Modelagem de Sistemas de Gas Natural

8/3/2019 Modelagem de Sistemas de Gas Natural

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ESTUDO COMPARATIVO DO DESEMPENHO DASEQUAES DE ESTADO CPA, SRK E PR NA

MODELAGEM DE SISTEMAS DE INTERESSE PARA

A INDSTRIA DO GS NATURAL

Vitor Chvidchenko

Mestrado EQ/UFRJ

Orientadores:Prof. Frederico Wanderley Tavares, D.Sc.

Prof Marcelo Castier Ph D


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ESTUDO COMPARATIVO DO DESEMPENHO DAS EQUAES DE ESTADO

CPA, SRK E PR NA MODELAGEM DE SISTEMAS DE INTERESSE PARA A

INDSTRIA DO GS NATURAL

Vitor Chvidchenko

Dissertao de Mestrado apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Tecnologia de

Processos Qumicos e Bioqumicos, Escola de Qumica, Universidade Federal do Rio de

Janeiro, como parte dos requisitos necessrios obteno do grau de Mestre em Cincia

da Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos.

Aprovado por:

Prof. Frederico Wanderley Tavares, D.Sc. EQ/UFRJ (orientador)

Prof. Marcelo Castier, Ph.D. EQ/UFRJ(orientador)

Prof. Fernando Luiz Pellegrini Pessoa, D.Sc. EQ/UFRJ

Prof. Rogrio Oliveira Espsito, D.Sc. CENPES/PETROBRAS

Prof. Fernando Cunha Peixoto, D.Sc. TEQ/UFF


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C563e Chvidchenko, Vitor.

Estudo comparativo do desempenho das equaes de estado CPA, SRK

e PR na modelagem de sistemas de interesse para a indstria do gs natural/ Vitor Chvidchenko. -- 2008.171 f.: il.

Dissertao (Mestrado em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos) Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola de Qumica, Rio de Janeiro,2008.

Orientadores: Frederico Wanderley Tavares e Marcelo Castier

1. Equilbrio de fases. 2. Equaes de estado. 3. Gs natural.4. Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos Dissertao.I. Tavares, Frederico Wanderley (Orient.). II. Castier, Marcelo (Orient.).III. Universidade Federal do Rio de Janeiro, Programa em Tecnologia deProcessos Qumicos e Bioqumicos, Escola de Qumica. IV. Ttulo.


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AGRADECIMENTOS

A realizao de um trabalho de longa extenso como este uma tarefa absolutamente

impossvel de ser feita sozinho. Vrias pessoas contriburam, direta ou indiretamente, ao

longo dos dois anos e meio empreendidos na elaborao deste trabalho. Infelizmente

no possvel citar todos, de modo que peo desculpas antecipadas pelas possveis

omisses. Agradeo ao colega e amigo Victor Ahn por toda a ajuda prestada, pelas

sugestes, pelas discusses tcnicas sempre relevantes e pelo seu bom humor de

sempre. Agradeo Joyce, cujo suporte constante foi imprescindvel para a realizao

de todo o Mestrado. Agradeo aos colegas e amigos da gerncia, por fazerem do local

de trabalho um ambiente agradvel e acolhedor. Agradeo ao prof. Marcelo Castier pelo

seu apoio, pelas sugestes e recomendaes que sempre ajudaram a tornar este trabalho

melhor. Agradeo tambm aos professores e aos colegas da Escola de Qumica, pela

convivncia e pela formao proporcionada. Aos meus amigos Eduardo, Danielle,Adriana, Filipe, por tudo. Lcia, pela amizade profunda e sincera, l atrs onde tudo

comeou. minha famlia, pelo apoio incondicional, amizade e companhia. E, claro,

agradeo ao prof. Fred Tavares, pela tima orientao, por sua amizade, pacincia e

dedicao, pelas sempre proveitosas discusses que tivemos ao longo desses dois anos e

meio, pelos momentos de descontrao, pelo incentivo constante, pelo entusiasmo

transmitido, enfim, por todo o apoio intelectual e emocional sem o qual este trabalho

certamente no teria sado.


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RESUMO

CHVIDCHENKO, Vitor. Estudo comparativo do desempenho das equaes deestado CPA, SRK e PR na modelagem de sistemas de interesse para a indstria dogs natural. Orientadores: Frederico Wanderley Tavares e Marcelo Castier. Rio deJaneiro: UFRJ/EQ, 2008. Dissertao (Mestrado em Cincia da Tecnologia deProcessos Qumicos e Bioqumicos).

A modelagem termodinmica do equilbrio de fases envolvido em sistemas constitudospor metano, gua, gs carbnico, cido sulfdrico e trietilenoglicol (TEG) de grandeimportncia para a simulao e projeto de processos e equipamentos de separaousados no tratamento do gs natural. Neste trabalho, foi feito um estudo comparativo dodesempenho das equaes de estado (EdEs) Cubic-Plus-Association (CPA), Soave-Redlich-Kwong (SRK) e Peng-Robinson (PR) na descrio dos sistemas CH4-CO2-H2S,TEG-CO2-H2O e dos binrios H2O-CH4 e CH4-TEG. Adicionalmente, foramcomparadas duas estratgias distintas para a estimao de parmetros da EdE CPA decompostos puros, com e sem a incluso da condio crtica dos compostos,respectivamente.Os resultados mostraram que as trs EdEs apresentam boa capacidade de representar osistema CH4-CO2-H2S, apresentando resultados praticamente equivalentes, de formaque no se recomenda o uso de modelos de maior complexidade envolvendo efeitos deassociao na modelagem deste sistema. No entanto, no caso de sistemas de maiorpolaridade, tais como TEG-CO2, CO2-H2O e CH4-TEG, a EdE CPA apresentou maior

potencial preditivo com relao s cbicas SRK e PR, ao se usar um nico valor doparmetro de interao binria dentro de uma faixa definida de temperatura.Com relao estratgia de estimao de parmetros de puros para a EdE CPA, osresultados obtidos com o sistema CH4-CO2-H2S mostraram que o uso de parmetrosestimados sem a imposio da condio crtica pode levar a erros substanciais depredio quando se tem em uma mistura um ou mais componentes em estadosupercrtico ou prximo do ponto crtico. Portanto, fundamental para a modelagemcorreta destes tipos de mistura a fixao do ponto crtico durante a estimao dosparmetros dos componentes puros com a EdE CPA.


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ABSTRACT

CHVIDCHENKO, Vitor. Estudo comparativo do desempenho das equaes deestado CPA, SRK e Peng-Robinson na modelagem de sistemas de interesse para aindstria do gs natural. Orientadores: Frederico Wanderley Tavares e MarceloCastier. Rio de Janeiro: UFRJ/EQ, 2008. Dissertao (Mestrado em Cincia daTecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos).

The simulation and design of separation equipments and proccesses for natural gastreatment require the appropriate thermodynamic modelling of the phase equilibrium insystems containing methane, water, carbon dioxide, hydrogen sulfide and trietyhleneglycol (TEG). This work presents a comparison of the performance of equations of state(EoS) Cubic-Plus-Association (CPA), Soave-Redlich-Kwong (SRK) andPeng-Robinson (PR) in describing the systems CH4-CO2-H2S, TEG-CO2-H2O, H2O-CH4 and CH4-TEG. A second objective of this work was to compare the results of twodistinct strategies to fit pure compound parameters for use in the CPA equation, withand without considering the critical condition of the pure compounds, respectively.The results showed that the three EoS tested performed equally well in describing thesystem CH4-CO2-H2S, all of them displaying equivalent results. Therefore, there is noapparent need to use more complex models that include association effects to describethis system. On the other hand, more polar systems like TEG-CO2, CO2-H2O andCH4-TEG were better represented by the CPA equation, as this EoS showed a betterpredictive potential when using only one binary interaction parameter for the whole

temperature range tested.Regarding estimation strategies for the CPA parameters of pure compounds, the resultsfor the system CH4-CO2-H2S showed that using parameters estimated withoutconsidering the critical condition can lead to large prediction errors when one deals witha mixture containing one or more compounds in supercritical or near-critical condition.Therefore, fixing the pure component critical point during the parameter estimation withCPA is a fundamental step for the correct modelling of this kind of mixture.


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SUMRIO

Captulo 1 Introduo..................................................................................................11.1. Motivao.......................................................................................................11.2. Objetivos.........................................................................................................31.3. Estrutura do trabalho......................................................................................3

Captulo 2 Reviso Bibliogrfica.................................................................................62.1. Introduo.......................................................................................................62.2. Reviso da Literatura......................................................................................62.3. Comentrios..................................................................................................18

Captulo 3 Modelos: Equaes de Estado.................................................................213.1. Introduo.....................................................................................................213.2. Equao Soave-Redlich-Kwong (SRK).......................................................213.3. Equao Peng-Robinson (PR)......................................................................233.4. Equao Cubic-Plus-Association (CPA)......................................................24

3.4.1. Viso Geral....................................................................................243.4.2. Esquemas de Associao...............................................................293.4.3. Relao entre as equaes SRK e CPA.........................................31

Captulo 4 Metodologia..............................................................................................34

4.1. Introduo. Ferramental Empregado............................................................344.2. Sistemas Estudados.......................................................................................354.3. Estimao de Parmetros..............................................................................37

4.3.1. Introduo......................................................................................374.3.2. Procedimento para a estimao de parmetros..............................38

4.4. Clculos de Equilbrio Lquido-Vapor.........................................................40

Captulo 5 Resultados. Parte I: Compostos Puros...................................................425.1. Introduo.....................................................................................................425.2. Trietilenoglicol (TEG)..................................................................................435.3. gua..............................................................................................................485.4. Gs carbnico...............................................................................................555.5. Metano..........................................................................................................605 6 id S lfd i 63


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Captulo 6 Resultados. Parte II: Sistema CH4-CO2-H2S.........................................70

6.1. Introduo.....................................................................................................706.2. Misturas Binrias..........................................................................................716.2.1. Mistura CH4-H2S............................................................................716.2.2. Mistura CH4-CO2...........................................................................806.2.3. Mistura CO2-H2S............................................................................836.2.4. Resumo dos sistemas binrios........................................................86

6.3. Ternrio CH4-CO2-H2S.................................................................................876.3.1. Introduo......................................................................................87

6.3.2. Resultados e discusso...................................................................876.4. Concluses finais para o sistema CH4-CO2-H2S..........................................89

Captulo 7 Resultados. Parte III: Sistema TEG-CO2-H2O.....................................927.1. Introduo.....................................................................................................927.2. Resultados.....................................................................................................93

7.2.1. Mistura CO2-H2O...........................................................................93

7.2.2. Mistura TEG-CO2........................................................................1057.2.3. Mistura H2O-TEG........................................................................1137.2.4. Resumo dos sistemas binrios......................................................119

7.3. Concluses finais para o sistema TEG-CO2-H2O.......................................121

Captulo 8 Resultados. Parte IV: Outros sistemas binrios de interesse. ...........1238.1. Introduo.......................................................................................1238.2. Mistura H2O-CH4............................................................................124

8.3. Mistura CH4-TEG ponto de bolha...............................................1308.4. Mistura CH4-TEG ponto de orvalho............................................138

Captulo 9 Concluses Finais...................................................................................1439.1. Concluses......................................................................................1439.2. Sugestes para trabalhos futuros.....................................................147

Referncias Bibliogrficas..........................................................................................149

Apndice 1


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Nomenclatura

Smbolos

i, j ndices de componentes em uma mistura

kij parmetro de interao binria entre os componentes i ej

N nmero total de mols na mistura = =

nc

i

iN1

Ni nmero de mols do componente i presentes na mistura

nc nmero total de componentes no sistema

ns nmero total de stios de associao presentes em um composto puro

P presso do sistema

Psat presso de saturao para um composto puro

cP presso crtica

rP presso reduzida = P / Pc

R constante universal dos gases perfeitos = 8,314 J.K-1.mol-1

T temperatura do sistema

cT temperatura crtica

rT temperatura reduzida = cTT/

V volume total do sistema

v volume molar do sistema = V/N


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Siglas e Abreviaes

CPA equao de estado Cubic-Plus-Association

DEG dietilenoglicol

EdE Equao de Estado

ELL equilbro lquido-lquido

ELV equilbrio lquido-vapor

MEG monoetilenoglicol

PVT presso-volume-temperatura

SRK equao de estado Soave-Redlich-Kwong

PR equao de estado Peng-Robinson

TEG trietilenoglicol


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Captulo 1 Introduo

1.1. Motivao

O tratamento do gs natural na indstria de petrleo inclui como etapas

fundamentais os processos de desidratao e remoo de contaminantes. A presena de

gua no gs, alm de ocasionar srios problemas de corroso em tubulaes e

equipamentos, pode levar formao de hidratos em condies de baixa temperatura ealta presso, trazendo como conseqncia o progressivo entupimento de dutos e

vlvulas, podendo no limite levar sua perda total. Alm da gua, dentre os principais

contaminantes do gs natural, destacam-se o gs carbnico e o cido sulfdrico. Por

serem gases cidos e corrosivos, representam um perigo em potencial para a integridade

de dutos e equipamentos, alm de participarem como agentes do efeito estufa (CO2) eda chuva cida (H2S). O desenvolvimento de processos e equipamentos de separao

para a remoo destes contaminantes requer a modelagem termodinmica adequada dos

equilbrios de fases envolvidos neste tipo de sistema.

O processo mais empregado atualmente pela indstria na remoo de gua do gs

natural baseado na absoro da gua por trietilenoglicol (TEG), sendo normalmenterealizado pelo fluxo do gs natural em uma torre absorvedora, na qual o TEG lquido

flui em contracorrente. Para o projeto destas unidades de absoro, de grande auxlio a

realizao de simulaes do processo em condies especificadas de temperatura,

presso e composio do gs, o que por sua vez exige a modelagem de equilbrio de

fases presentes no sistema, envolvendo os componentes do gs natural (incluindocontaminantes) e o TEG. Desta forma, identifica-se a necessidade de uma modelagem

termodinmica apropriada para sistemas caractersticos deste tipo de processo,

constitudos majoritariamente por metano, gua e TEG, podendo-se acrescentar ainda


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sistemas predominantemente apolares (tais como misturas de hidrocarbonetos), seu

desempenho limitado na descrio de misturas que apresentam maior polaridade.

Alm disto, estas equaes so baseadas em modelos de natureza puramente emprica,

de modo que sua maior ou menor adequao na descrio de sistemas que se afastam da

idealidade muitas vezes s pode ser verificada na prtica, por meio de tentativa e erro.

Atualmente, vem crescendo a tendncia de uso de EdEs baseadas na mecnica

estatstica para a modelagem de equilbrios de fases, principalmente aplicadas a

sistemas fortemente polares, cuja descrio dos fenmenos moleculares envolvidos

consideravelmente mais complexa (Kontogeorgis et al., 1996; Gross e Sadowski, 2001;

Mller e Gubbins, 2001). Dentre esta nova gerao de EdEs, aquela que vem recebendo

maior destaque nestes ltimos anos a equao CPA (Cubic-Plus-Association),

desenvolvida por Kontogeorgis et al. (1996), tendo sido obervado um crescente nmero

de trabalhos aplicando esta equao a diferentes tipos de sistemas polares. O sucesso

que vem sendo obtido na aplicao desta EdE por diversos pesquisadores a esses tipos

de sistema sugere o seu uso na modelagem dos processos envolvidos no tratamento do

gs natural, dada a presena de compostos fortemente polares tais como gua e TEG.

No entanto, ainda h muito poucos estudos publicados na literatura focando estaaplicao especfica da EdE CPA. Tambm notada a falta de trabalhos trazendo

comparaes do desempenho desta equao com o das cbicas tradicionais na descrio

de misturas tipicamente encontradas no processamento do gs natural. Assim, este

trabalho visa a preencher esta lacuna, realizando um estudo sistemtico de misturas de

interesse envolvidas no tratamento do gs natural, comparando-se o desempenho daEdE CPA com duas equaes cbicas tradicionais (SRK e Peng-Robinson).

Um segundo objetivo apresentado neste trabalho porm no menos importante

est relacionado ao estudo da estratgia de estimao de parmetros de EdE no-cbicas


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observadas, aspectos mais freqentemente presentes nos artigos e principais lacunas

encontradas na literatura.

Captulo 3 Modelos: Equaes de Estado. Apresenta e discute sucintamente

as trs equaes de estado escolhidas para este trabalho, detalhando-se a sua forma

analtica e aspectos pertinentes sua utilizao.

Captulo 4 Metodologia. Apresenta as tarefas propostas para este trabalho,

discutindo-se os procedimentos gerais adotados em cada etapa. A relao completa de

sistemas estudados apresentada, juntamente com o resumo de todas as atividades

empreendidas em seu estudo. Detalha os procedimentos adotados nos processos de

estimao de parmetros da equao CPA e na realizao de clculos de equilbrio defases, alm de descrever o ferramental empregado na elaborao da parte

computacional.

Captulo 5 Resultados I: Compostos Puros. Apresenta todos os resultados

obtidos no estudo das substncias puras, comparando-se o desempenho das trsequaes. Traz ao final um resumo de todos os parmetros estimados para os compostos

puros com a equao CPA, juntamente com dados fsicos destas substncias.

Captulo 6 Resultados II: Sistema CH4-CO2-H2S. Neste captulo discutem-se

os resultados obtidos nos clculos de equilbrio lquido-vapor envolvendo os binriosCH4-H2S, CH4-CO2 e CO2-H2S, bem como o resultado da predio realizada para o

ternrio. O desempenho das trs equaes comparado em cada caso. Alm disto,

analisado o efeito da considerao dos pontos crticos no processo de estimao de


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binria ajustados para cada caso. feita tambm uma comparao do desempenho das

trs equaes aplicadas em modo preditivo, usando-se para isto um nico valor mdio

do parmetro de interao binria para cada par de componentes aplicado a toda a faixa

de temperatura testada.

Captulo 8 Resultados IV: Misturas H2O-CH4 e CH4-TEG. Os resultados

calculados para estes dois sistemas com as trs EdEs so apresentados e discutidos,

comparando-se o desempenho das equaes usando tanto valores ajustados como

valores mdios dos parmetros de interao binria para cada par de compostos.

Captulo 9 Concluses Finais. apresentado um resumo dos principais pontos

de destaque observados nos resultados deste trabalho, juntamente com as principaisconcluses. So sugeridos temas e aspectos a ser explorados em trabalhos futuros.


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Captulo 2 Reviso Bibliogrfica

2.1. Introduo

Diversos trabalhos vm sendo publicados na literatura desenvolvendo aplicaes

da equao CPA desde que esta foi apresentada em 1996. O objetivo desta reviso

discutir brevemente os principais trabalhos j publicados envolvendo aplicaes da

CPA, com foco em sistemas contendo compostos polares tais como glicis, lcoois egua, em mistura ou no com hidrocarbonetos ou outros compostos orgnicos.

2.2. Reviso da Literatura

A equao CPA foi apresentada pela primeira vez por Kontogeorgis et al. (1996).

Neste artigo, os autores descrevem a equao de estado, apresentando sua formaanaltica e discutindo a origem do termo de associao, proveniente da equao SAFT

(Statistical Associating Fluid Theory, Chapman et al., 1989). So apresentadas

aplicaes desta equao na previso de propriedades de lcoois de cadeia normal,

desde metanol at 1-tridecanol, juntamente com fenol, lcool terc-butlico, alm do

trietilenoglicol (TEG) e da gua. mostrado que a equao apresenta uma boacorrelao para a presso de vapor e o volume de lquido saturado destes compostos em

estado puro.

A primeira aplicao da CPA a misturas aparece no trabalho de Yakoumis et al.

(1997). Neste artigo, estudado o ELV de misturas binrias de um hidrocarboneto (de

propano a n-decano) com um lcool (de metanol a 1-dodecanol). Os resultados obtidosso superiores queles calculados com a equao SRK e similares aos obtidos com a

equao SAFT.

Voutsas et al. (1997) aplicaram a equao CPA ao estudo de equilbrios


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lquido, apresentam resultados sensivelmente distintos. Os parmetros adotados nos

clculos do artigo refletem uma escolha guiada pelo exame dos resultados de ELL, o

que parece sugerir a necessidade de um exame criterioso dos resultados do modelo antes

de aplic-los em projetos de engenharia que demandem a predio simultnea de ELV e

ELL ou ainda ELLV (equilbrio lquido-lquido-vapor).

Yakoumis et al. (1998) apresentaram um estudo do desempenho da equao CPA

aplicada a misturas binrias aquosas contendo alcanos, cicloalcanos e alcenos,calculando solubilidades mtuas e equilbrios trifsicos. So comparados os resultados

obtidos com diferentes modelos de associao da gua, admitindo nmeros diferentes

de stios capazes de se associar na molcula desta substncia. Dentre as alternativas

testadas, a que forneceu melhores resultados foi a de quatro stios (esquema de

associao 4C), o que consistente com a presena de dois stios doadores e dois stiosreceptores de eltrons na molcula da gua, capazes de formar quatro ligaes de

hidrognio com molculas vizinhas. O modelo apresentou desempenho comparvel ao

da EdE SAFT para a solubilidade da gua em hidrocarbonetos, mas obteve resultado

muito superior para a solubilidade de hidrocarbonetos em gua, fato atribudo pelos

autores escolha adequada de parmetros para caracterizar a gua com a CPA.Pfohl et al. (1999) realizaram um extenso trabalho experimental e terico-

computacional no qual obtiveram dados experimentais de equilbrio de fases para

sistemas binrios e ternrios contendo o-cresol, p-cresol, etanol e dixido de carbono.

Uma das sete EdEs usadas no trabalho uma variante da equao CPA, usando a

equao Peng-Robinson para a contribuio fsica (no associativa) do modelo, ao invsda SRK. Alm disso, utilizada uma estratgia para reduzir o nmero de parmetros

ajustveis desta equao, alm de ser empregada outra expresso para a funo de

distribuio radial. O desempenho desta CPA modificada nos sistemas estudados ficou


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para os parmetros de energia e volume de associao cruzada, tendo sido verificado

que o parmetro de volume para associao cruzada desempenha um papel importante.

Observou-se que a regra que utiliza a mdia geomtrica apresenta melhor desempenho

do que aquela que usa a mdia aritmtica para o clculo do parmetro de volume de

associao. No caso da energia de associao cruzada, a mdia aritmtica apresentou

melhores resultados. Os autores consideram que, de modo geral, os resultados de

predio de ELV e ELL obtidos foram bastante satisfatrios. Kontogeorgis et al. (1999)apresentaram um estudo para sistemas de natureza qumica similar, porm

exclusivamente voltado para misturas de gua-metanol-alcano. Os parmetros do

modelo foram estimados a partir de dados de equilbrio de sistemas binrios e, ento,

aplicados predio do comportamento de sistemas com mais de dois componentes,

obtendo-se bons resultados.Voutsas et al. (2000) apresentaram um estudo de ELV e ELL em sistemas

aquosos binrios com hidrocarbonetos (alcanos e 1-alcenos), no qual se verifica que as

equaes CPA e SAFT apresentam desempenhos similares, com os autores concluindo

que a maior complexidade algbrica da SAFT no se traduz em uma melhor

representao dos sistemas testados. Os autores atribuem esse bom desempenho da CPAao cancelamento de erros entre diferentes termos do modelo durante o processo de

estimao de parmetros.

Kontogeorgis et al. (2000) aplicaram a EdE CPA ao clculo de ELV baixa

presso em sistemas contendo um polmero e um solvente, com diferentes graus de

polaridade. Em comparao com a equao SRK, os resultados obtidos com a CPAapresentaram melhor concordncia com os dados experimentais.

Um estudo do ELV de sistemas binrios gua-metanol e gua-glicol foi

apresentado por Derawi et al. (2003a). Neste artigo so apresentados parmetros e


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(EdE SRK usando as regras de mistura propostas por Mathias e Copeman, 1983)

demonstra um melhor ajuste com relao aos dados experimentais deste sistema. O

artigo tambm apresenta uma aplicao da equao CPA na predio do comportamento

da mistura quaternria MEG-gua-metilciclohexano-metano, que apresenta equilbrio

lquido-lquido-vapor na condio dos dados disponveis na literatura, a 323,15 K e 70

bar. O clculo foi feito somente com parmetros ajustados a partir de dados de misturas

binrias. A comparao do coeficiente de partio de MEG entre as fases lquida,orgnica e aquosa apresentou boa concordncia entre os valores preditos e os

observados experimentalmente.

Derawi et al. (2003b) estudaram o equilbrio lquido-lquido de sistemas que

contm hidrocarbonetos e glicis. Neste artigo, foram estudados os glicis MEG, DEG,

TEG, 1,2-propilenoglicol e tetraetilenoglicol (tetra-EG), em mistura com n-hexano,n-heptano e outros alcanos de tamanho similar. A principal discusso do artigo est

relacionada ao tipo de esquema de associao que deve ser adotado para os glicis e ao

tipo de dados que deve ser utilizado para estimar os parmetros do modelo. O esquema

de associao 4C foi considerado apropriado para a descrio dos glicis. Os autores

observaram ainda que a utilizao apenas de dados de ELV insuficiente para sepredizer o comportamento de ELL nos sistemas testados. Este comportamento

semelhante ao apresentado por outras equaes de estado, nas quais parmetros

ajustados somente para o equilbrio lquido-vapor fornecem ms predies de equilbrio

lquido-lquido (e vice-versa). Desta forma, nota-se que o uso destes modelos no projeto

de equipamentos ou processos nos quais ocorra simultaneamente equilbrioslquido-vapor e lquido-lquido requer grande cuidado, uma vez que o uso de um nico

conjunto de parmetros pode resultar em predies errneas.

Num trabalho mais recente, Derawi e colaboradores (2004) aplicaram a equao


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hidrocarbonetos alifticos. Foram testadas vrias regras de combinao, identificando

aquelas que fornecem o melhor resultado para cada caso. Convm notar, no entanto, que

o artigo no traz resultados de ELV para os sistemas envolvendo glicis. Os resultados

apresentados neste artigo mostram que h no presente uma quantidade grande de

variaes no modelo da CPA (via diferentes regras de combinao), cada uma adequada

a um determinado tipo de sistema, de modo que se torna necessrio optar pela variante

mais apropriada desta equao de acordo com o sistema ou processo a ser modelado.Num trabalho similar (Folas et al., 2005b), foi observado que, no caso de misturas do

tipo lcool-hidrocarboneto, foram obtidos bons resultados na modelagem simultnea

dos equilbrios lquido-lquido e lquido-vapor usando para ambos um nico parmetro

de interao binria com a equao CPA.

Um exemplo de aplicao da equao CPA a misturas de hidrocarbonetos comacetona e dimetil-ter em alta presso foi apresentado por Folas et al. (2006a). Os

autores reportam que as misturas de acetona-hidrocarbonetos so adequadamente

descritas pelo modelo quando se trata a acetona como um composto auto-associado. Os

resultados de VLE obtidos com a CPA foram considerados superiores ao uso de

modelos mais estabelecidos na literatura, tais como MHV2 (Regra de mistura de Hurone Vidal-2). O trabalho apresenta ainda estudos de equilbrio slido-lquido em misturas

de lcoois e alcanos a alta presso, sendo reportada a obteno de bons resultados com o

uso de parmetros binrios ajustados para o mesmo sistema em baixa presso.

Uma aplicao da EdE CPA a misturas de compostos polares (lcoois, glicis,

aminas e cidos orgnicos) com hidrocarbonetos aromticos e olefnicos apresentadapor Folas et al. (2006b). Neste trabalho, o modelo aplicado considerando-se os efeitos

de solvatao entre os compostos polares e os hidrocarbonetos olefnicos e aromticos.

Os autores notam que este efeito desempenha papel preponderante nas misturas


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satisfatrias as predies de ELL obtidas para o sistema multicomponente gua-lcool

(ou glicol)-hidrocarboneto aromtico, usando parmetros ajustados a partir das misturasbinrias.

Outro estudo de ELL envolvendo aromticos e compostos polares apresentado

por Folas et al. (2006c). Neste trabalho, so feitos clculos de ELL com a equao CPA

para misturas binrias de MEG e TEG com benzeno ou tolueno, para os ternrios

MEG-gua-benzeno, MEG-gua-tolueno e TEG-gua-tolueno. O comportamento dossistemas ternrios foi predito usando-se os valores de kij determinados com dados

experimentais dos binrios respectivos. Os autores reportam bons resultados na

modelagem do ELL para os binrios. No caso dos sistemas ternrios, os autores

observam que resultados satisfatrios so obtidos quando se leva em conta efeitos de

solvatao dos hidrocarbonetos aromticos com os glicis ou gua.Austegard e colaboradores (2006) realizaram um estudo das solubilidades mtuas

entre os compostos gua, CO2 e CH4 em alta presso. Foram comparados trs modelos

distintos: a equao CPA, a equao SRK usando regras de mistura de Huron e Vidal

(HV-SRK) e a EdE SRK com regras de mistura de Van der Waals (VdW-SRK). Os

resultados mostraram que a HV-SRK apresentou os melhores resultados para o sistema,prevendo adequadamente as solubilidades relativas para cada par de compostos. No

entanto, o modelo HV-SRK errou sensivelmente para a mistura gua-gs carbnico em

baixas temperaturas, quando ocorre a formao de hidratos. A EdE CPA apresentou

resultado razovel, prevendo satisfatoriamente as solubilidades para os sistemas

testados, porm exibindo um erro maior do que a HV-SRK. O modelo VdW-SRKapresentou os piores resultados em todos os casos, sendo considerado incapaz de

predizer de forma adequada as solubilidades mtuas das misturas H2O-CO2 e H2O-CH4.

Folas et al. (2006d) realizaram um extenso estudo de ELV, ELL e ELLV em


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autores faam a ressalva de que, devido ao teor muito baixo destes compostos na fase

vapor (principalmente MEG) nas condies de temperatura e presso empregadas, estetipo de estudo se torna dificultado pela impreciso dos dados experimentais.

Um dos poucos trabalhos publicados at o presente envolvendo a aplicao da

EdE CPA a sistemas com cido sulfdrico o apresentado por Ruffine et al. (2006).

Neste trabalho, foram estimados parmetros para o H2S para uso com a EdE CPA

usando os esquemas de associao 3B e 4C (segundo a terminologia empregada porHuang e Radosz, 1990). Foram calculadas curvas de presso de vapor e de volume de

lquido saturado para o cido sulfdrico. Alm disto, testaram-se os dois conjuntos de

parmetros estimados aplicando-os em misturas de H2S com metano, etano, propano,

ciclohexano e benzeno, alm do ternrio metano-H2S-butano. Os resultados mostraram

um desempenho muito superior da CPA comparado com o da EdE SRK. O uso doesquema de associao 3B, juntamente com a regra de mistura denominada CR-4

(Combination Rule 4) foram apontados como mais indicados na modelagem do H2S

com a EdE CPA.

Perakis et al. (2006) aplicaram a EdE CPA ao estudo do ELV no sistema

gua-etanol-gs carbnico, sendo os resultados obtidos comparados com a descrio domesmo sistema pela equao SAFT. Neste trabalho, foi usada uma variao da equao

CPA cujo termo fsico (no-associativo) proveniente da EdE Peng-Robinson, ao invs

da SRK. Esta forma da equao vem sendo denominada, em artigos mais recentes, de

PR-CPA. Foram ajustados parmetros atravs do ELV dos binrios e predito o

equilbrio lquido-vapor do ternrio em vrias condies de temperatura e presso. Osresultados foram considerados satisfatrios pelos autores, embora seja notado que este

sistema apresenta uma modelagem particularmente difcil, se comparado com os outros

tipos de mistura s quais se aplicou o modelo CPA em trabalhos anteriores. O


24/182

do CO2 como no associado apresentou desempenho inferior aos modelos com

auto-associao e/ou associao cruzada. A melhor descrio do sistema foi obtida ao seconsiderar a realizao tanto de associao cruzada quanto auto-associao pela

molcula de CO2. Entretanto, o artigo discute pouco as razes para este fenmeno,

limitando-se a citar alguns autores que tambm obtiveram sucesso modelando o dixido

de carbono como associado. citado, por exemplo, o trabalho de Button e Gubbins

(1999), em que a molcula de CO2 modelada com quatro stios de associao, deforma a se representar as interaes de quadrupolo que esta molcula faz ao formar

complexos com alcanolaminas. Outro artigo a que se faz referncia o de von Solms et

al. (2004), o qual discute a validade de se modelar a acetona como composto

auto-associado. Segundo os autores deste ltimo trabalho, tanto os resultados de VLE

obtidos com os modelos SAFT e CPA para sistemas com acetona quanto consideraesde natureza terica justificariam o tratamento da acetona como auto-associada como a

melhor opo. A principal justificativa dos autores que os modelos CPA e SAFT, na

forma presente em que se encontram, no permitem que se inclua efeitos de associao

cruzada sem forar a auto-associao de componentes puros. Deste modo, compostos

que formam ligaes de hidrognio somente quando solvatados, em mistura com outroscomponentes polares (tais como a acetona ou o clorofrmio), precisariam ser descritos

como se fossem auto-associados, de forma que os efeitos de solvatao sejam descritos

pelo modelo atravs da formao de associaes cruzadas.

Resultados atualizados de ELV e ELL com a EdE CPA para misturas binrias de

lcoois, cidos orgnicos, gua, alcanos e aromticos foram apresentados em artigo deKontogeorgis et al. (2007). Alm destes sistemas, este trabalho incluiu o estudo do

sistema metano-gua usando MEG ou metanol como inibidor de hidratos, para o qual se

usou a EdE CPA na predio de formao de hidratos em funo da concentrao do


25/182

No caso de uso do metanol como inibidor, no entanto, os resultados obtidos com a CPA

foram considerados menos satisfatrios.Perakis e colaboradores (2007) estudaram o equilbrio lquido-vapor do sistema

gua-cido actico-gs carbnico usando a EdE PR-CPA. Alm de terem sido obtidos

resultados satisfatrios na predio do equilbrio para o sistema, o artigo levanta

novamente a questo a respeito do esquema de associao mais adequado para

representar a gua. Os autores observaram que, a despeito do esquema 4C ter sido omais bem sucedido para a maioria das misturas estudadas at ento, o uso de apenas trs

stios de associao para a gua forneceu melhores resultados na descrio da interao

gua-cido actico. Segundo os autores, isto poderia ser explicado pela ocorrncia de

fortes interaes intermoleculares entre a molcula de gua e a de cido actico, o que

enfraqueceria o efeito de auto-associao da gua. Outro ponto importante destacadoneste trabalho diz respeito modelagem do dixido de carbono, retomando a discusso

previamente abordada em Perakis (2006). Segundo os autores, no foi possvel obter

uma boa representao deste composto tanto com a EdE CPA quanto com a SAFT

tratando esta molcula como no-associada. ressaltado que tanto a SAFT quanto a

CPA no levam em conta de forma explcita a ocorrncia de interaes fracas denatureza quadrupolar envolvendo a molcula de CO2, justificando-se assim a opo dos

autores em modelar esta substncia como associada. Finalmente, os autores notam que a

EdE CPA apresentou resultados muito superiores na descrio do par gua-cido

actico do que aqueles obtidos em trabalhos anteriores com o modelo SAFT. Deste

modo, sugerem que a contribuio no-associativa da equao SAFT, apesar de suamaior complexidade matemtica, aparentemente no apresenta nenhuma vantagem

significativa com relao a uma equao cbica tradicional.

Um dos primeiros trabalhos publicados com a EdE CPA focando especificamente


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equaes, sendo notado pelos autores que a EdE CPA necessita de menos parmetros de

interao do que o modelo HV-SRK.Folas et al. (2007b) aplicaram a EdE CPA na predio do contedo de gua em

nitrognio, metano e gs natural a alta presso. Neste artigo, so apresentadas novas

medidas experimentais do teor de gua em equilbrio nestes gases, juntamente com

clculos do teor de gua nestes sistemas usando a equao CPA. Para fins de

comparao, os mesmos clculos foram feitos com o modelo GERG, proposto peloGroup Europen de Recherche Gazire (Grupo Europeu de Pesquisa em Gs). Este

ltimo modelo atualmente um padro ISO para a determinao do contedo de gua

em gs natural. Os resultados mostraram que, de modo geral, ambos os modelos

correlacionam bem os dados experimentais disponveis, fornecendo resultados

equivalentes. No entanto, os autores sugerem que a EdE CPA seja mais confivel doque o modelo GERG para a extrapolao dos dados de solubilidade para temperaturas

ou presses fora da faixa em que os parmetros foram ajustados.

Voutsas et al. (2007) fizeram um estudo de misturas envolvendo diferentes classes

de compostos segundo sua polaridade, de modo a se determinar qual a EdE mais

indicada para modelar cada tipo de sistema. Os autores classificaram as misturasbinrias em seis casos possveis, de acordo com a polaridade dos constituintes: (1)

composto apolar + composto apolar (ex: misturas binrias de alcanos); (2) apolar +

polar sem ligao de hidrognio (ex: hidrocarboneto + ter, ster, cetona ou CO2); (3)

polar sem ligao de hidrognio + polar sem ligao de hidrognio (ex: teres ou steres

com CO2, acetona + CO2); (4) apolar + polar com ligao de hidrognio (ex: alcanos +lcoois ou gua); (5) polar sem ligao de hidrognio + polar com ligao de hidrognio

(ex: CO2 com lcoois, acetona com lcoois); (6) polar com ligao de hidrognio +

polar com ligao de hidrognio (ex: lcoois com gua). Foram testadas as equaes


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No caso de misturas sem ligao de hidrognio, porm com compostos fortemente

polares (ex: acetona), a equao CPA apresentou melhores resultados, modelando-se ocomposto polar como associado. Resultados anlogos foram verificados com relao s

misturas envolvendo CO2, confirmando os resultados de trabalhos anteriores que

sugerem a modelagem deste componente como auto-associado, de modo a se

representar sua estrutura quadrupolar. O uso das equaes PR-fit e PC-SAFT

mostrou-se inferior CPA na descrio de misturas com CO2. No caso de misturasbinrias do tipo (3), os autores observaram melhores resultados modelando ambos os

compostos como se fizessem auto-associao, tendo sido obtidos melhores resultados

com a EdE CPA do que com as equaes PC-SAFT ou PR-fit. Para misturas do tipo (4),

os resultados indicam que, de maneira geral, tanto CPA quanto PC-SAFT apresentam

desempenhos semelhantes, embora a CPA tenha se mostrado superior na descrio demisturas do tipo alcano-gua. Com relao a misturas do tipo (5), novamente foi

verificado que a equao CPA consegue descrever melhor os sistemas quando se

considera que o composto polar que no faz ligao de hidrognio (ex: acetona, CO2)

pode se auto-associar, bem com participar de associaes cruzadas. De maneira geral, a

equao CPA apresenta desempenho superior aos demais modelos testados para estaclasse de misturas. Finalmente, no caso de misturas do tipo (6), as equaes CPA e

PC-SAFT apresentam descries satisfatrias dos sistemas testados, com a EdE CPA

apresentando resultados ligeiramente superiores. Como concluso final, os autores

ressaltaram que a adoo do conceito de pseudo-associao com a EdE CPA na

descrio de misturas com CO2 e acetona produz resultados bastante satisfatrios. Destaforma, esta estratgia considerada no artigo como a melhor opo na modelagem

destes sistemas, j que assim se evita a necessidade de estender a equao com termos

extras para levar em conta as interaes de natureza polar (exceto ligao de


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(foras de disperso), ligaes de hidrognio (associao) e interaes dipolo-dipolo. O

primeiro termo constitui-se da prpria expresso da EdE SRK. O segundo termo idntico ao termo de associao empregado na EdE CPA, representando a formao de

ligaes de hidrognio. O terceiro termo representa interaes dipolo-dipolo entre

molculas polares, representando portando uma interao de magnitude intermediria

entre as foras dispersivas e a ligao de hidrognio. Na sua forma final, esta equao

requer a determinao de seis parmetros para caracterizar cada substncia pura.Segundo os autores, o desenvolvimento desta EdE foi motivado visando a modelagem

adequada de fluidos de importncia em processos geolgicos, notadamente aqueles

apresentando gua e H2S em sua composio. Neste artigo, a nova EdE (denominada

pelos autores de CPA-MSA, ou seja, Cubic Plus Association-Mean Spherical

Approximation) aplicada na descrio de propriedades PVT da gua e do cidosulfdrico puros. Mostra-se que a equao reproduz adequadamente os dados

experimentais de ambos os compostos, sendo os resultados preditos com a CPA-MSA

comparados com os das EdEs SRK (para o H2S) e CPA (para a gua). Os resultados

obtidos mostram que a maior vantagem apresentada pela CPA-MSA na descrio dos

puros reside nos clculos de volume das fases lquida e vapor para os dois compostos,nos quais se obtiveram resultados muito superiores aos calculados com a CPA ou SRK.

Nos clculos de presso de saturao, contudo, a CPA-MSA apresenta-se apenas

ligeiramente superior s outras duas EdEs. Cabe ainda notar que o artigo no traz

nenhum clculo com a equao CPA para o H2S, uma vez que a EdE escolhida como

padro de comparao para este composto foi a SRK.Numa continuao deste trabalho (Perfetti et al., 2008b), os autores aplicam o

modelo CPA-MSA para misturas contendo gua e cido sulfdrico. So apresentados

clculos de solubilidade nas fases lquida e vapor para as misturas binrias H2O-H2S,


29/182

2.3. Comentrios

H, no presente, uma considervel quantidade de artigos publicados abordando a

aplicao da equao CPA a diversos tipos de sistemas, envolvendo alcanos,

aromticos, lcoois, glicis, gua, cetonas, teres dentre outras classes de compostos.

Muito trabalho j foi feito no sentido de se avaliar as potencialidades desta equao na

descrio de equilbrios lquido-lquido e lquido-vapor de sistemas diversos. Cabe

destacar tambm aqui a importncia de trabalhos que identificaram os esquemas de

associao mais adequados para determinadas classes de compostos, tais como lcoois,

glicis, cidos e gua.

No entanto, uma observao atenta da literatura disponvel at o momento mostra

que h poucos estudos focando a aplicao desta equao a sistemas tipicamente

envolvidos no processamento de gs natural. Considerando-se que o gs natural

composto majoritariamente de metano, trazendo como contaminantes freqentes gua,

gs carbnico e cido sulfdrico, identifica-se a necessidade de se estudar a aplicao da

EdE CPA na modelagem e predio de equilbrios lquido/vapor em sistemas

envolvendo estes componentes. Considerando ainda que o processo atualmente mais

empregado na remoo de gua do gs natural por absoro desta com TEG,percebe-se a importncia do estudo de misturas envolvendo metano, gua, H2S, CO2 e

TEG com a EdE CPA. Todavia, no foi identificado na literatura nenhum artigo

abordando especificamente a capacidade descritiva desta equao para esses sistemas.

No que se refere a glicis, pode-se observar que a maior parte dos trabalhos j

publicados descreve sistemas com MEG, sendo o TEG ainda relativamente poucoestudado com a CPA. Alm disto, a maior parte dos trabalhos com glicis envolve

misturas com hidrocarbonetos lquidos, tais como n-hexano, de forma que h uma

predominncia de estudos de equilbrio lquido-lquido para sistemas envolvendo


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importncia que este composto apresenta como contaminante freqente do gs natural,

verifica-se a necessidade de mais trabalhos comparando o desempenho da CPA comoutras equaes de estado na descrio de sistemas com H2S. Esta , portanto, outra

importante lacuna detectada na literatura.

Uma questo de natureza terico-metodolgica que, aparentemente, nenhum

artigo publicado at o momento aborda, diz respeito considerao dos pontos crticos

de substncias puras no processo de estimao de parmetros para a EdE CPA.Normalmente, os parmetros so estimados de modo a se ajustar a curva de presso de

vapor calculada curva experimental para cada composto. No entanto, este processo,

por si s, no garante que o conjunto final de parmetros obtido ir reproduzir

corretamente a condio crtica experimental do composto. Erros na predio da

temperatura e presso crticas de uma substncia podem ser irrelevantes quando setrabalha com um composto numa faixa de temperatura e presso muito inferior a seu

ponto crtico. No entanto, o mesmo no se pode dizer quando se tem na mistura

componentes cujas temperatura e presso crticas esto prximas ou abaixo dos valores

de temperatura e presso do sistema. Neste caso, natural questionar se o uso de

parmetros para este composto que no reproduzem bem seu ponto crtico no podelevar a erros de predio quando aplicados ao composto puro ou em misturas. Mais

ainda, importante que se tenha uma idia quantitativa da magnitude dos erros

verificados em clculos de equilbrio lquido-vapor que foram provocados por desvios

nos valores preditos de Tc e Pc de um ou mais compostos presentes numa mistura.

Curiosamente, os artigos publicados at o presente momento trazendo aplicaes daequao CPA e/ou parmetros estimados com esta equao para diferentes substncias

praticamente no mencionam este ponto. Desta forma, pouco se pode afirmar, a partir

da observao destes trabalhos, sobre se houve algum cuidado, durante a estimao de


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Finalmente, deve-se registrar que, dentre toda a bibliografia pesquisada, nenhum

artigo discute a aplicao da EdE CPA para o clculo de propriedades calorimtricas,como a entalpia residual de compostos puros e misturas. Isto representa uma sria

lacuna nos estudos realizados at o presente momento com esta equao, uma vez que o

clculo de propriedades calorimtricas fundamental na realizao de balanos de

energia no projeto de equipamentos de separao. Embora este tema no esteja dentro

do escopo deste trabalho, importante ressaltar que valores de cargas trmicascalculados usando-se a EdE CPA devem ser considerados com cautela.


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Captulo 3 Modelos: Equaes de Estado

3.1. Introduo

Neste trabalho, trs equaes de estado foram selecionadas para a modelagem dos

sistemas de interesse: as equaes Soave-Redlich-Kwong (SRK), Peng-Robinson (PR) e

a equao Cubic-Plus-Association (CPA). As equaes SRK e PR so, atualmente, as

duas equaes de estado mais largamente difundidas e usadas na indstria, devido aofato de aliarem uma estrutura matemtica relativamente simples a uma boa capacidade

preditiva para misturas constitudas por substncias de carter apolar ou fracamente

polar. Esta ltima caracterstica fez com que estas duas equaes tenham se tornado as

preferidas para a modelagem de processos na indstria de petrleo e gs, principalmente

na descrio da fase orgnica (i.e., no-aquosa) das misturas. A equao CPA dedesenvolvimento relativamente recente, e consiste fundamentalmente na juno da

equao SRK a um termo de associao molecular proveniente da equao SAFT

(Statistical Associating Fluid Theory), tendo sido seu desenvolvimento motivado pela

necessidade de se modelar sistemas contendo compostos fortemente polares, tais como

gua, lcool, glicis e aminas.

Neste captulo, ser feita uma breve apresentao destas equaes, descrevendo-se

sucintamente a forma analtica empregada nos clculos de equilbrio de fases realizados

neste trabalho.

3.2. Equao Soave-Redlich-Kwong (SRK)

A equao SRK foi proposta por Soave (1972) como um melhoramento da

equao de estado de Redlich-Kwong (Redlich e Kwong, 1949). Desde que foi proposta

em 1972, esta equao se estabeleceu entre as EdEs mais utilizadas em simulao e


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onde v o volume molar do sistema, T a temperatura, P a presso do sistema e

R a constante universal dos gases perfeitos. Os parmetros da mistura a(T) e b sodefinidos a partir de parmetros dos componentes puros como segue:

=

=nc

i

iibNN

b1

1(3-2)

( )= =

=nc

i

nc

j

ijjjiiji kTaTaNN

N

Ta

1 1

21)()(

1)( (3-3)

i

i

c

c

iP

RTb 08664,0= (3-4)

( )

i

i

c

c

iP

RTa

2

42748,0= (3-5)

( )2

2 1176,0574,1480,01

++=

ic

iiiT

T (3-6)

Nas equaes acima, nc representa o nmero total de componentes no sistema, Nrepresenta o nmero total de mols da mistura,Ni o nmero de mols do componente i, e

icT e

icP representam a temperatura e presso crtica, respectivamente, do componente i.

R representa a constante universal dos gases perfeitos (=8,314 J.K-1.mol-1). O fator

acntrico ido componente i definido atravs da expresso:

7,0

10log0,1=

=

iri T

c

sat

ii

P

P (3-7)

na qual P sat a presso de saturao do componente i eT

T = a temperatura


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apresentados por cada par de componentes da mistura, de modo a se obter um melhor

ajuste da equao aos dados experimentais.A observao atenta das Equaes (3.1) a (3.7) mostra que, em ltima anlise, a

aplicao da equao de estado SRK depende de trs parmetros para cada

componente da mistura: os valores da presso e temperatura crtica e o fator acntrico.

Estes trs parmetros (Tc, Pc e ) devem ser determinados experimentalmente para cada

substncia. Cabe ainda lembrar que, na descrio de uma mistura, devem serdeterminados os parmetros de interao kij para cada par de compostos presente no

sistema.

3.3. Equao Peng-Robinson (PR)

A equao de estado Peng-Robinson foi apresentada como um melhoramento da

equao SRK, sendo, portanto, mais recente (Peng e Robinson, 1976). Juntamente com

a SRK, est entre as equaes de estado de uso mais disseminado na indstria para

simulao e modelagem termodinmica de processos. A experincia acumulada at o

presente com o uso destas equaes vem mostrando que, de maneira geral, ambas

apresentam um desempenho aproximadamente equivalente (Wei e Sadus, 2000). Umaexaminada geral na vasta literatura publicada sobre a aplicao destas equaes mostra

que a superioridade relativa de uma com relao outra varia de acordo com a natureza

do sistema em estudo (classes de compostos presentes, tipo de composio) e com as

condies operacionais empregadas (faixas de temperatura e presso).

A forma da equao Peng-Robinson empregada neste trabalho est apresentada aseguir:

)(TaRT


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i

i

c

c

i

P

RTb 07779,0= (3-11)

( )

i

i

c

c

iP

RTa

2

45724,0= (3-12)

( )

2

2 126992,054226,137464,01

++=

ic

iiiTT (3-13)

O fator acntrico i definido pela Expresso (3.7), de forma idntica definio

usada para a equao SRK.

A equao Peng-Robinson, da mesma maneira que a SRK, descreve uma mistura

atravs de trs parmetros para cada componente puro: a temperatura crtica, a pressocrtica e seu fator acntrico. Um parmetro de interao para cada par de compostos da

mistura (kij) completa a descrio do sistema.

Comparando-se as equaes SRK e Peng-Robinson, verifica-se que ambas

apresentam formas semelhantes. As Equaes (3-1) e (3-8) mostram que estas EdEs so

polinomiais cbicas com relao ao volume do sistema. Por esta razo, as equaesSRK e Peng-Robinson, juntamente com as precursoras van der Waals e

Redlich-Kwong, so comumente referidas como equaes de estado cbicas. O fato

destas equaes apresentarem forma polinomial e, principalmente, de serem cbicas

com relao ao volume explica em grande parte a sua popularidade, considerando-se a

sua relativa facilidade de resoluo.

3.4. Equao Cubic-Plus-Association (CPA)

3 4 1 Vi G l


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1989). Diversos trabalhos foram publicados na literatura aplicando a equao CPA a

sistemas que apresentam com alto grau de associao, tais como misturas com lcoois,glicis, aminas, cidos carboxlicos e cetonas, dentro outros (Kontogeorgis et al., 2006).

A forma geral da equao CPA para misturas, empregada neste trabalho, dada

pela expresso que segue:

= =

+

+

=

nc

i

nc

j i

A

AAji

j

j

j

X

Xx

v

RT

bvvbv

RTP1 1 2

11)(

(3-14)

Na expresso acima, os dois primeiros termos so provenientes da equao SRK

enquanto que o terceiro termo originrio da equao SAFT. representa a densidade

molar da mistura (=N/V=1/v) ei a densidade molar do componente i (=Ni/V).

No modelo da equao CPA, cada molcula de composto associativo idealizada

como contendo um ou ou mais stios atravs dos quais a mesma pode se ligar com

outras molculas presentes. Na terminologia prpria da CPA, costuma-se numerar em

seqncia os stios presentes em cada espcie. Por exemplo, se o componente de

nmero 1 apresenta quatro stios na sua molcula, estes so numerados seqencialmente

como stio no. 1, stio no. 2 e assim por diante, do componente nmero 1. Costuma-se

representar o ndice genrico de stio pela letra A maiscula, de forma que a

representao Ai indica o stio nmero A do componente de nmero i. Na Equao

(3-14), o smbolo iAX representa a frao molar do composto i que no se encontra

conectada atravs do stio A, ou seja:

i

A

N

AiX i

stiodoatravsligadasnomolculasdemolsdeno.= (3-15)

O t i A i di d (3 14) d f it t d ti


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( )ijjiij k= 1 (3-17)

2

10 11)(

+=

i

ii

c

iT

TcaT (3-18)

=

=nc

i

iibxb1

(3-19)

Os parmetros ia0 , bi e ic1 de cada componente i devem ser estimados usando-se

dados experimentais do composto i puro. Estes trs parmetros representam o

equivalente, na equao CPA, dos parmetros a, b e do polinmio em i,

respectivamente, para cada componente na equao SRK. Para compostos

no-associativos (ou seja, aqueles que so modelados sem stios de associao,

supondo-se que interajam com os demais componentes da mistura apenas atravs de

foras de disperso), estes trs parmetros so suficientes para sua modelagem na

equao CPA, juntamente com a temperatura crtica de cada componente, necessria no

clculo de i. Em resumo, portanto, pode-se dizer que na equao CPA cada composto

no associado requer trs parmetros para ser modelado (i

a0 , bi e ic1 ), juntamente com

sua temperatura crtica.

Para compostos com associao, dois parmetros adicionais so necessrios para

sua caracterizao: a energia de associao entre os stios de sua molcula () e o

parmetro de volume de associao (). Para compostos puros, define-se o parmetro

AB como a energia de interao entre os stios A e B da substncia. O parmetro ,

volume de associao, est relacionado ao valor da entropia de formao de ligaes de

hidrognio por este composto. Para uma substncia pura, representa o volume de

associao deste composto quando o mesmo se auto-associa atravs do stio A.


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xito para a maioria das classes de compostos j estudados. Esta regra definida pelas

expresses que seguem:

2

ji

ji

jiji

BABA

BABA

+=

=

(CR-1) (3-20)

A frao de molculas i no ligadas pelo stio A, j definida na equao (3-15),

est relacionada com a composio do sistema e com a energia de interao entre os

stios atravs da expresso a seguir.

=

+

=nc

j B

BAB

A

jij

i

X

X

1

1

1

(3-21)

na qual o somatrio emB deve ser feito por todos os stios de cada componente e

jiBA

uma grandeza denominada de intensidade (ou fora) de associao, relacionadacom a energia de associao entre stios por:

ji

ji

ji BA

ij

BABA

bRT

g

= 1exp (3-22)

Na Equao (3-22), g representa a funo de distribuio radial no ponto de

contato, normalmente aproximada pela equao de Carnahan-Starling para esferas

id f i di d i


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Carnahan-Starling (3-23), a equao de estado chamada de CPA original. Em 1999,

Kontogeorgis e colaboradores propuseram uma forma simplificada para g(Kontogeorgis et al., 1999), de acordo com a seguinte expresso:

v

bg

49,11

1

= (3-24)

Quando esta expresso mais simples para g empregada, a equao de estado

denominada de CPA simplificada. De acordo com trabalhos mais recentes na literatura,

o uso da forma simplificada d resultados essencialmente idnticos aos obtidos com a

CPA original (Kontogeorgis et al., 2006), de modo que neste trabalho se optou por usar

somente a CPA simplificada.

Com relao s outras duas equaes descritas anteriormente, a equao CPA

apresenta uma complexidade matemtica consideravelmente maior. Ao contrrio das

equaes SRK e Peng-Robinson, a equao de estado CPA no cbica em volume

molar, o que torna sua resoluo mais trabalhosa. No entanto, h na literatura um

algoritmo bem estabelecido para a busca de razes para equaes de estado no-cbicas

(Topliss et al., 1988), sendo este largamente empregado nas implementaes da equao

CPA, de modo que este problema no representa um empecilho srio para o uso desta

equao. Cabe ainda ressaltar que a busca de razes da equao CPA requer a

determinao dos valores das fraes molares de compostos no-ligados atravs de cada

stio ( iAX ), o que implica na resoluo de um sistema no-linear (Equao 3-21).

Verifica-se, na prtica, que a resoluo deste sistema responsvel pela maior parte do

tempo computacional envolvido na resoluo da equao como um todo.

importante notar que a equao de estado CPA pode ser reescrita em uma forma

alternativa, totalmente equivalente apresentada anteriormente (3-14):


40/182

parmetros a0, bi e c1 descrevem a contribuio no-associativa ou fsica, enquanto os

parmetrosiiBA e

iiBA descrevem as caractersticas associativas do composto. H aindaa necessidade do uso da temperatura crtica do componente, para o clculo do parmetro

i. Em misturas, os parmetros de interao binria kij para cada par de componentes

completam a descrio do sistema. Os cinco parmetros que descrevem um composto

puro so usualmente obtidos atravs de processos numricos de estimao, nos quais se

ajusta a equao CPA com dados experimentais de presso de vapor ou de densidade delquidos saturados.

3.4.2. Esquemas de Associao

Conforme pode ser observado na Equao (3-21), a caracterizao de um sistema

com a equao CPA totalmente dependente da forma como so modelados os stios de

ligao presentes na molcula de cada componente. A descrio de substncias com a

equao CPA, portanto, requer a escolha apropriada de modelos ou esquemas de

associao de modo a se retratar a quantidade e os tipos de stios de associao

presentes nas molculas. Usa-se normalmente uma classificao simplificada das

molculas de acordo com o nmero e tipos de stios presentes, seguindo a terminologia

de Huang e Radosz (1990). Neste sistema, considera-se que uma molcula pode ser no-

associada (interagindo com as demais somente por foras de disperso) ou pode

apresentar um ou mais stios de associao. Os stios de associao podem ser de dois

tipos: doador ou receptor de eltrons. Por questo de simplicidade, considera-se que

todos os stios doadores so iguais entre si, bem como os receptores.

Os principais esquemas de associao utilizados com a equao CPA esto

resumidos na Tabela 3.1, juntamente com a indicao das principais classes de

d l d d N b l l


41/182

3B (considerando os dois pares de eltrons como dois stios doadores independentes).

Consideraes anlogas podem ser feitas para a gua.

Tabela 3.1: Principais esquemas de associao segundo a terminologia de Huang e Radosz(adaptado de Kontogeorgis et al, 2006)


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3.4.3. Relao entre as equaes SRK e CPA

A equao SRK pode ser vista como um caso limite da equao CPA, quando sefaz todos os efeitos de associao iguais a zero. Partindo-se da expresso original

completa da CPA:

= =

+

+

=nc

i

nc

j i

A

A

Aji

j

j

j

X

X

x

v

RT

bvvbv

RTP

1 1 2

11

)(

(3-14)

Quando se considera um sistema constitudo unicamente por compostos no

associados, a terceira parcela do segundo membro se torna nula, resultando numa

equao de forma similar SRK:

)( bvvbv

RTP

+

=

(3-26)

O parmetro b definido pela (3-19), de forma anloga SRK:

=

=nc

i

iibxb1

(3-19)

O parmetro dado pela equao (3-16):

= =

=nc

i

nc

j

ijjixx1 1

(3-16)

Substituindo na equao acima o termo ij pela sua expresso dada pela (3-17)


43/182

( )= =

+

+=

nc

i

nc

jij

cc

ji kT

T

caT

T

caxxj

jj

i

ii

1 1

2

10

2

10 11111 (3-28)

A mesma expresso pode ser reescrita como

( )= =

+

+=

nc

i

nc

j

ij

cc

ji kT

Tca

T

TcaNN

Nj

jj

i

ii

1 1

2

10

2

10211111

1 (3-29)

Aqui, interessante repetir as equaes que definem o parmetro a da equao

SRK:

( )= =

=nc

i

nc

j

ijjjiiji kTaTaNNN

Ta1 1

21)()(

1)( (3-3)

( )2

2 1176,0574,1480,01

++=

ic

iiiT

T (3-6)

Comparando-se a equao (3-29) com (3-3) e (3-6), e comparando-se ainda as

equaes (3-19) com (3-2), pode-se fazer a seguinte correlao de termos entre a SRK e

a CPA:

CPA SRK

ia0 ===>

( )

i

i

c

c

iP

RTa

2

42748,0=


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Desta forma, ao se aplicar a CPA a sistemas constitudos somente por substncias

no-associadas (ou associadas, porm modeladas sem considerar efeitos de associao),h duas abordagens possveis. A primeira considera os termos a0, bi e c1 como

parmetros ajustveis, a ser estimados com base em dados experimentais de presso de

vapor dos componentes puros. A segunda abordagem faz a correspondncia destes

termos com os equivalentes da equao SRK, fazendo com que os parmetros a0, bie c1

passem a ser calculados diretamente a partir dos valores de Tc, Pc e de cadacomponente. Pela segunda abordagem, a equao CPA se torna idntica SRK, de

modo que cada composto passa a ser caracterizado pelos trs parmetros Tc, Pc e . A

escolha de uma ou outra abordagem para aplicar a equao CPA a sistemas modelados

sem associao deve ser feita de acordo com a convenincia. A segunda abordagem

mais simples e direta, uma vez que valores de Tc, Pc e j esto disponveis para umaampla variedade de compostos na literatura, ao passo que a primeira abordagem requer

o trabalho dispendioso de se estimar os parmetros a0, bi e c1 para cada componente

usando algoritmos numricos de otimizao. Normalmente, a estratgia mais

recomendvel tentar, primeiro, modelar o sistema usando Tc, Pc e . Se o resultado

no se mostrar satisfatrio, convm reestimar diretamente os parmetros a0, bie c1 combase em dados experimentais.

Cabe ressaltar ainda que, mesmo no caso de misturas contendo compostos

modelados como associados, h a opo de calcular os parmetros a0, bi e c1 dos

componentes no associados a partir de Tc, Pc e . E, finalmente, no caso especfico de

componentes associados, o uso das expresses indicadas acima para calcular a0, bie c1 apartir das constantes crticas e do fator acntrico pode ser til para a obteno de uma

estimativa inicial destes parmetros, durante o seu processo de estimao numrica.

No Apndice 1 esto apresentados alguns exemplos de aplicao da EdE CPA na


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Captulo 4 Metodologia

4.1. Introduo. Ferramental Empregado

Este trabalho tem como objetivo apresentar um estudo comparativo do

desempenho das equaes de estado CPA, SRK e Peng-Robinson na descrio do

equilbrio lquido-vapor de sistemas de interesse nos processos de tratamento de gs

natural. Para a realizao dos clculos de equilbrio com as trs equaes, foi utilizado

um software desenvolvido pelo grupo do Laboratrio de Simulao Molecular da

Escola de Qumica/UFRJ, sob a coordenao dos profs. Frederico Tavares e Marcelo

Castier. Neste programa foram implementadas algumas equaes de estado de interesse,

dentre elas as trs selecionadas para o presente estudo.

O programa desenvolvido pelo grupo apresenta dupla funcionalidade. Sua

primeira funo consiste na realizao de clculos de equilbrio lquido-vapor e

lquido-lquido para substncias puras e misturas binrias ou multicomponentes. No

caso de puros ou de sistemas binrios, o programa permite o clculo direto, em uma

nica execuo, para uma faixa especificada de temperatura, presso ou de composio,

o que se revela de grande utilidade prtica. No caso de misturas com trs ou mais

componentes, o software s permite o clculo de um nico ponto de equilbrio por vez.

O programa ainda permite optar, no caso de equilbrio lquido-vapor, por clculo de

ponto de bolha (fase lquida especificada) ou ponto de orvalho (fase vapor

especificada). Cabe notar que a realizao de clculos de equilbrios de fase com este

programa requer a entrada, por parte do usurio, dos parmetros de todos os

componentes presentes no sistema, apropriados para uso com a equao de estado

selecionada, uma vez que o software no dispe de banco de dados de compostos. O

usurio deve ainda especificar o esquema de associao escolhido para cada


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da mistura binria. possvel ainda a determinao de parmetros de substncias puras

usando-se dados experimentais de densidade versus volume da fase lquida. Maisdetalhes sobre o processo de estimao de parmetros sero discutidos no item 4.3, mais

frente.

4.2. Sistemas Estudados

Neste trabalho foram escolhidos dois sistemas principais para estudo, sendo cadaum constitudo por trs componentes. A escolha dos sistemas foi feita tentando-se aliar

o seu interesse para a indstria de processamento de gs natural disponibilidade de

dados experimentais na literatura. Tendo-se em vista estes dois critrios, foram

escolhidos dois sistemas ternrios. O primeiro constitudo por metano, gs carbnico e

cido sulfdrico, enquanto que o segundo composto de trietilenoglicol (TEG), gscarbnico e gua. Alm destes, foram acrescentados dois sistemas binrios para estudo,

dada a sua importncia no processamento de gs natural. O primeiro consiste na mistura

metano-gua, enquanto o segundo constitudo por metano e TEG.

Alm dos j mencionados, outro critrio que pesou na escolha dos sistemas foi a

verificao da pr-existncia ou no de trabalhos publicados com as referidas misturas.Este critrio foi preponderante para a escolha do sistema CH4-CO2-H2S, tendo-se em

vista que h ainda muito pouco material publicado sobre a aplicao da equao CPA a

sistemas com cido sulfdrico, a despeito da importncia apresentada por este composto

como freqente contaminante do gs natural.

A Tabela 4.1, a seguir, apresenta um resumo dos compostos puros e misturasselecionados para estudo neste trabalho.


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Tabela 4.1: Resumo dos sistemas estudados neste trabalho

Sistema Descrio de atividades realizadasCompostos puros

.TEG

.H2O

.CO2

.CH4

.H2S

Levantadas curvas de Psat x Tpara cada composto

com as equaes CPA, SRK e PR.

Verificados os parmetros dos compostos puros

disponveis na literatura para a equao CPA e sua

qualidade. Reestimados os parmetros CPA dos

puros nos casos necessrios.

Ternrio I:CH4-CO2-H2S

Calculadas curvas de equilbrio lquido-vapor para

todos os binrios e ajustados os parmetros de

interao binria kijcorrespondentes com as

equaes CPA, SRK e PR.

Realizados clculos preditivos de equilbriolquido-vapor para o ternrio com as trs equaes

de estado.

Ternrio II:TEG-CO2-H2O

Calculadas curvas de equilbrio lquido-vapor para

todos os binrios e ajustados os parmetros de

interao binria kijcorrespondentes com as

equaes CPA, SRK e PR.

Binrio CH4-H2O

Calculadas curvas de presso x composio para a

fase lquida e ajustados os parmetros de interao

binria kijcorrespondentes com as equaes CPA,SRK e PR.

Binrio CH4-TEG

Calculadas curvas de presso x composio

separadamente para as fases lquida e vapor;


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4.3. Estimao de Parmetros

4.3.1. Introduo

Para a aplicao da equao CPA, necessrio se dispor dos parmetros a0, c1, b,

e /R (sendo os dois ltimos requeridos somente para compostos com associao)

para cada componente da mistura, conforme foi explicado no captulo anterior. H, na

literatura, conjuntos de parmetros da equao CPA publicados para uma variedade

razovel de compostos, porm ainda se notam srias lacunas com relao a substncias

de grande importncia industrial. Desta forma, freqente a necessidade de se estimar

parmetros para determinados compostos de interesse. Por outro lado, nem todos os

parmetros encontrados em artigos apresentam um desempenho satisfatrio quando

empregados na tentativa de reproduzir dados experimentais de determinadas misturas,

ou, em alguns casos, at mesmo do prprio composto puro. Portanto, para a execuo

do presente trabalho, verificou-se a necessidade de estimar os parmetros (ou reestimar,

em alguns casos) de determinados compostos para uso com a equao CPA.

Outra questo importante que influenciou diretamente na deciso de se estimar

parmetros neste trabalho relativa considerao do ponto crtico dos compostos. A

observao de trabalhos publicados na literatura que trazem valores estimados deparmetros da CPA para compostos diversos mostra que, em muitos casos, o processo

de estimao de parmetros foi feito sem se levar em conta a obedincia da equao no

ponto crtico para estas substncias, conforme j discutido no Captulo 2. Geralmente,

quanto mais elevados forem os valores de Tc e Pc, com relao faixa usual de trabalho

de T e P, mais se tende a negligenciar a obedincia da equao no ponto crtico. Noscasos em que os valores de Tc e Pc esto realmente muito acima das condies

operacionais normais, este procedimento aceitvel, visto que no afetar as predies

d CPA d t d f i d t b lh N t t ti l t ti d


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4.3.2. Procedimento para a estimao de parmetros

O processo de estimao de parmetros adotado neste trabalho, implementado noreferido programa computacional, baseia-se em dois algoritmos de otimizao cuja

funo ajustar a predio da equao de estado aos dados experimentais fornecidos

para o sistema. Para tal, utilizada uma funo objetivo para compostos puros que mede

o desvio entre os valores calculados de presso de vapor e os valores experimentais

correspondentes. Adicionalmente, a funo objetivo apresenta duas outras parcelas quemedem o desvio entre o ponto crtico calculado e o ponto crtico experimental. A forma

da funo objetivo empregada est apresentada a seguir.

( )2

exp,

2

2

exp,

2

2

2

exp,exp,1

2

1exp

+

+=

= Tcc

c

c

Tcc

c

c

n

j

sat

cal

sat

jobjV

P

P

Vw

V

P

P

VwPPwf

p

jj(4-1)

Na expresso acima, o primeiro termo mede o desvio dos pontos calculados com

relao aos pontos experimentais. Neste termo, wj representa um peso aplicado ao

desvio entre os valores de Psat calculados e os experimentais, sendo a soma feita para

todos os pontos experimentais fornecidos e os calculados correspondentes. nprepresenta

o nmero total de pontos experimentais; satj

Pexp esat

caljP representam os valores

experimentais e calculados, respectivamente, da presso de saturao do j-simo ponto.

O peso wj pode ser atribudo arbitrariamente pelo usurio do programa ou, mais

usualmente, receber valor igual a (1/Pexp,j)2, de modo a converter os erros de presso

para uma escala relativa ao valor de presso experimental de cada ponto. A opo poruma ou outra forma de uso do peso wj feita pelo usurio dentro do prprio programa.

O segundo e o terceiro termo da Equao (4-1) medem o desvio do ponto crtico

calculado com a EdE com relao ao ponto crtico experimental do composto. Estes


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pode-se determinar o grau de aproximao desejado do ponto crtico ao se estimar os

parmetros. Se forem utilizados valores muito baixos (ou nulos) para estes pesos, osparmetros finais tero pouca ou nenhuma probabilidade de obedecer ao ponto crtico

real da substncia. Se, ao contrrio, forem empregados valores muito altos nestes dois

pesos, a obedincia estrita ao ponto crtico poder acarretar uma forte distoro de todo

o resto da curva de Psat. Portanto, necessria alguma experincia em estimao de

parmetros at que se chegue a um ajuste adequado destes pesos, de modo a se obter umcompromisso entre o ajuste da curva como um todo e a obedincia ao ponto crtico.

Cabe destacar ainda que os pesos wc1 e wc2 desempenham um papel importante no

sentido de se manter estes dois termos dentro de uma ordem de grandeza compatvel

entre si, visto que para alguns compostos, o valor da derivada segunda no ponto crtico,

por exemplo, pode exceder em muitas ordens de grandeza o da derivada primeira.

A funo objetivo apresentada convergida por meio de dois algoritmos

numricos de otimizao: o Mtodo de Enxame de Partculas (Particle Swarm

Optimization, PSO) e o mtodo Simplex. O programa permite a opo de se trabalhar

com somente um deles, ou ambos em seqncia, sendo que neste ltimo caso comea-se

sempre pelo PSO seguido do Simplex. O mtodo Simplex um algoritmo de

convergncia amplamente conhecido e discutido na literatura, razo pela qual no se

entrar em detalhes sobre o mesmo aqui. O mtodo PSO foi desenvolvido por Kennedy

e Eberhart em 1995 (Eberhart e Kennedy, 1995), inspirado no comportamento social de

grupos de pssaros, abelhas e peixes. A essncia do mtodo baseia-se na idia de que os

indivduos de uma colnia apresentam ao mesmo tempo um comportamento individual

e coletivo. Por exemplo, quando um bando de pssaros desce em uma rvore ou vai

atrs de um alimento, observa-se que o movimento de cada pssaro influenciado, ao

mesmo tempo, pela sua vontade individual e pelo comportamento do restante do grupo.


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verificado se cada partcula atingiu sua melhor posio at o momento. Ao atualizar as

velocidades de cada partcula, usada uma expresso em que participam um termoindividual e um termo social, sendo o primeiro baseado na melhor posio encontrada

por aquela partcula at o momento e o segundo baseado na melhor posio global

encontrada por todas as partculas at aquela iterao. Deste modo, o conjunto de

partculas movimenta-se no espao n-dimensional seguindo uma trajetria que

influenciada, simultaneamente, pelas melhores funes objetivos encontradasindividualmente por cada partcula e por todo o grupo. Verifica-se, na prtica, que este

mtodo apresenta um bom desempenho na localizao da regio com maior

probabilidade de conter o mnimo global de funes, embora no seja indicado para um

ajuste fino dentro desta regio. Na metodologia adotada neste trabalho, foram

empregados os mtodos PSO e Simplex em seqncia, com o PSO fornecendo uma

primeira aproximao da soluo, e o Simplex sendo utilizado para uma busca mais

detalhada dentro da regio definida pelo mtodo anterior.

Concludo o processo de estimao, a qualidade dos parmetros obtidos

verificada pelo valor da funo objetivo final e, principalmente, de forma visual, atravs

da sobreposio do grfico da curva de Psat calculada com estes parmetros com a curva

experimental. Outro teste importante para o conjunto calculado de parmetros

verificar os valores da temperatura e presso crtica que estes fornecem para o

composto, comparando-os com os valores experimentais.

4.4. Clculos de Equilbrio Lquido-Vapor

Todas as curvas de equilbrio lquido-vapor foram calculadas, neste trabalho,

usando-se o mesmo software mencionado anteriormente. No caso de puros, as curvas

foram obtidas usando-se parmetros da literatura e/ou reestimados neste trabalho


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revelar mais prtico, uma vez que, para alguns sistemas, verifica-se dificuldade de

convergncia numrica na estimao do parmetro kij.Todos os clculos de equilbrio para sistemas binrios e ternrios foram feitos

fixando-se a composio de uma fase especificada juntamente com a presso ou

temperatura do sistema e calculando-se, atravs do programa, a composio da outra

fase juntamente com o valor da temperatura ou presso, dependendo se os dados

experimentais fossem isobricos ou isotrmicos, respectivamente. A anlisecomparativa do desempenho das equaes de estado na descrio de puros e misturas

binrias foi feita graficamente, comparando-se as curvas calculadas de equilbrio com os

dados experimentais do sistema. Para alguns sistemas binrios, achou-se conveniente

recalcular as curvas de equilbrio usando-se apenas um nico valor mdio de k12 dentro

de toda a faixa de temperatura ou presso considerada, permitindo uma melhor

avaliao da estabilidade e capacidade das equaes em modelar os sistemas

satisfatoriamente.

No caso de misturas ternrias, foram usados para cada par de componentes os

valores de kij estimados nas condies de temperatura e presso mais prximas daquela

apresentada pelo sistema ternrio. A anlise comparativa do desempenho das EdEs foi

feita calculando-se, em cada ponto experimental, os erros na estimao da presso e

composio da fase no especificada com cada equao. Optou-se por trabalhar com

erros relativos para a presso e desvios absolutos (em frao molar) para os valores

calculados de composio.


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Captulo 5 Resultados. Parte I: Compostos puros

5.1. Introduo

A primeira etapa deste trabalho consistiu no estudo dos compostos puros com as

trs equaes de estado escolhidas (CPA, SRK e Peng-Robinson), antes de se passar ao

estudo das misturas. Nesta etapa, foram calculadas curvas de equilbrio lquido-vapor

para cada composto de interesse, usando para isto as trs equaes de estado

mencionadas. O objetivo principal desta parte do trabalho foi o de verificar se as

equaes de estado escolhidas apresentavam bom desempenho na descrio dos

compostos puros, alm de j permitir uma comparao preliminar de desempenho entre

estas equaes.

Para a aplicao das cbicas SRK e Peng-Robinson, os nicos parmetros

necessrios so a temperatura crtica (Tc), presso crtica (Pc) e fator acntrico () de

cada substncia. Tais parmetros so facilmente encontrveis em diversas referncias

disponveis (handbooks, livros-texto de Termodinmica, colees de dados fsicos de

compostos, etc.). Desta forma, a realizao de clculos de equilbrio para compostos

puros com as duas equaes cbicas no representou maiores dificuldades. A Tabela

5.1, localizada no final deste captulo, apresenta os valores de Tc, Pc e para os cinco

compostos estudados neste trabalho.

A aplicao da equao CPA, ao contrrio, envolveu um procedimento bem mais

trabalhoso. Conforme j discutido no Captulo 3, o uso desta equao requer a

determinao de at cinco parmetros para cada componente. Tais parmetros devem

ser estimados numericamente, tomando-se por base os dados experimentais de presso

de vapor para cada composto. Na literatura, parmetros para a equao CPA esto

disponveis para uma quantidade razovel de substncias, embora a lista de compostos


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Neste trabalho, optou-se inicialmente pela realizao de uma pesquisa exaustiva

na literatura, com o objetivo de encontrar parmetros previamente determinados epublicados para todos os compostos de interesse. Todos os parmetros encontrados

foram testados, levantando-se o grfico de presso de vapor versus temperatura e

comparando os resultados com dados experimentais. Nos casos em que nenhum

conjunto de parmetros foi encontrado na literatura para um determinado composto ou

em que, mesmo havendo parmetros disponveis, estes no apresentaram desempenho

satisfatrio, optou-se por reestim-los. Desta forma, verificou-se a necessidade de

reestimar os parmetros da equao CPA para o dixido de carbono, metano e cido

sulfdrico. No caso do trietilenoglicol e da gua, optou-se por trabalhar com parmetros

da literatura, uma vez que estes apresentaram desempenho satisfatrio.

5.2. Trietilenoglicol (TEG)

O conjunto de parmetros da equao CPA escolhido para se trabalhar com o

trietilenoglicol foi o publicado por Kontogeorgis et al. (2006). Este conjunto de

parmetros supe para o TEG um esquema de associao do tipo 4C (quatro stios de

associao, sendo dois doadores e dois receptores de eltrons), que o mais usualmenteempregado na l

Modelagem de Sistemas de Gas Natural

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