Métodos Clássicos de Separação

Analítica V: Analítica V: Aula 9: 19-02-13

Métodos Clássicos de Separação

Prof. Rafael SousaDepartamento de Química Departamento de Química -- ICEICErafael.arromba@ufjf.edu.brrafael.arromba@ufjf.edu.br

Notas de aula: www.ufjf.br/baccanNotas de aula: www.ufjf.br/baccan

Plano de aulaPlano de aula

�������� ImportânciaImportância dada extraçãoextração químicaquímica nosnos procedimentosprocedimentos dede análiseanálise

�������� EtapasEtapas dede umum processoprocesso dede extraçãoextração

�������� OO processoprocesso dede destilaçãodestilação ee exemplosexemplos parapara substânciassubstânciasinorgânicasinorgânicas

�������� AA extraçãoextração comcom solventesolvente (extrações(extrações líquidolíquido--líquidolíquido ee sólidosólido--líquido)líquido)

�������� ExemplosExemplos dede reaçõesreações dede precipitaçãoprecipitação ee dede precipitaçãoprecipitaçãofracionadafracionada

•• QuestõesQuestões parapara estudoestudo

Métodos Clássicos de Separação

PrecipitaçãoPrecipitação ExtraçãoExtraçãocom solventecom solvente

Destilação Destilação

EvaporaçãoEvaporação

�������� Separar Separar umum ou ou maismais componentes de uma matriz (amostra)componentes de uma matriz (amostra)

O que extrair ou separar ?

AMOSTRAAMOSTRAUM UM

COMPONENTECOMPONENTEVÁRIOS VÁRIOS

COMPONENTESCOMPONENTES

ANALITOANALITO

??

COMPONENTESCOMPONENTES

INTERFERENTEINTERFERENTE

PossibilidadesPossibilidades: separar os : separar os ANALITOSANALITOS ou os INTERFERENTESou os INTERFERENTES

prépré--concentraçãoconcentração

??

Mas o que é interferência ?

NHNH44++ interfere na determinação de interfere na determinação de KK++ com com cobaltonitritocobaltonitrito

3K3K++ + Co(NO+ Co(NO22))6633-- KK33Co(NOCo(NO22))6 6 (s)(s)

3NH3NH44++ + Co(NO+ Co(NO22))66

33-- (NH(NH44))33Co(NOCo(NO22))6 6 (s) (s) 3NH3NH44 + Co(NO+ Co(NO22))66 (NH(NH44))33Co(NOCo(NO22))6 6 (s) (s)

�� Se presenteSe presente, , a espécie NHa espécie NH44++ precisa ser eliminada precisa ser eliminada antes do teste com oantes do teste com o

reagente precipitante (reagente precipitante (EVAPORAÇÃOEVAPORAÇÃO))

Existem casos em que a interferência pode ser “eliminada” adicionandoExistem casos em que a interferência pode ser “eliminada” adicionando--se um se um agente agente mascarantemascarante

ExEx:: Adição de Adição de POPO4433-- para mascarar para mascarar FeFe3+3+ na determinação espectrofotométricana determinação espectrofotométrica

de de MnOMnO44--

As etapas da extração/ separação

PrecipitaçãoPrecipitação Extração comExtração comsolventesolvente

Formação de um Formação de um sistema de DUAS FASESsistema de DUAS FASES

Formação de um sólidoFormação de um sólido Adição de um solvente Adição de um solvente imiscível no meioimiscível no meio

Separação mecânica Separação mecânica das duas fasesdas duas fases

Analisar a FASEAnalisar a FASEde interessede interesse

FiltraçãoFiltração Divisão de líquidosDivisão de líquidos(funis de separação)(funis de separação)

As etapas da extração

DestilaçãoDestilação EvaporaçãoEvaporação

Formação de um Formação de um sistema de DUAS FASESsistema de DUAS FASES

Separação física de um ouSeparação física de um oumais componentesmais componentes

Analise da fração (fase)Analise da fração (fase)que contem o componente que contem o componente

de interessede interesse

Processo de Processo de aquecimentoaquecimento

Processo de Processo de aquecimentoaquecimento

1. Separação por destilação

Definição:Definição: destilação é o processo no qual duas ou mais substâncias são separadas através do aquecimento

Condição:Condição: as substâncias apresentem temperaturas de ebulição diferentes

∆ ∆ , T1, T1

A (l) A(g)

∆ , T2 T2 ≠ T1B B B (l) B (g)

Ex: Destilação do petróleoDestilação do petróleo (gasolina, óleo diesel, etanol...)

�������� Mais comum para separar Mais comum para separar substâncias orgânicassubstâncias orgânicas

�������� Exemplos para substâncias inorgânicas (composição elementar):Exemplos para substâncias inorgânicas (composição elementar):

Alguns metaisAlguns metais ((SbSb e Sn), e Sn), AsAs, , CC, , NN, , SS e os e os halogênioshalogênios(formam compostos voláteis após reações “específicas”)(formam compostos voláteis após reações “específicas”)

Separação por destilação

Função:Função: purificar e separar substânciaspurificar e separar substâncias

EtapasEtapas:: evaporação ,(condensação) e coleta da fração separada evaporação ,(condensação) e coleta da fração separada

Tipos:Tipos: simples, simples, fracionadafracionada e a vácuoe a vácuohttp://ciencia.hsw.uol.com.br/refinohttp://ciencia.hsw.uol.com.br/refino--dede--petroleo4.htmpetroleo4.htm

Limitações:Limitações: separação de azeótropos (difícil)separação de azeótropos (difícil)

Separação por destilaçãoSeparação por destilação

Halogênios em sol. aquosas Halogênios em sol. aquosas �� forma elementar ou compostos voláteisforma elementar ou compostos voláteis

Oxidação seletiva seguida de destilaçãoOxidação seletiva seguida de destilação

SiOSiO22

ExEx: F: F-- + HClO+ HClO44 HH22SiFSiF66.H.H22O O (g)(g)

∆ ∆ ác. hexafluorsilícico

Enxofre Enxofre �� HH22S a partir de reação com ácidosS a partir de reação com ácidos

ExEx: S: S22-- + 2 H+ 2 H++ HH22S S (g)(g)

∆∆

Nitrogênio Nitrogênio �� NHNH44

++ volatiliza como NHvolatiliza como NH33 em sol. alcalinasem sol. alcalinasNONO33

-- pode ser convertido à NHpode ser convertido à NH33 (liga de Devarda: ABNT NBR 7126)

Separação por destilaçãoSeparação por destilação

Carbono de carbonatos Carbono de carbonatos �� forma COforma CO2 (g)2 (g) após reação com ácidosapós reação com ácidos

ExEx: CO: CO3322-- + 2H+ 2H++ <H<H22COCO33> H> H22O + COO + CO22 (g)(g)

∆∆

Alguns metaisAlguns metais ((SbSb e Sn), e Sn), AsAs

�� VolatilizamVolatilizam--se como cloretosse como cloretos(Podem ser separados de outros elementos e entre si)

HH++

As (III) + 3Cl- Cl3As (g)(g)

∆∆

EXERC 1:EXERC 1:

Descreva um procedimento para a eliminação

de NH4+ em uma solução de amostra, empregando

solução de NaOH. Justifique sua resposta com reações.

2. Extração com solvente(Extração líquido-líquido)

Baseada na diferença de solubilidade entre duas substâncias em relaçãoBaseada na diferença de solubilidade entre duas substâncias em relaçãoA DOIS SOLVENTES, geralmente A DOIS SOLVENTES, geralmente águaágua e um e um solvente orgânicosolvente orgânico

OCORRE transferência de um soluto (OCORRE transferência de um soluto (AA) de uma fase para a outra) de uma fase para a outra

-- Técnica simplesTécnica simples-- Temperatura ambienteTemperatura ambiente-- A substância separada ainda pode ser tratada (purificada, préA substância separada ainda pode ser tratada (purificada, pré--concentrada, concentrada, etcetc))

funil de separaçãofunil de separação

Sistema DESCONTÍNUO(batelada)

UsoUso:: separação e purificação de substânciasseparação e purificação de substâncias

Substâncias mais Substâncias mais polares ou iônicas polares ou iônicas �� fase aquosafase aquosaSubstâncias Substâncias mais apolares mais apolares �� fase orgânicafase orgânica

Coeficiente de partição Coeficiente de partição (Coeficiente de distribuição, K(Coeficiente de distribuição, KDD) )

É a constante de equilíbrio para a solubilidade de um composto em um É a constante de equilíbrio para a solubilidade de um composto em um solvente “1” em relação a um solvente “2”:

KD= C1/C2

CC11 e Ce C22 são as solubilidades, NO EQUILÍBRIO, do composto nos solventes “1” e “2”

Número alto de KNúmero alto de KDD::grande parte do soluto irá ser transferida para o solvente “1”

Na 8ª práticaNa 8ª prática

Calcular o Calcular o KKDD para o para o II22 entre:entre:

Água / éterÁgua / éterÁgua/ diclorometanoÁgua/ diclorometanoÁgua/ diclorometanoÁgua/ diclorometanoÁgua / Água / tetracloretotetracloreto de carbonode carbono

�� OBJETIVO: mostrar como se identifica o melhor solvente OBJETIVO: mostrar como se identifica o melhor solvente (maior valor de K(maior valor de KDD))

�� Eficiência da extração (KEficiência da extração (KDD): Lei da distribuição de ): Lei da distribuição de NernstNernst

Mesmo em casos onde KMesmo em casos onde KDD é bastante altoé bastante alto, , é mais eficiente é mais eficiente se realizar sucessivasse realizar sucessivas

extrações usando extrações usando volumes pequenosvolumes pequenos, em vez de uma única extração, em vez de uma única extração

com um volume maiorcom um volume maior

Na nossa prática Na nossa prática (comparação entre solventes diferentes):(comparação entre solventes diferentes):

�������� Trabalhar de forma padronizada:Trabalhar de forma padronizada:

MESMO VOLUME DE AMOSTRA EM SOLUÇÃO AQUOSA MESMO VOLUME DE AMOSTRA EM SOLUÇÃO AQUOSA (10 mL)(10 mL)

++MESMO VOLUME DE SOLVENTE MESMO VOLUME DE SOLVENTE (10 mL)(10 mL)

Extração Extração líquidolíquido--líquido de espécies inorgânicas (metais)líquido de espécies inorgânicas (metais)

�� Formação de Formação de quelatosquelatos metálicosmetálicos(atentar para o pH do meio durante à extração)

Exemplos de aplicaçõesExemplos de aplicações

Aplicações

Extração de vários metais (Al, Be, Ce, Co(III), Ga, In, Fe...)AcetilcetonaAcetilcetona (quelante) ++ CClCCl4 4 (solvente)

Extração de Ni e PdDimetilglioximaDimetilglioxima (quelante) ++ HCClHCCl3 3 (solvente)

Vários outros quelantes::CupferronCupferron, , difeniltiocarbazonadifeniltiocarbazona, , dietilditiocarbamatodietilditiocarbamato de sódiode sódio......

SólidoSólido--líquidolíquido para substâncias para substâncias orgânicasorgânicas no sólidono sólidoSólidoSólido--líquidlíquido o parapara substâncias substâncias inorgânicasinorgânicas no sólido (mais efetiva)no sólido (mais efetiva)

�� Uma das fases é um Uma das fases é um sólidosólido, aonde se encontra o soluto, aonde se encontra o solutoUma ou mais substâncias vão passar para a fase líquidaUma ou mais substâncias vão passar para a fase líquida

Ex cotidianoEx cotidiano:: Preparação de bebidas como Preparação de bebidas como cháchá e e cafécafé

Sólido + Sólido + solventesolvente

Solvente destiladoSolvente destiladocontendo a(s) substâncias extraídascontendo a(s) substâncias extraídas

Extrator de Extrator de SoxhletSoxhlet::

Sistema CONTÍNUOSistema CONTÍNUO

Ex. indústriaEx. indústria: : análise inorgânica de análise inorgânica de solossolos e e fertilizantefertilizantes (elementos minerais e ânions)s (elementos minerais e ânions)

EXERC 2:EXERC 2:

O que é um extrator de Soxhlet? Explique como o mesmo funciona.

3. Separação por precipitação

�� FormaForma--se um SÓLIDO contendo o se um SÓLIDO contendo o analitoanalito na solução de amostrana solução de amostra(sal iônico)

�� Agentes precipitantesAgentes precipitantes�� Para íons metálicos: Para íons metálicos: OHOH--, , SS22-- e e COCO33

22--

�� O precipitado é retirado da solução por filtraçãoO precipitado é retirado da solução por filtração

Separação por precipitaçãoSeparação por precipitação

EX: REAÇÕES DE PRECIPITAÇÃO DE METAISEX: REAÇÕES DE PRECIPITAÇÃO DE METAIS

COM HIDRÓXIDO: : MMn+n+ + n + n OHOH-- Mn(OH)Mn(OH)nn (s)(s)

COM SULFETO: : MMn+n+ + + SS22-- MM22SSnn (s)(s)

COM CARBONATO: : MMn+n+ + + COCO3322-- MM22(CO(CO33))2 (s)2 (s)

TODAS dependem do pHTODAS dependem do pH

Objetivo:Objetivo: formar precipitados formar precipitados seletivamenteseletivamente

PRECIPITAÇÃO CONTROLADA (OU FRACIONADA)PRECIPITAÇÃO CONTROLADA (OU FRACIONADA)

�� Controle da concentração da espécie precipitante, que éControle da concentração da espécie precipitante, que é

adicionada à solução de amostraadicionada à solução de amostra

É possível precipitar um íon específico em uma solução contendo outrosÉ possível precipitar um íon específico em uma solução contendo outrosíons que também precipitamíons que também precipitam

�� Equilíbrio de precipitação das espécies envolvidasEquilíbrio de precipitação das espécies envolvidas

ExEx:: É possível separar É possível separar Hg(I)Hg(I) de de PbPb(II)(II) precipitando o precipitando o Hg(I)Hg(I) com com II--::

Na precipitação fracionada

HgHg22II22 (s)(s) HgHg221+1+ + 2I+ 2I--, K, Kss

00= = 4,6 104,6 10--2929

PbIPbI22 (s)(s) PbPb2+2+ + 2I+ 2I--, K, Kss00= = 7,9 107,9 10--99

Por isso é possível (teoricamente) precipitar todos os íons Hg(I) semPor isso é possível (teoricamente) precipitar todos os íons Hg(I) seminterferência do interferência do PbPb(II)(II)

Na prática Na prática uma pequena fração de uma pequena fração de PbPb(II) co(II) co--precipita com o Hgprecipita com o Hg22II22

Ks0 Hg2I2 << Ks

0 PbI2

BaSO4 (s) Ba2+(aq) + SO4

2–(aq)

Dissolução ocorre até que a solução fique saturada(depende da temperatura)

Entendo melhor... Entendo melhor... a precipitação é o inverso da solubilizaçãoa precipitação é o inverso da solubilização

k

H2O

Estabelecem-se equilíbrios do tipo:

CyAx (s) y Cx+(aq) + x Ay-

(aq)

kk

H2O

�������� Produto iônicoProduto iônico

Unidade – estequiometria do saldo sal: Ks0 BaSO4 = 1,0.10 –10 molmol22..LL--22

Estabelecem-se equilíbrios do tipo:

k = [Cx+ ] y [Ay-] x ou kS0 = [Cx+]y [Ay-]x

[CA(s)]

A relação entre SOLUBILIDADE eA relação entre SOLUBILIDADE e SATURAÇÃOSATURAÇÃO

SESE [Cx+]y [Ay-]x << Ks0 CA(s) ���� solução não saturada

Ainda é possível dissolver mais sal OU

Adicionar mais AAyy-- para poder precipitar CCx+x+

SESE [Cx+]y [Ay-]x >> Ks0 CA(s) ���� solução saturada

Não é mais possível dissolver o sal

Qualquer quantidade de sal que for adicionada ficará naforma sólida OU

Adicionar mais AAyy-- até que não ocorra mais a formação de prec.

EXERC 3:EXERC 3:

Calcular a concentração de OH Calcular a concentração de OH -- necessária para precipitar necessária para precipitar MgMg(OH)(OH)22 (s)(s) em uma solução contendo 0,01 mol Lem uma solução contendo 0,01 mol L--11 de de MgMg 2+2+, sendo , sendo 5,95,9..10 10 --1212 mol mol 33 LL--33 o o KKss

00 do do MgMg (OH)(OH)22 (s)(s)..

Entendendo o produto de solubilidadeEntendendo o produto de solubilidade

Referências

� Ohweiler, O. A., Química Analítica Quantitativa, Química Analítica Quantitativa, vol. 1, 2ª Ed, Livros Técnicose Científicos Editora: Rio de Janeiro,1980

� Jeffery, G. H. e col, Vogel – Análise Química Quantitativa, 5ª Ed, Livros Técnicos e Científicos Editora: Rio de Janeiro, 1992

� Atkins, P. W., PhysicalPhysical ChemistryChemistry, , 6th Ed, Oxford University Press:Oxford, 1998

� Harries, D. C., Análise Química Quantitativa, Análise Química Quantitativa, 7ª Ed, 7ª Ed, Livros Técnicose Científicos Editora: Rio de Janeiro, 2008

MASMAS A TENDÊNCIA ATUAL: Técnicas instrumentais para separação e análise (próximas aulas)