a Hoechst e a BASF abrirem novas fábricas na Inglaterra, em

Ellesmere Port (Hoechst, produzindo anil), e em New Ferry, Birkenhead (Mersey Chemical

Works da BASF).

Considerando que, em 1914, os fabricantes britânicos British Alizarine, Ivan Levinstein, e

Read Holliday produziam 4000 t de corantes, as oito principais empresas alemães fabricaram

140.000 t (!) - alguma parte em outros países. Os alemães e suíços exportaram grande parte da

sua produção, o que levou a encontros frequentes dos produtores, para discutir um único

assunto: como controlar os mercados. Os maiores consumidores dos corantes alemães em

1913 foram: os EUA (13.855 t), a China (8.461 t), a Índia (3.822) e o Japão (3.500 t).

2.15. O impacto da Primeira Guerra Mundial sobre a

indústria dos corantes A Primeira Guerra Mundial eclodiu em agosto de 1914, e um mês mais tarde, o governo

alemão proibiu as exportações para a Grã-Bretanha e seus aliados. O bloqueio naval britânico

começou a restringir o comércio alemão com as nações não-beligerantes, especialmente os

Estados Unidos. Além disso, alguns intermediários feitos pelos britânicos já não estavam mais

disponíveis na Alemanha. Então, as indústrias alemãs rapidamente integraram suas atividades

para apoiar os esforços de guerra do Imperador, especialmente em forma de programas de

auto-suficiência, e em 1916 as duas comunidades de interesses, Dreibund e tripartite (ver cap.


49

2.14), mesclaram. Dois anos depois, as três maiores empresas suíças, a Ciba, Geigy e Sandoz,

igualmente formaram sua própria comunidade de interesses (a Baseler

Interessengemeinschaft).

A partir de 1914, os suíços tomaram o lugar como fornecedores para a Grã-Bretanha e a

França, muitas vezes disfarçando corantes alemães ou vendendo corantes feitos a partir de

intermediários da Alemanha. Seus negócios cresceram, e Sandoz, por exemplo, aumentou o

volume de negócios por oito vezes (!) entre 1914 e 1920. Os suíços substituíram a Alemanha

como fonte de muitas especialidades, bem como o anil feito a partir de intermediários

britânicos. Os britânicos, com muitos esforços e dedicação, investigaram o por-quê da

estagnação no desenvolvimento da sua indústria de corantes; eles responderam com grande

entusiasmo que deixou renascer sua própria indústria. A fabricação de corantes de cuba - a

indantrona e o anil sintético - foram sucessos notáveis.

James Morton de Carlisle, um novato no mundo dos corantes, conseguiu o primeiro sucesso

britânico em sua fábrica de têxteis e tingimentos. Em 1914, ele contratou alguns químicos

para realizar a conversão de antraquinona-ácido-2-sulfônico em corantes de cuba do tipo

indantrona, nas cores amarelo e azul. Usando um autoclave de aço e trabalhando a

temperaturas e pressões elevadas, eles atingiram os objetivos visados em pequena escala. Até

o final de 1915, os corantes estavam sendo produzidos só para uso doméstico, e os

intermediários também foram feitos em Carlisle. Em 1916, a equipe de Morton inventou um

substituto para o corante azul de lã do tipo alizarina, que se tornou conhecido como Solway

Blue. Outros consumidores pressionaram Morton a colocar seus produtos no mercado livre,

inclusive para a poderosa Bradford Dyers Association Ltd. Respondendo a essas demandas, a

Sundour Fabrics Ltd de Morton montou a Solway Dyes Company (que em 1920 se tornou em

Scottish Dyes Ltd.).

Herbert Levinstein, filho de Ivan, adquiriu a fábrica de índigo da Hoechst que foi ocupada

pelo militar em Ellesmere Port. Lá ele produziu em seguida a fenilglicina de anilina, e índigo

de boa qualidade se tornou disponível a partir de 1916, em quantidades suficientes para

satisfazer os impressores escoceses e os tintureiros de Lancashire. A demanda por uniformes

militares pôde ser cumprida. (A fábrica da BASF em Birkenhead foi vendida para o Coronel

E.A. Brotherton de Leeds.)

Os produtores de corantes tiveram de repente outras grandes funções estratégicas: eles foram

os principais fornecedores de nitro compostos para explosivos, e, a partir de 1915, também

produtos químicos usados para fazer gás de combate. Consequentemente, a consolidação da

indústria britânica foi incentivada pelo governo. Read Holliday tinha ligações estreitas com a

"Associação dos Tintureiros de Bradford", um contato valioso para assegurar o fornecimento

de negros de enxofre. Não precisava de muita persuasão pelo lado do governo, para deixar

fusionar Lead Holliday com essa mesma Associação e também com a "Associação dos

impressores de chita", para formar a "British Dyes Ltd." em 1914 (o prospecto foi publicado

em março de 1915). No entanto, imediatamente após a a guerra, com a ajuda da recém-

formada "Associação dos Usuários de Corantes" (1919), foi necessário trazer os rivais Read

Holliday e Levinstein na mesma mesa (maio de 1919). Neste encontro foi então fundada a

Corporação dos Corantes Britânicos, que veio a ser uma congregação das fábricas British

Dyes de Huddersfield e a Levinstein Ltd. de Manchester. Outro ramo da família Holliday, L.B.

Holliday & Co. Ltd., foi criada em 1916, em Huddersfield, e esta permaneceu independente.

Desde o início das hostilidades, o governo francês apoiou movimentos de auto-suficiência. A

maior fábrica em 1914 foi a Societé Colorantes et Produits Chimiques de Saint-Denis,

antigamente empresa de Pointer. As fábricas importantes da Hoechst e da BASF na França


50

foram tomadas pelo governo. Em 1917, através do Serviço de pólvora (um órgão que deu

assistência aos produtores não-governamentais de explosivos), o governo francês ajudou na

criação da Compagnie Nationale des Matières Colorantes Chimiques et Produits, perto de

Rouen, que empregava 2.000 trabalhadores, e que produziu anil sintético em larga escala, a

partir de 1921.

A ausência dos produtos alemães incentivou a fabricação de corantes em países europeus que

anteriormente não tinham aparecidos no cenário. A primeira fábrica italiana, Industria

Nazionale Colori di Anilina, foi aberta em Milão durante 1915 com a ajuda da Manchester´s

Claus & Co. Ltd. (que foi tomado por Levinstein já no ano seguinte), e especializada em

corantes de enxofre, azo e trifenilmetano. A indústria espanhola foi concentrada na Catalunha,

em Barcelona, onde J. Pellicier e L. Sangier foram unidos pela Sociedad Espanola de

Productos Quimicos.

Na Rússia, onde em 1913 cerca de 10 empresas - algumas de propriedade estrangeira -

produziram cerca de 8.000 t de corantes, e um quarto de todas as importações chegou da Grã-

Bretanha, houve graves carências a partir de 1914. Isto forçou os tintureiros e impressores a

agir, produzir corantes de enxofre, fenol e naftaleno.

Mas foi no outro lado do Atlântico onde ocorreu a maior transformação. Em 1914, os

fabricantes de corante nos EUA se invocaram fortemente em intermediários importados da

Alemanha, e os tintureiros e impressores em corantes alemães - apesar da IVA de 30%. A

Schoellkopf (então conhecida como Schoellkopf, Hartford & Hanna Co., especializada em

corantes azo e negros diretos e de enxofre) e Heller & Merz juntos não produziram mais do

que 12% do corantes consumidos pelo mercado nacional. Com a eclosão da guerra havia

escassez e os preços de corantes aumentaram consideravelmente. Houve um aumento na

demanda por corantes naturais, nomeadamente pelo vermelho do pau-brasil, o azul da

campeche e o amarelo da tatajuba. As instalações da Bayer ao lado do rio Hudson foram

apreendidas e vendidas para a Sterling Products que estava interessada principalmente na

divisão que produziu farmacêuticos. As plantas dos corantes foram compradas pela Grasselli

Chemical Co. (1919) que operava uma fábrica de tintura em Linden, Nova Jersey.

A produção doméstica foi incentivada pela lei conhecida como Revenue Act, de 1916, que

proporcionou uma barreira de proteção frente à mercadoria importada por um período de

cinco anos. Em 1915, Herbert Dow tinha começado a trabalhar com índigo em Midland,

Michigan, e no final de 1916 o primeiro índigo artificial de fabricação americana foi

disponível. A Calco Chemical Company, em Bound Brook, Nova Jersey, foi fundada em 1915

e imediatamente começou a produzir intermediários. Um ano mais tarde, a Federal Dyestuff

Corporation em Kingsport, Tennessee, foi aberta, e tornou-se grande produtora de negros de

enxofre.

Em maio de 1917 foi criada a Nacional Aniline & Chemical Company (NACCO), produto da

fusão de 4 empresas:

Schoellkopf,

Aniline & Chemical Works (fundada em Brooklyn durante 1912 por William Becker),

Century Colors Corporation de Nutley, Nova Jersey e

Benzol Products Company (formada em 1910, uma coprodução da Barrett

Manufacturing Co., maior distribuidor e destilador de produtos de alcatrão, da


51

General Chemical Co., fabricante de ácidos, e da Semet-Solvay Co., conhecida por

seus álcalis).

Logo em seguida foram incorporadas a Standard Aniline Products de Wappinger Falls, Nova

York, assim como instalações da Barrett, General Chemical e Semet-Solvay. Juntos, eles

formaram uma rede totalmente integrada de produtos de alcatrão de hulha, produtos

intermediários, ácidos, álcalis e corantes, com uma produção anual de 16.000 toneladas.

Em Deepwater Point, Nova Jersey, a E.I. Du Pont de Nemours & Co., com ajuda técnica da

Levinstein, começou a produção de índigo em 1917. Os Estados Unidos entraram na Guerra

Mundial, e a recente lei "Trading with the Enemy Act", do outubro de 1917, deu mais impulso

ainda para o crescimento da indústria doméstica de corantes. Posteriormente, a Comissão de

Comércio Federal começou a emitir licenças para patentes alemãs, através da Chemical

Foundation Incorporated. Índigo e negros de enxofre foram os produtos mais importantes

fabricado nos Estados Unidos.

Em 1919 os Estados Unidos investiram US $ 466.000.000 em sua indústria de corantes, do

qual Du Pont emergiu como líder. Mais de 2.600 químicos foram empregados na indústria,

em comparação com 1.700 em 1917 (e um total de 214 colaboradores em 1914). A NACCO

iniciou a produção de índigo artificial em 1919. O sucesso pôde ser medido pelo valor das

exportações, que em 1920 chegou a US $ 17 milhões. Só em abril de 1920, corantes de cerca

de US $ 3 milhões foram exportados, dos quais cerca de um terço alcançou a China e o Japão

(isso ainda antes da introdução de altos impostos sobre importações pelos japonêses).

A Allied Chemical & Dye Corporation foi formada em 1920, e isso trouxe uma maior

integração de Barrett, General Chemical, Semet-Solvay, Solvay, e NACCO. Em seguida, as

operações se concentraram no local de Buffalo. Para proteger a nova indústria de corantes dos

EUA, uma lei conhecida como "Longworth Bill", a introdução de uma tarifa protecionista, foi

aprovada pela Câmara dos Deputados em setembro de 1919, assim como a lei de "controle de

químicos e corantes", aprovada em 27 de maio de 1921. Estas restringiram em primeira linha

a entrada de corantes alemães aos Estados Unidos. Mais de 200 intermediários foram

produzidos, mas a falta de alcatrão de hulha (e assim do antraceno) criou vários problemas,

até que este hidrocarboneto foi sintetizado a partir de anidrido ftálico e benzeno em 1922.

Note que esta síntese era o oposto do que foi feito na Europa (antraceno anidrido ftálico;

compare cap. 2.11, na p. 35).

No entanto, em 1922, uma depressão afligiu o inteiro mundo industrializado, e a produção

diminuiu severamente nos Estados Unidos. A situação não se tornou melhor ao atacar

novamente os fabricantes alemães, embora estes foram interrompidos pela greve generalizada

na sua maior região de mineração de carvão, a Ruhr, em 1923. Houve uma forte batalha com

os alemães, suíços e franceses por uma fatia do mercado chinês no setor do índigo sintético,

país que consumiu a metade da oferta mundial. Mais em geral, os chineses foram os maiores

consumidores de corantes, com cerca de 32.000 t por ano, em comparação com as 25.000 t

utilizadas pelo segundo maior consumidor, os Estados Unidos.

O Japão, anteriormente totalmente dependente da Alemanha no que diz respeito aos corantes

sintéticos (6.000 t só em 1913), também começou sua produção própria durante a guerra.

Várias empresas estabelecidas no negócio, e a maior empresa, a Japanese Dyestuff

Manufacturing Co. (Nippon Senryo Seizo Kabushiki Kaisha), de Osaka, receberam apoio

considerável pelo governo. Mitsui Mineração e Tóquio Gás extraíram hidrocarbonetos do

alcatrão de hulha em 1914. Negros de enxofre e corantes azo foram produzidos, bem como os corantes trifenilmetano, e Mitsui (em Omuda, Qushu) e a Japanese Dyestuff Manufacturing


52

Co. se exercitaram na produção de índigo. Após a guerra houve corantes japoneses

especialmente nas cores básicas, corantes diretos de algodão, corantes ácidos e corantes de

enxofre, além dos mordentes apropriados para cada processo de tingimento. Mitsui continuou

com anil e a produção de alizarina. Em 1920 exportações de corantes japoneses para a China

estavam competindo de forma eficaz com os produtos da Suíça, Alemanha e Estados Unidos.

A mineiração de ferro, 100% em mão do governo japonês, e as coquerias da Ferrovia

Manchurian começaram a aumentar a disponibilidade de produtos de alcatrão de carvão.

A British Dyestuff Corporation (BDC) abriu uma agência no Japão durante o tempo em que as

importações alemãs foram interrompidas logo após a guerra, enquanto os corantes feitos nos

Estados Unidos não foram bem recebidos. A BDC também criou a American Dyestuffs

Corporation, absorvendo a produção transatlântica de Levinstein e os pontos de venda de

Read Holliday na América. Assim, tornou-se um vendedor internacional importante que

também ofereceu corantes da Du Pont.

Voltou a confiança nas indústrias britânicas, como foi demonstrado em 1922, na feira British

Industries Fair realizada em Londres, onde os novos e velhos fabricantes de corante exibiram

seus produtos coloridos. Os principais participantes foram a BDC, British Alizarine Co.Ltd.,

L.B. Holliday & Co. Ltd., Scottish Dyes, John W. Leitch & Co. Ltd., Hickson & Partners,

Ltd., John C. Oxley Dyes & Chemicals Ltd., James Robinson & Co. Ltd., Gray´s Dyes &

Chemicals Ltd., JB & WR Sharp Ltd., Williams Bros & Co., Alliance Colour & Chemical Co.

Ltd., e Ajax Aniline Dye Manufacturing Co (holandesa). Dentro de uma década, o número de

expositores caiu, principalmente como resultado de fusões dentro das indústrias químicas que

foram acopladas com a formação de um só grande produtor nacional.

Tab. 2. Produção nas novas nações produtores de corantes, em milhares de toneladas.

1918 1919 1923 1925

Itália 0,9 França 2,7 - 3,2 Itália 4,5 (80%

EUA 26,6 Japão 7,3 (85%

de cor. de

enxofre)

EUA 42,5 de cor.

de

enxofre)

2.16. Inovações pós-guerra: corantes dispersos, ftalocianinas

e novos produtos para fibras sintéticas A década de 1920 viu várias inovações tecnológicas, principalmente nas áreas de maior

solidez da cor e corantes para fibras sintéticas. Ainda nessa década os químicos da Scottish

Dyes descobriram o primeiro corante de cuba verde brilhante, chamado de “Caledon Jade

Green” (Fig. 37; também p. 280), que era popular durante os próximos 50 anos. Com a

introdução de tecidos de acetato de celulose em larga escala, logo após a guerra, químicos da

tinturaria tiveram que adotar conceitos completamente novos de fixação. Acetato de celulose

foi também conhecida como seda de acetato, uma das formas de seda artificial, e foi

comercializada como Celanese na Grã-Bretanha e Lustron nos Estados Unidos; o termo

"Rayon" foi somente introduzido em 1924. Anteriormente, tingimento tinha sido realizado em

meios aquosos e as fibras de fontes naturais (algodão, lã, seda e linho) absorveram o corante.

Agrupamentos iônicos que polarizam as moléculas de corante favorecem sua solubilidade e

aplicabilidade no meio aquoso. No entanto, estes agrupamentos se mostraram adversários à

aplicação no acetato de celulose cujo caráter é muito pouco hidrofílico.


53

O

O

OO

Fig. 37. Caledon Jade Green, também conhecido como Vat Green 1.

Corantes dispersos 20

forneceram uma resposta ao desafio apresentado pelos novos materiais

têxteis. Sua descoberta e desenvolvimento começou na Grã-Bretanha. Eles foram aplicados

em forma de dispersão de partículas em água (ordem de grandeza: poucos micrômetros), uma

prática que se baseava em recentes avanços na química teórica dos colóides. Arthur Green e

William Perkin Júnior (filho do descobridor da Malve) haviam realizado estudos sobre estes e

outros novos corantes para as empresas British Alizarine, Levinstein, e Morton.

S

N

N

N N

OH

O2N

Disperse Blue 106

S

N

N

N N

OAc

O2N

Disperse Blue 124

AcNH N

N

HODisperse Yellow 3

O2N N

N NH2

Disperse Orange 3

O2N N

N NH

Disperse Orange 1

O2N N

N N

OH

Disperse Red 1

O2N N

N N

OH

OH

Disperse Red 17

Fig. 38. Exemplos de corantes de dispersão, aplicáveis em fibras sintéticas (sem

necessariamente grupo funcional).

20

Uma revisão da história dos corantes dispersos, ver tese de doutorado de T.A. El-Fetouh Ameen, disponível

em:

http://www.zu.edu.eg/thesis/9717617%20.%20Synthesis%20Of%20Some%20New%20Disperse%20Dyes%20A

nd%20Their%20Application%20On%20Polyester.pdf


54

Fig. 39. Mais exemplos de corantes de dispersão, junto às percentagens com que podem ser

aplicados em cima da fibra de polilactídeo. (Fonte: D. Karst, D. Nama, Y. Yang, Effect of

disperse dye structure on dye sorption onto PLA fiber, Journal of Colloid and Interface Science

310 (2007) 106–111.)

Os resultados foram corantes que se mantiveram firme em fibras sintéticas, nomeadamente as

aminas com grupos iônicos (ionominas 21

), descobertas por Green e K.H. Saunders no

laboratório da BDC em 1922, e que foram aplicados com êxito no acetato de celulose. Uma

vez ligados à fibra foram diazotados e revelados numa maneira semelhante à primulina de A.

Green (Fig. 32). Eles rederam uma série de novos tons amarelos, laranjas, vermelhos,

marrons, roxos, pretos e azuis.

Estes foram rapidamente seguidos por uma gama de corantes azo insolúveis e novos corantes

de antraquinona que se tornariam conhecidos como "corantes de acetato". Os ionaminas

mostraram que era possível aplicar corantes solúveis em água na fibra do acetato, mas a ICI

teve pouco sucesso com esta pesquisa, que também foi retomada na Alemanha. Os primeiros

experimentos foram realizados também com o que foi mais tarde conhecido como "corantes

reativos na fibra" (ver cap. 4.8, na p. 180). No entanto, eles não foram completamente

21 Ionominas foram os precursores dos corantes dispersos de hoje. São corantes onde os grupos aminas foram

sulfometilados. Por esta substituição das aminas primárias e secundárias aumentou-se a solubilidade do corante

que em si era praticamente insolúvel.


55

entendidos nem explorados, até a década de 1950. O progresso foi invariavelmente impedido

por conceitos enganosos. Corantes diretos para rayon viscose também apareceram nos anos

1920, e foram copiados por fabricantes suíços e alemães.

A vasta gama de corantes pediu um novo sistema de classificação. Anteriormente, este foi

baseada nas "Farbstofftabellen" (Tabellarische Übersicht der Künstlichen Organischen

Farbstoffe = Vista geral tabelada dos corantes orgânicos artificiais) de G. Schultz e P. Julius,

publicado pela primeira vez em 1888, por ocasião do setuagésimo aniversário de A.W.

Hofmann. Em 1914, cinco edições já tinham surgido. Essas tabelas continham detalhes de

cerca de 1000 corantes que eram conhecidos por cerca de 10.000 nomes comerciais! Como

esta obra era em alemão, muitos coloristas ao redor do globo não aproveitaram

satisfatoriamente, e desejaram um guia de idioma inglês. Então a Sociedade Britânica de

Tintureiros e Coloristas assumiu a tarefa de indexar todas as matérias colorantes.

A primeira edição do Colour Index (= Índice de Corantes, ver cap. 8), editado por F.M. Rowe,

apareceu em 1924, mas a reclamação de estabelecer uma nomenclatura sistemática a longo

prazo foi somente alcançada em 1956 (com a participação da Associação Americana de

Químicos Têxteis e Colorists depois de 1945).

Não só os corantes, mas também os negócios internacionais foram reorganizados. Na Europa

(fora da Alemanha), América do Norte e no Japão, observaram-se duas tendências:

1. A introdução de tarifas protecionistas que possam ajudar o crescimento das indústrias

domésticas e

2. Fusões para tornar as empresas mais poderosas e capazes de exercer força econômica

no cenário internacional.

Na França, por exemplo, a partir de 1924, a Compagnie Nationale des Produits Matières

Colorantes et Produits Chimiques veio sob o controle acionário da Etablissements Kuhlmann,

que teve uma participação minoritária nas empresas com sede em Paris, a Société des Produits

et Matières Colorantes et Chimiques de Saint-Denis, e uma participação maioritária na

Compagnie Française de Produits Chimiques et Matières Colorantes de Saint-Clair-du-

Rhone. O único rival depois era a fábrica da Ciba em St. Fons, perto de Lyon.

O grande evento na Grã-Bretanha foi a formação da Imperial Chemical Industries (ICI) em

1925, pela fusão das quatro maiores empresas químicas na ilha, uma das quais era a British

Dyestuffs Corporation. Através de compras de ações anteriores, a Scotish Dyes já foi

absorvida em 1928, assim que a Soledon Ltd. (criada em 1920; anexada em 1934). Essa

ligação escocesa provou ser particularmente valiosa.

Em 1928, os químicos que trabalharam nas obras de Grangemouth da Scotish Dyes

observaram uma cor azul no reactor de aço em que ftalimida foi preparada a partir de anidrido

ftálico e amoníaco. Este foi um composto de ferro contendo pigmentos semelhantes aos

naturais, como a clorofila e o sangue, e o complexo análogo contendo cobre tornou-se

Monastral azul firme (1934) . Este protótipo dos novos corantes da família de ftalocianina tem

sido descrito como o corante mais importante descoberto no século XX.


56

N

N N

N

Cu

Ftalocianina

Fig. 40. Monastral fast blue - o protótipo dos corantes ftalocianinas.

N

N N

N

Cu

-O3S

-O3SSO3

-

S

O

O

NH

NH

N

N

N

-O3S

H2N

Cl

Fig. 41. Variação de um corante ftalocianina, para ser um corante reativo (do tipo Procion).

Os grupos sulfona facilitam seu manuseio em ambiente aquoso. O metal pode ser variado, por

Co2+, Fe2+, Mg2+, Ni2+, Pb2+, Zn2+, Sn2+, Mn2+, Pt2+. As cores geralmente são azúis.

Em 1934, a corporação IG Farben (ver próxima seção) apresentou sua versão dos

ftalocianinas, o Heliogen Azul B, feito por um método melhorado, para o grande espanto do

setor dos corantes da ICI, que ponderou que era "uma revelação dos recursos que eles [IG

Farben] são capazes de jogar em qualquer abertura para a pesquisa, quer a base da sua própria

iniciativa ou pela de seus concorrentes." A ICI mais tarde adquiriu uma licença para utilizar

esse processo alemão.

2.17. Tendências dos negócios de 1920 a 1939: protecionismo

e a ascenção dos cartéis internacionais A enorme corporação química IG Farben foi criada na Alemanha no final de 1925. Havia

67.000 trabalhadores, incluindo 1000 químicos. Cerca de 36% das vendas foram feitas com os

corantes. A fábrica da Bayer em Uerdingen se especializou em compostos intermediários, e a

planta em Leverkusen, também da Bayer, em corantes azo. A criação da IG Farben anunciou

e realizou muitas mudanças em outros lugares. Assim, embora a ICI na Inglaterra e a Du Pont

nos EUA, ambas semelhante em tamanho e ambas as maiores do segmento em seus

respectivos países, não foram páreos para a gigante IG Farben.


57

A ICI e seus precursores poderiam até ter introduzido os corantes mais invovadores no

período entre-guerras, mas ela não tinha a mesma experiência no marketing internacional que

a IG Farben. Além disso, os corantes alemães foram incluídos nas reparações a serem pagas

aos Aliados e apesar da falta de renda, a indústria alemã promoveu uma volta à confiança em

seus produtos, de uma maneira que nenhum esforço de vendas poderia ter igualado.

(Quantidades consideráveis de corantes alemães foram apreendidos após a guerra, e por um

período de cinco anos os alemães foram forçados a fornecer um quarto da sua produção a

preços ditados pelo Aliados).

Antes da Primeira Guerra Mundial (1914 a 1918), o domínio alemão no mercado mundial era

tão significativo que não havia necessidade para a criação de cartéis internacionais - embora

certas discussões foram conduzidas com a Suíça. Com a entrada de vários novos países no

setor dos corantes e a crescida concorrência internacional comprovada pelas exportações dos

anos 1920 (ver Tab. 5), os alemães foram obrigados a procurar novas estratégias, assim como

seus concorrentes.

Embora os alemães tiveram dificuldades em recuperar suas antigas posições na América do

Norte e na Europa, principalmente por causa da retomada das indústrias domésticas e das

novas barreiras tarifárias, eles foram capazes de fazer incursões maciças em importantes

mercados no Oriente e ampliar o mercado para seus novos corantes sintéticos. Isso criou uma

dependência dos fornecedores alemães, não muito diferente à que experimentaram a Europa e

a América do Norte antes de 1914. O resultado foi que as exportações de outros países

europeus foram ameaçados. Consequentemente, por meados de 1920, os alemães estavam em

uma posição forte para exercer influência considerável sobre outros fabricantes de corantes na

Europa. Em parte, seus esforços se explicam também com as medidas de outros governos

européus, visando a restrição da entrada de produtos alemães em seus países.

Nos Estados Unidos ainda houve grande necessidade dos corantes alemães na década de

1920, particularmente as tinturas de cuba do tipo indantreno, portanto as empresas alemãs

pretendiam recuperar os mercados nos EUA que foram perdidos durante a guerra. Isto levou à

formação do antecessor da General Aniline & Film (GAF; de propriedade alemã), um dos

principais fabricantes de tinturas de cuba e corantes azo em Rensselaer, Nova York, e em

Linden, Nova Jersey.

Na Grã-Bretanha, uma restritiva lei de importação de corantes entrou em vigor em 15 de

janeiro de 1921. Esta cortou o fluxo de muitos produtos alemães, numa tentativa de promover

sua produção na Grã-Bretanha. No entanto, as indústrias britânicas de corantes precisavam do

apoio alemão para controlar vários importantes mercados. A British Dyestuffs Corporation e

os alemães começaram imediatamente discussões sobre uma cooperação em matérias

colorantes e outros setores, assim como a divisão do mercado. Apesar da oposição de

químicos profissionais na Inglaterra, muitos industriais e membros do parlamento, as

negociações foram revividas em 1927. A ICI estava ansiosa para manter o mercado no

Império Britânico, e também para adquirir o controle sobre a Clayton Aniline que estava em

mãos suíças. Essa última ligação, porém, não se concretizou, em parte como resultado da

pressão pelo governo. Além disso, em 1927 o governo britânico introduziu uma tarifa de

33,3% sobre importações de compostos orgânicos sintéticos.

Tab. 3. Capacidades dos países produtores de ponta (com ano), em mil toneladas.

Alemanha (1913) 127 França (1923) 11


58

Estados Unidos

(1923)

43 Itália (1922) 4,5

Grã-Bretanha (1920) 19,5 Japão (1919) 4,5

Suíça (1920) 11

Fonte: "The American Dye Industry", Journal of the Society of Dyers and Colourists, 40

(1924) 428-429.

Tab. 4. Corantes de alcatrão de hulha em 1926, na época das grandes fusões, produção

em mil toneladas.

Alemanha 63-75 Suíça 8.7-10

Estados Unidos 36-43 Itália 7

Grã-Bretanha 13.5-18 Japão 7

França 11-17

Tab. 5. A exportação de corantes, em percentagem do mercado mundial em 1926.

Alemanha 64,8 Tchecoslováquia 1,0

Suíça 16,4 Holânda 0,9

Estados Unidos 8,3 Itália 0,6

Grã-Bretanha 4,1 Bélgica 0,4

França 3,3 Polônia 0,2

Fonte para Tab. 4 e Tab. 5: Harm G. Schroter, "Cartels as a Form of Concentration in Industry: The Example of

the International Dyestuffs Cartel from 1927 to 1939" (Cartéis como uma forma de concentração na indústria: o

exemplo do cartel internacional dos corantes de 1927 a 1939), em "German Yearbook on Business Histroy 1988

(Springer Verlag Berlim, 1990), pp. 113-144.

Dentro de um ano, no entanto, acordos de cartel foram iniciados pelas duas maiores nações

exportadoras, a Alemanha e a Suíça. Estes foram favorecidos por novas e já existentes

corporações nacionais e parcerias. Os alemães, suíços e franceses (cuja indústria foi

controlada pela Kuhlmann), se vincularam em 1928, um cartel em que também entrou a ICI

em 1932. A empresa britânica se tornou, ao longo das discussões, pressionada para assumir

seus pequenos rivais britânicos. De fato, adquiriu a British Alizarine Company em 1931 e

exerceu influência sobre a maioria das outras empresas. No entanto, a L.B. Holliday,

responsável por um quarto das exportações britânicas, rejeitou todos os avanços da ICI. Ao

aumentar a produção de determinados corantes, Holliday conseguiu convencer o governo

britânico a promulgar a retirada da licença de importação para esses corantes específicos. A

ICI e a IG Farben ficaram furiosos, e em resposta criaram em conjunto a Trafford Chemical

Co. (1938), para que os corantes da IG Farben pudessem ser fabricados e vendidos na Grã-

Bretanha.


59

A legislação anti-cartel americana impediu a penetração do mercado dos Estados Unidos pela

nova congregação européia. A resposta européia foi a criação de fábricas alemãs e suíças na

América do Norte, onde a parede de taxas de importação foi um sério obstáculo nos primeiros

dias do seu funcionamento. Não só para estas, mas para toda a indústria americana um vento

frio soprava da frente, em forma da Grande Depressão que reteu o progresso de todos os

participantes. O volume de negócios da Du Pont, por exemplo, caiu de US $ 214 milhões em

1929, para US $ 127 milhões em 1932.

É interessante notar que na União Soviética, apesar de uma falta de matérias-primas, foram

produzidos 10.000 t de corantes cada ano para o mercado doméstico, em fábricas recém-

abertas e também ex-fábricas suíças e alemãs perto de Moscou. Após a Revolução de 1918, o

Bureau for Aniline Manufacture foi estabelecido, que dois anos mais tarde controlou sete

fábricas especializadas, principalmente em corantes de enxofre e azo. Nesta época foram

importados corantes alemães em quantidades consideráveis.

Na segunda metade da década de 1930 as indústrias se deram bem melhor e cresceram

consideravelmente. Em 1938, a ICI teve cerca de 60% das vendas britânicas, a Clayton

Aniline (proprietária Ciba) cerca de 25% e L.B. Holliday pouco menos de 15%.

Os suíços, quase completamente orientados para a exportação, reestabeleceram suas posições

e suas comunidades de interesse. A Ciba foi a principal fábrica de tintura; com um volume de

vendas maior que a Chemische Fabrik vorm. Sandoz (a partir de 1939 chamada de Sandoz

AG) e a J.R. Geigy AG juntas. A última especializada em tinturas de cuba, e Sandoz em

derivados da antraquinona. Pequenas empresas suíças foram Chemische Fabrik Rohner AG,

uma empresa familiar criada em 1906 no Pratein, e Durand & Huguenin AG que

reprocessaram corantes da IG Farben. A Geigy mantinha produções em Grenzach e Rouen,

enquanto a Ciba, que a partir de 1919 era proprietária única da Clayton Aniline, manteve sua

fábrica de St. Fons. A IG Farben tinha 50% das ações na Durand & Huguenin, e em 1928

adquiriu a Rohner. Nos EUA a Swiss IG tinha comprado a fábrica de corantes de Ault &

Wiborg (Cincinnati Chemical Works) em 1920. Somando tudo, cartéis internacionais e

participações em fábricas estrangeiras, podemos afirmar que os suíços controlaram quase 20%

das vendas mundiais em corantes.

A maioria das vendas francesas em 1938 veio da Compagnie Nationale de Matières

Colorantes et Manufactures de Produits Chimiques du Nord Reunies de Kuhlmann, Paris. Um

quarto foi fornecido pela fábrica de Saint-Denis e a unidade de Saint-Clair-du-Rhone

(igualmente controlada por Kuhlmann). Todos eles eram membros da Centrale des Matières

Colorantes, fazendo parte no acordo de cartel com a IG Farben e os suíços. A Kuhlmann

manteve ações em outras empresas francesas, incluindo pequenos produtores.

Os italianos se especializaram em corantes de enxofre para algodão. Estes foram

desenvolvidos comercialmente na década de 1890, exigiram baixa tecnologia e foram, por

conseguinte, baratos de produzir. Em 1931 assumiu a Montecatani Aziende Colori Nazionali

Affini (ACNA) de Milão uma fusão de seis empresas. A Cassella tinha comprado em 1920 a

segunda maior empresa, a Soc. Chimica Lombarda A.E. Bianchi & Co. de Rho, e essa

participação foi usada para puxar a Bianchi para o cartel internacional. Em 1925, a Swiss IG

adquiriu a Soc. Italiana Begamasca per l´Industrial Chimica de Seriate. A ACNA foi

responsável por pouco mais de 50% das vendas, a Bianchi por cerca de 16%, Begamasca por

15%, a Industria Chimica Dot. Saronnio de Melegnano por 13%, e a Industria Piemontese

Colori Anilina de Ciriè por 5%.


60

A união nos Estados Unidos em 1938 foi dirigida por Du Pont, Nacional Anliline & Chemical

Co. (NACCO) e a American Cyanamid (que havia assumido Calco em fevereiro de 1929). Em

1930, a divisão Calco da Cyanamid absorveu a Heller & Merz. A Geral Aniline & Film

Corporation (GAF; propriedade da IG Farben), a Dow Chemical Co. e a Cincinnati Chemical

Works (propriedade dos suíços) foram responsáveis por outros 20% das vendas. Du Pont e

NACCO podiam orgulhar-se com consideráveis exportações, além do mais a Du Pont foi

considerada a mais inovadora entre as empresas americanas.

No Japão haviam operado apenas a Japanese Dyestuffs e a Mitsui em 1923, apesar da

introdução de uma taxa de importação de 35%. O drástico regresso no número de produtores

foi causado por uma grave recessão e também as crescentes importações da Alemanha e dos

Estados Unidos. A indústria foi reativada durante a década de 1930 e, no final dessa década,

as seguintes empresas aumentaram suas produções: Japanese Dyestuffs (que controlaram

cerca de dois terços do mercado local), a Mitsui Bussan Kaisha Ltd. de Tóquio, a Mitsui

Kozan Kabushki Kaisha de Tóquio e Miike, e a Mitsubishi Dye Co., também de Tóquio.

Havia acordos sobre o controle do mercado do anil, com o cartel internacional.

Antes da Segunda Guerra Mundial grande parte do restante da indústria de corantes em todo o

mundo foi controlada, direta ou indiretamente, pelo cartel, às vezes por causa de participações

dos suíços, franceses, britânicos ou alemães. Na Polónia, Pabjanicer AG, fundada em 1899

por Ciba, era de propriedade da Swiss IG, e Winnica foi formada em 1929 pela IG Farben e

Kulhmann. O tcheco Aussiger Verein aderiu ao cartel em 1934, junto com a Tofa (criada em

1925; parte da IG Farben, com fábricas em Reichenberg e Brunn). Outras empresas que foram

alinhadas pelo grande cartel:

na Holanda a N.V. van Chemische Producten Vondelingenplaat em Schiedam e a

Niederländische Farben-und Chemikalienfabrik em Delft;

na Espanha a Fabricacion Nacional de Colorantes y Explosivos em Barcelona e a

Chimica Industrial Espanola SA em Quiesa;

na Romênia a Colorom Chemische Fabrik R.A.O. em Zeiden, Codlea;

na Bulgária a Coloriska SA em Sofia;

na Grécia a S.A. Oeconomides & Co. em Piraus;

no Brasil a Companhia de Productos Industriais M. Hamers S.A. no Rio de Janeiro. A

produção brasileira começou em 1922, com duas fábricas em São Paulo e uma no Rio

de Janeiro. Negros de enxofre foram produzidos numa escala considerável, enquanto

os intermediários foram importados.

Com a eclosão da Segunda Guerra Mundial, em agosto de 1939, o cartel internacional entrou

em colapso. A Swiss IG foi desmanchada alguns anos mais tarde, e Geigy, Sandoz e Ciba

adquiriram a maioria das ações em Durand & Huguenin.

A ocupação alemã da Europa continental trouxe novas estruturas na indústria de corantes,

embora na realidade o efeito era um contínuo dos acordos anteriores do cartel. Em março de

1941, o governo francês concordou com a formação de uma empresa franco-alemã a ser

chamada de Francolor. Desta forma, a IG Farben absorveu os principais fabricantes de

corantes franceses. Livre do controle alemão depois da guerra, a Francolor continuou a

negociar e até o nome foi mantido, mesmo que sendo adquirida pela ICI da Grã-Bretanha.


61

A hegemonia alemã foi particularmente forte na Europa Oriental, onde, por exemplo, o

fabricante lider de corantes da Tchecoslováquia, Spolek, veio sob o controle da IG Farben.

Depois que a União Soviética entrou na guerra em 1941, sua produção de anilina foi

aumentada, mas a produção de corantes caiu.

2.18. Indústria de corantes dos anos 1950 Em 1945, o Conselho de Controle Aliado assumiu os ativos da IG Farben, e equipes de

aliados, investigadores científicos e técnicos, sugaram os segredos e todos os aspectos da

indústria alemã. Suas descobertas foram documentadas, nos relatórios Fiat (Field Intelligence

Agency, Technical; responsável os EUA) e BIOS (British Subcomission Objective

Intelligence Agency); ver exemplos na p. 140. Posteriormente foram amplamente divulgados,

e livros sobre corantes sintéticos começaram a citar os avanços alemães a partir de 1930.

Nomeadamente a obra de Krishnasamy Venkataraman, "Chemistry of Synthetic Dyes", de

dois volumes, foi escrita com base em sua visita na Alemanha pós-guerra. Aqui já estavam

descritos, entre outros:

Corantes solúveis para acetato de celulose,

Corantes azo metalizados para nylon 6,

Corantes directos para algodão e

Corantes benzocromo permanentes para lã e celulose.

Poucos anos após a guerra foi decidido que as fábricas alemãs que outrora compunham a IG

Farben seriam liberadas do controle dos Aliados. As sucessoras, a Hoechst e a Bayer foram

reformadas em 1951, e a BASF em 1952 (a fábrica da BASF em mãos francesas foi liberada

somente em março de 1953). A Bayer, anteriormente na zona britânica, continuou com

corantes ao lado de outros produtos sintéticos, produtos medicinais, plásticos, etc, e absorveu

a AGFA de Berlim. A Hoechst, anteriormente na zona americana, assumiu a Cassella em

1969.

Durante os anos 1940 / início dos anos 1950, a pesquisa teve como objetivo os corantes firmes

na celulose e novos corantes para a fibra de nylon que se tornou cada vez mais popular, assim

como outros fios sintéticos. Também era desenvolvida a teoria química relacionada à cor,

resistência e constituição dos corantes. Registaram-se progressos com novos corantes azo,

corantes básicos, antraquinonas, corantes de enxofre, indigóides, ftalocianinas e pigmentos.

As linhas de pesquisa pré-guerra foram seguidas energicamente. Por exemplo, a ICI já tinha

apresentado em 1933 sua série de corantes Solacet, solúveis em água e apropriados para

colorir o acetato de celulose; L.B. Holliday havia lançado com Supracet corantes dispersos

para acetato e, depois, para o nylon. Mas nos seis anos da guerra (1939 a 1945) ninguém

esforçava-se muito em otimizar estes produtos.

Por volta de 1950, a maioria dos corantes foi aplicada em algodão e rayon de viscose, e cerca

de sessenta novos corantes diretos de algodão apareceram, feitos principalmente pela Bayer e

as suiças Ciba, Geigy e Sandoz. As empresas que a IG Farben tinha controlado na Europa

voltaram ao original ou se tornaram propriedade dos respectivos governos. Assim que

aconteceu com Spolek na Tchecoslováquia. Durante os anos 1950, outras nações começaram a

fabricação de corantes sintéticos, incluindo a Argentina, a Índia e o México. Em virtude deste

desenvolvimento as empresas européias abriram unidades fabris nos países em


62

desenvolvimento, participaram em joint ventures e assumiram negócios já estabelecidos. O

crescimento das indústrias têxteis fora da Europa Ocidental e os Estados Unidos, onde eles

estavam em declínio, e as restrições legais sobre o uso de vários produtos químicos que foram

usados para fazer os corantes tradicionais - tudo incentivou a expansão da indústria dos

corante para outros lugares.

Impostos direcionados a certos bens importados também promoveram a produção em novas

terras. Quando as restrições foram parcialmente aliviadas no México, por volta de 1980, os

corantes estrangeiros que inundaram o mercado doméstico já tinham prejudicados a indústria

mexicana. Recuperação era possível após o aumento de impostos em produtos estrangeiros,

seguindo uma evidência que já se ganhou após a Primeira Guerra Mundial: "Um país só pode

montar sua própria indústria sob os impactos de uma boa proteção tarifária, uma vez que

serão necessários muitos anos antes que a economia chegue à escala de produção em

quantidade suficiente". Afinal, a indústria de corantes dos EUA usufruiu deste princípio

protecionista por muitos anos (e até hoje se sente confortável com tal).

No entanto, como já visto em outros lugares e outra época, as barreiras de importações,

licenças a serem compradas dos inventores e impostos incentivam as empresas estrangeiras a

abrir novas fábricas naquele país. É assim que aconteceu no México, onde durante o início

dos 1980s, haviam sete fábricas estrangeiras, e apenas quatro empresas nacionais, liderados

por Pigmentos Y Oxidos em Monterrey (agora Pyosa; eles também exportaram). A primeira

empresa mexicana, a Argo SA, que iniciou sua produção em 1952, tornou-se intimamente

ligada à Bayer; a Colorquim, originalmente criado pela Sun Chemical, foi tomada pela Du

Pont. A Anyl Mex, inaugurada em 1968, baseou-se numa planta projetada na

Tchecoslováquia, e mais tarde foi vendida para a ICI Grã-Bretanha.

O governo mexicano subsidiou a produção de produtos intermédios, proporcionando benzeno,

tolueno, xilenos e naftaleno de plantas petroquímicas estaduais, para chegarem a 10-20%

abaixo dos preços do mercado mundial.

Acordos de transferência de tecnologia entre as empresas da Europa Ocidental e as nações em

desenvolvimento também foram incentivados pelos regulamentos cada vez mais rigorosos e

controles ambientais na Europa e na América do Norte, além da mudança geográfica dos

centros da produção têxtil. Assim se explica que muitas plantas na Argentina e no Brasil têm

um rosto alemão ou suíço.

A partir dos anos 1950, a indústria de algodão de Hong Kong que tradicionalmente satisfaz as

necessidades da Tailândia, Indonésia e da Ásia central, começou a fazer incursões maciças

nos mercados europeus e americanos. Crescente produção de têxteis significa também

consumo crescente de corantes e produtos químicos coadjuvantes no processamento, assim

como novas oportunidades para os fabricantes asiáticos desses produtos. As indústrias de

corantes da Indonésia, Paquistão, Coréia do Sul, Taiwan, Tailândia e República Popular da

China, como a do México e uma série de países em desenvolvimento, começaram com

produtos de baixa tecnologia que satisfizeram os mercados locais. Hoje a Coréia fabrica

intermediários importantes, e a China tem considerável capacidade de produção, incluindo os

intermediários, tais como o -naftol. No Paquistão, a Corantes Pak, criada em colaboração

com a Bayer e Hoechst, produz grandes quantidades de corantes azo (200 toneladas por ano) e

negro de enxofre (300 toneladas por ano). A indústria no Paquistão é parcialmente estadual,

mas em agosto de 1992 uma comissão de privatização pediu propostas para participações.

No Japão, a Sumitomo tinha tomado o grande produtor, Japanese Dyestuffs Manufacturing Co., em 1944. A Mitsui Chemical Industries, fundada em 1941, e a Mitsubishi Chemical


63

Industries, criada em 1944 a partir da Japan Tar Industries (formada em 1934), tornaram-se

rivais formidáveis. De muitas formas isso marcou a emergência do Japão como um dos líderes

mundiais na fabricação de corantes. Por volta de 1966, o Japão já era o quarto maior produtor

de corante, e cada uma das cinco maiores empresas (Sumitomo, Nippon Kayaku, Mitsui

Toatsu Chemicals, Mitsubishi e Hodogaya Chemical) tinham estabelecido joint ventures com

empresas estrangeiras. Em 1968, a Mitsui Toatsu Chemicals fundiu com Toyo Koatsu e

Mitsui. O Japão logo se tornou um dos principais exportadores de tinturas, e foi o principal

responsável pelo aumento notável em novos produtos e marcas em todo o mundo, num total

de nada menos do que 964 (!), durante 1974.

A produção japonesa no final da década de 1970 chegou a 60.000 t, isto é 50% a mais do que

em 1975. Em 1980, o governo japonês permitiu a criação de um cartel para resolver questões

acerca do excesso de oferta, e para auxiliar pesquisas e estratégias de desenvolvimento.

Quando a Mitsubishi fechou acordos com a Atlantic Chemical Corporation, dos EUA, sobre a

comercialização dos corantes do outro, houve preocupação considerável na indústria

americana de corantes e tintas.

Intervenções governamentais também se observaram na Índia, onde, como resultado da

política dos preços competitivos, um terço da produção foi exportado em 1979. A indústria de

corantes indiana tinha crescido rapidamente após a independência do país. A Atul Products

Ltd., situada em Gujaret, 200 km de Bombaim, foi formada em 1949 e criou empresas mistas

com a ICI (Atic Industries, 1955) e a Ciba (Cibatui, 1960). Agências foram abertas na Europa,

nos Estados Unidos e na Ásia. A Indian Dyestuffs Industries situada em Bombaim é a

segunda maior produtora, foi formada em 1950. Entre as importantes empresas estão também

a Amar (50 km de Bombaim, criada em 1954), Rathi / Chemiequip, e a Exim.

Na União Soviética a produção de corantes continuou a crescer após a Segunda Guerra

Mundial, a partir do 4° Plano Quinquenal (1946-1950), atingindo mais de 95.000 t no início

de 1970. No entanto, a produção diminuiu um pouco para chegar em 75 a 80.000 t no final da

década de 1980. A Sandoz colaborou em um joint venture em uma nova fábrica na Ucrânia,

onde deviam, como planejado, ser produzidos 6.000 t por ano de corantes de enxofre.

A fusão da Ciba com a Geigy, que assim se tornaram o maior produtor mundial de corantes

com sede na Basiléia, ocorreu em 1970. Na Itália a Montecatani e a Edison uniram em 1966 e

a nova corporação foi rebatizada em Montedison Group em 1970; eles continuam a produzir

corantes e intermediários. Em 1980, a ACNA, um membro deste grupo, expandiu

consideravelmente a produção dos intermediários. A Montedison assinou um contrato de

cinco anos com a autoridade química polonesa em 1981, para troca de produtos; a Polônia iria

fornecer outros intermediários necessários para corantes.

Havia inúmeras turbulências na França, caracterizadas por fusões nem sempre bem-sucedidas

e também diversificações. Mais da metade das indústrias químicas francesas caiu sob controle

do governo e sofreu uma considerável reorganização em 1982-1983 e durante o início de

1990. A Kuhlmann tornou-se parte do grupo Pechiney-Ugine-Kuhlmann em 1972 e a

produção de matérias colorantes e outros produtos químicos foi sistematicamente reduzida ou

vendida. Em 1989 cerca de 40% do setor privado estava nas mãos de empresas estrangeiras.

Também houve transtornos na Grã-Bretanha. Em 1981, a Comissão de Desenvolvimento

Econômico Britânico previu para a Indústria Química um declínio da produção na Europa

Ocidental (principalmente na Grã-Bretanha, Alemanha e Suíça), devido ao surgimento de

fabricantes na Europa do Leste e na Ásia. Isso levou a uma reorganização considerável.

Assim, a antiga Yorkshire Dyeware & Chemical Co., a partir de 1971 conhecida como


64

Yorkshire Chemicals Limited (época em que as preparações de corantes naturais foram

substituídos pela fabricação de produtos sintéticos), trabalhou especialmente agressiva na

promoção de seus produtos. Novos pontos de venda foram estabelecidos na Europa

(especialmente na Itália), na Ásia, e nos Estados Unidos (Yorkshire Pat-Chem, Inc.). Hoje, a

divisão de corantes da Yorkshire Chemicals Plc. está sediada em Leeds, enquanto as

especialidades são fabricadas em Selby, no norte de Yorkshire.

L.B. Holliday teve menos sorte. Embora a empresa recebeu um prêmio da Rainha para suas

exportações em 1978, a recessão nos anos seguintes levou à falência em 1981. E.M. Bray

comprou os ativos em 1982 e montou a Corantes Holliday & Chemicals Ltd., em 1992 uma

empresa próspera. Esta empresa está atualmente expandindo seus esforços nos Estados

Unidos e em outros mercados estrangeiros.

A resposta da ICI era consolidar sua posição como fornecedor lider mundial de corantes,

pigmentos e auxiliares, através de uma proposta de aquisição da empresa química francesa

PCUK (Produits Chimiques Ugine Kuhlmann)". A aquisição da PCUK, cujos corantes foram

vendidos sob a marca Francolor, teve lugar no final de 1982, e incluiu unidades fabris em

Oissel (no sul de Rouen, especializada em corantes azo e pigmentos). Também fizeram parte

nesta aquisição a fábrica de Saint Clair du Rhône (a meio caminho entre Lyon e Grenoble;

produção de couro tingido com corantes azo e corantes trifenilmetano), e Villers Saint Paul

(norte de Paris; ftalocianinas azúis e tinturas de cuba do tipo Solanthrene).

A subsidiária da PCUK, a Société des Produits Chimiques et des Matières Colorantes de

Mulhouse igualmente foi tomada pela ICI, como também suas filiais britânicas, Alliance Dye

& Chemical Co. e Química Catco Bolton, ambas em Lancashire, e a fábrica Fosfanil no

Brasil. Isso aumentou as vendas da ICI em corantes em 50%, com um volume de negócios

anual superior a US $ 380 milhões.

As condições de venda haviam sido aceitas em 1 de Outubro de 1982, e no início do ano

seguinte a ICI Francolor SA foi criada, uma filial integral da ICI incorporando sua agência de

vendas anterior, a ICI France. Assim, a ICI herdou não só os interesses das sucessoras de

Perkin, Simpson Maule & Nicholson, Levinstein, as Hollidays e a Morton, mas também a

antiga empresa inovadora de Poirrier em Saint Denis, Paris (onde foi realizado em 1860 o

novo processo da alquilação da anilina). Não muito longe, em Villers Saint Paul, a fabricação

de uma gama de corantes foi completamente computadorizada em 1982, enquanto em Oissel

"os corantes azo vermelho e amarelo são sintetizados por um processo contínuo. Este é

acreditado ser o primeiro e único de seu tipo no mundo".

Muitos fatores contribuiram para as mudanças na indústria de corantes dos EUA. Os anos de

crescimento foram os 1950s e 60s. Em março de 1950, 70% da Arnold Hoffman & Co, Inc. de

Providence, Rhode Island, e a Dighton de Massachusetts foram compradas pela ICI Grã-

Bretanha. Na Dighton foram feitos os corantes do tipo Soledon e Caledon, com o suporte de

mais instalações em Charlotte, Carolina do Norte. A aquisição da ICI logo foi completa, e o

nome ICI Organics foi adotado em julho de 1963 ("ICI America Inc." já existia desde outubro

de 1958). Este foi o nascimento da ICI nas Américas que continua até o presente. Em 1954, a

Althouse Chemical Company em Reading, Pensilvânia, foi comprada por Crompton &

Knowles, uma empresa estabelecida há muito tempo por fabricantes de máquinas têxteis. Eles

abriram uma filial belga, a Althouse Tertre SA em 1969. Uma empresa completamente nova

de corante, a Fabricolor, foi fundada em 1961, com fábrica em Paterson, Nova Jersey.

Na década de 1970 foi o início de uma série de cortes que reduziram o tamanho da indústria

nacional americana quase pela metade. Este declínio foi inicialmente causado pela produção


65

de excessos de corantes, na expectativa de um contínuo crescimento das fibras sintéticas (o

que não veio devido à crise do petróleo em 1974) e a preocupação com a poluição,

instrumentalizada por novas normas de segurança e preservação da saúde pelo Governo dos

EUA. Finalmente, caíram também nas sobras da recessão mundial. Em particular, os fatores

ambientais começaram a favorecer a fabricação dos importantes corantes de cuba do tipo

antraquinona, fora dos Estados Unidos.

Durante os anos 1970, a Allied Chemical & Nacional Dye Aniline Divisão, a General Anilina

& Film (GAF), e a American Cyanamid decidiram retirar-se do setor dos corantes. A Allied

vendeu sua produção de índigo para a recém-formada Buffalo Color Corporation em Buffalo,

Nova York. A GAF vendeu seu negócio de corantes para a BASF (1978), e a Harshaw

Chemical Co. (que tinha fabricado corantes desde que assumiu Zinnser & Co.) passou a fazer

parte do novo líder, Crompton & Knowles (1979). A Crompton & Knowles também comprou

a Belle Chemical Co. em Lowell, Carolina do Norte, a Otto B. May em Newark, New Jersey,

e a Atlantic Industries em Nutley, Nova Jersey. Os EUA perderam cerca de 40% de sua

capacidade de produção, e Du Pont, depois de alguns sucessos técnicos notáveis que não

foram pareados por sucesso nas vendas, saiu da produção de corantes em 1980 (a divisão de

corantes foi vendida para a Crompton & Knowles). A Ciba-Geigy adquiriu a Americana Color

& Chemical, e a Sandoz fez parte em uma fábrica em conjunto em Toms River, New Jersey.

A fábrica de Toms River abriu em 1950 para produzir os corantes de cuba da Ciba. Mais

tarde, através da nova parceria, a produção de corantes azo foi iniciada. Em 1988, exatamente

a metade dos 22 produtores ativos em 1976 tinham desaparecido. Importações subiram mais

de três vezes, atendendo mais de um quarto do consumo nacional de corantes (em comparação

com 8%, em 1976).

Hoje a divisão Dyes and Chemicals da Crompton & Knowles Corporation é a maior

produtora norte-americana de corantes, com plantas e escritórios em Reading e Gibraltar,

Pensilvânia, e escritórios e laboratórios em Charlotte, Carolina do Norte, entre outros. A

Crompton & Knowles Atlantic Industries Division opera em Nutley, Nova Jersey, e

Greenville, Carolina do Sul. Em 1990, uma nova fábrica foi instalada em Greenville que

impulsionou a produção de corantes líquidos em 300% e em 1992 a C&K comprou a planta

da ICI em Oissel na França.

O desaparecimento dos principais fabricantes de corantes dos EUA tem sido acompanhado

por um aumento dos investimentos pelos suíços e empresas alemãs, especialmente a Sandoz e

a Ciba-Geigy. A Sandoz introduziu novos corantes cujos métodos de fabricação superaram os

problemas da poluição. Desenvolveram atividades consideráveis na formulação e aplicação de

corantes que foram importados em forma de massa seca prensada, e promoveram um número

de empresas, tais como Carey Industries Inc. em Sunbelt e a Organic Chemical que

continuam atuar nesta área.

Colaborações com a Europa Oriental são fechadas nos Estados Unidos, onde a Fabricolor tem

ligações estreitas com a Synthesia e a Spolek da Tchéquia. Até o presente momento a Spolek

(fundada em 1856, tinha sido absorvida pela IG Farben no início de 1930) emprega em torno

de 800 pessoas e produz 4000 t métricas de corantes por ano. A Synthesia em Pardubice

emprega 1800 pessoas, com uma produção anual de 12.000 toneladas métricas (a divisão de

corantes da Synthesia foi formada em 1939; antigamente, a empresa foi envolvida na

fabricação de explosivos e munição). Ambas as empresas comercializam seus corantes através

da Ostacolor em Pardubice.


66

2.19. Produtos tradicionais e corantes novos Hoje temos uma ampla gama de corantes que podem ser fixados na fibra por ligação

covalente, conhecidos como corantes reativos (inglês: "reactive dyes"; ver cap. 4.8). Dentro

desta família foram desenvolvidos corantes com dois ou mais grupos funcionais, onde a taxa

de fixação na fibra celulósica fica bastante elevada. Antigos e ainda atuais são, por outro lado,

os corantes dispersos que não fazem ligações fortes com a fibra, mas apenas são retidos por

forças dipolares, pontes de hidrogênio e forças Van der Waals. O anil é, mais do que nunca,

procurado no mercado internacional, quase que exclusivamente para o tingimento da calça

jeans.

Em março de 1956 foi o centenário da descoberta da Malve de Perkin. O evento foi

celebrado, como o quinquagésimo aniversário, por encontros internacionais em Londres e

Nova York. Para este evento a Divisão Corantes da ICI apresentou o primeiro corante reativo,

quer dizer, um corante que ia ligar-se através de uma unidade de acoplamento reativa

diretamente à fibra formando uma ligação covalente. Esses corantes excepcionalmente

rápidos e firmes, tornaram-se os primeiros membros da família Procion, ideal para o

tingimento de algodão (Procion Amarelo R, Procion Brilliant Red 2B, e Procion azul 3G, ver

Fig. 42). Em 1957, foram complementados pelos corantes Cibacron (Ciba), e Remazol (da

Hoechst), que usou um princípio reativo diferente (ver Fig. 43). Os corantes da Ciba eram na

verdade o resultado de acordos técnicos com a ICI sobre o uso de cloreto cianúrico como

intermediário (resultando no grupo diclorotriazina), enquanto a própria Ciba elaborou a

técnica de fixação via grupo monoclorotriazina.

N N

NCl Cl

HN NN

N

OH

Et

O

H2N O

-O3S SO3-

N

N

N

HN

SO3--O3S

OH

NN

SO3-

Cl

Cl

N

N

N

NH

Cl

Cl

-O3S

O

-O3S

NH2

NH O

Yellow R

Blue 3GBrilliant Red

Fig. 42. Típicos corantes reativos (Procion)


67

corante S

OO

O

SO3-

OH-

corante S

O

O

H2N fibra

ouHO fibra

corante S

OO

O

fibra

ou

corante S

HN

O

O

fibra

Sulfato etilsulfona Vinilsulfona

Fig. 43. Princípio do acoplamento dos corantes reativos do tipo Remazol.

Em 1959, a Bayer apresentou sua família de corantes reativos Permafix que foram estendidos

e renomeados de Levafix, em 1961. Durante 1959, a ICI introduziu corantes dispersos

contendo cloro reativo, adequados para tintura de nylon, chamado de Procinyl. Seguido em

1961 por corantes Procinyl com complexo de metal na sua estrutura cromofórica e um grupo

reativo que aderiu ao algodão.

A ACNA da Itália apresentou a sua família Reacna de corantes reativos em 1965, e dois anos

depois a ICI trouxe os corantes Procion Supra para algodão e rayon de viscose. Todos estes

corantes contêm grupos reativos da mesma estrutura química, e são chamados "corantes

reativos homobifuncionais", alguns dos quais contêm grupos organofluorados.

Em 1959 e 1961, respectivamente, a ICI e a Hoechst registraram patentes para corantes

reativos contendo dois diferentes grupos funcionais ("corantes heterobifuncionais"), mas o

primeiro corante deste tipo somente foi produzido em grande escala a partir de 1975, quando

a Hoechst disponibilizou Remazol Brilliant Red SBB contendo três grupos reativos. A

primeira série completa de corantes multifuncionais foi a Sumifix Supra, introduzida pela

Sumitomo do Japão em 1979; hoje há 13 desses corantes disponíveis. Todos contêm um grupo

de monoclorotriazina e uma vinilsulfona. A Hoechst, a Nippon Kagaku, a Bayer e a Ciba-

Geigy trouxeram corantes semelhantes ao mercado nos anos 1980, e o número de aplicações

de patentes para este grupo já atingiu mais de 100. Corantes reativos são produtos principais

da parceria alemã-japonesa entre a Hoechst e a Mitsubishi Kasei Co. Ltd.

Hoje em dia, os corantes reativos estão disponíveis em uma ampla gama de tons, são

extremamente brilhantes, são fixos e resistentes aos processos de lavagem (inglês: wetfast), e

podem ser aplicados economicamente. Eles foram originalmente aplicados à lã, mas suas

qualidades superiores eles mostram no tingimento da celulose. No Japão, por exemplo, os

corantes reativos são responsáveis por mais da metade dos corantes utilizados para fibras

celulósicas.

Também os corantes dispersos (que a princípio podem também ser classificados como

pigmentos) continuam ser bastante aplicados e ampliam as facetas do tingimento. São

produzidos com sucesso, principalmente pela ICI. Eles são utilizados para tingir fibras de

poliéster que não contêm os grupos funcionais que permitem a ligação química direta, nem se

apropriam à coloração em solução aquosa. Eles são aplicados como dispersões ultra-finas, e

podem ser usados em outras fibras sintéticas também, incluindo os nylons. Estes e outros

novos corantes abriram caminho para uma vasta gama de tecidos sintéticos querendo entrar no

mundo da moda.

Durante os anos 1970, a ICI desenvolveu um sistema de tingimento contínuo para malha de

poliéster misto com celulose (inglês: fabrics blend). Foi disponível para tingimentos em larga

escala em 1980, utilizando corantes dispersos e reativos (Procion Dispersol-T). O sortimento


68

atual de corantes ("Dispersol C") é recomendado para um processamento rápido de tecidos de

poliéster e poliéster misto com celulose; os corantes Dispersol D onde altos níveis de

resistência ao calor são necessários, enquanto os Corantes Procion MX oferecem máxima

versatilidade. Corantes líquidos tipo Caledon SF, usados em conjunto com um auxiliar multi-

funcional e uma resina, são adequados para "passagem única", um processo contínuo de

tingimento em cuba e acabamento de tecidos celulósicos e mistos, poliéster-celulose.

Corantes reativos e outros corantes especiais para materiais sintéticos apareceram na União

Soviética a partir da década de 1960. A produção de corantes dispersos chegou a 3000 t em

1987. A Everlight Chemical Industrial Corporation de Taiwan adicionou os reativos ao

sortimento de corantes de dispersão, diretos, ácidos e de couro, e na Coréia do Sul a Kyung-In

Synthetic produz corantes reativos e dispersos. Os corantes reativos da Crompton & Knowles

aparecem sob a marca Intracron; as vinilsulfonas nesta classe foram recentemente estendidas.

Estudos de mercado e previsões de crescimento, feitos pela ICI nos anos 70 e 80, sugeriram

um reforçamento dos corantes reativos, dispersos, Nylomine, e os verdes de ftalocianina,

sendo esses com melhor potencial do que muitas linhas tradicionais que foram então

eliminadas. Isso estreitou a gama de produtos bastante. Somente ao comprar a Kuhlmann em

1982, a ICI superou esta insuficiência e voltou a oferecer a gama completa dos corantes

modernos. Além disso, reativou suas pesquisas em corantes completamente novos.

Corantes do tipo benzodifuranona para tinturaria e estamparia de roupas íntimas femiminas,

feitas de blendas de poliéster e algodão, foram desenvolvidos no início dos anos 80. A maioria

foi vendida às freguesas contendo um corante vermelho, para disfarçar problemas de

sangramento. Para estes benzodifuranonas (Red CBN, Scarlet SF, Red BNPC) a ICI recebeu o

prêmio da Rainha para o avanço tecnológico em junho de 1990.

O

O

OO

Y

Y

X

X

Fig. 44. Estrutra geral da nova classe de corantes, as benzodifuranonas.

Nos anos 60 o visual desbotado dominou as modas. Desde então, a produção de índigo

aumentou e os locais mais importantes da sua produção são os EUA (Buffalo Color Corp), a

Grã-Bretanha (ICI Especialidades), a Alemanha (BASF), o Japão (Mitsui Chemicals Toatsu) e

também em outros lugares, como a Índia e o México (Pyosa). Em 1988 a demanda mundial

pelo anil atingiu 14.000 t.

Em 1988, na fábrica de anil em Ellesmere Port (adquirida por Hugo Levinstein durante a

Primeira Guerra Mundial), a ICI gastou US $ 1,4 milhões com a introdução de uma nova torre

de secagem por atomização, na busca de uma forma mais limpa do corante que previamente

era vendido principalmente em forma de pasta. O produto acabado é conhecido como "pérolas

de corante", vendido sob a Etiqueta Microperle, um nome herdado da Kuhlmann. A

formulação ainda contém outros corantes de cuba além do anil, principalmente à base das

antraquinonas.


69

Os métodos atuais de produzir o anil são semelhantes aos introduzidos no início do século

XX, mas a matéria-prima, como é o caso em todos os corantes contendo hidrocarbonetos

aromáticos, mudou desde os anos 1980, sendo o carvão substituído pelo petróleo. Todavia,

esta tendência pode reverter-se logo, em função da disponibilidade limitada das reservas

fósseis.

2.20. Diversificação dos corantes hoje A disponibilidade comercial dos mais diversos corantes levou também à diversificação nas

suas aplicações. Não só servem para decorações artísticas. Desde a década de 1890, os

corantes também foram utilizados em tratamentos de quimioterapia, e em 1930 um corante

azo vermelho brilhante tornou-se o primeiro fármaco da família das sulfonamidas. Muitas

empresas de corante logo se transformaram em produtores farmacêuticos (melhor exemplo: a

Bayer AG). O corante clássico de Caro, o Azul de Metileno (CI 52.015; ver Fig. 13) foi

recentemente testado com sucesso como agente ativo no combate dos "Tangles" - causa mais

provável da mal de Alzheimer - além de ter inúmeras outras aplicações medicinais (inclusive

em anti-depressivos e como remédio anti-malária; P. Ehrlich 1891). Em laboratório serve

como indicador redox, na deteção de detergentes aniônicas em águas servidas e na análise

quantitativa de sulfetos; na síntese orgânica como sensibilizador na geração de peróxidos e

oxigênio singleto, 1O2.

Hoje, a indústria eletrônica e de comunicações tornaram-se grandes consumidores de corantes

que absorvem a luz em certa faixa de comprimento de onda, usados na texturação

miniaturizada de semicondutores. Estes corantes, entre os quais as ftalocianinas metálicas

tocam um role prominente, receberam o nome de "corantes funcionais". Novidades como os

corantes líquido-cristalinos (usados nos dispositivos OLED), outros cuja cor varia muito com

a temperatura, que permitem a substituição da estampagem clássica em têxteis, agora usando

uma simples impressora a jato ou uma copiadora, mostram caminhos até então desconhecidos

e cada vez mais confortáveis para produzir objetos coloridos em pequena série. Sendo assim,

podemos constatar que novas moléculas estão sendo projetadas, tanto para o mundo da moda

como para as indústrias de alta tecnologia.

Tab. 6. Os cinco corantes mais aplicados em 1996, em t por ano.

Fonte: H-J. Quadbeck-Seeger (editor), World Records in Chemistry, Wiley-VCH

Weinheim 1999.

Corante (nome genêrico do CI) 22

t / ano

Indigo

15,000

Disperse blue 79 15,000

Sulphur black 1

10,000

Reactive dye black 5

8,000

Acid black 194 7,000

22

Para os nomes sistemáticos do Colour Index, recorra cap. 6.4.


70

2.21. Literatura recente relaciona à história dos corantes sintéticos

Simon Garfield. Mauve: How One Man Invented a Colour that Changed the World.

London: Faber and Faber, 2000.

Sharon B. McGrayne. Prometheans in the Lab: Chemistry and the Making of the

Modern World. New York: Mc Graw-Hill, 2001, pp. 15–29. (William Perkin)

Johann Peter Murmann. Knowledge and Competitive Advantage: The Coevolution of

Firms, Technology, and National Institutions. Cambridge: Cambridge University

Press, 2003.

Carsten Reinhardt, Anthony S. Travis. Heinrich Caro and the Creation of Modern

Chemical Industry. Dordrecht: Kluwer, 2000.

Anthony S. Travis (editor). "150 Years of the Coal-Tar Dye Industry, 1856-2006,"

special issue of History and Technology, volume 22, No. 2, June 2006.

Zvi Rappoport (editor). The Chemistry of the Functional Group: The Anilines.

Chichester: Wiley, forthcoming (2006). (inclui material histórico e resumos do

desenvolvimento da insústria dos corantes até 2005.)

Gerald W.R. Ward (editor), The Grove Encyclopedia of Materials and Techniques in

Art", Oxford University Press, Nova York 2008; capítulo "Textile".

3. Introdução teórica à absorção da luz Na introdução deste livro (p. 2) já foi mencionado que a aparência dos pigmentos se deve ao

espalhamento (= reflexão não direcionada) da luz incidente, uma propriedade que depende

sensivelmente da morfologia deste material cristalino, principalmente da qualidade da sua

superfície (ver p. 283). Os corantes orgânicos, por outro lado, não precisam organizar-se em

partículas sólidos para ser coloridos. Aqui unicamente se discute a absorção na região do

ultravioleta e de uma faixa da luz visível, um processo que se deve à transição eletrônica em

cada molécula por si. Mais uma diferença constatamos entre os corantes moleculares e os

pigmentos: a geometria onde o efeito da absorção se percebe mais fortemente é em linha

direta da luz incidente, ou seja, na medição em transmissão. Aspectos da medição objetiva da

cor e as geometrias favoráveis serão tratados num capítulo aparte, mais à frente (Cap. 7).

O assunto principal deste capítulo são as propriedades dos corantes moleculares e sua

interação com a luz, ou seja, a relação entre a estrutura química do grupo cromofórico e a

absorção seletiva da luz UV/VIS.

3.1. Transições eletrônicas

Quando uma luz de certa energia E (ou frequência , conforme E = h.) alcança uma molécula

que se encontre no estado eletrônico fundamental, 0, ela pode ser absorvida e elevar o nível

energético dos elétrons da molécula para um estado superior, geralmente o primeiro estado

excitado, 1. Deste estado elevado o sistema pode voltar para seu estado fundamental, que


71

seja via emissão espontânea ou ainda sob o estímulo da luz que vem da fonte luminosa. Nesta

frase é importante falar em "pode voltar", porque nem cada evento de absorção acarreta

necessaria e imediatamente a volta da molécula ao seu estado fundamental; existe uma

probabilidade para que essas transições, tanto para cima como para baixo, aconteçam.

A Fig. 45 mostra o dito para os processos da absorção e da emissão de radiação. A energia

desta radiação é idêntica com a distância dos níveis energéticos entre os orbitais moleculares

envolvidos:

hEEE )()( 01 .

Fig. 45. Transições eletrônicas e os processos de radiação.

O orbital energeticamente mais alto que contêm elétron(s) é denominado de HOMO (=

Highest Occupied Molecular Orbital), o próximo orbital mais energético que está vazio é

chamado de LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital). Daí podemos interpretar a Fig. 45 que a absorção da luz provoca a elevação de um elétron do HOMO para o LUMO, a

emissão de radiação o oposto, então a queda do elétron do LUMO para o HOMO 23

.

A probabilidade para a absorção de energia, quando se discute a excitação em forma de

movimento molecular, pode ser expressa pela força do oscilador, f01. Esse modelo clássico

pode ser aplicado também à transição eletrônica; daí ela tem o significado da porcentagem de

cargas negativas (elétrons) que efetivamente são elevados (= aumentam a frequência da sua

23

Este modelo é bastante simplificado. Uma consideração mais detalhada revela que a diferença em energia

entre LUMO e HOMO é consideravelmente maior do que a energia necessária para a excitação eletrônica. Uma

imagem mais correta seria uma energia de excitação A que serve para elevar o elétron do estado singleto

fundamental, S0, ao primeiro excitado estado singleto, S1. Essa distância é resultado de uma interação entre os

elétrons que se exprime no termo de Coulomb J e o termo de troca, 2K. Nesta aproximação a distância energética

entre singleto e tripleto é de 2K. Como K > 0 podemos concluir que o estado eletrônico básico tripleto, T1,

sempre fica abaixo do estado singleto S1.

Como resultado desta interação configurativa anotamos que a transição HOMO LUMO não é

necessariamente idêntica com a transição S0 S1.


72

oscilação). Mais útil, no entanto, é o modelo mecanico-quântico, onde se fala, em vez de f, de

um momento de transição M01 que representa a mudança em momento de dipolo durante uma

transição eletrônica. A grandeza do dipolo, 2

0101 MD , é diretamente proporcional à força

do oscilador f. Com essa definição podemos indentificar três situações marcantes:

1. Em caso de 0010101 fMD não haverá transição, mesmo se a condição da

ressonância hE for satisfeita.

2. Ao se ter um valor pequeno de f temos uma transição proibida (= improvável 24

).

3. Um valor de f próximo a 1 indica o caso de transição permitida (= transição fácil e

provável).

3.1.1. Transições proibidas, transições permitidas e as regras de seleção

Uma molécula diatômica (HCl, Br2, N2, etc.) e em moléculas lineares (O=C=O, SO2, alenos,

etc.) podem ser postulados regras de seleção para predizer quando uma uma transição

eletrônica seja permitida. Em analogia à manutenção do ímpeto, geralmente aplicada em

átomos com mais de um elétron. Essas regras de seleção levam às transições interditadas ou

impedidas, quando aplicadas às moléculas não lineares - que logicamente é a grande maioria.

O impedimento de spin diz que o spin total da molécula S (ou seja, sua multiplicidade

12 SM ) durante uma transição eletrônica não deve mudar. Isso significa que a partir de

um estado singleto a absorção ou emissão de radiação somente deve levar a outro estado

singleto, mas não diretamente a um estado tripleto. Em outras palavras: o sentido do spin do

elétron durante uma interação com a luz não se inverte.

Outro critério limitante para a probabilidade de excitação (M01) é a simetria dos orbitais

envolvidos. Essa simetria é descrita pelas funções de onda, 0 e 1, que representam a parte

eletrônica nas funções globais da molécula, 0 e 1. Desta vez temos um impedimento de

simetria que indica baixa probabilidade de uma transição caso a simetria dos orbitais

envolvidos não muda. Falando positivamente, uma transição eletrônica a partir de um orbital

centrossimétrico (= simetria impar) deve levar a um orbital excitado de simetria de espelho (=

simetria par), e vice-versa. Isso se aplica de maneira mais evidente em moléculas que por si só

são centrossimétricas, onde as funções de onda dos orbitais moleculares são de simetria par ou

impar. O impedimento de simetria (também conhecido como regra de Laporte ou seleção por

pariedade) aplicado nestes casos indica probabilidade zero para transições entre orbitais MO

da mesma paridade:

Permitidos:

par impar

impar par

Proibidos:

par par

impar impar.

No entanto, um movimento dos núcleos desta molécula abaixa sua simetria durante a

transição. Isso tem por consequência que transições eletrônicas proibidas por simetria podem

ser observadas, sim. Um exemplo representa a banda de absorção do benzeno nos maiores

comprimentos de onda (ver Fig. 62), que se deve a uma transição eletrônica devido ao

movimento (vibratório) dos núcleos. Menos ainda vale a regra da simetria em moléculas ou

24

Na mecânica-quântica o "proibido" não quer dizer que nunca pode acontecer. Veja, por exemplo, o fenômeno

do tunelamento, onde uma barreira de energia potencial muito alta pode ser superada, porém com pouca

probabilidade.


73

agrupamentos tenham baixa simetria – tanto no estado fundamental como no estado excitado

(por exemplo, o grupo carbonila, C=O).

Outra restrição para uma transição eletrônica se conhece como impedimento de

sobreposição. Este indica baixa probabilidade para uma transição quando os lobos dos dois

orbitais envolvidos estejam em locais distantes. Positivamente falando, prováveis são aquelas

transições onde os lobos do MO de origem se sobrepõem com os lobos do MO de destino

(HOMO LUMO). Isto é evidentemente dado numa transição sob transferência de carga,

onde a carga eletrônica seja transferida dentro do complexo, de uma parte doadora para outra

parte aceitadora (= charge transfer complex). Além disso, existem muitos exemplos

intramoleculares onde uma transição, devido à sobreposição, seja permitida (ver transição n

* no grupo carbonila, p. 107).

Ao todo temos que lidar basicamente com três diferentes critérios que delimitam a

probabilidade da transição eletrônica:

O spin total da molécula não deve mudar.

A simetria dos orbitais dentro da molécula deve mudar.

Os orbitais envolvidos devem sobrepor-se.

Afinal, quando aplicamos todas essas regras, chegamos à conclusão de que a maioria das

transições eletrônicas deve ser proibida, por infringir uma ou mais destas regras. Na verdade,

observa-se que as transições proibidas são bastante comuns e as permitidas são a exceção.

Realmente observam-se muitas transições que, embora são proibidas, acontecem, no entanto

com menor probabilidade, quer dizer, com intensidade reduzida. Os valores da probabilidade

destas bandas de absorção ficam entre 10-1

f 10-6

.

Destas regras, qual mais rigorosamente se aplica é o impedimento do spin. No entanto,

também essa regra é frequentemente quebrada, especialmente quando se tem um forte

acoplamento spin-órbita (= acoplamento de Russel-Sounders, uma qualidade atômica,

especialmente expressiva nos átomos mais pesados) ou na presença de espécies

paramagnéticas. Daí se fala em "transição proibida pelo spin".

Na Fig. 46 são representados os processos foto-físicos acerca de transições eletrônicas, num

diagrama de Jablonski. A partir do estado fundamental - em geral um estado singleto S0, a

absorção da radiação eleva um elétron a um nível superior do tipo S1, S2, etc. A volta para S0

pode ocorrer a partir de S1 - raramente a partir de outro nível Sn. Ao mesmo tempo se emite

radiação eletromagnética, o porcesso é então chamada de fluorescência; a alternativa seria a

desativação silenciosa (isto é, sem notável radiação na região visível; conhecida como "IC" =

internal conversion). Também ocorrem, porém com probabilidades menores, inversões do

spin daquele elétron que foi elevado. Esses processos de "ISC" (= intersystem crossing)

deixam o elétron ativado com spin invertido, ou seja, ele cai num nível tripleto T. Dalí ele

pode voltar - contra o impedimento devido à simetria - ao estado fundmental singleto, S0. Essa

queda é acompanhada por uma forma de emissão de luz conhecida como fosforescência;

alternativa seria seu relaxamento para S0 sem radiação, via um ISC na direção oposta.

O processo de longe mais importante para a absorção e emissão de luz visível por corantes é a

fluorescência, um processo espontâneo e rápido, na ordem de nanossegundos (ao contrário da

fosforescência que pode demorar vários segundos).


74

Fig. 46. Esquema de termos segundo Jablonski. Mostrada a configuração eletrônica da

molécula durante sua excitação por radiação (flechas para cima) e durante seu relaxamento

(flechas para baixo. Símbolos usados: setas diretas são processos envonvendo radiação na

região do visível: A = absorção; F = Fluorescência; Ph = Fosforescência. Flechas onduladas

= sem radiação: IC = Internal Conversion; ISC = Inter System Crossing. S representa a

multiplicidade singleto e T o tripleto.

Sob incidência da luz de intensidade moderada somente um elétron por molécula ou

agrupamento está sendo elevado. Outra situação onde se ativa a molécula via luz de laser, por

sua vez de altíssima intensidade (= densidade de energia). Sob esta condição podem ser

elevados dois elétrons simultaneamente ou um elétron já elevado pode absorver mais energia

e pular de um estado excitado a outro superior. Estes casos, no entanto, não são relevantes nas

condições normais de uso dos corantes, portanto não precisam ser discutidos aqui.

Ao contrário dos risquinhos nítidos de absorção que conhecemos dos espectros de emissão de

átomos isolados, os processos foto-físicos em moléculas, especialmente quando estes

estiverem em fase condensada (= envoltas por solvente ou outras moléculas da espécie),

mostram bandas de absorção e emissão relativamente largas. Isto se deve à sobreposição de

vários níveis de rotação e de vibração dentro da molécula em questão, mas também aos

processos de relaxamento devido aos contatos da molécula colorida com seu ambiente.

Vamos primeiro olhar nos movimentos que acontecem dentro da molécula excitada, vibrações

e rotações. Não podemos esquecer que as dimensões destas transições são de diferentes

ordens de grandeza: uma mudança do nível rotacional envolve energia eletromagnética da

região das microondas, enquanto uma troca do estado vibracional requer de radiação da região

do infravermelho (= calor). Agora uma elevação de um elétron a um nível superior, conforme

mostrado na Fig. 46, requer de radiação da região ultravioleta, às vezes do visível. Entre cada

uma destas energias temos um fator na ordem de 1000, crescente (ver Fig. 201, na p. 358):

rotvibeletron EEE .

Como os níveis de rotação e de vibração são situados relativamente próximos, podemos

esperar uma multidão de bandas finas, uma perto da outra. E até essa estruturação fina se

perde quando a molécula se encontra em fase condensada, pois daí ela pode relaxar sem

radiação, passando sua energia para seu ambiente em pequenas etapas, arbitrárias e

estatísticas. Resulta então uma região, mais ou menos larga onde se tem absorção ou emissão

contínua de luz. Na presença de transições eletrônicas (o que é o caso das moléculas

coloridas) esta região se encontra, como já dito, na região do UV-VIS e as bandas tem uma

largura típica de 10 < < 50 nm.

Todavia, notamos que a energia total da molécula excitada se dá aditivamente, por uma parte

eletrônica, uma parte vibracional e uma parte rotacional:


75

rotvibeletrontotal EEEE .

De acordo com isso, a energia da absorção ou emissão se calcula por:

rotvibeletrontotal EEEE .

Portanto, deve-se considerar, além das transições visualizadas no diagrama de Jablonski, os

relaxamentos R entre os estados rotacionais e vibracionais, também. Este fato e as dimensões

relativas são esboçados na Fig. 47. 25

Fig. 47. Sobreposição dos níveis energéticos de rotação (representada pelo número quântico

J) e vibração (número v), aplicados a um nível eletrônico (seja Singleto ou Tripleto); R =

relaxamento.

3.1.2. O espectro UV-Visível

Um feixe de luz da intensidade I0 incide no meio onde há absorção. Este meio seja

homogêneo (= isento de variações locais em concentração) e isotrópico (= mesma absorção,

independente da direção de incidência/observação). Desconsideremos, além disso, as perdas

devido à reflexão nas beiradas do meio e os fenômenos de espalhamento não direcionado 26

.

Daí, alguma quantidade da intensidade, Iabs, será absorvida pelo meio. Podemos afirmar que a

intensidade I que sai do lado oposto da incidência é

absIII 0 .

Também é evidente que a quantidade absorvida depende da espessura d do meio translúcido

absorvedor. Além disso, temos que levar em consideração que a variação da intensidade, dI,

depende da intensidade I mesmo, ou seja, quanto maior a intensidade incidente, maior será

também a queda em intensidade que passa pelo meio, dI.

dxIdI ,

onde é a constante de proporcionalidade, em seguida chamada de coeficiente de extinção); x é o percurso da radiação dentro do meio absorvedor; o sinal negativo respeita o fato de que

se trata de uma diminuição em intensidade, ao longo do percurso.

25

Além dos processos mono-moleculares descritos aqui também existem fenômenos foto-físicos bimoleculares,

tal como a transferência de energia por sensibilização ou por quenching; mas isto é além do necessário para

entender a aparência colorida da matéria.

26 Justamente os fenômenos de reflexão e espalhamento são de suma importância nos pigmentos (de efeito

especial), ver cap. 5.8.1.


76

A integração da última equação fornece

ddI

I

dxdxdII

000

1

deII

0 ou dI

I 0ln

A constante a é uma grandeza (dimensão: m-1

) que nos interessa especialmente, pois descreve

a absorção específica da amostra, então é um valor característico do meio iluminado. Ainda

podemos separar do valor de a sua dependência da concentração c, ao definirmos:

c ´ ou ainda c 303,2 .

Inserimos na equação acima chegamos à lei de Lambert-Beer:

dcI

I 303,2ln 0 . Lambert-Beer

Mais simples ainda aparece esta lei quando definirmos a absorbância como I

IA 0lg .

dcA Lei de Lambert-Beer.

A absorbância logarítmica A 27

não tem dimensão. Mais comumente indicadas são a concentração c em gramas a cada 100 mL e a espessura d da cubeta com o meio absorvedor

em cm. Daí lidamos com um coeficiente de extinção em unidades de [cm².g

-1]. Essa lei

rigorosamente somente vale para luz monocromática e varia, além disso, com a temperatura.

Portanto, devemos indicar, por meio de índices no coeficiente o tipo de luz usado e a

temperatura durante o ensaio. Por exemplo, 20

D significa que na medição da absorbância foi

usada a luz laranja da linha D do sódio ( = 589 nm) e a temperatura foi de 20 °C. O limite

superior em concentração, onde a lei de Lambert-Beer ainda fica linear, é geralmente 1

g/100 mL, o que corresponde aproximadamente ao 10-2

mol.L

-1.

Ao tiver diferentes espécies i no meio absorvedor, a absorbância total Atot se dá aditivamente

(salvo exceções 28

):

i

iitot cdA .

Para caracterizar o comportamento de uma substância colorida é especialmente interessante

fazer as medidas da absorbância usando diversos comprimentos de onda da luz incidente. No

ideal se faz uma varredura sobre os comprimentos de onda, na região de 200 < < 800 nm. O resultado é o espectro UV-Visível, geralmente representado num diagrama x-y onde a

absorbância é anotada na ordenada e os comprimentos de onda na abscissa. Esses espectros,

ao contrário dos espectros atômicos em fase gasosa, não contém riscos definidos, mas bandas

bastante largas de absorção, devido à sobreposição de estados eletrônicos, estados

vibracionais e rotacionais, conforme descrito acima. Somente em casos excepcionais se obtém

um espectro com estruturação fina (por exemplo, em espectros UV-VIS de gases diluídos).

Quanto maior a concentração do meio absorvedor e maiores as interações com o solvente,

menos informação estrutural contém o espectro UV-VIS (compare Fig. 48). A ausência da

27

A absorbância A às vezes é chamada de “extinção”, porém essa expressão frequentemente leva a enganos.

28 Atenção com as concentrações quando a espécie foto-ativa se dissocia ou se associa dentro da solução. A lei

de Lambert-Beer não vale para esses casos (exemplo: dimerização de ácidos carboxílicos em solução aquosa).


77

estrutração fina das bandas implica um perda em informação sobre a molécula absorvedora.

Todavia, a forma geométrica da banda, sua intensidade e a posição da absorbância máxima,

contém informações importantes, úteis para caracterizar a molécula colorida.

Fig. 48. Perda da estruturação fina no espectro UV-VIS, mostrado numa amostra de 1,2,4,5-

tetrazina. O meio absorvedor foi aplicado:

a) em fase gasosa a temperatura ambiente;

b) congelado a 77K numa matriz de i-pentano/metilcicloexano;

c) em cicloexano a temperatura ambiente;

d) em água a temp. ambiente. Houve um deslocamento dos comprimentos de onda.

3.1.3. Dedicação das bandas de absorção às transições eletrônicas

Uma classificação das transições eletrônicas pode ser feita de acordo com os tipos de MOs

envolvidos. O orbital de partida, isto é, de onde um elétron pode ser excitado, pode provir de

uma ligação covalente simples(orbital ) ou dupla (orbital ), ou então a partir de um par de elétrons localizado num átomo (= elétron não ligante = n). O destino (LUMO) geralmente é

um orbital vazio antiligante, que pode ser de natureza * ou *. Daí, podemos representar os

processos de absorção por

*; *; n *; n *; etc.

A ordem de grandeza relativa das energias envolvidas se lê no comprimento da flecha, na Fig.

49. Fora desta nomenclatura simples e à base dos MOs, existe uma série de outras

representações das transições eletrônicas na literatura, conforme a Tab. 7.


78

Fig. 49. Sequência dos orbitais envolvidos na absorção de radiação. Os comprimentos das

flechas é a medida para a energia necessária para a respectiva transição.

Tab. 7. Possíveis nomenclaturas das transições eletrônicas e seus inventores.

Sistema

segundo

MO

(papel na

absorção)

Mullikan Platt Kasha Teoria de grupos

Símbolos

usados

S0 (singleto

fundamental)

S1, S2, S3,...

(singleto

excitado)

T1, T2, T3,...

(tripleto)

N

(fundamental)

Q, V, R

(excitados)

A

(fundamental)

B, C, L

(excitados)

n

(partida)

*, *

(destino)

A (simétrico)

B (antissimétrico,

referente a um eixo

de simetria

rotacional, Cn)

E (estado

energético

degenerado 2

vezes)

T (estado

degenerado 3

vezes)

Índices #

Exemplos de

absorções S0 S1

S0 S2

S0 S3

T1 T2

V N

Q N

B A

C A

L A

*

*

n *

n *

1A2

1A1

1B1i

1A1p

1B2i

1A1p

1E1i

1A1p

# Índices usados na teoria de grupos: índice p (par) ou i (impar): simétrico ou antissimétrico na operação de

simetria especular); índice 1 ou 2: denomina os eixos rotacionais de simetria perpendicular ao eixo principal Cn;

índice 1: planos de simetria perpendicular ao eixo principal Cn.

Mais interessante é a previsão da energia envolvida numa transição eletrônica, em

dependência do local e do tipo de orbital envolvido. Para ficar na nomenclatura segundo


79

Kasha, a Fig. 50 dá uma orientação grosseira. Não vamos esquecer que efeitos estéricos,

indutivos e especialmente os mesoméricos podem largamente deslocar as regiões indicadas:

deslocamento em direção à energia maior, caso o orbital de origem for estabilizado,

deslocamento em direção à energia menor, caso a posição do orbital de destino for

abaixado.

Afinal, até o solvente da molécula colorida pode ter influência sobre a posição energética das

absorções.

Fig. 50. Natureza dos orbitais envolvidos na absorção por grupos cromofóricos.

3.1.4. O coração dos corantes: o grupo cromóforo

O local dentro de uma molécula onde acontece a maior absorção de luz UV-VIS é chamado

de grupo cromóforo. Os mais importantes grupos cromóforos em corantes são:

O grupo azo, -N=N-,

o grupo carbonila, >C=O,

o grupo azometina ou imina, >C=N- (os corantes principais da fotografia colorida têm

este grupo)

os alquenos, >C=C<.

Eles absorvem intensamente a luz UV, isto é, têm altos coeficientes de extinção, . A maioria

destes grupos por si só (quer dizer, isoladamente) absorvem a luz na região de 300 nm – uma

luz que nosso olho ainda não percebe. Em cada caso o processo que absorve energia é a

elevação de um elétron do HOMO para o LUMO. Geralmente os processos n * são

menos eficazes (isto é, com menor extinção, ) do que *. Por outro lado, os processos n

* geralmente requerem menos energia do que *, então absorvem a luz de menor

energia, ou seja, com maiores comprimentos de onda , do que *.


80

Os grupos azo, carbonilas e azometina têm um heteroátomo com elétrons não ligantes. Esses

grupos podem absorver pelo processo n * ; por outro lado, os alquenos e aromáticos não

têm elétrons n, portanto não fazem a transição n *.

A situação é diferente quando uma molécula contém dois ou mais grupos cromóforos

próximos. Nestes casos os orbitais HOMO e LUMO dos grupos vizinhos entram em contato

em formam novos orbitais HOMO´ e LUMO´ mais amplos, em cima de todos estes

agrupamentos; na química se conhece este fenômeno como conjugação (maiores detalhes, ver

cap. 3.2.1, na p. 88). Quando o cromóforo está em conjugação com um sistema aromático,

mais em geral, com um sistema extenso de duplas ligações C=C conjugadas, o máximo da

absorção se desloca para menores energias, ou seja, do UV para a região do visível. Quando

isso ocorre a gente percebe esta substância colorida. As cores mais brilhantes se observam

quando a banda de absorção é bem estreita. Na verdade, percebemos a "cor complementar",

isto são todas as demais cores que não foram absorvidas. Podemos afirmar que toda luz que

não foi engolida pela molécula está sendo refletida para o observador que percebe essas cores.

A Tab. 8 dá uma orientação grosseira, referindo as cores absorvidas e a aparência do meio

translúcido (isto é, suas cores complementares), sendo o sol a fonte de iluminação. Note que

os intervalos de comprimentos de onda variam a cada cor característica; isso tem a ver com a

sensibilidade diferenciada do nosso olho, demonstrada com maior clareza no triângulo das

cores (ver Fig. 222, na p. 372). A relação entre cor absorvida e cor complementar, ver também

Fig. 54, na p. 90.

Tab. 8. Absorção de luz e a cor aparente

Luz absorvida Aparência do absorvedor

Comprimento de onda (nm) Correspondendo à cor:

400 a 440 violeta verde-amarelado

440 a 480 azul amarelo

480 a 490 azul-esverdeado cor laranja

490 a 500 verde-azulado vermelho

500 a 560 verde púrpura

560 a 580 verde-amarelado violeta

580 a 595 amarelo azul

595 a 605 cor laranja azul-esverdeado

605 a 750 vermelho verde-azulado

750 a 800 púrpura verde


81

Fig. 51. Círculo R-G-B das cores que visualiza as cores complementares.

Em geral podemos afirmar: quanto mais fácil deslocar os elétrons ou n, mais escura a cor e

menos energia se precisa para a absorção. Assim, os sistemas com maior facilidade de

absorver pelos processos

n * ou * aparecem azúis, verdes ou até pretas.

3.1.5. Análise das partes funcionais em corantes, sob o aspecto da absorção

As exigências ao corante não se restringem à presença de grupos cromóforos, mas também

inclui a facilidade de ser fixado na fibra têxtil, que pode ser algodão, lã celulósica, lã de

ovelha, seda, couro, reyon ou fibras inteiramente sintéticas (poliamidas ou poliésteres).

Portanto, é importante introduzir um grupo auxocrômico no anel aromático que estabelece a

fixação do corante de maneira que não sai na lavagem, nem estraga sob incidência de luz. A

satisfação destes critérios é certificada pela indústria com a expressão "cor garantida". Os

grupos auxocrômicos mais importantes são os que doam elétrons n:

-NH2, -NHR, -NR2, -OH, -OCH3. Do colorido azobenzeno, Ph-N=N-Ph, se obtém com um

destes grupos um corante azo, por exemplo p-aminoazobenzeno ("amarelo de anilina"), p-

hidroxi-azobenzeno,...

Os corantes com grupos auxocrômicos de aminas são denominados corantes básicos, aqueles

que têm grupos -OH fenólicos são os corantes ácidos (lembra-se que um fenol é bem mais

ácido do que um álcool alifático, com pKa em torno de 10). Muitas vezes o caráter ácido do

corante pode ser estabelecido pela introdução de grupos sulfonilas, -SO3H, ou carboxilas, -

COOH que, ao mesmo tempo, aumenta sua solubilidade em água. Estes últimos grupos

auxocrômicos, porém, atraem os elétrons, então são aceitadores de elétrons.

Além da sua função principal ser fixar o corante na fibra, os grupos auxocrômicos também

provocam uma intensificação da cor. Quando desloca o máximo de absorção em direção a

energias menores é conhecido como efeito batocrómico. Isto é, a absorção se desloca em

direção vermelho (comprimentos de ondas maiores), enquanto o nosso olho percebe a

substância cada vez mais azul-verde.


82

Um exemplo:

A substituição dos hidrogênios no grupo -NH2 em corantes por grupos alquilas ou arilas tem

um efeito batocrómico. Pelo contrário, uma substituição de hidrogênios diretamente ligados

ao anel aromático, por grupos alquilas, leva o máximo de absorção em direção a energias

maiores (= efeito hipsocrómico).

Outros fatores que influenciam na cor

Muitos corantes têm dois anéis aromáticos que são interligados por meio do grupo

cromofórico. A presença de um aceitador de elétrons em um anel aromático e doador no outro

leva ao deslocamento dos elétrons dentro do sistema inteiramente conjugado. Nestes

cromogênios se observa uma mudança batocrómica da cor, quando formam um sal

("halocromia"). Sendo assim, o p-hidroxiazobenzeno é cor laranja, enquanto o seu sal de

álcali aparece vermelho. Isto tem sua explicação na maior participação dos elétrons do

oxigênio fenólico na mesomeria do anel aromático quando for desprotonado. Assim, a

qualidade do doador de elétrons melhorou, enquanto o aceitador de elétrons ficou o mesmo.

N

N OH

N

N OH

p -hidroxiazobenzeno (cor de laranja)

+ NaOH- H2O

N

N O

N

N O

Ânion (vermelho)

Na+

Por esta razão o alaranjado de metila serve como indicador ácido-base, mas não é usado para

colorir tecidos, devido à forte dependência da cor e da solubilidade do pH:


83

N+Na -O3S

N NMe2

+ HCl (- NaCl)+ NaOH (- H2O)

Alaranjado de metila (amarelo)

N-O3S

N NMe2

(vermelho)

H

-O3S N

N NMe2

H

Até o solvente pode influenciar a cor do composto azo ("solvatocromia"). Sendo assim, o 4-

dietilamino-4´-nitro-azobenzeno, Et2N N N NO2

, fica amarelo em

ciclohexano (max = 470 nm), enquanto fortemente vermelho em etanol (max = 510 nm).

Isso tem a ver com o estado fundamental (HOMO) que é menos polar do que o estado

excitado (LUMO). O LUMO então é mais estabilizado pelo solvente polar do que o HOMO.

Em consequência o corante solubilizado no solvente polar requer menos energia

(deslocamento batocrómico), já que a absorção da luz se reflete na transição HOMO

LUMO.

3.1.6. Interpretação quantitativa do espectro UV-VIS

A primeira fonte de informações num espectro, certamente, é a posição dos máximos de

absorção, conforme discutido acima. Mas também de interesse é a área abaixo de uma banda

de absorção, a partir da qual deduzimos valores característicos da molécula, no que diz

respeito à sua força como oscilador e o tempo de vida do estado excitado.

Na p. 71 introduzimos o momento M ou então a força do oscilador f sendo a medida para a

intensidade de uma transição eletrônica. No experimento obtemos áreas S abaixo de uma

banda que serve como medida da sua intensidade. A relação entre essas grandezas, S e f, em

boa aproximação é dada por:

SeN

cmf

A

lg103

2

2

; Sf 91032,4

(m = massa do elétron; e = carga do elétron; NA = constante de Avogadro; c = velocidade da

luz). O acesso alternativo à área S, em caso de ausência da integração gráfica no software,

pode-se usar a largura na meia-altura da banda, multiplicada pelo valor da extinção no

máximo, max:

max lS .


84

Em outras palavras, a área S se dá do retângulo cuja altura é a do pico máximo e as laterais

cortam a curva de absorção na meia-altura. Mas esse método somente é confiável em caso de

bandas de absorção bonitas e simétricas.

O tamanho da banda de absorção permite estimar também o tempo de vida do estado

excitado, 0. Quando maior a probabilidade para uma transição, menor o tempo de vida do

estado excitado:

fe

cm 1

8 222

3

0

.

Indicando 0 em segundos, podemos esperar grosseiramentemax

4010

1

.

A extinção máxima tem valores que se estendem sobre 5 (!) ordens de grandeza:

10

10 < < 1000

1000 < < 100.000

> 100.000

Transições proibidas

Transições pouco permitidas

Transições permitidas

Transições fortemente permitidas

Para a interpretação da estrutura fina e a forma geométrica de uma banda de absorção no UV-

VIS, temos que mergulhar um pouco na estatística quântica dos movimentos moleculares.

Como já dito acima (p. 75), não podemos esperar que todas as moléculas de uma amostra se

encontrem num nível energético nítido, por que as energias vibracionais e rotacionais se

adicionam à energia eletrônica. Cada modo de vibração de um conjunto de átomos e

moléculas somente pode ser realizada uma única vez (exclusão de Pauli). Através da

estatística de Boltzmann podemos indicar a probabilidade de uma molécula encontrar-se num

estado vibracional excitado.

i

kT

E

kT

E

total

i

i

i

e

e

N

N Estatística onde cada nível energético pode ser realizado no máximo uma

vez.

Observamos que no estado fundamental quase que exclusivamente o nível vibracional

fundamental (v = 0) é populado. Inserindo os valores realísticos para T 300 K, então a

energia térmica fica 1200 cmkT , na escala de número de ondas tipicamente usada na

espectroscopia no infravermelho. Para uma banda de absorção típica de 11000~ cm

calculamos

0067,05200

1000

eee

e

e

N

Nj

i

j

i

E

E

kT

E

kT

E

j

i ,

ou seja, apenas 0,67% das moléculas se encontram num estado vibracional excitado, enquanto

99,3% estão no estado fundamental. Além disso, a exclusão de dois estados vibracionais

idênticos dentro do sistema faz com que até nas maiores temperaturas os estados excitados

nunca podem ser mais populados do que o estado fundamental.


85

Diferente nos estados rotacionais. Rotações em volta de ligações requerem tipicamente uma

energia de ativação de 150~ cm . Isto significa que à temperatura ambiente já temos uma

distribuição entre dois níveis energéticos vizinhos ( 1J ) de

56:4478,0200

50

eN

N

j

i ,

ou seja, mais da metade está excitada. Mais um argumento: nas rotações não vale a exclusão

de Pauli, então cada estado rotacional pode ser realizado várias vezes. Isso se chama de

degeneração. Na fórmula estatística de Boltzmann isso se reflete na introdução de um fator g

de degeneração:

i

kT

E

i

kT

E

i

total

i

i

i

eg

eg

N

N Estatística válida para a populacão dos níveis energéticos com

degeneração de g vezes. A energia do rotor é, neste caso,

)1( JJBchEi ,

onde B é a constante de rotação e o fator g de degeneração é (2J + 1); J = número quântico da

rotação.

Isso faz com que seja possível, sim, popular um estado rotacional superior, mais do que o

estado fundmantal.

Visualizamos a situação de absorção e emissão sob fluorescência num gráfico, em analogia à

Fig. 47. A absorção de energia eleva um elétron, do nível S0 para S1. Ao mesmo tempo, essa

energia é suficiente para induzir vibrações, ou seja, o elétron vai chegar a um nível de

vibração v´= 0, 1, 2, 3,... O mesmo vale para as rotações: vários diferentes níveis podem ser

alcançados 29

. De lá, o elétron sofre um relaxamento bastante rápido para o estado vibracional

fundamental, v´= 0. O elétron agora está na base do estado eletrônico S1. Em um período na

região de nanosegundos ocorre a queda para S0 que identificamos como fluorescência (ver

aplicação em forma de pigmentos especiais, na p. 294).

29 Note que as regras de seleção de 1v e 1J , para as transições vibracionais e rotacionais,

respectivamente, não se aplicam quando ao mesmo tempo ocorre transição eletrônica.


86

Fig. 52. Absorção(A) e fluorescência (F): as transições ocorrem entre diferentes níveis

rotacionais (riscos mais finos), vibracionais (riscos compridos) e eletrônicos. Os relaxamentos

entre os níveis rotacionais (flechas onduladas) se precebe como dissipação em forma de calor

(R). Note que praticamente o único nível vibracional de partida é v = 0.

Cada transição discreta deve provocar uma absorção discreta de energia – então deveríamos

esperar um espectro UV-VIS muito bem estruturado, onde cada “banda de absorção se

evidencia como acúmulo de muitas linhas finas. Realmente, essa estruturação somente se

observa quando medir uma amostra em fase gasosa, onde uma molécula tem pouquíssimos

contatos com seus vizinhos. Já em fase condensada ou na presença de um solvente temos que

lidar com não-homogeneidades locais na concentração e com impedimentos espaciais das

rotações. As moléculas excitadas podem relaxar, de maneira estatística e sem grandes

obstáculos, transferindo sua energia em parte para as moléculas vizinhas. Em consequência

disso, a estrutura fina no espectro se perde e temos má resolução. No melhor caso, podemos

ainda esperar algumas bandas de vibração, mas jamais bandas de rotação (o que correspondia

à resolução ultra-fina). E quando aumentamos ainda a temperatura, finalmente, a estruturação

das vibrações se perde também e temos apenas uma bandacontínua, bastante larga devido à

transição entre os níveis eletrônicos. Na Fig. 48 (p. 77) essa perda de informação estrutural foi

bem claramente ilustrada.

A constituição da molécula absorvedora também influencia na resolução do seu espectro.

Bandas de vibração podemos esperar em moléculas de estrutura rígida (muitas duplas

ligações, pequenos anéis, fixação em complexos queleantes, etc.), enquanto numa molécula

flexível e grande (muitas ligações ), os níveis vibracionais são tão próximos e numerosos

que a resolução espectroscópica se perde.

Neste acontecimento podemos questionar: é possível prever o estado vibracional para onde o

elétron será elevado durante a absorção de luz UV-VIS?

A resposta é sim, aplicando-se o princípio de Franck-Condon. Este princípio fala que durante

a absorção de energia eletromagnética - isso ocorre muito rapidamente, então a posição dos

núcleos fica inalterada - a probabilidade de se popular um nível vibracional elevado do S1 é


87

especialmente grande quando a seta vertical (isso exprime a rapidez da absorção) liga o estado

fundamental do S0 com a curva parabólica hiperenergética do S1. O acontecimento durante a

absorção é esboçado na Fig. 53. As áreas de energia são mais favoravelmente ilustradas por

curvas de potencial, conhecidas como curvas de Morse. Sua posição horizontal reflete o

deslocamento do núcleos atômicos, da sua posição em repouso. A rapidez do processo implica

que no momento da absorção a geometria da molécula não varie, ou seja, os comprimentos

das ligações, as conformações rotacionais, gaiolas de solvente, etc. ficam inalterados.

Decissiva são então as posições relativas das duas curvas de Morse. Caso estas parábolas

sejam exatamente uma em cima da outra, a absorção de energia não levará notavelmente a

estados vibracionais elevados (caso a). Mas quando as curvas ficam deslocadas

horizontalmente (caso b) a população dos níveis vibracionais superiores será favorecida. Isso

se explica com o fato de que a probabilidade de se encontrar o elétron (= quadrado da função

de onda, ) varia tipicamente com a distância à curva potencial de Morse. Observe as

alturas relativas das pequenas áreas em cinza, na Fig. 53. Absorção provável se espera onde a

linha vertical da excitação interliga duas áreas grandes.

Fig. 53. Estruturação vibracional das bandas de excitação eletrônica, mostrada para uma

molécula diatômica. Aplica-se o princípio de Franck-Condon.

No caso a) observamos uma banda assimétrica, devido à forte transição v0 v´0

No caso b) observa-se uma banda de absorção simétrica, favorecida pela forte transição v0

v´3.

r = distância interatômica.

Pode-se ver que na Fig. 53 que a população de elevados níveis vibracionais influencia

sensivelmente na geometria da banda de absorção eletrônica. Sem induzir as vibrações (caso

a), a banda é assimétrica, ou seja, íngreme (= bem definido) no lado de baixa energia,

enquanto fica rasa e larga no lado de alta energia. No outro caso, excitação para níveis

vibracionais elevados, a banda de absorção eletrônica fica mais simétrica para ambos os lados

energéticos (caso b).


88

3.2. Os grupos cromofóricos, isolados e em conjunto Na Tab. 74 (no anexo, p. 406) estão listados os valores das absorções máximas, suas energias

e intensidades absolutas, dos grupos cromofóricos isolados. Também, nesta tabela, a

identificação das absorções junto à natureza da transição eletrônica (orbital de partida

orbital de origem).

3.2.1. Conjugação

O que é intimamente ligado à cor é o fenômeno da conjugação. Por isso, vamos tentar definir

o que significa conjugação 30

.

Na química orgânica se entende por conjugação uma estabilidade extra pelas ligações que a

molécula ganha quando seu orbital molecular é o resultado da sobreposição de pelo menos

três orbitais atômicos p e/ou n. Isso implica que devem existir três ou mais átomos vizinhos,

em cada átomo existe um orbital com lobos de simetria axial (o que não é o caso no AO tipo

s, nem em MOs do tipo ), e todos esses orbitais devem ser alinhados (isto é, os eixos

mostram na mesma direção).

O que não é critério para conjugação é o número de elétrons contidos nestes orbitais. Isso

pode ser então:

um elétron - o que é o caso na ligação ,

nenhum elétron: em caso de cátions, por exemplo, o alilcátion, ou

dois elétrons: em carbânions ou na participação de um heteroátomo, geralmente O ou

N, com um par de elétrons não ligantes.

Importante para uma interação construtiva entre os AOs vizinhos é, no entanto, que estejam

de tamanhos semelhantes. Sendo assim, podemos afirmar que em um sistema onde somente

participam elementos do 2° período (B, C, N, O, F) podemos esperar uma melhor

sobreposição dos lobos, do que em um sistema onde também participam também elementos

dos períodos maiores (S, P, As, Sn,...), pois estes têm AOs do tipo p muito maiores do que,

por exemplo, o carbono.

Conjugação não deve ser confundida com aromaticidade, por sua vez mais estável ainda.

Todo aromático tem um sistema conjugado, mas nem toda conjugação significa

aromaticidade. Além de ser conjugados, os aromáticos devem ser também cíclicos e o número

de elétrons contidos no sistema conjugado deve ser igual a 2, 6, 10, 14,..., conforme a regra

empírica de Hückel.

Como veremos a seguir, todas as moléculas de corantes têm um amplo sistema de conjugação;

a maioria destes, além disso, contém unidade(s) aromática(s).

Caso uma molécula disponha de vários grupos cromofôricos que não estiverem em contato

através de orbitais n ou , podemos esperar um espectro UV-VIS que se dá aditivamente de

cada cromóforo isolado. No entanto, temos exceções, denominadamente devido aos efeitos

estéricos, isto é, quando dois grupos cromofóricos estão forçados em posições próximas, sem

ser vizinhos diretos. Isso inclui formas de fixação, tais como pequenos anéis, compostos

bicíclicos e anéis tensos, duplas ligações acumuladas, e outras estruturas rígidas. Outro

exemplo de geometria especial representam os sistemas cíclicos dos ftalocianinas (Fig. 84).

Nestes casos os grupos cromofóricos podem interagir, mesmo sem ser conectados através de

30 Kurt P.C. Vollhardt, Neil E. Schore. Delocalized Pi Systems. Organic

Chemistry: Structure and Function. 6a ed. Freeman, New York 2011. p. 642-47.


89

um sistema conjugado, levando a um deslocamento ou desdobramento (de Davidov) das

bandas de absorção. Uma molécula com dois grupos cromofóricos idênticos, fixados num

sistema rígido, mostram em vez de uma única banda de absorção forte, duas bandas mais

fracas donde uma aparece em comprimentos de onda menores, a outra em maiores do que um

grupo único.

Segue um exemplo simples, onde há deslocamento da banda sem ter um sistema eletrônico

conjugado.

max = 178 nmmax = 17 000

max = 205 nmmax = 2 100

1,4-pentadieno Norbornadieno

A homoconjugação 31

no 1,4-pentadieno influencia pouco a posição da banda: ela começa

elevar-se a 200 nm e se prolonga até o UV longe conforme esperado de uma mono-olefina; o

máximo se observa em 178 nm e a intensidade da absorção é forte. Já no norbornadieno

começa a absorção em energias consideravelmente mais baixas, a 270 nm, mostra um ombro

a 230 nm e até absorções estruturadas entre 226 e 199 nm, com um pico alto em 205 nm

(intensidade média). Isso indica que a estrutura rígida bicíclica favorece uma forte interação

entre os grupos cromofóricos, mesmo que sejam isolados.

Todavia, podemos atribuir suma importância à conjugação entre os grupos cromofóricos.

Exemplos clássicos são os corantes polimetinos (= polienos; ver, por exemplo, os carotenos,

ver Tab. 68, na p. 343): quando mais extenso o sistema conjugado de duplas ligações C=C,

menor a energia onde absorvem e, ao mesmo tempo, maior a intensidade da absorção.

Podemos concluir que a transição * requer cada vez menos energia, quanto mais extenso o sistema conjugado. Neste exemplo, no entanto, as absorções dos poliolefinos não se

deslocam de maneira linear, mas aproximam-se num valor limite.

31 A expressão homoconjugação é usada em casos onde um orbital com qual se estabeleceria conjugação, é

substituído por um grupo metileno, -CH2-.


90

Fig. 54. Deslocamento das absorções no UV-VIS devido à conjugação:

a) cianinas (aqui comparadas na forma catiônica);

b) merocianinas (envolvendo um grupo de aldeído na conjugação);

c) polienos.

Convergência observa-se, especialmente no exemplo c.

Os efeitos batocrómico e hipercrómico observam-se também quando agrumapementos com

elétrons localizados em orbitais n (= não ligantes; localizadas em um átomo discreto) se

encontram na vizinhança ao grupo cromofórico. Estabeleceu-se nestes casos a expressão

"grupo auxocrômico". Estes grupos podem ser -OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2, -F. Já menos

influência se espera dos grupos -SH, -SR, -Cl e –Br, pois estes elementos são do 3° e 4°

período, então acomodam seus elétrons em orbitais n bem maiores do que se têm nos

elementos C, O e N. Em geral, podemos estabelecer três requisitos para uma conjugação entre

orbitais e n:

1. ser próximos (isto é, em átomos vizinhos).

2. ter geometria favorável (todos orbitais devem ser alinhados paralelamente e não

cruzados)

3. possuir aproximadamente o mesmo tamanho.

O exemplo drástico é a próxima comparação, entre dois grupos cromofóricos C=O, uma vez

isolado, outra vez sob influência de um grupo auxocrômico. As substâncias modelos sejam o

formaldeído e o glioxal.


91

max = 303 nmmax = 18

max = 450 nmmax = 5

H

C

H

O

C

C

H

O

H

O

A transição proibida n * do formaldeído (em fase gasosa) gera uma banda bastante estruturada, com máximo a 303 nm. Ao contrário do formaldeído incolor, o glioxal é um gás

verde-amarelado, ou seja, seu máximo de absorção é deslocado para 450 nm – o que parece

uma batocromia de 150 nm. Na verdade, nenhum dos orbitais envolvidos nesta absorção é

comparável com os orbitais do formaldeído, n e *, respectivamente. As duas ligações p

conjugadas no glioxal geram 4 orbitais moleculares, os ligantes 1 e 2 e os dois anti-ligantes

3* e 4*. No estado fundamental os dois MOs ligantes estão completos e os dois anti-ligantes

vazios. Mas também os dois pares de elétrons não ligantes (cujos orbitais têm caráter p)

entram em interação, o que se evidencia pelo desdobramento em n+ e n- (por definição a combinação antissimétrica, n+, é energeticamente mais alta).

Fig. 55. Transições eletrônicas de onda mais longa, S0 S1, do formaldeído e do s-trans-

glioxal.

3.2.2. Ligações C=C em conjugação, os polienos

A transição * no etileno pode ser provocada por absorção no UV longe, com max = 165

nm. Essa transição, embora ser altamente energética, é permitida e muito intensa (max = 16.000). Ao substituir um dos hidrogênios por um grupo auxocrômico, a absorção se desloca

no sentido batocrómico (isto é, para comprimentos de onda maiores; enegia menor). Antes de

explicar esse deslocamento com os MOs envolvidos, temos que discutir os mecanismos com

que os orbitais do grupo auxocrômico entram em contato com o sistema do etileno. As

mesmas considerações se aplicam nos auxocrômicos ligados em sistemas de Hückel, a serem

discutidos logo a seguir, nos aromáticos mais importantes.


92

Podemos contar, em resumo, com três tipos de efeitos:

1. Efeito mesomérico (= efeito M)

2. Efeito indutivo (= efeito I)

3. Efeito estérico.

Efeito mesomérico (efeito +M ou –M):

Um grupo funcional mostra um efeito +M quando o átomo diretamente ligado ao carbono sp²

(-C=C- em olefinas ou no anel aromático) tem pelo menos um par de elétrons não-ligantes.

Pode-se afirmar que o efeito mesomérico se deve à conjugação eletrônica entre os elétrons n

do substituinte e o sistema do carbono onde está ligado. Auxocrômicos típicos onde se

discute um forte efeito +M contêm os elementos O (em viniléteres), N (em enaminas) e F;

menos pronunciado é o efeito mesomérico com os elementos S (em mercaptanos e tioéteres),

Cl, Br e I. Esse par de elétrons aumenta o sistema conjugado por mais lobos do tipo p, assim

que o número de MOs da molécula e, por consequência, também a densidade eletrônica nos

carbonos sp².

Este efeito doador de elétrons não-ligantes é especialmente pronunciado com os hetero-

átomos do segundo período cujos orbitais não-ligantes têm um tamanho semelhante ao orbital

2p do carbono sp² vizinho. Neste caso se espera a conjugação mais eficaz, do que com

elementos mais pesados onde o par de elétrons é do período 3 ou maior.

Caso o átomo diretamente ligado ao carbono sp² não tenha elétrons livres, o efeito do

substituinte é considerado –M. Átomos típicos são C, B, N (nos grupos nitro, sais

quaternários de amônio, sais de diazônio e N-óxidos), P(V), As(V), S(VI) - em geral, todos os

elementos de alto NOX, centros ácidos de Lewis ou cátions. Grupos auxocrómicos com efeito

–M abaixam a densidade eletrônica, não só no carbono sp² vizinho, mas em todo o sistema

conjugado, se houver.

O efeito mesomérico, quer -M ou +M, se propaga ao longo de todo sistema conjugado - quase

sem perder em intensidade. No entanto, percebe-se uma variação periódica do efeito, ao longo

da cadeia de átomos: mais forte, mais fraco, mais forte, mais fraco,...

Efeito indutivo (efeito +I ou –I)

O efeito indutivo é uma consequência da eletronegatividade do átomo ligado ao carbono sp².

Ao contrário do efeito mesomérico, o efeito I se propaga através da ligação (= ligação simples, na linha direta entre os núcleos). Elementos mais eletronegativos do que o carbono

atraem os elétrons, então têm um efeito –I. Elementos menos eletronegativos (B, P, Si,

metais) disponibilizam elétrons para o carbono aromático, então exercem um efeito +I.

Caso o substituinte for um grupo alquila, a argumentação com eletronegatividade

naturalmente se dispensa. Mesmo assim, é possível indicar um efeito +I, usando o conceito da

hiperconjugação. Um grupo alquila é considerado ter um efeito indutivo mais positivo do que

o hidrogênio, enquanto um grupo alquila ramificado não necessariamente tem um efeito I

mais positivo do que um grupo alquila linear. Isto quer dizer que a sequência que é típica para

a estabilidade de carbocátions não é idêntica com a do efeito +I que grupos alquilas exercem

sobre um anel aromático ou um sistema alílico. Isto se explica com a capacidade de “doar”

elétrons, apenas da ligação C-H, mas não da ligação C-C (nem da ligação C-D!),

frequentemente ilustrada com as seguintes fórmulas (= "hiperconjugação"):


93

H2C CH

C H

H

H

H2C CH

C

H

H H+

Hiperconjugação no sistema alílico:

Hiperconjugação no sistema aromático:

CH

H

H CH

H

H+CH

H

H+CH

H

H+

H2C CH

C

H

H

H2C CH

CH H

H+

H+

CH

H

H+

CH H

H+

etc.

H2C CH

C

H

H H+

etc.

Com essas estruturas é então possível explicar o efeito doador de elétrons por grupos

auxocrômicos, conectados ao grupo cromofórico por meio de um carbono. A importância

deste efeito +I diminui na seguinte sequência:

metila > etila > isopropila > t-butila,

conforme o número de hidrogênios ligados ao carbono em posição alílica/benzílica.

Porém, esta teoria tem certas limitações:

1) Esta sequência contém exceções que não são muito bem entendidas.

2) As fórmulas da hiperconjugação não devem ser entendidas como verdadeiros íons!

3) As posições dos núcleos nas fórmulas dadas acima são fixas; a parte positiva não é

independente da parte negativa, como seria o caso em íons verdadeiros.

Além disso, a hiperconjugação não achou apoio, por enquanto, pelos químicos quânticos.

Efeito estérico

Geralmente, o efeito M é mais pronunciado do que o efeito I, no que diz respeito aos orbitais

HOMO e LUMO do sistema cromofórico. Mas isso somente sob a condição de um

alinhamento perfeito entre os lobos dos orbitais atômicos a serem usados para construir os

respectivos MOs. Além da geometria favorável, esses lobos devem ser de tamanhos

semelhantes. Impedimentos estéricos, no entanto, podem ser adversos à geometria favorável e


94

assim reduzir drasticamente a sobreposição dos lobos. Isto vale explicitamente em sistemas

onde as conformações são restritas pela formação de pequenos anéis (especialmente onde o

cromóforo e auxocrômico fazem parte de um esqueleto bicíclico), mas também pode ocorrer

na presença de grupos vizinhos volumosos (t-Bu, i-Pr, Ph, etc.).

Para aplicar estes conceitos, vamos voltar para nossa substância-modelo mais simples, o

etileno. Considerando os efeitos M e I, podemos criar três novos MOs quando combinar o

etileno com o auxocrômico X. Como se vê na Fig. 56, HOMO e LUMO se aproximam - com

a consequência de precisar menos energia para a excitação eletrônica. Igualmente um

deslocamento batocrómico se observa quando grupos alquilas são ligados ao carbono sp² do

alqueno, como explicado acima, usando o conceito de “hiperconjugação”.

Fig. 56. Diagrama dos MOs que explica o deslocamento batocrómico na combinação do

etileno com um grupo auxocrômico X (= posição vinila).

Outra consideração importante nos (poli-)olefinos diz respeito à conjugação entre as duplas-

ligações C=C. Aqui esperamos uma sobreposição dos lobos especialmente favorável, já que

os orbitais atômicos que participam são idênticos – só carbonos sp². A tendência é mostrada

na Fig. 57. A fim de comparação fácil os níveis energéticos dos orbitais foram colocados na

mesma altura - o que distorce a situação real: quanto mais extenso o sistema , mais baixa a

energia média dos orbitais . De qualquer maneira podemos observar que o comprimento das

flechas da absorção “A” diminui, o que corresponde a um deslocamento batocrómico da

absorção. Além disso (não mostrado) a transição HOMO-LUMO se torna cada vez mais

permitida, então os coeficientes de extição max aumentam.


95

Fig. 57. Transições HOMO-LUMO no etileno, 1,3-butadieno e 1,3,5-hexatrieno.

Tab. 9. As absorções de onda mais comprida em polienos all-trans, do tipo R-

(CH=CH)n-R.

n R = CH3 R = C6H5

max

(em éter de petróleo)

max max (em benzeno) max

1

2

3

4

5

6

174

227

275

310

342

380

24.000

24.000

30.200

76.500

122.000

146.000

306

334

358

384

403

420

24.000

48.000

75.000

86.000

94.000

113.000

Cálculos exatos e o experimento mostram que o deslocamento da absorção máxima para

comprimento de onda maiores não anda linear com o número de MOs, mas se aproxima num

valor limite (para n ).

Uma particularidade observa-se em sistemas muito extensos de elétrons , como, por exemplo, se tem em polímeros altamente insaturados (poli-acetileno, poli-pirrol, poli-anilina,

poli-tiofeno, poli-p-fenileno, poli(p-fenileno-vinilideno)), mas também em sistemas de

porfirinas e corantes polimetinos. Nestas moléculas particularmente grandes podemos

observar um deslocamento de max que vai além da região do visível e chega até a região do


96

infravermelho! A banda de absorção menos energética é situada tipicamente em max 2000

nm - uma região espectral pouca estudada, que somente pode ser medida com aparelhos

especiais. Ao dotar, por exemplo, o poli(p-fenileno-vinilideno), com um ácido de Lewis com

poder oxidante, isso pode levar à transferência de elétrons que transforma o polímero num

radical cátion - no caso extremo até a um íon de duas cargas positivas. Estes íons são

conhecidos como polarons ou bipolarons, respectivamente, com interessantes propriedades: o

material dielétrico (= isolante) se transforma em um semicondutor, depois em um condutor

elétrico e, abaixo de certa temperatura, até em um supercondutor elétrico!

A maioria destes materiais é preta (isto é, fortíssima absorção numa larga faixa, na região do

visível). E mais uma particularidade destes materiais: ao se medir a absorção em solução,

precebe-se também uma mudança em outras regiões do espectro eletromagnético: o

dotamento provoca novas bandas de absorção no UV, na beirada do visível.

R

RR´

SbCl5

nR

RR´

n

Fig. 58. Princípio do dotamento em poli(p-fenileno-vinilideno)

Também a configuração geométrica (E,Z) dos (poli)olefinos influencia sensivelmente sua

absorção. Isso veremos para os isômeros do estilbeno, Ph-C=C-Ph, na Fig. 59.

Fig. 59. Espectro UV dos estilbenos (E) e (Z), solutos em hexano a 295 K.


97

Podemos observar que as absorções do isômero (Z) são menos intensas e acontecem com

energias mais altas, em comparação ao isômero (E). Este processo se torna muito importante

nas absorções mais energéticas, observadas nos poli-olefinos. Isso é mostrado no -caroteno

(ver também p. 343), cujos isômeros têm um papel fundamental no processo da visão noturna

(contidos nos bastonetes do olho, ver cap. 7.3). O primeiro harmônico do -caroteno fica em 340 nm. Só que na configuração all-trans essa transição é proibida por simetria (regra de

seleção de pariedade, ver p. 72). A implementação de uma configuração Z abaixa a simetria,

com a consequência que a transição eletrôncia se torne permitida e no espectro se observe a

absorção, o "pico Z" típico deste -caroteno (ver Fig. 60).

Fig. 60. Espectros UV-VIS dos -carotenos de configuração diferente: a absorção do primeiro

harmônico a 340 nm não se observa no isômero centrossimétrico, all-trans.

Para os dienos e trienos foram estabelecidas regras empíricas que permitem calcular as

transições menos energéticas: para a transição * por Woodward em 1942; mais tarde por Fieser e Scott). O princípio é a adição de incrementos, a cada particularidade estrutural, a

partir de um valor-base típico para a estrutura do dieno. Como se vê resumido na Tab. 10,

esse valor-base é diferente, dependendo da maneira de fixação - e ainda se fizer parte em um

sistema anelado ou não.

Tab. 10. Cálculo do pico de absorção (de comprimento de onda maior), usando o

sistema de incrementos. Aqui mostrado para dienos e trienos.

flexível, com preferência

trans (por exemplo, acíclico):

217 nm

cis (somente um anel):

253 nm

fixo trans (ciclos

condensados):

214 nm

Incrementos:

cada dupla ligação conjugada a mais:

cada dupla ligação exocíclica:

+ 30 nm

+ 5 nm


98

cada carbono ligado: + 5 nm

cada grupo auxocrômico: -O-alquil

-O-acila

-S-alquil

-N(alquil)2

-Cl

-Br

+ 6 nm

0

+ 30 nm

+ 60 nm

+ 5 nm

+ 5 nm

Seguem alguns exemplos deste cálculo via incrementos (Tab. 11). Como se vê nos últimos

dois exemplos, o método está falhando quando se tem impedimentos estéricos fortes dentro

do dieno. As falhas da regra de incrementos é mostrada mais uma vez na Tab. 12, ao se

comparar os dienos (Z,Z), embutidos num anel simples. Especialmente forte é o desvio no

1,3-ciclohexadieno.

Tab. 11. Exemplos do cálculo da max pelo método de incrementos.

Composto max experimental max calculada

CH3

H3C

227 nm 217 + 2

.5 = 227

CH2

231 nm 214 + 2.5 + 5 = 229

282 nm 253 + 4.5 + 2

.5 = 283

234 nm 214 + 3.5 + 5 = 234

OO

CH3

306 nm 253 + 30 + 3.5 + 5 = 303

220 nm 253 + 2.5 + 2

.5 = 273 !

246 nm 214 + 2.5 + 5 = 229 !


99

Tab. 12. Absorções de UV (dos maiores comprimentos de onda) de 1,3-dienos

monocíclicos. Aqui não se aplica o cálculo por incrementos.

Composto: max max

238 nm 3400

257 nm 8000

248 nm 7500

228 nm 5600

Além dos compostos monocíclicos, a regra dos incrementos está falhando também ao se ter

condições eletrônicas especiais - denominadamente aromaticidade. Uma série de anulenos

poli-insaturados e altamente conjugados é mostrado na Tab. 13. Os anéis podem seguir a

regra de Hückel (2, 6, 10,.... elétrons ) e se tornam aromáticos; os anti-aromáticos,

especialmente instáveis, dispõem de 4, 8, 12,... elétrons e, finalmente, os anéis onde os

núcleos dos carbonos não ficam no mesmo plano (quer dizer, os lobos dos AOs do tipo p não

ficam alinhados), são considerados os não aromáticos. No entanto, nenhum destes sistemas

mostra absorções calculáveis pelo método apresentado na Tab. 11.

Tab. 13. Absorções no UV-VIS dos anulenos (A = aromático, AA = anti-aromático, N =

não aromático).

Composto: max lg max Solvente Cor da

solução

Caráter

~ 305 nm ~ 2,0 AA

262 nm

208 nm

189 nm

2,41

3,90

4,74

hexano incolor A

285 nm 2,3 CHCl3 amarelo N

[10]-anuleno 265 nm

257 nm

4,30

4,46

metanol amarelo N


100

[14]-anuleno 374 nm

314 nm

3,76

4,84

i-octano vermelho-

marrom

A

[16]-anuleno 440 nm

282 nm

2,82

4,91

cicloexano vermelho AA

[18]-anuleno 764 nm

456 nm

379 nm

2,10

4,45

5,5

benzeno amarelo-

verde

A

[24]-anuleno 530 nm

375 nm

360 nm

3,23

5,29

5,26

benzeno roxo AA

3.3. Absorções do benzeno e seus derivados Na p. 95 vimos a absorção do 1,3,5-hexatrieno. Ao contrário deste, o benzeno forma dois

pares de MOs com energias iguais ("degeneração"): 2/3 e 4*/5*, com consequências para

seu espectro de UV. Pode-se mostrar teoricamente que as quatro absorções possíveis de 2/3

4*/5* elevam o estado fundamental do benzeno, 1A1g, aos estados singletos excitados da

simetria 1B2u,

1B1u e

1E1u (o "E" usado para o último representa um estado degenerado).

Devido à correlação eletrônica estes três estados excitados têm energias ligeiramente

diferentes (Fig. 61). Isso tem por consequência um desdobramento das bandas de absorção,

que são chamadas por motivos históricos banda e p (ver Fig. 62).

Fig. 61. Esquema dos MOs do benzeno (a) e as possíveis excitações eletrônicas (b):

I: 1A1g 1B2u ou 1A 1Lb ou Banda ; max = 256 nm (max = 204)

II: 1A1g 1B1u ou 1A 1La ou Banda p; max = 203 nm (max = 7.400)

III: 1A1g 1E1u ou 1A 1B ou Banda ; max = 184 nm (max = 60.000)


101

Fig. 62. Espectro de absorção de UV do benzeno.

No espectro do benzeno se explica a forte estruturação da banda com uma redução da simetria por vibração, conforme:

A´ B´

Fig. 63. Vibrações durante a transição eletrônica do benzeno, usando os símbolos da Fig. 62.

A vibração A´ requer a energia de 520 cm-1, a B´ de 923 cm-1.

A banda não mostra a transição 0 0, porque é fortemente proibida pela simetria. A

vibração A´ evidentemente reduz a simetria hexagonal da molécula e leva à absorção menos

energética (= comprimento de onda maior). Outras bandas de desdobramento seguem em

direção às maiores energias, numa distância que se calcula com a vibração (= pulsação)

simétrica, B´.


102

Apesar da intensidade média da banda p, podemos constatar que as duas absorções, e p, são

transições proibidas por simetria e somente a banda é permitida. A intensidade

surpreendentemente alta da banda p se explica com sua proximidade à banda . É comum que

bandas muito próximas se assemelham nas suas intensidades, sendo a mais fraca o "ombro"

da mais forte.

A introdução de um substituinte no benzeno reduz drasticamente a simetria da molécula. Isso

tem por consequência que a banda ganha em intensidade. Muitas vezes ela perde sua

estruturação fina e, além disso, mostra a transição 0 0 cujo impedimento se tornou menos

rigoroso. Afinal, as intensidades e também as energias de todas as três bandas mudam, ao

introduzir um substituinte no benzeno que, na verdade, amplia o sistema cromofórico do anel.

Com certos substituintes a banda p pode até "ultrapassar" as bandas e absorver em comprimentos de onda maiores. A seguinte tabela mostra as características dos benzenos

monossubstituídos.

Tab. 14. Absorções no UV dos benzenos monossubstituídos.

Substituinte

R

Transição intensa

(a comprimentos de onda

maiores).

Transição proibida

(a comprimentos de onda

maiores).

Solvente

*

max (nm) max max (nm) max

-H 204 7.400 254 204 A

198 8.000 255 230 C

-CH3 207 9.300 260 300 E

-C2H5 200 31.600 259 158 E

-i-Pr 251 250 H

-F 259 1.290 E

-Cl 210 7.400 264 190 A

-Br 210 7.900 261 192 A

-I 207 7.000 257 700 A

-OH 211 6.200 270 1.450 A

-O- 235 9.400 287 2.600 A

-OCH3 217 6.400 269 1.480 A

-O-C6H5 255 11.000 272 2.000 A

278 1.800

-NH2 230 8.600 280 1.430 A

-NH3+ 203 7.500 254 160 A

-NMe2 251 12.900 293 1.590 E

-NO2 296 7.800 A

-CH=CH2 244 12.000 282 450 E

-CCH 236 12.500 278 650 H

-CN 224 13.000 271 1.000 A


103

-CH=O 242 14.000 280 1.400 H

330 60

-CO-CH3 243 13.000 278 1.100 E

319 50

-COOH 230 11.600 273 970 A

-COO- 224 8.700 268 560 A

-SO3H 213 7.800 263 290 E

* A = água; C = cicloexano; E = etanol; H = n-hexano;

A introdução de dois ou mais substituintes no anel do benzeno pode provocar uma mudança

drástica do espectro, comparado ao da substância monossubstituída, quando se trata de um

substituinte fornecedor e outro retirador de elétrons. Neste caso a ampliação do grupo

cromofórico é acompanhada pelo fenômeno de transferência de carga (charge-transfer). Isso

seja mostrado no p-nitrofenol cuja fórmula pode ser representada pela seguinte mesomeria:

ONOHN

O

-O H

-O

-O

Uma pequena escolha de benzenos substituídos é referida na Tab. 15.

Tab. 15. Absorções max (nm) de alguns aromáticos dissubstituídos em posição para.

X2 = H -OH -NH2 -NO2

-X1 max log max log max log max log

-H 254 2,31

-OH 270 3,16 293 3,43

-NH2 280 3,16 294 3,30 315 3,30

-NO2 269 3,89 310 4,00 375 4,20 267 4,16

Um efeito ainda maior do que no p-nitrofenol se espera do ânion, o p-nitrofenóxido. A Fig. 64

documenta os deslocamentos. No entanto, estes espectros mostram também efeitos no

isômero meta, para o qual não existem fórmulas quinóides como mostrado acima, para o

derivado para.


104

Fig. 64. Espectros de UV-VIS dos derivados orto, meta e para-nitrofenol:

a) em 10-2 mol.L-1 de HCl

b) em 5.10

-3 mol

.L

-1 de NaOH.

Nestes casos o solvente pode ter grande influência - até podem inverter-se as sequências das

bandas de absorção. Um bom exemplo deste efeito é a dimetilamino-benzonitrila.

CN N

H3C

H3C

A transferência da carga intramolecular é facilitada neste caso, por uma posição girada do

grupo -NMe2, em relação ao plano do anel. Daí se fala de estado TICT (= Twisted

Intramolecular Charge Transfer), no qual a molécula mostra um momento dipolar

especialmente alto (µ = 12 D). Em solventes polares este estado fica ainda mais estabilizado,

o que implica um abaixamento do nível energético do estado eletronicamente excitado. Ele se

tornará S1 e isso significa que sua fluorescência (= cor) pode ter orbitais MOs diferentes, em

dependência da qualidade do solvente, "fluorescência dual". Novas tentativas de explicação

do grande efeito solvocrómico desta molécula se baséiam no ICT (= transferência de carga

intramolecular, sem necessariamente sofrer torção), enquanto o solvente induz um efeito

pseudo-Jahn-Teller; sob a condição de se ter dois estados eletrônicos excitados bem próximos

pode-se observar uma fluorescência dual.


105

Aromáticos condensados

Nos espectros dos aromáticos de anéis condensados se observa uma característica

interessante: ao contrário dos seus parentes monocíclicos os estados HOMO (n-1 e n) e

LUMO (n+1 e n+2) não são mais degenerados, mas se encontram em níveis energéticos ligeiramente diferentes. Isso tem por consequência um desdobramento da banda de absorção.

Geralmente observam-se as bandas de quatro transições eletrônicas. O esquema MO é dado

na Fig. 65.

Fig. 65. Transições eletrônicas em aromáticos condensados:

a) esquema dos MOs;

b) refinamento conforme a teoria HMO (= aproximação por Hückel 32);

c) transições eletrônicas sob a consideração das interações configurativas.

Com a ampliação do sistema anelado (Os carbonos anelados devem estar rigorosamente

coplanos) as bandas , p e se deslocam para energias menores. Nos compostos policíclicos

a banda p ultrapassa a banda que nos homólogos menores sempre foi a menos energética (e

menos intensa, por ser uma transição proibida). Sendo assim, acontece que a banda fica escondida debaixo da sua forte vizinha, a banda p. A intensidade desta última, no entanto, não

varia notavelmente em comparação com os aneis simples; a ampliação do sistema anelar não

tem influência sobre a intensidade, pois essa transição eletrônica é polarizada em direção ao

eixo simétrico curto da molécula. A Fig. 66 mostra claramente o efeito batocrómico nos

homólogos dos aromáticos policíclicos. A partir do tetraceno as absorções caem na região

visível.

Benzeno, naftaleno, antraceno incolor

Tetraceno amarelo alaranjado

Pentaceno azul-roxo

32 D.A. Bahnick. Use of Huckel Molecular Orbital Theory in Interpreting the Visible Spectra of Polymethine

Dyes: An Undergraduate Physical Chemistry Experiment. J. Chem. Educ. 71 (1994), 171.

E.I. Nagy-Felsobuki. Huckel theory and photoelectron spectroscopy. J. Chem. Educ. 66 (1989), 821.


106

Hexaceno verde escuro.

Benzeno

Naftaleno

Antraceno

Tetraceno(Naftaceno)

Fenantreno

Fig. 66. Espectros UV-VIS dos

aromáticos condensados (em

solvente heptano).

O desvio da anelação retilínea acarreta mudanças drásticas no espectro UV-VIS. Comparamos

na Fig. 66 os espectros do antraceno e do fenantreno. Com quatro anéis condensados temos

até mais variações estruturais: o benz[a]antraceno, benzo[c]fenantreno, criseno, trifenileno e o

peri-pireno. Cada um tem seu espectro característico, portanto a espectroscopia UV-VIS é

uma importante ferramenta para identificar esses compostos, por exemplo, na fumaça de

cigarros.


107

PirenoTrifenilenoCrisenoBenzo[c]fenantrenoBenz[a]antraceno

Fig. 67. Isômeros estruturais do tetraceno linear.

3.4. Compostos com grupo carbonila

No grupo carbonila podemos identificar quatro tipos diferentes de MOs: os ligantes e e os

não ligantes (n) que podem ser de caráter s ou p. Esta imagem simplificada tem como base um

átomo de oxigênio não híbrido. Estudos mais detalhados dos MOs localizados no oxigênio

confirmaram que o HOMO do agrupamento C=O tem as características (tamanho; simetria;

orientação) de orbitais p. A excitação pode elevar o elétron num orbital anti-ligante, * ou *.

Nos aldeídos e cetonas saturados essas transições permitidas, n * e * , provocam

absorções no UV - ainda longe da região visível. Já a transição (proibida) de n(p) * se

observa com energias menores, entre 275 e 300 nm. Sua intensidade fica normalmente entre

= 15 a 30, típica para uma transição proibida. No entanto, pode ser consideravelmente mais

intensa nas cetonas -insaturadas, pelo fator 10 a 100.

Fig. 68. Geometria dos orbitais envolvidos no grupo carbonila (sem os orbitais anti-ligantes).

Grupos auxocrômicos, tais como -OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2 ou -Hal, quando diretamente

ligados ao grupo C=O exercem os efeitos doador de elétrons (efeito mesomêrico +M) e

aceitador de elétrons (efeito indutivo -I; ver p. 92). O conjunto destes dois efeitos aumenta a

energia do orbital *, ao mesmo tempo abaixa o nível do MO tipo n do grupo C=O. O

resultado é um deslocamento hipsocrômico (= para energias maiores) da absorção n(p) *,

típica para os ácidos carboxílicos e seus derivados.

Tab. 16. Absorções da transição n * de compostos com grupo carbonila (sem conjugação com outras duplas-ligações).

Composto: max (nm) max Solvente: *

Acetaldeído 293 12 H

Acetona 279 15 H

Cloreto de acetila 235 53 H

Acetanidrido 225 50 I


108

Acetamida 205 160 M

Acetato de etila 207 70 P

Ácido acético 204 41 E

H = n-hexano; I = isooctano; M = metanol; P = éter de petróleo; E = etanol.

A conjugação do grupo carbonila com o agrupamento C=C acarreta um forte deslocamento

dos níveis , enquanto o efeito sobre o orbital n é praticamente nulo.

Fig. 69. Diagrama MO e as transições eletrônicas em enonas conjugadas, em comparação

com o alqueno simples e o composto carbonilado saturado.

O efeito batocrómico se reforça ainda quando aumentar o comprimento do sistema conjugado

dentro das enonas. Assim, a banda * menos energética se desloca para a região visível,

ela ultrapassa a banda (fraca) da transição n * que fica completamente escondida, devido

à intensidade muitas vezes superior da transição *. A Tab. 17 mostra os efeitos dentro

das enonas homólogas conjugadas.

Tab. 17. Absorções da transição * dos homólogos C6H5-(CH=CH)n-CO-R (medido em solvente metanol).

R = H R = C6H5

n max (nm) max max (nm) max

0 244 12.000 254 20.000

1 285 25.000 305 25.000

2 323 43.000 342 39.000

3 355 54.000 373 46.000

4 382 51.000 400 60.000

O cálculo incremental permite a previsão dos valores max da absorção * dentro dos

compostos carbonilados -insaturados.


109

Tab. 18. Cálculo das absorções em compostos carbonilas -insaturados via

incrementos.

Sistema cromofórico em geral e nomenclatura:

O

X

(medições em metanol ou etanol)

Valores-base em dependência do grupo X:

O

X

X = -H

X = -Alquil

X = -OH; -O-Alquil

max

207 nm

215 nm

193 nm

Incrementos:

a cada C=C em conjugação

a cada C=C exocíclica

a cada componente dieno homo-anular

cada substituinte nas posições:

+ 30 nm

+ 5 nm

+ 39 nm

-Alquil (ou parte de anel)

-Cl

-Br

-OH

-O-Alquil

-O-Acil

-N(Alquil)2

10

15

25

35

35

6

12

12

30

30

30

6

95

18

17

6

18

50

31

6

Esses valores valem quando medido em álcool. Em outros solventes devem-se aplicar as

seguintes correções:

Água

Clorofórmio

Dioxano

Dietiléter

Hexano

Ciclohexano

+ 8 nm

- 1 nm

- 5 nm

- 7 nm

- 11 nm

- 11 nm


110

Tab. 19. Comparação das absorções da transição *, calculadas e experimentais,

para algumas enonas (solvente: etanol).

Experimental Calculado

Composto max (nm) max max (nm)

O

3-Penten-2-ona 224 9.750 215 + 12 = 227

C

O

H

Ciclohex-1-eno carbaldeído 231 13.180 207 + 10 + 12 =

229

COOH

Ciclohex-1-eno ácido carboxílico 217 10.230 193 + 10 + 12 =

215

O

Tipo esteróide 241 - 215 + 10 + 12 +

5 = 242

O

Tipo esteróide 388 - 215 + 2.30 + 5 +

39 + 12 + 3.18 =

385

O

(1S)-4,6,6-

trimetilbiciclo[3.1.1]hept-3-eno-

2-ona

253 6.460 215 + 2.12 = 239

(desvio devido à

tensão anelar)


111

Em vários lugares já encontramos uma forte dependência da max do solvente. Estes efeitos

solvocrômicos foram especialmente bem estudados no caso das cetonas. A Fig. 70 mostra isso

para a benzofenona. Quase todos os níveis eletrônicos da benzofenona são rebaixados pela

presença de um bom solvente. Isso vale explicitamente para solventes polares e próticos, pois

estabilizam o grupo carbonila por meio de ligações de hidrogênio de considerável

estabilidade.

Fig. 70. Espectro de absorção da benzofenona:

em cicloexano; - - - - - - - em etanol

b: efeito batocrómico provocado pelo solvente (aumentando a polaridade)

h: efeito hipsocrómico provocado pelo solvente (aumentando a polaridade).

O maior efeito se observa na transição que envolve os estados de maior polaridade, isto é, no

estado singleto com e *. O MO mais influente para o estabelecimento das ligações de hidrogênio certamente é o localizado no oxigênio, o orbital n (de simetria p), contendo dois

elétrons. O estado singleto n,* das cetonas acha condições de solvatação inferiores.

Resultam destas condições diferenciadas, tanto deslocamentos batocrómicas como

hipsocrómicas, conforme ilustrado na Fig. 71.

Fig. 71. Explicando os deslocamentos batocrómico e hipsocrómico das transições * e

n *, respectivamente, em cetonas ao aumentar a polaridade do ambiente (= solvatocromia).


112

Efeitos semelhantes provocados pelo solvente se observa em

Compostos azo,

Compostos nitroso,

Tiocetonas

certos aromáticos heterocíclicos

No entanto, a dedicação das absorções observadas, às transições * e n * devido

aos efeitos do solvente, fica de longe mais seguro, nos casos de aldeídos e cetonas.

Um grupo cromóforo de enona especial representa a quinona. Temos os isômeros 1,4 (para) e

1,2 (orto), enquanto as o-quinonas geralmente absorvem energias mais baixas do que as p-

quinonas.

O

O

1,4-benzoquinona

max (nm)

242

281

434

max (em benzeno)

24.300 ( * permitida)

400 ( * proibida)

20 (n * proibida)

O

O

1,2-benzoquinona (vermelha)

max (nm)

390

610

max (em benzeno)

3.020 ( *)

20 (n * proibida)

A explicação desta diferença é que o orbital antiligante mais baixo, *, fica em posição

energeticamente mais baixa no caso da o-quinona, onde temos um sistema de conjugação

linear. Além disso, temos que contar com um desdobramento da banda n * do isômero orto, devido à interação dos orbitais n(p) nos dois oxigênios fixados em posições vizinhas.

Além disso, a simetria da molécula inteira da o-quinona é inferior à da p-quinona. Em

resumo, são as transições n * que são responsáveis pela cor visível das quinonas.

Os agrupamentos quinóides são importantes cromóforos em uma série de corantes. Sendo um

bom exemplo a fenolftaleína que serve também como indicador ácido-base (Fig. 72), a ser

estudada mais em detalhe a seguir.

A forma cíclica (= lactona) contém três anéis aromáticos isolados. A falta de conjugação entre

eles deixa a substância incolor - não importa se for protonada ou desprotonada. Acima de pH

8,4 os dois grupos fenólicos perdem seus prótons, formando o diânion. Neste, a abertura do

éster cíclico é facilitada, pelo forte efeito doador de elétrons do grupo fenóxido. Note que aqui

não se trata de uma hidrólise do éster, no sentido clássico, porque o oxigênio anelar da lactona

fica no mesmo estado de oxidação do grupo carbonila. Resulta então um novo diânion, desta

vez quinóide e de absorção forte na região visível (max = 552 nm; max = 31.000; vermelho-roxo). Ao aumentar o pH mais ainda (= excesso de NaOH), no entanto, o sistema quinóide é

destruído e forma-se um triânion. Neste carbinol novamente se tem três sistemas aromáticos

isolados, portanto fica novamente incolor.


113

HO OH

O

O

protonada(incolor)

- 2 H+

+ 2 H+

-O O-

O

O

desprotonada(ainda incolor)

rápido

O O-

COO-

desprotonada(f ortemente colorida, roxa)

O-O

COO-

triânion(incolor)

OH- em excesso

-O O-

OH

COO-

Fig. 72. A fenolftaleína em ambiente aquoso: a coloração se deve à formação de um sistema

quinóide, o que depende sensivelmente do pH do ambiente.

4. Corantes orgânicos, sua química e aspectos do seu

manuseio

4.1. Classes de corantes, conforme o tipo de aplicação e

fixação em cima da fibra A meta em qualquer aplicação de corantes é sua fixação permanente e eficiente, no objeto a

ser colorido. A maior parte das tinturas é aplicada em têxteis, daí podemos exigir uma ligação

íntima entre o corante e a fibra do tecido, não só para resistir ao movimento do tecido e ao

contato físico do toque seco, mas principalmente ao entrar em contato com a água da

lavagem. Os corantes mais permanentes geralmente são os da ligação mais forte com a fibra.

Mas também sua própria hidrofobicidade é um fator importante para sua permanência no local

onde foram aplicados. Finalmente podemos afirmar que a forma de embutir o corante na

estrutura secundária e terciária da fibra também influencia na sua durabilidade.

Uma possível classificação dos corantes surge do aspecto mais prático: a forma como é

aplicado no tingimento do tecido.

Tab. 20. Classificação dos corantes conforme seu uso no processo de tingimento de

tecidos

Corantes ácidos Essa expressão é usada de maneira arbitrária, ver também cap. 3.1.4.

No contexto da sua aplicação à fibra “ácido” não significa

necessariamente que o corante é um ácido, mas quer dizer que esses

tipos de corante devem ser aplicados em solução ácida. As fibras a

serem tingidas nestas condições são em primeira linha a lã e a seda,

enquanto o algodão não absorve o corante de maneira satisfatória.

Corantes básicos São corantes catiônicos que são aplicados em solução aquosa básica,

geralmente de pH > 10. Ambos, os corantes ácidos e os básicos, são


114

fixados em cima da fibra, devido à interação iônica.

Corante azo O corante é feito por acoplamento azo, a partir de dois componentes,

um sal de diazônio e um aromático rico em elétrons. Esse

acoplamento fornece um corante hidrofóbico, então deve ser

executado nas imediações da fibra.

Corante direto Corantes que são aplicados em solução aquosa, na presença de alta

concentração de um eletrólito (= sal). As forças que seguram o

corante em cima da fibra, são de natureza bastante fraca (dipolos;

pontes de H), portanto sua resistência à lavagem é modesta. Por outro

lado, estes corantes geralmente são bastante baratos.

Corante de cuba Esses corantes são insolúveis, mas podem ser transformados

reversivelmente em uma forma solúvel na água na qual são aplicados

no tecido. Geralmente essa transformação para a forma "leuco" é uma

redução e acontece em solução básica, então é adequada para tingir

fibras celulósicas. O tingimento é um processo bastante complexo,

mas vale a pena, por que a resistência à lavagem é alta.

Corantes reativos Essa família de corantes é a mais moderna (ICI, a partir de 1956), ao

mesmo tempo uma das mais resistentes frente à lavagem, porque

estabelece uma ligação covalente forte com a fibra. As reações

responsáveis pela ligação com a fibra (principalmente celulósica) são

a substituição nucleofílica em aromáticos e a "adição de Michael".

Certamente, esta família representa a mais importante hoje, no

contexto do tingimento do algodão.

Corantes dispersos Esses corantes são especialmente estáveis, moléculas grandes e

insolúveis. Sendo assim, eles são aplicados a partir de uma suspensão

aquosa.

Corante de

mordente

O mordente, muitas vezes um sal de Cr3+

, em segunda linha de Fe3+

e

Al3+

, serve para pré-tratar o tecido (e especialmente o couro),

aumentando assim sua receptividade para o corante. São bastante

resistentes à lavagem, mas infelizmente trazem as desvantagens da

toxicologia complicada dos metais pesados.

Os requisitos para formar uma ligação durável entre corante e seu suporte, dependem então

principalmente dos grupos funcionais nos dois participantes, corante e fibra. Em segunda

linha também do tamanho da molécula do corante e, logicamente, do método como o corante

for aplicado. Em seguida serão apresentadas as características de cada família de corantes

orgânicos e os princípios do seu tingimento específico. Os mais simples destes procedimentos

serão descritos como ensaios em laboratório de ensino, no cap. 9.3.

Corantes ácidos

A grande maioria dos corantes são compostos aromáticos que contém grupos funcionais de

fácil ionização. Assim, eles são capazes de interagir com os constituintes do tecido com

cargas opostas. Corantes que são carregados negativamente a serem fixados em fibras com cargas positivas, são denominados corantes ácidos. O Colour Index (cap. 8) usa essa

qualidade no seu sistema de classificação e nomenclatura:

"Acid + cor + número corrido".

Os grupos que são responsáveis pela capacidade de ionização, também chamados de

auxocrômicos, são: hidroxila fenólica, carboxila e sulfônico. O corante então se apresenta


115

como ânion. Dentre estes, somente o grupo sulfônico pode ser considerado sendo um ácido

forte. Os grupos positivos da fibra (protéica), por outro lado, são quase sempre bases fracas,

denominadamente grupos amônios. Portanto, o corante é aplicado de preferência em ambiente

ácido, já que um ambiente básico iria desprotonar o grupo amônio da fibra com facilidade.

Existem membros de famílias importantes de corantes, onde o grupo sulfônico foi introduzido

para inverter a polaridade natural da substância-mãe, do positivo para o negativo. O derivado

sulfonado se torna assim mais apropriado para colorir fibras protéicas.

Exemplo: a fucsina ácida (= Acid violet 19) é adequada para tingir a lã, enquanto sua

substância-mãe não sulfonada, a pararosanilina (= Basic red 9; ver também Fig. 10) não é.

Esse último corante, por outro lado, é apropriado para tingir fibras sintéticas de

poliacrilonitrila, onde uma pequena alíquota dos grupos nitrilas (-CN) foi devidamente

hidrolisada, formando grupos carboxilatos (-COO-).

NH2

SO3- Na+

NH2+

SO3- Na+

H2N

+Na -O3S

Acid violet 19(fucsina sulfonada)

NH2

NH2+H2N

Basic red 9(pararosanilina)

Cl-

As ligações entre corantes ácidos e as fibras de proteína são as mais complexas de todas. As

proteínas são feitas de até vinte aminoácidos diferentes, cada um dos quais tem uma cadeia

lateral diferente. Em diferentes pHs, diferentes corantes podem formar pontes de hidrogênio

favoráveis a várias dessas cadeias laterais. O fato de muitos corantes conterem um grupo

sulfonato ou, em alguns casos, um grupo carboxilato, favorece a ligação eletrostática

(formação de um par de íons; "ligação de sal") com os grupos básicos (= amônio) na molécula

de lã. Note que uma ligação com base nas forças de Coulomb pode chegar numa estabilidade

equivalente à de uma ligação covalente, mas como ela diminui com o quadrado da distância

ela requer a melhor posição entre os íons participantes - o que raramente é dado. Todavia,

podemos afirmar que a força desta ligação proporciona aos corantes ácidos boa resistência à

lavagem.

Nota-se que certos corantes reativos, geralmente aplicados ao algodão, podem ser também

aplicados à lã. Por exemplo, corantes do tipo Procion MX (p. 189), são ditos que não reagem

apreciavelmente com lã sob condições ácidas, mesmo assim servem para colorir a lã de

maneira satisfatória - mesmo se os grupos reativos do corante reagirem mais com a água do

processo do que com a fibra (as condições alcalinas, tipicamente aplicadas no tingimento do

algodão, deveriam ser evitadas, pois irão danificar a lã de ouvelha- apesar de funcionar bem

na seda.)


116

Corantes básicos

Os corantes orgânicos são geralmente compostos coloridos, aromáticos que podem ionizar.

Assim, eles são capazes de interagir com os constituintes do tecido cujos grupos funcionais

dispõem de cargas opostas. Corantes que são carregados positivamente e são usados para ligar

aos componentes do tecido com carga negativa, são denominados de corantes básicos.

O Colour Index (C.I.) usa isso como um sistema de classificação e nomenclatura, onde cada

corante é denominado de acordo com o padrão:

"Basic + cor elementar + número corrido"

Isso especifica estes corantes, portadores de grupos auxocrômicos catiônicos, implicando que

o mecanismo de fixação principal é por ligação iônica. No entanto, essa nomenclatura do CI

não contém nenhuma outra informação química, nem significa que corantes com nomes

semelhantes têm alguma estrtura química em comum. Deve-se também notar que essa

nomenclatura do CI dá conta ao mecanismo principal de coloração. Outros mecanismos

podem ser possíveis, no entanto, com o mesmo corante.

Corantes básicos geralmente têm grupos auxocrômicos amino ou alquilamino. Sob condições

que geralmente se aplicam durante o tingimento e o uso posterior, estes serão em partes

protonados e têm uma carga positiva. Embora a carga molecular é geralmente mostrada num

átomo específico da fórmula, o amplo sistema conjugado de elétrons faz com que a carga

positiva se encontre na molécula inteira do corante.

Um exemplo de corante básico de grupos -NH2 é a pararosanilina (= Basic Red 9, ver em

cima e na Tab. 77, na p. 414), e com grupos alquilamino que é azul de metileno (= Basic Blue

9, ver Fig. 13, na p. 28).

Corantes diretos = corantes substantivos

A grande maioria dos corantes são compostos aromáticos contendo grupos laterais que

tendem a ionizar. Essa constituição favorece interações iônicas com os grupos funcionais de

cargas opostas provenientes do tecido, às vezes com auxílio de um íon metálico que cria uma

"ponte iônica" entre corante e fibra (= mordente, ver mais em baixo). Mas tem exceções.

Alguns corantes são usados na indústria têxtil para tingir algodão sem o uso de mordente. Um

nome antigo para o tingimento sem mordente é "tingimento direto", e os corantes são

denominados corantes diretos ou, às vezes, corantes de algodão diretos.

O Colour Index especifica esses casos (excepcionais) em sua nomenclatura genérica. Cada

corante deste tipo ganha a sigla:

"Direct + cor base + número corrido".

Expressivamente, estes corantes podem ser usados sem pré-tratamento com mordente. Nota-

se que esta é uma classificação que não contém nenhuma informação química, nem implica

que os corantes com nomes semelhantes são de alguma forma relacionados. Deve-se também

notar que essa classificação se refere somente ao procedimento principal de tingimento.

Outros procedimentos, de repente, também podem ser possíveis.

Muitos corantes diretos têm a tendência de portar carga negativa. Todavia, são as ligações de

hidrogênio (= pontes de hidrogênio) que são as principais responsáveis pela fixação do

corante no algodão. Este mecanismo também é o responsável na coloração histológica (=

análise de microscopia de tecidos biológicos), e explica por que alguns destes corantes

mostram boa seletividade para a amilose. No entanto, eles também são capazes de ligar-se aos

componentes do tecido com carga positiva, via interação dipolar - em certa analogia aos


117

corantes ácidos. Sendo assim, eles podem ser vistos como subgrupo dos corantes ácidos,

sendo muitos deles corantes azo.

O corante direto mais utilizado (também para colorir especificamente os amilóides) é o

Vermelho do Congo (= Direct Red 28) - ao mesmo tempo um dos corantes da época pioneira

do séculao 19 (fórmula ver p. 176). Erie Granada (= Direct Red 10) pode ser usado em um

método de coloração sob congelamento e o "Sirius Red F3B" (= Direct Red 80) pode ser

utilizado para tingir o colágeno ionicamente num procedimento adaptado de Van Gieson, bem

como amilóides, por ligação de hidrogênio (= contrastamento de células biológicas).

Tingimento direto (ou tingimento substantivo) é geralmente feito num banho de tingimento

neutro ou ligeiramente alcalino, perto do ponto de ebulição, na presença de um eletrólito

(NaCl, Na2SO4 ou Na2CO3). Os corantes diretos são bem universais: podem ser aplicados com

éxito em algodão, papel, couro, lã, seda e nylon. Alguns também são utilizados como

indicadores de pH e como corantes da pele viva.

Corantes diretos, incluindo os corantes universais ou "corantes todos os fins", são apenas

fracamente associados com a fibra celulósica, uma propriedade chamada de substantividade,

que é a tendência do corante de associar-se à fibra sem laços fortes. Esta substantividade

aumenta junto ao tamanho da molécula, então as maiores moléculas são geralmente os

corantes diretos mais duráveis. Sendo assim, a classe dos corantes substantivos (ver também

p. 176) encosta, sob os aspectos de qualidade da cor, solubilidade e tamanho da partícula, na

área dos pigmento (ver definição na p. 200)

Substantividade é o resultado da combinação das forças relativamente fracas, de Van der

Waals e pontes de hidrogênio (que são na ordem de 100 e 10 vezes, respectivamente, mais

fracas do que uma ligação covalente). Pequenas moléculas de corante tendem a ser brilhante,

enquanto as grandes moléculas de corante tendem a ser mais maçante - uma consequência de

ter mais sítios que podem absorver a luz de comprimentos de onda adicionais. Então, os

corantes diretos são geralmente menos brilhantes do que os corantes reativos.

Corantes de cuba

Corantes de cuba (ver cap. 4.3) - o membro mais famoso é o índigo - são insolúveis (na água)

e presos no interior da fibra. Como chegam lá? Em sua forma solúvel pela qual foi

transformado, logo antes de ser aplicado na solução aquosa da cuba. Neste estado, conhecido

como "forma leuco" ou "forma reduzida", o corante penetra nas fissuras da fibra. Note que

esta é uma forma puramente física de ligação, estabelecendo apenas as ligações fracas de Van

der Waals e, no máximo, pontes de hidrogênio. Assim é uma surpresa que os corantes de cuba

são tão resistentes à lavagem.

Na maioria os corantes de cuba têm a tendência de serem aderidos, principalmente na

superfície do tecido (ver p. 192, "tingimento em anel"), o que acontece quando o tintureiro

deixa de se certificar de que o corante penetrou completamente o eixo da fibra. Quando

apenas a superfície de cada fibra for revestida, então a camada colorida poderia soltar após

poucas vezes usar e lavar a roupa. Normalmente, este é um atributo ruim. Com uma exceção

prominente: o desaparecimento da cor em calças jeans, às vezes até provocada por uma

abrasão mecânica forçada ("stone washed"), é geralmente apreciado, uma vez que implica

uma maior idade da peça de roupa, sinônimo para mais comodidade e até numa filosofia de

vida de algumas gerações em nossa sociedade.

Corantes dispersos

Corantes dispersos (Cap. 4.7) são aplicados principalmente em fibras sintéticas tais como o

poliéster ou poliuretano. São aplicados ao ser vaporizados pelo calor do ferro de engomar ou

por uma prensa quente. Assim, podem condensar sobre e dentro da fibra. Eles também podem

migrar para a fibra por meio de um veículo químico especial, mas sempre a uma temperatura

elevada. Não é surpresa que este corante vagamente associado pode sair do tecido ao esfregar


118

- embora isso geralmente não acontece visivelmente. O fato de que o corante pode passar para

o usuário torna esta classe de corantes alergênicos, mais do que outros tipos de corante. As

poucas pessoas que mostram sensibilidade elevada são, portanto, aconselhadas usar roupas de

fibras naturais que foram tingidas com corantes reativos.

Corantes usados em solvente orgânico

A definição mais comum para os corante orgânicos é: composto aromático com amplo

sistema de elétrons deslocalizados (cromofórico) e a presença de grupos polares, ácidos ou

básicos (auxocrômicos). No entanto, uma classe de corantes é uma exceção a isso, onde os

grupos auxocrômicos são completamente ausentes. Estes corantes se dissolvem

molecularmente em um solvente apolar. Nesta forma são aplicados à fibra, onde, devido à sua

hidrofobicidade, podem ser depositados ao trocar o solvente pela água. O Colour Index

classifica esses corantes na seguinte forma:

"Solvent + cor elementar + número corrido".

Nota-se que a classificação refere-se a um mecanismo primário de coloração. Outros

mecanismos também podem ser possíveis com estes corantes, mas são raros.

Característica geral é que estes corantes (também chamados de corantes lipócromos) não

ionizam, mas a sigla não diz nada sobre a natureza química do sistema cromofórico. Muitos

são da família azo. Os solventes não polares, no ideal, são de baixa toxicidade e de fácil

remoção após o tingimento. Triglicerídeos (gordura) são bastante usados. Assim se explica

também sua utilidade como colorantes na bioquímica, onde podem realçar seletivamente a

matéria gordurosa (triglicerídeos, ácidos graxos e lipoproteínas, principalmente). Assim a

parte gordurosa pode ser facilmente caracterizada e quantificada.

Sudan III (= Solvent Red 23), Sudan IV (= Solvent Red 24) e Vermelho de óleo O (= Solvent

Red 27) são comumente utilizados para demonstrar gordura nas seções. Negro do Sudã B (=

Solvent Black 3) também é muito eficaz, mas também pode manchar ionicamente em algumas

circunstâncias.

Corantes Reativos

Corantes reativos criam ligações fortes (= ligações covalentes) com a fibra durante o processo

de tingimento. Um dos primeiros corantes desta classe era o Procion MX, com fixação através

de um anel de diclorotriazina. Assim, corante e fibra tornam-se uma única molécula. Esta

família de corantes, melhor falado esta maneira da fixação do corante em cima da fibra, é hoje

tão importante que representa mais da metade do volume dos corantes produzidos nos países

altamente industrializados (p. ex., no Japão). Por isso dedicamos um capítulo inteiro na

química destes corantes (cap. 4.8).

Os corantes reativos mais sucedidos são (ver descrição mais detalhada, a partir da p. 188):

Cibacron (Ciba AG), a base de monoclorotriazina

Remazol e Dystar (Hoechst), onde o princípio reativo é um éster do ácido sulfúrico de

-hidroxietilsulfonas (Ar-SO2-CH2-CH2-O-SO3H) ou uma vinilsulfona, (Ar-SO2-CH=CH2).

Levafix (Bayer AG), com o grupo Ar-SO2-NH-CH2-CH2-O-SO3H.

Os reativos são hoje os mais importantes corantes na tinturaria têxtil, porque são especiais na

sua capacidade de conferir tons de forma durável, inclusive no processo da lavagem. Seu

brilho se mantém em tecidos celulósicos por um longo tempo e podemos afirmar que para o


119

consumidor de roupas de algodão (que ainda é a maioria) eles representam a classe de

corantes mais confiáveis.

Corantes Naftol

Como os corantes de cuba, os corantes naftol (ou corantes Naftol AS, ver cap. 4.6) são retidos

dentro da fibra de forma insolúvel. A técnica é bastante interessante: qualquer um de uma

variedade de sais de diazônio (Ar-N2+ X

-) é combinado no tecido, com qualquer um dos

agentes de acoplamento, que é no caso um naftol. A reação de acoplamento azo acontece

então no interior da fibra. Resulta um corante insolúvel em água, tipicamente de uma cor

totalmente diferente de qualquer um dos dois componentes. A variedade de diferentes cores e

tonalidades é, portanto, especialmente ampla nesta classe.

Estes corantes são amplamente utilizados na técnica de bática, muito aplicada na Índia e no

sudeste da Ásia. O uso de cera na bática exige que a reação do corante não requeira nem

libere calor - o que realmente é o caso no acoplamento azo (eles até reagem sob refrigeração).

Por isso, somente dois corantes, tipo Naftol e tipo "Reativo a frio", são adequados para esta

técnica. Corantes de naftol são menos caros do que muitos corantes reativos, e

particularmente adequados para a tintura "arco-iris", quer dizer, onde diferentes cores

encostam uma à outra, no mesmo tecido. Infelizmente, os precursores dos corantes de naftol

são bastante tóxicos, e provavelmente significativamente cancerígenos, e, portanto, não são

considerados adequados para tingimentos caseiros ou em estúdio de artista.

Corantes de mordente

Em analogia aos corantes substantivos, a fixação dos corantes de mordente na fibra também

não acontece via ligação iônica. Mas, ao contrário dos seus parentes, também não são capazes

de formar ligações de hidrogênio estáveis o suficiente para serem atribuídos de "prova ao

processo de lavagem". Portanto, precisam de um íon metálico de alta carga como

intermediário, sendo uma ponte entre o corante e os grupos polares da fibra (ver esboço da

situação, na p. 403). O Colour Index denomina estes corantes na sua nomenclatura genérica,

conforme:

"Mordant + cor elementar + número corrido".

De novo, essa denominação não contém nenhuma informação química; além disso, ela não

exclui a possibilidade de o corante ser fixado através de outro mecanismo, também.

Os corantes mordentes mais utilizados têm grupos hidroxilas e carboxilas e são de caráter

aniônico. É conveniente classificar estes como subgrupo especial, dos "corantes ácidos” (ver

p. 114). Alguns corantes a mordente podem possuir também grupos -NH2, representando

sítios catiônicos, mas nunca sem a falta dos grupos hidroxilas ou carboxilas. O princípio de

fixação na fibra é, contudo, a ligação iônica, mais especificamente a complexação na

imediação de um íon metálico. Certamente, podemos identificar esta forma de ligação como

laca (ver nota de rodapé 71, na p. 216), ou na literatura ingesa, como “Lake Pigment”.

Desvantagem desta técnica: as colorações são muitas vezes claras, às vezes tão pálidas que os

resultados nem têm valor comercial.

Muitas vezes se anota uma drástica mudança em saturacão e tonalidade quando um pigmento

mordente forma um complexo com um metal de fixação. Isto se deve à presença de elétrons d

que facilmente são encorporados no sistema deslocalizado de elétrons do corante. Os

coloristas falam de um efeito batochrómico (definição ver p. 81). Como íons de metais

diferentes têm elétrons em diferentes níveis de energia, a cor dos complexos logicamente

depende do tipo de metal.


120

O2N

-O3S OH

NN

OH

Fibras

K2Cr2O7

O2N

-O3S O

NN

O

Cr

FibraFibra

Fibra

Fig. 73. Exemplo de fixação do corante na fibra, por meio de um mordente.

O corante mordente mais utilizado é, sem dúvida, a hemateína (= CI Natural Black 1), cujo

status como um produto natural, aparentemente, supera a questão acerca do seu modo de

tingimento que, aliás, é complicado e ecologicamente problemático. Outros representantes

desta família são a cromoxana cianina R (= CI Mordant Blue 3) e o celestino azul B (= CI

Mordant Blue 14), ambos usados como substitutos para a hematoxilina, com a diferença de

serem usados com sal de Fe3+

em vez de alúmen como mordaz. Vermelho de alizarina S (= CI

Mordant Red 3) é valioso, além da coloração de tecidos, como indicador do cálcio (seja na

titulação no laboratório químico ou na medicina, visualizando o esqueleto de embriões).

Corantes mordentes exigem um mordaz, o que melhora sua solidez, estabilidade na lavagem,

indiferença frente à luz solar e também à transpiração do usuário. A escolha do mordente é

muito importante porque diferentes mordentes podem mudar a cor final significativamente

(ver exemplo na p. 406). Historicamente interessante é que a maioria dos corantes naturais

usados na idade média eram corantes mordentes. Há, portanto, uma grande base de literatura

que descreve as técnicas de tingimento. Os mais importantes corantes mordentes são,

portanto, de origem natural, que são aplicados à fibra (principalmente na lã) via íons de Cr6+

.

Assim, se consegue especialmente os tons escuros, preto e azul escuro. Interessante é que o

mordente, no caso o dicromato de potássio (Na2Cr2O7), é aplicado em um pós-tratamento. É

importante notar que muitos mordentes, particularmente os metais pesados, podem ser

perigosos à saúde, causar alergias e devem ser usados com bastante cuidado. Menos

alergênico, entre todos os mordazes, certamente é o íon Al3+

.

Corantes naturais

Materiais colorantes naturais têm sido usados por milhares de anos pelo homem. Couro,

tecidos, alimentos, cerâmica e invólucros têm sido modificado desta forma. As duas maneiras

antigas foram cobrir o objeto maciço com uma camada pigmentada (= pintar), a outra de

passar a cor na massa inteira (= tingir). Pigmentos para a pintura foram feitos geralmente de

pó a partir de pedras coloridas e minerais, enquanto os corantes foram obtidas a partir de

animais e plantas. Hoje, as fontes de corantes tradicionais são raramente usados, salvo

exceções (casca de cebola, suco de beterraba, por exemplo). No entanto, alguns dos corantes

ainda mais comuns são derivados ou cópias das fontes naturais. Estes são denominados

corantes naturais.

Os corantes naturais (ver também cap. 4.10) são, na maioria dos casos, corantes ácidos, razão

pela qual são especialmente adequados para tingir lã e outras fibras de origem animal, mas

não o algodão. Um modo para melhorar a fixação na lã (e até de criar alguma ligação modesta


121

no algodão), é a utilização de íons metálicos, por vezes tóxicos, incluindo os íons de metais

pesados, de modo a formar uma ponte entre o corante e a fibra, o que é chamado de

"mordente". O algodão é tipicamente pré-tratado com mordentes tais como taninos, além de

sais de Al3+

ou Cr3+

. O mesmo vale para couro.

O anil é um corante natural, mas que é muito diferente de outros corantes naturais, por ser um

membro (o primeiro membro conhecido) da classe dos corantes de cuba.

O Colour Index denomina esses corantes e pigmentos de:

"Natural + cor elementar + número corrido".

Esta classificação especifica a cor da tintura, mas não fornece informação química, nem

implica que os corantes com siglas semelhantes estejam em relação próxima. Também não dá

nenhuma informação sobre o procedimento pelo qual ocorre a coloração.

O uso destes corantes, como já dito, é muito antigo. Kermes (= Natural Red 3) é identificado

no livro bíblico de Êxodo, onde são feitas referências ao linho de cor vermelha-escarlate.

Corantes similares são o carmim (= Natural Red 4) e laca 33

(= Natural Red 25). Estes três

corantes são parentes quimicamente próximos, obtidos a partir de insetos do gênero Coccus.

Todos exigem uma mordaz.

O corante natural mais utilizado, sem dúvida, é a hemateína (Natural Black 1), obtida a partir

do cerne de uma árvore. Este corante também requer um mordente.

O açafrão verdadeiro (= Natural Yellow 6), é obtido a partir dos estigmas da flor de Crocus

sativus, e é usado sem mordente, tingindo como um corante ácido. Embora seu uso seja muito

antigo, é mais usado hoje na cozinha como tempero do que para o tingimento, devido seu

custo elevado (os preços variam entre 100 e 200 R$ por grama!).

4.2. Classificação dos corantes segundo grupos funcionais,

inclusive o grupo cromóforo Hoje conhecemos mais de 50 diferentes grupos cromóforos, isto é, grupos específicos dentro

da molécula que absorvem seletivamente uma parte do espectro eletromagnético, próximo à

33

CI Natural Red 25, a laca (inglês: gum lac), é uma mistura de ácidos lacaínicos.

Esse corante é obtido em forma de um pó vermelho-amarelado. Pequena quantidade pode ser dissolvida em

água, daí o corante mostra um vermelho azulado escuro. O corante faz parte do grupo de corantes de origem

animal, sendo um parente da cochonilha (Kerria Lacca), que vivem em árvores de figo da Índia. O piolho se

alimenta da seiva açucarada de seringueiras, e segrega uma resina contendo o corante. A produção de resinas é

tão forte que os próprios produtores, os piolhos, são completamente embutidos na camada e morrem sufocados.

Os ramos revestidos com a resina são colhidos e extraídos. A resina é moída para um pó e agitada em água. Daí

o corante solúvel em água pode ser precipitado com alúmen. O resto da resina é material base para a goma-laca

(Shellac), material de que eram feitos os primeiros discos de música.

O corante laca é uma mistura de diferentes ácidos lacaínicos (A, B, C, D e E), enquanto o ácido A está presente

na maioria. Esses ácidos são da família das antraquinonas e estão relacionados ou idênticos com o corante obtido

da cochonilha.

O corante laca é solúvel nos alcoóis etílico e metílico, bem como na acetona e no ácido acético. Em água é pouco

solúvel e praticamente insolúvel em éter. O corante é bastante resistente ao calor, funde a 180 °C e decompõe-se

a cerca de 230 °C. A resistência à luz e a boa resistência à lavagem eram outros atributos apreciados

anteriormente. Entretanto, temos hoje corantes sintéticos superiores à laca em todos esses aspectos. O ponto

fraco da laca: ela é muito sensível frente a íons metálicos, especialmente ao Fe3+

. Recomenda-se usar um agente

de geleificação durante o processo de tingimento.

Com a laca se consegue diversas tonalidades, que vão desde o carmesim, escarlate até alaranjado.


122

região visível (ver Fig. 201, na p. 358). No entanto, uma discussão abrangente dos grupos

cromóforos fica fora do escopo deste livro.

A seguinte tabela contém um resumo das classes dos corantes orgânicos comuns, organizadas

sob três possíveis critérios: na primeria coluna estão mencionados as estruturas químicas dos

seus grupos cromóforos, na segunda conforme suas qualidades e técnicas de aplicação e na

terceira conforme seus grupos auxocrómicos (= grupos funcionais que não fazem grande

papel no sistema que absorve a luz visível). Note que uma lista mais abrangente se encontra

no anexo, onde os corantes são listados, em atendimento ao Colour Index, conforme seu nome

em ingês (ver Tab. 78, p. 415).

Tab. 21. Resumo das classificações mais aplicadas nos corantes orgânicos: conforme

seu grupo cromóforo, conforme as classes do Colour Index e outros classificações.

Fonte: http://stainsfile.info/StainsFile/dyes/dyes.htm 34

Natureza dos cromôforos Classe no Colour Index Natureza dos auxôcromos

Acridina Ácido Corantes anfotéricos

Antraquinona Básico Corantes neutros

Diarilmetano, triarilmetano Direto Classificados por

Azo Mordente Edward Gurr

Nitro Natural

Ftalocianina Solvente

Quinonimina Alimentos

Tiazol

Xanteno

Segue uma descrição breve de cada grupo cromofórico mencionado na primeira coluna da

Tab. 21. A apresentação das classes do Colour Index (segunda coluna da Tab. 21) foi objetivo

do cap. 4.1; a classificação conforme os grupos auxôcromos (não aplicada neste livro) tem

menor importância para a aplicação industrial, porém pode ser importante na coloração

biológica, de amostras e tecidos naturais.

Acridinas

A fórmula geral do cromóforo mostra um sistema anelado quinóide. Também mostra uma

carga positiva no nitrogênio, ou seja, a natureza destes corantes é "básica". Aguns destes

corantes são fluorescentes. Os representantes mais famosos são o Alaranjado de acridina (=

CI Basic Orange 14; CI 46005) e a acriflavina (CI 46000).

34

"Staining", tópico da fonte desta lista, é a expressão para o tingimento seletivo de partes em tecidos naturais. O

objetivo geral é o contrastamento histológico.


123

N

H+

NMe2N NMe2

Cl-

N+H2N NH2

Cl-

CH3

Fig. 74. Fórmula geral do cromóforo das acridinas (em cima); Alaranjado de acridina

(esquerda); Acriflavina (direita).

Antraquinonas

O cromóforo é uma quinona, e os grupos auxocrômicos mais frequentemente encontrados são

hidroxila e amina. Representantes são a alizarina (corante natural na raíz da Rubia

Tinctorium; ver Fig. 1e e Fig. 14; CI Mordant Red 11; CI Pigment Red 83; CI 58000), o

Vermelho de alizarina S (usado como indicador para Ca2+

e Al3+

; CI Mordant Red 3; CI

58005), sendo ambos usados como corantes de mordaz. Outros são o azul de antraceno SWR

(substituto para a hematoxilina; CI Mordant Blue 32; CI 58605) e o Helio Fast Rubim BBL

(CI 60760; um corante de mordaz para colorir o núcleo em células vivas).

O

O

OH

OH

O

O

OH

OH

O

O

SO3-

OH

OH

O

O

OH

HO

OH OH

Anthracene Blue SWR

Alizarine Alizarine Red S

NH2

OH

O

O

SO3-

Helio Fast Rubim

OH

Fig. 75. Fórmula básica do cromóforo das antraquinonas e alguns corantes representantes.

Corantes arilmetano

Corantes da família arilmetano (ou fenilmetano) podem ser subdivididos em diarilmetanos e

triarilmetanos:


124

C

Y

C

Y

.

Diarilmetanos têm dois anéis aromáticos conectados via ponte de metileno. Um exemplo é a

auramina O (= Basic Yellow 2; CI 41000), um corante fluorescente (descrição deste

fenômeno óptico, ver p. 294). É usado no contrastamento biológico, especialmente na

visualização de bactérias. Lá é transformado em um reagente de Schiff 35

, já que neste

reagente trata-se de uma amina secundária. O cromóforo, no sentido mais estreito, é o

agrupamento C=N.

C

NH2+

NMe2Me2N

Fig. 76. Auramina O, um corante fluorescente básico.

Triarilmetanos (ou trifenilmetanos) possuem três anéis aromáticos ligados ao mesmo carbono.

Entre os corantes estes são bem mais prominentes do que os diarilmetanos. Bons exemplos

são a fenolftaleína (Fig. 72), a magenta (Fig. 23), a fucsina (Fig. 10) e o roxo de Hofmann (p.

24). Devido à sua sensibilidade frente ao pH do ambiente, estes corantes são menos usados no

tingimento de tecidos, mas representam valiosos indicadores no laboratório. Outros membros

desta família são os homólogos da pararosanina. Estes têm grupos -NH2, portanto são corantes

de caráter básico, também denominados de aminotriarilmetanos. Na pararosanilina mostrada

abaixo cada um dos anéis aromáticos tem um grupo amino, enquanto somente o anel quinóide

comumente é considerado sendo o cromóforo.

Isso mostra claramente que é difícil identificar exatamente o grupo funcional dentro da

molécula que é responsável pela cor, enquanto temos que lidar com um sistema amplo de

conjugação.

35

Existem na literatura vários nomes para estes compostos: azometina, Base de Schiff, imina. A unidade

estrutural: >C=N-R ou -CH=N-R.


125

C

NH2+

H2N NH2

PararosanilinaCI 42500

C

NH2+

H2N NH2

RosanilinaCI 42510

C

NH2+

H2N NH2

Magenta II

C

NH2+

H2N NH2Fucsina nova

CI 42520

C

NH2+

Me2N NMe2

Violeta de metila 2BCI 42535

C

NH

Me2N NMe2

Violeta de metila 6BCI 42540

C

NHEt

EtHN NHEt

Roxo de HofmannCI 42530

C

NMe2

Me2N NMe3

Verde de metilaCI 42585

C

NH2

H2N NH2

Fucsina ácidaCI 42685

-O3S

-O3S

SO3-

Fig. 77. Corantes trifenilmetano, parentes da pararosanilina.

Nem todos os corantes triarilmetano são de natureza básica. Aqueles que têm grupos

sulfônicos, entre outros, certamente são de caráter ácido, já que são os ânions de um ácido

forte, sempre presente como –SO3-. Isto quer dizer que, sob condições normais, a carga

negativa prevalece nestes corantes. Exemplos são a Fucsina Ácida (última fórmula na Fig. 77)

e o Azul Brilhante (Fig. 78).

O leigo olha nestas estruturas, aparentemente complexas e frágeis, com admiração. Mas sua

síntese química é geralmente bastante simples, tanto no mecanismo como na sua execução. O

seguinte exemplo mostra uma síntese típica de um corante trifenilmetano, neste caso o Azul

Brilhante (que até é permitido em alimentos; E 133). Este composto é feito por apenas dois

componentes, nas proporções 1:2, por etapas mecanísticas que se conhecem como

condensação e oxidação:


126

-O3S

N

H

CHO

SO3-

SO3-

N

H

1. Condensação

2. Oxidação

-O3S

N

SO3-

SO3-

N

C

Fig. 78. Síntese do corante trifenilmetano ácido, Azul Brilhante.

Outro subgrupo dos arilmetanos tem grupos hidroxilas, em vez de aminas. Também estes

podem ser classificados como corantes ácidos - bem que esse caráter não é muito

pronunciado. Um exemplo é Cromoxano cianina R. Dentre os triarilmetanos são o menor

grupo.

Corantes azo

Corantes azo certamente representam a classe mais versátil e são também os corantes

orgânicos produzidos em maiores toneladas hoje. Portanto, dedicamos o capítulo 4.5

inteiramente ao corantes com este tipo de cromóforo. Neste lugar somente a menção que uma

subdivisão destes corantes pode ser feita, conforme o número de unidades -N=N- na

molécula. Além deste, eles podem mostrar as mais diversas características, provenientes tanto

do componente diazo como do componente de acoplamento.

Seguem alguns exemplos:

Classe monoazo:

HO

N SO3-

SO3-

N

Fig. 79. Orange G (Acid Orange 10; CI 16230)


127

Classe bisazo:

N N

OH

SO3--O3S

N

NH2

NO2N

Fig. 80. Negro Amido 10B (Acid Black 1; CI 20470)

-O3S N N N

SO3-

N

HO

Fig. 81. Biebrich Escarlato (Acid Red 66; CI 26905)

Classe tetrakisazo:

-O3S N N N

SO3-

N

-O3S

HO

NH C

O

SO3-NNN

-O3S

N

SO3-

OH

NH

Fig. 82. Vermelho Sírio F3B (Direct Red 80; CI 35780)

Sob "corantes lipocrómicos" entendemos corantes solúveis em gordura, geralmente do tipo

bisazo, com um único grupo -OH em posição orto ao grupo azo. Nesta posição se estabelece

uma forte ponte de hidrogênio entre o nitrogênio e o grupo hidroxila que proporciona à

molécula um agrupamento quinóide, com a consequência de perder a hidrofilia do fenol e se

tornar lipofílico.

Muito comum também é a expressão de "corantes de naftol" (p. 119). Todos eles são corantes

com o grupo azo, formados a partir de um sal aromático de diazônio e um naftol.

O acoplamento azo, reação química pela qual se forma a unidade Ar-N=N-Ar´, não se

restringe aos compostos naftóis; igualmente acoplam com os sais de diazônio os seguintes

aromáticos:

Compostos com grupos fenólicos em geral

Arilaminas primárias e (poucas) secundárias

Aromáticos com grupo metileno reativo que são capazes de enolizar

Heterocíclicos, tais como pirol, indol e imidazol o-alquilfenóis, naftóis, os etiléteres dos fenóis e naftóis, N-acilaminas,

acetilnaftilaminas


128

Até enóis alifáticos (!) podem acoplar. Exemplos são o acetoacetato, compostos com

carbono alicíclico, entre outros presente no ácido ascórbico e na dimedona 36

.

Corantes nitro

Os elétrons dentro do grupo nitro são deslocalizados. As duas ligações N-O dentro do grupo

-NO2 são equidistantes, então sua distância fica entre simples e dupla-ligação. Quando este

grupo for ligado ao anel aromático, então resulta forte interação com os elétrons do sistema de Hückel. Em consequência os compostos nitro aromáticos têm curta distância entre HOMO

e LUMO, e muitos deles absorvem a luz na gama do visível. Os corantes assim formados são

invariavelmente corantes ácidos.

Fig. 83. Ácido pícrico (CI 10305) e Amarelo Martius (Acid Yellow 24; CI 10315), exemplos de

corantes nitro (diferentes representações do grupo nitro e fórmula geral destes corantes).

Ftalocianinas

O grupo dos corantes ftalocianinas, por sua vez mais novo dentro dos corantes, é

relativamente pequeno. Eles têm um amplo sistema anelado , são N-heterocíclicos e seguram

no seu centro um íon metálico, formando um complexo quelato tetradentado.

N

N N

N

X X

X

X

Cu

X = CH2 SNR2

NHR2

R = alquila ou arila

N

N N

N

SO3-

-O3S

Cu

a b c

N

N N

N

Cu

-O3S

SO3-

NH

NH

NH2

2

Fig. 84. Exemplos para corantes ftalocianinas:

a) Alcian Blue 8GX (Ingrain Blue 1; CI 74240). b) Azul Durazol 8G. c) Luxol Fast Blue MBS

(Solvent Blue 38; CI 74180).

36

Essas estruturas, como também sua síntese e sua reatividade química, são descritos no livro “Princípios da

Síntese Orgânica”, disponível no site :

http://www.timoteo.cefetmg.br/site/sobre/cursos/quimica/repositorio/livros/sintese/


129

Quinoniminas (azinas)

Corantes de quinonimina têm a unidade de para-quinona-di-imina - um composto que em si

não existe, mas deu o nome para essa classe de corantes. Existem 5 subgrupos dentre as

quinoniminas: indaminas, indofenóis, azinas, oxazinas e tiazinas.

NHHN

AzinaN

HN NH

N

O NHN

S NH

Oxazina

Tiazina

IndaminaIndofenol

HN

NH2

NH2

OH

N

O

Fig. 85. Quinonimina e seus subgrupos. Note que a indamina neste gráfico é representada por

sua forma reduzida, na qual ainda aparece incolor. Somente ao ser oxidada, sob formação do

sistema quinóide, ela aparece na sua forma colorida.

NH

N

Me2N NH2

N

N

H2N NH2

Fig. 86. Exemplos de azinas: Neutral Red (Basic Red 5; CI 50040); Safranin O (Basic Red 2;

CI 50240)

N

O OH

OH

COOH

Me2N

N

O OH

OH

CONH2

Me2N

N

O OH

OH

CONH2

Et2N

Fig. 87. Exemplos de oxazinas: Galocianina (Mordant Blue 10; CI 51030); Galamina azul

(Mordant Blue 45; CI 51045); Celestina azul (Mordant Blue 14; CI 51050).


130

S

N

Me2N NMe2 S

N

Me2N NH2 S

N

H2N NH2

S

N

Me2N NH2 S

N

Me2N NHMe S

N

MeHN NH2

Azur CCI 52002

TioninaCI 52000

Azul de Toluidina OCI 52040

Azur BCI 52010

Azul de metilenoCI 52015

Azur ACI 52005

Fig. 88. Os análogos do Azul de metileno, corante tiazina.

Corante tiazol

N

S

H3C

N

SNMe2

CH3

Fig. 89. Fórmula geral dos tiazóis e um exemplo: o corante Tioflavina T (Basic Yellow 1;

49005).

Corantes Xantenos (= Fluorenos = Rodaminas)

Os corantes da família dos xantenos podem ser divididos em três subgrupos: Fluorenos,

fluoronas e rodóis. A Fig. 90 somente representa os esqueletos que todos têm em comum –

sem tomar conta das variações em grupos auxocrómicos.

O

O NH2

O

NH2

Rodamina B Fluorona(Eosina; Fluoresceína)

Rodol(fenolf taleína)

O OHO

COOH

Xanteno(fórmula geral)

Pironina

Fluoreno

O

OHH2N

O

O

Fig. 90. Corantes da família dos xantenos.


131

4.2.1. Indicações de livros sobre as famílias de corantes e o processo de

tingimento têxtil

David G. Duff, Roy S. Sinclair. Giles's Laboratory Course in Dyeing, Fourth Edition

(1989). ISBN 0 901956 49 X. (Bom livro para que quer começar colorir tecidos em

escala artesanal.)

John Shore (editor). Cellulosics Dyeing (1995). ISBN 0 901956 68 6. (Muitas

informações úteis; contém também desenhos dos mecanismos das reações.)

Alan Johnson (ed). The Theory of Coloration of Textiles, Second Edition (1989,

1995). ISBN 0-901956 48 1. (Informações bastante detalhadas, mas difícil de ler

para iniciantes.)

Victor B. Ivanov. Reactive Dyes in Biology. (original em russo, publicado em 1982;

tradução para o inglês em 1987.) Harwood Academic Publishers. ISBN 3-7186-

0235-0.

David R. Waring, Geoffrey Hallas (editores): The Chemistry and Application of

Dyes (1990). ISBN 0306432781.

David M. Lewis. Wool Dyeing. Society of Dyers and Colourists 1992. (Altamente

técnico e completo, este livro explica todos os aspectos de tingimento de lã de forma

compreensível, para profissionais têxteis e estudantes de ciências avançadas.)

Heinrich Zollinger. Color Chemistry: Synthesis, Properties, and Applications of

Organic Dyes and Pigments. 3a Edição, Wiley VCH 2001 (Caro, mas vale a pena

para químicos com interesses em corantes).

James A. Kent (editor). Riegel's Handbook of Industrial Chemistry Springer Nova

York 2003, pp. 880-962: Dye Application, Manufacture of Dye Intermediates and

Dyes.

Wilfred Ingamells. Colour for Textiles: A User´s Handbook, The Society of Dyers e

Colourists, 1993, ISBN 0 901956 56 2.

4.3. Corantes de cuba - química e fabricação. Dentro dos corantes de cuba se destaca, sem dúvida alguma, o anil. Não só por ter a maior

fatura anual de todos os corantes de cuba, mas também devido à sua história movida e seu

grande significado para o desenvolvimento da indústria química do século XIX. Portanto,

dedicamos um capítulo extra ao "rei dos corantes" (cap. 4.4).

4.3.1. Introdução

Corantes de cuba 37

(inglês: vat dye; alemão: Küpenfarbstoffe), que incluem o anil (= índigo)

e os corantes de antraquinona, são corantes quimicamente complexos, insolúveis em água.

Eles devem primeiro ser reduzidos para a forma leuco, solúvel na água do tingimento e

aplicável à fibra igualmente hidrofílica. O sistema redutor é quase que exclusivamente uma

solução alcalina de hidrossulfito de sódio (= ditionita de sódio; Na2S2O4, ver Fig. 103), Este

método pode ser aplicado com sucesso em todas as fibras de origem vegetal, principalmente

ao algodão e no rayon. Depois da penetração completa da forma leuco no tecido, segue a

etapa da oxidação no ar que fixa fortemente o corante sobre a fibra, resultando numa

excelente resistência à lavagem e à luz. As tinturas de cuba foram uma das mais importantes

invenções da tintura de têxteis no início do século XX.

37

Traduzido de Robert J. Baptista, The Chemistry and Manufacture of Vat Dyes (2009), disponível em

http://www.colorantshistory.org/files/Vat_Dye_Chemistry_Manufacture_Express_PDF_version_web.pdf

http://www.amazon.com/gp/product/090195649X/ref=as_li_ss_tl?ie=UTF8&tag=dyeblog-20&linkCode=as2&camp=1789&creative=390957&creativeASIN=090195649X

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132

Azul de Indantreno foi o primeiro corante de cuba da família da antraquinona, sintetizado por

René Bohn (BASF, Alemanha, 1901). Usou as condições de reação que já eram estabelecidas

para a síntese do índigo, a partir da 2-aminoanthraquinona, fundindo-a com potassa cáustica,

para obter o corante. Em 1906, a Bayer introduziu o primeiro vermelho de cuba e já

comercializou uma gama de cores sob a marca Algol. Os Estados Unidos importaram esses

corantes de cuba da Alemanha, porque a produção nacional foi prejudicada pela proteção de

patente alemã, a falta de suficiente antraceno (matéria-prima da antraquinona). Mas também

por falta de experiência técnica dos químicos norte-americanos, e do grande investimento

necessário para as operações com solventes orgânicos, equipamentos especializados e

edifícios industriais a provas de explosão.

A qímica dos vat-dyes norte-americanos desencadeou em 1917, quando os químicos do

governo em Washington, DC desenvolveram um processo para a fabricação da antraquinona a

partir do prontamente disponível naftaleno e benzeno, extraídos em grande quantidade do

alcatrão de hulha. Em fase de vapor o antraceno foi oxidado para o anidrido ftálico, o qual foi

condensado com benzeno para formar o 2-benzoíla-ácido benzóico (reação de Friedel-Crafts),

seguido pelo fecho do anel com ácido sulfúrico para se obter a antraquinona.

O

O

O

[H2SO4]

O

O

H2SO4

[O], catalisador

Acilação de Friedel-Craf ts

COOH

O

Fig. 91. Rota americana para a antraquinona

A sulfonação da antraquinona leva ao 2-ácido sulfônico da antraquinona, conhecido de "sal

prateado" por causa do brilho prateado dos seus cristais. A reação do sal prateado com amônia

em autoclave a 200 ºC e pressões de até 1.000 psi leva à 2-amino antraquinona, componente

versátil que se encontra em vários corantes de cuba. A utilização de tolueno em vez de

benzeno leva à 2-metilantraquinona, material de partida para corantes de cuba alaranjados.

Muito mais importante, porém, é a 1-amino antraquinona. Ela é feita a partir da antraquinona

via sulfonação, catalisada por mercúrio. O produto intermediário, o ácido 1-sulfônico da

antraquinona (conhecido como "sal de diamante"), é submetido à aminação catalisada por

arsênico. O "sal de diamante" faz parte em corantes de tons verdes olivas, marrons, cinzas,

entre outro.

Notamos que a maioria das sínteses de corantes de cuba envolve múltiplas etapas e vários

procedimentos de purificação, secagem e acabamento.


133

Em 1919, a DuPont realizou a primeira produção comercial bem sucedida nos Estados

Unidos, de tinturas de cuba à base da antraquinona. Já um ano mais tarde era disponível uma

gama de cores comercializados pela DuPont sob o nome Ponsol. Em 1927, a Nacional Aniline

& Chemical Company, uma subsidiária da Allied Chemical & Dye Corporation, entrou no

mercado com corantes de cuba Carbantreno. A General Aniline and Film Corporation

Divisão Química Calco da American Cyanamid logo seguiram com os seus próprios

sortimentos de corantes de cuba. Em 1928 a produção de tinturas de cuba, fora do índigo,

cresceu para 2.900 toneladas, o que representa quase 7% da produção total de corantes nos

EUA. Na década de 1950 os fabricantes americanos estavam produzindo o espectro completo

de cores do tipo tintura de cuba, ou em forma de pasta ou em pó , como mostrado na Tabela 1.

(Referências 2 a 6, na p. 140):

Tab. 22. Corantes de cuba comuns, indicados por seu nome sistemático do Colour Index

(CI).

Nome do Colour Index (CI) Número dos Chemical Abstracts

Vat Yellow 2 129-09-9

Vat Yellow 4 128-66-5

Vat Orange 1 1324-11-4


Vat Orange 15 2379-78-4



Vat Blue 5 2475-21-2

Vat Blue 14 1324-27-2

Vat Blue 20 116-71-2

Vat Blue 6 130-20-1

Vat Blue 18 1324-54-5

Vat Green 1 128-58-5

Vat Green 2 25704-81-8

Vat Brown 3 131-92-0

Vat Brown 1 2475-33-4

Vat Red 1 2379-74-0

Vat Red 10 2379-79-5

Vat Red 13 4203-77-4

Vat Violet 9 1324-17-0

Vat Violet 1 1324-55-6

Vat Violet 13 4424-87-7

Vat Green 8 14999-97-4

Vat Black 27 2379-81-9

Vat Green 3 3271-76-9

Vat Black 25 4395-53-3

Vat Black 34 12271-03-3

4.3.2. Fabricação de corantes de cuba mais usados

Antes de entrar em detalhe, já vamos deixar claro que a síntese dos corantes de cuba é uma

das mais exigentes de todos os corantes, em termos de etapas operacionais, ou seja, o

rendimento sobre toda a linha de fabricação é baixo. Também os processos de tintura na cuba

sempre são acarretam uma série de efluentes nocivos ao meio-ambiente. Portanto, e com

exceção do anil, a tendência atual é reduzir os processos que envolvem corantes de cuba.


134

1) Pardo de cuba

NHHN

O

O

OO

O

O

Fig. 92. CI Vat Brown 1 CAS 2475-33-4

Um grande volume de tinturas de cuba se tornou padrão (= "commodity" = produto

industrializado disponível em qualquer quantidade) de vários fornecedores. Os conhecimentos

sobre as sínteses estavam livremente disponíveis após a Segunda Guerra Mundial, quando os

governos britânico e norte-americano publicaram seus relatórios BIOS e Fiat,

respectivamente, que as inteligências pegaram dos fabricantes alemães, principalmente da IG

Farben (ver cap. 2.18). Os detalhados relatos continham dados sobre os processos e os

equipamentos, os mais desenvolvidos na época e baseados na engenharia química mais

avançada do mundo.

O corante de cuba CI Vat Brown 1, um derivado da antraquinona com carbazol, é um

exemplo representativo da complexidade dos corantes de cuba que eram conhecidos na época

da guerra. O processo descrito abaixo vêm da Ciba que fez seu Cibanone castanho BR na sua

fábrica de Toms River, Nova Jersey, e publicou detalhes do processo em 1954 (Ref. 7).

Dois intermediários diferentes são preparados em primeiro lugar e, em seguida, feitos reagir

em conjunto para formar o corante. Sendo assim, o processo é exemplo para uma síntese

convergente. As etapas desta são apresentadas a seguir (Fig. 93):


135

O

O

O

O

O OH

OH

H2SO4

OH

Cl

O

O NH2

NH2

NH3

O

O

O

O SO3H

O

O SO3-K

+

O

O Cl

+

H2SO4

KCl

Cl2

1 : 2

O

O NH

NH O

O

O

O

AlCl3 Brown BR

Fig. 93. Síntese do pardo Vat Bown BR (CI Vat Brown 1)

O anidrido ftálico e p-clorofenol reagem, na presença de ácido sulfúrico, formando

quinazirina. A quinizarina é aminada para dar 1,4-diaminoantraquinona. A conversão da

antraquinona para o ácido 1-sulfônico da antraquinona precisa do catalisador sulfato de

mercúrico, para aumentar a seletividade da sulfonação em posição 1 no anel da antraquinona.

A cloração, no entanto, leva à 1-cloroantraquinona sem grandes dificuldades.

A fase seguinte é a condensação dos dois compostos intermediários, na presença de um

catalisador de cobre, para formar a triantrimida do pardo BR (= 1,4-(diantraquinoilamino)-

antraquinona). Fechar as útimas partes abertas para anéis de cabazol, isso pode ser feito em

piridina na presença de cloreto de alumínio. O processo de sete etapas do pardo BR tem um


136

rendimento global estimado de apenas 19%. Baixos rendimentos químicos e o uso de

matérias-primas e solventes perigosos faz com que tinturas de cuba se tornem a classe mais

poluente de todos os corantes fabricados. Nem falar dos perigos e altíssimos padrões de

segurança que os operadores da fábrica têm que seguir.

2) Corante de cuba Amarelo 2

A primeira etapa na fabricação deste corante é a preparação da

intermediária 2,6-diaminoantraquinona. A etapa da condensação da

2,6-diaminoantraquinona com benzotricloreto (=

triclorometilbenzeno) e enxofre é feita no solvente naftaleno,

enquanto CuCl serve como catalisador. O naftaleno é recuperado por

arraste a vapor, no equipamento "secador Venuleth" (Ref. 8-10).

Fig. 94. CI Vat Yellow 2; CAS 129-09-9.

3) Corante de cuba amarelo 4

O

O

Fig. 95. CI Vat Yellow 4; CAS 128-66-5

Este corante é um representante da classe dibenzopirenoquinona. Ele é preparado a partir de

1,5-dibenzoilnaftaleno, que por sua vez é feito por acilação de Friedel-Crafts (= benzoilação)

do naftaleno. O 1,5-dibenzoilnaftaleno é recristalizado em monoclorobenzeno e então fundido

junto com cloreto de alumínio (anidro) para formar o Vat Yellow 4. A solução do corante

pode ser ainda purificada e branqueada com hipocloreto de sódio, para dar um tom mais

brilhante (Ref. 11).

4) Corante de cuba Alaranjado 1

S

N

N

S

O

O


137

O

O

Br

Br

Fig. 96. CI Vat Orange 1; CAS 1324-11-4

Este corante foi feito por bromação do Vat Yellow 4 em cloreto de alumínio fundido (Ref.

12).

5) Corante de cuba Alaranjado 15

NH

NH

O

O

O

O

O

O

HN

Fig. 97. CI Vat Orange 15; CAS 128-70-1

O corante de cuba CI Vat Orange 15 é um membro da classe do antrimidocarbazol; sua

síntese é a condensação dos intermediários 1-amino-5-benzoilaminoantraquinona e 1-

benzoilamino-5-cloroantraquinona, seguida por fecho do anel. A síntese funcionou sob

catálise de mercúrio metal (Referências 13-17).

6) Corante de cuba Azul 20

O O

Fig. 98. CI Vat Blue 20; CAS 116-71-2 (Dibenzantrona ou Violantrona)


138

O primeiro passo é a preparação da benzantrona (ver Fig. 99), através da reação de

antraquinona com glicerol na presença de ferro, que no caso tem o papel de redutor:

O

O

OHHO

OH

+[Fe]

O

H CH2

H2CCHO

O Fig. 99. Síntese de Benzantrona

A benzantrona em seguida é convertida para dibenzantrona, também conhecida como

violantrona, por fusão alcalino (Ref. 18-19).

7) Corante Verde de cuba 1

OO

H3CO OCH3 Fig. 100. CI Vat Green 1; CAS 128-58-5 (Verde Jade), ver também Fig. 37.

O tratamento de benzantrona com potassa cáustica alcoólica rende o intermediário 2,2'-

dibenzantronil (Ref. 20). O 2,2'-dibenzantronil pode ser oxidado com dióxido de manganês,

para formar dihidroxi-dibenzantrona. A última etapa envolve a metilação da dihidroxi-

dibenzantrona (Ref. 21).

4.3.3. Fluxos de resíduos da fábrica dos corantes de cuba

A síntese de corantes sintéticos em larga escala requer, além de uma série de reações químicas

para formar o corante, procedimentos posteriores de acabamento para produzir um pó seco

(hoje feito no secador por atomização) ou uma pasta grossa. Além disso, reagentes não

convertidos e solventes devem ser recuperados e reaproveitados nas etapas da síntese. A

maioria dos clientes prefere a pasta, por ser de manuseio mais fácil.

Cada etapa operacional, quer de transformação química ou apenas física, pode gerar efluentes

do processo, emissões aéreas ou, no caso mais fácil, resíduos sólidos. Os corantes de cuba tipo

antraquinona exigem mais etapas de síntese do que os corantes ácidos, básicos, diretos,

dispersos, mas geralmente menos esforços químicos do que os corantes reativos. As reações

em múltiplas etapas aumentam o consumo de matérias-primas, o que deixa os corantes de

cuba ser uma classe com elevada taxa de matérias-primas em relação ao produto acabado, em

comparação com as outras classes de corantes. Esta relação é relatada como 4,8:1 para a

produção de corantes cuba de empresas alemãs e como 5,5:1 por Ciba em Toms River, New

Jersey, em 1954 (Ref. 23). A alta taxa de matéria-prima por corante faz as tinturas de cuba o

principal gerador de águas residuais e de resíduos perigosos, em relação a outras classes de

corantes. Águas residuais da fabricação de corantes de cuba é da ordem de 8000 litros por kg


139

de produto, em comparação a um máximo de 700 litros por kg, para as outras classes de

corantes (Ref. 24).

As perdas de matéria mais significativas na produção do corante se devem às reações

químicas incompletas. O rendimento das várias etapas reacionais apresentadas acima varia

39-98%, com uma média de somente 79% do valor teórico. Alguns dos corantes de cuba

exigem cinco ou mais etapas sintéticas. O rendimento global de um processo de cinco etapas

consecutivos, por exemplo, cai para (0,795) = 31% do valor teórico. No entanto, a queda em

rendimento é menor em sínteses convergentes, isto é, quando a síntese contiver etapas

paralelas em vez de etapas consecutivas - o que é o caso no Pardo 1 (Fig. 93).

A maior parte das matérias-primas utilizadas na fabricação de corantes de cuba é perigosa,

uma vez que inflamável, corrosiva ou tóxica. A baixa produtividade significa grande

quantidade de substâncias perigosas nas águas residuais e em forma de resíduos sólidos, tais

como o fundo da destilação de solventes e as lamas de filtração da clarificação.

O efluente da fábrica do corante de cuba ainda contém matérias-primas que não reagiram e

produtos paralelos que são solúveis; além destes, contém sais inorgânicos formados pela

neutralização. Os catalisadores de metais pesados e reagentes utilizados nas principais etapas

intermediárias, tais como mercúrio, arsênio, cobre e cromo, são encontrados principalmente

em águas residuais na forma de sais solúveis e podem contaminar o solo e as águas

subterrâneas - se inadequadamente tratados ou eliminados.

Os corantes das classes ácido, básico, direto, disperso e reativo, geralmente são feitos no meio

aquoso. Os corantes de cuba, no entanto, requerem solventes orgânicos, muitos destes de

ponto de ebulição elevado (por vez > 200 °C) em muitas das sua etapas intermediárias. Os

solventes mais comuns são:

o nitrobenzeno,

o naftaleno e

os solventes clorados clorobenzeno, 1, 2-diclorobenzeno e 1, 2, 4-triclorobenzeno (Ref. 25).

Todos estes solventes são produtos químicos perigosos, com potencial de contaminação

ambiental grave.

Na indústria de corantes de cuba os solventes podem ser recuperados através do recolhimento

do licor-mãe do passo de filtração, em um balão de destilação equipado com um condensador

e receptor. No entanto, é mais comum usar um secador rotativo do tipo Venuleth. Este é um

secador que trabalha a vácuo, com pratos num sistema rotativo horizontal, utilizado para se

obter um pó seco a partir de soluções ou bolo molhado que permite ao mesmo tempo

recuperar o solvente. O vapor é fornecido por meio de revestimento exterior e através de um

eixo oco, dentro da unidade de pás.


140

Fig. 101. Secadores rotatórios a vácuo, com recuperação do solvente. Fontes:

http://www.aaronequipment.com/usedequipment/dryers-drying-equipment/rotary-vacuum-

dryers e http://www.foodonline.com/doc/Turbo-Dryer-Assists-In-Achieving-Specified-Pr-

0001.

Recuperação de solventes gera borras de destilação que devem ser removidas do equipamento

frequentemente, a fim de facilitar a transferência de calor. O resíduo de alcatrão é raspado do

interior do equipamento e normalmente embalado em tambores que vão à deponia. Porém, são

listados como resíduos perigosos dentro da lei RCRA (Resource Conservation and Recovery

Act de 1976). A incineração, ou seja, queimar a temperaturas acima de 1000 °C, é o caminho

mais adequado de se liberar destes resíduos. A temperatura não deve ser menor que 800 °C, se

não se corre o perigo de liberar dioxinas muito tóxicas - já que o lixo é repleto de compostos

aromáticos e organoclorados.

Operações de filtração também produzem resíduos sólidos quando os intermediários não

podem ser purificados por recristalização em solventes. Nestes casos se adiciona terra de

diatomáceas e carvão activado à solução para adsorver a matéria-prima que não reagiu e

outras impurezas, para evitar o entupimento dos meios filtrantes. Também os sólidos da

filtração de lamas (nas operações de clarificação) contêm os resíduos perigosos listados,

incluindo produtos clorados e metais pesados.

4.3.4. Referências

1) Robert J. Baptista, Anthony S. Travis, “IG Farben in America: The Technologies of

General Aniline and Film”, History and Technology, Vol. 22, No. 2, June 2006, pp. 196-197.

2) “Alphabetical List of American-Made Dyes”, 1952 Technical Manual and Year Book of

the American Association of Textile Chemists and Colorists, Vol. 28, American Association

of Textile Chemists and Colorists, Lowell, MA, 1952, p. 170.

3) “Alphabetical List of New Products”, American Dyestuff Reporter, December 7, 1953, p.

811.


821.


141

5) “Alphabetical List of New Products”, American Dyestuff Reporter, December 14, 1959,

p.85.


807.

7) Kevin J. Bradley, Phillip Kronowitt. “Anthraquinone Vat Dyes”, Industrial and

Engineering Chemistry, Vol. 46, No. 6, June 1954.

8) J.C. Cain and J.F. Thorpe, The Synthetic Dyestuffs and Intermediate Products From

Which They Are Derived, Charles Griffin & Co., London, 1946, p.35.

9) “Anthraquinone Dyestuffs and Intermediates”, BIOS Final Report No. 1484, British

Intelligence Objectives Sub-Committee, London, 1946, p. 14.

10) “German Dyestuffs and Dyestuff Intermediates Including Manufacturing Processes, Plant

Design, and Research Data”, FIAT Final Report No. 1313, Technical Industrial Intelligence

Division, U.S. Department of Commerce, Washington, DC, 1948, pp. 61-63.

11) FIAT Report No. 1313, pp. 122-124

12) US Patent No. 1,901,307, 1933

13) FIAT Report No. 1313, pp. 54-55

14) BIOS Report No. 1484, pp. 4-5

15) FIAT Report No. 1313, pp. 36-37

16) FIAT Report No. 1313 pp. 34-35

17) FIAT Report No. 1313, p. 120

18) FIAT Report No. 1313, pp.31-33

19) US Patent No. 1,993,667, 1935

20) Cain and Thorpe, Synthetic Dyestuffs, p. 242

21) FIAT Report No.1313, pp. 85-87

22) Julia E. Godwin and David C. Bomberger, Wastes from Manufacture of Dyes and

Pigments: Volume 4, Anthraquinone Dyes and Pigments, U.S. EPA, June 1984, p. 45

23) Godwin and Bomberger, Wastes from Manufacture of Dyes and Pigments, p. 46

24) Nicholas P. Cheremisinoff, Handbook of Pollution Prevention Practices, CRC Press,

2001, p. 238

25) Godwin and Bomberger, Wastes from Manufacture of Dyes and Pigments, p. 72


142

4.4. "Anil" - Rei dos corantes

Retrato-falado do anil (em inglês e alemão: Indigo; Colour Index: Pigment Blue 66; C.I.

73000)

Massa molar M = 262,26 g.mol

-1; temperatura de fusão Tfus = 390 a 392 °C; sublimação a

partir de 170 °C formando prismas avermelhados; em etanol se acha um máximo de absorção

a 606 nm, com alto coeficiente de extinção (lg max = 4,23). No entanto, o anil é praticamente

insolúvel em água, etanol e dietiléter, até mesmo em ácidos diluídos. Somente em ácido

sulfúrico concentrado se dissolve sob formação do ácido 5,5´-dissulfônico ("indigocarmin"),

uma solução de aparência verde a frio e azul a quente. Antigamente este derivado era usado

como corante para lã e seda, porém mostrou insuficiências em estabilidade ao ser exposto à

luz UV e se perdeu durante repetitivos processos de lavagem. Por muitos anos era usado

também como corante em alimentos (ver Indigotina, na p. 346; formula Fig. 2 e Fig. 108).

N

O

H

N

O

H

1

3

65

4

2

7

Índigo (= anil)

Fig. 102. O anil - "Rei dos corantes". A contagem das posições no outro anel é 1´, 2´,...

O alto ponto de fusão e também a má solubilidade se explicam com a formação de pontes de

hidrogênio. Em forma cristalina cada molécula é intimamente ligada a quatro outras

moléculas - um arranjo extraordinariamente estável.

É relativamente fácil reduzir o anil. Para este fim se usam tetrationato de sódio em ambiente

alcalino (até hoje o redutor mais usado), hidroxiacetona (= acetol), zinco em pó, H2 e

catalisador ou então uma redução bioquímica (método tradicional). O produto é a "forma

leuco" do anil (ver Fig. 124), solúvel em álcali e levemente amarelada, que pode ser obtido

em forma cristalina. Este, quando aplicado ao tecido de algodão, reoxida-se em questão de

poucas horas ao anil (fortemente azul). Devido à sua insolubilidade nos solventes domésticos

comuns e a facilidade de cristalizar, o anil permanece como partícula sólida no tecido, sem

estabelecer fortes ligações químicas com a fibra. Isso é o princípio da coloração de cuba.

S S

-O

O-

O

O

Ditionita

S

As

S

As

AsS

SAs

SS

As2S3

(auripigmento)

HO

O

Hidroxiacetona

Fig. 103. Potenciais redutores do anil: ditionita, auripigmento e hidroxiacetona.

Podemos classificar o anil como corante de carbonila. Nesta classe se contam todas as

moléculas coloridas que dispõem pelo menos dois grupos carbonilas conectados por um

sistema de duplas ligações conjugadas. Também fazem parte desta classe de corantes, as

antraquinonas (ver Fig. 122).


143

A larga aceitação do anil se deve a uma razoável durabilidade no tecido, quer na exposição à

luz quer na lavagem. No entanto, conhecemos hoje corantes de cuba modernos que superam

as qualidades do anil em qualquer sentido. Em cima da lã de ouvelha, no entanto, o anil até

hoje é um dos melhores corantes azuis. Nota-se que durante a exposição prolongada à luz UV

o anil perde sua cor (diminuindo o coeficiente de extinção), mas ao contrário de muitos outros

corantes orgânicos azuis os produtos de degradação não aparecem com tons estranhos - o que

certamente é uma vantagem para quem valoriza a moda colorida.

Desde os tempos pré-históricos o homem aplica-se em colorir peles, depois têxteis e outros

utensílios. Sempre se servia de corantes diretamente da natureza, quer de origem vegetal ou

animal. Nos hieroglíficos do Velho Egito acham-se instruções gravadas como isolar os

corantes naturais e também qual a maneira certa de aplicá-los. Mas por muito tempo faltava

simplesmente o azul - enquanto as pessoas enxergaram muito azul no seu ambiente: o céu, a

água, diversas flores e frutas. Embora admiraram este azul, especialmente o azul escuro e

intenso, por exemplo, no lapis lázuli, uma pedra semi-preciosa e desde a antiguidade muito

valorizada, não conseguiram imitar essa cor mágica. Alguns corantes não conseguiram isolar

em quantidade e concentração suficiente, outros estragaram durante as tentativas, ainda outros

conseguiram aplicar, mas duraram por muito pouco tempo.

Embora a natureza providencie diversas fontes da cor azul, o corante responsável tinha que

ser extraído e ativado, por meio de técnicas adequadas. Portanto, podemos afirmar que as

técnicas da coloração azul são uns dos primeiros processos biotecnológicos aplicados pela

história humana.

Afinal, em quase todas as regiões do mundo (com exceção da Austrália e da parte sul da

África menos a Madagascar) se conheciam técnicas de colorir azul. A fonte destes corantes

foram plantas, das quais as duas mais importantes são apresentadas a seguir.

Pastel do tintureiro

Nas zonas de clima moderado cresce um cruzífero com nome latim de Isatis tinctoria, em

português conhecido como pastel do tintureiro. A planta é bienal e chega numa altura de 1,20

m. Por muitos séculos esta planta foi usada com a finalidade de colorir tecidos -

principalmente da lã e do algodão. A planta contém nas folhas e no caule uma substância que

desenvolve, após o tratamento adequado, um corante azul. Desde a idade do ferro essa planta

foi largamente distribuída e cultivada na Europa ocidental. Sua aplicação é descrita por Julius

Caesar em 54 a.c. no seu texto ´De bello Gallico´: "...Omnes vero se Britanni vitro inficiunt,

quod caeruleum efficit colorem, atque hoc horribiliores sunt in pugna aspectum...." (Todos os

Britanos pintam-se com pastel, o que lhes dá uma cor azulada, e os torna de horrível aspecto

na luta). No entanto, a falha dos romanos na ilha britânica não deve ser atribuída unicamente

neste detalhe...


144

Fig. 104. Isatis tinctoria, principalmente cultivada na Europa.

Como as outras plantas colorantes também, o pastel se evoluiu ao longo dos séculos: desde a

tintura caseira dos camponeses, ao cultivo em jardins de fazendas e mosteiros, até ao cultivo

planejado e organizado em grande escala. A produção comercial do pastel teve seu auge na

Europa no século XIII, as regiões mais fortes foram a Alsácia e Turínga, hoje França e

Alemanha, respectivamente.

O teor em corante nesta planta varia bastante, de acordo com o tipo de solo e do clima onde

cresceu. Os camponeses foram responsáveis pelo plantio e a coleta, mas também para a

moagem da folhagem para chegar num mingau que foi levado à fermentação. Por duas

semanas essa massa tinha que ser virada várias vezes, para depois ser formada em bolas de

pastel, do tamanho de uma bola de futebol, e deixar secando ao ar. Pela lei, a continuação do

processo era proibida aos camponeses; as bolas eram enviadas para os tintureiros.

Os tintureiros desmancharam as bolas do pastel e a massa era umedecida com água e urina,

para ser submetida a uma segunda fase de fermentação. Esta etapa precisava seguir uma

legislação rigorosa, pelo mau cheiro que envolveu. Sob multas pesadas era proibido executar

em dias de feriado. O produto desta fermentação era então transportado, por via terrestre e em

barris de carvalho, aos tecelões consumidores.

Em resumo, o pastel era de longe o mais importante corante na Europa da idade média. Por

exemplo, o imperador Carlos Magno deu ordem já no século VIII que todas suas granjas

tinham que ter áreas reservadas para o plântio do pastel.

Indigofera tinctoria

Nas regiões trópicais e subtrópicais cresce uma planta da família da vagem, a Indigofera

tinctoria ou curto índigo, que se mostra muito superior ao pastel, quer no rendimento quer na

qualidade da coloração azul. Os rastros desta técnica podem ser seguidos até no 3o milênio

a.c., principalmente no sul da China e na Índia. Igualmente conhecida foi a arte da coloração

no Antigo Egito. Foram descobertas múmias em túmulos, embrulhadas com faixas de pano

azulado. A partir do 1o século a.c. o índigo foi utilizado também na medicina, devido seu

efeito adstringente. Sendo assim, servia no tratamento externo de inflamações, tumores e

feridas abertas. Mas devido às restrições legais que regulavam o comércio com o oriente, esta

planta de cultura e seus produtos ficaram praticamente desconhecidos na Europa da


145

antiguidade e da idade média. Os raros casos de importação foram documentados somente na

Itália, onde o índigo servia como cor de pintores, de altíssimo custo.

As primeiras indicações documentadas do anil vêm do comerciante veneziano, Marco Polo

(1254 - 1324), que trouxe por volta de 1300 o corante das suas viagens extensas. Em seus

diários ele descreve a extração do corante no reinado de Kulam, na costa oeste da Índia,

também menciona Gujarat e Cambai no noroeste da Índia sendo centros da produção do anil.

Outros pólos de produção do anil se encontraram na Ásia sudeste, especialmente na ilha Java

(onde tem produção até hoje), Indonésia e no Vietnam. A disseminação pelos negociantes

europeus levou a anileira bem mais tarde também às Antelas e para o continente americano,

onde em seguida foi cultivada em grande estilo.

Fig. 105. Indigofera tinctoria: coleta e procedimento manual da extração, até hoje executadas

na ilha Java.

A planta cortada da anileira é fermentada numa lixívia de água e diversos aditivos, a 35 °C.

Após 18 horas as partes sólidas são separadas e o líquido é batido numa outra bacia com varas

ou ripas, por algumas horas. O oxigênio introduzido por este procedimento, oxida o indoxil

(solúvel), ao índigo (insolúvel; depósito em flocos azuis). Ao mesmo tempo, o gás carbônico

formado através da fermentação é expulso. Depois de algumas horas de repouso os flocos do

anil são recolhidos do fundo do tanque, secados e prensados em pedaços, prontos para o

comércio. Desta planta se consegue em torno de 30 vezes mais corante do que da Isatis que

era cultivada na Europa central.

Além destas duas plantas do índigo, ainda se conhece a Polygonum tinctorium,

principalmente cultivada na ilha Shikoku, Japão e na China.

4.4.1. Duas plantas diferentes - um corante em comum

O que se nota nas imagens das plantas acima: nenhuma mostra partes azuis. E mais: não se

aproveita das flores, mas o anil se esconde nas folhas e no caule, no caso da anileira numa

concentração de 0,2 a 0,8%. O aspecto químico interessante vem dos conhecimentos

estruturais que temos hoje: as duas plantas, o pastel e a anileira, contêm o mesmo corante, o

indoxil, fixado em forma de um glicosídeo incolor:


146

N

OO

CH2OH

OH

OH

OH

H

Indicano(indigofera tictoria)

N

O

H

COO

OH

CH2OH

OH

HO

Isatano B(isatis tictoria)

Fermentação

N

O

HIndoxil

Fig. 106. Fixação do precursor do corante nas plantas de cultivo, pastel e anileira.

Como se vê na Fig. 106, o indoxil é fixado em uma molécula de glicose, no caso do indicano

em forma de acetal e no isatano em forma de éster. Essas ligações têm que ser quebradas - o

que pode ser feito pelo processo de fermentação, também conhecido como "maceração". No

caso do pastel isso foi feito sob adição de urina, em tonéis típicos (cubas). Daí se formou a

expressão "corante de cuba" (em inglês: vat dye).

Ao se encharcar o tecido nesta solução quase incolor, ainda não dá para prever o efeito final.

Somente depois de deixar aberto no sol por algumas horas a cor azul se revela.

N

O

H

N

O

H

N

O

H

Indoxil

O2

Índigo

2

Fig. 107. Acoplamento oxidativo do indoxil (quase incolor) para o corante anil.

É claro que os antigos tintureiros não tinham conhecimentos de oxidação e redução. Até

mesmo a fórmula e os grupos funcionais (= grupos cromóforos) do anil eram desconhecidos,

até 150 anos atrás. Os ingredientes foram segredos bem guardados, e a corporação estabeleceu

e padronizou detalhadamente o procedimento. Mesmo assim, o alcance de um padrão na

coloração era uma arte - às vezes pura sorte. Por que ambos os extratos vegetais contêm

naturalmente isômeros do anil, a dizer a indigotina (= isômero cis) e o indigorubi, ambos de

cores estranhos. A composição exata variou bastante e isso exigiu bastante experiência do

tintureiro, ao lidar com este corante. Raramente se obteve a mesma intensidade e tonalidade

da cor ao seguir uma receita fixa.


147

N

O

H

N

H

O

Indigotina Indirubi(vermelho)

N

O

H

NH

O

Fig. 108. Impurezas contidas no anil de origem vegetal.

A queda do pastel

Depois da descoberta da rota naval para a Índia (Vasco da Gama, em 1498) o índigo asiático

rapidamente entrou nos mercados europeus. Os portugueses que trouxeram este corante o

chamaram de "anil", o que provavelmente vem do indiano antigo "nilah" = azul escuro. Nos

primeiros anos o uso do novo corante foi afetado por grandes dificuldades que levou à falta de

aceitação entre os tintureiros. Para a transformação do corante na sua forma solúvel, também

chamada de forma leuco (= anil reduzido, iônico, solúvel, amarelo-pálido), os tintureiros

europeus usaram sulfeto de arsênio 38

. Este redutor brando formou um precipitado preto ao ser

tratado com ferro. Naturalmente, o trabalho com este sulfeto acarretou grandes riscos de saúde

para os tintureiros. Além disso, tinha efeito cáustico em cima da fibra - o que rapidamente

levou à má reputação do novo anil, como "corante corrosivo". Mais tarde usava-se uma cuba

de sulfato ferroso (FeSO4, "vitriol"), que junto à cal levou igualmente à redução do anil.

Porém, o vitriol deixou a fibra rígida e quebradiça, então causou uma danificação inaceitável

do tecido. Por estes motivos, mas também a fim de proteger os produtores domésticos do

pastel, na Europa ocidental este "corante diabólico" foi então proibido: em parte da Alemanha

via proclamação imperial em 1577, já na França em 1558, até sob pena de morte! Unicamente

na Inglaterra, onde o cultivo do pastel não era extenso, o anil não sofreu tanta rejeição.

Embora tantas restrições, continuavam-se experimentos com o anil asiático. Frequentemente

os tintureiros usaram uma cuba de pastel mantendo o procedimento típico, mas substituíram a

maior parte do pastel pelo novo anil. Logo vieram novos ingredientes na cuba de fermentação,

por exemplo, a cuba de potassa (KOH) ou de soda (NaOH), que substituíram em grande parte

a antiga cuba de urina. Mas vale salientar que o método tradicional tinha suas vantagens,

também. Especialmente ao colorir a lã, a cuba de urina mostrou-se especialmente branda.

Devido à alta sensibilidade da lã frente a valores de pH extremos, a urina que é praticamente

neutra, se manteve especialmente na coloração caseira e artesanal, até no século XX.

Cada vez mais os tintureiros souberam lidar com o anil asiático, e o pastel perdeu em

importância. Na Índia os portugueses foram deslocados pelos holandeses e com a fundação da

"Companhia comercial indo-oriental" no ano 1602 as importações do anil da Índia e Indonésia

para a Europa aumentaram muito. Anos depois os espanhóis levaram mudas do anil nas suas

extensas viagens navais, para as terras colonizadas da América Central e do Sul. O anil foi

plantado em grande estilo, em fazendas extensas que somente funcionaram com novos

escravos da África e condições de trabalho que já conhecemos dos livros de história. A

própria França promoveu novas plantas de anil em São Domingo, por sua vez colônia

38

Sulfeto de arsênio, As4S6, é um redutor moderado. Em outras ocasiões também era usado como pigmento

amarelo, na idade média também como agente reativo na coloração preta.


148

francesa mais importante na Caribe, e os ingleses fundaram suas primeiras culturas de anil por

volta de 1700 na Carolina.

Embora o cultivo do pastel tintureiro ainda era bastante espalhado na Europa e seus

produtores lutaram para sua continuidade, a queda econômica desta planta era inevitável.

Especialmente com a eclosão da Guerra de 30 anos, em 1618, os campos do pastel foram cada

vez reduzidos, seja por falta de mão-de-obra, seja por necessidade de produzir alimentos. E

nesta lacuna entrou agora o anil da Ásia que, afinal, era de qualidade superior e, devido seu

alto rendimento, bem mais barato.

A Inglaterra perdeu suas colônias na América do Norte em 1783. Então focou a exploração do

índigo na Bengala, Índia. E depois da revolta dos mulatos e negros em São Domingo (1795) a

Grã-Bretanha até chegou à posição de monopólio mundial no comércio do anil. A resposta da

França foi, por meio do imperador Napoleão 1o, uma lei que subsidiou o cultivo do pastel, ao

mesmo tempo colocou altos impostos de importação para o anil inglês. Em 1810 ele até expôs

um prêmio de 425.000 Francos para quem trazer melhoras no processo tintureiro de pastel ou

para quem achar uma planta substituta de fácil cultivo. Já um ano depois, em função de essa

chamada não ter sucesso, na França inteira foi ordenado por lei o plântio do pastel. Mas todos

esses incentivos não levaram à sobrevivência do pastel - já que o império de Napoleão não

durou muito.

Durante o século XIX a produção do anil alcançou um aumento de mais de 100%,

principalmente devido às melhoras no método de cultivo na Índia Britânica.

Aproximadamente 75% da produção mundial veio desta região. Outros países de exportação

foram a Java, Ceylon, Guatemala, São Salvador, Nicarágua, México e Venezuela. E como

todas as monoculturas, as grandes plantas do anil foram frequentemente objetos de ataque de

pragas que reduziram ou até estragaram toda a safra. Um avanço considerável no

processamento trouxe a descoberta de um novo agente de cuba por P. Schützenberger 39

em

1873. Ele experimentou com ácido hidrossulfídrico e seu sal, a ditionita (= hidrossulfito),

S2O42-

. Este redutor relativamente forte desencadeou uma pequena revolução nas fábricas de

tintura. Agora era possível solubilizar o corante, de maneira rápida e segura (mais rápido

ainda foi a dissolução do anil sintético, anos depois). Em apenas 60 minutos a frio ou 30

minutos à quente a redução pude ser levada ao éxito.

Em 1897 a produção do anil vegetal chegou em 9 milhões de quilogramas; somente na Índia a

área cultivada era de 650.000 hectares e Calcuta foi o centro comercial para o anil. As

melhores variedades (da ilha Java) continham o corante numa pureza de até 90%, enquanto as

inferiores mal saíram dos 20%. O valor do corante foi considerável, assim é claro que se

39

Paul Schützenberger (23/12/1829 - 16/06/1897)

Em 1849 fez o bacharelado sob a orientação de L. Pasteur. Trabalhou como assistente no laboratório de Caillot,

depois no Conservatoire de Arts et Métiers em Paris. A partir de 1854 trabalhou como professor na escola

profissionalizante de Mulhouse. Em paralelo ele continuou seus estudos de medicina e promoveu em 1855 como

Dr. med. Já em 1863 ele fez outro doutorado na Sorbonne, como Dr. Chim. e se tornou assistente no Collège de

France em Paris. Em 1868 ele foi eleito na diretoria da École pratique des hautes da Sorbonne. Como professor

ele se especializou em 1867 em química mineralógica no Collège de France e em 1882 assumiu a cadeira de

diretor na Ecole municipale de physique e chimie em Paris. O mérito de Schützenberger se estende, tanto na área

da química orgânica como inorgânica. Ele isolou os corantes da raiz da ruiva dos tintureiros e mostrou que

apenas a alizarina e a purpurina serviam como corantes para fibras têxteis. Em 1865 ele produziu pela primeira

vez o acetato da celulose - material de partida até hoje para seda artificial. Em 1869 conseguiu isolar e

caracterizar a ditionita de sódio. Usou o anil como indicador para a determinação da sua concentração, já que

este corante foi rapidamente descolorido pela ditionita. Enfim, foi também ele que propôs o uso deste redutor, no

processo industrial da tintura com anil. Durante trabalhos sobre a platina, seus compostos e ligas, achou que os

compostos CO, NH3 e PCl3 podem ser acoplados em substâncias orgânicas. Em 1875 começou a estudar reações

catalisadas por leveduras, o que foi estendido mais tarde aos estudos de carboidratos. Além disso, contribuiu na

área dos carbetos metálicos e no isolamento dos íons das terras raras.


149

tentaram fraudes ao misturar com amido, azul da prússia, fuligem, resina e até recortes

moídos de seda e lã coloridos. Só que a era do anil vegetal ia achar um fim súbito - com o

advento da química tecnológica e os corantes sintéticos a base do alcatrão.

4.4.2. Descoberta da estrutura química e síntese do anil

Somente aos poucos os cientistas químicos se esforçaram a revelar os segredos do anil. A

operação mais simples de purificar uma substância orgânica é sua evaporação e

recondensação, no processo da destilação. Em 1826 o farmacêutico O. Unverdorben 40

aplicou este processo ao anil. O resultado foi um desastre: o corante se decompôs, e

Unverdorben denominou a parte volátil desta pirólise de “anilina”. Enfim, uma descoberta

ocasional de uma das substâncias mais elementares da química orgânica. Novos ramos da

química sintética surgiram, e até hoje algumas empresas mantêm a palavra "anilina" no seu

nome: Badische Anilin und Soda Fabrik (BASF) ou Aktiengesellschaft für Anilinfabrikation

(= empresa de produção de anilina; breve Agfa).

N

O

H

N

O

H

Anil

piróliseNH2

Anilina

Fig. 109. Descoberta da anilina

Em 1841 se conseguiu o ácido antranílico(= o-amino ácido benzóico) a partir do anil,

aplicando a degradação sob condições mais brandas. Outros métodos levaram ao indol e e à

isatina (Fig. 110). Já os nomes revelam o parentesco com o corante natural. Embora em

quantidades diferentes, foram obtidos os mesmos produtos de decomposição, tanto a partir do

pastel como da anileira, sendo esses os primeiros indicativos que o corante contido nas duas

plantas poderia ser idêntico.

N

O

H

N

O

H

Anil

N

H

N

H

O

O

Indol(Indigofera tictoria)

Isatina(Isatis tictoria)

40

Otto Unverdorben (13/10/1806 - 28/11/1873)

Trabalhou como químico em Dresden, Leipzig e Halle. Sua dedicação principal foi a destilação a seco de

diversas substâncias orgânicas. Já em 1829 herdou um mercearia e em seguida parou suas atividades científicas.


150

Fig. 110. Produtos de decomposição do anil vegetal.

Em 1865 o grande cientista A. von Baeyer 41

iniciou seus trabalhos visando a revelação da

estrutura do anil, ao mesmo tempo procurando por rotas de síntese. Suas primeiras

experiências ele já fez como menino, na idade de 13 anos, quando comprou um pedaço do

corante e nele fez reações segundo o livro-padrão de síntese de Wöhler. Para o éxito de seus

estudos ele ia gastar 15 anos!

Fig. 111. Adolf von Baeyer (1835 - 1917)

O primeiro sucesso de von Baeyer foi em 1866, quando submeteu o anil a uma destilação com

zinco em pó. O produto ele identificou como indol (ver Fig. 110). Em 1870 ele conseguiu o

primeiro anil sintético, a partir da isatina: primeiro fez uma cloração, seguido por uma

redução. Só que este material de partida, a isatina, ele tinha obtido a partir do próprio anil por

oxidação. Daí se abriu o novo problema de como conseguir a isatina. E ele gastou mais 8 anos

41

Adolf von Baeyer (31/10/1835 - 20/08/1917)

Inicialmente estudou matemática e física em Berlim. Só mais tarde, em Heidelberg nos grupos de Bunsen e

Kekulé, dedicou-se à química. Fez o doutorado em 1858 e seguiu seu orientador Kekulé para Gent. Voltou a

Berlim onde habilitou-se em 1860, no Instituto de tecnologia de Berlim. Neste instituto seus alunos, Gräbe e

Liebermann, descobriram a estrutura química da alizarina. Um dos principais métodos neste estudo foi a

destilação redutora com zinco em pó, uma invenção de von Baeyer. Também conseguiram sintetizar a alizarina,

a partir do antraceno. Após um curto estágio na universidade de Estrasburgo ele seguiu uma vocação como

sucessor de Liebig, para a universidade de Munich. Lá ele realizou importantes trabalhos sobre ftaleínas

(fluoresceína em 1871), hidrobenzenos, acetileno, terpenos, sais de oxônio e pironas. Geralmente é considerada

sua obra principal, a descoberta da estrutura química do anil. Comprovou os grupos funcionais do anil por meio

da sua síntese. A condensação de fenol com formaldeído no ano 1872 formou a base para um dos mais

importantes materiais plásticos do início do século XX, a baquelite. Através da oxidação de Baeyer-Villiger

(1899) é possível transformar cetonas em ésteres, usando perácidos. Famosa também a "prova de Baeyer",

indicativo aos alquenos por meio de ema solução alcalina de permanganato. Foi homenageado pelos seus méritos

na química orgânica, com o prêmio Nobel de Química em 1905.


151

para achar uma rota sintética: a partir do ácido fenilacético. A primeira síntese total do anil

data do 6 de junho de 1878. Porém, a estrutura exata do corante não se soube ainda.

Grande apoio ganhou von Baeyer na época pelo então diretor técnico da BASF, H. Caro 42

.

Por muitos anos se desenvolveu uma amizade e uma colaboração fértil, entre a pesquisa

acadêmica e a indústria de tintas. Assim, von Baeyer conseguiu uma série de outras rotas

sintéticas para o anil, porém nenhuma pôde ser aplicada em grande escala, devido aos

rendimentos baixos e/ou custos elevados das matérias-primas. Certamente uma luz no fim do

túnel foi a síntese a partir do ácido cinâmico (von Baeyer, patente alemã 11 857, do 19 de

março de 1880). Foi evidente que o derivado o-nitro ácido cinâmico (ver Fig. 112) superou

todos os demais materiais de partida e métodos já testados, para se produzir anil, isatina e

indol.

N

O

H

N

O

H

Anil

N

H

O

OIsatina

NO2

COOH

o-nitro ácido cinâmico

NO2

COOH

o-nitro ácido propargílico

NO2

Br

COOH

Br

Br2 base

- 2 HBr

Degradação alcalina

Redução

Fig. 112. Síntese do anil a partir do ácido cinâmico, segundo Baeyer.

A partir do benzaldeído ele achou outra rota de síntese, especialmente simples na sua

execução (von Baeyer, patente em 1883. Ver Fig. 113 e proposta de prática, na p. 400). Mais

remarcável do que a obtenção do anil foi que através desta síntese ele conseguiu identificar

pela primeira vez a constituição química do anil. De plena satisfação von Baeyer constatou

que "finalmente, cada átomo achou seu lugar nesta molécula". Apenas a preponderância da

forma isomêrica trans, fato que é plausível pelo estabelecimento de duas ligações

intramoleculares de hidrogênio, somente pôde ser comprovado após o falecimento de von

Baeyer, em 1928 via cristalografia de difração de raio X.

42

Heinrich Caro (13/02/1834 - 11/09/1910)

Começou seus estudos de Química em Berlim, depois foi treinado em impressão de chita, um tecido grosseiro de

algodão fabricado na Índia. Durante um estágio na empresa Roberts em Dale, Inglaterra, ele apreendeu muito,

nas tentativas de análise da alizarina. Quando voltou à Alemanha, passou pelo laboratório de V. Meyer em

Berlim, até que em 1858 retornou a Mühlheim, mas não conseguiu dar prosseguimento a seu trabalho, e por isso

voltou para a Roberts. Em 1861 retornou à Alemanha, onde trabalhou no laboratório de Bunsen até ser

contratado pela Chemische Fabrik Dyckerhoff Clemm & Co, empresa química que mais tarde se tornaria a

Badische Anilin und Soda Fabrik (BASF). Lá, Caro foi responsável pelas pesquisas com índigo e, junto com von

Baeyer, sintetizou o primeiro corante índigo em 1878. Caro também patenteou o corante alizarina em nome da

BASF, foi o primeiro a isolar a acridina, e experimentou com o "ácido de Caro", H2SO5.


152

N

O

H

N

O

H

Anil

N

H

O

OIsatina

CHO

NO2

o-nitro ácido cinâmico

NO2

OOH

Acetona

- H2O


Redução

[OH-]NO2

O

Fig. 113. Síntese do anil a partir do o-nitrobenzaldeído, segundo von Baeyer.

Com esta última síntese se conseguiu sintetizar também o derivado 6,6´-dibromo do anil, mais

conhecido como púrpura (ver p. 161). Na antiguidade a coloração com púrpura foi um

privilégio exclusivo do imperador. E na idade média a realeza gastou fortunas para extrair

quantidades modestas de púrpura, a partir de um caracol marinho, para colorir suas roupas

oficiais. Este corante altamente valorizado se consegue a partir do 4-bromo-2-

nitrobenzaldeído.

Ao contrário do procedimento, o mecanismo da síntese do anil a prtir do o-nitrobenzaldeído é

nada simples. Ela contém as seguintes etapas mecanísticas (Fig. 114):

1a linha: oxidação seletiva do grupo benzílico, para o aldeído; em seguida: condensação

aldólica, enquanto o benzaldeído funciona como aceitador e a acetona (via formação do

enolato) como componente metilênico.

2a linha: a forma enólica do aldol é especialmente rica em elétrons, portanto pode atacar o

nitrogênio do grupo o-nitro. Ocorre a ciclização e aromatização, tudo sob catálise de OH-.

3a linha: A hidratação da cetona favorece a perda do grupo acetato, para que resulte a forma

oxidada do indoxil.

4a linha: a adição de água favorece a formação do grupo de endiol, também conhecido como

"grupo reduton" (ver vitamina C; antioxidante), por sua vez fácil de ser oxidado. A última

etapa é, portanto, um acoplamento oxidante que leva a um sistema extenso de duplas-ligações

conjugadas, ao nosso produto final - o anil.


153

Fig. 114. Etapas mecanísticas da síntese do anil a partir do o-nitrobenzaldeído.

Nota-se que há ainda explicações mecanísticas alternativas: em vez de se formar o enol na 2a

linha, discute-se também a desidratação do enol formando um sistema conjudado (sistema de

Michael), onde a parte negativada da ligação C=C ataca o nitrogênio do grupo nitro, fechando

em seguida o anel de 5 membros.

OH

NO2

O

- H2O

NO2

O

+-

+

-

Para o professor universitário von Baeyer o trabalho com o anil foi então concluído. Ele

mostrou que a síntese deste corante a princípio é possível - certamente um marco no

desenvolvimento da ainda jovem indústria de tintas e corantes sintéticas. Uma exploração

industrial e aplicações da sua invenção não constaram do seu interesse.

No final do século XIX o plantio racionalizado em grandes fazendas barateou muito o índigo

asiático. Os indianos abasteceram o mercado com este corante por um preço que colocou

margens estreitas a qualquer anil sintético. Daí a síntese de von Baeyer não justificaou sua

produção em escala industrial. Especialmente a nitração do aromático foi um ponto fraco, pois

sempre levou a uma mistura de isômeros. Uma série de novas fábrica químicas usaram os rios

para seus rejeitos, pois ninguém tinha experiência nas consequências ambientais. Muitos

novos corantes se provaram tóxicos e prejudicaram os trabalhadores. Rapidamente se

espalharam apelidos para estas fábricas, tais como "cozinha de veneno" ou "inferno de

anilina".

Nos anos depois dos sucessos de von Baeyer se iniciou um desenvolvimento fulminante das

sínteses orgânicas, entre elas também novas rotas para o anil. Uma destas a síntese de


154

tiocarbanilida de T. Sandmeyer 43

, na Basiléia. Uma das mais importantes, no entanto, foi a de

K. Heumann 44

que patenteou em 1890 uma rota a partir da anilina (ver Fig. 115). Heumann

achou na fundição alcalina de N-fenilglicina cerca de 10% de anil. Embora este rendimento

ainda foi bastante baixo (grande parte da fenilglicina se degradou irreversivelmente sob as

condições drásticas da fundição de 300 °C), todos os ingredientes necessários para a N-

fenilglicina, tais como anilina, ácido acético, cloro e álcali, já estavam disponíveis em

abundância e a preços acessíveis.

NH2

Anilina Cloroácido acético

Cl COOH+

KOH

300 °C

NH COOH

N-fenilglicina

Fig. 115. Primeira síntese de anil segundo Heumann, mais tarde otimizada por Pfleger.

Material de partida era a N-feniglicina.

Ainda no mesmo ano Heumann descobriu uma segunda síntese do anil que partiu da naftalina

(Fig. 116). O produto desta sequência foi o o-ácido carboxílico da N-fenilglicina que, por sua

vez, forneceu até 90% de anil, no álcali fundido!

Naftalina

O2 NH3

ClCH2COOH

O

O

O

NH

O

OAnidrido ftálico Ftalimida

COOH

NH2

Ácido antranílico

COOH

NH CH2 COOH

N-fenilglicina ácido o-carboxílico

43

Traugott Sandmeyer (15/09/1845 - 09/04/1922), químico suíço.

Começou seus estudos em química, de maneira autodidática, então achou emprego como assistente nas aulas de

V. Meyer na ETH Zurique. Em 1888 mudou como cientista prático para a empresa Geigy na Basiléia, onde se

tornou diretor em 1901. Em 1884 achou a "Reação de Sandmeyer", uma reação de substituição por via de

radicais que partiu de sais de diazônio e sais cúpricos. Nos anos 1899 e 1912 publicou dois métodos para a

síntese do anil. Além destes, desenvolveu métodos para uma série de outros corantes e compostos

intermediários.

44 Karl Heumann (10/09/1850 - 05/08/1894)

Heumann estudou a química nas universidades técnicas de Darmstadt, Heidelberg e Berlim. Sua vida

profissional começou como professor contratado em Darmstadt, mas logo depois (1877) foi chamado como

professor titular para a ETH em Zurique. Além de trabalhos na área da química inorgânica, ele se dedicou

também aos compostos azo e diazo. Suas obras-primas foram as duas sínteses do anil, em 1880.


155

Fig. 116. Segunda síntese de anil segundo Heumann, mais tarde otimizada pela Hoechst e a

BASF.

Essa rota foi patenteada pela empresa Meister Lucius & Brüning (depois renomeada em

Hoechst AG) e a produção industrial foi aperfeiçoada. Mas Heumann morreu antes de se

realizar o sucesso desta síntese: mais 7 anos passaram até que a BASF lançou seu primeiro

anil sintético ("Indigo rein BASF", julho de 1897). Neste período foram desenvolvidas muitas

novas operações unitárias e sínteses técnicas o que levou às substâncias básicas da indústria

química de hoje (entre outras, a síntese de ácido sulfúrico no catalisador de contato).

Qual era a diferença mais marcante entre as duas sínteses de Heumann? Os dois caminhos

levam a uma amina aromática, à anilina na primeira e à anilina o-carboxilada (= ácido

antranílico) na segunda síntese. Mas este grupo carboxílico se perde na penúltima etapa, em

forma de CO2, devido às altas temperaturas na fundição. Portanto, o que segue é idêntico em

ambas as sínteses.

COOH

NH CH2 COOH

N-fenilglicina ácido o-carboxílico

NH COOH

N-fenilglicina


N

O

H

N

O

H

N

O

H

Indoxil

O2

Anil

Fig. 117. As duas sínteses de Heumann em comparação. Note que as reações na fundição são

idênticas.

4.4.3. Outros corantes azuis e o primeiro medicamento da Bayer AG

As fábricas de tintas trabalharam paralelamente e com muito entusiasmo, no desenvolvimento

de outros corantes azúis. Em 1886 a Bayer AG introduziu, através de uma campanha em

grande estilo, o corante azo Benzazurina G (Fig. 118), prometendo qualidades superiores às

do anil. Já era planejado ampliar a capacidade de produção a 10.000 Kg por dia, a ser feito em

uma nova fábrica. Mas as promessas foram enganosas: uma exposição deste corante ao sol

direto provocou a aparência de uma coloração estranha, na região do vermelho. Todavia, a

produção subiu logo a mais de 1000 Kg diários, já que não havia corante melhor na época.


156

N

OH

SO3H

N

H3CO

N N

OCH3

OH

SO3HBenzazurina G

Fig. 118. Um corante azul da família dos corantes substantivos.

Na primeira etapa se aplicou uma nitração do fenol:

OH

NO2

o-nitrofenol

OH

Fenol

OHNO2

HNO3

p-nitrofenol

+

Fig. 119. Isômeros na nitração do fenol.

Daí houve um produto paralelo em grandes quantidades que não servia para fazer corantes: o

p-nitrofenol. Naquele momento não houve uso para tal, então foi estocado em barris, no pátio

da fábrica. Em curto período a fábrica estava repleta com estes barris - e já nasceu um dos

primeiros problemas de triagem e descarte, da ainda jovem indústria química.

Após a metilação do grupo OH e a redução do grupo nitro se obteve o composto acoplado de

hidrazo, da estrutura Ph-NH-NH-Ph. O reagente da redução era Zn em pó em ambiente

alcalino. Esse composto entra num rearranjo de benzidina (ver p. 176) o que leva à dianisidina

(anisidina = metoxianilina). O diazotamento desta amina (p. 164) e o acoplamento azo (p.

170) com 1-naftol-4-ácido sulfônico levou finalmente, em bom rendimento, ao corante

substantivo, a Benzazurina G (Fig. 118).

Na solução do problema do resíduo ajudou, como tantas vezes na história da indústria, o

companheiro acaso. Um farmacêutico de Estrasburgo vendeu para dois jovens médicos, Dr.

Kahn e Dr. Hepp, acidentalmente acetanilida em vez de naftalina. Os dois médicos

suspeitaram um efeito antitérmico da naftalina e queriam testar a substância em um cachorro

adoecido de esgana. Mas agora acharam o efeito procurado, inesperadamente na acetanilida.

Enviaram uma amostra para a empresa Kalle & Co onde trabalhava o irmão de Hepp, para

assegurar a identidade química. Enfim, esta empresa identificou e apresentou em 1886 a

substância ao mercado sob o nome-fantasia "Antifebrin". Isso era um truque para disfarçar a

acetanilida que em si era muito barata e acessível, assim manterem a natureza do remédio em

segredo e asseguraram uma boa venda por alguns anos. Mas este primeiro medicamento

sintético não era livre de efeitos colaterais. E nos anos seguintes a Bayer AG conseguiu

produzir um remédio menos tóxico do que o Antifebrin - justamente a partir do antigo

resíduo, p-nitrofenol. Foi lançado em 1888 sob o nome "Phenacetina" (Fig. 120), o primeiro

remédio e o começo de uma longa história de sucesso da Bayer AG na indústria farmacêutica.


157

EtO NH C

O

CH3

FenacetinaN-(4-etoxifenil)-acetamida

Fig. 120. Primeiro medicamento da Bayer AG.

O remédio foi lançado na época certa, pois em 1889 uma onda de influenza percorreu o

mundo - especialmente a América. Dai a Phenacetina se tornou uma salvação para inúmeros

doentes. A Phenacetina ajuda em casos de dor de cabeça (crônica), ciática, neuralgias,

reumatismo, etc. e foi ingrediente indispensável em uma série de preparados de febre e

analgésicos, até sua proibição em 1986. O consumo durante um período prolongado, como se

sabe hoje, prejudica os rins e aumenta o risco de câncer.

A procura por um novo corante azul desencadeou assim - indiretamente - a indústria

farmacêutica, e muitas fábricas de corantes começaram a pisar neste segundo pé.

4.4.4. Anil sintético

Voltamos um pouco ao "rei dos corantes". A primeira síntese de Heumann (Fig. 115)

funciona a partir da fenilglicina, material de acesso fácil e barato. É uma substituição

nucleofílica (SN2) no ácido cloroacético, enquanto o nucleófilo é anilina. Mas o

processamento da fenilglicina se provou problemático; embora de muitas variações e

tentativas durante 11 anos não conseguiram aumentar o rendimento em anil

significativamente - assim, o processo todo não era rentável.

Na segunda síntese de Heumann, a partir do ácido carboxílico da N-fenilglicina, já a primeira

etapa era a mais problemática, onde a naftalina é oxidada para o anidrido do ácido ftálico. No

início esta etapa somente era possível por tratamento da naftalina com ácido nítrico

concentrado, um reagente bastante caro na época. Sendo o HNO3 impróprio para ser aplicado

em escala industrial, começou uma busca intensa, nas empresas BASF e Hoechst, por um

meio oxidante mais barato. Finalmente, eles tornaram essa reação viável, por diferentes

caminhos.

Na Hoechst se experimentou com ácido crômico e cromatos. Realmente uma maneira viável

de se oxidar a naftalina, mas o problema era a recuperação do sub-produto, a lixívia de cromo.

Até não achar um método de levá-la de volta para o ácido crômico, o processo não era

econômico (sem falar do aspecto ecológico deste metal pesado...). Uma solução acharam com

a eletrólise, um processo relativamente limpo, porém bastante energético. Precisava-se de

eletricidade barata. No sul da Alemanha, em Augsburgo, fecharam um contrato com uma

companhia de energia hídrica. Construíram em seguida uma nova fábrica perto, com a única

finalidade de produzir o anil e suas matérias-primas.

A nova planta da Hoechst já foi erguida, enquanto a BASF ainda procurou por um oxidante

viável para a naftalina. Experimentaram com ácido sulfúrico concentrado que por si não é um

oxidante muito forte, mas era barato. Sendo assim, os primeiros resultados foram nada

empolgante. Mas daí entrou o acaso no jogo, um dos mais famosos na história da química

tecnológica. Em um dos experimentos de oxidação o termômetro quebrou e o mercúrio se

derramou dentro do balão. As caras chateadas dos químicos em volta - o grupo foi liderado

por René Bohn 47

- logo se clarearam quando perceberam que o Hg foi o catalisador ideal para

esta oxidação. E de repente a BASF chegou a realizar seus sonhos: a pesquisa de muitos anos


158

e um investimento de 18 milhões de Reichsmark (praticamente o inteiro capital de valores)

não foram à toa. Em fevereiro de 1897 começou a produção em grande estilo e já em julho do

mesmo ano o primeiro anil sintético entrou no mercado.

No início os tintureiros enfrentaram o novo anil com bastante desconfiança e preconceitos.

Além disso, a BASF ganhou concorrência forte, logo depois da introdução do seu novo

produto. Foi J. Pfleger 45

da Degussa 46

que achou um efeito bastante benéfico de amideto de

sódio, NaNH2, quando adicionado à fundição alcalina da fenilglicina (1a síntese de Heumann).

Com este aditivo ele chegou a 90% de rendimento em anil! E um detalhe de vantagem: o

amideto foi um subproduto na Degussa até então não utilizado, que obteram em toneladas na

produção de cianeto de sódio (o que serve para a complexação e extração dos metais nobres).

O efeito do amideto é provavelmente um indireto: não entra diretamente em contato com o

reagente, mas ajuda a remover os últimos restos de umidade da mistura. Com esta medida foi

então possível abaixar a temperatura da etapa, de >300 °C antes, para 180 a 200 °C. Sob estas

condições o segundo anel do indoxil se fechou, sem correr o risco de decomposição térmica

do mesmo.

A patente de Pfleger foi então adquirida pela Hoechst (antiga Meister Lucius & Brüning) que

produziu a partir daí o "Índigo ML&B". A BASF perdeu sua posição líder e começou uma luta

entre os rivais (que dura até hoje). Afinal, quando o preço do anil caiu a 7 Reichsmark por

quilograma, entraram em acordo e o mercado foi dividido a partir de 1904. Mas o futuro

coube ao método de Pfleger. A planta eletroquímica em Augsburgo não foi ampliada e as

toneladas produzidas foram regressivas. Somente a Hoechst produziu 4,5 milhões de

toneladas de anil em 1913. Em 1926, finalmente, as duas fábricas fecharam um contrato que

permitiu a cada um produzir o anil conforme o método de Heumann/Pfleger. Este papel

estratégico introduziu uma fase preliminar para a fundação da mega-empresa IG Farben, uma

das mais poderosas na época da Alemanha nazista.

Remarcável é a virada dos poderes econômicos no mundo antigo nesta época: em 1900 a

Alemanha ainda importava o anil no valor de 20 milhões de Reichsmark. Já em 1905 a

exportação de anil sintético chegou num volume de 25 milhões de marcos. O monopólio do

anil natural e orgulho econômico da Inglaterra foi derrubado em curto período; os

historiadores vêem neste o começo da queda econômica do império do Commonwelth. Ao

mesmo tempo, a auto-estima dos alemães aumentou bastante - o que devia se mostrar fatal

mais tarde, como todos sabem. Fato é que a ciência e tecnologia conseguiu pela primeira vez

derrubar o monopólio de um grande império colonial.

O índigo natural teve uma curta revivência, durante a Primeira Guerra Mundial (1914 - 1918),

por que o fluxo do anil sintético para muitos países foi cortado, em virtude do bloqueio das

rotas navais pelos Aliados. Lembramos que este corante era exclusivamente produzido na

Alemanha e na Suíça. Após a retomada da produção química o anil foi produzido em outros

países, também, daí as fazendas e manufaturas do anil vegetal decresceram rapidamente. Em

1930 o cultivo do índigo na Índia foi praticamente erradicado.

A produção do anil ainda hoje é a partir da fenilglicina, mas sua obtenção é a base da

fenilaminoacetonitrila que é saponificada, conforme mostrado na Fig. 121.

45

Johannes Pfleger (11/09/1867 - 08/08/1957)

Desde 1891 Pfleger foi empregado como químico, mais tarde como químico-chefe, na Degussa em Frankfurt.

Em 1901 achou com o amideto de sódio o aditivo ideal para a condensação da fenilglicina. Somente com este

aditivo a síntese do anil segundo Heumann prosseguiu ao sucesso - na época de longe a síntese mais eficaz e

econômica deste corante.

46 Abreviação de Deutsche Gold- und Silberscheideanstalt = Companhia alemã para a purificação de ouro e

prata.


159

H H

O

NHCH2OH

NH2

CN-NH

CH2

CN

H2ONH

CH2

COOH

Fenilglicina

Fig. 121. Síntese moderna do anil, via fenilaminoacetonitrila.

Além do anil foi desenvolvida, no início do século XX, uma série de corantes "indigóides",

que se tornaram importantes especialmente na coloração de têxteis. Um exemplo é o

tioíndigo, desenvolvido por Paul Friedländer 48

em 1905, onde o grupo NH foi substituído

por enxofre. Esse corante foi produzido pela empresa Kalle em Biebrich e comercializado sob

nome "Vermelho de Tioíndigo" - muito bem aceito pelos aplicadores e consumidores.

4.4.5. Os corantes azúis do século XX

O que foi aspirado por tanto tempo e investigado com esforços extraordinários, agora era

presente em várias versões: o acesso ao anil sintético. Mas a preponderância deste corante não

durou por muito tempo. Logo foram descobertos novos tipos de corantes orgânicos, através

dos conhecimentos que se ganharam na tintura com o anil. A tintura via cuba serve

evidentemente também para aplicar outras familias de corantes ao tecido. O princípio é

sempre o mesmo: tornar o corante solúvel por meio de uma reação química reversível e nesta

forma “leuco” aplicá-lo à fibra de algodão. Destacam-se neste sentido os corantes da família

de antraquinona que foram com sucesso reduzidos à estrutura de hidroquinona e nesta forma

impregnaram a fibra. Sua reoxidação deixa o corante fixo no local e o tornou resistente ao

processo de lavagem. Neste aspecto as antraquinonas são superiores ao "rei dos corantes".

Já em 1901 foi desenvolvido por R. Bohn 47

na BASF, uma síntese então conhecida como

"Indantreno", pela fusão de 2-aminoantraquinona em álcali (Fig. 122). O nome fantasia

escolhido por Bohn também mostrou sua motivação para tal síntese: ele queria fazer índigo a

partir da antraquinona. Embora essa idéia falhou, o novo produto era igualmente azul.

47

René Bohn (07/03/1862 - 06/03/1922)

Estudou a química e fez o bacharelado em 1882. Em 1883 fez o doutorado com Heumann. Entrou na BASF em

1884, onde trabalhou nas divisões de "pesquisa em corantes" e "técnicas de tintura". Em 1906 entrou na chefia

da empresa. Bohn desenvolveu corantes a base do ácido gálico, pirrogalol, naftaleno e antraceno. Foi em 1889

que achou o grande efeito catalítico do mercúrio, ao introduzir grupos hidroxilas em derivados da antraquinona

por meio de ácido sulfúrico concentrado ("Reação de Bohn-Schmidt"). Em 1901 descobriu os indantrenos

(índigo a partir do indantreno) que logo se tornaram a uma das classes mais importantes de corantes. E mais uma

classe de corantes ele descobriu (1912): os corantes de complexo cromo-ácido.


160

O

O

NH2

2-aminoantraquinona


O

O

O

O

NH

HN

Indantreno

Fig. 122. A síntese do "Indantreno" segundo Bohn.

Bohn descreve seu novo corante na seguinte maneira: "O novo azul é aplicável na mesma

forma que o anil e também é prova à luz igual o original. Mas ele senta na fibra como se

fosse queimado." Através de uma campanha nunca vista antes este novo corante foi introduzido ao mercado: em 1903 pela BASF sob o nome "Azul de indantreno RS" e em 1906

pela Bayer AG sob o nome "Algol". Não só o tintureiro foi o alvo deste reclame, mas também

o usuário da moda. A partir de agora o próprio consumidor devia determinar o que compete

no mercado.

O novo princípio de síntese não se restringiu ao azul. Seguiram outras cores, cada uma de

estabilidade extraordinária frente detergentes e à radiação UV. Em 1922 a expressão

"Indantreno" se tornou marca para praticamente todos os corantes de qualidade que foram

aplicados pelo processo de cuba.

Em seguida foram desenvolvidos os corantes azuis à base do enxofre - por sua vez bem mais

baratos do que o anil. É interessante como a tradição segurava os corantes de moda antiga.

Sendo assim, o anil tradicional manteve sua posição líder nas tinturarias por várias décadas.

Os tintureiros sentiram uma grotesca “falta do cheiro típico”, então a indústria colocou

aditivos fedorentos – nada a ver com a qualidade do corante nem com seu processamento, só

para atender os desejos dos seus clientes tintureiros. Capacidades maiores nas fábricas e

métodos cada vez mais baratos deixaram cair o preço do anil constantemente. A favor do anil

foi a convenção de se usar roupas de trabalho azuis. Nos países em fase da industrialização se

fabricaram cada vez mais destes vestuários resistentes, especialmente na China onde foi

propagada uma nova cultura trabalhista sob o líder Mao. No auge de Mao a China consumava

mais anil do que todos os demais países do mundo.

Mesmo assim, a produção do anil era regressiva e várias fábricas pararam sua produção. Por

algumas décadas o anil era usado ainda para produzir a isatina (ver Fig. 110) que serve como

intermediário na linha de outros corantes. Quando ainda acharam caminhos alternativos e

mais econômicos para a isatina, muitos produtores pensaram em fechar a linha

completamente. Mas aí começou uma nova era que, inesperadamente, elevou o anil a uma

longa alta que dura até hoje:

4.4.6. Anil - o colorido "Blue Denim" da calça jeans

Vamos alguns anos para trás. O jovem negociante judeu Levi Strauss (1829 - 1902) emigrou

em 1850, de Buttenheim (sul da Alemanha) para São Francisco (oeste dos EUA). No seu novo

lar regia naquela época uma loucura por ouro. Strauss produziu neste ambiente um trespano

colorido com anil, para os costureiros de roupa de serviço. Aquele pano robusto, o trespano,


161

ele importava de Nîmes na França; junto ao azul (em francês: bleu) ele negociou então com o

"bleu de Nîmes" - que entre os americanos logo virou “Blue Denim”. Até hoje o mundo da

moda usa esta expressão para o tipo de pano. E como o próprio pano era transportado via

Geneva ("bleu de Gênes"), também nasceu a expressão Blue Jeans. Em 1872 foram

introduzidos e patenteados os rebites de cobre que até hoje reforçam as juntas das costuras

neste tipo de roupa - pronta era a calça que se mantém até hoje, sem grandes mudanças na sua

estrutura.

Começou rolando uma nova onda de jeans no final dos anos 1960. Os jovens daquela época

estavam cansados dos ícones de um mundo chique, perfeito, mas infelizmente também

corrupto e falso. Portanto, o anil, um corante nem tão perfeito, era ideal para representar a

postura de vida daquela geração. O "rei dos corantes" virou símbolo destes não-conformistas.

Hoje a calça e jaqueta jeans são simplesmente padrão das roupas informais - todo mundo as

usa.

A produção anual do anil subiu nos anos 1988 e 1995 ao valor recorde de 14.000 toneladas.

90%, outra fonte fala de até 99%, deste corante são usados para colorir a jeans. Para uma

calça jeans precisam-se, na média, 10 g de anil. Supomos um preço de 25 $ ao Kg de anil,

então chegamos num valor de 25 centavos que se gasta para o corante a cada roupa. A base do

cálculo da fatura anual é uma produção anual de aproximadamente 1 bilhão (!) de calças

jeans, isto é, a cada 7 pessoas uma compra uma calça!

As quatro empresas líderes entre os produtores do anil sintético de hoje são:

Buffalo Color Corporation (EUA),

BASF (Alemanha),

ICI (Inglaterra) e

Mitsui Toatsu (Japão).

Mais de 400 empresas produzem o pano para a roupa jeans e todos usam quase que

exclusivamente o anil para sua coloração típica. Mais de 70% dos têxteis vêem da Ásia,

especialmente de Hong Kong. A Ásia também é o maior mercado desta roupa, seguido pelos

EUA e a Europa.

4.4.7. A púrpura, parente nobre do anil

Aproximadamente em 1500 a.c. os Fenícios acharam dois tipos de moluscos marinhos

carnívoros, Murex brandaris e Murex trunculus, que produzem uma secreção incolor na

parede interna do seu trato respiratório. Ao colocar este muco na fibra de têxteis e expor ao ar

e sol, uma coloração intensa entre vermelho e roxo se revela. Como um molusco produz

somente pouco deste muco, a produção do corante e o procedimento da tintura de pano eram

extremamente demorados e trabalhosos.

Para se obter o extrato, os moluscos foram mortos, triturados e tratados com sal. Após 3 dias

se diluía com água e urina e essa mistura foi cozida por 10(!) dias. Pedaços de carne e outros

corpos estranhos foram devidamente decantados. É claro que este processo não era livre de

odores, e assim se explica que a importante cidade fenícia, Tyrus, famosa para seus negócios

internacionais e também como pólo de produção da púrpura, fedeu para caramba! Uma

notação deste procedimento já se tem no velho testamento (Ezéquiel 27:7 e 2o livro

cronológico 2:7). A arte da coloração púrpura começou então no médio oriente e se espalhou

em toda a costa mediterrânea. Na busca de novas colônias naturais destes moluscos os

fenícios avançaram até o Atlântico. Até hoje se acham indicações da produção fenícica da

púrpura, na costa noroeste da África.


162

No entanto, os produtos sempre ficaram, devido seu custo elevadíssimo, reservados para a

nobreza, a púrpura se tornou a cor dos reis. No livro de Moisés a púrpura é descrita como

corante dos monges (= Tekhelet; Exodus 26:1,31). Igualmente o Alexandre Magno e a

Cleópatra se erguiam ao luxo das roupas de púrpura. Nos romanos o avental de púrpura

sempre era o privilégio dos comandantes. O Cesar até restringiu o uso deste tipo de roupa a si

mesmo (o triunfador) e seus funcionários mais altos. Somente eles eram permitidos de vestir-

se com "vestae clavatae", faixas em púrpura. O Imperador Augusto reservou este direito

exclusivamente aos senadores da Roma. Uma exceção foi Tibérius que renunciou a púrpura:

ele queria dar exemplo para liberar os romanos do seu vício para a púrpura, daí proibiu o uso

destas roupas sob pena de morte. Após a morte de Nero as leis foram afrouxadas, mas o vestir

de roupas inteiramente coloridas com púrpura ficou o privilégio do imperador.

Na época instável dos cruzeiros da idade média (século XII) a coloração com púrpura se

deslocou para a Sicília, onde sua reputação chegou ao auge. Com o advento dos corantes

sintéticos no final do século XIX, porém, a coloração de púrpura foi em poucos anos

completamente extinta.

Independente do oriente médio a tintura com púrpura se desenvolveu também na América do

Sul. Também em dois moluscos marinhos do Pacífico se achou a púrpura antiga,

especificamente a purpura aperta e purpura lapillus. Os índios colocaram estes animais em

cima dos panos umedecidos e estimularam a secreção do muco com suco de limão. Depois do

seu serviço os animais foram devolvidos vivos ao mar. O então tratado tecido se tornou

vermelho após pouco tempo exposto no sol.

Em 1909 P. Friedländer 48

da Universidade Técnica de Darmstadt isolou cerca de 1,4 g do

corante, a partir de 120.000 (!) moluscos. Com esta amostra ele conseguiu determinar a

estrutura química 49

. Trata-se do derivado 6,6´ dibromo do anil (Fig. 123). É bastante raro,

encontrar na natureza um composto orgânico contendo bromo. Além do mais, a posição dos

bromos não obedece o sentido com que os demais substituintes no anel aromático estão

dirigindo: o grupo C=O está dirigindo em posição meta, enquanto o grupo NH dirige um

eletrófilo em posição orto e para. Daí, qualquer introdução de bromo no anil no laboratório,

usando Br2 e um catalisador ácido de Lewis, leva em primeira linha ao produto 5,5´-dibromo

(ver Fig. 102).

N

O

HBr

N

O

HBr

Púrpura

Fig. 123. 6,6´-dibromoíndigo, conhecido como púrpura.

48

Paul Friedländer (29/08/1857 - 04/09/1923)

Estudou a química em Königsberg (hoje Kaliningrad), Estrasburgo e Munique, onde se tornou assistente de von

Baeyer e a mão direita no desenvolvimento da síntese do anil. Em 1882 achou várias reatividades interessantes

da síntese orgânica: a síntese da quinolina e a condensação entre 2-aminobenzaldeído e compostos carbonilas

(com grupo -CH2- ativado em posição ao grupo C=O). Em tentativas de revelar a estrutura químca de corantes

a base de enxofre da empresa Casella (1906), nasceu a idéia para sintetizar o tioíndigo. A partir de 1908 ele

sintetizou diversos compostos indigóides, com as mais diversas tonalidades. Em 1909 ele isolou a partir de uma

quantidade elevada de moluscos, a púrpura e identificou sua estrutura química. 49

Chemische Berichte, 42 (1909) 765.


163

Por este motivo uma síntese técnica e a purificação da púrpura teria sido caríssima.

Remarcável é que todos os demais derivados halogenados deslocam a tonalidade do anil para

a região do verde (= deslocamento hipsocrômico), somente na púrpura, quer dizer o derivado

dois átomos de bromo na mencionada posição, a cor se desloca para a região do vermelho. A

posição extraordinária que a púrpura sempre teve na sua história, continua valendo sob

aspecto científico...

4.4.8. Problemas atuais acerca da tintura com corantes de cuba

Como já dito na p. 142, o anil pertence ao grupo dos corantes de cuba. Para tais é

característico que a molécula, melhor falado em partícula, não é fixada por ligação química

forte à fibra. Em vez disso, forças fracas mantêm a partícula no local por meio de ligações

fracas, que podem ser interações entre dipolos, pontes de hidrogênio ou forças Van der Waals.

O campo principal da aplicação dos corantes de cuba hoje são as fibras celulósicas. O

consumo ao mundo todo é estimado de 65.000 toneladas anuais.

Os corantes de cuba são na sua maioria (e com exceção do anil mesmo) derivados da

antraquinona ou sistemas de anéis aromáticos condensados onde há um amplo sistema de

duplas ligações conjugados. O número de grupos carbonilas nestes corantes geralmente é 2, 4

ou 6, enquanto pelo menos dois devem ser de redução fácil.

A tintura com corantes de cuba (inglês: vatting) ocorre em solução aquosa. Como o corante

em si é praticamente insolúvel na água, então deve ser solubilizado numa primeira etapa - o

que se alcança pela redução dos grupos carbonilas. No caso do anil (azul escuro) isso leva à

"forma leuco", um sal de sódio solúvel na água, sob coloração pálida-amarela. A

concentração desta forma leuco do corante não precisa ser muito alta: ela geralmente é de

0,15 a 0,2%.

N

O

H

N

O

H

Anil(azul; insolúvel)

Redução alcalina

Oxidação no ar

N

-O

H

N

O-

H

Sal de cuba(solução amarelada; aplica-se no tecido)

2 Na+

Fig. 124. Solubilização do corante de cuba, no processo da tintura de fibras celulósicas.

Mais difícil no processo de tintura de cuba é a etapa da redução. Na maioria das fábricas ainda

se usa a ditionita (Fig. 103) como agente redutor, por ser superior aos demais redutores em

eficiência, rapidez, durabilidade e manuseio. Este se torna sulfita de sódio que, junto ao

oxigênio soluto na água servida, logo se oxida em sulfato de sódio. Embora estes sais não

tenham grande impacto à saúde humana, eles não são facilmente degradados na natureza. Sob

condições anaeróbicas alguns microorganismos reduzem o sulfato para o sulfeto, ou seja, para

um gás muito tóxico e fedorento, o H2S. Não é raro que também alguma ditionita não reagida

é lixiviada nos esgotos. Com as leis e controles ambientais cada vez mais rigorosos, a alta

carga de enxofre na água servida e sua difícil remoção levou ao regresso ou até abandono da

tintura de cuba, em várias fábricas.


164

Resumindo, podemos afirmar que o sobreviver da técnica de tintura de cuba depende

criticamente do desenvolvimento de novas técnicas biocompatíveis, da solubilização do

corante. Em diversos programas de pesquisa ao redor do mundo procuram-se caminhos

ecologicamente viáveis para a tintura, especialmente com o anil. Uma possível alternativa é o

uso do redutor hidroxiacetona, substância que libera exclusivamente subprodutos

biodegradáveis. Ao escolher e adaptar os demais parâmetros do processo, é possível reduzir o

corante em tempos hábeis. A redução neste caso pode ser feita à temperatura baixa, assim se

economiza ainda energia.

4.4.9. Resumo dos fatos sobre o anil

Até 1900 o anil se obteve a partir de plantas.

Anos de pesquisa e altíssimos investimentos foram precisos, para finalmente em 1897

lançar o anil sintético ao mercado.

Os primeiros corantes sintéticos marcam o início da indústria química.

Em 1883 A. von Baeyer identificou a estrutura química do anil; constituição trans

confirmada em 1928.

Síntese mais importante na história do anil: Heumann-Pfleger

Anil é insolúvel. Para o processo da tintura: reduzir com ditionita para a "forma leuco"

que é solúvel.

Aplicação principal do anil: calça jeans (cerca de 10 g por calça).

4.5. A química dos corantes azo Os corante azo representam hoje a classe mais diversificado de todos os corantes orgânicos. Já

na época da Primeira Guerra Mundial se conheciam mais de 1000 diferentes compostos! Não

só as variações estruturais, mas também suas cores mais brilhantes, a facilidade da sua síntese

e vantagens durante o tingimento fizeram com que essa classe é ao mesmo tempo a mais

produzida, com faturas anuais consideráveis.

Tab. 23. Economia dos compostos diazo, azo e azoxi em 2011 (fonte:

http://atlas.media.mit.edu/hs4/2927/)

Exportação Importação

País Valor (US $) Por cento País Valor (US $) Por cento

China $184.302.102 35,56% EUA $61.610.200 13,64%

Indonésia $63.693.413 12,29% Coréia do Sul $53.405.178 11,82%

Japão $60.556.578 11,68% Alemanha $37.595.486 8,32%

Alemanha $41.084.281 7,93% Hong Kong $33.892.991 7,50%

Coréia do Sul $30.209.288 5,83% Ásia (outros) $26.551.094 5,88%

Índia $23.486.186 4,53% Japão $24.734.933 5,48%


165

EUA $19.270.254 3,72% Suíça $23.702.240 5,25%

Volume total: US $ 518 milhões US $ 452 milhões

Este capítulo tem por objetivo apresentar os conceitos básicos da química acerca dos corantes

azo, mais do que mostrar todas as variações estruturais que são possíveis com esta química.

As três expressões usadas em seguida são muito parecidas, portanto definimos para maior

clareza:

Compostos diazo(também diazocompostos)

Compostos azo(também azo-compostos)

Compostos de diazônio(também sais de diazônio)

C

R

R

N N C

R

R

N N

R N N R

NR N X-

Além destas, usaremos as expressões:

"Diazoamino", para compostos com a unidade Ar-N=N-NH-Ar.

"Aminoazo", para compostos com a unidade Ar-N=N-Ar-NH2.

"Diazotamento", para a criação do sal de diazônio, a partir de amina primária.

"Acoplamento azo", para a reação do composto diazônio (“componente diazônio”) com um

aromático rico em elétrons (“componente de acoplamento”), no sentido de uma substituição

eletrofílica.

4.5.1. Formação dos sais de diazônio

Ponto de partida para os corantes azo é um sal de diazônio, de fórmula geral de [Ar-N+N ] X

-

. Este sal representa o eletrófilo que ataca um aromático Ar´-H rico em elétrons, formando o

corante da estrutura Ar-N=N-Ar´. Primeiramente, queremos olhar no mecanismo sob qual

este sal altamente reativo se forma.

Sais de diazônio aromáticos são reagentes muito versáteis, tanto no laboratório quanto em

escala industrial. Eles reagem em pelo menos 3 diferentes maneiras (ver lista na p. 167).

Devido sua alta reatividade os sais de diazônio sempre são produzidos in situ, a partir de uma

amina aromática primária (= anilina; Ar1-NH2), por tratamento com um agente nitrosilante,

isto é, uma fonte do cátion nitrosil, [NO]+. Esta etapa é chamada de diazotamento.

Ar NH2

Anilina

"NO+"Ar N2

+ + H2O

Diazotamento

Os sistemas mais comuns, geradores do cátion nitrosil, são:


166

Nitrito de sódio e um ácido mineral, geralmente ácido clorídrico de 3 a 5 mol.L

-1

50.

N2O3 51

.

Éster do ácido nitroso, R-ONO (por exemplo, nitrito de amila).

Mecanismo do diazotamento:

Ar NH2+ HNO2 Ar NH2 N O

- H+Ar NH N O

Nitrosamina(uma amina secundária pára aqui)

Ar N N OHTautomeria

Ar N N OH + H+

Ar N N OH2- H2O

Ar N2+

Sal de diazônio

Os sais de diazônio - na maioria das vezes cloretos de diazônio - são obtidos como solução

aquosa; eles geralmente não podem ser isolados nem purificados por serem muito instáveis,

reativos ou até explosivos. Portanto, sempre são preparados in situ e a baixas temperaturas

(banho de gelo de 0 °C), para evitar uma decomposição precoce.

A solução do sal de diazônio geralmente é moderadamente ácida: ou o sistema foi acidificado

com HCl ou foi empregado o cloreto de anilínio, Ph-NH3+Cl

-, em vez da anilina livre no

diazotamento. Esse último método traz vantagens preparativas, já que o ArNH3+Cl

- é de

manuseio mais fácil do que a anilina livre: é um sólido não volátil, fácil de pesar, fácil de

purificar, além disso, é completamente solúvel em ambiente aquoso.

4.5.2. Características gerais dos sais de diazônio

Os sais de diazônio, Ar-N2+ X

- são incolores e cristalinos que escurecem rapidamente ao

entrarem em contato com o ar (= auto-oxidação). São tipicamente produzidos sob refrigeração

(0 °C), a partir de aminas aromáticas e nitrito de sódio (catalisador: um ácido mineral de baixa

concentração). Ao aquecer-los a temperatura ambiente em estado seco ou sob batida eles

explodem; especialmente sensíveis são os nitratos e percloratos. Em água os sais de diazônio

de ácidos fortes são completamente dissociados.

Existem poucos sais que são realmente estáveis a temperatura ambiente: o sal duplo com

cloreto de zinco, os tetraflúoroboratos e sais do ácido p-toluenossulfônico (= tosila = Ts = p-

toluenossulfônico):

Ar-N+N| ZnCl4

2- Ar-N

+N| BF4

- Ar-N

+N| TsO

-

50 A espécie nitrosilante pode ser formulada como [NO]

+ Cl

- ou como O=N-Cl. Na fórmula covalente o grupo

nitrosil tem o papel de "pseudo-halogênio"; em vez do Cl- também funcionam NO2

-, Br

-, HSO4

-, SCN

-, entre

outros.

51 N2O3 é um gás que aparece azul quando dissolvido em solventes orgânicos. No laboratório é produzido ao

gotejar HNO3 de concentração média, em cima de granalhas de Cu.


167

Estes sais, ao mesmo tempo, são os únicos usados de modo seguro, na técnica de coloração in

situ de Naftol AS (ver p. 177).

4.5.3. Reações dos sais de diazônio

Os sais de diazônio mostram um largo espectro de reações que podem ser divididas em

aquelas onde o nitrogênio é abstraído e onde o nitrogênio permanece no produto. Em

particular dividimos em:

1) Reações de substituição do grupo N2 por um nucleófilo, que pode ser:

via mecanismo iônico

via mecanismo radicalar

2) Redução do grupo N2.

3) Substituição eletrofílica num aromático, enquanto o grupo N2 represente o

eletrófilo.

Embora os corantes azo são feitos pela terceira estratégia, temos algumas reações nas duas

primeiras que deveríamos conhecer, também.

1) A decomposição do sal de diazônio em solução aquosa fornecendo fenóis:

N N OH

Cl-

+ H2O + N N + HCl

Fenol

O mecanismo é em etapas: primeiro a saída do nitrogênio gerando o altamente reativo

fenilcátion. O nucleófilo mais abundante é água :

N N- N2 + H2O - H+O

H

H

OH

2) Formação de anisol quando aquecer o sal de diazônio em metanol (a reação paralela é uma

oxido-redução fornecendo benzeno e formaldeído):


168

N N

Cl-

+

O CH2

R CH2 OH

R + N2 + Cl

+ R CHO+ N2 + HCl

3) A introdução de haletos no anel aromático, especialmente fácil na presença de sais de Cu+,

conhecida como reação de Sandmeyer:

N N

Cl-

[CuCl]Cl + N2

4) A introdução de flúor no anel aromático foi um grande desafio por muito tempo. Até achar

a possibilidade de um simples aquecimento do tetraflouroborato de diazônio seco (reação de

Schiemann), ou melhor, ao dissolver este sal em acetona e acrescentar quantidades pequenas

de cobre em pó:

N N F

BF4-

+ N N + BF3

aquecer

5) Arilação de Gomberg:

N N

Cl-

+ N N + NaCl + H2O

Bifenil

+ + NaOH

A maioria destas reações já ocorre à temperatura ambiente, aproximadamente a metade delas

via mecanismos radicalares.

Um exemplo: cloração segundo Sandmeyer.


169

N N

Cl-+ CuICl N N

Cl

CuICl- N2

+ CuIICl

Cl-

+ CuIIClCl Cl + CuICl

4.5.4. Reações onde o nitrogênio permanece no produto

Os exemplos mais importantes são a síntese de fenilidrazina (= reagente para cristalizar e

caracterizar cetonas e aldeídos), de fenilazida (Ar-N3) e as reações de acoplamento (que enfim

levam aos corantea azo).

Fenilidrazina:

O tratamento de cloreto de diazônio com solução de sulfito de sódio fornece sulfito de

diazônio que faz um rearranjo para o azossulfonato.

N N

Cl-

+ Na2SO3

- NaClN N SO3

- Na+N N

NaSO3-

Sulfito de diazônio Azossulfonato

A adição de HCl provoca a liberação de ácido sulfuroso que funciona como redutor, a seguir

representado como “H”.

N N SO3- Na+ + 2 H

HN

HN SO3

- Na+

Finalmente, ao aumentar a concentração do HCl e a temperatura, ocorre hidrólise do sulfonato, liberando o hidrocloreto da fenilhidrazina.

HN

HN SO3

- Na++ HCl + H2O + NaHSO4

HN NH3

+

Cl-

Hidrocloreto da fenilidrazina

A fenilidrazina livre se obtém por neutralização com a quantidade calculada de NaOH.


170

Reações de acoplamento com aromáticos ativados

Este caminho certamente é o mais importante, já que leva aos corantes azo de alta importância

industrial. O sal de diazônio representa um eletrófilo que pode reagir com sistemas aromáticos

ativados. Ativado neste caso significa: especialmente rico em elétrons. Isso se tem quando:

o anel aromático Ar-X tem um ou mais substituintes fornecedores de elétrons (grupos

X podem ser -OH, -O-, -OR, -NHR, etc.); Atenção: pode-se ter um desvio reacional na

presença do grupo amina primária (p. 171).

dentro do sistema aromático participam pares não ligantes de elétrons provenientes

dos heteroátomos O ou N (furanos, pirróis).

o sistema aromático consiste de anéis condensados, onde aumenta a mobilidade

eletrônica (naftaleno, indeno, fluoreno, antraceno, benzpireno, etc.).

Assim, o acoplamento pode acontecer com um fenol ou uma amina aromática (= anilina). No

caso mais simples acopla aquela parte da amina aromática que sobrou da síntese do sal de

diazônio, caso o diazotamento foi incompleto. A densidade eletrônica do fenol, quando usado

como componente de acoplamento azo, aumenta mais uma vez ao tratá-lo com NaOH. Devido

à alta acidez do composto Ar-OH forma-se o ânion fenóxido em alta porcentagem (os valores

de pKa dos fenóis ficam entre 10 e 12). Porém, existe um valor ótimo de pH que deve ser

mantido durante o acoplamento azo. Os melhores rendimentos e velocidades se obtêm por

volta de pH 11. Ao operar em ambiente fortemente alcalino uma parte do reagente

eletrofílico, Ar-N2+, se perde devido à formação de diazotatos:

Ar N2+ + OH-

Ar N N OH- H+

Ar N N O-

Diazotato ,

que evidentemente não tem mais qualidades como eletrófilo.

Grande importância têm as reações do sal de diazônio com os seguintes componentes de

acoplamento:

aminas aromáticas

fenóis

éteres aromáticos (p. ex.: anisol)

particularmente os fenóxidos. Todos são aromáticos ricos em elétrons, sendo assim de elevada reatividade frente ao

eletrófilo, Ar-N2+. A etapa do acoplamento é então uma substituição aromática eletrofílica

(sigla: SE).

O mecanismo da SE seja mostrado no exemplo da N,N-dimetilanilina sendo componente de

acoplamento:


171

N N H NMe2

Componente diazônio(= eletróf ilo)

N,N-dimetilanilinaComponente de acoplamento

N

N

H

NMe2

N

N

H

NMe2

N

N

H

NMe2

Complexo

- H+

N

N NMe2

Dimetilaminoazobenzeno(acoplamento em posição para; produto principal)

Fig. 125. Mecanismo do acoplamento azo. Note que a entrada do eletrófilo em posição para é

facilitada, pelas particularidades eletrônicas e estéricas da N,N-dimetianilina.

No caso de aminas primárias e secundárias pode ocorrer, em dependência do pH que deve ser

levemente ácido, um acoplamento no nitrogênio (acoplamento N) que leva aos compostos

diazoamino.

N N +

Cl-

H2NN

NHN

+ HCl

Diazoaminobenzeno

Interessante neste contexto é a simplicidade desta síntese: a uma solução do hidrocloreto da

anilina, Ph-NH3+ Cl

-, acrescenta-se tanto nitrito, NaNO2, que for preciso para transformar

aproximadamente a metade da anilina em seu sal de diazônio (diazotamento). Em seguida

acrescenta-se simplesmente acetato de sódio que tem o papel de tampão. O acoplamento

ocorre imediatamente e a “One pot reaction” está pronta em poucos minutos. Tudo isso a zero

graus.

N N +

Cl-

H2N N

NHN

Diazoaminobenzeno

+ AcO- Na+

- NaCl, - AcOH

Muitos destes compostos mostram a tendência de fazer rearranjo (provavelmente uma reação

intermolecular) para o composto p-aminoazo:


172

N

NHN

Diazoaminobenzeno

H

p -Aminoazobenzeno

(anilina; HCl)

H2N N

N

Maior importância prática, no entanto, têm os acoplamentos com o carbono aromático

(acoplamento C), já que levam a produtos mais estáveis. Ocorrem com aminas primárias e

secundárias, geralmente em ambiente alcalino. O acoplamento C é a única maneira de acoplar

em casos de o componente de acoplamento ser uma amina terciária:

N2+ Cl- + H NMe2

- HClN

N NMe2

p -Dimetilaminoazobenzeno

e com fenóis:

N2+ Cl- + H O- Na+

N

N OH

p -Hidroxiazobenzeno

+ NaCl

Fenóxido de sódio

.

Também têm importância os acoplamentos dos sais de diazônio com grupos metilenos

duplamente ativados (a última etapa da síntese descrita a seguir é uma tautomeria, do

composto azo para a aril-hidrazona).

N2+ Cl- +

Hidrazona doéster mesoxálico

COOR

H2C

COOR- NaCl N

N

COOR

COOR

Éster malóico

HN N

COOR

COOR

Certas reações deste tipo levam aos corantes da classe de pirazolona. Sendo um exemplo a 3-

(etoxicarbonil)-1-fenil-5–pirazolona, usada em tinturas e como intermediária na fabricação do

pigmento Vermelho 38 (CAS 6358-87-8) 52

:

52

Um outro exemplo para corante com a unidade de pirazolona é dado na Fig. 135; porém, naquele exemplo o

heterociclo foi feito por um método diferente.


173

NN

O

OEtPh

OCl

N

N

N

Cl

NN

N N

N

O O

EtOOCCOOEt

CI Pigment Red 38Pirazolona

4.5.5. Técnicas de tintura com corantes azo

Devido ao largo espectro das possíveis combinações de componente diazo / componente de

acoplamento o número de corantes azo superou de longe as variedades nas outras classes de

corantes orgânicos.

Os sais de diazônio mais utilizados hoje são feitos a partir de:

anilina e derivados,

naftilaminas e derivados e

benzidina e derivados (ver abaixo).

Como componentes de acoplamento servem, além dos fenóis, os naftóis e seus derivados,

especialmente os di-ácidos sulfônicos ("ácido R" e "ácido G", ver Fig. 126) e os ácidos

sulfônicos aminonaftólicos ("ácido ", "ácido I" e "ácido H"). O ácido ganha preferência na tintura de lã, enquanto os ácidos I e H são os componentes de acoplamento preferidos na

coloração do algodão.


174

HO3S

OH

SO3H6

2

3

Ácido R(2-Naf tol-3,6-ácido dissulfônico)

HO3S

OH

6

28

Ácido G(2-Naftol-6,8-ácido dissulfônico)

SO3H

HO3S

NH2

6

28

Ácido (2-Amino-8-naf tol-6-ácido sulfônico)

OH

NH2

5

27

Ácido I(2-Amino-5-naf tol-7-ácido sulfônico)

HO3S

OH

HO3S SO3H6 3

Ácido H(8-Amino-1-naf tol-3,6-ácido dissulfônico)

8

NH2 OH

Fig. 126. Componentes de acoplamento no processo de Naftol AS.

A regiosseletividade do acoplamento usando ácidos sulfônicos aminonaftólicos depende

fortemente do pH médio. Quem dirige mais o local do acoplamento é o grupo ácido sulfônico.

Em ambiente ácido observa-se um acoplamento no lado do grupo amina (flecha direta),

enquanto no meio alcalino o grupo diazo entra pelo lado do grupo hidroxila (flecha

pontilhada, nas fórmulas acima).

4.5.6. Técnicas de colorir fibras celulósicas

A importância dos corantes azo e historicamente a primeira aplicação foi a tintura de lã e

seda. Estas fibras de origem animal são proteínas cujos aminoácidos têm caráter anfotérico,

portanto conseguem fixar tanto corantes ácidos quanto básicos, sob formação de pares iônicos

(sal). Mais difícil é a coloração das fibras vegetais que consistem da quimicamente neutra

celulose, portanto não sustentam a formação de pontes de sal com o corante. O desafio aos

químicos é, portanto, como fixar o corante na celulose. As estratégias mais aplicadas sejam

rasculhadas a seguir.

Tintura da celulose impregnada básica

Para assegurar uma boa fixação é preciso pré-tratar a fibra celulósica (“macerar”) com

algum sal de hidrólise fácil e proveniente de bases fracas, tais como:

acetato de alumínio,


175

alúmen,

sais de cromo(III), ferro(III) ou estanho(IV). Os mencionados sais, quando usados para a finalidade de preparar o tecido de celulose, são

conhecidos como "mordentes". Esse nome já é um indicativo para a agessividade de alguns

destes reagentes frente à fibra. O tecido é então mergulhado nestes sais e depois tratado com

um ferro a vapor. Assim se gera uma camada fina em cima da fibra, de caráter levemente

básico, que agora pode acomodar o corante ácido, formando um verniz de cor que resiste aos

ataques mecânicos durante o processo de lavagem.

Exemplo para um corante azo ácido:

Negro-azul de naftol 6B, também um importante corante de lã, produzido por acoplamento de

ácido H com 1 mol de cloreto de (p-nitrofenil)diazônio em meio ácido, depois com 1 mol de

cloreto de fenildiazônio em meio alcalino. Este é então um exemplo onde dois componentes

diazo são acoplados sucessivamente ao mesmo componente de acoplamento.

D

A

D

p -Nitroanilina

Anilina

Ácido H

Azul de naf tol 6 B

N N N

NH2OH

+Na -O3S SO3- Na+

N

NO2

Fig. 127. O Azul de naftol 6B é um exemplo para dois acoplamentos azo sucessivas.

Tintura da celulose impregnada ácida

Quando se pretende colorir com corante básico é útil um pré-tratamento da fibra com

compostos orgânicos de reação levemente ácida. O mordente 53

mais utilizado que atende

estas exigências é o tanino.

Exemplo para um corante azo básico:

Contém os grupos auxocrômicos -NH2 ou -NR2. A crisoidina (2,4-diamino azobenzeno) é

produzida por acoplamento de anilina diazotada com m-diaminobenzeno. É o primeiro

corante mono-azo básico que foi sintetizado em 1875 por Witt e Caro. Aliás, a maioria dos

corantes foi patenteada no século XIX, que pode ser visto como início do período industrial

moderno. Até hoje este corante é usado para tingir o algodão taninado, além de couro e papel.

53

Os agentes de pré-tratamento de fibras vegetais são denominados de "mordente", enquanto os agentes para

fibras e material de origim animal são conhecidos como "curtume".


176

N

N NH2

H2N

4

2

Crisoidina (alaranjado)

Fig. 128. A crisoidina é um dos mais simples corantes azo básicos.

Tintura da celulose não-impregnada

Um grupo respeitável de corantes azo tem a habilidade de fixar-se diretamente na fibra

celulósica, sem pré-tratamento. Estes corantes de algodão são conhecidos como corantes

"diretos" ou "substantivos" (ver também p. 116). O componente diazo com qualidade

satisfatória pode ser feito a partir da benzidina que, por sua vez, pode ser sintetizada a partir

da difenilidrazina, percorrendo o famoso rearranjo de benzidina:

H NH NH H

HidrazobenzenoBenzidina

H2N NH2

[H+]

Fig. 129. Rearranjo de benzidina

Com a descoberta do Vermelho do Congo (Böttiger, 1884, ver Fig. 31) começou a história de

sucesso desta classe - que hoje representa o grupo da maior diversidade estrutural dentro dos

corantes azo. Não só a celulose nativa, mas também as fibras semi-sintéticas, Viscose e

Reyon, podem ser tingidas por este corante, sem necessitar algum pré-tratamento.

O Vermelho do Congo se obtém por acoplamento da benzidina bis-diazotada com 2 moles de

ácido naftotiona. Em primeira instância forma-se um ácido de cor azul que apenas após o

tratamento com cloreto de sódio se precipita em forma do sal di-sódico fortemente vermelho:


177

NH2

SO3-

N NH

NH

N

NH2

SO3-

V ermelho do Congo protonado

NH2

SO3-

N NH

NH

N

NH2

SO3-

Fig. 130. Vermelho do Congo na sua forma protonada.

Essa mudança de cor é reversível: a cor azul reaparece sob adição de ácidos minerais. Sendo

assim, o Vermelho do Congo serve também como indicador para ácidos minerais. A

explicação da descrita batocromia da cor é uma mesomeria do sistema conjugado dos elétrons

. Evidentemente é mais fácil deslocar os elétrons no complexo quando estiver protonado.

Mais um exemplo: o corante triazo, "Negro direto E", é feito por acoplamento de benzidina

bis-diazotada com 1 mol de ácido H (em ambiente ácido), depois com 1 mol de cloreto de

fenildiazônio que reage na parte hidroxílica do ácido H (em ambiente alcalino). Finalmente o

segundo grupo de diazônio da benzidina é acoplado com m-diaminobenzeno.

N

N

NH2

N

N N

N

H2N

NH2 OH

-O3S SO3- Na+

Negro Direto E

Fig. 131. Exemplo de corante triazo: Negro Direto E, um corante substantivo.

4.6. Corantes da família Naftol AS O desenvolvimento mais recente são os corantes da família Naftol AS. São acoplados em

contato direto com a fibra, portanto também chamada de "revelação direta". A histórica

expressão "corantes de gelo" se explica pelo fato de executar o tratamento da fibra em banho

de gelo, a 0 °C.

Um composto importante é o Para-vermelho (vermelho de p-nitroanilina): após mergulhar a

fibra de algodão em solução alcalina de -naftol e a secagem ela fica impregnada com o

componente de acoplamento. O corante insolúvel é desenvolvido numa segunda etapa, ao

tratar essa fibra com uma solução de p-nitroanilina diazotada.


178

OH

N

N NO2

Vermelho Para

Fig. 132. O Para-vermelho é um corante simples do -naftol.

O grande desafio sempre foi a geração de uma coloração uniforme em tecidos, já que o Para-

vermelho é um corante típico de estampa. Esse problema foi resolvido satisfatoriamente com

a invenção do Naftol AS (aplicado em solução alcalina; Laske, Zitscher, 1913) em vez do -naftol, uma vez que esse componente de acoplamento (incolor) mostra a vantagem de

espalhar-se uniformemente em cima da fibra, sem a necessidade de algum mordente. O

acoplamento ocorre em posição 1 do anel naftólico (ver flecha). Os corantes azo do Naftol AS

têm resistências à lavagem e à luz, especialmente garantidas.

OH

NH1

2

3

Naftol AS

O

A síntese do Naftol AS é uma amidação usando 3-hidroxi-ácido 2-naftóico e uma arilamina,

muitas vezes anilina. Um catalisador eficaz é cloreto de fósforo (III), PCl3, que ativa o grupo

carboxílico e fornece a anilida em rendimentos muito bons.

Como já dito na introdução, os componentes diazônio têm que ser seguros, para serem

aplicados como tais na fábrica de tecido. No início do século XX houve casos de explosões

nas tinturaria, até o memento que inventaram sais de diazônio onde o ânion tem a qualidade

de estabilizante. Eis foram o sal duplo com cloreto de zinco, os sulfonatos aromáticos (TsO-) e

o tetrafluoroborato (compare p. 166). Todos esses sais duplos são completamente estáveis à

temperatura ambiente, desde que estejam absolutamente secos. Somente ao dissolver e

acidificá-los com ácido mineral se libera o componente diazo reativo.

Os "corantes rapidogênios" são uma sofisticação dentro da família dos corantes Naftol AS.

São feitos a partir de compostos diazoamino que representam uma alternativa para a

estabilização do sal de diazônio, pelo motivo mencionado acima. Eles podem ser produzidos

com bons rendimentos (isto é, evitando o acoplamento C), ao converter o cloreto de diazônio

com aminas aromáticas que são bloqueadas nas posições 2 e 4:

N N

Cl-

HOOC

H2N SO3H- HCl N

NHN

HOOC

SO3H+

Ácido 2-amino-5-sulfobenzóico

O composto diazoamino é resistente ao ambiente alcalino, então pode ser misturado com o

naftolato AS, sem acoplar e formar o corante insolúvel descontroladamente. Na prática

manipula-se o tecido com a mistura dos dois componentes até atingir a desejada


179

uniformidade. Apenas após o seu tratamento com vapores de ácido fórmico ou acético o

composto diazoamino libera o sal de diazônio e o corante forma-se imediata e

irreversivelmente.

4.7. Corantes inertes de dispersão Fibras inteiramente sintéticas muitas vezes podem ser coloridas de forma suficiente durável,

ao colocar os pigmentos no banho de "regeneração" ou "precipitação” usado na sua fiação.

Sendo assim, a única ligação corante-fibra é do tipo Van der Waals, por sua natureza uma

ligação bastante fraca.

Bastante apropriados são os corantes de dispersão que não dispõem de grupos que promovem

a ionização. Assim são de baixa solubilidade em água e podem ser aplicados somente

dispergidos de forma coloidal.

Os componentes diazo e de acoplamento são representados por compostos aromáticos e

heterocíclicos, como ilustram as seguintes fórmulas.

NH2

CN

O2N1

5 2

2-Amino-5-nitrobenzonitrila

NH2

C

O2N3

5 2

O

NO2

2-Amino-3,5-dinitrobenzofenona

2-Amino-5-nitrotiazol

N

SO2N NH2

Fig. 133. Muito utilizados no diazotamento são esses compostos.

N

Et

CH2 CH2 C CH3

ON

CH2

CH2 CH2 OH

CH2 CN

4-(N-Etilanilino)-2-butanona 3-[N-(2-hidroxietil)anilino]propionitrila

Fig. 134. Estes aromáticos são componentes de acoplamento úteis.

Além destes podem ser usados compostos heterocíclicos com anel de pirazolona. Corantes

azo com este anel (aromático de 5 membros, com dois nitrogênios vizinhos) são corantes

importantes para lã. A síntese da tartrazina (amarela–verde) pode ser referida como exemplo

típico:


180

SO3- Na+

HNNH2

OOR

O

COOR

+

SO3- Na+

NN

COOR

O

SO3- Na+

NN

COO- Na+

O[OH-]

- H2O; - ROH

SO3- Na+

N

N

Cl-

(hidrólise)

1

4

1

3

5

N

H

N

+Na -O3S

Tartarazina

Fig. 135. Síntese da tartrazina: o aromático de acoplamento é uma pirazolona.

4.8. Corantes reativos 54

4.8.1. Introdução 55

Entende-se por corantes reativos aqueles que formam uma ligação covalente com a fibra.

Assim a fixação dos corantes reativos é melhor do que nos vernizes descritos acima que

apenas são retidos por interações dipolares e iônicas. O protótipo foi desenvolvido nos anos

1960 pela ICI e se conhece como corante Procion. A síntese é a partir de corantes azo que são

solúveis em água, geralmente devido à presença de dois grupos sulfonatos. O grupo amina

presente no corante pode ser transformado em uma amida (mais corretamente: uma amidina)

usando cloreto do ácido cianúrico.

O que mais deve chamar a nossa atenção dentro dos corantes reativos é menos a unidade

colorida, mas como é feita sua fixação em cima da fibra (celulósica). Portanto, o foco deste

capítulo serão as unidades reativas que acoplam corante com o suporte por meio de ligações

covalentes (fixador).

4.8.2. Os fixadores mais prominentes: aromáticos nucleofílicos

Um exemplo é o alaranjado Procion brilliant GS, feito pelo acoplamento do o-amino ácido

benzossulfônico com ácido I (ver p. 174), na segunda etapa convertido com o cloreto do ácido cianúrico (= tricloreto da 1,3,5-triazina):

54 Grande parte deste capítulo foi traduzida da página de Paula Burch, disponível em:

http://www.pburch.net/dyeing/dyeblog/C1845207367/E20120521071257/index.html

Esta página contém muitas dicas práticas como fazer a tintura em casa. Também dá respostas às dúvidas dos

visitantes, no estilo de um blog.

Artigo de revisão: A. Denizli, E. Piskin, Dye-ligand affinity systems. Journal of Biochemical and Biophysical

Methods 49 (2001) 391-416. 55

Riley Jo Carrigg, Process Development and Optimization for High Efficiency Fiber Reactive Dyes. Tese de

MSc, Universidade estadual de Carolina do Norte 2006; disponível em

http://repository.lib.ncsu.edu/ir/bitstream/1840.16/669/1/etd.pdf


181

OH

+Na -O3S NH

N

NNN

Cl

Cl

N

SO3- Na+

Alaranjado brilhante Procion GS

Fig. 136. Exemplo de um corante reativo, derivado do diclorotriazina.

Sob balanceamento cuidadoso de pH e temperatura apenas um cloreto do componente

cianúrico pode ser substituído pelo corante, sobrando dois cloros que posteriormente vão

reagir com grupos hidroxilas da celulose formando ligações em forma de imidoéster. O

cloreto se fixa da mesma maneira às fibras poliméricas que tenham grupos -NH2. Essa reação

pode ser vista como substituição nucleofílica no sistema aromático cianúrico, onde os cloros

têm o papel de grupos nucleófugos que dão espaço para os grupos nucleofílicos (-OH ou -

NH2) da fibra. A fixação do corante na fibra de algodão acontece então por ligações

covalentes, enquanto o elo é o ácido cianúrico:

N

N

N

Cl

ClCl

Triclorotriazina(Cloreto do ácido cianúrico)

N

N

N

CeluloseCelulose

Corante

SNSN SN

Dentre os heteroaromáticos, certamente a 1,3,5 triazina representa o anel mais pobre em

elétrons, quer dizer, mais acessível aos grupos nucleofílicos da fibra 56

. A seguinte

comparação refere as densidades eletrônicas nos carbonos, onde o valor de referência seja o

homoaromático não substituído (= benzeno).

N0,951

1,010

0,989

Piridina

NN

0,957

0,987

Piridazina

N

N0,899

0,926

Pirimidina

1,026N

N0,960

Pirazina

N N

N

0,833

Triazina

Fig. 137. Eletrofilia nos carbonos dos anéis heteroaromáticos, em comparação ao benzeno

(eletrofilia relativa = 1,000).

56

Kris Kolonko, "Reactive Dyes", acessível em

http://www.chem.wisc.edu/areas/organic/studsemin/kolonko/Kolonko-Sem.pdf (17/07/2013)


182

Também de influência são os grupos abandonadores nestes anéis heteroaromáticos. Os mais

importantes são referidos na Fig. 138. Interessante é o aspecto da temperatura na qual estes

grupos são trocados pelos grupos hidrofílicos da fibra:

Corantes reativos "frios" temperatura ideal no tingimento = 30 a 40 °C.

Corantes reativos "mornos" temperatura ideal no tingimento entre 50 e 80 °C.

Corantes reativos "quentes" temperatura ideal no tingimento >80 °C.

N

N

Cl

F

FHN

Corante frio

CoranteN

N

Cl

F

SHN

Corante morno

CoranteCH2 COOH

N

N

Cl

Cl

ClHN

Corante frio

Corante

N

N

Cl

Cl

HN

HN

Corante quente

Corante

N

N

Cl

N

SHN

Corante f rio

Corante

SO3H

CH2 COOH

Cl-

COOH

Fig. 138. Corantes reativos com grupo de pirimidina, usando diferentes grupos nucleófugos.

4.8.3. Uma nova concorrente: Vinilsulfona

Já em 1958 a Hoechst AG lançou um novo sistema reativo acoplado ao corante, com

propósito de fixá-lo de maneira covalente à fibra celulósica. Trata-se do grupo altamente

reativo da vinilsulfona. E descobriram ainda mais: ela será mais estável antes e durante o

processo do tingimento (inglês: shelf life), se for presente de maneira mascarada, ou seja, em

forma do éster sulfato de -etilsulfonato.

CoranteS

OO

OSO3H

Na2CO3

H2O

80 °C

CoranteS

OO

OSO3H

H

OH-

CoranteS

OO

Vinilsulf ona

celulose-O

CoranteS

OO

Ocelulose

H+

CoranteS

OO

Ocelulose

Fig. 139. Aplicação do corante funcionalizado como sulfato de -etilsulfonato.

A vinilsulfona represta um alqueno altamente polarizado: através do efeito mesomêrico o

grupo sulfona atrai os elétrons da unidade C=C, então deixa o carbono 2 especialmente pobre

em elétrons e assim susceptível ao ataque por nucleófilos. O nuclófilo, no caso regular, é um

grupo hidroxila da celulose. Este tipo de reatividade, adição de um nucleófilo numa dupla


183

ligação C=C, é conhecida na literatura química como "adição de Michael"; a vinilsulfona tem

o papel de aceitador de Michael.

A síntese dos vinilsulfonas tem por objetivo o rendimento máximo em cromóforos

funcionalizados. Ao longo dos anos se destacaram principalmente dois caminhos: o

acoplamente deste grupo reativo através de uma anel aromático (ativado) e o acoplamento de

tioglicol num derivado do ácido carbônico, seguido pela oxidação.

OHN

O

oxazolidin-2-ona

HSOH

tioglicol

, N2

+ H2NS

OH

oxidação

esterif icação

H2SO4

H2NS

OSO3H

O O

Rota 2:

Rota 1:

ArS

Cl

O O

ArS

H

O ONa2SO3

H2O

HSOH

SOH

OO

Ar

Ar = NH2

H2SO4 20 a 30 °C

SOSO3H

OO

Ar

Fig. 140. Estratégias seguidas na síntese dos corantes reativos da família vinilsulfona. (Fonte: Y.Z. Kim, J.P. Kim, Synth.Comm. 32 (2002) 1601-1605).

Como vimos na Fig. 139, o grupo sulfato estabiliza a parte reativa da molécula, ou seja, este

grupo serve para mascarar o grupo vinilsulfona que, por si, é altamente reativo e, portanto,

pouco durável. Além disso, a taxa de grupos reativos vinilsulfônicos que sofrem hidrólise

durante o processo do tingimento pode ser reduzida, ao usar o corante reativo na forma

mascarada. Uma alternativa equivalente a este grupo, por enquanto, não se conhece. Sob

restrição, pode-se usar também uma amina secundária para mascarar a vinilsulfona. No

entanto, existem duas restrições severas neste composto: primeiro, é preciso de um pH

bastante ácido para desmascarar o grupo reativo; além disso, essa etapa da ativação requer

temperaturas elevadas (> 80 °C). Contudo - são condições muito mais rigorosas do que se

precisa no sulfato de -etilsulfonato, para liberar o grupo reativo. Sendo assim, este composto somente serve para tingir lã, mas não se aplica em fibras celulósicas.


184

coranteS

NSO3

-OO + H+

- H+ coranteS

NSO3

-OO H

eliminação

coranteS HN

SO3-OO

+

corante reativo

lã NH2

coranteS

Nlã

H

OO

corante reativo mascarado

Fig. 141. Uma amina alifática, para mascarar a vinilsulfona.

Existem poucos aceitadores de Michael sendo boas alternativas ao sistema de vinilsulfona.

Uma é a -bromo acrilamida, usada com sucesso no tingimento de lã. No entanto, essa rota

tem duas ressalvas: a fibra de lã pode sofrer ramificação, daí muda sua textura e diminui a

qualidade de uso; também pode-se observar certa fraqueza da ligação corante-fibra, quando o

pH sai da região neutra.

coranteNH

Br

O

Br- HBr

OH-corante

NH

O

Br

-bromoacrilamida

H2N lãcorante

NH

NH

O

Br

lã

H2N lã

coranteNH

NH

O

NH

lã

lã

Fig. 142. A bromoacrilamida - um aceitador de Michael alternativo?

Uma interessante alternativa foi apresentada pela Hoechst AG em 1992 57

, usando cloreto de

alila como modificador do grupo reativo. A estratégia completa para este tipo de corante

reativo é mostrado na Fig. 143. O corante é comercializado sob o nome Dystar e o fabricante

promete uma elevada taxa de fixação na fibra, devido à presença de mais um grupo funcional

polar.

57

EP 513 657 (1992)


185

O2N S Cl

Cl

cloreto de alila

-40 a -20 °C

O2N S

Cl

Cl-

O2N S

Cl

Cl

O2N S

Cl

Cl 1. Ácido nitroso

2. Acoplar corantecorante S

Cl

ClO

O

OH-

- H2O

corante S

Cl

O

O

OH-

+ H2O

corante S

Cl

O

O

OHOH-

corante S

O

O

OH

Fig. 143. Síntese de um novo corante com grupo vinilsulfona, segundo Hoechst.

4.8.4. Condições e restrições do tingimento com corantes reativos

Dentre os corantes de tingimento de algodão de hoje, certamente os reativos dominam o

mercado. Ele podem ser produzidos a um preço apenas pouco acima dos demais corantes e

assim deslocaram seus concorrentes - especialmente os corantes diretos, dispersos e de cuba

(com exceção do índigo).

Porém, a utilização dos corantes pode acarretar custos elevados em casos onde os níveis de

fixação ficam baixos. Os primeiros corantes reativos, por exemplo, mostraram uma taxa de

apenas 50% de fixação, enquanto o restante foi levado pelos efluentes da fábrica. Além disso,

níveis elevados de sal são geralmente necessários para atingir as tonalidades desejadas. O

tratamento desses poluentes é caro e difícil de conduzir. Portanto, há muitas preocupações

ambientais acerca do processo da coloração de tecidos. Junto às leis cada vez mais rigorosas,

os fabricantes de corantes têm motivos suficientes para investir em pesquisas por sistemas

mais sustentáveis. Até o momento os gastos do tratamento das águas servidas empatam

aproximadamente com os custos da síntese do corante e do tingimento juntos. Aumentar a

eficiência de fixação e levar o processo de tingimento até a exaustão não é só a maneira mais

econômica do tingimento, mas também um desafio constante para a indústria têxtil que atende

uma clientela cada vez mais atenta aos problemas ambientais acerca dos produtos que

compra.

Para otimizar um processo de tingimento em batelada é necessário controlar rigorosamente

a temperatura,

as concentrações de sal alcalino (estabilizar o valor ótimo do pH por meio de um

sistema tampão),


186

a concetração de outros eletrólitos que tenham o papel de coadjuvante (concentrações

elevadas de sal causam danos nas máquinas de tingimento e outros equipamentos

devido à corrosão),

o tempo do tratamento,

a concentração de corante e

a quantidade do veículo, a água, na cuba de tingimento.

No caso específico dos corantes reativos tem-se mais uma ferramenta para melhorar as taxas

de fixação: aumentar o número dos sítios reativos em cada molécula, uma estratégia que será

discutida na p. 188. De um tingimento otimizado usando corantes reativos se esperam hoje

rendimentos em torno de 60%.

Como já dito no início desta seção, os melhores corantes para o algodão e outras fibras

celulósicas são hoje - de longe - os corantes reativos (inglês: fiber reactive dyes). São os mais

brilhantes, mais duradouros e mais fácil na sua aplicação do que os corantes diretos (também

chamados de "corantes para fins gerais"). No mercado também existem corantes reativos

especificamente para lã, alguns dos quais são encontrados dentro da família Lanaset para

fibras protéicas. No entanto, isso são produtos de nicha. Quando se fala neste capítulo

de"corantes reativos", então subentendemos os que são adequadas para fibras de celulose,

incluindo a possibilidade de aplicar estes corantes também em fibras de proteína.

A história de sucesso dos crantes reativos começou há 50 anos atrás e continua sem

interrupção. Somente em 1998 se notaram 22 patentes de novos sistemas colorantes reativos:

Tab. 24. Comparação entre as classes de corantes, em termos de inovação e sucesso

econômico. A tabela refere as patentes internacionais pedidos em 1998.

Classe de corante: Países ocidentais Países orientais Total

Ácidos 4 0 4

Diretos 0 5 5

Reativos 10 12 22

Cuba 1 0 1

Ponto forte dos corantes reativos

Um corante reativo pode estabelecer, durante o processo de tingimento, uma ligação

covalente com a fibra, sendo essa uma ancoragem mais estável do que todos os demais tipos

de ligações com corantes orgânicos. Uma vez que essa ligação for formada, o tecido tingido

em cor brilhante pode ser lavado com segurança, na mesma máquina que se lava uma peça

branca, quantas vezes quiser, sem pôr as peças em mínimo perigo - mesmo que sejam todas

de diferentes cores brilhantes, ou até mesmo preto sólido!

Tab. 25. Os corantes reativos e suas funções químicas reativas com a fibra.

Nomes como Procion, Cibacron e Drimarene são marcas comerciais das empresas que

patentearam esses corantes. A tabela a seguir dá os nomes químicos reais das diferentes

classes de corantes reativos. Fonte: John Shore, Cellulosics Dyeing (ver indicação no final

deste capítulo).

Sistema químico Nome comercial


187

típico

.............................Monofuncional.............................

diclorotriazina Procion MX

aminoclorotriazina

(monoclorotriazina) Procion H

aminofluorotriazina

(monofluorotriazina) Cibacron F

clorodifluoropirimidina Drimarene K

tricloropirimidina Drimarene X

dicloroquinoxalina Levafix E

sulfatoetilsulfona Remazol

sulfatoetilsulfonamida Remazol D

.............................Bifuncional..............................

bis(aminoclorotriazina) Procion H-E

bis(aminonicotinotriazina Kayacelon React

aminoclorotriazina-

sulfatoetilsulfona Sumafix Supra

aminofluorotriazina-

sulfatoetilsulfona Cibacron C

N N

NCl Cl

HN

Diclorotriazina

N N

NHN Cl

HN

Aminoclorotriazina

N

N

F

FHN

Cl

Clorodif luoropirimidina

N

NHN Cl

Cl

Dicloroquinoxalina

Ar S CH2

O

O

Sulfatoetilsulfona

CH2 O SO3-

HN S CH2

O

O

Sulfatoetilsulfonamida

CH2 O SO3-Ar


188

Fig. 144. Fórmulas das unidades reativas frente à fibra, de alguns corantes reativos.. A parte

do corante é simbolizada pela linha ondulada.

Como aplicar um corante reativo

Os detalhes da aplicação dos diferentes corantes reativos segue mais abaixo (p. 188). Em

geral, eles estão sendo usados sob condições brandas, quer dizer, em solução aquosa de

temperatura moderada. Geralmente se aplicam soluções concentradas, ou seja, com pouca

água na mistura. Isso pode ser feito encharcando o tecido durante algumas horas (sem deixar

secar!) ou até mesmo numa máquina de lavar, onde a homogeneidade da coloração é mais

facilmente atingida. Eles funcionam especialmente bem em tecidos ou fios de algodão, rayon,

seda, e também funcionam bem no linho, liocel (Tencel), cânhamo, e de qualquer outra fibra

celulósica. Embora sejam geralmente aplicados em ambiente alcalino, os corantes reativos

também podem ser usados como os corantes ácidos em fibras de proteína, incluindo a lã (que

não tolera o pH elevado do processamento de algodão) e seda (que pode ser tingida de

qualquer forma).

4.8.5. Desenvolvimento mais recente: os corantes reativos bifuncionais.

Os corantes reativos são a classe mais importante dos corantes para fibras de celulose, devido

à sua boa resistência à lavagem, tons brilhantes, e métodos de tingimento versáteis. Uma

característica estrutural desses corantes é o grupo reativo ligado, quer por meio de um

agrupamento de ponte ou diretamente, com o sistema cromogênico.

O grupo reativo, geralmente baseado em um heteróciclo halogenado (= aromático pobre em

elétrons) ou uma vinilsulfona, é capaz de formar uma ligação covalente com a fibra

celulósica, sob condições alcalinas. No entanto, em banhos de tingimento alcalinos, a reação

de hidrólise de um corante reativo, sempre acompanha a reação de fixação do corante na fibra.

A reação de hidrólise competitiva faz com que os níveis de fixação fiquem reprimidos e,

portanto, ela traz grandes prejuizos ambientais e econômicos. Uma vez o grupo reativo do

corante hidrolisou, ele não pode ser mais ligado covalentemente à fibra da celulose. Grande

parte do corante hidrolisado não permanece em cima do tecido, mas é descarregada junto com

o efluente da cuba ou da primeira lavagem. A fim de conseguir um maior grau de fixação e,

por conseguinte, uma poluição da água inferior, as investigações de fabricantes de corantes

tenham sido focadas no desenvolvimento de corantes reativos com dois grupos reativos, ou

seja, corantes bifuncionais, que são agora largamente comercializados. Como pode-se ver na

Tab. 25, mostrou-se mais vantajoso disponibilizar dois grupos reativos diferentes, na mesma

molécula de corante (heterobifuncional). Assim, as faixas de tempo, temperatura e pH da

solução do tingimento ficam mais largas - afinal, aumenta-se a probabilidade de reagir

realmente com grupos hidroxilas da fibra celulósica.

4.8.6. Apresentação das características dos corantes reativos comerciais

Esta secção é conceituada, em primeira linha, para pessoas animadas a experimentar com os

corantes reativos, em lotes de baixo volume e tecidos de pequena série. Como se conhece, por

exemplo, dos artesãos que vendem seus artigos nas feiras hippy.


189

Procion MX

Provavelmente a melhor escolha para um novato, assim como para muitos tintureiros

artesanais experientes, é o Procion MX, pois este corante é muito fácil de se trabalhar. Não é

preciso submeter o tecido ao vapor ou a outra forma de calor. Outra vantagem é que estes

corantes têm relativamente baixa toxicidade. Além destas, destacam-se por boa resistência à

lavagem (como quase todos os corantes reativos). Uma peça tingida de arco-íris brilhante

pode ser lavada com outras peças - até mesmo brancas - sem borrar as cores, uma vez que na

primeira lavagem após a tintura a maioria da tinta má aderida já foi eliminada.

Os corantes Procion MX são os mais fáceis e também os mais disponíveis para o tintureiro

amador. Geralmente se vendem em kits já prontamente com a quantidade de soda (Na2CO3)

que tampona a solução no pH certo, a serem comprados em lojas de artesanato e catálogos de

brinquedos (procure, por exemplo, o kit "Dylon a Frio").

Nota-se que a patente do corante Procion MX já expirou, então versões genéricas estão agora

disponíveis. Mais preciso seja, portanto, falar no princípio químico genérico, a diclorotriazina,

do que na marca Procion. A maioria dos fornecedores ainda estão usando as mesmas ou

muito semelhantes códigos MX, mas para ter a certeza de quais corantes se tem no produto, é

melhor orientar-se nos nomes do Colour Index (p. ex., 'Reative Red 2') 58

.

As temperaturas ótimas de reação para os corantes Procion MX são entre 35 e 41 °C (exceto

para a cor turquesa, onde 55 °C são mais favoráveis). Não use em temperaturas abaixo de 22

°C, se a temperatura do estúdio é menor do que isso, prende cada peça em um saco plástico

separado ou em um balde e levá-los para um lugar mais quente para reagir durante a noite.

Cibacron F

Outro corante reativo bastante adequado para os artistas e artesãos é a linha Cibacron F

(vendidos também sob o nome Sabracron F). Como os corantes Procion MX, os Cibacron F

podem ser usados em água morna, em vez de água extremamente quente como alguns outros

corantes reativos. Suas vantagens sobre Procion MX: uma vez em solução aquosa eles têm

uma maior vida útil. Quer dizer, é possível armazenar e possivelmente até mesmo comprá-lo

já em solução (forma líquida), evitando assim correr o perigo de se intoxicar ao respirar o pó.

Também é mais fácil de lavar o excesso de corante solto depois do tingimento quando se usa

Cibacron F. No entanto, a linha tem um grande problema, quando comparado à do Procion

MX: a variedade de cores é bem restrita. Sendo assim, pode-se optar por comprar os Cibacron

F primários e misturar a sua própria cor, ou comprar misturas pré-fabricados do fornecedor de

corantes.

Corantes Cibacron F podem ser utilizados de acordo com as receitas dadas para Procion MX,

até mesmo podem ser misturados livremente com eles. No entanto, os corantes Cibacron F

são ligeiramente menos rápidos a reagir do que Procion MX, razão pela qual podem ser

armazenados de forma muito mais longa após a dissolução em água do que os corantes

Procion MX, o que também significa que as temperaturas no tingimento devem ser

ligeiramente mais elevadas. Ótimas são 55 a 65 °C; a recomendação para a linha Sabracron F

é 45 a 55 °C.

Drimarene K

Este corante (também divulgado sob o nome Dylon Permanent ou Dylon Machine Dye) é

outra excelente linha de tintura para uso doméstico ou em estúdio, é mais do tipo "água

morna" do que de "água fria". Ele requer temperaturas mais elevadas que o Cibacron F, mas

58

Os nomes do Colour Index para tintas puras do tipo MX, juntos com algumas fórmulas químicas dos corantes

são dadas na página http://www.pburch.net/dyeing/FAQ/pureMXcolors.shtml


190

não exige um tratamento com vapor 59

. O maior inconveniente, além da necessidade de

encontrar um lugar quente para a reação corante-fibra ocorrer, é a ausência de um vermelho

verdadeiramente saturado. O Drimarene K não deve ser confundido com "Dylon multi

purpose dye", ou seja, corante para todos os fins, que é menos louvável para artesãos.

A temperatura mínima de se trabalhar com Drimarene K é de 35 °C, a temperatura ótima

cerca de 60 °C para a maioria das cores, para outras (cor turquesa) é de 80 °C.

Remazol

Corantes da linha Remazol ou vinilsulfona (princípio químico do grupo reativo, ver Fig. 43)

são normalmente utilizados para a pintura de seda e fixados por tratamento a vapor, mas,

como corantes Procion H, podem ser fixados ao algodão desde que o ambiente for fortemente

alcalino (pH > 11). Isso se estabelece de preferência com silicato de sódio (alternativamente

com fosfato trissódico) em vez do carbonato de sódio, à temperatura ambiente ou por

aquecimento moderado. Eles funcionam bem entre 40 a 60 °C. É possível aplicá-los na

técnica de tingimento de imersão com baixa água 60

, em um tanque de água morna. Também

podem ser usados no forno de microondas. Corantes com grupo vinilsulfona são

particularmente úteis para a técnica de tingimento de duas tintas "chemical resist" 61

, em que

dois tipos diferentes de corantes reativos são utilizados para aplicar um primeiro plano em

cima de um fundo de cor diferente. Remazol é o corante mais adequado em processos onde

partes do tecido tingido devem ser branqueadas posteriormente.

Corantes com o grupo vinilsulfona são menos reativos do que, por exemplo, Procion MX,

portanto se mantêm melhor em solução em água e requerem mais calor para a reação com a

fibra. Isto significa que estes podem ser definitivamente comprados já dissolvidos em água, ao

contrário do Procion MX ou Cibacron F, evitando assim os perigos acerca do trabalho com pó

químico.

Até em lã o Remazol se aplica com sucesso, porém isso requer altas temperaturas, ao contrário

do algodão.

A menor reatividade das vinilsulfonas não é o único diferencial aos reativos a base de

(di)clorotriazinas, Drimarene K e Cibacron F. Conforme abstraído na Fig. 43, o agrupamento

da vinilsulfona se forma in situ, isto é, no ato do tingimento. Na verdade este corante é

comercializado em forma do éster com o ácido sufúrico, ou seja, como sulfato de etilsulfona.

Esta forma "mascarada" da parte reativa da molécula impede uma reação precoce do corante

com a água. Isto explica, ao mesmo tempo, por que este corante é muito mais duradouro na

água. O grupo de mascaramento pode ser removido a um pH elevado (isto é, com o carbonato

de sódio ou silicato de sódio, que é apropriado para o algodão). Assim se provoca a

eliminação do sulfato, liberando o grupo vinil. Alternativamente, a solução do corante será

aquecida a uma temperatura suficientemente alta, mantendo um pH ligeiramente ácido, o que

será adequado para a lã. Como já dito acima, este último é um processo mais lento.

59

Instruções em colorir com Drimarene K, ver site de Batik Oetoro:

http://www.dyeman.com/directions1.html#drimarene

60 Tingimento com pouca água de imersão é também conhecido como "tingir e amassar" ou "tingir e crepitar".

No tingimento de imersão tradicional, utiliza-se um grande volume de água, agitação frequente, e a utilização de

agentes niveladores, tais como sal e, opcionalmente, de óleo Calsolene, a fim de tornar a cor tão suave quanto

possível , sem marcas nos vincos. Na técnica de imersão, por outro lado, utiliza-se o mínimo de água possível,

esmagando o tecido. Com essa técnica se consegue bonitas gradações nas cores. Até misturar cores opostas,

como o vermelho e verde, fornece efeitos interessantes (enquanto isso feito em solução leva a um barrento feio).

61 Chemical resist = resistividade química; consulte a técnica em

http://www.emich.edu/textiles/PDFs/chemresist.pdf


191

Levafix

Este corante, feito pela Dystar para usuários de pequena escala, é menos usado. A temperatura

ótima é de cerca de 50 °C, então inferior à temperatura dos Drimarene K, mas superior à

temperatura para Procion MX. Mas notamos que resultados aceitáveis já se obtém a

temperaturas inferiores que a ótima. Isso vale para todos corantes reativos.

Procion H e Procion H-E

São corantes de água quente, normalmente usados para pintura em seda. Eles exigem vapor

ou água fervendo, para serem fixados em algodão ou seda. Corantes Procion H são

quimicamente semelhantes aos Procion MX, sendo monochlorotriazinas, mas eles são muito

menos reativos, e não funcionam nada bem à temperatura ambiente. Eles podem ser

comprados em forma de pó ou dissolvidos em água. A Pro Chemical & Dye diz que seu

Procion H em pó seja a alternativa ideal para os corantes franceses, por sua vez padrão na

pintura tradicional em seda, porque precisa de menos tempo de vapor e também está

concentrado. Os varejistas Jacquard vendem seus corantes Procion H na forma líquida,

enquanto a G&S Dye os oferece já pré-diluídos e com todos os produtos químicos auxiliares

adicionados. Tintureiros profissionais afirmam que somente o vapor proporciona a ótima

definição nesses corantes, cores mais ricas e mais brilhantes. A técnica de imersão em pouca

água (ver nota de rodapé 60) é melhor feita a 80 ° C.

4.8.7. Efeito da temperatura sobre o corante reativo

A velocidade com a qual ocorre a reação depende fortemente da temperatura. Por exemplo, se

dissolver o Procion MX em água fervente, muito do corante irá hidrolisar antes que possa

entrar em contato com a fibra, resultando em cores muito mais pálidas do que se pretendia.

Quase todo o corante permanecerá na água da cuba e será levado embora - uma perda

economica e ecologicamente não aceitável.

Para os corantes do tipo Procion MX, por exemplo, a taxa de hidrólise - isto é, a taxa à qual o

corante reage com água, tornando-se indisponível para reagir com a fibra - aumenta

aproximadamente três vezes a cada dez graus em temperatura. Assim, o armazenamento da

solução deve ser somente sob refrigeração (geladeira de 4 °C). Comparado com o estoque a

temperatura ambiente (25 °C) se estende a durabilidade da solução por cerca de nove vezes.

Na hora do tingimento, logo depois de se colocar o corante e o carbonato de sódio sobre o

tecido, quando aplicados a 35 °C em poucas horas a reação desejada ocorre e o excesso de

tinta pode ser enxaguado. Por outro lado, ao operar a apenas 15 °C, até mesmo dois ou três

dias podem ser insuficientes. Portanto, a temperatura ótima para o tingimento com Procion

MX é indicada na Tab. 26 com 30 °C, a ser aplicada durante um dia.

Tab. 26. Resumo das temperaturas ótimas para diferentes corantes reativos.

Lista das reatividades relativas dos diferentes corantes reativos à fibra, de maior para o menor,

junto à temperatura de reação recomendada. Fonte: John Shore, Cellulosics Dyeing (ver p.

131).

Corante Temperatura

Procion MX 30°C.

Drimarene K 40°C.


192

Levafix E 50°C.

Cibacron F 50°C.

Vinilsulfona (Remazol) 60°C.

Procion H 80°C.

Drimarene X 95°C.

Nota-se que as temperaturas ideais variam um pouco de acordo com a fonte da informação.

No entanto, uma vez que todas nesta tabela provêm da mesma fonte, eles são úteis para as

comparações entre as classes de corantes.

Maneiras de aumentar a temperatura de reação

A causa mais comum para cores pálidas, quando tingir com corantes reativos, é uma

temperatura de cuba muito baixa. Pior ainda é um tingimento não uniforme que pode ser o

resultado de um aquecimento não uniforme da mistura reacional. Os itens devem ficar em

contato com a solução do corante (mais os aditivos recomendados), pelo menos durante a

noite, alguns tintureiros preferem um total de 48 horas, à temperatura constante, uniforme e

indicada pelo fabricante. Se daí o resultado for ainda insatisfatório, então é aumentar a

temperatura e deixar por mais um dia.

Um método especial de aquecimento é por microondas - também uma maneira viável no

tingimento, seguindo algumas regras básicas. Logicamente, não deve-se colocar peças com

fechos, botões, rebites, etc. de metal, pois estes se esquentam demasiadamente. É prático

cobrir o recipiente com filme plástico e aplicar as microondas por um minuto ou dois de cada

vez, observando de perto. Deve-se parar o forno de microondas, no mais tardar, quando o

filme começar inflar-se. O aquecimento no microondas acelera o tingimento bastante. Pode-se

fazer necessário deixar a peça no banho de tingimento em repouso, uma ou duas horas à

temperatura ambiente antes do aquecimento, somente para garantir que o corante tem tempo

bastante para ser absorvido pela fibra. Caso contrário, obtém-se um efeito conhecido como

"tingimento em anel": a peça que foi exposta apenas brevemente vai ser tingida apenas nas

camadas exteriores, por sua vez mais expostas ao desgaste (em certas roupas de moda, este

efeito é até desejado).

Todavia, umidade suficiente na mistura do tingimento é essencial, pois qualquer tecido que

secou vai queimar no forno de microondas.

Isso vale em geral: a umidade é essencial!

Uma vez que o corante esteja completamente seco sobre o tecido, a reação entre o corante e a

fibra irá cessar. Pelo menos um pouco de umidade deve estar presente. A adição de pouca

uréia na mistura de reação ajudará consideravelmente na retenção de umidade.

4.8.8. Tempo de tingimento

A temperatura do tingimento e o tempo são inversamente relacionados. O tingimento de

imersão com baixa água (ver nota de rodapé 60) geralmente está completo dentro de uma

hora. Aplicar os corantes diretos em solução, por outro lado, pode demorar várias horas até

dois dias, para garantir a fixação completa no tecido. Esses tempos de reação prolongados se

explicam, em parte, com o fato de a maioria dos corantes reativos conterem grupos sulfonatos,

ou seja, carga negativa. A fibra ativada pela alcalinidade da solução também é negativa, daí a

aproximação dos reagentes à fibra fica mais difícil.


193

4.8.9. Efeito do pH no tingimento

Cada corante reativo funciona melhor em um determinado pH.

Corantes ácidos (para fibras de proteína)

No caso de tingimento ácido, um pH baixo ajuda a formar as ligações de hidrogênio entre

corante e a fibra. Sendo assim, a taxa de aproximação do corante à fibra fica elevada, então a

taxa de perda do corante por hidrólise mais baixa. As fibras tingidas no ácido são em geral as

fibras de proteína, seda, lã ou pêlo, mas também o nylon. Tingimento ácido não funciona em

fibras de celulose, como o algodão. O pH ótimo varia de acordo com o tipo de corante

(reativo), alguns requerem apenas um ácido muito leve, outros um pH significativamente mais

baixo. A estabilidade do pH é garantida ao se usar um sistema tampão, do tipo ácido

acético/acetato, ácido fosfórico/fosfato, ácido bórico/bórax, etc.

A seda é relativamente insensível frente ao pH. Ela pode ser tingida a pH baixo ou então,

como as fibras de celulose, em pH elevado. Por outro lado, a lã só pode ser tingida com pH

baixo porque um pH elevado danifica irreversivelmente a fibra.

Tab. 27. Faixas de pH para o tingimento de lã usando corantes ácidos.

Classe de corante faixa de pH

Ácido de ajustagem (tampão) / Kiton / ácido forte 2.5 a 3.5

Ácido em pó / ácido fraco 5.2 a 6.2

Pó ultrafino / ácido rápido 5.5 a 7.0

Lanaset 4.5 a 5.0

Procion MX usado em banho ácido 2.5 a 3.5

Corantes reativos no algodão

Ao contrário das fibras de proteínas, as fibras celulósicas, tais como algodão, linho, rayon,

etc, não podem ser tingidas a pH baixo. Ao contrário do tingimento no ácido, um pH alto

realmente influencia diretamente na velocidade da formação da ligação covalente, corante-

fibra. Lembra-se que os grupos hidroxilas (= álcool) são nucleófilos relativamente fracos;

para eles se tornarem nucleófilos mais fortes frente ao corante reativo eles devem ser

desprotonados - pelo menos em pequena prcentagem. Sem um pH elevado a taxa de fixação

do corante à fibra de celulose fica muito baixa. No tingimento de algodão e outras fibras de

celulose com corantes reativos populares, tais como Procion MX ou Sabracron F, o carbonato

de sódio (= soda) é utilizado a fim de elevar o pH e estabilizá-lo na faixa ótima (ver p. 193). É

interessante notar que alcalinizar com amônia ou até com soda cáustica não leva a um

resultado satisfatório - provavelmente devido à tendência destes reagentes de reagirem mais

rapidamente com o corante reativo, do que com a celulose. Isso já implica que alcalinidade

exagerada (pH > 12) prejudica o processo do tingimento, assim como valores muito baixos.

Tab. 28. Faixas de pH recomendadas para tingimento de algodão mercerizado com

corantes diclorotriazina (Procion MX)

Fonte: Ivanov, Reactive Dyes in Biology.

Corante Procion MX faixa de pH nomes triviais

Brilliant red 2BS 10.2


194

Brilliant red 5BS 10.4 vermelho "light" ou "mixing"

Brilliant yellow 6GS 10.8

Blue 3GS 10.8

Yellow RS 10.9

Brilliant orange GS 11.0

Brilliant blue RS 11.0 azul "sky" ou "basic"

Red GS 11.1

Os valores de pH ótimos podem deslocar-se, quer para cima ou para baixo, ao aplicar em

outros materiais. Com o rayon são entre 0,5 e 1,0 unidades acima das indicadas na Tab. 28.

Nota-se que o "S" em códigos MX na tabela acima indicam apenas que o corante é vendido a

uma concentração padrão. Caso diferente a concentração da solução é explicitamente

indicada. Por exemplo, Fúcsia MX-8B 50% é meio concentrado, em peso, em relação ao grau

padrão.

Corantes de vinilsulfona (corantes do tipo Remazol)

O pH ideal para o tingimento de algodão com corantes Remazol é provavelmente 11,5. Em lã

e outras fibras de proteína, corantes Remazol podem ser usados como verdadeiros corantes

reativos, basta ferver a solução a um pH baixo, que conforme a Batik Oetoro (nota de rodapé

59) deve ser de 5,5.

Corantes Lanasol

A linha Lanaset providencia corantes reativos que são otimizados para uso em fibras

protéicas: os corantes Lanasol. Apesar de serem verdadeiros reativos, eles são usados a um

pH ligeiramente ácido, como os corantes ácidos.

4.9. Corantes quinóides e a fotografia colorida Esses corantes não têm o grupo azo como cromóforo, mas um sistema quinóide, proveniente

de um processo oxidativo feito no anel aromático. As substâncias mãe são o indofenol e a

indoanilina:

N

O OH

Indofenol Indoanilina

N

O NH2

O indofenol (marrom) é feito a partir de uma mistura equimolar de p-aminofenol e fenol,

numa reação de oxidação com hipoclorito em ambiente alcalino (água sanitária).

O “Azul de fenol”, um corante indoanilina, se obtém por oxidação com hexacianoferrato (III)

de potássio, de uma mistura de p-diaminobenzeno e fenol. Em primeira instância forma-se

uma leucobase, isto é, uma forma solúvel com que a fibra ou o papel fotográfico está sendo

tratado. A última etapa é a transformação da leucobase em sua forma definitiva e insolúvel o

que causa a fixação na fibra.


195

NH2 H

OHMe2N

[O]

- H2O

Leucobase

Azul de fenol

+

[O]- H2O

HN

Me2N OH

Me2N

N

O

O princípio dos corantes quinóides é aplicado com sucesso na fotografia colorida (Rudolf

Fischer, 1911). Uma emulsão de haleto de prata é revelada usando N,N-dialquil-p-

diaminobenzeno. A reação é catalisada pelas partes iluminadas do filme, os produtos são prata

metálica e a diimina quinóide.

Et2N NH2 + 2 Ag++ 2 Ag + H+

N,N-Dietil-p -fenilenodiamina

N,N-Dietil-quinondiimina

Et2N NH

Et2N NH

A diimina pode em seguida acoplar com um componente que dá a cor típica, que seja

amarela, púrpura ou verde-azul. Em qualquer caso o componente de acoplamento dispõe de

um grupo ativo de metileno ou metino (portanto, usa-se a expressão “componente de

metileno”). Podem ser compostos cíclicos ou abertos.

Exemplo: com a -cetoanilida se obtém um “corante azometino” amarelo:


196

N,N-Dietil-quinondiimina

Et2N NH + H2CHN

R

O

O

Et2N NH

Corante azometina (amarelo)

CHHN

O

O

R

- H+

+ 2 Ag+ - 2 Ag

- 2 H+

Et2N N CHN

O

O

R

Com pirazolinonas, sendo componente cíclico de metileno, a diimina acopla e um processo

oxidante revela um corante púrpura com o grupo cromóforo azometina. Finalmente pode-se

usar um fenol ou um -naftol para se revelar uma indoanilina de coloração verde-azulada.

Et2N N

NNO

R

´R

Corante azometina (púrpura) Corante indoanilina (azul)

Et2N

N

O

R

Nestas três cores se baseia a patente da Agfa-color de filmes coloridos de três camadas.

Na fotografia colorida é crucial que o componente de acoplamento fique móvel (= solúvel),

enquanto os corantes revelados sejam o mais insolúveis possível, por não difundir através das camadas distintas do filme fotossensível. A solubilidade em água (alcalina) foi atingida pela

introdução de grupos sulfonilas ou carboxilas, a resistência à difusão pela implementação de

grupos alquilas compridos.

Em modernos filmes multicamada ocorre uma mistura subtrativa de três imagens parciais. Em

cada uma das três camadas se encontra um componente típico de acoplamento, mais o

brometo de prata que foi sensibilizado (isto é, misturado com um filtro de cor, para restringir

sua sensibilidade a uma certa região espectral). Assim é possível revelar as imagens latentes

de todas as três camadas em um único banho de revelação.


197

4.10. Corantes naturais 62

O uso de corantes naturais começou há milhares de anos, havendo evidências entre os antigos

egípcios, na China e na Índia. No Brasil, os corantes naturais têm importante relação com sua

história, a começar pelo nome do país, proveniente da madeira de pau-brasil (Caesalpinia

echinata), importante fonte de corante vermelho no século XVI. Durante grande parte do

século XIX, o Brasil também forneceu corante índigo (Figura 1) extraído da planta Indigofera

tinctoria, de coloração azul.

Até a metade do século XIX, os corantes naturais eram essencialmente extraídos dos reinos

animal e vegetal, que ofereciam todos os recursos para sua obtenção. O cultivo de plantas e a

criação de animais ou suas coletas junto às fontes naturais, o processamento e a

comercialização de materiais corantes deles obtidos (Figura 2), tiveram importantíssimo papel

sócio-econômico no passado, em nível mundial. No entanto, com o desenvolvimento do

primeiro corante sintético em 1856, os corantes naturais foram rapidamente substituídos,

devido ao baixo custo decorrente das economias na escala de produção, da flexibilidade de

localização perto dos centros consumidores, homogeneidade da composição e garantia da

qualidade.

Fig. 145. Venda de corantes na ilha Java

62 Artigo de Ticiane Rossi. Corantes Naturais: Fontes, Aplicações e Potencial para Uso da

Madeira (2008); disponível em http://www.ipef.br/tecprodutos/corantes.asp


198

Embora a maioria dos corantes sintéticos seja classificada como seguros, os consumidores

estão cada vez mais interessados em produtos de origem natural, que causa menores danos à

saúde humana e ao meio ambiente. Dessa forma, em busca de atender esse novo nicho de

mercado, as indústrias alimentícia, cosmética, papeleira e têxtil têm aumentado o uso de

corantes naturais. Atualmente há uma série de produtos, principalmente alimentícios, que já

utilizam corantes naturais tais como bebidas, molhos, sopas, maioneses, sorvetes, temperos,

massas etc. (a coloração de alimentos é um ramo industrial importante, portanto dedicamos o

cap. 6.4 ao assunto).

Os corantes naturais, em relação aos corantes sintéticos apresentam uma grande vantagem no

tratamento de efluentes, que representa um grande problema para a indústria têxtil.

Tradicionalmente, a etapa industrial de tingimento, é uma das que mais utiliza a água em seu

processo produtivo, o que gera uma grande quantidade de efluentes, que têm como destino os

rios. Cerca de 90% do consumo de água de toda indústria têxtil se dá no processo de

tinturaria. Sendo assim, um grande volume de efluentes é despejado nos rios causando danos

ao ambiente. Uma área promissora para o tratamento desses efluentes tem sido a dos métodos

de biodegradação. No entanto, os corantes sintéticos não foram degradados pelos

microorganismos, aumentando ainda mais o interesse sobre os corantes naturais, posto que

estes sejam facilmente tratados por métodos de biodegradação.

Se quiséssemos somente corantes naturais para tingir as fibras (igualmente naturais),

necessitaríamos de 100 milhões de toneladas ao ano. É claro que isso é muito além do viável -

economica e ecologicamente. Ainda lembramos que os rendimentos desses corantes naturais,

em relação ao peso seco de matéria-prima, são muito variados sendo que, para conchas de

Murex (utilizadas pelos fenícios para produzir corante púrpura) o rendimento é de 0,01 %,

chegando até 10 % em média, para corantes extraídos a partir de madeira. Portanto, até agora,

apenas um número muito limitado de corantes naturais tem-se revelado comercialmente

viável. Assim, a aplicação majoritária destes corantes é para coloração de gêneros

alimentícios e cosméticos (Tab. 29) e, mesmo assim, apenas corantes selecionados são aceitos

no mercado, devido às rigorosas normas de segurança em relação a dados toxicológicos e

farmacológicos.

Tab. 29. Alguns corantes naturais de plantas aceitos na indústria de alimentos e

cosméticos.

Cor Nome

comum Nome científico ou fonte Parte utilizada Aplicação

Vermelho Beterraba Beta vulgaris Raízes Cosméticos e

alimentos

Vermelho Cochonilha Dactylopius costa Inseto inteiro Alimentos

Vermelho Páprica Capsincum anuum Frutos Alimentos

Laranja Urucum Bixa orellana Sementes Cosméticos e

alimentos

Amarelo Cúrcuma Curcuma longa Rizomas Cosméticos e

alimentos

Verde Clorofila Células de cloroplasto Folhas de

diversas plantas

Cosméticos e

alimentos

Azul a

violeta Antocianinas

Uvas,framboesa,morango,

amora etc. Flores e frutos

Cosméticos e

alimentos

Azul Indigo Indigofera tinctoria Indigofera Cosméticos


199

tinctoria

Violeta Pau-

campeche Haematoxylum campechianum Cerne da madeira Cosméticos

Atualmente, a indústria têxtil é uma das mais afetadas pela concorrência com os produtos da

China, o que vêm incentivando o desenvolvimento da indústria brasileira de forma a

diferenciar seus produtos através de inovação e busca de novos ingredientes, entre eles os

corantes naturais, que agregará valor ao produto final, diferenciando-se dos outros.

Embora haja uma grande quantidade de pigmentos provenientes de fontes minerais e animais,

as plantas são fontes importantes para obtenção de corantes e pigmentos, os quais podem ser

encontrados em ramos, raízes, folhas, flores, cascas etc.

Uma fonte importante de material natural está presente nos extrativos provenientes da

madeira. Estes extrativos podem ser removidos facilmente da madeira, apresentando fácil

solubilização em água, ou em solventes orgânicos neutros, como etanol, sendo responsável

pelas características peculiares da madeira como sabor, odor e, principalmente, a cor. No

sentido de atender e reforçar o apelo ambiental dos corantes no mercado, uma fonte potencial

de extrativos de madeira é a utilização dos resíduos do processamento mecânico (serragem;

pó), devido à sua produção em grande quantidade por todo o Brasil. Por não terem uma

disposição final adequada, em geral, estes resíduos causam problemas ambientais na deponia.

Estima-se que o consumo de madeira nativa em toras seja de 34.000 m³ e considerando que,

em média, o aproveitamento é de 50 % no desdobre da madeira, tem-se, portanto

aproximadamente 17.000 m³ de resíduos florestais, somente no Brasil.

O estudo de algumas madeiras, notadamente amazônicas, verificou que os extrativos destes

resíduos apresentaram grande potencial como corantes naturais para tingimento têxtil em

algodão e papel, com características de boa permanência da cor à luz. Foi avaliado também, o

efeito da remoção dos extrativos nas características energéticas da madeira, em que se

concluiu não haver influência negativa no valor do material prontamente extraído e seco, para

uso como combustível.

Por fim, o crescimento do nicho de mercado que valoriza os produtos naturais incentiva, cada

vez mais, a busca por novas fontes de corantes naturais, cuja demanda tem aumentado. Dessa

forma, o Brasil destaca-se como um potencial fornecedor destas matérias-primas corantes,

mediante a riqueza em biodiversidade e fonte de resíduos de madeira, cujo potencial como

corante já foi avaliado. Nesse sentido, há necessidade de estudos para avaliar o fornecimento

de matéria-prima, seu custo e sazonalidade em busca da viabilidade econômica do corante.

Não obstante, são informações fundamentais no desenvolvimento de um produto para

indústria, a estabilidade do corante, sua fixação, as caracterizações químicas, estudos

toxicológicos e farmacológicos.

4.10.1. Bibliografias acerca de corantes naturais

H.S. Freeman, A.T. Peters. Colorants for non-textiles applications. Elsevier Science

B.V. 2000. p. 382-455

C. L. Green. Natural Colourants and Dyestuffs: A review of production, markets and

development potential. Non-Wood Forest Products. Rome, Food and Agriculture

Organization of the United Nations, 1995.


200

C.C.I. Guaratini, M.V. B. Zanoni. Textile dyes. Quím. Nova, v.23, n.1, p.71-78.

jan./feb. 2000. ISSN 0100-4042. Disponível no site:

http://www.scielo.br/pdf/qn/v23n1/2146.pdf

D. Maimom. Estudo de mercado de matéria-prima: corantes naturais (cosméticos,

indústria de alimentos), conservantes e aromatizantes, bio-inseticidas e óleos vegetais

e essenciais (cosméticos e oleoquímica). Belém, PA, 2000. Disponível em:

http://www.genamaz.org.br/estudcosmetico01.html

T. Rossi, J.O. Brito. Pesquisa avalia os extrativos de madeira como fonte potencial de

corantes naturais. IPEF Notícias, n.184, p. 13. jan./fev.2007. Disponível no site:

http://www.ipef.br/publicacoes/ipefnoticias/ipefnoticias184.pdf

T. Rossi, J.O. Brito. Avaliação dos extrativos de resíduos gerados no setor madeireiro

da empresa Orsa Florestal, como fonte potencial de corantes naturais para tecidos e

papel. Estágio Profissionalizante em Engenharia Florestal. Universidade de São Paulo.

Escola Superior de Agricultura "Luiz de Queiroz". 2007.

5. Pigmentos

Um pigmento é um material sólido, insolúvel, que muda a cor da luz, como resultado da

absorção selectiva de alguma faixa do espectro da luz visível. A luz reduzida pelo pigmento

pode ser refletida (melhor falado: espalhada) ou transmitida, então o pigmento exerce o papel

de um filtro. Este processo físico difere da fluorescência, fosforescência, e outras formas de

luminescência, em que um material emite luz (exemplos na p. 294). Conforme a definição na

p. 202, o fenômeno óptico que resulta de vários pigmentos é uma mistura subtrativa das cores

espectrais.

Muitos materiais absorvem seletivamente certos comprimentos de onda de luz. Materiais que

os seres humanos têm escolhidos e desenvolvidos para uso como pigmentos geralmente

possuem propriedades especiais que os tornam ideais para a coloração de outras matérias. Um

pigmento deve ter uma elevada força de coloração, em relação ao material que ele deve

colorir (uma vasilha de plástico na cozinha, o pára-lama do nosso carro, a tela de fundo do

pintor, no rosto com maquiagem,...). Deve ser estável e sólido, à temperatura ambiente. Para

aplicações industriais, bem como nas artes, sua permanência e estabilidade frente ao ambiente

agressivo são propriedades desejáveis. Pigmentos que não são permanentes são chamados de

fugitivos; eles desaparecem com o tempo ou com a exposição à luz, enquanto alguns,

eventualmente, tornam-se escuros. Suas aplicações são relativamente raras.

Os pigmentos são utilizados para embelezar e proteger a superfície dos mais diversos

materiais:

Tintas à base de óleo para pintura artística, lápis de cor,

Pintura de alvenaria e prédios,

Imprimir e pintar superfícies metálicas (carrocerias de veículos; placas, latas, etc.)

Impressão e escrever em papel (em forma de dispersão em solvente ou como pó a ser

polimerizado)

Impressão em tecidos.

Mas os pigmentos também servem para colorir objetos no seu interior (= coloração em

massa):

http://www.scielo.br/pdf/qn/v23n1/2146.pdf


201

Colorir plásticos,

Coloração de tecidos,

Coloração de papel e cartonagem,

Cosméticos coloridos (batom, maquiagem, esmalte de unha, tinturas de cabelo),

Coloração mássica de diversos materiais inorgânicos, tais como vidro opaco, concreto,

cerâmicas,

Velas e ceras,

Menos frequente: colorir alimentos.

Embora que não sejam coloridos, também temos que referir os pigmentos brancos

(espalhando tudo, por não absorver nada) e pretos (espalhando nada, então absorvendo tudo) -

muito usados como aditivo na produção de papel branco e pneus pretos, para mencionar os

dois maiores consumidores destes pigmentos.

Assim, podemos afirmar que as indústrias que mais consomem pigmentos são: tintas e

esmaltes, impressoras, plásticos, cosmética, papel, materiais de construção, cerâmica e vidro.

Na indústria têxtil se observa a tendência que os pigmentos (alí chamados de corantes

dispersivos; cap. 4.7) substituírem cada vez mais os corantes solúveis - especialmente aqueles

que necessitam de solventes orgânicos.

O mercado mundial de pigmentos inorgânicos, orgânicos e especiais chegou a um volume

total de cerca de 7,4 milhões de toneladas em 2006. Somente aqueles destinados a fins

decorativos (isto é, menos os anticorrosivos e magnéticos) foram estimados a cerca de 6

milhões de toneladas em 2008. Note que os valores agregados são bem diferentes destes, já

que os pigmentos orgânicos são muito mais valorizados.

Tab. 30. Mercado mundial de pigmentos decorativos, em toneladas [Fontes: Revista

Farbe&Lack; European Coatings Journal]

Classificação química do pigmento: 1000 t %

Dióxido de titânio 3.900 65

Óxidos férricos 900 15

Fuligens 500 8

Sulfeto de zinco 200 3

Orgânicos 240 4

Soma dos principais 5.740 96

Óxidos de cromo 60 1

Óxido de zinco 35 0,6

Cromato de chumbo 30 9,5

Complexos de inorgânicos coloridos 30 0,5

Prussiatos 20 0,3

Ultramarino 20 0,3

Pigmentos de efeito (transparentes) 25 0,4

Pigmentos de efeito metálico 25 0,4

Pigmentos a base de cádmio 1 0,02

Total 5.961 100

A Ásia tem a maior taxa em quantidade de pigmentos comercializados, seguida pela Europa e

América do Norte. Em 2006, um volume de negócios de US$ 17,6 bilhões foi atingido

principalmente na Europa, seguida pela América do Norte e a Ásia. Já em 2009 a demanda


202

mundial de pigmentos foi de aproximadamente US$ 20,5 bilhões, e se prevê ainda um

crescimento mais acelerado nos próximos anos - apesar da crise econômica na Europa. As

vendas mundiais são ditas para aumentar até US$ 24,5 bilhões em 2015, e atingir US$ 27,5

bilhões em 2018 63

.

A maioria dos pigmentos utilizados nas fábricas e nas artes visuais são aplicados de forma

seca, geralmente moído para um pó fino, mas de granulometria controlada. As propriedades

deste material dependem então, além da sua estrutura química, das qualidades como sólido,

tais como:

da rede cristalina e modificação do cristal,

do tamanho médio das partículas e

da distribuição dos tamanhos,

do aspecto dos cristais (pauzinhos, discos, bolinhas, etc.)

que, em conjunto, definem sua superfície específica.

Este pó é adicionado a um veículo (ou juntura), um material relativamente neutro e incolor

que suspende o pigmento e fornece à massa a sua aderência. A maioria dos veículos são

polímeros e pré-polímeros orgânicos, sendo esses nas tintas e vernizes ou então em objetos

feitos inteiramente de plástico. Existem também veículos inorgânicos para os pigmentos, tais

como vidro incolor ou esmalte, a serem produzidos a altas temperaturas. Em qualquer

aplicação é importante que o pigmento seja distribuído de maneira uniforme neste meio

neutro. Às vezes isso requer de aditivos que promovem a dispersão das partículas finas; esses

aditivos têm o papel de compatibilizar as fases distintas, o pigmento (polar) e a matriz (muitas

vezes de natureza apolar). Isto é possível através do caráter anfifílico do aditivo, quer dizer,

cabeça polar e cauda apolar, do jeito que se conhece dos sabões e detergentes. A dispersão

perfeita apresenta-se, ou em forma de micelas ou partículas soltas de pigmento que agora

mostram uma tensão superficial muito baixa frente ao veículo.

Uma distinção é geralmente feita entre um pigmento, que é insolúvel no veículo (resultando

numa suspensão), e um corante que já por si é um líquido ou é solúvel no seu veículo

(resultando numa solução verdadeira). Essa definição, no entanto, não é muito nítida, porque

um meio colorante pode ser tanto um pigmento como um corante, de acordo com o veículo

em que é utilizado. Além disso, referimos os "corantes dispersivos" (cap. 4.7), insolúveis, que

naturalmente estão na beirada para os pigmentos. Em alguns casos, pode-se obter um

pigmento ao precipitar um corante solúvel por meio de um sal metálico (por exemplo, o

vermelho do carmim). E não esquecemos os "corantes de mordente", onde justamente um íon

metálico (Al3+

, Cr3+

, Fe3+

) forma um compelxo insolúvel com o corante, ao mesmo tempo

estabelece uma ponte entre o complexo colorido e a fibra do tecido (compare p. 406).

5.1. Princípios físicos da coloração por pigmentos Em primeira linha temos a absorção da luz, conforme extensamente discutida no cap. 3. Em

analogia aos corantes (solúveis), podemos esperar um pigmento colorido quando absorve

apenas em uma estreita faixa do espectro visível. Quando mais larga a região espectral

absorvida (absorção não seletiva), mais escuro o material é e menos pura sua cor. No caso

extremo, quando absorve na maior parte do espectro visível, temos os pigmentos pretos.

63

http://www.acmite.com/market-reports/chemicals/world-pigment-market.html


203

No entanto, temos que contar com fatores adicionais que influenciam na propriedade

colorística dos pigmentos. Eles mostram efeitos ópticos que se relacionam ao seu estado

particulado-sólido, portanto são fenômenos que não se discutem nos corantes:

1. O poder de espalhamento da luz. Este depende sensivelmente do índice de refração,

em segunda linha do tamanho físico da partícula compacta. Em geral, podemos

afirmar que pigmentos com grande poder de espalhamento têm altos índices de

refração, a maioria destes ainda é material em forma de partículas grandes. Bons

exemplos são os dióxidos de titânio com RI entre 2,55 e 2,75, também o óxido de

zinco com RI 2,0. Pigmentos transparentes, po routro lado, sempre são materiais

com RI próximo ao material a ser colorido (em torno de 1,5) e são partículas bastante

pequenas (diâmetros < 50 nm). De acordo com a teoria óptica, uma partícula de

espessura fina, quando seu diâmetro fica menor do que a metade do comprimento de

onda da luz incidente, ele se torna transparente.

2. A distribuição dos tamanhos das partículas primárias e o grau de aglomeração que

pode levar a partículas secundárias muitas vezes maior que o pó moido fresco. Estes

critérios são relevantes, também para outras qualidades do pigmento, tais como a

insolubilidade no meio de aplicação e a durabilidade frente à luz UV e a intempérie

(auto-oxidação). Além disso, a distribuição dos tamanhos, junto à forma geométrica

das partículas que pode ser isométrica, discos ou pauzinhos, é responsável para o

comportamento reológico da formulação da tinta (tixotropia, ver nota de rodapé 69, na

p. 214).

3. Ainda outra explicação se tem nos pigmentos com efeito especial: seu visual se deve à

reflexão direcionada da luz (espelhamento) e/ou à interferência provocado por

material construído em camadas (ver cap. 5.8). Raros são os efeitos por luminescência.

Naturalmente, a cor do pigmento é mais influenciada pelo poder de absorção, enquanto sua

opacidade (= bloqueio da luz) é dominada pelo espalhamento. Podemos afirmar que tanto o

coeficiente de absorção, , como o índice de refração, RI(), dependem da composição química e da modificação cristalina da partícula de pigmento.

Pigmentos aparecem em cores intensas porque refletem (mais corretamente falado: espalham)

a luz e, no caso dos pigmentos coloridos, absorvem seletivamente outros comprimentos de

onda da luz visível. A luz branca é uma mistura aproximadamente uniforme de todos os

comprimentos de onda do espectro da luz visível, numa gama de cerca de 375 aos 780 nm.

Isto implica que um pigmento branco ideal não absorve dentro da região do visível, mas

reflete toda a radiação, de maneira não direcionada. Quando a luz alcança um pigmento

colorido, algumas partes do espectro são absorvidas pelas ligações químicas de sistemas

conjugados (expressão ver p. 88) e de outros detalhes estruturais do pigmento. O que não for

absorvido e transformado em calor, então é refletido ou espalhado. A maioria dos pigmentos

são complexos de transferência de carga, como por exemplo, os sais de metais de transição,

com largas bandas de absorção que subtraem a maior parte das cores da luz branca incidente.

Somente a parte da luz refletida cria a aparência da sua cor. O ultramarino reflete a luz azul,

enquanto absorve as outras cores. Pigmentos comuns, ao contrário de meios fluorescentes ou

fosforescentes, só podem subtrair comprimentos de onda da fonte de luz, nunca adicionar

novos 64

. Também é verdade que o pigmento se esquenta ao ser irradiado. Quem menos se

esquenta são os pigmentos brancos, já que retêm muito pouco e refletem/espalham quase

todas as frequências do espectro visível.

64

Exceção: os pigmentos especiais luminescentes e materiais radioativos, ver p. 309.

http://translate.googleusercontent.com/translate_c?depth=1&hl=pt-BR&ie=UTF8&prev=_t&rurl=translate.google.com.br&sl=en&tl=pt&u=http://en.wikipedia.org/wiki/Absorption_%28electromagnetic_radiation%29&usg=ALkJrhjAt6uAbhUKRylw4yHkJJxtivsfNw

http://translate.googleusercontent.com/translate_c?depth=1&hl=pt-BR&ie=UTF8&prev=_t&rurl=translate.google.com.br&sl=en&tl=pt&u=http://en.wikipedia.org/wiki/Charge-transfer_complex&usg=ALkJrhhI9zLdlvwDyERalZvrrlgHGyogwQ


204

Como veremos no cap. 7.5, o aparecimento do pigmento está intimamente relacionado com a

cor da fonte luminosa. A luz solar tem uma alta temperatura de cor e um espectro bastante

uniforme; essa luz é imitada pelo padrão D65 (= Daylight 6500 K), com a temperatura de cor

do sol em boa aproximação. Fontes de luz artificiais da nossa casa, por outro lado, tendem a

ter fortes picos em algumas partes do seu espectro, e vales profundos nos outros. Visto sob

estas condições, os pigmentos aparecem em cores diferentes.

Fig. 146. Reflexão parcial da luz natural deixa aparecer o pigmento colorido (reflexão total

seria branco).

Outras propriedades de cor, tais como a clareza ou a sua saturação, podem ser determinadas

pelas outras substâncias que acompanham os pigmentos. Aglutinantes e cargas, aditivos na

maioria das formulações de pigmentos, também têm seus próprios reflexos e padrões de

absorção, o que pode afetar o espectro final. Por exemplo, pode acontecer que em uma

mistura do pigmento dentro de uma matriz, algumas frequências da luz incidente nem chegam

às partículas do pigmentos, mas são espalhados antes, pela matriz. Estes raios de espúria

atenuam a saturação da cor com que aparece o pigmento puro. Em outras palavras: um

pigmento puro deixa escapar muito pouca luz branca, produzindo uma cor altamente saturada.

Uma pequena quantidade de pigmento misturado com uma grande quantidade de aglutinante

branco, no entanto, aparece pálida, devido à elevada quantidade de fuga de luz branca.

5.2. Desenvolvimento histórico dos pigmentos 65

5.2.1. Pigmentos da natureza dominam a antiguidade

Antes de classificar os pigmentos, vamos rascunhar sua história. Muito antes da Revolução

Industrial do século 19 a humanidade já aproveitou dos pigmentos que achou como tais na

natureza ou que transformou levemente, por meios físicos e simples (moer, misturar, calcinar,

secar, suspender em água, suspender em óleo de linhaça etc.). Os pimgentos encontrados na

natureza são apreciados pelo homem desde o início de registro da sua existência. Os desenhos

nas cavernas que datam de mais de 20.000 anos, foram elaborados com pigmentos minerais,

tais como o ocre, a hematita, marrom e preto de manganês. O cinabre, azurita, malaquita e

lapislázuli, já se usaram no Egito e na China de 3000 a.c.

Cerca de 2000 a.c. as culturas começaram produzir pigmentos de tons vermelhos e roxos para

suas porcelanas, por calcinação de ocres naturais. Sulfeto de arsênio é considerado sendo o

65

ver também http://www.webexhibits.org/pigments/intro/history.html


205

primeiro corante amarelo puro, o ultramarino (= mineral lapislázuli) e o artificial silicato de

cálcio e cobre (“Azul do Egito”) os primeiros pigmentos azúis. Rocha degradada a partir de

augita e anfíbola de cálcio, tanto como a malaquita foram os primeiros verdes usados em

obras artísticas. Os demais pigmentos bastante usados eram sulfeto de antimônio e galena

(PbS) de preto, cinabre (HgS) de vermelho e vidro de cobalto moído de azul claro. Plínio o

Novo descreveu, além destes, o auripigmento, realgar, massicote (PbO), zarcão (Pb3O4),

pátina de cobre, branco de chumbo e lacas coloridas com alúmen.

Podemos resumir os pigmentos pré-históricos e antigos, quase exclusivamente materiais

inorgânicos, conforme sua tonalidade:

Óxidos de ferro são minerais da natureza disponíveis em uma gama de cores, desde

amarelo, alaranjado, vermelho, até marrom e preto.

Ocras (tons no amarelo) são argilas de pequena granulometria, encontrados em regiões

onde na última era glacial passaram as geleiras. Estes pigmentos geralmente não foram

tratados à alta temperatura, mas usados como encontrados na nautreza. Embora estes

pigmentos sejam conhecidos e utilizados desde tempos pré-históricos, hoje se prefere

produzi-los de maneira mais controlada na fábrica química, como todos os pigmentos

inorgânicos.

O tom verde foi acessível à base de compostos do cobre (II), tal como seu carbonato

básico, o acetato (também conhecido como pátina, o produto de oxidação atmosférica

em cima de estátuas de bronze, como por exemplo na Liberty em Nova York), a

malaquita (= mineral rochoso) ou seu cloreto básico. O último se obtém ao mergulhar

o metal de cobre em uma salmoura por tempo prolongado.

Raros eram os pigmentos azúis. Desde a antiquidade foi produzido o Azul do Egito,

um silicato de cobre e cálcio, provavelmente feito por sinterização de carbonato de

cobre, carbonato de cálcio e areia (quartzo) - apreciado pela sua tonalidade clara.

Também antigo é o aluminato de cobalto que foi esquecido ao longo dos séculos e

somente redescoberto como "Azul de Thénard" em 1804.

O pigmento branco era - e ainda é - vital na pintura artística. Durante vários séculos o

branco de chumbo (Pb(OH)2 . 2 PbCO3) era o único branco confiável e disponível, até

que no início do século 19 surgiu o branco do zinco (ZnO) que, embora tiver menor

opacidade, logo ganhou preferência sobre o produto de chumbo, já que não é tóxico.

Hoje se usa quase que exclusivamente o branco de titânio TiO2 (em forma de anatásio

e especialmente no rutilo). Note que é fisicamente impossível fazer um corante (=

solúvel) branco!

No entanto, a gama das cores e também a aplicabilidade eram limitadas. A maioria dos

pigmentos em uso eram terras e minerais, outros eram pigmentos de origem biológica.

Pigmentos a partir de fontes incomuns, tais como a dispersão coloidal de cobre (vermelho; a

partir da calcinação redutiva de malaquita ou azurita) ou materiais botânicos, resíduos animais

(urina de vaca, no "Amarelo da Índia"), insetos e moluscos foram colhidos e comercializados

por longas distâncias. Alguns eram caros ou impossíveis de se misturar com outros meios

colorantes que estavam disponíveis. Por exemplo, o azul e o roxo passaram a ser associados à

realeza - por causa da sua rariedade e exclusividade.

Não só a famosa púrpura (feito a partir do muco de um caramujo marinho, ver p. 161 e Fig.

4), mas também os pigmentos minerais foram negociados por longas distâncias. A única

maneira de se conseguir um profundo e rico azul era a moagem de uma pedra semi-preciosa, o

lápis lázuli, para produzir um pigmento conhecido como Ultramarino, e as melhores fontes de

lápis eram remotas. O pintor flamengo Jan Van Eyck (século 15), geralmente não utilizou


206

azul em suas pinturas. Encomendar um retrato pintado com azul-ultramarino foi considerado

sendo grande luxo. Se um patrão queria azul, então pagou extra. Quando Van Eyck usava

lapis, ele nunca o misturou com outras cores. Em vez disso, o aplicou em sua forma pura,

quase como um esmalte decorativo. O preço proibitivo de lápis lazúli forçou os artistas a

buscar pigmentos mais baratos, quer de minerais (azurita, vidro de cobalto) ou então

biológicos (índigo).

Os espanhóis conquistaram um império no Novo Mundo ao decorrer do século 16 e

introduziram novos pigmentos e cores para os povos de ambos os lados do Atlântico.

Carmim, um corante/pigmento obtido a partir de um inseto parasita encontrado na América

Central, alcançou grande status e valor na Europa. Produzido pela cochonilha, estes insetos

foram colhidos, secos e triturados. O carmim podia ser, e ainda é, utilizado na tintura de

tecidos, alimentos, pintura corporal, ou, em sua forma sólida, em quase qualquer tipo de

pintura artística ou em cosméticos. Exemplos famosos da idade-média são os mantos dos

cardeais católicos, outros os uniformes militares dos portugueses. Curiosidade: a fonte exata

do pigmento, a cochonilha, foi mantida em segredo até o século 18, quando biólogos ingleses

descobriram sua origem verdadeira.

5.2.2. Surgimento dos pigmentos sintéticos

Dois dos primeiros pigmentos feitos pelo homem foram o "branco de chumbo" (carbonato

básico de chumbo, (PbCO3)2 . Pb(OH)2 e a "Frita azul" (= Azul do Egito). Branco de chumbo

foi feito através da combinação de chumbo com vinagre, na presença de CO2. A "Frita azul" é

um silicato de cálcio e cobre e foi feita a partir de vidro colorido junto a um minério de cobre,

como a malaquita. Estes pigmentos foram usados desde o segundo milênio a.C.

A ascenção da indústria dos pigmentos, no entanto, tomou início somente no século 18, com a

descoberta do prussiato (= Azul de Berlim ou Azul da Prússia"; 1704), o hexacianoferrato(II)

férrico), foi descoberto por acaso, sendo assim o primeiro pigmento inorgânico sintético (ver

sua história e síntese, na p. 404).). Seguem o Azul de Thénard (CoAl2O4 = C.I. Pigmento Blue

28, 1799), o Verde de Scheele (Cu(AsO2)2; 1778) e o Amarelo de Paris (= PbCrO4 = C.I.

Pigment Yellow 34; 1797).

A Revolução Industrial (e Científica!) do século 19 levou a uma enorme expansão do

sortimento de pigmentos inorgânicos. Pigmentos que antes foram fabricados ou refinado a

partir de materiais naturais, de repente eram disponíveis em abundância, tanto para o

processamento em série como na expressão artística. No início do século 19, os pigmentos

azuis sintéticos e metálicos aumentaram consideravelmente o sortimento dos azúis, incluindo

o “Ultramarino Francês”, uma forma sintética do lápis lázuli, e as várias formas de óxidos de

cobalto e de cobre - ás vezes sinterizados juntos ("Azul Ceruleano"). Também daquela época

são o Verde de Guignet (= óxido de cromo) e diversos óxidos do ferro e do cádmio. No

entanto, somente no século 20, em virtude dos métodos científicos e tecnologias refinadas,

surgiramos pigmentos Vermelho de cádmio, Azul de manganês, Vermelho e Alaranjado de

molibdato, Branco de titânio (rutil e anatásio, titanato de chumbo), diversos pigmentos

coloridos de complexos inorgânicos, Amarelo de vanadato de bismuto 66

e óxido de zinco

agulhado.

66

Não existe isótopo estável do bismuto, mas o 209

Bi tem um tempo de meia-vida de 1,9.10

19 anos. Portanto, sua

radioatividade é atualmente considerada sendo inofensiva, o que torna o Bi o único metal pesado não tóxico.

Uma relação entre este elemento e a taxa elevada de câncer entre os mineiro não é clinicamente confirmada.


207

O primeiro pigmento orgânico 67

foi o "Vermelho do Pará" (CI Pigmento Red 1), um

pigmento azo do grupo dos -naftóis que data de 1885. Somente 50 anos depois, a química

orgânica contribuiu com a ftalocianina de cobre (1935), um organometálico sintético, um

pigmento com poder de tingimento nunca visto antes. Os pigmentos orgânicos mais recentes e

de importância econômica, são a quinacridona (do roxo ao vermelho escuro; 1955; ver Fig.

147) e o diceto-pirrolopirrol (DPP; vermelho; 1986, ver Fig. 148; para a síntese mais

eficiente, recorra p. 256).

HN

NH

O

O

Fig. 147. Substância mãe das quinacridonas. A primeira foi feita por condensação do éster

succinosuccinato com anilina, seguido pela ciclização, levando à dihidroquinacridona. Esta

pode ser facilmente oxidada no ar e rende a quinacridona.

HN NH

O

O

HN

O

COOEt

+

CN

Base

Fig. 148. Primeira síntese do di-ceto-pirrolo-pirrol (DPP), um dos pigmentos orgânicos mais

recentes. São usados como fotossensibilizadores e em células fotovoltáicas, entre outros.

O desenvolvimento rasante dos pigmentos químicos e corantes ajudou a trazer uma nova

prosperidade industrial, principalmente na Alemanha e em outros países do norte da Europa,

mas também causou dissolução e declínio em outros lugares. Melhor exemplo é o império dos

espanhóis no Novo Mundo, onde produziram o corante da cochonilha com emprego de

milhares de trabalhadores com baixos salários ou até escravos. Esse monopólio já sofreu uma

depressão no início do século XIX, quando a Guerra da Independência do México e outras

mudanças do mercado interromperam a produção. A química orgânica finalmente lançou o

golpe final para a indústria espanhola do “carmim”.

Antes da Revolução Industrial, muitos pigmentos eram conhecidos pelo local onde eles foram

produzidos. Pigmentos à base de minerais e argilas muitas vezes levavam o nome da cidade

ou região onde foram extraídas. Sienna Cru e Sienna Calcinado vieram de Siena, Itália,

67

K. Hunger, W. Herbst. "Pigments, Organic" em Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH,

Weinheim, 2012.


208

enquanto Umber Cru e Umber Calcinado vieram da Úmbria. Esses pigmentos estão entre os

mais fáceis de se extrair, mas os químicos do século 20 criaram pigmentos amarelos

inorgânicos que são mais consistentes do que o pigmento extraído do minério original. Mas os

nomes tradicionais para certos tons (entre o amarelo e marrom com toque de vermelho)

permanecem até hoje. Por convenção, uma mistura contemporânea de pigmentos que substitui

um pigmento histórico deveria ser caracterizada pela sua tonalidade (inglês: hue). Mas os

fabricantes nem sempre foram preocupados em seguir esta diretriz. Os três exemplos a seguir

ilustram o uso ambíguo de nomes históricos para pigmentos novos.

O "Amarelo da Índia" já era produzido através da recolha da urina de gado que tinha

sido alimentado apenas com folhas da manga. Pintores holandeses e flamengos dos

séculos 17 e 18 favoreceram essa tinta devido suas propriedades luminescentes,

portanto o pigmento preferido para representar o sol. Já as folhas da mangueira são

nutricionalmente inadequadas para o gado, portanto a prática da colheita indiana foi

finalmente declarada desumana. Hoje o tom amarelo do "Indian Yellow" é imitado

com sucesso por pigmentos sintéticos – o nome histórico permaneceu.

O Ultramarino, originalmente da pedra semi-preciosa lápis lazúli, foi substituído por

um pigmento sintético barato moderno, o ultramarino francês, fabricado a partir de

silicato de alumínio com traços de enxofre. Ao mesmo tempo, o "azul marinho", um

nome antigamente dado às tonalidades produzidas a partir do lápis lazúli, evoluiu-se

como marca que estava de cor muito mais clara e mais brilhante. Como o ultramarino

sintético é quimicamente idêntico ao lápis lazuli, a designação de "tom" não se

justifica aqui. "Azul francês", outro nome histórico para o ultramar, foi adotado pela

indústria têxtil e de confecção como um nome de cor na década de 1990, e foi aplicado

a um tom de azul que não tem nada em comum com o pigmento ultramarino histórico.

Hoje costuma-se produzir este tom, a partir da ftalocianina e dióxido de titânio - de

baixo custo e ainda mais brilhante.

O Vermelhão (= cinabre), um tóxico composto de mercúrio apreciado pela sua cor

vermelha-alaranjada profunda desde os pintores antigos como Ticiano, foi substituído

nas paletas de pintura por vários pigmentos modernos, incluindo os vermelhos de

cádmio. No século XX a tinta "Vermelhão genuíno" ainda pode ser comprada para

artes plásticas e aplicações de conservação de arte, mas somente poucos fabricantes

ainda o produzem por causa de questões de responsabilidade legal. E poucos artistas o

compram, já que foi substituído por pigmentos modernos que são menos caros e bem

menos tóxicos - e também menos reativo com outros pigmentos. Como resultado, o

"Vermelhão genuíno" é quase indisponível. Hoje as cores avermelhadas estão

devidamente designadas como "Hue Vermilion" para distingui-los do cinabre original.

Vale salientar que os pigmentos sintéticos foram desenvolvidos relativamente tarde; no

entanto, hoje os sintéticos dominam o mercado. Ainda mais tarde que os sintéticos

inorgânicos, descritos acima, foram desenvolvidos os pigmentos orgânicos. Somente três

décadas após o desenvolvimento dos corantes de téxteis, isto é, desde o início do século 20,

seguiram estes pigmentos, produzidos em forma de lacas (ver nota de rodapé 71, na p. 223),

precipitados em forma de sais ou novos tipos de colorantes policíclicos insolúveis.

Interessante é o fato de os pigmentos serem típios para qualquer época, na expertisa de

pinturas artísticas. Desde o advento dos métodos não destrutivos para caracterizar uma

superfície a nível atômico (ESCA = Electron Spectroscopy fo Chemical Analysis; ATR-FTIR


209

= Técnica especial de espectroscopia de infravermelho, onde a amostra sólida está em contato

com uma sonda de diamante) se tornou fácil, rápido e barato de verificar se um objeto ou uma

pintura pertence à época antiga, medieval ou do renascimento.

5.3. Métodos industriais de aplicação dos pigmentos Como já falado na introdução deste capítulo, um pigmento é uma substância sólida,

particulada, no meio de uso permanente praticamente insolúvel, que proporciona ao seu

suporte uma aparência colorida (inclusive preto, cinza ou branco), propriedades magnéticas

especiais ou inibe sua corrosão. Sendo assim, os pigmentos se diferenciam claramente dos

corantes que se dissolvem e distribuem dentro do material de suporte, a nível molecular. A

diferença entre pigmento e filler (= recheio; carga), por outro lado, é apenas funcional, mas

não de natureza química ou física: um filler serve em primeira linha para o aumento do

volume ou para ajustar qualidades técnicas do produto.

O princípio químico de muitos pigmentos orgânicos, especialmente seus grupos cromofóricos,

são idênticos com os dos corantes. Mas identificamos três princípios através dos quais se

consegue abaixar sua solubilidade:

Remoção dos grupos auxocrómicos que tornam o corante solúvel;

Formação de sais insolúveis, entre metais M2+

(menos frequente M3+

) e o corante que

contém grupos ácidos carboxílicos (-COO-) ou sulfônicos (-SO3

-); “Laca”, (ver nota de

rodapé 71, na p. 223)

Pela introdução de agrupamentos que diminuem a solubilidade devido à rigidez e/ou a facilidade para ligações intermoleculares; neste sentido mencionamos em primeiro

lugar o grupo amida (-CONH-).

Sua insolubilidade proporciona aos pigmentos propriedades especiais e, para a maioria das

aplicações, vantagens em cima dos corantes solúveis - fato que os torna de longe mais

importantes economicamente. Certamente em primeiro lugar temos que reconhecer que os

pigmentos são opticamente densos, isto é, prendem a visão para camadas inferiores. Na

maioria dos objetos de uso do dia-a-dia não exigimos transparência, portanto uma aparência

opaca e homogênea provocada por pigmentação é um efeito desejável. Em segundo lugar,

mas nem menos importante, a insolubilidade dos pigmentos os torna muito mais seguros do

que um corante solúvel: ele não é resorbido pelos organismos, quer dizer, biologicamente

inerte. Portanto, os pigmentos geralmente não são tóxicos (salvo os efeitos adversários à

saúde humana, provocados por pos finos) e biologicamente não degradáveis. Em terceiro

lugar podemos mencionar um aumento do espectro colorístico que se obtém com os

pigmentos, devido aos processos físicos acoplados às particulas sólidas, reflexão direcionada

e espalhamento de Rayleigh (ver detalhes na p. 284). O mais evidente é que existem

pigmentos brancos (= reflexão total) – o que é fisicamente impossível nos corantes solúveis.

Pigmentos são produzidos normalmente em forma de partículas primárias, com tamanhos

típicos entre 50 e 500 nm. No entanto, essas partículas primárias têm a tendência de formar

conjuntos maiores, conhecidos como partículas secundárias, agregados ou aglomerados".

Nestes, as partículas primárias são apenas frouxamente agregados, ligadas por seus cantos e

arestas. Mesmo assim, para as aplicações mais sofisticadas este acúmulo é inaceitável.

Além de leves mudanças na tonalidade e no grau de saturação, as colorações com aglomerados produzem um visual inhomogêneo.

Os orifícios finos das máquinas impressoras podem entupir.


210

Devido à sua alta densidade os aglomerados mostram a tendência de sedimentar-se

rapidamente, dentro de meios líquidos (exemplo: tintas de parede; tintas anti-

corrosivos).

E finalmente, quando aplicados em tintas de pintura os pigmentos agregados afetam as qualidades reológicas (tixotropia, ver nota de rodapé 69).

Portanto, os pigmentos geralmente estão submetidos, após sua síntese e logo antes da

embalagem e o despacho da fábrica, à etapas mecânicas conhecidas como “micronização”,

que têm a finalidade de quebrar os aglomerados e assegurar uma dispersão fina. A

micronização pode ser feita com ou sem aditivo que abaixa a tensão interfacial. Com estas

etapas se visa produzir a máxima parte de partículas, dentro da faixa ideal de tamanhos. Um

critério importante para o processamento dos pigmentos é, portanto, sua facilidade de ser

dispergidos.

Raramente se consegue a dispersão fina do pigmento de maneira direta, quer dizer, no ato da

incorporação no meio de aplicação. Os aglomerados frouxos do pigmento são esmagados por

meio de forças de cisalhamento da mistura altamente viscosa. Para essa finalidade servem os

equipamentos paint shaker, dissolver ou extrusoras. Imediatamente são umedecidos pelo meio

dispersante, assim se previne a re-aglomeração. Idealmente, devem ser distribuídos

aleatoriamente ao longo do meio de aplicação (processo industrial, ver p. 306).

Já os pigmentos de aglomeração fácil requerem de etapas e máquinas mais pesadas para

quebrar as partículas secundárias: rolos, moinho de bolas, atridor.

Na forma sólida, o pigmento pode ser utilizado não diluído (pigmento primário), ou em forma

de mistura sólida de dois ou mais pigmentos, ou ainda em uma mistura com um ou mais

materiais de enchimento (= carga; recheio; filler) e aditivos de dispersão (= tensoativos). No

último caso, misturando-se com agentes de enchimento, a intensidade em cor abaixa-se. Desta

maneira, baixas taxas de aplicação podem ser melhor administradas. Esta opção é usada em

revestimentos em pó. Em geral vale: quando mais próximos os pigmentos primários, mais

intensa a cor (= "contraste simultâneo").

Em caso de tintas e lacas líquidas os pigmentos se aplicam muitas vezes em forma de pré-

preparados que podem ou não, conter aditivos de dispersão. São formulados de forma

semelhante à da própria tinta (onde geralmente são aplicados), que contêm pigmentos,

aditivos, solventes ou água, dependendo da formulação da base (ver detalhes no cap. 6.1). A

vantagem dos pré-preparados de pigmentos é sua fácil e precisa aplicação, uma vez que o

pigmento já está disperso e padronizado e, portanto, preparação de pigmentos de tintas só

precisam ser misturados, sob agitação relativamente leve. A desvantagem é que os aditivos

podem afetar na coloração, caso a preparação de pigmentos não estivesse compatível com

todos os ingredientes do sistema da tinta. Por esse motivo, a compatibilidade é um importante

critério nas preparações de pigmentos de desempenho. Denomina-se de sistema de tingimento

(inglês: tinting system) a combinação de vários pré-preparados de pigmentos (muitas vezes de

12 a 20 diferentes pigmentos), através de um sistema de dosagem automática e um software

especial que calcula as quantidades para reder a cor-alvo (ver cap. 7.16). Este método é usado

em tintas para alvenaria e tintas automobilísticas. Preparações de pigmento também podem

estar presentes como uma mistura com outros pigmentos ou agentes de enchimento.

Além das comumente usadas preparações de pigmentos líquidos (processo Flush; Slurry do

pigmento), também existem preparados em forma de pastas grossas, melhores ainda são

geralmente os granulados ou chips (sólidos), onde o pigmento finamente disperso foi

misturado com um aglutinante facilmente solúvel. Estes preparados sólidos são usados

quando solventes adicionais são indesejáveis na formulação final da tinta. Eles têm a


211

vantagem, em comparação aos pós de pigmento, de não ter mais a necessidade de ser

dispergidos cuidadosamente, além de serem livres de poeira.

Uma terceira forma de aplicação, particularmente na indústria de plásticos, é a possibilidade

de aplicar preparações de pigmentos sólidos, em forma de "masterbatch". Os pigmentos são

misturados e extrudados, a uma temperatura elevada, numa matriz de plástico – geralmente o

mesmo material do objeto alvo. Após arrefecimento, os sólidos são granulados e nesta forma

dosados e aplicados à matriz do objeto final. Assim é possível gerar cores mais precisos e

reproduzíveis quando incorporadas ao plástico. Masterbatches podem conter, dependendo do

efeito desejado, mais pigmentos ou mais recheios; de qualquer maneira, o teor em sólidos é

muito alto.

5.3.1. Produção e padrões industriais

Antes do desenvolvimento de pigmentos sintéticos, e o aperfeiçoamento de técnicas de

extração de pigmentos minerais, os lotes eram muitas vezes inconsistentes e variáveis na cor.

Com o desenvolvimento de uma indústria de corantes moderna, os fabricantes e os

profissionais têm elaborados padrões internacionais que permitem a identificação inequívoca

(cap. 8), a produção constante e um controle rigoroso da qualidade através da medição

objetiva das cores (colorimetria; ver cap. 7) e testes químicos.

A partir da metade do século XX os métodos padronizados para a química dos pigmentos

estavam disponíveis. A International Organization for Standardization (ISO) e a Deutsche

Industrie Norm (DIN) desenvolveram normas técnicas para a fabricação de pigmentos e

corantes. Estas definem tanto os processos industriais e químicos da produção, como os

procedimentos de teste dos produtos. As principais normas industriais que dizem respeito aos

pigmentos em geral são:

ISO-787 Os métodos gerais de teste para os pigmentos e extensores.

ISO-8780 Métodos de dispersão para a avaliação de características de dispersão.

ISO 4618 Normas dos materiais aplicados na superfície de bens.

DIN 55943 Sobre meios colorantes em geral; definição das classes.

DIN 55944 Classificação dos meios colorantes sob ponto de vista do colorista.

Outras normas ISO se referem a determinadas classes ou categorias de pigmentos, com base

na sua composição química, como pigmentos ultramarino, dióxido de titânio, óxidos de ferro,

e assim por diante.

5.3.2. Classificação dos meios de coloração conforme DIN 55943

Pigmentos com propriedades comuns são agrupados em conjuntos respeitando sua aplicação.

A norma DIN 55943 inicialmente divide em meios colorantes orgânicos e inorgânicos. Daí

cada um dos grupos é dividido em corantes (solúveis) e pigmentos (insolúveis). No próximo

nível, a classificação diz respeito ao efeito óptico do meio colorante. Existe uma distinção

entre pigmentos brancos, pigmentos e corantes coloridos, pigmentos e corantes pretos,

pigmentos de efeito e pigmentos e corantes luminantes. Note que os grupos "corantes

brancos" e "corantes de efeito" são fisicamente impossíveis, uma vez que o branco se baseia

unicamente em espalhamento e os efeitos especiais em reflexão direcionada e interferência, e

isto requer uma interface com um sólido cristalino que os corantes, solúveis à nível molecular,

não possuem.


212

Fig. 149. Posição dos pigmentos dentro dos meios colorantes, conforme DIN 55943.

Segue uma discussão dos mais importantes pigmentos inorgânicos, seguidos pelos orgânicos.

5.4. Classificação química dentro dos pigmentos inorgânicos Os pigmentos inorgânicos, industrialmente importantes, podem ser divididos em oito classes

de substâncias:

1. dióxido de titânio,

2. negro de carbono,

3. pigmentos de bismuto 66

,

4. óxidos e hidróxidos de metais,

5. azul e ciano de ferro,

6. ultramarino,

7. pigmentos de cádmio

8. cromatos.

O grupo dos óxidos e hidróxidos é dividida em pigmentos de óxido de ferro, óxido de cromo e

pigmentos de óxidos mistos tal como o "verde de Rinmann" (este último com os subgrupos

espinelos, pigmentos da hematita, espinelos inversos e derivados do rutil). O grupo dos

cromatos contém o pequeno subgrupo dos molibdatos; são pigmentos amarelos e verdes.

A fuligem ocupa uma posição especial. Por definição a fuligem é considerada sendo

inorgânica, mas é frequentemente classificada como um pigmento orgânico, devido ao

tamanho pequeno das partículas e as propriedades resultantes do desempenho.

Meios colorantes

Branco Coloridos Preto Efeitos especiais

Corantes Pigmentos

Corantes Pigmentos

Só pigmentos

Só pigmentos


213

Fig. 150. Os importantes pigmentos inorgânicos.

As etapas operacionais para a obtenção dos pigmentos inorgânicos naturais podem incluir,

além da sua extração e purificação a partir do depósito, o tratamento mecânico (moagem,

suspensão, secagem), também um tratamento térmico, quer dizer, a calcinação. Os pigmentos

sintéticos se obtém através da coprecipitação de sais solúveis. Os semi-sintéticos por abertura

química da matéria-prima natural, purificação e depois a precipitação sob condições

controladas. Também estes podem requerer de um tratamento térmico.

5.4.1. Fichas técnicas dos pigmentos inorgânicos

Um critério importante na seleção de um pigmento para certa aplicação é o custo. Também

interessam as propriedades físicas e os atributos do próprio pigmento. Por exemplo, um

pigmento que é usado para colorir intrinsecamente uma cerâmica deve ter uma estabilidade

térmica muito elevada, a fim de sobreviver o processo de sinterização da peça; por outro lado,

sua resistência aos reagentes alcalinos ou ácidos não é um problema, quando está suspenso no

veículo vidroso. Outro caso: na pintura artística, estabilidade térmica é menos importante,

enquanto a resistência à luz e a toxicidade são as maiores preocupações.

Seguem alguns dos atributos de pigmentos que determinam a sua processabilidade e sua

aptidão para para certo uso final:

Resistência fotoquímica, especialmente frente à luz ultra-violeta

Estabilidade térmica

Pigmentos inorgânicos

Óxido de titânio

Fuligem Pigmentos de

bismuto

Cianeto

de ferro Ultramarino

Pigmentos de

cádmio

Cromatos Óxidos e hidróxidos

Óxidos

do ferro

Óxidos

do cromo

Óxidos

mistos

Espinelos, AB2O4 Espinelos inversos,

B(AB)O4

Tipo rutil (titanatos) Hematita

Amarelo Verde

Molibdatos


214

Toxicidade (especialmente problemáticos os pigmentos amarelos de sulfeto de

cádmio, cromato de chumbo e o vermelho de molibdato)

Tingimento

Coloração

Facilidade e grau de dispersão

Opacidade ou transparência (limites: d 50 nm e RI 1,8)

Estabilidade química frente a ácidos e álcalis

Reações químicas e efeitos não aditivos na mistura com outros pigmentos.

A grande maioria dos pigmentos inorgânicos se destacam por não reagir com o oxigénio do

ar, portanto, são extremamente resistentes ao envelhecimento e mantêm sua tonalidade por

tempo indeterminado. Porém, o veículo orgânico (em muitas pinturas se usaram óleos

insaturados, tal como óleo de linhaça) pode envelhecer e amarelar, enfim isso pode afetar

negativamente a coloração da superfície acabada.

Sua alta resistência ao calor facilita seu uso na pintura de porcelana, coloração de vidros e

cerâmicas. Aqui, apenas pigmentos inorgânicos podem ser utilizados, já que pigmentos

orgânicos não são aguentam as temperaturas do forno e são destruídos completamente.

Também em outras aplicações industriais se exige alta resistência ao calor, por exemplo na

coloração de plásticos (temperatura na máquina injetora: entre 200 e 300 °C), revestimentos

em pó e revestimentos "coil coating" 68

, mas aqui as temperaturas não chegam tão altas e

portanto podem ser aplicados pigmentos orgânicos, também.

A tonalidade de muitos pigmentos inorgânicos é frequentemente descrita como sem graça, em

comparação com os pigmentos orgânicos. Isso certamente vale para os óxidos de ferro e os

óxidos de cromo. Mas há também alguns pigmentos inorgânicos com um tom puro e

brilhante. Entre esses se destacam o vanadato de bismuto 66

, os agora desacreditados sulfeto

de cádmio, cromato de chumbo e o vermelho de molibdato que mostram um matiz brilhante,

combinada com uma boa opacidade e solidez. Também bonitos são os pigmentos menos

usados, tais como o azul de cobalto ou o ultramarino.

5.4.2. Aplicações industriais dos pigmentos inorgânicos

Os pigmentos brancos certamente têm uma posição especial dentro dos pigmentos

inorgânicos. Somente na indústria de papel da Europa são usados bem mais de 10 milhões de

toneladas por ano, sendo os minerais brancos de carbonato de cálcio de longe os mais

consumidos. Note que a indústria de tintas acrílicas é também grande consumidora do

carbonato de cálcio, mas lá tem mais o papel de carga que deixa a tinta opticamente mais

densa, devido seu alto índice de refração, e ainda confere a importante qualidade da tixotropia 69

.

Também na área de tintas de dispersão o branco é de suma importância. Nas tintas látex o

branco é a base para as demais cores (ou até a cor principal), principalmente devido sua

excelente opacidade. Pelo valor e também o volume de produção, os pigmentos de dióxido de

titânio estão em primeira posição, com cerca de 60% de todos os pigmentos usados em

material de acabamento! Em 2006 foram usados cerca de 4,5 milhões de toneladas de dióxido

de titânio, mundialmente. Sua posição líder como pigmento branco o TiO2 alcançou no

decorrer da década de 1960. O dióxido de titânio suplantou o branco de chumbo, devido sua

68

Processo contínuo de revestir metal bobinado.

69 Sob tixotropia se entende um comportamento não Newtoneano, no sentido de ter baixa viscosidade ao ser

aplicada (com pincel, rolo ou pistola de ar pressurizado), mas alta viscosidade quando estiver em repouso.


215

resistência frente à luz e intempérie, mas também por sua inércia química e baixa toxicidade.

Os pigmentos de óxido de ferro são facilmente acessíveis e baratos e seguem em posição 2,

com uma fatura de 8% e um volume de produção de 22%, seguido pelo negro de fumo no

valor de 9% e 4% em quantidade. Os outros pigmentos inorgânicos e orgânicos são divididas

na quantidade restante. Devido seus preços bastante elevados, no entanto, estes chegam quase

a 30% em valor.

Produção de pigmentos em peso

Dióxido de titânio

Óxidos de ferro

Negro de fumo

Outros

Produção de pigmentos em valor

Dióxido de titânio

Óxidos de ferro

Negro de fumo

Outros

Fig. 151. Mercado dos pigmentos inorgânicos. Entre os "Outros" se encontram o óxido de

cromo(III) (verde), o ultramarino (azul), vanadato de bismuto BiVO4 (amarelo), silicato de

zircónio(IV) ZrSiO4 (branco) e o grupo dos pigmentos óxidos mistos que são significativos.

Tab. 31. Lista de pigmentos por elemento químico principal.

Metálico e carbono

Cádmio: pigmentos amarelos (CdS), vermelho, verde, laranja (CdSe).

Carbono: pigmentos negros de carbono (inclusive carvão ativado), negro de marfim

(cinza de ossos)

http://translate.googleusercontent.com/translate_c?depth=1&hl=pt-BR&ie=UTF8&prev=_t&rurl=translate.google.com.br&sl=en&tl=pt&u=http://en.wikipedia.org/wiki/Cadmium&usg=ALkJrhgmnjs0_TSDgU77UCGfe1NPQGkabg

http://translate.googleusercontent.com/translate_c?depth=1&hl=pt-BR&ie=UTF8&prev=_t&rurl=translate.google.com.br&sl=en&tl=pt&u=http://en.wikipedia.org/wiki/Cadmium_yellow&usg=ALkJrhiDRZM4tOXoSiIjhsR9ElDuRLDdTg

http://translate.googleusercontent.com/translate_c?depth=1&hl=pt-BR&ie=UTF8&prev=_t&rurl=translate.google.com.br&sl=en&tl=pt&u=http://en.wikipedia.org/wiki/Carbon&usg=ALkJrhj5KCatqc7fmsWyBVvCiwT8NL4jpA

http://translate.googleusercontent.com/translate_c?depth=1&hl=pt-BR&ie=UTF8&prev=_t&rurl=translate.google.com.br&sl=en&tl=pt&u=http://en.wikipedia.org/wiki/Carbon_black&usg=ALkJrhhhvYUF_BFXCfNyXouNFwTH8qbcMQ

http://translate.googleusercontent.com/translate_c?depth=1&hl=pt-BR&ie=UTF8&prev=_t&rurl=translate.google.com.br&sl=en&tl=pt&u=http://en.wikipedia.org/wiki/Ivory_black&usg=ALkJrhhspwglVoy-xbWxvnMYqISITe-8tQ


216

Cromo: pigmentos amarelos e verdes. Note que os amarelos contêm o mais tóxico

Cr6+

em forma do PbCrO4, enquanto os verdes o menos tóxico Cr3+

.

Cobalto: cobalto violeta, azul (CoAl2O4) , azul Cerúleo (A. Höpfner, 1805), aureolina

(amarelo; N.W.Fischer, 1848)

Cobre: Azurita (mineral; Cu3(CO3)2(OH)2), púrpura de Han (sintético; BaCuSi2O6 ),

Han azul (sintético, BaCuSi4O10), azul egípcio (antigo; CaO·CuO·4SiO2), malaquita

(verde, mineral, Cu2CO3(OH)2), verde de Paris (acetoarsenita de cobre (II),

Cu(C2H3O2)2·3Cu(AsO2)2), azul ftalocianina BN (1934; ver Fig. 40 e Fig. 84),

ftalocianina verde G (= azul policlorado), verdete (acetato de Cu(II)), viridian (verde a

azul; óxido de cromo(III) hidratado).

Óxidos do ferro: sanguine (cal avermelhada; mineral), caput mortuum (variedade da

hematita), óxido vermelho , ocra vermelho (mineral; Fe2O3 . H2O), vermelho

veneziano (variedade da hematita); argilas e terras (óxidos e silicatos de ferro):

amarelo ocra, Sienna cru, Sienna queimado, umber cru (óxido de ferro contendo

manganese, marrom), umber queimado.

Cianeto do ferro: azul da Prússia (1706; [Fe4[Fe(CN)6]3]).

Chumbo: branco de chumbo (PbCO3), cremnitz branco , amarelo Nápoles (PbCrO4),

zarcão 70

(vermelho; Pb3O4)

Mercúrio: vermelhão (= cinabre; HgS; tóxico)

Titânio: titânio amarelo (NiO . Sb2O5

. 20 TiO2), titânio bege, branco de titânio (TiO2),

titânio preto (Ti2O3)

Ultramarino: (mineral, fórmula muito complexa que pode variar nos limites de Na8-

10Al6Si6O24S2-4; sua cor azul vem do radical ânion S3-), ultramarino sombra verde.

Zinco: pigmentos brancos do zinco (ZnO), ferrita de zinco (marrom escuro; ZnxFe3-

xO4)

Tab. 32. Lista de pigmentos inorgânicos, de origem natural e sintéticos. Somente os

corantes que são derivados diretamente dos pigmentos inorgânicos são mencionados.

Oferece-se uma organização pela cor-base.

Pigments roxos (C.I. Pigment Violet; PV)

do alumínio: Ultramarino violeta: (Pigment Violet 15) Silicato de sódio e alumínio contendo

enxofre.

do cobre: Han Purple: BaCuSi2O6.

do cobalto: Cobalt Violet: (PV 14) fosfato de cobalto.

do manganese: Violeta de manganês (PV 16), fosfato de amônio e manganese, idêntico ao

mineral purpurita.

Pigmentos azúis (C.I. Pigment Blue; PB)

do alumínio: Ultramarino (PB 29): pigmento natural, complexo de silicato de sódio contendo

enxofre; fórmula sumária: Na8-10Al6Si6O24S2-4.

70

O zarcão foi até 2000 um dos mais vendidos fundos para estruturas de ferro. Seu efeito anticorrosivo é

inegável, mas sua toxicidade, também. Hoje é largamente substituído, por tintas com alumínio em pó.

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http://translate.googleusercontent.com/translate_c?depth=1&hl=pt-BR&ie=UTF8&prev=_t&rurl=translate.google.com.br&sl=en&tl=pt&u=http://en.wikipedia.org/wiki/Yellow_ochre&usg=ALkJrhhyHHza-RRSfLWFMTF4RMnTa2esDw

http://translate.googleusercontent.com/translate_c?depth=1&hl=pt-BR&ie=UTF8&prev=_t&rurl=translate.google.com.br&sl=en&tl=pt&u=http://en.wikipedia.org/wiki/Sienna&usg=ALkJrhhPdiBHA1zgij8xHdp4tOx-xjmrPg

http://translate.googleusercontent.com/translate_c?depth=1&hl=pt-BR&ie=UTF8&prev=_t&rurl=translate.google.com.br&sl=en&tl=pt&u=http://en.wikipedia.org/wiki/Burnt_sienna&usg=ALkJrhg2JAmioko9Ag7tqS8nybCOmrT_2w

http://translate.googleusercontent.com/translate_c?depth=1&hl=pt-BR&ie=UTF8&prev=_t&rurl=translate.google.com.br&sl=en&tl=pt&u=http://en.wikipedia.org/wiki/Raw_umber&usg=ALkJrhgI8o2R2apWHFu1uy0_w18XA-tSeA

http://translate.googleusercontent.com/translate_c?depth=1&hl=pt-BR&ie=UTF8&prev=_t&rurl=translate.google.com.br&sl=en&tl=pt&u=http://en.wikipedia.org/wiki/Burnt_umber&usg=ALkJrhgQcTKv5EUfWdlE_n-8KeBlWlCWEw

http://translate.googleusercontent.com/translate_c?depth=1&hl=pt-BR&ie=UTF8&prev=_t&rurl=translate.google.com.br&sl=en&tl=pt&u=http://en.wikipedia.org/wiki/Prussian_blue&usg=ALkJrhj3GMUxnWgIgRfiPBVd36ZYd8P4sA

http://translate.googleusercontent.com/translate_c?depth=1&hl=pt-BR&ie=UTF8&prev=_t&rurl=translate.google.com.br&sl=en&tl=pt&u=http://en.wikipedia.org/wiki/Lead_white&usg=ALkJrhgsC4OjBAFhlyaW_UtC-Lx3Lsp1BQ

http://translate.googleusercontent.com/translate_c?depth=1&hl=pt-BR&ie=UTF8&prev=_t&rurl=translate.google.com.br&sl=en&tl=pt&u=http://en.wikipedia.org/w/index.php%3Ftitle%3DCremnitz_white%26action%3Dedit%26redlink%3D1&usg=ALkJrhjfXo_uwC_zdtO4GaGzaE8cUiRj0Q

http://translate.googleusercontent.com/translate_c?depth=1&hl=pt-BR&ie=UTF8&prev=_t&rurl=translate.google.com.br&sl=en&tl=pt&u=http://en.wikipedia.org/wiki/Naples_yellow&usg=ALkJrhimD4E_7mWDf_-CpxkBgkB4TVUWiw

../../../../2013/farbwahrnehmung/RLINK

http://en.wikipedia.org/wiki/Oxygen

http://translate.googleusercontent.com/translate_c?depth=1&hl=pt-BR&ie=UTF8&prev=_t&rurl=translate.google.com.br&sl=en&tl=pt&u=http://en.wikipedia.org/wiki/Red_lead&usg=ALkJrhgv2EFp7o6KmCEYXwKaD__nsJkfrQ

http://translate.googleusercontent.com/translate_c?depth=1&hl=pt-BR&ie=UTF8&prev=_t&rurl=translate.google.com.br&sl=en&tl=pt&u=http://en.wikipedia.org/wiki/Mercury_%28element%29&usg=ALkJrhgRvZxgAq73eQhtFK2UQHNs6-zzHA

http://translate.googleusercontent.com/translate_c?depth=1&hl=pt-BR&ie=UTF8&prev=_t&rurl=translate.google.com.br&sl=en&tl=pt&u=http://en.wikipedia.org/wiki/Vermilion&usg=ALkJrhhnBZo1f66DswZh9pT5xDE6hMsF2Q

http://translate.googleusercontent.com/translate_c?depth=1&hl=pt-BR&ie=UTF8&prev=_t&rurl=translate.google.com.br&sl=en&tl=pt&u=http://en.wikipedia.org/wiki/Titanium&usg=ALkJrhh6EF7vmSM1mijwSuPH2U-4FtGBqA

http://translate.googleusercontent.com/translate_c?depth=1&hl=pt-BR&ie=UTF8&prev=_t&rurl=translate.google.com.br&sl=en&tl=pt&u=http://en.wikipedia.org/wiki/Titanium_yellow&usg=ALkJrhhkYDrKm6sZ9wgXCw8jjLj0qOE1ow

http://en.wikipedia.org/wiki/Nickel_oxide

http://translate.googleusercontent.com/translate_c?depth=1&hl=pt-BR&ie=UTF8&prev=_t&rurl=translate.google.com.br&sl=en&tl=pt&u=http://en.wikipedia.org/w/index.php%3Ftitle%3DTitanium_beige%26action%3Dedit%26redlink%3D1&usg=ALkJrhip8cITLKpKy9N5KxgJkqA1OGU2gg

http://translate.googleusercontent.com/translate_c?depth=1&hl=pt-BR&ie=UTF8&prev=_t&rurl=translate.google.com.br&sl=en&tl=pt&u=http://en.wikipedia.org/wiki/Titanium_dioxide&usg=ALkJrhg-78t_CAw1xl4H_IKWi7jGLYE7uw

http://translate.googleusercontent.com/translate_c?depth=1&hl=pt-BR&ie=UTF8&prev=_t&rurl=translate.google.com.br&sl=en&tl=pt&u=http://en.wikipedia.org/wiki/Titanium%28III%29_oxide&usg=ALkJrhhAN0focHdHh0ltcfNsysgfXyKuyg

http://translate.googleusercontent.com/translate_c?depth=1&hl=pt-BR&ie=UTF8&prev=_t&rurl=translate.google.com.br&sl=en&tl=pt&u=http://en.wikipedia.org/wiki/Ultramarine&usg=ALkJrhg35tYdWbY5l3uaA_NCZ3G-1REwNA

http://translate.googleusercontent.com/translate_c?depth=1&hl=pt-BR&ie=UTF8&prev=_t&rurl=translate.google.com.br&sl=en&tl=pt&u=http://en.wikipedia.org/w/index.php%3Ftitle%3DUltramarine_green_shade%26action%3Dedit%26redlink%3D1&usg=ALkJrhgWooFuLK5ceXeAzQ4_2-NltXSdJg

http://translate.googleusercontent.com/translate_c?depth=1&hl=pt-BR&ie=UTF8&prev=_t&rurl=translate.google.com.br&sl=en&tl=pt&u=http://en.wikipedia.org/wiki/Zinc&usg=ALkJrhhkYj7HbRI_LjxFebsuz4LqkIdUOQ

http://translate.googleusercontent.com/translate_c?depth=1&hl=pt-BR&ie=UTF8&prev=_t&rurl=translate.google.com.br&sl=en&tl=pt&u=http://en.wikipedia.org/wiki/Zinc_white&usg=ALkJrhjxFlNJYM2Rmep-kgKR7fI0GxNbLg

http://translate.googleusercontent.com/translate_c?depth=1&hl=pt-BR&ie=UTF8&prev=_t&rurl=translate.google.com.br&sl=en&tl=pt&u=http://en.wikipedia.org/wiki/Zinc_ferrite&usg=ALkJrhgDkqoUsJ67DQ77dPBvY3q4XoWmtQ

http://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Ultramarine_violet&action=edit&redlink=1

http://en.wikipedia.org/wiki/Han_Purple

http://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Cobalt_Violet&action=edit&redlink=1

http://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Manganese_Violet&action=edit&redlink=1

http://en.wikipedia.org/wiki/Ultramarine


217

do cobalto: azul de cobalto (PB 28) e azul Ceruleano (PB 35): estanato de cobalto(II).

do cobre: azul do Egito: pigmento sintético, um silicato de cálcio e cobre (CaCuSi4O10).

Supostamente o primeiro pigmento sintético da humanidade. Han Blue: BaCuSi4O10.

do ferro: Azul da Prússia (Prussian Blue, PB 27): pigmento sintético, hexacyanoferrate

férrico (Fe7(CN)18). A solução conhecida como "Marking blue" é uma mistura de Azul da

Prússia e álcool.

do manganese: YIn1-xMnxO3: pigmento sintético. Na estrutura cristalina do YInO3 foi

inserido o manganês para coordenar-se trigonal-bipiramidal.

Pigmentos verdes (C.I. Pigment Green; PG)

do cádmio: ver do cádmio: pigmento verde claro, uma mistura de sulfeto de cádmio (cor

amarela do correio; CdS) e o viridiano (Cr2O3).

do cromo: verde de cromo (PG 17). Viridiano (PG 18): pigmento verde escuro, um hidrato de

óxido de cromo(III).

do cobre: verde de Paris: acetoarsenito de cobre(II), Cu(C2H3O2)2·3Cu(AsO2)2. Scheele's

Green (also called Schloss Green): arsenito de cobre, CuHAsO3.

Pigmentos amarelos (C.I. Pigment Yellow; PY)

do arsênio: Opermento (ou orpimento), um sulfeto de arsênio(III) natural, monoclínico

(As2S3; ver estutura na Fig. 103).

do cádmio: amarelo de cádmio (PY 37): sulfeto de cádmio, CdS. É o pigmento tradicional

dos carros de correio.

do cromo: amarelo de cromo (PY 34): pigmento natural, cromato de chumbo(II), PbCrO4.

do cobalto: Aureolino (ou amarelo de cobalto, PY 40): cobaltinitrito de sódio, (Na3Co(NO2)6.

do ferro: Ocra amarelo (Yellow Ochre; PY 43): argila natural, um óxido de ferro hidratado,

Fe2O3.H2O.

do chumbo: Naples Yellow (PY 41)

do titânio: Titanium Yellow (PY 53)

do estanho: Mosaic gold: sulfeto de estanho, SnS2.

Pigmentos alaranjados (C.I. Pigment Orange; PO)

do cádmio: alaranjado de cádmio (PO 20): intermediário entre o vermelho de cádmio (CdSe)

e o amarelo de cádmio, então o sulfosseleneto de cádmio.

do cromo: alaranjado de cromo: pigmento misto de cromato de chumbo(II) e óxido de

chumbo, PbCrO4 + PbO. Esses compostos se encontram também na natureza como minerais.

http://en.wikipedia.org/wiki/Cerulean_Blue

http://en.wikipedia.org/wiki/Egyptian_Blue

http://en.wikipedia.org/wiki/Han_Blue

http://en.wikipedia.org/wiki/Prussian_Blue

http://en.wikipedia.org/wiki/Marking_blue

http://en.wikipedia.org/wiki/Viridian

http://en.wikipedia.org/wiki/Paris_Green

http://en.wikipedia.org/wiki/Scheele%27s_Green

http://en.wikipedia.org/wiki/Scheele%27s_Green

../../../../2013/farbwahrnehmung/INK

http://en.wikipedia.org/wiki/Yellow_Ochre

http://en.wikipedia.org/wiki/Mosaic_gold


218

Pigmentos vermelhos (C.I. Pigment Red; PR)

do cádmio: Cadmium Red (PR 108): seleneto de cádmio, CdSe.

do ferro: Sanguine, Caput Mortuum, Venetian Red, Oxide Red (PR 102). Ocra vermelho (PR

102), óxido férrico anidro, Fe2O3. Burnt Sienna (PBr 7), um pigmento feito por calcinação de

Sienna crua.

do chumbo (tóxico): zarcão (Red Lead), tetróxido de chumbo, Pb3O4.

do mercúrio (tóxico): cinabre (Vermilion; cinnabar; PR 106): pigmento sintético e natural;

sulfeto de mercúrio, HgS.

Pigmentos marrons (C.I. Pigment Brown; PBr)

Esses são os pigmentos naturais mais abundantes, feitos de argilas (= óxidos de ferro

formados pela natureza). Dentre estes se destacam:

Umber cru (PBr 7): pigmento de argila natural contendo principalmente óxido férrico,

óxido de manganês e óxido de alumínio: Fe2O3 + MnO2 + nH2O + Si + AlO3. Sua cor

se intensifica ao ser calcinado (Umber queimado).

Raw Sienna (PBr 7): também um pigmento de argila natural do tipo limonita. Este

pigmento é usado desde os tempos pré-históricos.

Pigmentos negros (C.I. Pigment Black; PBk)

do carbono:

Carvão ativado (Carbon Black, PBk 7)

Negro de marfim (Ivory Black, PBk 9)

Negro de vinho (carbonização de varas verdes de vinho; Vine Black, PBk 8)

Negro de queroseno (Lamp Black, PBk 6)

do ferro: Magnetita (Iron black, PBk 11; CI 77499); um espinelo inverso, Fe3O4.

do manganês: MnO2 (em alemão: Braunstein = pedra marrom), calcinado.

do titânio: Titanium Black

Pigmentos brancos (C.I. Pigment White; PW)

do antimônio: branco de antimônio, Sb2O3.

do bário: sulfato de bário (PW 5; não tóxico).

do chumbo (tóxico): White Lead (PW 1): (PbCO3)2·Pb(OH)2. Pigmento ultrapassado.

do titânio: Rutil (TiO2, Titanium White, PW 6): óxido de titânio(IV), TiO2. Pigmento mais

usado hoje.

http://en.wikipedia.org/wiki/Cadmium_Red

http://en.wikipedia.org/wiki/Caput_Mortuum

http://en.wikipedia.org/wiki/Burnt_Sienna

http://en.wikipedia.org/wiki/Red_Lead

http://en.wikipedia.org/wiki/Vermilion

http://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Raw_Sienna_%28pigment%29&action=edit&redlink=1

http://en.wikipedia.org/wiki/Carbon_Black

http://en.wikipedia.org/wiki/Ivory_Black

http://en.wikipedia.org/wiki/Vine_Black

http://en.wikipedia.org/wiki/Lamp_Black

http://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Titanium_Black&action=edit&redlink=1

http://en.wikipedia.org/wiki/White_Lead

http://en.wikipedia.org/wiki/Titanium_White


219

do zinco: Zinc White (PW 4), óxido de zinco, ZnO, não é tóxico e até usado para fins

medicinais (em curativos).

5.5. Introdução aos pigmentos orgânicos

5.5.1. Pigmentos orgânicos naturais

Este grupo de pigmentos é fornecido pela natureza, tanto de fonte animal como vegetal:

de maneira direta (mais raro);

requerem apens uma etapa de tratamento térmico, ou

envolvem uma etapa-chave bioquímica.

Alguns destes pigmentos podem ser preparados facilmente. "Negro do vinho" (PBk 8), por

exemplo, é a madeira da uva queimada incompletamente. Também nesta classe é o negro de

marfim, originalmente feito a partir de restos de marfim genuino, hoje a partir de quaisquer

ossos animais; este último, além de carbono em forma de grafita, tem um teor elevado em

fosfatos amorfos. Historicamente interessante é o proveitamento de madeiras queimadas das

grandes guerras; especialmente a Alemanha pós-guerra se dedicou em produzir tintas pretas

(marca famosa: Pelikan) a partir deste recurso.

O “Marrom de Kassel” é um pigmento obtido da parte amorfa do carvão mineral que se

eincontra perto da superfície numa região central da Alemanha. Feito principalmente de

ácidos húmicos e humus, este pigmento não é resistente frente a ácidos (se decompõe em

carbono elementar), nem álcalis, onde se dissolve completamente. Geralmente é usado em

forma de suspensão fina em óleo mineral. Serve para tingimento de madeira: uma lasura fina

e transparente protege a madeira e proporciona uma bonita cor castanha – que, ao longo da

irradiação, se torna cinza. O pigmento pode ser lacado (nota de rodapé 71; também p. 238),

usando aluminatos. Com essa técnica se tingiu antigamente também papel.

Os demais pigmentos orgânicos naturais têm pouca importância hoje, principalmente por que

sua produção é cara, demorada ou envolve grande quantidade de recursos. Também devido

suas insuficiências, em comparação aos pigmentos sintéticos; estas são, principalmente, a

baixa estabilidade frente à luz UV e à intempérie (light fastness) e uma elevada solubilidade

no meio de aplicação. Alguns pigmentos historicamente importantes, como o "Amarelo da

Índia" intensamente colorida a partir da urina de vacas, perderam a exclusividade na medida

que a gama dos pigmentos orgânicos sintéticos aumentou.

A forma solúvel do anil (= forma leuco), levemente amarelado e quase incolor, torna-se um

colorante azul e insolúvel ao ser oxidado pelo oxigênio atmosférico, portanto o anil é referido

no Colour Index (p. 385) sendo um pigmento - o C.I. PB 66 (leia: Pigment Blue 66). Este

somente tem pouca importância regional hoje em dia.

Além destes, foram mencionados na parte do desenvolvimento histórico (cap. 2):

Alizarina, um vermelho turquês, hoje quase exclusivamente sintetizado como Mordant

Red 11 (p. 16 e p. 27, respectivamente);

Gamboge, extrato de árvores da espécie clusiaceae, no Brasil substituído pela raiz do

açafrão (p. 14);

Cochonilha vermelha (p. 14);

Ruiva do tintureiro (p. 14);

Púrpura (6,6´-dibromoíndigo; cap. 4.4.7).

http://en.wikipedia.org/wiki/Zinc_White

http://translate.googleusercontent.com/translate_c?depth=1&hl=pt-BR&ie=UTF8&prev=_t&rurl=translate.google.com.br&sl=en&tl=pt&u=http://en.wikipedia.org/wiki/Alizarin&usg=ALkJrhgRiSqIFkfLBy1gYKG7dZQc1JYh-w

http://translate.googleusercontent.com/translate_c?depth=1&hl=pt-BR&ie=UTF8&prev=_t&rurl=translate.google.com.br&sl=en&tl=pt&u=http://en.wikipedia.org/wiki/Gamboge&usg=ALkJrhgW5mllo2ji9uuuEyuBrHY9E5wqdQ

http://translate.googleusercontent.com/translate_c?depth=1&hl=pt-BR&ie=UTF8&prev=_t&rurl=translate.google.com.br&sl=en&tl=pt&u=http://en.wikipedia.org/wiki/Carmine&usg=ALkJrhieZCy84BKTli_p5psLgmR9jbgcaQ

http://translate.googleusercontent.com/translate_c?depth=1&hl=pt-BR&ie=UTF8&prev=_t&rurl=translate.google.com.br&sl=en&tl=pt&u=http://en.wikipedia.org/wiki/Tyrian_purple&usg=ALkJrhjBENJEHJtMiFOyOl_DZ8amcwq7oA


220

5.5.2. Desenvolvimento histórico dos pigmentos orgânicos

Há milhares de anos que o homem aproveita dos pigmentos inorgânicos naturais e pigmentos

orgânicos, como mencionado acima. Logo ele procurou formas mais douradoras, por

exemplo, ao precipitar corantes em cima de suportes minerais inertes (pedra em pó). De

maneira semelhante, os pigmentos orgânicos foram produzidos e imobilizados, especialmente

em cima da fibra téxtil, no final da revolução industrial do século 19: por lacagem do corante

têxtil em cima de um suporte mineral, tal como alumina hidratada ou sulfato de bário. Mas

logo se decobriu que a fixação também é possivel e muito mais eficaz quando o sódio, sendo

o cátion em um corante solúvel, for trocado por cálcio ou bário. Este processo, até hoje

aplicado como lacagem (nota de rodapé 71; também p. 238) complexou o corante – ele se

tornou insolúvel. Sendo exemplos, o Vermelho de laca C (1902) e Rubi Litol (1903; ver Tab.

68), pigmentos lacados que mantiveram seu papel importante no tingimento até hoje.

Os primeiros pigmentos não lacados foram desenvolvidos a partir dos corantes de -naftol (1885; ver p. 227). Em 1903 surgiu no mercado o primeiro pigmento amarelo monoazo; em

1912, o primeiro pigmento de naftol AS; em 1911 patenteados, mas somente em 1935

produzidos em escala industrial, foram os pigmentos amarelos de diarila; no mesmo ano

(1935) os primeiros pigmentos de ftalocianina que, até hoje, são pigmentos mais brilhantes e

bonitos.

As classes de pigmentos de importância que foram inventadas após a 2ª Guerra Mundial:

Pigmentos bisazo feitos por condensação (1954; ver p. 246),

Pigmentos quinacridonas (1955; ver p. 264),

As benzimidazolonas (1960; ver p. 232),

Os pigmentos isoindolinonas (1964; ver p. 253) e, finalmente,

Os dicetopirrolopirróis, em 1986 (ver p. 256), sendo a mais recente classe de pigmentos.

Desta lista se ve que foram especialmente os pigmentos orgânicos que desafiaram os químicos

preparativos, enquanto os pigmentos minerais, tal como a ocre, os vermelhos férricos e o

negro de fuligem, foram (e ainda são) assuntos dos engenheiros de processamento.

Definição geral dos pigmentos orgânicos

Segundo a norma DIN 55944: 2003-11 um pigmento orgânico é insolúvel no seu ambiente de

uso permanente; oferece-se uma divisão entre

Pigmentos azo (monoazo, bisazo) e pigmentos policíclicos, sob aspectos químicos;

Pigmentos coloridos e pigmentos pretos, sob aspectos colorísticos.

Note que pigmentos orgânicos brancos não têm significado prático.

Somente poucos pigmentos orgânicos são fornecidos, diretamente ou em poucas etapas

preparativas, da natureza. Entre estes mencionamos carvão vegetal de ossos, o marrom de

Kassel (um tipo amorfo de carvão, feito de humus), índigo (cap. 4.4) e a clorofila (Fig. 166,

na p. 260).


221

Características gerais dos pigmentos orgânicos

A principal diferença entre um corante e um pigmento é sua solubilidade. O pigmento deve

ser, por definição, largamente insolúvel no meio de aplicação. Para tal propósito se aplicam

diversas técnicas:

A estrutura molecular dos pigmentos orgânicos é muito relacionada à dos corantes, e

na maioria das vezes são produzidos a partir destes corantes (solúveis), precipitados

sob condições favoráveis, na sua modificação menos solúvel. Isto implica a criação de

ligações supra-moleculares, muitas vezes por ligações de hidrogênio entre as

moléculas. Materiais amorfos se transformam assim em estruturas cristalinas.

Em outros casos se evita tais agrupamentos (polares) que promovem a solubilidade do

corante. Isto são, em primeira linha, os grupos ácidos, -SO3H e –COOH ou seus sais,

os sulfonatos e carboxilatos.

Já em outros casos se aproveita da formação de sais insolúveis (= laca; nota de rodapé

71), por meio de complexação em íons metálicos de múltiplas cargas (M2+

, M3+

).

Via introdução de agrupamentos que diminuem a solubilidade (por exemplo, o grupo

carboxamida).

Essas definições não excluem a possibilidade de que um pigmento orgânico possa ser

praticamente insolúvel em um meio, enquanto num outro solvente se dissolve parcialmente.

Fatores que influenciam nessa solubilidade, além da presença do solvente aplicado em

excesso, é a composição do material a ser colorido e as condições de processamento do

pigmento, especialmente a temperatura. O último fato se explica com a transofrmação de

partes amorfas (= alta energia interna; parcialmente solúveis), em uma modificação cristalina

estável (= baixa energia interna; insolúvel).

Propriedades técnicas e colorísticas importantes dos sistemas pigmentados são severamente

afetados pelas ações das partes solúveis em pigmentos imperfeitos:

“Migração”: na tecnologia de pintura o termo migração denomina movimentos indesejáveis de um ingrediente, geralmente de pigmentos ou plastificantes da camada de

tinta circundante. A migração é considerada sendo uma falta de formulação da tinta.

“Esflorecência”: migração de ingredientes da tinta para a superfície da tinta e a

cristalização local.

“Sangramento”: migração do componente para uma camada de verniz aplicada posteriormente e sua cristalização. A prevenção do sangramento é um importante critério

na repintura.

Plate-out: defeito observado na coloração de plásicos em massa, quando o pigmento fica em mau contato com o plásico. O pigmento pode não ser completamente absorvido, a

bolha de alta concentração migra na superfície e aí permanece. Este fenômeno pode

ocorrer também em revestimentos em pó.

“Flotação”: fenômenos de separação que ocorrem dentro da camada de tinta. Estes efeitos

não se devem, portanto, à migração.

A ocorrência de fenômenos de migração é uma função do sistema de revestimento (poder da

base do revestimento como solvente), da qualidade química e morfológica do pigmento, da

temperatura e concentração aplicada. Quando a temperatura é aumentada pela cozedura da

pintura, uma parte do pigmento pode ser expulso do meio. A concentração do pigmento

dissolvido é tão elevada que se forma uma solução supersaturada após arrefecimento.

Pigmentos que são suficientemente móveis na camada de revestimento, se movem para fora

da mesma, ou para a superfície (esflorescência) ou em uma camada superior de verniz


222

(sangramento), e aí recristaliza. Polir a superfície afetada, geralmente não pára este fenômeno,

e a esflorescência continua (ao contrário: o plate-out ocorre uma vez só).

A tendência para migrações é mais forte a temperaturas elevadas. Pigmentos grandes ou

policíclicos e pigmentos inorgânicos raramente são afetados por este fenômeno. Por outro

lado, dentro dos pigmentos azo existem grandes diferenças. Pigmentos monoazo simples são

mais afetados do que pigmentos azo com esqueleto grande ou até mesmo policíclico (por

exemplo, as benzimidazolonas, p. 232).

Produção dos pigmentos orgânicos

Pigmentos policíclicos podem ser preparados por vários processos, entre os quais constam

reações “comuns”, do tipo ciclização de derivados do ácido ftálico ou anelações via reações

de Friedel-Crafts. Em alguns casos, no entanto, a síntese requer etapas bem específicas. As

etapas principais no preparo de pigmentos azo já foram apresentadas na p. 170.

Os pigmentos brutos geralmente devem ser submetidos a etapas de pós-tratamento, onde sua

forma cristalina, a dimensão das partículas, a distribuição de tamanhos das partículas e a

qualidade da sua superfície (hidrofilia/lipofilia) são refinados. No caso dos pigmentos azo

geralmente um pós-tratamento térmico é suficiente - eventualmente na presença de solventes.

Mais delicados são os métodos de refinamento nos pigmentos policíclicos, onde se considera

também dissolução e re-precipitação, tratamento térmico de alta pressão ou até supercrítico,

dispersão e trituração - muitas vezes combinações destes.

Após seu isolamento os pigmentos são secos. A maioria é submetida a uma moagem final a

seco e comercializada como pó. Mas também existem outras formas de aplicação confortável,

a serem mencionados chips, grânulos (extrudados), pastas grossas e pastas flush (a última

especialmente para pigmentos trifenilmetanos, a serem usados em tintas de impressão, ver p.

324).

Aplicações dos pigmentos orgânicos e importância econômica

Pigmentos orgânicos são utilizados para colorir qualquer material, enquanto a indústria

gráfica é consumidora número um. O mercado de pigmentos coloridos orgânicos foi estimado

com 210.10

3 t em 2003, dos quais cerca de 60%foram usados em tintas de impressão, 22% em

materiais de revestimento e 15% foram transformados em massas de plásticos. Devido aos

requisitos mais elevados nos investimentos, a proporção em valor dos pigmentos usados em

materiais de revestimento era cerca de 30%, em tintas de impressão cerca de 50%. As

exigências práticas aos pigmentos dependem das propriedades químicas e físicas do meio a

ser colorido e/ou recoberto, das condições de processamento e do uso final (solidez desejada).

Sendo assim, um pigmento orgânico pode surgir no mercado em diversos acabamentos,

cristalinidades e demais propriedades físicas; afinal, a satisfação do cliente depende muito da

marca do pigmento que usa.

5.6. Pigmentos azo - classificação Eles representam de longe o maior grupo dentro dos pigmentos orgânicos, tanto em número

de derivados como em quantidade (mais de 50%). Nestes dominam as cores amarelo, laranja,

vermelho e marrom, enquanto pigmentos azo verdes e azuis não alcançaram muita

importância técnica. Dependendo do número de grupos azo por molécula, este grupo pode ser

classificado em pigmentos monoazo e bisazo:


223

Tab. 33. Classes dentro dos pigmentos azo

Pigmentos monoazo:

- Amarelos monoazo, (p. 224)

- Laranja monoazo,

- Pigmentos de -naftol (p. 227 e p. 119),

- Pigmentos de Naftol-AS (p. 228 e p. 177),

- Pigmentos benzimidazolonas (p. 232),

- Pigmentos pirazoloquinazolonas (p. 237),

- Pigmentos azo em forma de laca (p. 238): monoazo amarelos, pigmentos -naftol, naphthol AS, pigmentos BONS (p. 239), pigmentos a base do ácido naftalenossulfônico

(p. 240). As lacas também são chamados de pigmentos resinificados 71

.

Pigmentos bisazo:

- Amarelo de diarila (p. 241),

- Pigmentos bisacetoacetato de arilamida (p. 244),

- Pigmentos bisazopirazolonas (p. 244),

- Pigmentos bisazo condensados (p. 246),

- Pigmentos estilbenos (p. 249).

Os pigmentos monoazo são os mais antigos pigmentos azo produzidos em escala industrial.

Alguns membros são entre os pigmentos coloridos mais utilizados hoje; exemplos incluem os

amarelos C.I. PY 1, PY 3 e PY 74, o laranjado C.I. PO 5 e o vermelho C.I. PR 112.

Os nomes dos pigmentos azo podem ser de acordo com a sua cor, por exemplo os pigmentos

Amarelos monoazo, ou pelo componente de acoplamento, dado nos exemplos -naftol e

naftol AS. No caso de componentes de acoplamento com grupos ácido carboxílico ou ácido

sulfônico se obtém pigmentos insolúveis por reações com sais, formando lacas estáveis.

Características gerais:

Como em todos os pigmentos orgânicos, as características principais dos pigmentos azo

dependem, além da constituição química, da natureza física, especialmente da modificação

cristalina, do grau de cristalinidade e a distribuição do tamanho das partículas.

Produção dos pigmentos azo:

Todos em comum têm a síntese em duas etapas, diazotamento e acoplamento (ver p. 169).

Após o acoplamento segue muitas vezes um envolto das partículas do pigmento bruto (bainha

de partículas de pigmento por aditivos, tais como resinas ou dispersões poliméricas) ou um

71

Nos pigmentos resinificados, também conhecidos como "lacas" ou “Lake Pigment” (a não ser confundidas

com a genérica expressão para o material "laca", ver nota de rodapé 33), os corantes (solúveis) foram

insolubilizados por complexação, geralmente em íons metálicos de duas cargas, tais como Ca2+

, Ba2+

, Sr2+

, Mg2+

,

Mn2+

e Zn2+

. O pigmento lacado se obtém, geralmente, em forma de um pó solto e insolúvel que pode ser

aplicado em forma de dispersão fina, ou para colorir a massa de plásticos, ou para revestir a superfície de objetos

macisos. Ao contário desta técnica, os “mordentes” são íons metálicos que criam uma ponte entre o corante e o

material de suporte, que seja couro ou a fibra têxtil, imobilizando assim o corante no local da sua aplicação. Os

mordentes mais usados são sais solúveis de Al3+

, Cr3+

, Fe3+

ou taninos.


224

tratamento térmico (processo de acabamento), seguido de filtração, secagem e moagem. A fim

de se obter cristais mais bem formados ou uma distribuição de tamanhos mais estreita, o

pigmento filtrado é muitas vezes misturado com pouca água para dar uma massa grossa,

eventualmente na presença de solventes orgânicos, somente depois é submetido ao tratamento

térmico.

Toxicologia:

Como também os outros pigmentos orgânicos, os pigmentos azo não são considerados tóxicos

devido à sua insolubilidade. Em estudos de mutagenicidade somente o C.I. PR 1 (Vermelho

do Pará; toner) e C.I. PO 5 (Laranja de dinitroanilina) mostraram um resultado positivo no

teste de Ames. Além disso, os testes de carcinogenicidade de vários pigmentos azo foram

negativos, enquanto as lacas foram testadas até na forma de sais de sódio parcialmente

solúveis.

Aplicações:

As principais aplicações são tintas de impressão, esmaltes e outros materiais de revestimento,

coloração de plásticos em massa, incluindo o tingimento de fibras na cuba da fiação. As

exigências práticas são baseadas em propriedades do sistema a ser colorido, dos métodos de

processamento e das propriedades de solidez desejadas.

Em seguida serão apresentadas as estruturas químicas dos pigmentos azo e bisazo mais

importantes; devido à enorme variedade podem ser apenas mencionandos alguns

representantes destas classes, por sua sigla do Colour Index (abreviado por C.I.).

5.6.1. Os pigmentos monoazo mais importantes

Amarelo monoazo

Pigmentos monoazo com anilinas substituídas como componente diazo e compostos com

grupo metileno activo 72

, tais como arilamidas do ácido acetoacético ou pirazolonas

substituídas. Esses últimos têm então o papel de componente de acoplamento. A paleta de

cores dentro do amarelo varia, do esverdeado até o avermelhado; os tons de pirazolonas vão

até o laranjado. Caso o componente diazo e/ou componente de acoplamento contenham um

grupo ácido sulfônico, os corantes puros são solúveis, mas podem ser precipitados e

convertidos aos pigmentos quando os cátions Na+ forem trocados por metais de múltiplas

cargas ("lacagem"), tipicamente Ca2+

ou Al3+

.

Em 1884 foi sintetizada pela primeira vez a Tartrazina (p. 180), um corante com grupos

sulfonatos. Neste corante foi estudado e reconhecido a tautomeria entre as formas azo (N=N-

CH) e hidrazona (-NH-N=C-). No esboço 1 a seguir é representada a forma da hidrazona –

confirmado por análises de difração de raios-X. Em 1910 surgiu no mercado o primeiro

pigmento desta classe de colorantes, sob a designação de Amarelo Hansa (C.I. PY 1).

72

Compostos com grupo metileno ativado podem ser representado, em geral, como EWG-CH2-EWG, onde

EWG = Electron Withdrawing Group = retirador de elétrons, que pode ser, por exemplo, um grupo carbonila ou

carboxila. A acetilacetona, o acetoacetato e também os derivados do ácido maléico, são os representantes mais

simples.


225

HNN

HN

O O

NH

NN

N

O

1 2

Fig. 152. Esqueletos básicos, feitos por condensação com arilamida do ácido acetoacético ou

pirazolonas (1) e pirazolona (2).

Tab. 34. Representantes do Amarelo monoazo mais importantes e suas características

Com o componente de acoplamento (1) são feitos:

PY 1: amarelo, padrão para amarelos contínuos de tintas que secagem ao ar.

PY 2: amarelo avermelhado, pouca importância, usado em tintas de impressão e

produtos de escritório.

PY 3: amarelo fortemente esverdeado, uso igual o PY 1, mas devido à melhor

solidez de luz e intempérie também usado em tintas de dispersão para uso

exterior; tonalidade esverdeada pode também ser usada para o ajuste fino

de tons de verde.

PY 5: amarelo fortemente esverdeada, de importância regressiva no mercado,

usado para tintas de impressão e às vezes em revestimentos que secam ao

ar.

PY 6: amarelo, menor importância regional.

PY 49: amarelo esverdeado, para a coloração de fibras de viscose na fiação.

PY 61: amarelo esverdeado (laca com Ca2+

), pouca importância.

PY 62:1: amarelo (laca com Ca2+

), pouca importância.

PY 65: amarelo avermelhado, importância no mercado europeu diminuiu bastante;

marcas com partículas grossas têm boa opacidade, sendo usadas para tintas

de secagem ao ar e tintas de dispersão.

PY 73: amarelo, menos importante.

PY 74: amarelo esverdeado, variação com cor mais forte, no acabamento em

particulas finamente divididas a intensidade da cor pode até igualar com os

pigmentos Amarelos de diarila (p. 241).

PY 75: amarelo avermelhado, disponível nos Estados Unidos, pouca importância.

PY 97: amarelo, alta resistência frente solventes e temperatura, por isso adequado

para esmaltes curados na estufa e a impressão em cima de placas de metal;

muito boa solidez frente à luz e intempérie, portanto bastante valorizado

em tintas industriais e na repintura automotiva, também em tintas de

dispersão para exterior.

PY 98: amarelo esverdeado, saiu de linha, pois um produto primário não está mais


226

disponível.

PY 111: amarelo esverdeado, usado em tintas de rotogravura gráfica.

PY 116: amarelo, pouco significado no mercado.

PY 130: amarelo, pouco significado no mercado.

PY 133: amarelo, com significado regional na Ásia Oriental para coloração de

plásticos e no tingimento têxtil de fibras de poliolefinas.

PY 167: amarelo esverdeado, apenas de importância regional, recomendado para o

campo de revestimentos.

PY 168: amarelo esverdeado, no Japão, para tintas industriais de baixo custo.

PY 169: amarelo avermelhado, no Japão, para tintas industriais de baixo custo.

PO 1: amarelo fortemente avermelhado, pouca importância industrial.

Feitos com o componente de acoplamento (2):

PY 10: amarelo avermelhado, muito resistente à luz, mas não a solventes; usado

como especialidade nas tintas de impressão, em revestimentos de secagem

ao ar; nos EUA na marcação de estradas, mas na Europa pouco em uso.

PY 60: amarelo avermelhado, pouca importância.

PY 100: amarelo esverdeado, nos EUA usado na impressão flexográfica; na Europa

o sal trissódico (= Tartrazina) é permitido em alimentos (E 102) e nos

EUA como FD&C Yellow 5, para alimentos e cosméticos.

PY 165: amarelo avermelhado, apenas no mercado japonês, pouca importância.

PY 183: amarelo avermelhado, especialidade para coloração em massa de plásticos.

PY 190: amarelo, para coloração em massa de plásticos.

PY 191: amarelo avermelhado, para coloração em massa de plásticos.

PO 6: laranja, pequena importância industrial.

Síntese:

Diazotamento das anilinas substituídas a frio (0-5 °C) e acoplamento principalmente com

arilamidas do ácido acetoacético, mas também com pirazolonas substituídas, a pH 4-5.

Em geral segue um tratamento térmico, onde há condições favoráveis para a cristalização.

Marcas grossas obtida por tratamento prolongado, finamente divididos pela adição de

auxiliares adequados. No final filtragem, secagem e moagem.

Usos:

A maioria destes pigmentos monoazo mostram insuficiências frente solventes orgânicos.

Sendo assim, eles podem migrar no interior do objeto recoberto e recristalizar em lugares

imprevistos. Este fato afeta negativamente a repintura, também. Por outro lado, eles são fáceis

de dispersar e têm em cores cheias, boa solidez frente à luz e intempérie; revestimentos e

tintas de impressão podem ser pigmentados razoavelmente por estes pigmentos amarelos


227

(baratos). Mas sua aplicação principal é em tintas de revestimento, especialmente em tintas de

secagem ao ar e tintas de dispersão, nas últimas principalmente para pinturas interiores.

Antigamente os pigmentos amarelos monoazo eram padrão em tintas de impressão, mas

foram substituídos pelos mais fortes pigmentos amarelos de diarila (p. 241). Devido à sua

elevada resistência à luz, no entanto, eles ainda são utilizados para a impressão de cartazes,

embalagens e papel de parede. A tendência para migração pode ser atenuada por “lacar”

(complexar por um metal, Ca2+

, Sr2+

, Al3+

) os pigmentos amarelos monoazo ; nesta forma eles

também mostram melhor resistência ao calor. Eles são usados principalmente para colorir

plásticos, alguns poucos foram aprovados em esmaltes e tintas de impressão.

Pigmentos de -naftol

Pigmentos monoazo onde o componente de acoplamento foi o -naftol (= 2-naftol; p. 170). Caso o componente diazóico contiver grupos sulfonatos, a síntese se estende à formação do

sal (com Ca2+

, Sr2+

, Ba2+

ou Al3+

) que leva ao pigmento -naftol lacado.

Tanto os lacados como os sem metal são entre os mais antigos pigmentos orgânicos sintéticos.

Eles foram sintetizados pela primeira vez no final do século 19 (Vermelho do Pará em 1885;

lacado: Vermelho Litol em 1899). Seu sucesso começou como corante de desenvolvimento,

quer dizer, o componente de acoplamento era aplicado ao substrato têxtil, e depois foi tratado

com o composto diazônio para formar o corante insolúvel em cima da fibra. Esta foi a

primeira aplicação, mas alguns anos depois começou o preparo do pigmento insolúvel ao

precipitar o corante num material de suporte inorgânico. Somente 20 anos depois o pigmento

puro foi produzido, também.

Pigmentos de -naftol são baratos. Eles são feitos a partir de precursores de baixo custo, por meio de processos simples. Dois não lacados (Vermelho de toluidina, Laranja de

dinitroanilina) e um lacado (Laca vermelha C) ainda hoje têm imensa importância mundial

como pigmentos. Note que os mais antigos pigmentos -naftol são conhecidos apenas por

seus nomes triviais. Os mais importantes serão mencionados brevemente:

Tab. 35. Nomes sistemáticos e históricos dos pigmentos de -naftol.

Sigla e número do C.I Nome trivial Sigla e número do C.I Nome trivial

PO 2 12.060 Laranja o-

nitranilina

PR 6 12.090 Vermelho cloro

do Pará

PO 5 12.075 Laranja

dinitranilina

PR 50:1 15.500:1

PO 17 15.510:1 PR 51 15.580

PO 17:1 15510:2 PR 53:1 15.585:1 Laca vermelha C

PO 46 15602 PR 68 15.525

PR 1 12070 Vermelho do

Pará; toner do

Pará

PR 49:1 15.630:1 Vermelho litol

(bário)

PR 3 12120 Vermelho de

toluidina

PR 49:2 15.630:2 Vermelho litol

(cálcio)


228

PR 4 12085 Vermelho do

Pará clorado

Propriedades e usos:

Os pigmentos -naftol não lacados têm tons desde o laranja amarelado até o vermelho azulado, dependendo principalmente do seu componente diazo. Eles são fracos na cor, pouco

resistentes frente solventes orgânicos, mas relativamente insensíveis aos álcalis e ácidos. Sua

solidez no uso do dia-a-dia é apenas parcialmente satisfatória. A resistência à luz é ainda boa

quando aplicados em tons ricos e profundos, com alta concentração de pigmentos, mas se

torna insuficiente com a diminuição da concentração.

Principais áreas de aplicação são os revestimentos de secagem ao ar e aqui principalmente em

formulações de tons contínuos. Seu uso em tintas de dispersão para o interior fica em segunda

linha. O uso em tintas de impressão, onde são preferencialmente utilizados na impressão de

embalagens, está em declínio.

Laranja de dinitranilina e Vermelho de toluidina são quantitativamente entre os 20 mais

importantes pigmentos orgânicos. Os outros representantes têm pouca importância local,

como Laranja o-nitranilina e o Vermelho cloro do Pará, ou eles têm diminuído continuamente

em importância, como o Vermelho do Pará e o Vermelho do Pará clorado.

Pigmentos -naftol lacados têm tons vermelhos, com sombras desde amarelo até azul. Em

comparação aos seus primos não lacados eles mostram melhor resistência frente solventes e

ao calor. Por outro lado, sua resistência frente à luz e álcalis é inferior. Eles são utilizados,

principalmente em tintas de impressão, enquanto têm pouca importância como revestimentos.

A importância do Vermelho de litol é regionalmente muito diferente. Na Europa e no Japão é

pouco utilizado, mas nos EUA ele representa o componente vermelho na impressão de

gravura de três ou quatro cores.

Laca vermelha C é um forte pigmento vermelho, muito difundido mundialmente em tintas de

impressão. Mas, devido seu teor em bário ele não é mais utilizado para algumas aplicações.

As propriedades de solidez dos dois representantes principais, Vermelho litol e a Laca

vermelha C são comparáveis.

Pigmentos de Naftol-AS

Pigmentos monoazo com naftol-AS (ver p. 177) como componente de acoplamento. Caso

contém o componente diazo e/ou de acoplamento contenha grupos sulfonatos, o acoplamento

é seguido por uma etapa de “lacagem”, quer dizer, a complexação com um metal M2+

ou M3+

,

para tornar-lo insolúvel.

As primeiras experiências com naftol-AS foram colecionadas em 1892, onde foi usado

primeiramente na forma solúvel, em tinturas de tecidos. Sua primeira utilização como

pigmento insolúvel foi descrita somente em 1911. Outros desenvolvimentos foram

particularmente caracterizado pela modificação do substituinte do componente diazo com o

objetivo de melhorar a solidez solvente e solidez.

A Tab. 36 representa apenas os materiais mais importantes, da grande variedade estrutural dos

pigmentos naftol-AS. Note que, além das substâncias puras, aplicam-se também acoplamentos

mistos (na tabela mostrado com o PR 184 e PR 210), e pós-tratamentos diferenciados podem

levar a modificações cristalinas diferentes, do mesmo pigmento.


229

Tab. 36. Estruturas químicas dos pigmentos naftol AS.

NN

R1

R2

R3

HN

R4 R5

R6

OOH

Sigla e

número C.I.

R1 R2 R3 R4 R5 R6

PO 38,

12367

Cl H CONH2 H CO-NH-

CH3 H

PR 2, 12310 Cl H Cl H H H

PR 5, 12490 OCH3 H SO2-NEt2 OCH3 OCH3 Cl

PR 8, 12335 CH3 H NO2 H Cl H

PR 9, 12460 Cl H Cl OCH3 H H

PR 12,

12385

CH3 NO2 H CH3 H H

PR 14,

12380

NO2 Cl H CH3 H H

PR 17,

12390

CH3 H NO2 CH3 H H

PR 22,

12315

CH3 H NO2 H H H

PR 23,

12355

OCH3 H NO2 H H NO2

PR 112,

12370

Cl Cl Cl CH3 H H

PR 146,

12485

OCH3 H CO-NH-Ph OCH3 Cl OCH3

PR 147,

12433

OCH3 H CO-NH-Ph CH3 H Cl

PR 170,

12475

H CONH2 H OEt H H

PR 184,

12487

OCH3 H CO-NH-Ph CH3 /

OCH3

H / Cl Cl /

OCH3

PR 187,

12486

OCH3 H HN CONH2OC

OCH3 OCH3 Cl


230

PR 188,

12467

COOCH3 H HNOC

Cl

Cl

OCH3 H H

PR 210,

12477

H CONH2 H OCH3 H H

PR 253,

12375

Cl SO2-NH-

CH3 Cl CH3 H H

PB 25,

21180

PB 25

HN

OH

NN

H3CO OCH3

NN

OH

HN

OO

Tab. 37. Significado e características dos pigmentos de naftol AS.

Sigla C.I. Características e aplicações

PO 38: vermelho amarelado brilhante, alta solidez; em tintas de impressão de alta

qualidade e revestimentos industriais.

PO 74: recentemente no comércio; recomendado para tintas de impressão.

PR 2: vermelho médio, solidez à luz moderada; principalmente em tintas de

impressão.

PR 5: vermelho azulado, nos EUA e no Japão em tintas de revestimento, na

Europa em tintas de impressão.

PR 8: vermelho azulado brilhante, solidez à luz moderada; principalmente em

tintas de impressão.

PR 9 e

PR 12:

vermelho amarelado brilhante (PR 9) ou bordeaux (PR 12), são tipos

polimórficos; isso deve ser respeitado na aplicação em tintas de impressão,

onde devem ser usados apenas tais solventes em que não possibilitam a

transformação em outras modificações cristalinas.

PR 14: bordeaux, modificação cristalina estável; aplicação em vernizes e tintas de

revestimento.

PR 17: vermelho médio, sem grande importância.

PR 22: vermelho amarelado, nos EUA e no Japão em revestimentos e tintas de

impressão.

PR 23: vermelho azulado sombrio, usado em tintas de impressão à base d´água ou

de nitrato de celulose; destinado à impressão têxtil.

PR 112: vermelho médio, coloração intensa, com excelente solidez, em tintas de

revestimento e de impressão.

PR 146: vermelho azulado, forte na cor, com boas propriedades de solidez, usado

em tintas de revestimento e de impressão.


231

PR 147: vermelho muito puro, bastante azulado, na Europa usado em tintas de

impressão; serve para ajuste da cor “magenta” no padrão de matiz europeu.

PR 170: vermelho médio a azulado, modificação cristalina estável; existem tipos

opacos para pintura industrial, automotiva e repintura automotiva; marcas

transparentes para tintas de impressão de alta qualidade e para decoração

de chapas metálicas.

PR 184: vermelho azulado, produto de acoplamento misto, usado em tintas de

impressão; corresponde ao padrão europeu da cor “magenta”.

PR 187: vermelho ligeiramente azulado, boa solidez; usado em tintas de impressão

de alta qualidade e revestimentos industriais, revestimento de bobinas

(coil-coating), em tintas em pó e na repintura automotiva.

PR 188: vermelho brilhante amarelado, boa estabilidade; usado em revestimentos

industriais de alta qualidade, tintas de impressão e na pintura de alvenaria.

PR 210: vermelho azulado, produto de acoplamento misto, para tintas de impressão.

PR 253: vermelho puro, para tintas de revestimento e de impressão.

PR 266: recentemente no comércio; recomendado para tintas de revestimento e de

impressão, estrutura ainda inédita.

PB 25: azul ligeiramente avermelhado, estrutura disazo (ver acima); um pequeno

grau usado na impressão de embalagens.

Síntese:

O diazotamento da amina aromática (previamente solubilizado em forma do hidrocloreto)

com o nitrito de sódio / ácido clorídrico meio concentrado; em seguida acoplamento no

derivado de naftol AS. O componente de acoplamento é utilizado em forma de uma suspensão

fina. Segue um tratamento térmico brando (60 a 80 °C), filtração, secagem e moagem final.

Os pigmentos naftol AS com grupos sulfonamidas ou carboxamidas devem ser submetidos a

um pós-tratamento térmico por mais tempo, quer em água ou em mistura água / solvente

orgânico. Os pigmentos de naftol AS se apresentam, em analogia aos pigmentos amarelo

monoazo (p. 224), na forma tautomérica de hidrazona, em vez da forma azo.

Características gerais dos pigmentos de naftol AS:

Os tons dos pigmentos de naftol AS são bem flexíveis e passam do amarelo para o vermelho

azulado. Além de tons puros e brilhante, há também tons turvos e sombrios, como bordeaux e

marrom. Muitos pigmentos de naftol AS existem em duas ou mais modificações cristalinas,

das quais cada uma tem sua própria nuance.

As propriedades de solidez variam muito. Pigmentos de naftol AS com substituintes amida de

ácido carboxílico se ddestacam por uma boa solidez, especialmente frente a solventes

orgânicos. Em tons contínuos eles têm boa resistência à luz, enquanto em formulações mais

claras essa solidez pode diminuir significativamente. A solidez de impressões às vezes é

modesta. Em revestimentos de cura quente alguns tipos mostram esflorescência (ver p. 221),

portanto sua qualidade na repintura é restrita. A presença de certos solventes orgânicos pode

provocar em alguns pigmentos de naftol AS transições polimórficas, acarretando mudanças de

tonalidade e/ou solidez.


232

Apesar de todas as vantagens, apenas poucos representantes são produzidos em altas

toneladas. Nos últimos 20 anos se observou uma mudança significativa a favor de produtos

com solidez mais elevada, e a gama de produtos está em constante expansão.

Aplicações:

As principais áreas são revestimentos de secagem ao ar, impressões offset e tintas

flexográficas para embalagens. Pigmentos de naftol AS com solidez suficientemente alta

podem ser usados na pintura original (secagem na estufa a 150 °C) e na repintura automotiva.

Outras aplicações destes pigmentos se tem em tintas de dispersão (para interior), na pintura

artística e no tingimento de madeira. Somente poucos representantes são adequados para a

impressão em chapas de metal.

As lacas dos pigmentos de naftol AS têm resistências melhoradas frente ao calor e solventes

orgânicos. A principal aplicação destes é a coloração em massa de plásticos (objetos

extrudados e/ou injetados), enquanto são menos importantes em tintas de impressão e

revestimentos.

O único pigmento de naftol AS com estrutura bisazo é o C.I. PB 25 (fórmula ver final da Tab.

36).

Pigmentos benzimidazolonas

Uma classe especial dentro dos pigmentos monoazo são as benzimidazolonas, que por sua vez

têm a unidade –N=N- e também uma parte policíclica. Isso levou à elevada resistência às

intempéries. Além disso, podemos atribuir a esta classe maior solidez 73

dentro do grupo

monoazo. Exemplos incluem C.I. Pigment Yellow 154 e Pigment Orange 36 (ver Fig. 153).

73

Solidez, no contexto dos pigmentos significa resistência contra os fatores de estress do ambiente. Ela é

discriminada em solidez de uso permanente (robusteza mecânica), solideza frente à luz (UV) e solidez frente à

intempérie.

Por outro lado, opaco significa opticmente denso. Por exemplo, um revestimento pigmentado tampa os detalhes

do objeto que foi pintado.


233

NH

HNN

OO

OH

NN

Cl

NO2

F3C

NN H

N

NH

HN

OO O

F3C

HNN H

N

NH

HN

OO O

O2N

NN H

N

NH

HN

OO O

Cl

Fig. 153. Corantes benzimidazolonas: CI Pigment Yellow 154 (em baixo: o isômero

tautomérico) e o Pigment Orange 36 (em baixo: conformação preferida devido à ligação de

hidrogênio).

O nome destes pigmentos monoazo vem da parte de benzimidazolona introduzida através de

um dos componentes de acoplamento. Como componentes diazóicos são utilizados derivados

da anilina. Os dois componentes de acoplamento determinam essencialmente o intervalo de

tons dos pigmentos, que vai, no caso dos

5-acetoacetil-aminobenzimidazolona: do amarelo esverdeado ao laranja,

5-(3-hidroxi-5-naftoilamino)-benzimidazolona: do vermelho puro, carmim, bordeaux

até o marrom.

É evidente o parentesco estrutural entre as benzimidazolonas e os Amarelos monoazo,

também aos pigmentos de naftol AS. A diferença faz o anel de imidazolona que foi

introduzido através da anilina que fez o papel do componente de acoplamento. Essa nova

unidade etrutural lhes fornece uma melhoria significativa em solidez – podemos até afirmar

que as benzimidazolonas possuem a maior solidez de todos os pigmentos azo!

Em analogia aos Amarelos monoazo (p. 224), o grupo cromóforo destes corantes se estabiliza,

principalmente, na forma de hidrazona, em vez de azo. Sua estabilidade termodinâmica

extraordinária, no entanto se explica pela facilidade de criar pontes de hidrogênio com as

moléculas vizinhas, contribuindo assim à baixa energia interna da modificação cristalina.


234

N

NO

H

H

NOH

N

O

HN OMe

Cl

N

NO

H

H

N OH

N

O

HNMeO

Cl

Arranjo das moléculas das benzimidazolonas dentro do cristal; as linhas pontilhadas

representam as pontes de hidrogênio especialmente estáveis.

Os seguintes pigmentos - a maioria deles amarelos - têm a estrutura

NN

HN

NH

HN

OO

O

em comum, enquanto há variações exclusivamente no anel da anilina (= anel à esquerda):

PY 120, PY 151, PY 154, PY 175, PY 180, PY 181, PY 194, PO 36, PO 60 e PO 62.

Além destes participa neste grupo o PO 72 com a seguinte estrutura:

NN

NH

HN

NH

OO

O

NN

HN

NH

HN

OO

OCl Cl

PO 72

Os seguintes pigmentos, vermelhos ou marrons, têm a estrutura


235

NN

OH

HN

NH

HN

OO

em comum, novamente só com variações no anel da anilina (esquerda):

PR 171, PR 175, PR 176, PR 185, PR 208, PV 32, PBr 25.

Um caso especial temos no pigmento PO 64, onde o grupo benzimidazolona foi introduzido

através do componente diazo, no caso feito a partir da 5-amino-6-metilbenzimidazolona.

HN

NH

NN

O

NH

HNO O

O

Excepcional: estrutura do C.I. PO 64

Características comuns dos pigmentos benzimidazolonas:

A característica mais evidente destes corantes são suas cores vivas e brilhantes. Na série

amarelo/laranja os pigmentos de benzimidazolona mostram tons, desde o amarelo esverdeado

ao laranja médio; a séries vermelho/marrom vai do amarelo para vermelho azulado. Em

minoria são as cores sombrias e escuras, tais como bordeaux ou marrom. As

benzimidazolonas são muito resistentes à luz, intempérie, produtos químicos e solventes

orgânicos mais comuns. Além disso, eles aguentam altas temperaturas (estufa de curamento

de revestimentos automotivas) e são adequadas para repintura, pois mostram baixíssima

tendência para migração e eflorescência (ver p. 221).

Tab. 38. Caracterização e uso dos pigmentos de benzimidazolona.

Sigla C.I. Caracterização e uso

PY 120 preferência na coloração de plásticos, decorações de alta qualidade,

cartazes, folhas de metal e embalagem, esmaltes industriais de alta

qualidade, repintura automotiva e revestimentos arquitetônicos em geral.

PY 151 grande importância no mercado: em tintas, especialmente para

revestimentos industriais de alta qualidade; não é adequado para pintar

substratos alcalinos e tintas de suspensão, nem na coloração plásticos e

tintas de impressão.

PY 154 principalmente em esmaltes e tintas; também para o ajustagem fino da

tonalidade em tintas arquitetônicas e tintas de dispersão.

PY 175 é relativamente novo, até agora com pouca importância; usado em


236

sistemas de revestimento de alta qualidade.

PY 180 é relativamente novo, para colorir plásticos em massa e na impressão de

embalagens.

PY 181 relativamente novo; para colorir plásticos.

PY 194 para colorir plásticos, mas também em revestimentos industriais e tintas

em pó.

PO 36 grande importância no mercado, em tintas de revestimento.

PO 60 relativamente novo, especialmente em revestimentos de alta qualidade.

PO 62 em tintas de revestimento.

PO 64 muito resistente ao calor, uso principal para colorir plásticos, mas

também em tintas de impressão especiais.

PO 72 recentemente introduzido ao mercado; para colorir plásticos e em

revestimentos em pó.

PR 175 especialmente adequado para revestimentos e acabamento industrial e

automotivo, em segunda linha para colorir plásticos.

PR 176 para colorir plásticos, em tintas de impressão especiais para chapas

metálicas e estampagem decorativa.

PR 185 igual PR 176, serve como “magenta” de alta solidez na impressão

gráfica.

PR 208 igual PR 176; além disso, tem muitos campos especiais, tais como lápis

de cor, tinturas de madeira ou como tinta de marcação de tecidos.

PV 32 nos revestimentos industriais em geral, revestimentos de folhas finas;

tintas de impressão, muitas vezes à base de cloreto de vinila / acetato de

vinila; tinturas de madeira.

PBr 25 em todos os tipos de tintas; especialmente em revestimentos com o efeito

especial metálico (ver p. 288).

Síntese:

Por diazotamento de aminas aromáticas e acoplamento com o segundo componente que se

encontra em forma de uma suspensão finamente dividida. O pigmento bruto deve ser

submetido ao pós-tratamento térmico, onde sua cristalinidade e pureza são aperfeiçoadas. Isso

pode ser feito só em água, mais comumente em misturas de solventes orgânicos ou em água /

solventes; aplicam-se geralmente pressões elevadas, com a finalidade de acelerar os processos

hidrotérmicos. Em muitos casos a fábrica aplica também agentes tensoativos nesta etapa, o

que facilita a moagem e dispersabilidade do pigmento. Segue a filtração, secagem e moagem

final.

Aplicações:

Pigmentos de benzimidazolona são usados em quaisquer tintas industriais e de arquitetura,

além de tintas de suspensão (ver Tab. 38). Muitos são adequados para repintura de

automóveis. Aqueles com estabilidade térmica especialmente alta são utilizados em

revestimento em pó e revestimentos de bobinas (coil-coating), outros com as melhores

propriedades de solidez em revestimentos originais de automóveis. No setor da imprensa o


237

elevado custo destes pigmentos pede seu emprego, somente para os produtos de alta qualidade

(cartazes, cédulas, embalagens de longa durabilidade, etc.); também são utilizados em

processos com alta demanda aos pigmentos, por exemplo, na tipografia decorativa. Muitas

vezes, eles também são usados para colorir plásticos. Pigmentos de benzimidazolona da série

vermelho/marrom também são usados no tingimento durável de madeira, para reforçar seu

bonito tom pardo.

Pigmentos pirazoloquinazolonas

Pigmentos monoazo onde o componente de acoplamento é um derivado da pirazolo-[5,1-b]-

quinazolona. Os componentes diazo dos dois pigmentos apresentados a seguir - os dois são

relativamente novos no mercado são a 4-cloro-2-nitroanilina (C.I. PO 67; 12.915) e a 1-

amino-antraquinona (C.I. PR 251; 12.925). Um terceiro pigmento, C.I. PR 252, foi

recentemente retirado do mercado.

N

N N

HN

NN

N

HN

N

O

N

NO2

Cl

O

NO2

Cl

PO 67

N

N N

HN

NN

N

HN

N

O

N

O

PR 251

Cl

Cl

Cl

Cl

O

O

O

O

Aplicações:

Ambos os pigmentos mostram alta solidez frente à luz e intempérie, mas suas qualidades de

migração são fracas, portanto não são recomendados para repintura. As principais aplicações

são revestimentos arquitetônicos e tintas de suspensão. PR 251 ainda é usado em

revestimentos automotivos e acabamentos industriais, ambos devem ser secos ao ar. PO 67 é

usado em tintas decorativas e na estampagem de chapas metálicas.


238

Pigmentos bis-azometina

Nas classes dos Amarelos monoazo (p. 224) já vimos que o cromóforo dos pigmentos azo

pode apresentar-se também na forma tautomérica – o que chamamos de hidrazona. Em vez da

dupla-ligação N=N estabelece-se uma ligação N=C, enquanto a ligação entre os nitrogênios se

torna simples. Aqui temos um caso extremo, onde o agrupamento azo faz duplas-ligações

N=C (“azometina”) para ambos os lados. Esse pigmento é chamado, portanto, de bis-

hidrazona ou “bis-azometina”. De importância técnica é apenas C. I. PY 101; 48.052 (nome

histórico: Amarelo Aldazina), que é conhecido desde 1899.

OH

CH

N N CH

HO

Síntese:

Pela condensação de dois equivalentes de 2-hidroxi-1-naftaldeído com hidrazina.

Aplicações:

PY 101 se apresenta em tons amarelo-esverdeados e tem solidez apenas moderada.

Acrescenta-se este pigmento em pequenas quantidades a outros pigmentos, tipicamente em

tintas de impressão, pois este composto mostra o efeito especial de luminescência

(transformação luz UV em visível; ver p. 294). Sua fluorescência aumenta significativamente

o brilho da impressão – enquanto está iluminado por uma fonte de luz natural, onde há certa

emissão na região do UV tipo A. Outras aplicações abrangem o setor de tintas artísticas,

material de escritório e etiquetas fluorescentes.

Pigmentos monoazo em forma de lacas

Designação de um grupo de pigmentos monoazo que dispõem ainda de gupo(s) sulfonatos e /

ou carboxilatos. Os sais simples, quer dizer, com Na+ como contra-íon, ainda têm elevada

solubilidade, o que impede seu uso em muitas áreas industriais. Somente através da

complexação com outros íons metálicos eles se tornam insolúveis o bastante – o que lhes

fornece o atributo de pigmento.

Em geral, neste sentido, o íon Mn2+

traz os melhores resultados, em termos de solidez frente à

luz e às condições atmosféricas, do que os produtos obtidos com os sais de Ca2+

, Ba2+

, Sr2+

,

Al3+

e Mg2+

. Os produtos insolúveis são denominados de “lacas”.

Existem no mercado colorantes monoazo lacados das seguintes famílias: amarelo monoazo (p.

224), -naftol (p. 227), naftol-AS (p. 228), BONS (p. 239) e naftalenossulfônico (p. 240).

As principais aplicações de todos estes pigmentos são coloração de plásticos em massa e

tintas de impressão. Somente os lacados com Mn2+

também atuam em formulações de tintas

industriais.


239

Pigmentos BONS

Pigmentos BONS são pigmentos monoazo com ácido 3-hidroxi-2-naftóico (em Alemão: beta-

orto-Naphtholcarbonsäure, abreviado: BONS) como componente de acoplamento. O

componente diazo contém, em todos os pigmentos BONS tecnicamente importantes, um

grupo sulfonato lacado, geralmente com Mn2+

, Ca2+

, Sr2+

ou Ba2+

.

Após a primeira síntese de BONS em 1887, o primeiro sal deste tipo, C.I. PR 57, foi lançado

no mercado em 1903 – ainda na forma parcialmente solúvel, isto é, como sal de sódio.

NN

OH

COO-

R1

R2

R3

M2+

NN

OH

COO-

R1

M2+

Fig. 154. Esquerda: fórmula geral dos pigmentos BONS; à direita: estrutura particular de PR

63:1 e PR 63:2.

Síntese

Após o acoplamento do corante segue uma etapa de reação com sais M2+

, muitas vezes na

presença de emulsificantes, resinas e / ou derivados de resina. Desta etapa resulta o pigmento

lacado, já com a dispersabilidade desejada.

Aplicações

Os pigmentos BONS são vermelhos, disponíveis nos tons amarelado, médio até azulado. Suas

propriedades de uso são apenas moderadas, mas a solidez frente à luz e a força da cor são

satisfatórias. As principais aplicações dos sais de bário, cálcio e estrôncio são tintas de

impressão, os sais de manganês são preferencialmente utilizados em tintas (ver Tab. 39).

Tecnicamente os mais importantes são C.I. PR 57: 1 (“toner 4B”) e diversos tipos de C.I. PR

48 (“toner 2B”).

Tab. 39. Caracterização e uso dos pigmentos BONS.

Sigla

C.I.

M2+

Caracterização e uso

PR 48: 1 Ba2+

vivamente colorido, solidez frente à luz moderada; em todos os

tipos de tinta de impressão.

PR 48: 2 Ca2+

na impressão de embalagens; nos EUA como “magenta” na

impressão de três ou quatro cores.

PR 48: 3 Sr2+

solidez igual PR 48: 1; coloração de plásticos, impressão de

embalagens, revestimentos prediais e industriais em geral.

PR 48: 4 Mn2+

acelera a secagem oxidativa em revestimentos; acabamento

industrial e repintura automotiva; colorações de plásticos; tintas


240

tipográficas e flexográficas.

PR 48: 5 Mg2+

relativamente novo; para colorir poliolefinas; solidez igual PR 48: 1

PR 52: 1 Ca2+

cor forte, mas baixa tolerância frente ácidos e álcalis; nos EUA

usado em tintas especiais de flexografia (toner IBB) e tipografia.

PR 52: 2 Mn2+

moderada solidez frente a solventes, mas boas qualidades na

repintura; nos EUA usado com tons contínuos em revestimentos

industriais (toner IBB)

PR 57: 1 Ca2+

vivamente colorido, um dos pigmentos orgânicos mais produzidos

para a impressão da cor “magenta padrão”.

PR 58: 2 Ca2+

pouca importância, uso regional em tintas de impressão.

PR 58: 4 Mn2+

boa qualidade na repintura, mas insuficiências frente álcalis;

importância apenas regional para revestimentos industriais.

PR 63: 1 Ca2+

não há resistência frente ácidos e álcalis; usado em tintas industriais

e de consumo de baixo custo; coloração opaca de couro.

PR 63: 2 Mn2+

não é resistente frente solventes, nem a ácidos e álcalis; pouca

importância regional em revestimentos industriais.

PR 64 Ba2+

pouca importância, só no Japão e nos EUA.

PR 64: 1 Ca2+

resistente à luz, nos EUA usado em cosméticos.

PR 200 Ca2+

moderada resistência à luz, nos EUA usado em tintas de

revestimento, de secagem ao ar e na estufa; em tintas de impressão.

PBr 5 Cu2+

pouca importância regional.

Pigmentos azo do naftalenossulfonato

Como todos os corantes azo que contêm grupos sulfonatos ou carboxilatos, os pigmentos azo

do naftalenossulfonato se destacam por elevada solubilidade. Portanto, devem ser lacados

para se tornarem insolúveis.

-O3S

R4

R3

OH

NN

R1

R2

M2+

OH

-O3S

SO3-

HN

NN

R1

R2

R3

R4

O

M2+

ab

Fig. 155. Estruturas típicas dos pigmentos naftalenossulfonatos.


241

Tab. 40. Caracterização e aplicações dos pigmentos naftalenossulfonatos.

Sigla C.I. Ti

po

M Características

PY 104 a Al3+

amarelo avermelhado, na União Europeia comercializados

como E 110 e os EUA como FD&C Yellow 6, para a

coloração de alimentos, medicamentos e cosméticos; fraco na

cor, pouca resistência frente álcalis e sabões, solidez

insuficiente frente à luz e solventes.

PO 19 a Ba2+

laranja, pouca importância no mercado.

PR 60: 1 a Ba2+

vermelho azulado, caiu drasticamente nos últimos anos; pouco

resistente frente ácidos, álcalis e sabões; usado em tintas de

impressão de baixo custo, especialmente de embalagens e de

chapas metálicas; também na coloração de plásticos em massa.

PR 66 b Ba2+

/ Na+

vermelho; é oferecido também depositado em cima de

alumina; não resiste a ácidos, álcalis e sabões, também pouca

resistência frente solventes; usado em tintas de impressão em

cima de metal.

PR 67 b Ba2+

/ Na+

vermelho azulado; também é oferecido depositado em cima de

alumina; não resiste a ácidos, álcalis e sabões, moderada

resistência frente solventes; usado em tintas de impressão de

em cima de metais.

5.6.2. Pigmentos bisazo

Amarelo de diarila

Os pigmentos Amarelos de diarila pertencem à família bisazo; todos em comum têm um

componente diazo com esqueleto de bifenila, enquanto os componentes de acoplamento são

do tipo acetoacetato de arilamida. As cores variam do amarelo esverdeado, avermelhado, até

os tons de laranja.

A primeira patente de pigmentos Amarelos de diarila data de 1911, mas somente a partir de

1936 foi usado em grande estilo, na Alemanha para colorir borracha; Depois (1938) também

nos EUA em tintas de impressão. No início dos anos 1950 começou seu uso em tintas de

impressão na Europa, onde até então este campo era o reinado dos pigmentos Amarelos

monoazo (p. 224); mas logo os Amarelos de diarila dominaram este setor.

NN

NH

O

O

NN

HN

O

OCl Cl

Fig. 156. Esqueleto geral dos Amarelos diarilas. Note o parentesco estrutural ao PO 72 (ver p.

232) e ao bisacetoacetato de arilamida (p. 244), onde também há tautomeria azo-hidrazona.


242

Tab. 41. Caracterização e uso dos pigmentos Amarelos de diarila.

Sigla C.I. Caracterização e aplicações

PY 12 é um dos mais produzidos pigmentos orgânicos mundialmente; barato;

amarelo médio, solidez moderada; na impressão offset usado como

componente amarelo na impressão de três e de quatro cores; nos EUA

usado sem nuanceamento, enquanto a escala Europeia das cores requer um

leve ajuste para o vermelho; é praticamente o único pigmento amarelo na

rotogravura, também aplicado na rotogravura especial e na impressão

flexográfica.

PY 13 fortemente colorido; marcas de alto teor em resina são bastante

transparentes; é o amarelo da escala Europeia das cores; usado no offset e

na rotogravura especial.

PY 14 mais fraco na cor do que PY 12 e PY 13, amarelo esverdeado; usado em

embalagens e na impressão têxtil.

PY 17 tom de amarelo esverdeado; usado na impressão de embalagens em todos

os tipos de base polimérica e em todas as técnicas de impressão; também

para o revestimento interior de latas.

PY 55 menos importante do que PY 12, 13 ou 83. Amarelo bastante avermelhado,

usado em tintas de impressão, especialmente no setor de embalagens.

PY 63 de menor importância, só no Japão.

PY 81 amarelo bastante esverdeado, com solidez excepcional, portanto altamente

valorizado em todas as técnicas de impressão, até mesmo na decoração de

metal e revestimentos industriais.

PY 83 cor padrão na região do amarelo-avermelhado; universalmente aplicável

devido à estabilidade excepcional, adequado para todas as tintas de

impressão, tintas industriais e tintas de suspensão; marcas altamente

transparentes são usadas na impressão em latão e alumínio, onde resulta

uma imitação do ouro muito bonita. Impressão brilhante de embalagens; as

marcas transparentes servem também para vernizes com efeito metálico;

marcas opacas usadas em revestimentos industriais de alta qualidade, em

formulações de tons contínuos até na pintura e repintura automotiva.

PY 87 quase que exclusivamente nos mercados japonês e americano.

Quimicamente relacionado ao PY 83, mas menos resistente ao

sangramento (p. 221); tem certa importância na impressão têxtil.

PY 90 menor importância.

PY 106 ligeiramente mais avermelhada do que PY 17, mas com maior intensidade

de cor; usado igual o PY 17.

PY 113 foi retirado do mercado no mundo todo.

PY 114 amarelo bastante avermelhado, utilizado na impressão gráfica,

especialmente na impressão de embalagens.

PY 121 de importância regional.

PY 124 somente nos Estados Unidos.

PY 126 quimicamente relacionado ao PY 12; em tintas offset e na impressão


243

decorativa de metal.

PY 127 quimicamente relacionado ao PY 13; em tintas offset.

PY 136 PY 13 e PY 14 quimicamente modificados; usado na impressão,

especialmente em tintas de impressão offset.

PY 152 amarelo avermelhado, levemente sombrio; tem mais importância nos EUA

do que na Europa; é um bom substituto para o clássico amarelo de cromo

(alergias!).

PY 170 tonalidade entre laranja amarelado e amarelo avermelhado; usado no

Japão.

PY 171 um pouco mais vermelho do que PY 13; no mercado japonês.

PY 172 como o PY 171.

PY 174

PY 176

PY 188

quimicamente relacionado com PY 13; em tintas de impressão offset.

PO 15 produção regressiva, hoje somente nos Estados Unidos; para tintas de

impressão e coloração de borracha.

PO 16 usado nos EUA e no Japão para o nuanceamento de tintas de impressão a

base do PY 12; impressão de embalagem de baixo custo.

PO 44 no momento de pouca importância; laranja bastante avermelhado, usado

principalmente na impressão têxtil.

Produção:

No diazotamento (ver p. 165) os dois grupos aminas são convertidos aos sais de diazônio

(uma reação parcial e bem controlada é impossível). Na reação de acoplamento, o composto

de diazônio bifuncional reage, geralmente na presença de auxiliares, com duas partes de

acetoacetato de arilamida, por sua vez aplicado como suspensão finamente dividida.

Dependendo do destino do pigmento, ainda podem ser acrescentados nesta etapa diversas

resinas, aminas alifáticas ou outros auxiliares. Uma variação interessante também é o

acoplamento misto, onde dois ou três diferentes componentes de acoplamento (derivados do

acetoacetato de arilamida) são oferecidos. Vale destacar que os produtos do acoplamento

misto, que, além dos dois compostos simétricos sempre contêm pigmentos diarilas não

simétricos. Portanto, uma mistura física dos dois compostos puros e simétricos, não fornece a

mesma tonalidade do que um acoplamento misto – mesmo se a fórmula global destes

produtos for idêntica.

Aplicações:

Os Amarelos de diarilas estão entre os pigmentos orgânicos mais importantes; dentro dos

pigmentos amarelos certamente ocupam o primeiro lugar. Principais áreas de aplicação são

tintas de impressão, mais consumidos na impressão offset e na rotogravura. Para a impressão

offset se aplicam predominantemente marcas transparentes, fortemente coloridas e finamente

divididas.

As marcas altamente transparentes e facilmente dispersíveis geralmente são altamente

resinados com resina colifônio ou derivados. As condições de processamento devem ser


244

ajustadas de modo que a resina entra em solução enquanto as partículas finas do pigmento

permanecem inteiras. Somente assim se evita uma perda em transparência. Estes tipos são

preferencialmente usados na impressão de quatro cores, pois nesta técnica o amarelo é a cor

que se aplica em último lugar.

Para a rotogravura se aplicam preparações quase exclusivamente com grupos aminas. Essa

medida acarreta um reforço das cores e traz características que atendem melhor a técnica de

impressão. Em marcas resinadas e contendo aminas, para impressão offset e rotogravura, a

temperatura de auto-ignição pode ser reduzida.

Marcas transparentes são fortemente coloridas, sua resistência a solventes, luz e intempérie é

moderada a bom. Alguns pigmentos Amarelo de diarila são também usados na impressão de

embalagens e de folhas metálicas. Em forma de solução servem para tingimentos leves e

uniformes, inclusive na pintura artística. Por outro lado, em vernizes e tintas de revestimento

se precisa de marcas opacas (= opticamente fechado) contendo partículas mais grossas. Isso se

consegue através de um pós-tratamento térmico do pigmento cru.

Pigmentos bisacetoacetato de arilamida

A unidade de acetoacetato de arilamida já conhecemos como componente de acoplamento, no

caso dos Amarelos monoazo (p. 224), Amarelos de diarila (p. 241) e das benzimidazolonas (p.

232). Aqui temos duas vezes esta estrutura na molécula, portanto este pigmento deve ser

classificado como pigmento bisazo.

De importância técnica são dois representantes, sendo que ambos são fortemente coloridos e

têm boa resistência frente aos solventes. Um terceiro representante, C.I. PY 198, chegou

recentemente no mercado.

HN

N

HN

O

O

ArHN

N

HN

O

O

Fig. 157. Estrutura geral dos pigmentos bisacetoacetato de arilamida

Sigla C.I. Características e aplicações

PY 16 em revestimentos industriais, especialmente em tons contínuos; tintas

de suspensão; impressão de folhas metálicas; importância regressiva.

PY 155 boa qualidade de uso permanente; usado em revestimentos industriais

para máquinas industriais e agrícolas; também na coloração de

plásticos, uso menor em tintas de impressão.

PY 198 amarelo avermelhado que recentemente entrou no mercado; não é

muito resistente a solventes; usado em tintas de imprimir embalagens.

Pigmentos bisazopirazolonas

Pigmentos bisazopirazolonas resultam de pirazolonas substituídas como componente de

acoplamento e benzidinas como componente diazo. Os primeiros pigmentos desta classe

foram desenvolvidos já em 1910, mas adquiriram importância técnica apenas na década de


245

1950. Hoje apenas alguns poucos têm importância comercial. A gama das cores vai do laranja

até o vermelho.

N

X

X

N

N

NN

N

N

N

R

OH

HO

R

Tab. 42. Caracterização e uso de pigmentos bisazopirazolonas.

Sigla C.I. Caracterização e uso

PO 13 laranja amarelado, dentro dos pigmentos bisazopirazolonas o mais

importante e mais resistente. Usado na coloração de plásticos e borrachas,

em tintas de impressão para embalagens, na impressão de chapas

metálicas, mas só se as exigências à solidez não forem muito altas; menos

importante para esmaltes.

PO 34 laranja amarelado; existe em cores fortes e marcas transparentes que são

usadas em tintas de impressão; menos importante na impressão de

embalagens devido à baixa resistência à luz; marcas opacas em cores

cheias, a serem usadas em tintas industriais e arquitetônicas.

PR 37 vermelho amarelado; importância somente na coloração de borrachas e

plásticos.

PR 38 vermelho médio; uso principalmente na indústria de borrachas e plásticos;

nos EUA também para o revestimento de papel e coloração do papel em

massa; especialidade em tintas flexográficas e tipográficas.

PR 41 "Vermelho pirazolona", vermelho médio a azulado; utilizado

predominantemente nos EUA para colorir borrachas; importância

fortemente regressiva.

PR 111 semelhante ao PO 34 e PR 37; usado principalmente na indústria de

borrachas e na coloração em massa de PVC.

Síntese:

A síntese dos pigmentos bisazopirazolonas é semelhante à dos pigmentos Amarelo de diarila

(p. 241): diazotamento da 3,3´-diclorobenzidina e acoplamento com dois equivalentes do

derivado de pirazolona. Normalmente, são utilizados auxiliares de acoplamento e muitas

vezes segue um pós-tratamento térmico.

Aplicações:

Apenas os dois pigmentos laranjas têm significância econômica hoje. Sua solidez chega à dos

pigmentos Amarelos de diarila. Os pigmentos vermelhos, no entanto, utilizados em borrachas

e plásticos, têm resistências inferiores frente à luz e à intempérie.


246

Pigmentos bisazo condensados

Pigmentos bisazo que são feitos a partir do corante monoazo (BONS; ver p. 239) ou um

composto bisazo, que é condensado em uma etapa subsequente com fenilenodiaminas. Na

década de 1950 foram desenvolvidos os primeiros pigmentos vermelhos desta família, mais

tarde foram adicionados os tipos amarelos. As séries dos amarelos e dos vermelhos / marrons

têm estruturas diferentes. Os pigmentos da última série contêm duas unidade de naftol-AS que

estão ligadas através de uma ponte de fenileno aromática (Tab. 44), enquanto os amarelos são

carboxamidas do acetoacetato de arilamida (Tab. 43; ver também p. 244).

N

Cl

NH

RO

N

HN

Ar

HN

O

O

N

O

O

N

Cl

NH

RO

Tab. 43. Estrutura dos pigmentos bisazo condensados, de coloração amarela.

Sigla C.I. Ar R

PY 93 H3C

Cl

CH3

Cl

PY 94 Cl

Cl

Cl

CH3

PY 95 H3C

CH3

CH3

Cl

PY 128 H3C

Cl O

CF3

Cl

PY 166 Cl

Cl CH3

Cl


247

OH

HN

N

Ar

HN

O O

HO

NNN

R R

Tab. 44. Estrutura dos pigmentos bisazo condensados, de coloração vermelha ou

marrom.

Sigla C.I. Ar R

PO 31 Cl

Cl

Cl

PR 144 Cl

Cl

Cl

PR 166

Cl

Cl

PR 214 Cl

Cl

Cl

Cl

PR 220 H3C

CH3 CH3

O

O

Cl

PR 221 Cl

Cl Cl

O

O

PR 242 Cl

Cl

Cl

F3C

PR 248 H3C

CH3

O

O

O

O


248

PBr 23 H3C

CH3 CH3

O

O

PBr 42 Cl

NO2

Cl

Tab. 45. Caracterização e aplicações dos pigmentos bisazo de condensação.

Sigla C.I. Caracterização e Aplicações

PY 93 amarelo médio a esverdeado.

PY 94 amarelo esverdeado, em tintas de revestimento de bobina (coil-coating).

PY 95 amarelo avermelhado.

PY 128 amarelo esverdeado; tintas industriais de alta qualidade, pintura original

automotiva; em tintas imobiliárias e tintas de suspensão.

PY 166 apenas no Japão, até agora sem significado.

PO 31 laranja avermelhado sombrio, para colorir plásticos, especialmente

tingimento de PP na fiação; também na impressão têxtil.

PR 144 vermelho médio a ligeiramente azulado; para revestimentos industriais

inclusive revestimento automotivo; em tintas de revestimento de bobina

(coil-coating).

PR 166 vermelho amarelado brilhante; revestimentos industriais de alta

qualidade e pintura automotiva.

PR 214 vermelho médio a azulado; tendência para migração maior do que nos

anteriores e resistência à intempérie inferior; todavia, uso geral em

revestimentos industriais.

PR 220 coloração entre PR 166 e PR 144; usado no tingimento de polipropileno

e poliacrilonitrila na fiação.

PR 221 vermelho médio a azulado; principalmente em plásticos.

PR 242 vermelho amarelado; revestimentos industriais de alta qualidade e

pintura automotiva.

PR 248 vermelho azulado, está em fase de regressão do mercado.

PR 262 vermelho azulado; novo no mercado, adequado para o tingimento de

polipropileno na fiação.

PBr 23 marrom avermelhado; revestimentos industriais de alta qualidade e

pintura automotiva; também no tingimento de madeira.

PBr 41 marrom amarelado; relativamente novo; usado para colorir plásticos, alta

opacidade em tintas de revestimento.

PBr 42 marrom amarelado, relativamente novo; para colorir plásticos,


249

especialmente o PVC rígido.

Síntese:

A série vermelha / castanha é feita em três etapas:

1. A partir de anilinas substituídas como componente diazo, e ácido 3-hidroxi-2-naftóico

como componente de acoplamento, se obtém na primeira etapa o corante monoazo

BONS (p. 239).

2. Após a secagem azeotrópica em solventes orgânicos, o grupo ácido livre do BONS é

ativado em forma do cloreto de ácido.

3. Segue a condensação de duas unidades deste composto monoazo com

fenilenodiaminas substituídas (na Tab. 44: Ar), fornecendo o pigmento bisazo de

condensação.

A série amarela também requer três etapas:

1. A partir de ácidos aminobenzóicos substituídos como componente diazo, e

bisacetoacetato de arilamida como componente de acoplamento. Resulta desta etapa o

composto bisazo do bisacetoacetato de arilamida.

2. Após a secagem azeotrópica, dupla conversão ao cloreto de ácido.

3. Condensação com dois equivalentes de anilinas substituídas se obtém o pigmento

disazo de condensação.

Aplicações:

Os pigmentos bisazo condensados apresentam-se em tons amarelo esverdeado a avermelhado

(série amarela), vermelho e marrom desde amarelado até azulado (série vermelha / marrom).

Eles têm boa a excelente resistência frente solventes, luz e intempérie. Também sua

resistência ao calor é geralmente excelente. Pigmentos bisazo de condensação têm cores

relativamente fortes. Principais aplicações destes pigmentos são plásticos e tingimento

durante a fiação, enquanto eles são menos importantes para tintas de impressão.

Principalmente por causa do preço relativamente alto, os pigmentos são usados apenas para

embalagens de alta qualidade, cartazes, folhas de metal, cores decorativas e especiais. Para

tintas de revestimento somente alguns representantes desta família ganharam certa

importância (ver Tab. 45).

Pigmentos estilbenos

Um colorante bisazo com mais uma unidade cromofórica temos na Crisofenina G (Fig. 158):

o meio desta molécula identificamos como estilbeno, então é um derivado do 4,4´-

diaminoestilbeno. É fortemente amarelo, fluorescente (ver p. 294), largamente insolúvel, tem

dois grupos ácidos e pode, devido à sua aplicabilidade na fibra de algodão não tratada, ser

contado também à família dos corantes substantivos (ver pp. 116 e 176). Certamente, uma

lacagem (nota de rodapé 71) dos dois grupos sulfonatos aumenta sua insolubilidade, daí

justifica classificá-los como pigmentos.

Evidentemente, este foi feito por diazotamento do 4,4´-diaminoestilbeno-2,2´-diácido

sulfônico e acoplamento com 2 mols de fenol. Para aumentar sua estabilidade frente ao

ambiente alcalino do banho de tintura (opcional), os dois grupos fenólicos podem ser

eterificados numa etapa posterior, usando brometo de etila e um catalisador básico (= síntese


250

de éter de Williamson).A crisofenina G 74

pode ser aplicada com sucesso em quase todas as

fibras naturais (lã, seda, algodão).

EtO N

N CH

CH

N

N OEt

SO3- -O3S

E (mais estável) Z

Fig. 158. Crisofenina G, um corante bisazo com a unidade de estilbeno. Em baixo: estrutura da

substância-mãe, o estilbeno, que existe em dois isômeros estáveis, E e Z.

5.7. Pigmentos orgânicos policíclicos

5.7.1. Classificação e normas acerca dos pigmentos policíclicos

Conforme a norma DIN 55.944 os pigmentos orgânicos policíclicos são aqueles que

Não são pigmentos azo ou bisazo,

Contêm vários anéis aromáticos ou heteroaromáticos,

No sentido mais rigoroso, aqueles pigmentos que contêm anéis aromáticos condensados ou os que têm o sistema triarilmetano.

Os mais antigos pigmentos policíclicos são os com sistema trifenilmetano (1914).

Tab. 46. Os pigmentos orgânicos policíclicos de performance (atual em 2006).

Pigmentos não azo Pigmentos policíclicos no

sentido mais rigoroso

Pigmentos derivados dos

corantes de cuba

Complexos metálicos (p.

251)

Azometina (p. 252)

Bis-azometina (p. 252)

Isoindolinona (p. 253)

Isoindolina (p. 254)

Quinoftalona (p. 255)

Ftalocianina (p. 259)

Quinacridona (p. 264)

Triarilmetano (p. 266)

Trifenilmetano

Sais de corantes cujo ânion

é um complexo (p. 267)

Dioxazina (p. 271)

Perileno (p. 273)

Ácido tetracarboxílico do

naftaleno (p. 275)

Tioíndigo (p. 276)

Antraquinona (p. 276)

Aminoantraquinona (p.

277)

74

Um derivado da mesma classe, com interessantes propriedades ópticas, é apresentado na p. 309.


251

Dicetopirrolopirrol (p. 256)

Negro de anilina (p. 258)

Antrapirimidina (p. 277)

Indantrona (p. 279)

Flavantrona (p. 280)

Pirantrona (p. 280)

Antantrona (p. 281)

Segue uma apresentação breve dos represntantes mais importantes destas classes.

Pigmentos em forma de complexos metálicos (lacas)

Nestes, o colorante orgânico funciona como ligante e se agrupa em volta de um íon metálico.

Neste sentido, podemos contar neste grupo os ftalocianinas do cobre (detalhes ver p. 259),

azometinas (p.ex. C.I. PY 129; p. 252), isoindolinonas (p.ex. C.I. PR 257; p. 253), mas

também os complexos com certos corantes azo (p.ex. C.I. PG 10; p. 238). Em todos estes

exemplos os ligantes orgânicos estabilizam um metal M2+

por 4 ligações.

Encontramos muitos complexos com Cu2+

e Ni2+

, menos frequente com Co2+

e Fe2+

. Caso o

íon metálico disponha de elétrons d não emparelhados, ele contribui com sua própria cor à

coloração final do complexo; isto vale especialmente para os complexos high-spin, uma

configuração eletrônica que certamente encontramos nos complexos tetraédricos,

aproximadamente na metade dos complexos octaédricos, mas não nos quadráticos-planos.

O primeiro pigmento complexo metálico foi o com 1-nitroso-2-naftol e Fe2+

(C.I. PG 8) que

foi descrito primeiramente em 1885, mas foi comercializado somente em 1921. Interessante

que os próximos pigmentos desta classe somente surgiram nos anos 1940.

As tonalidades variam muito nesta classe de pigmentos, enquanto a complexação do metal

geralmente acarreta uma redução da pureza da cor, em comparação ao ligante livre. Por outro

lado, a resistência do complexo contra a luz UV, intempérie e solventes aumenta bastante. Os

campos dde aplicação principais destes pigmentos são tintas industriais, alguns servem na

pintura automotiva.


252

N

O

O

N

O

O

N O

OFe

Na+

PG 8

N OH

N

O N

Cl

NHO

N

ON

Cl

Ni

PG 10

N

OO

N

OO

Cu

Cu

PY 129

N

N

N HH

OCl

Cl

Cl

Cl

N

N

NHH

O Cl

Cl

Cl

Cl

Ni

PR 257

N

NNi

NH

Ph

O

OH

N

NNi H

NPh

O

HOO

O

PY 153O

N

O

N

Ni

R RHN NH

O

R, R =

R = H

: PO 68

: PO 65

Fig. 159. Os pigmentos complexos metálicos mais importantes

Pigmentos de azometina

O grupo característico é >C=N- ou –CH=N-. Caso tiver dois ou mais destes grupos, o

colorante é do grupo dos bis-azometinas (logo abaixo). As azometinas simples têm mais

caráter de corante solúvel, portanto requerem um metal M2+

onde se organizam na esfera

coordenativa, o que leva finalmente à insolubilidade. Alternativa é a implementação do grupo

característico dentro do sistema cíclico das isoindolinonas (p. 253).

Bis-azometina

Denomina compostos insolúveis com dois agrupamentos azometinas (= hidrazonas), ligandos

pelos nitrogênios para que formem a unidade –CH=N―N=CH-. Devido à tautomeria entre o

grupo azo e hidrazona, estes pigmentos podem também ser vistos como monoazo (ver p. 238).

O único pigmento desta classe com significado industrial é C.I. PY 101, um amarelo

esverdeado conhecido desde 1899. Sua síntese é por condensação de dois equivalentes de 2-

hidroxi-1-naftaldeído, com hidrazina, H2N-NH2.


253

OH

CH

N N

HC

HO

PY 101Amarelo de aldazina

Sua resistência frente à luz UV é apenas moderada, mas vale mencionar sua propriedade

luminescente (p. 294). O campo de aplicação principal são as tintas de impressão, onde

pequenas quantidades aumentam consideravelmente o brilho das cores impressas. Além deste

setor também é valorizado em tintas artísticas, artigos de escritório e em marcações

fluorescentes.

Isoindolinona

O grupo funcional característico desta família é também a azometina, >C=N-, que aqui faz

parte de um ciclo de cinco membros, derivado da ftalimida. Dois grupos azometinas formam a

ponte entre os anéis aromáticos, a maioria dos quais é perclorado. A introdução do cloro

aumenta sua resistência e durabilidade. Estes colorantes foram inventados nos anos 1940. São

feitos por condensação de duas partes de tetracloroftalimida (= 4,5,6,7-tetracloro-isoindolin-1-

ona), com uma parte de uma diamina aromática, em solvente inerte e temperatura elevada. O

pigmento cru deve ser tratado em seguida por etapas térmicas com e sem solvente, para

aumentar sua pureza e abaixar sua solubilidade.


254

NH

N

O

N

HN

O

Cl

Cl

Cl

ClCl

Cl

Cl

Cl

NH

N

O

N

HN

O

Cl

Cl

Cl

ClCl

Cl

Cl

Cl

NH

N

O

N

HN

O

Cl

Cl

NH

N

O

N

HN

O

Cl

Cl

Cl

ClCl

Cl

Cl

Cl N N

NH

N

O

N

HN

O

Cl

Cl

Cl

ClCl

Cl

Cl

Cl

MeO OMe

PY 109amarelo esverdeado

PY 110amarelo avermelhado

PY 173amarelo esverdeado

PO 61cor de laranja

Vermelho

Fig. 160. Pigmentos da família isoindolinona

A maioria destes pigmentos são amarelos com diferentes tonalidades. São bastante resistentes

contra solventes, luz, intempérie e calor. Note que no caso do PO 61 (Fig. 160) a presença de

uma unidade azo faz com que este pigmento seja classificado no Colour Index (cap. 8) junto à

família dos pigmentos azo.

Isoindolina

Os pigmentos da isoindolina, na sua maioria com tonalidades amarelas, são colorantes

procurados para colorir plásticos, em revestimentos e como tinta de impressão. A demanda


255

por estes materiais aumenta em virtude das ambições de substituir os materiais que contêm ou

metais pesados ou halogênios nas suas fórmulas, devido aos problemas ambientais que podem

causar. Na Fig. 161 são representados dois típicos representantes deste grupo.

NH

NC

NHR

O

HNNR´

O

O

O

C.I. PY 185

NH

HNNH

O

O

O

C.I. PY 139

NHHN

O

O

O

Fig. 161. Exemplos para pigmentos da isoindolina

O PY 185, por exemplo, se obtém pela condensação de diiminoisoidolina com

cianoacetamida, em fase aquosa alcalina. Resulta o semi-condensado que, sem isolamento,

reage com ácido barbitúrico em ambiente acidificado para fornecer o pigmento desejado.

NH

NH

NC

NHR

O

NH

NH

NH

CH2NC

O

NHR

+[OH-]

C.I. PY 185

HN NR´

OO

O

[H+]

Quinoftalona

A estrutura básica deste pigmento policíclico é a quinoftalona (quinolina-2-ilindano-1,3-

diona), primeiramente produzida em 1882 pela co-fusão de anidrido ftálico e 2-

metilquinolina. Os derivados da quinoftalona são mais conhecidos como corantes (solúveis).

O único pigmento de importância técnica é o PY 138, conforme mostrado abaixo. Note que o

sistema cromofórico se caracteriza por uma tautomeria imina-enamina, com prevalência na

forma da enamina.

PY 138 se obtém por condensação de duas partes de tetracloro anidrido ftálico, com uma

parte de 8-amino-2-metilquinolina na presença de um catalisador e em solvente inerte.


256

N

N

N

Cl

Cl Cl

Cl

Cl

Cl

ClCl

O

OOO

N

N

N

Cl

Cl Cl

Cl

Cl

Cl

ClCl

O

OOO

H

Dicetopirrolopirrol (DPP)

Esta família de pigmentos policíclicos (ver também Fig. 148) foi descoberta, por acaso, em

1974. O objetivo foi um acoplamento de Reformatzky que leva à amida cíclica de 4 membros.

Em vez disso, rendeu a substância-mãe dos DPP. Mas o rendimento foi muito baixo, portanto

seu alto poder colorístico não foi notado imediatamente.

CN + Br CH2

O

OMe

ZnRef ormatzky

HNO

Produto esperado

NHHN

O

O

rendimento: 5 a 20%

Somente em meados dos anos 1980 foram reconhecidas as vantagens deste novo composto e

em seguida, a química e as propriedades aplicativas foram desenvolvidas. Em 1986 o primeiro

pigmento DPP pigmentos foi introduzido ao mercado que logo conquistou seu lugar em

importantes aplicações convencionais, tais como esmaltes, plásticos, fibras e tintas de

impressão.

Síntese:

Entre vários métodos alternativos, a via do éster succínico é considerada sendo a melhor hoje.

Nesta via, o éster succínico é condensado em uma pseudo-condensação de Stobbe com uma

nitrila aromática (benzonitrila), na presença de uma base forte para se obter o DPP num

rendimento de mais de 60%. O passo-chave do mecanismo é a formação de ésteres a partir do

pyrrolinone inicialmente enaminoesters formados, em seguida, pode ainda reagir com outra

benzonitrilo sob as mesmas condições básicas. Fechamento do anel em última etapa fornece o

DPP.


257

O pigmento cru pode ainda ser otimizado por tratamento térmico, geralmente na presença de

um solvente inerte.

CN +

OEt

EtO

O

OSuccinato de dietila

KOtBu

OEt

NH2EtO

O

O

OEt

NHEtO

O

O

- EtO-EtO

O

NH

O

CN

NHHN

O

O

Fig. 162. Síntese de várias etapas do pigmento DPP

Os materiais à base de DPP foram gradualmente explorados visando aplicações ópticas e

elétricas que se dão às excelentes propriedades fluorescentes e a mobilidade de portadores de

carga. Nos últimos anos, um grande interesse tem sido focado no desenvolvimento de

materiais orgânicos fotovoltáicos contendo um núcleo de DPP, com quais se alcançou

eficiências quânticas atraentes. Igualmente recente são as formulações de pigmentos mistos,

entre DPP e quinacridonas (p. 264), onde se consegue novos tons do vermelho, entre escarlate

até azulado.

Seguem na Tab. 47 os pigmentos dicetopirrolopirrol mais importantes, suas cores e suas

qualidades em geral.

NHHN

O

O

R2

R1

R2

R1

Tab. 47. Os pigmentos policíclicos DPP mais usados.

Sigla e

número

R1, R2. Tonalidade Qualidades


258

C.I.

PY 254,

56110

H, Cl vermelho Elevada força da cor, diferentes variantes de

boa opacidade até transparente, uso em

sistemas de revestimento de alto desempenho e

para colorir plásticos, autenticidade limitada

em sistemas aquosos.

PY 255,

561050

H, H vermelho

amarelado

Elevada solidez, ampla utilização em sistemas

de revestimento de alto desempenho, tanto no

interior como em pinturas externas, menos

usado em tintas automotivas.

PY 264,

561300

H, C6H5 vermelho

azulado

Cor muito forte, boa resistência, transparente,

uso em sistemas de revestimento de alto

desempenho.

PY 272,

561150

H, CH3 vermelho Recomendado para colorir plásticos.

PO 71,

561200

CN, H laranja Tintas de impressão de alta qualidade e pastas

de tingimento (= strainers).

PO 73,

561170

H, tBu laranja Cor intensa e boa transparência, para

colorações industriais isentas de chumbo, em

tintas de impressão e stainers.

Negro de anilina

(PBk 1; C.I. 50440)

O negro de anilina é o mais antigo pigmento preto orgânico sintético. Ele é revelado

diretamente sobre a fibra de algodão (mais raramente em seda), por oxidação do sal de anilina

utilizando clorato de potássio, dicromato de piridínio, etc. na presença de sais de cobre,

vanádio, ou ferro (= catalisadores na transferência do oxigénio). Assim, o negro de anilina é

um pigmento de desenvolvimento ou pigmento formativo (p. 401). O negro de anilina é

provavelmente o mais escuro e mais bonito de todos os colorantes pretos; Na sua estrutura ele

contém grupos de fenazina as quais estão interligados a formar uma cadeia oligomérica 75

.

Produção:

O corante é produzida pela oxidação da anilina em ácido sulfúrico com dicromato de sódio na

presença de sais de cobre.

75

Os corantes (solúveis) com esta unidade estrutural são: safranino (vermelho), indulina (azul), nigrosina (preto).

O último existe na forma ácida para tingir madeira e papel (C.I. Acid Black 2; C.I. Solvent Black 5), ou em

forma da base livre (C.I. Solvent Black 7) com finalidade em tintas de impressão flexográfica.


259

N+

N

HN

n Cl-

n

Fig. 163. Negro de anilina; PBk 1.

Aplicações:

O negro de anilina dá uma sombra profunda, um preto neutro, mas perde na força de cor em

comparação com os negros de carbono. É utilizado em tintas de revestimento e tintas de

impressão, especialmente quando os negros de carbono acarretam dificuldades no

processamento. A anilina também é o preferido quando se deseja um preto bem fosco, de

aparência aveludada.

É conhecido por ser usado em revestimentos de móveis de cura UV, baseados em poliéster

insaturado. Além disso, tinge-se couro, calças jeans e guarda-chuvas com o negro de anilina.

As propriedades de solidez (solidez da cor) não são perfeitas, somente em tons de preto

completo sua solidez frente à luz e intempérie são bons.

Ftalocianinas

Pigmentos policíclicos especiais são as ftalocianinas, por que um sistema anelado engloba um

íon metálico, M2+

, geralmente o cobre (já visto nas Fig. 40 e Fig. 84). Eles representam hoje

os mais importantes pigmentos desta classe, com cerca da metade da produção mundial de

todos os pigmentos policíclicos.

A ftalocianina foi produzida pela primeira vez em 1907, e em 1927 se conseguiu a produção

de pigmentos de ftalocianina de cobre. Somente em 1935 os pigmentos azúis foram lançados

no mercado, seguidos pelos pigmentos verdes polihalogenados em 1938.

O composto mais conhecido e amplamente utilizado é a ftalocianina de cobre (CI 74160,

abreviada CuPc), acessando por Linstead em 1929 a partir de ftalodinitrila e CuCl. Neste

pigmento azul os dois átomos de hidrogénio internos da ftalocianina são substituídos por um

átomo de cobre. O composto é insolúvel, de cor azul brilhante, cujas agulhas cristalinas têm

um lustre metálico. Sua estabilidade é extraordinária: o complexo pode ser sublimado sem

decomposição, acima de 500 °C!

N

N N

N

Cu

N N

NN

Cu

N

N N

N

Cu

Ftaloazul

Fig. 164. Diferentes formas de representar as ftalocianinas.


260

N

N N

N

Cu

Cl

ClCl

Cl

Ftaloverde

Fig. 165. As ftalocianinas polihalogenadas são importantes pigmentos verdes.

A fórmula estrutural do ligante ftalocianina mostra a grande semelhança com o ciclo da

porfina, contido na hemoglobina e na clorofila.

Benzimidazol

N

N N

N

O

Me

Me

R2

R1

Me

CH2

Mg

MeOOCHOOC

N

N N

N

O

Me

Me

R2

R1

Me

CH2

Mg

MeOOCR3OOC

Clorofila a, b Clorofila c

N

N N

N

Me

Me

Me

Me

CH2

Fe2+

HOOC

Hema b

CH2

HOOC

Cobalamina

(Vitamina B12)

N

N N

HN

Me

Me

(CH2)2MeMe

H2C

H2C

CH2Me

Me

(H2C)2

Me

H

(CH2)2

Co+

R

CONH2H2NOC

H2NOC CONH2

CONH2

H2NOC

Me

Fig. 166. Estruturas policíclicas parecidas à ftalocianina, feitas pela natureza.

Em cima: clorofilas (verde), essenciais no ciclo da fotosíntese em plantas.

Embaixo, esquerdo: Hema b, a estrutura central no sangue humano, reponsável pelo transporte

do oxigênio. Note que cada hema consegue fixar quatro moléculas de O2, enquanto o ferro vira

um íon low-spin. Este, por ser menor, encaixa melhor na cavidade do anel da porfirina.

Embaixo, direito: Cobalamina, uma importante provitamina


261

Porfina(26 elétrons )

N

NH N

HN

Clorina= dihidroporf irina

(24 elétrons )

H2CCH2

N

NH N

HN

Bacterioclorina= tetrahidroporf irina

(22 elétrons )

H2CCH2

N

NHCH2

H2C

N

HN NH

H2C

H2CN

CH2

H2C

N

HN

NH

NH HN

HN

Isobacterioclorina= tetrahidroporf irina

(22 elétrons )

Porf irinogeno= hexahidroporfirina

(4 x 6 elétrons )

Corrina(14 elétrons )

Corfina(18 elétrons )

NH

N N

N N

N HN

N

Fig. 167. Substância-mãe dos complexos policíclicos naturais da Fig. 166 é a porfina

(púrpura). Mas se conhecem ainda outros ligantes anelados, parentes da porfina, do quais nem

todos são coloridos.

Pigmentos de ftalocianina de cobre existem em diferentes cores e modificações (mais estável

é a modificação ). Eles são quantitativamente o maior grupo dentro dos pigmentos

orgânicos.

Síntese

Vários métodos têm sido desenvolvidos para a preparação de pigmentos de ftalocianina de

cobre. Interessante é que o método mais antigo é isento de solventes (= cozimento seco). Os

processos em solvente geralmente oferecem melhores rendimentos, produtos primários mais

puros e permitem um processamento mais simples. Portanto, ganharam em importância ao

longo das décadas passadas. Por razões ecológicas, no entanto, a tendência atual é voltar para

o cozimento seco, já que os solventes usados podem produzir alto impacto ambiental.


262

1. Síntese dos pigmentos ftalocianinas azúis

a) Método de anidrido ftálico-ureia:

Neste método, aplicado essencialmente nos EUA e na Inglaterra, o anidrido ftálico e a uréia

são convertidos com sais de cobre(II), a temperaturas elevadas, opcionalmente na presença de

catalisadores, para formar em uma etapa a ftalocianina de cobre. Desta síntese existem

variações de cozimento e em solvente inerte de elevado ponto de ebulição.

O4

O

OAidrido f tálico Uréia

+ 4H2N NH2

O

+ CuX2

N

N N

N

Cu

Ftalocianina-cobre

+ 4 CO2 + 8 H2O + X2

b) O método a partir da ftalonitrila é aplicado hoje principalmente na Alemanha. A dinitrila

reage com sais de cobre(I) ou com cobre metal, a temperaturas elevadas em uma única etapa à

ftalocianina desejada.

Também aqui existem as variações de cozimento seco ou em solvente, enquanto na última

devem ser adicionados catalisadores.

4

Ftalodinitrila

+ 2 CuCl

N

N N

N

Cu + CuCl2

CN

CN

c) A partir de derivados de ftalimida, tal como a diimidoftalimida, com sais do metal central e

um agente redutor.


263

4

Diimidof talimida

+ CuX2 + 2 "H"

N

N N

N

Cu + 2 HX + 4 NH3NH

NH

NH

Redutor

Em pequenas partes formam-se semi-cloro-ftalocianinas de cobre, tendo uma média de 0,5

átomos de cloro na molécula, no método de ftalonitrila (b) ao utilisar cloreto de cobre(I). Essa

baixa taxa de cloro na estrutura não acarreta uma notável mudança na colorimetria do

composto, mas facilita a dispersão fina do pigmento acabado. O mesmo se consegue pelo

método da uréia (método a), usando o cloranidrido ftálico em vez do anidrido ftálico.

Nos pigmentos azuis, o produto bruto geralmente fica na modificação , de baixo grau de

cristalização. Por tratamento apropriado da superfície (“acabamento”) o pigmento pode ser

otimizado tanto em sua forma ou convertido em outra modificação alvo – de qualquer

maneira o pigmento será estabilizado. As modificações e , quando o destino for uma tinta

decorativa ou tintas de impressão, podem mostrar elevada tendência para floculação. É neste

ponto onde se tira vantagem da cloração parcial (3 a 4% de cloro, "CuPc semi-cloro"), da

sulfonação parcial ou sulfamidação. Alternativa é a mistura com aditivos que estabilizam a

suspensão (géis, agentes tensoativos).

2. Síntese dos pigmentos ftalocianinas verdes

As marcas verdes são produzidas por halogenação da ftalocianina de cobre. O método mais

antigo (1935) e ainda hoje mais importante, é a coloração do pigmento numa fundição de

cloreto de sódio ou de alumínio, na presença de catalisadores, numa faixa de 180 a200 °C.

Resulta uma mistura dos pigmentos policlorados (C.I. PG 7, com pelo menos 8 e até 16

átomos de cloro por anel de ftalocianina de cobre; na média são 14-15).

Na presença de sais contendo bromo se formam pigmentos de ftalocianina mistos de cloro e

bromo (C.I. PG 36, com 4 a 9 bromos e 2 a10 cloros no anel). O pigmento bruto é

condicionado por meio de tratamento térmico em meios aquosos ou orgânicos.

Recentemente há um pigmento de baixo grau de cloração no mercado, C.I. PB 76, oferecido

no Japão; as recomendações para esse azul fortemente esverdeado são tintas de acabamento e

coloração em massa de plásticos.

Vale mencionar que existem também ftalocianinas sem metal pesado. Estes pigmentos

(também azúis) podem ser obtidos através da troca iônica em ftalocianinas de ureia instáveis,

quer dizer, complexos onde o metal central é alcalino ou alcalino-terroso. Alternativa é a

síntese direta a partir da ftalodinitrila ou pela co-fusão de anidrido ftálico com uréia. Estes,

porém, são menos estáveis do que seus parentes metálicos. Nos anos 1950 as ftalocianinas

isentas de metal eram bastante usadas. Destes sobrou apenas o C.I. PB 16 (C.I. 74100), que

tem uma cor azul esverdeada e é quimicamente menos estável do que o correspondente

pigmento de ftalocianina de cobre.

Propriedades e aplicações das ftalocianinas


264

Os pigmentos ftalocianinas de cobre são os comercialmente mais importantes. Nesta família

se destaca o C.I. PB 15:1 cuja relação força de cor por preço é especialmente alta. Todos os

pigmentos de ftalocianina de cobre têm excelentes propriedades de solidez em uso. Estes

pigmentos azuis são infusíveis e sublimem sob pressão atmosférica a 550 °C. Os pigmentos

polihalogenados (verdes) geralmente mostram uma solidez até maior do que seus parentes

azúis.

Menos frequentes são as ftalocianinas com cobalto (C.I. PB 75; 74160:2) e alumínio (C.I. PB

79; 761 300), comercializadas como especialidades na indústria de tintas de acabamento e

tintas de impressão. As propriedades de tingimento dos pigmentos com cobalto são

semelhantes à indantrona (ver p. 279, também Fig. 18 e Fig. 36), os pigmentos com alumínio

são azuis-esverdeados.

Quinacridona

O pigmento policíclico de quinacridona (corretamente: 5,12 dihidroquino-[2,3-b] acridina-

7,14-diona; ver também Fig. 147) foi sintetizado pela primeira vez em 1935, e em 1958

surgiram as primeiras marcas comerciais no mercado. Dos quatro tipos conhecidos de

quinacridona apenas aquele com disposição linear dos anéis exteriores e uma posição trans

dos grupos carbonilas são tecnicamente interessante. Os outros isômeros são apenas

fracamente amarelos. Os anéis externos podem ser substituídos por um ou dois cloros, o que

permite ajustar sua tonalidade e aumenta bastante sua durabilidade (light fastness) – o que

eleva esta classe, sendo pigmentos de grande importância.

HN

NH

O

O

ClCl

HN

NH

O

O

O

O

Quinacridona Quinacridon-quinona

Propriedades

Quinacridonas existem em diferentes modificações de cristais. Estas podem ser obtidas a

partir do pigmento bruto por vários tratamentos posteriores, tais como:

Co-moer com sal e na presença de um solvente, ou

Dissolução, especialmente em meios fortemente ácidos, para depois precipitar novamente em um solvente, a pressão e temperatura elevadas.

Além destas, consegue-se com misturas de diferentes modificações (cristais mistos 76

)

tonalidades que não são acessíveis com o pigmento quinacridona individual.

Finalmente, existem no mercado fases mistas, que além da quinacridona contêm quinacridon-quinonas e dicetopirrolopirróis (p. 256).

76

Note que essas modificações provêm da mesma fórmula química! Mesmo assim, os cristais das diferentes

modificações mostram certa solubilidade mútua – o que justifica a expressão “cristal misto”.


265

Os pigmentos de quinacridona existem em tons, do vermelho-amarelado ao roxo. Pigmentos

de fase mista muitas vezes têm tons mal definidos (absorbância em largas bandas; vários

picos de absorção no espectro visível). Aqueles com dicetopirrolopirróis são vermelhos com

tons, desde amarelado até azulado. Misturas com quinacridon-quinona se apresentam em

marrons de diversas tonalidades. Estes últimos, quando aplicados em pinturas de efeito

metálico (ver p. 288), simulam a aparência desde o cobre até o ouro.

A quinacridon-quinona isolada é um pigmento amarelo de intensidade baixa, associada com

uma resistência à luz insatisfatória, portanto não é usado como um pigmento na forma pura.

Por outro lado, em fase mista com as quinacridonas este pigmento torna-se resistente a

solventes, luz, intempérie e calor.

Representantes importantes do pigmento quinacridona:

PV 19, PR 122, PR 202 (misto), PR 206 (misto), PR 207 (misto), PR 209 (misto), PO 48 e PO

49.

Síntese

Hoje existem quatro métodos diferentes para a síntese das quinacridonas:

a) No primeiro processo, ciclização térmica e ácida, o anel central do sistema de cinco anéis

em linha, é ponto de partida. A partir do 2,5-dihidroxi-3,6-dihidrotereftalato de dialquila

se obtém o produto de condensação com dois equivalentes de anilina. Na segunda etapa se

fecha os anéis 2 e 4, sob temperatura elevada, levando à dihidro-quinacridona. A etapa

final é a oxidação do anel central, que pode ser realizada por vários oxidantes.

b) No segundo método, o 2,5-bis (arilamino)-3,6-dihidrotereftalato de dialquila é primeiro

oxidado para o diéster tereftálico, para depois fechar os anéis em meio ácido, levando à

quinacridona linear.

c) Os outros dois processos, menos importantes, iniciam-se com o anel aromático central,

que seja em forma de ácido tereftálico dihalogenado ou em forma da hidroquinona; o

acesso das quinacridonas requer várias etapas – o que implica um rendimento apenas

modesto e uma série de produtos paralelos. Para se obter uma quinacridona substituída,

usam-se anilinas substituídas. Assim é o caso com anilinas substituídas nas posições orto

e para, a partir das quais se consegue quinacridonas dissubstituídas uniformemente, com

os substituintes (cloro ou grupo metila) nas posições 4,11 ou 2,9. Ao empregar anilinas

meta-substituídas obtêm-se misturas de quinacridonas isomêricas, nas quais o produto

3,10-dissubstituído predomina. Finalmente, ao usar misturas de anilinas substituídas, é

lógico que resultam igualmente misturas de diferentes quinacridonas.

A quinacridona feita pelo método a) pode ser oxidada além do estado aromático, chegando à

quinacridon-quinona {quino [2,3-b] acridina-6, 7,13,14 (5H, 12H) tetrona}.

Aplicações

Pigmentos a base das quinacridonas são altamente valorizados em revestimentos industriais

de alta qualidade, especialmente na pintura automotiva (nova e repintura), em tintas de

dispersão de revestimentos externos, em tintas de impressão para propagandas (outdoor),

tanto em cima de folhas de papel como metal.


266

Triarilmetano

Pigmentos da família triarilmetano têm na sua estrutura um cátion triarilcarbênio, em que pelo

menos dois anéis aromáticos são substituídos por grupos aminas.

Dois tipos alcançaram importância técnica como pigmentos, pois somente estes são

insolúveis:

1) Pigmentos de trifenilmetano e Azul Alcalino, que são sais intramoleculares de ácidos

sulfônicos, pois a estrutura triarilcarbênio contém, além do grupo amino, um grupo

adicional de ácido sulfônico.

2) Sais com ânions complexos, onde os corantes são precipitados pela adição de

heteropoliácidos e assim se tornam insolúveis (ver Tab. 51).

Dentro da família dos pigmentos triarilmetano se destacam os derivados com dois ou três

grupos aromáticos do tipo 4-aminofenil. Partindo do Azul de Lyon, um corante catiônico, foi

obtido por sulfonação o primeiro derivado trifenilmetano insolúvel (1862). É solúvel em meio

alcalino e, portanto, se tornou disponível para aplicações têxteis (“Azul alcalino”).

Tab. 48. Representantes de importância industrial dos pigmentos trifenilmetano.

C+

NH

NH

R1

R2

R4R3

-O3S R5

C.I. sigla e número R1 R2 R3 R4 R5

PB 18 42 770:1 C6H5-NH H H H * H *

PB 19 42 750 NH2 CH3 H H H

PB 56 42 800 H3C NH

H CH3 CH3 H

PB 61 42 765:1 C6H5-NH H H H H

* O pigmento PB18 é referido no Colour Index com mais um grupo sulfona, no anel aromático de R4 e R5. Em

análises mais recentes isso não se provou verdade, portanto é idêntico com PB 61.

Síntese

Pigmentos trifenilmetano podem ser preparados através de vários métodos:

a) Anilina e formaldeído são convertidos, a temperaturas elevadas e sob condições ácidas e

oxidantes, ao cátion triaminotrifenilcarbenium. Isso acontece em múltiplos estágios e o

rendimento global fica no melhor caso em 60%. Segue uma condensação, igualmente a

temperatura elevada e em ambiente ácido, com anilina e / ou toluidina, fornecendo o

corante cru. Finalmente se obtém o pigmento por sulfonação cuidadosa (perigo da


267

supersulfonação!), com ácido sulfúrico concentrado. O pigmento é um particulado

grosso que pode ser filtrado a partir da suspensão aquosa e o bolo de prensagem é

secado.

b) Uma reação de Friedel-Crafts entre 4-clorobenzotricloreto e clorobenzeno fornece o sal

tetracloroaluminato de tris-(4-clorofenil)carbénio. Segue uma etapa de condensação com

anilina e toluidina que rende o corante solúvel. Em analogia ao método acima, este é

submetido à sulfonação com ácido sulfúrico concentrado e fornece o pigmento que pode

ser isolado por filtração a partir da supensão aquosa.

Em ambos os casos o bolo da filtração pode ser secado e vendido como pó seco, ou então co-

extrudado com óleos que leva ao preparado oleoso pastoso (processo Flush, p. 324).

Nenhuma das rotas descritas leva a compostos puros, mas misturas com um pigmento

principal e vários subprodutos. Por isso, pode ser necessário aplicar etapas adicionais de

purificação. Por outro lado, pode-se aproveitar deste fato para produzir pigmentos com

propriedades de cor e características de aplicações especiais.

Aplicações

Os pigmentos do tipo trifenilmetano cobrem os tons do azul até o violeta. Os representantes

mais produzidos (ver Tab. 48) têm propriedades de solidez e aplicações semelhantes. Seu uso

principal é como aditivo corretivo em tintas de impressão, principalmente na tipografia

(impressão de livros, ver p. 312) e offset. Com esta finalidade eles corrigem o tom marrom da

fuligem para que resulte um tom neutro, um preto particularmente profundo. Em menor parte

estes pigmentos são usados em tintas líquidas aquosas da impressão flexográfica.

Estes pigmentos, quando aplicados em forma de pó seco, são difíceis de dispersar. Portanto,

são aplicados como pastas flush (p. 324) na maioria das tintas para tipografia e offset. Na

flexográfica aquosa apareceram nos últimos anos cada vez mais preparados em pó que

prometem ser “de dispersão fácil”.

Os pigmentos trifenilmetano são resistentes contra óleos minerais de baixo teor em

aromáticos (tipografia, impressão offset), mas não são resistentes ao tolueno, alcoóis e

cetonas. Eles são inadequados, portanto, para tintas com álcool como solvente e nitrato de

celulose como base; também não servem para formulações à base de tolueno, usadas na

rotogravura.

Os pigmentos azuis do tipo trifenilmetano têm uma solidez apenas de moderada a leve.

Quando usadas como aditivo corretivo em tintas pretas, no entanto, eles mostram resistência

suficiente, já que a própria fuligem os protege por absorver grande parte da luz UV.

Estes pigmentos são estáveis até cerca de 140-160 °C, o que permite seu uso em certos casos

em tintas de revestimento decorativa de laternagem.

Sais de corantes cujo ânion é um complexo

A maioria destes pigmentos orgânicos são da classe apresentada logo acima, dos

triarilmetanos. Sua insolubilidade aumenta bastante ao precipitar os corantes de natureza

catiônica, com ânions complexos de ácidos inorgânicos. Como cátions são usados, além dos

triarilcarbênios, os bis-(alquilamino)-xantenos. Por muito tempo, estes compostos eram

usados apenas como corantes para o tingimento têxtil. Mais tarde, foram produzidas “lacas” a

partir destes corantes (ver nota de rodapé 71 na p. 223), por precipitação em cima de um

material mineral como suporte, tais como a alumina, sulfato de bário ou sulfato de cálcio, com

auxílio de ácidos orgânicos. No entanto, estes "pigmentos" mostraram insuficiência na

resistência à luz. Somente a partir de 1913 se conseguiu aumentar bastante sua solidez,

através da utilização de ácido fosfotungstênico ou outros heteropoliácidos, e sem suporte


268

mineral. Por esta medida melhorou ainda a intensidade da cor. Com estas mudanças a classe

satisfez as exigências aos pigmentos de qualidade, sua ascensão ocorreu principalmente entre

as duas guerras mundiais.

Tab. 49. Estruturas dos sais complexos com cátions triarilcarbênios.

C+

NR2R2N

Ar

A-

C.I. sigla e número A- Ar R

PV 3 42 535:2 PTM

PM N

CH3

H (CH3)

CH3

PV 27 42 535:3 CF N

CH3

H (CH3)

CH3

PV 39 42 555:2 PTM

PM N

CH3

CH3

CH3

PB 1 42 595:2 PTM

PM

HNC2H5

CH3

PB 2 44 045:2 PTM

PM

HNC6H5

C2H5

PB 9 42 025:1 PTM

PM

Cl

CH3

PB 10 44 040:2 PTM

PM

PT HN

C2H5

CH3

PB 14 42 600:1 PTM

PM N

CH3

CH3

CH3

PB 62 44 084 CF

HNC2H5

C2H5


269

PGr 1 42 040:1 PTM

PM

C2H5

PGr 4 42 000:2 PTM

PM

C2H5

PGr 45 - Cátions do PGr 2 com CF CH3

Tab. 50. Estruturas dos sais complexos com cátions bis-(alquilamino)-xantenos.

O

X

N N

XA-

COOY

R

C2H5

R

C2H5

C.I. sigla e número A- R X Y

PR 81 45160:1 PTM H CH3 C2H5

PR 81 : 1 45160:3 STM H CH3 C2H5

PR 81 : x 45160:x PM H CH3 C2H5

PR 81 : y 45160:y SM H CH3 C2H5

PR 169 45160:2 CF H CH3 C2H5

PV 1 45170:2 PTM C2H5 H H

PV 2 45175:1 PTM C2H5 H C2H5

Tab. 51. Lista dos ânions complexos (A-) mais usados para imobilizar corantes

catiónicos.

Sigla Nome Fórmula

PM Fosfomolibdato [P (Mo3O10)4]3-

PTM Fosfotungstêniomolibdato [P (Mo3O10)3 (W3O10)]3-

SM Silicomolibdato [Si (Mo3O10)4]4-

STM Silicotungstêniomolibdato [Si (Mo3O10) 3 (W3O10)]4-

CF Ferrocianeto de cobre {CuI2 [Fe

II (CN)6}

2-

Química e estrutura dos ânions complexos inorgânicos:


270

[W12O40]8-

+ P5+

→ [P (W3O10)4]3-

[W12O40]8-

é o ânion do ácido isopolitungstênico, H2W3O10. Ele pode trocar seus prótons

formalmente por um cátion P5+

ou Si4+

que, por sua vez, é acomodado no interior de uma

estrutura globular feita por 12 octaedros condensados de [WO6]. Segundo Keggin resultam os

heteropoliânions do tipo [P (W3O10)4]3-

e [Si (Mo3O10)4]4-

, respectivamente.

Tab. 52. Nomes comerciais dos mais importantes pigmentos com ânions complexos.

C.I. sigla e

número

A- Nome

comercial

C.I. sigla e

número

A- Nome

comercial

PV 3; 42535:2 PTM

PM

Violeta de

metila

PGr 4; 42000:2 PTM

PM

Verde

Malaquita,

Basic green 4

PV 39; 42555:2 PM Violeta cristal;

Basic violet 3

PGr 45 CF Cátions do PGr

2

PB 1; 42595:2

PB 62; 42595:4

PTM

CF

Azul Vitória B

puro

PR 81; 45160:1

PR 81:1; 45160:3

PR 81:x; 45160:x

PR 81:y; 45160:y

PR 169; 45160:2

PTM

STM

PM

SM

CF

Rodamina 6G,

Basic red 1

PB 2; 44045:2 PTM

PM

Azul Vitória B PV 1; 45170:2 PTM Rodamina B;

Basic violet 10

PB 9; 42025:1 PTM

PM

Azul Astrazon

G, Azul

Rhodulina 6,

Basic blue 1.

PV 2; 45175:1 PTM Rodamina 3B-

éster etílico

PB 10; 44040:2 PTM

PM

PT

Azul Vitória R,

Basic blue 11

PGr 1; 42040:1 PTM

PM

Verde Diamante

G,

PB 14; 42600:1 PTM

PM

Violeta Etila PGr 2; 42040:1

49005:1

PTM Tioflavina PY

18 + PGr 1

(mistura)

Síntese

Os corantes (solúveis) de trifenilmetano são acessíveis através da substituição aromática

nucleófila em aromáticos com grupo dialquilamino, usando componentes C1, tais como

formaldeído, benzaldeído, ou fosgênio (COCl2). Isso pode acontecer em uma ou mais etapas,

se for preciso com etapas de oxidação interpostos.


271

Os corantes bis-(alquilamino)xantenos são preparados pela condensação de anidrido ftálico

com duas porções de 3-(alquilamino)fenol.

Como heteropoliácidos servem o ácido fosfomolíbdico, ácido fosfotungstênico, ácido

fosfotungstênico-molibdênio, ácido silicomolibdênio, ácido silicotungstênico-molibdênio, e

também os ferrocianetos do cobre.

Como os corantes solúveis estão presentes em forma de cátions, basta acrescentar o

heteropoliácido e neutralizar a suspensão. As estequiometrias dos igredientes e também do sal

resultante, são dependentes do pH e da temperatura durante a precipitação. Resultam então os

pigmentos insolúveis do cátion triarilcarbênio, tais como Violeta de metila, Violeta cristal,

Azul Vitória (ver Tab. 52), e os bis-(alquilamino)-xantenos, denominadamente as Rodaminas.

Características

Os sais destes corantes se destacam pela pureza incomum na matiz e alto brilho, que não pode

ser alcançado por outros pigmentos vermelhos e roxos. Por outro lado, não deve ser colocada

alta exigência à solidez destes sais. Sendo assim, eles são apenas pouco resistentes frente

solventes polares, tais como alcoóis ou cetonas, e são até completamente destruídos por

álcalis! A solidez frente à luz é essencialmente determinada pelo heteropoliânion.

Usos

Sais dos corantes trifenilmetano e bis-(alquilamino)xanteno são usados quase exclusivamente

em tintas de impressão, especialmente para impressão de embalagens e ornamentos. Apesar

de suas propriedades de coloração serem excelentes, no entanto, estes sais perdem em

importância econômica, devido ao seu preço elevado.

Dioxazina

Dioxazina (ver também Fig. 85) é a sigla curta para pigmentos policíclicos do tipo

trifenodioxazina. A substância-mãe da trifenodioxazina não tem significado próprio como

corante, mas seus derivados substituídos, o C.I. PV 23 (Violeta Carbazol) e C.I. PV 37 são

importantes pigmentos de cor violeta. Uma nova subclasse de pigmentos de dioxazina (PB

80) combina a intensidade da cor do cromóforo da dioxazina, com a solidez do grupo

benzimidazolina. A tonalidade deste composto varia de bordeaux a violeta avermelhado.

Tab. 53. Estruturas dos pigmentos dioxazinas

O

N

N

OR1

R2

R1

R2

X

X

C.I. sigla e número R1 R2 X

PV 23; 51319

N

C2H5

Cl


272

PV 37; 51345 -O-C2H5 -NH-COC6H5

-NH-COCH3

PB 80

HN

NH

O

Cl

Síntese

A partir do cloranil (2,3,5,6-tetracloro-1,4-benzoquinona) ou da 2,5-dicloro-3,6-

bis(acetilamino)-1,4-benzoquinona, e duas partes de 3-amino-9-etilcarbazol ou 2-etoxianilina

substituída, obtém-se em várias etapas o pigmento bruto. A formação do pigmento refinado é

possível por meio de

Uma moagem com sal, na presença de solventes orgânicos,

Um amassamento com sal ou

Um pós-tratamento com ácido sulfúrico concentrado.

Usos

O Violeta Carbazol é fortemente colorido e pode ser usado para todos os fins. Na sua gama de

tom, um violeta-azulado, não tem pigmento igual. Embora o pigmento tem alto custo, ele tem

na sua forma pura excelente estabilidade frente à luz e intempérie e é ideal para fim de

repintura; é estável até 160 °C, então pode ser usado na pintura automobilística onde a tinta é

curada na estufa (stoving). Suas aplicabilidade é quase universal, sendo ele usado em tintas de

revestimento por pincel, pintura industrial e automotiva; faz parte em formulações de tintas

em pó, tintas de dispersão e tintas para exterior, além de várias tintas de impressão.

O PV 37 se apresenta mais avermelhado; é usado na impressão offset (p. 311), pode ser

impresso em laternagem e em embalagens, seu uso menos frequente é como revestimento. Em

comparação ao PV 23 ele é mais fraco na cor.

Pigmentos derivados dos corantes de cuba

Os corantes de cuba (vat dyes) já foram introduzidos no cap. 4.3; sua aplicação tradicional é o

tingimento de tecidos. Os representantes típicos são o anil (= índigo; cap. 4.4) e os corantes

indigóides, o indanthreno e outros corantes com a função de antraquinona, as ftalocianinas (p.

259) e corantes do naftaleno, principalmente. Além destes, podemos contar nesta família os

corantes de enxofre, do tipo de Azul Hidrona R, 3R e G, os corantes de Imedial, como

também os ésteres leuco (p. 117) dos corantes de cuba.

No entanto, se manteram até hoje apenas poucos representantes desta família, e isso tem três

motivos:

1. Alguns destes corantes não satisfazem mais as demandas cada vez mais altas em

autenticidade;

2. Sua produção é demorada e a síntese de várias etapas consome muitas matérias primas

e polui grandes volumes de água (ver também p. 138);

3. Eles não podem ser oferecidos a preços competitivos.


273

Os pigmentos insolúveis derivados desta classe, representam a terceira família dos pigmentos

policíclicos e são os materiais desenvolvidos e otimizados, principalmente para o tingimento

duradoro de fibras têxteis. Representantes típicos são perileno, tioíndigo, pigmentos de

antraquinona e pigmentos perinona (esqueleto a base do ácido naftalenotetracarboxílico; p.

275). Os primeiros pigmentos surgiram no mercado na década de 1950. E logo se evidenciou

que o maior problema destes pigmentos não era elevada solubilidade, mas o contrário, a

tendência de formar agolmerados muito grandes e, com isso, sua difícil dispersão na cuba.

Para assegurar boa dispersabilidade é preciso submetê-los a tratamentos de purificação,

ajustar o tamanho das partícula, uniformizar a distribuição dos tamanhos e uma optimização

da estrutura cristalina. Neste sentido se estabeleceu uma série de pós-tratamentos dos

pigmentos crus:

a) Purificação química pode ser feita ao tornar o corante solúvel numa etapa redutora. A

forma “leuco” fica em solução e as impurezas insolúveis são separadas por

centrifugação ou filtração. Depois o corante leuco é re-oxidado para o pigmento de cuba

quimicamente puro.

b) Em outro método o pigmento cru é dissolvido e o pigmento puro cuidadosamente

precipitado (recristalização), enquanto as impurezas permanecem em solução. A

precipitação deve ocorrer sob a adição de aditivos surfactantes e sob condições

precisamente escolhidas.

c) Outra possibilidade é o pós-tratamento do pigmento bruto em água quente e / ou

solventes orgânicos, às vezes sob pressão elevada (condição hidrotérmica).

d) Igualmente aplicados são processos mecânicos de dispersão e moagem do pigmento cru,

em moinhos de esferas, rolos ou vibratórios. Isto pode ser feito na presença de sais ou

solventes inertes, com a ajuda de surfactantes ou na presença de ácidos fortes não

oxidantes.

Muitas vezes estes métodos são aplicados de maneira combinada.

Perilenos

Pigmentos do tipo perileno são derivados do ácido 3,4,9,10-perileno tetracarboxílico. O

primeiro composto de perileno foi preparado em 1912 e já a partir de 1913 seus derivados

foram usados como corantes de cuba. Em 1950, finalmente, surgiram os primeiros tipos

insolúveis e desde então alguns representantes deste pigmento são produzidos em escala

industrial.

Esqueleto básico:

X X

OO

O O

Tab. 54. Caracterização e aplicações dos pigmentos de perileno.

C.I. Sigla

(nome

trivial)

X Características; aplicações típicas.

PR 123 NC2H5O

Pigmento vermelho ligeiramente amarelado;

tipos opacos em revestimentos industriais,

incluindo tintas automotivas e tintas de dispersão


274

para interior e exterior; qualidades transparentes

particularmente em sistemas de tonalizante para

tintas de dispersão; coloração em massa de

plásticos (observa-se uma mudança da cor para

mais turva e mais azul, ao aquecer a 220 ° C.

PR 149

N

Vermelho médio a levemente azulado, utilizado

principalmente na coloração de plásticos, na área

de pintura onde transparência é desejada; mostra

insuficiências na repintura; em tintas de

impressão especiais a serem aplicadas em filmes

de PVC ou metal.

PR 178

N N

N

Pigmento vermelho médio; exclusivamente usado

na variação fosca, em revestimentos industriais

incluindo revestimentos automotivos; usado puro

ele é mais e clareado menos resistente à

intempérie do que o PR 123; coloração opaca de

plásticos.

PR 179 H3C N Pigmentos em tons puros de vermelho, marrom e

vinho; é o pigmento principal desta classe. Tipos

transparentes usados especialmente em

acabamentos metálicos, tipos opacos para tons de

vermelho escuro; menos importante na coloração

de plásticos.

PR 190 NH3CO

Escarlate maçante, pouca importância no

mercado; usado em revestimentos industriais

especiais, particularmente para tintas

automotivas.

PR 224 O Pigmento vermelho-azulado; tipos transparentes

e opacos são usados em revestimentos industriais,

incluindo revestimentos de automóveis;

termicamente estáveis até 200 °C, mas não

resistente a álcalis.

PV 29 NH Alta resistência à intempéries; porém, pouca

importância devido ao tom sombrio.

PBk 31

N

Devido suas propriedades espectrais na região do

infravermelho próximo é o pigmento preferido

para alcançar tons de oliva.

PBk 32 H3CO

N

como PBk 31

Síntese:

Aquecimento do dianidrido 3,4,9,10-peryleno tetracarboxílico em solventes de alto ponto de

ebulição. aminas primárias alifáticas ou anilinas substituídas, opcionalmente na presença de

catalisadores forma-se o corante a 150-250 °C.


275

Como pós-tratamentos para converter o pigmento bruto em uma forma tecnicamente

aplicável, quer dizer de dispersão uniforme, são aplicados diversos métodos, tais como a

precipitação a partir do ácido sulfúrico, processos de trituração e tratamento térmico em

solventes - muitas vezes as combinações destes métodos.

A bis-metilimida (PR 179) também pode ser preparada a partir da diimida, por metilação. O

próprio dianidrido (PR 224) é utilizado como o pigmento, também. Seu pós-tratamento é por

recristalização, às vezes seguido por um tratamento térmico em solventes orgânicos de alto

ponto de ebulição.

Aplicações:

A maioria dos pigmentos perilenos é aplicada em revestimentos industriais de alta qualidade,

especialmente na pintura automotiva original como na repintura. Alguns destes pigmentos são

comercializados na forma transparente, por exemplo, em revestimentos com efeito metálico

ou em sprays envernizantes. A transparência é o resultado de partículas muito finas com uma

elevada área superficial específica. Por outro lado, os tons contínuos se consegue com

dispersões mais grossas, partículas de baixa superfície específica e alta opacidade.

Os pigmentos se destacam por uma solidez elevada, baixa tendência à migração, resistência

ao calor e facilidade na repintura. Pode-se alcançar cores vermelho, bordeaux, roxo e preto.

Ácido tetracarboxílico do naftaleno (Pigmentos de perinona).

Pigmentos derivados do ácido naftaleno tetracarboxílico 77

estão no mercado desde 1950,

mas anteriormente já estavam comercializados como corantes de cuba, no tingimento de

téxteis. Somente dois derivados, abaixo descritos, se manteram no mercado.

Síntese:

Por aquecimento de um derivado reativo do ácido 1,4,5,8-naftalenotetracarboxílico (“ácido

tetra”), mais prominentemente na forma de monoanidrido, com o-fenilenodiamina, se obtêm

as perinonas como mistura de isómeros cis / trans (C.I. VR 14; 71.110). O melhor rendimento

destes cristais mistos se consegue em ácido acético glacial, a 120 °C. Após a separação nos

compostos puros, cis e trans, seguem os métodos convencionais de tratamento para se

conseguir um pigmento tecnicamente útil, quer dizer, um material finamente particulado e de

fácil dispersão.

NN

NN

O O

cis

+

trans

NN

N

O N

O


77

A não ser confundido com os pigmentos do ácido naftalenossulfônico (ácido simples), por sua vez um

pigmento de laca da família azo.


276

Ambos os pigmentos são caracterizados por boa estabilidade térmica, resistência à luz e

resistência às intempéries em revestimentos e tintas de impressão. O composto trans (C.I. PO

43; 71.105) gera tonalidades laranja puro, enquanto o composto cis (C.I. PR 194; 71.100)

aparece em vermelho que, no entanto, teve pouca aceitação no mercado devido sua aparência

má definida (“cor sem graça”).

Tioíndigo

Os pigmentos de tioíndigo são derivados do mais antigo dos corantes de cuba, o anil (cap.

4.4). A partir da descoberta da sua estrutura em 1883 por Adolf von Baeyer era possível

desenvolver novos corantes indigóides. Mas o índigo e tioindigo foram utilizados como

pigmentos apenas por um curto período de tempo. Somente nos anos 1950 alguns derivados,

substituídos por vários cloros e / ou grupos metilas, alcançaram importância como pigmentos,

dos quais apenas dois permanecem no mercado hoje.

S

S

R1

R2

R3

R4

R4

R3

R2

R1

O

O


Os pigmentos mostram boa a muito boa durabilidade frente à luz UV e à intempérie; são

resistentes frente a solventes e mostram alta solidez de migração. Os substituintes de cloro são

mais baratos do que os com grupos metilas.

Apenas o tetraclorotioindigo (C.I. PR 88) tem importância hoje. O pigmento, de tom entre

vermelho escuro e violeta, é normalmente utilizado em combinação com pigmentos

inorgânicos. Com sua ajuda se consegue o ajuste fino de tons no vermelho escuro, vinho e

marrom. É usado, principalmente, em tintas industriais, mas também em revestimentos

automotivos e tintas de repintura automotiva. Outras aplicações do tetraclorotioíndigo são em

revestimentos de secagem ao ar, revestimentos em pó, impressão de embalagens e cartazes,

assim como a coloração de plásticos. O PR 181, no entanto, é uma especialidade para a

coloração de estireno e plásticos semelhantes, nos quais fica em grande parte dissolvido,

devido às elevadas temperaturas de processamento; nesta forma ele aparece como vermelho

azulado brilhante. PR 181 também é aprovado para cosméticos e cremes dentais.

Antraquinonas

Este grupo de pigmentos policíclicos, derivados da antraquinona, pode ser classificado em

dois sub-grupos: os heterocíclicos (mais importantes) e os carbocíclicos.

Os primeiros são formalmente derivados da aminoantraquinona e da hidroxiantraquinona. Os

representantes mais prominentes são os pigmentos de antrapirimidina, indantrona (p. 279) e

flavantrona (p. 48).

Os pigmentos polycarbocíclicos são anéis altamente condensados que incluem unidades

quiníodes. Os representantes deste tipo são pigmentos pirantrona, antantrone e isoviolantrona.


277

Alguns destes são apresentados a seguir.

Pigmentos antrapirimidinas

Este pigmento da família das antraquinonas é um derivado heterocíclico da antra[1,9-de]

pirimidina (= benzo[e]perimidina). Único representante de importância técnica é o Amarelo

de antrapirimidina; ele provou ser idêntico ao corante de cuba, C.I. VY 20, por sua vez

patenteado em 1935.

NN

O

O

NH

O

O

Amarelo de antrapirimidina


A tonalidade da antrapirimidina é um amarelo maçante, quando aplicado na forma diluída e

fortemente alvejada. O pigmento se torna mais sombiro ainda e tem tom avermelhado, quando

usado na forma pura. Mais usado, no entanto, é a antrapirimidina em misturas claras e

altamente diluída, onde mostra excelente resistência às condições atmosféricas e à luz UV.

Portanto, sua finalidade principal é como corretivo de tom (sombreamento de tons pastéis),

em revestimentos automotivos e re-acabamentos. O pigmento é termicamente estável até 160

°C, mas mostra ligeiras deficiências quando usado na repintura (migração; ver p. 221). Outras

aplicações incluem tintas de dispersão para alvenaria exterior e tintas especiais para

embalagens, chapas e cartazes.

Síntese:

Por condensação de 1-aminoantraquinona com ácido 7-oxo-7H-antra [1,9-de] pirimidina-2-

carboxílico e um agente desidratante. Alternativa é a reação do cloreto de ácido, por sua vez

mais reativo frente aos nucleófilos, em um solvente orgânico inerte.

Aminoantraquinona

Estes pigmentos são derivados da 1-aminoantraquinona. Apenas poucos derivados descritos

na literatura de patentes alcançaram importância técnica.

Exemplos:

C.I. PR 177; 65.300 (4,4´-diamino-1,1´-bisantraquinona), um pigmento vermelho-azulado,

sintetizado pela primeira vez em 1909.


278

O

O

O

O

NH2

NH2

PR 177

É utilizado em tintas industriais, em tinturaria têxtil (durante a fiação), também para tonalizar poliolefinas e PVC.

Combinações com pigmentos inorgânicos proporcionam colorações brilhantes com boa

solidez frente à luz e intempérie. No entanto, em acabamentos metálicos e na base branca-

sólida suas qualidade de durabilidade mostram ligeiras insuficiências. Na área de tintas de

impressão o PR 177 é usado na impressão de cédulas.

O C.I. PY 193; 65.412 [N,N´-bis(antraquinon-1-il) tereftalamida] é um pigmento produzido e

usado no Japão, onde é usado principalmente na impressão de placas de metal.

O

O

HN

NH

O

O

O

O

PY 193

C.I. PY 147; 60.645 [1-fenil-3,5-bis (antraquinona-1-il) aminotriazina], é altamente estável

em alta temperatura; usado para colorir poliestireno em massa.

O

O

O

OPY 147

HN N

NN

NH

C.I. PR 89; 60.745 [N-(4-hidroxiantraquinon-1-il)-amida de benzila] tem limitações na

resistência frente à luz, portanto é usado apenas como especialidade. Sua principal aplicação é

em tintas artísticas.


279

O

O

HN

O

PR 89OH

Finalmente, os pigmentos aminoantraquinonas também podem ser usados como componente

diazo, na produção de pigmentos mistos, conhecidos como azo-antraquinonas (ver C.I. PR

251, na p. 237).

Indantrona

Este pigmento também se deriva da antraquinona - mais especificamente da indantrona (=

6,15-dihidro-5,9,14,18-antrazinatetron; também: 6,15-dihidro-dinafto [2,3-a: 2´,3´-h]

fenazina-5, 9,14,18 tetrona). As indantronas foram sintetizadas pela primeira vez em 1901 e

logo utilizadas como corantes de cuba (p. 160). O nome original "Indanthren" tornou-se um

nome de marca (1923; ver p. 31), denominando corantes de cuba com uma solidez (nota de

rodapé 73, na p. 223), superior a todos os outros do mercado daquela época. Tecnicamente

interessante como pigmento é apenas a indantrona não substituída, C.I. PB 60; 69.800. Esse

pigmento azul existe em quatro modificações cristalinas, das quais apenas a modificação é

comercializada, por ser a mais estável. Já menos importância (fortemente regressiva) teve a

3,3´-dicloroindantrona (C.I. PB 64; 69.825).

O

O

O

O

N

N

Azul de indantrona

H

H

Síntese:

A 2-aminoantraquinona é oxidada a 220-230 °C, numa fundição de NaOH / KOH, usando-se

nitrato de sódio como oxidante. Segue a transformação à forma leuco, solúvel. Em última

etapa o pigmento insolúvel é obtido pela reoxidação. Essa precipitação deve acontecer sob

condições específicas, possivelmente na presença de tensoativos, e pode requerer uma etapa

subsequente de moagem fina. Alternativamente, o pigmento de indantrona bruto pode ser

purificado através da dissolução e reprecipitação ou por trituração, sob condições específicas

em cada etapa.

Aplicações:

A indantrona é resistente frente aos solventes habituais, assim como aos ácidos e álcalis. Com

isso, é um dos pigmentos orgânicos quimicamente mais inertes. Principais aplicações são

revestimentos automotivos em série. Lá se destaca por uma resistência extraordinária frente à

intempérie e à luz UV. Devido seu preço elevado, ele geralmente é usado somente quando as


280

resistências da ftalocianina de cobre (p. 259) são insuficientes. É perfeitamente adequado para

repintura, termoestável até 180 °C. Variações transparentes são usados com sucesso em

acabamentos metálicos. A indantrona também é utilizada no setor de plásticos, onde demanda

a qualidades superiores. Finalmente, é usada para a impressão de cédulas.

Flavantrona

Outro pigmento heterocíclico da família das antraquinonas é a flavantrona, na qual somente o

derivado não substituído mantém importância técnica. O Amarelo de flavantrona

(benzo[h]benzo[5,6]acridino[2,1,9,8-klmna] acridina-8,16-diona), C.I. PY 24; 70.600, às

vezes também PY 112), tem sido usado desde 1901 como um corante de cuba.

N

O

O

N

Amarelo de flavantrona

Síntese:

A partir da 1-cloro-2-aminoantraquinona em uma ou três etapas. A dimerização é efetuada

com o cobre em pó, em uma reação de Ullmann. Segue a condensação do produto dimerizado,

formando o heterociclo. A purificação é possível por diversos métodos, bem como a

subsequente formação do pigmento.

Usos:

No campo de revestimentos o Amarelo de flavantrona é considerado como especialidade. É

usado em tintas industriais, particularmente na pintura original de automóveis e também na

repintura automotiva. É termicamente estável até 200 °C e mostra apenas ligeiras

insuficiências na repintura. Em misturas bastante claras, também em revestimentos com efeito

metálico sua solidez é excelente. Além destes, o pigmento é usado em tintas para pintura

artística e no tingimento de madeira. Outro campo de aplicação é o tingimento da

poliacrilonitrila (“fibra acrílica”), onde é incorporado durante o processo da fiação.

Pirantrona

Outro pigmento da família das antraquinonas é pirantrona, cujo representante mais famoso já

foi apresentado na p. 53 como Caledon (= Jade Green, C.I. VG 1). Deste composto, por sua

vez altamente condensado, a substância-mãe, 8,16-pirantrendiona, C.I. PO 40; 59.700, não

tem mais significado técnico na indústria de tintas.


281

O

O

Esqueleto básico das pirantronas

No entanto, até recentemente alguns derivados halogenados tevem importância (ver também

os corantes de cuba, descritos na p. 137):

a) Pirantrona Laranjada [2,10-Dicloropirantrona; C.I. PO 51];

b) Pirantrona Vermelha [Tribromo-pirantrona, ;C.I. PR 216; 59.710];

c) Dibromo-6,14-dicloropirantrona [C.I. PR 226; 59.720].

Também eles têm apenas significado histórico, pois não estão disponíveis no mercado

atualmente, devido ao aumento do custo de produção.

Síntese:

A pirantrona é feita a partir de 1-cloro-2-metil-antraquinona, por reação de Ullmann (=

dimerização), seguido pelo fecho do anel nos dois lados. Os pigmentos pirantronas

halogenado podem ser produzidos através de dois métodos:

1) Por fechamento do anel dos produtos de dimerização já substituídos por halogênios,

2) Por halogenação da prontamente ciclizada 2-pirantrona.

A partir da 1,3-dicloro-2-metil-antraquinona (método 1) a 6,14-dicloropirantrona é acessível.

Na halogenação direta (método 2), por outro lado, quantidades variáveis de cloro ou bromo

são introduzidas em posições, não exactamente conhecidas. Dependendo da quantidade de

halogênio e as demais condições reacionais (temperatura; duração da halogenação) são

obtidos pigmentos pirantronas com dois a quatro átomos de halogênio.

Antantrona

A antantrona é o último pigmento poli(carbo)cíclico derivado da antraquinona que

apresentaremos, dentro do contexto de pigmentos obtidos a partir de corantes de cuba. Desta

vez a substância-mãe da antantrona não tem importância técnica. Apenas a 4,10

dibromoantantrona (4,10-dibromo-dibenzo[def,mno]criseno-6,12-diona), C.I. PR 168; 59.300,

é tecnicamente usado como um pigmento. O derivado 4,10-dicloro mostra um tom mais

amarelado, mas não tem significado técnico hoje. A primeira síntese deste corante de cuba

ocorreu em 1913.


282

O

O

4,10-Dibromoantantrona

Br

Br

Síntese:

1-aminonaftaleno reage com fosgênio (O=CCl2) e cloreto de alumínio para o nafto-estireno,

que pode ser saponificado para se obter o ácido 1-aminonaftaleno-8-carboxílico. A

dimerização para o ácido 1,1´-dinaftil-8,8´-dicarboxílico pode ser feito por diazotamento (p.

165) e subsequente hidrólise, na presença de cobre em pó. Sem isolamento do intermediário

pode obter deste, por tratamento com ácido sulfúrico e subsequente bromação, a 4,10-

dibromoantantrona.

Usos:

A 4,10-dibromoantantrona é um dos pigmentos orgânicos mais resistentes à luz e intempéries.

Ele é frequentemente usado em tintas de alta qualidade para os tons escarlate puro e, em

concentração muito baixa, para sombreamento em tintas de alvenaria de tons claros, aplicadas

em revestimentos arquitetônicos de alta qualidade. Para tintas de impressão esse pigmento é

de importância secundária; é usado apenas na impressão de cartazes e decorações de chapas

metálicas.

5.7.2. Comparação das propriedades dos pigmentos orgânicos e

inorgânicos

Pigmentos orgânicos geralmente têm cores mais fortes do que os pigmentos inorgânicos. São

menos opacos e mais coloridos (= maior chroma) e têm menor resistência à intempérie. Além

disso, os pigmentos orgânicos são na sua maioria mais caros.

Pigmentos orgânicos pretos estão entre os mais importantes. Pensamos no negro de anilina

(C.I. PBk 1; ver cap. 9.3.4), por sua vez o mais antigo pigmento orgânico sintético, o mais

escuro e o segundo mais importante preto em volume, após os negros de fumo (C.I. PBk 9).

Por outro lado, as tonalidades claras são dominadas pelos inorgânicos. Pigmentos orgânicos

brancos não têm significado econômico.

Tab. 55. Comparação entre os pigmentos orgânicos e inorgânicos

Critério de qualidade Inorgânicos Orgânicos

Nitidez da cor - +

Intensidade da cor (croma) - +

Resistência à luz UV + -

Resistência à oxidação

atmosférica

+ -

Resistência térmica + -

Processabilidade + -

Preço + -


283

Pigmentos orgânicos são tratados para melhorar certas características de desempenho, como a

dispersibilidade ou opacidade. Através do pós-tratamento o tamanho da partícula é também

selecionado, pois é responsável pela solidez, pela força da cor e as nuances de cor.

5.7.3. Toxicologia dos pigmentos orgânicos

Devido à sua insolubilidade os pigmentos orgânicos podem ser vistos sendo muito pouco

tóxicos até fisiologicamente inertes. Preocupações com a saúde surgem principalmente

durante seu manuseio, por ser um material finamente particulado. Pigmentos orgânicos

praticamente não são biodegradáveis. Uma vez que os pigmentos sempre vêm aditivados

quando aplicados no produto final (os aditivos são dispersantes, aglutinantes, solventes), o

aplicador deve estar mais preocupado com os efeitos toxicológicos dos aditivos. No entanto,

alguns pigmentos podem liberar toxinas após a sua degradação, por exemplo, quando

expostos à luz UV de alta intensidade. Um exemplo é a decomposição sob irradiação com

Laser, para remover os pigmentos de tatuagens. Verificou-se a liberação da 2-metil-5-

nitroanilina, tóxica e cancerígena, a partir do pigmento C.I. PR 22.

5.8. Pigmentos com efeitos especiais Segundo a norma DIN 55943 os pigmentos de efeitos especiais proporcionam alto brilho (não

aquele brilho provocado pela superfície da tinta), textura ou uma coloração que varia com o

ângulo de observação (“efeito flop”). São frequentemente usados em revestimentos,

envernizamentos, plásticos, tintas de impressão e cosméticos.

Economicamente mais importante é o grupo dos pigmentos de alto brilho que, por sua vez,

podem ser classificados em:

Efeito metálico,

Interferência e

Efeito madrepérola.

Alguns pigmentos especiais não encaixam nesta classificação, por exemplo, a grafita

laminular, óxido férrico laminular e dióxido de titânio micronizado. O último não traz um

efeito de brilho, mas um efeito de espalhamento que depende do ângulo de observação.

Tab. 56. Pigmentos de efeitos especiais, usados em tintas de acabamento e de

impressão.

Efeito metálico Efeito perolizante Outros efeitos

Prateado (partículas de

alumínio)

Dourado (partículas de

cobre ou liga cobre-zinco)

Bronze

Bronze colorido por fogo

Escamas de peixe moídas

(= guanina)

Carbonato básico de

chumbo

Cloreto-óxido de bismuto,

BiOCl (C.I. 77.163) 66

TiO2 micronizado

Grafita laminular

Óxido férrico laminular

Filmes PVD 78

em várias

camadas

Polímeros LC 79

78

PVD = Physical Vapor Deposition.


284

Avermelhado (óxidos de

ferro e alumínio)

Pigmentos a base de óxidos

metálicos

Estearatos de magnésio,

zinco ou lítio

PET

Mica

Mas antes de entrar em detalhes técnicos destes materiais, vamos verificar os princípios

físicos do seu funcionamento.

5.8.1. Conceitos físicos acerca de reflexão simples, múltipla e

espalhamento

Como já mencionado na cap. 5.1, os pigmentos com efeitos ópticos especiais requerem outras

explicações físicas, do que os pigmentos comuns e finamente particulados, onde basta discutir

a absorção específica e o poder de espalhamento (=remissão; reflexão não direcionada;

espalhamento de Rayleigh). Aqui temos que respeitar os fenômenos da reflexão direcionada

(= espelhamento), provocado por superfícies planas cuja área é mais extensa e pode chegar

nas dimensões que enxerguamos a olho nu.

Portanto, é necessário conhecer os fundamentos físicos acerca da reflexão.

Reflexão verso transmissão

Quando uma onda eletromagnética (a mesma coisa vale para ondas de matéria, tais como o ar

em forma de som ou a água) chegam na superfície de um novo meio transparente, parte dela é

refletida na superfície e outra parte penetra o novo meio, continuando uma nova trajetória. O

primeiro fenômeno chamamos de reflexão, o segundo de refração. As geometria são

abstraídas na Fig. 168.

O ângulo de incidência por convenção sempre se mede a partir da normal da superfície.

Podemos afirmar que o ângulo de incidência é igual ao ânglo de reflexão.

Os dois ângulos, R e R, estão relacionados por meio da lei de refração de Snellius:

1

2

12 sen

n

nsen ,

enquanto n1 e n2 são os índices de refração dos meios 1 e 2, respectivamente 80

.

79

Polímeros LC ou LCP = Liquid Crystal Polymer. Especialmente os com fases colestéricas mostram os efeitos

ópticos desejadas.

80 O índice de refração também é abreviado por RI (= Refraction Index), compare lista na p. 213. Note que o

índice de refração por sua vez depende do comprimento de onda, RI = RI().


285

Fig. 168. Reflexão e transmissão de uma onda, na superfície de dois meios transparentes com

os índices n1 e n2.

As intensidades da onda incidente, I0, é igual a soma da intensidade refletida e transmitida,

TR III 0 , caso não haja absorção pelo meio 2. Para o caso geral podemos escrever:

absTR IIII 0 , usando a relação de Lambert-Beer descrita na p. 75 para a a medição de

Iabs.

Chama-se de grau de transmissão T a relação 0I

IT . Mais importante em nosso contexto aqui é

o grau de reflexão, 0I

IR R , também conhecido como “valor de Albedo”, refletância ou

popularmente como brilho 81

.

O grau de reflexão R é medido no modo de transmissão, no ângulo reto à superfície do corpo

transparente (= direção da normal na Fig. 168). O grau de reflexão depende ainda do sentido

da polarização da onda incidente. Valem as relações

2

2112

2112| |

coscos

coscos

nn

nnR ,

para a luz que oscila paralelamente ao plano da incidência (= plano do papel da Fig. 168) e

2

2211

2211

coscos

coscos

nn

nnR ,

para a polarização perpendicular.

81

Para um corpo que não mostra absorção resulta então : 1TR .


286

Na Fig. 169 (esquerda) são mostrados os valores dos graus de reflexão, R e | |R , para o caso

da transição da luz de um meio opticamente menos denso (n1 = 1; ar) para um meio mais

denso (n2 = 1,5; vidro). Observamos um ângulo especial, B (= ângulo de Brewster, com

1

2

n

nB ) sob qual o | |R se torna nulo. Em palavras: existe um ângulo particular, neste

exemplo a 55°, sob o qual a luz paralelamente polarizada penetra completamente no meio 2.

Este fato pode ser usado, por exemplo, na construção de Laseres e também para polarizar a

luz (filtro de polarização), pois a parte refletida sob o ângulo B é luz completamente polarizada, na direção perpendicular. Além disso, podemos concluir deste gráfico que todos

os materiais cristalinos – desde que sua superfície não seja demasiadamente áspera – dispõem

de um grau de reflexão 1R quando a luz incide sob ângulos grandes, quer dizer,

901 .

A Fig. 169 (direita) representa a direção oposta de incidência, do meio mais denso (vidro)

para o menos denso (ar). Também aqui observamos um ângulo de Brewster, B. A

particularidade aqui é que para todos os ângulos maiores do que T o grau de reflexão é 1. Esta situação se chama reflexão total. Um exemplo trivial: quando pescador e peixe incluem

um ângulo com a superfície da lagoa de (90° - T) 58°, daí o pescador ainda vê o peixe, mas

o peixe não vê mais o pescador.

Fig. 169. Grau de reflexão R, em dependência do ângulo de incidência, 1:

Esquerda: transição do meio opticamente menos denso (ar: n1 = 1,0) para mais denso (vidro; n2

= 1,5);

Direita: transição do meio opticamente mais denso (vidro; n2 = 1,5) para mais denso (ar: n1 =

1,0).

Na tecnologia se faz uso da reflexão total, em fibras ópticas (= fibras de vidro que conduzem

a luz), em prismas de reflexão e na técnica ATR (Atenuated Total Reflexion) da

espectroscopia FTIR 82

. Também o alto brilho dos diamantes se explica com este fenômeno.

Em geral, a incidência de luz em corpos transparentes, sob ângulos 801 , a transmissão é

mais pronunciada do que a reflexão.

Quando a reflexão acontece na superfície de um pigmento finamente particulado e cada

partícula tem uma orientação diferente das suas vizinhas, temos então o fenômeno da reflexão

não direcionada – o que chamamos no cap. 5.1 de espalhamento da luz (item 1 da lista).

Certamente temos uma outra situação quando a superfície é várias vezes maior do que o

82

http://www.timoteo.cefetmg.br/site/sobre/cursos/quimica/repositorio/livros/ir/index.html


287

comprimento da onda; daí temos a reflexão direcionada de um pacote macroscópico de ondas.

Geralmente observamos somente a luz refletida pelo espalhamento de Rayleigh, mas quando

nosso olho está justamente na posição do raio refletido conforme a Fig. 168 observamos essa

partícula com muita clareza; temos o efeito de brilho ou “metálico”.

Interferência

Observamos ainda outro fenômeno quando a reflexão conforme Fig. 168 acontecer em várias

camadas, na mesma partícula cristalina. Essa reflexão múltipla (Fig. 170) acarreta

“interferência” entre os raios refletidos.

Interferência significa que certos comprimentos de onda dentro da luz incidente são

reforçadas, outras atenuadas. Há reforço onde as ondas (monocromáticas) se propagam com a

mesma fase, e enfraquecimento ou até extinção quando suas fases são deslocadas. Um

deslocamento das fases entre as ondas pode ser o resultado de:

Reflexão em espelhos

Difração em grades

Diferentes comprimentos no caminho percorrido (princípio dos interferômetros de Michelson e Fabry-Perot, princípio de qualquer aparelho com a técnica

“Transformada de Fourier”)

Percurso em materiais transparentes de índices de refração.

De qualquer maneira a interferência acarreta uma distorção colorida da luz primária: mesmo

se esta era branca, o pacote refletido aparece em diferentes cores – dependendo do ângulo de

observação.

Fig. 170. Reflexão múltipla de um raio de luz em camadas finas semitransparentes, com os

índices de refração na e nb.

A distância entre as camadas do material com o índice na, do ponto de vista do observador,

aumenta com crescente ângulo . E junto com esta distância a cor da luz refletida. Afinal,

podemos observar numa partícula desta morfologia todas as cores do arco-iris, o que é

conhecido como “efeito de madrepérola”.

O efeito perolizante pode ser observado em materiais que satisfazem as seguintes condições:

Camadas finas (alguns nanômetros) e extensas (alguns micrômetros)


288

Alto índice de refração nas camadas

Alta transparência das camadas.

No dia-a-dia observamos este fenômeno, além da camada interna de certos crustácios, em

bolhas de sabão, filmes finos de óleo em cima de água, asas de insetos, mica e opala.

Como a reflexão explica fenômenos ópticos

Cristais de fucsina (Fig. 10, na p. 23), Violeta de metila (p. 392) e corantes semelhantes, refletem a luz numa maneira semelhante aos metais. Eles mostram alta

refletância, na mesma região espectral (verde e amarelo, respectivamente) onde

absorvem. Portanto as cores destes cristais na luz incidente são verde e amarelo,

enquanto suas soluções aparecem nas cores complementares – que é vermelho e roxo,

respectivamente.

Metais mostram, como todos sabem, um comportamento de reflexão especial. Isso se deve à interação dos fótons com os elétrons de condução. Estes, por sua vez,

conseguem refletir a luz quase completamente, o que explica o alto brilho dos metais.

Nos vidros, especialmente nos vidros ópticos, a reflexão ou o espelhamento podem ser

adversários em algumas aplicações. Pensamos em óculos, microscópios, binóculos,

telescópios, etc. Estes vidros devem, portanto receber um tratamento anti-reflexo. O

princípio é a atenuação por interferência (destrutiva) em um largo espectro visível.

Isso se consegue através de várias camadas ultra-finas, na ordem de 0,01 a 1 nm de

espessura, obtidos por técnologias de Langmuir-Plodgett, enquanto as espessuras

destas camadas e seus índices de refração variam ligeiramente.

Exatamente o efeito oposto se vê com folhas de alto reflexo e nos pigmentos de brilho, como será discutido mais detalhadamente a seguir.

Através de reforço seletivo da reflexão em certas regiões espectrais podem-se produzir espelhos de altíssimo grau de reflexão. Estes podem ser usados, por exemplo, como

espelhos para Laser. Também aqui temos que procurar a explicação na interferência.

5.8.2. Descrição qualitativa dos pigmentos com efeito especial

Os pigmentos de efeitos especiais são pigmentos que conferem ao sistema no qual eles são

incorporados, certas características adicionais, tais como coloração dependente do ângulo de

observação ou alterações no brilho (efeito flop), mais outros conferem textura direcionada ou

rugosidade. Uma vez que quase todos os pigmentos de efeito afetam o brilho do objeto

colorido, o termo "pigmento de brilho" também se justifica. Especificamente os pigmentos

que aumentam o brilho são cristais em forma de plaquinhas ultra finas.

Os efeitos ópticos que acontecem nesta classe de pigmentos são a reflexão especular e a

interferência, enquanto nos pigmentos "comuns" se discutiu principalmente dispersão e

absorção (parcial).

Efeito metálico

Partículas de latão e de alumínio são de longe os pigmentos mais importantes para a criação

de um efeito metálico. Em segunda linha ficam as partículas de cobre. As cores obtidas são:

dourado por partículas de latão,

prateado pelo alumínio e

efeito avermelhado-marrom por cobre.


289

Uma ajustagem fina da cor é possível por meio da composição da liga.

A impressão visual é dependente do ângulo entre a superfície plana da partícula e o

observador. Em vista de cima (ou seja, perpendicular) se percebe o pigmento metálico que

aparece mais claro e brilhante; ao observar em ângulo raso se percebe mais a cor-base escura.

Isto significa que, ao contrário dos pigmentos comuns onde se tem espalhamento uniforme da

luz incidente, aqui a intensidade da luz refletida fica mais forte para ângulos típicos de

observação. Este efeito é chamado de "flop" ou "flip-flop". Condição é uma partícula

cristalina em forma de lamínula fina de superfície plana, enquanto seu diâmetro é de menor

importância para seu brilho. Tamanhos típicos são: espessura < 1 µm e diâmetro de 5 a 100

µm. Isto é, os tamanhos laterais são certamente maiores do que os comprimentos de onda da

luz visível e podem chegar a dimensões que se percebe de olho nu. O aspecto mais realizado é

em forma de discos, mas também existem partículas alongadas. A intensidade da cor está

associada com a dimensão do grão. Por outro lado, ao se ter partículas esféricas com quase o

mesmo tamanho das lamínulas, a superfície aparece uniformemente cinza.

A aparência exata do pigmento metálico, no entanto, é determinada pelo tamanho médio e da

regularidade das partículas. Quando mais grossas, mais forte o efeito de pisca (também

comparável com espumante ou faísca). Partículas mais finamente divididas produzem um flop

suave, isto é, uma transição mais suave quando mudar de ângulo de visão. Para conseguir o

efeito desejado, especialmente na pintura de automóveis, aplicam-se ambos os caráteres de

reflexão.

Os pigmentos de alumínio não tratados, especialmente quando expostos à umidade, são pouco

duráveis. Recentemente se desenvolveram marcas com partículas de superfície tratada, cuja

resistência à corrosão fica bem elevada.

Fig. 171. Efeito metálico (flop escuro-claro; também chamado de reflexão especular ou

reflexão direcionada).

Efeito perolizante (efeito madrepérola)

Enquanto os pigmentos de efeito metálico, inicialmente feitos de ouro, mais tarde de latão, já

eram conhecidos em 400 a 300 a.c., o desenvolvimento dos pigmentos perolizantes 83

,

também chamados de pigmentos de interferência, não começou antes do século 17. Naquela

época se conseguiu o efeito com escamas de peixe finamento moídas, um processamento caro

e demorado (considera-se apenas 8 a 10 Kg deste pigmento, a parir de uma tonelada de

83

A expressão “perolizante” vem do brilho especial das pérolas. Nestas há camadas ultrafinas de carbonato de

cálcio, intercaladas com proteínas. Ambas camadas são semi-transparentes e têm índices de refração bem

diferentes (1,4 e 2,2, respectivamente); parte da luz é refletida, outra pode penetrar e chega nas camadas

inferiores onde igualmente é refletida em parte.


290

escamas de peixe). Só com a elucidação do mecanismo de ação (cerca de 1920) os materiais

com tal efeito podiam ser sintetizados de maneira planejada. Nos anos de 1963 e 1964, as

primeiras patentes foram apresentadas, descrevendo a produção de pigmentos de

interferência. Nos anos de 1990 foram submetidos a um desenvolvimento muito rápido de

várias novas classes de pigmentos de interferência, tais como aqueles à base de polímeros de

cristal líquido (pigmentos LC), mica sintética, alumina, sílica e borossilicato.

Fig. 172. O que deu o nome para esta classe de pigmentos de efeito: a madrepérola.

Os pigmentos perolizantes mais produzidos hoje são os à base de mica e óxidos metálicos. As

partículas perolizantes consistem de um substrato de suporte em forma de plaquinha (muitas

vezes transparente, o que é o caso da mica), enquanto o índice de refração deste material deve

ser baixo (nmica = 1,5). Os mais usados são a mica natural, sílica ou flocos de vidro muito

finos (aspecto de discos, diâmetros típicos entre 15 e 100 µm, espessura < 1 µm). Estes

materiais por si já mostram brilho, devido à superfície lisa, que ainda pode ser

consideravelmente aumentado por revestimento com uma ou mais camadas bastante finas e

uniformes (espessuras na ordem de 50 nm), de óxidos metálicos. É importante que as camadas

aplicadas tenham um elevado índice de refração, geralmente entre 2,5 e 2,7, porque nestas

camadas pode ocorrer reflexão múltipla da luz incidente. De preferência, portanto, se aplicam

o dióxido de titânio, óxido férrico, óxido de cromo(III) ou o dióxido de zircônio. Também são

utilizados óxidos mistos dos referidos. Em geral, sais contendo M2+

não são apropriados para

este tipo de revestimento. Os métodos mais importantes com quais essas camadas finas

podem ser aplicadas são:

O processo sol-gel, a partir de soluções aquosas dos sais.

Precipitar os hidróxidos, a partir de soluções do cloreto ou sulfato do respectivo metal.

Segue uma etapa de calcinação a 800 °C que leva à camada fechada e uniforme do

óxido do metal, enluvando a mica.

processos de CVD (= Chemical Vapor Deposition; vapores gerados por reação

química) ou


291

processos de PVD (= Physical Vapor Deposition; vapor por aquecimento, a partir de

um composto volátil do metal, por exemplo pentacarbonil de ferro).

O limite superior na espessura da camada fica com 100 nm ainda abaixo do comprimento de

onda da luz visível. Decisivo no processo de fabricação é o controle preciso da espessura do

revestimento (tolerância de apenas ± 3 nm) e sua homogeneidade. Na hora da aplicação deve-

se respeitar uma alocação uniforme, não muito concentrada; além disso, as superfícies planas

das plaquinhas devem direcionar-se uniformemente.

Pela escolha sensata dos parâmetros de revestimento, que são:

os índices de refração,

a espessura das camadas de película e

a sequência da sua aplicação,

quase todas as cores e matizes podem ser obtidos. O fenômeno físico é chamado de

interferência (ver p. 287). Na maioria dos materiais transparentes podem-se observar

diferentes cores e luminosidades, dependendo do ângulo de observação (= flop colorido).

Através do tamanho médio das plaquinhas de mica se consegue um efeito suave, comparável

ao visual da seda (15 µm), até um glitter grosso (até 1 mm). O flop da luminosidade fica ainda

reforçado na presença de flakes de alumínio.

Fig. 173. Progressão das cores de um pigmento à base de mica natural, revestida por camadas

de TiO2 cada vez mais espessas (fonte:

http://www.koboproductsinc.com/Downloads/%28j%29Kobo-InCosm07-PearlPigments-

V10.pdf)

Um material totalmente diferente que igualmente tem o visual perolizante são os polímeros

orgânicos do tipo siloxano que se apresentam numa mesofase líquida-cristalina, de

preferência numa fase colestérica 79

. Dentro de uma faixa de temperatura os complexos destas

moléculas se organizam em camadas paralelas, das quais cada uma consiste de hélices (ver

Fig. 174). As dimensões típicas das partículas em forma de discos são: 2 a 20 µm de

espessura e 5 a 50 µm de diâmetro. O material se apresenta como um pó incolor, somente

dentro da matriz da tinta a interferência deixa refletir a luz branca nas cores do arco-iris.


292

Fig. 174. Pigmentos perolizantes à base de polímeros líquido-cristalinos (PLC):

Esquerda: arranjo dos bastões numa fase colestérica (mostrada meio passo). Note que esta fase

se torna quiral.

Direita: interação da luz com os espirais formados pelo PLC.

Fonte: http://www.choe.cn/HPP_pigment_overview.pdf.

Um interessante efeito óptico se obtém na combinação de pigmento de alumínio com TiO2

micronizado, hoje altamente valorizado na pintura de automóveis: na vista perpendicular (=

normal à superficie da pintura; 01 ) o objeto mostra alto brilho provocado pelas partículas

de Al, em combinação com o tom amarelado que resulta da absorção pelo TiO2. Ao sair deste

ângulo prevalece cada vez mais o espalhamento de Rayleigh na tonalidade azul, provocado

pelos cantos das partículas do TiO2. A aparência de um objeto que recentemente foi tirado do

freezer – portanto chamado de efeito geada (“frozen”).

Fig. 175. Princípio de funcionamento dos pigmentos de madrepérola. Dependendo do ângulo o

espectador percebe uma tonalidade diferente.

De suma importância para o bom funcionamento do spigmentos perolizantes é uma superfície

plana e lisa das partículas, como já foi verificado na Fig. 172. O segundo mais importante

critério é sua transparência – pelo menos parcial. O terceiro é um material da camada que

tenha um índice de refração bem diferente do material espaçador que se encontra entre as

camadas distintas. O efeito resumido é mostrado na Fig. 176 e Fig. 177.

Sendo assim, identificamos três interações entre estes pigmentos e a luz:

1. Reflexão simples

2. Reflexão múltipla e

3. Interferência

A Fig. 176 deixa mais clara a diferença entre estes pigmentos de interferência e os de efeito

metálico. Famosos são os flops coloridos, do dourado para o azul.


293

Fig. 176. Comparação entre pigmentos comuns, metálicos e perolizantes. Os últimos mostram

um flop colorido.

Fig. 177. Efeitos ópticos nos pigmentos transparentes especiais.

Existe também uma classificação técnica dos pigmentos de interferência, por aparência,

levando em conta sua saturação em cor e sua transparência. Pigmentos opticamente densos

podem aparecer pretos, prata, coloridos ou goniocromático (= impressão de cor dependente do

ângulo). A interferência em camadas finas (sua espessura típica deve ficar dentro da região do

comprimento de onda da luz visível!) é então sempre uma combinação entre reflexão (=

espelhamento na cor de interferência) e transmissão (da cor complementar). Os efeitos

coloridos naturalmente dependem da posição do observador, já que o comprimento da

trajetória óptica, n.d (ver Fig. 177) varia de acordo com o ângulo de observação. Mas note que

nos pigmentos de efeito semi-transparentes e transparentes, não existem tonalidades escuros

ou até negros.


294

Fig. 178. Relação entre a espessura da camada de TiO2 e a cor do pigmento de interferência.

Afinal, temos que admitir que os pigmentos de interferência – ao contrário dos pigmentos

comuns – obedecem as leis da mistura aditiva das cores. Isto quer dizer que a mistura de um

pigmento de interferência azul, com um pigmento de interferência amarelo, leva à tonalidade

cinza claro, e não ao verde que nós esperamos na mistura de pigmentos absorventes destas

cores.

Os pigmentos perolizantes têm aplicações em vernizes (automobilísticos, principalmente),

tintas de impressão, plásticos, cosméticos e no acabamento de cerâmicas decorativas.

Pigmentos perolizantes são considerados seguros. Eles são até aprovados pela FDA 84

para a

coloração de produtos alimentares.

Colorimetria em pigmentos especiais

A medição das cores refletidas pelos pigmentos especiais, até hoje, é um grande desafio

tecnológico. Todos os pigmentos de efeito têm em comum uma impressão visual que depende

do ângulo. A caracterização colorística, portanto, deve ser realizada sob vários ângulos. Uma

comparação visual é feita pela inclinação manual das amostras, a serem comparadas de uma

forma simplificada. Para a avaliação colorimétrica rigorosa, no entanto, os aparelhos

convencionais já não são suficientes, uma vez que estes só podem medir em um ângulo. Os

colorímetros avançados para avaliar pigmentos de efeitos especiais são capazes de determinar

a cor em ângulos de até 10°. Os aparelhos mais modernos são os goniofotômetros que medem

a cor e intensidade ao mesmo tempo e diferentes ângulos.

Pigmentos luminescentes

Pigmentos luminescentes podem ser distinguidos em fluorescentes ("Neon") e substâncias

fosforescentes (os que brilham no escuro).

Os primeiros se destacam por emitir uma luminosidade acima da esperada, mas só no

momento de serem iluminados. Esse adicional em clariedade se deve à capacidade da

84

Food and Drug Administration, órgão governamental dos EUA para aprovação de aditivos em alimentos.


295

molécula iluminada de transformar uma parte da luz fora do espectro visível ( < 400 nm;

parte ultravioleta), em luz visível. Durante esse processo alguma parte da energia da luz UV

incidente se perde, como ilustrado na Fig. 52 (p. 86), em forma de calor. O fenômeno da

fluorescência se percebe quase imediatamente (ordem de grandeza: poucos nanosegundos)

quando iluminar e acaba logo depois de retirar a fonte luminosa. Estes tipos de colorantes são

usados, por exemplo, em marcações e placas de trânsito, roupas de proteção sinalizantes, mas

também e, em grandes toneladas, no sabão em pó - especialmente adequado para lavar

qualquer roupa colorida 85

86

. Este tipo de pigmentos, largamente conhecidos como “optical

brightener”, normalmente consistem em corantes fluorescentes, incorporados numa matriz

insolúvel, assim tornam-se insolúveis como todo. Bons exemplos são os pigmentos

bisazometinas (p. 238), mas também uma série de estilbenos, dentre eles o Blancofor R, um

aditivo muito usado no sabão em pó de qualidade. Este foi feito por reação do 4,4´-

diaminoestilbeno-2,2´-diácido sulfônico (ver tambem p. 250), com dois moles de

fenilisocianato, formando o bisuretano.

CH

CH

SO3- -O3S

NH

NH

NH

NH

O O

6,6'-(ethene-1,2-diyl)bis(3-(3-phenylureido)benzenesulfonate)

Fig. 179. Blancofor R, um exemplo de um pigmento fluorescente. ,Note que esta fórmula não

representa corretamente a geometria (Z ou E) da molécula.

SO3-

SO3-

NHR

RHN

N

NN

O

O

N

X

N

X

Y

Y

OR2N

R´

R´´

O

NN

YSO2NH2

N

O

OOI

IIIII

IVV

VI

85

Ao invés dos pigmentos fluorescentes, os corantes azúis que também fazem parte na maioria dos sabões em

pó, servem mais para lavar roupa branca. Estes “cianantes” têm o papel de compensar o amarelamento natural de

alguns tipos de tecidos, com a idade e à exposição prolongada ao sol. Lembre-se que a cor complementar ao

amarelo é azul (ver Tab. 8).

86 Desde uns 10 anos há tendências de substituir os alvejantes clássicos (peróxidos, perboratos) no sabão em pó,

pelos abrilhantadores mostrados na Fig. 180, principalmente por motivos de segurança: os alvejantes sustentam o

fogo na fábrica e nos depósitos. Mas também podemos atestar um acionamento mais suave dos abrilhantadores:

ao contrário dos peróxidos, por sua vez fortes oxidantes, eles não atacam a fibra.


296

Fig. 180. Corantes fluorescentes usados em sabão em pó, com a finalidade de realçar cores

brilhantes nas roupas:

I Derivados do trans-estilbeno (mais produzido)

II Análogo heteroaromático ao estilbeno (hidrofóbico)

III Cumarina (ultrapassado)

IV 1,3-difenilpirazolina (para lã)

V Naftalimida (bastante resistente)

VI Aromático condensado com heteroaromático (aqui uma triazina).

A segunda classe de colorantes luminosos, os fosforescentes, armazenam por certo tempo a

radiação incidente e a emitem num tempo consideravelmente mais tarde, que pode chegar a

vários segundos até horas depois de parar a iluminação. A transição eletrônica responsável

pela fosforescência é, ao contrário da fluorescência, um processo "proibido", portanto muito

mais demorado (refere-se ao diagrama de Jablonski, Fig. 46). A maioria dos materiais que

mostram este fenômeno de "afterglow" são sais inorgânicos dopados. Estes incluem, por

exemplo, os pigmentos verdes fluorescentes a base de sulfeto de zinco 87

, com traços de

outros íons de metais de transição ou metais raros. Uma aplicação típica de pigmentos

fosforescentes é a marcação de rotas de fuga em prédios.

Meios iluminantes radioativos, no entanto, são auto-luminoso. Eles, portanto, não são

contados juntos aos pigmentos - apesar de serem insolúveis.

Tab. 57. Resumo dos pigmentos de efeito especial

Impressão da

cor

Pigmentos

opticamente densos

Pigmentos semi-

transparentes

Pigmentos

transparentes

Negro grafita;

MoS2;

mica/Fe3O4

- -

Prata efeito metálico mica/FeTiO3. mica/TiO2

BiOCl

Colorido plaquinhas de Al com

revestimento simples

mica/Fe2O3;

Al2O3/Fe2O3;

Fe2O3 laminular;

Mica/TiO2

mica/TiO2

Cor dependente

do ângulo

plaquinhas de Al com

revestimento múltiplo

mica/TiO2/pigm.org.;

mica/Fe2O3

Fe2O3/SiO2/Fe2O3;

SiO2/Fe2O3;

recortes de poliéster

Polímeros de

cristais líquidos;

SiO2/TiO2

5.9. Literatura sobre pigmentos G. Buxbaum, G. Pfaff (Editor). Industrial Inorganic Pigments, 3

a edição, Wiley-VCH,

Weinheim 2005.

87

ZnS é o pigmento que foi muito usado em telas de raios catódicos, tais como a antiga TV e monitores de

computador. Ainda é bastante usado para revestir por dentro os tubos de lâmpadas fluorescentes.


297

DIN Deutsches Institut für Normung e.V. (editor), DIN-Taschenbuch 157: Farbmittel

2. Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe. 3a edição, Beuth Verlag GmbH Berlim-Viena-

Zurick 1997

W. Herbst, K. Hunger. Industrial Organic Pigments - Production, Properties,

Aplications. 3a edição, Wiley-VCH Weinheim 2004.

H.M. Smith (editor). High Performance Pigments. Wiley-VCH Weinheim 2002.

Zollinger, H., Color Chemistry, 3a Ed., Wiley-VCH Weinheim (2003).

Enciclopédia em Alemão com extensas informações acerca de corantes e pigmentos:

https://roempp.thieme.de/roempp4.0/do/Welcome.do

6. Aplicações específicas dos meios colorantes

6.1. Tintas e vernizes de revestimento- o reinado dos

pigmentos.

6.1.1. Dados econômicos sobre tintas e vernizes no Brasil

Composto por produtos das linhas imobiliária, industrial e automotiva, o setor de tintas e

vernizes tem números expressivos e grande potencial para crescimento. O mercado brasileiro

de tintas já é bastante consolidado, com os seguintes campos de aplicação:

veículos automotivos, bicicletas, capacetes, móveis, brinquedos, eletrodomésticos, vestuário,

equipamentos, artesanatos, na impressão e serigrafia, na construção civil e para aplicações

artísticas - superando assim a marca de um milhão de metros cúbicos de tintas produzidas

anualmente.

Com este volume o Brasil é posicionado no mercado como o quarto produtor mundial de

tintas, com um setor produtivo formado por grandes empresas (nacionais e multinacionais) e

fabricantes de médio e pequeno porte, voltados para o consumo em geral e para segmentos

com necessidades específicas. Estima-se que mais de 400 indústrias operem atualmente no

país, responsáveis pela geração de quase 16 mil empregos diretos.

Apesar de representarem pouco mais de 5% do faturamento total do setor de tintas e vernizes,

as exportações têm um papel importante para o desempenho do mercado brasileiro e possuem

ainda grande potencial para crescimento. Atualmente, o volume de exportação e importação

no setor é equilibrado.

6.1.2. Classificação das tintas de revestimento

A indústria de tintas para revestimentos utiliza um grande número de matérias-primas e

produz uma ampla gama de produtos, em função da grande variedade de acabamentos

(coloridos) e tipos de superfícies a serem cobertas, formas de aplicação, especificidade e

desempenho da tinta.

De modo geral, a tinta pode ser considerada como uma mistura estável de uma parte sólida

(que forma a película aderente à superfície a ser pintada) e um componente volátil (água ou

solventes orgânicos). Uma terceira parte denominada aditivos, embora representando somente

5% em peso, é responsável pela obtenção das propriedades específicas, tanto na tinta líquida

como no revestimento seco.


298

A tinta é uma preparação, o que significa que há uma mistura de vários insumos na sua

produção. A combinação dos elementos sólidos e voláteis define as propriedades de

resistência e de aspecto, bem como o tipo de aplicação e o custo do produto final.

As tintas podem ser classificadas de várias formas dependendo do critério considerado. De

acordo com o mercado atendido e tecnologias mais representativas as tintas podem ser:

1) Tintas imobiliárias: tintas e complementos destinados á construção civil; podem ser

subdivididas em:

Produtos aquosos (látex): látex acrílicos, látex vinílicos, látex vinil-acrílicos, etc.,

enquanto o fundo geralmente é alvenaria.

Produtos base solvente orgânico: tintas a óleo, esmaltes sintéticos, etc., enquanto o

fundo geralmente é madeira ou metal.

2) Tintas industriais: serão denominadas aquelas tintas que são aplicadas no insumo, dentro

da fábrica. As tintas e complementos utilizados como matérias-primas no processo

industrial de fabricação de um determinado produto incluem, entre outros, os seguintes

produtos:

Fundos (inglês: primers) eletroforéticos

Fundos base solvente

Esmaltes acabamento mono-capa e bi-capa

Tintas em pó

Tintas de cura por radiação (UV). 3) Tintas especiais: abrange os outros tipos de tintas, como por exemplo:

Tintas e complementos para repintura automotiva

Tintas para demarcação de trânsito

Tintas e complementos para manutenção industrial

Tintas marítimas

Tintas para madeira, etc.

As tintas também podem ser classificadas quanto à formação do revestimento, isto é, levando-

se em conta o mecanismo da formação do filme protetor e a secagem ou cura das tintas.

Lacas: a película se forma através da evaporação do solvente. Exemplos: lacas

nitrocelulósicas e lacas acrílicas.

Produtos látex: a coalescência é o mecanismo de secagem. Exemplos: as tintas látex

acrílicas, vinil-acrílicas usadas na construção civil.

Produtos termoconvertíveis: a secagem ocorre através da reação entre duas resinas

presentes na composição, a uma temperatura adequada (entre 100 a 230 C); os

produtos utilizados na industria automotriz e em eletrodomésticos são exemplos.

Sistemas de dois componentes: a formação do filme ocorre à temperatura ambiente,

após a mistura dos dois componentes (embalagens separadas) no momento da pintura;

as tintas epóxi e os produtos poliuretânicos são os exemplos mais importantes.

Tintas de secagem oxidativa: a formação do filme ocorre devido à reação com o ar. Os

esmaltes sintéticos e as tintas a óleo usados na construção civil são os exemplos mais

marcantes.

6.1.3. Os componentes básicos em tintas de revestimento

As matérias-primas básicas para a produção de quase todos os tipos de tinta são constituídas

por quatro componentes funcionais:

1) resinas,

2) pigmentos,


299

3) solventes,

4) aditivos.

6.1.4. As resinas mais usadas nas tintas de revestimento

As resinas são formadoras da película da tinta e são responsáveis pela maioria das

características físicas e químicas desta, pois determinam o brilho, a resistência química e

física, a secagem, a aderência, entre outras. As primeiras tintas desenvolvidas utilizavam

resinas de origem natural (principalmente vegetal). Atualmente, com exceção de trabalhos

artísticos, as resinas utilizadas pela indústria de tinta são sintéticas e constituem compostos de

alto peso molecular.

As resinas atualmente mais utilizados são as alquídicas, epóxi, poliuretânicas, acrílicas,

poliéster, vinílicas e nitrocelulose. Segue uma breve descrição de cada uma destas resinas.

Resina alquídica

Polímero obtido pela esterificação de poliácidos (melhor: um derivado mais reativodo que o

ácido carboxílico livre) e ácidos graxos com polialcoóis. São usadas em tintas que secam por

oxidação ou polimerização via calor. Um exemplo típico para policondensados deste tipo é o

produto a partir do anidrido ftálico e a glicerina. O aquecimento a 250 °C leva a um

oligômero, altamente viscoso, mas ainda solúvel e fundível. Um excesso em anidrido ftálico

leva à resina firme e infundível; isso se deve à estrutura altamente ramificada do polímero

formado. Sua massa molar nesta etapa se torna infinita.

O

O

O

+ HO OH

OH

Anidrido f tálico Glicerina

HOOC O

OOH

OH

(- H2O)

O

OO

OH

(- H2O)

+ Anidrido f tálico

O

OO

O

O

xO

O

OO

O

O

O

O

Fig. 181. Esquema reacional da resina alquídica

A adição de óleos que não ressecam, por exemplo, óleo de mamona, mas também o acréscimo

balanceado de óleos secantes (p. ex. óleo de linhaça) leva ao produto com as qualidades


300

exigidas: formando uma película fechada e altamente ramificada, ao mesmo tempo elástica e

flexível. O acabamento final destas tintas e esmaltes é por exposição à alta temperatura por

curto tempo. Daí são especialmente resistentes à intempérie e ao calor. Aspecto negativo desta

resina: as duplas ligações restantes dentro deste material seco podem levar ao amarelamento,

ao longo dos anos.

Uma variação desta é a famosa Resopal ou "resina melamínica", revestimento branco em

chapas de MDF, que é uma mistura de resina alquídica com a aminorresina:

N

N

N

NH2

NH2H2N

Melamina

+H H

O

Formaldeído

1 : 2,2

N

N

N

NH2

NH

NH

H2C

x

Pré-polímero melamínico

+ Resina alquídica

Resopal Fig. 182. Reações de condensação na resina melamínica.

Resinas epóxi

Formadas na grande maioria pela reação do bisfenol A com epicloridina; os grupos glicidila

presentes na sua estrutura lhe conferem uma grande reatividade com grupos aminas,

introduzidos por meio de poliaminas e/ou poliamidas.


301

OCl

OClHO

CH3

CH3

OH+ +

[OH-]

O

CH3

CH3

O

HO

Cl

OH

Cl

[OH-]

O

CH3

CH3

O

O O

- 2 HCl

Bisfenol AEpicloridrina

[OH-]

O

CH3

CH3

O

O

+ Bisfenol A

OH

O

x

Bisfenol A-bisepóxiéter (= Bisfenol A-diglicidil-éter)

Fig. 183. Esquema reacional da resina epóxi.

Resinas epóxi são então do tipo poliéter, a partir de um epóxido com mais um grupo reativo, e

um fenol ou outro álcool multivalente. Estes dois reagentes, quando aquecidos a 100 - 150 °C

na presença de álcali, formam os diepóxidos cuja massa molar depende principalmente da

relação [epóxido : fenol]. Quando usados na relação 2 : 1 ou maior, formam-se principalmente

os éteres bisepóxi (= diglicidil), conforme mostrado no esquema. Com proporções menores

em epicloridrina se consegue massas cada vez mais altas - até uma massa molar de 3000. Essa massa é ainda relativamente baixa, mas pode ser aumentada consideravelmente com a

adição de uma di ou triamina ou um anidrido de ácido dicarboxílico (por exemplo, anidrido

ftálico). Esses reagentes provocam a ramificação - a resina endurece e torna-se insolúvel e

infusível, através de pontes de amina ou éster, respectivamente.

Resinas acrílicas

Polímeros formados pelos monômeros acrílicos e metacrílicos; por vezes também o estireno.

Afinal se obtém um copolimerizado com estes monômeros. A polimerização destes

monômeros em emulsão (base de água) resulta nas denominadas emulsões acrílicas usadas

nas tintas “látex”. A polimerização em solvente leva a resina indicada para esmaltes

termoconvertíveis (cura com resinas melamínicas) ou em resinas hidroxiladas para cura com

poliisocianatos (Fig. 184), formando os chamados “poliuretânicos acrílicos”.


302

ORO

R = Me, Bu.

ORO

Éster do ácido acrílico Éster do ácido metacrílico Estireno

CH2 NCOOCN

CH3

NCO

NCO

MDITDI

Formação do uretano:

NR C O

H O R´

NH

R C

O

O R´

Fig. 184. Os monômeros usados na resina acrílica (em cima);

diisocianatos metileno difenildiisocianato (MDI) e toluenodiisocianato (TDI), comumente usados

para a cura da resina.

Resina poliéster

Os poliésteres são produtos da reação de diácidos com di ou tri-alcoóis. Quando ela é

modificada com óleo, recebe o nome de alquídica, conforme descrito na p. 299. As resinas

poliésteres são usadas na fabricação de primers e acabamentos de cura à estufa, combinadas

com resinas amínicas, epoxídicas ou com poliisocianatos bloqueados e não bloqueados.

As resinas UP (= poliésteres insaturados) são feitas com componentes onde o diácido ou o

diol ainda contém uma dupla ligação C=C. Muito usado para este fim é o anidrido do ácido

maléico. Estes componentes são dissolvidos em monômero vinílico comum, por exemplo em

estireno. Sob adição de peróxidos se induz a copolimerização e então o endurecimento da

resina. As qualidades mecânicas frequentemente são melhoradas ao misturar fibras de vidro

com a resina enquanto ainda está liquida. A resina poliéster não só serve em tintas, mas

também como material de parede de estruturas maiores. Piscinas, caixas d´água e cabines de

caminhões são objetos típicos feitos deste material.

Emulsões vinílicas

São polímeros obtidos na copolimerização em emulsão (base água), de acetato de vinila com

diferentes monômeros: acrilato de butila, di-butil maleato, etc. Estas emulsões são usadas nas

tintas látex vinílicas e vinil-acrílicas.

OBuO

Acrilato de butila

O

O

Acetato de vinila Dibutil maleato

OBuBuO

O O


303

Fig. 185. Monômeros usados na resina vinílica

Resina nitrocelulose

Produzida pela reação de celulose, altamente purificada, com ácido nítrico, na presença de

ácido sulfúrico. A nitrocelulose (ou resina nitro) 88 possui grande uso na obtenção de lacas,

cujo sistema de cura é puramente física, quer dizer, por uma simples evaporação de solventes.

O comportamento mais favorável de secagem se obtém com solventes verdadeiros (até 60%),

dos quais 30 a 50% são de alta volatilidade (éteres, acetato de etila, acetona), 40 a 60% de

volatilidade média (acetato de butila, isopropanol) e 5 a 10% de baixa volatilidade (ésteres a

base de ácidos graxos). Até o momento não é possível produzir resinas nitro a base de água.

A palavra “resina” não é muito adequada para este material de revestimento, por que implica

a tendência de o polímeros se reticular, de maneira tridimensional, tornando-se assim

insolúvel e infusível, com massa molar que se estende ao infinito 89

. Para adotar essa

qualidade pelo menos em parte, as tintas a base de nitrocelulose devem conter alíquotas de

outras resinas, do tipo alquídica ou cetona.

Os pontos fortes das resinas nitro são:

Secagem extremamente rápida (20 a 30 minutos até o lixamento),

Superfícies lisas e brilhantes,

Dureza (que deve ser atenuada por meio de plastificantes, tais como dibutilftalato ou dioctilftalato),

Entra facilmente nos poros e fecha-os, uma qualidade especialmente apreciada na pintura de madeira.

São usadas em composições de secagem rápida para objetos industriais, móveis de madeira,

aviões, esmaltes de unha, mas também para produzir objetos maciços tais como bolas de ping-

pong, pentes e armações de óculos. Na pintura automotiva a nitrocelulose é quase

completamente desaparecida, devido à modesta resistência à intempérie, a elevada

vulnerabilidade frente a solventes orgânicos e pela alta carga de VOC nas oficinas de pintura.

O

H

O

H

HO

H

HOHH

OH

x

Celulose(insolúvel)

HNO3

[H2SO4]

OHO

H

O

H

O

H

HOH

O

x

Nitrocelulose(solúvel)

OH

NO2

O2N

O2N

Fig. 186. Nitração da celulose

88

Esse nome é muito usado na indústria, porém é enganoso: a celulose não tem grupos nitro, mas é um éster do

ácido nítrico. A denominação mais correta seria "nitrato da celulose".

89 “Nitrocellulose”; autor desconhecido; introdução à nitrocelulose sob aspectos de ingrediente em esmaltes e

coberturas; disponível em http://www.dow.com/dowwolff/en/pdf/822-00008.pdf (acesso em 10/2014).


304

6.1.5. Os pigmentos e corantes mais utilizados em tintas de revestimento e

vernizes decorativos

Os pigmentos são substâncias insolúveis no solvente em uso (orgânico ou aquoso) e têm

como finalidades principais conferir cor ou cobertura (= solidez) às tintas. Como elucidado na

p. 204, o processo responsável pelo seu brilho é o espalhamento da luz. Os corantes, por outro

lado, são substâncias translúcidas, geralmente solúveis em água ou no solvente orgânico e são

utilizados para conferir cor a um determinado produto ou superfície, mas não proporcionam

cobertura. Sendo assim, é possível ver ainda os veios da madeira pintada. Produtos de

acabamento com esta finalidades são chamados de “verniz”.

Os corantes (solúveis) se fixam na superfície e trazem o efeito colorido através de

mecanismos de absorção seletiva da luz (ver cap. 3); são ancorados por ligações iônicas e

covalentes. Os pigmentos, por outro lado, fazem seu efeito colorido, principalmente por

espalhamento; são dispersos no meio (= base da tinta) formando uma dispersão relativamente

estável, enquanto suas ligações com a base são exclusivamente por interações fracas, van der

Waals ou dipolares, raramente pontes de hidrogênio.

Os corantes são muito utilizados na indústria têxtil e os pigmentos são fundamentais em tintas

para revestimento.

Nas tintas se aplicam pigmentos de todas as três categorias: pigmentos inorgânicos (cap. 5.4),

pigmentos orgânicos (cap. 5.5) e pigmentos de efeito (cap. 5.8). Os mais usados são:

Pigmentos inorgânicos: dióxido de titânio, amarelo óxido de ferro, vermelho óxido de

ferro, cromatos e molibidatos de chumbo, negro de fumo, azul da Prússia, etc.

Pigmentos orgânicos: ftalocianinas azúis e verdes, quinacridona violeta e vermelha,

perilenos vermelhos, toluidina vermelha, aril amídicos amarelos.

Pigmentos de efeito: alumínio metálico, mica.

6.1.6. Cargas em tintas industriais

As cargas são minerais industriais com características adequadas de brancura e granulometria

sendo as propriedades físicas e químicas também importantes. Elas são essenciais na

produção de tintas látex e seus complementos, esmaltes sintéticos foscos e acetinados, tintas a

óleo, tintas de fundo, etc.

Os minerais mais utilizados são:

O carbonato de cálcio, agalmatolito, caulim e a barita.

Também são importantes as cargas sintéticas, como por exemplo:

O carbonato de cálcio precipitado, sulfato de bário, sílica, silico-aluminato de sódio.

As cargas, além de baratearem uma tinta, também ajudam a melhorar certas propriedades, tais

como cobertura e resistência às intempéries, principalmente.

6.1.7. Solventes usados em tintas de revestimento

São compostos orgânicos ou água, responsáveis pelo aspecto líquido da tinta com uma

determinada viscosidade. Após a aplicação da tinta, geralmente por meio de pincel, rolo ou

borrifador, o solvente evapora deixando um filme seco aderido sobre o objeto.

Os solventes orgânicos são geralmente divididos em dois grupos: os hidrocarbonetos e os

oxigenados. Por sua vez, os hidrocarbonetos podem ser subdivididos em dois tipos: alifáticos e aromáticos, enquanto que os oxigenados englobam os álcoois, , cetonas, éteres e ésteres

(acetatos).


305

As tintas com base água utilizam uma pequena quantidade de líquidos orgânicos hidrofílicos,

para promover a volatilização da água. A escolha do solvente em uma tinta deve ser feita de

acordo com a respectiva solubilidade da resina, a viscosidade e da forma de aplicação da tinta.

Também são critérios importantes o preço do solvente e seu impacto à saúde humana,

especialmente quando usados em ambiente fechado.

Note que uma exceção importante são as tintas látex, onde a água é a fase dispersora e não

solubilizadora, do polímero responsável pelo revestimento. Neste caso não se usam solventes

adicionais.

Atualmente existe um esforço mundial no sentido de diminuir o uso de solventes orgânicos

em tintas, perceptível com iniciativas tais como:

substituição por água,

aumento do teor de sólidos,

desenvolvimento de tintas em pó,

desenvolvimento do sistema de cura por radiação ultravioleta, dentre outras.

6.1.8. Aditivos em tintas

Este grupo de produtos químicos engloba uma vasta gama de componentes que são

empregados em baixas concentrações (geralmente < 5%), que têm funções específicas e

conferem importantes propriedades às tintas e aos revestimentos respectivos, tais como:

consistência e aplicabilidade da tinta líquida,

aumento da proteção anti-corrosiva,

bloqueadores dos raios UV,

catalisadores de reações,

dispersantes e umectantes de pigmentos e cargas,

melhoria de nivelamento,

preservantes (bacterizidas, fungizidas)

anti-espumantes.

A tabela a seguir relaciona alguns aditivos com sua função específica, dando exemplos típicos

de substâncias – mas sem entrar em detalhe, já que alguns destes compostos são segredos da fábrica.

Tab. 58. Os aditivos mais usados em tintas, sua função e exemplos destes agentes

ativos.

Aditivo Função Exemplos

Foto-

iniciadores

Formação de radicais livres quando submetidos à ação da

radiação UV; iniciando a cura das tintas de cura por UV.

Peróxidos

Secantes

(= sicativo)

Catalisadores da secagem oxidativa de resinas alquídicas e

óleos vegetais polimerizados. Secantes são catalisadores

da auto-oxidação de ácidos graxos poli-insaturados.

Óxidos ou oleatos de

Pb, Mn, Co ou Zn.

Agentes

reológicos

Espessantes

Modificam a fluidez das tintas (aquosas e sintéticas):

aumento da tixotropia, nivelamento da grossura na hora da

aplicação, diminuição do escorrimento, ajustagem da

espessura da camada seca.

Amido, polissilicatos

alcalinos.

Inibidores de

corrosão

Conferem propriedades anti-corrosivas ao revestimento,

especialmente quando o material pintado é aço-carbono.

Cromatos, polifosfatos,

nitritos, molibdatos,

derivados da tiouréia,


306

benzotriazol; alumínio

em pó.

Dispersantes Melhoram a dispersão dos pigmentos na tinta. Copolímeros polares.

Umectantes Nos sistemas aquosos aumentam a molhabilidade de

cargas e pigmentos, facilitando a sua dispersão.

Uréia, silicatos.

Biocidas Evitam a degradação do filme da tinta devido à ação de

bactérias, fungos e algas.

Óxido cuproso,

organilas do

estanho(IV).

Coalescentes Facilitam a formação de um filme contínuo na secagem de

tintas base água unindo as partículas do látex; reduzem

defeitos mecânicos da camada na hora da aplicação.

Siliconas.

Anti-

espumantes

Impedem a formação de pequenas bolinhas de ar na hora

da aplicação.

Siliconas

Antioxidantes Primários: sequestram radicais livres (= sustentadores da

cadeia cinética). Secundários: decompõem peróxidos.

HALS, quinonas, sais

de Mn.

Plastificantes Previnem a secagem demasiada da tinta a longo prazo;

fornecem maciez por lubrificação interna.

Ésteres do ácido ftálico.

6.1.9. Etapas operacionais na fabricação de tintas de revestimento

A indústria de tintas é caracterizada pela produção em lotes (= bateladas), o que facilita o

ajuste da cor e o acerto final das propriedades da tinta. Nas etapas de fabricação predominam

as operações físicas (mistura, dispersão, completagem, filtração e envase), sendo que as

conversões químicas somente acontecem na produção dos componentes (matérias-primas) da

tinta e na secagem do filme após aplicação.

As operações unitárias nestes processos variam bastante, principalmente em função do estado

físico dos ingredientes e da forma de agregação que o produto acabado deve ter. A seguir a

descrição da produção de tintas a base de solvente orgânico, vernizes, tintas a base de água,

tintas látex, tintas em pó e tintas para impressão.

Tintas para revestimentos - base solvente

O processo de produção deste tipo de tinta, geralmente abrange as seguintes operações

unitárias: pré-mistura, dispersão (moagem), completação, filtração e envase. A determinação

das quantidades dos insumos deve ser feita através de pesagem e medição volumétrica com

acuracidade adequada, para tintas com as propriedades desejadas.

Pré-mistura:

Os insumos são adicionados a um tanque (aberto ou fechado) provido de agitação adequado,

na ordem indicada na “fórmula” (= roteiro para a produção de uma tinta). O conteúdo é

agitado durante um período de tempo pré-determinado a fim de se conseguir uma relativa

homogeneização.

Dispersão (Moagem):

O produto pré-disperso é submetido à dispersão em moinhos adequados. Normalmente são

utilizados moinhos horizontais ou verticais, dotados de diferentes meios de moagem: areia de

quartzo, zirconita, etc. Esta operação é contínua, então acontece em virtude da transferência

do produto, do tanque de pré-mistura para o tanque de completagem. Durante esta operação


307

ocorre a desagregação dos pigmentos e cargas e, ao mesmo tempo, há formação de uma

dispersão maximizada e estabilizada desses sólidos.

A dispersão maximizada e estabilizada é necessária para que a tinta aplicada forme um filme

fino e uniforme, ao mesmo tempo tenha alto poder de cobertura e da tonalidade. Note que o

grau de dispersão é uma função do tempo de prateleira. Portanto, este tipo de tinta deve ter a

data de fabricação indicada, melhor ainda um prazo de validade dentro do qual sua qualidade

fica garantida.

Completagem:

Em um tanque provido com agitação são misturados, de acordo com a fórmula, o produto da

dispersão e os demais componentes da tinta. Nesta fase são feitos os acertos finais para que a

tinta apresente parâmetros e propriedades desejados; assim é feito o acerto da cor e da

viscosidade, a correção do teor de sólidos, etc.

Filtração:

Após a completagem e aprovação, a tinta é filtrada e imediatamente após segue para o envase.

Envase:

A tinta é envasada em embalagens pré-determinadas. Essa etapa deve garantir a quantidade de

tinta indicada na embalagem.

Fig. 187. Fluxograma do processo de fabricação de tintas com solvente.

Solvente

Resinas

Pigmentos

Cargas

Aditivos

Pré-mistura

Completagem

Filtragem

Envasamento Embalagens

Torta de

filtragem

Produto

final

Água (limpeza)/

Sólidos/

Suspensão

Resinas

Solventes

orgânicos

Aditivos

Pasta de

pigmentos

Solvente

(de limpeza

e

evaporado)

Dispersão

(Moagem)


308

Produção de vernizes

O verniz, que pode ser incolor ou colorido, é uma dispersão coloidal (= emulsão) não

pigmentada, ou então uma solução de resinas sintéticas/naturais em óleos dissolvidos em

solventes. Vernizes são translúcidos, portanto acham aplicação como películas protetoras ou

revestimento decorativo em várias superfícies.

Mistura – A produção de verniz é simples e não exige as etapas de dispersão e

moagem. O produto é feito em apenas uma etapa: a mistura. São homogeneizados em

tanques ou tachos, as resinas, solventes e aditivos.

Dispersão – Alguns tipos de vernizes necessitam também desta etapa. Quando

algumas das matérias-primas são difíceis de serem incorporadas, é necessário aplicar

maior força de cisalhamento a fim de evitar grumos.

Filtração – Concluída a mistura, o lote é filtrado para remover qualquer partícula de

tamanho acima do máximo permitido.

Envase - Depois de aprovado pelo Laboratório de Controle de Qualidade, o verniz é

envasado em latas, tambores ou containeres, rotulado, embalado e encaminhado para o

estoque.

Tintas para revestimentos - base água

Nos sistemas à base de água a parte líquida é preponderantemente a água. Os monômeros e

pré-polímeros que formam a base da tinta, no entanto, geralmente são de moderado caráter

hidrofóbico. Portanto, fala-se melhor em emulsão do que em solução.

As tintas aquosas e os seus complementos, utilizados na construção civil, são um exemplo

marcante, pois representam 80% de todas as tintas consumidas deste segmento. Estes

produtos denominados genericamente de produtos látex são baseados em dispersões aquosas

poliméricas (emulsões) tais como: vínílicas, vinil-acrílicas, acrílicas, estireno-acrílicas,

principalmente.

A parte volátil das tintas látex é constituída por 98% de água e 2% de compostos orgânicos

(valores médios).

As cargas minerais são particularmente importantes na produção de tintas látex para a

construção civil; sob o ponto de vista quantitativo representam uma parte importante da

composição dessas tintas.

Em tintas industriais, os sistemas aquosos estão adquirindo uma importância crescente; o

primer eletroforético utilizado na pintura original automotiva é um dos exemplos mais

importantes. Algumas tintas de acabamento automotivo também são aquosas.

É importante salientar que em tintas industriais há outras tecnologias concorrentes dos

sistemas aquosos na solução de problemas ambientais, como, por exemplo, tintas em pó,

tintas de cura por UV ou por calor, tintas de altos sólidos, etc.

Processo de fabricação de tintas látex

O processo de produção desse tipo de tinta é mais simples do que o usado na produção de

tintas base solvente.

Pré-mistura e dispersão - Em um equipamento provido de agitação adequada são

misturados: água, aditivos, cargas e pigmento (dióxido de titânio) A dispersão é feita em

sequência no mesmo equipamento.


309

Completagem - Esta etapa é feita em um tanque provido de agitação adequada onde são

adicionados ao produto da dispersão: mais água, emulsão, aditivos e dispersantes. Nesta etapa

são feitos o acerto da cor e as correções necessárias para que se obtenham as características

especificadas da tinta.

Filtração e envase - Estas etapas ocorrem simultaneamente. A produção de tintas base água

surge como alternativa para a redução de compostos orgânicos voláteis (“VOC” = Volatile

Organic Compounds). Sua maior aplicação é no ramo imobiliário, onde hoje predominam as

tintas látex. As etapas de fabricação são basicamente as mesmas da base solvente. As

diferenças resumem-se a ordem de adição dos componentes da tinta e na maior facilidade de

se obter uma dispersão uniforme.

Fig. 188. Fluxograma do processo de fabricação de tintas em emulsão (= látex).

Tinta em Pó

As tintas em pó são isentas de componentes líquidos em sua formulação. São produtos sólidos

apresentando-se na forma de pó, à temperatura ambiente. A ausência completa de solventes

orgânicos é considerada sendo um dos maiores avanços do desenvolvimento ecológico das

tintas, no últimos 20 anos. Por outro lado, este tipo de tintas fica reservado à aplicação na

fábrica especializada, pois requer um equipamento avançado, como será descrito a seguir.

Mais uma grande vantagem desta nova tecnologia podemos referir: o objeto “pintado” recebe

o material em pó, bastante uniforme nas superfícies planas. Mas justamente nos cantos, por

Água

Pigmentos

Cargas

Aditivos

Pré-mistura

+

Dispersão

(Moagem)esage

m

Completagem

Filtragem


Torta de

filtragem

Produto

final

Água

(limpeza)/

Sólidos/

Suspensão

Água

Emulsão (resina)

Coalescente

(líquido orgânico)

Pasta de pigmentos

Aditivos

Água de

limpeza


310

sua vez mais sujeitos à corrosão, as cargas eletrostáticas na hora da aplicação do pó, ficam

acumuladas. Isto faz com que nestes locais haverá uma camada mais grossa da tinta – o que

confere uma proteção extra dos locais vulneráveis.

Como já mencionado, a tinta em pó é geralmente aplicada através de processos eletrostáticos,

isto é, o pó é carregado com carga elétrica proporcionada por um revólver nebulizador (=

atomizador) especial para tal finalidade. Entre o revólver e a peça a ser pintada há a formação

de um campo elétrico, de diferença de potencial de alguns kV. O pó fica aderido eletricamente

na superfície da peça por um período de tempo (alguns minutos), suficiente para que esta seja

transportada a uma estufa onde é aquecida à temperatura adequada (> 80 °C) por um tempo

adequado, para que ocorra a fusão do pó e em seguida a formação do revestimento. A própria

cabine de aplicação do pó fica hermeticamente fechada, e o revólver de aplicação geralmente

é movido por um robô. Aquela parte do pó que não fique aderida, passa por uma grade no

chão e pode ser reaproveitada.

As tintas em pó podem ser classificadas em dois grupos, em função do mecanismo da

formação do revestimento:

a) Tintas em pó termoplásticas: o pó, depois de aplicado, é aquecido a uma temperatura

superior à da fusão quando então o líquido resultante recobre a superfície; o

resfriamento da peça para as condições normais de temperatura transforma esse

revestimento líquido em um revestimento duro e protetor. Não há qualquer

transformação química nesse mecanismo. São exemplos: tintas em pó à base de nylon,

tintas em pó base PVC, etc.

b) - Tintas em pó termo-convertíveis: ocorre uma reação entre a resina e o agente de

cura após a fusão do pó. Ocorre então, a formação de uma outra espécie química com

um peso molecular muito alto; como consequência as propriedades físicas e químicas

do revestimento são maximizadas.

As tintas em pó do tipo termo-convertíveis são mais importantes na pintura de produtos

industriais, tais como eletrodomésticos, tubos de aço para oleodutos, etc. São exemplos: tintas

em pó epóxi, tintas em pó epóxi - poliéster, tintas em pó acrílicas, poliéster puro.

Processo de fabricação

Como foi dito anteriormente não há insumos líquidos na fabricação de tintas em pó. O

processo produtivo envolve as seguintes etapas:

Pré-mistura - Os componentes da fórmula são misturados em um misturador de produtos

sólidos até se conseguir uma relativa homogeneização.

Extrusão - O produto da pré-mistura é extrudado em uma extrusora cujo canhão tenha zonas

de diferentes temperaturas. A temperatura de saída do material é ao redor de 95 °C. É muito

importante controlar as temperaturas das diferentes partes do canhão para se obter uma

extrusão eficiente e evitar acidentes. Na extrusão ocorre a homogeneização final do material,

a dispersão dos pigmentos e das cargas minerais dentro da resina, um (pré-)polímero.

Resfriamento - O material extrudado é resfriado em uma cinta de aço resfriadora.

Granulação - O produto resfriado é granulado em partículas de tamanho variando entre 2 a 3

mm. Moagem - O produto granulado é moído em um micronizador dotado de sistema de

classificação e possível de ser regulado para que se obtenha uma determinada distribuição

granulométrica do pó. Um perfil granulométrico típico apresenta partículas com tamanhos

variando entre 10 e 100 micrômetros.

O micronizador deve ter um sistema eficiente de dissipação do calor formado na

micronização.


311

Classificação e envase - O processo de envasamento deve estar acoplado diretamente ao

sistema de classificação granulométrica, a fim de evitar que partículas maiores que o

especificado contaminem o produto embalado. Geralmente as tintas em pó são embaladas em

caixas de papelão providas com um saco plástico.

Fig. 189. Fluxograma do processo de fabricação de tinta em pó

6.2. Tintas para impressão As tintas para impressão compõem um grupo a parte dentro do setor de tintas. Os produtos se

destinam à impressão de embalagens (plásticas, papel, cartão, metal), publicações diversas,

material didático, jornais, placas etc. As principais técnicas de impressão são flexografia,

rotogravura, offset, offset reativo, tipografia, metalografia, tampografia, impressão e cura UV,

litografia e a serigrafia (silk-screen).

6.2.1. Características gerais e utilidade de tintas de impressão

As preparações das tintas para impressão são oferecidas em consistências variáveis, desde

líquido-ralo até pastoso-grosso, em dependência da tecnologia usada para transmiti-las ao

objeto, que pode ser via de um jato direto ou, na maioria das técnicas, via um meio

intermediário (placa, rolo, lona, tapete de borracha, etc.). Alem disso, a preparação deve estar

Resinas

Agentes de cura

Pigmentos

Cargas

Aditivos

Pré-mistura

Extrusão

Granulação

Moagem

Classificação/


Resíduos

de limpeza

Produto

final

Material

particulado/

suspensão

Resfriamento


312

em consonância com a textura da superfície do material a ser impresso (fibroso, liso e

fechado, hidrofílico/hidrofóbico, etc.).

Os portadores da impressão são, em ordem da sua frequência:

Papel, papelão, cartão, filmes plásticos, têxteis, folhas de alumínio e molduras de todos os

tipos, folhas de metal, vidro, madeira, entre outras coisas mais.

Ao contrário dos revestimentos (cap. 6.1), as impressões não têm função protetora frente ao

suporte. Intencionalmente as tintas de impressão somente cobrem partes do objeto, enquanto

outras áreas da superfície ficam nuas. Além disso, as camadas de tintas formadas no processo

de impressão são muito mais finas do que a das tintas de revestimento. A espessura da

película depende tanto do processo de impressão, como do material de impressão (superfície

porosa ou fechada) e, lógico, do número de impressões sobrepostas; ver Tab. 59.

Tab. 59. Espessura da camada das tintas de impressão e o peso da tinta fresca aplicada a

cada metro quadrado.

Técnica de

impressão

Consistência da

tinta

Espessura [µm] Gasto [g.m

-2]

Flexografia líquida 2 a 4 1,5 a 3,5

Offset pastosa 1 a 2 0,7 a 1,3

Rotogravura líquida 2 a 8 2 a 7

Serigrafia pastosa 20 a 30 até 20

Uma vez em cima do objeto de destino, a tinta é solidificada em forma de filme. Esta

definição então não inclui então os “toneres”, que são tintas para a impressão imediata 90

em

máquinas copiadoras.

A função das tintas é informar, através da visualização de texto, ornamentos e representação

pictórica, enfeitar e promover a venda do produto impresso, que pode ser uma embalagem,

um cartaz de publicidade, uma sacola, uma placa de aviso, etc.

Dados econômicos acerca de tintas de impressão

Tab. 60. Estatística sobre as tintas de impressão usadas na Alemanha em 2012.

Quantidades em toneladas. Fonte:

http://www.lackindustrie.de/druckfarben/statistik/Seiten/Uebersichtsseite.aspx

Categoria Usos Quantidade em

toneladas

Tintas líquidas à base

de água

Tintas de impressão, vernizes funcionais,

extensores, primers e vernizes

revestidores de impressão

34.000

Tintas líquidas à base

de solventes

Flexográfica, rotogravuras, vernizes

funcionais, extensores e co-solventes,

primers e vernizes revestidores de

impressão

84.000

90

Non impact printing, xerox, impressão instantânea, xerox, fotocópias são sinônimos.


313

Tintas pastosas Tintas de impressão de jornais, tintas

heatset, tintas offset rotativo, tintas

convencionais para impressão offset folha

a folha.

111.000

Todas as outras

tintas de impressão e

produtos de

impressão

Revestimentos funcionais, diluentes,

primeres e vernizes de cobertura de

impressão

23.000

Quantidade total (toneladas) 252.000

Fatura anual (Milhões de Euro) 818 M €

Classificação das tintas de impressão

As tintas de impressão geralmente são classificadas conforme a tecnologia de impressão,

enquanto a subclasse se refere ao material a ser impresso.

Outros possíveis critérios na classificação são a consistência ou viscosidade: tintas pastosas

(paste inks) são usadas na impressão de livros (tipografia), serigrafia (silkscreen) e no offset,

tintas líquidas (liquid inks) são indicadas para rotagravura e flexografia. Ver Tab. 60.

6.2.2. Propriedades de tintas de impressão

Para a seleção de matérias-primas os seguintes critérios são de importância:

Propriedades colorísticas (matiz, intensidade da cor, metameria, opacidade,

transparência);

Operabilidade sob as condições da técnica de impressão aplicada;

Mecanismos de secagem;

Capacidade de impressão (interação tinta-substrato; adesão; compatibilidade);

As condições de processamento que o material impresso sofre para chegar ao produto final;

A utilização do produto final (solidez e resistência);

Requisitos por meio de leis, políticas e regulamentos.

6.2.3. Composição das tintas de impressão

Nome genérico para a seleção qualitativa e quantitativa das matérias-primas na formulação da

tinta. As tintas para todas as técnicas mecânicas de impressão (com exceção dos toneres em

copiadoras) se constituem por quatro componentes principais:

1. O meio colorante (10 a 40%);

2. A base responsável para a formação de um filme, material polimêrico e aglutinante

(binder; 10 a 50%);

3. Um solvente ou diluente (20 a 80%; parcialmente já contido no aglutinante) e

4. Os aditivos (0-10%).

6.2.4. Meios colorantes usados em tintas de impressão

Os colorantes determinam em primeira linha tonalidade (hue), clariedade e saturação da tinta

(expressões ver cap. 7.12), mas também a transparência ou opacidade da impressão. Esses

últimos parâmetros são importantes quando se mira uma reprodução fiel da imagem,

especialmente em cima de um fundo com cor própria. Além destas qualidades espera-se do


314

colorante alta resistência frente à luz UV, baixa tendência para migração e solidez no

sangramento, principalmente. Para tintas de impressão se usam hoje exclusivamente corantes

e pigmentos sintéticos, os pigmentos de origem mineral ou corantes vegetais ou animais não

são mais utilizados.

Pigmentos inorgânicos

a) Óxidos.

Exemplos são: Azul Milori (pigmentos azuis do ferro), branco de titânio, pigmentos de óxido

de ferro (vermelho, marrom, amarelo). Por outro lado, o cromato de chumbo (“Amarelo de

cromo”) e os molibdatos de chumbo, muito usados anteriormente, são fortemente regressivos

e hoje somente entram em ação na rotogravura decorativa, igualmente com tendência

diminutiva.

Muito importante e bastante universal é o dióxido de titânio (C.I. PW 6; C.I. 77891),

pigmento branco com maior opacidade. Na modificação da anatase, mais ainda do rutilo, este

pó insolúvel é usado em todos os tipos de tintas de impressão. Ele se torna essencial, quer em

forma pura ou em mistura com outros pigmentos coloridos, em impressões onde se precisa de

alto poder de cobertura (= opaco; oposto da transparência). Exemplos aplicados são:

impressões opacas em folhas de plásticos ou alumínio, a impressão decorativa de substratos

de cor própria escura (por exemplo, a estampa em uma camiseta preta).

b) Pigmentos metálicos (Bronzes)

Bronzes são pós metálicos que podem ser incorporados diretamente nas tintas de impressão

ou então pulverizados em cima de uma tinta-base ainda fresca (bronzeamento). São bastante

usados neste sentido:

Pó de alumínio ou liga com pelo menos 95% de alumínio (Bronze prateado, C.I. PM 1),

Pó de latão (C.I. PM 2 ou Bronze dourado),

Ligas de Cu-Zn, enquanto as proporções destes metais determinam a matiz (ouro esverdeado até avermelhado),

Bronze de cobre (pó de cobre puro; marrom avermelhado).

c) Pigmentos de interferência (ver cap. 5.8)

São usados em tintas de impressão os pigmentos perolizantes e os bronzes corados no fogo.

Os últimos resultam de bronzes dourados que são submetidos a um processo oxidante

controlado. Assim se consegue uma película fina na superfície, com dupla reflexão (p. 287) e,

portanto, mostra efeitos coloridos em dependência do ângulo de observação.

d) Pigmentos pretos de carbono.

Os pigmentos mais importantes entre todos os colorantes pretos são os negros de carbono ou

negros de fumo (p. 218). E naturalmente são de suma importância na impressão gráfica. Com

a exceção de certas tintas flexográficas (onde se aplica o negro de anilina), os negros de

carbono são os únicos pigmentos usados neste setor. São muito eficientes, baratos e possuem

boas propriedades de solidez. Negros de fumo de granulação grossa são usados para as tintas

de papel jornal na impressão rotativa, enquanto os tipos de tintas de impressão de alta

qualidade requerem os de grão fino.


315

Pigmentos orgânicos sintéticos

Pigmentos orgânicos são vitais para a indústria gráfica. Eles se caracterizam por alta solidez

na cor, tons puros, a transparência onde for preciso (p. ex. em esmaltes) e baixa dureza nas

etapas de dispersão. No entanto, as resistências à luz, ao calor, aptidão para repintura e a

resistência química podem ser muito diferentes. Em tintas de impressão usam-se atualmente

cerca de 100 diferentes pigmentos orgânicos.

Tab. 61. Pigmentos orgânicos usados na impressão

Tipo de pigmento Exemplos, propriedades, aplicações

Azo (mono e diazo;

lacas destes com

metais M2+

)

Principal tipo de pigmentos em tintas de impressão.

Muitas tonalidades amarelas, laranja ou de cor vermelha.

Isoindolinas (p. 254) Pigmentos amarelos com boa resistência.

Ftalocianinas (p. 259) Pigmentos azuis ou verdes com excelente resistência frente à luz e à

intempérie. Baratos.

Pigmentos especiais

(compostos

policíclicos)

Pigmentos à base de dioxazina, quinacridona, isoindolinona (p. 253)

e indanthreno (p. 279). Excelentes propriedades de solidez de cor,

porém são caros.

Sais de corantes

básicos 1. Tipo Fanal (

BASF): formação de sais a partir de corantes

de xanteno ou triarilmetano, com ácidos complexos

inorgânicos. Tingem azul, roxo, rosa; mostram moderada

resistência à luz; brilhante e alta força de cor.

Quando aplicados a base de poliamida podem soltar cheiros e o

filme impresso pode amolecer.

2. Tipo Azul alcalino, Reflexblau (

Hoechst): Sal complexo interno de corantes básicos onde foram

introduzidos grupos sulfonas.

Estrutura betaína (p. ex., pararosanilina fenilada).

Cor muito intensa, mas baixa solidez de cor.

Pigmentos azuis com efeito broncier. Usados como agentes

clarificantes na tipografia preta (livros), em tintas de impressão

offset e em pequena extensão na impressão flexográfica.

Pigmentos de

luminescência

Usados, por exemplo, na rotulagem de produtos, na codificação de

segurança ou para fins publicitários.

Pigmentos de

fluorescência

Cores que brilham: amarelo, verde ou vermelho claro sob a

incidência da luz natural. Baixa solidez de cor.

Uso em cartazes, embalagens e placas de advertência, por exemplo

de sabão em pó.

Pigmentos

fotoluminescentes

Estes corantes emitem luz colorida, logo após sua irradiação.

Aplicação preferencial por serigrafia (alta espessura da camada); não

contêm corantes básicos.


316

Corantes solúveis orgânicos

O uso de tinturas ácidas é apenas marginal. Os corantes básicos, por outro lado, se acham em

certas tintas líquidas; sua resistência à luz é muito baixa, porém suas cores são bastante puras,

com alto poder de tingimento. Eles são usados principalmente em tintas de impressão

flexográfica. São imobilizados em forma de laca (expressão ver nota de rodapé 71, na p. 223),

ao aditivar essas tintas com taninos ou resinas fenólicas.

Corantes básicos sólidos: exemplo são a base de Azul de Victoria-B e a base de nigrosina-B.

São solubilizados por tratamento com ácidos orgânicos, tais como ácidos graxos ou resinosos

(ácido abietino). Esses oleatos e resinatos, respectivamente, se tornam solúveis em óleo

mineral ou tolueno. Nesta forma fazem parte em tintas pretas para jornais, em pequena escala

também em tintas de rotogravura como corantes de avivamento.

Corantes de complexos metálicos (Zapon e Neozapon

): são bem mais sólidos do que os

corantes básicos. Na maioria destes trata-se de pigmentos complexados por cromo(III),

praticamente insolúveis em água, mas ainda solúveis em alcoóis, ésteres e cetonas. Eles são

geralmente utilizados em tintas flexográficas e de gravura, para a impressão em folhas de

alumínio. A base polimérica destas tintas é muitas vezes nitrato de celulose.

6.2.5. Cargas em tintas de impressão

Aditivos de enchimento que são incorporados nas tintas para atingir determinada qualidade

reológica, melhor processabilidade na impressão e diferentes propriedades ópticas. Eles

aumentam a viscosidade da tinta, sem aumentar ao mesmo tempo a aderência (Tack), frente às

peças da máquina impressora e/ou do material a ser decorado. Cargas protegem contra a

sedimentação dos pigmentos dentro da tinta líquida (enquanto está no reservatório da

máquina), mas também impedem a penetração dos corantes no substrato poroso (fibras,

tecidos, madeira, papel). Além disso, atenuam o perigo de se copiar no verso da próxima

folha, quando as folhas impressas e ainda frescas forem enroladas e/ou empilhadas.

Desvantagem: embora a maioria mostra transparência satifatória, muitas cargas afetam o

esplendor da impressão - até mesmo em pequenas quantidades.

Tab. 62. Materiais de carga em tintas de impressão.

Carga Propriedades e aplicações

Carbonato de cálcio

(calcário; PW 18)

Precipitado ou finamente moído, por vezes hidrofobizado; contido

em tintas pastosas (tipografia, offset, flexografia); leve efeito

fosco; barato.

Óxido de alumínio

hidratado (PW 24)

Alumina natural hidratada como enchimento leve, bastante usada

na impressão de livros (tipografia) e em tintas de impressão offset;

influencia o comportamento do fluxo; aglutinante; aumenta a

claridade das tintas (branco transparente).

Sulfato de bário (barita;

PW 21)

Produzido por precipitação (Blanc fixe); é mais pesado e opaco do

que PW24.

Dióxido de silício

(quartzo; PW 27)

Para ajustar o equilíbrio da água em offset, influencia a reologia da

tinta; pronunciado efeito fosco; impede o assentamento dos

pigmentos em tintas líquidas (flexográficas/rotogravura); existe

nas modificações amorfa, altamente dispersa e hidrofobizada.

Silicato de alumínio

(caolina; PW 19)

Ajusta a reologia da tinta e o brilho das cores (reflexos); este

grupo inclui as argilas da China e as bentonitas; existe também em

modificações revestidas (tanto hidrofóbico como hidrofílico);


317

engrossa muito as tintas líquidas, desde pequenas quantidades;

efetivo agente anti-deposição de pigmentos em tintas líquidas

ralas.

Silicato de magnésio

(talco; PW 26)

Promove a dispersibilidade dos pigmentos; ajusta as qualidades

reológicas da tinta líquida (offset e tipografia), aumenta a

resistência da tinta contra abrasão; reduz a aderência (tack) em

tintas offset.

6.2.6. As resinas em tintas de impressão

Sob resina se entende o conjunto do material polimérico ligante (resina) e o(s) solvente(s). Os

últimos permitem adequar as propriedades de secagem da tinta fresca, conforme requisitado

pelo processo gráfico. A resina representa a base do verniz, quer em tintas líquidas (por

exemplo, na flexografia de relevo), quer em tintas pastosas (por exemplo, tipografia e

impressão offset). Ao contrário dos pigmentos, a resina é ajustada na sua composição, para

atender as necessidades da técnica de impressão.

O papel das resinas é, em primeria linha, enluvar os pigmentos durante o processo de

dispersão, melhorando assim a sua distribuição fina e uniforme das partículas do pigmento.

No caso da presença de corantes solúveis, a resina proporciona sua dissolução e distribuição

uniforme dentro da tinta. Além disso, a resina representa o veículo para os pigmentos, a serem

transportados do reservatório, através de orifícios até o material a ser impresso. Finalmente

servem para ancoragem dos pigmentos em cima do substrato, após a secagem da tinta. Sendo

assim, a resina protege o objeto impresso contra o estresse mecânico e químico.

Tab. 63. Resinas (= bases) usadas em tintas de impressão.

Base Exemplos

1) em tintas pastosas

(tipografia e offset):

Óleos / gorduras de

secagem oxidativa e

resinas alquídicas

preparadas a partir

destes.

Gorduras e óleos de origem vegetal, por exemplo, óleo de

linhaça, óleo de tungue, óleo de soja, óleo de rícino, óleo de

cártamo, licor negro do processo Kraft; podem ser derivatizados

(parcialmente polimerizados, óleos hidrogenados ou

desidratado);

Resinas alquídicas modificadas por ácidos graxos insaturados (anidrido ftálico + glicerina + óleos insaturados), ácidos graxos

livres, alcoóis graxos, etc.

Soluções ou dispersões

de resinas naturais

modificadas e/ou

resinas sintéticas, em

óleos minerais ou

óleos vegetais.

Resinas naturais:

Resina de goma e resina de madeira (colofônio) e seus

derivados (Gomas-ésteres, resinas endurecidas, tratadas com

sais de Mg2+

, Ca2+

ou Zn2+

), resinas modificadas por fenol ou

maleatos.

Vantagens:

Melhoram as propriedades de secagem da tinta

Filmes coloridos, altamente brilhantes e resistentes ao desgaste.

Umectantes, endurecimento, brilho

Resinas sintéticas:

Cumaronas, indeno, ciclopentadieno (= resinas hidrocarbonetos), produtos petrolíferos altamente viscosos,


318

terpenos.

Vantagens:

Resistência química, quase não têm coloração própria Materiais naturais fósseis:

Asfalto e resíduos de destilação provenientes do processamento de resinas naturais, licor negro, óleo mineral,

óleos de alcatrão e ácidos graxos.

Note que as resinas escuras (por exemplo, asfalto Gilsonita),

somente podem ser usadas em tintas marrom-escura ou preta, ou

como verniz para diluir tintas da rotogravura.

Combinações dos dois

primeiros grupos

2) Para tintas de

rotogravura e

flexografia

Derivados da resina de conífera (colofônio), em forma de

resinas fenólicas, também como sais de Ca2+

, Mg2+

ou Zn2+

.

Resinas de hidrocarbonetos

Derivados da celulose Usados para rotogravuras de publicidade.

Soluções líquidas ralas

de resinas sintéticas,

resinas naturais

modificadas, em

menor quantidade de

resinas naturais.

Nitrocellulose (= nitrato de celulose; ver p. 303) e combinações com as devidas resinas + plastificantes; quase

sempre usada em forma de solução, enquanto i-propanol,

acetato de etila e acetona são os solventes preferidos.

Resinas combinadas:

Etilcelulose, etilhidroxietilcelulose, ésteres da celulose (acetato da celulose), carboximetilcelulose (CMC), ésteres

do colofônio, colofônio modificado por ácido maleico

(maleatos).

Polímeros e copolímeros de monómeros vinílicos:

Acetato de vinila, cloreto de vinila, cloreto de vinilideno,

estireno, metilestireno, ciclopentadieno, acrilatos,

metacrilatos, ésteres de ácido maleico, acetais vinílicos,

álcool vinílico, vinilpirrolidona, butadieno.

Resinas feitas por poliadição:

Poliuretanos, resinas epóxis Resinas feitas por policondensação:

Poliésteres, poliamidas, resinas de cetonas alifáticas e aromáticas, resinas melamina-uréia, resinas de melamina-

formaldeído, caseína.

Usados para rotogravura especial, impressão de embalagens e em

tintas flexográficas.

6.2.7. Solventes em tintas de impressão

Solventes são os componentes principais em tintas líquidas, utilizadas na gravura de

ilustrações (método semelhante à monotipia artística), flexografia e na rotogravura de

embalagens; elas contêm solventes orgânicos voláteis e/ou água. No campo da impressão por

tela os solventes são utilizadas em menores quantidades, mais como aditivo. Tintas pastosas


319

ou altamente viscosas são utilizadas na impressão de folhas, na impressão tipográfica de

jornais e livros, na impressão offset contínua ou em folhas, e na monotipia; estas tintas

geralmente não contêm solventes voláteis. Também as tintas e vernizes de cura sob a luz UV,

usadas na impressão tipográfica de livros, na impressão offset contínua ou em folhas, na

impressão tipográfica letterpress (= offset a seco, em folhas), na tampografia, serigrafia,

impressão flexográfica, rotogravura, pintura e estampagem a frio; elas geralmente não contêm

quantidades apreciáveis de solventes voláteis.

Os solventes exercem o seguinte papel em tintas de impressão:

São ligantes e dissolvem as resinas, naturais e sintéticas;

Para ajustar a viscosidade da tinta, conforme solicitada pela técnica de impressão.

Determinam a secagem por sua taxa de evaporação (secagem física), especialmente em tintas de gravura, flexografia, técnicas de tela e de almofadas, mas também em

todas as tintas de impressão offset (Heatset, Coldset); compare as faixas de ebulição

indicadas na Fig. 190.

Fig. 190. Faixas de ebulição de solventes usados em tintas de impressão.

Frequentemente adicionam-se também não-solventes, com a finalidade de ajustar os

parâmetros da secagem e para diminuir a retenção de solvente na película “seca” da tinta.

Com este aditivo se consegue reduzir consideravelmente os solventes residuais no produto

acabado. Bastante espalhado é também o uso de misturas de solventes (“co-solventes”), para

melhorar o poder de solvatação frente aos ingredientes moleculares da tinta. A discriminação

destes é feita de acordo com a taxa de volatilização, que pode ser um acelerador, retardador

ou do padrão de evaporação do solvente principal.

Tab. 64. Solventes em tintas de impressão

Aplicações Exemplos

Em geral Hidrocarbonetos, óleos minerais, alcoóis, glicóis e éteres de

glicol, ésteres, cetonas, água.

Impressão em embalagens

Rotogravura e flexografia

Etanol desnaturado com metil-etil-cetona (MEK) ou

ciclohexano, acetato de etilo, isopropanol, 1-metoxipropano-2-

ol, 1-ethoxypropan-2-ol, água.


320

Aplicação especial: acetona, gasolina inclusive cicloalifáticos,

dipropilenoglicol monometileter, etoxipropilacetato,

metoxipropilacetato, acetato de isopropilo, metil-etil-cetona

(butanona), metoxipropilcetona, n-propanol, acetato de propila,

propilenoglicol.

Casos particulares: ciclohexanona, metil-isobutil-cetona,

tolueno, xilenos.

Rotogravura para

publicação

Exclusivamente tolueno puro, com teor limite em benzeno.

Rotogravura e flexografia de

embalagens para

alimentos

Etanol (quantitativamente mais importante), acetato de etila,

metoxipropanol, etoxipropanol.

Impressão de livros e

offset

Frações petrolíferas (Teb = 230-260 °C) na impressão a quente

(heatset) e de 260-320 °C na impressão a frio (coldset); óleos

vegetais (óleo de soja, por exemplo).

Diluentes

São usados na fabricação de tintas para tipografia e offset, para ajustar a viscosidade da pasta.

Nestes aplicam-se os seguintes diluentes (thinner):

Solventes voláteis na gravura de embalagens e flexografia,

Aromáticos, em menores partes solventes alifáticos na impressão de ilustrações,

Solventes de volatilidade média na impressão a tela e na tampografia (almofada),

Óleos minerais de média e alta volatilidade na tipografia (de livros) e em tintas de impressão offset.

6.2.8. Adjuvantes (= aditivos) em tintas de impressão

Expressão colectiva para um grande número de matérias-primas importantes que causam

efeitos tonalizantes específicos quando aplicados em quantidades pequenas, na formulação da

tinta de impressão.

Ceras

Ceras podem ser usadas em todos os processos de impressão e servem para aumentar a

lubricidade, a resistência à abrasão e resistência à água.

As ceras naturais (cera de carnuba) são os componentes principais em tintas de carbono para

fins de fotocópia e outras (tintas hot melt). Elas reduzem o tack (p. 316) em tintas tipográficas

e offset, sem afetar significativamente as propriedades reológicas.

Ceras sintéticas estão disponíveis em uma grande variedade, tanto em tintas líquidas como

pastosas. Suas qualidades dependem da distribuição dos tamanhos das partículas, sua dureza e

da temperatura de fusão. Todas elas melhoram a resistência à abrasão, pois exercem um efeito

lubrificante na superfície da tinta seca. Desvantagens destas ceras: quando usadas em excesso,

elas podem afetar transparência, brilho, dureza da película, o perfil de secagem e também a

abrasão. Para mencionar as mais importantes ceras sintéticas usadas em tintas de impressão:

Ceras a base de polietileno (PE) de baixa massa molar.


321

Ceras de PE oxidadas; a presença de grupos carboxilas faz com que essa sejam

compatíveis em tintas a base de água.

Ceras fluoradas; com a presença do fluor aumenta sua hidrofibia.

Ceras a base de politetrafluoretileno (PTFE); usadas em tintas para heat set.

Ceras a base do petróleo (parafinas; vaselina); reduzem o tack na impressão tipográfica e offset.

Géis de parafina; reduzem o tack de tintas pastosas, impedem a penetração da tinta em

objetos fibrosos (papel, panos) e a cópia no verso em folhas empilhadas.

Ceresina = mistura de ceras de composição variável; usadas em tintas de carbono e na síntese de outras ceras do tipo éster; servem para ajustar propriedades reológicas;

aumentam a resistência à abrasão e a repelência frente à água, em tintas tipográficas e

offset. .

Amidas de ácidos graxos

Servem para melhorar a resistência à abrasão e são especialmente úteis para o aumento da

suavidade da superfície em gravura, tintas de impressão flexográficas e vernizes de segunda

camada. São geralmente usadas em quantidade de 1-2%. Tintas contendo essas amidas podem

ser usadas para imprimir folhas, sem reduzir o deslizamento das mesmas. Além disso, elas

funcionam como solventes frente aos componentes lipofílicos, portanto facilitam sua

distribuição uniforme em tintas pastosas. A oleamida pode favorecer a molhagem do

pigmento. A amida esteárica reduz a soltura de pó, na gráfica de jornais e livros.

Plastificantes

Como plastificante se usam substâncias de origem natural (óleo de mamona; óleo de soja

epoxidado) ou sintéticas, a serem usadas em tintas que contêm solventes. Na maioria das

vezes são aplicados junto ao nitrato de celulose. Os plastificantes melhoram a elasticidade do

filme plastificado e seco, além de aumentar sua força adesiva. Proporcionam boa aderência da

camada de tinta também sobre superfícies metálicas, mas corre-se o risco de amarelamento.

Hoje são usados em maiores quantidades:

Ftalatos (ésteres do ácido ftálico), tais como ftalato de dibutila (DBP), ftalato de diisobutila (DIBP), ftalato de dioctila (DOP), diisooctila (DIDP), diciclohexila,

diisononila;

Abietates (por exemplo abietato de metila),

Ésteres de ácido benzóico (benzoatos),

Ésteres de ácido cítrico (quando a impressão estiver em contato com alimentos),

Ésteres do ácido adípico e sebácico,

Resinas macias (tais como resinas alquídicas de baixa massa molar)

Ésteres do ácido fosfórico (fosfatos),

Compostos clorados, Os últimos dois não devem entrar em contato com alimentos.

Sicativos (Aditivos de secagem)

Os sicativos aceleram o processo da secagem da tinta impressa cujo mecanismo de

solidificação é oxidação. Existem em dois estados, líquidos e sólidos. Os líquidos são sais do

ácido graxo solúveis em óleo, tais como octanoato, resinato, naftenato, talatos, linoleato.


322

Destes, os mais usados são os sais do ácido naftênico e ácidos resinosos, com os cátions de

cobalto, manganês ou cério. Os aditivos secos são aplicados em forma de dispersões de sais

inorgânicos em óleos; os mais prominentes são sais do magnésio moídos em verniz a base de

óleo de linhaça. Estes exercem seu efeito secador mais lentamente, especialmente adequados

na impressão multi-color.

Retardadores e antioxidantes

Impedem ou retardam os processos de oxidação prematura por absorção de oxigénio dentro da

lata e evitam assim que se forme uma pele em cima da tinta. Além disso, previnem a

formação de gel e película no reservatório da tinta. Aplicam-se para esta finalidade oximas,

fenóis substituídos, aminas aromáticas e naftóis.

Molhantes

Ajudam na formulação de tinta para melhorar a molhagem dos pigmentos a serem dispersos

na resina. Em virtude disso, facilitam o ajuste dos parâmetros colorimétricos da tinta. E

finalmente aumentam a aderência da tinta no material a ser impresso.

Os molhantes podem ser de natureza

Aniônica: por exemplo, sais de ácidos graxos ou de outros ácidos;

Catiônica: por exemplo, sais quaternários de amônio;

Compostos não iônicos: por exemplo, alquilfenóis etoxilados;

Anfóteros: por exemplo alquildimetilbetaína.

Agente neutralizante

Resinas ácidas precisam de um agente neutralizante em sistemas aquosos, tais como acrilatos,

amoníaco ou aminoalcoóis.

Fungicidas e bactericidas

São usadas para a prevenção de mofos, odores e a degradação da resina em tintas à base de

água, sendo assim aumentam sua vida de prateleira.

Ramificadores (crosslinker)

Poliisocianatos para tintas de 2 componentes.

Poliaciridinas para tintas à base de água cuja resina é um acrilato.

Fotoiniciadores, sensibilizadores

São necessários em tintas de cura UV. Os requisitos são reticulação rápida, inocuidade

fisiológica, boas propriedades de processamento, baixo odor e estabilidade.

Agentes antiespumantes

São detergentes, em geral substâncias tensoativas.


323

Complexantes

Impedem a formação de sais de cálcio insolúveis, perigo que se dá, por exemplo, na presença

de emoliantes em tintas offset. Complexação eficaz do Ca2+

se consegue com EDTA ou

tartaratos.

6.2.9. Etapas operacionais na produção de tintas para impressão

Em grande parte corresponde às tintas decorativas de revestimento. As etapas são aplicadas na

seguinte sequência:

3. Produção do verniz

4. Pré-dispersão dos pigmentos, no equipamento Dissolver,

5. Dispersão fina e dispersão principal dos pigmentos, nos equipamentos calandras de

três rolos e moinhos de bolas,

6. Dissolução dos corantes (se for o caso),

7. Lacagem,

8. Filtragem ou peneiramento.

Segue uma descrição breve das principais etapas de fabricação para este tipo de tinta:

Pesagem - Nas fábricas de tinta as matérias-primas são pesadas manualmente ou

automaticamente. Entretanto, a automatização é mais comum quando as matérias-primas são

líquidas ou pastosas, e manuais para matérias-primas sólidas.

Dispersão - Nesta etapa do processo os componentes sofrem uma primeira homogeneização,

este processo físico visa reduzir as matérias-primas sólidas a pequenas partículas, de tamanho

uniforme, e distribuí-las por igual junto das matérias-primas líquidas.

Moagem - Dependendo das características técnicas de cada produto, é necessário acrescentar

mais uma etapa - a moagem. Este processo tem como objetivo reduzir ainda mais o tamanho

das partículas facilitando a uniformidade do lote.

Afinação/Diluição – O lote é enviado para tanques e/ou misturadores onde ocorre a adição de

solventes, vernizes e aditivos.

Filtragem – Após a diluição, a tinta é filtrada para remoção de partículas não dispersas ou

qualquer outro sólido presente.

Envase e Armazenamento – A tinta é transferida para latas, baldes, tambores, containeres –

em casos excepcionais também diretamente nos cartuchos das impressoras, rotulada,

embalada e encaminhada para o estoque e/ou expedição.

As tintas gráficas ou litográficas secam por oxidação (polimerização) do veículo e possuem

características espessas e viscosas, conferindo a elas uma consistência pastosa. Já as tintas

utilizadas para rotogravura e as flexográficas são mais fluidas, com veículo bem menos

viscoso, e secam por evaporação do veículo.


324

Fig. 191. Fluxograma do processo de fabricação de tintas para impressão

Processo Flush

As sínteses de muitos pigmentos orgânicos incluem uma etapa de acoplamento no meio

aquoso diluído a partir da qual se forma o pigmento como suspensão rala. Tipicamente segue

a filtração da lama numa prensa de filtro para concentrar o pigmento. O bolo de prensagem é

seco para proporcionar um pigmento em pó, ou então é diretamente transformado numa pasta

grossa com um meio orgânico, tal como um óleo e / ou resina, a forma na qual pode ser

aplicado nas técnicas de impressão do offset e na serigrafia, além de ser incorporado em tintas

de revestimento. Na etapa-chave deste processo “flush” deve-se transferir as partículas do

pigmento, do bolo de prensagem aquoso para a fase do óleo ou da resina. Através deste

processo se impede que as partículas de pigmento se aglomeram – o que sempre é indesejável

já que sua tonalidade pode mudar e, mais importante, sua dispersabilidade uniforme no meio

do produto final diminui bastante. O processo de lavagem requer tempo e material adicional

sobre simplesmente secar o pigmento. Se o pigmento for utilizado numa composição de tinta

ou de revestimento, no entanto, deve em primeiro lugar ser bem disperso num meio orgânico

apropriado de modo a conseguir o desenvolvimento da cor desejada e estabilidade, e, assim, o

processo de descarregar é vantajoso porque consegue a transferência, sem etapas intermédias

de secagem do pigmento e moagem do pigmento no meio orgânico para produzir a dispersão

do pigmento.

Resinas

Pigmentos

Cargas

Solventes

Aditivos

Pesagem

Dispersão

Diluição

Filtragem

Envase/

Estocagem

Embalagens

Material

particulado/

Suspensão

Produto

final

Solventes

(evaporados)/

Sólidos/

Suspensão

Moagem

Solventes

Aditivos

Vernizes

Resíduos

de limpeza


325

O processo flush tradicional é uma técnica descontínua, em uma batelada, em que o bolo de

prensagem é amassado junto a um líquido orgânico, por exemplo num misturador de pás tipo

sigma ou misturador de massas grossas. Somente aos poucos as partículas do pigmento são

liberados da fase aquosa e vão para a fase orgânica que, por sua vez, expele a água como fase

a parte. A água deve ser separada em várias etapas, certamente um processo demorado, até

chegar no grau de umidade desejado (em torno de 5% são aceitos). Em métodos mais recentes

se consegue essa troca da água por um líquido orgânico, em extrusoras especiais (de dupla

rosca – eventualmente a temperatura elevada e sob vácuo, para acelerar a evaporação do

excesso de água. Na forma de pasta grossa as partículas do pigmento são salvas do

envelhecimento e a aglomeração, por um longo tempo.

6.2.10. Aplicação das tintas de impressão (Print)

O funcionamento do molde da máquina impressora define as especificações da tinta. A

tecnologia da coloração, a velocidade de secagem e a consistência (viscosidade, Tack) da tinta

devem estar em consonância com a superfície do objeto a ser impresso. Eventualmente essa

superfície é submetida a um condicionamento prévio, para assegurar precisão no ato da

transferência da tinta.

No processo da impressão a tinta é conduzida do recipiente de armazém através dos

elementos de engrenagem, até o molde onde as partes de estampa são impregnadas, formando

assim uma imagem latente. Os elementos impregnados do molde entram em contato com o

objeto a ser impresso, enquanto a tinta ainda está fresca. Isso pode acontecer de maneira

imediata, ou através de um transportador intermediário (por exemplo, uma folha de borracha).

Logo em seguida o objeto impresso é levado à unidade de secagem, física ou química, cujo

princípio é a convecção de ar seco quente, lâmpadas de infravermelho ou irradiação por luz

UV. A tinta tem que secar rapidamente e solidificar até um grau que permite o empilhamento

ou o enrolamento do objeto impresso, sem correr o perigo do tack (isto é, colar em outros

objetos que encostam no recém impresso) ou da colagem entre os objetos. Os aglutinantes da

tinta devem reter firmemente os meios colorantes, proporcionar brilho à impressão e em geral

corresponder aos requisitos das demais etapas de beneficiamento do objeto impresso.

6.3. Corantes e pigmentos como protetores contra a auto-

oxidação Neste capítulo será discutido o papel protetor dos meios colorantes. A fim de propiciar uma

consideração mais completa, incluimos também o efeito de moléculas que não sejam

coloridas (isto é, não absorvem na região visível), mas que são igualmente utilizados como

antioxidantes.

Antes de falar sobre o efeito antioxidante, o local de aplicação e as especificações dos

antioxidantes, vamos analisar os fatos sobre a auto-oxidação e os estragos que faz, nos

materiais de construção, reagentes químicos, alimentos - e até em nós mesmos.

A expressão auto-oxidação é usada para reações com oxigênio do ar, geralmente à

temperatura ambiente. O oxigênio “comum”, quer dizer, no seu estado fundamental, é um

birradical. As reações deste oxigênio tripleto (notação: 3O2) ocorrem tipicamente por

mecanismos radicalares.


326

O O92 kJ mol-1 O O +

Oxigênio tripleto

= estado fundamental

Oxigênio singleto

Muitas destas reações acompanham a nossa vida quotidiana. Algumas delas ocorrem, sem nos

darmos conta delas, pelas seguintes razões:

Elas se processam lentamente e, além disso, muitas delas ocorrem de maneira indesejada. Já

pelo último motivo dedicamos-nós à discussão da prevenção da auto-oxidação, abordando

métodos de importância industrial.

Alguns exemplos:

Envelhecimento de borracha e outros materiais poliméricos no ar

Rancificação de alimentos gordurosos

Endurecimento de tintas e vernizes

Revelação e fixação de tintas no tecido, a partir da sua leuco-base (processo de

coloração com anil).

Outras auto-oxidações são tão “comuns” que fogem da nossa atenção:

Qualquer combustão - seja um fogo de lenha, o fogão de cozinha ou uma turbina a jato.

Mudanças de sabores, cores e valores nutricionais em alimentos (p.ex. a superfície de

uma pêra cortada).

Catalisadores ou co-iniciadores são muitas vezes impurezas metálicas (Fe3+

, Cu2+

, Cu+,...),

peróxidos e, certamente, a radiação solar.

Ao comparar 3O2 com outros radicais livres pode-se afirmar baixa reatividade. Conforme o

princípio geral, baixa reatividade = alta seletividade, resulta uma característica importante

para as auto-oxidações: a regiosseletividade da

oxidação é bastante alta. Isto vale explicitamente

para os hidrogênios em posições benzílica e

alílica. Além destes podem ser substituídos, com

certa facilidade, os hidrogênios em posição de éteres (e acetais) e os hidrogênios ligados ao

grupo carbonila (= aldeídos).

Para a auto-oxidação existem dois ciclos de

propagação plausíveis: um ciclo iniciado pelo

próprio ³O2 (caminho 1) e outro iniciado por um

iniciador estranho (caminho 1´). Em dependência

da estrutura do substrato e das condições do

ambiente, os dois podem ser responsáveis pela

transformação oxidativa do substrato.

O O

R H

substrato

(1)

O OH + R

(5) (4)

(3)(2) O O

O OR

R H

ROOH + RHidroperóxido

R H

R H2O2 +

2 OH

h(1´)

Ini

+ Ini H

(6)

RO + OH


327

(1) Uma ativação de fora, por exemplo por radiação solar, provoca a formação dos radicais R

e hidroperóxido, O2H, por sua vez mais reativo do que o próprio oxigênio tripleto.

Alternativa:

(1´) Um iniciador estranho ataca a ligação C-H mais fraca do substrato (ou uma posição da

qual resulta um radical carbono estabilizado por ressonância), produzindo o radical R e o

subproduto H-Ini.

(2) O2H pode propagar o radical a uma outra molécula de substrato R-H.

(3) O próprio radical R reage rapidamente com ³O2 já que a energia de ativação desta reação

é quase nula e, além disso, o reagente ³O2 está presente em excesso.

(4) A reatividade radicalar é transmitida do radical peróxido para uma molécula do substrato.

Nesta etapa forma-se o produto principal da auto-oxidação, o hidroperóxido orgânico, R-O-O-

H.

Os produtos da auto-oxidação de R-H são então H2O2 (H-Ini) e R-O-O-H.

Comparando o substrato R-H, com o produto principal, o hidroperóxido orgânico R-O-O-H, a

auto-oxidação se evidencia como "inserção" do grupo peróxido, -O-O-, numa ligação C-H

ativada.

As etapas (5) e (6) não constam do ciclo de propagação desta reação em cadeia, mas têm

importância para sua cinética. É a produção de dois radicais hidroxilas, a partir de uma

molécula não-radicalar de hidroperóxido. A produção de novos radicais, no entanto, inicia

novas cadeias radicalares. O resultado é uma avalanche de reações que, na ausência de

inibidores, leva a uma explosão. Isto é o caso, por exemplo, em cada motor de combustão.

(Aliás, os produtos finais destas séries de oxidações descontroladas de hidrocarbonetos

sempre são CO2 e H2O; a reação é comumente chamada de combustão completa.)

As etapas que causam a avalanche nem sempre acompanham os ciclos da auto-oxidação. Sua

ocorrência depende principalmente da disponibilidade de ligações fracas R-H no substrato, da

energia de ativação fornecido pelo ambiente e da presença de catalisadores que promovem

uma quebra dos hidroperóxidos. Quando as ligações R-H forem raras, a temperatura

insuficiente para a ativação das etapas 5 e 6 e o recipiente da reação livre de traços de

catalisadores, então ocorre a auto-oxidação de maneira silenciosa, como, por exemplo, na

rancificação da manteiga ou no envelhecimento de borracha.

6.3.1. Controle da cinética e métodos de prevenção da auto-oxidação

As etapas 5 e 6 do último esquema reacional não constam do ciclo de propagação, porém

representam reações consecutivas dos produtos hidroperóxidos, H2O2 e ROOH, e podem

causar uma avalanche de novos radicais iniciadores. As etapas 5 e 6, portanto, são

catastróficas para a cinética desta reação.

Em aplicações técnicas a ocorrência das etapas 5 e 6 é altamente indesejada, ou seja, para

manter o controle sobre os processos de oxidação os caminhos de ramificação cinética devem

ser extintas. Infelizmente não existem métodos de reprimir seletivamente essas reações, 5 e 6,

mas existem aditivos que absorvem grande parte dos radicais que foram produzidos em

excesso. Estes são chamados, em dependência do insumo onde foram acrescentados, de


328

retardantes, estabilizantes, inibidores ou antioxidantes. Eles têm o papel de impedir a

iniciação de novos ciclos de propagação.

A livre ocorrência das ramificações reacionais substanciadas pelas etapas 5 e 6, no outro

extremo, se conhecem como "combustões descontroladas" ou "explosões isotérmicas" 91

.

Além desta providência deve-se reduzir ou excluir o contato direto entre o material a ser

protegido e o oxigênio atmosférico; também uma atenuação da intensidade e/ou energia da luz

UV do sol diminui a energia de ativação da qual as etapas da auto-oxidação aproveitam.

Motivos para o uso de antioxidantes

Não só o controle das ramificações mecanísticas, mas a completa extinção da auto-oxidação

provocam os antioxidantes, também chamados de inibidores. A partir do esquema reacional

acima podemos identificar os antioxidantes sendo moléculas que:

1. inibem a oxidação, isto é, são redutores;

2. reagem facilmente com radicais livres.

Os dois critérios juntos deixam esperar atividade antioxidante daquelas moléculas com grupo

funcional que pode ser oxidado com muita facilidade, através de SET (= Single Electron

Transfer).

Estes inibidores têm o papel de conservantes porque retardam o envelhecimento do substrato

sujeito à auto-oxidação. Os antioxidantes são amplamente usados em alimentos

industrializados, em produtos cosméticos e farmacêuticos, em protetores solares para

conservar a nossa pele, em pneus de carro, em éteres e aldeídos nas prateleiras do laboratório

- enfim, em todos os lugares onde a auto-oxidação é indesejada ou até perigosa.

Em geral, os materiais de construção orgânicos têm que ser protegidos da degradação foto-

oxidativa que, como foi ilustrado acima, pode ocorrer via radiacais livres. Como sabemos

destas reações, elas percorrem rapidamente os ciclos da propagação que pode levar à

destruição macroscópica do material. Os fenômenos mais visíveis são:

Secagem de materiais plastificados, devido à reação e imobilização dos agentes

plastificantes. A peça fica mais dura e mais quebradiça.

Endurecimento de material borrachoso, devido ao aumento do grau de ramificação (=

criação de novas pontes intermoleculares). Igualmente o material torna-se duro e

quebradiço.

Engrossamento de óleos (combustíveis ou comestíveis), às vezes sob deposição de uma

resina pegajosa. Aplicação deste processo: na conservação de pinturas de arte, usando

óleo de linhaça e um catalisador metálico (organilas de Sn4+

ou Pb4+

) chamado de sicativo

ou secante.

Alteração da coloração, porque são os corantes que são especialmente ricos em grupos

funcionais, susceptíveis à foto-oxidação (cromóforos contendo os grupos carbonila,

muitas vezes em conjugação com duplas ligações C=C, ver exemplo na p. 334).

aumento do caráter hidrofílico da superfície da peça, devido à criação de grupos hidroxilas

que são bastante polares.

91

Uma aceleração de cada uma das etapas pode ser provocada pela exotermia de uma delas. Daí se fala de

"explosão térmica".


329

Portanto, na maioria das formulações de materiais orgânicos industrializados se encontram

estabilizantes; em casos onde a incorporação no material não for possível, aplica-se uma

camada superficial protetora, em forma de tinta (= colorida, sólida) ou verniz (sem cor

própria, muitas vezes transparente). Mas também estas camadas orgânicas têm que ter esses

aditivos antioxidantes, para torná-las mais resistentes à intempérie, a longo prazo.

Como sabemos do dia-a-dia, o tempo de vida útil de praticamente toda tinta é limitada a

alguns anos, no melhor caso algumas décadas. A sua degradação começa visivelmente com a

perda do brilho, o descoramento dos pigmentos orgânicos e o amarelamento da própria base

polimérica da camada. Em estado avançado a degradação se evidencia na perda de

elasticidade, formação de rasgos e a bolhas, além de uma redução na espessura da camada.

Afinal, a camada protetora se desfaz e o material maciço do objeto é plenamente exposto à

radiação solar, ao oxigênio e aos demais gases agressivos da atmosfera.

Neste contexto deve ser chamada também atenção ao perigo de auto-oxidações na natureza –

especialmente quando acontecem no corpo humano. O ataque por radicais é uma das causas

principais de envelhecimento e até do câncer de pele. Portanto, existe uma série de protetores

antioxidantes, aplicados em formulações de cremes e loções. Vitaminas e pró-vitaminas

(vitaminas E, C, -caroteno e seus derivados, ver p. 335) são os representantes mais comuns

com ação antioxidante. Os derivados do -caroteno (cor laranja) são usados em cremes faciais, mas também em alimentos, especialmente nos alimentos gordurosos que rancificam

facilmente.

Aplicam-se principalmente duas classes de substâncias protetoras contra a foto-oxidação:

absorvedores da luz UV e sequestradores de radicais.

6.3.2. Como funciona um antioxidante?

Os princípios de ação dos antioxidantes podem ser classificados em dois físicos e dois

químicos:

1. Bloqueio da radiação por espalhamento.

2. Desativação da radiação por dissipação.

3. Sequestro de radicais livres.

4. Absorção da luz UV por uma reação química reversível.

Espalhamento da luz UV

Uma maneira eficaz de proteger um objeto da auto-oxidação e da degradação sob incidência

de luz é o bloqueio total da luz. Como já vimos acima, a luz UV pode iniciar as cadeias

radicalares da auto-oxidação. Guardar um substrato sensível num recipiente não transparente

ou pintar com uma tinta, são as formas mais comuns de proteger por este princípio. As tintas

que nós interessam especialmente neste contexto, são de preferência de cor clara, são

altamente pigmentadas e opticamente densas (= opaco). O efeito protetor é ainda maior ao se

usar tintas que formam uma camada fechada na superfície do objeto. Assim, representam uma

barreira entre o objeto sujeito à oxidação e o reagente, o ³O2 do ar 92

. O processo físico

92

Ter uma barreira efetiva para o oxigênio do ar é também um critério importante na embalagem de bebidas. No

material composto conhecido como "Tetrapak", por exemplo, este problema so pôde ser resolvido por meio de

uma fina folha de alumínio, enquanto os outros materiais utilizados são permeáveis frente ao gás O2.


330

responsável por este efeito "escudo", quer dizer, o abaixamento da intensidade da luz

penetrante, é chamado de espalhamento (= reflexão não-direcionada); ele ocorre na

superfície de material cristalino, que é no caso o pigmento.

Os elétrons do material que provoca o espalhamento geralmente não são elevados a outros

níveis energéticos ao decorrer do espalhamento. Os antioxidantes desta categoria têm

aparência turva ou opaca e podem ser incolores, brancos ou de qualquer coloração clara. O

rutilo, TiO2, é o pigmento branco mais utilizado em tintas decorativas com efeito protetor,

seguido pelo ZnO, BaCO3 e CaSO4; menos efetivos como espalhadores são os pigmentos

inorgânicos coloridos. Todos os pigmentos devem ser insolúveis e finamente dispersos na

base polimérica da tinta. A característica de qualquer tinta opticamente densa (= sólida) é a

perda total da sua transparência – não só frente os raios ultravioletas, mas também para a luz

visível.

Dissipação da luz UV

Interação entre os elétrons da molécula do antioxidante com radiação UV/Visível e sua

transformação em simples calor. Esse tipo de protetores são conhecidos como "absorvedores

da luz UV", o processo físico da transformação de energia eletrônica em simples calor é

chamado de dissipação, largamente discutido no cap. 3. Geralmente são os elétrons de um

extenso sistema de duplas-ligações conjugadas que interagem facilmente com a radiação dura.

Alguns destes sistemas interagem até com luz visível, por sua vez menos energética que a radiação UV, o que pode ser facilmente percebido na sua cor: estas substâncias aparecem

fortemente coloridas ou até escuras. Ao mesmo tempo, elas são translúcidas e deixam o

material transparente (= não opaco). Sendo assim, a dissipação é o princípio de

funcionamento dos corantes 93

. Os corantes, em geral, proporcionam ao material tingido um

aspecto mais brilhante do que os pigmentos (ver acima).

Ao contrário do fenômeno de espalhamento, a dissipação envolve a elevação temporária de

elétrons em níveis superiores (assunto do cap. 3). Estes processos são facilitados pelo fato de

que a distância entre os níveis dos orbitais HOMO e LUMO fica cada vez menor, ao se ter um

sistema extenso de elétrons conjugados. Uma vez elevado, o elétron relaxa para níveis

inferiores, sob emissão de calor.

Orbitaisanti-ligantes

Orbitaisligantes

LUMO

HOMO

UV

Absorção UV Emissão IR Emissão VIS

(Relaxação) (Relaxação)(Excitação)

Fig. 192. Modelo simplificado da elevação HOMO-LUMO durante a absorção de luz UV. A luz

UV incidente eleva um elétron a um nível elevado, de onde este relaxa em pequenas etapas.

Note que neste simplificado “Diagrama de Jablonski” o comprimento das flechas onduladas é

proporcional à energia da radiação envolvida.

93

Para relembrar: os meios colorantes geralmente são divididos em duas classes: os corantes (moléculas

orgânicas, solúveis, onde cada molécula por si mostra efeito) e os pigmentos (orgânicos ou inorgânicos,

insolúveis, cristalinos, onde o efeito da coloração se deve ao conjunto do sólido particulado). Os princípios da

coloração são dissipação e espalhamento, respectivamente.


331

Para que os corantes desenvolverem plenamente seu efeito antioxidante, eles devem ser

incorporados na massa do objeto a ser protegido - ao contrário dos pigmentos que agem

melhor quando formarem uma camada fechada na superfície do objeto (= tinta).

O negro de fumo (nos pneus) é um ótimo exemplo. Também encaixa nesta categoria o

armazenamento de líquidos sensíveis em garrafas de vidro marrom e bem fechadas - melhor

ainda, sob exclusão do ar. O material da garrafa retém a luz agressiva e a transforma em calor.

As catergorias 3 e 4, da lista dada acima (p. 329), são de menor importância prática, já que

podem levar ao estrago do corante. Portanto, estes mecanismos de proteção contra a auto-

oxidação serão apenas referidos brevemente.

O sequestro de radicais certamente consome o material antioxidante. Sequestradores são

substâncias, radicais ou não, que reagem com os radicais livres e agressivos, para formar

produtos menos agressivos. Encaixam nesta categoria certos complexos de metais de

transição (especialmente os complexos high-spin que naturalmente são radicais), compostos

orgânicos do estanho(IV) e do chumbo(IV), mas também moléculas orgânicas dentre as quais

os mais prominentes são as aminas blindadas, "HALS" = Hidered Amines for Light

Stabilization.

Reações reversíveis, induzidas por luz UV

Certas moléculas orgânicas mostram efeito antioxidante, portanto são largamente usados para

proteger materiais poliméricos, madeira e outros bens de uso permanente. O processo de

absorção de luz UV envolve nestas moléculas uma reação química reversível, como será

descrito abaixo.

Enquanto em tintas de madeira e alvenaria se aplicam de preferência pigmentos que espalham

a radiação UV, que são de natureza inorgânica (principalmente TiO2 e ZnO, por serem mais

baratos), a pintura em camada fina e transparente, de um automóvel, por exemplo, impede

esses materiais particulados, porque derrubam a transparência e provocam um visual

acetinado ou fosco. Embora ter alcançado recentemente um grande progresso nos aditivos

inorgânicos, por meio da redução dos tamanhos à escala de nanopartículas, quase

transparentes à luz visível, elas continuam acarretar desvantagens, tais como falsificação da

cor de outros pigmentos ou corantes presentes na formulação, assim como um brilho reduzido

(explicado pela física com o efeito de Tyndall).

Solução oferecem os absorvedores UV orgânicos que são pequenas moléculas com a

capacidade de absorver a luz na região ultravioleta. Sua concentração em formulações de

tratamento de superfície fica em torno de 2,5%, enquanto seu efeito protetor depende,

conforme a lei de Lambert-Beer (ver p. 75), da espessura final do filme seco. A concentração

é delimitada pela solubilidade dentro da matriz da tinta e por seu efeito de reduzir as

qualidades acerca de um filme polimérico fechado.

Os aditivos mais frequentemente usados hoje são:

Benzofenonas (absorvedores clássicos, eficiência média, baratos; muito usados em verniz para madeira),

Benzotriazóis (hoje os mais usados; eficazes em todas as tintas e para todos os

materiais bases),

Triazinas (mais recente; são os estabilizantes mais eficazes; são mais caros),

Oxalanilidas (bloqueiam UV-B e deixam passar UV-A, portanto podem ser usados em resinas foto-curados).


332

As fórmulas gerais dessas classes de absorvedores UV, ver Fig. 193 94

.

Todos esses estabilizantes funcionam de maneira semelhante: a luz UV absorvida pela

molécula aumenta a mobilidade de um próton. A mudança deste próton acarreta também uma

mudança de todas as duplas-ligações, ou seja uma tautomeria, na maioria das moléculas uma

tautomeria "ceto-enol". A nova forma tautomérica da molécula, logo após o recebimento da

energia, ainda encontra-se num estado excitado, mas logo a seguir retorna ao estado

fundamental sob a emissão de calor que é uma forma não destrutiva da energia. O mecanismo

é conhecido como ESIPT (= Excited State Intramolecular Proton Transfer) 95

.

O OH

OR

h

O O

OR

H

Benzofenona

h

h

h

N

N

N

R

R

O

O

H

R

N

N

N

R

R

OH

Benzotriazol

Hidroxifeniltriazina

Oxalanilida

N

N

N

R

R

OH

NN

H

HO

OOR

N

N

N

R

R

O

O

R

H

NN

H

O

O-O

R

H

NN

H

O

OOR

H

Fig. 193. Estado fundamental e excitado, dos mais importantes estabilizadores orgânicos,

absorvedores de luz UV. Note que os primeiros três têm em comum a unidade estrutual de -

hidroxifenil.

A absorção na região do UV por uma simples excitação HOMO→LUMO de elétrons

conforme foi apresentada na cap. 3.1, geralmente provoca uma banda de absorção não muito

larga, a dizer, ≤ 50 nm. Quanto mais extenso o sistema de elétrons , mais baixa a energia necessária para sua excitação, conforme mostrado no cap. 3.2.1. Isto é, o máximo da absorção

se desloca do UV-B para UV-A, então fica cada vez mais perto ao espectro visível. A largura

94

Ocasionalmente e em aplicações de nicha, são também usados malonatos de benzilideno, cianacrilatos e

formamidinas.

95 Não deve-se calar sobre um problema inerente deste mecanismo: a forma ativada, na maioria dos casos,

representa um bom complexante para íons metálicos. Podem resultar, em caso de complexação, fortes colorações

estranhas ou a imobilização do metal cujo papel é catalisador de endurecimento (exemplos: sais orgânicos de Sn)

em tintas de dois componentes a base de poliuretanos; agentes "sicativos" em resinas alquídicas.


333

destas bandas de absorção, no entanto, não se alarga notavelmente com a extensão do sistema

de elétrons . Para atender as exigências de absorção em banda larga que se espera de bons

protetores UV, a banda deve absorver, no ideal, em toda a região UV-B e também cobrir

grande parte da UV-A. Exemplos serão dados no espectro mostrado na Fig. 194. Um

alargamento da banda de absorção se consegue quando ocorre, simultaneamente à excitação

dos elétrons , uma mudança estrutural dentro da molécula absorvedora. A explicação deste fato é que os movimentos intramoleculares são uma a duas ordens de grandeza mais

devagares do que a absorção/emissão de luz. Então podemos esperar as características de duas

moléculas diferentes nos espectros de absorção. E como a transição entre esses dois isômeros

é igualmente lenta, o resultado será a absorção em uma banda especialmente larga. Além dos

processos ESIPT apresentados acima, isto podem também ser mudanças cis-trans em volta de

dulas ligações C=C (tipicamente presentes nos estilbenos ou em derivados da cânfora).

Através das cadeias laterais, representados na Fig. 193 pelos grupos R, o químico preparador

tem que ajustar as propriedades exigidas ao estabilizante. Em primeira linha, isso é a região

espectral onde a molécula está absorvendo a radiação (ver Fig. 194). Mas também sua boa

compatibilidade com a base polimérica da tinta.

Fig. 194. Espectros de absorção típicos das classes principais de absorvedores da luz UV. A

área cinza do fundo representa a intensidade relativa de emissão da radiação solar, medida em

um dia de primavera com céu azul.

Através de cadeias laterais mais compridas pode ser diminuída a tendência destas (pequenas)

moléculas de se migrar. A migração de aditivos, em particular dos estabilizantes UV, é

sempre bastante indesejada - quer migração para a superfície, quer para camadas mais

profundas.

As qualidades secundárias a serem ajustadas através dos grupos R são o estado físico (líquido

ou sólido), a volatilidade, a solubilidade e compatibilidade com a matriz da tinta, e, como

sempre, o preço do aditivo.

Igualmente importante é a durabilidade a longo prazo. Achamos a seguinte sequência

(estabelecida em testes de intempérie, admitindo estabilidade destes aditivos desde dois anos

até quase infinito):


334

Benzofenonas < oxalanilidas < benzotriazóis < feniltriazinas.

Novos materiais antioxidantes e tendências

Além dos absorvedores UV estabelecidos no mercado, a pesquisa por novos aditivos

antioxidantes orgânicos continua. Com a combinação das seguintes unidades estruturais

procuram-se efeitos sinérgicos, unificados em uma única molécula:

fenóis, quinonas e hidroquinonas, aminas terciárias e mercaptanos, sistemas aromáticos ou

altamente conjugados. Segue um exemplo de antioxidante, com uma combinação de grupos

funcionais típicos que interagem com radiação UV.

Os derivados do ácido cinâmico, Ph-CH=CH-COOH, se destacam pela fácil deslocalização de

elétrons. O sistema de elétrons aromáticos foi estendido por uma dupla-ligação C=C

exocíclica, provocando assim um deslocamento batocrómico do máximo de absorção (isto é,

deslocamento em direção à região visível). Um fácil deslocamento dos elétrons e, além disso, uma grande flexibilidade redox é uma propriedade de todas as quinonas e fenóis. Sendo

assim, espera-se uma multiplicação na eficácia como sequestradora de luz UV, ao combinar

esses detalhes estruturais, como é mostrado no exemplo a seguir:

O

Bu-t

Bu-t

O

R

H O

Bu-t

Bu-tR

OH

"Tautomeria"

A segunda fórmula perdeu a estabilidade aromática, porém ganhou estabilidade pela

ampliação do sistema conjugado exo-cíclico de duplas ligações C=C. Trata-se de uma

tautomeria ceto-enólica, pois o deslocamento das duplas ligações é acompanhado por uma

transferência do hidrogênio hidroxílico. Nota-se que cada uma das formas tautoméricas

dispõe de um grupo enol e de um grupo ceto, representados por letras negritas; estes grupos

somente trocam suas posições.

Além de ser absorvedor UV, espera-se desta molécula certo efeito sequestrador de radicais,

pois o produto que resulta da reação com um radical livre e perigoso (por ser sustentador

eficaz da cadeia cinética) é um oxirradical bastante estável. Seu estado de oxidação fica no

entremeio dos grupos originais, quer dizer entre fenol e quinona. Esse radical, Ph-O, não tem

mais relevância como sustentador da cadeia cinética. Ele espera na mistura, sem reagir com o

substrato R-H, até que outro radical reativo (HO2, R, H,...) chegue perto. Os dois, radical preso e radical livre, reagem voluntariamente e se extinguem.

Além desta consideração energética do radical Ph-O, temos aqui um outro fator estrutural que

inibe a propagação por este intermediário: a unidade Ph-O é protegida pelos grupos t-Bu ao seu redor. O papel dos grupos t-butilas nesta molécula é a proteção estérica do grupo fenólico.

Uma vez reagido com um radical, a reatividade do grupo fenólico aumenta, porém não pode

trasferir sua reatividade radicalar para o substrato R-H porque a posição fenólica é blindada.

Esperam-se novas aplicações de derivados desta molécula, inclusive no setor farmacêutico.


335

Antioxidantes naturais e aditivos protetores em alimentos

Um dos antioxidantes naturais mais importantes para o nosso bem-estar é a vitamina C (L(+)-

ácido ascórbico). É uma vitamina hidrossolúvel que se encontra em altas concentrações em

frutas azedas frescas (cítricas, acerola, kiwi, etc). A falta crônica desta vitamina causa

sangramentos na pele e na gengiva e a perda de dentes. Essa doença conhecida como

"escorbuto" foi muito sentida pelos marinheiros dos séculos passados. A unidade estrutural

com facilidade de efetivar reduções (isto é, satisfazer um radical com mais um elétron e desta

forma desativá-lo) é o endiol. Sua qualidade como redutor é tão pronunciada que este

agrupamento ganhou o nome trivial "reduton". As distâncias interatômicas dentro da molécula

da vitamina C são favoráveis para que o grupo reduton possa estabilizar-se por ligações de

hidrogênio. Anotamos a semelhança estrutural com o sistema quinóide do item anterior. O

produto, então a vitamina C oxidada, tem três grupos cetonas estáveis.

O

H

CH2OH

HO OH

O

H OH

O

H

CH2OH

O O

O

H

H

H OHOxidação

Vitamina C

O

H

CH2OH

O O

O

H OH

=

A natureza providencia também sistemas blindados e/ou altamente conjugados, com

finalidade de sequestrar radicais e/ou absorver radiação UV.

Os mais conhecidos são as:

Cumarinas (dentre elas a vitamina E 96

),

Antocianinas 97

(= flavonóide; corante natural da jabuticaba e outras frutas e flores de

coloração escura; descrição detalhada no cap. 6.4.5) e

Vitamina A (também conhecida como -caroteno; um tetraterpeno) 98

. Destes, as vitaminas E e A são lipossolúveis, enquanto a antocianina é hidrossolúvel.

O

HO

-Tocoferol (= Vitamina E)

96

Os Antioxidantes (Texto original da Finlays Tea Solutions, traduzido pela Tovani Benzaquen Ingredientes,

representante da empresa no Brasil. Food Ingredients Brasil, 6 (2009), 16-30; disponível em http://www.revista-

fi.com/materias/83.pdf

97 F. Okumura, M.H.F.B. Soares, E.T.G. Cavalheiro. Identificação de pigmentos naturais de espécies vegetais

utilizando-se cromatografia em papel. Química Nova 25 (2002), 680-3. 98

Além destes antioxidantes orgânicos, o corpo humano aproveita do efeito antioxidante do elemento em traço,

selênio. Note que esse elemento, em quantidades maiores, é altamente tóxico.


336

OHO

OH

OH

OH

OH

Cianidina(= antocianina)

Vitamina A (= -caroteno; fortemente amarelo igual cenoura)

Os aditivos antioxidantes mais utilizados em alimentos e cosméticos industrializados são

BHA, BHT e os galatos (ver fórmulas abaixo). Especialmente importante são esses aditivos

em receitas ricas em especiárias, flavorizantes e gordura, tais como chips e palitos de batata,

biscoitos e outros alimentos secos, mas também em cremes de pele que contém óleos

altamente sensíveis 99

. Nestes produtos os antioxidantes são acrescentados em concentrações

de até 0,1%. Na sua presença a vida de prateleira do produto (devidamente embalado!) se

estende a alguns meses. Em analogia ao antioxidante apresentado acima, observamos na

molécula do BHT o grupo fenólico que é blindado, esta vez por dois grupos t-butilas.

Bu-t

Bu-t

HO

OBu-t

HO

BHA (2-t-butil-4-metoxifenol)

BHT (2,6-di-t-butil-4-metilfenol)

OH

HO

HOO

O

Galato de propila

Tab. 65. Aditivos antioxidantes em alimentos, cosméticos e fármacos e suas siglas.

Número E Substância Alimentos

E 300

E 301

E 302

Ácido ascórbico

Ascorbato de sódio

Ascorbato de cálcio

Refrigerantes, geleias, leite condensado, salsichas, etc.

99

Artigo de revisão: M. Chorilli, G.R Leonardi, H.R.N. Salgado, Radicais livres e antioxidantes: conceitos

fundamentais para aplicação em formulações farmacêuticas e cosméticas. Rev. Bras. Farm. 88 (2007), 113-118;

disponível em http://www.rbfarma.org.br/files/PAG_113a118_RADICAIS.pdf


337

E 304 Palmitato de ascorbilo Salsichas, caldo de galinha, etc.

E 306-309 Tocoferóis Óleos vegetais.

E 310

E 311

Galatos Gorduras e óleos para produção industrial, óleos e

gorduras para fritar, condimentos, sopas desidratadas,

pastilhas elásticas, etc.

E 320

E 321

Hidroxianisol Butilado

(BHA)

Hidroxi-tolueno

butilado(BHT)

Doces, uvas passas, queijo fundido, manteiga de

amendoim, sopas instantâneas, etc

Com este assunto já criamos uma ponte para o próximo assunto, o uso dos corantes em

alimentos (embora que esses aditivos não têm cor própria, mas apenas realçam as cores

naturais dos produtos industrializados).

Antioxidantes em fármacos

Os fármacos que são aplicados na forma sólida geralmente são menos sujeitos à oxidação

atmosférica do que os líquidos e solutos. No entanto, sempre deve-se lembrar que quanto mais

fino um pó, maior sua superfície e então maior o contato com o oxigênio e outros reativos do

ambiente. A maioria dos fármacos sólidos se aplica micronizada, com média de tamanhos

abaixo de 10 µm.

Mais expostos frente à atmosfera oxidante do que os sólidos são os fármacos solutos e

líquidos.

A seguinte lista refere-se a antioxidantes usados em formulações aquosas:

Ácido ascórbico: Pó cristalino branco ou levemente amarelado, sem cheiro, escurece

gradativamente quando exposto à luz. É razoavelmente estável enquanto no estado seco, mas

oxida-se rapidamente quando em solução.

Solubilidade: 1 g em 3 mL de água, 1 g em 30 mL de etanol.

Concentração antioxidante efetiva: 0,05 a 3,0%.

Bissulfito de sódio (NaHSO3): Pó branco até levemente amarelado, com odor característico de

SO2, de sabor desagradável. É instável no ar, pois perde gradativamente SO2, outra parte sofre

oxidação ao sulfato.

Solubilidade: 1 g em 4 mL de água, 1 g em 70 mL de etanol.

Concentração antioxidante efetiva: 0,1%.

Metabissulfito de sódio (Na2S2O5): Pó branco (incolor) com um odor sulfuroso. Sabor azedo e

salino. Oxida lentamente ao sulfato quando exposto ao ar e à umidade.



338

Tiossulfato de sódio (Na2S2O3.

5 H2O): Cristais grandes e incolores, higroscópico e

eflorescente no ar. Soluções aquosas são neutras ou levemente alcalinas.

Solubilidade: 1 g em 0,5 mL de água, insolúvel em etanol.

Concentração antioxidante efetiva: 0,05%.

Os seguintes antioxidantes são lipossolúveis:

Palmitato de ascorbila: Pó branco ou levemente amarelado, com odor característico.

Solubilidade: muito pouco solúvel em água, pouco em óleos vegetais, solúvel em etanol.


Butilhidroxianisol (BHA): Cera sólida branca até levemente amarelada, com fraco odor.

Solubilidade: 1 g em 0,5 mL de água, insolúvel em etanol.

Solubilidade: insolúvel em água, facilmente solúvel em etanol ou em propilenoglicol.


Butilhidroxitolueno (BHT): Sólido cristalino branco com odor bem fraco.

Solubilidade: insolúvel em água e em propilenoglicol, mas facilmente solúvel em etanol.


Galato de propila: Pó cristalino branco, com odor muito leve.

Solubilidade: levemente solúvel em água, levemente solúvel em etanol.


α-Tocoferol (Vitamina E): Óleo viscoso, transparente, amarelo que pode ser amarelo

esverdeado. Inodor, instável frente à luz e ao ar.

Solubilidade: insolúvel em água, solúvel em etanol, óleos vegetais e acetona.


É bastante comum aplicar um remédio em forma de uma emulsão, isto é, um sistema bifásico

com uma fase hidrofílica e outra lipofílica, quase sempre na presença de um composto

anfifílico (detergente) que tem o papel de estabilizar as gotículas microscópicas. Os

antioxidantes são importantes aditivos nestas formulações, pois previnem a degradação dos

óleos por oxidação. Eles devem ser, preferencialmente, solúveis na fase oleosa, entretanto,

pode-se utilizar também antioxidantes na fase aquosa onde seu efeito geralmente é menos

pronunciado (assim é oposto dos aditivos “conservantes”, que combatem a contaminação e

infestação por microorganismos: estes têm sua maior eficiência na fase aquosa 100

).

100

Leia mais em A. Isenmann, “Princípios Químicos em Produtos Cosméticos e Sanitários”, cap. 11, disponível

em http://www.timoteo.cefetmg.br/site/sobre/cursos/quimica/repositorio/livros/cosmeticos/index.html


339

6.4. Corantes e pigmentos para alimentos Outra classe de corantes denominados pelo campo de aplicação, mais do que pelo modo de

aplicação, são os corantes alimentares 101

. A fabricação deste aditivo alimentar requer um

padrão mais elevado do que os demais corantes industriais. Corantes alimentares podem ser

diretos, mordaz ou tinturas de cuba, e seu uso é rigorosamente controlada pela legislação. A

maioria são da família dos corantes azo, mas também se usam compostos de antraquinona e

trifenilmetano (para colorações verde e azul, principalmente).

6.4.1. Objetivo da coloração de comidas e bebidas

Como já dito na introdução deste livro, a visão colorida é de longe o sentido mais importante

do homem. Portanto, podemos afirmar que a aceitação do produto alimentício pelo

consumidor está fortemente relacionada à sua cor. Esta característica sensorial, embora

subjetiva, é fundamental na indução da sensação global resultante de outras características,

como o aroma, o sabor e a textura dos alimentos. Desta forma, a aparência do alimento pode

exercer efeito estimulante ou inibidor do apetite. Corantes alimentares proporcionam ao

alimento um visual melhor, satisfazendo assim o consumidor - especialmente na hora de

comprar o alimento. Estes aditivos servem, principalmente, para compensar perdas em cores

naturais do alimento que os perdeu durante sua preparação e processamento. Sendo assim,

estes aditivos podem também sugerir uma qualidade melhor do que o produto alimentar

atualmente possui. E mais uma: os corantes artificiais não têm nenhum valor nutricional.

6.4.2. Corantes naturais versus artificiais

Apenas poucos corantes são de origem vegetal (por exemplo, betanoína, clorofila). Mais

comumente usados são imitações de corantes naturais ou então corantes completamente

atificiais. Dentre os últimos se destacam, em analogia aos outros setores industriais que

consomem meios colorantes, os corantes azo. No entanto, esta classe de corantes tem má

reputação - já que não traz benefício à saúde humana. Ao contrário: especialmente os corantes

azo, quando usados em alimentos, cosméticos ou fármacos, podem provocar e realçar reações

alérgicas (a tartrazina), alguns até estão sob suspeita de provocar câncer (o amaranto), sob

certas condições.

A natureza fornece a maioria dos nossos alimentos vegetais com corantes naturais. Estes

incluem a folha de coloração verde (clorofila), os carotenóides, as cores da baga

(antocianinas), corantes da beterraba (betanina) e cores de especiarias como pimentão, açafrão

e cúrcuma (curcumina).

Desde o século XIX se usam corantes, naturais e artificiais, em alimentos. Os primeiros casos

foram especialmente perigosos, porque não tinha nenhum regulamento. Usavam-se até os

pigmentos dos metais pesados para colorir alimentos. Sulfeto de mercúrio no queijo, óxido de

chumbo em doces ou fucsina no vinho - só para mencionar os mais espectaculares. É lógico

que isso prejudicou severamente a saúde dos consumidores, então em 1887 foi proibido, pelo

menos o uso destes metais pesados em alimentos.

Mas os corantes orgânicos, especialmente os da família azo, tiveram uma ascenção íngreme.

Isso compensou, em quantidade, a tendência do século XX de permitir cada vez menos destes

corantes para fins alimentares: dos antigamente 80 aditivos usados se comprovaram efeitos

colaterais, portanto em 1970 somente sete deles sobreviveram. Os Estados Unidos sempre

101

Resumo com a descrição química dos corantes mais importantes, ver:

http://www.insumos.com.br/aditivos_e_ingredientes/materias/119.pdf


340

tinham as leis mais restritivas no que diz respeito aos aditivos em alimentos; sendo assim, já

em 1906 os corantes artificiais para tal aplicação foram delimitados.

Todos esses, além de serem comprovadamente indiferentes no metabolismo humano, se

destacam por:

alta estabilidade frente à luz e ao oxigênio do ar,

razoavelmente estável ao calor e pH,

uniformidade na cor conferida,

alto poder tintorial,

isenção de contaminação microbiológica, e, não esquecer:

custos de produção relativamente baixos.

6.4.3. Legislação dos corantes alimentares

Em total temos hoje em torno de 70 corantes alimentares em uso. Eles são listados junto com

um número de identificação para tal uso, o número INS ou simplesmente número"E". Os

corantes têm os números E 100 (curcumina) a E 180 (Rubi Litol), mais alguns poucos

pigmentos (E 181 a E 189) que somente servem para dar enfeite por fora, por exemplo, para

colorir a casca de ovos, a casca de queijos, mas também o carimbo azul da vigilância

alimentar em carnes frescas.

Com a Tab. 66 segue uma lista dos 40 corantes alimentares atualmente permitidos no Brasil, e

percebemos que são basicamente 11 corantes orgânicos artificiais que nós ingerimos junto aos

alimentos industrializados. São esses:

Amarelo crepúsculo,

Azul brilhante FCF 102

,

Bordeaux S (= amaranto),

Vermelho de Eritrosina,

Azul de Indigotina,

Ponceau 4R,

Amarelo de Tartrazina,

Azorrubina,

Verde rápido,

Azul Patente V

Vermelho 40.

Destes, a maioria são corantes azo, seguidos pela família dos trifenilmetanos. Para as

fórmulas químicas, desde que conhecidas, recorra a Tab. 68.

Em comparação: a legislação norte-americana, elaborada pela FDA 103

permite atualmente os

seguintes sete corantes artificiais em alimentos (nomes em ingês; os mais usados em negrito):

Blue No. 1 – Brilliant Blue FCF, E 133

FD&C Blue No. 2 – Indigotine, E132 (tonalidade do anil) 104

102

FCF = For Colouring Food

103 FDA = Food and Drug Administration


341

FD&C Green No. 3 – Fast Green FCF, E143 (tom turquês)

FD&C Red No. 40 – Allura Red AC, E129

FD&C Red No. 3 – Erythrosine, E127 (roxo-vermelho, geralmente usado em cerejas

glacé)

FD&C Yellow No. 5 – Tartrazine, E102

FD&C Yellow No. 6 – Sunset Yellow FCF, E110 (cor laranja)

De uso limitado, isto é, somente em produtos especificados, são:

Orange B (tom vermelho) - somente em salsicha de cachorro quente.

Citrus Red 2 (alaranjado) - para colorir casca de laranja.

Os corantes banidos nos EUA e/ou fora de uso são:

FD&C Red No. 2 – Amaranth

FD&C Red No. 4

FD&C Red No. 32 (foi usado para colorir as laranjas da Florida).

FD&C Orange Number 1 (era um dos primeiros corantes comerciais, solúveis em água

e um dos 7 originais corantes de alimentos pela lei "Pure Food and Drug Act", do 30

de junho de 1906).

FD&C Orange No. 2 (foi usado para colorir as laranjas da Florida).

FD&C Yellow No. 1, 2, 3, and 4

FD&C Violet No. 1

Na União Européia regem leis mais leves: são permitidos em alimentos atualmente 17

corantes artificiais, conforme as diretrizes 94/36/EC e 95/45/EC. No entanto, na Noruega e na

Suécia os artificiais são completamente proibidos.

Tab. 66. Corantes alimentares tolerados no Brasil, de acordo com a Resolução nº 44 de

1977 (Diário Oficial da União; Poder Executivo, de 01 de fevereiro de 1978), refinado

em 1999 e válida até hoje (junho/2013).

Classe I - Corante orgânico

natural

Curcumina

Riboflavina

Cochonilha; ácido carmínico

Urzela; orceína, orecína

sulfonada

Clorofila

Caramelo

Carvão medicinal

Carotenóides:

- alfa, beta, e gama-caroteno

Classe II - Corante

orgânico sintético artificial Amarelo crepúsculo

Laranja GGN

Amarelo ácido ou amarelo

sólido

Tartrazina

Azul brilhante FCF

Azul de idantreno RS ou

Azul de alizarina

Indigotina

Bodeaux S ou amaranto

Eritrosina

Classe III - Corante

orgânico sintético, idêntico

ao natural

Beta-caroteno

Beta-Apo-8´-carotenal

Éster etílico do ácido beta-

Apo-8´carotênico

Cantaxanteno

Complexo cúprico da

clorofila e clorofilina

Caramelo amônia

104

FD&C = Número de aprovação pela FDA, somente para os corantes artificiais. No entanto, os números E são

mais significativas internacionalmente.


342

- bixina, norbixina

- capsantina, capsorubina

- licopeno

Xantofilas:

- flavoxantina, luteína

- criptoxantina

- rubixantina

- violaxantina

- rodoxantina

- cantaxantina

Vermelho de beterraba,

betanina

Antocianinas

- pelargonidina, cianidina

- peonidina, delfinidina

- petunidina, malvidina

Escarlate GN

Vermelho sólido E

Ponceau 4 R

Vermelho 40

Azorrubina *

Verde rápido *

Azul Patente V *

Foram banidos em 1987:

Amarelo ácido (13015)

Azul de In dantreno (69800)

Laranja GGN (15980)

Vermelho sólido E (16045)

Escarlate GN (14815)

Classe IV - Corante

inorgânico (pigmentos)

(emprego limitado à

superfície)

Carbonato de cálcio

Dióxido de Titânio

Óxido e hidróxido de ferro

Alumínio

Prata

Ouro

* Acrescidos em 1999, em virtude da harmonização do Mercosul.

Se for apenas a superfície de um alimento a ser colorida, até os metais alumínio (E 173), prata

(E 174) ou ouro (E 175) podem ser utilizados.

6.4.4. Tonalidades dos corantes alimentares

Tons de vermelho, amarelo, laranja ou preto são comuns nos alimentos. Nestes, destaca-se o

corante vermelho natural da beterraba, a betanina. Ela tem um poder de tingimento acima da

maioria dos corantes artificiais, porém estraga ao ferver e ao submeter em ambientes fora 4 <

pH < 5. O caramelo, devido à sua importância industrial, é apresentado à parte (p. 352).

Tab. 67. Comparação entre as cores e as extinções, da betanina e alguns corantes

vermelhos artificiais.

Corante (d = 1 cm) (1%) max (nm)

Betanina 1120 537

Amaranto 438 523

Carmim 545 515

Ponceau 4R 431 505

Corantes azúis, por outro lado, são raros de encontrar em alimentos. Isso se deve ao fato que

quase todos os corantes azúis são sintéticos, então não são muito aceitos pelos consumidores.

Além disso, os corantes "Azul de patente V" e "Azul brilhante FCF" são sensíveis ao

ambiente ácido e, portanto, inadequados para a coloração de sobremesas, doces, gelatinas,


343

bebidas refrescantes etc. O mesmo vale para o corante natural do repolho roxo: ele é azul em

ambiente neutro-básico, mas tipicamente roxo-avermelhado no ácido 105

.

Tab. 68. Lista dos corantes de alimentos, organizados conforme sua tonalidade.

Amarelo, cor laranja e vermelho

Nome comercial

(fonte)

Número

INS 106

Fórmula (classe de substância)

Curcumina

(amarelo natural;

raíz do açafrão

da Índia)

E 100

MeO

HO OH

OMe

OOH

Riboflavina

("vitamina do

crescimento")

E 101

N

N

N

NHH3C

H3C

O

O

acúcar

Riboflavina-5-

fosfato

(vitamina B2)

E 101a

N

N

N

NHH3C

H3C

O

O

acúcar O P(OH)2

O

Tartrazina

(artificial, CI

Acid Yellow 23)

E 102

N

-O3S

NN

N

+Na -OOC

OH

SO3-

(Azo)

Quinolina

(artificial)

E 104

NH

O

O

-O3S

(quinoftalona)

Sunset FCF

(= Amarelo

crepúsculo;

artificial)

E 110

NN

-O3S

HO

SO3- (azo; pode ser alergênico)

105

O roxo do repolho pode ser uma alternativa para o tornassol, quando no laboratório acabou o indicador de pH.

106 INS = International Numbering System, mais conhecido como "nomenclatura E".


344

Carotenos

(tetraterpenos

naturais; existem

e licopina)

E 160 a

H

-caroteno

-caroteno

Anato

(= Colorau;

carotenóide

natural; sementes

do urucum)

E 160 b >80% dos carotenóides deste corante é a -bixina:

MeOOCCOOH

"Bixina"

Funciona como antioxidante (= sequestrador de radicais livres)

Capsantina

(do páprica

vermelho)

E 160 c

O

HO

OH

(xantofila)

Licopeno

(vermelho, do

tomate)

E 160 d

2

(carotenóide)

8´-Apo--

carotenal

(amarelo; da

laranja; natural

ou sintético)

E 160 e CHO

(carotenóide)

8´-Apo--

carotenal

etiléster

E 160 f O

O

(carotenóide)

Luteína

(xantofila de

legumes

folhados)

E 161 b H

HO

OH

(Carotenóide 2o mais abundante depois do -caroteno)


345

Cantaxantina

(no camarão)

E 161 g

O

O

(xantofila ou carotenóide)

Zeaxantina

(do milho e gema

de ovo)

E 161 h

HO 2 (xantofila amarela)

Betanina

(vermelho

natural; da

beterraba)

E 162

NHO

O

COO-

Glicose

NH

COOH

COOH

(associada às antocianinas)

Antocianos

(flavonóide; em

quase todas as

frutas)

E 163 Existem cerca de 250 isômeros. Sua coloração vai desde o

preto da beringela, escuro azulado da amora, roxo do açaí, até

o vermelho da cereja e uva. Estrutura geral:

OO

OH

O

OH

glicose

OHO

OH

O

OH

glicose

+ H+

Rubi-litol BK 107

(artificial; CI

Pigment Red

57:1; complexo

com Ca2+

)

E 180

SO3-

NN

HO

COO-

Ca2+

(laca de corante azo)

Carmim

(vermelho

natural, da

cochonilha)

E 120

OH

COO-

OH

HO

glicose

OH

O

O 2

Ca2+

(benzoquinona)

107

Esse pigmento azo vermelho (próximo à magenta) é resinificado com íons metálicos, de preferência com

Ca2+

. Foi descoberto em 1903 por R. Gley e O. Siebert e é atualmente um dos pigmentos orgânicos mais usados.

Aplicações na coloração de plásticos, na impressão, em lápis de cor, na cosmética, nos alimentos, entre outros.


346

Azorubina

(artificial,

vermelho)

E 122

NN

SO3-

OH

SO3-

(corante azo)

Amaranto

(= Bordeaux S;

vermelho)

E 123 -O3S

HO

SO3-

NN

SO3-

(corante azo)

Vermelho da

cochonilha A

(= Ponceau 4R;

sintético)

E 124 -O3S

NN

SO3-

SO3-

OH

(corante azo)

Eritrosina

(corante xanteno;

derivado da

fluoresceína;

fonte de iodo)

E 127 O

I I

+Na -O

I

O

I

COO- Na+

(xanteno)

Vermelho de

alura AC

(= Vermelho 40;

artificial)

E 129

NN

OHSO3

-

OMe

SO3-

(corante azo)

Azul

Nome comercial (fonte) Número E Fórmula


347

Azul patente V

(corante artificial; CI Food

blue 5)

E 131 NEt2

-O3S SO3- NEt2

HO

(trifenilmetano)

Indigotina 108

(também indigocarmim;

solúvel na água!)

E 132

N

N

O

O

H

H

-O3S

SO3-

(indigóide)

Azul brilhante CFF

(corante artificial)

E 133

NEt

SO3-

NEt

-O3S

SO3-

(trifenilmetano)

Verde


Clorofila

(natural; complexo entre

clorina e Mg2+

)

E 140

N

N N

N

Mg

(ftalocianina)

Clorofila e clorofilina,

complexadas com Cu2+

(verde escuro; material

de partida: porfina da

natureza; síntese: troca

Mg2+

Cu2+

)

E 141

N

N N

N

Cu

-OOC

-OOC

-OOC

108

Pode ser usdo como indicador ácido-base, com ponto de virada em pH 12; também serve como indicador

redox, porque ao ser oxidado se torna amarelo.


348

Verde S

(artificial;

trifenilmetano)

E 142 NMe2

Me2N HO

SO3-

SO3-

Verde rápido

(artificial;

trifenilmetano; proibido

na União Européu)

E 143

N N

OH

SO3-

SO3- SO3

-

Marrom e preto

Nome comercial

(fonte)

Número E Fórmula

Caramelo

(Xarope de glicose

caramelizado, na

presença de H2SO4

e/ou NH3; produto

polimerizado)

E 150 a

E 150 b

E 150 c

E 150 d

Tipo I (comum): Caramelo simples

Tipo II: Caramelo de sulfito

Tipo III: Caramelo de amônia

Tipo IV: Caramelo de sulfito de amônio

Negro brilhante NB

(dentre os corantes

artificiais

fisiologicamente

menos ativo)

E 151 N NH

SO3-

NN-O3S

O

SO3-

-O3S

HN

O

(bisazo)

Carvão ativado

(queima incompleta

de material

orgânico)

E 153

Marrom FK

(mistura de 6

corantes azo,

bisazo e trisazo;

contém mais

grupos -NH2 do

E 154 Uso restrito: só para sardinhas defumadas na Inglaterra.

Pode danificar coração e fígado.


349

que -SO3-)

Marrom HT

(artificial: bisazo;

usado em

chocolate)

E 155

OH

OH

OH

NNNN

-O3S SO3-

Pigmentos brancos, vermelho e metais


Carbonato de cálcio E 170 CaCO3

Dióxido de titânio E 171 TiO2

Óxido de ferro E 172 Fe2O3.H2O

Alumínio

(Só na superfície)

E 173 Em decorações de bolos.

Prata


E 174 Em decorações de bolos.

Ouro


E 175 Enfeite em bebidas

alcoolicas e chocolate.

6.4.5. Antocianinas

Antocianinas 109

(do grego: anthos = flor; kianeos = azul escuro), são corantes hidrofílicos e

pigmentos naturais, produzidos por quase todas as plantas mais desenvolvidas. As

concentrações mais altas (até 1% do peso) se encontram na camada externa dos frutos, mas

também nas flores; suas colorações podem variar desde vermelho, roxo, azul, até preto.

O

R1

R2

R3

R4

R5

R6

R7

Fig. 195. Fórmula geral das antocianinas

Pela estrutura química elas pertencem à família dos flavonóides. Eles podem ser divididas em

corantes contendo açúcar na sua estrutura (por exemplo, uma glicose ligada como R4 em

forma de acetal), daí se fala mais rigorosamente em antocianina; as formas sem açúcar

109

F. Okumura, M.H.F.B. Soares, E.T.G. Cavalheiro. Identificação de pigmentos naturais de espécies vegetais

utilizando-se cromatografia em papel. Química Nova 25 (2002), 680-3.


350

(aglicon) são as antocianidinas. Em alguns países esses corantes são permitidos como aditivos

em alimentos, sob a sigla E 163. Aos todos se conhecem hoje cerca de 250 espécies desta

família de corantes.

Tab. 69. Pequena seleção de antocianidinas naturais.

Antocianidin

a R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 Coloração Fonte

Aurantinidina -H -OH -H -OH -OH -OH -OH

Cianidina -OH -OH -H -OH -OH -H -OH Vermelha

Cereja,

jamelão, uva,

morango,

amora, figo, cacau, açaí

Delfinidina -OH -OH -OH -OH -OH -H -OH

Beringela,

romã, maracujá, uva

Europinidina -OCH3 -OH -OH -OH -OCH3 -H -OH

Luteolinidina -OH -OH -H -H -OH -H -OH

Pelargonidina -H -OH -H -OH -OH -H -OH Vermelha-

alaranjada

Morango,

bananeira,

acerola,

pitanga,

gerânio, amora, ameixa

Malvidina -OCH3 -OH -

OCH3 -OH -OH -H

-

OH Violeta

Uva, feijão,

acerola

Peonidina -OCH3 -OH -H -OH -OH -H -

OH Púrpura

Cereja,

Jabuticaba, uva

Petunidina -OH -OH -

OCH3 -OH -OH -H

-

OH Violeta Uva, petúnia

Rosinidina -OCH3 -OH -H -OH -OH -H

-

OC

H3

Sua coloração depende sensivelmente do pH do ambiente. Isso será demonstrado na cianidina,

no seguinte esquema.


351

O

OH

OH

OH

OH

HO

Cátion f lavíliopH < 3; vermelho

O

OH

OH

OH

OH

HO

O

OH

O

OH

OH

HO

+ H2O

- H2O

- H2O

+ H++ OH-

O

OH

OH

OH

OH

HOOH

CromenolpH 4 a 5; incolor

Base quinóideanidro

pH 6 a 7; púrpura

- H2O+ H++ OH-

O

OH

O

OH

O-

HO

Base iônica anidropH 7 a 8; azul escuro

+ H2O

O

OH

OH

OH

O-

HO

Cromenol ânionpH > 8; incolor

OHO

OH

OH

OH

OH

O-

HO

O

OH

OH

OH

O-HO

OH Ânion calconamarelo (Z)(E)

- H2O

Cianidina

Fig. 196. Dependência da cor em flavonóides, do pH do ambiente.

Ao mesmo tempo, essa sensibilidade à protonação e hidratação impede sua aplicação na

tintura, mas abre caminhos para a química analítica, onde é largamente usado como indicador

de pH; o tornassol é um destes!

Os flavonóides são acessíveis no laboratório, também. A estratégia é conhecida como

"Anelação de Robinson", onde a etapa-chave é uma condensação de Knoevenagel entre um

salicilaldeído e uma -metoxiacetofenona:


352

OMe

MeO CHO

OH

+

MeO

OMe

OHOMe

OMe

OOMe

OMe

O- H

2O

TautomeriaOxo-ciclo

O

MeO

OMe

OMe

OH

OMe+ H+

- H2OO

MeO

OMe

OMe

OMe

Fig. 197. Síntese de flavonóides via anelação de Robinson.

Outro acesso aos flavonóides substituídos é a ciclização eletrofílica de fenóis, usando ésteres

do tipo acetato de benzoíla.

6.4.6. Coloração marrom: o reinado do caramelo

Dentre os corantes permitidos como aditivo na indústria de alimentos, o corante caramelo

ocupa lugar de destaque, sendo um dos mais antigos aditivos utilizados para coloração do

produto final, para se conseguir uma cor que pode variar do amarelo-palha até o marrom

escuro, até quase negro. O corante caramelo é um líquido ou sólido que possui odor de açúcar

queimado e um gosto agradável, ligeiramente amargo. É totalmente miscível em água e

contém agregados coloidais responsáveis pela maioria de suas propriedades colorantes, e de

seu comportamento característico em presença de ácidos, eletrólitos e taninos. Com uma

produção anual superior a 200.000 toneladas, o corante caramelo representa cerca de 90% em

peso de todos os corantes adicionados em alimentos e bebidas consumidos no mundo.

O marrom é a tonalidade mais espalhada entre os alimentos preparados. Os maiores usos do

caramelo aqui no Brasil é, portanto, em molhos, gelados comestíveis, biscoitos, doces,

bebidas alcoólicas e refrigerantes, destacando-se principalmente a cola e o guaraná.

Preparo do caramelo

A produção tradicional do caramelo é a partir do açúcar cristal (sacarose), aquecendo-o seco

em um recipiente no fogo forte, mexendo sempre. Uma vez o açúcar começa a derreter, o

tempo até o escurecimento leva apenas alguns segundos, o que implica que a fabricação do

caramelo requer da atenção constante do operador. Quando o grau desejado de escurecimento

é atingido a massa ainda quente e líquida-viscosa é extinta com água em ebulição (os

respingos durante essa etapa requerem um EPI reforçado do operador). Resulta então um

xarope de fácil dosagem e manuseio.

Açúcar comum começa a derreter em cerca de 135 ° C, sem notável coloração. Esse líquido

incolor é utilizado em confeitaria para frutas glaceadas, para algodão doce e diversas

decorações. A caramelização que muda cor e sabor do produto, começa notavelmente em

torno de 150 ° C, para o caramelo marrom-dourado temperaturas entre 180 e 200 ° C são

necessárias. Este produto quando arrefecido é de consistência dura, quebradiça e transparente

igual vidro (= amorfo). Cada açúcar tem sua própria temperatura de caramelização: a frutose

já carameliza a 110 °C, enquanto a temperatura do açúcar de malte (maltose) é com 180 °C

mais elevada do que a do açúcar comum.


353

Tab. 70. Temperaturas de caramelização de alguns açúcares simples

Açúcar Temperatura recomendada

Frutose 110°C

Galactose 160°C

Glicose 160°C

Sucrose 160°C

Maltose 180°C

A coloração escura dos açúcares derretidos pode ser bastante acelerada pela presença de

certos ácidos, bases, eletrólitos ou até taninos. Como indicado na Tab. 68, existem 4 tipos de

caramelo com importância comercial, com aplicações distintas em alimentos e bebidas. Cada

tipo tem propriedades funcionais específicas, assegurando sua compatibilidade com o produto

e eliminando efeitos indesejáveis tais como turbidez, floculação, separação de ingredientes ou

sabores estranhos.

Na escolha do tipo de corante caramelo a ser utilizado deve-se considerar a compatibilidade

com os demais ingredientes. As partículas que compõem o corante caramelo devem ter a

mesma carga das partículas coloidais do produto a ser colorido, se não há perigo de

coagulação e então dificuldades na homogeneização, tanto do corante como dos componentes

nutricionais. Os corantes caramelos mais utilizados na indústria alimentícia são os do tipo III

("amônia") e IV ("sulfito de amônio"), sendo o primeiro indicado para produtos com

partículas carregadas positivamente, e o segundo para meios com partículas carregadas

negativamente.

Os quatro tipos de corante caramelo são:

Tipo I, conhecido como simples, natural, vulgar ou CP (= Caramel Plain);

Tipo II, o caramelo de sulfito cáustico ou CSC (Caustic Sulfite Caramel);

Tipo III, o caramelo amoniacal, obtido pelo processo amônia, ou AC (Ammonia

Caramel);

Tipo IV, o caramelo de sulfito de amónio, obtido pelo processo sulfito amônia, ou

SAC (Sulfite-Ammonia Caramel) ou ainda SDC (Soft Drink Caramel).

Reações químicas que levam ao caramelo

A química da caramelização é bastante complexa e até hoje não totalmente entendida. Em

etapas simultâneas ou consecutivas ocorrem, entre outras:

a mutarrotação de dissacarídeos (na sacarose se observa inversão no polarímetro),

reações de oxidação e condensações (que finalizam na polimerização),

formação de ligações covalentes intramoleculares (ciclizações),

rearranjos (isomerizações do esqueleto carbônico) e

pirólise parcial (degradação descontrolada).

Nos caramelos mais escuros a transição da pirólise para a carbonização é gradativa.

Observam-se estruturas heterocíclicas no caramelo (ver Fig. 198) que também se encontram

na lignina da madeira, portanto seu parentesco, tanto em cor como em odor. O açúcar é

desidratado, e os carboidratos começam a formar diferentes polímeros contendo cetonas e

aldeídos, alguns dos quais são responsáveis pela cor marrom e o sabor amargo. Portanto,

quanto mais escuro e queimado, mais amargo o caramelo. Como odores característicos se

desenvolvem diferentes dihidrofuranonas, ciclopentenolonas, ciclohexenolonas e pironas (por

exemplo, maltol).


354

O

O

O O

2-pirona 4-pirona

O

O

Maltol

OH

Ciclopentenolona/ciclohexenolona

O

OH

O

OH

Fig. 198. Algumas estruturas heterocíclicas contidas no caramelo: as pironas (também

conhecidas das cumarinas), o derivado típico de maltol, além de diversas ciclopentenolonas e

ciclohexenolonas.

Já à temperatura ambiente alguns carboidratos podem ocasionalmente perder dois grupos

adjacentes, -OH e-H, formando uma dupla ligação C=C, ou seja, esses carboidratos já

possuem uma pequena pressão de vapor de água. Essa pressão está em equilíbrio com a

pressão de vapor d´ água do ar, então a umidade natural do ambiente é geralmente suficiente

para reverter imediatamente essa eliminação. Já no calor regem condições diferentes: os

carboidratos podem perder completamente sua água, e o produto se transforma aos poucos em

caramelo e depois em carvão ativado 110

.

O escurecimento em alimentos pode ocorrer de várias maneiras sendo que as duas mais

importantes (não-enzimáticas) são, além da caramelização, a reação de Maillard.

A reação de Maillard, ao contrário da caramelização que somente envolve os açúcares, é uma

reação dos açúcares com aminoácidos (proteínas) levando, em etapas, à glicosilamina, desoxi-

hexosulose e hexosulosilamina (compostos de Amadori), e em seguida a uma variedade de

heterociclos nitrogenados, pigmentos poliméricos marrons escuros. Os açúcares redutores

reagem no calor com o grupo -NH2 livre dos aminoácidos básicos para uma série de produtos

de condensação que proporcionam ao produto um aspecto escuro (amarelo, marrom até quase

preto - dependendo do grau desta reação). Essas reações foram estudadas por L.C. Maillard

(1912); elas não servem em primeira linha para colorir o alimento, mas são responsáveis para

uma série de aromas típicos que se desenvolvem ao cozinhar, mais ainda ao fritar o alimento.

Por exemplo, o sabor da carne frita ou da batata frita se deve em partes nesta reação 111

. Na

primeira etapa forma-se um derivado da N-glicosilamina. Segue um rearranjo de Amadori

para um derivado da 1-amino-1-desoxi-2-cetosa.

C OHH

CHORH2N

C OHH

NHRCH O H2CNHR

C O

R =

H2C

H

COO-

H3N

Carboidrato (Lisina)

110

Um método de laboratório de desidratar o açúcar rapidamente para chegar ao carvão ativado (embora um

pouco caro) é seu tratamento com ácido sulfúrico concentrado. Este reagente catalisa a saída do grupo -OH e sua

higroscopia retira irreversivelmente a água liberada.

111 Uma curiosidade: também na catarata, uma turvação irreversível da córnea do olho, a reação de Maillard tem

um papel central.


355

Fig. 199. O marrom pode ter origem na reação de Maillard, que funciona por aquecimento

erepresenta uma degradação não enzimática.

A conversão na Fig. 199 foi formulada com a lisina, já que esse aminoácido essencial se perde

facil e irreversivelmente, caso o alimento for tratado numa temperatura demasiadamente alta.

Em estados mais avançados das reações de Maillard seguem desidratação, ciclizações e

degradações do esqueleto carbônico segundo Strecker. Os detalhes ainda não são conhecidos.

Mais uma palavra de alerta acerca das reações de Maillard:

Nem tudo que é gostoso é saudável. Ao se operar numa temperatura entre 170 e 190 °C,

temperatura típica numa frigideira, a glicose e o aminoácido asparagina podem reagir,

formando no final um produto volátil e comprovadamente cancerígeno: a acrilamida. A

sequência a seguir esboça o percurso desta reação de condensação.

O

H

HO

H

HO

H

OH

OHHH

OH

+ O

NH2

O

H2N

OH

- H2O

O

H

HO

H

HO

H

OHH

OH

O

NH2

O

NH

OH

- CO2

O

H

HO

H

HO

H

OHH

OH

NH2

O

N

NH2

O

Acrilamida

Fig. 200. Formação da mutagênica acrilamida, a partir de glicose e asparagina.

Ao contrário do escurecimento de alimentos que contenham proteínas, na caramelização dos

açúcares e carboidratos puros não se observa reação de Maillard. Existem, no entanto, os

processos combinados, por exemplo, na produção de doces e balas de mascar, onde no estado

quente é adicionado creme ou proteína do leite, ao caramelo fundido.

6.5. Corantes em cosméticos e fármacos Os corantes mencionados no capítulo acima podem também ser aplicados em cosméticos; a

escolha dos corantes que podem ser usados em fármacos de uso interno (= sistémicos), no

entanto, são sujeitos a critérios mais rigorosos ainda, no que diz respeito à toxicidade e

inatividade farmacológica. Somente devem ser utilizados corantes certificados administração

em alimentos, drogas e cosméticos, conforme a FD&C (Food, Drug and Cosmetics

Administration).

Segue uma tabela dos mais importantes corantes FD&C e suas estabilidades frente a diversos

fatores da formulação que podem influenciar na sua coloração.


356

Tab. 71. Corantes FD&C e suas estabilidades em formulações farmazêuticas.

Corante FD&C

(hidrossolúveis)

Ácido Álcali Luz Redutores Oxidantes pH *

Azul #1 (azul

brilhante)

± ± + + -- 4,9 a 5,6

Azul #3 (índigo

carmim)

+ ± -- ± -- 8,5

Verde #3 + -- + + -- 4,2 a 5,8

Vermelho #3

(eritrosina)

-- + - ± - 7,7

Vermelho #4

(Ponceau SX)

-- + - ± - 6,4

Amarelo #5

(tartrazina) **

+ + + -- - 6,8

Amarelo #6 + + + -- - 6,6

Vermelho #40 + + + -- ± 7,3

Legenda: + boa estabilidade; ± estabilidade moderada, - estabilidade razoável; -- estabilidade pobre; * pH em

uma solução contendo 1% do corante respectivo; ** Pode provocar alergias em pessoas sensíveis (por exemplo,

com bronquite asmática), também apresenta reação cruzada em pacientes sensíveis à aspirina.

A solução base destes corantes pode ser feita em álcool, exclusivamente. Se forem dissolvidos

em água, recomendam-se aplicar certos conservantes para aumentar a vida de prateleira. A

seguinte mistura é típica:

Corante 0,1 a 10% (concentração variável)

Propilenoglicol 3,0%

Metilparabeno 0,15%

Propilparabeno 0,05%

Etanol 10,0%

Água desmineralizada qsp, para completar 100%.

A quantidade do corante, a ser usado em uma formulação oral, deve ser mais baixa possível

(0,0005%) e não deve ultrapassar 0,005% em peso.

Certos corantes naturais podem ser aplicados em remédios internos, sem perigo; entretanto,

deve-se lembrar das suas estabilidades que geralmente são inferiores às dos artificiais na

tabela acima:

Amarelo: cúrcuma e vitamina B2

Vermelho: carmim e cochonilha

Verde: clorofila

Laranja: ß-caroteno


357

A escolha dos corantes listados acima se amplia qunado aplicados em fármacos externos e em

cosméticos tópicos. Eles desenvolvem sua coloração e seu poder tintorial, diretamente no

meio onde estão dissolvidos. Os mais utilizados são listados abaixo.

Tab. 72. Corantes para uso externo

Colour Index Cor Campo de aplicação

10006 Verde Permitido em produtos que têm breve contato com

a pelo/cabelo (por exemplo, xampu)

11920 Laranja Permitido para todos os tipos de pele

75470 Vermelho Permitido para todos os tipos de pele

13015 Amarelo Permitido para todos os tipos de pele

15510 Laranja Permitidos em todos os tipos de produtos, excetos

àqueles aplicados perto dos olhos.

15800 Vermelho Permitidos somente em produtos que não entram

em contato com mucosas (= úmidas).

42051 Azul Permitido para todos os tipos de pele

42080 Azul Permitido em produtos que têm breve contato com


42520 Violeta Permitido em produtos que têm breve contato com


61565 Verde Permitido para todos os tipos de pele

72260 Verde Permitidos somente em produtos que não entram

em contato com mucosas (= úmidas).

Já no campo dos pigmentos existe uma larga variedade que pode ser usada para colorir um

produto cosmético. Lembre-se que uma das condições de ser pigmento é sua insolubilidade no

meio. Isso significa, na maioria das aplicações, insolúvel em ambiente aquoso. Seu poder

tintorial, no entanto, é cada vez maior quanto mais fina e uniforme a dispersão das partículas

do pigmento dentro do meio.

7. Medição da cor

7.1. Aplicações e justificativas para a instrumentação Um toque de cor faz a diferença, porque, além da função puramente técnica, a aparência dos

produtos é cada vez mais um marco de qualidade. O que nós lembramos da primeira vista é a

forma e a aparência de um objeto, enquanto sua cor tem um papel essencial. Uma vez que

quase todos os materiais são "coloridos", a cor tornou-se assim um parâmetro fundamental da

qualidade. Amostragem e avaliações subjetivas por um observador treinado não são mais

suficientes. Hoje, as menores diferenças têm que ser rapidamente reconhecidas e

documentadas de maneira reprodutível. Somente assim temos a chance de aplicar as correções

necessárias, quer na etapa da preparação do corante, quer na aplicação do corante dentro ou


358

em cima do produto final. Para a automatização dos processos de produção, portanto,

precisamos de aparelhos de medição adaptados ao processo, integrados no sistema de

medição, monitoramento e dosagem.

7.2. Fundamentos da colorimentria Dentro do espectro das ondas electromagnéticas o olho humano somente detectada uma

pequena faixa chamada de luz visível, de cerca de 380 nm a 780 nm.

Fig. 201. Espectro eletromagnético completo (numa escala distorcida), com a região visível

ampliada. Escala em cima: comprimento de onda [m]; no meio: frequência [s-1 ou Hertz];

em baixo: comprimentos de onda da faixa visível.

Note que a energia é diretamente proporcional à frequência [s-1

], ao número de ondas ~ [m-

1] e indiretamente ao comprimento de onda [m], conforme:

chchhE

~ ,

onde h é o quanto mínimo de ação ou a constante de Planck, de 6,626.10

-34 J

.s; c é a

velocidade da luz no vácuo, de 2,998.10

8 m

.s

-1. As unidades da energia são elétronvolts

(relacionada a uma molécula) ou kJ.mol

-1; também pode ser expressa em número de ondas ~ ,

daí valem as seguintes conversões entre as unidades, bastante úteis na espectroscopia:

111 80665,96231 cmmolkJmolkcaleV .

Além da sensação de claro e escuro, o ambiente iluminado provoca no olho três estímulos de

cores diferentes: azul, verde e vermelha. A impressão da cor é feita através da ligação dos três

estímulos no aparelho sensorial humano, conforme descrito abaixo.

O objetivo da colorimetria é descrever o efeito colorido de amostras ("appearance"),

independente da impressão subjectiva do observador.

A colorimetria é sempre uma medição espectral.

Aplicam-se procedimentos normalizados para converter os valores medidos de reflectância e

transmitância espectral, em estímulos de cor que seriam gerados sob condições padronizadas

num "olho humano normal".


359

7.3. O olho humano – uma obra-mestre da natureza Os raios de radiação eletromagnética que chegam ao olho são focados pelo cristalino e

projetados ao fundo do interior onde se encontra uma camada fotossensível, a retina. Lá se

encontram cerca de 120 milhões de bastonetes (responsáveis para a visão sob iluminação

fraca; percepção apenas de escuro ou claro) e cerca de 6,5 milhões de cones em cada olho

humano saudável (os cones são importantes para a visão colorida durante o dia), concentrados

na região fóvea que são de interesse particular aqui. Podem ser identificados três tipos de

cones contendo diferentes pigmentos (rodopsinas) que os tornam especialmente sensíveis em

certas regiões do espectro visível: sensíveis no azul, no verde-amarelado e no vermelho.

Com esta divisão em três tipos de receptores da cor pôde ser confirmada a teoria das três cores

de Young e Helmholtz, segunda a qual qualquer cor pode ser produzida pela mistura aditiva de

três estímulos, conhecidos como "valências primárias". Também vale a inversão desta lei

("leis de Grassmann") que é relevante na detecção da cor: um estímulo colorido pode ser

completamente caracterizado, basta difratá-lo por três diferentes filtros coloridos.

O fluxo de informação óptica que chega à retina é enorme: estimam-se cerca de 10 milhões de

bits/s, processados em forma de impulsos elétricos e mandados para o cérebro! A condução

dos impulsos elétricos para o cérebro acontece via cerca de 1 milhão de filamentos nervosos.

O cérebro, por sua vez, somente consegue processar apenas 40 bits/s de informação visual.

Isso implica que deve ocorrer uma enorme redução dos dados - sem que se perca informações

importantes.

O olho humano pode diferenciar cerca de 7 milhões de cores, além disso pode se adaptar à

luminosidade, varrendo sobre um campo de 12 potências, ou seja, praticamente contínuo!

Fig. 202. Esquema do olho humano

(Fonte: http://www.jetdicas.com/img/fotos)

7.4. Os valores colorimétricos normalizados, X,Y,Z. O olho tem dois tipos de receptores em cima da retina:

Os bastonetes (inglês: rod cells), células bastante sensíveis que permitem a visão noturna e

durante a penumbra. Esse receptor é monocromático, ou seja, fornece uma imagem preto e

branco. Estas células estão concentradas mais externamente na retina e existem, na retina dos

humanos, cerca de 120 milhões de bastonetes.


360

Os cones (inglês: cone cells), células que têm a capacidade de reconhecer as cores, são bem

menos sensíveis do que os bastonetes, pelo fator 100. Mas segundo a teoria tricromática (=

teoria de Young-Helmholtz) são responsáveis para toda a beleza colorida do nosso mundo.

Existem então três tipos de cones, com sensibilidades máximas em 420 nm, 534 e 564 nm - o

que corresponde às cores azul (Z), verde (Y) e vermelho-alaranjado (X), respectivamente. Em

parênteses já indicados seus símbolos comumente usados na colorimetria. A curva de

absorção Z é mais larga do que as outras, por outro lado, o cone X (vermelho) tem um

pequeno máximo lateral em 400 nm (região azul, mostrada na Fig. 204).

Fig. 203. Distribuição espectral da sensibilidade dos fotoreceptores no olho humano (médias):

bastonetes (tracejado preto) e os três cones sensíveis para azul, verde e vermelho.

Fig. 204. Curvas dos valores tristímulos dos cones humanos, em dependência do ângulo de

observação. Estas curvas, x , y e z , são a média representativa, normalizada pela CIE e

http://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Teoria_de_Young-Helmholtz&action=edit&redlink=1


361

servem como definição dos dois "observadores padrões".

(fonte: http://www.wegothek.de/farbmetrik.html)

Nesta base, um padrão de "olho normal" humano foi definido. O aparelho é equipado com três

receptores cujas sensibilidades espectrais (funções espectrais padrão) são semelhantes aos

cones no olho humano. Também foi definido o ângulo de observação, quer dizer, o ângulo

entre fonte de iluminação - objeto colorido - receptor. Este aparelho em seguida é chamado de

"observador padrão", ver também p. 367.

Em 1931 foi então definido pela CIE 112

o observador padrão de 2°, e em 1964 o observador

padrão de 10°, por sua vez o mais usado hoje. Estas definições dos estímulos de cor formam a

base da maioria dos demais sistemas cartesianos de cor. Por transformações matemáticas os

valores colorimétricos XYZ permitem calcular as coordenadas para representar as cores

espectrais, onde os gráficos da CIE L*a*b*, Hunter L.a.b. e o CIE LCh são os mais usados.

Estes gráficos reclamam de ser mais intuitivos, de interpretação mais simples e na sua leitura

mais exatas do que as próprias coordenadas XYZ da percepção visual humana.

Fig. 205. Um olho humano posicionado que enxergue num ângulo sólido de 2°,...

Fig. 206. ...sob uma iluminação padronizada,...

Fig. 207. ...seja estimulada por uma área extensa, com superfície sem brilho, de cor uniforme,

que se encontre num ambiente neutro,...

112

CIE = Commission Internacionale de l´Éclairage (do francês: comissão internacional da iluminação).


362

Fig. 208. ...multiplicados pela sensibilidade (= curvas tristímulos) dos três receptores da visão

colorida do nosso olho,...

Fig. 209. ...leva ao resultado que se conhece como os estímulos aditivos X Y Z (= valores

colorimétricos normalizados).

A base para entender esta divisão em três curvas de absorção se explica pelas sensibilidades

diferenciadas dos tipos de receptores nos cone do olho humano. A sensibilidade de cada tipo

destes receptores pode variar um pouco, de pessoa em pessoa. A CIE, no entanto, normalizou

a sensibilidade espectral humana ("observador padrão").

7.5. Geração da cor percebida Conforme representado nas Fig. 205 a Fig. 209, a impressão de cor X,Y,Z de uma amostra por

um observador é o efeito da combinação de três fatores:

1) Fonte de luz

Diferentes fontes de luz (por exemplo, luz do dia, lâmpada convencional de tungstênio,

lâmpada fluorescente, etc.) têm diferentes intensidades nos componentes espectrais, criando

uma iluminação diferente da amostra. A curva de distribuição da intensidade espectral

chamaremos de S , ver exemplos nas Fig. 206 e Fig. 212.

2) Amostra

A composição da amostra determina aquelas proporções da luz incidente que sejam

transmitidas, absorvidas ou refletidas. Assim, a composição espectral da luz refletida (função

espectral: R ) ou transmitida ( T ), que finalmente atinge o olho do observador, é alterada

pelos grupos cromóforos (nos corantes; absorvedores) e tamanhos típicos das partículas

sólidas (nos pigmentos; espalhadores), contidos na amostra.

3) Observador


363

A sensibilidade dos três receptores sensíveis à luz contidos na retina do olho, varia um pouco,

de pessoa em pessoa. Sendo assim, dois observadores individuais percebem um corpo

colorido um pouco diferente, mesmo se as condições de iluminação e a composição do objeto

iluminado sejam idênticos. A CIE definiu então dois "observadores padrões", conforme Fig.

204, um para o ângulo de observação de 2° e outro de 10°. As funções espectrais

normalizadas são chamadas de "valores tristímulos normalizados", x (vermelho), y (verde-

amarelado) e z (azul).

As integrais destes fatores sobre a inteira região visível fornece os valores espectrais

normalizados do objeto colorido, X,Y,Z (ver p. 359 e Fig. 209). Para o caso mais comum da

reflexão (Fig. 218) se dá:

dRSxk

X 1

dRSyk

Y 1

dRSzk

Z 1

Pela convenção, a constante k deve ser escolhida de forma tal que na iluminação de uma

superfície branca-pura resulte a integral 100Y . Através dos valores colorimétricos

normalizados X,Y,Z a cor de um objeto é nitidamente definida. Podemos afirmar que as cores

de amostras com os mesmos valores de X,Y,Z são idênticas.

A Fig. 210 ilustra este cálculo dos valores colorimétricos em etapas. Ao iluminar uma amostra

colorida com uma luz da energia S, apenas uma fração R de cada comprimento de onda vai

chegar ao observador, o resto será engolido pelo pigmento do objeto (fisicamente falado,

dissipado = transformado em calor). O que chega ao observador é apenas a energia refletida,

RS . Essa energia é transformada, conforme a sensibilidade do receptor, em sinais

elétricos que são enviados para o processador. As sensibilidades dos receptores, no caso do

observador padrão, são representados pelos valores tristímulos, x , y , z , e os sinais

elétricos resultantes finalmente são os valores colorimétricos, X,Y.Z.


364

Fig. 210. Composição espectral de cada etapa do cálculo dos valores colorimétricos X,Y,Z.

Para se obter uma medida objetiva da mudança espectral através da amostra, isto é, coloração

verdadeira da amostra, é necessário tirar as variáveis "iluminação" e "observador individual"

da equação e repô-las por valores fixos.

Para este fim, acharam-se normas internacionais para os iluminantes e foram definidos os dois

observadores padrões. Isso cria a mesma base para todas as medidas de cor em objetos

coloridos. Portanto, quando indicar números objetivos de cor, sempre devem ser referidos

também o tipo de iluminante usado e o tipo de observador padrão que registrou. Isso

geralmente acontece através da configuração no software do colorímetro.

7.6. Iluminantes padronizados A cor de objetos tem uma aparência diferente com diferentes fontes de luz, portanto o tipo de

fonte de luz sempre deve ser definido e indicado.

Fig. 211. O mesmo objeto aparece em diferentes cores, dependendo do iluminante.


365

Uma definição inequívoca das condições de iluminação para a colorimetria requer dos

conhecimentos sobre a composição espectral da fonte de luz.

Em medidas espectrais absolutas, a fonte de luz real deve imitar fisicamente uma das

iluminações padrões. Mais realizadas, no entanto, são medições espectrais relativas, onde a

referência é um padrão de branco. Nestes casos o cálculo colorimétrico deve respeitar como

fator o espectro inteiro, emitido pela fonte-padrão usada. O resultado do cálculo são as

coordenadas das cores que indicam aqueles estímulos XYZ que seriam gerados pelo conjunto

de iluminação e amostra.

As primeiras fontes de luz padrões foram definidas pela CIE em 1931, entre outros os

iluminantes-padrão do tipo A, B e C. Em 1964 estas fontes foram completadas/aperfeiçoadas

pelos tipos D, hoje os mais usados para imitar a luz natural do dia. Em dependência da

temperatura de cor fala-se em D55, D65 ou D75 113

.

Iluminante padrão A 114

= luz padronizada para lâmpadas convencionais, com fio de

tungstênio (temperatura de cor: 2856 K).

Iluminante padrão C = luz natural média do dia, sem parte espectrais UV (6750 K)

Iluminante padrão D65 = luz natural média do dia, incluíndo os componentes UV (6500 K)

As mais usadas hoje são as iluminações D65 ou D75. Elas correspondem à composição

espectral da luz do dia com poucas nuvens (temperatura de cor 115

: 6500 K) ou a um dia

ensolarado com céu azul (7500 K), respectivamente. É a média de muitas medições

espectrais, feitas nestas condições meteorológicas. Ambos os tipos de luz D contêm também

uma quantidade definida de luz UV, por sua vez invisível para o olho humano. Mas esta parte

se torna especialmente importante quando iluminamos um objeto contendo um pigmento

fluorescente, isto é, uma substância que absorve luz UV da fonte (< 400 nm) e a transforma

em luz visível a ser refletida para o observador 116

. A arte agora é construir um iluminante-

padrão tipo D que reproduz o melhor possível, os espectros do sol que foram medidos e

descritos com tanta exatidão.

Além destes, existem iluminantes das séries E e F que padronizam iluminações especiais

(lâmpadas fluorescentes em oficinas e escritórios, por exemplo).

113

Leia mais sobre as fontes de luz padrão: http://en.wikipedia.org/wiki/Illuminant_D65

114 Os tipos B e C representaram a luz solar direta e a luz num dia nublado, respectivamente; são pouco usados

hoje.

115 Após a definição dos iluminantes D em 1964 foi realizada uma revisão profunda de todas as constantes que

entram na fórmula de Planck que descreve a emissividade do corpo negro aquecido. Como resultado as

temperaturas correlacionadas à cor mudaram um pouco, por exemplo, da D50 para 5003 K e da D65 para 6504

K. 116

A maioria dos sabões em pó de qualidade contém corantes fluorescentes, também conhecidos como

branqueadores. Daí, a propaganda que promete lavar " mais branco do que branco". Ver também nota de rodapé

85.


366

Fig. 212. Espectro dos iluminantes padrões da CIE, A e D65.

A combinação mais utilizada hoje na colorimetria é o iluminante normalizado D65 em

combinação com o observador padrão de 10° (CIE, 1964). Isso é geralmente a configuração-

base no software que calcula o padrão das cores XYZ, a partir dos dados espectrais.

7.7. Metameria

Na óptica se denomina com metameria a impressão visual (S.R) de dois objetos coloridos

que seja a mesma sob a luz incidente aplicada (S), embora que eles tenham diferentes

espectros de reflexão (R). Ao mudar as condições de iluminação, no entanto, as cores destes dois objetos diferem. Como sabemos da p. 362, a percepção exata da cor depende, além do

espectro de absorção e/ou reflexão do objeto colorido, também do tipo de luz incidente (S) e

da sensibilidade do receptor (no caso do observador padrão: x , y , z ). Os dois objetos com

este comportamento são chamados de "metámeros" ou “coloridos condicionalmente iguais”.

Um exemplo da prática é dado na Fig. 213, representando dois objetos de coloração bege que

o nosso olho não consegue diferenciar quando aplicada o iluminante D65. Ao mudar para a

iluminação por uma lâmpada comum (luz tipo A), no entanto, a amostra 1 aparece mais

avermelhada do que a amostra 2.

O problema da metameria é vital na prática – especialmente na repintura de automóveis, onde

se procura uma cor idêntica à origonal – não importa se o carro for visto sob a luz do dia ou

numa garagem de iluminação artificial.


367

Fig. 213. Metameria, mostrada nas curvas de remissão de um par de amostras da mesma

valência colorida sob a luz D65.

7.8. O observador padrão Para que a maneira humana de perceber a luz possa entrar nos cálculos dos valores

colorimétricos XYZ de maneira reproduzível, era necessário definir um padrão para a vista

humana. Tem-se definida essa vista normatizada nos chamados "CIE observadores padrões",

cujas sensibilidades são os valores tristímulus padronizados, x , y , z .

Uma das reclamações mais importantes ao observador padrão é a percepção da cor sem

interferências. Foi ainda considerada pela CIE, que o homem percebe as cores mais

nitidamente quando bater na fóvea (= um pequeno ponto amarelo dentro da retina).

Uma vez que este ponto, numa distância normal de visualização de um objeto, é deslocado

por aproximadamente 2° em relação ao eixo óptico olho-objeto, foi definido que o ângulo em

que o observador olha no objeto colorido deve ser exatamente 2°. Assim, já em 1931 a CIE

definiu o chamado "observador padrão 2°".

Fig. 214. Observador-padrão CIE de 2°.

Porém, quando olhar em objetos mais distantes este ângulo varia. Portanto, a CIE definiu mais

um observador em 1964, o “observador padrão 10° ”, para também atender a essas condições.


368

Fig. 215. Observador-padrão CIE de 10°.

Na colorimetria exata o observador-padrão sempre deve ser especificado, que geralmente

dado pela configuração do software.

7.9. Geometria-padrão 45°/0° Na medição e avaliação de amostras coloridas a geometria da medição tem um papel muito

importante. Devido à estrutura e propriedade da superfície das amostras, a radiação incidente

é reflectida ou transmitida diferente, dependendo das direções. Incidência e divergência do

feixe de iluminação e também o ângulo de orientação do receptor influenciam, portanto, no

resultado da colorimetria.

Foram recomendadas pela CIE quatro geometrias de medição da cor, entre elas a 0°/45° e

45°/0°.

Geometria 0°/45° A iluminação da amostra sob 0 °, receptor a 45°.

Geometria 45°/0° Iluminação da amostra sob 45°, observador a 0°.

Fig. 216. As geometrias de medição 0/45 e 45/0.

Na geometria 45/0 aquela parte da luz que chega ao observador por meio de reflexão total

(efeito espelho) é intencionalmente eliminada, para evitar uma falsificação da medição por luz

especular. No entanto, superfícies que apresentam uma estruturação orientada, podem

fornecer resultados diferentes, para diferentes posições da luz incidente. Mais problemáticos

ainda são aqueles pigmentos especiais com os efeitos “flip-flop”, de aparência metálica (p.

283) ou de madrepérola (p. 293). Em tais casos deve-se escolher uma medição com fonte de

luz difusa ou um observador difuso, conforme descrito a seguir.


369

7.10. As geometrias padronizadas 0°/d, d/0° e d/8° Para a medição da cor foram recomendadas pela CIE quatro geometrias , entre elas a 0°/d e

d/0°. Na primeira sigla o "d" quer dizer que da luz disseminada pela amostra de forma difusa,

é observada através da parede de uma esfera de Ulbricht; na segunda sigla o "d" simboliza a

iluminação difusa da amostra através de uma esfera de Ulbricht.

Geometria de medição 0°/d Iluminação da amostra sob um ângulo de 0°, medido sobre a

bola

Geometria de medição d/0° Iluminação difusa da amostra, medição sob um ângulo de 0°.

Fig. 217. Geometrias colorimétricas 0°/d e d/0°, usando a esfera de Ulbricht.

Segundo a definição da CIE o eixo do feixe pode ser inclinado de até no máximo 10° em

relação à normal da superfície, em casos de iluminação/observação da amostra vertical (= 0°).

Fig. 218. Posicionamento de amostra, iluminante e observador, na medição 0°/d, nos modos de

reflexão e de transmissão.

Especialmente adequada para este propósito é a geometria d/8° que oferece vantagens

particularmente ao medir amostras brilhantes ou texturados. Ao observar uma amostra

lustrosa e/ou texturada, é possível eliminar o componente especular da luz refletida, através de

uma iluminação difusa de 8°. A providência é a inserção de um sequestrador de lustro, na

esfera de Ulbricht.


370

Geometria d/8 Iluminação difusa da amostra, medição sob 8°

Fig. 219. As geometrias 8°/d e d/8°, opcionalmente com sequestrador de lustro.

Os colorímetros podem trabalhar com o sistema de três cores diferentes ou com todas as cores

espectrais, enquanto o último tipo é mais avançado. Antigamente uma avaliação colorimétrica

requeria horas de trabalho por um operador experiente. Hoje tudo é computadorizado, fácil e

rápido: ajustagem de prismas, grades e filtros são automáticos, os cálculos no computador

feitos em uma fração de segundo. O receptor hoje é um arranjo de diodos, o iluminante uma

lâmpada de flash de xenônio (que evita o aquecimento da amostra; importante já que a

tonalidade da maioria dos corantes varia ligeiramente com a temperatura do objeto

iluminado).

O esquema de um aparelho moderno de um colorímetro espectral 117

é dado na Fig. 220.

Fig. 220. Esquema funcional de um colorímetro espectral (ICS Texicon "Spectraflash 500").

117

(autores desconhecidos) Four state-of-the-art spectrophotometers, Journal of the Society of Dyers and

Colourists, 107 (1991) 240–243.


371

7.11. O triângulo das cores da CIE Os três valores colorimétricos X,Y,Z formam a base para construir um sistema de

coordenadas de cores, conhecido como triângulo das cores da CIE. Para chegar às

coordenadas do representativo deste triângulo (Fig. 221), calculamos os valores espectrais

parciais x e y, a partir dos valores colorimétricos na seguinte forma:

ZYX

Xx

;

ZYX

Yy

.

O valor de z é trivial, pois 1 zyx . Sendo assim, conseguimos representar todas as cores

num sistema de apenas duas coordenadas - muito favorável para a sua representação na tela

ou numa folha de papel. A fim de mostrar as cores vivas, os componentes normalizados de

vermelho e verde estão sendo projetados num sistema cartesiano plano com os eixos x e y

(muitas vezes chamado de "sola de sapato", por causa de sua forma típica). Ele contém todas

as cores, em diferentes saturações, mas somente de uma luminosidade. Se quisessemos

representar as mais escuras e as mais claras, tamém, seria necessário um terceiro eixo z

perpendicular (Fig. 221 e cap. 7.12) - afinal chegamos ao espaço das cores.

Fig. 221. Construção do triângulo das cores, segundo a CIE.

Essa representação no diagrama x,y é independente do brilho da cor, ao mesmo tempo

consegue representar todas as cores com que um corpo pode aparecer. Além destas

informações podem ser lidos neste diagrama os comprimentos de onda que desencadeiam o

estímulo das cores monocromáticas. A beirada em baixo é representada pela linha roxa

("purple line") que reflete todos os roxos entre o vermelho e o azul. Bem no meio, na posição

x = 0,33 / y = 0,33, o triângulo mostra uma mancha branca que resulta da mistura das três

cores básicas igualmente intensas. Isso indica que este triângulo representa a mistura aditiva

das cores (ver p. 377).

A vantagem deste triângulo é que o resultado da mistura de duas cores se lê diretamente em

cima da trajetória entre essas cores. Para achar o local exato da cor misturada se usa a regra da

alavanca, aplicada à intensidades das duas cores da partida. Isto é, mais intensa uma das cores,


372

mais perto será o ponto da mistura. Para se saber a cor complementar, traça-se uma reta pelo

ponto colorido e o ponto branco; a cor complementar fica então no lado oposto ao ponto

incolor (= branco).

Fig. 222. Triângulo das cores, mostrando os comprimentos das ondas nas cores saturadas.

Incluída a linha das cores do corpo negro quente, junto às temperaturas de cor (em Kelvin).

Eixo x = vermelho; y = verde.

Fonte: www.data5.de/naart/naartcolor.html

Um déficit da cromaticidade x,y, no entanto, que as diferenças de cor neste diagrama (=

distâncias entre dois pontos coloridos) não correspondem às diferenças fisiológicas de cores

perceptíveis. Também a questão da tolerância das cores, isto quer dizer, qual a distância

máxima entre dois pontos neste triângulo que nosso olho ainda percebe sendo as mesmas

cores, não é de leitura fácil. Foram feitos estudos por Stiles e McAdams, com o resultado de

elipsas de identidade. Como se vê na Fig. 223, estas elipas não são de tamanho único. Nosso

olho tem a maior tolerância na região verde e menor no azul. Para se obter equidistância

fisiológica das cores foi desenvolvido o sistema CIE Lab, descrito a seguir.


373

Fig. 223. Elipsas de tolerância no triângulo CIE das cores, segundo Stiles e McAdams.

7.12. Espaço de cores CIE L.a.b. Além do triângulo de cores da CIE, na prática se aproveita também do sistema tridimensional

L*, a*, b* que foi desenvolvido por Judd e Hunter e padronizado em 1976.

Neste sistema, o valor L* indica claro para cima e escuro para baixo, o valor a* dá a posição

no eixo vermelho/verde e o valor b* a posição no eixo azul/amarelo, conforme mostrado na

Fig. 225a.

As coordenadas L*, a*, b* estão diretamente relacionadas com os valores colorimétricos X,

Y, Z, através de fórmulas cuja discussão vai além do foco deste livro 118

. São apresentados

aqui apenas os princípios da sua interpretação.

Para cada par liluminante/observador existe um espaço Lab, os mais usados são a luz do dia

D65 e o observador padrão 10°. Na origem deste diagrama se encontra o ponto branco, isto é,

em analogia ao triângulo apresentado acima, a mistura das cores é aditiva. A linha vertical que

passa pela origem, não tem cores, ela vai do preto via cinza até o branco. Um ponto que se

encontra fora desta linha é então colorido, sua distância do eixo é chamado de "Chroma",

2*2** baCab . A chroma corresponde em algumas das suas propriedades à "saturação",

expressão usada pelos coloristas. Cores que se encontram no plano a*-b*, numa reta que sai

da origem, têm o mesmo ângulo de tom colorido, conhecido como "Hue" ou tonalidade, hab.

Esse ângulo (ver construção das coordenadas polares, na Fig. 224) aumenta na sequência

vermelhoamareloverdeazul.

118

As relações matemáticas e a forma de interpretar a posição no espaço L* a* b*, ver:

http://www.hunterlab.com/appnotes/an07_96a.pdf


374

Fig. 224. Relação entre duas cores em diferentes pontos do plano a*-b*, do espaço CIE Lab,

dada em coordenadas polares.


375

Fig. 225. Gráfico do sistema CIE L*a*b*.

Para dois pontos no sistema CIE Lab podemos afirmar:

quando se encontram no mesmo plano a*-b* eles têm a mesma luminosidade (clareza),

L*.

quando se encontram no mesmo circulo do plano a*-b* eles têm a mesma intensidade

de cor, C*ab.

quando se encontram numa reta que sai da origem a* = b* = 0, eles têm a mesma

tonalidade, hab.

A distância de dois pontos neste espaço é indicada com


376

222* *** baLEab , onde o símbolo representa a diferença entre amostra e

referência. Por exemplo, ***

refamostra LLL . Assim, podemos interpretar:

0* L : a amostra é mais clara do que a referência; 0* L mais escura.

0* a : a amostra é mais vermelha do que a referência; 0* a ela é mais verde.

0* b : a amostra é mais amarela do que a referência; 0* b ela é mais azul.

Em alternativa do apresentado acima, a distância entre duas cores, *

abE , pode também ser

desdobrada em um fator de luminosidade *L , um fator de intensidade colorida *

abC e um

fator de tonalidade *

abH :

2*2*2**

ababab HCLE , onde

***

refamostra LLL

*

,

*

,

*

refabamostraabab CCC com 2*2**

, amostraamostraamostraab baC e 2*2**

, refrefrefab baC .

Para *

abH segue da Fig. 224: 2*2*2**

ababPBab CLEssH ; para indicar o

sentido quando girar, *

abH ganha o mesmo sinal que abh .

7.13. Outros sistemas de cor 119

Desde os anos 30 do século passado existe uma pesquisa contínua em novos sistemas de cores

ou em melhorar os existentes, com o objetivo de representar a percepção graduada das cores,

em gráficos matematicamente exatos que, ao mesmo tempo, sejam de leitura intuitiva e fácil.

Neste sentido também existe uma série de novos algarismos computacionais 120

que

representam as cores vistas em nosso ambiente, cada vez mais exatos. Estas novas fórmulas

para a determinação das cores diferenciadas se baseiam em descobertas recentes da fisiologia

da visão colorida. Uma divisão equidistante métrica das cores vistas se conseguiu com o

sistema americano de Munsell. Na fórmulas da CMC (Color Measurement Comittee; society

of Dyers and Colorists), muito usadas na indústria téxtil, a luminosidade, a croma e a

tonalidade são acopanhadas por fatores de peso que são otimizados para cada tipo de

aplicação. Em téxteis são diferentes de objetos de plástico. Exemplos: ECMC, E2000. Especificamente para pigmentos a fórmula da CMC é substituída aos poucos por um sistema

CIE Lab corrigido ("CIE Lab 92").

119

Trabalho de mestrado feito na universidade de Blumenau: http://campeche.inf.furb.br/tccs/2002-I/2002-

1antoniocarlosfernandesvf.pdf

120 Resultados destes algarismos, ver: http://cvrl.ucl.ac.uk/ e clique no botão "CVRL functions".


377

Fig. 226. Desenvolvimento histórico dos espaços espectrais.

Resumimos que o sistema de coordenadas mais comumente usado, até hoje, é o criado pela

CIE Lab Systems em 1976. No entanto, existem algumas normas ISO e ASTM, envolvendo a

medição colorimétrica, que exigem o uso de diferentes esquemas de cores, para o cálculo de

certos parâmetros.

7.14. Mistura aditiva e subtrativa das cores Uma cor específica pode ser criada, ou pela adição ou pela subtração das três cores básicas, de

preferência das cores tristímulos.

Na mistura aditiva as cores são projetadas, a partir de iluminantes coloridos, uma em cima da

outra. A cor resultante da mistura surge então somente no olho (ou no receptor). Uma mistura

aditiva temos que esperar em todos objetos com luminosidade própria. Exemplos famosos são

a televisão colorida ou a tela do nosso computador. Na tela destes dispositivos têm-se a

emissão das três cores básicas, vermelho, verde e azul, emitidas a partir de lugares bem

próximos que seja no ideal além da resolução espacial do olho humano. As cores são emitidas

cada uma por si, de forma pura, mas em intensidades diferenciadas. O sistema das cores mais


378

usado para a mistura aditiva, especialmente quando isso acontece na tela do computador, é

conhecido como sistema "RGB", do inglês: Red, Green, Blue.

Fig. 227. Mistura subtrativa das cores cyan, magenta e yellow: resultam as cores R =

vermelho; G = verde; B = azul; K = preto. É o resultado da mistura de diferentes pigmentos.

A forma mais comum de se misturar as cores, no entanto, é a mistura subtrativa. Assim

acontece em todos os objetos que são corpos sólidos sem própria luminosidade. Os exemplos

são os mais diversos: fotos coloridas, carros de pintura colorida, vasilhas e tampas de plástico

na cozinha, papel colorido, vidro colorido quando deitado em cima da mesa... Enfim, a

sobreposição de quaisquer meios colorantes, sejam corantes solúveis ou pigmentos insolúveis,

representam misturas subtrativas. Nestes casos a cor da mistura já é gerada dentro do próprio

objeto. Quem provoca as cores são esta vez corantes (ou pigmentos), orgânicos ou

inorgânicos, embutidos dentro do objeto colorido. Assim acontece que a radiação do

iluminante, S, é parcialmente absorvida (= transformada em calor) pelos corantes, enquanto o

resto das cores espectrais de S é refletido (= espalhado) para o espaço. Sendo assim, apenas

uma parte do espectro de S chega ao olho, na verdade somente o produto RS (em

analogia à terminologia introduzida na p. 362, R sendo o fator da reflexão). Um dos sistemas de cores mais usados no computador para a mistura subtrativa é chamado de "CMYK", do

inglês: Cyan (região azul), Magenta (região roxa), Yellow (amarelo), Kontrast (preto, para

acertar a luminosidade). Também são essas as cores dentro da impressora colorida que está

em nossa casa.


379

Fig. 228. Mistura das cores primárias, vermelho, amarelo e azul.

Estes processos são reproduzidos no esquema da Fig. 229, onde iluminamos um corpo

recheado com pigmentos brancos (= reflexão total da luz incidente) e um corante ou pigmento

que absorve seletivamente uma parte de S, no caso a parte verde-azulada. Chega ao olho do

observador aquela parte que não foi absorvida, no caso a cor vermelha.

Fig. 229. Esboço das reflexões e transmissões que acontecem na iluminação de um corpo

recheado com pigmentos brancos e coloridos.

Na próxima figura se ilustra o efeito da mistura aditiva e subtrativa, num espectro de

transmissão. Usamos um filtro amarelo e um filtro azul. Estes quando colocados em frente de

iluminantes brancos, os transformam em fontes amarelo e azul. Estas cores, emitidas a partir

de lugares bem próximos, provocam dentro do olho do observador a cor da mistura aditiva,

representada pela curva tracejada superior. Como se vê, essa curva praticamente não tem

máximo, ela emite todas as cores do espectro com aproximadamente a mesma intensidade. No

olho resulta então novamente uma impressão branca, ou seja, cada cor é o resultado da soma

das duas luminosidades. Onde uma fonte não emite, então a outra emite e vice versa. Quando

colocamos os dois filtros em cima de uma mesa branca, um em cima do outro, então

percebemos uma cor bastante escura, representada pela curva tracejada inferior da Fig. 230.

Cada cor desta curva subtrativa corresponde à soma das extinções dos dois filtros. Onde uma

chapa não absorve a luz, então a outra absorve e pouca, quase nenhuma luz, chega ao olho.


380

Fig. 230. Curvas de transmissão dos filtros azul e amarelo, mistura aditiva e subtrativa.

7.15. O problema da visualização das cores na tela do

computador

Pigmentos puros refletem a luz de um modo muito específico, que não pode ser imitado

exatamente pelos emissores de luz discretos num monitor de computador. No entanto, através

de medições colorimétricas cuidadosas em pigmentos, boas aproximações podem ser

atingidas. O sistema de cores Munsell fornece uma boa explicação conceitual do que está

faltando no monitor. Munsell criou um sistema que fornece uma medida objetiva de cor em

três dimensões:

matiz (= tom; "hue"),

o valor (= luminosidade; "value") e

a croma ("chroma").

Monitores de computador, em geral, são incapazes de mostrar a verdadeira croma de muitos

pigmentos, mas conseguem simular o tom e a luminosidade com relativa precisão. No

entanto, quando a gama 121

de um monitor de computador se desviar do valor de referência, a

tonalidade é também sistematicamente tendenciosa.

As seguintes aproximações assumem um dispositivo de exibição de gama 2.2, utilizando o

espaço de cor RGB. Quanto mais um dispositivo de exibição desvia dessas normas, menor sua

precisão em reproduzir as amostras físicas. Diferentes marcas e lotes do mesmo pigmento

podem variar na cor. Portanto, as amostras médias são baseadas em várias medições de diferentes lotes e fabricantes de um corante/pigmento dispergidos em água. Ainda tem que

converter o espaço de cor, do Lab para RGB, para ser exibido em um monitor de computador.

121

C. Poynton. A Technical Introduction to Digital Video. John Wiley & Sons, 1996. ISBN 0-471-12253-X.

Detalhes técnicos também em http://www.libpng.org/pub/png/spec/1.2/PNG-GammaAppendix.html e

http://www.inforamp.net/~poynton/Poynton-colour.html


381

Além disso, os pigmentos têm tipicamente um espectro complexo de reflexão (=

policromático; com vários picos de absorção), fato que torna sua aparência de cor muito

diferente, dependendo do espectro da fonte de iluminação (= metameria, ver cap. 7.7).

Medições médias de amostras de pigmentos só irão produzir aproximações de sua verdadeira

aparência sob uma determinada fonte de iluminação. Sistemas de visualização de computador

usam uma técnica chamada de "Chromatic Adaptation Transform" 122

para emular a

temperatura de cor correlacionada às fontes de iluminação, mas não podem reproduzir

perfeitamente as combinações espectrais complexas que foram originalmente vistas.

Em muitos casos a cor percebida de um pigmento sai fora da gama de monitores de

computador e de um método chamado "mapeamento de gama" 123

é utilizado para aproximar

a aparência real. Mapeamentos de gama comerciais tomam conta de qualquer um dos fatores,

"Lightness, Hue e Saturation", com precisão para representar a cor na tela, dependendo da

prioridade escolhida na conversão de renderização estabelecido pelo ICC 124

.

7.16. Cálculos de receitas de coloração

7.16.1. Estratégia geral e metas

A distribuição das cores espectrais e, consequentemente, dos corantes e pigmentos usados na

coloração de objetos, determina sensivelmente a impressão colorida, como mostrado na Fig.

213. O cálculo das quantidades relativas dos corantes a serem usados na receita de uma tinta

ou na massa de um objeto sólido, é de suma importância frente ao consumidor (fora de efeitos

adicionais, tais como lustro, espelho, metálico, opacidade/transparência, textura - não levados

em conta nesta consideração introdutória). O cálculo deve ser rápido, mostrando opções de

composição, para levar em poucas etapas à imitação de um protótipo colorido ou

simplesmente para agradar o cliente. Também se tem entre os objetivos possíveis deste

cálculo, a correção de uma coloração antiga. Além deste critério principal tentam-se satisfazer

os seguintes objetivos secundários na formulação de uma coloração:

uso de um mínimo de corantes-padrões diferentes, facilitando a preparação da mistura,

uso dos corantes e pigmentos mais baratos,

facilidade de corrigir uma cor,

indiferença fisiológica dos corantes,

evitar problemas de metameria, entre outros.

As etapas operacionais no cálculo de uma formulação são:

Medição objetiva da cor do protótipo por meio de um espectrofotômetro,

Elaboração da formulação mais favorável (geralmente significa mais barata; usando

corantes disponíveis) no computador,

122

"Chromatic Adaptation", disponível em

:http://www2.cmp.uea.ac.uk/Research/compvis/ChromaticAdaptation/ChromaticAdaptation.htm

123 http://en.wikipedia.org/wiki/Gamma_correction

124 ICC = International Color Consortium, foi formado em 1993 por oito fornecedores do setor, a fim de criar

um sistema aberto de gerenciamento de cores, que funcionaria de forma transparente em todos os sistemas

operacionais e pacotes de software.


382

Imitação da cor do protótipo ou de uma série antiga.

Correção de uma mistura usada antes.

Os métodos computacionais usados hoje são iterativos, a partir de uma mistura de 4 ou mais

meios colorantes básicos (cujo espectro R deve ser bem conhecido e salvo no computador

antes). O resultado são no ideal 3 ou mais diferentes propostas, indicando cada colorante e sua

quantidade relativa a ser usada dentro da mistura.

7.16.2. Cálculo da formulação segundo Kubelka e Munk

Nos cálculos de uma formulação de corantes hoje em dia entram, além do fator de reflexão

R, também uma constante de espalhamento S e uma constante de absorção K (em caso de

coloração sólida) de cada corante. Estes seguem a seguinte relação:

)(

2

12

RFR

R

S

K

.

A constante de absorção K de um meio colorido é proporcional à sua concentração. A

constante de espalhamento S, por si independente da concentração, pode ser embutida em uma

constante de proporcionalidade Ac, e a última relação pode ser escrita como

)(

2

12

RFR

RAc

.

Vamos considerar o caso mais simples, a mistura de três corantes cujas concentrações sejam

ca, cb e cc.

cba cCcBcARF )( .

As três constantes A, B e C se obtêm por meio de colorações de calibração usando

concentrações variadas.

a

a

c

RFA

,

,

b

b

c

RFB

,

,

c

c

c

RFC

,

.

Para três comprimentos de onda favoravelmente escolhidos, 1, 2 e 3, obtêm-se com estes fatores três equações contendo três desconhecidas:

3,

2,

1,

3,3,3,

2,2,2,

1,1,1,

RF

RF

RF

c

c

c

CBA

CBA

CBA

c

b

a

.

Nesta equação inserem-se os três valores da reflexão R, R, R, medidos nos três

comprimentos de onda 1, 2 e 3, daí podemos calcular as concentrações ca, cb e cc dos três corantes:

3,

2,

1,

321

321

321

RF

RF

RF

c

c

c

c

b

a

.

Os coeficientes e calculam-se a partir das constantes A, B e C das séries de

concentrações dos três corantes escolhidos, sob os três comprimentos de onda escolhidos.


383

7.16.3. Etapas na prática

O programa já tem os parâmetros padronizados: o tipo de observador, os tipos de luz

utilizados, a geometria da medição. Também devem ser conhecidas as propriedades espectrais

e as concentrações máximas dos corantes disponíveis na fábrica e, em casos de coloração

interna (de plásticos, vidros, etc.), as qualidades ópticas do material-base. O operador precisa

alimentar o programa com os dados espectrais do protótipo colorido que deve ser imitado.

O programa fornece como resultado as quantidades relativas (concentrações) dos corantes

disponíveis. No ideal são propostas várias formulações alternativas. Um bom software fornece

uma tabela com os seguintes dados:

Opções de conjuntos de corantes e suas concentrações

Os valores métricos de diferença entre a cor da formulação proposta e a cor do

protótipo (*

abE , *a , *b , *L , *

abC , *

abH ).

Os índices de metameria, conforme DIN 6172. Eles descrevem as aproximações das

diferenças métricas descritas acima, ao trocar o tipo de iluminante.

A determinante de correção, que é um indicativo para a facilidade de corrigir a mistura

proposta.

O preço do preparado, caso os preços das tintas e pigmentos disponíveis foram salvas

no computador.

Para reduzir o tempo de computação podem-se escolher alguns poucos corantes de

preferência, a partir de todos corantes disponíveis. O programa calcula então todas

combinações possíveis entre estes corantes, por exemplo, todas as misturas de 4, de 3 e de 2

diferentes meios colorantes. Mas somente os "melhores" resultados são oferecidos ao

colorista. Seus critérios geralmente mais importantes são:

a) a ausência de metameria, para que o protótipo e o objeto reproduzido apareçam mais que

possível idênticos sob qualquer tipo de iluminação. Um índice de mesomeria 5,0 AE é

favorável.

b) Grande flexibilidade da formulação, caso seja necessário corrigi-la. Isto é, a determinante

relativa (rel.DET) deve ser maior possível.

c) Em alguns casos se exige ótima coerência entre protótipo e imitação, no que diz respeito às

curvas de reflexão (em casos de objetos opacos) ou às curvas de transmissão (em casos de

objetos transparentes). Mas isso somente faz sentido caso os dois objetos são do mesmo

material.

Segue um exemplo da elaboração de uma formulação de meios colorantes. Deve-se imitar a

coloração bege de uma peça de plástico opaco. Como iluminante se escolheu luz do tipo C

que imita a luz do dia. Na Fig. 231 é representada a curva espectral de reflexão do protótipo

bege (curva sólida). Para a receita foram disponíveis sete pigmentos: um vermelho, um azul,

um cor laranja, dois amarelos, um preto (fuligem) e um branco (TiO2, rutil). Também contidas

na Fig. 231 as curvas espectrais de reflexão de cada um dos pigmentos. Note que a mistura

subtrativa destes, nas proporções calculadas, deve dar a curva de reflexão do protótipo, o mais

exato possível.


384

Fig. 231. Curvas de remissão de uma peça de plástico bege (curva direta) e dos pigmentos

preto, amarelo e alaranjado propostos para sua imitação.

O protocolo do resultado computado contém, além das concentrações dos pigmentos

escolhidos, uma série de valores que caracterizam a qualidade da receita. Na seguinte tabela

se encontram sete propostas de misturas. A mistura No 3 tem a menor metameria (índice AE

de apenas 0,08), porém seria difícil corrigi-la, pois "rel.DET" é de apenas 0,090. A fábrica

escolherá, portanto, a receita No 4, cuja receita é fácil de fazer e corrigir ("rel.DET": 0,386),

ao mesmo tempo a mesomeria fica com 0,44 ainda abaixo do valor limite de 0,5.

Tab. 73. Resultado de um cálculo de formulação de corantes.

Receita

No

Pigmento

1

Conc.

em %

Pigmento

2

Conc.

em %

Pigmento

3

Conc.

em %

Pigmento

4

Conc.

em %

Metameria

AE

rel.

DET

1 amarelo 1 0,00257 vermelho 0,00189 azul 0,00100 branco 1,000 2,60 0,304

2 amarelo 1 0,00204 azul 0,00020 preto 0,00138 branco 1,000 1,41 0,144

3 amarelo 2 0,00101 alaranjado 0,00188 preto 0,00163 branco 1,000 0,08 0,090

4 amarelo 2 0,00359 vermelho 0,00296 azul 0,00087 branco 1,000 0,44 0,386

5 amarelo 2 0,00289 vermelho 0,00064 preto 0,00155 branco 1,000 0,67 0,221

6 alaranjado 0,00369 vermelho 0,00198 azul 0,00096 branco 1,000 1,49 0,291

7 alaranjado 0,00301 azul 0,00014 preto 0,00143 branco 1,000 0,41 0,140

8. O banco de dados dos meios colorantes - Colour Index O banco de dados The Colour Index

125 (sigla: CI) é uma obra de referência que foi criada em

1925 e aperfeiçoado nos anos 1950, que contém todos os corantes usuais, pigmentos e

compostos intermediários na síntese dos colorantes. Muitos fabricantes de tintas, têxteis,

plásticos e corantes adotaram voluntariamente o CI como padrão industrial, para identificar os

corantes e pigmentos que eles usam na fabricação de cores específicas. Atualmente abrange

mais de 27.000 produtos com mais de 13 mil nomes genéricos.

125

http://www.colour-index.com/


385

As editoras do CI são a British Society of Dyers and Colourists e a American Association of

Textile Chemists and Colorists. A obra contém informações sobre a estrutura química e os

nomes sistemáticos e triviais dos corantes. Também contém dados sobre a síntese, o

comportamento químico do corante, sua solubilidade e sobre a literatura de patentes acerca de

cada substância. O registro de uma nova substância no CI é um ato voluntário do inventor. No

caso geral não são as próprias fábricas ou laboratórios que publicam sua estrutura química,

mas instituições públicas (universidades, órgãos de controle, etc.). Sendo assim, não é

surpresa que nem todos os corantes listados no CI têm sido publicados junto com sua estrutura

química.

O CI divide-se entre corantes e pigmentos. A seguir vamos conhecer alguns princípios de

estruturação deste banco de dados.

8.1. CI Generic Name O nome genérico no CI é formado na seguinte forma:

Classe Cor Número

corrido

Modificação

Exemplo 1 Pigment Red 254

Exemplo 2 Pigment Blue 15 :1

Esses dois pigmentos são referidos no Colour Index como PR 254 e PB 15:1,

respectivamente. Essas siglas já foram aplicadas extensamente no capítulo “Pigmentos”.

A discriminação da classe do meio colorido se baseia nas seguintes categorias:

Categoria Abreviação Explicação

Acid A Corantes ácidos

Basic B Corantes básicos

Direct D Corantes diretos

Sulfur Corantes de enxofre

Azoic Corantes azo

Reactive R Corantes reativos

Vat V Corantes de cuba

Solvent S Corantes insolúveis na água

Food F Corantes de alimentos

Disperse DS Corantes dispersos

Natural Corantes naturais (vegetais)

Pigment P Pigmentos

Note: o que não é pigmento (Pigment), então é corante (Dye); no entanto, a expressão "Dye"

não faz parte do nome genérico no C.I.

Discriminação segundo à cor (em parêntese a sua abreviação):


386

Uma cor do círculo das cores básicas (ver “Secundary colours” na Fig. 228):

Yellow (Y), Orange (O), Red (R), Violet (V), Blue (B) e Green (G).

As tonalidades sem cor: desde branco (W), cinzas até preto (Bk).

Metal para pigmentos de efeito especial

Brown (Br)

Número corrido:

Os corantes novos dentro de um grupo ganham um número corrido, isto implica que quanto

maior o número, mais recente o corante.

Modificação:

A discriminação da modificação é importante, só nos pigmentos. Estes meios colorantes são

de natureza inorgânica e são sólidos bem cristalizados. Então a mesma composição química

pode existir em várias modificações, ou seja, maneiras de cristalizar.

Exemplo: o pigmento de ftalocianina CI Pigment Blue 15.

Além disso, os pigmentos podem ser complexados (no sentido de estabilizados) por diversos

cátions - o que pode ter um efeito benéfico na aplicação de envernizar.

Exemplo: CI Pigment Red 48.

No seguinte exemplo são listadas as modificações do CI Pigment Blue 15, ilustrando as

diferenças que as modificações podem fazer na apliação do meio colorante.

CI Generic Name Observações

CI Pigment Blue 15 qualidade não estabilizada em certa modificação

CI Pigment Blue 15:0 modificação , não estabilizada contra uma possível mudança

de modificação.

CI Pigment Blue 15:1 modificação

CI Pigment Blue 15:2 modificação , estabilizada contra floculação 126

.


CI Pigment Blue 15:4 modificação , estabilizada contra floculação.


Note que até os corantes de alimentos têm um CI Generic Name - que é diferente da sigla "E"

(ver primeira coluna da Tab. 65; segunda coluna na Tab. 68) que se usam quando o colorante

já se encontra aplicado no alimento. Sendo assim, o azul CI Acid Blue 3 corresponde ao

aditivo alimentar, E 131.

126

Sob floculação se entende o fenômeno de formar agregados maiores que tipicamente 1 µm, isto é, a região de

colóides, devido à forças fracas (Van der Waals, pontes de hidrogênio, atrações de dipolos). Floculação é o

oposto da peptização.


387

8.2. CI Constitution Number Além dos CI Generic Names existe uma classificação dos meios colorantes conforme os

números "CI Constitution Number". Neste último se classificam os meios conforme seus

grupos funcionais. Este número tem apenas a função de fornecer uma grosseira idéia da

constituição química da substância. Note que cada substância referida no Colour Index dispõe

de um CI Generic Name, mas não necessariamente de um CI Constitution Number. Por

exemplo, os pigmentos de vanadato de bismuto 66

são referidos sob o nome genêrico CI

Pigmento Yellow 184, mas não têm um CI Constitution Number.

Muito usado é o CI Constitution Number (que consiste da sigla CI seguida diretamente pelo

número) em regulamentos oficiais. Um exemplo famoso é o regulemento sobre produtos

cosméticos.

Função química CI Constitution

Number

Função química CI Constitution

Number

Nitroso 10.000 a 10.299 Nitro 10.300 a 10.999

Mono-azo 11.000 a 19.999 Bis-azo 20.000 a 29.999

Estilbeno 40.000 a 40.799 Difenilmetano 41.000 a 41.999

Triarilmetano 42.000 a 44.999 Xanteno 45.000 a 45.999

Acridina 46.000 a 46.999 Quinolina 47.000 a 47.999

Metino 48.000 a 48.999 Tiazol 49.000 a 49.399

Indamina 49.400 a 49.699 Indofenol 49.700 a 49.999

Azina 50.000 a 50.999 Oxazina 51.000 a 51.999

Tiazina 52.000 a 52.999 Aminocetona 56.000 a 56.999

Antraquinona 58.000 a 72.999 Indigóide 73.000 a 73.999

Ftalocianina 74.000 a 74.999 Pigmento inorgânico 77.000 a 77.999

Exemplos (mais exemplos encontram-se na Tab. 77, no anexo) da indexação pelo CI:

Nome trivial CI Constitution

Number

CI Generic

Name

CAS Exemplo de cor

Anilina CI 76.000 CI Oxidation

Base 1

62-53-3 incolor

Azul de Berlim CI 77.510 CI Pigment Blue

27

14038-43-8

Marrom de

Bismarck Y

CI 21.000 CI Basic Brown

1

10114-58-6

Quinacridona CI 73.900 CI Pigment

Violet 19

1047-16-1

Fluoresceína CI 45.350 CI Acid Yellow

73

2321-07-5

Anil CI 73.000 CI Pigment Blue 482-89-3


388

66

Sulfato de

potássio

dihidrato

CI 77.231 CI Pigment

White 25

10101-41-4

Azul patenteado

V (E 131)

CI 42.051 CI Food Blue 5 20262-76-4

Azul patenteado

V; sal de sódio.

CI 42.051 CI Acid Blue 3 20262-76-4

9. Propostas de ensaios práticos de síntese e aplicação de

corantes A maioria dos procedimentos descritos a seguir é adequada para o laboratório de ensino. A

maioria não requer uma estequiometria rigorosa, vidraria especial ou precauções acerca da

segurança de experimentalista e o ambiente – caso contrário avisos explicitos indicam as

devidas exigências. Alguns destes ensaios podem ser feitos no tubo de ensaio, portanto são

especialmente recomendados para alunos iniciantes.

Para todos os ensaios se recomenda usar EPI de laboratório, pois todas as substâncias

descritas, além de terem um potencial tóxico, mancham pele e roupa. Em geral se recomenda

ainda o forramento da mesa de trabalho (ou a capela de exaustão) com jornal, para não sujar

a área de trabalho.

Este capítulo é, grosseiramente falado, dividido em três partes:

1. Síntese de corantes e substâncias coloridas;

2. Explicação dos princípios da tintura e

3. Descrição dos processos de tintura.

9.1. Síntese de corantes e substâncias coloridas

9.1.1. Síntese de derivados do trifenilmetano

Através desta síntese pode-se mostrar, de maneira impressionante, a característica de quase

todos os radicais: uma coloração forte. O seguinte procedimento leva ao radical

trifenilmetano, que se destaca por ser estável por alguns minutos.

Tempo de preparação: 10 minutos.

Execução do ensaio: 20 minutos.

Tempo de limpeza: 10 minutos.


389

Substâncias:

20 mL Clorofórmio (seco; em cima de peneira molecular)

1 mL Tolueno

5 g Cloreto de alumínio anidro (não adianta tentar desidratar AlCl3 . x

H2O na estufa, pois o resultado do tratamento térmico sob estas

condições leva ao óxido-hidróxido de alumínio)

Ponta de espátula Zinco em pó

1 mL Etanol

Vidraria e aparelhos:

Balão redondo de 50 mL

Agitador magnético com peixinho

Estativo

Balança

Erlenmeyer de 100 mL

Funil

Papel de filtro preguado

Execução:

Colocar o clorofórmio no balão redondo, depois o tolueno e no final o cloreto de alumínio.

Após agitar suavemente por 5 minutos, acrescentar algum zinco em pó.

Passar a mistura pelo filtro

Acrescentar o etanol ao filtrado.

Os resíduos líquidos devem ser neutralizados e recolhidos no lixo “solventes clorados”.

Colorações observadas:

No início a mistura é incolor. O acréscimo do AlCl3 provoca coloração amarela que logo

muda para alaranjado claro e finaliza em vermelho escuro.

Após o tratamento com o zinco obtém-se um amarelo intenso. A adição do etanol, finalmente,

descolora a solução.

Mecanismo:

Sob a influência do AlCl3, um ácido de Lewis forte, ocorre a alquilação de Friedel-Crafts.

HC AlCl3

Cl

Cl

Cl- AlCl4

- ; - H+CHCl2

Como o clorofórmio dispõe de três cloros, então pode adotar até três moléculas de tolueno.


390

3 + CHCl3[AlCl3]

CH

Embora o sal na teoria não deve ser consumido, a prática pede seu uso em quantidades

elevadas.

As demais etapas são apenas hipótese:

O trifenilmetano (amarelo) abstrai um próton, no entanto a acidez não deve ser muito alta

(pKa em torno de 30). O tri-toluilmetil ânion (vermelho escuro) é estabilizado por mesomeria,

sua formação é lenta e pode facilmente ser monitorado. A adição do zinco reduz os prótons

liberados e leva ao hidrogênio nascente, uma forma suficientemente reativa para oxidar o tri-

toluilmetil ânion ao respectivo radical (amarelo escuro).

A estabilidade extraordinária do radical tritoluilmetil se explica pela mesomeria que se

estende sobre toda a molécula, do tipo

Além disso, os três anéis aromáticos funcionam como escudos e o radical se torna pouco

acessível.

O mesmo radical se obtém, aliás, pelo tratamento de cloreto de tritoluilmetano, Ar3C-Cl, com

zinco. Para esta rota o mecanismo é mais plausível, onde os ácidos de Lewis presentes, AlCl3

e ZnCl2, abstraem o cloreto e liberam o tritoluilmetil carbocátion. Este é reduzido pelo zinco

metálico, para o radical colorido.

A síntese mencionada acima tem muita semelhança com uma das primeiras sínteses de um

radical orgânico com elevada estabilidade para qual seu inventor Gomberg (1900) entrou na

história da química. Seu alvo era o hexafeniletano (5), a ser feito por acoplamento de Wurtz a

partir do trifenilclorometano (1) e sob atmosfera inerte de CO2 - uma molécula de interesse

teórico, devido sua alta demanda estérica. Bem, ele não conseguiu sua molécula por este

caminho, mas observou a ocorrência de uma solução fortemente vermelha por uns 10

minutos, antes de se formar um produto branco cristalino. No estado colorido ainda notou

elevada reatividade frente cloro, bromo e oxigênio (4). Então postulou a existência do

primeiro radical carbono trivalente (2), com notável tempo de vida. Essa conclusão era

controversa durante vários anos, já que a análise da massa molar revelou o dobro do radical

livre. Mais tarde e junto a Bachmann, ele conseguiu um reagente de Grignard a partir de

“hexafeniletano” e magnésio – uma síntese incomum já que o material de partida é um

hidrocarboneto. Estudos sistemáticos em outros compostos triarilmetilas deram cada vez mais

apoio à conclusão de Gomberg, com a restrição que o radical livre sempre ocorre em


391

equilíbrio com seu dimero que, como já dito, não era o hexafeniletano, mas um composto

quinóide (3).

Ph3C ClZn

H

2

5

4

3

Ph3C-CPh3

1

Ph3C-O-O-CPh3

O2

9.1.2. Prova de aromáticos

Ensaio simples, 10 minutos.

É a mistura de clorofórmio com um composto aromático, na presença de cloreto de alumínio

anidro. Em pouco tempo e a temperatura ambiente forma-se um composto colorido, enquanto

a tonalidade depende do tipo de aromático. A reação responsável é uma alquilação de Friedel-

Crafts que pode acontecer até três vezes no CHCl3. O produto colorido é em cada caso um

trifenilmetano. Representantes famosos desta família são a magenta (= fucsina, Fig. 23), o

verde de malaquita (Fig. 24), a rodamina B (Fig. 33), a fenolftaleína (Fig. 21, Fig. 72 e roteiro

9.1.4) e a fluoresceína (Fig. 22).

Uma estrutura possível que pode-se formar sob estas condições é dada abaixo:

C C

Substâncias químicas:

Clorofórmio (seco; em cima de peneira molecular)


392

Diversos aromáticos: benzeno, tolueno, xilenos, naftaleno, antraceno,

fenóis, anailinas, aromáticos funcionalizados.

Cloreto de alumínio anidro (não adianta tentar desidratar AlCl3 . x H2O na

estufa, pois o resultado do tratamento térmico sob estas condições leva ao

óxido-hidróxido de alumínio)

Equipamento:

Bico de Bunsen, tubos de ensaio, pipeta, alguns pequenos béqueres para dissolver os

aromáticos.

Execução:

Transferir alguns grãos de AlCl3 ao tubo de ensaio e esquentar em cima do bico de Bunsen,

até que um sublimato amarelo se deposite nas paredes. Deixar resfriar e deixar descer uma

gora do aromático dissolvido em clorofórmio.

Atenção: há liberação de gás de HCl (corrosivo; capela).

9.1.3. Síntese da Violeta de Genciana

(Sinônimos: C.I. Basic Violet 3, C.I. 42555, CAS 548-62-9, violeta cristal, pararosanilina,

violeta de metila 10 B)

Et2N

Et2N

NEt2

Cl-

Et2N

NEt2

Cl-

Violeta cristal Verde de malaquita

O violeta de genciana, parente do verde de malaquita (ver Fig. 24, na p. 37), é o clássico

corante nos almofadas de carimbo. Além disso, é valorizado, tanto como seu parente na

biologia onde serve para marcar seletivamente bactérias gram-positivas e colorir esporos e

fungos.

Existem várias sínteses destes corantes de trifenilmetano. A síntese clássica (H. Caro, 1884) é

a partir da cetona de Michler 127

(4,4′-bis-dimetilamino-benzofenona; comercialmente

disponível) com N,N-dimetilanilina, na presença de cloreto de fosforila, POCl3 e ácido

clorídrico. A reação é uma substituição eletrofílica aromática, onde o complexo entre a cetona

e o ácido de Lewis POCl3 serve como eletrófilo. A substituição ocorre exclusivamente em

127

A síntese clássica da cetona de Michler é a partir de N,N-dimetilanilina e fosgênio, COCl2 , este último sendo

um gás muito tóxico, portanto não é apropriado para o laboratório de ensino. Nem menos perigoso é o

dietilcarbonato, OC(OEt)2 que pode substituir o fosgênio.


393

posição para da dimetilanilina. Resulta em primeira etapa uma base carbinólica que elimina

facilmente água no ambiente ácido.

O

Et2N

Et2N

NEt2

POCl3+ HO

NEt2

NEt2

NEt2

HCl

- H2O

Et2N

Et2N

NEt2

+

Cl-

Cetona de Michler

Violeta cristal

A leuco-base do Verde de malaquita (incolor) se obtém pela reação da N,N-dimetilanilina e

bezaldeído, na presença de cloreto de zinco anidro. Catalisador alternativo é H2SO4

concentrado. A oxidação para o corante verde se consegue via oxidação por PbO2 ou um

outro oxidante forte, em solução aquosa acidificada.

H

Me2N NMe2

O+

- H2O

HC

Me2N NMe2

PbO2

+ HCl

- H2O

Verde de Malaquita

C

Me2N NMe2

OH

Síntese alternativa do verde de malaquita é a reação da cetona de Michler com o brometo de

fenilmagnésio. Neste caso a liberação do corante é por meio de uma solução aquosa de

NH4Cl.

Segue a descrição da síntese destes corantes via reação de Grignard. Esta síntese, no entanto,

é mais exigente e não pode ser feita em qualquer laboratório de ensino. A reação


394

organometálica requer condições anidro, além disso, envolve etapas bastante exotérmicas que

dificultam o controle da temperatura e da reação em si.

NMe2

Br

Mg

Reagente de Grignard

NMe2

MgBr

NMe2

MgBr

3 + C

O

EtO OEt

[THF]

1. em THF anidro

2. Hidrólise H2O/H+Violeta cristal

NMe2

MgBr

2 +1. em THF anidro

2. Hidrólise H2O/H+Verde de malaquita

MeO

O

Material e reagentes:

Balão de fundo redondo (50 mL), condensador intensivo, tubo de secagem com silicagel,

Tetraidrofurano (THF), 4-bromo-N,N-dimetilanilina, magnésio em pó, benzoato de metila,

dietilcarbonato.

O THF usado deve ser rigorosamente anidro, ou seja, refluxado em cima de fio de Na.

Solvente alternativo é o dietiléter anidro.

Procedimento:

Encher o tubo de secagem com silicagel azul (= seco), vedar com lã de vidro. Deixe este tubo,

o condensador e o balão na estufa a 120 °C, por uma noite.

Montar o aparelho de refluxo, mas deixe por enquanto o condensador com o tubo de secagem

do lado. Acrescentar 2,5 g da 4-bromo-N,N-dimetilanilina, 0,4 g de Mg metal e 22 mL de

THF. A película de óxidos em cima do metal, por enquanto, inibe o começo da reação. Ela

pode ser destruída por vários métodos:

a) Aquecer o metal e um grãozinho de I2 no balão seco, logo antes de acrescentar o

solvente e a anilina. Os vapores do iodo atacam a superfície do metal.

b) Adicionar um grãozinho de I2 à mistura completa e colocar o balão no banho de

ultrassom.

c) Adicionar uma gota de CCl4 à mistura completa e triturar cuidadosamente os grãos

metálicos com um bastão de vidro.

d) Adicionar uma gotinha de Br2 à mistura completa.

Uma vez o metal for ativado, a reação exotérmica começa. Colocar rapidamente o

condensador em cima do balão e deixar refluxar. Em caso de dietiléter ser o solvente, este


395

momento é mais crítico, pois a fervura deixa transbordar facilmente a mistura. Portanto, é

aconselhado sempre manter um banho com gelo do lado, para acalmar a reação fulminante.

Após alguns minutos o pico da reação passou, então aquecer ligeiramente para manter um

leve refluxo. Acrescentar uma barra magnética e agitar a mistura refluxando por 30 minutos.

Adicionar, gota a gota, 0,21 g de benzoato de metila (para o verde de malaquita) ou 0,30 g de

dietilcarbonato (para o violeta cristal), soluto em 1 mL de THF. Refluxar por mais 30

minutos.

Hidrólise e purificação:

Despejar a mistura reacional em cima de 15 mL de água gelada. Acrescentar HCl meio-

concentrado até chegar em pH 1. Deixar em descanço por 30 minutos na geladeira. Filtrar e

lavar os cristais com pouca água gelada. Recristalização a partir de água e etanol.

9.1.4. Síntese de fenolftaleína

Ensaio simples, 5 minutos.

Material de partida são o fenol e o anidrido ftálico – ambos incolores em estado puro. Sob a

influência de ácido sulfúrico concentrado forma-se a fenolftaleína, inicialmente igualmente

incolor. Somente ao levar o pH ao alcalino forma-se o roxo típico.

Na etapa-chave desta síntese tem-se uma variação da acilação de Friedel-Crafts:

C

O

C

O

O

+ 2

OH

[H2SO4 conc.]

- H2O

C

O

C

O

Fenolf taleína

Substâncias químicas:

Fenol (atenção: evitar contato com a pele; causa queimaduras)

Anidrido ftálico

Ácido sulfúrico concentrado

Para testar a dependência do pH: HCl (1 mol.L

-1) e NaOH (1 mol

.L

-1)

Equipamento:

Tubo de ensaio, pipetas, béquer 400 mL; dispositivo de filtragem, bico de Bunsen.

Execução:

Misturar num tubo de ensaio cerca de 1 g de fenol com cerca de 1 g de anidrido ftálico.

Acrescentar algumas gotas de H2SO4 concentrado. Esquentar cuidadosamente até que se

forme um líquido viscoso, de cor fortemente vermelha. Não deixe resfriar para não se tornar

sólido. Neste estado despejar num béquer com bastante água, onde se depositam flocos claros,

às vezes quase brancos. Quando mais esquentada a mistura, mais amarelo o precipitado.


396

Filtrar e lavar com pouca água fria, para remover o excesso de ácido. A pureza pode ser

melhorada ao recristalizar em etanol.

9.1.5. Síntese de fluoresceína

A síntese de fluoresceína em toda analogia à síntese da fenolftaleína, somente trocar o fenol

pela resorcina:

C

O

C

O

O

+ 2

OH

[H2SO4 conc.]

- 2 H2O

C

O

C

O

Fluoresceína

O OHHO

OH

Execução:

Em um tubo de ensaio misturar uma espátula de resorcina com uma de anidrido ftálico.

Acrescentar apenas uma gota de H2SO4 concentrado. Esquentar com cuidado e rápido, até que

se forme uma massa viscosa, preta avermelhada. Rapidamente derramar num copo de água;

alternativamente pode-se lavar o tubo com a massa por meio de uma pisseta. A solução é

amarela. Sob acréscimo de NaOH surge a fluorescência típica, ela some de novo ao acidificar.

Aplicação da fluoresceína:

Aproveitamos da fluorescência reversível, por exemplo, na titulação de uma suspensão turva

ou de uma solução com coloração própria. Um indicador comum não fornecerá um ponto de

equivalência nítido nestes casos. Na análise de lodos a fluoresceína é frequentemente usada.

Para um teste pode-se usar um forte chá preto. Colocando 5 mL de solução de fluoresceína,

25 mL de HCl (1 mol.L

-1), titulando contra NaOH (1 mol

.L

-1). O ensaio deve ser feito na luz

clara ou sob irradiação de uma lâmpada UV.

9.1.6. Síntese de corantes azo 128

a) Síntese de um corante azo de cor púrpura

Ao misturar uma pequena quantidade de nitrito de sódio, em solução ácida, com ácido

sulfanílico e 1-N-naftiletilenodiamina hidrocloreto, rapidamente forma-se um corante de cor

púrpura. Essa reação é tão segura, sensível e rápida, que a mistura dos dois compostos

orgânicos é conhecida como “reagente de Saltzmann”. É útil na análise de águas e ar, para

descobrir contaminação de óxidos de nitrogênio, NOx. Na verdade, a reação vai através do

nitrosil cátion que se forma a partir dos gases NOx (= mistura de NO e NO2) em ambiente

ácido. Portanto, é legítimo formular a equação com os gases, conforme:

128

A síntese de um composto azo simples é um ensaio regular no 2º ano do ensino profissionalizante no CEFET-

MG de Timóteo. O roteiro completo do ensaio (duração cerca de 100 minutos) encontra-se em

http://www.timoteo.cefetmg.br/site/sobre/cursos/quimica/repositorio/roteiros/


397

SO3- Na+

NH2

HNNH2

HNNH2

+[HCl]

- H2O

127

5 4

HO3S

N N

Este esquema mostra o acoplamento em posição 7, simplesmente devido à maior facilidade

gráfica. Na verdade podemos esperar a entrada do sal de diazônio nas posições 2, 4, 5 ou 7,

pois essas posições são especialmente ricos em elétrons 129

.

A formação do corante funciona também com o íon nitrito, NO2-, no entanto a reação é mais

sensível com os gases NOx.

O seguinte ensaio é simples e rápido (cerca de 10 minutos).

Materiais e reagentes:

Nitrito de sódio, ácido clorídrico 2 mol.L

-1, ácido sulfanílico, N-(1-naftil)etilenodiamina

hidrocloreto, ácido acético concentrado.

Erlenmeyer de 100 mL, tubo de ensaio com rolha furada e um tubo de vidro angulado para a

condução dos gases.

Execução:

O reagente de Saltzmann requer 0,5 g do ácido sulfanílico, 0,005 g da N-(1-

naftil)etilenodiamina hidrocloreto, 5 mL de ácido acético e 100 mL de água destilada. Essa

solução é preparada no Erlenmeyer e tampada, pois traços de NOx da atmosfera a tornam

inevitavelmente vermelha.

No tubo de ensaio se coloca uma pitada de nitrito de sódio e 5 mL do ácido clorídrico.

Tampar com a rolha/tubo e conduzir o gás liberado dentro do reagente de Saltzmann. Misturar

com bastão de vidro.

Resultado:

Forma-se imediatamente o corante azo vermelho. Essa cor se intensifica dentro dos primeiros

minutos.

129 Explicação dada com os complexos da SE; leia em A. Isenmann, Princípios da síntese orgânica.

“Aromáticos” (Cap. 4.2.1.) e “Síntese e reações dos Compostos aromáticos contendo o grupo N2“ (Cap. 11.1);

disponível no site http://www.timoteo.cefetmg.br/site/sobre/cursos/quimica/repositorio/livros/


398

b) Síntese de Alaranjado de -naftol (CAS 633-96-5)

Duração: 60 minutos.

Materiais e reagentes:

Ácido sulfanílico, nitrito de sódio, -naftol, cloreto de sódio, NaOH (2 mol.L

-1), ácido

clorídrico (4 mol.L

-1), água destilada, gelo.

3 béqueres de 250 mL e um de 500 mL, vasilha para o banho-maria, termômetro, bastão de

vidro, kitassato e funil de Büchner, proveta de 250 mL.

Execução:

Em etapas prévias devem ser preparadas as seguintes soluções e refirgeradas abaixo de 5 °C:

1. Colocar um béquer com 50 mL de HCl no banho de gelo.

2. Preparar 50 mL de uma solução 10% de NaNO2.

3. Dissolver em um béquer 10 g de ácido sulfanílico em 25 mL de NaOH

4. Dissolver no béquer maior 8 g do -naftol em 100 mL de NaOH.

5. Preparar 200 mL de uma solução saturada de sal de cozinha.

Misturar primeiro a solução do ácido sulfanílico com a solução do nitrito. Gotejar essa

solução aos poucos dentro do HCl, sempre agitando uniformemente. Logo se formam cristais

do sal de diazônio do ácido sulfanílico. É importante sempre olhar na temperatura (medida

dentro da solução reacional, não no banho-maria!). No béquer do HCl ela não deve subir em

nenhum momento acima de 5 °C, se não se corre o perigo da decomposição do sal de

diazônio.

Sob agitação acrescentar a suspensão do sal de diazônio à sulução alcalina do-naftol. Deixar em repouso por 30 minutos. O sal de sódio do corante cristaliza em em lamínulas laranja-

vermelhas. Para completar a cristalização acrescentar a solução saturada de NaCl, misturar

ligeiramente e deixar por mais alguns minutos. Filtrar o corante e lavar com pouca água

gelada. Secar na estufa.


399

HO3S NH2 + NaNO2

[HCl]HO3S N2

+ Cl-

HO3S N2+ Cl-

OH

[NaOH]

+

OH

NN SO3

- Na+

O

N

HN SO3

- Na+

c) Síntese do Vermelho do Congo

Segue a descrição da síntese em escala média, de um corante diazo.

Duração: 2 dias

Material e reagentes:

Benzidina 130

, 1-naftilamino-4-sulfonato, nitrito de sódio, ácido clorídrico concentrado,

acetato de sódio, carbonato de sódio, sal de cozinha, gelo.

Béqueres de 800 mL e 2000 mL; agitador de haste, banho-maria para refrigeração, kitassato e

funil de Büchner, bastão de vidro.

Procedimento:

Dissolver 25,7 g (0,1 mol) de benzidina hidrocloreto em 26 mL de HCl concentrado e 500 mL

de água em um béquer de 800 mL. Em outro béquer dissolver 13,8 g (0,2 mol) de NaNO2 em

15 mL de água. Acrescentar lentamente a segunda solução à primeira sob agitação. Resulta o

sal de diazônio que deve ser refrigerado em um banho-maria com gelo e sal até 5 °C. Deixar a

solução do sal de diazônio no banho gelado por 30 minutos.

Dissolver em um béquer de 2000 mL 55 g (0,246 mol) de 1-naftilamino-4-sulfonato de sódio

e 12 g de acetato de sódio em 1 L de água. Em jato fino acrescentar a solução refrigerada do

130

Benzidina e seus derivados devem ser manuseados com cuidado, pois são suspeitos de provocar câncer. A

decomposição do Vermelho do Congo pode liberar benzidina, então deve ser mauseado igualmente com

cuidado.


400

sal de diazônio. Agitar esssa mistura por mais 20 minutos, depois deixa em repouso por 24

horas. Neste período o corante se deposita em forma de um mingau. Filtrar e lavar o corante,

por fim de neutralização, com uma solução saturada de carbonato de sódio.

Em última etama acrescentar à suspensão uma quantidade elevada de cloreto de sódio, assim

se obtém o corante Vermelho do Congo em forma do sal de sódio. Filtrar de novo e secar sob

vácuo.

Observação:

Ao aplicar o 1-naftilamino-4-sulfonato em grande excesso (até 4 vezes a quantidade indicada)

o rendimento em corante pode ser bastante aumentado. O reagente não consumido pode ser

recuperado.

-O3S

NH2

N N N N

H2N

SO3-

Fig. 232. Vermelho do Congo

9.1.7. Síntese do anil

O anil pode ser preparado 131

, de maneira mais simples e segura, a partir do o-

nitrobenzaldeído, conforme descrito a seguir. Embora o mecanismo da sua formação contenha

várias etapas de condensações, desproporcionamentos e oxidações (ver p. 152), o

procedimento é bastante simples e o rendimento satisfatório.

0,5 g de o-nitrobenzaldeído é dissolvido em 5 mL de acetona. Sob agitação acrescenta-se 5

mL de água. Através do funil de adição acrescentam-se 2,5 mL de NaOH 1 mol.L

-1, gota a

gota porque a reação que segue é altamente exotérmica e pode levar a solução até à fervura!

Após cerca de 5 minutos o anil se precipita, então pode ser isolado por filtração. É purificado

por lavagem com água e etanol 132

.

9.2. Técnicas de tintura

9.2.1. Exigências ao corante

Nem todo composto colorido é um corante no sentido técnico. Para que vale como tal ele deve

ser fixo em cima da fibra ou em cima de outra superfície; além disso, espera-se que seja

resistente frente aos seguintes fatores:

Desgaste mecânico

Frente a detergentes, no processo de lavagem

Ácidos e bases

Incidência de luz, visível e UV

131

J.R. McKee, M. Zanger, Journal of Chemical Education 10 (1991)A242.

132 Em uma fonte diferente achamos a seguinte receita: 0,5 g o-nitrobenzaldeído + 3 mL acetona + 5 mL KOH [2

mol.L

-1].


401

Frente ao oxigênio atmosférico, além de outros oxidantes mais agressivos, tais como

NOx e ozônio.

Frente a oxidantes, no sabão em pó (algumas marcas da Europa contêm peróxidos e/ou

perboratos) ou na água clorada em piscinas.

Alguns destes efeitos podem ser testados facilmente no laboratório:

O Vermelho do Congo (Fig. 31 e Fig. 130) é sensível frente a ácidos: já o suco de um limão

acarreta uma mudança da sua tonalidade.

O Azul da Prússia (cap. “Pigmentos azúis”, p. 216) perde sua cor no ambiente alcalino; para

isso já basta uma base fraca, tal como a soda.

O anil (Fig. 102) perde sua cor quando em contato com ozônio. Esse corante é tão sensível

que uma variedade solúvel é frequentemente usada em tubinhos de teste, na análise qualitativa

do ozônio.

9.2.2. Técnicas de tintura

Nesta secção são apresentados exemplos simplificados para as diversas técnicas de tintura:

Tintura direta ou substantiva:

O corante ou pigmento prontamente formado é aplicado à fibra, muitas vezes sob temperatura

elevada (fervura). Caso o corante direto não disponha de carga, é chamado de substantivo.

Exemplos bastante simples são as tinturas com corantes naturais. Podemos usar, a princípio,

tudo que provoca “manchas”.

Uma tintura direta também pode ser feita com o Vermelho do Congo (síntese na p. 399) ou

com o Violeta Cristal (síntese na p. 392).

Embora ser uma das técnicas mais inofensivas e simples, a tintura direta certamente tem suas

limitações: a perda do corante é bastante alta; além disso, as forças que mantêm o corante em

cima da fibra são bastante fracas (Van der Waals e pontes de hidrogênio).

Tintura reativa

Através desta técnica o corante é ancorado em cima da fibra, através de uma ligação covalente

forte. Exemplos para moléculas que proporcionam essa ancoragem, além do cloreto cianúrico

(abaixo), são listados na Fig. 138 e Fig. 144.

N

N

N

Cl

ClCl Cloreto cianúrico

Tintura formativa do corante

Neste técnica o corante/pigmento se forma na proximidade da fibra, a partir de moléculas ou

íons pequenos e largamente incolores. O princípio de retenção do corante no tecido, além das

forças fracas Van der Waals e pontes de hidrogênio, é a retenção física em pequenas

cavidades, já que o tamanho molecular do corante pronto geralmente é o dobro dos reagentes.


402

Além disso, muitos destes corantes formam aglomerados, isto é, têm o caráter de pigmentos.

Exemplo prominente é o pigmento inorgânico, Azul da Prússia (hoje muito pouco aplicado):

4 Fe3+ + 3 [Fe(CN)6]4-

FeIII[FeIIIFeII(CN)6]3 .

Outro é o corante azometina, Negro de anilina, usado hoje principalmente na tintura de couro

(indicada é a estrutura mais provável do produto final, na forma de betaína):

NH2

Ox.

(CuSO4)

HCl

N Nx

N

N+N- N-

N

N+ N-

N

N+HN

NH2

(estrutura provável)

Tintura de cuba

O corante é transformado temporariamente em uma forma solúvel (“forma leuco”). Neste

estado é aplicado ao tecido, onde espalha uniformemente em cima da fibra. Em uma etapa

posterior o corante é reformado e ganha sua forma definitiva, insolúvel e fortemente colorido.

Certamente o mais famoso representante desta técnica é o anil (cap. 4.4), cuja forma reduzida

é solúvel – especialmente em ambiente alcalino, onde se apresenta como fenolato. Os meios

redutores tradicionais eram bactérias anaeróbicas (fecais), mas foram substituídos pelo vitriol

ferroso e finalmente pela ditionita de sódio. Esta técnica é aplicada, em grande escala, até

hoje.

Ox:

Red:

S2O42- 2 SO2 + 2 e-

Anil + 2 H2O + 2 e-AnilH2 + 2 OH-

NH

HN

Anil (insolúvel) AnilH2 ("forma leuco"; solúvel)

O

O

Ox

Red

NH

HN

O(H)

(H)O


403

Tintura com mordente

Com esta técnica o corante é fixado em cima da fibra por meio de um íon metálico,

tipicamente trivalente. Forma-se um complexo relativamente estável no qual alguns dos sítios

na esfera coordenativa do cátion são ocupados por grupos hidroxilas do tecido, outros por

grupos polares do corante. O seguinte esquema mostra a fixação da alizarina (cap. 2.8):

Fibra celulósica

O

O

HO

OH

Alizarina

Al3+

HOHO

OH

OH

9.3. Procedimentos de tintura

9.3.1. Tintura substantiva com corantes naturais.

É um dos ensaios mais simples, com as substâncias mais inofensivas – no entanto, a qualidade

da tintura é bastante limitada: a intensidade das cores é fraca, a maioria é altamente sensível a

mudanças em pH e sua resistência ao processo de lavagem é baixa.

De materiais precisamos apenas um béquer (400 mL), bico de Bunsen e tripé e uma pinça. Os

corantes vêm de materiais largamente disponíveis – grosseiramente falado de tudo que

“mancha” a roupa:

casca de cebola, suco de beterraba, suco de cereja, espinafre, salsinha, flor de rosas escuras,

vinho tinto, etc.

Execução:

Ferver um pedaço de linho por cerca de 30 minutos em água com algumas cascas de cebola

(só a parte marrom e seca; o interior e partes brancas não servem). Depois enxaguar bem e

secar.

Esta experiência pode ser repetida com uma grande variedade de outros materiais, alimentos

ou não, que são fortemente coloridos.

9.3.2. Tintura substantiva com corantes artificiais

Utensílios e substâncias:

Pedaços de linho 10 x 10 cm, Vermelho do Congo (Fig. 232), Violeta Cristal (p. 392), ácido

clorídrico (1%), ácido cítrico (10%).

Execução:


404

Ferver um pedaço de linho em uma solução 1% de Vermelho do Congo (ou Violeta Cristal),

por aproximadamente 1 minuto. Tirar o pedaço e lavar sob a água corrente.

Observação:

Esses corantes são sensíveis frente a ácidos; embora o fenômeno da “halocromia” é

reversível, é muito indesejado na indústria téxtil, pois há inúmeros alimentos de caráter ácido

que mancham o tecido.

9.3.3. Tintura formativa com Azul da Prússia

(Sinônimos: Azul de Berlim, Turnbulls Blue; CAS 14038-43-8)

Já se perguntou por que esse nome estranho para este pigmento inorgânico?

O azul da prússia foi descoberto por acidente. Em 1706, em Berlim, o químico J.J. Diesbach e

o empresário J.L. Frisch tentavam produzir um pigmento vermelho, mas devido ao uso de

uma porção impura de carbonato de potássio o pigmento tornou-se azul. A porção

contaminada foi cedida de Diesbach a J.K. Dippel. Ambos trabalharam mais na receita do

pigmento azul e se mudaram para Paris, onde produziram o pigmento sobre o nome de azul

parisiense. A receita era um segredo de negócio, mas em 1724 tornou-se conhecida por um

Inglês. Nos meados do século 18 a grande armada da Prússia, com a capital de Berlim (hoje a

parte norte da Alemanha e a Polônia) aproveitou deste novo corante e coloriu seus uniformes

azul. Os Habsburguêses (hoje a parte sul da Alemanha, Áustria e Ungria), por outro lado, não

se deram esse luxo e deixaram seus uniformes sem tinta. Isso se tornou logo tradição e chique:

a partir daí o imperador e os altos militares usaram uniformes branca...


2 béqueres (100 mL), bico de bunsen, tripé, pinça, pedaço de linho 10 x 10 cm. Ferrocianeto

de potássio, cloreto férrico, soda cáustica (1%).

Execução:

Mergulhar um pedaço de linho em uma solução 10% de K4[Fe(CN)6], depois transferir para

uma solução 1% de FeCl3 e ferver por pouco tempo. O pedaço de tecido tratado não é lavado,

mas apenas secado do jeito que tirado da segunda solução.

4 Fe3+

+ 3 K4[Fe(CN)6] K[FeIII

FeII(CN)6] Fe

III[Fe

IIIFe

II(CN)6]3.

solúvel, amarelo azul, um pouco solúvel Azul da Prússia

tóxico insolúvel, não tóxico.

Observação:

Esse corante é sensível frente a bases; o que foi dito acima sobre o Vermelho do Congo e o

Violeta Cristal vale também para este corante, motivo pelo qual não é mais usado hoje na

indústria vestuária.

Mas os prussiatos são bastante usados na analítica – principalmente para visualizar e

comprovar íons de Fe(III).

9.3.4. Tintura formativa com Negro de Anilina

(Sinônimos: polianilina, C.I. Pigment Black 1; CAS 13007-86-8)


405

Ensaio simples; duração 20 minutos.


2 béqueres (50 mL), 1 béquer (250 mL), bico de bunsen, tripé, pinça, pedaço de linho 10 x 10

cm.

Ácido sulfúrico concentrado, dicromato de potássio, cloreto de anilínio ou anilina, ácido

clorídrico (2 mol.L

-1), sulfato de cobre.

Execução:

No primeiro béquer pequeno preparar 0,5 mL de H2SO4 em 50 mL de água e dissolver 0,5 g

de K2Cr2O7.

No outro béquer pequeno dissolver 0,4 g de cloreto de anilínio em 5 mL de água destilada.

Caso não disponha do Ph-NH3+ Cl

-, é dissolver 0,4 mL de anilina líquida em 5 mL de HCl 2

mol.L

-1. Somente quando tudo for dissolvido, acrescentar 0,1 g de CuSO4.

Colocar o pedaço de pano no béquer maior e despejar a solução de dicromato por cima, mexer

com bastão de vidro. Depois cadrescentar a solução da anilina e misturar bem. Ferver por

aproximadamente 5 minutos. A amostra se tornou preta. Tirar o pano e lavar bem, primeiro

em 200 mL de água, depois sob a água corrente. Secar.

Descarte dos resíduos:

Juntar a água da primeira lavagem com a solução preta. A anilina, embora bastante tóxica, é

inofensiva em forma do seu polímero e pode ser descartada sem causar grande impacto.

Somente o Cr6+

não consumido deve ser reduzido, com uma espátula de tiossulfato, para o

menos perigoso Cr3+

.

9.3.5. Tintura de cuba com anil

Duração 80 minutos

Utensílios e reagentes:

Erlenmeyer (100 mL), Béquer (400 mL), bico de Bunsen e tripé, termômetro, pinça, bastão de

vidro, luvas de borracha domésticas.

Pedaços de linho 10 x 10 cm, anil (em pó fino), hidróxido de sódio (pastilhas), ditionita de

sódio (Na2S2O4).

Execução:

Em um Erlenmeyer se coloca 0,5 g de anil, cerca de 1 g de NaOH, 1 g de ditionita e 20 mL de

água. Essa mistura é esquentada a 70 °C e mantida alguns minutos nesta temperatura. Use o

béquer com 200 mL de água como banho-maria. Não descartar essa água, pois aproveitamos

dela na segunda etapa!

Após alguns minutos a cor azul desaparece largamente e resulta uma solução amarelada clara,

típica para o fenolato do leuco-anil. Somente a beirada do Erlenmeyer, onde há contato com o

ar, a coloração original do anil permanece.

Despejar a solução do leuco-anil na água do banho-maria e esquentar essa mistura no tripé até

fervura. Jogar o pano nesta “cuba” e apertar e virar frequentemente por meio do bastão de

vidro. Retirar os pedaços após cerca de 5 minutos, enxaguar pouco e pendurar no varal. Não

lavar com muita água, se não o leuco-anil sai do tecido.

Resultado esperado:


406

No varal os pedaços de linho se tornam azúis em pouco tempo. É a cor típica da calça jeans.

Uma coloração uniforme se consegue ao abrir o tecido tratado em cima de uma chapa de

pedra horizontal. Ao secar o corante é reformado via oxidação pelo oxigênio do ar (auto-

oxidação; ver p. 325). O processo é completo em aproximadamente 12 horas.

9.3.6. Tintura com mordente

Duração: 20 minutos.

Utensílios e reagentes:

Béquer (250 mL), 6 béqueres (100 mL), bico de Bunsen e tripé, pinça, bastão de vidro, luvas

de borracha domésticas.

3 pedaços de linho 10 x 10 cm, alizarina, cloreto férrico FeCl3.6 H2O), alúmen comum

(KAl(SO4)2.12 H2O), alúmen de cromo (KCr(SO4)2

.12 H2O), soda cáustica (1 %).

Execução:

1. Preparo das soluções de mordente: dissolver uma pitada dos sais de Fe3+

, Al3+

e Cr3+

, em

3 copinhos com 50 mL de água.

2. Preparo da solução de tintura: colocar duas espátulas de alizarina em 150 mL de água e

acrescentar algumas gotas de NaOH diluída. Agitar até que tudo se dissolva. Distribuir

essa solução em 3 béqueres de 100 mL.

3. Ferver um pedaço de pano em cada uma das soluções de mordente, por

aproximadamente 10 minutos. Essa tinutra pode-se também tentar com uma amostra de

lã bem desengraxada.

4. Transferir os panos para as soluções de tinutra e ferver por mais 5 minutos.

Resultado a ser esperado, em dependência do mordente:

10. Anexos

Tab. 74. Picos de absorção no UV (de comprimento de onda maior), de grupos

comóforos isolados.

Grupo cromóforo Transição

eletrônica

Exemplo de substância max em

nm 133

max 133

133

valor pode variar de acordo com o solvente.


407

C-H * CH3 H 122 intenso

C-C * CH3 CH3 135 intenso

O n *

n *

n *

H2O

H3C OH

C2H5 O C2H5

167

183

189

1500

200

2000

S n *

n *

n *

H3C SH

H3C S CH3

C2H5 S S C2H5

235

228

250

180

620

380

N

n *

n *

n *

n *

NH3

NH2C2H5

NHC2H5 C2H5

(C2H5)3N

194

210

193

213

5700

800

3000

6000

Hal n *

n *

n *

n *

H3C Cl

H3C Br

H3C I

CHI3

173

204

258

349

200

260

380

2170

C C

*

*

H2C CH2

CH

CH

C2H5 C2H5

165

185

16000

7940

C C *

*

HC CH

C CH C2H5

173

172

6000

2500

C O

n *

*

n *

CH

OH3C

C CH3H3C

O

C CH3H3C

O

293

187

273

12

950

14

C S

n * C CH3H3C

S

460 fraco

C N

*

n *

CH3 CH

N OH

CH3 CH

N OH

190

279

8000

15


408

N N

N O

n *

n *

N

H3C

N

CH3

N

H3C

N

CH3

(CH3)3C NO

(CH3)3C NO

353

343

300

665

240

25

100

20

-NO2 *

n *

H3C NO2 210

278

10000

10

Tab. 75. Cronograma dos corantes e da tintura têxtil

A seguinte tabela 134

contém, além dos marcos históricos dos corantes, algumas invenções

fundamentais acerca do procedimento da tintura e também as invenções das fibras sintéticas

mais importantes.

Data Evento

2600 a.C. Registro mais antigo do uso de corantes na China.

715 a.C. Tingimento de lã estabelecido como ofício em Roma.

331 a.C. Alexandre Magno encontra vestes roxas de 190 anos de idade, quando ele

conquista Susa, a capital persa. Elas estavam no tesouro real e já tinham na

época um valor equivalente a US $ 6 milhões.

327 a.C. Alexandre Magno menciona "belos algodões impressos" na Índia.

236 a.C. Um papiro egípcio menciona tintureiros como "fedendo de peixe, com olhos

cansados e mãos trabalhando incessantemente.

55 d.C. Romanos encontraram pessoas pintadas ("picti") na Gália com tingimentos de

pastel (ingrediente químico: anil).

2º e 3°

séculos

d.C.

Sepulturas romanas encontradas com têxteis tingidos de pastel e garança,

substituindo o antigo roxo imperial (púrpura).

3° século

d.C.

Descoberta da formulação mais antiga de um corante, escrito num papiro

(chamado Papiro de Estocolmo) encontrado em uma cova, descrevendo a

imitação de roxo. Trata-se de um trabalho grego.

273 d.C. O Imperador Aureliano recusou a deixar sua esposa comprar um vestuário de

seda tingido com púrpura. Custou o seu peso em ouro.

Final do

século IV

Theodosium imperador de Bizâncio emitiu um decreto proibindo o uso de

certos tons de roxo, exceto pela família imperial, sob pena de morte.

400 d.C. Murex (o molusco da púrpura) se tornando escassos devido à enorme demanda

e sobre a colheita para os romanos. Um quilo de tecido tingido com Murex

valor de US $ 20.000 em termos do nosso dinheiro hoje.

Século VIII Um manuscrito chinês menciona tingimento via técnica com cera e esmalte

134

Traduzido de S.C. Druding, Dye History from 2600 BC to the 20th Century, disponível em:

http://www.straw.com/sig/dyehist.html


409

("bática").

925 Primeira corporação dos tintureiros de lã, iniciada na Alemanha.

1188 Primeira menção das corporações para tintureiros em Londres.

1197 Rei João (da Magna Carta) convenceu o parlamento para regular o tingimento

de lã, a fim de proteger o consumidor de tecidos de má qualidade.

1200 Rucellia de Florença, redescobriu a antiga arte de fazer tintura roxa a base de

líquenes que vieram da Ásia Menor.

1212 A cidade de Florença teve mais de 200 tintureiros e alfaiates. Um relatório

sobre tecelões e fiandeiras também foi publicado.

1290 Começaram o cultivo extensivo do único corante azul do período, o pastel, na

Alemanha. Os 3 principais corantes eram agora: pastel, garança e gonda.

1321 O pau-brasil foi mencionado pela primeira vez como um corante. A madeira

foi importada das Índias Orientais e da Índia. (O país Brasil ganhou seu nome

conforme a madeira encontrada ali, e não vice-versa!).

1327-1377 Rei Edward III lançou a lei "Royal Wool Merchant" que ofereceu proteção a

todos os estrangeiros que viveram na Inglaterra e a todos que queriam vir para

ajudar a melhorar a indústria têxtil.

Início do

século XV

Cennino Cennini de Pádua, Itália descreveu a impressão de pano através de

técnica com blocos de madeira, em seu tratado "Método de Pintura de Panos

por meio de Moldes".

Século XV Astecas do reinado de Montezuma conquistaram os Maias. Onze cidades maias

pagaram um ano tributo de 2000 cobertores de algodão decorados e 40 sacos

de corante cochonilha (inseto), cada.

1429 O primeiro livro europeu sobre tingimento "Mariegola Dell'Arte de Tentori"

foi publicado na Itália.

1464 O Papa Paulo II introduziu o chamado "Roxo dos cardeais"que foi escarlate (=

vermelho) do inseto Kermes. Este tornou-se o primeiro corante de luxo da

idade-média, assim como a púrpura (Murex) foi para o mundo antigo.

1472 Rei Edward IV incorporou a Companhia dos tintureiros de Londres.

1507 França, Holanda e Alemanha começaram o cultivo de plantas tintureiras em

escala industrial.

1519 Pizarro e Cortez acharam algodão na América do Sul e Central. Eles enviam

tecidos brilhantemente impressos para casa, mostrando que os índios sabiam

sobre impressão de bloco antes da conquista. Também mandaram cochonilha

do México e do Peru para a Espanha.

1614 Tingimento de panos "na madeira" foi introduzido na Inglaterra: campeche,

tatajuba, etc.

1630 Drebbel, um alquimista holandês, produziu um novo brilhante corante

vermelho de cochonilha e estanho. Ele foi usado em Gobelein (Paris) e na Bow

Dyeworks (Inglaterra).

1631-1633 The East India Co. começou a importação de chita (em inglês: calico) de

Calicut, Índia para a Inglaterra. Eles ainda pensaram que o tecido era de linho,

mas era de algodão.

Meados de

1600

Cortadores ingleses de madeira de campeche levaram uma vida perigosa em

Honduras (perigo de espanhóis, furacões, pântanos, doenças) na Baía de

Campeachy, mas podiam ficar muito ricos.

1688 Rei James II, da Inglaterra, proibiu a exportação de panos não tingidos da

Inglaterra, a fim de fortalecer a indústria nacional dos tintureiros, mais que os

tintureiros escoceses.

1689 As primeiras estamparias de chita foram iniciadas na Alemanha em

Augsburgo, que mais tarde viria a se transformar em uma grande indústria.


410

Século

XVIII

Tinturaria inglesa recebe contrato para tingir os casacos dos guardas do

Buckingham Palace com cochonilha. Este contrato continuou até o século XX,

onde ainda usaram a cochonilha.

1708 William III assinou uma lei que proíbe a importação de sedas impressas para a

Inglaterra, mas isso só tornou chitas e sedas mais populares.

1716 Havia agora mais de 30 leis na Inglaterra que proíbem a importação de chita e

algodão. Estampas se tornaram mais popular do que nunca.

1727 Um método de branqueamento de linho com algas foi introduzido na Escócia.

1733 Tear de barquinho voador inventado por John Kay, Inglaterra.

1745 Índigo se torna cada vez mais popular na Inglaterra, após a revolta quando se

tornou mais barato importar das Índias Orientais (= Caribe).

1766 Dr. Cuthbert Gordon patenteou um corante vermelho, Cudbear ou Cuthbert,

extraído a partir de uma variedade de líquenes. Note que na história haviam

apenas dois corantes naturais que podem ser creditados a um inventor

individual (outro é quercitron descoberto por Bancroft).

1769 Arkwright na Inglaterra inventa nova moldura de tear (popularmente "Spinning

Jenny")

1774 O químico sueco Scheele, ao observar uma rolha de uma garrafa de ácido

clorídrico, conclui que o cloro destroi corantes vegetais.

1774 Azul da Prussia e ácido sulfúrico se torna disponíveis no mercado. Azul da

Prússia formado a partir de prussita de potássio e sal de ferro. Um dos

primeiros corantes químicos.

1775 Bancroft introduziu o uso de casca quercitron como um corante natural. Um de

apenas dois naturais corantes cujo inventor é conhecido, produz um amarelo

mais brilhante do que a tatajuba, e é feito a partir da casca interior do carvalho

norte-americano.

1786 Bertholet na França, recomenda água de cloro para o branqueamento

comercial. Outros agentes oxidantes começaram a ser utilizados, também: o

peróxido de hidrogênio, peróxido de sódio e o perborato.

1785 Bell na Inglaterra que tinha inventado a impressão com placas, desenvolveu

agora a impressão via rolo.

1788 O ácido pícrico agora era disponível. É um corante amarelo e desinfetante

(além de explosivo!) que serve para tingir lã dentro de uma cuba ácida.

1790 Descolorante ácido desenvolvido para a impressão com mordente.

1794 Três franceses montaram a primeira impressão de chita.

1796 Tennant desenvolveu o processo de branqueamento.

1797 Bancroft desenvolve um processo de fixação de impressões a vapor.

1798 Oberkampf (em Jouy, França) alegrou Imperador Napoleão, mostrando-lhe

uma impressora de rolo feita a partir de um canhão que Napoleão tinha

apreendido do Papa. Logo depois começou a produção do famoso pano "Toiles

de Jouy".

1802 Sir Robert Peel publica um novo método de imprimir. Ele tinha comprado a

idéia de um viajante comercial por equivalente a US $ 25. O método funciona

com uma cera ou outro esmalte aplicado pelo fundo, na verdade, uma técnica

de "bática" feita em grande escala.

1823 Mercer descobre o cromato sendo desolorante para indigo.

1825 Mathias Baldwin (depois da fama locomotiva) começou a primeira produção

americana de rolos de metal gravados para a impressão de chita que foram

utilizados na área de Filadélfia e podiam produzir 275 m de tecido por dia.

1834 Runge, um químico alemão, reparou que a anilina isolada da destilação do

alcatrão de carvão, quando tratada com pó de descoramento, daria uma cor


411

azul brilhante. Isso ajudou a pavimentar o caminho para o desenvolvimento

dos corantes de anilina (básicos), 22 anos depois.

1844 John Mercer descobriu que o tratamento de algodão com soda cáustica,

enquanto deixar o fio sob tensão, melhorou sua força, brilho, tingibilidade e as

qualidades de absorção. O processo foi chamado de "mercerização".

1856 William Henry Perkin descobriu na anilina suja (contendo toluidina) o

primeiro corante sintético, "Malve" (vulgarmente chamado de "anilina", um

corante básico). Enquanto procurava por cura para a malária ele iniciou uma

nova indústria. O corante que achou era malveína, brilhante e semelhante à flor

da fúcsia, mas infelizmente pouco estável na luz solar.

1858 P. Griess descobre a diazotação e o acoplamento azo que pode ser feito em

cima da fibra.

1858-1859 Von Hofmann e Verguin descobrem independemente a magenta (= fucsina) .

Era o segundo corante básico e mais amplamente utilizado do que a Malve.

1861 Lauth sintetiza “Violeta de metila”, outro corante básico.

1862 Síntese do "Roxo de Hofmann". Hofmann foi um dos maiores químicos da

tintura de todos os tempos.

1862 "Pardo de Bismarck" desenvolvido por Martius e Lightfoot, primeiro corante

azo solúvel.

1863 "Negro de Anilina", desenvolvido por Lightfoot, um negro produzido pela

oxidação da anilina em cima da fibra de algodão.

1866 "Violeta de Metila" é produzido em alta escala.

1868 Graebe e Liebermann, químicos alemães, produzem a alizarina sintética. Foi a

primeira síntese no laboratório de um corante vegetal (da garança, uma raiz,

também chamada de ruiva dos tintureiros).

W.H. Perkin também a sintetizou, independentemente e ao mesmo tempo.

1872 "Verde de Metila" por Lauth e Baubigny, um corante básico, em uso ainda

hoje.

1873 "Cachou de Laval", primeiro corante de enxofre, um marrom, feito por

Groissant e Bretonniere, França.

1875-1876 Caro e Witt preparam a "Crisoidina", primeiro importante membro da classe

dos corantes azo.

1876 Caro, um importante químico de corantes da BASF, descobre "Azul de

Metileno". Este corante é usado até hoje e tem aplicações na medicina

(combate de Alzheimer).

1877 "Verde de Malaquita", corante básico por Döbner e Fischer.

1878 Invenção de "Biebrich Scarlet", um corante vermelho ácido muito puro,

rivalizando com a cochonilha no seu brilho.

1878 A. von Baeyer sintetizou o anil (= índigo). Este, no entanto, não foi

comercializado até 1897.

1880 Thomas e Holliday, Inglaterra, sintetizam o primeiro corante azo formado por

acoplamento no tecido. Este "Vermelho de Vacanceina" se formou por

tratamento do tecido com naftol e depois imergindo numa amina diazotada.

Esta maneira fornece melhor fixação dos corantes (fora dos corantes reativos

do tipo Procion).

1884 "Vermelho do Congo" por Böttiger, o primeiro corante direto para o algodão.

Síntese da Tartrazina; neste corante foi descoberta a tautomeria “azo-

hidrazona”.

1885 "Benzopurpurina", um dos primeiros corantes por Duisberg. É um corante

direto, brilhante e altamente substantivo.

1885 "Vermelho do Pará" feito por von Gallois e Ullrich. (-naftol e nitroanilina)


412

1885-1889 Chardonnet, França, fez o primeiro Rayon (= acetato da celulose) com sucesso

e mostrou a fibra na Exposição de Paris de 1889.

1887 "Amarelo de Alizarina GG", o primeiro corante azo aplicado com mordente.

1887 "Rodamina B", um corante brilhante vermelho-violeta, corante básico.

1890 "Negro Direto BH", o primeiro corante negro direto.

1891 "Verde Diamina B", o primeiro corante azo verde.

1891 Chardonnet construiu sua primeira usina comercial em Besancon para a

fabricação de rayon, pelo Processo Chardonnet.

1891 "Sky Blue FF" (Azul do céu), um azul direto importante por muitos anos, com

boa resistência à luz.

1893 "Negro Vidal", o segundo corante de enxofre.

1895 Elaboração do método de "Viscose" para fazer fibras de rayon, inventado por

Cross e Bevan, Inglaterra. Este é agora o processo mais comum para a

fabricação do rayon.

1898 "Negro Direto E", um corante preto de grande importância.

1900 Quando Mozaffer ed Din se tornou Xá da Pérsia, um de seus primeiros

decretos foi proibir a utilização de corantes Anilinas para tapetes. Todos os

corantes de anilina foram apreendidos e queimados publicamente. Penalidades

incluindo prisão e multas igual ao dobro do valor da mercadoria.

1901 René Bohn patenteou sua invenção "Azul de Indanthrena RS", o primeiro

corante de cuba do tipo antraquinona. Essa categoria de corantes tem muito

boa solidez à luz e à lavagem.

1901 Bohn desenvolveu o segundo corante de cuba, o "Amarelo de Flanthreno".

1902 Thesmar, Baumann, Descamps e Frossard produzem hidrossulfito e

formaldeído sulfoxilado.

1905 P. Friedländer faz o primeiro corante indigóide, o "Vermelho de Tio-índigo".

1908 "Azul Hydron", concorrente para o anil, desenvolvido pela Cassella.

1914 Os EUA importam 90% dos corantes, um problema durante a Primeira Guerra

Mundial, já que muitos vieram da Alemanha.

1915 O corante Neolan, primeiro corante cromo-metalizado, tingimento em banho

fortemente ácido.

1921 Bader desenvolveu os corantes de cuba solúveis, os "Indigossóis".

1922 A American Association of Textile Chemists and Colorists (AATCC) formou

sua primeira subcomissão para estudar a resistência à lavagem de algodão

impresso e tingido. Eles formularam procedimentos de testes e definiram

padrões de solidez.

1924 "Indigosol 0", por M. Bader e C. Sunder em Mulhouse, França, primeiro

corante comercial do tipo indigossol.

1928 DuPont começou as pesquisas fundamentais que levaria à descoberta do nylon.

1936 Primeiro par de meias de malha com uma nova fibra sintética da DuPont

chamada de "nylon". Carothers, ao mesmo tempo pioneiro da teoria da

policondensação, recebeu a patente neste material.

1938 O nylon foi formalmente apresentado ao público.

1948 Os téxteis se tornam a segunda maior indústria nos EUA. O consumo médio de

fibras, por capita: 12,3 Kg de algodão, 2,9 Kg de rayon, 2,2 Kg de lã.

1950 DuPont introduziu no mercado a primeira fibra de Orlon, um novo acrílico

"substituto de lã".

1951 Corantes Irgalan introduzidos pela Geigy, o primeiro corante neutro pré-

metalizado (que não exigem muito ácido como era o caso nos Neolans). Os

Cibalans são do mesmo tipo.

1951 DuPont anunciou que uma fábrica em Carolina do Norte iria começar a


413

fabricar o poliéster Dacron.

1951 Um novo acrílico, Acrilan, foi introduzido por Chemstrand Corp.

1953 Com o amarelo Cibalan Brilliant 3GL foi introduzido um corante que levará à

descoberta dos corantes reativos na fibra.

1954 A Celanese Corp anunciou a primeira produção comercial de um triacetato

americano, o Arnel.

1956 A ICI na Inglaterra introduziu Procion, primeira geração de corante que são

fixados na fibra por ligação covalente. Essa família de corante ia ter grande

impacto na indústria, bem como aos artistas têxteis em todo o mundo.

1956 Eastman Kodak apresentou Verel, um acrílico modificado.

1956 A American Cyanamid lançou um novo acrílico, Creslan.

1956 Uma em cada 7 pessoas trabalhistas nos EUA ganha sua vida nas indústrias

têxteis ou vestuário!

1957 A Ciba introduz Cibacrons, uma nova gama de corantes reativos e os

primeiros a competir com os Procion da ICI.

1958 Eastman Kodak apresenta o poliéster Kodel.

1964 Primeiro uso de acabamento impresso permanente.

1968 DuPont introduz Qiana, um nylon fantasia com o toque da seda, muito usado

em cortinas decorativas.

1968 Pela primeira vez o mercado americano consumiu mais fibras sintéticas do que

naturais: 2,3 milhões t verso 2,1 milhões t. Os maiores aumentos se percebe

nos poliésteres.

Final dos

anos 1970

Ciba-Geigy introduziu Cibacron série F.

Tab. 76. Cronograma das invenções dos primeiros corantes sintéticos (1850 - 1865)

Fonte: Hamish McNab. The natural constituents of historical textile dyes. A tutorial review.

Chem. Soc. Rev. 33 (2004) 329-336.

Ano e nome do

produto 135

Inventor 136

Sinônimos Procedimento

1858

Tyrian purple

Perkin

(1856)

aniline purple, mauve

(1859)

anilina comercial / K2Cr2O7

1859

Fuchsine/aniline

red

Verguin roseine, rosaniline anilina comercial aniline/ SnCl4

1860

magenta/aniline

red

Nicholson,

Medlock

anilina comercial /arsenic acid,

AsO(OH)3

1861

aniline blue

Girard, de

Laire

aniline red + anilina

1861

mauve

Caro (1860) anilina comercial / sais de cobre

1862

aniline black

Caro resíduo do processo da mauve

de Caro

135

O nome do corante é mantido em inglês, conforme a maioria da literatura específica.

136 Indicando o ano da descoberta, caso seja diferente do ano em que entrou em produção.


414

1862

aniline green

Usèbe aldehyde green aniline red + aldehyde

1862

rosolic acid

Caro,

(Mùller,

Kolbe,

Schmitt;

Persoz 1859)

aurin(e), yellow

coralline

fenol + ácido oxálico + H2SO4

1862

cyan brown

Caro ácido pícrico + KCN

1863

aniline black

Lightfoot

(1859)

aplicação direta da anilina em

algodão durante a impressão.

1863

phosphine

Nicholson chrysaniline co-produto na produção da

magenta (processo de

Nicholson)

1863

Hofmann's

violets

von Hofmann aniline red + haletos de alquila

1863/64

induline

Martius,

Caro

azobenzeno + anilina

1863/64

aniline yellow

Martius,

Caro

HNO2 + anilina (diazotamento)

1863/64

phenylene

brown

Martius,

Caro

Bismarck brown

(c.1870), Manchester

Brown, Vesuvin

(BASF)

HNO2 + m-diaminobenzeno

1864

Martius yellow

Martius,

Caro

Manchester yellow,

jaune d'or (França),

chrysonaphthalic acid,

dinitronaphthylalcohol,

dinitronaphthalinic acid,

binitrohydroxynaphthale

ne, naphthalene yellow

naftilamina diazotada, naftol +

dinitronaftol

Tab. 77. Lista dos corantes mais usados, inclusive seus sinônimos, seu CI Generic

Name e o CI Number.

Fonte: BDH laboratory chemicals & biochemicals catalogue 1983

Nome trivial Sinônimos CI Generic Name CI Const.

Number

Alcian yellow GXS Sudan orange Ingrain yellow 1 12840

Alizarin Mordant red 11 58000

Alizarin red S Mordant red 3 58005

Alizarin yellow GG Mordant yellow 1 14025 Alizarin yellow R Mordant orange 1 14030

Azophloxin Azogeranin B Acid red 1 18050

Bismarck brown R Vesuvine brown Basic brown 4 21010

Bismarck brown Y Vesuvine

Phenylene brown

Basic brown 1 21000

Brilliant cresyl blue Cresyl blue BBS Basic dye 51010

http://en.wikipedia.org/wiki/Alizarin

http://en.wikipedia.org/wiki/Alizarin_red

http://en.wikipedia.org/wiki/Alizarin_yellow_R

http://en.wikipedia.org/wiki/Azophloxin

http://en.wikipedia.org/wiki/Bismarck_brown_R

http://en.wikipedia.org/wiki/Bismarck_brown_Y

http://en.wikipedia.org/wiki/Brilliant_cresyl_blue


415

Chrysoidine R Basic orange 1 11320

Chrysoidine Y Basic orange 2 11270

Congo red Direct red 28 22120

Crystal violet Basic violet 3 42555

Fuchsin acid Acid violet 19 42685

Gentian violet Basic violet 1 42535

Janus green Basic dye 11050

Lissamine fast yellow Yellow 2G Acid yellow 17 18965

Martius yellow Acid yellow 24 10315

Meldola blue Phenylene blue Basic blue 6 51175

Metanil yellow Acid yellow 36 13065

Methyl orange Acid orange 52 13025

Methyl red Acid red 2 13020

Naphthalene black 12B Amido black 10B Acid black 1 20470

Naphthol green B Acid green 1 10020

Naphthol yellow S Acid yellow 1 10316

Orange G Acid orange 10 16230

Rose bengal Acid red 94 45440

Sudan II Solvent orange 7 12140

Titan yellow Direct yellow 9 19540

Tropaeolin O Sulpho orange Acid orange 6 14270

Tropaeolin OO Acid orange 5 13080

Tropaeolin OOO Orange II Acid orange 7 15510

Victoria blue 4R Basic blue 8 42563

Victoria blue B Basic blue 26 44045

Victoria blue R Basic blue 11 44040

Xylene cyanol FF Acid blue 147 42135

Tab. 78. Lista abrangente de materiais colorantes conforme seu nome genérico no

Colour Index. Fonte: http://stainsfile.info/StainsFile/dyes/dyes.htm

Generic CI Name CI Number Chemical Class Common Name

Acetyl yellow 13015 Nitro Fast yellow

Acid black 1 20470 Azo Amido black 10B

Acid blue 22 42755 Triarylmethane Water blue

Acid blue 93 42780 Triarylmethane Methyl blue

Acid fuchsin 42685 Triarylmethane Acid fuchsin

Acid green 42095 Triarylmethane Light green SF yellowish

Acid green 1 10020 Nitroso Naphthol green B

Acid green 5 42095 Triarylmethane Light green SF yellowish

Acid magenta 42685 Triarylmethane Acid fuchsin

Acid orange 10 16230 Azo Orange G

Acid red 4 14710 Azo Azo-eosin

Acid red 26 16150 Azo Xylidine ponceau

Acid red 29 16570 Azo Chromotrope 2R

Acid red 44 16250 Azo Ponceau 6R

http://en.wikipedia.org/wiki/Congo_red

http://en.wikipedia.org/wiki/Crystal_violet

http://en.wikipedia.org/wiki/Fuchsin_acid

http://en.wikipedia.org/wiki/Gentian_violet

http://en.wikipedia.org/wiki/Janus_green

http://en.wikipedia.org/wiki/Lissamine_fast_yellow

http://en.wikipedia.org/wiki/Martius_yellow

http://en.wikipedia.org/wiki/Meldola_blue

http://en.wikipedia.org/wiki/Methyl_orange

http://en.wikipedia.org/wiki/Methyl_red

http://en.wikipedia.org/wiki/Amido_black_10B

http://en.wikipedia.org/wiki/Naphthol_green_B

http://en.wikipedia.org/wiki/Naphthol_yellow_S

http://en.wikipedia.org/wiki/Orange_G

http://en.wikipedia.org/wiki/Rose_bengal

http://en.wikipedia.org/wiki/Sudan_II

http://en.wikipedia.org/wiki/Titan_yellow

http://en.wikipedia.org/wiki/Tropaeolin_O

http://en.wikipedia.org/wiki/Tropaeolin_OO

http://en.wikipedia.org/wiki/Tropaeolin_OOO

http://en.wikipedia.org/wiki/Acid_orange_7

http://en.wikipedia.org/wiki/Acid_orange_7

http://en.wikipedia.org/wiki/Victoria_blue_R

http://en.wikipedia.org/wiki/Xylene_cyanol_FF

http://stainsfile.info/StainsFile/dyes/13015.htm















416

Acid red 51 45430 Fluorone Erythrosin B

Acid red 52 45100 Xanthene Lissamine rhodamine B

Acid red 66 26905 Azo Biebrich scarlet

Acid red 73 27290 Azo Woodstain scarlet

Acid red 87 45380 Fluorone Eosin Y ws

Acid red 91 45400 Fluorone Eosin B

Acid red 92 45410 Fluorone Phloxine B

Acid red 94 45440 Fluorone Rose bengal

Acid red 101 50085 Quinone-Imine Azocarmine G

Acid red 103 50090 Quinone-Imine Azocarmine B

Acid roseine 42685 Triarylmethane Acid fuchsin

Acid rubin 42685 Triarylmethane Acid fuchsin

Acid violet 19 42685 Triarylmethane Acid fuchsin

Acid yellow 1 10316 Nitro Naphthol yellow S

Acid yellow 7 56205 Ketonamine Lissamine flavine FF

Acid yellow 9 13015 Nitro Fast yellow

Acid yellow 23 19140 Azo Tartrazine

Acid yellow 24 10315 Nitro Martius yellow

Acid yellow 36 13065 Azo Metanil yellow

Acid yellow 73 45350 Fluorone Fluorescein

Acid yellow 85 – Azo Coomassie fast yellow G

Acid yellow S 10316 Nitro Naphthol yellow S

Acid yellow T 19140 Azo Tartrazine

Acridine orange 46005 Acridine Acridine orange

Acridine red 45000 Pyronin Acridine red

Acriflavine 46000 Acridine Acriflavine

Alcian blue 74240 Phthalocyanine Alcian blue 8GX

Alcian yellow 12840 Azo Alcian yellow

Alcohol soluble eosin 45386 Fluorone Ethyl eosin

Alizarin 58000 Anthraquinone Alizarin

Alizarin blue 67410 Anthraquinone Alizarin blue

Alizarin blue 2RC 58605 Anthraquinone Anthracene blue SWR

Alizarin carmine 58005 Anthraquinone Alizarin red S

Alizarin cyanin BBS 58610 Anthraquinone Alizarin cyanin BBS

Alizarol cyanin R 43820 Triarylmethane Chromoxane cyanin R

Alizarin red S 58005 Anthraquinone Alizarin red S

Alizarin purpurin 58205 Anthraquinone Purpurin

Alkali blue 4B, 5B 42750 Triarylmethane Alkali blue 5B

Aluminon 43810 Triarylmethane Chrome violet CG

Amido black 10B 20470 Azo Amido black 10B

Amidonaphthol red 18050 Azo Azophloxine

Amidoschwarz 20470 Azo Amido black 10B









http://stainsfile.info/StainsFile/dyes/50085-90.htm












http://stainsfile.info/StainsFile/dyes/ay85.htm























417

Amyloid red 29200 Azo Benzo scarlet 4BNS

Aniline blue WS – Triarylmethane Aniline blue WS

Aniline purple – Azin Mauveine

Anthracene blue SWR 58605 Anthraquinone Anthracene blue SWR

Anthracene blue SWX 58610 Anthraquinone Alizarin cyanin BBS

Auramine O 41000 Diarylmethane Auramine O

Azo-eosin 14710 Azo Azo-eosin

Azocarmine B 50090 Quinone-Imine Azocarmine B

Azocarmine G 50085 Quinone-Imine Azocarmine B

Azoeosin G 14710 Azo Azo-eosin

Azoic diazo 5 37125 Diazonium salt Fast red B

Azoic diazo 48 37235 Diazonium salt Fast blue B

Azophloxine 18050 Azo Azophloxine

Azovan blue 23860 Azo Evans blue

Azure A 52005 Thiazin Azure A

Azure B 52010 Thiazin Azure B

Azure C 52002 Thiazin Azure C

Basic blue 8 42563 Triarylmethane Victoria blue 4R

Basic blue 9 52015 Thiazin Methylene blue

Basic blue 12 51180 Oxazin Nile blue A

Basic blue 15 44085 Triarylmethane Night blue

Basic blue 17 52040 Thiazin Toluidine blue O

Basic blue 20 42585 Triarylmethane Methyl green

Basic blue 26 44045 Triarylmethane Victoria blue B

Basic brown 1 21000 Azo Bismarck brown Y

Basic fuchsin – Triarylmethane Basic fuchsin

Basic green 4 42000 Triarylmethane Malachite green

Basic green 5 52020 Thiazine Methylene green

Basic orange 14 46005 Acridine Acridine orange

Basic red 2 50240 Safranin Safranin O

Basic red 5 50040 Eurhodin Neutral red

Basic red 9 42500 Triarylmethane Pararosanilin

Basic violet 2 42520 Triarylmethane New fuchsin

Basic violet 3 42555 Triarylmethane Crystal violet

Basic violet 4 42600 Triarylmethane Ethyl violet

Basic violet 10 45170 Rhodamine Rhodamine B

Basic violet 14 42510 Triarylmethane Rosanilin

Basic yellow 1 49005 Thiazole Thioflavine T

Basic yellow 2 41000 Diarylmethane Auramine O

Benzo scarlet 4BNS 29200 Azo Benzo scarlet 4BNS

Biebrich scarlet 26905 Azo Biebrich scarlet



http://stainsfile.info/StainsFile/dyes/mauveine.htm























http://stainsfile.info/StainsFile/dyes/basfuch.htm

















418

Biebrich scarlet R 26105 Azo Sudan IV

Bismarck brown Y 21000 Azo Bismarck brown Y

Blauschwarz 20480 Azo Naphalene blue black CS

Brazilein 75280 Natural Brazilein

Brazilin 75280 Natural Brazilin

Brilliant crocein 27290 Azo Woodstain scarlet

Brilliant cresyl blue 51010 Oxazin Brilliant cresyl blue

Brilliant crystal scarlet

6R 16250 Azo Ponceau 6R

Brilliant green 42040 Triarylmethane Brilliant green

Calcium red 60760 Anthraquinone Nuclear fast red

Carmine 75470 Natural Carmine

Carminic acid 75470 Natural Carmine

Carmoisine 6R 16570 Azo Chromotrope 2R

Celestine blue B 51050 Oxazin Celestine blue B

China blue – – Aniline blue

Chlorantine fast red 5B 28160 Azo Sirius red 4B

Chicago blue 4B – azo Pontamine sky blue 5B

Chrome fast yellow 8GL 56210 Aminoketone Chrome fast yellow 8GL

Chrome luxine yellow 8G 56210 Aminoketone Chrome fast yellow 8GL

Chrome violet CG 43810 Triarylmethane Chrome violet CG

Chromotrope 2R 16570 Azo Chromotrope 2R

Chromoxane cyanin R 43820 Triarylmethane Chromoxane cyanin R

Cochineal 75470 Natural Carmine

Coelestine blue 51050 Oxazin Celestine blue B

Congo corinth 22145 Azo Congo corinth

Congo red 22120 Azo Congo red

Coomassie fast yellow G – Azo Coomassie fast yellow G

Cotton blue 42780 Triarylmethane Methyl blue

Cotton red 22120 Azo Congo red

Croceine scarlet 26905 Azo Biebrich scarlet

Crocein scarlet 3B 27290 Azo Woodstain scarlet

Crocein scarlet MOO 27290 Azo Woodstain scarlet

Crocin 75100 Natural Saffron

Crystal ponceau 6R 16250 Azo Ponceau 6R

Crystal scarlet 16250 Azo Ponceau 6R

Crystal violet 42555 Triarylmethane Crystal violet

Dahlia 42530 Triarylmethane Hoffman's violet

Diamond green B 42000 Triarylmethane Malachite green

Direct blue 14 23850 Azo Trypan blue

















http://stainsfile.info/StainsFile/dyes/pontamineskyblue.htm










http://stainsfile.info/StainsFile/dyes/ay85.htm














419

Direct blue 58 23860 Azo Evans blue

Direct red 22120 Azo Congo red

Direct red 10 22145 Azo Congo corinth

Direct red 28 22120 Azo Congo red

Direct red 72 29200 Azo Benzo scarlet 4BNS

Direct red 76 40270 Azo Sirius scarlet GG

Direct red 80 35780 Azo Sirius red F3B

Direct red 81 28160 Azo Sirius red 4B

Direct yellow 7 49010 Thiazole Thioflavine S

Direct yellow 11 40000 Stilbene, azo Sun yellow

Durazol blue 4R – Azo Durazol blue 4R

Durazol blue 8G – Phthalocyanine Durazol blue 8G

Durazol scarlet 2G 40270 Azo Sirius scarlet GG

Eosin B 45400 Fluorone Eosin B

Eosin Bluish 45400 Fluorone Eosin B

Eosin 45380 Fluorone Eosin Y ws

Eosin Y 45380 Fluorone Eosin Y ws

Eosin yellowish 45380 Fluorone Eosin Y ws

Eosinol – Fluorone Eosinol

Erie garnet B 22145 Azo Congo corinth

Eriochrome cyanin R 43820 Triarylmethane Chromoxane cyanin R

Erythrosin B 45430 Fluorone Erythrosin B

Ethyl eosin 45386 Fluorone Ethyl eosin

Ethyl green 42590 Triarylmethane Ethyl green

Ethyl violet 42600 Triarylmethane Ethyl violet

Evans blue 23860 Azo Evans blue

Fast blue B 37235 Diazonium salt Fast blue B

Fast green FCF 42053 Triarylmethane Fast green FCF

Fast red B 37125 Diazonium salt Fast red B

Fast yellow 13015 Nitro Fast yellow

Fast yellow extra 13015 Nitro Fast yellow

Fast yellow G 13015 Nitro Fast yellow

Fat black HB 26150 Azo Sudan black B

Fluorescein 45350 Fluorone Fluorescein

Food green 3 42053 Triarylmethane Fast green FCF

Gallein 45445 Fluorone Gallein

Gallamine blue 51045 Oxazin Gallamine blue











http://stainsfile.info/StainsFile/dyes/durazolblue4r.htm

http://stainsfile.info/StainsFile/dyes/durazolblue8g.htm







http://stainsfile.info/StainsFile/dyes/eosinol.htm




















420

Gallocyanin 51030 Oxazin Gallocyanin

Gentian violet – Triarylmethane Methyl violet 2B

Guinee green 42085 Triarylmethane Guinee green B

Haematein 75290 Natural Hematein

Haematine 75290 Natural Hematein

Haematoxylin 75290 Natural Hematoxylin

Helio fast rubin BBL 60760 Anthraquinone Nuclear fast red

Helvetia blue 42780 Triarylmethane Methyl blue

Hematein 75290 Natural Hematein

Hematine 75290 Natural Hematein

Hematoxylin 75290 Natural Hematoxylin

Hoffman's violet 42530 Triarylmethane Hoffman's violet

Hydrazine yellow 19140 Azo Tartrazine

Indigo carmine 73015,

75781 Indigoid Indigo carmine

Imperial red 45400 Fluorone Eosin B

Ingrain blue 1 74240 Phthalocyanine Alcian blue 8GX

Ingrain yellow 1 12840 Azo Alcian yellow

INT – Tetrazolium salt Iodonitrotetrazolium

Iodine green 42556 Triarylmethane Iodine green

Kermes 75460 Natural Kermes

Kermesic acid 75460 Natural Kermes

Kernechtrot 60760 Anthraquinone Nuclear fast red

Kiton rhodamine B 45100 Xanthene Lissamine rhodamine B

Lac 75450 Natural Laccaic acid

Laccaic acid 75450 Natural Laccaic acid

Lauth's violet 52000 Thiazin Thionin

Light green 42095 Triarylmethane Light green SF yellowish

Lissamine fast red 17045 Azo Lissamine fast red

Lissamine fast yellow 18965 Azo Lissamine fast yellow

Lissamine flavine FF 56205 Ketonamine Lissamine flavine FF

Lissamine green SF 42095 Triarylmethane Light green SF yellowish

Lissamine rhodamine B 45100 Xanthene Lissamine rhodamine B

Luxine pure yellow 6G 56210 Aminoketone Chrome fast yellow 8GL

Luxol fast blue – Phthalocyanine Luxol fast blue MBS

Magenta 0 42500 Triarylmethane Pararosanilin


















http://stainsfile.info/StainsFile/dyes/int.htm



















421

Magenta I 42510 Triarylmethane Rosanilin

Magenta II – Triarylmethane Magenta II

Magenta III 42520 Triarylmethane New fuchsin

Malachite green 42000 Triarylmethane Malachite green

Manchester brown 21000 Azo Bismarck brown Y

Martius yellow 10315 Nitro Martius yellow

Mauve – Azin Mauveine

Mauveine – Azin Mauveine

Merbromin – Fluorone Mercurochrome 220

Mercurochrome – Fluorone Mercurochrome 220

Metanil yellow 13065 Azo Metanil yellow

Methyl blue 42780 Triarylmethane Methyl blue

Methyl green 42585 Triarylmethane Methyl green

Methyl violet 42535 Triarylmethane Methyl violet 2B

Methyl violet 2B 42535 Triarylmethane Methyl violet 2B

Methyl violet 10B 42555 Triarylmethane Crystal violet

Methylene azure A 52005 Thiazin Azure A

Methylene azure B 52010 Thiazin Azure B

Methylene azure C 52002 Thiazin Azure C

Methylene blue 52015 Thiazin Methylene blue

Methylene green 52020 Thiazine Methylene green

Milling yellow 3G 18950 Azo Milling yellow 3G

Mordant blue 3 43820 Triarylmethane Chromoxane cyanin R

Mordant blue 10 51030 Oxazin Gallocyanin

Mordant blue 14 51050 Oxazin Celestine blue B

Mordant blue 23 58610 Anthraquinone Alizarin cyanin BBS

Mordant blue 32 58605 Anthraquinone Anthracene blue SWR

Mordant blue 45 51045 Oxazin Gallamine blue

Mordant red 3 58005 Anthraquinone Alizarin red S

Mordant red 11 58000 Anthraquinone Alizarin

Mordant violet 25 45445 Fluorone Gallein

Mordant violet 39 43810 Triarylmethane Chrome violet CG

Mordant yellow 33 56210 Aminoketone Chrome fast yellow 8GL

Naphthalene blue black 20480 Azo Naphalene blue black CS

Naphthol blue black 20470 Azo Amido black 10B

Naphthol green B 10020 Nitroso Naphthol green B

Naphthol yellow S 10316 Nitro Naphthol yellow S

Natural black 1 75290 Natural Hematein

Natural red 58205 Anthraquinone Purpurin

Natural red 3 75460 Natural Kermes

Natural red 4 75470 Natural Carmine


http://stainsfile.info/StainsFile/dyes/magenta2.htm







http://stainsfile.info/StainsFile/dyes/hgchrome.htm

http://stainsfile.info/StainsFile/dyes/hgchrome.htm

































422

Natural red 8 58205 Anthraquinone Purpurin

Natural red 16 58205 Anthraquinone Purpurin

Natural red 24 75280 Natural Brazilin

Natural red 25 75450 Natural Laccaic acid

Natural red 28 – Natural Orcein

Natural yellow 6 75100 Natural Saffron

NBT – Tetrazolium salt Nitro blue tetrazolium

Neutral red 50040 Eurhodin Neutral red

New fuchsin 42520 Triarylmethane New fuchsin

Niagara blue 3B 23850 Azo Trypan blue

Night blue 44085 Triarylmethane Night blue

Nile blue 51180 Oxazin Nile blue A

Nile blue A 51180 Oxazin Nile blue A

Nile blue sulphate 51180 Oxazin Nile blue A

Nile red – Oxazone Nile red

Nitro BT – Tetrazolium salt Nitro blue tetrazolium

Nitro blue tetrazolium – Tetrazolium salt Nitro blue tetrazolium

Nuclear fast red 60760 Anthraquinone Nuclear fast red

Oil red O 26125 Azo Oil red O

Orange G 16230 Azo Orange G

Orcein – Natural Orcein

Pararosanilin 42500 Triarylmethane Pararosanilin

Perkin's violet – Azin Mauveine

Phloxine B 45410 Fluorone Phloxine B

Picric acid 10305 Nitro Picric acid

Ponceau 2R 16150 Azo Xylidine ponceau

Ponceau 6R 16250 Azo Ponceau 6R

Ponceau B 26905 Azo Biebrich scarlet

Ponceau de Xylidine 16150 Azo Xylidine ponceau

Ponceau S 27195 Azo Ponceau S

Pontamine sky blue 5B – azo Pontamine sky blue 5B

Primula 42530 Triarylmethane Hoffman's violet

Primuline 49000 Thiazole Primuline

Purpurin 58205 Anthraquinone Purpurin

Pyronin B 45010 Pyronin Pyronin B

Pyronin G 45005 Pyronin Pyronin Y

Pyronin Y 45005 Pyronin Pyronin Y

Rhodamine B 45170 Rhodamine Rhodamine B





http://stainsfile.info/StainsFile/dyes/orcein.htm


http://stainsfile.info/StainsFile/dyes/nbt.htm














http://stainsfile.info/StainsFile/dyes/orcein.htm










http://stainsfile.info/StainsFile/dyes/pontamineskyblue.htm









423

Rosanilin 42510 Triarylmethane Rosanilin

Rose bengal 45440 Fluorone Rose bengal

Saffron 75100 Natural Saffron

Safranin O 50240 Safranin Safranin O

Scarlet R 26105 Azo Sudan IV

Scarlet red 26105 Azo Sudan IV

Scharlach R 26105 Azo Sudan IV

Shellac 75450 Natural Laccaic acid

Sirius red F3B 35780 Azo Sirius red F3B

Sirius red 4B 28160 Azo Sirius red 4B

Sirius scarlet GG 40270 Azo Sirius scarlet GG

Sirius supra blue F3R – Azo Durazol blue 4R

Solantine scarlet G 40270 Azo Sirius scarlet GG

Solochrome cyanin R 43820 Triarylmethane Chromoxane cyanin R

Soluble blue – – Aniline blue

Solvent black 3 26150 Azo Sudan black B

Solvent blue 38 – Phthalocyanine Luxol fast blue MBS

Solvent red 23 26100 Azo Sudan III

Solvent red 24 26105 Azo Sudan IV

Solvent red 27 26125 Azo Oil red O

Solvent red 45 45386 Fluorone Ethyl eosin

Solvent yellow 94 45350 Fluorone Fluorescein

Spirit soluble eosin 45386 Fluorone Ethyl eosin

Sudan III 26100 Azo Sudan III

Sudan IV 26105 Azo Sudan IV

Sudan black B 26150 Azo Sudan black B

Sudan red BK 26100 Azo Sudan III

Sulfur yellow S 10316 Nitro Naphthol yellow S

Sulpho rhodamine B 45100 Xanthene Lissamine rhodamine B

Sun yellow 40000 Stilbene, azo Sun yellow

Swiss blue 52015 Thiazin Methylene blue

Tartrazine 19140 Azo Tartrazine

Thioflavine S 49010 Thiazole Thioflavine S

Thioflavine T 49005 Thiazole Thioflavine T

Thionin 52000 Thiazin Thionin

Toluidine blue 52040 Thiazin Toluidine blue O

Toluyline red 50040 Eurhodin Neutral red

Tropaeolin G 13065 Azo Metanil yellow

Trypaflavine 46000 Acridine Acriflavine












http://stainsfile.info/StainsFile/dyes/durazolblue4r.htm





























424

Trypan blue 23850 Azo Trypan blue

Uranin 45350 Fluorone Fluorescein

Victoria blue 4R 42563 Triarylmethane Victoria blue 4R

Victoria blue B 44045 Triarylmethane Victoria blue B

Victoria blue R 44040 Triarylmethane Victoria blue R

Victoria green B 42000 Triarylmethane Malachite green

Water blue I 42755 Triarylmethane Water blue I

Water soluble eosin 45380 Fluorone Eosin Y ws

Woodstain scarlet 27290 Azo Woodstain scarlet

Xylene red B 45100 Xanthene Lissamine rhodamine B

Xylidine ponceau 16150 Azo Xylidine ponceau

Yellowish eosin 45380 Fluorone Eosin Y ws

Índice remissivo

1,3,5-hexatrieno ........... 95, 100

2-aminoantraquinona . 279, 280

6,6´ dibromo ...................... 162

AA&CC ......................... 44, 45

absorbância .......................... 76

absorção ............................. 332

absorvedores329, 330, 331,

332, 333, 334

açafrão ..........14, 121, 339, 343

acetal ......................... 146, 349

acetanilida .......................... 156

acetato de alumínio ............ 174

Acetato de celulose .............. 52

acetato de sódio.................. 171

acetilnaftilaminas ............... 127

acetoarsenito ...................... 217

acetol ................................. 142

Acid Black 1 ...................... 127

Acid black 194 ..................... 69

Acid blue 20 ........................ 28

Acid Orange 10 ................. 126

Acid Red 66 ...................... 127

Acid Red 88 ........................ 42

Acid violet 19..... 115, 415, 416

ácido abietino .................... 316

ácido arsênico .......... 25, 26, 44

ácido cianúrico ........... 180, 181

ácido cinâmico ........... 151, 334

ácido crômico .................... 157

ácido de Caro .................... 151

ácido de Lewis ............. 96, 162

ácido fórmico .................... 179

ácido G ............................. 173

ácido gálico ....................... 159

ácido H .............. 173, 175, 177

ácido I ........................ 173, 180

ácido nítrico ......... 17, 157, 303

ácido nitroso ...................... 166

ácido R .............................. 173

ácido sulfúrico concentrado 33,

142, 157, 159, 354

ácido sulfuroso .................. 169

acilação ............................. 136

ACNA ...................... 59, 63, 67

acoplamento38, 40, 66, 67, 73,

114, 119, 126, 127, 152,

156, 165, 169, 170, 171,

172, 173, 174, 175, 176,

177, 178, 179, 180, 183,

195, 196, 223, 224, 225,

226, 227, 228, 231, 233,

236, 237, 239, 241, 243,

244, 245, 249, 256, 324,

390, 397, 411

Acoplamento azo ............... 165

acoplamento C ................... 172

acoplamento N .................. 171

acridina .............. 122, 123, 151

acriflavina ......................... 122














425

acrilamida .......................... 355

acrilato ............................... 302

acrílicos ..................... 298, 301

aderência202, 299, 316, 317,

321, 322

agente nitrosilante .............. 165

Agfa ............................. 27, 196

aglicon ............................... 350

aglomerado ........................ 209

aglutinante ......................... 210

aglutinantes ........................ 283

Aglutinantes ....................... 204

agregado ............................ 209

agregados ................... 352, 386

água tônica ........................... 21

águas residuais ........... 138, 139

Ajax Aniline Dye

Manufacturing ................. 52

alaranjado de metila ............. 40

Albany Aniline & Chemical

Company ......................... 44

Albedo ............................... 285

alcatrão16, 19, 20, 21, 22, 25,

26, 27, 30, 32, 35, 44, 47,

50, 51, 58, 132, 140, 149,

410

Alcian Blue 8GX ............... 128

alergênicos ......................... 118

alergias .............................. 120

alérgicas ............................. 339

Alexandre Magno ...... 162, 408

Algol.......................... 132, 160

Aliados .................. 57, 61, 158

alilcátion .............................. 88

alizarina14, 15, 16, 28, 29, 30,

31, 32, 33, 34, 35, 46, 47,

49, 52, 120, 123, 148, 150,

151, 219, 341, 411

alizarina pura ....................... 34

Alliance Colour .................... 52

Allied Chemical ..... 51, 65, 133

Allied Chemical & Dye

Corporation ............. 51, 133

alquídica ............ 299, 300, 302

Althouse .............................. 64

alúmen ....13, 18, 120, 121, 175

alura .................................. 346

Alzheimer .................... 69, 411

Amadori ............................ 354

Amar ................................... 63

Amaranth .......................... 341

amarelamento ..... 295, 300, 329

Amarelo 2 ......................... 136

Amarelo Aldazina ............. 238

Amarelo crepúsculo340, 341,

343

Amarelo da Índia 205, 208, 219

amarelo de cádmio ............ 217

amarelo de cobalto ............ 217

Amarelo de cromo ............. 314

Amarelo de diarila223, 241,

244, 245

Amarelo de Londres ............ 38

Amarelo Hansa.................. 224

Amarelo monoazo ...... 224, 225

amarelos de diarila ..... 220, 227

Amarelos monoazo223, 233,

238, 241, 244

amargo ................. 21, 352, 353

American Aniline Works ..... 44

American Color & Chemical

Co .................................. 45

American Cyanamid60, 65,

133, 413

amideto ............................. 158

amidina ............................. 180

aminas blindadas ............... 331

aminoanthraquinona .......... 132

aminoantraquinona ..... 132, 159

Aminoantraquinona .... 250, 277

aminoazo ........................... 171

Aminoazo.......................... 165

aminobenzaldeído ............. 162

aminoclorotriazina ............ 187

aminofluorotriazina ........... 187

aminorresina ..................... 300

aminotriarilmetanos ........... 124

Ammonia Caramel ............ 353

analgésicos ........................ 157

Anato ................................ 344

anfifílico ............................ 202

anfotérico .......................... 174

anidrido do ácido ftálico .... 157

anidrido ftálico47, 51, 55, 132,

135, 299, 301

Anidrido ftálico ................... 35

anil sintético12, 17, 46, 47, 48,

49, 50, 148, 150, 153, 155,

158, 159, 161, 164

Aniline & Chemical Works . 50

anisidina ............................ 156

anisol ..........................167, 170

Anopheles ........................... 21

Antantrona .................250, 281

anti-corrosiva .................... 305

anti-espumantes ................. 305

Antifebrin .......................... 156

antioxidante152, 328, 329, 330,

331, 334, 336, 344

antioxidantes ...... 325, 328, 329

antiséptico ........................... 36

antocianidinas.................... 350

antocianinas........ 339, 345, 349

Antocianinas198, 335, 341,

349

Antocianos ........................ 345

antraceno20, 21, 30, 32, 33, 51,

105, 106, 123, 132, 150,

159, 170

antranílico ..................149, 155

antrapirimidina ...........276, 277

Antrapirimidina ................. 250

antrapurpurina ..................... 34

antraquinona29, 30, 31, 32, 33,

34, 47, 49, 54, 59, 65, 131,

132, 133, 134, 135, 138,

159, 163, 339, 412

Antraquinona ...... 122, 250, 387

antraquinonas61, 68, 121, 123,

142


426

antrimidocarbazol .............. 137

Anyl Mex ............................. 62

appearance ......................... 358

arco-iris ............. 119, 287, 291

arco-íris ............................. 189

argilas ................................ 216

Arilação ............................. 168

arilmetano .......................... 123

Armstrong ............................ 41

Arnold Hoffman................... 64

aromaticidade........... 29, 88, 99

arranjo de diodos ................ 370

arsênico ............................. 132

Arthur Green .................. 42, 53

Asfalto ............................... 317

asparagina .......................... 355

associação tripartite .............. 48

Astrazon ............................ 270

Atlantic Chemical Corporation

........................................ 63

Atlantic Industries ................ 65

atomização ................... 68, 138

ATR ........................... 208, 286

Atul Products ....................... 63

Augusto ............................. 162

auramina ............................ 124

auripigmento ...................... 142

Aussiger Verein ................... 60

automatização ............ 323, 358

auto-oxidação166, 305, 325,

326, 327, 328, 329, 331, 406

azinas ................................. 129

azobenzeno .... 81, 83, 175, 414

azometina79, 80, 124, 196,

238, 250, 252, 253, 402

Azometina ......................... 250

azometino .......................... 195

Azorrubina ................. 340, 341

azossulfonato ..................... 169

azoxi .................................. 164

Azul Brilhante............ 125, 126

Azul brilhante FCF340, 341,

342

azul Ceruleano .................. 206

azul da prússia ................... 149

azul da Prússia ... 206, 216, 304

azul de alizarina .................. 28

Azul de fenol ..................... 194

Azul de Indantreno ............ 132

azul de metileno ........... 27, 116

Azul de Metileno .. 69, 130, 411

Azul de naftol 6B .............. 175

Azul de Thenard ................ 205

azul do Egito ..................... 206

Azul do Egito .................... 205

Azul Durazol 8G ............... 128

Azul francês ...................... 208

Azul Hidrona .................... 272

azul marinho ..................... 208

Azul Milori ....................... 314

Azul Patente ............... 340, 341

Azul Vitória ............... 270, 271

azurita ........................ 205, 206

Azurita .............................. 216

Badische Anilin und Soda

Fabrik .................... 149, 151

Badische Anilin-& Soda-

Fabrik ............................. 26

Baeyer12, 30, 35, 37, 38, 47,

150, 151, 152, 153, 162,

164, 276, 411

banho de gelo ............. 166, 177

Barrett ............................ 50, 51

Barrett Manufacturing ......... 50

BASF26, 27, 30, 36, 38, 40,

41, 43, 46, 47, 48, 49, 61,

65, 68, 132, 149, 151, 155,

157, 158, 159, 160, 161,

411, 414

Basic Blue 9 ...................... 116

Basic Orange 14 ................ 122

Basic Red 2 ....................... 129

Basic Red 5 ....................... 129

Basic red 9 ................. 115, 417

Basic Red 9 ....................... 116

Basic Yellow 1 .................. 130

Basic Yellow 2 .................. 124

bastonetes ............. 97, 359, 360

bateladas ................ 23, 32, 306

bática .................. 119, 408, 410

Batik Oetoro ...............190, 194

batocromia ........................ 177

batocrómico81, 82, 90, 91, 94,

105, 108, 111, 334

Bayer26, 42, 44, 45, 46, 47, 48,

50, 56, 61, 62, 67, 69, 118,

132, 155, 156, 157, 160

Becker ................................. 50

Begamasca .......................... 59

Beilstein .............................. 17

Belle Chemical .................... 65

benzaldeído .......... 47, 151, 152

benzantrona ....................... 138

benzazurina G ................... 156

benzidina .... 156, 173, 176, 177

benzimidazolona223, 233, 235,

236

benzimidazolonas220, 222,

232, 233, 234, 235, 244

benzodifuranona .................. 68

benzofenona ...................... 111

Benzofenonas .............331, 334

benzoilaminoantraquinona . 137

Benzol Products Company... 50

benzopurpurina .................... 42

Benzotriazóis ..................... 331

benzpireno ......................... 170

betanina .............. 339, 341, 342

Betanina .....................342, 345

betanoína ........................... 339

beterraba120, 339, 341, 342,

345

Beterraba ........................... 198

BHA ...........................336, 337

BHT ...........................336, 337

Bianchi ................................ 59

Biebrich48, 127, 159, 411, 416,

417, 418, 422


427

binder ................................ 313

biodegradação .................... 198

BIOS.................... 61, 134, 141

birradical............................ 325

bisacetoacetato de arilamida

............... 223, 241, 244, 249

bisazo . 127, 249, 250, 348, 349

bis-azometina ..................... 238

bisazometinas..................... 295

bisazopirazolona ................ 223

bisazopirazolonas ....... 244, 245

bisfenol A .......................... 300

bismuto ....... 212, 214, 215, 387

bisuretano .......................... 295

Blancofor ........................... 295

blindada ............................. 334

bloqueadores ...................... 305

Blue Jeans .......................... 161

Bohn47, 132, 157, 159, 160,

412

Boltzmann ..................... 84, 85

BONS . 223, 238, 239, 246, 249

bordeaux de alizarina ........... 28

Bordeaux S ................ 340, 346

borras ................................. 140

Bott ...................................... 44

Böttiger ...................... 176, 411

Bown BR ........................... 135

Bradford Dyers Association . 49

branqueadores .................... 365

branqueamento ..... 15, 136, 410

Brasil60, 62, 64, 197, 199, 297,

340, 341, 352, 409

brasilina ............................... 18

Bray ..................................... 64

Brewster ............................ 286

brilho118, 132, 288, 289, 299,

304, 329, 331, 361, 371, 411

Brilliant Red SBB ................ 67

British Alizarine35, 48, 52, 53,

58

British Dyes ......................... 49

British Dyestuff Corporation 52

British Dyestuffs Corporation

.................................. 55, 57

British Dyewood Chemical

Company ........................ 17

bromo-2-nitrobenzaldeído . 152

Bronze ....................... 283, 314

Bronzes ............................. 314

Brooke Simpson & Spiller ... 42

Brotherton ........................... 49

Buffalo Color ......... 65, 68, 161

Bunsen ........... 27, 30, 150, 151

Burch ................................ 180

Bureau for Aniline

Manufacture ................... 59

Burt Boulton & Heywood ... 35

C. I. PY 101 ...................... 238

C.I. PB 16 ......................... 263

C.I. PB 25 ......................... 232

C.I. PB 60 ......................... 279

C.I. PB 64 ......................... 279

C.I. PB 66 ......................... 219

C.I. PB 76 ......................... 263

C.I. PBk 1 ......................... 282

C.I. PBk 9 ......................... 282

C.I. PG 10 ......................... 251

C.I. PG 36 ......................... 263

C.I. PG 7 ........................... 263

C.I. PG 8 ........................... 251

C.I. PM 1 .......................... 314

C.I. PM 2 .......................... 314

C.I. PO 40 ......................... 280

C.I. PO 43 ......................... 276

C.I. PO 5 .................... 223, 224

C.I. PO 51 ......................... 281

C.I. PO 64 ......................... 235

C.I. PO 67 ......................... 237

C.I. PR 1 ........................... 224

C.I. PR 112 ....................... 223

C.I. PR 177 ....................... 277

C.I. PR 194 ....................... 276

C.I. PR 216 ....................... 281

C.I. PR 22.......................... 283

C.I. PR 226 ........................ 281

C.I. PR 251 .................237, 279

C.I. PR 252 ........................ 237

C.I. PR 257 ........................ 251

C.I. PR 48.......................... 239

C.I. PR 57.......................... 239

C.I. PR 88.......................... 276

C.I. PR 89.......................... 278

C.I. PV 23 ......................... 271

C.I. PV 37 ......................... 271

C.I. PW 6 .......................... 314

C.I. PY 1 ....................223, 224

C.I. PY 101 ....................... 252

C.I. PY 129 ....................... 251

C.I. PY 147 ....................... 278

C.I. PY 193 ....................... 278

C.I. PY 198 ....................... 244

C.I. PY 24 ......................... 280

C.I. VG 1 ........................... 280

C.I. VR 14 ......................... 275

C.I. VY 20 ......................... 277

cabazol .............................. 135

cádmio 208, 212, 214, 217, 218

Caesalpinia ........................ 197

Calco ...................... 50, 60, 133

Caledon .............. 52, 53, 64, 68

Calsolene ........................... 190

campeche17, 18, 50, 199, 376,

409

câncer ................. 157, 329, 339

cancerígena ....................... 283

cancerígenas ...................... 119

cânfora .............................. 333

cânhamo ............................ 188

canhão ........................310, 410

Cantaxantina ..................... 345

caolina ............................... 316

Capsantina ......................... 344

caput ................................. 216

caracol ............................... 152


428

Caramel Plain .................... 353

caramelização352, 353, 354,

355

Caramelo ................... 341, 348

Carbantreno ....................... 133

carbazol ....................... 32, 134

cardeais ...................... 206, 409

Carey Industries ................... 65

carmesim ........................... 121

carmim.. 14, 121, 202, 206, 207

Carmim .............. 206, 342, 345

carmínico ..................... 16, 341

carnuba .............................. 320

Caro25, 27, 30, 31, 35, 36, 37,

38, 47, 69, 70, 131, 151,

175, 411, 413, 414

caroteno 97, 329, 335, 341, 344

carotenóides ............... 339, 344

Carotenos ........................... 344

Carrigg............................... 180

Cartéis ................................. 58

cartel .............42, 58, 59, 60, 63

carvalho ......... 13, 15, 144, 410

Casella ............................... 162

Cassella ........... 48, 59, 61, 412

Castelhaz ............................. 23

Caustic Sulfite Caramel...... 353

cebola ................................ 120

Celanese ...................... 52, 413

Celestina ............................ 129

Celestino ............................ 120

células fotovoltáicas ........... 207

celulose impregnada ... 174, 175

Central Corante & Chemical

Co ................................... 45

Centrale des Matières

Colorantes ....................... 59

Century Colors Corporation . 50

Ceras.......................... 320, 321

cérebro ......................... 11, 359

Cerúleo .............................. 216

charge transfer complex ....... 73

Chemical Foundation

Incorporated ................... 51

chemical resist ................... 190

Chimica Industrial Espanola 60

chita14, 16, 22, 49, 151, 409,

410

Chroma ............................. 373

Chromatic Adaptation ....... 381

chumbo205, 206, 214, 216,

217, 218, 304, 331, 339

cianantes ........................... 295

cianeto .............................. 158

cianidina .................... 341, 350

cianúrico ...................... 66, 181

Ciba27, 43, 47, 49, 55, 59, 60,

61, 63, 65, 66, 67, 118, 134,

138, 413

Cibacron66, 118, 186, 187,

189, 190, 192, 413

Cibanone castanho ............ 134

CIE360, 361, 362, 363, 365,

366, 367, 368, 369, 371,

372, 373, 374, 375, 376, 377

CIE Lab 92 ........................ 376

cinabre ............... 208, 216, 218

Cincinnati Chemical Works 59,

60

Clavel ................................. 27

Clayton Aniline ........ 42, 57, 59

Clayton Aniline Co ............. 42

Clayton Aniline Company ... 42

Clemm ......................... 26, 151

Cleópatra ........................... 162

cloreto de anilínio.............. 166

cloreto de fósforo .............. 178

cloroantraquinona....... 135, 137

clorobenzeno ................ 20, 139

clorodifluoropirimidina ..... 187

clorofila. 55, 220, 260, 339, 341

Clorofila ............. 198, 341, 347

CMC .......................... 318, 376

CMYK .............................. 378

coadjuvante ....................... 186

coagulação ........................ 353

CoAl2O4 ............................ 216

Cobalamina ....................... 260

cobalto 205, 206, 214, 216, 217

cobre25, 26, 43, 55, 135, 136,

139, 161, 168, 205, 206,

207, 216, 217, 259, 288, 413

cobre em pó ....................... 168

Coccus .............................. 121

cochonilha14, 15, 121, 206,

207, 219, 345, 346, 409,

410, 411

Cochonilha ........... 14, 198, 341

coil coating ........................ 214

coil-coating ........ 231, 236, 248

Coldset .............................. 319

colofônio ....................317, 318

Colorau ............................. 344

colorimetria358, 360, 365, 366,

368

colorímetro .................364, 370

colorímetros ...............294, 370

Coloriska ............................. 60

colorista.................. 14, 25, 383

Colorom .............................. 60

Colorquim ........................... 62

Colour Index55, 69, 114, 116,

118, 119, 121, 122, 133,

189, 219, 384, 387, 415

commodity ........................ 134

Compagnie Française de

Produits Chimiques ......... 55

Compagnie Nationale de

Matières Colorantes ........ 59

Compagnie Nationale des


Compagnie Nationale des

Produits Matières

Colorantes ...................... 55

Companhia comercial indo-

oriental ......................... 147

Companhia de Productos

Industriais ....................... 60

completagem ..............306, 307

cones .................. 359, 360, 361


429

conjugação80, 88, 89, 90, 91,

92, 94, 107, 108, 109, 112,

328

conservantes .............. 200, 328

constante de absorção......... 382

Constitution Number .......... 387

contraste simultâneo ........... 210

Convenção da Alizarina35, 46,

47

Convenção da benzopurpurina

........................................ 42

convergente................ 134, 139

cor aparente ......................... 80

cor complementar 80, 295, 372

cor garantida ........................ 81

cor-alvo ............................. 210

corante corrosivo................ 147

corante de cuba31, 52, 132,

134, 137, 139, 146, 163, 412

corante diabólico ................ 147

corante direto ............. 117, 411

corante triazo ..................... 177

corantes ácidos31, 52, 81, 114,

115, 117, 119, 120, 126,

128, 138, 174, 188, 193, 194

corantes de acetato ............... 54

corantes de cuba47, 49, 65, 68,

117, 119, 121, 131, 132,

133, 134, 138, 139, 143,

163, 412

Corantes de cuba117, 131, 133,

139, 385

corantes de dispersão53, 54,

68, 179

corantes de enxofre50, 52, 59,

61, 63

corantes de gelo ................. 177

corantes diretos61, 116, 117,

186, 192

corantes funcionais............... 69

corantes lipocrómicos ........ 127

Corantes Pak ........................ 62

corantes para fins gerais ..... 186

corantes rapidogênios ......... 178

corantes reativos54, 66, 67, 68,

117, 118, 119, 138, 180,

185, 186, 188, 189, 190,

191, 192, 193, 194, 411, 413

corantes substantivos116, 119,

156, 249

Corporação dos Corantes

Britânicos ....................... 49

corrosão ............... 26, 186, 305

co-solventes ............... 312, 319

cozinha de veneno ............. 153

cremes faciais .................... 329

crisofenina G ..................... 250

Crisofenina G ............. 249, 250

crisoidina ..................... 38, 175

Crisoidina..................... 39, 411

cristal líquido .................... 290

Crocus sativus ................... 121

cromatos ............ 157, 212, 304

cromoxana ........................ 120

Cromoxano ....................... 126

Crompton & Knowles64, 65,

68

crosslinker ......................... 322

Cumaronas ........................ 317

Cúrcuma ........................... 198

curcumina .................. 339, 340

Curcumina ................. 341, 343

curtume ............................. 175

CVD ................................. 290

D65 ..... 204, 365, 366, 367, 373

Dale Roberts & Co .............. 27

Dan Dawson & Sons ........... 45

Davidov .............................. 89

Dawson .......................... 41, 44

DBP .................................. 321

DDT .................................... 37

degeneração ................. 85, 100

degradação de Hofmann ...... 19

Degussa............................. 158

Denim ........................ 160, 161

Depoully ........................ 17, 23

descoramento ............. 329, 410

desdobramento89, 91, 100,

101, 105, 112

determinante relativa ......... 383

diagrama de Jablonski ... 73, 75

diaminoantraquinona ......... 135

diaminobenzeno175, 177, 194,

195, 414

diaminonaftóis ..................... 43

diarilmetanos ..............123, 124

diazo38, 126, 154, 164, 173,

174, 175, 176, 179, 417

diazoamino .................171, 178

Diazoamino ....................... 165

diazotamento25, 156, 165, 166,

170, 171, 249, 414

Diazotamento .................... 165

diazotatos .......................... 170

dibenzantrona .................... 138

Dibenzantrona ................... 137

dibenzoilnaftaleno ............. 136

dibenzopirenoquinona ....... 136

DIBP ................................. 321

dibromoantantrona......281, 282

diceto-pirrolopirrol ............ 207

diceto-pirrolo-pirrol ........... 207

Dicetopirrolopirrol......250, 256

dicloroantraceno ....... 33, 34, 35

dicloroquinoxalina ............. 187

diclorotriazina66, 118, 181,

187, 189, 193

dicromato de potássio21, 32,

120

DIDP ................................. 321

difuso ................................ 368

Dighton ............................... 64

dihidrofuranonas ............... 353

diimina .......................195, 196

dimetilamino benzonitrila .. 104

DIN ............ 211, 212, 297, 383

Dioxazina ...................250, 271

dioxazinas ......................... 271

dióxido de enxofre ............... 47

dióxido de zircónio ............ 290


430

dioxinas ............................. 140

Direct Red 10 ..................... 117

Direct Red 28 ..................... 117

Direct Red 80 ............. 117, 127

dispersabilidade236, 239, 273,

324

Disperse blue 79 .................. 69

Dispersol D .......................... 68

Dispersol-T .......................... 67

dissipação .....86, 310, 329, 330

dissipado ............................ 363

Dissolver............ 323, 398, 399

distorção colorida ............... 287

ditionita131, 142, 148, 163,

164

DOP ................................... 321

Dow ............................... 50, 60

DPP ................... 207, 256, 257

Dreibund .............................. 48

Dreyfus ................................ 42

Drimarene186, 187, 189, 190,

191, 192

Du Pont51, 52, 56, 59, 60, 62,

65

DuPont............... 133, 412, 413

Durand ..................... 43, 59, 60

Dylon ................................. 189

Dystar ................................ 191

E 100 ......................... 340, 343

E 130 ................................... 31

E 150 ................................. 348

E 163 ......................... 345, 350

E 180 ......................... 340, 345

Edison .................................. 63

EDTA ................................ 323

efeito batochrómico ........... 119

efeito flop .......................... 283

efeito geada ........................ 292

efeito indutivo .............. 92, 107

efeito mesomérico ................ 92

efeito metálico242, 265, 275,

280, 283, 288, 289, 292, 296

efeitos colaterais ......... 156, 339

efluentes ............. 138, 185, 198

Ehrlich ................................ 69

eletrófilo .... 162, 165, 167, 170

El-Fetouh Ameen ................ 53

Emil Fischer ........................ 36

endiol ......................... 152, 335

energia térmica .................... 84

enonas ........................ 108, 110

envelhecimento .. 214, 328, 329

eosina ....................... 35, 36, 45

epicloridina ....................... 300

epóxi ... 298, 299, 300, 301, 310

era glacial .......................... 205

Erie Granada ..................... 117

Eritrosina ........... 340, 341, 346

Escamas de peixe .............. 283

escarlate ..................... 121, 409

escorbuto ........................... 335

esfera de Ulbricht .............. 369

Esflorecência ..................... 221

ESIPT ............................... 333

esmalte de unha ................. 303

esmaltes201, 298, 300, 301,

304

espaço de cor ..................... 380

espalhamento11, 23, 70, 75,

211, 304, 329, 330, 382

espalhamento de Rayleigh 209,

284, 287, 292

espectro UV-VIS76, 83, 86,

106

espectrofotômetro.............. 381

espinelo inverso ................ 218

espinelos ........................... 212

estabilizantes .............. 328, 329

estado singleto.. 71, 72, 73, 111

estado tripleto ...................... 72

estanho 175, 217, 306, 331, 409

Estearatos de magnésio ..... 283

estilbeno ............... 96, 249, 250

estilbenos ............. 96, 295, 333

estireno ............... 301, 302, 308

Everlight Chemical .............. 68

EWG ................................. 224

explosão ....... 35, 132, 327, 328

explosivos ........ 49, 50, 65, 166

explosões isotérmicas ........ 328

extinção75, 76, 79, 83, 84, 142,

143, 328

extrusora ........................... 310

Fabricacion Nacional ........... 60

Fabricolor ...................... 64, 65

Fabry-Perot ....................... 287

Fanal ................................. 315

Farbstofftabellen ................. 55

fast41, 56, 415, 416, 418, 420,

421, 422, 423

Fast Red AV ........................ 41

Fast Yellow ......................... 47

FDA ................... 294, 340, 341

Federal Dyestuff Corporation

....................................... 50

fenantreno ......................... 106

fenazina ......................258, 279

fenícios ................. 15, 161, 198

fenilaminoacetonitrila .158, 159

fenilcátion ......................... 167

fenilglicina47, 49, 154, 157,

158

fenilidrazina ...................... 169

fenóis30, 35, 127, 167, 170,

172, 173, 334, 352

fenolftaleína . 35, 112, 113, 124

fenômeno da conjugação ..... 88

fenotiazinas ......................... 27

fenóxido .....................112, 170

fenóxidos ........................... 170

férrico................. 206, 217, 218

Fiat .............................. 61, 134

fiber reactive dyes ............. 186

fibra acrílica ...................... 280

fibras ópticas ..................... 286

fibras sintéticas52, 53, 54, 65,

67, 117, 408, 413


431

Fieser ................................... 97

filtro de polarização ........... 286

Fischer ..........36, 195, 216, 411

fixação13, 17, 22, 41, 52, 66,

81, 86, 88, 97, 113, 116,

118, 119, 120, 174, 180,

181, 185, 186, 188, 192,

194, 199, 326, 410

flash de xenônio ................. 370

flavantrona ........... 47, 276, 280

Flavantrona .......... 48, 250, 280

flavonas ............................... 14

flavonóides ...14, 349, 351, 352

flexografia ......................... 311

Flexografia ........................... 19

flip-flop ............................. 289

floculação .................. 353, 386

flop .................... 288, 289, 291

Florença ....................... 13, 409

Flotação ............................. 221

flúor ................................... 168

fluoreno ............................. 170

Fluorenos ........................... 130

fluoresceína.......... 35, 150, 346

fluorescência73, 85, 86, 104,

200, 238, 295, 296, 315, 396

fluorescente........ 124, 295, 365

fluorescentes122, 203, 294,

295, 296, 365

flush ............ 222, 267, 324, 325

Flush .................. 210, 267, 324

força do oscilador........... 71, 83

forças de Coulomb ............. 115

formaldeído19, 90, 91, 150,

167, 412

fornecedores de elétrons ..... 170

Fosfanil ................................ 64

fosforescência ...... 73, 200, 296

Fosforescência ..................... 74

fotografia colorida79, 194, 195,

196

fóvea .......................... 359, 367

Franck-Condon .............. 86, 87

Francolor ........................ 60, 64

Friedel-Crafts ............. 132, 136

Friedländer ......... 159, 162, 412

Friedrich Hoffmann ............. 43

frita azul ............................ 206

Fritsche ............................... 19

frozen ................................ 292

ftaleínas............ 35, 36, 46, 150

ftalimida .............................. 55

ftalocianina55, 56, 68, 207,

208, 216, 347, 386

ftalocianinas52, 56, 61, 64, 69,

128, 304

fúcsia ........................... 23, 411

Fúcsia ............................... 194

fucsina23, 24, 115, 124, 288,

339, 411

Fucsina............. 23, 24, 36, 125

fucsina ácida ................ 24, 115

fugitivos ............................ 200

fuligem............... 149, 212, 383

Fundos .............................. 298

furanos .............................. 170

GAF ......................... 57, 60, 65

Galamina azul ................... 129

Galatos .............................. 337

Galocianina ....................... 129

gama31, 44, 54, 64, 128, 203,

205, 341, 380, 381, 413

garança14, 15, 17, 408, 409,

411

Garança ............................... 14

gás carbônico .................... 145

Geigy27, 43, 49, 59, 60, 61, 63,

65, 67, 154, 412, 413

General Aniline .... 57, 133, 140

General Aniline & Film ....... 57

General Chemical ................ 51

Generic Name385, 386, 387,

414

Gênova ................................ 13

Gewerbe Institut .................. 30

Girard........................... 24, 413

Gley .................................. 345

glicose .. 36, 146, 348, 349, 355

glioxal ........................... 90, 91

glitter ................................. 291

Gomberg ........................... 168

gonda .......................... 14, 409

goniocromático .................. 293

Gräbe .......................... 30, 150

Graebe .. 30, 31, 32, 34, 46, 411

granulometria .............202, 304

Grasselli Chemical .............. 50

Gray´s Dyes ........................ 52

Green22, 33, 35, 42, 43, 52, 53,

54, 133, 138, 199, 341, 378

Griess ............... 20, 25, 38, 411

grupo auxocrómico81, 90, 91,

94, 98

grupo azo ....... 29, 79, 127, 194

grupo carbonila73, 107, 108,

111, 112, 326

grupo cromóforo .................. 79

grupo nitro.......... 128, 153, 156

grupos cromóforos81, 121,

122, 146, 362

guanina .............................. 283

halocromia .......................... 82

HALS .........................306, 331

Hamers ................................ 60

Han ............................216, 217

Han Purple ........................ 216

harmônico ........................... 97

Harshaw Chemical .............. 65

Heatset .............................. 319

Helio Fast Rubim BBL ...... 123

Heliogen .............................. 56

Heller & Merz .......... 45, 50, 60

Helmholtz...................359, 360

hemateína .................... 17, 121

Hemateína ................... 18, 120

hematita......................212, 216

hematoxilina ......... 18, 120, 123

Hena .................................... 14


432

Hendrick .............................. 44

Hepp .................................. 156

heterobifuncionais ................ 67

heteróciclo ......................... 188

Heumann12, 47, 154, 155, 157,

158, 159, 164

Hexaceno ........................... 106

hexacianoferrato ........ 194, 206

Hickson ............................... 52

hidrazo ............................... 156

hidrazona172, 224, 231, 233,

238, 241, 252, 411

hidroperóxido..................... 327

hidroperóxidos ................... 327

hidroquinona ...................... 159

hidrossulfito ....... 131, 148, 412

hidrossulfito de sódio ......... 131

hidrotérmica ....................... 273

hidroxiacetona ........... 142, 164

Hidroxianisol ..................... 337

hidroxietilsulfonas ............. 118

higroscopia ........................ 354

hiperconjugação ............. 92, 93

hipercrómico ........................ 90

hipocloreto ......................... 136

hipsocrómico ............... 82, 111

hipsocrômico ............. 107, 163

histológica ......................... 116

Hoechst26, 30, 46, 47, 48, 49,

61, 62, 66, 67, 118, 155,

157, 158

Hofmann19, 20, 23, 24, 25, 26,

27, 32, 36, 40, 44, 55, 124,

411, 414

Holliday26, 41, 43, 49, 52, 58,

59, 61, 64, 411

HOMO71, 79, 83, 93, 94, 95,

105, 107, 128, 330

homoconjugação .................. 89

homogeneização306, 310, 323,

353

Höpfner ............................. 216

hot melt .............................. 320

Hückel ...... 88, 91, 99, 105, 128

Hudson River Aniline.......... 45

hue ..................... 208, 313, 380

Hue .................... 208, 373, 381

Hue Vermilion .................. 208

Huguenin ................. 43, 59, 60

Hunter ........................ 361, 373

ICC ................................... 381

ICI25, 54, 55, 56, 57, 58, 59,

60, 61, 62, 63, 64, 65, 66,

67, 68, 161, 180, 413

ICT ................................... 104

IG Farben56, 57, 58, 59, 60,

61, 65, 134, 140, 158

iluminação16, 38, 296, 359,

361, 362, 363, 364, 365,

366, 368, 369, 379, 381, 383

iluminante364, 366, 369, 370,

378, 383

Imedial .............................. 272

imidazol ............................ 127

imidoéster ......................... 181

impedimento de simetria ..... 72

impedimento de sobreposição

....................................... 73

Imperial Chemical Industries55

impressoras ....................... 201

incrementos ...... 97, 98, 99, 109

indaminas .......................... 129

Indanthren ......................... 279

indantreno ...... 47, 57, 159, 160

Indantreno ............ 31, 159, 160

Indantreno Azul RS ............. 31

indantrenos ................... 31, 159

indantrona .... 49, 264, 276, 279

Indantrona ............ 47, 250, 279

Indantrona Azul RS ............. 47

indeno ........................ 170, 317

Indian Dyestuffs .................. 63

Indian Yellow ................... 208

indicador27, 35, 69, 82, 112,

120, 123, 148, 177, 347, 351

indicador ácido-base82, 112,

347

indicadores ................. 117, 124

índice de refração .......214, 290

Índigo ML&B ................... 158

Indigo rein BASF .............. 155

indigocarmim .................... 347

indigocarmin ..................... 142

Indigofera tinctoria144, 145,

197, 198

indigóides ............. 61, 159, 162

indigorubi .......................... 146

indigotina .................... 16, 146

Indigotina ... 142, 340, 341, 347

indirubina ............................ 16

indoanilina .................194, 196

indofenóis.......................... 129

indofenol ........................... 194

indol ........... 127, 149, 150, 151

indoxil ........ 145, 146, 152, 158

indulina ....................... 27, 258

Industria Nazionale Colori di

Anilina ............................ 50

inferno de anilina ............... 153

influenza ........................... 157

Ingrain Blue 1.................... 128

inibidores ...................327, 328

INS.............................340, 343

interferência203, 211, 283,

287, 288, 290, 291, 292,

293, 294, 314

interferômetros .................. 287

internal conversion .............. 73

intersystem crossing ............ 73

Intracron .............................. 68

íon metálico 116, 119, 128, 202

ionominas ............................ 54

isatano ............................... 146

isatina ......... 149, 150, 151, 160

Isatis ................... 143, 144, 145

Isatis tinctoria .............143, 144

ISO.............................211, 377

Isoindolina .................250, 254

Isoindolinona ..............250, 253

isopurpurina ........................ 34


433

isotrópico ............................. 75

Jablonski ...................... 74, 296

Jade ....................... 52, 53, 138

Jahn-Teller ......................... 104

James Robinson ................... 52

Japan Tar Industries ............. 63

Japanese Dyestuff

Manufacturing ................. 51

Japanese Dyestuffs ......... 60, 62

Java ........................... 145, 148

jeans 12, 66, 117, 160, 161, 164

Judd ................................... 373

Julius ........................... 55, 143

juntura ............................... 202

Kahn .................................. 156

Kalle .................... 48, 156, 159

Karst .................................... 54

Kasha ............................. 78, 79

Kayacelon .......................... 187

Keggin ............................... 270

Keith .................................... 22

Kekulé ............. 27, 29, 38, 150

Kermes13, 14, 121, 409, 420,

421

Kern ..................................... 43

Kerria Lacca ...................... 121

Knietsch ............................... 47

Knoevenagel ...................... 351

Kolbe ........................... 25, 414

Kuhlmann55, 58, 59, 63, 64,

68

Küpenfarbstoffe ................. 131

Kyung-In ............................. 68

La Fucsine ..................... 27, 31

laca ....... 29, 119, 121, 223, 345

Laca vermelha C ........ 227, 228

lacagem ...... 220, 224, 228, 249

Lacagem ............................ 323

lacaínicos ........................... 121

lacas ............ 210, 223, 298, 303

lactona ............................... 112

Laire ............................ 24, 413

Lake Pigment .................... 119

Lambert-Beer ....... 76, 285, 331

Lanaset ............... 186, 193, 194

lapis lazuli ......................... 205

lapis lázuli ......................... 143

Laranja de dinitroanilina... 224,

227

Laranja monoazo ............... 223

Laske ................................ 178

látex214, 298, 301, 302, 304,

305, 306, 308, 309

Lauth.............. 26, 27, 411, 420

lawsona ............................... 16

lei RCRA .......................... 140

leis de Grassmann ............. 359

Leitch .................................. 52

Lesser............................. 44, 45

letterpress .......................... 319

leuco19, 37, 114, 117, 131,

142, 147, 159, 163, 164,

219, 272, 273, 279, 326,

393, 402, 405

Levafix .. 67, 118, 187, 191, 192

Levantine ............................ 22

Levinstein25, 26, 41, 42, 48,

49, 50, 51, 52, 53, 64, 68

Licopeno ........................... 344

Liebermann30, 31, 34, 46, 150,

411

Liebig ........ 16, 19, 25, 27, 150

light fastness ..................... 219

Lightfoot ........ 26, 27, 411, 414

Lightness ........................... 381

limonita ............................. 218

linhaça ............... 214, 299, 328

liocel ................................. 188

lipócromos ........................ 118

líquenes .......... 15, 22, 409, 410

líquido-cristalinos................ 69

litografia ........................... 311

Litol ........................... 227, 340

Lombarda ............................ 59

Longworth Bill .................... 51

lote ....................... 22, 308, 323

luminescência200, 203, 238,

315

luminescentes .............208, 294

luminosidade294, 359, 371,

375, 376, 377, 378, 380

LUMO71, 79, 83, 93, 94, 95,

105, 128, 330

Lustron ................................ 52

Luteína .............................. 344

Luxol Fast Blue ................. 128

luz especular ...................... 368

luz monocromática .............. 76

maceração ......................... 146

macerar ............................. 174

madrepérola283, 287, 289,

292, 368

magenta24, 25, 26, 27, 36, 43,

44, 45, 124, 231, 236, 239,

240, 345, 378, 391, 411,

413, 414, 415

Magnetita .......................... 218

Maillard......................354, 355

malaquita ...... 37, 205, 206, 216

maltol .........................353, 354

malva .................................. 23

Manchester´s Claus ............. 50

Mao ................................... 160

mapeamento de gama ........ 381

Marco Polo ........................ 145

Marking blue ..................... 217

marrom de Bismarck ........... 40

Marrom de Bismarck ... 27, 387

marrom de enxofre .............. 45

Marrom de Kassel ............. 219

Marrom FK ....................... 348

Marrom HT ....................... 349

Martius27, 36, 40, 128, 411,

414, 415, 416, 421

mascarada.......................... 190

masterbatch ....................... 211

May ..................................... 65

McAdams ...................372, 373


434

MDF .................................. 300

MDI ................................... 302

medicina36, 120, 144, 148, 411

Meister Lucius & Brüning . 155,

158

Meister Lucius & Co ............ 26

MEK .................................. 319

melamínica ........................ 300

mercaptanos ................. 92, 334

mercerizado ....................... 193

mercúrio47, 132, 137, 139,

157, 159, 208, 218, 339

merocianinas ........................ 90

Mersey Chemical Works ...... 48

mesofase ............................ 291

metabolismo ...................... 340

metalografia ....................... 311

metameria ... 366, 381, 383, 384

metilantraquinona .............. 132

metilenos duplo-ativados.... 172

metoxiacetofenona ............. 351

metoxianilina ..................... 156

México.... 62, 68, 148, 207, 409

Meyer ........................ 151, 154

mica ................... 290, 296, 304

Mica .......................... 283, 296

Michael ...................... 114, 183

Michelson .......................... 287

micronizador ...................... 310

microondas .......... 74, 190, 192

Microperle ........................... 68

Migração............................ 221

Mitscherlich ......................... 19

Mitsubishi .......... 60, 62, 63, 67

Mitsui ......... 51, 60, 62, 68, 161

moagem ...... 144, 306, 308, 323

Moffat .................................. 44

Moisés ............................... 162

molhantes .......................... 322

molibdato ........................... 214

molibdatos ................. 212, 305

molusco...................... 161, 408

moluscos ............ 161, 162, 205

momento de transição.......... 72

Monastral ....................... 55, 56

monoazo ........................... 126

monoclorotriazina66, 67, 118,

187

Montecatani ................... 59, 63

Montecatani Aziende Colori 59

Montedison Group .............. 63

Mordant Blue 10 ............... 129

Mordant Blue 14 ........ 120, 129

Mordant Blue 3 ................. 120

Mordant Blue 32 ............... 123

Mordant Blue 45 ............... 129

Mordant Red 11 ......... 123, 219

Mordant Red 3 ........... 120, 123

mordaz .. 13, 120, 121, 123, 339

mordente13, 18, 22, 42, 114,

116, 119, 120, 121, 175,

178, 202, 410, 412

Mordente ........................... 122

mordentes13, 14, 52, 119, 120,

121, 175

morfologia ..................... 11, 70

Morris ................................. 12

Morton ..................... 49, 53, 64

Müller ...................... 26, 27, 45

Müller-Pack ................... 26, 27

Mullikan ............................. 78

Munsell ...................... 376, 380

murex .................................. 15

Murex ........ 161, 198, 408, 409

murexida .................. 16, 17, 22

Murexida ............................. 17

NACCO ................... 50, 51, 60

N-acilaminas ..................... 127

Nacional Aniline .......... 50, 133

naftaleno20, 21, 25, 30, 35, 38,

40, 47, 50, 62, 105, 132,

136, 139, 159, 170

naftalenossulfonatos ... 240, 241

naftalenotetracarboxílico .. 273,

275

naftazarina ........................... 38

naftilaminas ....................... 173

naftóis ................ 127, 173, 207

naftol119, 127, 156, 175, 196,

411, 414

Naftol AS ... 119, 167, 177, 178

naftotiona .......................... 176

NaNO2 .............................. 171

Napoleão .............. 15, 148, 410

Natural Black 1 .... 18, 120, 121

Natural Red 25 .................. 121

Natural Red 3 .................... 121

Natural Red 4 .................... 121

Natural Yellow 6 ............... 121

Negro brilhante NB ........... 348

negro de alizarina ................ 28

negro de anilina26, 27, 42, 43,

44

Negro de anilina44, 250, 258,

259, 402

negro de fumo .... 215, 304, 331

Negro Direto ............... 45, 412

Negro direto E ................... 177

Negro Direto E .................. 177

Negro do Sudã B ............... 118

Negro do vinho .................. 219

Negro Erie GXOO ............... 45

Negros de enxofre ......... 51, 60

Neon ................................. 294

Neozapon .......................... 316

Nero .................................. 162

Nicholson ....... 23, 24, 413, 414

nigrosina ....................258, 316

Nippon Kagaku ................... 67

Nippon Senryo Seizo

Kabushiki Kaisha ............ 51

Nitração....................... 16, 303

nitrato da celulose.............. 303

nitratos .............................. 166

nitrito .......................... 25, 166


435

nitroanilina ......... 177, 283, 411

nitrobenzaldeído ................ 400

nitrobenzeno .......... 19, 24, 139

nitrocelulose .............. 299, 303

nitrofenol ........... 103, 104, 156

nitroprussiato ....................... 38

nitrosil ....................... 165, 166

Nobel ........................... 36, 150

Nogueira .............................. 14

norbornadieno ...................... 89

nucleófugos........................ 181

número de ondas .......... 84, 358

Nylomine ............................. 68

Oakes & Rathbone ............... 44

Obrien .................................. 14

observador289, 357, 358, 361,

362, 363, 364, 365, 366,

367, 368, 369, 373, 379, 383

observador padrão361, 363,

367, 373

observadores padrões361, 363,

364, 367

ocra .................................... 216

Ocras ................................. 205

Oeconomides ....................... 60

Oehler .................................. 25

offset.................................. 311

olho humano normal .......... 358

olho normal ........................ 361

ombro .......................... 89, 102

One pot reaction ................. 171

opacidade .... 205, 214, 283, 381

operações unitárias13, 31, 155,

306

Opermento ......................... 217

optical brightener ............... 295

Organic Chemical ................ 65

orpimento .......................... 217

Ostacolor ............................. 65

Otto Fischer ......................... 37

Oxalanilidas ....................... 331

oxazinas ............................. 129

óxido de ferro20, 212, 215,

216, 217, 304

Oxley Dyes ......................... 52

Pabjanicer ........................... 60

Páprica .............................. 198

pararosanilina115, 116, 124,

125

pararosanina ...................... 124

Para-vermelho ............ 177, 178

Pardo 1 .............................. 139

pastel13, 143, 144, 145, 146,

147, 148, 149, 408, 409

Pasteur .............................. 148

pau-brasil13, 14, 17, 18, 50,

197, 409

Pauli ............................... 84, 85

PbCO3 ........ 205, 206, 216, 218

PbCrO4 .............................. 216

PCUK ................................. 64

Pechiney ............................. 63

películas ............................ 308

Pellicier ............................... 50

Pelouze .......................... 24, 38

Pentaceno .......................... 105

peptização ......................... 386

Pequena IG Farben .............. 48

percloratos ........................ 166

perileno ............................. 273

Perileno ............................. 250

perilenos ........................... 304

perinona ..................... 273, 275

Perkin13, 18, 19, 20, 21, 22,

23, 24, 25, 30, 31, 32, 33,

34, 35, 53, 64, 66, 70, 411,

413, 422

Permafix ............................. 67

perolizante . 283, 287, 289, 291

perolizantes ........ 289, 290, 294

Pfleger ............... 154, 158, 164

Phenacetina ................ 156, 157

pico Z .................................. 97

pícrico .....16, 17, 128, 410, 414

Piemontese Colori ............... 59

Pigment Red 83 ................. 123

Pigment Violet 15.............. 216

Pigment Violet 19........ 29, 387

pigmento branco203, 205, 214,

330

pigmento colorido ............. 204

pigmento de brilho............. 288

Pigmento Red 1 ................. 207

Pigmento Red 122 ............... 29

Pigmentos azo220, 222, 223,

240

Pigmentos bisazo condensados

..............................223, 246

Pigmentos de efeito ........... 304

Pigmentos de Naftol-AS ... 223,

228

Pigmentos de -naftol .223, 227

Pigmentos estilbenos ..223, 249

Pigmentos inorgânicos ....... 304

Pigmentos monoazo222, 223,

224, 227, 228, 237, 238

Pigmentos orgânicos219, 282,

283, 304

pigmentos policíclicos ....... 259

ping-pong .......................... 303

piolhos .............................. 121

Pirantrona ........... 250, 280, 281

pirazol ............................... 179

pirazolona.......................... 172

pirazoloquinazolonas ..223, 237

pirrogalol ........................... 159

pirróis ................................ 170

pKa ......................... 17, 81, 170

placas de trânsito ............... 295

Planck ........................358, 365

plaquinhas .......... 288, 291, 296

plastificante ....................... 321

Plate-out ............................ 221

Platt ..................................... 78

pó fino ............................... 202

Pointer ................................. 49

Poirrier ..................... 26, 38, 64

polarização ........................ 285


436

polarons ............................... 96

poli-acetileno ....................... 95

poli-anilina ........................... 95

polienos ............. 89, 90, 91, 95

poliéster67, 68, 117, 296, 299,

302, 310, 412, 413

poliisocianatos ........... 301, 302

polimetinos .................... 89, 95

poliolefinos .......................... 89

poli-p-fenileno ..................... 95

poli-pirrol ............................ 95

poli-tiofeno .......................... 95

poliuretânicos............. 298, 301

poliuretano ......................... 117

Polygonum......................... 145

Ponceau340, 341, 342, 346,

415, 418, 422

Ponsol ................................ 133

ponte iônica ....................... 116

porcelana ........................... 214

porfina ............... 260, 261, 347

porfirina ............................. 260

porfirinas ............................. 95

potencial de Morse ............... 87

precipitação........................ 179

Preiss ................................... 45

prensa quente ..................... 117

pré-preparados ................... 210

preto de marfim.................. 215

primer ................................ 308

primers............... 298, 302, 312

primulina ....................... 43, 54

Primulina ............................. 42

Print ................................... 325

problemas de triagem ......... 156

processo de contato .............. 47

Prochazka ............................ 45

Procinyl ............................... 67

Procion56, 66, 67, 115, 118,

180, 186, 187, 189, 190,

191, 192, 193, 411, 413

Procion Amarelo R .............. 66

Procion azul 3G................... 66

Procion brilliant GS........... 180

Procion Brilliant Red ........... 66

Procion MX . 68, 189, 190, 191

prova ao processo de lavagem

..................................... 119

pseudo-halogênio .............. 166

Pullar .................................. 22

Pullars of Perth .................... 22

purple line ......................... 371

púrpura21, 80, 152, 161, 162,

163, 195, 196, 198, 205,

216, 219, 408, 409

purpura aperta ................... 162

purpura lapillus ................. 162

purpurato de amônio ........... 17

purpurina ................ 15, 16, 148

purpurita ........................... 216

PVD ........................... 283, 291

Pyosa ............................. 62, 68

quenching............................ 75

quercitron ..................... 15, 410

quinacridona207, 264, 265,

304, 315

Quinacridona ...... 250, 264, 387

quinazirina ........................ 135

quinina ......... 20, 21, 22, 23, 30

Quinoftalona .............. 250, 255

quinóide23, 29, 31, 112, 113,

122, 124, 127, 194, 195, 335

quinolina ........................... 162

Quinolina ................... 343, 387

quinonas ............. 112, 306, 334

quinoniminas ..................... 129

radioativos ........................ 296

raio X ................................ 151

raios de espúria ................. 204

Rathien................................ 47

Reação de Bohn-Schmidt .. 159

Reactive dye black 5 ........... 69

Read Holliday25, 42, 48, 49,

52

reagente de Saltzmann 396, 397

rearranjo19, 156, 169, 171,

176, 354

rearranjo de Hofmann .......... 19

Reativo a frio ..................... 119

Red BNPC........................... 68

Red CBN ............................. 68

reduton .......................152, 335

reflexão70, 75, 203, 204, 209,

211, 284, 285, 286, 287,

288, 289, 290, 314, 330,

363, 366, 368, 369, 378,

379, 381, 382, 383

reflexão especular .......288, 289

reflexão total ..............209, 286

Reflexblau ......................... 315

refração203, 284, 287, 288,

289, 290, 291

regeneração ....................... 179

regra da alavanca ............... 371

regra de Laporte .................. 72

rei dos corantes131, 157, 159,

161

Rei dos corantes .......... 46, 142

Reichsmark ....................... 158

Remazol66, 67, 118, 187, 190,

192, 194

Renards .. 23, 24, 25, 26, 38, 43

reológica ........................... 316

reseda lutea.......................... 14

resíduos perigosos ......138, 140

Resopal ............................. 300

retardantes ......................... 328

revelação ...... 56, 150, 177, 196

revelação direta ................. 177

Revenue Act ........................ 50

revestimento139, 291, 296,

297, 298, 300, 304, 305,

308, 310

Reyon ................................ 176

RGB ...........................378, 380

Riboflavina .................341, 343

Roberts ............. 25, 27, 38, 151

Roberts, Dale & Co .. 25, 27, 38

Robinson .............. 18, 351, 352


437

Rodamina .......................... 270

Rodamina B ................. 43, 412

Rodaminas ......................... 130

rodopsinas .......................... 359

Rohner ................................. 59

romanos ........15, 143, 162, 408

roseina ................................. 24

Rosetti ........................... 13, 14

rotação ............... 74, 75, 85, 86

rotogravura226, 242, 243, 244,

267, 311, 314, 316, 317,

318, 323

Roussin ................................ 38

Rowe ................................... 55

Royal College of Chemistry 20,

22, 25, 32

Rubi Litol .......................... 220

rúbia .................................... 14

Rubia Tinctorium ............... 123

rubiaceae.............................. 16

rubiadina .............................. 16

Rubi-litol ........................... 345

ruiva ....... 13, 14, 148, 219, 411

Rumpff ................................ 44

Runge .......................... 19, 410

rutil ............................ 212, 383

Sabracron ................... 189, 193

safranino ............................ 258

sais de diazônio25, 92, 119,

127, 154, 165, 166, 167

sal de diamante .................. 132

sal de diazônio114, 165, 166,

167, 170, 171, 178, 179

sal duplo ............................ 166

sal prateado ........................ 132

Sandmeyer 12, 43, 47, 154, 168

Sandoz43, 49, 59, 60, 61, 63,

65

Sangier................................. 50

Sangramento ...................... 221

sanguine ............................. 216

Saronnio .............................. 59

saturação ............ 204, 293, 373

Saturation .......................... 381

Saunders ............................. 54

Scarlet SF ............................ 68

Schiemann ........................ 168

Schiff ................................ 124

Schoellkopf .................... 44, 50

Schultz ................................ 55

Schützenberger .................. 148

Scotish Dyes ....................... 55

Scott .................................... 97

Scottish Dyes ................. 49, 52

secador ............... 136, 138, 139

Sehlbach ............................. 45

seleneto ............................. 218

Semet-Solvay ...................... 51

semicondutor ....................... 96

semicondutores ................... 69

sensibilização ...................... 75

Sequestro .......................... 329

SET ................................... 328

Sharp Ltd ............................ 52

Shellac ....................... 121, 423

Shore.................. 131, 186, 191

Shuman ............................... 44

sicativo....................... 305, 328

sicativos ..................... 321, 332

Siebert ............................... 345

Sienna ................ 207, 216, 218

silk-screen ......................... 311

simetria dos orbitais ....... 72, 73

simetria impar ..................... 72

Simpson, Maule & Nicholson

............................ 23, 24, 64

Sirius Red F3B .................. 117

sistema de Michael ............ 153

sistema rígido ...................... 89

sistemas conjugados .......... 203

SM&N ..................... 24, 25, 26

Snellius ............................. 284

Sociedad Espanola de

Productos Quimicos ........ 50

Sociedade de Química Alemã

....................................... 19

Societé Colorantes et Produits

Chimiques ...................... 49

Société des Produits et


Société Industrielle de

Mulhouse ........................ 15

Societé La fucsine ............... 26

Society of Dyers and

Colourists43, 58, 131, 370,

385

soda ............ 147, 189, 193, 411

Soft Drink Caramel ........... 353

sola de sapato .................... 371

Solacet ................................ 61

Solanthrene ......................... 64

Soledon ......................... 55, 64

solidez52, 120, 214, 222, 224,

225, 226, 228, 230, 231,

232, 233, 236, 237, 238,

239, 240, 241, 242, 245,

258, 259, 264, 267, 271,

275, 276, 278, 279, 280,

283, 304, 313, 314, 315, 412

Solubilização ..................... 163

solvatocromia .............. 83, 111

Solvent Black 3 ................. 118

Solvent Blue 38 ................. 128

Solvent Red 23 .................. 118

Solvent Red 24 .................. 118

Solvent Red 27 .................. 118

solvente apolar .................. 118

solventes clorados ............. 139

Solway Blue ........................ 49

Solway Dyes Company ....... 49

Spectraflash ....................... 370

spin do elétron ..................... 72

Spolek ........................... 61, 65

staining ................................ 17

Standard Aniline Products ... 51

Sterling Products ................. 50

Stiles ..........................372, 373

Stobbe ............................... 256

Stone washed..................... 117


438

stoving ............................... 272

strainers ............................. 258

Strauss ............................... 160

Strecker ............................. 355

substantividade .................. 117

Substantividade .................. 117

substituição nucleofílica .... 157,

181

subtrativa196, 200, 377, 378,

379, 380, 383

suco de limão ..................... 162

Sudan III .................... 118, 423

Sudan IV ............ 118, 418, 423

sulfato ferroso .................... 147

sulfatoetilsulfona ................ 187

sulfatoetilsulfonamida ........ 187

sulfeto de arsênio ....... 147, 217

sulfeto de cádmio ............... 217

sulfita ................................. 163

sulfito ...........23, 169, 348, 353

Sulfonação ......................... 132

Sulphur black 1 .................... 69

Sumafix ............................. 187

Sumifix Supra ...................... 67

Sumitomo ...................... 62, 67

Sun Chemical ....................... 62

Sundour Fabrics ................... 49

Sunset ........................ 341, 343

supercondutor ...................... 96

superfície70, 117, 202, 211,

289, 297, 304, 310, 326,

328, 329, 331, 333, 341,

342, 349, 361, 363, 368, 369

Supracet ............................... 61

suspensão ................... 114, 202

Swiss IG ........................ 59, 60

Synthesia ............................. 65

Tack ........................... 316, 325

talco ................................... 317

tampão ............... 171, 185, 193

tampografia ........ 311, 319, 320

tanino ................................. 175

taninos .. 13, 121, 223, 352, 353

tartrazina ............ 179, 180, 339

Tartrazina ... 224, 340, 341, 343

tatajuba .......... 18, 50, 409, 410

Tatajuba ......................... 14, 15

tatuagens ........................... 283

tautomeria172, 224, 241, 252,

255, 332, 334, 411

TDI ................................... 302

temperatura de cor204, 365,

381

Tencel ............................... 188

Teoria de grupos ................. 78

teoria quinonóide................. 41

teoria tricromática ............. 360

termo-convertíveis ............ 310

terpenos...................... 150, 317

tetracarboxílico250, 273, 274,

275

Tetraceno .......................... 105

tetraflouroborato ............... 168

tetraflúoroboratos .............. 166

tetrakisazo ......................... 127

tetraterpenos ...................... 344

thinner ............................... 320

Thomas Holliday ................. 25

tiazina ............................... 130

tiazinas .............................. 129

Tibérius ............................. 162

Ticiano .............................. 208

TICT ................................. 104

tingimento direto ............... 116

Tingimento direto .............. 117

tingimento em anel ..... 117, 192

tingimento substantivo ...... 117

tingir e amassar ................. 190

tintas em pó305, 308, 309, 310,

311

Tintas imobiliárias ............. 298

tinting system .................... 210

tiocarbanilida .................... 154

Tioflavina................... 130, 270

Tioflavina T ...................... 130

tioíndigo .....................159, 162

Tioíndigo ....................250, 276

tipografia ........................... 311

titânio205, 208, 211, 212, 214,

216, 217, 218, 290, 304,

308, 349

tixotropia ....................214, 305

todos os fins ...............117, 190

Tofa..................................... 60

tolueno20, 24, 40, 47, 62, 132,

337

toluenossulfônico .............. 166

toluidina ............... 26, 304, 411

tonalidade13, 18, 119, 146,

163, 205, 208, 214, 292,

307, 340, 343, 352, 373,

375, 376, 380

toner 2B ............................ 239

toner 4B ............................ 239

toner IBB .......................... 240

tons brilhantes ................... 188

Tóquio Gás .......................... 51

tornassol ............................ 351

tosila ................................. 166

toxicidade ... 118, 189, 213, 215

Trading with the Enemy Act 51

Trafford Chemical ............... 58

transferência de carga73, 103,

104, 203

transição proibida72, 73, 91,

105

transições proibidas ..... 73, 102

translúcidas ........ 304, 308, 330

transmissão70, 369, 379, 380,

383

Travis ..................... 12, 70, 140

triângulo ....... 80, 371, 372, 373

triângulo das cores ....... 80, 371

triantrimida do pardo ......... 135

triarilmetano ...............122, 125

triarilmetanos .............123, 126

triazina .............................. 180

Triazinas ........................... 331


439

tricloropirimidina ............... 187

trifenilmetano37, 50, 51, 64,

125, 126, 339, 347, 348

trifenilmetanos ........... 124, 340

Triglicerídeos ..................... 118

Tríplice Aliança ................... 48

tristímulos ... 360, 362, 363, 377

Ts 166

Tyndall .............................. 331

Ugine ............................. 63, 64

Ullmann ............. 207, 280, 281

ultramar ............................. 208

ultramarino45, 205, 208, 211,

212, 214, 215, 216

Ultramarino........ 203, 208, 216

umber ................................ 216

Umber ........................ 208, 218

Umectantes ................ 306, 317

United Dye Corporation ....... 17

United Indigo & Chemical Co

........................................ 17

Unverdorben ................ 19, 149

urina144, 146, 147, 161, 205,

208, 219

urucum............................... 344

Urucum .............................. 198

valores colorimétricos

normalizados . 359, 362, 363

Van Eyck ........................... 205

Van Gieson ........................ 117

vanadato ............ 214, 215, 387

Vasco da Gama .................. 147

Vat Blue 20 ................ 133, 137

Vat Brown 1 ...... 133, 134, 135

vat dye ....................... 131, 146

vat dyes .............................. 272

Vat Green 1.......................... 53

Vat Orange 1 .............. 133, 137

Vat Orange 15 ............ 133, 137

Vat Yellow 2 .............. 133, 136

Vat Yellow 4 ...... 133, 136, 137

vatting ................................ 163

veículo117, 186, 202, 213, 214,

323

Venkataraman ..................... 61

Venuleth .................... 136, 139

Verband der Chemischen

Industrie ......................... 40

Verde de cuba 1 ................ 138

verde de malaquita .............. 37

verde de Paris .................... 216

Verde de Rinmann ............ 212

Verde Diamante ................ 270

Verde Malaquita ................ 270

Verde rápido ...... 340, 341, 348

verdete .............................. 216

vermelhão ......................... 216

Vermelhão ........................ 208

Vermelhão genuíno ........... 208

Vermelho 40 ...... 340, 341, 346

Vermelho de laca C ........... 220

vermelho de metila .............. 40

Vermelho de óleo O .......... 118

Vermelho de Pará .............. 207

Vermelho de Tioíndigo ..... 159

Vermelho de toluidina 227, 228

vermelho do Congo ............. 42

Vermelho do Congo42, 117,

176, 177, 411

Vermelho do Pará224, 227,

228, 411

Vermelho litol ............ 227, 228

Vermelho pirazolona ......... 245

verniz de cor ..................... 175

vernizes180, 202, 297, 308,

323, 326

Veronal ............................... 36

vestae clavatae .................. 162

vibração 74, 75, 84, 85, 86, 101

vidro23, 201, 202, 206, 290,

302, 331, 352, 378

vinil-acrílicas ............. 302, 308

vinil-acrílicos .................... 298

vínílicas............................. 308

vinílico .............................. 302

vinílicos............................. 298

vinilsulfona67, 118, 182, 183,

188, 190

violantrona ........................ 138

Violantrona ....................... 137

Violeta Carbazol .........271, 272

Violeta cristal .............270, 271

Violeta Etila ...................... 270

Virginia ............................... 15

viridian .............................. 216

viridiano ............................ 217

visão noturna ............... 97, 359

Viscose .......................176, 412

Vitamina A ........................ 335

vitamina C ..................152, 335

vitamina E ......................... 335

vitaminas ....................329, 335

vitriol ................................ 147

VOC .................................. 309

von Heyden ......................... 47

Vondelingenplaat ................ 60

Waldman ............................. 45

Weizmann ........................... 42

wetfast ................................. 67

Williams & Ekin Brentford.. 45

Williams Bros ..................... 52

Williamson ........................ 250

Winnica ............................... 60

Witt .... 37, 38, 39, 40, 175, 411

Wöhler ........................ 16, 150

Woodward ........................... 97

Xantenos ........................... 130

xantofila .....................344, 345

Yorkshire Chemicals ........... 64

Yorkshire Dyeware........ 17, 63

Yorkshire Dyeware &

Chemical Co ............. 17, 63

Yorkshire Pat-Chem ............ 64

Young ........................359, 360

Zapon ................................ 316

zarcão .........................216, 218


440

Zeaxantina ......................... 345

zinco19, 142, 150, 166, 178,

205, 216, 219, 296

zinco em pó.......... 19, 142, 150

Zinnser ................................ 65

Zitscher ............................. 178

ZnS ................................... 296

-naftol ........ 62, 177, 178, 411

Os direitos neste texto são exclusivamente com o...

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