Organica Experimental

QAM 237 - Qumica Orgnica Experimental II

UNIVERSIDADE FEDERAL DE VIOSA

CAMPUS DE RIO PARANABA

Universidade Federal de Viosa - Campus de Rio Paranaba - Rodovia MG 230, km 07

- Rio Paranaba, MG - CEP 38.810-000 Brasil

QUMICA ORGNICA EXPERIMENTAL-II

QAM 237

Apostila de Experimentos


QUMICA ORGNICA EXPERIMENTAL II

PLANO DE ENSINO: QAM 237

1- OBJETIVOS GERAIS:

A disciplina QAM 237 tem como objetivo fornecer aos alunos do curso de Qumica uma

viso geral de algumas tcnicas experimentais utilizadas na rea de Qumica Orgnica,

bem como despertar, atravs de prticas de sntese, a experincia com processos

envolvidos no preparo de compostos orgnicos.

- Nmero de crditos: 4 - Carga horria: 60 h

2- TPICOS TERICOS ABORDADOS NA DISCIPLINA:

1. Normas de segurana em laboratrio de qumica orgnica: 1.1. Equipamentos de proteo individual; 1.2. Manuseio correto de reagentes e vidrarias; 1.3. Montagem de equipamentos de laboratrio; 1.4. Primeiros socorros; 2. Manuseio de Reagentes Perigosos: 2.1. Tcnicas de manuseio de reagentes higroscpicos e pirofricos; 2.2. Destruio e descarte de reagentes qumicos 3. Purificao de reagentes e solventes: 3.1. Tcnicas de purificao de reagentes e solventes; 3.2. Utilizao de agentes dessecantes; 3.3. Armazenamento de solventes anidros 4. Sntese orgnica: 4.1. Reaes qumicas em vrias etapas; 4.2. Purificao dos produtos de reao; 4.3. Identificao de grupos funcionais; 4.4. Utilizao de tcnicas espectroscpicas (infravermelho, espectrometria de massas, cromatografia gasosa e lquida e ressonncia magntica nuclear) para a identificao de compostos orgnicos

3- PROCEDIMENTO DIDTICO:

A disciplina ser ministrada atravs de aulas expositivas e prticas.

4- CRITRIOS DE AVALIAO DA DISCIPLINA:

Presena em aula/ uso correto dos materiais e reagentes: 10 pontos

Resoluo dos questionrios encontrados nos roteiros de aula prtica: 10 pontos

Caderno de anotao: 15 pontos

Projetos de experimento livre: 15 pontos

Rendimento quantitativo experimentos 05 a 08 (sntese benzocana): 10 pontos

Avaliaes: 40 pontos (duas avaliaes) 1 avaliao aps a 4 prtica e 2

avaliao aps a 10 prtica


5- CRONOGRAMA:

EXPERINCIA 01: PROPRIEDADES FSICAS E QUMICAS DOS LCOOIS

EXPERINCIA 02: PREPARAO DE 1,3-DINITROBENZENO A PARTIR DE NITROBENZENO

EXPERINCIA 03: REDUO DO 1,3-DINITROBENZENO

EXPERINCIA 04: SNTESE DE BIODIESEL DE SOJA

EXPERINCIA 05: PREPARAO DA N-ACETIL para-TOLUIDINA

EXPERINCIA 06: OBTENO DO CIDO 4-N-ACETIL BENZICO

EXPERINCIA 07: OBTENO DO CIDO PARA-AMINOBENZICO EXPERINCIA 08: OBTENO DA BENZOCANA

EXPERINCIA 09: DETERMINAO DA COMP. DE C. GRAXOS EM LEO DE SOJA POR CG-EM

EXPERINCIA 10: SNTESE DO ACETATO DE ISOAMILA

EXPERINCIA 11: SNTESE DA CICLOEXANONA

EXPERINCIA 12: SEPARAO E QUANTIFICAO DOS COMPONENTES DA CIBALENA

EXPERINCIA 13: DETERMINAO DA CONCENTRAO DE CAFENA EM BEBIDAS POR CLAE

6- BIBLIOGRAFIA:

1 - Demuner, Antnio Jacinto; Maltha, Clia Regina lvares; Barbosa, Luiz Cludio de Almeida; Peres, Valdir. Experimentos de Qumica Orgnica. Viosa: Editora UFV, 2006, 75p . 2 - Dias, Ayres Guimares; Costa, Marco Antnio da; Guimares, Pedro Ivo Canesso. Guia Prtico de Qumica Orgnica. vol. 1 e 2. 1 ed. Rio de Janeiro: Intercincia, 2004, 127 p. 3 - Silverstein, Robert M.; Webster, Francis. X.; Kiemle, David J. Identificao espectromtrica de compostos orgnicos. 7 ed. Rio de Janeiro: LTC, 2006. 508p. 4 - Solomons, T.W. Graham; Fryhle, Craig. B.; Johnson, R.G.. Qumica Orgnica. vol. 1. 9 ed. Rio de Janeiro: LTC, 2009, 698 p 1 - SOLOMONS, T.W.G.; FRHYLE, C. B. Qumica orgnica. vol.1. 9.ed. trad. Rio de Janeiro: Livros Tcnicos e Cientficos, 2009. 698p.


SEGURANA E NORMAS DE TRABALHO NO LABORATRIO

1. INTRODUO

Laboratrios de qumica no precisam ser lugares perigosos de trabalho (apesar dos muitos

riscos em potencial que neles existem), desde que certas precaues elementares sejam

tomadas e que cada operador se conduza com bom senso e ateno.

Acidentes no laboratrio ocorrem muito frequentemente em virtude da pressa excessiva na

obtenode resultados. Cada um que trabalha deve ter responsabilidade no seu trabalho e

evitar atitudes impensadasde desinformao ou pressa que possam acarretar um acidente e

possveis danos para si e para os demais.

Deve-se prestar ateno a sua volta e prevenir-se contra perigos que possam surgir do

trabalho de outros, assim como do seu prprio. O estudante de laboratrio deve, portanto,

adotar sempre uma atitude atenciosa, cuidadosa e metdica em tudo o que faz. Deve,

particularmente, concentrar-se no seu trabalho e no permitir qualquer distrao enquanto

trabalha. Da mesma forma, no deve distrair os demais desnecessariamente.

Silncio indispensvel para as atividades de forma segura e apropriada em um

laboratrio.

2. NORMAS DO LABORATRIO

01. No deve comer, beber, atender telefone celular ou fumar dentro do laboratrio.

02. Seja pontual. Os experimentos demandam um bom tempo para ser completados,

portanto chegue na hora marcada.

03. Silncio, conversar apenas o indispensvel entre os membros da equipe.

04. Cada operador deve usar, obrigatoriamente, um jaleco (bata). No ser permitido a

permanncia no laboratrio ou a execuo de experimentos (no horrio de aula ou fora de

horrio de aula) sem o mesmo. O jaleco deve ser de brim ou algodo grosso e, nunca de

tergal, nylon ou outra fibra sinttica inflamvel.

05. Sempre que possvel, usar culos de segurana, pois constituem proteo indispensvel

para os olhos contra respingos e exploses.

06. Ao manipular compostos txicos ou irritantes a pele, usar luvas de borrachas.

07. A manipulao de compostos txicos ou irritantes, ou quando houver desprendimentos

de gases ou vapores, deve ser feita na capela.

08. Otimize o seu trabalho no laboratrio, dividindo as tarefas entre os componentes de sua

equipe.

09. Antecipe cada ao no laboratrio, prevendo riscos possveis para voc e vizinhos.

Certifique-se ao acender uma chama de que no existem solventes prximos e

destampados, especialmente aqueles mais volteis (ter etlico, ter de petrleo, hexanos,


dissulfeto de carbono, benzeno, acetona, lcool etlico, acetato de etila, lcool metlico).

Mesmo uma chapa ou manta de aquecimento quentes podem ocasionar incndios, quando

em contato com solventes como ter, acetona ou dissulfeto de carbono.

10. Leia com ateno os rtulos dos frascos de reagentes e solventes que utilizar.

11. Seja cuidadoso sempre que misturar dois ou mais compostos. Muitas misturas so

exotrmicas (ex. H2SO4(conc.) + H2O), ou inflamveis (ex. sdio metlico + H2O), ou

ainda podem liberar gases txicos (ex. acetonitrila na chama libera HCN letal). Misture os

reagentes vagarosamente, com agitao e, se necessrio, resfriamento e sob a capela.

12. Em qualquer refluxo ou destilao utilize pedras de porcelanaa fim de evitar

superaquecimento.

Ao agitar lquidos volteis em funis de separao, equilibre a presso do sistema, abrindo a

torneira do funil quando invertido, ou destampando-o quando em repouso.

13. Caso interrompa algum experimento pela metade ou tenha que guardar algum produto,

rotule-o claramente. O rtulo deve conter: nome do produto, data e nome da equipe e do

professor.

14. Utilize os recipientes apropriados para o descarte de resduos, que esto dispostos no

laboratrio. Pergunte ao tcnico ou professor. No jogue nada na pia sem que esteja

descrito para o faz-lo. Use o procedimento descrito no fim de cada experimento para

descartar os resduos, pois responsabilidade de todos os cuidados com o nosso meio

ambiente.

15. Cada equipe deve, no final de cada aula, lavar o material de vidro utilizado e limpar sua

bancada e capela usada. Todos os frascos de reagentes utilizados devero ser fechados

apropriadamente.

Enfim, manter o laboratrio LIMPO.

3. COMPOSTOS TXICOS

Um grande nmero de compostos orgnicos e inorgnicos so txicos. Manipule-os com

respeito, evitando a inalao ou contato direto. Muitos produtos que eram manipulados

pelos qumicos, sem receio antigamente, hoje so considerados nocivos a sade e no h

dvidas de que a lista de produtos txicos deva aumentar.

A relao abaixo compreende alguns produtos txicos de uso comum em laboratrios:

3.1. Compostos altamente txicos:

So aqueles que podem provocar, rapidamente, srios distrbios ou morte.

Compostos de mercrio cido oxlico e seus sais

Compostos arsnicos Cianetos inorgnicos

Monxido de carbono Cloro

Flor Pentxido de vandio

Selnio e seus compostos

3.2. Lquidos txicos e irritantes aos olhos e sistema respiratrio:


Sulfato de dietila cido fluorobrico

Bromometano Alquil e arilnitrilas

Dissulfeto de carbono Benzeno

Sulfato de metila Brometo e cloreto de benzila

Bromo Cloreto de acetila

Cloreto de tionila HCl

3.3. Compostos potencialmente nocivos por exposio prolongada:

Brometos e cloretos de alquila Bromometano, bromofrmio, tetracloreto de carbono,

diclorometano, 1,2-dibromoetano, 1,2-dicloroetano, iodometano, clorofrmio

Aminas alifticas e aromticas Anilinas substitudas ou no, dimetilamina, trietilamina,

diisopropilamina, piridina.

Fenis e compostos aromticos nitrados Fenis substitudos ou no, cresis, catecol,

resorcinol, nitrobenzeno, nitrotolueno, nitrofenis, nitroanilinas, naftis.

3.4. Substncias carcinognicas:

Muitos compostos orgnicos causam tumores cancerosos no homem. Deve-se ter o cuidado

no manuseio de compostos suspeitos de causarem cncer, evitando-se a inalao de

vapores e a contaminao da pele. Devem ser manipulados exclusivamente em capelas e

com uso de luvas protetoras. Entre os grupos de compostos comuns em laboratrio se

incluem:

a) Aminas aromticas e seus derivados: anilinas N-substitudas ou no, naftilaminas,

benzidinas, 2-

naftilamina e azoderivados.

b) Compostos N-nitroso: nitrosoaminas e nitrosamidas.

c) Agentes alquilantes: diazometano, sulfato de dimetila, iodeto de metila, propiolactona,

xido de etileno.

d) Hidrocarbonetos aromticos policclicos: benzopireno, dibenzoantraceno, etc.

e) Compostos que contm enxofre: tioacetamida, tiouria.

f) Benzeno:um composto carcinognico, cuja concentrao mnima tolervel inferior

aquela normalmente percebida pelo olfato humano. Se voc sente cheiro de benzeno,

porque a sua concentrao no ambiente superior ao mnimo tolervel. Evite us-lo como

solvente e sempre que possvel substitua por outro solvente semelhante e menos txico

(por exemplo o tolueno).

g) Amianto: a inalao por via respiratria de amianto pode conduzir a uma doena de

pulmo, a asbestose, uma molstia dos pulmes que aleija e eventualmente mata.


4. INSTRUES PARA ELIMINAO DE PRODUTOS QUMICOS PERIGOSOS

Hidretos alcalinos, disperso de sdio:

Suspender em dioxano, lentamente adicionar o isopropanol, agitar at completa reao do

hidreto ou metal. Adicionar cautelosamente gua at a formao de soluo lmpida,

neutralizar e verter em recipiente adequado.

Hidreto de ltio e alumnio:

Suspender em ter ou THF ou dioxano, gotejar acetato de etila at total transformao do

hidreto, resfriar em banho de gelo e gua, adicionar cido 2N at formao de soluo

lmpida, neutralizar e verter em recipiente apropriado.

Borohidreto alcalino:

Dissolver em metanol, diluir com gua, adicionar etanol, agitar bem e deixar em repouso

at completa dissoluo e formao de uma soluo lmpida, neutralizar e verter em

recipiente apropriado.

Organoltios e compostos de Grignard:

Dissolver ou suspender em solvente inerte (p. ex.: ter, dioxano, tolueno) e adicionar

lcool, depois gua, no final cido 2N, at a formao de soluo lmpida, neutralizar e

verter em recipiente apropriado.

Mercrio:

Mercrio metlico: Recuper-lo para novo emprego.

Sais de mercrio ou suas solues: Precipitar o mercrio sob forma de sulfeto, filtrar e

guard-lo.

Metais pesados e seus sais:

Precipitar sob a forma de sais insolveis (carbonatos, hidrxidos, sulfetos etc.), filtrar e

armazenar.

Cloro, bromo, dixido de enxofre:

Absorver em NaOH 2N, verter em recipiente adequado.

Cloretos de cido, anidridos de cido, POCl3, PCl5, cloreto de tionila, cloreto de sulfurila:

Sob agitao, com cuidado e em pores, adicionar muita gua ou NaOH 2 N, neutralizar,

verter em recipiente adequado.

Dimetilsulfato, iodeto de metila:

Cautelosamente, adicionar a uma soluo concentrada de NH3, neutralizar, verter em

recipiente adequado.

Presena de perxidos, perxidos em solventes (ter, THF, dioxano):

Reduzir em soluo aquosa cida (Fe(II) sais, bissulfito), separar fases quando for o caso,

e verter em recipiente adequado.

Sulfeto de hidrognio, mercaptanas, tiofenis, cido ciandrico, bromo e clorocianos:

Oxidar com hipoclorito (NaOCl).


5. AQUECIMENTO NO LABORATRIO

Ao se aquecer substncias volteis e inflamveis no laboratrio, deve-se sempre levar em

conta o perigo de incndio. Saiba de antemo a localizao dos extintores.

Para temperaturas inferiores a 100 C use preferencialmente banho-maria.

Para temperaturas superiores a 100 C use banho de leo. Parafina aquecida funciona bem

para temperaturas de at 220 C; glicerina pode ser aquecida at 150 C sem

desprendimento aprecivel de vapores desagradveis. Banhos de silicone so os melhores,

mas so tambm os mais caros.

Uma alternativa quase to segura quanto os banhos so as mantas de aquecimento. O

aquecimento rpido, mas o controle da temperatura no to eficiente como no uso de

banhos de aquecimento. Mantas de aquecimento no so recomendadas para a destilao

de produtos muito volteis e inflamveis, como ter de petrleo e ter etlico.

Para temperaturas altas (>200 C) pode-se empregar um banho de areia. Neste caso o

aquecimento e o resfriamento do banho deve ser lento.

Chapas de aquecimento podem ser empregadas para solventes menos volteis e

inflamveis. Nunca aquea solventes volteis em chapas de aquecimento (ter, CS2,

metanol, acetona etc.). Ao aquecer solventes como metanol ou etanol em chapas, use um

sistema munido de condensador e use preferencialmente as capelas.

Aquecimento direto com chamas sobre a tela de amianto s recomendado para lquidos

noinflamveis (por exemplo, gua).

Site para a busca de substncias qumicas: www.chemfinder.com

Dados fsico-qumicos de substncias: http://webbook.nist.gov

Site com dados de segurana de produtos comerciais: www.hazard.com/msds

Homepage da agncia americana de proteo ao meio-ambiente: www.epa.gov

PARA LER: Sntese Orgnica Limpa, Sanseverino, A. M. Qumica Nova 2000, 23, 102.


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EXPERIMENTO 01

PROPRIEDADES FSICAS E QUMICAS DOS LCOOIS

1. INTRODUO

Os alcois so compostos cujas molculas possuem o grupo hidroxila (-OH)

ligado a um tomo de carbono saturado. Assim os compostos 1 a 4 (Figura 1) so

exemplos de alcois enquanto as substncias 5 e 6 so exemplos de fenis (o grupo

hidroxila encontra-se ligado diretamente ao anel benznico).

CH3OH

Metanol(lcool metlico)

CH3CH2OH

Etanol(lcool etlico)

CH3CHCH3

OH

Propan-2-ol(lcool isoproplico)

CH2OH

Fenilmetanol(lcool Benzlico)

(1) (2) (3) (4)

OH OHH3C

Fenol p-Metilfenol

(5) (6)

Figura 1 Estruturas de alguns lcoois e fenis.

Os lcoois mais comuns so lquidos nas condies ambiente. Com o aumento da

cadeia carbnica, as temperaturas de ebulio tendem a aumentar, sendo que o dodecan-1-

ol o primeiro representante da srie que pode se apresentar slido (em condies

ambiente). Na Tabela 1 esto apresentadas as temperaturas de fuso, ebulio, densidade e

solubilidade em gua de alguns lcoois. Pode se verificar que muitos lcoois so menos

densos que a gua. A solubilidade dos lcoois em gua depende do tamanho de suas

cadeias carbnicas. Os trs primeiros representantes da srie possuem total miscibilidade

com gua, devido s ligaes de hidrognio (Figura 2).

QAM 237 -Qumica Orgnica Experimental II

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Tabela 1. Propriedades fsicas de alguns lcoois

Frmula Tf (oC) Te (

oC) d (g cm-3) * Solubilidade em gua

CH3OH - 97 64,7 0,792 Totalmente solvel

CH3CH2OH -117 78,3 0,789 Totalmente solvel

CH3[CH2]2OH -127 97,2 0,804 Totalmente solvel

CH3[CH2]3OH -90 117,7 0,810 8,3 mL em 100 mL

CH3[CH2]11OH 24 143** 0,831 insolvel

C6H5CH2OH -15 205 1,046 4 g em 100 mL

* Densidade a 20 oC; **T e a 15 mmHg.

Entretanto, com o aumento da cadeia carbnica, os lcoois passam a ter um

carter mais apolar (Figura 2) e a contribuio das ligaes de hidrognio torna-se menos

significativa, fazendo com que a solubilidade dos alcois no ramificados com mais de

quatro carbonos seja menor.

H3C OH

HO

H

+

+

Ligao de hidrognioCH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OH

decan-1-ol

Poro hidrofbica

Grupo hidrof lico

Figura 2 Representao da ligao de hidrognio entre uma molcula de gua e uma de

metanol e as partes hidroflica e hidrofbica do decan-1-ol.

Os metais alcalinos deslocam o hidrognio da hidroxila, formando alcxidos. No

Esquema 1 ilustra-se este processo utilizando o metal sdio.

R OH + Na RO-Na+ + 1/2H2

Frmulageral de um lcool

Alcxidode sdio

Esquema 1 Reao de um lcool (R-OH) com sdio metlico.

As velocidades dessas reaes seguem a seguinte ordem: lcool metlico > lcool primrio

> lcool secundrio > lcool tercirio. Entretanto, deve-se ressaltar que nem sempre

possvel distinguir um lcool secundrio de um tercirio, por exemplo, a partir


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simplesmente da observao de sua reao com metais. Os lcoois tambm reagem, em

menores velocidades, com metais da famlia do alumnio e alcalino-terrosos. O magnsio,

por exemplo, muito usado na preparao do lcool absoluto, pois reage bem mais rpido

com a gua que com o lcool e o hidrxido de magnsio formado insolvel no lcool.

O teste de Lucas permite a diferenciao entre lcoois primrios, secundrios e

tercirios. O reagente de Lucas preparado pela dissoluo de cloreto de zinco anidro em

cido clordrico concentrado. As reaes com lcoois formando cloretos de alquila

ocorrem em velocidades muito diferentes, permitindo a sua caracterizao:

a) lcoois primrios - no reagem apreciavelmente, em temperatura ambiente, com o

cido clordrico, mesmo em presena de cloreto de zinco.

b) lcoois secundrios - ao fim de cinco minutos, a soluo obtida da reao do lcool

secundrio com o reagente de Lucas torna-se turva. Uma camada superior bem distinta

visvel depois de uma hora (exceto para o lcool isoproplico, provavelmente por

causa da volatilidade do cloreto obtido).

c) lcoois tercirios - duas fases se separam quase imediatamente aps a adio do

reagente de Lucas, em virtude da formao do cloreto de alquila tercirio. Inicialmente

observa-se o cloreto como uma suspenso leitosa e depois como uma camada oleosa.

Como o resultado positivo deste teste o aparecimento de uma segunda fase lquida no

sistema, ele se limita aos lcoois que geram cloretos de alquila lquidos e que so

completamente solveis no reagente de Lucas. Assim, este teste dar positivo para lcoois

monofuncionais com menos de seis carbonos e lcoois polifuncionais que satisfaam estas

condies.

O ensaio do iodofrmio para caracterizao de metilcetonas e de etanal tambm

pode ser utilizado na anlise de lcoois que possam ser oxidados, formando esses

compostos nas condies do teste. Utiliza-se uma soluo aquosa de iodo e iodeto de

potssio em meio bsico (NaOH). O resultado positivo para a presena de metilcetonas ou

de etanal no sistema evidenciado pela precipitao do iodofrmio (CHI3), um slido

amarelo com odor caracterstico. Havendo dvidas quanto constituio desse precipitado,

este pode ser separado, determinando-se em seguida sua temperatura de fuso (119-121 oC).

Este ensaio dar resultado positivo, por exemplo, para os seguintes tipos de compostos:

CH3CHO, CH3COR, CH3CH2OH e CH3CHOHR.


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Vrios reagentes podem ser usados na oxidao de lcoois. Os mais comuns so

KMnO4/H2SO4, K2Cr2O7/H2SO4 e CrO3/H2SO4 ou CrO3/CH3CO2H glacial. Os lcoois

primrios, por oxidao, formam aldedos ou cidos carboxlicos, enquanto que os lcoois

secundrios formam cetonas. Aldedos geralmente tambm so oxidados nessas condies.

Na maioria dos casos, a velocidade da reao de oxidao diminui com o aumento da

cadeia carbnica do lcool. Os lcoois tercirios no reagem com a maioria dos reagentes

oxidantes.

2. OBJETIVOS

A presente experincia tem como objetivos:

- realizao de testes de solubilidade e de reatividade com diferentes lcoois;

- observar a dependncia entre propriedades dos lcoois e suas estruturas qumicas;

- realizao de testes qumicos qualitativos relacionados funo lcool.

3. MATERIAIS E REAGENTES

Banho-maria lcool etlico 96 oGL Basto de vidro lcool isoamlico

Placa aquecedora lcool proplico

Cpsula de porcelana lcool sec-butlico

Esptula lcool tert-butlico

Gral e Pistilo Carbeto de clcio

Pina de madeira Cloreto de zinco anidro

Pipetas de 5 mL

Soluo de dicromato de potssio a 10 % m/v

Provetas de 10 mL e de 100 mL Soluo de hidrxido de potssio 2 mol L-1

Tela de amianto Iodeto de potssio

Pina metlica Iodo

Termmetro Soluo de KMnO4 a 0,5% m/v

Tubos de ensaio com suporte Sulfato de cobre(II) anidro

lcool etlico absoluto Sdio metlico

cido clordrico concentrado

cido sulfrico concentrado

Soluo de acido sulfrico 6 mol L-1

lcool butlico


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4. PROCEDIMENTOS

4.1. Ensaio de solubilidade em gua

Coloque 2 mL de gua em quatro tubos de ensaio limpos. Adicione 1 mL de lcool

metlico ao primeiro tubo contendo gua, agite e observe. Adicione 1 mL de lcool etlico

ao segundo tubo contendo gua, agite e observe Adicione 1 mL de lcool butlico ao

terceiro tubo contendo gua, agite e observe. Adicione 1 mL de lcool isoamlico ao

quarto tubo, agite e observe.

QUESTO 01 - Desenhe as frmulas estruturais dos trs lcoois utilizados

neste ensaio e escreva seus nomes de acordo com as regras da IUPAC para a

nomenclatura substitutiva. Explique os resultados observados.

4.2. Verificao da presena de gua no lcool etlico

a) Com sulfato de cobre(II) anidro coloque cerca de 0,5 g de sulfato de cobre(II)

pentaidratado, cristalizado e triturado, em uma cpsula de porcelana. Aquea, agitando

suavemente com a ajuda de um basto de vidro. Prossiga o aquecimento at que o sulfato

de cobre(II) se torne branco (o sulfato de cobre(II) hidratado azul; o anidro branco).

Coloque cerca de 0,2 g de sulfato de cobre(II) anidro em um tubo de ensaio seco. Adicione

3 mL de lcool etlico absoluto. Deixe em repouso durante alguns minutos. Observe se o

sulfato de cobre (II) sofreu mudana de cor. Faa o mesmo teste usando lcool etlico

comercial.

b) Com carbeto de clcio1 Coloque em um tubo de ensaio seco uma ponta de esptula

ou um pequeno fragmento de carbeto de clcio (seco). Adicione 3 mL de lcool etlico

absoluto. Observe se h desprendimento gasoso com odor caracterstico. Repita o teste

usando lcool etlico comercial.

QUESTO 02 - O que se pode concluir sobre a presena de gua nas duas

amostras de lcool etlico? Explique.

1 Teste a qualidade do carbeto de clcio acrescentando uma pequena poro a um bquer com gua.


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4.3. Teste do iodofrmio

Coloque em um tubo de ensaio 1,0 mL de lcool etlico. Adicione, gota a gota, 2,0 mL de

soluo de iodo em iodeto de potssio (preparada com 20 g de iodeto de potssio e 10 g de

iodo, dissolvidos em 80 mL de gua, com agitao at solubilizao completa). A seguir,

junte soluo de hidrxido de potssio (2 mol.L-1), gota a gota, at que a soluo se torne

amarela clara. Caso no haja formao de precipitado, aquea o tubo suavemente, durante

aproximadamente meio minuto. Com um basto de vidro, atrite as paredes internas do tubo

de ensaio. Observe, ento, o cheiro caracterstico e o aspecto do precipitado formado

(iodofrmio). Repita o teste usando os alcois metlico e lcool proplico.

QUESTO 03 - Explique os resultados observados. Escreva as equaes das

reaes envolvidas.

4.4. Oxidao do lcool etlico com permanganato de potssio

Em um tubo de ensaio limpo coloque 1 mL de soluo aquosa de permanganato de

potssio (0,5 % m/v) e adicione 2 mL de cido sulfrico (6 mol.L-1); junte 2 mL de lcool

etlico e agite vigorosamente. Observe se h mudana de colorao. Se necessrio, aquea

brandamente. Repetir o mesmo teste substituindo o cido sulfrico (6 mol.L-1) por

hidrxido de potssio (1 mol.L-1).

QUESTO 04 - Explique a mudana de cor observada.

4.5. Identificao de alcois, primrios, secundrios e tercirios

Os trs testes a seguir sero feitos com trs amostras de lcoois, com a finalidade de

identificar qual deles o lcool butlico, qual o sec-butlico e qual o tert-butlico.

QUESTO 05 - Desenhe as frmulas estruturais para estes trs lcoois e

escreva seus nomes de acordo com as regras da IUPAC para a nomenclatura

substitutiva.


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a) Oxidao com dicromato de potssio em meio cido - Em um tubo de ensaio limpo

coloque 1 mL de soluo aquosa de dicromato de potssio (10 %). Adicione quatro gotas

de cido sulfrico concentrado e, em seguida, 1 mL da amostra de lcool No 1. Agite o

tubo. Observe se h mudana de colorao ou elevao de temperatura. Repita o teste com

as amostras No 2 e 3.

QUESTO 06 - O que foi possvel concluir sobre a constituio das amostras

com este teste?

b) Teste de Lucas - Prepare o reagente de Lucas dissolvendo 32 g de cloreto de zinco

anidro em 20 mL de cido clordrico concentrado.

Faa o teste de Lucas com a amostra de lcool No 3. Em tubo de ensaio seco coloque 1 mL

do lcool. Adicione rapidamente 3 mL de reagente de Lucas a 26-27 oC, feche o tubo com

rolha de cortia e agite-o. Em seguida, deixe em repouso. Marque o tempo necessrio

formao do cloreto de alquila, o qual aparece como uma camada insolvel ou uma

emulso (que normalmente com o tempo se separa em duas fases). Repita o teste com as

amostras No 1 e 2.

Nota - se ocorrer apenas a turvao da soluo, sugerindo a presena de um lcool

secundrio sem que se possa excluir a hiptese de que seja um lcool tercirio [ver

resultado do teste (a)], deve ser feito um teste complementar: misture 1 mL do lcool com

6 mL de cido clordrico concentrado e observe o resultado:

1. Se for um lcool tercirio, ocorre reao imediata para formar o cloreto de alquila

insolvel, que vem superfcie em poucos minutos;

2. Se for um lcool secundrio, a soluo permanece clara.

QUESTO 07 - O que foi possvel concluir sobre a constituio das amostras

com este teste? Descreva seus resultados, escreva as estruturas e os nomes

dos produtos obtidos.

c) Reao com sdio metlico - Coloque 2 mL das amostras No 1, 2 e 3 em trs tubos de

ensaio diferentes, limpos e secos. Em seguida, coloque em cada tubo um pequeno


16

fragmento de sdio metlico (de aproximadamente 2 mm de dimetro). Compare os

resultados observados nos trs tubos.

QUESTO O8 - Escreva as equaes balanceadas para as reaes. O que foi

possvel concluir sobre a constituio das amostras com este teste?

QUESTO 09 - A partir dos resultados dos testes (a), (b) e (c), identifique

as amostras No 1, 2 e 3.

5. REFERNCIAS VOGEL, A. (Trad. C. A. C. Costa, O. F. Santos e C. E. M. Neves) Anlise Orgnica Qualitativa . V.1. 3a. Ed. Rio de Janeiro: Ao Livro Tcnico. 1984. 458 p. (Captulo III, 27) SHRINER, R. L., FUSON, R.C., CURTIN, D. Y., MORRILL, T. C. (Trad. H. Macedo) Identificao Sistemtica dos Compostos Orgnicos. 6a. Ed. Rio de Janeiro: Guanabara Dois. 1980. 520 p. (Captulo 6)


17

EXPERIMENTO 02

PREPARAO DE 1,3-DINITROBENZENO A PARTIR DE NITROBENZENO 1. INTRODUO

As reaes mais caractersticas do benzeno e seus derivados so as reaes de

substituio eletroflica aromtica (SEAr). Nesses processos, a etapa inicial envolve o

ataque de uma espcie eletroflica sobre o anel aromtico, produzindo um on arnio que

nada mais do que um ction cicloexadienila estabilizado por deslocalizao de eltrons

(Esquema 1).

E

E

H

E

H

E

H

on arn io

Esquema 1 Primeira etapa de uma reao de substituio eletroflica aromtica.

Conforme representado no Esquema 1, o eletrfilo recebe um par de eltrons do

sistema para formar uma ligao carbono-eletrfilo. A formao dessa ligao

interrompe o sistema cclico de eltrons , porque, na formao do on arnio, o carbono

que se liga ao o eletrfilo torna-se hibridizado sp3 e, consequentemente, no possui mais o

orbital p disponvel para fazer parte da nuvem de eltrons .

A reao de SEAr se completa com a perda de um prton, o que reconstitui o

sistema aromtico e resulta no produto de substituio (Esquema 2).

E

H E

+ BH

B

Esquema 2 Etapa final do processo de substituio eletroflica aromtica.

As reaes de SEAr so sinteticamente teis, pois permitem a introduo direta de

uma grande variedade de grupos no anel aromtico e a obteno de produtos que podem

ser utilizados como matria-prima para a sntese de outros produtos de grande valor

comercial. Dentre as vrias reaes de SEAr, o Esquema 3 apresenta, de maneira geral, os

processos de halogenao, alquilao, acilao, sulfonao e nitrao.


18

X2, FeX3

(X = Cl, Br)

X(HALOGENAO)

RCl, AlCl3 R(ALQUILAO DE FRIEDEL CRAFTS)

CR Cl,

O

AlCl3 R

O

(ACILAO DE FRIEDEL CRAFTS)

SO3, H2SO4 SO3H(SULFONAO)

HNO3, H2SO4 NO2(NITRAO)

Esquema 3 Importantes reaes de SEAr.

A nitrao de compostos aromticos importante, tanto do ponto de vista do

produto em si quanto em relao variedade de substncias que podem ser obtidas a partir

desses produtos. Uma vez introduzido no anel aromtico, o grupo nitro pode ser

convertido, por exemplo, ao grupo amino, fornecendo a possibilidade da sntese de aminas,

amidas e outros compostos nitrogenados importantes.

Em geral, a nitrao feita pela adio de uma mistura de cidos ntrico e

sulfrico concentrados ao composto aromtico. Dependendo do grupo substituinte presente

no anel, as condies reacionais podem variar. Substituintes contendo grupos retiradores

de eltrons desativam o anel aromtico frente a reaes de substituio eletroflica,

exigindo temperaturas mais elevadas e tempo mais prolongado para que as reaes

ocorram. Grupos ativantes tm efeito contrrio e podem tornar desnecessria a presena do


19

cido sulfrico. Por exemplo, a introduo de um grupo nitro no anel do fenol realizada

mesmo com cido ntrico diludo.

Alm disso, os grupos ligados ao anel aromtico podem orientar o resultado da

reao quanto posio em que ocorrer a substituio. Os grupos que aumentam a

reatividade do anel frente a reaes de substituio eletroflica aromtica orientam a

substituio nas posies orto e para. J grupos desativantes orientam a substituio em

meta. Uma exceo consiste nos halognios, que so desativantes fracos (retiram eltrons

do anel por efeito indutivo), mas so orientadores orto-para (efeito mesomrico). O

Quadro 1 mostra a velocidade relativa e a orientao preferencial da nitrao de alguns

compostos aromticos.

Quadro 1 - Velocidade relativa e orientao preferencial na nitrao de alguns compostos benznicos monossubstitudos (C6H5R)

R VELOCIDADE PERCENTAGEM DE PRODUTOS

RELATIVA orto meta para

OH 1000 40


20


Agitador magntico com aquecimento Etanol

gua destilada Funil de Bchner

Anel para filtrao Funil de vidro

Aparelho para medir temperatura de fuso Gelo

cido ntrico concentrado Kitasato

cido sulfrico concentrado Nitrobenzeno

Balo de 100 mL Papel de filtro

Barra magntica Pina metlica

Basto de vidro Pipeta de Pasteur

Bquer de 100 mL Proveta de 10 mL

Cpsula de porcelana de fundo chato Proveta de 25 mL

Condensador de refluxo Suporte universal com garras

Erlenmeyer de 25 mL Termmetro (0-100 oC)

Erlenmeyer de 50 mL Tubo de ensaio

Esptula Vidro de Relgio

Estufa

4. PROCEDIMENTOS

4.1. Reao de nitrao

Adapte um condensador de refluxo a um balo de 100 mL contendo uma barra

magntica e resfrie em banho de gelo. Adicione 6,5 mL de cido ntrico concentrado e 15

mL de cido sulfrico concentrado pelo topo do condensador, sob agitao.

Adicione 5 mL de nitrobenzeno lentamente pelo topo do condensador, sob

agitao. Aquea a mistura em banho-maria a 70 oC por 30 minutos sob agitao

magntica. Verifique o trmino da reao adicionando gotas da mistura reagente a um tubo

de ensaio contendo 1 mL de gua fria. Se a nitrao tiver se completado, o m-

dinitrobenzeno separar-se- como um slido duro. Se a alquota permanecer oleosa ou

semi-slida, depois de ser agitada com gua, a reao ainda no ter terminado e o

aquecimento deve prosseguir, repetindo-se o teste em intervalos de 5 minutos.

Quando o teste indicar o trmino da reao, retire o banho-maria e deixe a mistura

reagente em repouso at retornar temperatura ambiente.


21

Transfira a mistura para um bquer contendo 50 mL de uma mistura de gua e

gelo. Agite a mistura com um basto de vidro at que ocorra a precipitao do m-

dinitrobenzeno. Filtre sob presso reduzida, em funil de Bchner, lavando o slido com

100 mL de gua destilada para remover o excesso de cido sulfrico e cido ntrico.

4.2. Recristalizao

Coloque o precipitado seco em um Erlenmeyer de 50 mL contendo barra magntica.

Coloque 50 mL de etanol comercial em um Erlenmeyer de 125 mL e aquea em banho-maria.

Acrescente aos poucos etanol quente ao precipitado sob agitao magntica e aquecimento em

banho-maria at sua total dissoluo. Coloque o papel de filtro pregueado no funil, molhe com

etanol quente e filtre a mistura imediatamente (Figura 1). Em seguida lave o Erlenmeyer com

pequenas quantidades de etanol quente (cerca de 5 mL), transferindo o lquido para o funil. Deixe o

filtrado em repouso at temperatura ambiente e coloque-o, em seguida, por 10 minutos em banho

de gelo. Filtre a mistura, sob vcuo, em funil de Bchner e lave os cristais com etanol gelado (cerca

de 10 mL).

Pese um vidro de relgio, anote a sua massa e transfira os cristais obtidos para este vidro

de relgio, colocando-o em estufa a 50 oC para secar por 10 minutos. Determine a massa de m-

dinitrobenzeno e calcule o rendimento da reao. Determine a temperatura de fuso do 1,3-

dinitrobenzeno obtido.

Figura 1 - Montagem para filtrao a quente.


22

5. REFERNCIAS VOGEL, A. (Trad. C. A. C. Costa, O. F. Santos e C. E. M. Neves) Anlise Orgnica Qualitativa. V.2. 3a. Ed. Rio de Janeiro: Ao Livro Tcnico. 1984. 455 p. (Captulo IV, pginas 558 a 560) VOGEL, A. (Trad. C. A. C. Costa, O. F. Santos e C. E. M. Neves) Anlise Orgnica Qualitativa . V.1. 3a. Ed. Rio de Janeiro: Ao Livro Tcnico. 1984. 458 p. (Captulo II, pginas 136 a 146) 6. QUESTES

1. Em alguns casos, como na nitrao do fenol, a presena de H2SO4 dispensvel.

Represente o mecanismo da formao do eletrfilo (NO2+) na presena e na ausncia de

H2SO4 e explique por que o cido sulfrico favorece a reao de nitrao.

2. Represente o mecanismo da reao de nitrao do nitrobenzeno, formando o 1,3-

dinitrobenzeno. Explique, utilizando estruturas de deslocalizao de eltrons, a formao

preferencial do ismero meta.

3. A nitrao do benzeno bem mais rpida que a do nitrobenzeno. Explique o efeito

desativante do grupo nitro em reaes de substituio eletroflica aromtica.

4. Se, ao invs de nitrobenzeno, a reao tivesse sido feita com tolueno, a proporo de

ismeros seria: 58% orto, 38% para e 4% meta. Explique este fato.

5. Em relao ao Experimento 02:

a) Calcule a proporo, em mol, dos reagentes adicionados.

Reagente Massa molar

Densidade/ kg L-1

Pureza/ %

Volume adicionado

Massa adicionada

Quantidade em mol

HNO3 1,40 65 6,5 mL H2SO4 1,84 97 15,0 mL Nitrobenzeno 1,20 99 5,0 mL

b) Calcule o rendimento terico da reao: se a reao tivesse 100% de rendimento, qual a

massa de m-dinitrobenzeno mxima a ser obtida?

6. Na recristalizao, porque foi necessrio molhar o papel de filtro com etanol quente?


23

7. Explique como ocorre a purificao do 1,3-dinitrobenzeno durante o processo de

recristalizao.

8. Classifique os grupos relacionados na tabela seguinte como:

(I) Ativante forte, ativante fraco, desativante forte ou desativante fraco.

(II) Orientador orto e para ou orientador meta.

Grupo I II Grupo I II -NH2 -NO2 -OR -CF3 -CH3 -SO3 -Cl -CO2H

9. Explique, mostrando as estruturas apropriadas, a influncia do grupo substituinte cloro

na velocidade e na orientao de produtos nas reaes de substituio eletroflica

aromtica.

10. Complete o quadro seguinte incluindo a temperatura de fuso determinada em

laboratrio para o 1,3-dinitrobenzeno, a massa de 1,3-dinitrobenzeno obtida e o rendimento

da reao.

Temperatura de fuso

Massa obtida

Rendimento da reao


24

EXPERIMENTO 3

REDUO DO 1,3-DINITROBENZENO 1. INTRODUO

Nitrocompostos aromticos podem ser reduzidos com metais (zinco, estanho ou

ferro) em meio cido ou por hidrogenao cataltica para formar anilinas. Entretanto, no

caso de dinitrobenzenos, o uso desses agentes redutores fortes reduz os dois grupos nitro.

Quando se deseja reduzir apenas um dos grupos nitro, so indicados como agentes

redutores hidrogenossulfeto de sdio, sulfeto de amnio ou polissulfeto de sdio.

A reduo do dinitrobenzeno leva formao da nitroanilina, que, por conter, um

grupo retirador de eltrons (nitro) a menos que o dinitrobenzeno de partida e tambm um

grupo doador de eltrons (amino), no tem a tendncia em sofrer a reduo subsequente do

seu grupo nitro. Este fato, aliado ao baixo poder redutor dos sulfetos e polissulfetos

permite a reduo seletiva de apenas um dos grupos nitro ligados ao anel. Este resultado,

em alguns casos, tambm pode ser alcanado realizando-se a hidrogenao com

catalisadores especiais.

A reao com sulfetos ou polissulfetos chamada de reduo de Zinin. O

mecanismo dessas reaes no est totalmente esclarecido.

2. OBJETIVOS

O presente experimento tem como objetivo a utilizao da reao de Zinin para

promover a reduo do 1,3-dinitrobenzeno m-nitroanilina (Esquema 1).

NO2

NO2

Na2S, S8

NH2

NO2

1,3-dinitrobenzeno m-nitroanilina

Esquema 1 Reao de reduo do 1,3-dinitrobenzeno pelo mtodo de Zinin.


25


Aparelho para determinar temperatura de fuso Balo de fundo redondo de 100 mL

Balana Basto de vidro

Barra magntica Bquer de 500 mL

Bquer de 250 mL Pina metlica

Bquer de 50 mL Esptula metlica

Erlenmeyer, 50 mL Estufa

Funil de Bchner Funil de vidro

Funil de decantao de 100 mL Gelo

Papel de filtro Kitasato

Placa aquecedora Pipeta de Pasteur

Proveta de 25 mL cido clordrico concentrado

Suporte universal com garras Amnia concentrada

Termmetro (0 250 oC) Enxofre

Vidro de relgio 1,3-Dinitrobenzeno

Sulfeto de sdio

4. PROCEDIMENTOS

4.1. Preparao do agente redutor

Pese 7 g de sulfeto de sdio (Na2S.9H2O) em um bquer de 50 mL, adicione 25

mL de gua destilada e 2 g de enxofre. Agite e aquea em placa aquecedora at que se

produza uma soluo amarela. Caso seja necessrio, filtre para obter uma soluo

transparente. Transfira a soluo para um funil de decantao.

4.2. Reao de reduo

Adicione a um balo de fundo redondo de 100 mL 4 g de 1,3-dinitrobenzeno e 30

mL de gua destilada. Aquea brandamente a mistura, sob agitao magntica, em um

banho de leo, at que inicie a fervura. Adapte o funil de decantao ao suporte de modo

que sua haste esteja acima do balo (Figura 1). Adicione, gota-a-gota, a soluo redutora

(preparada conforme descrito no item 4.1) mistura em ebulio, num intervalo de 20

minutos, sob agitao magntica.


26

Figura 1 - Montagem para a reao de reduo do 1,3-dinitrobenzeno.

Aquea e agite a mistura por mais 15 minutos temperatura de 80 oC e, em seguida, resfrie

em banho de gelo para que ocorra a precipitao. Filtre a mistura sob vcuo, em funil de

Bchner e lave o precipitado com gua fria. Transfira o slido para um Erlenmeyer de 50

mL contendo 25 mL de gua e 6 mL de cido clordrico concentrado. Aquea a mistura em

banho de leo a 70 oC durante 15 minutos. O enxofre em excesso e qualquer 1,3-

dinitrobenzeno que no tiver reagido permanecer insolvel. Filtre a mistura para separar o

material insolvel. Adicione ao filtrado soluo de amnia concentrada2 (pH 10) at que

ocorra a precipitao da m-nitroanilina. Filtre a mistura sob vcuo, em funil de Bchner,

lavando o slido com gua destilada fria.

QUESTO 01 - Escreva a equao da reao que explica a dissoluo da m-

nitroanilina nessas condies.

QUESTO 02 - Escreva a equao da reao que explica a precipitao da m-

nitroanilina nessas condies.

2 Utilize a capela de exausto


27

QUESTO 03 Aps a precipitao e filtrao da m-nitroanilina, explique porque foi

necessrio lavar o slido obtido com gua destilada.

4.3. Recristalizao da m-nitroanilina

Recristalize a m-nitroanilina em gua destilada de forma semelhante descrita no

Experimento 23. Em seguida, transfira os cristais para um vidro de relgio e seque em

estufa a 50 oC. Determine a massa de m-nitoanilina e calcule o rendimento da reao.

Determine a temperatura de fuso da m-nitroanilina.

QUESTO 04 - Complete o quadro seguinte incluindo a temperatura de fuso

determinada em laboratrio para a m-nitroanilina, a massa de m-nitroanilina obtida e o

rendimento da reao.

Temperatura de fuso

Massa obtida

Rendimento da reao

QUESTO 05 Considerando os rendimentos obtidos nos Experimentos 2 e 3, calcule

o rendimento global para a converso do nitrobenzeno em m-nitroanilina.

5. REFERNCIAS VOGEL, A. (Trad. C. A. C. Costa, O. F. Santos e C. E. M. Neves) Anlise Orgnica Qualitativa . V.2. 3a. Ed. Rio de Janeiro: Ao Livro Tcnico. 1984. 458 p. (Captulo IV,44)

2 Lembre-se de substituir o etanol utilizado no Experimento 3 por gua destilada.


28

EXPERIMENTO 04

SNTESE DE BIODIESEL DE SOJA

1. INTRODUO

A histria da aplicao de leos vegetais como combustvel comeou em 1898 na

Feira Mundial de Paris, onde Rudolf Diesel apresentou um motor abastecido com leo de

amendoim mais eficiente que os motores a vapor usados na poca. Entretanto, desde o

incio do sculo XX, o leo mineral tornou-se o combustvel para esse tipo de motor,

devido ao seu menor custo e a melhores propriedades fsico-qumicas. O leo mineral

comumente chamado leo diesel em reconhecimento a Rudolf Diesel.

Atualmente, as mudanas climticas associadas liberao de gases da queima de

combustveis minerais, o alto preo internacional do petrleo e a preocupao com o

desenvolvimento sustentvel comeam a retomar a inteno original de Diesel de empregar

leos vegetais nos motores ciclo diesel.

Os leos vegetais apresentam vrias vantagens para uso como combustvel, como

elevado poder calorfico, ausncia de enxofre em suas composies e so de origem

renovvel. Contudo, o uso direto de leos vegetais nos motores ciclo diesel problemtico

devido a sua alta viscosidade, maior densidade e baixa volatilidade.

Essas caractersticas geram vrios problemas como combusto incompleta,

formao de depsitos de carbono nos sistemas de injeo, diminuio da eficincia de

lubrificao, obstruo nos filtros de leo e sistemas de injeo de combustvel das

mquinas, comprometimento da durabilidade do motor e emisso de acrolena (substncia

altamente txica e cancergena). Vrias abordagens tm sido consideradas para contornar

esses problemas, sendo que a transformao de leos vegetais e gorduras animais em

steres de cidos graxos tem importncia estratgica para o setor energtico, pois

possibilita a obteno do chamado biodiesel, com caractersticas fsico-qumicas

semelhantes ao leo diesel. Alm disso, este processo relativamente simples reduz a massa

molecular para um tero em relao aos triacilglicerdeos, reduzindo a viscosidade e

aumentando a volatilidade.

O biodiesel um combustvel renovvel, biodegradvel, que apresenta menor

emisso de poluentes, maior ponto de fulgor e maior lubricidade quando comparado ao


29

diesel mineral. Ele perfeitamente miscvel com o diesel mineral, podendo ser utilizado

puro ou em mistura, sem que qualquer adaptao nos motores seja necessria. As misturas

binrias de biodiesel e diesel mineral so designadas pela abreviao BX, onde X a

porcentagem de biodiesel adicionada mistura. Desde 1 de janeiro de 2010, a lei

brasileira estabelece a obrigatoriedade da adio de 5 % de biodiesel ao diesel mineral

(B5). S o Brasil produziu 1,6 bilhes de litros de biodiesel em 2010 e essa quantidade

pode lev-lo ao terceiro lugar no ranking mundial de produo de biodiesel.

1.1. REAO DE TRANSESTERIFICAO DE LEOS E GORDURAS

Os leos vegetais e as gorduras animais so constitudos predominantemente de

substncias conhecidas como triglicerdeos (tambm chamadas de triacilgliceris ou

triacilglicerdeos), que so steres formados a partir de cidos carboxlicos de cadeia longa

(cidos graxos) e glicerol. Alm dos triglicerdeos, os leos vegetais apresentam em sua

composio quantidades apreciveis de cidos graxos livres, fosfolipdeos, esteris e

tocoferis.

Assim, os leos e gorduras so majoritariamente constitudos por triglicerdeos, que

diferem apenas no tipo de cido graxo que esterifica a unidade glicerol. Os cidos graxos

variam na extenso da cadeia carbnica, no nmero, orientao e posio das ligaes

duplas. Cerca de 20 a 30 cidos graxos podem ser encontrados nas gorduras e leos e

bastante comum eles serem compostos por 10 a 12 cidos graxos diferentes. Os cidos

graxos de ocorrncia mais ampla possuem 12, 14, 16 ou 18 carbonos. A Tabela 1 apresenta

os cidos graxos mais comuns e suas estruturas.

Tabela 1. cidos graxos de ampla ocorrncia na natureza

Nome Nmero de carbonos

Estrutura

cido lurico 12 CH3(CH2)10COOH

cido mirstico 14 CH3(CH2)12COOH

cido palmtico 16 CH3(CH2)14COOH

cido palmitolico 16 CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH

Esterico 18 CH3(CH2)16COOH

Olico 18 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH

Linolico 18 CH3(CH2)4(CH=CHCH2)2(CH2)6COOH

Linolnico 18 CH3CH2(CH=CHCH2)3(CH2)6COOH


30

A composio mdia do leo de soja, por exemplo, : 50-59 % de cido linolico,

21-29 % de cido olico, 6-10 % de cido palmtico, 4-8 % de cido linolnico, 2-6 % de

cido esterico e 0-1 % de cido mirstico.

Os cidos graxos saturados tendem a ser slidos e os insaturados lquidos. Desta

forma, o tipo de cido graxo que esterifica a unidade glicerol influencia nas propriedades

fsicas e qumicas do leo e da gordura. De maneira geral, as gorduras tendem a ser slidas

a temperatura ambiente, devido presena majoritria de cidos graxos saturados,

enquanto os leos tendem a ser lquidos, pois possuem uma quantidade maior de cidos

graxos insaturados.

O biodiesel obtido atravs da transesterificao dos triglicerdeos de leos e

gorduras de origem vegetal ou animal com um monolcool de cadeia curta, tipicamente

metanol ou etanol, na presena de um catalisador, produzindo uma mistura de steres

alqulicos de cidos graxos e glicerol (Figura 1). O processo mais comum de

transesterificao para obteno do biodiesel utiliza metanol e um catalisador bsico, tal

como hidrxido de sdio ou potssio.

O glicerol o principal co-produto da transesterificao, mas cidos graxos livres,

mono-, di-, triglicerdeos, gua, lcool, catalisador residual e outras impurezas podem

tambm constituir o produto final.

Figura 1. Reao de transesterificao de um triglicerdeo.

Transesterificao um termo geral usado para descrever uma importante classe de

reaes orgnicas onde um ster transformado em outro atravs da troca do resduo

alcoxila. Quando o ster original reage com um lcool, o processo de transesterificao

denominado alcolise. Esta reao reversvel e prossegue essencialmente misturando os

reagentes. Contudo, a presena de um catalisador (cido ou base) acelera

consideravelmente esta converso e contribui para aumentar o rendimento da mesma.


31

O processo geral uma sequncia de trs reaes consecutivas, na qual mono- e

diglicerdeos so formados como intermedirios (Figura 2). Para uma transesterificao

estequiometricamente completa, uma proporo molar 3:1 de lcool por triglicerdeo

necessria. Entretanto, devido ao carter reversvel da reao, o agente transesterificante

(lcool) geralmente adicionado em excesso contribuindo, assim, para aumentar o

rendimento do ster, bem como permitir a sua separao do glicerol formado.

Figura 2. Etapas da transesterificao de um triglicerdeo.

As caractersticas fsico-qumicas de cada biodiesel dependero do tipo de fonte

utilizada para sua obteno. O Brasil um pas que contm grandes plantaes de

oleaginosas e, consequentemente, usufrui de uma diversidade de opes para produo de

biodiesel a partir de plantas como palma, babau, soja, girassol, amendoim, mamona e

dend. leos vegetais usados tambm so considerados como uma fonte promissora para

obteno do biocombustvel, em funo do baixo custo e por envolver reciclagem de

resduos. O produto obtido comparvel com o biodiesel obtido a partir do leo refinado.

Em 2009, mais de 80 % do biodiesel comercializado no Brasil eram oriundos de soja.

Com relao ao agente transesterificante, o processo reacional ocorre

preferencialmente com lcoois de baixa massa molecular (metanol, etanol, propanol,


32

butanol e lcool amlico), mas metanol e etanol so os mais frequentemente empregados.

Metanol o mais utilizado devido ao seu baixo custo na maioria dos pases e s suas

vantagens fsicas e qumicas (polaridade, reao rpida com triglicerdeo e fcil dissoluo

do catalisador bsico). Alm disso, permite a separao simultnea do glicerol. A mesma

reao usando etanol mais complicada, pois requer um lcool anidro e um leo com

baixo teor de gua.

2. OBJETIVOS

A presente experincia tem como principal objetivo a sntese de biodiesel de soja a

partir da reao de transesterificao de leo de soja refinado com metanol, sob catlise

bsica.

3. MATERIAL E REAGENTES

- balo de fundo redondo de 250 mL - cido actico

- cpsula de porcelana - Hidrxido de potssio

- chapa de aquecimento - Iodo (cristais para revelao)

- cuba cromatogrfica - Metanol

- erlenmeyer de 125 mL e 250 mL - leo de soja refinado

- funil de separao de 250 mL - soluo de cido clordrico (0,5 %)

- funil de vidro - soluo saturada de NaCl

- papel de filtro - sulfato de sdio anidro

- papel indicador de pH - acetona

- picnmetro de 5 mL - ter dietlico

- placa cromatogrfica - hexano

- proveta de 50 mL, 100 mL

- termmetro (0-100 C)

4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

4.1. PREPARAO DO METXIDO DE POTSSIO

Em um erlenmeyer de 125 mL, dissolva 1,5 g de hidrxido de potssio (KOH) em

35 mL de metanol. A dissoluo deve ser feita com o auxlio de agitao magntica e sob

aquecimento em banho-maria (45 C). Este procedimento deve ser realizado em capela.


33

4.2. REAO DE TRANSESTERIFICAO DO LEO DE SOJA

a) Em um balo de fundo redondo de 250 mL, adicione 100 mL do leo de soja e aquea

at 45 C em banho-maria e sob agitao magntica.

b) Adicione toda a soluo de metxido de potssio recentemente preparada segundo

procedimento descrito na seo 4.1.

c) Mantenha a mistura reacional sob agitao durante 10 minutos a 45 C.

4.3. ETAPAS DE ELABORAO DO BIODIESEL

a) Transfira a mistura reacional (obtida atravs dos procedimentos descritos na seo 4.2.)

para um funil de separao de 250 mL. Deixe as fases separarem, o que deve ocorrer no

perodo de 15 minutos. Para os casos onde houver formao de emulso, as mesmas

devero ser desfeitas com o auxlio de um basto de vidro, agitando-se lentamente a

camada emulsificada. Colete a fase inferior (glicerol e impurezas) em um erlenmeyer de

125 mL.

b) A fase superior (biodiesel), que ficou no funil de separao, deve ser lavada com 50 mL

de soluo aquosa de cido clordrico (0,5%, v/v). Realize o processo de extrao lquido-

lquido, agitando a mistura e fazendo o alvio de presso por 3 vezes. Deixe as fases

separarem e colete a fase inferior (aquosa) no mesmo erlenmeyer de 125 mL.

c) A fase superior (biodiesel), que ficou no funil de separao, deve ser ento lavada com

50 mL de soluo saturada de NaCl. Realize o processo de extrao da mesma forma que

descrito anteriormente e colete a fase inferior (aquosa) em um erlenmeyer de 125 mL.

d) Finalmente, a fase superior (biodiesel), que ficou no funil de separao, deve ser lavada

com 50 mL de gua destilada. Realize o processo de extrao da mesma forma que descrito

anteriormente e colete a fase inferior (aquosa) em um erlenmeyer de 125 mL. Deve-se

medir o pH da fase aquosa com papel indicador de pH, sendo que este deve estar

aproximadamente neutro. Caso necessrio, repita o processo de lavagem com gua

destilada.

e) Colete a fase superior em um erlenmeyer de 250 mL e adicione sulfato de sdio anidro,

at que a fase orgnica esteja seca. Filtre ento a mistura por gravidade, empregando papel

de filtro pregueado, coletando o biodiesel em erlenmeyer de 250 mL. O biodiesel obtido

deve ser um lquido lmpido de colorao amarela.


34

4.4. CARACTERIZAO DO BIODIESEL

4.4.1. ANLISE POR CCD

Dissolva uma alquota do biodiesel de soja e outra de leo de soja em hexano.

Aplique ambas em uma placa cromatogrfica de slica. Faa a eluio da placa em uma

cmara cromatogrfica contendo a fase mvel, constituda por uma mistura de hexano:ter

etlico (8:1). Aps a eluio, a cromatoplaca deve ser revelada com vapores de iodo.

4.4.2. DETERMINAO DA DENSIDADE

a) Determine a massa do picnmetro seco e vazio.

b) Coloque o biodiesel no picnmetro, completando seu volume, de modo a no deixar

espao vazio.

c) Tampe o picnmetro e limpe-o com papel absorvente. Determine a massa do

picnmetro.

d) Esvazie o picnmetro, lave-o com hexano, com acetona e, em seguida, com gua

destilada.

e) Complete o volume do picnmetro com gua destilada, enxugando o excesso com papel

absorvente. Determine a massa do picnmetro com gua.

5. QUESTES

1. D o mecanismo da reao de transesterificao do leo de soja para obteno do

biodiesel de soja.

2. Quando se utiliza catlise bsica no processo de transesterificao, por que o leo

vegetal deve apresentar baixo contedo de cidos graxos livres? Explique com base nas

reaes laterais que podem acontecer.

3. Calcule os Rfs do biodiesel e do leo de soja. Faa um esquema da placa cromatogrfica

observada aps revelao com iodo.

4. Calcule, a partir dos dados experimentais obtidos, a densidade do biodiesel e compare

com o valor da literatura.4

5. Sabendo-se que o leo de dend composto majoritariamente por triglicerdeos com

cadeias graxas saturadas, o que voc poderia dizer sobre a facilidade de solidificao desse

4 Nas condies utilizadas no experimento proposto, os biodieseis obtidos a partir de leo de soja in natura possuem densidade de 0,877 g/mL a 25 oC.


35

biodiesel em comparao com o biodiesel de soja? O biodiesel de dend seria mais ou

menos suscetvel a reaes de degradao oxidativa? Explique.

6. BIBLIOGRAFIA

Geris, R.; dos Santos, N.A.C.; Amaral, B.A.; Maia, I.S.; Castro, V.D.; Carvalho, J.R.M.

Biodiesel de soja reao de transesterificao para aulas prticas de qumica orgnica.

Quim. Nova, 30(5): 1369-1373, 2007.

Pavia D.L.; Lampman, G.M.; Kriz, G.S.; Engel, R.G. Qumica Orgnica Experimental

tcnicas de escala pequena. Editora Bookman, 2 ed, So Paulo, 2009.

Revista Biodieselbr.

Rinaldi, R.; Garcia, C.; Marciniuk, L.L.; Rossi, A.V.; Schuchardt, U. Sntese de biodiesel:

uma proposta contextualizada de experimento para laboratrio de qumica geral. Quim.

Nova, 30(5): 1374-1380, 2007.


36

UMA INTRODUCAO AOS EXPERIMENTOS 5-8

Anestsicos locais so substncias que bloqueiam a conduo nervosa de forma

reversvel, sendo seu uso seguido de recuperao completa da funo do nervo. O local de

ao dos anestsicos locais a membrana celular, onde bloqueiam o processo de excitao-

conduo.

Durante a invaso napolenica da Rssia, em 1812, o cirurgio chefe das tropas

francesas descobriu que as amputaes efetuadas temperatura abaixo de zero grau, eram

menos desastrosas permitindo uma recuperao mais rpida dos pacientes. Este foi o

primeiro relato da ao anestsica local devido a hipotermia.

Trs dcadas depois, o pesquisador ingls A. J. Thomson publicou um trabalho

relatando o efeito anestsico local do ter etlico, devido sua rpida evaporao e o

consequente abaixamento da temperatura no local de aplicao.

O primeiro anestsico local descrito foi a cocana (Figura 1) extrada das folhas de

coca (Erytroxylon coca).

N

(R)

(S)

H3C

COOCH3

HO

H O

Figura 1 - Estrutura da cocana.

Os ndios do Peru, Colmbia, Chile e Bolvia utilizam folhas de coca h vrios

sculos. As folhas dessa planta j foram encontradas em urnas morturias de populaes

pr-Inca. O primeiro relato escrito sobre a planta apareceu em "Histria medicinal de

ndias Occidentales", publicado em 1569, em Sevilha na Espanha. As folhas de coca so

mascadas pela populao indgena desses pases, proporcionando uma sensao de bem

estar, vigor fsico e mental.

Da forma em que consumida pelos nativos, a quantidade de cocana mnima,

no causando os efeitos devastadores que ocorre pelo uso indiscriminado dessa substncia

como entorpecente, na sociedade, dita, moderna.


37

Embora as folhas de coca sejam conhecidas desde o sculo XVI, somente na

metade do sculo XIX, a cocana comeou a ser utilizada em medicina.

O pesquisador Alemo Albert Nieman (Universidade de Gottingen) obteve, pela

primeira vez em 1860, a cocana na forma de cristais puros. Moreno y Maiz, em 1868, foi

o primeiro a descrever o uso potencial da cocana como anestsico local, mas s em 1884 o

mdico Carl Koller a utilizou pela primeira vez para anestesia tpica do olho.

Embora apresente um efeito anestsico benfico, a dependncia causada pela

cocana motivou os pequisadores a procurar por outras molculas que pudessem servir

como anestsico. A identificao da cocana como derivado do cido benzico possibilitou

a sntese da benzocana (Figura 2), tambm um ster do cido benzico, em 1890, por

Ritsert. Em 1905, Einhorn e Braun sintetizaram a procana, derivado do cido para-amino

benzico, mais hidrossolvel e menos txica que a benzocana, compatvel com o uso

sistmico. Em 1943, Lfgren sintetizou a lidocana, derivado do cido dietilaminoactico,

iniciando a era dos anestsicos locais tipo amida, relativamente isentos de reaes

alrgicas, to comuns com os derivados do cido para-amino benzico. Outros exemplos

de anestsicos locais so apresentados a seguir (Figura 2).

ON

O

Procana

NH2

O

O

Benzocana Lidocana

ON

O

Tetracana

NH

OC4H9

NH2

Primacana

NH2

ON

OHNN

O

Figura 2 - Estruturas de alguns anestsicos locais.

Como podem ser observadas na Figura anterior, muitas estruturas dos anestsicos

locais so semelhantes, indicando que suas obtenes podem ser efetuadas via rotas

sintticas semelhantes.


38

As prximas quatro experincias (Experimentos 5 a 8) sero dedicadas sntese da

benzocana, um anestsico local muito utilizado nos dias atuais. A benzocana pode ser

preparada, em quatro etapas, a partir da para-toluidina (Esquema 1, pgina 3).

CH3

NH2

para-toluidina

O

O O

KMnO4

CH3

NHCCH3O

COOH

NHCCH3O

H2O/H+

COOH

NH2

CH3CH2OH/H+

COOCH2CH3

NH2

Benzocana

COOH

NHCCH3O

Esquema 1 - Sntese da benzocana a partir da para-toluidina.

REFERNCIAS

Carvalho, J. C. A. Farmacologia dos Anestsicos Locais. Revista Brasileira de

Anestesiologia, v. 44, 1994, p. 75-82.


39

EXPERIMENTO 05

PREPARAO DA N-ACETIL para-TOLUIDINA

1. INTRODUO

Nesse experimento, a para-toluidina ser submetida a uma reao de acetilao

para produzir a N-acetil para-toluidina, segundo a reao mostrada a seguir (Esquema 1).

CH3

NH2

para-toluidina

O

O O CH3

NHCCH3O

N -acetil par a-toluidina

Esquema 1 - Reao de acetilao da para-toluidina.

O grupo acetila ser introduzido e posteriormente hidrolisado. Nesse contexto, este grupo

exercer a funo de um grupo protetor.

O conceito de grupo de proteo de grande relevncia em sntese orgnica.

Grupos protetores so grupamentos funcionais que so introduzidos, numa etapa de uma

rota sinttica, com o intuito de reagir com determinadas funes existentes numa molcula,

protegendo-a de reaes posteriores, sendo ento retirado da molcula.

Nesse experimento, o grupo amino (-NH2) ser convertido numa amida. Esta uma

forma de proteger o grupamento -NH2 que pode ser facilmente oxidado. Na prxima, o

grupo metila aromtico ser oxidado com KMnO4 resultando na formao de um cido

carboxlico. Numa etapa subsequente, a amida ser submetida s condies de hidrlise em

meio cido, recuperando-se assim o grupo amino livre.

O material de partida nessa experincia a para-toluidina, uma substncia

da indstria petroqumica de base sendo produzida em alta tonelagem. A para-toluidina

pode ser facilmente sintetizada a partir da nitrao do tolueno (reao esta j realizada em

nosso curso, vide Experimento 3), seguida da reduo do grupamento nitro com ferro e

cido diludo ou hidrogenao cataltica (Esquema 2).


40

HNO3

(separao dosismeros formados)

CH3 CH3

Fe/H+

NO2

CH3

NH2

Esquema 2 - Preparao da para-toluidina a partir do tolueno.

A para-toluidina muito utilizada como insumo bsico em muitos processos qumicos,

especialmente na obteno de corantes.

2. OBJETIVOS

O presente experimento tem como objetivo a sntese da N-acetil para-toluidina via

reao de acetilao da para-toluidina.


Agitador magntico Termmetro comum ( 0 a 100 oC)

Barra magntica Placa de Petri

Balo de fundo redondo de 250 mL para-toluidina

Papel de filtro cido clordrico concentrado

Funil de Vidro Acetato de sdio tri-hidratado

Erlenmeyer de 50 mL Anidrido actico

Esptula gua destilada

Bomba de vcuo Carvo ativo

Basto de Vidro

Funil de Buchner

Condensador de refluxo

Balana

Provetas de 25, 50 ou 100 mL

Suporte com haste, garras e anel para filtrao


41

4. PROCEDIMENTO

Num balo de fundo redondo de 250 mL adicione 8,0 g de para-toluidina e 200 mL

de gua destilada. Em seguida adicione cido clordrico concentrado (7,5 mL) e coloque a

mistura sob agitao magntica at dissolver todo o material; se necessrio, aquea a

mistura (use banho Maria). Caso a soluo apresente pequenos pedaos de um slido

escuro, faa uma filtrao simples recolhendo o filtrado num outro balo de fundo redondo

de 250 mL. Alm disso, caso a soluo fique com uma colorao vermelho escuro,

adicione 0,5 g de carvo ativado, agite por alguns minutos e filtre por gravidade

recolhendo o filtrado num segundo balo de fundo redondo de 300 mL.

Num erlenmeyer de 50 mL, prepare uma soluo de 12 g de acetato de sdio tri-

hidratado em 20 mL de gua.

Aquea a soluo de para-toluidina at 50 oC (adapte um condensador ao balo de

fundo redondo antes de comear o aquecimento). Pelo topo do condensador, adicione 8,4

mL de anidro actico, mantendo a mistura sob agitao magntica. Imediatamente aps a

adio de anidrido actico, adicione tambm pelo topo do condensador a soluo de

acetato de sdio tri-hidratado previamente preparada, mantendo a mistura reagente sob

intensa agitao. Retire o condensador de refluxo e resfrie a reao usando um banho de

gua e gelo. Nesse ponto dever ocorrer o aparecimento de cristais da N-acetil para-

toluidina.

Filtre vcuo num funil de Buchner e lave os cristais trs vezes (3 x 20 mL) com

gua destilada gelada. Transfira os cristais para uma placa de Petri e deixe-os secando ao

ar. Determine o rendimento e a temperatura de fuso do slido obtido.

5. QUESTES 1. Explique porque a adio de HCl concentrado mistura de gua e para-toluidina resulta

na dissoluo desta substncia.

2. Considerando a adio de anidrido actico e soluo de acetato de sdio soluo

aquosa de para-toluidina/HCl, descreva, do ponto de vista mecanstico, a formao da N-

acetil para-toluidina.

3. Por que os cristais do produto obtido foram lavados com gua destilada gelada?

4. Por que, caso a soluo ficasse vermelha, recomendou-se a adio de carvo ativo?


42

5. Complete o quadro seguinte incluindo a temperatura de fuso determinada em

laboratrio para N-acetil para-toluidina, a massa de N-acetil para-toluidina obtida e o

rendimento da reao.

Temperatura de fuso

Massa obtida

Rendimento da reao

6. REFERNCIAS KREMER, C. B. Journal of Chemical Education, v.33, 1951, p.71.

COSTA, P.; PILLI, R.; PINHEIRO, S.; VASCONCELLOS, M. Substncias

Carboniladas. So Paulo:Bookman, 2003. Cap. 3


43

EXPERIMENTO 06

OBTENO DO CIDO 4-N-ACETIL BENZICO

1. INTRODUO

Um fato bem documentado na literatura que as posies benzlicas so

excepcionalmente reativas frente a um grande numero de reagentes. Um exemplo que

corrobora esta afirmativa a reao entre o tolueno e a N-bromo succinimida (NBS) que

resulta na formao do brometo de benzila (Esquema 1).

CH3

O

O

N Br CH2Br

Esquema 1. Bromao do tolueno na posio benzlica.

O grupo metila diretamente ligado ao anel aromtico, pode ser oxidado utilizando-

se HNO3, Na2Cr2O7/H2SO4, alm de KMnO4 (Esquema 2).

CH3 COOH

NO2

Na2Cr2O7

H2SO4

NO2

CH3

CH3

HNO3

155 oC

COOH

CH3

Esquema 2. Reaes de oxidao de hidrocarbonetos aromticos.

Uma aplicao industrial importante desse tipo de oxidao a

transformao de para-xileno em cido tereftlico. Nesse processo utiliza-se

oxignio em presena de um catalisador de cobalto para efetuar a oxidao. O

solvente empregado o cido actico (Esquema 3).


44

CH3

CH3

+ O2CH3COOH

Co(III)

COOH

CH3

+ O2CH3COOH

Co(III)

COOH

COOH

cido tereftl ico

Esquema 3. Obteno industrial do cido tereftlico.

O cido tereftlico pode ser convertido no tereftalado de dimetila; este ltimo

utilizado na produo de fibras sintticas tais como Dracon e Terylene, atravs de

uma reao de trans-esterificao com etileno glicol (Esquema 4).

COOCH3

COOCH3

n + n CH2CH2

OH OH

OOC COOCH2CH2

n

+ 2n CH3OH

Esquema 4. Reao de polimezao do tereftalato de dimetila.

Nesse experimento o grupo metila do anel aromtico da N-acetil para-

toluidina, sintetizada no Experimento 05, ser oxidado levando obteno do cido 4-

N-acetil benzico (Esquema 5).

NHCOCH3

CH3

KMnO4

NHCOCH3

COOH

Esquema 5. Oxidao da N-acetil para toluidina na presena de KMnO4.

2. OBJETIVOS

Efetuar a sntese do cido 4-N-acetilbenzico via oxidao da N-acetil para-toluidina com

permanganato de potssio.


45


Agitador magntico Termmetro (comum, de 0 a 100 oC)

Barra magntica Placa de Petri

Balo de fundo redondo de 250 mL N-acetil para-toluidina

Papel de filtro Condensador

Kitassato de 500 mL Permanganato de potssio

Esptula Sulfato de magnsio hidratado

Bomba de vcuo gua destilada

Basto de Vidro Celite

Funil de Buchner Soluo de H2SO4 30% v/v

Balana Etanol

Erlenmeyer de 250 mL


Suporte com haste, garras e anel para filtrao

4. PROCEDIMENTO

A um balo de fundo redondo de 250 mL adicione 3,00 g da N-acetil para-toluidina

preparada anteriormente (Experimento 05), acrescentando a seguir 10 g de sulfato de

magnsio hidratado e 180 mL de gua destilada. Adapte um condensador de refluxo ao

balo, e aquea suavemente (sob agitao magntica) por 20 minutos.

Remova o aquecimento, esfriando a soluo em banho de gelo, e adicione

lentamente 10,0 g de KMnO4. necessrio agitar muito bem a reao. Aps a completa

adio do oxidante aquea a mistura, refluxando por 1 hora. A cor da reao dever ficar

marrom escuro. Aps este perodo, adicione pelo topo do condensador, 1 mL de etanol e

refluxe a misture por mais 15 minutos.

Filtre a mistura quente (use um Kitassato de 500 mL para recolher o filtrado), sob

vcuo, usando uma pequena camada de Celite sobre o papel de filtro. Lave o precipitado

com uma pequena quantidade de gua quente (50 mL). Transfira o filtrado para um

erlenmeyer de 250 mL. Resfrie o filtrado em banho de gelo de acidifique com H2SO4 30%

v/v (5 mL). Neste ponto dever aparecer um slido branco que poder ser isolado por

filtrao vcuo. Lave o slido com gua gelada (3 x 20 mL). Transfira o slido para um

vidro de relgio previamente pesado e deixe o produto obtido secando ao ar.


46

5. REFERNCIAS KREMER, C. B. J. Chem. Ed. 33, 71, 1951.

COSTA, P.; PILLI, R.; PINHEIRO, S.; VASCONCELLOS, M. Substncias Carboniladas.

So Paulo:Bookman, 2003. Cap. 3

6. QUESTES 1. Complete o quadro seguinte incluindo a temperatura de fuso determinada em

laboratrio para o cido 4-N-acetil benzico, a massa do cido 4-N-acetil benzico obtida e

o rendimento da reao.

Temperatura de fuso

Massa obtida

Rendimento da reao

2. Explique porque aps a filtrao vcuo empregando-se Celite foi necessrio

acidificar o filtrado para obteno do cido carboxlico.

3. Qual a funo do sulfato de magnsio hidratado na reao de oxidao realizada nesse

experimento?

QAM 237 Qumica Orgnica Experimental II

47

EXPERIMENTO 07

OBTENO DO CIDO PARA-AMINOBENZICO

1. INTRODUO

O cido para-amino benzico (PABA, abreviao em ingls de para-benzoic

acid, Figura 1) o ingrediente ativo de muitos protetores solares. Compostos como o

PABA absorvem a luz ultravioleta exatamente nos comprimentos de onda que se

mostram mais danosos para as clulas da pele.

O cido para-amino benzico exerce uma funo importante no crescimento de

bactrias. Elas sintetizam o cido flico (Figura 1) incorporando o PABA em sua

estrutura.

NH2

COOH

cido para-amino benzico

OHO

N

OHN

N

OHN

H2NN

NO

HO

cido flico

Poro derivada docido para-amino benzico

Figura 1 Estruturas dos cidos para-aminobenzico (PABA) e cido

flico.

O cido flico indispensvel na sntese dos cidos nuclicos

envolvidos no crescimento das bactrias. Portanto, na ausncia do PABA

o cido flico no preparado e consequentemente a bactria no se

desenvolve.

O cido para-amino benzico est l igado histria do

descobrimento e desenvolvimento de uma classe de quimioterpicos

conhecidos como sulfas. Durante vrios sculos o homem buscou na

natureza os meios para curar suas doenas. O uso de substncias

sintticas como frmaco, muito recente. As sulfas foram os primeiros


48

agentes quiomioterpicos uti l izados contra infeces. A introduo dessa

classe de substncias como antibit ico ocorreu por acaso.

O Doutor Gerhard Domagk, que trabalhava na empresa alem I. G.

Farbenindustrie que fabricava corantes, observou que um dos corantes,

Prontosil , apresentava ao antibacteriana, quando aplicada em l.

Invest igaes posteriores mostraram que camundongos e coelhos

infectados com bactrias poderiam ser curados pela ao do Prontosil

(Esquema 1).

Em 1935 a f i lha do Dr. Domagk contraiu uma infeco

estreptoccica em decorrncia de uma picada de alfinete. Como sua fi lha

estivesse quase morte, Domagk resolveu dar a ela uma dose oral do

corante prontosil. Dentro de pouco tempo a garota se recuperou. A

tentativa de Domagk no somente salvou a vida de sua f i lha, mas tambm

iniciou uma fase nova e espetacularmente produtiva na quimioterapia5

moderna.

Um ano depois, em 1936, Ernest Fourneau do Instituto Pasteur, em

Paris, demonstrou que o prontosil se decompe no corpo humano

produzindo a sulfanilamida (Esquema 1) e que a sulfanilamida o

verdadeiro agente at ivo contra o estreptococus.

NH2

H2N N N S

O

O

NH2in vivo

H2N S

O

O

NH2

Prontosil Sulfanilamida

Esquema 1 Converso do prontosil em sulfanilamida.

A comunicao destes resultados por Forneau acelerou a busca por outras

drogas, relacionadas com a sulfanilamida, que pudessem ter propriedades

quiomioterpicas ainda melhores. Literalmente, milhares de variaes qumicas foram

executadas com o tema da sulfanilamida; a estrutura da sulfanilamida foi alterada de

5 A quimioterapia pode ser definida como o uso de agentes qumicos para destruir seletivamente organismos infecciosos, sem destruir simultaneamente o hospedeiro.


49

quase todas as formas imaginveis. Os melhores resultados teraputicos foram obtidos,

usando-se compostos nos quais um hidrognio do grupo SO2NH2 era substitudo por

algum outro grupo, geralmente uma amina heterocclica. Dentre as variaes mais bem

sucedidas estavam os compostos sulfapiridina e sulfadiazina (Figura 2).

NH2

SO2NH N

NH2

SO2NH

N

N

Sulfapiridina Sulfadiazina

Figura 2 Estruturas da sulfapiridina e sulfadiazina.

Em 1940, uma descoberta de D. D. Woods lanou as bases para que pudesse

compreender como as sulfas funcionam. Woods observou que a sulfanilamida, por ser

muito semelhante ao cido para-amino benzico (Figura 3), inibe as enzimas

responsveis pela incorporao deste durante a biossntese do cido flico, reduzindo,

dessa forma, o desenvolvimento bacteriano. Conforme comentado anteriormente, o

cido flico essencial para o desenvolvimento de bactrias.

N

C

H H

OHO

2,3

6,7

NH H

2,4

6,9

SO O

RNH

Uma sulfanilamidacido para-amino benzico

Figura 3 Semelhanas estruturais entre o cido para-amino benzico e uma

sulfanilamida.

Neste experimento, o cido para-amino benzico ser obtido via hidrlise cida

do cido 4-N-acetil benzico, de acordo com a equao mostrada a seguir (Esquema 2).


50

NHCCH3

O

COOH

+ H2OH+

COOH

NH2

Esquema 2 Sntese do cido para-amino benzico a partir do precursor acetilado.

2. OBJETIVOS

Sintetizar o cido para-aminobenzico por meio da hidrlise cida do cido 4-N-acetil

benzico.


Balo de fundo redondo de 250 mL gua destilada

Condensador de refluxo ter dietlico

Manta aquecedora Sulfato de magnsio anidro

Erlenmeyer de 125 mL cido acetico glacial

Basto de vidro Balana

Evaporador rotatrio com bomba Funil de Bchner

Funil de separao de 250 mL cido clordrico concentrado

Papel de filtro cido 4-N-acetil benzico

Funil de vidro Hidrxido de amnio

Suporte com haste, garras e anel para filtrao Papel indicador


Kitassato de 250 mL

4. PROCEDIMENTO

Adicione a um balo de fundo redondo, com 250 mL de capacidade

1,50 g de cido 4-N-aceti l benzico preparado anteriormente

(Experimento 06), juntando a seguir uma soluo preparada pela adio

de 20 mL de HCl concentrado a 20 mL de gua. Adapte um condensador

de refluxo e refluxe a mistura at solubil izar completamente (poder

demorar de 40 minutos a 1 hora). Interrompa o refluxo, deixe esfriar e

adicione o contedo do balo a um Erlnmeyer contendo 20 mL de gua.

Leve o Erlenmeyer para a capela e adicione hidrxido de amnio


51

concentrado at a soluo ficar levemente bsica. Adicione 3 mL de

cido actico glacial e resfr ie a mistura, num banho de gelo e gua.

Nesse ponto devero aparecer os primeiros cristais. Caso isto no ocorra,

uti l ize um basto de vidro e atrite (CUIDADOSAMENTE!) as paredes do

Erlenmeyer at o aparecimento dos cristais. Filt re-os vcuo, lave-os

com gua desti lada gelada, transfira os cristais para um vidro de relgio

e deixe-os secando ao ar. Faa a extrao da soluo aquosa f i l trada com

ter et l ico (3 x 20 mL); combine os extratos orgnicos. Seque a fase

orgnica resultante com sulfato de magnsio, fi l t re e recolha o fi l t rado

num balo de fundo redondo de 250 mL de capacidade previamente

pesado. Remova o solvente em evaporador rotativo. Determine a massa

adicional de cido para-amino benzico obtida. Este procedimento tem o

objetivo de se obter mais cido para-amino benzico.

5. REFERNCIAS KREMER, C. B. J. Chem. Ed. 33, 71, 1951.

COSTA, P.; PILLI, R.; PINHEIRO, S.; VASCONCELLOS, M. Substncias Carboniladas.

So Paulo:Bookman, 2003. Cap. 3

BARBOSA, L. C. A. Introduo Qumica Orgnica. So Paulo:Pearson Prentice

Hall, 2004. Cap. 11.

6. QUESTES

1 Proponha um mecanismo para a hidrlise cida do cido 4-N-acetil benzico.

2 - Complete o quadro seguinte incluindo a temperatura de fuso determinada em

laboratrio para o cido para-amino benzico, a massa do cido para-amino

benzico obtida e o rendimento da reao.


52

Temperatura de fuso6

Massa obtida7

Rendimento da reao8

6 Use os cristais obtidos para determinao da temperatura de fuso. 7 Massa total obtida (massa dos cristais + massa adicional aps extrao) 8 Para determinao do rendimento da reao, use a massa total obtida (massa dos cristais + massa adicional).


53

EXPERIMENTO 08

OBTENO DA BENZOCANA

1. INTRODUO

steres podem ser preparados de diversas maneiras. Por exemplo, podem ser

obtidos a partir de cloretos de acila (Equaes 1 e 2) ou de anidridos de cidos

carboxlicos (Equao 3) em reao com lcoois. Estas reaes so rpidas e no

necessitam de catlise.

RCOCl + R'OH RCO2R' + HCl

(1)

RCOCl + R'OH RCO2R' + N

+N

H

Cl

(2)

(RCO)2O + R'OH RCO2R' + RCO2H (3)

As reaes onde steres so obtidos a partir de um cido carboxlico e um

lcool so chamadas de esterificao (Equao 4). Essas reaes so reversveis e no

tm utilidade sinttica a menos que se use um cido como catalisador. Caso contrrio, o

equilbrio atingido muito lentamente.

RCO2H + R'OH RCO2R' + H2OH+

(4)

A utilizao de excesso de um dos reagentes tambm pode aumentar o

rendimento da reao. Outro fator que afeta o equilbrio nesses casos a presena de

umidade no sistema. Assim, o uso de vidraria, solventes e reagentes secos aumentam o

rendimento da reao. Em alguns casos, possvel deslocar o equilbrio na direo dos

produtos pela remoo do ster ou da gua que vo se formando.

A esterificao promove bons rendimentos com lcoois primrios e

rendimentos razoveis com lcoois secundrios. O mtodo insatisfatrio quando se

utilizam lcoois tercirios devido competio com a reao de formao de alquenos

pela desidratao do lcool, que tambm catalisada por cido.


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steres metlicos tambm podem ser preparados pela reao de um cido

carboxlico com diazometano (Equao 5). Apesar de apresentar alto rendimento, essa

reao realizada somente em pequena escala, pois o diazometano (obtido in situ) um

gs explosivo, altamente reativo e txico. Entretanto, essa reao til quando o cido

se decompe em altas temperaturas, pois ela ocorre em condies bem mais brandas que

a esterificao catalisada por cido.

RCO2H + CH2N2 RCO2CH3 + N2 (5)

Neste experimento ser preparada a benzocana, a partir do cido para-amino

benzico e etanol, na presena de quantidade cataltica de cido sulfrico concentrado.

Esta reao representa a ltima etapa da rota sinttica para obteno da benzocana a

partir da para-toluidina.

NH2

COOH

CH3CH2OHH+

NH2

COOCH2CH3

Benzocanacido para-aminobenzico

Esquema 1. Reao de esterificao de Fischer do cido para-amino benzico para a

obteno da benzocana.

2. OBJETIVOS

Utiizao da reao de esterificao de Fischer para a sntese da benzocana, um

anestsico local.


Balo de fundo redondo de 100 mL cido para-amino benzico

Manta aquecedora cido sulfrico concentrado

Condensador de refluxo Soluo aquosa de carbonato de sdio 10%, m/v

Papel de filtro Etanol absoluto

Funil de separao de 250 mL ter etlico


55

Erlenmeyer de 125 e 250 mL Funil

Esptula Sulfato de sdio anidro

Evaporador rotativo


Suporte com haste, garras e anel para

filtrao

4. PROCEDIMENTO

O cido para-aminobenzico obtido no Experimento 7 adicionado a um balo

de fundo redondo juntamente com etanol absoluto (utilize 12 mL de etanol para cada

1,2 g de cido para-aminobenzico). Adicione trs pequenos fragmentos de

porcelana porosa. Agite manualmente o balo, para facilitar a solubilizao. Resfrie

a soluo num banho de gelo e gua e adicione LENTAMENTE 3 mL de cido

sulfrico concentrado. Adapte um condensador de refluxo ao balo e refluxe durante

duas horas. Mantenha um tubo com cloreto de clcio adaptado ao condensador durante

o refluxo (Figura 1).

Figura 1 - Montagem para esterif icao do cido para-amino benzico.

QAM 237 Q

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