Modelos de Fugacidade

MODELO DA FUGACIDADE APLICADO AO EQUÍLIBRIO DO MEIO AMBIENTE

4 DE MAIO DE 2013

DR. GEORGES KASKANTZIS

--- Dr. Georges Kaskantzis Neto ---

~ 1 ~


~ 2 ~

MODELOS DE FUGACIDADE

Neste artigo se encontram descritos os conceitos de fugacidade e

um exemplo da sua aplicação em acidentes ambientais. O objetivo do artigo

apresentar a possibilidade da aplicação dos modelos de fugacidade de fases

a cenários ambientais, visando as estimativas das distribuição e das concen-

trações finais dos, supostos produtos lançados nos componentes ambientais.

Os conteúdos descritos a seguir contemplam o conceito da fugaci-

dade, os coeficientes de distribuição dos produtos poluentes nos componen-

tes que formam o ambiente, a condição de equilíbrio termodinâmico, a apli-

cação do modelo ao um caso hipotético de acidente ambiental.

CONCEITOS

No âmbito da termodinâmica química a energia livre de Gibbs é

uma função de estado importante, em virtude da sua relação com a tempe-

ratura e pressão do sistema. Embora, a função de Gibbs seja adequada ape-

nas para o gás ideal, a definição de uma nova variável, chamada fugacidade,

que seja capaz de substituir a pressão permite estender o conceito da ener-

gia de Gibbs para o sistema não ideal (SMITH, 1980).

A aplicação da fugacidade aos problemas ambientais foi original-

mente realizada por MACKAY (2005), o qual desenvolveu o modelo de com-

partimentos ambientais com base no conceito do equilíbrio termodinâmico

de fases. O primeiro modelo elaborado por MACKAY tinha apenas 4 compartimen-

tos: água, solo, ar e sedimento. Os modelo atuais tem 8 compartimentos.


~ 3 ~

FIGURA 1. MODELO DA FUGACIDADE DE SEIS COMPONENTES (MACKAY, 2007).

Na FIGURA 1, se pode observar o diagrama do modelo de fugaci-

dade de seis compartimentos ambientais. Na figura as variáveis zi represen-

tam, respectivamente os fatores de capacidade ou coeficientes de fugaci-

dade: da água; do solo e sedimento; da biota; do ar e do poluente, propria-

mente dito.

As constantes das equações do diagrama são definidas como:

H =Pressão parcial do poluente no ar

concentração na água (1)

Kow =Concentração do poluente no octanol (Co)

Concentração na água (Cw) (2)

Kb = Concentração do poluente na biota (Cb)

Concentração na água (Cw) (3)


~ 4 ~

Ks =Concentração do poluente no solo ou sedimento (Co)

Concentração (Cw) (4)

A fugacidade se relaciona com a concentração pela capacidade de

fugacidade que tem a unidade de pressão, então pode-se escrever:

C = Z × f (5)

onde: f – é fugacidade (Pa); Z – é capacidade ou coeficiente de fugacidade

(mol.m-3 Pa-1) e; C - é concentração (mol m-3)

Visando a obtenção das relações da capacidade de fugacidade dos

compartimentos, inicialmente deve-se definir o Z do vapor, como indicado,

a seguir.

Pela lei dos gases ideais, tem-se:

PV = nRT (6)

onde: P é a pressão (atm.); V (l) é o volume do ar; n é o número de mols do

composto; R é a constante dos gases ideais (8,314 Pa m3/mol K); e T é a

temperatura absoluta (K).

A partir da definição de concentração, pode-se escrever:

C =n

V= Z ∙ f (7)

Logo,

Za =1

RT=

Ca

fa

(8)

onde: o subscrito refere-se à fase ar e, neste caso, ZA vale aproximadamente

0,0004 (mol m–3), para todas as substâncias ou espécies químicas que se

encontram presente no ar.


~ 5 ~

Por definição, o coeficiente de partição é igual a razão das con-

centrações do poluente nos meios, que é igual a razão das capacidades de

fugacidade de cada compartimento. Por exemplo, o coeficiente de partição

do ar - água (Kaw) pode ser escrito como:

Kaw =CA

Cw

=ZAfA

Zwfw

(9)

O valor do coeficiente de partição determinado no laboratório

na suposta condição de equilíbrio é igual àquele da equação (10):

Kaw =ZA

Zw

(10)

Para água adotando o coeficiente da lei de Henry, tem-se:

Zw =ZA

Kaw (11)

Kaw =1

H (12)

onde: H – é a constante da lei de Henry (Pa.m3mol-1) definida por (9).

H =P ∙ MW

S (13)

Para matéria orgânica, ZOM é calculado a partir do KOC e para a

matéria inorgânica (ZMM), emprega-se o valor KMW. Assim, tem-se:

ZOM = FOC/OM ∙ KOC ∙ ZW (14)

ZMM = KMW ∙ ZW (15)

onde: FOC/OM é a fração mássica de OC no solo OM ( 0,56).


~ 6 ~

Para a biota o valor Z pode ser estimado usando o coeficiente de

partição octanol-água, KOW. Para os mamíferos, por exemplo, tem-se a de-

finição, a saber:

Zm = [(νL−mam. + 0,0035 ∙ νNLOM−mam.) ∙ Kow + νw−mam.] ∙ ZW (16)

onde: L-mam, NLOM-mam, W-mam, são as frações dos lipídeos, da matéria

orgânica e da água, respectivamente, todos na base volumétrica.

Os valores dos coeficientes de partição de poluentes nos com-

partimentos ambientais, em geral, são determinados no laboratório.

APLICAÇÃO DO MODELO DA FUGACIDADE

Antes apresentar o estudo de caso é necessário fazer algumas ob-

servação a respeito dos modelos de fugacidade. O primeiro ponto impor-

tante a ser comentado é a condição do sistema ambiental, na qual obtém-

se os resultados do modelo. A condição do sistema ou habitat considerado

é aquela relativa ao estado do equilíbrio termodinâmico.

Isso significa que os gradientes, isto é, as força propulsoras as

quais originam os fenômenos de transferência de calor, movimento e

massa nos eco sistemas são praticamente nulas. Isso significa que os resul-

tados a serem descritos representam a condição estacionária, que não in-

dica a verdadeira situação do sistema, entretanto, indica como poderia

ser a situação ideal do meio ambiente.

O estudo de caso escolhido para contextualizar o modelo da fuga-

cidade é aquele imaginária ocorrida no litoral “Elsa”, onde aconteceu

ou teria acontecido o derrame acidental de 4 toneladas de óleo pesado.


~ 7 ~

Depois do atendimento da emergência, em geral, o que se busca

saber é o local e a quantidade de óleo que ainda se encontra remanes-

cente no ambiente. A resposta desta questão pode ser estimada com ra-

zoável precisão, empregando o modelo da fugacidade.

DADOS DE ENTRADA DO MODELO

No modelo de MACKY foram considerados os compartimentos, a sa-

ber: 1,0 km2 de superfície seca; 10 km de altitude; uma camada de 3,0 cm

de solo que ocupa 30% da superfície; tendo sido o restante da área atribu-

ído a água, doce e/ou marinha, a qual se estende até 10 metros de pro-

fundidade. Além destes, adotaram-se para o sedimentos e biota os teores

de 5,0 e 0,5 ml m-3, respectivamente. É importante citar que é não neces-

sário usar os compartimentos do modelo, basta apensa que se mantenham

as razões de proporcionalidade das dimensões dos compartimentos, origi-

nalmente definidos por Mackay. Os dados de entrada do modelo do estudo

de caso presente se encontram apresentados na TABELA1.

Tabela 1. Dados de entrada do modelo adotados na simulação.

Dados de entrada Valor

Massa de óleo derramada (t) 4.080

Pressão de vapor (Pa) (à 25°C) 16929

Kow (octanol – água) 0,17

Kaw (ar – água) 2,20E-04

Koc (carbono – água) 6,96E-02

T da água (°C) 18

Altura da camada de mistura (m) 1000

Profundidade da água (m) 10

Área abrangida (m2) 3265


~ 8 ~

RESULTADOS DO MODELO DA FUGACIDADE

Os resultados desejados a serem calculados pelo modelo podem

ser determinados de duas formas distintas, a primeira opção é substituir

os valores das variáveis descritos na TABELA 1 nas equações do modelo e

resolver o problema. A segunda opção é empregar os programas que se

encontram disponíveis na página eletrônica da Universidade Trent, Ca.

http://www.trentu.ca/academic/aminss/envmodel/models/mo-

dels.html

TABELA 2. RESULTADOS DO MODELO DA FUGACIDADE APLICADO.

Componente Massa (kg) Concentração Distribuição (%)

Ar 3,94E+05 3,94E+03 (ng/m3) 9,86

Aerossol 2,80E-03 2,80E-05 (ng/m3) 7,00E-08

Água 3,61E+06 1,80E+04 (ng/L) 90,10

Sedimentos 1,20E+01 5,02E-02 (ng/g) 3,01E-04

Solo 5,24E+02 2,51E-02 (ng/g) 1,36E-02

Biota 3,77E-01 1,53E-01 (ng/g) 7,65E-07

Total 4.004.536,38 99,974

Inspecionando os resultados apresentados na TABELA 2 se pode

notar que o petróleo, supostamente derramado se concentrou, na sua

grande maioria, na água e no ar, nos demais componentes ambientais

atingidos no derrame não foi observado quantidade de óleo acumulada.

Na FIGURA 2, apresenta-se o teor de óleo remanescente na ictiofauna.

http://www.trentu.ca/academic/aminss/envmodel/models/models.html

http://www.trentu.ca/academic/aminss/envmodel/models/models.html


~ 9 ~

FIGURA 2. RESULTADOS DO MODELO DA FUGACIDADE INDICANDO OS VALORES DA CONCENTRAÇÃO DE ÓLEO REMANESCENTE NA GORDURA E CORPO DA ICTIOFAUNA ATINGIDA NO ACIDENTE.

No desenho ilustrado na FIGURA 2 se pode observar os teores de

óleo, supostamente existes nos tecidos dos peixes e na água marinha afe-

tada pelo derrame acidental de petróleo. Os valores das concentrações de

óleo observados na ictiofauna e na água salina podem ser comparados com

os valores dos padrões de referência e dose letal (DL50), os quais encon-

tram-se definidos na legislação. Para a ictiofauna, o valor da concentração

DL50, para 96h de exposição é igual a 5114 mg L-1, para as águas marinhas

o valor máximo de óleo permitido é 20 mg L.-1. Assim, verifica-se que para

ambos casos, os critérios legais são atendidos.


~ 10 ~

REFERÊNCIAS

1. MACKAY, R., C., Mathematical Modeling in the Environment,

Published by THE MATHEMATICAL ASSOCIATION OF AMERICA,

ISBN 0-88385-709-X, Printed in the U.S.A., Washington, DC,

1995.

2. LEES, P., F., Loss Prevention in the Process Industries, vol. 1,

Butterworth’s, London, England, ISBN 0-408-10697-2, 1989.

3. AICHE, Guide Lines for Chemical Process Quantitative Risk Anal-

ysis, 2a ed., Center for Chemical Process Safety, ISBN 0-8169-

0720-X, NY, U.S.A, 2000.

4. BIRD, B., R., Stewart, E., W., Lightfoot, N., E., Transport Phe-

nomena, 1ed. John Wiley and Sons, NY, USA, 1960.

Modelos de Fugacidade

Documents

Transcript of Modelos de Fugacidade