O EMPREGO DE MOAGEM DE ALTA ENERGIA NA DENSIFICAÇÃO DO CARBETO DE BORO

Cosentino, P.A.S.L.(1), Campos, J.B. (2), Avillez, R.R.(3) e Costa, C.A (4)

(1) Centro Tecnológico do Exército - pac@ipd.eb.br

Av das Américas 28705 – Guaratiba

Rio de Janeiro/RJ CEP: 23020 470

(2) Instituto Nacional de Tecnologia

(3) Departamento de Ciências dos Materiais e Metalurgia

(4) Programa de Eng Metalúrgica e de Materiais – COPPE/UFRJ

RESUMO

O carbeto de boro (B4C) é um dos principais materiais cerâmicos avançados

para aplicações estruturais de engenharia. É um sólido covalente com elevado ponto

de fusão (2450oC), dureza elevada (> 2500Hv), alta seção de absorção de nêutrons

e baixa densidade (2.4 g/cm3). Tais propriedades fazem este material apropriado

para aplicações que requerem resistência elevada a abrasão, visto que é o terceiro

material mais duro. Este trabalho apresenta o resultado de moagem de pós de B4C

em um moinho planetário de alta energia, usando potes de aço revestidos com WC--

Co, e como agentes de moagem microesferas de zircônia e álcool. Empregou-se a

técnica de sedigrafia à laser para se determinar a distribuição granulométrica e a

medida da energia superficial usou a técnica BET. Empregou-se também

microscopia eletrônica de varredura (MEV) e EDS aliadas à difração de raios X.

Utilizou-se o método de Rietveld para a quantificação das fases do pó original e do

pó sinterizado. Os resultados mostram a formação de diversas fases relacionadas

com o processo do interdifusão durante a etapa de sinterização.

PALAVRAS CHAVES: moagem, sinterização, boro, carbeto, rietveld.

1

INTRODUÇÃO

A inovação no campo da ciência dos materiais é fruto da busca incessante por

materiais com propriedades e desempenhos superiores. Melhoras significativas nas

propriedades físicas, químicas e mecânicas são alcançadas através de modificações

na composição química e no processamento termomecânico.

A origem da inovação é a sempre crescente demanda por materiais

avançados, com performance e desempenho superiores, o que leva ao

desenvolvimento de novas tecnologias de processamento de materiais.

A definição de materiais avançados considera que através do controle da

síntese e da estrutura, ajustam-se as propriedades de forma a atender às demandas

específicas. A obtenção desses materiais avançados se dá através do

processamento em condições longe do equilíbrio. Podemos citar alguns processos

já disponíveis:

Solidificação rápida;

Processamento a plasma;

Deposição por vapor químico;

Moagem de alta energia.

O carbeto de boro (B4C) é um dos principais materiais cerâmicos avançados

para fins estruturais de engenharia (1), empregado em blindagens leves, em

componentes resistentes à abrasão e em barras de controle de reatores nucleares.

Ele é um sólido covalente com alto ponto de fusão (2427oC), de dureza

extremamente elevada (>2500Hv) e uma alta seção de absorção de nêutrons.

Os cerâmicos estruturais são considerados cerâmicos avançados. O principal

aspecto das cerâmicas avançadas é o de estabelecer relações entre o histórico de

preparação e processamento, a estrutura resultante e as propriedades esperadas do

material. Dentro deste contexto, as atividades de pesquisa e desenvolvimento se

concentram no estabelecimento destas relações para que seja possível obter uma

estrutura que propicie o melhor atendimento em aplicações específicas.

Dentre tantas propriedades, ele é reconhecido principalmente pela sua extrema

dureza e resistência à abrasão, pois é o terceiro material mais duro, só perdendo

para o diamante e o nitreto de boro. A sua baixa densidade aliada ao alto módulo de

elasticidade indica este material para ser empregado na construção de blindagens

leves, como as de helicópteros e aviões militares (2).

2

Entretanto as ligações covalentes prevalecem no carbeto de boro e,

conseqüentemente, os mecanismos de transporte de massa eliminadores de poros

só se tornam efetivos em elevadas temperaturas próximas a de fusão do material

(Tf=2450°C). Isto provoca a baixa sinterabilidade do carbeto de boro limitando suas

aplicações, já que são exigidas elevadas temperaturas e pressões para ocorrer a

completa densificação do material (3). O processamento tradicional exige prensagem

à quente sob atmosfera inerte encarecendo demais o produto.

Há assim uma forte motivação para reduzir a temperatura de sinterização e

simplificar o processamento sem prejudicar os níveis desejados de dureza,

resistência e tenacidade. As principais tendências observadas para sinterizar o

carbeto de boro de uma forma simples e barata são: utilizar aditivos para promover a

densificação e/ou promover a sinterização em fase líquida sem o auxílio de pressão

("pressureless sintering") e reduzir a granulometria do pó inicial para a faixa

submicrométrica.

A motivação deste trabalho é a busca de alternativas para simplificar o

processamento do carbeto de boro, aumentando a difusão do emprego deste

material no Brasil, que encontra também aplicação crescente na industria bélica,

como o elemento cerâmico nas blindagens compósitas balísticas de helicópteros,

aviões e pessoais.

Os objetivos do presente trabalho são estudar o efeito da adição de aditivos à

base de carbetos metálicos (VC e Cr3C2) e Camorfo (aditivo padrão) e avaliar o efeito

da moagem em moinho de alta energia (moinho planetário) na densificação do

carbeto de boro.

MOAGEM DE PÓS

O processo de moagem mecânica é empregado rotineiramente em metalurgia

do pó e no processamento de minérios quer seja na mistura de pós ou na trituração

de rochas. As partículas do pó permanecem inalteradas, ou são fraturadas em

partículas menores no processo de moagem. A deformação plástica do pó e a

soldagem a frio entre partículas são ausentes neste processo. Não ocorrem grandes

mudanças na microestrutura dos pós durante a moagem, sendo as finalidades do

processo bem simples.

3

Em 1970, Benjamin (4) observou a formação de uma mistura de óxidos,

resultante da moagem de Níquel e de Alumínio, em pó, sob atmosfera oxidante. Ele

concluiu que durante a moagem ocorreu a formação de óxidos na superfície. Estes

eram fraturados e incorporados nas partículas contínuas do pó através de um

processo similar à soldagem a frio.

Uma vez ocorrendo a deformação plástica e a soldagem a frio durante a

moagem, a natureza do processo é revolucionária, pois resulta em um novo material

totalmente diferente dos pós de partida. Quando a moagem é usada no sentido

tradicional, o processo não gera um material novo, já que a microestrutura do pó não

muda. Benjamin denominou o processo de “mechanical alloying”.

Em 1980 Koch et al. (5) demonstrou, pela primeira vez, que a moagem

mecânica pode facilitar a formação de ligas, e o resultado do “mechanical alloying”

pode ser um material metaestável, tal como uma liga amorfa. No estudo, moeram

uma mistura de pós de Ni e de Nb e observaram que o pó se transformou em uma

liga amorfa Ni-Nb. Isto significa que ocorre realmente uma reação de síntese durante

a moagem. Esta descoberta elevou o processo de “mechanical alloying” a uma nova

categoria de processamento de material. Desde o trabalho de Koch o termo

“mechanical alloying” foi aceito e vem sendo extensamente usado. Estimulados por

esta nova compreensão, muitos investigadores foram atraídos para o campo de

“mechanical alloying”, resultando em um número cada vez maior de publicações na

literatura.

McCormick e Schaffer (6) relataram a ocorrência de reações químicas entre

Ca/CuO induzidas pela moagem mecânica de alta energia. Este trabalho estimulou

o emprego da moagem mecânica em outra área interessante: processamento

mecanoquímico, isto é, uma combinação de moagem mecânica e reações químicas.

Assim um novo processo de síntese de materiais foi descoberto e vem sendo

amplamente utilizado para a pesquisa e o desenvolvimento de materiais avançados,

principalmente nanomateriais. Os principais requisitos para o emprego desta técnica

são:

usar moagem de alta energia para favorecer deformação plástica e

soldagem à frio, reduzindo o tempo de processamento;

utilização de uma mistura de pós e ligas (para reduzir a atividade do

elemento químico)

4

A moagem de pós metálicos na presença de sólidos/gases/líquidos reativos

permitindo uma reação química é empregada regularmente para sintetirzar óxidos

metálicos, nitretos e carbetos (7). Assim, a moagem de titânio numa atmosfera de

nitrogênio produz nitreto de titânio (8). A moagem de pós metálicos com boro produz

boretos (9).

O termo síntese mecanoquímica é dado à moagem de pós metálicos em que

ocorrem reações químicas.

Outra variante da moagem que tem se desenvolvido muito é a criomoagem,

onde se emprega baixa temperatura, do nitrogênio líquido. Por exemplo, partículas

de ligas de alumínio quando submetidas a este processo levam a formação de

nitreto de alumínio de 2-10 nm, reforçando a matriz (10).

PROCESSO

O processo consiste em misturar o pó na proporção correta e carregar no

moinho junto com o meio de moagem. A mistura é moída até se atingir a

composição desejada. O pó é então consolidado na forma e tratado termicamente

para se alcançar tanto a microestrutura quanto as propriedades desejadas.

Portanto as principais variáveis do processo são a matéria prima, o moinho e

as condições de processamento. Em seguida discutiremos os principais parâmetros

do processo:

Matérias primas – normalmente são pós disponíveis comercialmente com tamanho

médio de partícula na faixa de 1-200 µm. O tamanho inicial da partícula não é crítico

exceto que deve ser menor que o da bola de moagem. Os pós podem ser de

diversas origens, tais como, metais e ligas, óxidos, carbetos. Não importa se os pós

são dúcteis ou frágeis, pois ambos moem perfeitamente gerando inclusive ligas. A

moagem pode se dar em via úmida ou seca, sem adição de líquidos. A moagem por

via úmida é o método mais adequado para se obter produtos mais finos, já que as

moléculas de solvente adsorvem nas superfícies geradas durante a moagem

reduzindo a energia superficial. Também a fraca aglomeração favorece a redução

da partícula. Observou-se que o grau de amorfização é maior na moagem por via

úmida (10). A desvantagem é o possível aumento na contaminação do produto.

5

Variáveis do processo – a moagem de alta energia é um processo complexo e que

envolve a optimização de um grande número de variáveis para se alcançar o

produto desejado. Os principais parâmetros envolvidos são:

1. tipo de moinho

2. vaso de moagem

3. velocidade de moagem

4. tempo de moagem

5. tipo, tamanho e distribuição de tamanho do meio de moagem

6. razão de peso pó/bola (razão de carga)

7. atmosfera do pote

8. temperatura

9. agente de controle do processo

10. % enchimento do pote

A formação de fases amorfas pode ser influenciada pela temperatura (11). O

mecanismo de amorfização durante o “mechanical alloying” é devido a formação de

pares de microdifusão dos pós constituintes seguida por uma reação de amorfização

no estado sólido. O aumento de temperatura acarreta o aumento da fase amorfa (12).

O mecanismo de formação de fases amorfas na moagem de alta energia é

diferente. O aumento de energia livre da fase cristalina pela introdução de defeitos,

tais como o aumento do contorno de grão, e a formação de uma estrutura

nanocristalina são a responsável pela fase amorfa (13).

MATERIAIS E MÉTODOS

As seguintes etapas de trabalho experimental foram cumpridas:

OBTENÇÃO DO PÓ DE B4C E

DOS ADITIVOS

CARACTERIZAÇÃO FÍS E QUIM DAS MATÉRIAS PRIMAS

MOAGEM DOS PÓS DE B4C E ADITIVOS

6

CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E MECÂNICA DOS PRODUTOS SINTERIZADOS

SINTERIZAÇÃO DOS COMPACTOS DE B4C

HOMOGENEIZAÇÃO E COMPACTAÇÃO À FRIO

Figura 1 – Fluxograma das etapas do trabalho experimental.

A procedência das matérias primas utilizadas são:

Tabela l – Procedência das matérias primas

Material Fórmula Fabricante Função

Carbeto de boro B4C ESK Material base

Carbeto de titânio TiC HCStarck Aditivo

Carbeto de vanádio VC HCStarck Aditivo

Carbeto de cromo Cr3C2 HCStarck Aditivo

Carbono amorfo Camorfo IPD Aditivo

Microesferas de Zircônia (0,4 – 0,7 mm) Netzsch Moagem

Álcool Isopropílico Meio de moagem

Tabela II – Características físicas dos materiais estudados

Componentes Tamanho de Partícula (ASTM B330) Área superficial BET (ASTM B330)

B4C 4,4 µm 3,82 m2/g

Camorfo Não determinado Não determinado

TiC 1,5 µm ND

VC 1,3 µm ND

Cr3C2 1,6 µm ND

7

Os pós foram submetidos à moagem em um moinho planetário Retsch modelo

PM4 mostrado a seguir:

Figura 2 - Moinho Planetário PM4

As condições de moagem foram as seguintes:

Tempo 2 e 4 horas

rpm 250 Meio Álcool

Meio de moagem Microesferas de zircônia (0,4 – 0,7 mm) Massa 100 g (por pote)

Após a mo a seguinte:

agem de alta energia a distribuição granulométrica ficou

Figura 3 – Distribuição granulométrica dos pós moídos.

8

A energia superficial determinado por BET ficou a seguinte:

s pastilhas foram homogeneizadas, compactadas à frio e sinterizadas em

uma prensa à quente, com os seguintes parâmetros:

Pressão 20 MPa

Atmosfera Argônio

Gradiente

s pastilhas sinterizadas m as s tes propriedades:

A

10º C/min

Temperatura 1800º C

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A apresentara eguin

Tipo de idade aparente (Da) Densificação (%)Densidade ver

(g/cm3) Dens

B4C original + 2% Cam 2,1404 85,62 1,5253 B4C original + 4% Cam 1,5050 1,9265 77,06 B4C 2h + 2% Cam 1,7544 2,5674 102,70 B4C 2h + 4% Cam 1,7248 2,7082 108,33 B4C 2h + 2% VC 111,12 1,7572 2,7780 B4C 2h + 4% VC 2,7263 109,05 1,7914 B4C original + 2% Cr3C2 1,5696 2,0953 83,81 B4C 2h + 2% Cr3C2 110,02 1,7493 2,7504 B4C original + 4% Cr3C2 2,0202 80,81 1,6073 B4C 2h + 4% Cr3C2 1,8188 2,7951 111,80 B4C 073 2,1095 84,38 original + 2% VC 1,6B4C original + 4% 2,1103 84,41 VC 1,6647 B4C original 1,5618 2,0081 80,32 B4C 60,88 2h Não determinado 1,522 B4C 2h 66,75 Não determinado 1,6688

ensifica a de 100% lação à den

teórica do carbeto de boro, (em itá abela acima), à formação de

BET (m2/g) – B4C Pó original 5.16

Pó moído 2 hs 9.72

Pó moído 4 hs 9.92

Algumas pastilhas d ram acim em re sidade

lico na t devido fases

9

d o. Para dete composição destas fases empregou-se

difração de raios x e o método de Rietveld.

urante a sinterizaçã rminar a

Algumas análises são mostradas abaixo:

Figura 4 – difratograma e análise de Rietveld da pastilha de B4C moída 2h e aditiva com 2% C amorfo.

Figura 5 – difratograma e análise de Rietveld da pastilha de B4C moída 2h e

aditiva com 2% de VC.

Figura 6 – difratograma e análise de Rietveld da pastilha de B4C moída 2h e

aditiva com 2% de Cr3C2.

10

CONCLUSÕES A moagem de alta energia do carbeto de boro revelou-se uma excelente

alternativa para o aumento da reatividade dos pós, além de reduzir o tamanho das

partíc s para a faixa submicrométrica.

processo vem sendo amplamente utilizado para a pesquisa e o

dese

densidade superior à teórica (>100%).

o da prensa à quente.

de Rietveld.

ietveld.

ulas, passando-a

O

nvolvimento de materiais avançados - nanomateriais.

Estes com auxílio de aditivos de carbetos metálicos e carbono amorfo permitiu

a sinterização a 1800 °C, abaixo da usual de 2100 °C.

Os pós reagiram durante a sinterização, formando novos compósitos, com

À Divisão de Materiais do CTA, por permitir a utilizaçã

AGRADECIMENTOS

Ao CTEx, por permitir a realização deste trabalho, como parte do meu

doutoramento.

Ao PEMM/COPPE pelo suporte prestado para a realização deste trabalho.

À Divisão de Materiais do IPqM, por permitir o uso dos equipamentos e

laboratórios.

Ao INT pela realização dos ensaios de difração de raios X.

Ao Dr José Brant do INT, pela aplicação do método

Ao DCMM por permitir a utilização do laboratório de raios x e dos programas de

análise de difratogramas e método de R

REFERENCIAS

11

HI

anced ceramic engineering materials for

structural ends. It is a covalent solid with high melting point (2450oC), elevated hardness (>

2500Hv), high section of neutrons absorption and has low density (2,4 g/cm3). Such

properties make this material quite suitable fo pplications which requires high resistance to

abrasion, since it is the third harder material, and weight concern, for instance, lightweight

armor for military helicopters, airplanes and personal protection.

This work focused on obtaining pieces of boron carbide with density over 94%,

sintered at lower temperatures (<2000oC). Normally, sintering temperature is over 2200oC.

The difficulty to process this material arises from the covalent bonds and it demands for hot

isostatic pressing, inert atmospheres with high temperature, which can be a limiting cost

situation.

l

vessels c

cessed powder and on the

sintered

GH ENERGY MILLING TO IMPROVE BORON CARBIDE DENSIFICATION

Boron carbide (B4C) is one of the main adv

r a

This work presents the result of milling B4C powders in a planetary mill, using stee

oated with WC-Co, using zirconium spheres and alcohol as milling agents. The

technique used to determine grain size distribution was the LASER diffraction and the

reactivity measurement used BET technique.

In our study, he have performed scanning electron microscope (SEM) imaging

combined with energy dispersion spectroscopy (EDS) with Rietveld X-ray Diffraction

measurements for phase quantification on the original and pro

samples. The results shows the formations of several phases related with

interdiffusion process during the sintering step.

KEY WORDS: milling, sintering, boron, carbide, rietveld.

12