Resumo

O objectivo deste trabalho prático foi em primeiro lugar familiarizar os alunos com a

instrumentação e técnica de espectroscopia de Infravermelho assim como familiarizar-

nos com a aplicação do modelo quantum-mecânico do oscilador harmónico e com os

princípios de modelação em Química-Física. Para tal, esta actividade consistiu na

obtenção e análise dos espectros de infravermelho de alguns compostos orgânicos

(acetona, metanol, acetonitilo, ciclohexeno e n-butilamina), usando células de NaCl.

A análise dos espectros fez-se com recurso de uma tabela de absorção no infravermelho

identificando-se as vibrações de elongamento das moléculas estudadas, que por sua vez

foram utilizadas para o cálculo das constantes de força previstas pelo modelo Quantum-

Mecânico.

Introdução

O que é a espectroscopia de Infravermelho?

A espectroscopia de infravermelho (espectroscopia IV) é um tipo de espectroscopia de

absorção a qual usa a região do infravermelho do espectro electromagnético. Este pode

ser dividido em três regiões, a

curto, médio e longo, nomeado

com base nos seus

comprimentos de onda. O longo

IV, cerca de 400-10 cm-1,

encontrando-se adjacente à

região de microondas, tem

baixo consumo de energia e

pode ser usado para a

espectroscopia rotacional. O

médio IV, cerca de 4000-400 cm-1 pode ser usadas para estudar as vibrações

fundamentais e associados de rotação da estrutura vibracional. As de maior energia são

as IV curtas, que correspondem a aproximadamente a 14000-4000 cm-1, podem excitar

vibrações harmônicas.

Como as outras técnicas espectroscópicas, a espectroscopia IV pode ser usada para

identificar um composto ou investigar a composição de uma amostra. Isto através do

conhecimento das “ligações químicas tipo”, ou seja, ligações que se sabe pertencer a

determinados pares de átomos, existentes em determinada molécula.

Algumas das principais

bandas de absorção da

espectroscopia de

infravermelho.

Método de funcionamento desta técnica

A espectroscopia de infravermelho baseia-se no facto de que as ligações químicas das

substâncias possuem frequências de vibração específicas, as quais correspondem a

níveis de energia da molécula (chamados nesse caso níveis vibracionais). Tais

frequências dependem de factores como a forma, a energia potencial da molécula, a

geometria molecular e as massas dos átomos.

Para que uma vibração apareça no espectro IV, a molécula precisa sofrer uma variação

no seu momento dipolar durante essa vibração. Essa vibração existe quando se faz

incidir na molécula uma radiação electromagnética com a energia correspondente a uma

dessas ligações, sendo que a luz é absorvida desde que sejam atendidos a determinadas

condições.

As ligações podem vibrar de seis modos: estiramento simétrico, estiramento

assimétrico, tesoura (scissoring),

rotação (rocking), wag e twist.

Para se estudar uma amostra, é incidido um raio monocromático de luz através desta e a

quantidade de energia transmitida é registrada. Repetindo-se esta operação ao longo de

uma faixa de comprimentos de onda de interesse (normalmente 4000-400 cm-1) um

gráfico pode ser construído, com "número de onda" em cm-1 no eixo horizontal e

transmitância em % no eixo vertical. Quando se observa o gráfico de uma substância, é

possível identificar informações dessa substância nele.

Esta técnica é utilizada quase exclusivamente em ligações covalentes, e é amplamente

utilizada na Química, especialmente na Química orgânica. Gráficos bem resolvidos

podem ser produzidos com amostras de uma única substância com elevada pureza.

Contudo a técnica costuma ser usada para a identificação de misturas complexas.

A aproximação de Born-Oppenheimer

A aproximação de Born-Oppenheimer é uma das aproximações fundamentais da

mecânica quântica, e corresponde ao desacoplamento dos movimentos electrónicos e

nucleares.

Como a massa do núcleo é muito maior que a dos electrões, a sua velocidade é

correspondentemente muito menor.

Desta forma, o núcleo “sente” os electrões como se estes fossem uma nuvem de carga,

enquanto que os electrões sentem os núcleos como se estes estivessem estáticos. Ou

como explicaria o professor César Laia, utilizando a analogia da “terra e da bola”, a

bola cai para a terra, e não é a terra que cai para a bola. Sendo que nesta analogia a bola

está para o electrão assim como o núcleo está para a terra.

Oscilador harmónico quântico

O oscilador harmónico quântico é o análogo mecânico quântico do oscilador harmónico

clássico, sendo que o primeiro se aplica a uma Física quântica e o segundo á Física

tradicional macroscópica. É um dos sistemas modelo mais importante em mecânica

quântica, já que qualquer potencial pode ser aproximado por um potencial harmónico

nas proximidades do ponto de equilíbrio estável (quando o somatório das forças

aplicadas ao sistema é igual a zero.). Além disso, é um dos sistemas mecânico-quânticos

que admite uma solução analítica precisa.

Funções de onda do oscilador harmónico quântico

A aplicação deste modelo no nosso caso específico prende-se com moléculas

diatómicas, visto estarmos a estudar ligações químicas entre dois átomos. Desta forma,

e como vamos considerar vibrações (oscilações) em torno de um ponto de equilíbrio,

vamos considerar os termos da frequência fundamental de vibração υ e relaciona-lo com

a frequência angular mediante ω = υ 2π, e ter em conta a dependência dos parâmetros

como a massa μ, a velocidade da luz c e da constante de forca k . Sendo o produto final

Como é observável, a frequência vibracional de uma ligação aumenta com o aumento a

força de ligação e diminui com a diminuição da massa reduzida do sistema.

Com a constante de força podemos calcular a energia vibracional:

Logo, para um mesmo tipo de ligação, a frequência de vibração aumenta,

proporcionalmente com o número de ligações.

Procedimento Experimental

Metanol - CH3OH

O metanol ou hidroximetano é um composto químico da família dos álcoois. Existe sob

a forma de líquido e é inflamável. Funde a -97 ºC e evapora a 64,7 ºC.

Existe uma banda por volta dos 1154,19 cm-1 que é a banda de ligação C-O, outra banda

da ligação C-H aos 2940 cm-1 e a banda de ligação O-H aos 3377 cm-1.

Ciclohexeno – C6H10

É um cicloalceno que se apresenta no estado líquido à temperatura ambiente e é muito

instável quando exposto à luz e ao ar. Para o utilizar convenientemente é necessário

proceder-se a uma destilação simples previamente.

Por volta dos 1655 cm-1 é a banda correspondente à ligação C=C e existem ainda outra

banda correspondente à ligação C-H na ordem dos 1120 cm-1.

Acetonitrilo - CH3CN

É um líquido incolor e é produzido principalmente como um subproduto da produção de

acrilonitrilo. É utilizada principalmente como solvente aprótico polar na purificação do

butadieno. No laboratório, é usado como um meio de polarizabilidade com a água. Com

um momento dipolar de 3,84 D, acetonitrilo dissolve uma grande variedade de

compostos iónicos e polares e útil como uma fase móvel em HPLC.

Existe uma banda da ligação C-H sensivelmente por volta dos 2944 cm-1 e outra banda

que corresponde à ligação C≡N aos 2253,5 cm-1.

Acetona - CH3COCH3

Acetona, dimetilformaladeído, propan-2-ona, como é conhecida em química é um composto

orgânico incolor, miscível com a água e inflamável. Devido à acetona ser um composto

miscível com a água é utilizado para fins de limpeza nos laboratórios. Também é muito

utilizado na indústria da cosmética, porque remove facilmente a tinta para a pintura das

unhas.

Existe apenas uma banda aos 1654 cm-1, que corresponde à ligação C=O.

Butilamina (n-butilamina) – CH3CH2CH2CH2NH2

Butilamina é um composto orgânico

(especificamente, uma amina) que se manifesta em

qualquer uma das quatro aminas isoméricas do butano. São as n-Butilamina, sec-

butilamina, terc-butilamina e isobutilamina. Todas as formas de butilamina são líquidos

incolores.

Existe uma banda aos 1242 cm-1 que é a banda de ligação C-N, outra banda aos 2877

cm-1 e finalmente outra banda aos 3286 cm-1 que corresponde à ligação N-H.

Tratamento de Resultados

Para calcular a constante de força utilizamos o modelo quantum-mecânico através da

seguinte expressão:

É possível assumir uma relação linear entre a ordem de ligação e a constante de força

efectiva para converter todas as constantes de força efectivas em constantes de força

efectivas para ligações simples, para ligações duplas dividindo todas as constantes de

força efectivas por dois e para ligações triplas, dividindo todas as constantes de força

efectivas por três. O valor experimental do keff para ligações simples é

sensivelmente 102 N.m-1. Este valor utilizado na seguinte equação:

Onde α é a ordem de ligação da ligação, para gerar números de onda vibracionais previstos

para todos os modos observados.

Efectua-se uma regressão linear entre o número de onda previsto e o número de onda

observado e o declive da recta tem de ser aproximadamente 1, para isso é necessário ajustar

o valor de keff.

m= (m1 x m2)/(m1+m2)

Elemento Químico Peso molecular (g/mol) Peso real do átomo (kg)

C 12 1,99269 x 10-26

H 1 1,66058 x 10-27

N 14 2,32481 x 10-26

O 16 2,65692 x 10-26

Nº de Avogrado – 6,022 x 1023

y = 1,0001x

R2 = 0,9658

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

Observed Wavenumber

Pre

dic

ted

Wav

enu

mb

er  µ (Kg)

ν (cm-1) Aprox. K (N.m-1)

ordem de ligação keff (N.m-1)

C-H1,53E-27 2940 470,6533146 1 470,6533151,55E-27 2944 477,1781171 1 477,178117

C=O 1,14E-26 1654 1106,578783 2 553,289391C-N 1,07E-26 1242 587,9609758 1 587,960976N-H 1,55E-27 3282 593,0373701 1 593,03737O-H 1,56E-27 3377 633,1446599 1 633,14466C=C 9,96E-27 1655 969,4295407 2 484,71477

C N 1,07E-26 2253,5 1935,62149 3 645,207163C-O 1,14E-26 1154,19 538,5825838 1 538,582584

keff medio

553,752

µ (Kg)ordem de ligação

Predicted Wavenumber

Observed Wavenumber

1,53E-27 1 3190,276744 29401,55E-27 1 3172,70092 29441,14E-26 2 1655,35415 16541,07E-26 1 1205,810145 12421,55E-27 1 3172,70092 32821,56E-27 1 3159,447731 33779,96E-27 2 1769,646248 16551,07E-26 3 2088,524435 2253,51,14E-26 1 1170,800079 1154,19

keff utilizado

530

Utilização da constante Keff para a previsão de números de onda noutras moléculas orgânicas.

Peso Molecular

Peso real (Kg)

C 12 1.99E-26S 32 5.31E-26N 14 2.32E-26F 18 2.99E-26Cl 34.5 5.73E-26Br 80 1.33E-25O 16 2.66E-26Si 28 4.65E-26P 31 5.13E-26H 1 1.66E-27

Com o keff obtido podemos prever os números de onda associados com modos de elongamento de qualquer molécula orgânica.Como este modelo foi estudado com os átomos C H N O, pode não resultar tão eficazmente com outros compostos.Os valores observados foram retirados da literatura fornecida pelo docente.

Número de onda

observável (cm-1)

Ordem de ligação (cm-1)

Número de onda previsto

(cm-1)

Percentagem de erro (%)

C=S. 1200 2 1487.88 19.35C=N, 1660 2 1729.18 4.00P=O, 1150 2 1353.80 15.05S=O, 1050 2 1345.84 21.98N=O, 1550 2 1731.59 10.49S-H, 2565 1 3156.28 18.73Si-H, 2200 1 3163.10 30.45C-F, 1000 1 1158.32 13.67C-Cl, 700 1 1041.64 32.80C-Br 550 1 962.17 42.84

Discussão/Conclusões

As vibrações de enlongamento das moléculas estudadas são facilmente distinguíveis nos

espectros traçados, à excepção da ligação C-C que não se encontra bem definida nos

compostos orgânicos estudados neste trabalho experimental.

Para realizarmos esta experiência, foram utilizadas células de NaCl, porque sendo um

sal forma apenas ligações iónicas e não covalentes, pelo que não tem modos

vibracionais do espectro do IV.

Na regressão linear obtivemos um R2 de 0,9658 , não foi exactamente 1 como

esperaríamos que fosse. Pode ter havido erros experimentais humanos como a falta de

alguma experiência a nível técnico na execução desta mesma experiência e também

pode ter havido algumas contaminações nos compostos utilizados, que condicionam a

quase perfeição de execução. Tivemos então, de ajustar o keff. de 553 para 530.

O modelo Quantum-Mecânico revelou-se ser preciso para algumas moléculas que

contenham átomos de azoto, carbono, oxigénio e hidrogénio, mas em contrapartida para

outras ligações das moléculas orgânicas os valores de erro são algo elevados, o que

limita o uso deste modelo.

Pode-se concluir que o modelo Quantum-Mecânico do oscilador harmónico é bastante

útil para uma melhor compreensão dos modos de enlongamento das moléculas

orgânicas e associado à teoria de grupos consegue-se prever quais as vibrações que são

activas no IV.

Bibliografia

-Artigos fornecidos pelo docente

- http://pt.wikipedia.org/wiki/Espectroscopia_de_infravermelho

- P.Atkins, Physical Chemistry, 8th Edição, Oxford Press.

- http://pt.wikipedia.org/wiki/Oscilador_harm%C3%B4nico_qu%C3%A2ntico

- http://pt.wikipedia.org/wiki/Aproxima%C3%A7%C3%A3o_de_Born-Oppenheimer

Índice

Pág.

Resumo 1

Introdução 1

Procedimento Experimental 4

Tratamento de Resultados 10

Discussão/Conclusões 13

Bibliografia 14

Departamento de Química, Licenciatura em Bioquímica

Modelação dos modos de elongamento de

Moléculas orgânicas

Química Física IProfessor César Laia

João Eusébio nº29864

João Cascão nº 28383