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H I D R O C A R B O N E T O S I N S A T U R A D O S

A L C E N O S ( O l e f i n a s ) e A L C I N O S

A insaturação é responsável pelas propriedades características dos

alquenos e alquinos.

ALCENOS (OLEFINAS)

Possuem uma ligação dupla carbono-carbono.

C

HH

H H

C C

H

H H

C

CH3 Eteno(etileno) Propeno

(propileno)

Apresentam geometria trigonal (ângulo de ligação de 120°)

ALCENOS SIMPLES

Nome Fórmula molecular Fórmula estrutural

Eteno (etileno) C2H4 CH2=CH2

Propeno (propileno) C3H6 CH2=CHCH3

Buteno (butileno) C4H8 CH2=CHCH2CH3b

Penteno C5H10 CH2=CHCH2CH2CH3 b

Hexeno C6H12 CH2=CHCH2CH2CH2CH3 b

a Nome comum entre parênteses

b Um dos vários isômeros possíveis

Fórmula Geral CnH2n

Nomenclatura (IUPAC) Prefixo + ENO

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Regras IUPAC a cadeia é numerada de modo que o átomo de

carbono da ligação dupla tenha o menor número possível.

Os alquenos podem formar isômeros.

Isomeria Geométrica (cis-trans ou E-Z) resultado da restrição da

rotação de grupos ligados aos carbonos da ligação dupla C=C. Os

isômeros diferem entre si no arranjo espacial de seus átomos e são

denominados ESTEREOISÔMEROS.

C

HHC C

HH

C

CH3

Cis-1,2-dicloro-eteno

Cl Cl CH3CH3

C

H

HC

Cl

Cl

C

H

H

C

CH3

Trans-1,2-dicloro-eteno Cis-2-buteno Trans-2-buteno

Estes pares de compostos são isômeros (possuem a mesma

fórmula molecular C2H2C2 e C4H8) e suas estruturas não são

superponíveis, no entanto, não são isômeros constitucionais (a

ordem de ligação dos átomos é a mesma em cada um).

Isômeros geométricos apresentam propriedades físicas diferentes

(TE e TF diferentes) e diferem bastante na grandeza de seus

momentos dipolares.

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Exemplos:

C

H

H

C

(Não há isomerismo cis-trans)

Cl

Cl

CH

C

Cl

Cl

Trans-1,2-difluoro-1,2-dicloro-eteno

Cl

C

F F

CCl

C

F

F

CClCl

Cl

1,1-dicloro-eteno 1,1-tricloro-eteno

(Não há isomerismo cis-trans)

Cis-1,2-difluoro-1,2-dicloro-eteno

A isomeria geométrica não ocorre se um átomo de carbono da

ligação dupla está ligado a dois grupos idênticos.

Propriedades físicas

Os alcenos apresentam propriedades físicas semelhantes as dos

alcanos.

Temperaturas de fusão e de ebulição são semelhantes aos

alcanos (com esqueleto carbônico semelhante), aumentam com o

tamanho da cadeia.

Solubilidade são insolúveis em H2O, mas bastante solúveis em

solventes apolares (benzeno, éter, CHCl3).

Densidade também são menos densos que a água.

Possuem momentos de dipolo maiores do que os alcanos (os

elétrons podem ser facilmente arrancados).

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DIENO Alceno com duas ligações duplas. As posições das

duplas são indicadas por números. Por exemplo: 1,3-butadieno.

CH2 CH CH CH2

Obtenção dos alcenos

Os alcenos são comuns na natureza.

Os carotenos são compostos responsáveis pela cor do tomate, da

cenoura, do camarão fervido e das folhas das árvores no outono,

possuem várias duplas conjugadas. Os carotenos participam da

fotossíntese e são intermediários da biossíntese da vitamina A.

C

CH3

CH3

C

CH3

CH3

C

C

C

H2

CH

CH

C

CH

CH

CH

C

CH

CH

CH

CH

C

CH

CH

CH

C

CH

CCH2

CH2

CH

2

C CH

CH3

CH3

CH3 CH

3

CH3

CH3

CH2

CH2

-caroteno

C

CH3

C

H2

CH

C

CH

CH

CH

C

CH

CCH2

CH2

CH

2

C CH

CH3

CH3CH

3CH3

OH

Vitamina A1

Os terpenos são os componentes mais importantes dos óleos

essenciais (compostos de folhas, caules, flores ou ramos que

possuem o odor ou aroma da planta). A maioria deles contém 10,

15, 20 ou 30 átomos de carbono.

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Antigamente acreditava-se que eram derivados do isopreno (metil-

1,3-butadieno)

CH2 C CH CH2

CH3

Limoneno Obtido do óleo de limão ou laranja é um terpeno

cíclico, formado por duas unidades de isopreno.

CH2

C

CH3

CH2

CH2

CH

CH

CH2

C

CH3

Limoneno

A maioria dos terpenos é volátil, evapora facilmente (a exalação de

terpenos pelas plantas e árvores é uma fonte natural de

hidrocarbonetos na atmosfera).

O isopreno encontra-se também na borracha natural (látex). A

insaturação permite a vulcanização, ou seja, a formação de pontes

de enxôfre entre as diferentes cadeias.

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Os alcenos e os alcinos são mais reativos do que os alcanos,

devido às insaturações que promovem as reações características

destes compostos.

Reações dos Alcenos

Adição = Ocorre ruptura da ligação (mais fraca) e formação de

duas ligações fortes. A adição pode ser iônica ou por radical livre.

Iônica Favorecida por solventes polares

CC CC+ -

Radical Favorecida por solventes apolares

CC CC. .

Halogenação = Os alcenos são facilmente convertidos pelo cloro

ou pelo bromo em compostos saturados. Em geral, o iodo não

reage.

A adição do bromo é uma reação útil para detecção da ligação

dupla C=C. A solução de bromo em CC4 é vermelha; o di-haleto

como no alceno é incolor. A perda de cor numa solução de bromo é

característica de compostos que contêm a ligação dupla C=C.

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C HC

Br

Br

+ Br2

H

CCl4

Eteno

1,2-dibromo-etano

H

H

CH2

CH2

Mecanismo

A reação de halogenação de alcenos é possivelmente uma adição

eletrofílica.

Eletrófilo: Espécie deficiente em elétrons.

C C

BrC C

Br

Br

C C

+

-

Br

Br

+C C

Br

Br

Foi sugerido um intermediário alternativo, o íon bromônio

C C

Br+

Br-

C C

Br

Br

Nesta etapa, a presença de outrosânions, pode originar a formaçãode produtos mistos.

A adição é facilitada pela presença de substituintes doadores de

elétrons nos átomos de carbono da ligação dupla.

CC

H3C CH3

CH3H3C

CC

H3C H

CH3H3C

CC

H3C H

HH3C

CC

H H

HH3C

CH2 CH2 CH2 CH CH2 CHClCOOH

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A presença de núcleo benzênico acelera muito a reação

CH CH2

X2 CH CH2X

CH CH2X

+

+

Adição de haletos de hidrogênio (HX)

Facilidade de adição: HF < HCl < HBr < HI

Se a olefina for assimétrica a adição pode ocorrer de duas formas.

CC

H H

HH3C

CC

H H

HH3CH+

H+

CC

H H

HH3C

CCH

H

HH3C

+H

Cl-

Cl

H

CCH

H

HH3C

Cl

H

H

+

Cl-

Carbocátion

primário

Carbocátion

secundário

Não acontece(> tendência à formação de um carbocátion secundário)

Propileno

Regra Markovnikov: O grupo mais negativo se liga ao átomo mais

substituído da insaturação.

A adição de haletos de hidrogênio a olefinas apresenta dificuldades

experimentais, em solução aquosa ou solventes hidroxílicos, a

hidratação catalisada por ácidos constitui-se em reação competitiva.

Na presença de peróxidos, a adição de HBr inverte a regra de

Markovnikov.

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Hidrogenação = Método útil na preparação de alcanos,

convertendo ligações duplas (C=C) em ligações simples (C-C).

Variando o catalisador e as condições de reação, pode-se

hidrogenar seletivamente uma ligação múltipla:

Uma ligação dupla C=C, mas não uma dupla C=O.

Uma ligação tripla, mas não uma ligação dupla.

Até mesmo uma determinada ligação dupla e não outra.

A hidrogenação é extremamente seletiva

Hidrogenação heterogênea Método clássico (o catalisador é um

metal finamente dividido, geralmente, Pt, Pd, Ni).

Agita-se uma solução de alqueno sob leve pressão de hidrogênio,

em presença de uma pequena porção de catalisador. A reação

processa-se rápida e suavemente. Após a reação estar concluída, o

catalisador insolúvel é separado do produto por filtração.

CH3 CH3

H2, Pd

CH3 CH3

1,2-dimetil-ciclohexeno cis-ciclohexano

C C CH3H3C

H2, Pd C C

CH3H3C

H H

Dimetil-acetileno cis-2-buteno

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Hidrogenação homogênea Muito mais recente, apresenta uma

flexibilidade que não é possível alcançar com os antigos

catalisadores.

Catalisadores são complexos orgânicos dos metais de transição

como ródio ou irídio. São solúveis em solventes orgânicos

produzindo a hidrogenação numa única fase. O inconveniente é a

separação do catalisador do produto da reação.

A reação é geralmente quantitativa e é fácil medir o volume de

hidrogênio consumido. Portanto, a hidrogenação é usada como

método de análise para determinar o número de ligações duplas

existentes num composto.

C C

HH

H H

+ H2C C

HH

H H

H H

A hidrogenação é exotérmica As duas ligações (C-H) que se

formam são, juntas, mais fortes que a ligação (H-H) e a ligação

que se rompem.

Hidratação = Adição de água (catalisada por ácidos) à dupla

ligação de um alceno, método conveniente para a preparação de

álcoois secundários e terciários.

Os ácidos normalmente usados para catalisar a hidratação dos

alquenos são: ácido sulfúrico e ácido fosfórico. (Normalmente não

se usam haletos de hidrogênio como fontes de prótons por sua

tendência a se adicionarem).

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Os íons (HSO4)- produzidos pelo H2SO4 são fracamente nucleófilos

e se forem adicionados seriam facilmente eliminados (hidrolisados

pela H2O).

A adição de água à dupla ligação segue a regra de Markovnikov

(geralmente não se formam álcoois primários).

CH3 C CH2CH3 C

OH

CH3

+ HOH CH3

CH3

H+

25°C

2-metil-propeno

álcool-t-butílico

Mecanismo

CH3 C CH2CH3 C

HCH3

+

HOH

CH3

CH3

..

.. H+

H

H HO+

(meio ácido)

++ O..

H

CH3 C CH3

CH3

+O

H H

CH3 C

CH3

CH3

OH+

H

H HO

+

H

O

H

..

Etapa predominante da velocidade da reação(formação de carbocátion)

Reação importante na conversão de frações de petróleo em

álcoois.

Oxidação = Os alquenos sofrem reações de oxidação da ligação

dupla carbono-carbono.

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O permanganato de potássio (KMnO4) e o tetróxido de ósmio

(OsO4), podem ser usados para promover a oxidação de alquenos a

glicóis (equivalente à adição de 2 grupos hidroxila à ligação dupla)

CH3CH CH2

OH

CH3

CH2CH2 + KMnO4

CH2CH2

OH

a frio

OH-

Eteno(etileno) Etileno glicol

OsO4

Na2SO4

OH

CH CH2

OH Propeno(propileno) Propileno glicol

Mecanismos

O

CH2CH2 + CH2

CH2

O

Mn

O

O

O

O-

Mn

O O

OH

CH2CH2

OH

H2O

+ MnO2

Cis-1,2-diol

Os alquenos também podem ser oxidados com perácidos

(RCOOOH).

O

CH2CH2 + CH2

CH2C

O

O

OH

CH2CH2

OH

Trans-1,2-diol

R

HO

-

+ H

+

OH

H

..

É possível controlar estereoespecificamente a hidroxilação.

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Halogenação de dienos conjugados = Os dienos conjugados

tendem a sofrer reações de adição mais facilmente do que os não-

conjugados.

Ex: Bromação do butadieno

CH2 CH CH CH2

H+

CH2 CH CH CH2

H

+

CH2 CH CH CH2

H

+

CH2 CH CH CH2

H

CH2 CH CH CH2

H

Br-

Br

Br

(adição 1,2)

(adição 1,4)

Protonação favorecida (carbocátion secundárioestabilizado por conjugação)

A presença de conjugação não torna obrigatória a adição 1,4

apenas a possibilita.

Adição 1,2 Tende a ocorrer a temperaturas baixas e solventes

apolares.

Adição 1,4 Tende a ocorrer a temperaturas elevadas e solventes

polares.

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ALCINOS

Os alcinos se comportam de maneira similar aos alcenos. Nos

alcinos, duas moléculas do reagente podem reagir com cada

ligação tripla.

Hidrogenação do etino

C HC C CHH22

Ni, PdHH

H

H

H

HAlquino

Alcano

Utilizando-se condições apropriadas, a reação pode ficar limitada ao

primeiro estágio da reação e formar alcenos.

C C

Na, Li NH3

H2

C C

H

H

R

R

R'

R'

C C

H H

R R'

Trans

Cis

H2

Catalisador de Lindlar (Pd/CaCO3)

Estas reações são estereosseletivas.

A estereoespecificidade dos alcenos é extremamente importante

em sistemas biológicos e é particularmente evidente na ação de

feromonas (compostos produzidos por um organismo com o fim de

comunicar-se com outro organismo da mesma espécie: para atrair

indivíduos do sexo oposto, para lançar o alarme, para assinalar

pistas de alimentos)

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O isômero Z “puro” é totalmente inativo.

Adição de halogênios

C C C CX2

C C HH

X

XX

XX

X2

X

(X2=Cl2 ; Br2)

Ex:

C C C CBr2 C C H

Br

CH3 H HCH3

Br

BrBrBrBr

Br2

CH3

O intermediário formado é um cátion vinílico: C CCH3 H+

A adição de ácidos próticos aos alquinos produz-se praticamente à

mesma velocidade dos alquenos.

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Frente à adição de halogênios, os alquinos são consideravelmente

menos reativos que os alquenos.

Nos alquenos forma-se um cátion halônio. Nos alquinos é mais

difícil se formarem estes intermediários cíclicos.

Hidratação = Os alquinos adicionam água facilmente quando a

reação é catalisada por ácidos fortes e íons mercúrio (Hg++). Pode

ocorrer tautomeria.

O álcool vinílico que é produzido inicialmente é geralmente instável,

e se rearranja rapidamente a um aldeído ou cetona.

C C C+ H2OHgSO4

H2SO4

OH

CH

álcool vinílico

C

O

C

H

Haldeído ou cetona

O rearranjo envolve o deslocamento do próton para o carbono

adjacente.

“Tautomeria ceto-enólica”

C

O

C C

O

C

H

H

H ....

++

....

Forma enol Forma ceto

* Existe efetivamente um equilibrio entre as duas estruturas, mas geralmente deslocado em favor da forma cetônica

Oxidação = Alcinos tratados com permanganato de potássio

básico, sofrem quebra oxidativa, do mesmo modo que os alcenos.

Os produtos da reação são ácidos carboxílicos.

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Os ácidos carboxílicos são facilmente identificáveis e a partir deles

é possível localizar a posição da ligação tripla de um alcino.

Ex: hex-3-ino

(1) KMnO4

OH-, 25°C

CH3CH2C CCH2CH3(2) H+

CH3CH2COOH2

ácido propanóico

Hex-1-ino

(1) KMnO4

OH-, 25°C

CH3CH2CH2CH2C CH(2) H+

CH3CH2CH2CH2COOH + CO2

áciodo pentanóico

Propriedades físicas

As propriedades físicas são muito semelhantes às dos alcenos e

dos alcanos.

Apenas ligeiramente solúveis em água. Solúveis em solventes de

baixa polaridade (tetracloreto de carbono, éter e alcanos).

Como os alcanos e alcenos, são menos densos que a água.

Os três primeiros alquinos são gases à temperatura ambiente.

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HIDROCARBONETOS CÍCLICOS

Possuem anéis constituídos por átomos de carbono.

O cicloalcano mais simples possui três átomos de carbono.

CH2

CH2

CH2

Propano na forma de anel

O ciclopropano, um gás incolor de aroma adocicado, é um

anestésico largamente usado que age rapidamente, mas que pode

ser explosivo quando misturado com oxigênio.

Cicloalcanos

Fórmula molecular Nome Fórmula estrutural

C3H6

Ciclopropano CH2

CH2

CH2

C4H8

Ciclobutano

CH2

CH2

CH2

CH2

C5H10

Ciclopentano CH

2

CH2

CH2

CH2

CH2

C6H12

Ciclo-hexano

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

(*)

O anel de 6 membros, representa o tamanho e a forma de anel

mais comum em moléculas orgânicas encontradas nos seres vivos.

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Os cicloalcanos, especialmente os menores, são muito reativos

porque as ligações estão “tensas”. Os ângulos internos são

menores do que o ângulo normal (109,5°) do carbono tetraédrico.

Reações de adição de moléculas de hidrogênio para formar

alcanos lineares.

CH2

CH2

CH2

+ H2 CH3CH2CH3

CiclopropanoPropano

CH2

CH2

CH2

CH2

+ H2CH3CH2CH2CH3

Ciclobutano

Butano