Modelo para elaboração de TG -...
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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA
RODOLFO COSTA MOREIRA BOTTI
Investigação da formação da solução sólida (Cr,Mo)5Si3
Lorena
2014
RODOLFO COSTA MOREIRA BOTTI
Investigação da formação da solução sólida (Cr,Mo)5Si3
Trabalho de Graduação apresentado à
Escola de Engenharia de Lorena da
Universidade de São Paulo para obtenção
do título de Engenheiro de Materiais.
Orientador: Prof. Dr. Paulo Atsushi Suzuki
Lorena
2014
AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE
TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRÔNICO,
PARA FINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE.
Ficha Catalográfica
Elaborada pela Biblioteca Especializada em Engenharia de Materiais
EEL USP
Botti, Rodolfo Costa Moreira
Investigação da formação da solução sólida (Cr,Mo)5Si3/
Rodolfo Costa Moreira Botti ; orientador Paulo Atsushi Suzuki. --
Lorena, 2014.
49 f.: il.
Monografia (Trabalho de Graduação em Engenharia de
Materiais) – Escola de Engenharia de Lorena - Universidade de São
Paulo.
1. Diagrama de fases 2. Solução sólida 3. Cr5Si3 4. Mo5Si3 I.
Título.
CDU
DEDICATÓRIA
A minha família, meus amigos da faculdade e a todos meus colegas do Departamento de
Engenharia de Materiais pela amizade sempre dispensada.
AGRADECIMENTOS
Ao meu orientador Dr. Paulo Atsushi Suzuki por ter me apoiado integralmente durante o
desenvolvimento deste projeto.
À Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo (EEL-USP) pela
oportunidade de realização deste projeto de pesquisa.
Aos funcionários do Departamento de Engenharia de Materiais por disponibilizar os
equipamentos e me auxiliarem na realização deste trabalho.
Aos alunos de pós-graduação da Escola de Engenharia de Lorena que me auxiliaram na
realização da pratica laboratorial.
A todos os colegas do Departamento de Engenharia de Materiais pela amizade sempre
dispensada.
RESUMO
BOTTI, R.C.M. Investigação da formação da solução sólida (Cr,Mo)5Si3. 2014. 49 f.
Monografia (Trabalho de Graduação em Engenharia de Materiais) – Escola de Engenharia de
Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2004.
Os materiais intermetálicos têm sido avaliados para aplicações em altas temperaturas devido a
sua baixa massa específica, sua elevada dureza e resistência à oxidação. O sistema Mo-Si tem
revelado importantes intermetálicos para essas aplicações. A adição de cromo neste sistema
pode levar a um aumento da ductilidade. As fases Mo5Si3 e Cr5Si3 possuem a mesma estrutura
cristalina, rede tetragonal de protótipo W5Si3. Desta maneira foi estudada a formação da
solução sólida (Cr,Mo)5Si3. As ligas de composição 61(Cr,Mo) 39Si foram obtidas por fusão
a arco e tratadas termicamente em atmosfera de argônio, para homogeneização. As ligas no
estado bruto de fusão e tratadas termicamente foram caracterizadas por Microscopia
Eletrônica de Varredura, Análise de Difração de Raios X, Microanálise Eletrônica de
Espectroscopia de Energia Dispersiva e suas microdurezas também foram avaliadas. Os
resultados mostraram que as ligas ternárias formaram a solução sólida (Cr,Mo)5Si3. Verificou-
se um aumento dos parâmetros de rede com o aumento do teor de molibdênio na liga. O
tratamento térmico térmico sugerido para homogeneização não mostrou mudanças na
microestrutura. Os resultados de microdureza mostraram que ocorre um pequeno aumento da
dureza com o aumento do teor de molibdênio na liga.
Palavras-chave: Diagrama de fases. Solução Sólida. Cr5Si3. Mo5Si3. (Cr,Mo)5Si3.
ABSTRACT
BOTTI, R.C.M. Investigation of the formation of (Cr, Mo)5Si3 solid solution. 2014. 49 f.
Monograph (Undergraduate Work in Materials Engineering) – Escola de Engenharia de
Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2014.
Intermetallic materials have been evaluated for high temperature applications due to its low
density, its high hardness and oxidation resistance. The intermetallic of Mo-Si system has
revealed important for these applications. Addition of chromium in the system of Mo-Si can
lead to an increase in ductility. The phases Mo5Si3 and Cr5Si3 have the same crystal structure,
tetragonal network W5Si3 prototype. Thus, we studied the formation of the solid solution of
(Cr, Mo) 5Si3. The composition of alloys 61(Cr, Mo) 39Si were obtained by arc melting and
heat treated in argon atmosphere for homogenization. The alloys in the raw state of fusion and
heat treated were characterized by scanning electron microscopy, X-ray diffraction analysis,
EDS microanalysis and its microhardness were also assessed. The results showed that the
ternary alloys formed the solid solution of (Cr, Mo)5Si3. There was an increase in the lattice
parameters with increasing molybdenum content in the alloy. The thermal suggested to
homogenization heat treatment showed no change in the microstructure. The microhardness
results showed that a small increase in hardness takes place with increasing molybdenum
content in the alloy.
Keywords: Phase diagram. Solid solution. Cr5Si3. Mo5Si3. (Cr,Mo)5Si3.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Diagrama de fases do sistema Cr-Si ....................................................................... 13
Figura 2 - Diagrama de fases do sistema Mo-Si...................................................................... 15
Figura 3 - Diagrama de fases do sistema Cr-Mo ..................................................................... 16
Figura 4 – Representação esquemática de uma secção isotérmica do diagrama ternário do
sistema Cr-Mo-Si. ..................................................................................................................... 18
Figura 5 - Tipos de solução sólida substitucionais. A esquerda, solução sólida desordenada. A
direita uma solução sólida ordenada. ........................................................................................ 19
Figura 6 – Representação esquemática de uma secção do diagrama ternário do sistema Cr-
Mo-Si. A figura mostra, nos triângulos indicados com os números 1,2,3,4,5 e 6, a composição
buscada em cada amostra. ........................................................................................................ 22
Figura 7 - Micrografias da amostra 1 com ampliações de 1500x mostrando as microestruturas
das amostras no estado bruto de fusão (a) e no estado tratado termicamente (b)..................... 27
Figura 8 – Difratogramas da amostra 1 no estado bruto de fusão (a) e tratada termicamente
(b). A linha peta indica o difratograma obtido por DRX e a linha vermelha a simulação feita
da fase Cr5Si3. ........................................................................................................................... 28
Figura 9 - Micrografias da amostra 2 nas condições bruta de fusão (a) e tratada termicamente
(b). ............................................................................................................................................ 30
Figura 10 - Difratogramas da amostra 2 no estado bruto de fusão (a) e tratada termicamente
(b). A linha peta indica o difratograma obtido por DRX e a linha vermelha a simulação feita
da fase Cr5Si3. ........................................................................................................................... 31
Figura 11 - Micrografias da amostra 3 nas condições bruta de fusão (a) e tratada
termicamente (b). ...................................................................................................................... 33
Figura 12 - Difratogramas da amostra 3 no estado bruto de fusão (a) e tratada termicamente
(b). A linha peta indica o difratograma obtido por DRX e a linha vermelha a simulação feita
da fase Cr5Si3. ........................................................................................................................... 34
Figura 13 - Micrografias da amostra 4 nas condições bruta de fusão (a) e tratada
termicamente (b). ...................................................................................................................... 36
Figura 14 - Difratogramas da amostra 4 no estado bruto de fusão (a) e tratada termicamente
(b). A linha peta indica o difratograma obtido por DRX e a linha vermelha a simulação feita
da fase Cr5Si3. ........................................................................................................................... 37
Figura 15 - Micrografias da amostra 5 nas condições bruta de fusão (a) e tratada
termicamente (b). ...................................................................................................................... 39
Figura 16 - Difratogramas da amostra 5 no estado bruto de fusão (a) e tratada termicamente
(b). A linha peta indica o difratograma obtido por DRX e a linha vermelha a simulação feita
da fase Cr5Si3. ........................................................................................................................... 40
Figura 17 - Micrografias da amostra 6 nas condições bruta de fusão (a) e tratada
termicamente (b). ...................................................................................................................... 42
Figura 18 - Difratogramas da amostra 6 no estado bruto de fusão (a) e tratada termicamente
(b). A linha peta indica o difratograma obtido por DRX e a linha vermelha a simulação feita
da fase Mo5Si3. ......................................................................................................................... 43
Figura 19 - Variação do parâmetro de rede a, em angstrom, com o aumento da porcentagem
de Mo na fase (Cr,Mo)5Si3. ...................................................................................................... 44
Figura 20 - Variação do parâmetro de rede c, em angstrom, com o aumento da porcentagem
de Mo na fase (Cr,Mo)5Si3. ...................................................................................................... 44
Figura 21 – Microdureza Vickers das amostras no estado bruto de fusão, com seus
respectivos desvios padrões. ..................................................................................................... 45
Figura 22 - Microdureza Vickers das amostras tratadas termicamente, com seus respectivos
desvios padrões. ........................................................................................................................ 45
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Dados das estruturas cristalinas das fases sólidas estáveis do sistema Cr-Si
(Massalski, 1990). .................................................................................................................... 14
Tabela 2 - Dados das estruturas cristalinas das fases sólidas estáveis do sistema Mo-Si
(Massalski, 1990). .................................................................................................................... 15
Tabela 3 – Posições atômicas do protótipo W5Si3 (VILLARS, CALVERT, 1997). ............. 20
Tabela 4 - Composição real das amostras................................................................................ 21
Tabela 5 – Composição das amostras ternárias preparadas neste trabalho com suas
respectivas massas e os valores das perdas de massa após a fusão (Cr-Mo-Si) ....................... 25
Tabela 6 - Porcentagens atômicas medidas por EDS da amostra 1 no estado bruto de fusão.
Foi medida a intensidade dos componentes da matriz e de pequenas regiões claras presentes
nos contornos da amostra. ........................................................................................................ 28
Tabela 7 – Porcentagens atômicas medidas por EDS dos componentes microestruturais da
amostra 2 nos estados bruto de fusão (a) e tratado termicamente (b)....................................... 31
Tabela 8 - Porcentagens atômicas medidas por EDS dos componentes microestruturais da
amostra 3 nos estados bruto de fusão (a) e tratado termicamente (b)....................................... 33
Tabela 9 - Porcentagens atômicas medidas por EDS dos componentes microestruturais da
amostra 4 nos estados bruto de fusão (a) e tratado termicamente (b)....................................... 37
Tabela 10 - Porcentagens atômicas medidas por EDS dos componentes microestruturais da
amostra 5 nos estados bruto de fusão (a) e tratado termicamente (b)....................................... 40
Tabela 11 - Porcentagens atômicas medidas por EDS dos componentes microestruturais da
amostra 6 tratada termicamente. ............................................................................................... 43
LISTA DE SIGLAS
DEMAR
DRX
Departamento de Engenharia de Materiais
Difratometria de Raios X
EEL Escola de Engenharia de Lorena
EM
EDS
Engenharia de Materiais
Espectroscopia de energia dispersiva
LOM
MEV
Departamento de Engenharia de Materiais da EEL
Microscopia eletrônica de varredura
USP Universidade de São Paulo
TG Trabalho de graduação
Sumário
1 INTRODUÇÃO ................................................................................................................ 10
2 OBJETIVO ........................................................................................................................ 12
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .......................................................................................... 13
3.1 Sistema Cr-Si ............................................................................................................. 13
3.2 Sistema Mo-Si ............................................................................................................ 14
3.3 Sistema Cr-Mo ........................................................................................................... 16
3.4 Sistema Mo-Cr-Si ...................................................................................................... 17
3.5 Solução sólida ............................................................................................................ 18
3.6 Dados cristalográficos ................................................................................................ 20
4 MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................................. 21
4.1 Produção das ligas por fusão a arco ........................................................................... 22
4.2 Tratamentos térmicos ................................................................................................. 22
4.3 Preparação metalográfica ........................................................................................... 23
4.4 Caracterização microestrutural .................................................................................. 23
4.5 Difratometria de Raios X ........................................................................................... 23
4.6 Microdureza Vickers .................................................................................................. 24
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ...................................................................................... 25
5.1 Amostra 1 – Composição 61Cr39Si .......................................................................... 26
5.2 Amostra 2 – Composição 48,80Cr12,20Mo39Si ....................................................... 29
5.3 Amostra 3 – Composição 36,60Cr24,40Mo39Si ....................................................... 32
5.4 Amostra 4 – Composição 24,40Cr36,60Mo39Si ....................................................... 35
5.5 Amostra 5 – Composição 12,20Cr48,80Mo39Si ....................................................... 38
5.6 Amostra 6 – Composição 61Mo39Si ......................................................................... 41
5.7 Parâmetros de rede ..................................................................................................... 44
5.8 Microdureza Vickers .................................................................................................. 45
6 CONCLUSÃO .................................................................................................................. 46
7 SUGESTÃO PARA TRABALHOS FUTUROS .............................................................. 47
REFERÊNCIAS ....................................................................................................................... 48
10
1 INTRODUÇÃO
Os materiais intermetálicos têm sido estudados para aplicações em elevadas temperaturas
em função da sua resistência mecânica, alto ponto de fusão e resistência à oxidação
(MEYERS, 2009). Sua estrutura cristalina é ordenada de longo alcance, com ligações
interatômicas parcialmente iônicas. Esse tipo de estrutura reduz a mobilidade das
discordâncias e os processos difusionais, garantindo elevada resistência à deformação
(GJOSTEIN, 1997). Os intermetálicos apresentam temperatura de transição dúctil-frágil
elevadas, baixa ductilidade e boa resistência à oxidação em altas temperaturas. Os silicetos
metálicos estão entre os compostos intermetálicos mais investigados (MEYERS, 2009).
Dentre os materiais estruturais utilizados para aplicações em elevadas temperaturas os
aços apresentam temperaturas de trabalho limitadas a 1000 ºC. As superligas à base de níquel
de última geração poderem trabalhar sob carregamento a temperaturas limitadas a 85% do seu
ponto de fusão, aproximadamente 1150ºC (JACKSON, 1996; SUBRAMANIAN;
MENDIRATTA; DIMIDUK, 1996). Os estudos de materiais alternativos para aplicações em
elevadas temperaturas vêm mostrando que os materiais com maiores potencias são aqueles
contendo fase(s) intermetálica(s) em equilíbrio com um metal ou liga refratária (SHAH, 1995;
SUBRAMANIAN, 1997)
As fases intermetálicas do sistema Mo-Si atraíram grande atenção para aplicações em
temperaturas da ordem de 1500 ºC por causa de sua elevada resistência mecânica e excelente
resistência à oxidação em altas temperaturas (YOSHIMI, 2003). O sistema Mo-Si apresenta
as fases estequiométricas MoSi2, Mo5Si3 e Mo3Si com pontos de fusões acima de 2000 ºC e
excelentes resistências à oxidação em altas temperaturas. Tais intermetálicos possuem o
potencial para aplicação em temperaturas acima de 1400 ºC (DIMIDUK, PEREPEZKO,
2003). Porém, estas fases do sistema Mo-Si possuem baixas ductilidade e tenacidade na
temperatura ambiente. (PETROVIC, 1997; AIKIN JR, 1992; MEYERS, 2009). As fases
MoSi2 e Mo5Si3 em temperaturas entre 400 ºC e 600 ºC apresentam baixa resistência a
oxidação, sofrendo de oxidação catastrófica (pesting) (CHOU, 1993; DEZHL et al., 2001).
Em consequência destas desvantagens, a utilização de tais ligas em aplicações estruturais tem
sido limitada. Duas maneiras principais para aprimorar as propriedades destes intermetálicos
estão sendo investigadas: a produção de ligas multifásicas e a adição de elementos de liga nas
fases intermetálicas (BHASKAR, SURI, 2011).
11
O potencial de aplicação das ligas do sistema Mo-Si na forma monofásica é limitado em
função da sua tenacidade a fratura. A produção de microestruturas multifásicas tendo como
matriz as fases MoSi2 ou utilizando o eutético formado de Mo5Si3 e MoSi2 tem como
principal objetivo superar a baixa tenacidade a fratura (MEYERS, 2009; BHASKAR, SURI,
2011).
A adição de elementos de liga tais como Al, V, Cr, Ta e Nb nos intermetálicos também
tem sido estudada na busca de aumentar a tenacidade destes materiais. Já foi reportado que os
átomos de Al substituem os sítios de Si enquanto que os metais de transição, como o Cr,
ocupam os sítios de Mo nos retículos cristalinos de Mo-Si (SHAH, 2006). Estudos
relacionados indicam que a adição de Cr no MoSi2 desestabiliza a estrutura C11b e aumenta
substancialmente a atividade das discordâncias melhorando a ductilidade (PENG, 2006). A
adição de Cr também tem uma influência importante sobre a formação de filmes passivos e no
aumento das propriedades tribológicas (JIANG, 2011; PENG, 2010).
Os intermetálicos do sistema Cr-Si tem sido investigados para aplicação em filmes finos.
Em elevadas temperaturas estes intermetálicos apresentaram excelentes resistência à
oxidação. Para o sistema Cr-Si com adição de Mo, Tomasi (1997), reportou a formação de
camadas superficiais contínuas de Cr2O3 e SiO2, cristobalita, em temperatura de 900 e 1100
ºC respectivamente. A formação de camadas contínuas e compactas destes óxidos garantem
grande a resistência à oxidação do material mesmo e em condições severas. Para os silicetos
de cromo e molibdênio, quanto maior a porcentagem de cromo na composição do filme maior
a resistência à corrosão devido a formação de camadas passivas. (JIANG, 2010; 2012).
Uma das áreas de aplicação dos intermetálicos é a utilização para revestimento, em forma
de filmes finos, para materiais de altas temperaturas ou para indústria eletrônica. Os silicetos
normalmente apresentam baixa resistividade o que permite a produção de circuitos densos e
de alto desempenho. Os filmes finos podem desempenhar os papéis de isolantes, barreira
física contra o meio ambiente, proteção parà corrosão e para melhorar as propriedades
mecânicas e tribológicas da superfície. Os intermetálicos do sistema Mo-Si já são aplicados
como elementos resistivos para fornos de altas temperaturas. Estes intermetálicos também
estão sendo estudados outras aplicações que incluem as lanças de sopro para o processamento
de metal fundido, queimadores industriais a gás, vela aquecedora para motor a diesel entre
outras aplicações (PETROVIC, 1997).
12
2 OBJETIVO
Como ainda existem poucas informações a respeito do diagrama de fases do sistema Cr-
Mo-Si, o objetivo deste trabalho de graduação foi o estudo da formação e da estrutura
cristalina da solução sólida (Cr,Mo)5Si3. O presente trabalho pretendeu verificar se ocorre a
formação de uma solução sólida de cromo e molibdênio para uma porcentagem atômica de
silício de 39%. Foi realizado um tratamento térmico e os seus efeitos microestruturais e no
difratogramas foram avaliados. Também foi feita uma avaliação exploratória a respeito da
microdureza das ligas de (Cr,Mo)5Si3.
13
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 Sistema Cr-Si
A figura 1 mostra o diagrama de fases do sistema Cr-Si atualmente aceito segundo
(Massalski,1990). As fases sólidas estáveis desse sistema são: as soluções sólidas terminais:
Cr, Si; Cr3Si com uma faixa de solubilidade de 2% at.; αCr5Si3 com uma faixa de solubilidade
de 4,5% at.; βCr5Si3; CrSi (estequiométrico); CrSi2 com uma pequena faixa de solubilidade. A
solubilidade do cromo no silício é muito pequena enquanto a solubilidade do silício no cromo
é de 9,5% at. Os dados referentes a estrutura βCr5Si3 são pouco conhecidos. CHAD e
colaboradores, 2008, estudaram as microestruturas brutas de fusão de diversas composições
desse diagrama, confirmando a presença das transformações invariantes e as fases sólidas do
diagrama. A tabela 1 mostra os dados das estruturas cristalinas das fases sólidas estáveis do
sistema Cr-Si.
Figura 1 - Diagrama de fases do sistema Cr-Si
14
(Adaptado de Massalski,1990)
Tabela 1 - Dados das estruturas cristalinas das fases sólidas estáveis do sistema Cr-Si (Massalski, 1990).
Fase
Composição
% at. Si.
Símbolo de
Pearson
Grupo
espacial
Designação
Strukturbericht Protótipo da
Estrutura
(Cr) 0 a 9,5 cI2 Im3m A2 W
Cr3Si 22,5 a 26,4 cP8 Pm3n A15 Cr3Si
αCr5Si3 36 a 41 tI38 I4/mcm D8m W5Si3
CrSi 50 cP8 P213 B20 FeSi
CrSi2 66,67 a 66,99 hP9 P6222 C40 CrSi2
(Si) ~100 cF8 Fd3m A4 C(diamante)
3.2 Sistema Mo-Si
A figura 2 mostra o diagrama de fases do sistema Mo-Si atualmente aceito segundo
(Massalski,1990). O binário Mo-Si apresenta como fases sólidas estáveis o Mo em solução
sólida, o Mo3Si estequiométrico, o Mo5Si3 com uma faixa de solubilidade de
aproximadamente 2,5 % at., o αMoSi2 e o βMoSi2 estequiométricos e o Si. O molibdênio não
apresenta solubilidade no silício enquanto o silício solubiliza 4% at. no molibdênio. Dentre os
intermetálicos formados apenas a fase Mo5Si3 apresenta uma faixa de solubilidade.
A tabela 2 apresenta os dados das estruturas cristalinas das fases sólidas estáveis neste
sistema. A estrutura cristalina do Mo5Si3 apresenta a designação D8m e protótipo W5Si3, o
mesmo apresentado pela fase Cr5Si3.
15
Figura 2 - Diagrama de fases do sistema Mo-Si
(Adaptado de Massalski,1990)
Tabela 2 - Dados das estruturas cristalinas das fases sólidas estáveis do sistema Mo-Si (Massalski, 1990).
Fase
Composição
% at. Si.
Símbolo de
Pearson
Grupo
espacial
Designação
Strukturbericht Protótipo da
Estrutura
Mo 0 cI2 Im3a A2 W
Mo3Si 25 cP8 Pm3n A15 Cr3Si
Mo5Si3 37,5 tI38 14/mcm D8m W5Si3
αMoSi2 66,67 tI6 14/mmm C11b MoSi2
βMoSi2 66,67 ... C622 ... ...
Si 100 cF8 Fd3m A4 C(diamante)
16
3.3 Sistema Cr-Mo
A figura 3 mostra o diagrama de fases do sistema Cr-Mo. Na temperatura ambiente o
molibdênio solubiliza cerca de 5% at. no cromo enquanto o cromo solubiliza cerca de 9% at.
no molibdênio. O binário apresenta um gap de solubilidade máximo de 880 ºC, assim, acima
desta temperatura os dois componentes são completamente solúveis.
Conhecidos os pontos de fusões dos três ternários e o gap de solubilidade do binário
Cr-Mo foi sugerido que a temperatura de tratamento térmico para homogeneização da liga
fosse de 1200 ºC. Em temperaturas acima de 880 ºC é esperado o Cr e o Mo apresentem uma
difusão elevada nas ligas de Si.
Figura 3 - Diagrama de fases do sistema Cr-Mo
(Adaptado de Massalski, 1990)
17
3.4 Sistema Mo-Cr-Si
Poucos estudos são encontrados na literatura a respeito do diagrama de fases e das
transformações do ternário Mo-Cr-Si. A figura 4 mostra a representação esquemática de uma
secção do diagrama ternário deste sistema baseado em seus binários. As linhas tracejadas no
diagrama indicam que as fases e seus limites ainda não estão bem definidos.
O sistema Mo-Cr-Si tem sido investigado especialmente na obtenção de filmes finos. O
cromo tem um papel fundamental de garantir um aumento na resistência à oxidação em
temperatura médias, evitando à oxidação catastrófica, além de garantir maior tenacidade à
liga. Em elevadas temperaturas ocorre a formação principal dos óxidos Cr2O3 e SiO2
(cristobalita). A formação de camadas contínuas e compactas destes óxidos garantem grande
resistência à oxidação do material mesmo e em condições severas. Para os silicetos de cromo
e molibdênio, quanto maior a porcentagem de cromo na composição do filme maior a
resistência à corrosão devido a formação de camadas passivas. (JIANG, 2010, 2012).
Os intermetálicos do sistema Mo-Cr-Si também apresentam boas propriedades
tribológicas quando comparadas com outros materiais de altas temperaturas. JIANG (2011),
estudou e comparou os valores do coeficiente de atrito e o desgaste do (MoxCr1-x)5Si3, com
até 27% at. de Cr, com a liga de TI6AI4V. Os valores do coeficiente de atrito dos filmes
nanocristalinos de (MoxCr1-x)5Si3 são reduzidos de 0,2-0,3 quando comparados com o valor
apresentado pela liga TI6AI4V. Os níveis de desgaste também são bem menores que aqueles
apresentados pela liga de titânio. Para os filmes nanocristalinos de (MoxCr1-x)5Si3, o nível de
desgaste diminui com o aumento do teor de Cr para as mesmas cargas aplicadas. A tendência
da melhoria na resistência à oxidação com o aumento do teor de Cr em filmes (MoxCr1-
x)5Si3, está em harmonia com o aumento da resistência ao desgaste (JIANG 2011, 2012).
18
Figura 4 – Representação esquemática de uma secção isotérmica do diagrama ternário do sistema Cr-Mo-Si.
(Adaptado de BHASKAR, SURI, 2011).
3.5 Solução sólida
Uma solução sólida se forma quando, à medida que os átomos de soluto são adicionados
ao material hospedeiro, a estrutura cristalina é mantida e nenhuma nova estrutura é formada.
De maneira semelhante as soluções líquidas, a solução sólida forma uma estrutura com
composição homogênea em que os átomos de impureza estão distribuídos de forma aleatória e
uniforme no interior do sólido. As soluções sólidas podem ser classificadas em dois tipos;
substitucionais ou intersticiais (CALLISTER, 2007).
Se os átomos da matriz, solvente, são substituídos na estrutura cristalina por átomos de
outro metal, soluto, a solução sólida formada é conhecida como solução sólida substitucional.
É o que ocorre com os átomos de cobre que podem substituir os átomos de níquel sem alterar
a estrutura cristalina CFC (CALLISTER, 2007). Nas soluções sólidas substitucionais, a
substituição pode ser desordenada ou ordenada. A figura 5 mostra os tipos de solução sólida
substitucionais. Na solução sólida desordenada os átomos de soluto não possuem sítios
19
preferencias para a substituição dos átomos do solvente. Na solução sólida ordenada os
átomos de soluto substituem de uma forma ordenada cada sítio da estrutura dos átomos de
solvente.
Figura 5 - Tipos de solução sólida substitucionais. A esquerda, solução sólida desordenada. A direita uma
solução sólida ordenada.
(Adaptado de Reddy, 2009)
Dados dois elementos químicos, Hume-Rothery e colaboradores propuseram regras
empíricas que preveem a propensão destes elementos formarem soluções sólidas
substitucionais (PADILHA, 2007). Estas regras são:
Tamanho atômico. Os raios atômicos dos dois elementos não devem diferir entre si de
mais de 15%.
Estrutura cristalina. O tipo de estrutura cristalina deve ser o mesmo.
Valência química. As valências dos dois elementos não devem diferir de mais de uma
unidade.
Eletronegatividade. As eletronegatividades devem ser quase iguais. Em caso contrário,
poderá formar-se um composto, em consequência da diferença de afinidade por elétrons.
Em soluções sólidas intersticiais, o átomo de soluto não desloca um átomo de solvente,
mas sim que entra numa lacuna da estrutura ou nos interstícios entre os átomos de solvente. É
um exemplo de solução sólida substitucional o sistema ferro-carbono. Neste sistema, o átomo
de carbono, soluto, ocupa uma posição intersticial entre os átomos do solvente, o ferro.
20
3.6 Dados cristalográficos
Para a formação de uma solução sólida substitucional é esperado que os metais
formadores apresentem o mesmo tipo de estrutura cristalina. Segundo VILLARS, CALVERT,
1997, as fases Cr5Si3 e Mo5Si3 cristalizam com a mesma estrutura, tipo tetragonal W5Si3/T1.
Segundo a tabela 3 essa estrutura apresenta as seguintes posições atômicas:
Designação de Strukturbericht: D8m
Símbolo de Pearson: tI32
Grupo espacial: I4/mcm
Tabela 3 – Posições atômicas do protótipo W5Si3 (VILLARS, CALVERT, 1997).
Protótipo W5Si3 (T1) Posições atômicas
Átomos Posição Wyckoff X Y Z
Si 4a 0 0 1/04
W 4b 0 1/2 1/04
Si 8h 0,171 0,67 0
W 16k 0,070 0,223 0
A fase Cr5Si3 apresenta os parâmetros de rede a = 9,17Å e c = 4,636 Å. O átomo de
molibdênio possui raio atômico maior que o átomo de cromo, por isso é esperado que com a
adição de molibdênio na fase Cr5Si3 os parâmetros de rede aumentem. Esse aumento é
dependente da porcentagem de molibdênio substitucional. Os parâmetros de rede devem
chegar a valores próximos aos apresentados pela fase Mo5Si3, a= 9,642 Å e c = 4,909 Å.
21
4 MATERIAIS E MÉTODOS
Nesse trabalho foram preparadas seis amostras de composição (Mox–Cr1-x)61Si39 para x
(0, 0,2, 0,4, 0,6, 0,8, 1). As matérias primas utilizadas possuíam um alto grau de pureza e
foram pesadas de maneira a se obter o mais próximo a 5 g de cada amostra. A composição
estequiométrica das fases Cr5Si3 e Mo5Si3 apresentam quantidades de Si de 37,5% at. Como
durante a fusão a arco é esperado maior perda de massa de silício, a composição das ligas
produzidas foi ajustada para 39% at. de silício. O ajuste teve como objetivo atingir a
composição central da faixa de solubilidade, evitando a formação de fases secundárias. Na
figura 6 podemos observar uma representação esquemática do diagrama ternário com a
indicação das composições buscadas em cada uma das amostras. De acordo com a Figura 6,
para a fase (Cr,Mo)5Si3 é esperada uma faixa de solubilidade da solução sólida, cromo-
molibdênio, no silício
Tabela 4 - Composição real das amostras.
Amostra nº Valor de X Si Mo Cr
1 0 39,00% 0,00% 61,00%
2 0,2 39,00% 12,20% 48,80%
3 0,4 39,00% 24,40% 36,60%
4 0,6 39,00% 36,60% 24,40%
5 0,8 39,00% 48,80% 12,20%
6 1 39,00% 61,00% 0,00%
22
Figura 6 – Representação esquemática de uma secção do diagrama ternário do sistema Cr-Mo-Si. A figura
mostra, nos triângulos indicados com os números 1,2,3,4,5 e 6, a composição buscada em cada amostra.
(Adaptado de BHASKAR, SURI, 2011).
4.1 Produção das ligas por fusão a arco
As amostras foram fundidas no forno a arco com cadinho de cobre eletrolítico refrigerado
à água. Para alcançar uma atmosfera livre de oxigênio no forno foi utilizado vácuo de 2,7 10-2
atm e em seguida foi criada uma atmosfera de 0,2 atm de argônio. Durante a fusão foi
utilizado uma amperagem de 140 A e foram feitas 5 fusões por liga, utilizando titânio como
getter para extração do oxigênio livre. O cromo e o silício utilizados estavam na forma de
pedaços pequenos e o molibdênio na forma de uma chapa fina. Após a fusão, cada amostra,
com aproximadamente 5 g, foi dividida em 2 pedaços para que uma parte fosse tratada
termicamente e a outra não sofresse tratamento térmico.
4.2 Tratamentos térmicos
As amostras foram inicialmente encapsuladas em atmosfera inerte de argônio. Em
seguida foram tratadas termicamente em fornos tubulares resistivos da marca Lindberg,
modelo Blue, instalado no DEMAR-EEL-USP. As amostras foram tratadas a 1200 ºC por
24 h e em seguida resfriadas a uma velocidade de 20 ºC por minuto até a temperatura
atmosférica.
23
4.3 Preparação metalográfica
Para a caracterização microestrutural, amostras em todas as condições metalúrgicas
estudadas foram quebradas com o auxílio de um pilão. Após a quebra, todas as amostras
foram embutidas numa resina fenólica condutora da marca Struers. As amostras embutidas
foram lixadas numa lixadeira manual utilizando-se a seguinte sequência de lixas (granas):
600, 800, 1000, 1200 e 2400. Para reduzir o número de riscos grosseiros deixados pela lixa, as
amostras foram polidas utilizando uma pasta de diamante de 3 µm da marca Struers. Em
seguida, as amostras foram polidas utilizando uma suspensão de sílica coloidal (OP-S) da
marca Struers.
4.4 Caracterização microestrutural
Para a observação e caracterização da microestrutura as amostras foram preparadas
metalograficamente sem ataque químico. As microestruturas obtidas após a fusão e posterior
tratamento térmico foram caracterizadas com o auxílio do microscópio eletrônico de
varredura da marca Hitachi, modelo TM 3000, com filamento de tungstênio instalado no
DEMAR-EEL-USP. A identificação das composições de microrregiões por espectroscopia de
energia dispersiva (EDS) também foi realizada com o auxílio do mesmo microscópio.
Na microscopia eletrônica de varredura os sinais de maior interesse para a formação da
micrografia são os elétrons secundários e os retroespalhados. À medida que o feixe de
elétrons primários vai varrendo a amostra estes sinais vão sofrendo modificações de acordo
com as variações da superfície. Os elétrons secundários fornecem micrografias da topografia
da superfície da amostra, já os retroespalhados fornecem micrografias característica de
variação de composição. Neste trabalho foi utilizado o detector de elétrons retroespalhados,
para identificar as variações de composição da amostra.
4.5 Difratometria de Raios X
Para as análises de difratometria de raios X (DRX), as amostras fundidas e as tratadas
termicamente foram caracterizadas na forma de pó. Foi utilizado um difratômetro Panalytical
modelo Empyrean na temperatura ambiente, sob radiação CuKα e filtro de níquel. As
seguintes condições foram adotadas para o experimento: ângulo (2θ) variando de 10º a 90º,
passo angular de 0,05º e tempo de contagem por passo de 20 segundos. As identificações das
fases cristalinas foram feitas comparando-se os difratogramas com as simulações feitas no
programa PowderCell utilizando os dados cristalográficos catalogados (MASSALSKI, 1990;
VILLARS, CALVERT, 1997).
24
4.6 Microdureza Vickers
As medidas de microdureza Vickers foram realizadas na região central das amostras.
Os resultados representam a média de 10 medidas por amostra. As medidas foram realizadas
em um microdurômetro Buehler modelo Micromet 2004 instalado no DEMAR-EEL-USP. A
carga de penetração aplicada foi de 200 gf, aproximadamente 2 N, e tempo de impressão de
15 s.
25
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Estão indicadas na tabela 5 as composições nominais em porcentagem atômica das
amostras preparadas. Os resultados obtidos serão apresentados na ordem crescente de
molibdênio, considerando suas composições reais. Nesta tabela também estão indicados os
valores das perdas de massa após a fusão a arco, em grama e em porcentagem atômica, além
das massas medidas antes da fusão.
O molibdênio utilizado na preparação das amostras estava inicialmente na forma de uma
chapa fina, por isso, durante a fusão a arco essas chapas finas foram colocadas por cima dos
outros componentes, cromo e silício, evitando que eles se projetassem para fora do cadinho
durante a fusão. Como o cromo e o silício estavam na forma de pedaços pequenos, a Amostra
1, que possui na sua composição apenas estes dois elementos, apresentou a maior dificuldade
para a fusão a arco. A tabela 5 mostra que a perda de massa dessa amostra foi a maior
registrada, 2,5%. Uma outra amostra, com a mesma composição da Amostra 1, foi preparada
e obteve-se uma perda de massa de 5% por isso foi descartada.
Tabela 5 – Composição das amostras ternárias preparadas neste trabalho com suas respectivas massas e os
valores das perdas de massa após a fusão (Cr-Mo-Si)
Amostra nº Composição real (%
at.)
Massa antes da
fusão (g)
Perda de
Massa (g)
Perda de
Massa (%)
1 61Cr39Si 4,865 0,120 2,5
2 48,80Cr12,20Mo39 5,039 0,022 0,4
3 36,60Cr24,40Mo39Si 5,581 0,040 0,7
4 24,40Cr36,60Mo39Si 5,076 0,047 0,9
5 12,20Cr48,80Mo39Si 4,835 0,077 1,6
6 61Mo39Si 5,191 0,032 0,6
26
5.1 Amostra 1 – Composição 61Cr39Si
A amostra de composição de 61Cr39Si foi analisada para verificação das fases e das
microestruturas formadas. A figura 7 mostra as microestruturas obtidas desta amostra, no
estado bruto de fusão (a) e após o tratamento térmico (b). Nesta micrografia pode ser
observada a formação de uma microestrutura bruta de fusão, com grãos grosseiros e a
presença de muitas trincas. A matriz está indicada por uma seta com a numeração (1). Para
esta composição é esperada a formação de uma única fase, o Cr5Si3 (MASSALSKI, 1990).
Entretanto nos contornos de grãos é possível observar a presença de pequenas partículas de
tonalidade mais clara, indicadas por uma seta com o número (2). A tabela 6 mostra as
composições locais da matriz e destas pequenas regiões, da amostra 1. Foi identificada uma
variação de aproximadamente 4 % at. na composição destes locais quando comparados com a
matriz. Outras análises feitas por EDS não mostraram grandes diferenças de composição entre
os grãos. Isso indica que a diferença de tonalidade entre eles ocorreu em função da orientação
cristalográfica.
A utilização da captura de elétrons retroespalhados para a formação das micrografias
nos permite afirmar que as regiões mais claras observadas nas micrografias são as regiões
com maior densidade atômica. Os átomos de maior massa atômica têm maior poder de desviar
o feixe de elétrons do microscópio, que caracteriza essas regiões como sendo as mais claras.
De acordo com isto, a tabela 6 mostra que as pequenas partículas claras apresentam uma
maior densidade de cromo.
Durante a fusão, essa amostra apresentou uma grande perda de massa que pode ter
deslocado a composição da liga. Na solidificação inicialmente se formou a matriz, de fase
Cr5Si3, e a última região de líquido a se solidificar ficou retida nas regiões dos contornos de
grão. Como deve ter ocorrido um deslocamento na composição dessa liga, essa última região
de líquido ficou com menor concentração de silício formando as partículas claras após a
solidificação. A forma que estas partículas se apresentam indica a presença de um eutético.
Como elas são muito pequenas, a análise realizada por EDS não possui muita precisão para
confirmar a composição local. Entretanto é indicada a presença de uma maior fração de cromo
nestas regiões, sendo provável que tenha sido formado o eutético das fases Cr5Si3 e Cr3Si.
Após o tratamento térmico a microestrutura de grãos se mostrou mais uniforme, figura
7b, porém as partículas presentes nos contornos de grão ainda persistiram.
27
Figura 7 - Micrografias da amostra 1 com ampliações de 1500x mostrando as microestruturas das amostras no
estado bruto de fusão (a) e no estado tratado termicamente (b).
a)
b)
2
1
2
1
2
1
2
1
28
Tabela 6 - Porcentagens atômicas medidas por EDS da amostra 1 no estado bruto de fusão. Foi medida a
intensidade dos componentes da matriz e de pequenas regiões claras presentes nos contornos da amostra.
Elemento % Atômica (Matriz) % Atômica (região clara)
Silício 39,1 35,1
Cromo 60,9 64,9
A figura 8 mostra a comparação dos difratogramas das amostras 1 no estado bruto de
fusão (a) e tratada termicamente (b), com a simulação feita pelo programa Powdercell da
estrutura Cr5Si3. Os difratogramas mostram que a única fase formada foi o Cr5Si3, apesar da
presença de uma segunda fase provavelmente esta não foi identificada pela técnica de DRX.
A simulação dos difratogramas foi feita com base nos dados cristalográficos catalogados em
VILLARS, CALVERT, 1997. A amostra tratada termicamente também não apresentou
mudanças representativas no difratograma.
Figura 8 – Difratogramas da amostra 1 no estado bruto de fusão (a) e tratada termicamente (b). A linha peta
indica o difratograma obtido por DRX e a linha vermelha a simulação feita da fase Cr5Si3.
a)
b)
29
5.2 Amostra 2 – Composição 48,80Cr12,20Mo39Si
A amostra 2 apresenta 12,20 % at. de molibdênio. Para esta composição, assim como
para as amostras 3, 4 e 5 é esperado que ocorra a formação de solução sólida substitucional,
com os átomos de Mo ocupando o lugar dos átomos de Cr. De acordo com as regras de
Hume-Rothery, os átomos de Cr e Mo possuem características que possibilitam a formação de
uma solução sólida. Os dois átomos apresentam raios atômicos semelhantes, formam
compostos com a mesma estrutura cristalina e a mesma valência com átomos de Si, Cr5Si3 e
Mo5Si3, não formando compostos entre eles.
Na figura 9 podemos observar as micrografias da amostra 2 no estado bruto de fusão (a)
e após o tratamento térmico (b). Nestas condições é possível identificar a presença de uma
estrutura dendrítica com duas regiões principais na microestrutura, uma região clara e uma
região escura. Não existe, neste caso, a presença de um contorno de grão bem definido.
Também pode ser observado existência de um gradiente de composição entre as regiões claras
e escura. A microestrutura dendrítica é característica da estrutura bruta de fusão solidificada
fora do equilíbrio. A tabela 7 mostra os resultados das análises por EDS da amostra 2. A
região escura é a que mais se aproxima da composição nominal.
Durante a solidificação dessa liga houve a formação primária da região clara, mais rica
em molibdênio. A fase Mo5Si3 apresenta ponto de fusão maior que o Cr5Si3, fazendo com que
os primeiros sólidos apresentem maior porcentagem de Mo. Com a evolução da solidificação,
o líquido resfriado fica cada vez mais concentrado de cromo, formando as regiões com
gradiente de composição. Por fim, o líquido, rico em cromo, se solidifica por completo
formando as zonas escuras.
As análises dos difratogramas foram feitas ajustando os parâmetros de rede, a e c,
baseados na estrutura intermetálica Cr5Si3, figura 10. Com os resultados obtidos por DRX foi
possível verificar que as reflexões da fase dessa amostra são compatíveis com a simulação
feita da fase Cr5Si3. Comparando com o difratograma real da liga Cr5Si3 houve um aumento
da largura dos picos e um deslocamento no ângulo 2θ.
É esperado que com a adição de um elemento em solução sólida de maior raio atômico
os parâmetros a e c cresçam e, consequentemente, os valores de 2θ reduzam cada vez mais.
As micrografias e os resultados obtidos por DRX revelam que o tratamento térmico não levou
a grandes alterações microestruturais. Caso houvesse uma maior homogeneização das ligas,
esse resultado poderiam refletir em picos mais estreitos no difratogramas.
30
Figura 9 - Micrografias da amostra 2 nas condições bruta de fusão (a) e tratada termicamente (b).
a)
b)
31
Tabela 7 – Porcentagens atômicas medidas por EDS dos componentes microestruturais da amostra 2 nos estados
bruto de fusão (a) e tratado termicamente (b).
Elemento % Atômica (Região clara) % Atômica (Região escura)
Silício 37,7 38,1
Cromo 42,0 51,9
Molibdênio 20,3 10,0
a)
Elemento % Atômica (Região clara) % Atômica (Região escura)
Silício 37,4 37,8
Cromo 42,0 50,4
Molibdênio 20,6 11,8
b)
Figura 10 - Difratogramas da amostra 2 no estado bruto de fusão (a) e tratada termicamente (b). A linha peta
indica o difratograma obtido por DRX e a linha vermelha a simulação feita da fase Cr5Si3.
a)
b)
32
5.3 Amostra 3 – Composição 36,60Cr24,40Mo39Si
Para a amostra de composição 36,60Cr24,40Mo39Si também foram avaliadas as
condições microestruturais e cristalográficas formadas. Nesta amostra também foi identificada
a presença de uma microestrutura dendrítica com duas zonas principais na microestrutura,
uma clara e uma região escura, figura 11. Com base nas micrografias apresentadas pode-se
identificar um gradiente de composição entre estas duas regiões microestruturais. Da mesma
maneira que a amostra 2, os contornos de grão não são muito evidentes e a região em que se
iniciou a solidificação foi a região clara.
A tabela 8 mostra os resultados das análises por EDS da amostra 3. As duas regiões
apresentaram composições distantes da nominal. Analisando a composição local das regiões
claras e escuras foi possível verificar uma diferença de até 20% na porcentagem de cromo e
molibdênio das amostras tratadas.
Por DRX a fase obtida nessa amostra é compatível com a simulação feita da fase Cr5Si3,
ajustando os parâmetros de rede, a e c. A figura 12, mostra que a reflexão de suas fases nos
difratogramas apresentam um pequeno deslocamento nos ângulos 2θ dos picos em relação à
amostra 2.
33
Figura 11 - Micrografias da amostra 3 nas condições bruta de fusão (a) e tratada termicamente (b).
a)
b)
Tabela 8 - Porcentagens atômicas medidas por EDS dos componentes microestruturais da amostra 3 nos estados
bruto de fusão (a) e tratado termicamente (b).
34
Elemento % Atômica (Região clara) % Atômica (Região escura)
Silício 37,5 37,6
Cromo 27,3 41,7
Molibdênio 35,2 20,7
a)
b)
Figura 12 - Difratogramas da amostra 3 no estado bruto de fusão (a) e tratada termicamente (b). A linha peta
indica o difratograma obtido por DRX e a linha vermelha a simulação feita da fase Cr5Si3.
a)
b)
Elemento % Atômica (Região clara) % Atômica (Região escura)
Silício 36,9 38,3
Cromo 25,5 45,9
Molibdênio 37,6 15,8
35
5.4 Amostra 4 – Composição 24,40Cr36,60Mo39Si
A amostra 4 possui composição semelhante à amostra 3, sendo que as porcentagens
atômicas do Cr e do Mo são invertidas. Assim, como o esperado, foi possível encontrar duas
zonas principais na microestrutura dessa amostra, uma clara e a outra escura, figura 13. As
micrografias e o EDS, tabela 9, também comprovam a presença de um gradiente de
composição entre as duas zonas.
As duas regiões apresentaram composições distantes da nominal. Analisando a
composição local das regiões claras e escuras foi possível verificar uma diferença de até 20%
na porcentagem de cromo e molibdênio das amostras tratadas.
A fase obtida nessa amostra é compatível com a simulação feita da fase Cr5Si3,
ajustando os parâmetros de rede, a e c. A figura 14, mostra que a reflexão de suas fases nos
difratogramas apresentam um pequeno deslocamento nos ângulos 2θ dos picos em relação à
amostra 3.
36
Figura 13 - Micrografias da amostra 4 nas condições bruta de fusão (a) e tratada termicamente (b).
a)
b)
37
Tabela 9 - Porcentagens atômicas medidas por EDS dos componentes microestruturais da amostra 4 nos estados
bruto de fusão (a) e tratado termicamente (b).
Elemento % Atômica (Região clara) % Atômica (Região escura)
Silício 36,74 37,61
Cromo 18,05 41,67
Molibdênio 45,21 20,71
a)
Elemento % Atômica (Região clara) % Atômica (Região escura)
Silício 36,76 37,86
Cromo 16,35 33,51
Molibdênio 46,89 28,63
b)
Figura 14 - Difratogramas da amostra 4 no estado bruto de fusão (a) e tratada termicamente (b). A linha peta
indica o difratograma obtido por DRX e a linha vermelha a simulação feita da fase Cr5Si3.
a)
b)
38
5.5 Amostra 5 – Composição 12,20Cr48,80Mo39Si
A amostra 5 é a liga ternária com a maior porcentagem atômica de molibdênio
estudada. Assim como nas outras amostras ternárias na sua microestrutura, figura 15, foi
possível identificar a presença de duas zonas principias, uma clara, mais rica em molibdênio,
e uma escura. As micrografias em conjunto com os resultados de EDS, tabela 10, confirmam
a presença de uma grande variação de composição ao longo na microestrutura.
Nesta amostra o tratamento térmico levou a uma alteração na configuração dos grãos,
reduzindo as heterogeneidades de composição. Porém a homogeneização não foi completa.
Esta informação é comprovada pelo difratogramas, figura 16, que mostram um estreitamento
dos picos da amostra tratada termicamente (b), em relação a amostra bruta de fusão, a.
A fase obtida nessa amostra também é compatível com a simulação feita da fase Cr5Si3,
ajustando os parâmetros de rede, a e c. A figura 16, mostra que a reflexão de suas fases nos
difratogramas apresentam um pequeno deslocamento nos ângulos 2θ dos picos em relação à
amostra 4.
39
Figura 15 - Micrografias da amostra 5 nas condições bruta de fusão (a) e tratada termicamente (b).
a)
b)
40
Tabela 10 - Porcentagens atômicas medidas por EDS dos componentes microestruturais da amostra 5 nos
estados bruto de fusão (a) e tratado termicamente (b).
Elemento % Atômica (Região clara) % Atômica (Região escura)
Silício 35,90 35,89
Cromo 13,56 21,19
Molibdênio 50,54 42,93
a)
Elemento % Atômica (Região clara) % Atômica (Região escura)
Silício 35,87 35,90
Cromo 7,01 13,56
Molibdênio 57,12 50,54
b)
Figura 16 - Difratogramas da amostra 5 no estado bruto de fusão (a) e tratada termicamente (b). A linha peta
indica o difratograma obtido por DRX e a linha vermelha a simulação feita da fase Cr5Si3.
a)
b)
41
5.6 Amostra 6 – Composição 61Mo39Si
O objetivo para esta composição era obter uma amostra monofásica de Mo5Si3. Foi
utilizado 5g de uma amostra de composição 61Mo39Si. A figura 17 mostra as micrografias da
amostra 6 nas condições bruta de fusão (a) e tratada termicamente (b). A análise da
microestrutura pela técnica de MEV/EDS mostrou a presença de uma matriz marcada como
região 1 e pequenas regiões claras marcadas como 2.
Durante a fusão a arco a amostra provavelmente teve um deslocamento na composição,
em direção ao eutético com maior porcentagem de Mo. Assim no resfriamento, a última
região de líquido a se solidificar formou as regiões claras na microestrutura. De acordo com
os resultados de EDS, tabela 11, essas regiões apresentam porcentagens atômicas de silício de
aproximadamente 27%. Dessa maneira as regiões claras são provavelmente formadas de
Mo3Si. O tratamento térmico utilizado não foi suficiente para homogeneizar a microestrutura,
sendo assim, as regiões claras se mantiveram.
A figura 18 mostra a comparação dos difratogramas das amostras 6 no estado bruto de
fusão (a) e tratada termicamente, b, com a simulação feita pelo programa Powdercell da
estrutura Mo5Si3. Os difratogramas mostram que a única fase formada foi o Mo5Si3, apesar da
presença de uma segunda fase microscópica provavelmente esta fase não foi identificada pela
técnica de DRX. A simulação dos difratogramas foi feita com base nos dados cristalográficos
catalogados em VILLARS, CALVERT, 1997. A amostra tratada termicamente também não
apresentou mudança representativa no difratogramas.
42
Figura 17 - Micrografias da amostra 6 nas condições bruta de fusão (a) e tratada termicamente (b).
a)
b)
2
2
1
1
2
2
1
1
43
Tabela 11 - Porcentagens atômicas medidas por EDS dos componentes microestruturais da amostra 6 tratada
termicamente.
Elemento % Atômica (Região 2, clara) % Atômica (Região 1, escura)
Silício 27,04 35,61
Molibdênio 72,96 64,39
Figura 18 - Difratogramas da amostra 6 no estado bruto de fusão (a) e tratada termicamente (b). A linha peta
indica o difratograma obtido por DRX e a linha vermelha a simulação feita da fase Mo5Si3.
a)
b)
44
5.7 Parâmetros de rede
Os parâmetros de rede das amostras 1 e 6 apresentaram valores de acordo com a
literatura (VILLARS, CALVERT, 1997). A fase esperada, e confirmada, da amostra 1 foi o
Cr5Si3, que apresenta os parâmetros a = 9,17Å e c = 4,636 Å. Para a amostra 6 foram
utilizados os parâmetros de rede da fase intermetálica Mo5Si3, a= 9,642 Å e c = 4,909 Å. As
figuras 19 e 20 representam a mudança nestes parâmetros com o aumento da porcentagem de
molibdênio na fase (Cr,Mo)5Si3. As variações do parâmetro de rede a e do parâmetro c foram
crescentes, porém, não foi identificada mudança antes e depois dos tratamentos térmicos.
Figura 19 - Variação do parâmetro de rede a, em angstrom, com o aumento da porcentagem de Mo na fase
(Cr,Mo)5Si3.
Figura 20 - Variação do parâmetro de rede c, em angstrom, com o aumento da porcentagem de Mo na fase
(Cr,Mo)5Si3.
45
5.8 Microdureza Vickers
Os resultados de microdureza Vickers das amostras no estado bruto de fusão e no
estado tratado termicamente estão mostrados nas figuras 21 e 22. Para este ensaio foram
realizadas 10 medidas em diferentes locais da amostra, e estão representados graficamente os
valores médios obtidos para cada condição e seus respectivos desvios padrões. A amostra 6 é
a que apresenta maior teor de molibdênio, enquanto a amostra 1 o menor. Graficamente é
possível visualizar um pequeno aumento na microdureza com a elevação da porcentagem de
molibdênio nas ligas. Também foi possível constatar que após o tratamento térmico as
amostras mantiveram a elevada dureza, próxima a 1000 Vickers e tiveram uma redução nos
desvios padrões. Como observado em algumas amostras o tratamento térmico pode ter levado
a pequenas alterações microestruturais, isso refletiu em menores desvios padrões nas medidas
de microdureza das amostras.
Figura 21 – Microdureza Vickers das amostras no estado bruto de fusão, com seus respectivos desvios padrões.
Figura 22 - Microdureza Vickers das amostras tratadas termicamente, com seus respectivos desvios padrões.
46
6 CONCLUSÃO
Como principais conclusões deste trabalho podemos citar:
Os resultados apresentados pelos difratogramas e pela microestrutura permitiram
confirmar a formação da solução sólida (Cr,Mo)5Si3 para a faixa de composição estudada,
verificando um aumento gradual nos valores dos parâmetros de rede.
A microestrutura formada em todas as amostras ternárias apresentou duas regiões
distintas separadas por um gradiente de composição.
O tratamento térmico realizado, a 1200 ºC por 24 h, não foi suficiente para
homogeneizar as amostras.
De acordo com os resultados de microdureza, obtivemos a formação de um material
com elevada resistência à abrasão. Porém, em todas as condições estudadas foi possível
identificar a presença de muitas trincas nas amostras, indicando que a tenacidade a fratura
ainda precisa ser melhorada.
47
7 SUGESTÃO PARA TRABALHOS FUTUROS
Estudar os limites de solubilidade da fase (Cr,Mo)5Si3 no diagrama ternário do sistema
Cr-Mo-Si.
Verificar as propriedades mecânicas, elétricas e magnéticas da fase (Mo,Cr)5Si3.
Realizar tratamentos térmicos de homogeneização em altas temperaturas, entre 1600 ºC e
2000 ºC, dependendo da composição da liga.
48
REFERÊNCIAS
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