OBTENÇÃO DE NANOCOMPÓSITO A PARTIR DO … DE SIGLAS E ABREVIATURAS PP – Polipropileno PP-MA –...
44
OBTENÇÃO DE NANOCOMPÓSITO A PARTIR DO POLIPROPILENO E HIDROTALCITA Renato de Barros Oliveira Rio de Janeiro 2012
Transcript of OBTENÇÃO DE NANOCOMPÓSITO A PARTIR DO … DE SIGLAS E ABREVIATURAS PP – Polipropileno PP-MA –...
OBTENÇÃO DE NANOCOMPÓSITO A PARTIR DO
POLIPROPILENO E HIDROTALCITA
Renato de Barros Oliveira
Rio de Janeiro
2012
ii
RENATO DE BARROS OLIVEIRA
Aluno do Curso Superior de Tecnologia em Polímeros
Matrícula: 0723800024
OBTENÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS A PARTIR DE
POLIPROPILENO E HIDROTALCITA
Trabalho de Conclusão de Curso, TCC, apresentado
ao Curso Superior de Tecnologia em Polímeros, da
UEZO como parte dos requisitos para a obtenção do
grau de Tecnólogo em Polímeros, sob a orientação
dos pesquisadores Marcia Gomes de Oliveira e Alex
da Silva Sirqueira.
Rio de Janeiro
Julho de 2012
iii
OBTENÇÃO DE NANOCOMPÓSITO A PARTIR DO
POLIPROPILENO E HIDROTALCITA
Elaborado por Renato de Barros Oliveira
Aluno do Curso Superior de Tecnologia em Polímeros da UEZO
RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL
Julho de 2012
iv
Dedico este trabalho à minha família, sobretudo aos
meus pais pela paciência e o apoio de sempre.
v
Aos meus orientadores, Marcia Gomes de Oliveira e
Alex da Silva Sirqueira como também da Drª Ai Ren
Tan pela grande oportunidade que me ofereceram e
a todos os colaboradores que se esforçaram na
referida pesquisa.
vi
RESUMO
Este trabalho visa à obtenção de nanocompósitos a partir de uma poliolefina, o
polipropileno (PP) junto com o polipropileno modificado com anidrido maleico (PP-MA),
e uma argila comercial conhecida como hidrotalcita.
Foram utilizados 3 teores da hidrotalcita (4, 8 e 12%) para a incorporação na matriz
de PP/PP-MA. Os nanocompósitos foram preparados por meio da técnica de intercalação
por fusão em uma extrusora dupla rosca, e após a extrusão, os corpos de prova foram
moldados por injeção e via compressão.
A caracterização morfológica dos nanocompósitos foram estudadas por análise de
difração de raios X (DRX), calorimetria diferencial de varredura (DSC) e microscopia
eletrônica de varredura (MEV).
Suas propriedades mecânicas também foram estudadas pelo ensaio de tração e impacto
como também a resistência à flamabilidade.
Foi observada uma redução significativa da intensidade do pico no difratograma de
raios X. Os teores de argila apenas atuaram como agentes nucleantes.
Uma grande semelhança foi obtida entre as imagens do MEV para as composições
com a nanocarga.
Quanto às propriedades mecânicas só ocorreu à redução da deformação. A adição da
carga proporcional à diminuição da velocidade de queima das composições.
Palavras-chave: nanocompósitos, hidróxidos duplos lamelares, polipropileno, intercalação
por fusão.
vii
ABSTRACT
This study aims to obtain the nanocompósito from a polyolefin, polypropylene (PP)
with the maleic anhydride modified polypropylene (MA-PP), and commercial clay known
as hidrotalcita.
In this study we used three levels of hydrotalcite (4, 8 and 12%) for incorporation
into matrix PP/PP-MA. The nanocompósitos were prepared by melt intercalation technique
in a twin screw extruder, and after extrusion, the specimens were injection molded and
compression.
The morphology of nanocomposites was studied by analysis of x-ray diffraction
(XRD), differential scanning calorimetry (DSC) and scanning electron microscopy (SEM).
Their mechanical properties were also studied by testing as well as maps and impact
resistance to flammability.
Their mechanical properties were also studied by tensile test and impact resistance as
well as flammability.
There was a significant reduction in the peak intensity in X-ray diffractogram. The
clay only acted as nucleating agents.
A great similarity was observed between the SEM images for compositions with
nanocarga.
As regards the mechanical properties did not occur until the reduction in
deformation. The addition of charge proportional to the decreased burn rate of the
compositions.
Keywords: nanocomposites, layered double hydroxides, polypropylene, melt intercalation.
viii
“Nas grandes batalhas da vida, o primeiro passo para
a vitória é o desejo de vencer.”
Mahatma Gandhi
ix
SUMÁRIO
RESUMO ........................................................................................................................................... vi
ABSTRACT ...................................................................................................................................... vii
LISTA DE FIGURAS ........................................................................................................................ xi
1. INTRODUÇÃO .......................................................................................................................... 1
2. OBJETIVO ................................................................................................................................. 2
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................................................... 3
3.1. NANOCOMPÓSITOS ................................................................................................... 3
3.2. PRINCIPAIS CARGAS ................................................................................................. 6
3.3. HIDRÓXIDOS DUPLOS LAMELARES (HDLs) ........................................................ 8
3.4. POLIPROPILENO ....................................................................................................... 10
4. MATERIAS E EQUIPAMENTOS .......................................................................................... 13
4.1 MATERIAIS ...................................................................................................................... 13
4.2 EQUIPAMENTOS ............................................................................................................. 13
5. METODOLOGIA..................................................................................................................... 14
5.1 CARACTERIZAÇÃO DO HIDRÓXIDO DUPLO LAMELAR (HDL) ........................... 15
5.2 PREPARAÇÃO DOS NANOCOMPOSITOS DE PP-HDL .............................................. 16
5.3 CARACTERIZAÇÃO MORFOLÓGICA DOS NANOCOMPÓSITOS PP-HDL ............ 16
5.4 DETERMINAÇÃO DAS PROPRIEDADES TÉRMICAS DO NANOCOMPOSITOS DE
PP-HDL ............................................................................................................................... 16
5.5 DETERMINAÇÃO DAS PROPRIEDADES MECÂNICAS ............................................ 17
5.6 DETERMINAÇÃO DA FLAMABILIDADE .................................................................... 17
5.7 DETERMINAÇÃO REOLÓGICA DOS NANOCOMPÓSITOS DE PP-HDL ................ 17
5.8 MORFOLÓGIA DOS NANOCOMPÓSITOS ................................................................... 18
6. DADOS E DISCUSSÕES ........................................................................................................ 18
6.1 CARACTERIZAÇÃO DA HIDROTALCITA SINTÉTICA (HDL) ................................. 18
x
6.2 MORFOLOGIA DOS NANOCOMPÓSITOS ................................................................... 19
6.3 ANÁLISE TÉRMICA DOS NANOCOMPÓSITOS ......................................................... 20
6.4 PROPRIEDADES MECÂNICAS DOS NANOCOMPÓSITOS ....................................... 23
6.5 DETERMINAÇÃO DA FLAMABILIDADE .................................................................... 24
6.6 REOLOGIA DOS NANCOMPÓSITOS ............................................................................ 26
7. CONCLUSÃO .......................................................................................................................... 28
8. PERSPECTIVA FUTURA DESTE TRABALHO ................................................................... 28
9. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ..................................................................................... 29
xi
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Método por intercalação por fusão. ...................................................................... 4
Figura 2 - Método de intercalação via solução. ..................................................................... 4
Figura 3 - Argila dispersa na cadeia polimérica. ................................................................... 5
Figura 4 - Geometria das nanocargas. ................................................................................... 6
Figura 5 - Representação esquemática da estrutura da hidrotalcita....................................... 8
Figura 6 - Fórmula química do monômero propileno e do polipropileno. .......................... 10
Figura 7 - Etapas para se chegar ao polipropileno............................................................... 10
Figura 8 - Polimerização do polipropileno. ......................................................................... 11
Figura 9 - Taticidade do polipropileno. ............................................................................... 11
Figura 10 - Fluxograma do processo experimental. ............................................................ 15
Figura 11 - Espectros de DRX da HDL sintética. ............................................................... 18
Figura 12 - Difratograma de raios X. .................................................................................. 19
Figura 13 - Curva de DSC com 0%HDL. ............................................................................ 20
Figura 14 - Curva de DSC com 4%HDL. ............................................................................ 21
Figura 15 - Curva de DSC com 8%HDL. ............................................................................ 21
Figura 16 - Curva de DSC com 12%HDL. .......................................................................... 22
Figura 17 - Micrografias dos sistemas: (a) 0%HDL, (b) 4%HDL, (c) 8% HDL e (c)
12%HDL. .......................................................................................................... 24
Figura 18 - Imagem do processo do ensaio de resistência flamabilidade. .......................... 25
Figura 19 - Gráfico das curvas da viscosidade complexa (η*) versus frequência angular
(ω). .................................................................................................................... 26
Figura 20 - Gráfico das curvas do módulo elástico (G’) (A) e módulo viscoso (G”) (B)
versus Frequência (ω). ...................................................................................... 27
xii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Composição dos nanocompósitos. ..................................................................... 16
Tabela 2 - Valores do espaçamento basal. ........................................................................... 20
Tabela 3 - Propriedades térmicas dos nanocompósitos PP-HDL. ....................................... 23
Tabela 4 - Propriedades mecânicas dos nanocompósitos preparados em extrusora dupla
rosca. ................................................................................................................... 23
Tabela 5 - Taxa de queima dos nanocompósitos PP-HDL. ................................................. 25
xiii
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS
PP – Polipropileno
PP-MA – Polipropileno modificado com anidrido maleico
HDLs – Hidróxidos duplos lamelares
DRX – Difração de raios X
DSC – Calorimetria diferencial de varredura
MEV – Microscopia eletrônica de varredura
MET – Microscopia eletrônica de transmissão
Tm – Temperatura de fusão
Tc – Temperatura de cristalização
Xc – Grau de cristalinidade
η* - Viscosidade complexa
G’ – Módulo elástico
G” – Módulo viscoso
ω – Frequência angular
RPM – Rotações por minuto
1
1. INTRODUÇÃO
Os nanocompósitos são uma nova classe de materiais poliméricos que têm atraído o
interesse de muitos pesquisadores, na qual vem sendo largamente ampliado nos últimos
anos, pelo fato de oferecerem uma extensa diversidade de aplicações [1,2]
.
Representados não só como uma opção criativa para se pesquisar novos materiais,
estes compostos permitem também o desenvolvimento de aplicações industriais inovadoras
[3].
Nanocompósitos poliméricos são materiais que apresentam duas fases, na qual uma
das fases é formada por nanopartículas dispersas em uma matriz polimérica representada
pela fase continua proporcionando novas e melhoradas propriedades quando comparados
aos compósitos poliméricos convencionais [4].
No mercado comercial é possível encontrar diferentes tipos de nanocargas que podem
ser incorporados à matriz polimérica, dependendo da aplicação e da propriedade de que se
espera obter. Dentre elas, destacam-se as argilas, a sílica, a alumina, os nanotubos entre
outros [5].
Foi empregado para este trabalho um mineral da família das argilas aniônicas atuando
como uma carga inorgânica denominado de Hidróxidos Duplos Lamelares (HDLs),
também conhecidos como composto do tipo da hidrotalcita, carga lamelar que possui
caráter hidrofílico [6].
Esses hidróxidos duplos lamelares, embora não sejam abundantes na natureza, podem
ser sintetizados no laboratório a um custo relativamente baixo. Estes compostos possuem
uma estrutura do tipo da brucita, com camadas de octaedros ocupados por cátions di e
trivalentes em seu interior. Entre as camadas desses octaedros existem moléculas de água e
ânions interlamelares [7].
Proporcionando características únicas à matriz em função de seu grau de dispersão,
orientação na matriz, adesão interfacial matriz-reforço, sua morfologia controlada e
pequeno volume, por consequência da grande área superficial, os nanocompósitos de
HDLs tem apresentado melhores desempenho e propriedades físicas em comparação aos
compósitos tradicionais [8].
2
Uma das matrizes poliméricas mais utilizadas é o polipropileno (PP), um dos
termoplásticos mais empregados em escala industrial no mundo atual, decorrente de sua
grande versatilidade, garantida através de sua estrutura química, processabilidade e
propriedades mecânicas além de seu potencial para a reciclagem [9].
No intuito de melhorar a afinidade entre o polímero e a superfície da carga se fez uso
do polipropileno modificado com anidrido maleico (PP-MA) atuando com agente
compatibilizante [10].
2. OBJETIVO
O objetivo desse trabalho de conclusão de curso é produzir um estudo experimental de
misturas de polipropileno virgem (PP) junto com o polipropileno modificado com anidrido
maleico (PP-MA), utilizado como matriz polimérica orgânica e nanopartículas inorgânicas
do tipo hidrotalcita, uma carga mineral aniônica para a obtenção de nanocompósitos
poliméricos por meio do sistema polipropileno/argila pelo método de intercalação por
fusão numa extrusora dupla rosca. E também avaliar suas propriedades mecânicas,
térmicas e morfológicas.
3
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1. NANOCOMPÓSITOS
O interesse e desenvolvimento da nanotecnologia nas ultimas décadas levou a um
grande potencial de crescimento e amplo interesse pela área de nanocompósitos devido às
propriedades muito superiores às dos compósitos poliméricos convencionais ou do
polímero propriamente puro [11].
Os nanocompósitos poliméricos são uma classe de materiais de matriz polimérica
preenchidos por partículas onde pelo menos uma das dimensões está em escala
nanométrica [12].
Sendo eles híbridos, podem ser formados pela combinação de diferentes materiais do
tipo inorgânico-inorgânico, orgânico-orgânico ou ainda orgânico-inorgânico em que pelo
menos um dos componentes tem dimensões nanométricas, formando um material
homogêneo apresentando propriedades complementares [12].
A produção de nanocompósitos poliméricos com argilas ou silicatos lamelares pode
ser feita por vários métodos, porém, as três formas mais comumente de serem realizadas
para sintetiza-los são: intercalação no estado fundido; polimerização “in situ”; e
intercalação via solução [6].
A intercalação no estado fundido: é a técnica mais atrativa, devido aos baixos custos,
alta produtividade, compatibilidade com as técnicas de processamento convencionais de
polímeros fundidos e ainda apresenta a vantagem de não utilizar solventes orgânicos
voláteis [6].
Neste caso, o polímero no estado fundido é misturado mecanicamente (via extrusão,
por exemplo) com o silicato lamelar de forma a permitir a intercalação e/ou esfoliação das
cadeias do polímero entre as lamelas da argila decorrentes das tensões de cisalhamento e
interações químicas no sistema. Um esquema do método é apresentado na Figura 1 [10].
4
Figura 1 - Método por intercalação por fusão.
Intercalação via solução: inicialmente a argila é inchada em um solvente com o intuito
de que a distância lamelar de suas camadas seja aumentada e então, é dispersa em uma
solução do polímero, permitindo que as cadeias poliméricas penetrem entre suas camadas.
Depois que o solvente é evaporado, o nanocompósito obtido possui estrutura intercalada
e/ou esfoliada. Um esquema do método é apresentado na Figura 2 [10,13].
Figura 2 - Método de intercalação via solução.
Polimerização “in situ”: a argila é inchada juntamente com o monômero líquido, ou
uma solução de monômero, para que a formação do polímero possa ocorrer entre as
lamelas da argila. A polimerização pode ser iniciada tanto por calor como por radiação
pela difusão de um iniciador ou um agente de cura, ou por um iniciador orgânico [10,13].
5
A dispersão das nanopartículas lamelares nos polímeros apresenta uma deficiência
devido a sua incompatibilidade com os polímeros e a grande proporção área/volume,
principalmente dos polímeros apolares como o polipropileno. Assim sendo, torna-se
necessário com o objetivo de melhorar a dispersão destas nanopartículas em matrizes
poliméricas o uso de grupos polares (em quantidades pequenas), como o anidrido maleico,
para obter as morfologias intercaladas e/ou esfoliadas. Assim também como o uso de
surfactantes orgânicos para obter uma melhor interação entre o polímero e a argila [10].
Dependendo dessa dispersão da argila entre a matriz e o silicato lamelar é determinado
a estrutura dos nanocompósitos sendo constituídas de três tipos diferentes com
demonstrado na Figura 3.
Figura 3 - Argila dispersa na cadeia polimérica.
Microcompósito com estrutura de fases separadas: Não há uma boa dispersão da argila
no polímero, e em consequência, ocorre a formação de aglomerados, tendo as suas
propriedades comparadas aos compósitos convencionais [13].
Nanocompósito intercalado: Neste caso ocorre uma melhor dispersão da argila no
polímero, ou seja, o polímero consegue penetrar entre as camadas da argila sem, no
entanto, conseguir desorganizá-las obtendo propriedades superiores a um compósito
convencional [13].
6
Nanocompósito esfoliado: A argila esta completa e uniformemente dispersa no
polímero, ou seja, além do polímero conseguir penetrar entre as camadas da argila,
também as deixa completamente desorganizadas obtendo ganhos significativos nas
propriedades físicas e mecânicas [13].
Nanocompósitos estão sendo projetados para as mais diversas finalidades, como a
produção de plásticos que retardam a chama (uso de lonas), que não riscam facilmente
(para uso em óculos), materiais mais resistentes e leves (peças de carro), para proteção
(recobrimentos de peças), para liberação controlada de fármacos, etc [14].
3.2. PRINCIPAIS CARGAS
A escolha da carga utilizada está baseada nas aplicações e propriedades desejadas, bem
como, no custo envolvido. Diversos tipos de nanocargas podem ser adicionados a
diferentes matrizes poliméricas, dentre as mais estudadas e aplicadas estão o carbonato de
cálcio (CaCO3), os óxidos metálicos (Al2O3, Fe2O3, ZnO e TiO2), os nanotubos de carbono
e os argilominerais [15].
As nanocargas podem ser isodimensionais, bidimensionais e unidimensionais,
dependendo do número de dimensões que apresentam tamanho inferior a 100nm. Deste
modo, elas podem ser classificadas em três categorias, nanopartículas, nanotubos e
nanocamadas, conforme ilustrado na Figura 4:
Fibrosas
Lamelares
Nanocargas 3-D
< 100 nm
< 100 nm
~ 1 nm
Figura 4 - Geometria das nanocargas.
7
As nanopartículas são denominadas de nanocargas isodimensionais, ou seja,
possuem as três dimensões em escala nanométrica. A segunda classificação refere-se aos
nanotubos, podendo também ser denominado de nanofibras ou nanocargas bidimensionais.
Neste caso duas dimensões apresentam escala nanométrica e a terceira dimensão é
consideravelmente maior do que as outras duas. Por fim, a terceira classificação é a das
nanocamadas ou nanofolhas, consideradas nanocargas unidimensionais, onde apenas uma
dimensão se encontra em escala nanométrica. Estas partículas em geral são encontradas na
forma de folhas de poucos nanômetros de espessura e centenas de nanômetros de
comprimento [16, 17, 18].
Destacam-se como nanocargas unidimensionais os silicatos lamelares, os hidróxidos
duplos lamelares (HDLs), naturais e sinéticos, a grafita, o nanotalco e alguns óxidos. Já os
nanotubos de carbono, as nanofibras de aluminosilicato hidratado (imogolite) e as
nanofibrilas de celulose são alguns exemplos de nanocargas bidimensionais. Quanto às
isodimensionais é possível mencionar o negro de fumo, as nanopartículas de sílica e as
metálicas [17].
As diferentes formas das nanocargas conferem propriedades distintas aos
nanocompósitos. As estruturas do tipo lamelar, devido à sua elevada anisotropia, são mais
adequadas quando o material dever apresentar maior resistência mecânica e melhores
propriedades de barreira, por outro lado, para nanocompósitos funcionais, tendo, por
exemplo, propriedades ópticas e elétricas diferenciadas, cargas esféricas são mais
adequadas [17].
As nanopartículas apresentam elevada área superficial e razão de aspecto quando
comparadas as partículas de tamanho convencional. Devido à diminuição do tamanho de
partícula, a porcentagem de moléculas e átomos presentes na superfície destas cargas é
maior. Tal fato resulta em forças interpartículas tais como Van der Waals e eletrostáticas,
bem como, um aumento das atrações magnéticas. Sem tratamento químico e/ou físico
adequado para reduzir esta energia superficial, é muito comum a formação de aglomerados
(cluster) destas nanopartículas sendo difícil de dispersá-las individualmente e
uniformemente na matriz polimérica, resultando, assim, em nanocompósitos opacos
semelhantes aos compósitos convencionais [10,19].
8
3.3. HIDRÓXIDOS DUPLOS LAMELARES (HDLs)
Os HDLs podem ser estruturalmente descritos como o empilhamento de lamelas
positivamente carregadas com ânions hidratados intercalados entre essas lamelas. Eles
podem ser representados por uma fórmula geral:
[MII1-xMIIIx(OH)2]x+
Ax/nn-
.mH2O
Onde MII é um íon metálico bivalente (Mg+2
, Zn+2
, etc.), MIII é um íon metálico trivalente
(Al+3
, Cr+3
, etc.), A é um ânion de valência n (CO3-2
, Cl-, etc). As lamelas de hidróxido do
HDL guardam similaridade com a brucita ou Mg(OH)2, onde alguns íons MII das lamelas
da brucita foram substituídos por cátions trivalentes originando lamelas carregadas
positivamente [MII1-xMIIIx(OH)2]x+
.
Formas abreviadas também são utilizadas para representar esses materiais. Alguns
autores, para descrever o sistema no qual o HDL é composto, simbolizam esses materiais
como MII-MIII, MII-MIII-X, ou ainda, MII/MIII-X (em que X é o ânion intercalado) [20].
As camadas inorgânicas dos HDLs podem ser empilhadas de acordo com duas
simetrias diferentes, resultando em células unitárias romboédrica ou hexagonal. A maioria
dos HDLs sintéticos apresenta célula unitária hexagonal, apenas os HDLs com proporção
MII/MIII igual a 1 apresentam célula unitária ortorrômbica, a estrutura da hidrotalcita pode
ser observada na Figura 5 [21].
Figura 5 – Representação esquemática da estrutura da hidrotalcita.
9
A característica que torna os HDLs materiais apropriados para a síntese de
nanocompósitos poliméricos é a natureza intercambiável dos ânions interlamelares por
ânions poliméricos ou oligoméricos [22,23]. Existem vários métodos para a síntese de
HDLs, que podem ser divididos em duas categorias: métodos de síntese direta (co-
precipitação, sal-óxido, síntese hidrotérmica, hidrólise induzida, sol-gel, preparação
eletroquímica) e métodos de síntese indireta (troca aniônica simples, troca aniônica por
regeneração de material calcinado e troca aniônica com fase dupla). Para formar o HDL, os
cátions metálicos que participam da camada inorgânica devem obrigatoriamente apresentar
coordenação octaédrica e apresentarem raio iônico na faixa de 0,50-0,74 Å [20]. Por meio
da variação dos cátions metálicos, da razão entre estes e da substituição do ânion
interlamelar, pode ser preparada uma grande variedade de HDLs. Vários cátions podem
fazer parte desta estrutura, dentre eles: Mg+2
, Al+3
, a maioria dos cátions do primeiro
período de transição, etc. Além disso, é possível a síntese de HDLs contendo mais de um
cátion bivalente e/ou trivalente, o que as possibilidades de composição. A razão entre os
cátions metálicos MII/MIII é muito importante na formação do HDL. A modificação dessa
razão resulta na variação da densidade de carga da lamela, visto que a carga é gerada a
partir da substituição isomórfica de cátions bivalentes por trivalentes na estrutura das
folhas inorgânicas [24]. Conforme mencionado anteriormente, o domínio interlamelar é
constituído principalmente por ânions e moléculas de água. Geralmente, ânions
inorgânicos simples têm uma tendência maior para serem intercalados, em função da maior
interação eletrostática com as camadas inorgânicas. Na intercalação de ânions orgânicos,
principalmente no caso de polímeros aniônicos, devem ser levados em consideração fatores
como a geometria do ânion, a interação que ocorre entre os ânions, o tamanho e a relação
entre o tamanho e a carga [21,25].
Ainda há poucos relatos sobre o uso de HDLs como material inorgânico na obtenção
de nanocompósitos poliméricos, mas é possível encontrar trabalhos na literatura que na sua
grande maioria utilizam como técnicas de preparação a polimerização in situ e a mistura
em solução. Como ponto em comum, a necessidade de usar HDLs intercalados com ânions
orgânicos (HDLs organofílicos), para redução da polaridade da superfície das folhas
inorgânicas do HDL, permitindo assim a sua delaminação e aumentando a compatibilidade
com o polímero.
10
3.4. POLIPROPILENO
O polipropileno (PP) é da família das poliolefinas, onde na qual são polímeros
oriundos de monômeros de hidrocarboneto alifático insaturado contendo uma dupla ligação
carbono-carbono reativa (Figura 6). Classificados como termoplásticos, tendo como
principal característica o reprocessamento, podendo ser moldado inúmeras vezes, através
do uso da temperatura. [26]
Figura 6 – Fórmula química do monômero propileno e do polipropileno.
Dentre as poliolefinas, o polipropileno é um dos mais importantes termoplásticos
utilizados comercialmente. São empregados desde a sua descoberta nos anos 50, e o seu
desenvolvimento fez com que o mercado aproveitasse sua versatilidade em termos de
propriedades, reciclabilidade e preços de commodities [27,28].
O PP é produzido através da reação de polimerização (Figura 8) a partir do
monômero de propeno (ou propileno), produto derivado da nafta (Figura 7), através de
catalisadores a fim de produzir um material sólido semicristalino
Figura 7 - Etapas para se chegar ao polipropileno.
11
. A polimerização é uma reação ou um conjunto de reações pela qual moléculas
simples reagem entre si, compondo uma macromolécula de alta massa molecular [26].
Figura 8 - Polimerização do polipropileno.
Durante a polimerização do PP seus monômeros podem apresentar uma estrutura
molecular com diferentes formas com relação a sua taticidade (Figura 9), está estrutura
apresenta-se como: isotático, sindiotático e atático.
Figura 9 - Taticidade do polipropileno.
12
Polipropileno isotático apresenta grupos metila situado no mesmo lado do plano da
cadeia principal. Os sindiotáticos apresentam grupamento metil situado em lados opostos
da cadeia principal. E no atático o grupamento metil não apresenta nenhuma regularidade
[29].
3.4.1 PROPRIEDADES
Um termoplástico com um custo relativamente baixo, devido ao baixo custo do
monômero e à eficiente tecnologia de polimerização, comparada à de outros
termoplásticos, hoje representando um importante papel na indústria do plástico. Assim
como a facilidade de processamento, o que permite seu uso econômico na maioria das
técnicas de fabricação de artefatos.
As resinas de polipropileno possuem uma baixa densidade na ordem de 0,9 g/cm3,
uma das mais baixas entre os principais polímeros oferecendo um bom equilíbrio de
propriedades térmicas, químicas e elétricas, além de permitir obter peças com baixo peso.
São inerentemente instáveis na presença de agentes oxidantes e na de raios ultravioletas. É
uma poliolefina com característica apolar, possuindo uma baixa absorção de umidade.
Material altamente versátil, pois pode ser combinado com altos teores de carga,
reforço e outros materiais poliméricos [31].
3.4.2 APLICAÇÕES
É um plástico industrial que permite o desenvolvimento de peças estruturais, como
tanques e dutos, muito utilizados em indústria de processos em geral. Faz-se uso para
revestimentos de tubulações garantindo maior proteção e aumentando a vida útil do
material.
Também garante eficácia em indústrias que trabalham com produtos farmacêuticos e
alimentícios, já que uma de suas características marcantes é a atoxidade, não oferecendo
risco de contaminação tóxica a alimentos e remédios.
13
É muito utilizado na indústria automobilística, a utilização do Polipropileno reduz o
peso dos veículos, reduzindo o consumo de combustível e por consequência a emissão de
poluentes no ar. Pode ser empregado tanto no interior dos veículos (painéis de
instrumentos, painéis de porta, revestimentos e consoles) quanto no exterior (para-choques,
grades entre outros). Também é utilizado nas caixas de bateria, reservatório de água [31]
4. MATERIAS E EQUIPAMENTOS
4.1 MATERIAIS
A seguir são apresentados os materiais empregados para o processamento e
caracterização das composições.
Polipropileno (PP), gentilmente cedido pela Suzano Petroquímica.; MFI
(230ºC/2,16Kg) = 11g/10min, usado como recebido.
Polipropileno modificado com anidrido maleico (PP-MA) Fusabond MD353D,
adquirido junto a Du Pont com MFI (160ºC/325g) = 22,4g/10min e teor de
anidrido maleico igual a 1,4%, usado como recebido.
Antioxidante Irganox 1010, gentilmente cedido pela Ciba Especialidades
Químicas Ltda, usado como recebido.
Hidrotalcita sintética da Sigma-Aldrich MKBC 7415, usado como recebido.
4.2 EQUIPAMENTOS
Além das vidrarias e aparelhos tradicionais utilizados em laboratório de pesquisa,
foram utilizados também nesse trabalho de conclusão de curso, os seguintes equipamentos:
Aparelho de impacto para Plásticos EMIC, modelo AIC.
Balança Analítica Bioprecisa, modelo FA2104N, com sensibilidade de
0,0001g.
Balança GEHAKA, modelo BG400, com sensibilidade de 0,01g.
14
Balança METTLER, modelo XS6002S, com sensibilidade de 0,1g
Calorímetro Diferencial de Varredura (DSC), TA Instruments, modelo Q-100,
com sensibilidade de ± 0,1ºC.
Difratômetro de Raios X (DRX) Rigaku, modelo Miniflex,
Estufa com circulação de ar FABBE-PRIMAR, modelo 170.
Extrusora dupla rosca da Extrusão Brasil, modelo laboratorial com L/D=26.
Máquina Universal de Ensaios EMIC, modelo DL-3000.
Microscópio eletrônico de varredura da FEI Company, modelo Quanta 100.
Paquímetro digital Mitutoyo Digimatic Calipers, com sensibilidade de
0,05mm.
Plaina elétrica de laboratório para entalhe de plásticos EMIC, modelo PME.
Prensa de injeção semi-industrial, modelo BattenfeldTM
Plus 35-75 35ton, com
parafuso de diâmetro de 25mm e razão L/D igual a 15.
Prensa hidráulica aquecida MARCONI, modelo MA098/A400.
Prensa hidráulica equipada com circulação de água MARCONI, modelo
MA098/R5.
Reômetro Modular Thermo Electron Corporation, modelo Haake MARS
(Modular Advanced Rheometer System) Rheometer, equipado com placas
paralelas, versão Rheowin 3.40.
5. METODOLOGIA
A seguir são descritos os métodos utilizados para a preparação e caracterização dos
nanocompósitos.
15
Com o intuito de visualizar o procedimento experimental adotado no laboratório, a
Figura 10 apresenta as principais etapas realizadas para o preparo e caracterização dos
nanocompósitos.
Figura 10 – Fluxograma do processo experimental.
5.1 CARACTERIZAÇÃO DO HIDRÓXIDO DUPLO LAMELAR (HDL)
O espaço interlamelar do HDL foi determinado por análise de difração de raios X,
em um aparelho Rigaku Miniflex, usando radiação CuK(comprimento de onda λ =
1,5418 Å), tensão de 40 kV, corrente de 30mA e na faixa de 2 (ângulo de difração) de 1,5
a 50º. O espaçamento basal foi calculado de acordo com a Lei de Bragg.
n = 2dsen
Onde:
d = distância entre os planos basais (nm)
senθ = inclinação entre os planos
n = ordem de reflexão
λ = comprimento de onda mínimo (nm)
16
5.2 PREPARAÇÃO DOS NANOCOMPOSITOS DE PP-HDL
Os nanocompósitos de PP/HDL foram preparados por intercalação no estado fundido
em extrusora dupla rosca, marca Extrusão Brasil e modelo laboratorial com L/D=26, com
velocidade de rotação igual a 100 rpm e perfil de temperatura igual a
80/150/160/170/180/190ºC.
E foram utilizados 3 teores da hidrotalcita (4, 8, 12%) para a incorporação na matriz
de PP/PP-MA.
Todos os nanocompósitos PP/HDL preparados foram moldados por injeção em
máquina Battenfeld modelo Plus 35, a 190ºC, para a confecção de corpos de prova para
avaliação das propriedades mecânicas.
As composições estudadas estão apresentadas na Tabela 1.
Tabela 1 – Composição dos nanocompósitos.
Composição PP (g) PP-MA (g) Irganox 1010 (g) HDL (g)
PP 288 12 3 -
Nano 4% 276 24 3 12
Nano 8% 252 48 3 24
Nano 12% 228 72 3 36
5.3 CARACTERIZAÇÃO MORFOLÓGICA DOS NANOCOMPÓSITOS PP-HDL
A ocorrência de intercalação e/ou esfoliação dos HDLs após incorporação no PP/PP-
MA, visando determinar a formação do nanocompósito, foi verificada pela medida do
espaço interlamelar por análise de difração de raios X, conforme descrito no item 4.1.
5.4 DETERMINAÇÃO DAS PROPRIEDADES TÉRMICAS DO NANOCOMPOSITOS
DE PP-HDL
As propriedades térmicas dos nanocompósitos de PP/HDL foram determinadas por
calorimetria diferencial exploratória, em equipamento da marca TA Instruments modelo
17
Q100 utilizando atmosfera de nitrogênio e aproximadamente 6,0 mg de amostra sob a
forma de material injetado. Foi empregada para avaliar o grau de cristalinidade (Xc), a
temperatura de cristalização (Tc) e a temperatura de fusão cristalina (Tm).
5.5 DETERMINAÇÃO DAS PROPRIEDADES MECÂNICAS
As propriedades mecânicas dos nanocompósitos de PP-HDL foram determinadas por
ensaios de tração e impacto izod, segundo as normas ASTM D-638 e D-256,
respectivamente.
Os ensaios de tração foram realizados em máquina universal de ensaios, marca
EMIC modelo DL 3000, com célula de carga de 1KN, velocidade de separação entre as
garras de 10mm/min. Os resultados foram obtidos a partir da média de cinco corpos de
prova.
Os ensaios de resistência ao impacto foram realizados em equipamento de imapcto
para plásticos no modo Izod com pêndulo de 2,7J de energia nominal. Os corpos de prova
foram entalhados a 2,5 ± 0,05mm de raio de curvatura e ângulo de 45º, em um entalhador
acoplado com faca em “V”.
5.6 DETERMINAÇÃO DA FLAMABILIDADE
A resistência à chama (flamabilidade) dos nanocompósitos foi determinada segundo
a norma ASTM D-635. Os corpos de prova utilizados neste ensaio foram moldados por
compressão na forma de retângulos, cujas medidas foram 125 mm x 13 mm x 3 mm.
5.7 DETERMINAÇÃO REOLÓGICA DOS NANOCOMPÓSITOS DE PP-HDL
A viscosidade complexa (η*) e os módulos elástico (G’) e viscoso (G”) foram
determinados em função da frequência angular (ω) na faixa de 0,1 a 100 rad/s, em um
reômetro modular rotacional da Thermo Electron Corporation modelo Haake Mars,
18
utilizando geometria de placas paralelas de 20 mm de diâmetro e distância entre as placas
de 0,5 mm a 190 °C.
5.8 MORFOLÓGIA DOS NANOCOMPÓSITOS
A morfologia dos nanocompósitos foram analisadas pela microscopia
eletrônica de varredura no equipamento da marca FEI Company modelo Quanta 100 diante
da superfície de fratura dos corpos de prova de impacto, recobertos com ouro utilizando
uma voltagem de aceleração de elétrons igual a 20kV e detector de elétrons secundários.
6. DADOS E DISCUSSÕES
6.1 CARACTERIZAÇÃO DA HIDROTALCITA SINTÉTICA (HDL)
A hidrotalcita exibe o difratograma característico de sua estrutura lamelar. Com
aplicação da equação de Bragg, o espaçamento interlamelar calculado a partir da raia (003)
é de 0,76 nm Figura 11.
10 20 30 40 50
(018)(015)
(012)
(006)
(003)
Inte
nsid
ad
e
2 º
HDL
Figura 11 - Espectros de DRX da HDL sintética.
19
6.2 MORFOLOGIA DOS NANOCOMPÓSITOS
A difração de raios X foi utilizada para avaliar a morfologia dos nanocompósitos de
PP/HDL obtidos em extrusora dupla rosca e os difratogramas obtidos são apresentados na
Figura 11. Como pode ser visto ao misturar PP com o HDL sintético (Mg/Al-CO3; d003 =
0,76 nm) não houve mudança na posição característica da distância basal (d003) deste
HDL (Tabela 2), sendo observada apenas redução da intensidade dos picos no
difratograma (Figura 12).
Merece destaque o surgimento dos picos relativos à fase cristalina do PP nos
difratogramas dos nanocompósitos. Os picos em 2 igual a 19,3 e 22,2 º, correspondente
aos planos cristalinos (110), (040), (130) e 2 igual a 14,5 º e 17,4º, correspondente aos
planos cristalino (111). Estes picos provavelmente são características de cristais de
polipropileno do tipo . Logo, a adição dos HDLs à base de Mg/Al não modifica o tipo de
cristal do PP, embora influenciem o processo de cristalização.
10 20 30 40 50
0
200
400
600
800
3000
4000
5000
6000
7000
8000
Inte
nsid
ad
e, [u
.a]
HDL
Nano 4%
Nano 8%
Nano 12%
Figura 12 – Difratograma de raios X.
20
Tabela 2 – Valores do espaçamento basal.
HDL d003 (nm)
HDL Puro 0,76
HDL 4% 0,76
HDL 8% 0,74
HDL12% 0,74
6.3 ANÁLISE TÉRMICA DOS NANOCOMPÓSITOS
Com a finalidade de verificar a influência da adição da carga nas propriedades
térmicas da matriz polimérica de PP, foram determinadas a partir do equipamento de DSC
as curvas da temperatura de fusão (Tm) e da temperatura de cristalização (Tc). A entalpia é
calculada pela integração da área do pico da Tm, sendo este valor dividido por 209 J/g
(Entalpia teórica de um PP 100% cristalino) para se obter o grau de cristalinidade (Xc),
cujos as curvas podem ser visualizados na Figura 3.
Figura 13 – Curva de DSC com 0%HDL.
21
Figura 14 – Curva de DSC com 4%HDL.
Figura 15 – Curva de DSC com 8%HDL.
22
Figura 16 – Curva de DSC com 12%HDL.
Os resultados podem ser melhor analisados na Tabela 3. Com relação à temperatura
de fusão (Tm) nota-se na tabela que os valores não sofreram alterações significativas,
mantendo-se constante dentro do erro experimenta, portanto a argila não apresentou
influencia na estrutura dos cristalitos. Assim como no grau de cristalinidade (Xc), os
valores se mantiveram.
Já quanto à temperatura de cristalização (Tc) pode-se observar, de modo geral, que a
adição da argila contribuiu para uma moderada elevação nos valores de Tc em relação à
matriz pura de polipropileno, visto que os HDLs analisados atuam como agentes
nucleantes, agindo na velocidade de formação dos cristalitos em função da presença da
carga.
23
Tabela 3 - Propriedades térmicas dos nanocompósitos PP-HDL.
Teor de
HDL
Tm
(ºC)
Tc
(ºC)
Xc
(%)
0 163,34 111,92 49,38
4 162,77 121,15 47,16
8 164,28 119,98 51,28
12 164,61 121,10 48,18
Tm – Temperatura de fusão cristalina; Tc – Temperatura de cristalização; Xc – grau de
cristalinidade.
6.4 PROPRIEDADES MECÂNICAS DOS NANOCOMPÓSITOS
Quanto à deformação (ε) na ruptura, a introdução de carga resultou em menores
valores em função de teores crescentes de HDL, sendo mais significativos nos teores de
8% e 12¨% de HDL. A redução da deformação era esperada em virtude da presença da
carga inorgânica. Não houve modificação significativa dos valores de módulo (E) e tensão
na ruptura (σ) sendo observado na Tabela 4. Não há aumento de módulo acentuado como
os relatados para nanocompósitos com montmorilonita, o que é esperado quando se leva
em conta que as lamelas do HDL são constituídas por apenas uma camada de poliedros,
muitas vezes ondulados e assim, mais flexíveis do que outras partículas de silicatos
intercalados como a montmorilonita [30].
Tabela 4 - Propriedades mecânicas dos nanocompósitos preparados em extrusora dupla rosca.
Teor de
HDL (%)
E
(GPa)
(MPa)
(%)
Impacto izod
(J/m)
0 2,5 ± 0,2 32,1 ± 0,5 499,6 ± 24,1 31,67 ± 3,87
4 3,1 ± 0,1 32,5 ± 0,7 320,9 ± 13,8 36,44 ± 3,39
8 2,9 ± 0,2 31,2 ± 0,5 17,4 ± 1,5 32,08 ± 1,53
12 2,9 ± 0,1 31,1 ± 0,3 16,1 ± 1,9 36,19 ± 2,60
E – Módulo secante a 1%; - resistência à tração; - deformação na ruptura
24
Já em relação ao ensaio de impacto, não foram observados diferenças significativas
nos resultados, apenas um pequeno aumento em seus valores dentro do desvio padrão da
medida. Este comportamento é confirmado na análise de microscopia eletrônica de
varredura (Figura 17) das superfícies fraturadas. É possível notar que há grande
semelhança entre as imagens obtidas para as composições com a nanocarga. Por outro
lado, a matriz PP/PP-MA apresentou uma superfície mais rugosa quando comparada aos
nanocompósitos, o que pode ser atribuído ao PP-MA, tendo em vista a sua menor
viscosidade.
Figura 17 – Micrografias dos sistemas: (a) 0%HDL, (b) 4%HDL, (c) 8% HDL e (c) 12%HDL.
6.5 DETERMINAÇÃO DA FLAMABILIDADE
A resistência à chama dos nanocompósitos foi determinada segundo a norma ASTM
D 635-06 e os resultados obtidos são apresentados na Tabela 5. Todos os nanocompósitos
estudados nesta etapa sofreram combustão e para nenhum foi observada auto-extinção da
chama, conforme pode ser visualizado na Figura 18. Neste caso, a classificação HB é
conferida aqueles materiais que apresentam taxa de queima linear inferior a 40 mm/min
Foi observada no ensaio de resistência a chama que em todas as composições, os
corpos de prova continuaram queimando, após a retirada da chama inicial. Porém foi
notado que a introdução da argila na matriz de polipropileno fez com que a velocidade de
25
queima (mm/min) dos sistemas em estudo sofressem uma diminuição, podendo ser visto na
Tabela 5.
Essa diminuição foi bastante expressiva, diante que na presença da argila pode ter
ocorrido à formação de uma camada termicamente isolante, geradas pelas nanopartículas
protegendo a matriz do polímero ocasionando o retardamento no processo de queima do
material pelo efeito de barreira, principalmente no teor de 8% de HDL o que é interessante
do ponto de vista tecnológico.
Tabela 5 – Taxa de queima dos nanocompósitos PP-HDL.
Teor de HDL Taxa de queima
linear (mm/min) Classificação
0 55,03 Falhou
4 40,26 Falhou
8 34,08 HB
12 36,09 HB
Figura 18 - Imagem do processo do ensaio de resistência flamabilidade.
26
6.6 REOLOGIA DOS NANCOMPÓSITOS
A viscosidade complexa (η*) dos nanocompósitos em função da varredura de
frequência angular (ω) com diferentes teores de argila pode ser avaliada a partir da Figura
19.
Pode-se observar na região de baixa freqüência angular que o teor de nanocarga
interfere na viscosidade, a qual aumenta em função da adição da carga. A mobilidade
molecular do PP é reduzida pela adição de HDL, como reflexo das interações e da
dispersão da argila na matriz.
1
10
100
1000
10000
100000
0,1 1 10 100
w, rad/s
h*
, P
a.s
PP
Nano 4%
Nano 8%
Nano 12%
Figura 19 - Gráfico das curvas da viscosidade complexa (η*) versus frequência angular (ω).
O gráfico das curvas do módulo elástico (G’) e viscoso (G”) em função da frequência
angular (ω) estão ilustrados na Figura 20 .
Ambos os módulos (G’ e G”) são mais elevados conforme a adição da carga,
revelando ação reforçante aos nanocompósitos, concordando com os resultados
encontrados para a viscosidade.
Tal comportamento aponta maior interação carga-matriz na inclinação da curva onde
ocorrem mudanças na região terminal (baixas frequências).
27
1
10
100
1000
10000
100000
0,1 1 10 100
w, rad/s
G', P
a
PP Nano 4%
Nano 8% Nano 12%
(A)
1
10
100
1000
10000
100000
0,1 1 10 100
w, rad/s
G'',
Pa
PP Nano 4%
Nano 8% Nano 12%
(B)
Figura 20 - Gráfico das curvas do módulo elástico (G’) (A) e módulo viscoso (G”) (B) versus
Frequência ().
28
7. CONCLUSÃO
Os resultados alcançados pelas composições estudadas e discutidas nesse trabalho
permitiram concluir que:
É possível terem ocorrido para as amostras, morfologias parcialmente intercaladas.
Essa observação foi feita a partir da redução da intensidade do pico no difratograma de
raios X, sendo necessário fazer a modificação do HDL para tentar obter maior
distanciamento basal das lamelas da argila resultando num possível melhoramento dos
resultados. Tendo em vista que as composições tiveram aspecto de um compósito.
O aumento da viscosidade dos nanocompósitos preparados na extrusora não
interferiu para a moldagem por injeção
A presença do PP-MA certamente favorece a dispersão da argila na matriz de PP,
devido a possível interação físico-química entre o grupo anidrido maleico e a superfície
da argila.
A adição do HDL na matriz polimérica proporcionou um ganho significativo na
redução da velocidade de queima dos nanocompósitos.
Os teores de argila em relação as propriedades térmicas atuaram apenas na
velocidade de formação dos cristalitos, atuando como agente nucleante a carga de HDL
Quanto às propriedades mecânicas só ocorreu a redução da deformação com os
teores crescentes de HDL.
8. PERSPECTIVA FUTURA DESTE TRABALHO
De posse deste trabalho, a perspectiva deste trabalho é realizar a microscopia
eletrônica de transmissão (MET) para atribuir a caracterização da morfologia já obtida,
complementando os dados de difração de raios-X (DRX).
Como também, fazer a modificação do HDL com sais orgânicos para facilitar a
introdução das cadeias poliméricas de polipropileno entre as lamelas do HDL. Algumas
modificações relatadas na literatura mencionam o uso de dodecil sulfato de sódio e
estearato de sódio, ambos surfactantes aniônicos.
29
9. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1] Rodolfo Jr., A.; Mei, Lucia H. I. Nanocompósitos de PVC com argila organicamente
modificada: Efeitos do processamento e do método de incorporação da argila – Polímeros
Ciência e Tecnologia vol. 19, n° 1, p. 1-9, 2009.
[2] Rodrigues, André, W.; Brasileiro, Maria , I.; Araújo, Williane, D. Desenvolvimento de
Nanocompósitos Polipropileno/Argila Bentonita Brasileira: I Tratamento da Argila e
Influência de Compatibilizantes Polares nas Propriedades Mecânicas - Polímeros Ciência
e Tecnologia vol. 17, n° 3, p. 219-217, 2007.
[3] Sanchez, C., Julian, B.; Belleville, P.; Popall, M. Applications of hybrid organic -
inorganic nanocomposites – Jounal of Materials Chemistry 2005, 15 (35-36).
[4] Wang, K. H. Synthesis and characterization of maleated polyethylene/clay
nanocompósitos – Polymer, v. 42, p. 9819-9826, 2001.
[5] Almeida, A.S. Obtenção e caracterização de nanocompósitos de poli(l-lactídeo) e
nanopartículas de argila sódica, argilas organofílicas e ôxido de sílica – Dissertação de
mestrado, Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal
do Rio de Janeiro, 2010.
[6] Cardoso, L.P. Estudo da aplicação de hidróxidos duplos lamelares na remoção e
liberação lenta de pesticidas – Dissertação de pós-graduação em química pela
Universidade de São Paulo, 2006.
[7] Dos Reis, Mácrio J. Síntese e caracterização de hidróxidos duplos lamelares preparados
na presença de polímeros orgânicos com macromoléculas intercaladas – Tese de doutorado
pela Universidade de São Paulo, Ribeirão Preto, 2009.
[8] Da Silva, R.F. Nanocompósitos de poliolefinas e argila aniônica oganofuncionalizada
com ácido cinâmico – Dissertação de mestrado pela Universidade Federal do Rio Grande
do Sul, 2010.
[9] Washburger, M.R. Compósito de polipropileno com nanocarga – Dissertação de
mestrado pela Universidade Federal do Rio Grande do sul, 2006.
[10] Bischoff, E. Avaliação das propriedades finas de nanocompósitos de polipropileno
com argilas organofílicas obtidos por intercalação em solução – Trabalho de conclusão de
curso pela Universidade Federal do Rio Grande do Sul.
30
[11] Pessan, Michelle, A. S.; Rodolfo Jr. A. Nanocompósitos de poli(cloreto de vinila)
(PVC)/Argila organofílica – Polímeros: Ciência e Tecnologia, vol. 16, n°4, p. 257-262,
2006.
[12] Braga, F.C.F. Nanocompósitos de elastômeros termoplásticos à base de
PP/EPDM/Argila organofílica – Dissertação de mestrado pela Universidade do Estado do
Rio de Janeiro, 2010.
[13] De Oliveira, M.F.L. Tenacificação em nanocompósitos de poliamida 6 e argila –
Dissertação de Mestrado pela Universidade do Estado do Rio de Janeiro, 2010.
[14] Mehl, H. Nanocompósitos formados por nanotubos de carbono, nanopartículas de
prata e polianilina: síntese e caracterização – Dissertação de mestrado pela Universidade
Federal do Paraná, 2011.
[15] Silva, V.D. Síntese e caracterização de nanocompósitos poliuretano/dióxido de titânio.
2012. P. 83. Dissertação de mestrado em Engenharia e Tecnologia em Materiais –
Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, 2012.
[16] Ferreira, C.I. Nanocompósitos PP/Grafite: obtenção e propriedades. 2008. 72 p.
Dissertação (Mestrado em Ciência dos Materiais) – Universidade Federal do Rio Grande
do Sul, Porto Alegre, 2008.
[17] Junior, L.F.R. Avaliação das formas de incorporação de montmorilonita modificada e
não modificada em matrizes termoplásticas e termorrígidas. 2009. 70 p. Dissertação
(Mestrado em Engenharia) – Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre,
2009.
[18] Kumar, A.P; Depan, D; Tomer, N.S; Singh, R.P. Nanoscale particles for polymer
degradation and stabilization - Trends and future perspectives. Progress in Polymer
Science, v. 34, p. 479-515, 2009.
[19] Jeon, I.Y; Baek, J.B. Nanocomposites Derived from Polymers and Inorganic
Nanoparticles. Materials, v. 3, p. 3654-3674, 2010.
[20] Kiliaris, P; Papaspyrides, C.D. Polymer/layered silicate (clay) nanocomposites: an
overview of flame retardancy. Progress in Polymer Science, v. 35, p. 902-958, mar. 2010.
[21] Leroux, F.; Besse, J.P.; Chem. Mater. 2001, 13, 3507-3515.
[22] Du, L.; Qu, B.; Meng, Y.; Zhu, Q.; Composites Science and Technology 2006, 66,
913-918.
31
[23] Costa, F.R.; Wagenknecht, U.; Jehnichen, D.; Abdel-Goad, M.; Heinrich, G.; Polymer
2006, 47, 1649-1660.
[24] Zammarano, M.; Bellayer, S.; Gilman, J.W.; Franceschi, M.; Beyer, F.L.;
[25] Wilson Jr., O.C.; Olorunyolemi, T.; Jaworski, A.; Borum, L.; Young, D.; Siriwat, A.;
Dickens, E.; Oriakhi, C.; Lerner, M.; Applied Clay Science 1999, 15,265-279.
[26] Canevarolo Jr.,SebastiãoV.Ciência dos Polímeros.Ed 2002.
[27] Passaglia, E.; S,; Augierc, S.; Progress in Polymer Science, 2009, 34, 911.
[28] Handbook of polypropylene and polypropylene Composites, 2ed,Harutun
G.Karian,Michigan, editora Marcel Dekker,Inc.2003.
[29] Desenvolvimento de Compósitos de Polipropileno com Sisal – PP-SISAL, CIMATEC
– SENAI/BA, 2005.
[30] Ardanuy, M.; Velasco, J.L.; Antunes, M.; Rodriguez Perez, M.A.; de Saja, J.A. –
Polymer Composites 2010, 31, 870.
[31] André Petry. Mercado brasileiro de polipropileno com ênfase no setor automobilístico
– Trabalho de Conclusão de Curso, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, 2011.
