18/01/2014

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Hidrogênio

Profa. Dra. Flaviana Tavares Vieira

flaviana.tavares@ufvjm.edu.br

Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri

Instituto de Ciência e Tecnologia

Diamantina - MG

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Tópicos

I. Obtenção

II. Principais Utilizações

III. Propriedades químicas

-Henry Cavendish (1731-1810)

-químico inglês

-primeiro a isolar o hidrogênio

-Como o elemento produz água, Lavoisier deu a ele

o nome de “hidrogênio”, que significa “produtor

de água”.

-Grego: hydro = água e genes = produzir

3

Introdução

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-Os átomos de hidrogênio são os mais simples dos

átomos (2 partículas subatômicas: 1 próton e 1

elétron)

-O H não se ajusta nitidamente na Tabela

Periódica;

-Algumas vezes é colocado no início dos metais

alcalinos, no GRUPO 1: considerando a análise

racional de que o H e os metais alcalinos

possuem 1 elétron de valência. Configuração

eletrônica: ns1 como molécula diatômica, H2.

O Elemento

5 6

-Quando consideramos as propriedades físicas e

química, esta posição não é inteiramente

satisfatória.

O Elemento

-Menos freqüentemente, o H é colocado acima dos

halogênios no GRUPO 17/VII, considerando a

análise racional de que como os halogênios, requer

1 elétron para completar sua camada de valência.

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-É o elemento mais abundante no universo (cerca

de 92%, 7% de He);

-Estes átomos foram formados nos primeiros

segundos depois do Big Bang (evento que muitos

cientistas acreditam que tenha sido o início do

universo);

-É encontrado nos minerais, oceanos,

combustíveis fósseis e em tudo que é vivo;

O Elemento

8

-Há pouco hidrogênio livre na Terra;

O Elemento

-Moléculas de H2 são leves;

-Movem-se com velocidades tão altas que escapam

da gravidade da Terra;

-São necessários átomos mais pesados para “ancorar” os

átomos de hidrogênio ao planeta, sob a forma de

compostos.

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-Os átomos de hidrogênio podem alcançar a

estabilidade de 3 formas:

Estrutura Eletrônica

1. Formando uma ligação covalente (1 par de

elétrons) com outro átomo

Ex.: H2, H2O, HCl

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Estrutura Eletrônica 2. Perdendo um elétron para formar H+

-Um próton é extremamente pequeno (r~1,5x10-5Å), comparado

com os 0,7Å do hidrogênio e os 1-2Å da maioria dos átomos,

logo ele tem o poder polarizante muito grande e deforma a

nuvem eletrônica de outros átomos. Assim os prótons estão

sempre associados a outros átomos ou moléculas.

-Na água ou em soluções aquosas de HCl e H2SO4, o próton existe

na forma de íons H3O+.

-Prótons livres não existem em “condições normais”

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Estrutura Eletrônica 3. Adquirindo um elétron para e formando H-

-Sólidos cristalinos como o LiH contém o íon H-,

sendo formados por metais altamente

eletropositivos (grupo 1 e parte do grupo 2).

-Os íons H- não são muito comuns.

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Isótopos de Hidrogênio

Isótopos são átomos de um mesmo elemento que possuem diferentes

números de massa. A diferença é decorrente da quantidade diferente

de nêutrons no núcleo.

-Prótio (1 próton e 0 nêutron)

-Deutério (1 próton e 1 nêutron)

-Trítio (1 próton e 2 nêutrons)

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• Existem três isótopos para o hidrogênio:

-Prótio 11H,

-Deutério 21H e

-Trítio 31H.

• O deutério (D) é cerca de 0,0156 % da abundância

natural do H.

• O trítio (T) é radioativo com uma meia-vida de 12,3 anos.

• O deutério e o trítio são substituídos por H em compostos

para fornecer um marcador molecular. Esses compostos

são marcados, por exemplo D2O.

Propriedades Nucleares:

Isótopos do Hidrogênio

• Esses isótopos apresentam a mesma configuração eletrôica

e, essencialmente as mesmas propriedades químicas.

-Diferenças: velocidade de reação e constante de equilíbrio.

Ex.:

1. H2 é mais rapidamente adsorvido em superfícies que o D2

2. H2 reage mais de 13 vezes mais rapidamente com o Cl2

que o D2, porque a energia de ativação para o H2 é menor.

As diferenças de propriedades decorrentes das diferenças de

massa são denominadas efeitos isotópicos.

Propriedades Nucleares:

Isótopos do Hidrogênio

-Por ser o hidrogênio muito leve, a diferença percentual em

massa entre o prótio, o deutério e o trítio é maior que a

diferença entre os isótopos de qualquer outro elemento.

-As diferenças de propriedades físicas encontradas entre os

isótopos de hidrogênio são muito maiores que as

encontradas entre os isótopos de outros elementos.

Propriedades

Z Nome Símbolo Massa molar

(g/mol)

Quantidade (%)

P.f. (oC)

P.e. (oC)

Densidade (g/L)

1 Hidrogênio H 1,008 99,98 -259 -253 0,089

1 Deutério D 2,014 0,02 -254 -249 0,18

1 Trítio T 3,016 radioativo -252 -248 0,27

Propriedades físicas do hidrogênio

Substância P.f. (oC) P.e. (oC) Densidade (g/mL)

D2O 3,81 101,42 1,104

H2O 0,00 100,00 0,997

Comparação das propriedades da D2O e da H2O

Isótopos do Hidrogênio

-Deuteração (substituição de H por D).

D2O: óxido de deutério, também conhecido como água

pesada.

-Água pesada pode ser obtida pela eletrólise da água

comum porque D2O sofre eletrólise a velocidade mais

baixa e logo torna-se concentrado durante a eletrólise.

-Cerca de 29.000L de água devem ser eletrolisados para

produzir 1L de água D2O, com 99% de pureza.

Isótopos do Hidrogênio

Trítio (t1/2 = 12,3 anos)

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3Li + 10n 31H + 42He

- É formado continuamente na atmosfera mais alta,

em reações nucleares induzidas pelos raios

cósmicos, entretanto, por causa de sua meia-vida

curta, apenas quantidades em nível traço existem

naturalmente.

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Isótopos do Hidrogênio

Trítio

63Li + 10n 3

1H + 42He

- Pode ser sintetizado em reatores nucleares pelo

bombardeamento de lítio-6 com nêutrons.

Isótopos do Hidrogênio

Deutério e Trítio

-São valiosos no estudo de reações de

compostos contendo H.

-Um composto pode ser “marcado” pela

substituição de um ou mais átomos de H normais

em posições da marca na reação com a dos

produtos.

-Quando o álcool metílico (CH3OH) é colocado em

D2O, o átomo de H da ligação O-H troca

rapidamente com os átomos de D em D2O

formando CH3OD.

Isótopos do Hidrogênio

-Refletem diferenças em suas massas e

propriedades químicas que derivam da massa,

como as velocidades de reação de clivagem de

ligação.

-Estas propriedades os tornam úteis como

TRAÇADORES.

-São isótopos que podem ser seguidos em uma série

de reações, como por espectroscopia no

infravermelho (IV) ou no RMN.

Átomos de Hidrogênio e Íons

-O átomo de H possui alta energia de ionização (1310

kJ/mol; 13,6eV)

-Eletronegatividade = 2,2 (Valor similar aos do B, C e Si)

-Logo, as ligações E-H, envolvendo estes elementos não

são muito polares.

-O H forma compostos com os metais e são referidos

como “HIDRETOS METÁLICOS”.

Átomos de Hidrogênio e Íons

-Quando combinado com elementos altamente

eletronegativos, a ligação E-H é mais bem identificada

como covalente e polar, com o H carregando uma carga

positiva parcial pequena.

-Os ácidos fortes possuem sinais de RMN de próton

fortemente desprotegidos.

Átomos de Hidrogênio e Íons

Deslocamentos químicos típicos de RMN-1H

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Propriedades e Produção do

Di-hidrogênio -Forma estável: H2 (di-hidrogênio ou hidrogênio)

-Comprimento de ligação: 0,74Å (curto)

-Força entre as moléculas de H2: fracas

*Por possuírem poucos elétrons, as forças entre as moléculas de H2 vizinhas são fracas (ponto de ebulição -253C, ponto de fusão -259C).

-Entalpia de ligação: 436 KJ/mol (alta)

*Logo, as reações com hidrogênio são lentas e é

necessário um catalisador.

Produção de Hidrogênio

-Processo comercial principal: REFORMA A

VAPOR

-Reação catalisada por água e hidrocarbonetos

(geralmente metano) a altas temperaturas

(1OOOoC).

CH4(g) + H2O(g)

CO(g) + 3H2(g)

Produção de Hidrogênio

-Reação similar, mas com coque como agente

redutor, é chamada de REAÇÃO DE GÁS DE

ÁGUA (a 1OOOoC).

C(s) + H2O(g)

CO(g) + H2(g)

Produção de Hidrogênio

-Ambas as reações são geralmente seguidas por uma

segunda reação, a REAÇÃO DE

DESLOCAMENTO, na qual a água é reduzida a

hidrogênio pela reação como o monóxido de

carbono.

CO(g) + H2O(g)

CO2(g) + H2(g)

Produção de Hidrogênio

-A produção de hidrogênio é frequentemente

integrada com processos químicos que requerem

H2 como retroalimentador.

Percebeu por que a margarina é chamada tecnicamente de “gordura vegetal hidrogenada” ?

Classificação de Compostos

Binários de Hidrogênio

As 3 principais classes são:

1. Compostos Moleculares

2. Hidretos Salinos

3. Hidretos Metálicos

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Classificação de compostos binários de H dos elementos do bloco s, p e d.

Compostos Moleculares

-São comuns para os elementos eletronegativos dos

grupos 13/III ao 17/VII.

Ex.: CH4,H2O, NH3, B2H6

Compostos Moleculares:

Nomenclatura -Sistemática: sufixo+ano (nome IUPAC)

Ex.: PH3,fosfano

H2S, sulfano

Os nomes mais tradicionais, como fosfina e sulfeto

de hidrogênio ainda são amplamente usados.

-Não sistemáticos: amônia e água, são

universalmente usados ao invés de seus nomes

sistemáticos azano e oxidano.

Compostos Moleculares:

Classificação

1. Composto com número de elétrons exatos:

todos os elétrons de valência do átomo central

estão envolvidos em ligações.

Ex.: metano e etano

2. Composto deficiente em elétrons: há poucos

elétrons para que possa ser escrita uma estrutura

de Lewis para a molécula.

Ex.: diborano (B2H6)

Compostos Moleculares:

Classificação

3. Composto rico em elétrons: há mais pares

eletrônicos no átomo central do que o necessário

para a formação da ligação.

Ex.: Amônia, HF, HCl

Aspectos Gerais das

Propriedades

-As formas dos compostos com número de elétrons

exatos e dos ricos em elétrons podem ser previstas

pelas regras RPECV (repulsão dos pares de elétrons

da camada de valência)

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Pontos de ebulição normais dos compostos binários de hidrogênio

Observe a tendência dos p.e.: são normalmente altos para moléculas fortemente ligadas por ligação de hidrogênio, como a água, HF e amônia.

Exercitando…

Identifique e especifique a subclassificação dos

seguintes compostos de hidrogênio:

a) SiH4

b) NH3

d) AsH2

f) HF

e) GeH4

Exercitando…

Identifique e especifique a subclassificação dos

seguintes compostos de hidrogênio:

a) SiH4 - silano, exato em elétrons

b) NH3 - amônia, rica em elétrons

c) AsH2- arsano, rico em elétrons

d) HF - fluoreto de hidrogênio, rico em elétrons

e) GeH4 - germano, exato em elétrons

Hidretos Metálicos

*Bons condutores metálicos: mobilidade elevada do H a T elevadas

Hidretos Salinos

-Hidretos do GRUPO 1

-Hidretos do GRUPO 2

-Compostos de hidrogênio do bloco s, exceto o Be

-São insolúveis em solventes não aquosos

-A reação de hidretos salinos com água é perigosa

NaH(s) + H2O(l) H2(g) + NaOH(aq)

-Hidreto de sódio finamente dividido pode inflamar-se se

for deixado exposto à umidade do ar.

Hidretos Salinos

CaH2(s) + 2H2O(g) Ca(OH)2(s) + 2H2(g)

-A reação entre hidretos metálicos e água é empregada em

laboratório para remover traços de água de solventes e de

gases inertes, como nitrogênio e argônio

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Linha de Vácuo

Obs.: oferece um método para manusear gases ou líquidos voláteis sem exposição ao ar.

No laboratório . . .

• No laboratório, o hidrogênio geralmente é

preparado pela redução de um ácido.

• O Zn é adicionado à uma solução ácida e forma-se

bolhas de hidrogênio.

• Hidrogênio borbulha para fora da solução e é

coletado em um frasco.

• O frasco de coleta geralmente é preenchido com

água, então o volume de hidrogênio coletado é o

volume de água deslocado.

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Reações de Hidrogênio

-Entalpia de ligação elevada (~436,0 KJ/mol)

Reage lentamente com a maioria dos elementos

-Energia de ativação elevada

-Sob condições especiais: a reação é rápida

-Temperatura alta

-Catalisador

-Pressão alta

Dissociação Homolítica

1. Quimiossorção sobre platina: usa-se Pt

finamente dividida para catalizar a hidrogenação

de alcenos.

2. Coordenação ao átomo de Ir em um complexo:

H2 liga-se ao átomo de Ir em complexos para

originar um complexo contendo 2 ligantes

híbridos (H-):

Reação: [Ir(CO)(PPh3)2Cl] e H2.

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Uma molécula de H2 pode coordenar-se a um

átomo metálico sem clivagem da ligação H-H?

Sim. O primeiro composto foi [W(CO)3(H2)(PPr3)2] Pr=isopropril (-CH(CH3O2))

Importância: exemplo de espécies intermediárias entre H2 molecular e o hidreto composto.

-O hidrogênio molecular é ativado pela dissociação

sobre uma superfície metálica ou pela formação

de um complexo metálico.

+ H2

-Reação envolvida na hidrogenação catalítica

de CO e CH3OH, realizada em grande escala.

CO(g) + 2H2(g) CH3OH(g)

Dissociação Heterolítica

-O mecanismo radicalar considera as reações

iniciadas térmica e fotoquimicamente entre H2 e

halogênios.

Reações de Hidrogênio e

Halogênios

* Iniciação: por dissociação térmica ou fotoquímica das moléculas de di-hidrogênio para originar átomos que atuam como propagadores radicalares.

* Propagação:

* Terminação:

Energia de Ativação para o ataque do radical é baixa porque uma nova ligação é formada à medida que uma ligação é perdida, logo uma vez iniciada a formação de radicais é auto-sustentável e a produção de HBr é rápida.

Síntese

-Há 3 métodos comuns para sintetizar compostos

binários de H:

1. Combinação direta de elementos

2.Protonação de uma base de Bronsted

3.Metátese (dupla troca) de um haleto ou pseudo-haleto

com um hidreto

-Obs.: método usado comercialmente para a síntese

de compostos que possuem Energia de Gibbs

negativas.

Ex.: NH3, hidretos de Li, Na e Ca

Para superar a cinética desfavorável de alguns casos: -Pressão alta -Temperatura alta -Catalisador

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-Energia de formação de Gibbs negativa: sinal de

que a combinação direta do hidrogênio e um

elemento pode ser a rota sintética preferida para

um composto de hidrogênio.

-Composto termodinamicamente instável: uma rota

sintética indireta de outros compostos pode ser

encontrada.

Estabilidade e Síntese

-Todos os hidretos do bloco s são exergônicos

(ΔfGo<0), termodinamicamente estáveis.

-Exceção: BeH2

-Compostos de hidrogênio do grupo p dos primeiros

membros do grupo (CH4, NH3, H2O e HF) são

exergônicos.

Aspectos Termodinâmicos

-A formação de compostos

entre H2 e os metais dos

grupos 1 e 2 , exceto o Be, é

termodinamicamente

favorável.

-Descendo em 1 grupo no

bloco p, as forças de ligação

E-H decrescem e os hidretos

dos elementos mais pesados

tornam-se termodinâmica/

instáveis.

Aspectos Termodinâmicos

-3 tipos de reação podem levar à cisão de uma

ligação E-H:

1. Clivagem heterolítica por transferência de

hidreto (caráter hidrídico)

2. Clivagem homolítica (caráter radicalar)

3.Clivagem heterolítica por transferência de próton

(caráter protônico)

Padrões de Reação de

Compostos de Hidrogênio

Hidretos deficientes em

elétrons do grupo do boro -Boranos: compostos de B binários de hidrogênio;

-Queimam em uma chama verde

-Gás incolor á T ambiente

-Odor doce

-Se mistura bem com o ar

-Sofre ignição espontaneamente em ar úmido á T

ambiente

-Membro mais simples: diborano (deficiente em

elétrons)

-A fórmula estrutural do diborano (B2H6) mostra

com 1 par de ligações 3 centros 2 elétrons, cada

uma das quais consiste de um par de elétrons

ligando 3 átomos, 2 átomos de B e 1 átomo de

hidrogênio no meio.

Diborano (B2H6)

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Diborano (B2H6)

-Pode ser sintetizado por metátese entre

um haleto de boro, tal como BF3, e uma

fonte de hidreto, tal como LiAlH4.

4 BF3+ 3 LiAlH4 2 B2H6 + 3 LiAlF4

Oxidação: todos os hidretos de B são inflamáveis

-A oxidação ao ar é praticamente geral para os

hidretos do bloco p (somente HF e H2O não

queimam no ar)

-Muitos deles são suscetíveis à hidrólise

B2H6(g) + 6 H2O(l) 2 B(OH)3(aq) + 6 H2(g) Atua como ácido

de Lewis

Hidretos com número de elétrons

exatos do grupo do carbono

SILANOS: Hidretos de silício

-Propriedades químicas menos documentadas

que as dos hidrocarbonetos – esta diferença

deve-se, em parte, ao fato de ter havido poucas

razões para prepará-los.

-Análogos de Si dos alcanos: SiH4, Si2H6,

Si3H8, Si4H10.

-Uso: dispositivos de semicondutores, como

células solares

Compostos ricos em elétrons

dos grupos 15/V ao 17/VII -Comercialmente importante

-Amônia (NH3):

-produzida em grandes quantidades

-uso como fertilizante

-processo Haber (o H e o N combinam-se

a 450oC e a 100atm)

N2(g) + 3 H2(g) 2NH3(g)

-A combinação de H2 e N2 catalisada a T

elevada produz amônia: fertilizante e material

de partida para outras substâncias químicas

contendo nitrogênio.

• Produção de amônia

• Agente hidrogenizante (hidrogenar óleos vegetais para a

fabricação de margarina e gordura)

Utilização do Hidrogênio

• O hidrogênio é usado para a fabricação de metanol:

CO(g) + 2H2(g) CH3OH(g)

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-Indústria de petróleo e química

-Processamento de combustíveis fósseis

-Os principais consumidores de H2 em uma fábrica

petroquímica incluem:

- hidrodesalquilação,

- hidrodessulfurização e

- hidrocraqueamento.

-É fonte de hidrogênio na manufatura de ácido

clorídrico

-Agente redutor de minérios metálicos

Utilização do Hidrogênio Utilização do Hidrogênio

-Aplicações na física e engenharia

-Utilizado como gás de proteção nos métodos

de soldagem como soldagem de hidrogênio atômico

-H2 líquido é usado em pesquisas criogênicas, incluindo

estudos de supercondutividade (uma vez que o H2 é mais

leve que o ar, tendo um pouco mais do que 1/15 da

densidade do ar, foi certa vez vastamente usado como

um gás de levantamento em balões e dirigíveis)

-Aditivo alimentar autorizado (E 949) que permite o teste

de vazamento de embalagens, entre outras propriedades

antioxidantes

Indústria de Semicondutores

-É empregado para saturar ligações quebradas de silício

amorfo e carbono amorfo que ajudam a estabilizar

propriedades materiais.

-É também um potencial doador de elétron em vários

materiais óxidos, incluindo: ZnO, SnO2,

CdO, MgO, ZrO2, HfO2, La2O3, Y2O3, TiO2,

SrTiO3, LaAlO3, SiO2, Al2O3, ZrSiO4,

HfSiO4, e SrZrO3.

Segurança e Precauções -O hidrogênio gera vários perigos à segurança humana:

-potenciais detonações e incêndios quando misturado

com o ar;

-asfixiante em sua forma pura, livre de oxigênio;

-hidrogênio líquido é um criogênico e apresenta perigos

(congelamento);

-Dissolve-se em alguns metais;

-O vazamento de gás hidrogênio no ar externo pode

espontaneamente entrar em combustão.

71

Carro de marca OPEL (modelo Zafira) da General Motors apresentado na Feira de Hannover (2003) que usa como combustível o hidrogênio.

F.M.S.M.Santos, O combustível Hidrogênio. Educação, ciência e tecnologia. P.252-270.

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Fotografia de um depósito feito de material com compostos de carbono, de armazenamento do hidrogênio sob a forma comprimida aplicado numa bicicleta elétrica. Fotografia tirada na Feira de Hannover em abril de 2003.

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13

73

Assistam ao vídeo “Honda produz carros movidos

a hidrogênio em série ” (2’30”) no seguinte

endereço:

http://www.youtube.com/watch?v=g88MbOZnFtU&f

eature=youtu.be26

Postado em 12/11/2009

“Carro da Honda, ecologicamente correto, pois funciona movido a

energia gerada a partir do hidrogênio, que é uma das fontes de

energia alternativas para o funcionamento de automóveis e outros

veículos”.

Referências Bibliográficas

-LEE, J.D. Química Inorgânica não tão concisa. 5ª ed. São Paulo:

Edgard Blücher, 2000.

-SHRIVER, D.F.; ATKINS, P.W. Química Inorgânica. 4ª ed. Porto

Alegre: Bookman, 2011.

-HUHEEY, J.E.; KEITER, E.A.; KEITER, R.L. Inorganic Chemistry:

Principles of structure and reactivity. 4a ed. Harper Collins Publisher,

1993.

-ATKINS, P.W.; JONES, L. Princípios de Química. 3ª ed. Porto

Alegre: Bookman, 2007.

-Santos, F.M.S.M. O combustível hidrogênio. Educação, ciência e

tecnologia. p.252-270 (Fotografias tirada na Feira de Hannover em 2003 )