MINISTÉRIO DA DEFESA EXÉRCITO BRASILEIRO … · CAMILA CRISTINE LOPES O EFEITO DA ADIÇÃO DE LiF...

MINISTÉRIO DA DEFESA

EXÉRCITO BRASILEIRO

DEPARTAMENTO DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA

INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA

CURSO DE MESTRADO EM CIÊNCIA DOS MATERIAIS

CAMILA CRISTINE LOPES

O EFEITO DA ADIÇÃO DE LiF E MgO NA

SINTERIZAÇÃO DA Al2O3

Rio de Janeiro

2017



O EFEITO DA ADIÇÃO DE LiF E MgO NA SINTERIZAÇÃO DA Al2O3

Proposta de Dissertação de Mestrado apresentada ao

Curso de Mestrado em Ciência dos Materiais do Instituto

Militar de Engenharia, como requisito parcial para a

obtenção do título de Mestre em Ciências em Ciência dos

Materiais.

Orientadores: Prof. Luis Henrique Leme Louro – Ph.D.

Prof. Alaelson Vieira Gomes – D.C.

Prof. Rubens L. S. Blazutti Marçal – D.C.

Rio de Janeiro

2017

2

C2017


Praça General Tibúrcio, 80 – Praia Vermelha

Rio de Janeiro – RJ CEP: 22290-270

Este exemplar é de propriedade do Instituto Militar de Engenharia, que poderá incluí-lo em

base de dados, armazenar em computador, microfilmar ou adotar qualquer forma de

arquivamento.

É permitida a menção, reprodução parcial ou integral e a transmissão entre bibliotecas deste

trabalho, sem modificação de seu texto, em qualquer meio que esteja ou venha a ser fixado,

para pesquisa acadêmica, comentários e citações, desde que sem finalidade comercial e que seja

feita a referência bibliográfica completa.

Os conceitos expressos neste trabalho são de responsabilidade do autor e dos orientadores.

669

R672s

Lopes, Camila Cristine

O efeito da adição de LiF e MgO na sinterização da

Al2O3 / Camila Cristine Lopes orientado por Luis H. L. Louro,

Alaelson V. Gomes e Rubens L. S. Blazutti Marçal. - Rio de

Janeiro: Instituto Militar de Engenharia, 2016.

123 p.: il.

Dissertação (mestrado) – Instituto Militar de Engenharia

– Rio de Janeiro, 2016.

1. Engenharia dos Materiais – teses, dissertações. 2.

Ciência dos Materiais – teses, dissertações. 3. Alumina –material

cerâmico. I. Título. II. Instituto Militar de Engenharia.

CDD 669

3



O EFEITO DA ADIÇÃO DE LiF E MgO NA SINTERIZAÇÃO DA Al2O3

Dissertação de Mestrado apresentada ao Curso de Mestrado em Ciencia dos Materiais do

Instituto Militar de Engenharia, como requisito parcial para a obtenção do título de Mestre em

Ciências em Ciência dos Materiais.

Orientadores: Prof. Luis Henrique Leme Louro – Ph.D.

Prof. Alaelson Vieira Gomes – D.C.

Prof. Rubens Lincoln Santana Blazutti Marçal – D.C.

Aprovada em 2 de fevereiro de 2017 pela seguinte Banca Examinadora:

___________________________________________________________________________

Prof. Luis Henrique Leme Louro – Ph.D. do IME – Presidente

___________________________________________________________________________

Prof. Alaelson Vieira Gomes– D.C. do IME

___________________________________________________________________________

Prof. Rubens Lincoln Santana Blazutti Marçal – D.C. do IME

___________________________________________________________________________

Prof. Paulo Roberto Rodrigues de Jesus – M.C. do IME

___________________________________________________________________________

Prof. Maria Aparecida Pinheiro dos Santos – D.C. do IPqM

Rio de Janeiro

2017

4

Dedico este trabalho a minhas amigas,

Flaviana Maria de Souza e Ana Rosa Araújo.

5

AGRADECIMENTOS

À Maria por me cobrir com teu manto sagrado e interceder junto à Deus, me amparando

nos momentos difíceis, dando força para superar as dificuldades, mostrar os caminhos nas horas

incertas e suprindo em todas as necessidades. Glória a Deus!

Ao meu pai espiritual, Padre Marcelo Rossi, por me ensinar o poder da oração e sentir a

presença do espírito santo.

À minha família, meu bem mais precioso, minha inspiração! Obrigada por sempre me

apoiarem nas minhas decisões e permanecerem sempre ao meu lado. Meus pais José Carlos

Lopes e Rosinéa do Carmo Lopes e meus irmãos Bruna do Carmo Lopes e Otávio Augusto do

Carmo Lopes. Amo vocês! Obrigada por tudo!

Minhas tias Gislene e Lucinéa por serem minha segunda mãe e me acolherem quando mais

precisei, intercedendo com suas orações. Meus tios (as) Valdir, Valteir, Antônio, Cristiane e

Douglas e meus primos Nayara, Rynara, Igor, Heuder, Karine, Aline, André, Jéssica e

Guilherme. Obrigada!

Aos meus avós Alcebíades e Efigênia e a toda família Carmo e Lopes pelo apoio, incentivo.

Ao Prof. Luis Henrique Leme Louro, toda minha admiração e respeito. Obrigada pelos

ensinamentos passados e toda discussão científica. Ao Prof. Rubens Marçal que esteve à frente

durante toda etapa deste trabalho, obrigada pelos ensinamentos e apoio na realização do

trabalho. Aos Prof. Alaelson Gomes obrigada pelos ensinamentos, discussões e ajuda.

À Daniel Navarro todo meu carinho e admiração. Obrigada por sua amizade, paciência,

pelas palavras de incentivo e, principalmente pela ajuda em relação a revisão deste trabalho.

Às minhas amigas nesta caminhada Géssica, Nahrima, Emília, Ana Caroline, Gláucia e

Ana Paula, pelos bons momentos vividos, obrigada pelo companheirismo, pelas risadas, pelo

carinho. Por nossos momentos de “Mureta” junto ao Daniel e ao Flávio, me proporcionando

momentos que nunca vou esquecer. Amo vocês!!

À minha amiga Ana Rosa Araújo que esteve comigo no início desta caminhada. Lutamos

juntas, sofremos juntas, e esta conquista eu dedico a você. Obrigada pela amizade, pelo carinho!

À minha amiga Cláudia Nazaré dos Santos toda minha admiração! Sempre foi minha

inspiração pela história de luta e perseverança, a grande “culpada” por estar aqui e me

apresentar o mundo cientifico.

À minha amiga Flaviana Maria de Souza (in memorian), um anjo que nunca vou esquecer.

Dedico esta conquista a você.

6

Aos meus amigos do IME, Lúcio, Fábio, Fernanda, Fabiana, Austin, Artur, Ramon.

Obrigada por todo auxílio e convivência. Ao Joel (Laboratório de Microscopia Eletrônica de

Varredura) pelas micrografias, pela amizade e atenção

Aos meus amigos de Minas, Priscila, Tais, Aquiles, Vinicius, Thalita, Beatriz e Vinícius.

Desculpem-me pela ausência.

Aos amigos que adquiri na USIMINAS, que estiveram presentes na decisão para ingressar

no mestrado, em especial, Alexandre e Fábio.

Meus professores de graduação Fabrício, Tarcísio, Marco Antônio, Thiago, minhas

inspirações profissionais.

Aos meus amigos de longa data, Raphael Ávila e Cesar Augusto Nascimento, que sempre

terão meu carinho especial.

Ao IPqM pela utilização do Laboratório de Materiais, em especial a Dra. Maria Aparecida

e ao estagiário Lucas Marques pelas contribuições valiosas nas etapas de sinterização e ensaios

de Módulo de Elasticidade das amostras e principalmente pela amizade! Obrigada! Ao Jairo

pela ajuda com as análises do tamanho de partícula e ao Arnaldo com as análises térmicas. E a

todos que me receberam com muito carinho. Obrigada!

Ao IMA pela contribuição em realizar as análises Térmicas e ao Flávio pelo intermédio

destas análises.

Ao Prof. Brant da UERJ, por toda ajuda com as análises de DRX. Obrigada!

Agradeço ao Instituto Militar de Engenharia (IME) pela oportunidade e espaço cedido.

Agradeço ao CNPq pelo auxílio financeiro para a execução deste trabalho.

7

SUMÁRIO

LISTA DE ILUSTRAÇÔES ...................................................................................................... 9

LISTA DE TABELA ............................................................................................................... 15

LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS ........................................................................ 16

1 INTRODUÇÃO...................................................................................................... 19

1.1 Justificativa do trabalho ........................................................................................... 19

1.2 Objetivos do trabalho ............................................................................................... 20

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................. 22

2.1 Processamento cerâmico .......................................................................................... 22

2.2 Características do pó cerâmico ................................................................................ 24

2.2.1 Alumina ou óxido de alumínio ................................................................................ 25

2.2.2 Magnésia ou óxido de magnésio .............................................................................. 27

2.2.3 Fluoreto de lítio ........................................................................................................ 27

2.3 Aditivos de processamento ...................................................................................... 28

2.4 Conformação por prensagem ................................................................................... 30

2.5 Processo de sinterização .......................................................................................... 31

2.5.1 Sinterização no estado sólido................................................................................... 34

2.5.2 Sinterização na presença de fase líquida ................................................................. 35

2.6 Sinterização na presença de aditivos: MgO e LiF ................................................... 38

3 MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................. 43

3.1 Materiais utilizados .................................................................................................. 43

3.1.1 Identificação das amostras ....................................................................................... 44

3.1.2 Preparação das misturas ........................................................................................... 45

3.1.3 Preparação dos corpos cerâmicos ............................................................................ 46

3.2 Tamanho de partículas ............................................................................................. 50

3.3 Densidade e densificação dos corpos cerâmicos ..................................................... 50

3.4 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ......................................................... 52

3.5 Difração de raios X (DRX) ...................................................................................... 53

8

3.5.1 Módulo de elasticidade ............................................................................................ 54

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ........................................................................... 55

4.1 Caracterização dos materiais conforme recebidos ................................................... 55

4.1.1 Tamanho das partículas ........................................................................................... 55

4.1.2 Difração de raios X (DRX) das partículas conforme recebidas .............................. 56

4.2 Caracterização dos pós após preparo das misturas .................................................. 58

4.2.1 Tamanho das partículas ........................................................................................... 58

4.3 Densidade e densificação dos corpos cerâmicos ..................................................... 63

4.3.1 Densidade e densificação dos corpos cerâmicos à verde ......................................... 63

4.3.2 Densificação dos corpos cerâmicos sinterizados ..................................................... 64

4.4 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) dos corpos cerâmicos ....................... 72

4.4.1 MEV dos corpos cerâmicos sinterizados à 1400 ºC ................................................ 72

4.4.2 MEV dos corpos cerâmicos sinterizados à 1600 ºC ................................................ 88

4.5 Difração de raios X (DRX) dos corpos cerâmicos ................................................ 104

4.5.1 DRX dos corpos cerâmicos sinterizados à 1400 ºC ............................................... 104

4.5.2 DRX corpos cerâmicos sinterizados à 1600 ºC ..................................................... 107

4.6 Módulo de elasticidade .......................................................................................... 111

5 CONCLUSÕES .................................................................................................... 115

6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ............................................. 117

7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS............................................................... 118

9

LISTA DE ILUSTRAÇÔES

FIG. 2.1 Fluxograma do processamento de pós cerâmicos. Adaptada de REED (1995). ........ 23

FIG. 2.2 Fluxograma do processo Bayer para a produção de alumina a partir da bauxita.

Adaptada de CONSTANTINO et al., (2002). ........................................................ 25

FIG. 2.3 (a) Estrutura da alumina (α-Al2O3), (b) vista de cima e (c) sítio octaédrico. Adaptada

de SHIRAI et al., (2009). ....................................................................................... 26

FIG. 2.4 Defeitos em compactos prensados. Adaptada de REED (1995). ............................... 31

FIG. 2.5 (a) Sinterização em presença de fase líquida; (b) Sinterização em estado sólido.

Adaptada de BARSOUM (2003). .......................................................................... 32

FIG. 2.6 Modelo de sinterização de esferas entre duas partículas (a) em estado sólido, e(b) em

presença de fase líquida. Adaptada de BOSH e NIÉPCE (2001). ......................... 32

FIG. 2.7 Mecanismos básicos de transporte de matéria que conduzem ao (a) crescimento e

mudança na forma do poro e (b) densificação. (c) Remoção do material a partir da

área entre as partículas dentro dos poros resultando no encolhimento e densificação.

Adaptada de BARSOUM (2003). .......................................................................... 33

FIG. 2.8 Grau de molhabilidade de um líquido em uma superfície sólida. (a) molhamento (θ <

90o) e (b) não molhamento (θ > 90º). Adaptada de BARSOUM (2003). .............. 35

FIG. 2.9 Mecanismos atuantes na sinterização em presença de fase líquida. Adaptada de

GERMAN et al., (2009). ........................................................................................ 37

FIG. 2.10 Densidade relativa e o tamanho de grão das amostras sinterizadas entre 1300 e 1700

ºC. Adaptada de YOSHIMURA et al., (2005). ...................................................... 40

FIG. 2.11 Diagrama de fases de Li2O-Al2O3. Adaptada por KULKARNI e BESMAN (2008).

................................................................................................................................ 42

FIG. 3.1 Matriz circular com diâmetro interno de 20 mm. ...................................................... 47

FIG. 3.2 Defeitos apresentados após a etapa de sinterização dos corpos cerâmicos

confeccionados, com maior razão de aspecto. ....................................................... 47

FIG. 3.3 Aspecto visual das amostras sinterizadas com os parâmetros ajustados para menor

razão de aspecto. .................................................................................................... 47

FIG. 3.4 Matriz circular com diâmetro interno de 57 mm. ...................................................... 48

FIG. 3.5 Aspecto das amostras a verde para determinação de propriedades elásticas. ............ 48

FIG. 3.6 Rota de sinterização utilizada para a temperatura de 1400ºC. ................................... 49

10

FIG. 3.7 Rota de sinterização utilizada para a temperatura de 1600ºC. ................................... 49

FIG. 3.8 Equipamento Sonelastic® da ATCP Engenharia para medição de propriedades

elásticas. SANTOS (2016). .................................................................................... 54

FIG. 4.1 Distribuição do tamanho de partícula da Al2O3 como recebida. ............................... 55

FIG. 4.2 Distribuição do tamanho de partícula do MgO como recebido. ................................ 56

FIG. 4.3 Distribuição do tamanho de partícula do LiF como recebido. ................................... 56

FIG. 4.4 DRX da Al2O3 como recebida. ................................................................................... 57

FIG. 4.5 DRX do MgO como recebido. ................................................................................... 57

FIG. 4.6 DRX do LiF conforme recebido. ............................................................................... 58

FIG. 4.7 Distribuição do tamanho de partícula do grupo A (0,00 % MgO). (a) 0,00 % LiF (b)

0,30% LiF e (c) 0,60% LiF. ................................................................................... 59

FIG. 4.8 Distribuição do tamanho de partícula do grupo B (0,25 % MgO). (a) 0,00 % LiF; (b)

0,30% LiF e (c) 0,60% LiF. ................................................................................... 60

FIG. 4.9 Distribuição do tamanho de partícula do grupo C (0,50 % MgO). (a) 0,00 % LiF; (b)

0,30% LiF e (c) 0,60% LiF. .................................................................................. 61

FIG. 4.10 Diâmetro médio das partículas dos pós cominuídos das composições investigadas.

................................................................................................................................ 62

FIG. 4.11 Densificação das amostras para temperatura de sinterização de 1400 ºC ............... 66

FIG. 4.12 Densificação das amostras para temperatura de sinterização de 1600 ºC ............... 68

FIG. 4.13 Comparativo entre a densificação média dos corpos cerâmicos sinterizados. ........ 70

FIG. 4.14 Gráfico de superfície para a análise de densidade (g/cm3) na temperatura de

sinterização à 1400 ºC. ........................................................................................... 71


sinterização à 1600 ºC. ........................................................................................... 71

FIG. 4.16 Morfologia dos corpos cerâmicos do grupo A (0,00% MgO) sinterizados à 1400 ºC

em diferentes aumentos no MEV: (a) 10.000X; (b) 25.000X; (c) 50.000X, e (d)

100.000X ................................................................................................................ 73

FIG. 4.17 EDS dos corpos cerâmicos do grupo A (0,00% MgO) sinterizados à 1400 ºC ....... 73

FIG. 4.18 Morfologia dos corpos cerâmicos grupo A (0,00% MgO), contendo 0,30% LiF,

sinterizados à 1400 ºC em diferentes aumentos no MEV: (a) 10.000X; (b) 25.000X;

(c) 50.000X, e (d) 100.000X .................................................................................. 74

FIG. 4.19 EDS dos corpos cerâmicos do grupo A (0,00% MgO) contendo adições de 0,30%

LiF sinterizados à 1400 oC ..................................................................................... 75

11

FIG. 4.20 Morfologia dos corpos cerâmicos do grupo A (0,00% MgO), contendo 0,60% LiF,

sinterizados à 1400 oC em diferentes aumentos no MEV: (a) 10.000X; (b) 25.000X;

(c) 50.000X, e (d) 100.000X .................................................................................. 75


LiF sinterizados à 1400 oC. .................................................................................... 76

FIG. 4.22 Morfologia dos corpos cerâmicos do grupo B (0,25% MgO) sinterizados à 1400 oC


100.000X ................................................................................................................ 77

FIG. 4.23 EDS dos corpos cerâmicos do grupo B (0,25% MgO) sinterizados a 1400 oC. Regiões

com presença dos elementos: Al e Mg (Rec 1, 2 e 4); Al; (Rec 3 e 5). ................. 78

FIG. 4.24 Morfologia dos corpos cerâmicos do grupo C (0,50% MgO) sinterizados à 1400 oC


100.000X ................................................................................................................ 79

FIG. 4.25 EDS dos corpos cerâmicos do grupo B (0,50% MgO) sinterizados à 1400 oC. Regiões

com presença dos elementos: Mg e Al (Rec 1); Al (Rec 2). .................................. 80

FIG. 4.26 Morfologia das amostras do grupo B (0,25% MgO), contendo 0,30% LiF, sinterizadas

à 1400 oC em diferentes aumentos no MEV: (a) 10.000X; (b) 25.000X; (c) 50.000X,

e (d) 100.000X ........................................................................................................ 81

FIG. 4.27 EDS dos corpos cerâmicos do grupo B (0,25% MgO), contendo 0,30% LiF e

sinterizados a 1400 oC. Regiões com presença dos elementos: Mg e Al (Rec 1); Al

(Rec 2). ................................................................................................................... 81

FIG. 4.28 Morfologia dos corpos cerâmicos do grupo B (0,25% MgO), contendo 0,60% LiF e

sinterizados à 1400 oC em diferentes aumentos no MEV: (a) 10.000X; (b) 25.000X;

(c) 50.000X, e (d) 100.000X .................................................................................. 82


sinterizados a 1400 oC. Regiões com presença dos elementos: Al (REC 1 e 3); Mg

e Al (REC 2 e 4). .................................................................................................... 83

FIG. 4.30 Morfologia dos corpos cerâmicos do grupo C (0,50% MgO), contendo 0,30% LiF,

sinterizados à 1400 em diferentes aumentos no MEV: (a) 10.000X; (b) 25.000X; (c)

50.000X, e (d) 100.000X. ....................................................................................... 84

FIG. 4.31 EDS dos corpos cerâmicos do grupo C (0,50% MgO), contendo 0,30% LiF e

sinterizados a 1400 oC. Regiões com presença dos elementos: Al (Rec 1); Mg e Al

(Rec 2). ................................................................................................................... 85

12


sinterizados à 1400 em diferentes aumentos no MEV: (a) 10.000X; (b) 25.000X; (c)

50.000X, e (d) 100.000X ........................................................................................ 86


sinterizados a 1400 oC. Regiões com presença dos elementos: Mg e Al (Rec 1 á 5).

................................................................................................................................ 87



100.000X ................................................................................................................ 89

FIG. 4.35 EDS dos corpos cerâmicos do grupo A (0,00% MgO) e sinterizados à 1600 oC. ... 89



(c) 50.000X, e (d) 100.000X .................................................................................. 90

FIG. 4.37 EDS dos corpos cerâmicos do grupo A (0,00% MgO) contendo adições de 0,3% LiF

sinterizados à 1600 oC ............................................................................................ 91



(c) 50.000X, e (d) 100.000X .................................................................................. 91


sinterizados à 1600 oC ............................................................................................ 92

FIG. 4.40 Morfologia dos corpos cerâmicos do grupo B (0,25% MgO) sinterizados à 1600 ºC


100.000X ................................................................................................................ 93

FIG. 4.41 EDS dos corpos cerâmicos do grupo B (0,25% MgO) sinterizados à 1600 oC. Regiões

com presença dos elementos: Al (Rec 1); Mg e Al (Rec 2). .................................. 94

FIG. 4.42 Morfologia dos corpos cerâmicos do grupo C (0,50% MgO) sinterizados à 1600 ºC


100.000X ................................................................................................................ 95

FIG. 4.43 Morfologia dos corpos cerâmicos do grupo C (0,50% MgO) sinterizados à 1600 ºC:

Região contendo a presença de uma segunda fase ao redor de uma partícula que foi

arrancada durante a fratura, em diferentes aumentos: (a) 25.000X; (b) 150.000X 95

FIG. 4.44 EDS dos corpos cerâmicos do grupo C (0,50% MgO) sinterizados à 1600 oC. Regiões

com presença dos elementos: Mg e Al (Rec 2); Al (Rec 3). .................................. 96

13

FIG. 4.45 Morfologia dos corpos cerâmicos do grupo B (0,25% MgO), contendo 0,30% LiF,


(c) 50.000X, e (d) 100.000X .................................................................................. 97

FIG. 4.46 EDS dos corpos cerâmicos do grupo B (0,25% MgO) contendo adições de 0,3% LiF

sinterizados à 1600 oC. Regiões com presença dos elementos: Mg e Al (Rec 1); Al

(Rec 2). ................................................................................................................... 98



(c) 50.000X, e (d) 100.000X .................................................................................. 99


sinterizados à 1600 oC. Regiões com presença dos elementos Mg e Al (Rec 1 e 3).

.............................................................................................................................. 100



(c) 50.000X, e (d) 100.000X. ............................................................................... 101

FIG. 4.50 EDS dos corpos cerâmicos do grupo C (0,50% MgO) contendo adições de 0,3% LiF

e sinterizados à 1600 oC. Regiões com presença dos elementos Mg e Al (Rec 1 e 2).

.............................................................................................................................. 102



(c) 50.000X, e (d) 100.000. .................................................................................. 103

FIG. 4.52 EDS dos corpos cerâmicos do grupo C (0,50% MgO) contendo adições de 0,6% LiF

sinterizados à 1600 oC. Regiões com presença dos elementos Mg e Al (Rec 1 e 2).

.............................................................................................................................. 104

FIG. 4.53 Difratograma do grupo A (0,00% MgO) sinterizadas à 1400°C. (a) 0,00 % LiF; (b)

0,30% e (c) 0,60% LiF. ........................................................................................ 105

FIG. 4.54 Difratograma do grupo B (0,25% MgO) sinterizadas à 1400°C. (a) 0,00 % LiF; (b)

0,30% e (c) 0,60% LiF. ........................................................................................ 106

FIG. 4.55 Difratograma do grupo C (0,50% MgO) sinterizadas à 1400°C. (a) 0,00 % LiF; (b)

0,30% e (c) 0,60% LiF. ........................................................................................ 106

FIG. 4.56 Difratograma do grupo A (0,00% MgO) sinterizadas à 1600 °C. (a) 0,00 % LiF; (b)

0,30% e (c) 0,60% LiF. ........................................................................................ 108

14

FIG. 4.57 Difratograma do grupo B (0,25% MgO) sinterizadas à 1600 °C. (a) 0,00 % LiF; (b)

0,30% e (c) 0,60% LiF. ........................................................................................ 109

FIG. 4.58 Difratograma do grupo C (0,50% MgO) sinterizadas à 1600 °C. (a) 0,00 % LiF; (b)

0,30% e (c) 0,60% LiF. ........................................................................................ 110

FIG. 4.59 Módulo de elasticidade dos corpos cerâmicos investigados. ................................. 113

15

LISTA DE TABELA

TAB. 2.1 Propriedades do LiF. Adaptada de MONTEREALI (2002). ................................... 28

TAB. 3.1 Análise química da Al2O3. ....................................................................................... 43

TAB. 3.2 Análise química do MgO. ........................................................................................ 44

TAB. 3.3 Análise química do LiF. ........................................................................................... 44

TAB. 3.4 Propriedades do PEG. .............................................................................................. 44

TAB. 3.5 Identificação das amostras utilizadas nas medidas de densidade e densificação. .... 45

TAB. 3.6 Densidade teórica dos compostos. ........................................................................... 51

TAB. 3.7 Densidade teórica das composições investigadas. ................................................... 51

TAB. 4.1 Área específica e diâmetro médio das partículas como recebidas ........................... 55

TAB. 4.2 Área especifica e diâmetro médio das partículas após cominuição ......................... 59

TAB. 4.3 Valores de densidade e densificação dos corpos cerâmicos a verde ........................ 64

TAB. 4.4 Densidade aparente e densificação dos corpos cerâmicos sinterizados à 1400ºC/3h

................................................................................................................................ 65


................................................................................................................................ 67

TAB. 4.6 Fases identificas nas amostras sinterizadas à 1400 ºC ........................................... 107

TAB. 4.7 Fases identificas nas amostras sinterizadas à 1600 ºC ........................................... 110

TAB. 4.8 Módulo de elasticidade dos corpos cerâmicos sinterizados à 1400 ºC/3h. ............ 111

TAB. 4.9 Módulo de elasticidade dos corpos cerâmicos sinterizados à 1600 ºC/1h. ............ 112

16

LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS

ABREVIATURAS

DRX - Difração de Raios X

EDS - Espectroscopia de Dispersão de Energia

IME - Instituto Militar de Engenharia

IPqM - Instituto de Pesquisas da Marinha

IMA – Instituto de Macromoléculas Eloísa Manno

CBPF - Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas

JCPDS - Joint Committee of Powder Diffraction Standards

MEV - Microscopia Eletrônica de Varredura

ABNT - Associação Brasileira de Normas Técnicas

PEG - Polietileno glicol

SIMBOLOS

γsl - energia da superfície sólido-líquido

γsv - energia da superfície sólido-vapor

γls - energia da superfície líquido-sólido

γlv - energia da superfície líquido-vapor

γgb - energia do contorno de grão

Ψ - ângulo diedral

θ - ângulo de incidência

ρverde - densidade a verde

ρ - densidade teórica

m - massa

v - volume

17

RESUMO

Neste trabalho investigou-se a influência de aditivos de sinterização na densificação da

alumina sinterizada. Foram eles: fluoreto de lítio (LiF) com o objetivo de promover sinterização

em presença de fase líquida devido ao seu baixo ponto de fusão; e óxido de magnésio (MgO),

cujo ponto de fusão é elevado, com o intuito de promover sinterização no estado sólido. As

composições cerâmicas investigadas envolveram os seguintes sistemas: Al2O3; Al2O3-LiF;

Al2O3-MgO e Al2O3-MgO-LiF, onde utilizou-se as concentrações em peso de 0,30 e 0,60%

para o LiF e 0,25 e 0,50% para o MgO. Os tratamentos térmicos de sinterização foram

realizados a 1400 ºC/3h e 1600 ºC/1h. As composições investigadas foram caracterizadas

quanto aos seus tamanhos de partículas, e verificou-se que a adição simultânea dos aditivos LiF

e MgO contribuiu para reduzir o tamanho médio de partícula após a moagem dos pós. Os

resultados de densificação obtidos revelaram que o aditivo LiF foi aquele que resultou em

melhores densificações nas condições investigadas. Por outro lado, os sistemas Al2O3-MgO e

Al2O3-MgO-LiF apresentaram os menores resultados de densificação. Particularmente, o

aumento simultâneo das adições de LiF e MgO resultou nos valores mais baixos de densificação

da alumina sinterizada. As amostras sinterizadas foram caracterizadas por microscopia

eletrônica de varredura (MEV) que revelou a formação de segunda fase nos contornos de grão.

Resultados de difração de raios X identificaram a presença das fases LiAl5O8 e MgAl2O4.

Verificou-se que a presença da fase LiAl5O8 prejudicou tanto a densificação quanto as

propriedades elásticas da alumina sinterizada.

18

ABSTRACT

This work investigated the influence of sintering additives on the densification of the

sintered alumina. The additives were: lithium fluoride (LiF) with the purpose to promote liquid

phase sintering due to its low melting point; and magnesium oxide (MgO) with melting point

higher than that of alumina, with the objective to promote solid state sintering. The investigated

ceramic compositions involved the following systems: Al2O3; Al2O3-LiF; Al2O3-MgO e Al2O3-

MgO-LiF, where one used the weight concentrations of 0.30 and 0.60% for LiF and 0.25 and

0.50% for MgO. The sintering heat treatments were carried out at 1400 ºC/3h and 1600 ºC/1h,

respectively. The investigated compositions were characterized by measuring their particle

sizes, and it was verified that the simultaneous addition of LiF and MgO additives contributed

to reduce the system average particle size after milling. The densification obtained results

revealed that the LiF additive was that which resulted better values in the investigated

conditions. On the other hand, the systems Al2O3-MgO and Al2O3-MgO-LiF were those that

showed lower densification results. Particularly, the simultaneous increase of LiF and MgO

additions caused the worse alumina densification results. The sintered alumina samples were

characterized by scanning electron microscopy (SEM) that revealed the formation of a second

phase along the alumina grain boundaries. X ray diffraction results showed the presence of

LiAl5O8 and MgAl2O4 phases. It was verified that the presence of LiAl5O8 phase was

deleterious both for densification and for elastic properties of the sintering alumina.

19

1 INTRODUÇÃO

1.1 JUSTIFICATIVA DO TRABALHO

A alumina (Al2O3) tem sido intensamente estudada por ser um material cerâmico muito

versátil, sendo facilmente adaptado em diversos trabalhos. Dentre as suas propriedades, a sua

alta dureza permite utilizá-la por exemplo, como elemento resistente ao desgaste na indústria

de abrasivos. Além de possuir boas propriedades dielétricas, mecânicas e refratárias, a alumina

tem a capacidade de adaptar-se a aplicações onde a temperatura representa um fator crítico

(DAVIS, 2010). A alumina também pode ser produzida para emprego na área médica.

Normalmente, é utilizada em regiões em que exijam alta solicitação mecânica como, por

exemplo, na reconstituição de quadril e joelho (RODRIGUES, 2013). Entretanto, existem

limitações na sua aplicação, devido a sua baixa resistência mecânica à flexão e baixa tenacidade

à fratura (AUERKARI, 1996). Por isso, torna-se necessário otimizar suas propriedades

mecânicas e/ou desenvolver novos materiais compósitos. A função de cada produto cerâmico

depende da sua composição química e estrutura atômica, o que determina suas propriedades e

desempenho para cada tipo de material de engenharia.

O ciclo térmico usualmente utilizado em uma das etapas do processamento cerâmico,

denominado sinterização, tem por objetivo unir as partículas e obter um corpo sólido com as

propriedades mecânicas desejadas. As propriedades da alumina sinterizada dependem das

características do pó cerâmico como: tamanho, distribuição de tamanho e forma das partículas,

bem como da sua pureza. Com isso, controla-se a cinética de densificação, dependente dos

parâmetros da sinterização, que influenciam a qualidade do produto final do corpo cerâmico da

alumina. Por exemplo, uma mistura homogênea permite uma compactação mais uniforme que

reduz as variações na taxa de sinterização. No tratamento térmico, partículas menores

sinterizam mais facilmente em temperaturas mais baixas, melhorando a densificação do produto

final. Isto ocorre devido a uma relação direta entre uma maior área superficial específica das

partículas que aumenta a força motriz para a densificação (BARSOUM, 2003).

A utilização de aditivos no processamento altera as propriedades físicas e químicas do

corpo cerâmico, podendo contribuir para reduzir a temperatura de sinterização e aumentar a

20

taxa de densificação. A literatura indica que a utilização do óxido de magnésio (MgO) como

aditivo na alumina é capaz de melhorar a sinterização pela redução da mobilidade do contorno

de grão pelo efeito de arraste de soluto (COBLE, 1961b; MOLLÁ et al 1996; TONELLO, 2009;

WANG et al 2013). Assim, o poro tende a permanecer ligado aos contornos de grão e assim

prevenir o crescimento exagerado dos grãos. Enquanto que o processo de sinterização da

alumina aditivada com MgO ocorre em estado sólido, o aditivo fluoreto de lítio (LiF) pode

desempenhar um papel importante na sinterização em presença de fase líquida. O baixo ponto

de fusão do LiF torna-o potencialmente eficaz, devido a sua capacidade de reduzir a temperatura

de sinterização, mesmo quando ocorre a formação de outras fases (JESUS, 2016; SANTOS,

2016).

A motivação deste estudo foi investigar o comportamento de sinterização da Al2O3 em

presença de fase líquida, ao ser adicionar o LiF, devido ao sucesso obtido no trabalho promissor

desenvolvido por JESUS (2016). O autor obteve os melhores resultados de densificação da

composição cerâmica Al2O3 – 4% Nb2O5 quando adicionou 1,00% em peso de LiF.

Posteriormente, SANTOS (2016) otimizou este estudo, estabelecendo que a adição em 0,50%

em peso de LiF foi aquela que resultou em valores ainda maiores de densificação para a

composição cerâmica Al2O3 – 4% Nb2O5. Neste trabalho, investigou-se o comportamento da

sinterização da Al2O3 acrescentando as composições, em porcentagem peso, de LiF: 0,30 e

0,60%. Além da adição do LiF, o comportamento de sinterização da Al2O3, no estado sólido,

foi também avaliado com adições de MgO: 0,25 e 0,50%.

O comportamento da sinterização das composições cerâmicas: Al2O3; Al2O3-LiF; Al2O3-

MgO e Al2O3-LiF-MgO foi avaliado utilizando diferentes condições de tratamento térmico:

1400 ºC, mantendo um patamar de 3 horas, e 1600 ºC, mantendo um patamar de 1 hora. A

influência dos aditivos de sinterização na Al2O3, submetidos a estes dois tratamentos térmicos,

foi caracterizada considerando o tamanho de partícula das misturas, avaliando-se a densificação

e propriedades elásticas; os corpos cerâmicos sinterizados foram caracterizados também por

difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura (MEV).

1.2 OBJETIVOS DO TRABALHO

Os objetivos deste trabalho foram:

21

Avaliar a influência da utilização de MgO e LiF como aditivos no comportamento de

sinterização da Al2O3 em diferentes temperaturas.

Investigar a influência do tamanho e distribuição de tamanho das partículas e a eficiência

do processo de moagem, na sinterização da Al2O3.

Estudar o efeito dos aditivos utilizados no módulo de elasticidade da Al2O3 sinterizada.

Identificar as fases presentes após a sinterização da Al2O3 através da técnica de difração de

raios X.

22

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 PROCESSAMENTO CERÂMICO

O termo cerâmico deriva da palavra grega keramikos, que significa “matéria prima

queimada”, indicando que as propriedades desejadas dos cerâmicos são adquiridas após um

processo de tratamento térmico em altas temperaturas que promove modificações físico-

químicas permanentes. Historicamente, os materiais cerâmicos costumam ser classificados em

dois grupos principais: tradicionais e avançados. (CALLISTER e RETHWISCH, 2013;

RAHAMAN, 2003). As cerâmicas tradicionais são produzidas a partir de matéria prima natural

e são produtos de processos de transformação que apresentam pouco controle de seus

parâmetros operacionais. Já as cerâmicas avançadas são baseadas em matérias primas sintéticas

e resultam de processos de produção altamente desenvolvidos e controlados. Atualmente, as

cerâmicas avançadas constituem um dos principais grupos de materiais utilizados na

engenharia, englobando aplicações na indústria de componentes eletrônicos, aeroespacial,

comunicação, dentre outras (SRINIVASULU et al 2016).

De modo geral, os materiais cerâmicos possuem estrutura cristalina mais complexa do que

os metálicos e, normalmente, são constituídos por dois ou mais elementos que ocupam uma

determinada posição no reticulado cristalino. As ligações químicas formadas são

predominantemente iônicas ou covalentes, constituídas por cátions, carregados positivamente,

e por ânions, carregados negativamente havendo, portanto, uma necessidade de equilíbrio

químico que envolva um balanceamento elétrico das cargas (CALLISTER e RETHWISCH,

2013). Tais características químicas, baseadas em ligações fortes, tornam as cerâmicas

adequadas para aplicações que requerem maior dureza e resistência mecânica, propriedades que

são uma consequência direta da natureza das ligações e dos arranjos atômicos presentes nos

materiais cerâmicos (BOSH e NIÉPCE, 2001). Porém, tais características costumam tornar o

material frágil, devido ao aparecimento de defeitos, trincas e microtrincas, que concentram

tensões e podem levar à falha abrupta do material. Para prevenir tais problemas, técnicas de

processamento tem sido empregadas para melhorar o controle microestrutural das cerâmicas,

contribuindo para melhorar suas propriedades intrínsecas e, como consequência, diminuir a

23

quantidade e o tamanho dos defeitos. A busca pelo aperfeiçoamento do processamento

cerâmico é alvo permanente de pesquisa cerâmica que visa proporcionar reduções no custo de

fabricação e minimizar a ocorrência de defeitos microestruturais (PALMEIRA, 2012).

O processamento cerâmico compreende uma sequência de operações capazes de alterar o

aspecto físico e a estrutura química do material cerâmico, bem como identificar as variáveis

importantes de um dado sistema cerâmico. O entendimento e o controle dos efeitos dessas

variáveis possibilitam eliminar e/ou reduzir os efeitos deletérios sobre as propriedades finais do

produto cerâmico produzido (REED, 1995). As principais etapas do processamento cerâmico,

em geral, envolvem: a obtenção de pós cerâmicos, mistura com aditivos, cominuição e

homogeneização, secagem, peneiramento, prensagem, sinterização e acabamento do produto

cerâmico final (BOSH e NIÉPCE, 2001; REED, 1995). No passado, uma maior ênfase foi dada

sobre os mecanismos que envolvem a etapa de sinterização. Entretanto, durante a fabricação do

corpo cerâmico, cada etapa tem o potencial para a produção de falhas microestruturais

indesejáveis que influenciam a sinterização. Com isso, para se obter as propriedades específicas

desejadas no corpo cerâmico final, é necessário ter o controle sobre todas as etapas do

processamento cerâmico (RAHAMAN, 2003). A FIG. 2.1 apresenta um fluxograma tradicional

do processamento de pós cerâmicos, e evidenciando suas etapas principais.

FIG. 2.1 Fluxograma do processamento de pós cerâmicos. Adaptada de REED (1995).

Pó cerâmico

Cominuição e Homogeneização

Prensagem

Sinterização

Produto final

Secagem

Peneiramento

Aditivos

Acabamento

Corpo Verde

Corpo sinterizado

24

2.2 CARACTERÍSTICAS DO PÓ CERÂMICO

As características do pó cerâmico envolvem a sua composição química, tamanho e

distribuição de tamanho das partículas, forma e grau de aglomeração (RAHAMAN, 2003). Tais

parâmetros exercem alta influência durante o processamento cerâmico e, consequentemente,

afetam as propriedades finais do produto (SCHULLER et al., 2008).

A composição química do material cerâmico refere-se ao grau de pureza e à natureza da

superfície das partículas. A pureza dos materiais depende da fonte de matéria prima e dos

processos de transformação, que assim, dão origem às impurezas. Esta relação determina a

reatividade de sinterização do sistema cerâmico, podendo ocorrer a formação de uma segunda

fase, que pode prejudicar as propriedades finais do produto cerâmico. A superfície das

partículas comanda os mecanismos de adsorção e dissolução, que controlam as propriedades de

dispersão, homogeneidade e fluidez do pó cerâmico (BOSH e NIÉPCE, 2001).

Dependendo da aplicação do cerâmico, pode-se ter uma ampla variedade de tamanho de

partículas a ser utilizada no processamento cerâmico. Tamanho de partículas maiores que 44

μm são classificadas como granulares, e menores que 1 μm, como coloidais. O tamanho de

partículas pode acarretar em algumas inconveniências para a etapa de conformação de peças

durante a etapa de prensagem, como, por exemplo, a baixa fluidez, aglomeração e um baixo

escoamento, quando na utilização de partículas coloidais. Quanto menor for o tamanho de

partícula, maior será a reatividade do pó a ser sinterizado. Entretanto, por apresentarem alta

área superficial específica e, portanto, alta energia superficial, as partículas coloidais tendem a

se aglomerar para reduzir a alta energia livre de sua superfície (REED, 1995; BOSH e NIÉPCE,

2001). A presença de aglomerados em solução não e desejável em determinados tipos de

produção industrial, como por exemplo, nas áreas cosmética e de alimentos.

Do ponto de vista da distribuição do tamanho de partículas, a não existência de

aglomerados é desejável, pois eles prejudicam a fluidez e o empacotamento das partículas do

pó cerâmico (REED, 1995). As características que determinam a formação de aglomerados

incidem no tipo de ligação envolvida no sistema de pós, podendo ou não resultar em

aglomerados mais resistentes. Os aglomerados fortes são assim denominados por possuírem

ligações de caráter forte, sendo gerados por reações químicas ou na sinterização, enquanto que

os aglomerados fracos possuem ligações fracas, do tipo van der Waals, eletrostática, magnética

ou por capilaridade (TROMBINI et al., 2011).

25

2.2.1 ALUMINA OU ÓXIDO DE ALUMÍNIO

A alumina é um dos óxidos mais utilizados no mundo, além de ser o material de partida

para obtenção do metal alumínio. A bauxita é a principal matéria prima para a obtenção da

alumina, podendo ser encontrada na forma dos minerais gibbsita (γ-Al(OH3), boehmita (γ-

AlO(OH)) e diásporo (α-AlO(OH)) (DAVIS, 2010). Segundo IBRAM (2012), o Brasil é o

terceiro produtor mundial de bauxita, com 14,1%, perdendo apenas para a Austrália com

30,45% e China com 21%. Os estados produtores de bauxita no Brasil são os estados do Pará,

com cerca de 85%, 14% de concentração em Minas Gerais e outros com 1%.

O principal método para a produção de alumina, conhecido como Processo Bayer, foi

desenvolvido na Áustria por Karl Josef Bayer, em 1888 (ESPINOSA e TENÓRIO, 2011). A

FIG. 2.2 representa o fluxograma básico do refinamento da bauxita para a produção de alumina.

FIG. 2.2 Fluxograma do processo Bayer para a produção de alumina a partir da bauxita.

Adaptada de CONSTANTINO et al., (2002).

No processo Bayer, a bauxita é triturada por um processo de moagem e então dissolvida

em uma solução de soda cáustica (NaOH), sob pressão e temperatura controlada, que promove

Bauxita

Digestão

ClarificaçãoEvaporação

Precipitação

Lavagem

da lama

Al(OH)3

Lavagem

Calcinação

Al2O3

Resfriamento

H2O

H2O

Lama

Vermelha

H2O

Aquecimento

AquecimentoResfriamento

NaOH

CaO

26

a dissolução do mineral, formando íons Al(OH)4-. O óxido de cálcio (CaO) é adicionado para

favorecer a diminuição de íons de carbonato e fosfato dissolvidos no meio. Esta etapa é

conhecida por digestão. O resíduo sólido rico em óxido de ferro (lama vermelha), que também

contém aluminato de sódio (Na[Al(OH)4]), é separado da solução pelo do processo de

clarificação seguido por filtragem. A solução contendo Al(OH)4- é precipitada por meio da

adição de uma solução ácida, formando hidróxido de alumínio Al(OH)3, e separado por

filtração. A etapa final do processo é a calcinação, onde ocorre a evaporação da água do hidrato,

produzindo o óxido de alumínio (CONSTANTINO et al., 2002; FORTUNA et al., 2012).

A alumina pode apresentar diferentes sistemas cristalinos, sendo designadas por letras

gregas (α, θ, δ, κ, γ, η, χ). A fase mais estável termodinamicamente é a α-Al2O3, que possui uma

estrutura hexagonal compacta ligeiramente, comumente conhecida como corundum. Sua

estrutura é constituída por sítios intersticiais: hexagonais e octaédricos (FIG. 2.3). Enquanto os

cátions de alumínio estão em 2/3 dos sítios octaédricos, os ânions de oxigênio estão em 1/3 dos

sítios octaédricos e estão compartilhados entre quatro octaedros. A presença de oxigênio em

locais octaédricos permite a ligação forte e, por consequência, dá origem às propriedades

características da alumina (DAVIS, 2010; SHIRAI et al., 2009).

FIG. 2.3 (a) Estrutura da alumina (α-Al2O3), (b) vista de cima e (c) sítio octaédrico. Adaptada

de SHIRAI et al., (2009).

27

2.2.2 MAGNÉSIA OU ÓXIDO DE MAGNÉSIO

O óxido de magnésio (MgO) pertence à família dos óxidos de metais alcalinos terrosos e é

constituído por uma estrutura simples, denominada sal-gema, de simetria cúbica de face

centrada (CFC), composta por sítios catiônicos (Mg2+) e aniônicos (O2-). É um material com

elevada estabilidade química, que necessita de altas temperaturas para que ocorra sua reação

química (ARAÚJO, 2011).

Pode-se sintetizar a magnésia a partir da calcinação da magnesita (MgCO3), em diferentes

condições térmicas de tratamento. O Brasil é o 4º produtor mundial de magnesita, perdendo

apenas para a China, Coréia do Norte e Rússia. Suas reservas estão situadas no nordeste do país,

mais especificamente nos estados da Bahia e Ceará (GARCIA et al., 2005).

A magnésia cáustica é aquela obtida em temperaturas mais baixas (800 a 1000 ºC) e,

normalmente, é um material utilizado na agricultura para a alimentação de gado, controle

ambiental, produção de cimentos especiais, entre outros. Para a obtenção da magnésia

sintetizada usa-se altas temperaturas (1800 a 2000ºC) para obter um produto de elevada pureza,

em geral acima de 90%. Este material é amplamente utilizado na fabricação de produtos

refratários. Ao ser produzido em fornos elétricos a arco voltaico, em temperaturas entre 2800 a

3000 ºC, a magnésia eletrofundida é obtida com grau de pureza acima de 95% (GARCIA et al.,

2005).

2.2.3 FLUORETO DE LÍTIO

O fluoreto de lítio (LiF) pertence à família dos alcalinos halogênios e possui estrutura

iônica, sendo um cristal relativamente duro e resistente a umidade. Com estrutura cristalina

também do tipo sal-gema, de simetria cúbica de face centrada (CFC), o LiF é constituído num

arranjo composto de lítio circundado por átomos de flúor. Seu ponto de fusão é inferior aos

valores esperados para a série de fluoretos alcalinos, o que o torna um aditivo de sinterização

muito eficiente para muitos materiais (MONTEREALI, 2002).

28

A obtenção do LiF ocorre através da neutralização do hidróxido de lítio (LiOH) ou do

carbonato de lítio (Li2CO3) pelo ácido fluorídrico (HF) em uma solução aquosa. As reações

envolvidas para sua obtenção são mostradas abaixo:

LiOH + HF → LiF + H2O EQ.2.1

Li2CO3 + 2 HF → 2 LiF + CO2 + H2O EQ.2.1

O LiF é um material comumente utilizado na transmissão de radiação ultravioleta. Devido

a sua grande transparência espectral, são transparentes a luz, combinada com a facilidade de

integração (MONTEREALI, 2002). Na TAB. 2.1 alguns parâmetros fundamentais de LiF são

apresentados.

TAB. 2.1 Propriedades do LiF. Adaptada de MONTEREALI (2002).

Distância mais próxima do vizinho (Å) 2,013

Ponto de Fusão ºC 848,2

Ponto de Ebulição ºC 1673

Densidade ρ (g/cm3) 2,635

Peso molecular 25,939

Índice de refração a 640 nm e RT 13,912

Solubilidade (g/100 g de água a 25 ºC) 0,134

Expansão térmica (10-6 / °C) 37

Condutividade térmica 10-4 (cal/s)(cm2 C/cm) a 41 ºC 270

Faixa de transmissão (μm) 0,12-7

2.3 ADITIVOS DE PROCESSAMENTO

Os aditivos de processamento podem ser classificados como: líquido/solvente, surfactante,

defloculante, coagulante, ligante/floculante, plastificante, agente espumante, antiespumante,

lubrificante e bactericida/ fungicida. Em sua maioria, os aditivos são adicionados em pequenas

quantidades e eliminados ao longo das etapas do processamento cerâmico. Segundo REED

(1995), diversos aditivos são introduzidos na mistura para produzir a dispersão das partículas,

29

antes de seguir para a etapa de conformação. Dentre eles, e utilizados neste trabalho, estão os

líquidos e os ligantes.

Os líquidos são utilizados para promover uma viscosidade média capaz de molhar e

dissolver partículas dispersas. Um dos principais líquidos empregados no processamento

cerâmico é a água, sendo capaz de dissolver aditivos de processos moleculares e iônicos, a fim

de torná-los homogeneamente distribuídos (REED, 1995).

Os ligantes orgânicos são polímeros capazes de promover pontes orgânicas e proporcionar

maior coesão entre as partículas cerâmicas. Através da adsorção na superfície das mesmas,

aproximam as partículas do pó e proporciona resistência mecânica suficiente para conformação

e manuseio do corpo verde. Sua remoção deve ocorrer de maneira lenta e antes da sinterização

para evitar o aprisionamento de gases no interior dos grãos, que provocam a formação de poros

na peça sinterizada (ROCHA, 2011).

Após a seleção do pó cerâmico e os aditivos, é necessário a homogeneização da mistura

que pode ser obtida, principalmente, através do processo de cominuição e moagem.

A cominuição é um processo de redução do tamanho de partículas através de forças

mecânicas envolvendo operações de trituração e moagem. De acordo com REED (1995), este

processo, além de promover a redução do tamanho médio das partículas, libera as impurezas,

reduz a porosidade das partículas, modifica a distribuição de tamanho das partículas, dispersa

os aglomerados e agregados, aumenta o conteúdo de colóides e modifica a forma das partículas.

Como consequência, a moagem também promove uma homogeneização mais eficaz do sistema

cerâmico. A moagem utiliza moinhos de rolos de alta energia ou moinho de bolas, podendo ser

conduzida à seco ou em meio úmido. Normalmente, as partículas são reduzidas através da

combinação de tensões mecânicas, devido à compressão, impacto ou cisalhamento com o meio

de moagem ou com outras partículas. Este processo leva a deformações elásticas e plásticas das

partículas e, caso ultrapasse a resistência máxima da mesma, ocorre a fratura da partícula e

redução do seu tamanho (RAHAMAN, 2003; TROMBINI et al., 2011).

A realização da moagem em meio úmido resulta em uma suspensão aquosa, sendo

necessária a remoção do líquido utilizado no processo. O método mais simples para que se

garanta a eliminação do líquido presente é através da utilização de estufas com temperatura

controlada. Após a secagem, o material resultante é encaminhado para a etapa de peneiramento,

que consiste em classificar o tamanho das partículas através de sua capacidade de passar por

peneiras com aberturas de tamanho controlado, definindo assim uma granulometria padrão para

as partículas do pó utilizado.

30

2.4 CONFORMAÇÃO POR PRENSAGEM

A conformação por prensagem pode ser obtida pela compactação do pó cerâmico através

da aplicação de pressão, após o preenchimento de uma matriz rígida ou de um molde flexível.

Produz-se peças de variados tamanhos e formas com resistência mecânica suficiente para o

manuseio. Duas modalidades de prensagem podem ser utilizadas: a uniaxial e a isostática

(VON, 2011).

A prensagem uniaxial é a mobilidade mais utilizada. Possui como vantagens, sua adequada

habilidade de conformar rapidamente com boa tolerância dimensional, rápida produção e baixo

custo. A aplicação da carga se dá em apenas um eixo, através de uma matriz e punções, e,

comumente, é utilizada para obter peças pequenas com geometrias simples. A prensagem

uniaxial compreende três estágios. O primeiro estágio consiste no preenchimento do molde com

distribuição uniforme do pó e o rearranjo dos grânulos. Tem-se uma pequena variação da

densidade, e o término deste estágio ocorre quando há o início da fratura ou deformação plástica

dos grânulos. No segundo estágio tem-se rearranjo de grânulos produzindo um aumento da

densidade, além da redução do volume e da porosidade intergranular. O estágio final

caracteriza-se pela redução quase total da porosidade intragranular, com um pequeno aumento

da densidade decorrente da extração da peça da matriz devido ao efeito mola (spring back)

(ALBARO, 2000).

Segundo REED (1995), o corpo verde precisa resistir a esforços mecânicos durante a ejeção

e permitir sua manipulação sem apresentar falhas. Os defeitos mais comuns decorrem de

tensões produzidas, que podem surgir devido à existência de gradientes de pressão interna que

são gerados pelo atrito do pó com as paredes da matriz e também quando o efeito mola do corpo

for maior que o da matriz. Tais defeitos podem gerar laminações e tampas na extremidade das

peças conformadas, conforme ilustrados na FIG. 2.4.

Para que se obtenha uma compactação satisfatória, deve-se minimizar os gradientes de

densidade. Para tal, deve-se controlar as características de cada processo bem como o estudo de

aglomeração dos pós. Recomenda-se controlar o nível da pressão de compactação para que não

sejam produzidos defeitos internos no corpo cerâmico, evitando falhas no empacotamento das

partículas e a não-homogeneidade das tensões (SCHULLER et al., 2008).

31

FIG. 2.4 Defeitos em compactos prensados. Adaptada de REED (1995).

2.5 PROCESSO DE SINTERIZAÇÃO

A sinterização é o processo final de fabricação do processamento cerâmico onde o material

adquire sua microestrutura final. A densificação obtida na sinterização é decorrente de um

processo termicamente ativado de difusão, através do qual um conjunto de partículas discretas

é transformado em uma massa sólida compacta e resistente. A temperatura de sinterização situa-

se aproximadamente na faixa de 80% do ponto de fusão do material. Os mecanismos envolvidos

na sinterização são fundamentais para o controle dos parâmetros microestruturais, e são

influenciadas pelas características do pó como: tamanho de grão, volume de poros e

características do formato e distribuição dos poros e dos grãos (PEELEN, 1977).

A força motriz da sinterização é a redução do excesso de energia superficial presente nos

poros e nas interfaces (contornos). Em outras palavras, a redução da área superficial do sistema

implica em uma redução da área do compacto, através da diminuição da área interfacial do

material pela eliminação dos espaços vazios, o que resulta na retração do compacto (GOUVÊA,

2004).

A sinterização pode ocorrer de acordo com dois tipos básicos: em presença de fase líquida

ou em estado sólido, conforme mostrado na FIG. 2.5.

Laminações Deslocamento

de tampa

Deslocamento

de aresta

32

FIG. 2.5 (a) Sinterização em presença de fase líquida; (b) Sinterização em estado sólido.

Adaptada de BARSOUM (2003).

As interações entre duas partículas esféricas que ocorrem durante a sinterização estão

representadas pelo modelo simples na (FIG. 2.6). A FIG. 2.6 (a) demonstra a ligação entre

partículas no estado sólido, formando uma região curva conhecida como pescoço. Esta região

constitui um destino de matéria, onde átomos da superfície migram e, como resultado, ocorre o

engrossamento do pescoço contribuindo para aproximar o centro das partículas e a consolidação

do material. Em presença de fase líquida, como ilustrado na FIG. 2.6 (b), a pressão capilar

auxilia na penetração do líquido nos interstícios e os efeitos de solução-reprecipitação

contribuem para o transporte da matéria nesta região (BOSH e NIÉPCE, 2001).

FIG. 2.6 Modelo de sinterização de esferas entre duas partículas (a) em estado sólido, e(b) em

presença de fase líquida. Adaptada de BOSH e NIÉPCE (2001).

Segundo BARSOUM (2003), os mecanismos atômicos de transporte de massa que

determinam o fluxo de matéria durante a sinterização estão representados abaixo e ilustrados

na FIG. 2.7:

(a)

(b)

Líquido

Difusão na superfície

Raio do

pescoço

(a) (b)

33

• Evaporação – condensação (caminho 1);

• Difusão pela superfície (caminho 2);

• Difusão pelo volume: representada por dois caminhos, onde a massa pode ser

transferida da superfície para o pescoço (caminho 3) ou dos contornos de grão para

a área do pescoço (caminho 5);

• Difusão pelos contornos de grão: área do contorno para a área do pescoço (caminho

4);

• Fluxo ou escoamento viscoso: mecanismos que implicam em qualquer deformação

plástica ou fluxo viscoso de partículas para áreas de alta tensão para baixa tensão

e pode levar a densificação.

A transferência de massa através do volume do material, permite que os centros de

partículas se aproximem, gerando mudanças na forma e retração da peça, ou seja, a

densificação. Neste caso, os mecanismos envolvidos são: a difusão pelos contornos de grão,

difusão pelo volume e escoamento viscoso. Os demais mecanismos levam ao crescimento das

partículas, gerando mudanças na forma dos poros e grãos (SHAW, 1989).

FIG. 2.7 Mecanismos básicos de transporte de matéria que conduzem ao (a) crescimento e

mudança na forma do poro e (b) densificação. (c) Remoção do material a partir da área entre

as partículas dentro dos poros resultando no encolhimento e densificação. Adaptada de

BARSOUM (2003).

sRetração

(c)

(a) (b)

2

1

3

4

5

n

ns s

s

g

34

2.5.1 SINTERIZAÇÃO NO ESTADO SÓLIDO

A sinterização no estado sólido é um processo onde o material é transportado sem que haja

qualquer tipo de líquido na estrutura. Obtem-se corpos cerâmicos compactos através de

fenômenos de transporte de matéria, em escala atômica. Na sinterização no estado sólido,

observa-se a predominância dos processos difusionais (GERMAN, 1996).

Para que a densificação aconteça é necessário um menor valor de energia do contorno de

grão (γgb

), tendo assim o dobro do valor da energia sólido-vapor (γsv

), e o ângulo diedral (∅)

do equilíbrio precisa ser menor que 180º (BARSOUM, 2003). Portanto, deve-se obedecer a

condição prevista pela EQ.2.3.

γgb= 2γ

svcos

∅

2 EQ.2.3

A sinterização em estado sólido pode ser dividida em três estágios: inicial, intermediário e

final. Segundo COBLE (1961a), um estágio de sinterização pode ser descrito como um

intervalo de alteração geométrica em que a mudança do formato do poro é totalmente definida.

Durante o estágio inicial da sinterização ocorre o aumento da área de contato entre as partículas,

acompanhado pelo crescimento do pescoço, formação de contornos de grãos e arredondamento

de poros abertos. Este estágio ocorre até que haja interferência entre a região do pescoço. No

estágio intermediário ocorre expressiva redução da porosidade pela diminuição do tamanho dos

canais de poros, ocasionando a retração da peça, devido à aproximação das partículas e a

formação dos contornos de grão. O estágio final corresponde a existência de poros isolados e

fechados, normalmente localizados nos pontos tríplices dos grãos. À medida que os poros

atrelados aos contornos de grãos vão sendo eliminados, ocorre um aumento considerável na

taxa de crescimento do grão e menor taxa de densificação do corpo cerâmico através da difusão

de vacâncias para o contorno de grão.

Alterações no volume de uma partícula resultam no movimento da superfície e dos

contornos de grãos durante o processo. Partículas maiores crescem à custa das partículas

menores, ocasionando o aumento do tamanho médio dos grãos e densificação do material. Uma

dificuldade encontrada na sinterização no estado sólido que pode reduzir a densificação é o

crescimento dos grãos, notadamente no estágio final da sinterização (WAKAI et al., 2005).

35

2.5.2 SINTERIZAÇÃO NA PRESENÇA DE FASE LÍQUIDA

A sinterização na presença de fase líquida ocorre quando há a formação de um líquido na

estrutura decorrente da fusão de um dos componentes do sistema. A vantagem da sinterização

em presença de fase líquida, em relação à sinterização em estado sólido, está na ocorrência de

maiores taxas de difusão promovidas pela presença da fase líquida. Assim, esta fase

proporciona uma sinterização mais rápida, e, em alguns casos, em temperaturas menores.

Forças de capilaridade ocorrem no sistema devido ao molhamento do líquido que promove uma

rápida densificação do compacto. Quando a molhabilidade do sólido pelo líquido é favorável,

estas forças reduzem o atrito entre as partículas, e auxiliam no rearranjo das partículas sólidas

(BARSOUM, 2003; GERMAN, 2013).

Entretanto, existem desvantagens envolvidas neste processo. O problema mais comum é

quando se tem uma grande quantidade excessiva de líquido durante a sinterização. Pode-se

então alterar a microestrutura e, por consequência, as propriedades finais do corpo cerâmico

sinterizado (BOSH e NIÉPCE, 2001). GERMAN, (2013) afirma que é muito difícil determinar

estas alterações microestruturais, pois existem várias interfaces e energias associadas à estrutura

cerâmica. Assim, a solubilidade, a viscosidade e os efeitos de difusividade associados a

formação das fases no sistema são variáveis críticas envolvidas no tratamento térmico.

Inicialmente, o corpo cerâmico coexiste com pelo menos 3 fases: sólido, líquido e vapor.

O grau de molhabilidade, no caso de um sistema ser molhado ou não, pode ser quantificado

pela magnitude do ângulo de contato do equilíbrio que se forma entre o líquido e o sólido. Na

FIG. 2.8, BARSOUM (2003) ilustra-se a interação entre o líquido e a superfície sólida.

FIG. 2.8 Grau de molhabilidade de um líquido em uma superfície sólida. (a) molhamento (θ <

90o) e (b) não molhamento (θ > 90º). Adaptada de BARSOUM (2003).

θθ

Líquido

γ

γ

γ

γ γ

γ

lv

lv

sv sv

sl sl(a) (b)

Líquido

Sólido Sólido

Vapor

Vapor

36

Caso a energia da superfície sólido-líquido (γsl) seja muito menor que a energia da

superfície sólido-vapor (γsv), haverá o molhamento das partículas e o espalhamento do líquido

sobre a superfície do sólido (θ < 90o). Entretanto, quando a energia da superfície sólido-líquido

é muito alta, a gota reduz a sua interface com o sólido e, como consequência, um elevado valor

de ângulo de molhamento é formado, não havendo molhamento (θ > 90o). De acordo com a

EQ. 2.4, um balanço entre as forças indica se o sistema estará em equilíbrio, quando:

γsv= γ

sl+ γ

lv𝑐𝑜𝑠𝜃 EQ.2.4

A EQ. 2.4 indica que altos valores de γsv e baixos valores de γsl ou γlv promovem a

molhabilidade. Uma condição necessária para que ocorra a sinterização em presença de fase

líquida, e para que o sistema seja molhado, é que o valor do ângulo de molhamento θ esteja

entre 0 e 𝜋

2. Outra condição importante está relacionada com a penetração total do líquido nos

contornos de grãos através de um filme líquido espesso, onde a energia do contorno de grão

(γgb) > 2γsl, implica em um equilíbrio do ângulo diedral ψ. Baixos valores de γsl

e altos valores

de γgb

são desejáveis, de acordo com a EQ. 2.5.

γgb= 2γ

slcos

ψ

2 EQ. 2.5

Os mecanismos e processos básicos que operam na sinterização em presença de fase líquida

são representados na FIG. 2.9, sendo eles: rearranjo de partícula, solução-reprecipitação e

densificação final (BARSOUM, 2003; GERMAN et al., 2009).

37

FIG. 2.9 Mecanismos atuantes na sinterização em presença de fase líquida. Adaptada de

GERMAN et al., (2009).

Durante o tratamento térmico, os grãos sólidos são submetidos a sinterização, e,

dependendo da solubilidade entre o sólido e o líquido, diferentes percursos são possíveis. A

situação mais comum é quando o líquido molha as partículas sólidas e as forças de capilaridade

que atuam no sistema promovem uma redistribuição do líquido. Os gradientes de pressão

capilar farão com que o líquido migre de regiões com poros grandes para regiões com poros

menores, e é ocasionada pelo rearranjo das partículas sólidas. As partículas são capazes de girar

e acomodar-se em uma configuração mais densa, e este rearranjo contribui para o

desenvolvimento microestrutural na fase final da sinterização (GERMAN et al., 2009).

Na solução-reprecipitação, as forças de capilaridade aumentam o potencial químico dos

átomos devido ao contato entre as partículas. Estas forças induzem uma dissolução de partículas

pequenas e precipitação nas maiores, podendo ainda haver um rearranjo adicional, o que leva a

uma maior densificação (GERMAN et al., 2009). A etapa final corresponde a uma

microestrutura de grãos conectados preenchidos com líquido. A fase líquida é então

gradualmente eliminada, havendo a formação de solução sólida, eliminação de porosidade,

PorosAditivo

Densificação final

Solução -reprecipitação

Rearranjo

Estado sólido

Estado inicial

Mistura de pós

38

retração da peça e densificação. Esta etapa se aproxima do caso de sinterização no estado sólido

(RAHAMAN, 2003).

2.6 SINTERIZAÇÃO NA PRESENÇA DE ADITIVOS: MgO E LiF

A busca pela obtenção da Al2O3 com elevada densidade e microestrutura uniforme vem

sendo estudada e uma alternativa para a obtenção destes resultados é através da utilização de

aditivos de sinterização (PEELEN, 1977; CHINELATTO et al., 2012). Ao introduzir aditivos

de sinterização na Al2O3, diversas mudanças nas propriedades físico-químicas dos materiais

são esperadas, como, por exemplo, a redução na temperatura de sinterização, na presença de

uma fase líquida, decorrente da fusão de um dos componentes do sistema (MOLLÁ et al., 1996;

JESUS, 2016). Os aditivos de sinterização podem ainda promover melhoria nas propriedades

da Al2O3 através da sinterização no estado sólido, como por exemplo, utilizando o aditivo MgO

(HEUER, 1979; HARMER e BROOK, 1980; DA ROCHA, 1981; RADONJIC e SRDIC, 1997;

TONELLO, 2009; IKEGAMI, 2010).

COBLE (1961b) foi o primeiro a reportar que pequenas quantidades de MgO (0,25% em

peso), quando adicionado na Al2O3, possibilitou uma sinterização com densidade bem próximas

a teórica (3,98 g/cm3). O autor produziu uma alumina completamente densa e livre de poros

através da sinterização à 1900 ºC. O autor reporta que o MgO ficou segregado nos contornos

de grão, reduzindo assim a mobilidade do contorno e fazendo com que os poros se

movimentassem junto à superfície dos grãos durante o crescimento. Este mecanismo evitou um

crescimento exagerado dos grãos e favoreceu a ocorrência de poros intragranulares.

Posteriormente, JOHNSON e COBLE (1978) sugeriram três teorias sobre o efeito do MgO na

cinética de sinterização da Al2O3: teoria da segregação de impurezas, dos precipitados e da

solução sólida. Segundo os autores, impurezas segregadas próximas às regiões de contornos de

grão da Al2O3 reduzem a mobilidade dos mesmos nos estágios intermediário e final, permitindo

assim obter uma alta densidade da Al2O3. A teoria dos precipitados ocorre pela formação de

uma segunda fase sólida de aluminato de magnésio (MgAl2O4 de estrutura tipo espinel) nos

contornos de grão da Al2O3, trazendo um resultado benéfico nos estágios finais de sinterização

por impedir o crescimento descontínuo de grãos. E a teoria da solução sólida, onde a presença

39

de pequenos teores de MgO na alumina aumenta a concentração de defeitos pontuais,

aumentando assim a taxa de sinterização.

DA ROCHA (1981) avaliou a microestrutura da Al2O3 com as adições de MgO (600, 1500

e 3000 ppm) e otimizou os parâmetros de sinterização (tempo e temperatura). As temperaturas

investigadas por DA ROCHA (1981) foram de 1450 até 1700 ºC, em diferentes patamares de

sinterização: 1, 4 e 19 horas. Este autor observou que as variáveis: tempo e temperatura

influenciaram a microestrutura do material. Para o tempo fixo e temperatura de sinterização

crescente, o tamanho de grão aumentou significativamente, bem como para temperatura fixa e

tempo variável. No entanto, o tamanho de grão não foi alterado significativamente variando-se

as concentrações de MgO.

LOURO et al., (2001) estudaram o efeito da adição de diferentes aditivos na sinterização

da Al2O3 à 1400 ºC para blindagem balística. Os aditivos investigados, de acordo com sua

composição, em porcentagem peso, foram: nióbia (4%), sílica (0,8%) e MgO (1,15%). Corpos

cerâmicos de Al2O3, sem adições de aditivos, foram sinterizados à 1400 e 1600 °C para fins de

comparação. Os resultados demonstraram que a Al2O3 com adições de nióbia, sílica e MgO

apresentaram melhor densificação para a temperatura de 1400 ºC, em comparação com a Al2O3

pura para a temperatura mais elevada (1600 ºC). No entanto, não foram observados bons

resultados na avaliação de absorção de energia e, entre eles, os corpos cerâmicos contendo

adições de MgO obtiveram o pior desempenho balístico. Os autores atribuiram esta piora ao

menor crescimento de grão e melhor densificação nas amostras contendo MgO e,

provavelmente, porque os contornos de grão atuaram como sítios preferenciais de nucleação de

microtrincas durante a fragmentação dinâmica. Por isso, o menor tamanho de grão não foi

favorável para proteção balística.

O estudo de YOSHIMURA et al., (2005) avaliou o efeito da porosidade nas propriedades

mecânicas da Al2O3, de elevada pureza, dopada com 500 ppm de MgO. Os corpos cerâmicos à

verde foram preparados por prensagem uniaxial, utilizando uma pressão de compactação de

200 MPa, e tratados termicamente por 1h nas temperaturas entre 1300 e 1700 ºC. Foram

avaliados a densidade do corpo cerâmico à verde, determinada pelo método geométrico, e a

densidade do corpo sinterizado, pelo método de Arquimedes. Na FIG. 2.10 são ilustrados a

densidade relativa e o tamanho de grão, em função da temperatura de sinterização.

YOSHIMURA et al., (2005) observaram que a densidade aumentou rapidamente entre 1300 e

1500 ºC, alcançando um valor máximo (99,2% da densidade teórica) à 1600 °C e diminuiu à

1700 °C. O tamanho de grão médio, que foi de 0,32 µm a 1300 °C, apresentou início de

40

crescimento a 1400 °C, mas o aumento significativo foi observado a partir de 1500 °C,

alcançando 3,9 µm à 1700 °C. A porosidade das amostras variou entre 0,8% e 35% e as

propriedades diminuíram com o aumento da porosidade.

FIG. 2.10 Densidade relativa e o tamanho de grão das amostras sinterizadas entre 1300 e 1700

ºC. Adaptada de YOSHIMURA et al., (2005).

A busca pela melhoria do comportamento na densificação da Al2O3, facilitada pela

sinterização na presença de fase líquida, tem sido um dos principais focos dos estudos em

cerâmicas avançadas. Neste contexto, o LiF surge com um grande potencial de promover uma

redução na temperatura de sinterização, promovendo a presença de fase líquida devido a seu

baixo ponto de fusão.

Recentemente, trabalhos demonstram o efeito benéfico do LiF durante a sinterização da

Al2O3 aditivada com nióbia. JESUS (2016) demonstrou que, através das adições de 1%, 2% e

3% em peso de LiF no composto cerâmico Al2O3–4% Nb2O5, foi possível reduzir a temperatura

de sinterização. Foi observado que a adição de 1% permitiu uma boa densificação à 1350 °C,

da ordem de 90% da densidade teórica. No entanto, o autor afirma que adições maiores de LiF

(2 e 3% em peso) excederam a solubilidade dos grãos sólidos da Al2O3 na fase líquida,

desfavorecendo a densificação dos corpos cerâmicos. Posteriormente, SANTOS (2016)

otimizou este estudo, investigando o comportamento do LiF nas frações em porcentagem peso

de: 0,25, 0,5, 0,75, 1,0, 1,25 e 1,5. O autor verificou que a adição de 0,5% de LiF, ao sistema

cerâmico Al2O3 – 4% Nb2O5, foi aquela em que resultou nos maiores valores de densificação

nas temperaturas de sinterização de 1300°C, 1350°C e 1400°C. Foi sugerido que a presença da

41

fase Nb3O7F contribuiu para o comportamento de densificação na sinterização da composição

contendo LiF, enquanto que a presença da fase LiAl5O8 foi prejudicial.

ROZENBURG et al., (2007) examinaram os mecanismos de sinterização de MgAl2O4, em

presença de fase líquida, através da adição de LiF. Como produtos da reação, MgF2 e LiAl2O4

foram formados durante a sinterização até 1500 ºC. Em temperaturas intermediárias (1050 oC),

a formação de MgF2 e LiF foram identificadas, mas foram consumidas em temperaturas mais

elevadas (1500 oC). Os autores verificaram que, um pouco antes do seu ponto de fusão, o LiF

começa a reagir com o espinélio, formando o composto LiAlO2 (ou LiAl4FO6) junto com o

MgF2. Próximo ao ponto de fusão do LiF, o MgF2 combina com o LiF e é formado um líquido

eutético do fluoreto. Nesta temperatura, LiAlO2 se transforma em Li2Al4O7, que possui

vacâncias intrínsecas de oxigênio e é esperado melhorar a difusão. Os autores ainda verificaram

que caso o LiF seja processado em uma mistura de pós não compactado, todo o LiF inicial do

sistema vaporiza-se em temperaturas superiores a 1300 ºC. VILLALOBOS et al., (2005)

investigaram o efeito do LiF na degradação do MgAl2O4 transparente após prensagem a quente.

Os autores verificaram que o LiF reagia com o Al na estrutura do espinélio, deixando regiões

ricas em Mg que não sinterizaram bem. Os autores sugerem que uma maior afinidade tenha

ocorrido entre Al2O3-LiF e Al2O3-MgO, pois o trabalho não revelou evidências da interação

entre o MgO e LiF.

Para o sistema Al2O3-LiF não foi encontrado diagrama de fases que revelam graficamente

as múltiplas fases constituintes: sólida, líquida e gasosa. Propriedades termodinâmicas podem

ser representadas graficamente através da utilização de diagramas de fases alternativos,

apresentando as condições de equilíbrio das fases dos componentes envolvidos no sistema. O

diagrama das fases do sistema Li2O-Al2O3 (FIG. 2.11), apresentado por KULKARNI e

BESMANN, (2008), tenta suprir esta ausência e fornece informações sobre o equilíbrio entre a

Al2O3 e o Li2O. Para um sistema binário de composição e temperatura em equilíbrio, pelo

menos três tipos de informação estão disponíveis: as fases que estão presentes, as composições

destas fases, e as percentagens ou frações das fases. Para o caso do sistema Li2O-Al2O3, pelo

menos 3 fases são identificados: Li5AlO4, LiAlO2 e LiAl5O8.

42

FIG. 2.11 Diagrama de fases de Li2O-Al2O3. Adaptada por KULKARNI e BESMAN (2008).

Espera-se que, em um sistema contendo Al2O3-MgO-LiF, possa-se formar fases como:

LiAlO2, LiAl2O4, MgF2 e MgAl2O4, que foram observadas em outros estudos, e que podem

influenciar no processo de sinterização. As fases provenientes da adição de LiF podem

ocasionar presença de fase líquida e reduzir a temperatura de sinterização, enquanto que a

adição de MgO pode levar a presença do MgAl2O4 nos contornos de grão para evitar o

crescimento exagerado dos grãos.

43

3 MATERIAIS E MÉTODOS

Nesta sessão, apresenta-se os materiais utilizados no desenvolvimento desta pesquisa bem

como o procedimento experimental utilizado para a confecção e a sinterização dos corpos

cerâmicos. São também brevemente abordadas as técnicas empregadas neste trabalho.

3.1 MATERIAIS UTILIZADOS

A alumina (Al2O3) utilizada neste trabalho foi adquirida da empresa nacional Treibacher

Scheifmitte. Os aditivos de sinterização utilizados foram a magnésia (MgO), fornecida pelo

fabricante Riedel-de Haën, e o fluoreto de lítio (LiF), da Vetec. Para conferir resistência

mecânica ao corpo verde durante as etapas de conformação e sinterização, foi utilizado como

ligante orgânico, o polietileno glicol (PEG) 400 da marca Vetec.

As análises químicas dos materiais utilizados neste trabalho encontram-se descritas nas

TAB. 3.1 a TAB. 3.4, segundo dados dos fornecedores. Devido à presença da impureza MgO

(0,03% em peso) na alumina, este valor foi considerado durante a etapa de preparação da

composição das amostras.

TAB. 3.1 Análise química da Al2O3.

Elemento Análise Especificação

Al2O3 (%) 99,4 Min. 99,1

SiO2 (%) 0,04 Máx. 0,06

Fe2O3 (%) 0,04 Máx. 0,06

Na2O (%) 0,11 Máx. 0,15

MgO (%) 0,03 ----

Umidade a 300º C (%) 0,2 Máx. 0,5

Outros (%) 0,18

44

TAB. 3.2 Análise química do MgO.

Elemento Análise Química (%)

MgO 98,0

Ca 0,5

SO4 0,5

Cl 0,05

Fe 0,05

Pb 0,005

As 0,002

Zn 0,001

TAB. 3.3 Análise química do LiF.

Elemento Análise Química (%)

LiF 98

Fe 0,005

Cl 0,02

SO4 0,02

Acidez (como HF) 0,02

Cu 0,005

Ni 0,005

Pb 0,005

TAB. 3.4 Propriedades do PEG.

Elemento Especificação

Metais pesados Máx. 5 ppm

Resíduo após ignição Máx. 0,1%

Cor (Apha) Máx. 25

Viscosidade a 99°C (CST) 6,8 – 8,0

Água Máx. 0,2%

Óxido de Etileno Máx. 10 ppm

Massa Molecular, calculado como OH 380 – 420

Limites de meq/deg Máx. 0,25%

Índice de Hidroxila 267,1 – 295,3 mg KOH/g

1,4 – Dioxano Máx. 10 ppm

pH 4,5 – 7,5

3.1.1 IDENTIFICAÇÃO DAS AMOSTRAS

Neste trabalho, investigou-se o comportamento da sinterização da Al2O3 contendo

composições, em porcentagem peso, do aditivo LiF: 0,30 e 0,60%. Avaliou-se também o

comportamento de sinterização da Al2O3 no estado sólido com adições, em porcentagem peso,

45

de MgO: 0,22 e 0,47%. Considerando a presença como impureza (0,03% em peso) deste

composto na Al2O3 como recebida, a proporção da adição de MgO passou a representar 0,25 e

0,50%, em peso. As frações de MgO foram determinadas com base na literatura encontrada

(COBLE, 1961b; DA ROCHA, 1981), onde os autores verificaram que pequenas adições de

MgO possibilitaram uma boa sinterização no estado sólido, com densidades bem próximas a

teórica, devido ao aumento nas taxas de sinterização e inibição do crescimento exagerado dos

grãos.

Para conferir resistência mecânica ao manuseio do corpo cerâmico à verde, foi acrescido

PEG à mistura, com a composição de 1,5% em peso da massa de pós cerâmicos. Tal

porcentagem foi escolhida por ter apresentado os melhores resultados em trabalhos anteriores

(GOMES, 2004; TRINDADE, 2012; CHAGAS, 2014; JESUS, 2016; SANTOS, 2016).

Para investigar o comportamento de densificação da alumina em diferentes condições de

tratamento térmico, variou-se também a temperatura de sinterização, sendo elas: 1400 ºC,

mantendo um patamar de 3 horas, e 1600 ºC, mantendo um patamar de 1 hora.

As composições investigadas são apresentadas na TAB. 3.5, classificadas tanto de acordo

com adições de MgO, quanto em função das adições de LiF, ambos em porcentagem peso.

TAB. 3.5 Identificação das amostras utilizadas nas medidas de densidade e densificação.

Adição de MgO Adição de LiF

(0,00%) (0,30%) (0,60%)

Grupo A (0,00%) A1 – A4 A5 – A8 A9 – A12

Grupo B (0,25%) B1 – B4 B5 – B8 B9 – B12

Grupo C (0,50%) C1 – C4 C5 – C8 C9 – C12

3.1.2 PREPARAÇÃO DAS MISTURAS

A preparação dos corpos cerâmicos seguiu as etapas constantes do processamento cerâmico

convencional. Iniciou-se pela mistura dos pós de alumina, dos aditivos de sinterização e do

ligante orgânico. Na etapa conhecida por cominuição e homogeneização, a mistura foi

introduzida em um moinho de bolas MARCONI modelo MA, com jarro, esferas e haste de

alumina. Com a finalidade de permitir uma boa homogeneização dos pós e do ligante, foi

46

utilizado água ultrapura como meio líquido, na moagem à úmido por um período de 8 horas.

Após a moagem, a mistura foi submetida para a etapa de secagem, por um período mínimo de

72 horas em estufa à 70 ºC, para garantir que todo líquido evaporasse.

Os pós secos da mistura foram desaglomerados e peneirados para a separação das

partículas, classificação, e obtenção de uma granulometria padrão. Nesta etapa utilizou-se um

agitador de peneiras marca +GF+ tipo PSA, um almofariz, um pistilo, e uma peneira de abertura

de 0,355mm (42 mesh).

3.1.3 PREPARAÇÃO DOS CORPOS CERÂMICOS

A conformação mecânica do pó para produção do corpo verde foi conduzida pelo método

de prensagem uniaxial a frio, utilizando uma prensa hidráulica com capacidade de 30 toneladas

da marca SKAY. A pressão aplicada neste trabalho foi de 50 MPa, por ter apresentado bons

resultados em trabalhos anteriores, que evitou a introdução de defeitos de compactação

(GOMES, 2004; JESUS, 2016; SANTOS, 2016)

Para a fabricação das amostras, foram utilizadas duas matrizes circulares com diferentes

dimensões, constituídas por dois punções móveis e uma camisa flutuante. A matriz menor com

diâmetro interno de 20 mm (FIG. 3.1) foi utilizada para o estudo do comportamento de

sinterização das diferentes composições investigadas, através das medidas de densidade e do

percentual de densificação. Durante a confecção das amostras e obtenção de resultados

preliminares, ajustes foram necessários devido ao surgimento de defeitos proveniente da etapa

de compactação. Inicialmente, cada amostra fabricada continha 5 gramas de pó cerâmico.

Entretanto, após o tratamento térmico, as amostras apresentaram defeitos de laminação e/ou

defeito taça/cone, conforme demonstrado na FIG. 3.2. Sendo assim, os corpos cerâmicos

confeccionados passaram a conter 2 gramas de pó cerâmico para cada amostra, conforme a FIG.

3.3. Com isso reduziu-se a razão de aspecto das amostras, com espessuras reduzidas.

47

FIG. 3.1 Matriz circular com diâmetro interno de 20 mm.

FIG. 3.2 Defeitos apresentados após a etapa de sinterização dos corpos cerâmicos

confeccionados, com maior razão de aspecto.

FIG. 3.3 Aspecto visual das amostras sinterizadas com os parâmetros ajustados para menor

razão de aspecto.

Uma segunda matriz metálica com diâmetro interno maior de 57 mm (FIG. 3.4) foi

utilizada para obter amostras que foram utilizadas na determinação de propriedades elásticas,

através de ensaios não destrutivos. Cada amostra produzida usou 30 gramas de pó cerâmico

(FIG. 3.5).

48

FIG. 3.4 Matriz circular com diâmetro interno de 57 mm.

FIG. 3.5 Aspecto das amostras a verde para determinação de propriedades elásticas.

Os corpos verdes foram então encaminhados para tratamento térmico, onde ocorreu a

densificação do material. As sinterizações das amostras foram realizadas nos fornos INTI e

Thermolyne, obedecendo a rota e os patamares dos respectivos fornos. As três primeiras etapas

do ciclo térmico do processo de sinterização foram responsáveis pela eliminação do ligante

orgânico. De acordo com o trabalho publicado por TRINDADE et al., (2013), esta eliminação

ocorreu na faixa de temperatura inferior a 375 ºC. Esta rota indicou ser a mais eficiente,

favorecendo a densificação e proporcionando um menor diâmetro médio de poros. Para

promover a sinterização em presença de fase líquida, foi necessário atingir o ponto de fusão do

LiF, na temperatura de 845ºC. De acordo com JESUS (2016) o patamar de aquecimento de

1000ºC/1h do ciclo térmico foi programado para permitir o molhamento efetivo das partículas

pela fase líquida e então contribuir para uma densificação mais eficiente. Portanto, as rotas e os

patamares de sinterização utilizados neste trabalho (1400ºC/3h e 1600ºC/1h) estão

representados nas FIG. 3.6 e FIG. 3.7, respectivamente. O resfriamento controlado ocorreu até

a temperatura de 700ºC, ponto de desarme e desligamento do forno, e a partir daí as amostras

resfriaram até a temperatura ambiente seguindo a inércia do forno.

49

FIG. 3.6 Rota de sinterização utilizada para a temperatura de 1400ºC.

FIG. 3.7 Rota de sinterização utilizada para a temperatura de 1600ºC.

50

3.2 TAMANHO DE PARTÍCULAS

A análise de tamanho e distribuição de tamanho de partículas utilizou a técnica de

espalhamento de luz. Esta metodologia se baseia em relacionar a capacidade das partículas em

receber feixes de luz e espalhar-se em ângulos e intensidades relacionados com o seu tamanho.

O maior ângulo de espalhamento e a menor intensidade da luz referem-se às partículas pequenas

(REED, 1995).

As análises foram realizadas no Instituto de Pesquisas da Marinha – IPqM, em um

analisador de partículas da marca Master Sizer, modelo Hydro 2000MU, com velocidade da

bomba de 1800 rpm, sem dispersantes e sem ultrassom. O meio utilizado para dispersar os pós

cerâmicos foi a água ultrapura. As análises granulométricas foram realizadas nos pós como

recebidos e nos pós para sinterização das composições investigadas. Os resultados fornecidos

pelo referido analisador foram a área superficial específica (m2/g) e o tamanho médio das

partículas (µm).

3.3 DENSIDADE E DENSIFICAÇÃO DOS CORPOS CERÂMICOS

A determinação da densidade à verde foi obtida pelo método geométrico, ou seja, pela

razão entre massa e volume (EQ. 3.1) dos corpos cerâmicos, bem como, em termos percentuais,

a densificação (EQ. 3.2),

ρverde

= m

V EQ. 3.1

Densificação = (ρ

verde

ρ) ×100% EQ. 3.2

onde:

ρ: densidade teórica (g/cm3);

ρverde: densidade à verde (g/cm3);

m: massa da amostra (g);

V: volume da amostra (cm3).

51

A densidade teórica do corpo cerâmico à verde foi determinada utilizando a regra das

misturas, a partir dos valores conhecidos das densidades teóricas da alumina, do óxido de

magnésio e do fluoreto de lítio. As TAB. 3.6 e TAB. 3.7 apresentam, respectivamente, a

densidade teórica dos compostos e a densidade teórica das composições investigadas. As

massas das amostras foram medidas pela balança digital AG 200 da Gehaka, enquanto que suas

dimensões (diâmetro e espessura) foram determinadas por paquímetro da marca Mitutoyo, com

precisão de 0,05 mm.

TAB. 3.6 Densidade teórica dos compostos.

Compostos Densidade teórica (g/cm3)

Al2O3 3,980

MgO 3,580

LiF 2,635

TAB. 3.7 Densidade teórica das composições investigadas.

Grupo Al2O3% MgO% LiF % Densidade teórica (g/cm3)

A

100,00 0,00 0,00 3,980

99,70 0,00 0,30 3,976

99,40 0,00 0,60 3,972

B

99,75 0,25 0,00 3,979

99,45 0,25 0,30 3,975

99,15 0,25 0,60 3,971

C

99,50 0,50 0,00 3,978

99,20 0,50 0,30 3,974

98,90 0,50 0,60 3,970

A densidade e a porosidade das amostras sinterizadas foram calculadas pelo método de

Arquimedes, de acordo com a norma ABNT NBR 6220:2011. O método consiste na fervura

das amostras em água ultrapura, por uma hora, com o intuito de retirar o ar e as impurezas dos

poros. As amostras foram então resfriadas a temperatura ambiente e encaminhadas para

pesagem, executando-se medidas de massa úmida, massa imersa e massa seca. Para medir a

massa seca as amostras foram mantidas em uma estufa com temperatura de, aproximadamente,

100 ºC, por um período de duas horas.

52

Após a coleta dos dados, foi possível calcular o volume aparente, porosidade aparente,

densidade aparente e densificação, através das respectivas equações EQ. 3.3 a EQ. 3.6. Adotou-

se o valor de 1,0 g/cm³ para a densidade da água (ρlíq) utilizada no ensaio.

Volume aparente (cm3)= (massa úmida – massa imersa)

(ρliq) EQ.3.3

Porosidade aparente (%)=(massa úmida-massa seca)

(ρliq*volume aparente)x 100 EQ.3.4

Densidade aparente (g/cm3) =massa seca

volume aparente EQ. 3.5

Densificação(%)= Densidade Aparente

Densidade teóricax 100 EQ 3.6

3.4 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV)

O microscópio eletrônico de varredura tem o intuito de fornecer informações rápidas com

a identificação de elementos químicos, a morfologia de materiais sólidos, além da análise de

suas características microestruturais. Devido a sua elevada capacidade de alta resolução, este

equipamento permite o registro de imagens da superfície de fratura das amostras, bem como

estimar o tamanho médio dos grãos (DEDAVID et al., 2007).

A análise microestrutural das amostras sinterizadas foi realizada no IME em um

microscópio eletrônico de varredura da marca FEI e modelo QUANTA FEG 250. Foi possível

observar a morfologia superficial de fratura das amostras, bem como a formação de novas fases

após a sinterização. Realizou-se também análise de espectroscopia de raios X por dispersão de

energia (EDS) identificando qualitativa e semi-quantitativamente a composição química das

amostras.

53

3.5 DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX)

A técnica de difração de raios X (DRX) foi empregada para a identificar das fases das

estruturas cristalinas presentes. Nesta técnica, quando um feixe de raios X incide sobre um

material, ocorre um espalhamento sofrido pela interação deste com os átomos presentes.

Explora-se a Lei de Bragg que estabelece uma relação entre o ângulo de difração e a distância

entre os planos cristalográficos

As análises por DRX dos pós de alumina, da magnésia e fluoreto de lítio como recebidos,

bem como de cada composição cerâmica investigada após sinterização foram realizadas no

Instituto Militar de Engenharia – IME, com o equipamento X’Pert Pro da Panalytical. A

varredura ocorreu na faixa de 20° a 90°, com passe de 0,02° e tempo de 2 segundos, com fonte

de cobre e potência de 40 kV e 40 mA.

Para análise dos difratogramas, utilizou-se o programa X’Pert HighScore Plus da

PANalytical, no intuito de identificar e determinar os picos das fases constituintes. Movido pela

necessidade de extrair maiores informações do perfil difratométrico, um refinamento foi

realizado na tentativa de quantificar as fases formadas, através do método de Rietveld. Este

método baseia-se na comparação do padrão de difração de raios X observado com o padrão

calculado, tendo por base dados de estruturas das fases (parâmetros cristalográficos).

Normalmente, o refinamento da estrutura é realizado para um melhor acompanhamento dos

resultados e verificação da influência de cada parâmetro refinado.

Para verificar se o método de refinamento (Rietveld) processou-se de modo satisfatório,

alguns indicadores estatísticos são utilizados durante e após o processo iterativo (cálculos), a

fim de conferir qualidade ao refinamento. Os indicadores comumente utilizados nos

refinamentos através do método de Rietveld são: R-fator Estrutura (RF), R-Bragg (RB), R-perfil

(Rp), R-perfil ponderado (Rwp), Goodness of Fit (GOF ou S) e R-esperado (Re). Os indicadores

que melhor refletem o processo de refinamento, do ponto de vista matemático, são: Rwp e o

GOF. Na prática, valores de GOF abaixo de 5 correspondem a um refinamento otimizado e,

para um refinamento perfeito, deve situar-se próximo a 1,0 (YOUNG, 1993).

A análise quantitativa das fases foi realizada utilizando o programa TOPAS versão

Acadêmica 4.1 (Bruker, Alemanha), obtendo as porcentagens de fases cristalinas das amostras

tratadas termicamente. Entretanto, para este trabalho, os resultados das análises apresentaram

54

altos valores do indicador GOF, aproximadamente igual a 3, representando uma análise semi-

quantitativa dos dados.

3.5.1 MÓDULO DE ELASTICIDADE

O módulo de elasticidade, ou módulo de Young, é a razão entre a tensão e a deformação no

regime elástico. Nos materiais cerâmicos a porosidade tem influência negativa, tanto sobre as

propriedades elásticas quanto sobre a resistência mecânica. Sendo assim, a influência da fração

volumétrica dos poros afeta diretamente a magnitude do módulo de elasticidade (CALLISTER

e RETHWISCH, 2013).

Os ensaios realizados para determinar o módulo de elasticidade foram realizados no IPqM,

utilizando o equipamento Sonelastic® da ATCP Engenharia (FIG. 3.8), através da técnica de

excitação por impulso. Esta técnica baseia-se na vibração por frequências naturais. O corpo

cerâmico sofre um leve impacto mecânico, emitindo assim um som característico que depende

de suas dimensões, massa e propriedades elásticas. Tal frequência possibilita determinar tanto

o módulo de elasticidade quanto o coeficiente de Poisson das amostras.

FIG. 3.8 Equipamento Sonelastic® da ATCP Engenharia para medição de propriedades

elásticas. SANTOS (2016).

55

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS CONFORME RECEBIDOS

4.1.1 TAMANHO DAS PARTÍCULAS

A área específica e a o diâmetro médio das partículas como recebidas estão ilustrados na

TAB. 4.1 e nas FIG. 4.1 a FIG. 4.3.

TAB. 4.1 Área específica e diâmetro médio das partículas como recebidas

Matéria-prima Área superficial

específica (m2/g)

Diâmetro médio

das partículas (µm)

Al2O3 1,400 4,289

MgO 0,244 6,867

LiF 0,573 10,464

FIG. 4.1 Distribuição do tamanho de partícula da Al2O3 como recebida.

56

FIG. 4.2 Distribuição do tamanho de partícula do MgO como recebido.

FIG. 4.3 Distribuição do tamanho de partícula do LiF como recebido.

Os resultados obtidos revelaram que a área superficial específica da Al2O3 foi maior do que

do LiF e MgO como recebidos. Uma série de fatores pode alterar o empacotamento de um

determinado grupo de partículas, dentre eles, o tamanho e morfologia das partículas. Sabe-se

que partículas muito pequenas apresentam uma elevada área superficial e, este princípio, pode

ser confirmado pelos diâmetros médios das partículas encontrados através das análises de

tamanho das partículas (REED, 1995; DE CASTRO e PANDOLFELLI, 2009). Uma elevada

área superficial das partículas aumenta a força motriz, ou seja, a “vontade” do material para a

sinterizar durante o tratamento térmico.

4.1.2 DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX) DAS PARTÍCULAS CONFORME RECEBIDAS

Os pós cerâmicos como recebidos e utilizados neste trabalho (Al2O3, MgO e LiF) foram

analisados por difração de raios X com o objetivo de determinar as fases cristalinas presentes e

57

a possível existência de alguma impureza nos pós. A FIG. 4.4 apresenta o DRX da alumina,

que evidenciou a presença da α-Al2O3 de estrutura romboédrica, identificada pela ficha

cristalográfica JCPDS 00-046-1212.

FIG. 4.4 DRX da Al2O3 como recebida.

A FIG. 4.5 apresenta o DRX do MgO recebido, indicando a presença de uma única fase,

de estrutura cúbica, através da utilização da ficha cristalográfica JCPDS 00-045-0946. Na

sequência, o DRX do LiF está mostrado na FIG. 4.6, também com uma única fase detectada,

de estrutura cúbica, indicada pela ficha cristalográfica JCPDS 00-004-0857.

FIG. 4.5 DRX do MgO como recebido.

58

FIG. 4.6 DRX do LiF conforme recebido.

4.2 CARACTERIZAÇÃO DOS PÓS APÓS PREPARO DAS MISTURAS

4.2.1 TAMANHO DAS PARTÍCULAS

Nesta etapa avaliou-se as misturas quanto ao tamanho de partículas, sua distribuição e a

eficiência do processo de moagem. As características de cada um desses fatores podem

influenciar diretamente no processamento cerâmico. A área superficial específica e o diâmetro

médio das partículas obtidas para a mistura dos pós, após a etapa de cominuição, estão ilustradas

na TAB. 4.2 e nas FIG. 4.7 a FIG. 4.9.

59

TAB. 4.2 Área especifica e diâmetro médio das partículas após cominuição

Grupo LiF (%) Área superficial

específica (m2/g)

Diâmetro médio

das partículas (µm)

A

(0,00% MgO)

0,00 1,29 4,641

0,30 1,42 4,221

0,60 1,68 3,573

B

(0,25% MgO)

0,00 1,58 3,809

0,30 1,75 3,419

0,60 2,01 2,992

C

(0,50% MgO)

0,00 1,58 3,797

0,30 2,33 2,572

0,60 2,34 2,569

FIG. 4.7 Distribuição do tamanho de partícula do grupo A (0,00 % MgO). (a) 0,00 % LiF (b)

0,30% LiF e (c) 0,60% LiF.

60

FIG. 4.8 Distribuição do tamanho de partícula do grupo B (0,25 % MgO). (a) 0,00 % LiF; (b)

0,30% LiF e (c) 0,60% LiF.

61

FIG. 4.9 Distribuição do tamanho de partícula do grupo C (0,50 % MgO). (a) 0,00 % LiF; (b)

0,30% LiF e (c) 0,60% LiF.

A FIG. 4.10 apresenta um gráfico referente a evolução da área superficial específica e o

diâmetro médio das partículas dos pós cominuídos nas composições investigadas.

62

FIG. 4.10 Diâmetro médio das partículas dos pós cominuídos das composições investigadas.

Os resultados obtidos demonstraram que o diâmetro médio das partículas do pó cominuído

diminuiu com o aumento da concentração dos aditivos LiF e MgO. Os menores diâmetros

médios das partículas foram verificados quando os dois aditivos foram adicionados ao sistema

simultaneamente. Por esta análise, foi possível confirmar o aumento da área superficial

específica de acordo com o aumento da adição dos aditivos ao sistema.

RIBEIRO e ABRANTES (2001) afirmaram que a granulometria de partida da matéria

prima pode condicionar o início do processo de moagem, assim como a dureza de cada matéria

prima pode ser um fator importante e responsável pela evolução da moagem. A diferença

observada entre os pós cominuídos com as menores adições de LiF e MgO indicaram a um

maior rendimento da moagem contendo o aditivo MgO. Foi verificado uma diminuição do

diâmetro de partícula de 4,641 m (grupo A) para 3,809 m ao ser adicionado 0,25% MgO

(grupo B), enquanto que o diâmetro médio de partícula para a adição de 0,30% LiF (grupo A)

foi de 4,221 m. Dentre todas as misturas, para o grupo C (0,50% MgO) contendo LiF foi

aquele que apresentou melhor rendimento de moagem. Entretanto, o aumento das adições de

LiF, de 0,30% para 0,60%, neste sistema, não apresentou uma diminuição significativa do

tamanho médio de partícula (2,572 m para 2,569 m).

Espera-se que materiais mais duros sejam mais difíceis de moer e, por isso, a evolução da

moagem pode ser atribuída aos graus de dureza dos materiais utilizados. As partículas de MgO

e LiF representam, respectivamente, dureza 5 e 4 na escala de dureza Mohs, sendo ambas menos

duras quando comparadas com a alumina, de dureza 9 (CALLISTER e RETHWISCH, 2013).

1,291,42

1,68 1,581,75

2,01

1,58

2,33 2,34

4,641

4,221

3,5733,809

3,419

2,992

3,797

2,572 2,569

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

3,50

4,00

4,50

5,00

0,00%

LiF

0,30%

LiF

0,60%

LiF

0,00%

LiF

0,30%

LiF

0,60%

LiF

0,00%

LiF

0,30%

LiF

0,60%

LiF

A (0,00% MgO) B (0,25% MgO) C (0,50% MgO)

Área específica (m2/g) Diâmetro médio das partículas (µm)

63

Este fato justifica que a diferença de dureza da alumina para os aditivos foi um fator que

contribuiu pela evolução mais efetiva da moagem. Entretanto, comparando-se as menores

adições dos aditivos, o maior rendimento de moagem observado para a adição de 0,25% MgO

(grupo B) pode estar relacionado ao menor diâmetro médio de partícula inicial do MgO como

recebido (6,867m) quando comparado à adição de 0,30% LiF (grupo A) já que o diâmetro

médio de partícula inicial do LiF como recebido foi de 10,464 m. Quando matérias primas

possuem graus de dureza relativamente próximos, é possível que a granulometria inicial seja

um fator determinante para a evolução da moagem, assim como observado no estudo conduzido

por RIBEIRO e ABRANTES (2001).

Neste trabalho, a não existência de partículas menores que 0,1 µm demonstrou ser uma

vantagem ao sistema, já que a presença de partículas muito finas contribui para a formação de

aglomerados. Aglomerados podem ocasionar uma diminuição da densidade à verde,

prejudicando a fluidez e o empacotamento do corpo cerâmico (REED, 1995; TRINDADE,

2012). Através da análise de tamanho de partículas verificou-se existir uma ampla faixa de

distribuição do tamanho de partículas, compreendida entre 0,2 e 100 m. Exceto para o grupo

C (sistema Al2O3-0,50 MgO-LiF), observou-se uma distribuição mais larga resultante das

partículas nas composições investigadas, sendo caracterizadas por curvas de distribuição

polimodal. Autores afirmam que uma mistura de pós contendo diversos diâmetros contribui

para a ocupação dos interstícios vazios entre as partículas. Isto aumenta o empacotamento e

diminui a porosidade do sistema (REED, 1995; DE CASTRO e PANDOLFELLI, 2009).

4.3 DENSIDADE E DENSIFICAÇÃO DOS CORPOS CERÂMICOS

4.3.1 DENSIDADE E DENSIFICAÇÃO DOS CORPOS CERÂMICOS À VERDE

A TAB. 4.3 apresenta a densidade média e a densificação média à verde dos corpos

cerâmicos investigados neste trabalho. A densidade à verde foi calculada pelo método

geométrico, através da razão entre a massa e volume do corpo cerâmico.

Os valores de densidade a verde para todos os grupos investigados foram semelhantes aos

resultados encontrados na literatura (ACCHAR, 1985). GOMES (2004) e JESUS (2016)

64

verificaram, por comparação estatística, que as densidades dos corpos cerâmicos à verde

praticamente não foram alteradas, independentemente da composição de niobia (0%, 4% e 6%)

e LiF (1%, 2% e 3%) adicionadas na Al2O3. De acordo com ACCHAR (1985), para uma

sinterização satisfatória, é necessário obter uma densificação à verde de, no mínimo, 55% da

densidade teórica. Os valores de densificação à verde obtidos para todos os grupos, contendo

LiF e MgO, praticamente não modificaram a densidade à verde da Al2O3.

TAB. 4.3 Valores de densidade e densificação dos corpos cerâmicos a verde

Grupo Bloco Número de

amostras

Média Densidade

verde (g/cm3)

Média Densificação

verde (%)

A

(0,00%MgO)

0,00% LiF 1 4 2,284 57,39

2 4 2,173 55,61

0,30% LiF 1 4 2,190 55,09

2 4 2,257 56,76

0,60% LiF 1 4 2,190 55,50

2 4 2,179 56,85

B

(0,25%MgO)

0,00% LiF 1 4 2,303 57,88

2 4 2,215 55,68

0,30% LiF 1 4 2,175 57,74

2 4 2,231 56,13

0,60% LiF 1 4 2,291 57,70

2 4 2,229 56,13

C

(0,50%MgO)

0,00% LiF 1 4 2,201 55,32

2 4 2,253 56,65

0,30% LiF 1 4 2,308 58,08

2 4 2,237 56,28

0,60% LiF 1 4 2,145 55,32

2 4 2,209 55,62

4.3.2 DENSIFICAÇÃO DOS CORPOS CERÂMICOS SINTERIZADOS

A TAB. 4.4 apresenta os resultados de densidade aparente e densificação dos corpos

cerâmicos sinterizados à 1400 ºC, com as suas respectivas médias.

65


Grupo Amostras

Densidade

Aparente

(g/cm3)

Densidade

média

(g/cm3)

Densificação

(%)

Densificação

média (%)

A

(0,00%MgO)

0,00%

LiF

A1 2,575

2,567

64,7

64,51±0,74 A2 2,598 65,28

A3 2,569 64,55

A4 2,527 63,5

0,30%

LiF

A5 2,577

2,606

64,81

65,53±1,19 A6 2,598 65,33

A7 2,574 64,73

A8 2,675 67,27

0,60%

LiF

A9 2,568

2,554

64,65

64,29±0,29 A10 2,554 64,29

A11 2,554 64,29

A12 2,54 63,94

B

(0,25%MgO)

0,00%

LiF

B1 2,495

2,495

62,7

62,70±0,22 B2 2,495 62,7

B3 2,485 62,44

B4 2,506 62,98

0,30%

LiF

B5 2,479

2,482

62,38

62,45±0,72 B6 2,523 63,47

B7 2,471 62,17

B8 2,456 61,8

0,60%

LiF

B9 2,427

2,417

61,12

60,88±1,04 B10 2,412 60,74

B11 2,466 62,09

B12 2,366 59,57

C

(0,50%MgO)

0,00%

LiF

C1 2,445

2,442

61,47

61,38±0,11 C2 2,443 61,4

C3 2,444 61,43

C4 2,436 61,23

0,30%

LiF

C5 2,384

2,389

59,99

60,11±1,43 C6 2,348 59,08

C7 2,471 62,17

C8 2,353 59,22

0,60%

LiF

C9 2,384

2,376

60,05

59,85±0,23 C10 2,378 59,89

C11 2,363 59,53

C12 2,379 59,94

O comportamento de densificação à 1400 ºC, em função da adição de MgO e LiF, é

demonstrado pelo gráfico na FIG. 4.11. O grupo que apresentou o melhor comportamento de

densificação foi o grupo A (0,00% MgO), sendo que a adição de 0,30% em peso de LiF foi

aquela que apresentou a maior média de densificação (65,53%). Neste grupo, para 0,00 e 0,60%

66

em peso de LiF, os valores de densificação média corresponderam à 64,51 e 64,29%,

respectivamente.

O grupo B (0,25% MgO) apresentou uma queda nos valores de densificação em função das

adições de LiF, 62,70%, 62,28% e 60,93% para 0,00%, 0,30% e 0,60%, respectivamente. Para

o grupo C (0,50% MgO), o maior valor de densificação ocorreu quando não houve a adição de

LiF (61,42%). Para as demais adições de LiF, os valores de densificação obtidos foram

próximos de 59,60 e 59,92%, para 0,30% e 0,60% respectivamente.

Através dos resultados de densificação à 1400 oC, foi possível observar que o sistema

Al2O3-MgO-LiF contribuiu para diminuir a densificação da Al2O3. Por outro lado, para o

sistema Al2O3-LiF (grupo A) houve um pequeno aumento da densidade para a adição de 0,30%

LiF.

FIG. 4.11 Densificação das amostras para temperatura de sinterização de 1400 ºC

Na temperatura de sinterização de 1600 ºC, a densidade média aparente e a densificação

média dos corpos cerâmicos são apresentados na TAB. 4.5.

64,51

65,5364,29

62,70 62,45

60,8861,3860,11

59,85

58,00

60,50

63,00

65,50

68,00

0,0% LiF 0,3% LiF 0,6% LiF

De

nsi

fica

ção

(%)

Grupo A - 0,00% MgO Grupo B - 0,25% MgO Grupo C - 0,50% MgO

67


Grupo Amostras

Densidade.

aparente

(g/cm3)

Densidade.

Média

(g/cm3)

Densificação

(%).

Densificação

média (%)

A

(0,00%MgO)

0,00%

LiF

A1 3,242

3,250

81,47

81,65±0,46 A2 3,270 82,16

A3 3,228 81,11

A4 3,258 81,86

0,30%

LiF

A5 3,241

3,245

81,52

81,60±0,18 A6 3,242 81,54

A7 3,240 81,49

A8 3,255 81,87

0,60%

LiF

A9 3,357

3,288

84,51

82,78±1,18 A10 3,261 82,11

A11 3,278 82,54

A12 3,255 81,95

B

(0,25%MgO)

0,00%

LiF

B1 3,156

3,124

79,32

78,51±0,66 B2 3,091 77,70

B3 3,125 78,54

B4 3,123 78,48

0,30%

LiF

B5 3,078

3,060

77,45

76,99±0,68 B6 3,023 76,06

B7 3,083 77,56

B8 3,057 76,91

0,60%

LiF

B9 2,994

2,954

75,39

74,39±0,88 B10 2,933 73,85

B11 2,918 73,47

B12 2,972 74,85

C

(0,50%MgO)

0,00%

LiF

C1 3,049

3,008

76,65

75,60±0,94 C2 - -

C3 2,997 75,34

C4 2,977 74,83

0,30%

LiF

C5 2,790

2,792

70,21

70,27±0,46 C6 2,768 69,66

C7 2,802 70,51

C8 2,810 70,71

0,60%

LiF

C9 2,824

2,811

71,14

70,81±0,37 C10 2,795 70,41

C11 - -

C12 2,814 70,88

Para estas condições de tratamento térmico, alguns corpos cerâmicos foram descartados

por terem apresentado defeitos após a sinterização. ALBARO (2001) afirmou que gradientes

de compactação das peças causam distorções e deformações após o tratamento térmico e, estas

alterações, podem ter sido originadas pela falta de uniformidade no interior da peça ou entre a

68

peça e as paredes do molde. De fato, um fator que pode ter contribuído para este tipo de defeito

foi um preenchimento não uniforme da cavidade do molde. Com isso, a região que contém mais

massa no final da etapa de preenchimento é também a de maior compactação. A literatura indica

que estes tipos de defeito são provenientes do gradiente de compactação do pó durante a etapa

de prensagem uniaxial, influenciadas pela alta razão de aspecto (REED, 1995; ALBARO,

2001).

O comportamento de densificação à 1600 ºC, em função da adição de MgO e LiF, é

demostrado pelo gráfico na FIG. 4.12. O grupo que apresentou o melhor comportamento de

densificação foi o grupo A (0,00% MgO), similarmente ao comportamento observado nos

corpos cerâmicos sinterizados à 1400 ºC. No entanto, a adição de 0,60% LiF foi aquele que

apresentou o maior valor de densificação médio, 82,78%. Para as demais adições, 0,00% e

0,30% LiF, os valores corresponderam à 81,65% e 81,60%, respectivamente.

O grupo B (0,25% MgO) apresentou uma queda nos valores de densificação em função das

adições de LiF, 78,51%, 77,18% e 74,35% para 0,00%, 0,30% e 0,60%, respectivamente. O

grupo C (0,50% MgO) apresentou as menores densificações médias após a adição do LiF. Os

valores foram de 75,34%. 70,36 e 70,88% para 0,00%, 0,30% e 0,60% LiF, respectivamente.

Com os resultados de densificação à 1600 oC, foi possível constatar que o sistema Al2O3-

MgO-LiF demonstrou menores valores de densificação quando comparados com a Al2O3. Por

outro lado, para o sistema Al2O3-LiF, do grupo A, observou-se um maior aumento de

densificação para a adição de 0,60% LiF.

FIG. 4.12 Densificação das amostras para temperatura de sinterização de 1600 ºC

81,6581,60

82,78

78,51

76,9974,3975,60

70,27

70,81

68,00

70,50

73,00

75,50

78,00

80,50

83,00

0,0% LiF 0,3% LiF 0,6% LiF

Den

sifi

caçã

o(%

)


69

A FIG. 4.13 ilustra os resultados de densificação obtidos para as adições de MgO em

função de LiF. Para a sinterização de 1400 ºC, pode-se afirmar que não houve uma densificação

satisfatória devido à insuficiente ativação térmica para a difusão. Os melhores resultados de

densificação foram para a temperatura de sinterização 1600 ºC, indicando que o aumento da

temperatura de sinterização foi acompanhado pelo aumento da densificação dos corpos

cerâmicos. Os valores de densificação média para o grupo A (0,00% MgO) estão coerentes com

os resultados encontrados na literatura (LOURO et al., 2001), que apresentaram os valores de

64,50% e 84,20% para as sinterizações à 1400 ºC e 1600ºC, respectivamente.

O sistema Al2O3-LiF apresentou melhor resultado de densificação para a sinterização a

1600 ºC, demonstrando ter havido um efeito benéfico deste aditivo, provavelmente devido a

presença de fase líquida, que beneficiou os processos difusionais. Tal efeito aparentemente deve

manifestar-se com mais eficiência nas temperaturas inferiores à 1600 ºC, já que para maiores

temperaturas a volatilização deste aditivo pode ter ocorrido cuja temperatura de ebulição situa-

se em 1673 ºC. Quanto mais perto desta temperatura mais alta será a pressão de vapor tendendo

a eliminar este aditivo.

O sistema Al2O3-MgO-LiF demonstrou um efeito negativo na densificação em todas as

condições e, este efeito, foi evidenciado na a sinterização de 1600 ºC. Estudos apontam que

uma possível evaporação do LiF acontece em temperaturas muito elevadas (ROZENBURG,

2009; VILLALOBOS et al., 2005). ROZENBURG, (2009) identificou que os produtos, MgF2

e LiF, formados da reação entre MgAl2O4 e LiF são consumidos na temperatura de 1500 ºC e

podem ficar aprisionados dentro do compacto. O aprisionamento destes gases no interior do

corpo cerâmico pode ter contribuído para a diminuição na densificação, o que possivelmente

explica o efeito mais negativo observado para a sinterização à 1600 ºC. Além disso, o estudo

de SANTOS (2016) revelou que o efeito benéfico do LiF só foi possível mediante sua interação

com o Nb2O5, e não com a Al2O3. O autor verificou que a presença da fase Nb3O7F contribuiu

para melhorar o comportamento de densificação da composição contendo LiF, enquanto que a

presença da fase LiAl5O8 foi prejudicial. É sugerido que o efeito benéfico do sistema Al2O3-

Nb2O5-LiF está relacionado ao estágio final de sinterização ser alcançado. BARSOUM (2003)

afirma que o estágio final de sinterização só é atingido acima de 90% da densidade teórica do

material, valor bem acima do obtido neste trabalho.

Para o sistema Al2O3-MgO o efeito benéfico do aditivo MgO não foi observado, para as

condições de sinterização realizadas neste trabalho (1400 oC e 1600 oC). Autores indicam que

os benefícios do MgO na Al2O3 aparecerão somente no estágio final da sinterização e que este

70

estágio é adquirido a uma temperatura de 1950 ºC (BERRY e HARMER, 1986; JOHNSON e

COBLE, 1978). Embora pela literatura a temperatura de sinterização de 1600 ºC seja suficiente

em termos de ativação térmica, esta variável também está associada ao tempo de patamar de 1

hora que pode ter sido insuficiente. Processos difusionais que levam à densificação são

processos termicamente ativados que dependem de temperatura e tempo, conforme previsto

pela equação de Johnson-Mehl-Avrami (AVRAMI, 1941).

Estudos recentes demonstram que o processo de conformação tem influência significativa

para a densidade da Al2O3 que contém adições de MgO. Para sinterização à 1600 ºC,

YOSHIMURA et al., (2005) e KIM et al., (2003) demonstraram valores próximos à densidade

teórica da Al2O3 através de uma prensagem uniaxial, utilizando uma pressão de compactação

de 200 MPa, e da prensagem isostática, com uma pressão de compactação de 100 MPa,

respectivamente. Por apresentar bons resultados em trabalhos anteriores (GOMES, 2004;

JESUS, 2016; SANTOS, 2016), a pressão aplicada neste trabalho foi de 50MPa, bem abaixo

dos 200 MPa obtidos pelo estudo de YOSHIMURA et al., (2005). Com isso, os menores valores

de densificação encontrados neste trabalho podem indicar que a aplicação de uma menor

pressão de compactação tenha proporcionado distâncias maiores de difusão, que não

favoreceram a sinterização.

FIG. 4.13 Comparativo entre a densificação média dos corpos cerâmicos sinterizados.

64,51

65,5364,29

62,7062,45

60,8861,3860,11

59,85

81,65

81,60

82,78

78,51

76,9974,3975,60

70,27

70,81

58,00

60,50

63,00

65,50

68,00

70,50

73,00

75,50

78,00

80,50

83,00

0,0% LiF 0,3% LiF 0,6% LiF

Densi

fica

ção

(%)


Grupo A - 0,00% MgO Grupo B - 0,25% MgO Grupo C - 0,50% MgO 1600 C

1400 C

71

Para ratificar os resultados de densificação, gráficos de superfície foram gerados através

de análise estatística experimental. As FIG. 4.14 e FIG. 4.15 apresentam, respectivamente, a

análise da densidade média dos corpos cerâmicos para as temperaturas de sinterização de 1400

ºC e 1600 ºC em função das adições de LiF e MgO na Al2O3. Através da análise estatística é

possível observar que, para a temperatura de 1400 ºC, os melhores resultados estão

compreendidos entre 2,590 e 2,536 g/cm3 e, para a temperatura de 1600 ºC, entre 3,320 e 3,198

g/cm3. Estes valores confirmam, estatisticamente, os resultados experimentais obtidos no qual

o aumento simultâneo na adição de MgO e LiF resultou na diminuição da densidade média.


sinterização à 1400 ºC.


sinterização à 1600 ºC.

72

4.4 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) DOS CORPOS

CERÂMICOS

4.4.1 MEV DOS CORPOS CERÂMICOS SINTERIZADOS À 1400 ºC

A FIG. 4.16 apresenta a análise microestrutural por MEV da superfície de fratura das

amostras do grupo A (0,00% MgO) em diferentes aumentos. Devido à baixa densificação

observada neste trabalho para todos os grupos sinterizados à 1400 oC, a fratura dos corpos

cerâmicos apresentou um modo intergranular, sugerindo maior fragilidade do contorno de grão.

A análise morfológica revelou uma microestrutura homogênea com regiões de grãos pequenos,

de formato irregular, coexistindo com grãos maiores. A formação observada de

empescoçamentos entre os grãos confirma a atuação dos processos difusionais iniciais de

sinterização, caracterizado pela aproximação das partículas (COBLE, 1961a; BARSOUM,

2003, REED, 1995). No entanto, a formação do empescoçamento e a presença de poros

intergranulares são características típicas do estágio inicial de sinterização, e que sugere uma

baixa densidade relativa do material à 1400 oC. Ficou evidenciado que o processo de

sinterização foi incipiente e não progrediu eficientemente para os estágios intermediários e

final. Os resultados por EDS (FIG. 4.17), revelaram a presença apenas do elemento Al em todo

o corpo cerâmico.

73


em diferentes aumentos no MEV: (a) 10.000X; (b) 25.000X; (c) 50.000X, e (d) 100.000X

FIG. 4.17 EDS dos corpos cerâmicos do grupo A (0,00% MgO) sinterizados à 1400 ºC

(a) (b)

(c) (d)

74

As adições de LiF (0,30 e 0,60 %) aos corpos cerâmicos do grupo A (0,00% MgO), FIG.

4.18 e FIG. 4.20, apresentaram a microestrutura de uma segunda fase existindo nos contornos

de grão. Entretanto, os resultados por EDS, apresentados na FIG. 4.19 e FIG. 4.21, detectaram

apenas a presença do elemento Al nestas regiões. Uma das limitações da técnica por EDS é não

detectar elementos muito leves como, por exemplo, o lítio. Apesar de não ter sido possível

identificar o Li por EDS, é provável que a presença de segunda fase esteja relacionada ao lítio,

já que esta morfologia só foi observada nos corpos cerâmicos do grupo A (0,00% MgO)

contendo do LiF.

FIG. 4.18 Morfologia dos corpos cerâmicos grupo A (0,00% MgO), contendo 0,30% LiF,

sinterizados à 1400 ºC em diferentes aumentos no MEV: (a) 10.000X; (b) 25.000X; (c)

50.000X, e (d) 100.000X

(b)

(c) (d)

(a)

75


LiF sinterizados à 1400 oC

..

.


sinterizados à 1400 oC em diferentes aumentos no MEV: (a) 10.000X; (b) 25.000X; (c)

50.000X, e (d) 100.000X

(a) (b)

(c) (d)

76


LiF sinterizados à 1400 oC.

As FIG. 4.22 e FIG. 4.24 apresentam a eletromicrografia de fratura dos grupos B e C (0,25

e 0,50% MgO, respectivamente). Assim como observado neste trabalho, estudos sobre o efeito

do MgO na sinterização da Al2O3 demonstram a formação de uma segunda fase nos contornos

de grão (MOLLÁ et al., 1996; WANG et al., 2013). Pela análise por EDS (FIG. 4.23 e FIG.

4.25), estas regiões demonstraram a presença dos elementos Mg e Al, enquanto que as regiões

sem a presença de uma segunda fase somente o elemento Al.

Rec 1

77

FIG. 4.22 Morfologia dos corpos cerâmicos do grupo B (0,25% MgO) sinterizados à 1400 oC


(a) (b)

(c) (d)

78

FIG. 4.23 EDS dos corpos cerâmicos do grupo B (0,25% MgO) sinterizados a 1400 oC.

Regiões com presença dos elementos: Al e Mg (Rec 1, 2 e 4); Al; (Rec 3 e 5).

Rec 1 Rec 2

Rec 3 Rec 4

Rec 5

79

FIG. 4.24 Morfologia dos corpos cerâmicos do grupo C (0,50% MgO) sinterizados à 1400 oC


(a) (b)

(c) (d)

80

FIG. 4.25 EDS dos corpos cerâmicos do grupo B (0,50% MgO) sinterizados à 1400 oC.

Regiões com presença dos elementos: Mg e Al (Rec 1); Al (Rec 2).

Para os corpos cerâmicos dos grupos B e C (0,25 e 0,50% MgO, respectivamente) contendo

adições de LiF (0,30 e 0,60%), a eletromicrografia da fratura é mostrada nas FIG. 4.26 e FIG.

4.28. VILLALOBOS et al., (2005) indicaram uma maior afinidade entre Al2O3-LiF e Al2O3-

MgO durante a sinterização do sistema Al2O3-LiF-MgO, não apresentando evidências de uma

reação entre MgO e LiF. Portanto, é coerente a formação de duas fases distintas, uma rica em

Mg e outra rica em Li, durante a sinterização dos corpos cerâmicos dos grupos B e C. As

análises por EDS, FIG. 4.27, FIG. 4.29, FIG. 4.31 e FIG. 4.33, identificaram a presença dos

elementos Mg e Al em algumas das regiões de segunda fase. Em outras regiões de segunda

fase, não foi observada a presença do elemento Mg, indicando que provavelmente esta região

possua Li. Como mencionado anteriormente, o elemento Li, por ser leve, não pode ser detectado

pela técnica por EDS.

Rec 1 Rec 2

81

FIG. 4.26 Morfologia das amostras do grupo B (0,25% MgO), contendo 0,30% LiF,

sinterizadas à 1400 oC em diferentes aumentos no MEV: (a) 10.000X; (b) 25.000X; (c)

50.000X, e (d) 100.000X


sinterizados a 1400 oC. Regiões com presença dos elementos: Mg e Al (Rec 1); Al (Rec 2).

(a) (b)

(c) (d)

Rec 1

Rec 2

82

FIG. 4.28 Morfologia dos corpos cerâmicos do grupo B (0,25% MgO), contendo 0,60% LiF e

sinterizados à 1400 oC em diferentes aumentos no MEV: (a) 10.000X; (b) 25.000X; (c)

50.000X, e (d) 100.000X

(a) (b)

(c) (d)

83


sinterizados a 1400 oC. Regiões com presença dos elementos: Al (REC 1 e 3); Mg e Al (REC

2 e 4).

Rec 1 Rec 2

Rec 3 Rec 4

84


sinterizados à 1400 em diferentes aumentos no MEV: (a) 10.000X; (b) 25.000X; (c) 50.000X,

e (d) 100.000X.

(a) (b)

(c) (d)

85

FIG. 4.31 EDS dos corpos cerâmicos do grupo C (0,50% MgO), contendo 0,30% LiF e

sinterizados a 1400 oC. Regiões com presença dos elementos: Al (Rec 1); Mg e Al (Rec 2).

Rec 1 Rec 2

86


sinterizados à 1400 em diferentes aumentos no MEV: (a) 10.000X; (b) 25.000X; (c) 50.000X,

e (d) 100.000X

(a) (b)

(c) (d)

87


sinterizados a 1400 oC. Regiões com presença dos elementos: Mg e Al (Rec 1 á 5).

Rec 1 Rec 2

Rec 3 Rec 4

Rec 5

88

4.4.2 MEV DOS CORPOS CERÂMICOS SINTERIZADOS À 1600 ºC

A micrografia da superfície de fratura dos corpos cerâmicos sinterizados à 1600 ºC, obtidas

por MEV, apresentou um modo de fratura predominantemente intergranular, similar à 1400 oC,

sugerindo maior fragilidade na região do contorno de grão. A análise por MEV dos corpos

cerâmicos do grupo A (0,00% MgO) revelou regiões de grãos pequenos coexistindo com

partículas maiores. Em comparação com as eletromicrografias dos corpos cerâmicos

sinterizados à 1400 ºC, foi observado um aumento na área de contato entre as partículas após a

formação dos empescoçamentos o que resultou em maior densificação à 1600 oC (FIG. 4.34).

A literatura demonstra que, durante o processo de sinterização, as alterações no volume de uma

partícula resultam no movimento da superfície e dos contornos de grãos e partículas maiores

crescem às custas das partículas menores (WAKAI et al., 2005). Contudo, apesar das alterações

no volume das partículas, uma alta porosidade foi observada à 1600 oC, o que corrobora com a

baixa densificação do material obtida. A análise por EDS confirma a presença do elemento Al

em todo o corpo cerâmico.

89



FIG. 4.35 EDS dos corpos cerâmicos do grupo A (0,00% MgO) e sinterizados à 1600 oC.

(a) (b)

(c) (d)

90

Para as amostras do grupo A (0,00% MgO), contendo adições de LiF (0,30 e 0,60%), o

aparecimento de uma segunda fase nos contornos de grão foi também encontrada, assim como

nos corpos cerâmicos sinterizados à 1400 ºC (FIG. 4.36 e FIG. 4.38). Semelhante à 1400 oC, a

análise por EDS não detectou o elemento Li, sendo observado somente o elemento Al (FIG.

4.37 e FIG. 4.39).



50.000X, e (d) 100.000X

(a) (b)

(c) (d)

91





50.000X, e (d) 100.000X

(a) (b)

(c) (d)

92



Para os grupos B e C (0,25 e 0,50% MgO, respectivamente) verificou-se a presença de uma

segunda fase nos contornos de grão (FIG. 4.40 e FIG. 4.42). Estudos anteriores indicam que a

formação da segunda fase, formada pelo sistema Al2O3-MgO, influência de maneira

significativa a microestrutura da Al2O3. Esta fase permanecia segregada nos contornos de grão,

mantendo os poros atrelados aos contornos de grãos durante o seu crescimento. Mudanças na

geometria dos poros foram observadas, através da diminuição do ângulo diedral, modificando

os valores de energia dos contornos de grão e da superfície. Estes mecanismos só eram

significativos nos estágios finais de sinterização (COBLE, 1961b; RAHAMAN, 2003;

TONELLO, 2009). Neste trabalho, as eletromicrografias investigadas indicaram que os

mecanismos que explicam o efeito benéfico do MgO na sinterização da Al2O3 não foram

operantes, mesmo para a temperatura de sinterização de 1600 ºC. As hipóteses declaradas para

a função deste aditivo de sinterização podem ser explicadas pela FIG. 4.43, que ilustra uma

Rec 1 Rec 2

93

região de segunda fase ao redor de uma partícula arrancada durante a fratura do corpo cerâmico.

Portanto, o estágio final de sinterização provavelmente não foi alcançado nas condições

investigadas, sendo necessário utilizar temperaturas mais elevadas ou tempos maiores para a

sinterização. Pela análise por EDS (FIG. 4.41e FIG. 4.44), estas regiões revelaram a presença

dos elementos Mg e Al, enquanto que nas regiões sem a presença desta segunda fase houve

somente a presença do elemento Al.

FIG. 4.40 Morfologia dos corpos cerâmicos do grupo B (0,25% MgO) sinterizados à 1600 ºC


(a) (b)

(c) (d)

94

FIG. 4.41 EDS dos corpos cerâmicos do grupo B (0,25% MgO) sinterizados à 1600 oC.

Regiões com presença dos elementos: Al (Rec 1); Mg e Al (Rec 2).

Rec 1 Rec 2

95

FIG. 4.42 Morfologia dos corpos cerâmicos do grupo C (0,50% MgO) sinterizados à 1600 ºC


FIG. 4.43 Morfologia dos corpos cerâmicos do grupo C (0,50% MgO) sinterizados à 1600 ºC:

Região contendo a presença de uma segunda fase ao redor de uma partícula que foi arrancada

durante a fratura, em diferentes aumentos: (a) 25.000X; (b) 150.000X

(a) (b)

(c) (d)

96

FIG. 4.44 EDS dos corpos cerâmicos do grupo C (0,50% MgO) sinterizados à 1600 oC.

Regiões com presença dos elementos: Mg e Al (Rec 2); Al (Rec 3).

As micrografias dos corpos cerâmicos dos grupos B e C (0,25 e 0,50% MgO,

respectivamente), contendo adições de LiF (0,30 e 0,60%), são apresentados nas FIG. 4.45,

FIG. 4.47, FIG. 4.49 e FIG. 4.51, que revelaram a presença de uma segunda fase nos contornos

de grão. Os resultados por EDS (FIG. 4.46, FIG. 4.48, FIG. 4.50 e FIG. 4.52) identificaram a

presença dos elementos Mg e Al nestas regiões de segunda fase. Conforme mencionado

anteriormente, o elemento Li não pode ser detectado pela técnica por EDS, sendo possível

nestas regiões de segunda fase haver a presença do lítio.

Rec 2 Rec 3

97



50.000X, e (d) 100.000X

(a) (b)

(c) (d)

98

FIG. 4.46 EDS dos corpos cerâmicos do grupo B (0,25% MgO) contendo adições de 0,3% LiF

sinterizados à 1600 oC. Regiões com presença dos elementos: Mg e Al (Rec 1); Al (Rec 2).

Rec 1 Rec 2

99



50.000X, e (d) 100.000X

(a) (b)

(c) (d)

100


LiF sinterizados à 1600 oC. Regiões com presença dos elementos Mg e Al (Rec 1 e 3).

Rec 1

Rec 2

101



50.000X, e (d) 100.000X.

(a) (b)

(c) (d)

102

FIG. 4.50 EDS dos corpos cerâmicos do grupo C (0,50% MgO) contendo adições de 0,3%

LiF e sinterizados à 1600 oC. Regiões com presença dos elementos Mg e Al (Rec 1 e 2).

Rec 1 Rec 2

103



50.000X, e (d) 100.000.

(a) (b)

(c) (d)

104

FIG. 4.52 EDS dos corpos cerâmicos do grupo C (0,50% MgO) contendo adições de 0,6%

LiF sinterizados à 1600 oC. Regiões com presença dos elementos Mg e Al (Rec 1 e 2).

4.5 DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX) DOS CORPOS CERÂMICOS

4.5.1 DRX DOS CORPOS CERÂMICOS SINTERIZADOS À 1400 ºC

Na análise por DRX, os difratogramas obtidos para o grupo A (0,00% MgO) indicaram a

presença de -Al2O3 como fase majoritária, referente a ficha cristalográfica JCPDS 00-046-

1212, e do composto LiAl5O8 (ficha cristalográfica JCPDS 00-038-1425) como fase

minoritária, após as adições de 0,3 e 0,6% de LiF (FIG. 4.53). Pela técnica sol-gel, AOYAMA

et al., (2013) sintetizaram pós de γ-LiAlO2 e LiAl5O8 e também verificaram o aparecimento da

Rec 1 Rec 2

105

fase LiAl5O8 em temperaturas acima de 1200 oC, para razão molar Li/Al 1:1; enquanto que a

estabilidade da fase LiAl5O8 foi demonstrada a partir de 800 oC para a razão molar Li/Al 1:5.

O aumento da diferença molar no trabalho destes autores indicou uma maior estabilidade da

fase LiAl5O8 em altas temperaturas, até 1600 oC, o que pode explicar o aparecimento desta fase

na temperatura de 1400 oC nos corpos cerâmicos do grupo A.

FIG. 4.53 Difratograma do grupo A (0,00% MgO) sinterizadas à 1400°C. (a) 0,00 % LiF; (b)

0,30% e (c) 0,60% LiF.

A análise por DRX do grupo B e C (0,25 e 0,50% MgO, respectivamente) indicaram, além

da fase majoritária Al2O3, também a fase MgAl2O4 (ficha cristalográfica JCPDS 01-087-0342)

em todas as composições (FIG. 4.54 e FIG. 4.55). A presença da fase MgAl2O4 está relacionada

com o baixo limite de solubilidade do MgO na Al2O3 (<500ppm), sendo esperado um aumento

desta fase com o aumento da concentração de MgO (WANG et al., 2013). Com as adições de

0,30 e 0,60% de LiF, o composto LiAl5O8 também foi identificado. Entretanto, não observou-

se o aparecimento de fases procedentes da reação entre MgO e LiF, do mesmo modo que em

outros trabalhos de sinterização com misturas de MgO, LiF, MgAl2O4 e Al2O3 (MOLLÁ et al.,

1996; VILLALOBOS, et al., 2005).

106

FIG. 4.54 Difratograma do grupo B (0,25% MgO) sinterizadas à 1400°C. (a) 0,00 % LiF; (b)

0,30% e (c) 0,60% LiF.

FIG. 4.55 Difratograma do grupo C (0,50% MgO) sinterizadas à 1400°C. (a) 0,00 % LiF; (b)

0,30% e (c) 0,60% LiF.

107

A TAB. 4.6 resume as fases identificadas para cada composição investigada na temperatura

de sinterização à 1400 ºC.

TAB. 4.6 Fases identificas nas amostras sinterizadas à 1400 ºC

Amostras Fases

A (0,00%MgO)

0,00% LiF Al2O3

0,30% LiF Al2O3, LiAl5O8

0,60% LiF Al2O3, LiAl5O8

B (0,25%MgO)

0,00% LiF Al2O3, MgAl2O4

0,25% LiF Al2O3, LiAl5O8, MgAl2O4


C (0,50%MgO)




4.5.2 DRX CORPOS CERÂMICOS SINTERIZADOS À 1600 ºC

Para a temperatura de sinterização à 1600 oC, os difratogramas das composições

investigadas no grupo A (0,00% MgO) apresentaram uma única fase, Al2O3, mesmo após as

adições de 0,3% e 0,6% LiF (FIG. 4.56). Observou-se pequena presença de segunda fase nos

contornos de grão por MEV, a análise por DRX não identificou a fase LiAl5O8, o que

provavelmente pode ser explicado pelo valor inadequado do índice GOF impedindo a

quantificação das fases presentes pelo método de Rietveld.

Apesar do diagrama de fases do sistema Li2O-Al2O3 apresentar o ponto de ebulição da fase

LiAl5O8, aproximadamente, de 1905 oC para porcentagens acima de 80% mol de Al2O3, estudos

anteriores revelam uma possível degradação e/ou evaporação da fase LiAL5O8 em temperaturas

acima de 1200 oC (KUTTY et al., 1998; VILLALOBOS et al., 2005; AOYAMA et al., 2013).

No trabalho de AOYAMA et al., (2013), quando utilizada a razão molar Li/Al 1:5, observou-

se a formação de uma fase minoritária, -Al2O3, acima de 1400 oC, provavelmente associada a

evaporação do lítio.

108

FIG. 4.56 Difratograma do grupo A (0,00% MgO) sinterizadas à 1600 °C. (a) 0,00 % LiF; (b)

0,30% e (c) 0,60% LiF.

Assim como na sinterização à 1400 oC, a análise por DRX do grupo B e C (0,25 e 0,50%

MgO, respectivamente) para a temperatura de 1600 oC indicou, além da fase majoritária Al2O3,

a fase MgAl2O4 (ficha cristalográfica JCPDS 01-087-0342) em todas as composições (FIG.

4.57 e FIG. 4.58).

Para a temperatura de 1600 oC, com as adições de 0,30 e 0,60% LiF, o composto LiAl5O8

foi identificado. O trabalho de VILLALOBOS et al., (2005) demonstrou que durante a

sinterização do sistema Al2O3-MgO-LiF, o MgO não mostrou afinidade para reagir com o LiF,

ocasionando, portanto, reação de diversos compostos contendo alumínio, lítio e oxigênio. Os

resultados obtidos por DRX corroboraram as análises por MEV, indicando existir uma segunda

fase rica em íons Mg2+, localizados nas regiões de contornos de grãos, referentes à fase

MgAl2O4. Apesar das limitações das técnicas de DRX e EDS, sugere-se que a segunda fase

encontrada nos corpos cerâmicos contendo lítio que não seja rica em íons Mg2+ sejam a fase

LiAl5O8.

109

O estudo de SANTOS (2016), sugere que, durante a sinterização do sistema cerâmico

Al2O3-4% Nb2O5-LiF, a presença da fase Nb3O7F contribuiu para melhoria na densificação

deste composto e o aparecimento da fase LiAl5O8 foi prejudicial. O autor afirma que devido à

grande afinidade eletrônica entre o nióbio e o flúor, dado pela grande diferença de

eletronegatividade, a fase Nb3O7F tenha atuado como catalisador durante a sinterização. Além

disso, BARSOUM (2003) afirma que a configuração eletrônica do cátion influencia o caráter

covalente da ligação. Um maior caráter covalente tende a reduzir a entalpia de fusão através da

redução do número de ligações a serem quebradas durante a fusão, resultando em pontos de

fusão mais baixos. No trabalho conduzido por SANTOS (2016) a presença do nióbio contribuiu

para a formar mais ligações covalente, já que este elemento possui elétrons de valência no

subnível d. Os elétrons com este tipo de configuração não são tão efetivos para proteger a carga

do núcleo quando comparados com os elétrons do tipo s e p, como existentes no alumínio. Este

estudo está de acordo com os resultados encontrados para o presente trabalho, indicando que a

fase LiAl5O8 contribui para piorar os resultados de densificação da Al2O3.

FIG. 4.57 Difratograma do grupo B (0,25% MgO) sinterizadas à 1600 °C. (a) 0,00 % LiF; (b)

0,30% e (c) 0,60% LiF.

110

FIG. 4.58 Difratograma do grupo C (0,50% MgO) sinterizadas à 1600 °C. (a) 0,00 % LiF; (b)

0,30% e (c) 0,60% LiF.

A TAB. 4.7 resume as fases identificadas para cada composição investigada na temperatura

de sinterização à 1600 ºC.

TAB. 4.7 Fases identificas nas amostras sinterizadas à 1600 ºC

Amostras Fases

A (0,00%MgO)

0,00% LiF Al2O3

0,30% LiF Al2O3

0,60% LiF Al2O3

B (0,25%MgO)




C (0,50%MgO)




111

4.6 MÓDULO DE ELASTICIDADE

As TAB. 4.8 e TAB. 4.9 apresentam o módulo de elasticidade e a média deste valor

calculada para os corpos cerâmicos sinterizados à 1400 ºC e 1600 ºC, respectivamente.

TAB. 4.8 Módulo de elasticidade dos corpos cerâmicos sinterizados à 1400 ºC/3h.

Amostras E (GPa) Média (GPa)

A (0,00%MgO)

0,00% LiF

146,08 ± 0,68

139,32 136,27 ± 0,81

135,52 ± 0,78

0,30% LiF

136,26 ± 0,62

142,69 144,07 ± 0,66

147,74 ± 0,68

0,60% LiF

123,98 ± 0,57

109,92 104,63 ± 0,48

101,16 ± 0,45

B (0,25%MgO)

0,00% LiF

130,29 ± 0,61

118,90 114,57 ± 0,51

111,85 ± 0,52

0,30% LiF

110,92 ± 0,51

107,49 105,97 ± 0,49

105,58 ± 0,48

0,60% LiF

105,20 ± 0,48

97,17 93,20 ± 0,42

93,10 ± 0,42

C (0,50%MgO)

0,00% LiF

124,48 ± 0,58

116,56 108,78 ± 0,51

116,41 ± 0,54

0,30% LiF

82,51 ± 0,39

83,66 85,44 ± 0,39

83,03 ± 0,38

0,60% LiF

99,32 ± 0,45

98,40 97,33 ± 0,45

98,55 ± 0,45

112

TAB. 4.9 Módulo de elasticidade dos corpos cerâmicos sinterizados à 1600 ºC/1h.

Amostras E (GPa) Média (GPa)

A (0,00%MgO)

0,00% LiF

160,39 ± 0,78

161,03 159,43 ± 0,79

163,27 ± 0,81

0,30% LiF

171,04 ± 0,84

174,14 170,80 ± 0,84

180,59 ± 0,89

0,60% LiF

138,11 ± 0,66

133,78 132,16 ± 0,62

131,08 ± 0,64

B (0,25%MgO)

0,00% LiF

139,94 ± 0,66

136,77 139,70 ± 0,66

130,66 ± 0,55

0,30% LiF

129,30 ± 0,61

135,93 138,17 ± 0,65

140,31 ± 0,67

0,60% LiF

108,52 ± 0,49

114,09 117,08 ± 0,55

116,68 ± 0,55

C (0,50%MgO)

0,00% LiF

130,71 ± 0,61

133,65 140,62 ± 0,68

129,62 ± 0,61

0,30% LiF

105,6 ± 0,49

97,72 96,32 ± 0,44

91,24 ± 0,40

0,60% LiF

95,77 ± 0,43

107,73 105,42 ± 0,49

122,00 0,59

Para os corpos cerâmicos sinterizados à 1400 ºC, o grupo A (0,00% MgO) contendo

adições de 0,30% LiF (142,69 GPa) apresentou valores superiores de módulo de elasticidade.

Os demais resultados da média do módulo de elasticidade para este grupo foram 139,32 e

109,92 GPa para 0,00% e 0,60% LiF, respectivamente. O grupo B (0,25% MgO) apresentou

uma queda contínua nos valores de módulo de elasticidade em função das adições de LiF,

118,90, 107,49 e 97,17 GPa para 0,00, 0,30 e 0,60%, respectivamente. Para o grupo C (0,50%

MgO), os resultados do módulo de elasticidade foram 116,56, 83,66 e 98,40 GPa para as 0,00,

0,30 e 0,60%, respectivamente.

Para os corpos cerâmicos sinterizados à 1600 ºC, o grupo A (0,00% MgO) com a adição

de 0,30% LiF (174,14 GPa) apresentou valores superiores de módulo de elasticidade. Neste

113

grupo, para 0,00 e 0,60% LiF, os valores da média do módulo de elasticidade corresponderam

à 161,03 e 133,78 GPa, respectivamente. O grupo B (0,25% MgO) apresentou uma queda

contínua nos valores de módulo de elasticidade em função das adições de LiF, 136,77, 135,93

e 114,09 GPa para 0,00, 0,30 e 0,60%, respectivamente. Como também observado nos corpos

cerâmicos sinterizados à 1400 ºC, o valor mais elevado de módulo de elasticidade ocorreu

quando não houve adição de LiF (133,65 GPa) para o grupo C (0,50% MgO). Para as adições

de LiF, os valores médios de módulo de elasticidade foram de 97,72 GPa e 107,73 GPa para a

adição de 0,30% e 0,60% LiF, respectivamente.

A FIG. 4.59 ilustra os resultados do módulo de elasticidade dos corpos cerâmicos

investigados para as diferentes condições de tratamento térmico.

FIG. 4.59 Módulo de elasticidade dos corpos cerâmicos investigados.

Nas condições de sinterização investigadas, os resultados encontrados para o grupo A

(0,00% MgO), sem adições de LiF, apresentaram um valor bem inferior ao encontrado na

literatura (380 GPa à temperatura ambiente). Os fatores que influenciaram estes resultados

provavelmente são atribuídos a falhas e defeitos internos, principalmente em função da elevada

fração volumétrica de poros.

Os valores mais elevados do módulo de elasticidade foram para a temperatura de

sinterização à 1600 ºC, indicando que o aumento da temperatura de sinterização foi

acompanhado pelo aumento da densificação dos corpos cerâmicos, e, por consequência, pelo

aumento da magnitude do módulo de elasticidade. Os valores médios de módulo de elasticidade

encontrados estão coerentes com a literatura, onde a magnitude do módulo de elasticidade

mostrou diminuir em função da fração volumétrica de poros (CALLISTER e RETHWISCH,

139,32 142,69

109,92118,90

107,49

97,17

116,56

83,66

98,40

161,03

174,14

133,78

136,77 135,93

114,09

133,65

97,72

107,73

75,00

95,00

115,00

135,00

155,00

175,00

195,00

0,00% LiF 0,30% LiF 0,60% LiF 0,00% LiF 0,30% LiF 0,60% LiF 0,00% LiF 0,30% LiF 0,60% LiF

A (0,00% MgO) B (0,25% MgO) C (0,50% MgO)Mó

dulo

Ela

stic

idad

e (G

Pa)

1400 °C 1600 °C

114

2011). A EQ. 4.1 é capaz de estimar o módulo de elasticidade (E) em função da porosidade (P)

dos materiais cerâmicos. Onde P é fração porosa do material, E é o módulo de elasticidade, E0

é o módulo de elasticidade com porosidade nula e f1 e f2 são constantes que dependem da forma

dos poros.

E=E0 (1 – f1P + f2P2) EQ. 4.1

Analisando pela EQ. 4.1, TRINDADE (2012) verificou que o módulo de elasticidade

diminuiu com o aumento da porosidade. Assim, a existência de poros residuais exerce uma

função negativa nas propriedades elásticas dos materiais cerâmicos. O trabalho de

YOSHIMURA et al., (2005) demonstrou que, durante a sinterização de uma Al2O3 de alta

pureza com adições de MgO, as propriedades mecânicas diminuíram com o aumento da

porosidade, tendo sido observado que o módulo de elasticidade apresentou um crescimento com

o aumento da temperatura. Este comportamento também foi encontrado por PINHEIRO e

HOLANDA (2010), onde o comportamento do módulo de elasticidade foi fortemente

dependente da temperatura.

O sistema Al2O3-MgO-LiF apresentou os menores resultados de módulo de elasticidade

em todas as condições de sinterização investigadas, coerente com a literatura. Conforme

mencionado anteriormente, menores valores de módulo de elasticidade foram encontrados nas

amostras com maior porosidade.

Neste estudo, era esperado que o sistema Al2O3-0,6 LiF, na temperatura de 1600 ºC

apresentasse os melhores resultados para módulo de elasticidade, já que esta composição

apresentou melhores resultados de densificação (82,78%). No entanto, os resultados obtidos

demonstraram menor valor de módulo de elasticidade para esta composição (0,60 % LiF). O

estudo de ZANOTTO e MIGLIORE (1991) sugere que a composição química e a estrutura das

fases formadas podem influenciar nas propriedades elásticas do material. Esta influência pode

ser devida ao número e tipos de fase, sua forma e orientação, e ainda a quantidade relativa de

fases presentes. Entretanto, não foi possível verificar a influência das fases presentes sobre

comportamento do módulo de elasticidade, já que o índice GOF revelou um valor inadequado

para a quantificação das fases. Portanto, um estudo mais aprofundado da influência de fases

sobre o comportamento elástico dos corpos cerâmicos do sistema Al2O3-LiF pode esclarecer

esta divergência entre densificação e módulo de elasticidade verificada neste trabalho.

115

5 CONCLUSÕES

Os resultados obtidos neste estudo, permitiu chegar às seguintes conclusões:

A adição de LiF e MgO contribuíram para diminuir o tamanho médio de partículas das

composições cerâmicas investigadas neste trabalho, com maior rendimento de moagem

observado para o aditivo MgO.

A adição de LiF não influenciou a densificação a verde dos sistemas cerâmicos Al2O3-LiF

e Al2O3-MgO-LiF.

Não houve uma densificação satisfatória para a sinterização à 1400 ºC com patamar de 3

horas, mesmo nas aluminas aditivadas, provavelmente devido a uma ativação térmica

insuficiente para uma difusão satisfatória.

A adição de LiF resultou em melhores valores de densificação para o sistema Al2O3-LiF,

nas duas condições de tratamento térmico investigadas, demonstrando que este aditivo

promoveu uma sinterização em presença de fase líquida, ainda que incipiente. Na para a

temperatura de sinterização à 1600 ºC, a adição de 0,60% LiF ao sistema Al2O3-LiF, foi aquela

em que apresentou os maiores valores de densificação, corroborando a conclusão anterior.

Ainda para o sistema Al2O3-LiF, a temperatura de 1400 ºC pode ter sido insuficiente para a

ativação térmica e, a 1600 ºC houve uma maior tendência de vaporização do LiF. Por isso,

maiores concentrações desse aditivo são necessárias.

A adição simultânea de LiF e MgO apresentou os piores resultados densificação para as

duas condições de sinterização investigadas, e o aumento destas adições resultou na diminuição

da densificação.

Para o sistema Al2O3-MgO, sinterizados à 1600 ºC, este patamar satisfaz em termos de

ativação térmica. Os baixos resultados de sinterização obtidos podem estar associados ao tempo

insuficiente (1 hora), bem como não ter sido otimizada uma concentração de MgO, entre 0,03%

e 0,25%, já que a concentração superior à 0,25% indicou tendência de queda na densificação.

As fases obtidas após a sinterização para as adições de LiF e MgO e identificadas por DRX

foram: LiAl5O8 e MgAl2O4. Acredita-se que a presença da fase LiAl5O8 tenha sido prejudicial

para a densificação da Al2O3, conforme também verificado em outros trabalhos relacionados à

sinterização da Al2O3.

116

Acredita-se que a fase MgAl2O4 não foi adequada para se obter uma densificação

satisfatória. Isto pode ter ocorrido em função da quantidade não otimizada desta fase.

O módulo de elasticidade mostrou ser maior para as amostras sinterizadas a 1600 ºC em

virtude da menor porosidade presente nesta temperatura pela maior ativação térmica.

117

6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Com base nos resultados e nas observações realizadas neste trabalho, sugere-se para

pesquisas futuras:

Otimizar a concentração de MgO, entre 0,03% e 0,25%, e investigar o efeito deste aditivo

na sinterização da alumina para os sistemas Al2O3-MgO e Al2O3-MgO-LiF.

Elevar a concentração de LiF (> 0,60%) e investigar o efeito deste aditivo nos sistemas

Al2O3-LiF e Al2O3-MgO-Li, para a condição de sinterização 1600ºC/1h.

Experimentar rotas de sinterização para uma temperatura inferior a volatilização do LiF

com tempos maiores.

Utilização de prensagem isostática para elevar a densificação das composições

investigadas neste trabalho.

Estudar as relações entre módulo de elasticidade, densificação e taxa de aquecimento para

as composições investigadas, relacionando com as fases formadas ao longo do aquecimento.

118

7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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