MICROSCOPIA ELETRÔNICA ANALÍTICA (MEA) 2.1. O MICROSCÓPIO STEM - Modelo HB5 FEG-STEM, produzido pela VG Microscopes da Inglaterra - Instalado no Centro de Ciências dos Materiais do Massachusetts Institute of Technology,

Cambridge, MA, EUA - Características: -- Voltagem de operação máxima Eo = 100 keV -- Windowless (espessura da janela de Be igual a zero) -- Contato elétrico de ouro com 15 nm de espessura -- Si dead layer com 150 nm de espessura -- Si active region com 3.0 mm de espessura -- Fonte de elétrons: canhão por emissão de campo - Geração de feixe puntual leva à aplicação imediata em MEA

Fig. 2.1. Caminho esquemático de raios X para condição de imagem no STEM. (a) Caminho dos raios para formar imagem no STEM; (b) Lentes da Objetiva mostrando as intensidades de campo magnético nos modos TEM convencional (CTEM) e STEM. O modo STEM é aproximado por três lentes equivalentes.

2.2. INSTRUMENTAÇÃO 2.2.1. O Espectrômetro de Energia Dispersiva

Fig. 2.4. Processo de detecção de raios X em um detector de Si(Li) (Goldstein et al., 1981). Colimador

Fig. 2.5. Sistema EDS esquemático mostrando (a) aparência física do detector retráctil e eletrônica do preamplificador associada; (b) detalhe da montagem do conjunto do detector Si(Li) (Goldstein et al., 1981).

(a)

(b)

Fig. 2.6. Espectro EED típico de um MEA operando a 100 keV: (a) liga de Fe-10%pNi, espectro mostrado de 5.97 a 8.53 keV; (b) liga de Fe-50%pNi, espectro mostrado de 0 a 10.24 keV.

Existem vários tipos de detector EED: 1) Com janela de berílio normal (e ~ 10 μm) 2) Com Ultra Thin Window (UTW) 3) Windowless

Fig. 2.7. Espectro EDS de clinopiroxene tomado com um detector de raios X com UTW em um HB-501 STEM. O espectro não processado mostra uma resolução de energia de ~100 eV (FWHM) para raios X de oxigênio K.

2.3. PRECAUÇÕES DE ANÁLISE 2.3.1. Artefatos Instrumentais 2.3.1.1. Artefatos do Sistema de Iluminação

Fig. 2.8. Fontes de artefatos do sistema de iluminação no MEA: raios X duros e elétrons não colimados. Os raios X duros que penetram a abertura C2 pode fluorescer o espécime. Também, elétrons que são pobremente colimados ou que passam ao redor da abertura final C2 podem gerar raios X indesejáveis.

Fig. 2.9. Contagem de buraco (hole-count) em uma amostra de Ag: (a) Lado esquerdo: espectro de Ag através do buraco na amostra usando uma abertura C2 convencional. Intervalo de Energia de 0 a 40.96 keV. AgKα, AgKβ e Lα estão presentes. Lado Direito: espectro de Ag através do buraco na mesma intensidade e escala de energia depois de minimizar os artefatos do sistemas de iluminação pelo uso de uma abertura C2 ultra-espessa. Pequenos picos de AgKα e AgKβ ainda são observados. (b) Os dois espectros da fig. 2.9a são sobrepostos.

2.3.1.2. Efeitos gerados após a amostra As fontes de interação pós-amostra podem ser resumidas como:

Fig. 2.10. Interações após espécime: (a) situação usual - espécime em forma de disco; (b) situação usual - filme fino suportado por barras de grade (Cu ou Be); (c) situação ideal para minimizar as interações após espécime.

2.3.2. Artefatos espectrais causados pela operação em altas energias de feixe 2.3.2.1. Processando pulsos de alta energia no EED : - Degrada resolução em ~5 eV - Distorce espectro para região de altas energias pois existe probabilidade de entrar fóton de baixa energia antes do retorno à linha base.

Fig. 2.11. Diagrama esquemático da resposta do amplificador principal ao pulsos normais e saturados associados com radiações de baixa e alta energia.

2.3.2.2. Espalhamento Compton : Fóton transfere energia ~10 keV para elétron no silício

gerando pulso como se fosse raio X de baixa energia (raio X escapa do detector com menor energia)

2.3.2.3. Penetração de elétrons : elétron perde ~20 keV na janela de Be e distorce o espectro na

região de baixa energia

Fig. 2.12. Espectro EED de As excitado por um feixe de elétrons de 40 keV, mostrando um background anormal abaixo de 25 keV causado pela entrada direta de elétrons espalhados do espécime dentro do detector. O contínuo de raios X foi ajustado matematicamente usando o lado de alta energia do espectro (Goldstein et al., 1981).

Penetração de elétrons ⇓

Distorção da forma do pico ⇓

gera resíduo após subtração da Gaussiana ajustada

Fig. 2.14. Espectro EED do pico de AlKα da amostra de Al-Fe da fig. 2.13 (posição 4) obtido com uma componente de espalhamento de elétrons. O efeito desse espalhamento é o de introduzir fortes desvios da forma Gaussiana esperada. (Curva superior). Esses desvios são indicados pelos resíduos da operação de ajuste do pico com uma Gaussiana.

2.3.3. Artefatos gerados na preparação das amostras - Necessidade de obter amostras com microestrutura e composição igual ao material original Processos drásticos de preparação: - Ataque químico - Polimento eletroquímico - Afinamento por feixe de íons - Algumas vezes ocorre redeposição de materiais sobre a amostra quando usando polimento eletrolítico e/ou ion-mill

Fig. 2.15. Medida da razão de intensidade CuKα/AlKα como uma função da espessura de uma amostra de composição nominal de Al-4%pCu. A alta concentração de Cu na região de amostra fina é indicativa de uma fina camada superficial rica em Cu (Thompson et al., 1977).

- Necessidade de determinação da técnica ideal de preparação das amostras de interesse.

2.4. SELEÇÃO DOS PARÂMETROS EXPERIMENTAIS - Maximizar : resolução (~10 a 30 nm) precisão (~5% relativa) - Voltagem de operação: Nos MEAs atuais, maior Eo possível para maximizar P/B - Sistema EED : 1) Posicionamento do detector para minimizar produção de radiação indesejável 2) Intervalo de energia no AMC de acordo com amostra analisada maximizando resolução de energia ~ 5 a 10 eV/canal 3) Tempo de contagem minimizado para diminuir contaminação e volatilização de elementos ainda mantendo contagem aceitável de raios X (Erros estatísticos e FMM). - Fonte de elétrons : Tabela II.1: Características dos canhões de elétrons a 100 keV

Característica Tungstênio LaB6 Emissão de campoTemperatura do filamento (K) 2700 2000 300 Corrente de feixe Jc (A/cm2) 1.75 100 104

Diâmetro da sonda (μm) 30 5 0.5 Corrente de operação (μA) 100 200 20

Ângulo de convergência αc (rad) 10-2 10-2 10-4

Brilho do feixe β (A/cm2 sr) 2.5 x 105 1 x 107 2 x 108

Tempo de vida do filamento (horas) 30 500 1000 Vácuo de operação (torr) 10-5 10-7 10-10

3. ANÁLISE QUANTITATIVA DE RAIOS X 3.1. DETERMINAÇÃO DE CONCENTRAÇÕES EM FILMES FINOS 3.1.1. Formulação A intensidade de raios X característica gerada para um determinado elemento A, , pode ser dada pela fórmula

IA*

= const. CA ωA QA aA t / AA (3.1) IA*

onde CA = fração em peso do elemento A (%p); ωA = produção de fluorescência (a fração de ionizações que resultam na emissão de raios X) para as linhas características K, L e M de raios X de interesse; aA = fração da intensidade total das linhas K, L e M que é medida; AA = peso atômico de A; QA = seção de choque de ionização, relacionada com a probabilidade de um elétron, com uma dada energia, causar ionização de uma particular camada K, L ou M do átomo A na amostra. A seção de choque de ionização é dada pela forma geral (Powell, 1976): σ = Q = 6.51 x 10

E U

-20

c2

ns bs ln (cs U) (3.2)

onde a unidade de Q é ionizações/e-/(átomo/cm2). Nessa equação, ns = número de elétrons na camada ou sub-camada (isto é, ns = 2 para uma camada K, ns = 8 para uma camada L e ns = 18 para uma camada M); bs, cs = constantes para uma camada particular; Ec = energia de ionização crítica para a camada K, L ou M (keV de um dado elemento A, também chamada energia de excitação crítica; U = sobrevoltagem (overvoltage) igual a Eo/Ec, onde Eo é a voltagem de operação do microscópio eletrônico analítico (MEA). Critério de Filme Fino : é igual à intensidade deixando o filme pois não existe absorção e fluorescência

IA*

Devido à absorção de raios X no detector EED, a intensidade medida é relacionada com a intensidade gerada por IA = εA (3.3) IA*

onde εA = {exp[ − ρBe XBe −(μ ρ/ )Be

A (μ ρ/ )AuA ρAu XAu −(μ ρ/ )Si

A ρSi XSi]} x {1- exp[ −(μ ρ/ )Si

A ρSi YSi]} (3.4) é a eficiência do detector, e μ/ρ = coeficiente de absorção de massa apropriado dos elementos A em Be, Au e Si; ρ = densidades do Be, Au e Si; X = espessura da janela de Be, camada superficial de Au e camada passiva de Si (Si Dead Layer); YSi = espessura da camada ativa EED de Si (Si Active Layer). Concentração poderia ser obtida após medida de IA e do cálculo da constante e dos outros termos se não fossem necessários os fatores geométricos e espessura da amostra a cada ponto de análise. Se IA e IB dos elementos A e B podem ser medidas simultaneamente, pode-se escrever B

CC

A

B = (Q a / A) x

(Q a / A) x B B

A A

ωω

εε

⎡

⎣⎢⎤

⎦⎥ x I

IA

B (3.5)

kAB == fator de Cliff-Lorimer Este é o método da razão de Cliff-Lorimer, ou técnica sem padrões.

Pode ser usado em sistema com N elementos utilizando-se (N - 1) fatores k. No presente caso, para analisar Nb, Sn, Cu, Ta e Ti:

CCCC

A

B

C

D

1 0.

=

0 0 0 00 0 0 00 0 0 00 0 0 01 1 1 1 1

MM

MM

AB

BC

CD

DE

X

CCCCC

A

B

C

D

E

(3.8)

where

MAB = kAB x II

A

B

(3.8a)

MBC = kBC x II

B

C

(3.8b)

MCD = kCD x II

C

D (3.8c)

MDE = kDE x II

D

E (3.8d)

CA + CB + C

B C + CD + CE = 1.0 (3.8e) kAB calculado (a, ε, ω, Q) ⇒ técnica sem padrões - kAB é influenciado principalmente pelo cálculo de Q. - ω e a dependem de Z e da linha de raios X analisada

Tabela III.4: Constantes usadas para o cálculo da seção de choque de ionização QK e QL.

Referência Linha de raios X

bs cs Comentário

Mott e Massey (1949)

K L

0.35 0.25

2.42 2.42

- -

Green e Cosslet (1961) K 0.61 1.0 -

Powell (1976) K

L 0.9

0.75 0.65 0.60

4 ≤ U ≤ 25 Goldstein et al.

(1977), ver texto

Brown (1974); e Powell (1976)

K L

0.52+0.0029 Z 0.44+0.0020 Z

1.0 1.0

- -

Zaluzec (1979) K

L

0.35

0.25

correção relativística, ver texto

-

- Schreiber e

Wims (1981b) K

L

8.874 - 8.158 lnZ + + 2.9055 (lnZ)2 +

- 0.35778 (lnZ)3, Z≤30 0.661, Z > 30

0.2704+0.007256 (lnZ)3

1.0

1.0

efeito de sobre- voltagem (U),

ver texto

-

Chapman (1983) K 0.67 0.89 - Tabela III.5: Produção de fluorescência (ω), fator de intensidade relativa (a), e eficiência de detector (ε), para elementos presentes em supercondutores de baixa temperatura. Linhas K de raios X

Elemento Z ωK aK εK Ec (keV) Al 13 0.0357 0.978 0.725 1.559 Si 14 0.0469 0.966 0.815 1.838 Ti 22 0.219 0.882 0.9675 4.965 V 23 0.250 0.881 0.9735 5.464 Fe 26 0.347 0.879 0.985 7.111 Cu 29 0.446 0.877 0.9918 8.981 Ga 31 0.510 0.872 0.9944 10.369 Ge 32 0.525 0.868 0.9953 11.104 Nb 41 0.747 0.838 0.9907 18.989 Sn 50 0.859 0.816 0.8094 29.194

Linhas L de raios X

Elemento Z ωL aL εL Ec (keV)

Cu 29 0.00614 0.779 0.6 0.933 Nb 41 0.0345 0.618 0.81 2.374 Sn 50 0.0815 0.569 0.898 3.928 Ta 73 0.2935 0.489 0.993 9.876

Linhas M de raios X

Elemento Z ωM aM εM Ec (keV)

Ta 73 0.01645 0.65 1.804

Tabela III.6: Seções de choque de ionização (Q) calculadas a Eo = 100 kV para vários elementos encontrados nos supercondutores A15. MM= Mott-Massey; GC= Green-Cosslett; P= Powell; BP= Brown-Powell; SW= Schreiber-Wims; Z= Zaluzec (1979); C= Chapman. Linhas K de raios X Unidades: 10-22 ionizações/e-/(átomo/cm2)

Elemento QMM QGC QP QBP QSW QZ QC

Ti 2.861 3.932 5.043 3.76 6.69 5.57 4.55 Cu 1.358 1.783 2.212 1.77 2.592 2.36 2.02 Fe 1.826 2.446 3.080 2.39 3.865 3.33 3.10 Nb 0.61 0.6 0.68 0.63 0.87 0.71 0.657 Sn 0.33 0.27 0.28 0.30 0.40 0.32 0.316

Linhas L de raios X Unidades: 10-22 ionizações/e-/(átomo/cm2)

Elemento QMM QGC QP QBP QSW QZ QC

Cu 77.6 - 17.4 130 143 79.1 170 Nb 20.14 - 43.30 34.5 46.11 44.3 47.47 Sn 10.90 - 22.39 18.8 26.62 22.0 24.8 Ta 3.41 - 6.14 5.98 9.21 5.9 7.05

Tabela III.7: Fatores kAB teóricos calculados a Eo = 100 kV para vários elementos encontrados nos supercondutores A15. MM= Mott-Massey; GC= Green-Cosslett; P= Powell; BP= Brown-Powell; SW= Schreiber-Wims; Z= Zaluzec (1979); C= Chapman.

fatores

kAB

linhas características

de raios X (A,B)

kMM

kGC

kP

kBP

kSW

kZ

kC

NbSn Nb Kα, Sn Kα 0.388 0.324 0.294 0.340 0.329 0.308 0.345 NbSn Nb (Lα+Lβ), Sn Lα 0.640 - 0.611 0.645 0.681 0.586 0.618 SnCu Sn Kα, Cu Kα 5.26 8.43 10.10 7.55 8.31 9.71 8.13 SnCu Sn Lα, Cu Kα 2.165 - 1.713 1.634 1.695 1.858 1.410 NbTi Nb Kα, Ti Kα 2.733 3.84 4.33 3.49 4.49 4.53 4.03 NbTi Nb (Lα+Lβ), Ti Kα 1.858 - 1.525 1.433 1.902 1.643 1.256 NbTa Nb Kα, Ta Lα 0.677 - 1.096 1.150 1.281 1.022 1.30 NbTa Nb (Lα+Lβ), Ta Lα 0.461 - 0.386 0.472 0.542 0.362 0.404

Vários pesquisadores determinaram kASi e kAFe experimentalmente, mas dependem do instrumento (eficiência do detector ε)

Fig. 3.3. Comparação dos intervalos dos fatores kAFe calculados com os medidos para linhas Kα no potencial de operação de 120 keV (Wood et al., 1984).

Fig. 3.5. Comparação dos intervalos dos fatores kAFe calculados com os medidos para linhas L no potencial de operação de 120 keV (Wood et al., 1984) e no potencial de operação de 100 keV (Goldstein et al., 1977).

3.2. CORREÇÃO DE ABSORÇÃO Amostra não considerada filme fino -- necessária correção de absorção de raios X dentro da amostra. Goldstein et al. (1977) derivaram uma equação para corrigir o fator kAB para a absorção preferencial de raios X pelos elementos A e B como:

kAB = kAB)FF ]{ }]{ }

φ ρ μ ρ α ρ

φ ρ μ ρ α ρ

B

t

amostraB

A

t

amostraA

t ec

t ec

( ) exp / cos ( )

( ) exp / cos ( )

0

0

∫

∫

−

−

⎡

⎣

⎢⎢⎢⎢⎢

⎤

⎦

⎥⎥⎥⎥⎥

t dt

t dt (3.15)

onde kAB)FF = valor absoluto de k quando não há absorção ou fluorescência (espessura t → zero no Critério de Filmes Finos, FF). φA,B(ρt) = distribuição de profundidade da produção de raios X do elemento A ou B como uma função da espessura de massa (ρt) µ/ρ]amostra

A ou B = coeficiente de absorção de massa para os raios X do elemento A ou B

na amostra , onde i são os elementos na amostra[ ]=⎛

⎝⎜ ∑ C i

iiA ou Bμ ρ/

⎞⎠⎟

α = ângulo de detecção de raios X (x-ray take-off angle) ρ = densidade da amostra. d = distância de absorção de raios X calculada como:

Fig. 3.7. Considerações geometricas para a correção de absorção na análise de filmes finos. (a) o filme está normal ao feixe de elétrons, e a distância de absorção d é t cosec α; (b) o filme não está perpendicular ao feixe de elétrons (Zaluzec et al., 1981). Distribuição de profundidade φ(ρt) não constante em todo o material mas próximo disto : [φ(ρt)] ~1.0

Fig. 3.8. Aumento na produção de raios X Ni Kα como função da espessura mássica ρt a 120 keV determinado experimentalmente por Stenton et al. (1981) e calculado por técnicas de Monte Carlo por Newbury (1981). Estão também mostrados os cálculos de Monte Carlo feitos por Kyser (1979) para Cu a 100 keV (Stenton et al., 1981). Assumindo φA(ρt)=φB(ρt)=1 (produção de raios X uniforme em toda a amostra) a equação (3.15) pode ser calculada como

kAB = kAB)FF ]]

μ ρ

μ ρ

/

/amostraA

amostraB

⎡

⎣⎢⎢

⎤

⎦⎥⎥

X ]{ }]{ }

1 exp / cosec (rt)

1 exp / cosec (rt)amostraB

amostraA

− −

− −

⎡

⎣

⎢⎢

⎤

⎦

⎥⎥

μ ρ α

μ ρ α (3.16)

FATOR DE CORREÇÃO DE ABSORÇÃO (FCA) Que deve ser usada se FCA ≥ 1.03 ou FCA ≤ 0.97 (correção de 3% relativo)

3.2.1. Espessura t do filme fino Método 1: Separação dos pontos de contaminação

(c) Fig. 3.10. (a) Diagrama esquemático da morfologia proposta para os depósitos de contaminações (Rae et al. 1981), que levariam à superestimação da espessura frequentemente observada quando usando a técnica dos pontos de contaminação; (b) Morfologia dos depósitos de contaminação aparentemente observada no MEA e usada para medir espessuras; (c) Imagem MET dos depósitos de contaminação colocados ao longo de um contorno de grão em Cu mostrando a discrepância entre a posição das franjas do contorno e a base aparente dos depósitos de contaminantes. Método 2: Espaçamento das franjas de Kossel-Möllenstedt nos padrões de difração de feixes convergentes (requer no mínimo 3 franjas de cada lado). Não prático para grande número de medidas. Método 3: Transmissão relativa de elétrons: precisa calibração de correntes transmitidas com copo de Faraday. - Outros métodos

3.2.2. Geometria da amostra

Amostra não tem lados paralelos devido aos processos de preparação ⇓

Alteração do comprimento de caminho de absorção (distância de absorção)

Fig. 3.11. (a) Amostra cunha idealizada produzida pelas técnicas convencionais de preparação de amostras finas; (b) seção transversal mais realística da amostra mostrando como os comprimentos dos caminhos de absorção variam como uma função da geometria da amostra e posição do detector com respeito ao espécime (Williams, 1984). - Além disso, para análise de raios X é necessário conhecer-se: 1) Configuração do detector com respeito ao espécime 2) Dimensões exatas do espécime no plano paralelo ao eixo do detector 3) Se amostra é homogênea tanto através da espessura como ao longo da distância d.

- Interfaces devem ser alinhadas paralelas ao plano do eixo do detector EED

Fig. 3.13. Alinhamento correto da amostra com respeito ao detector EDS se as condições de absorção variam ao longo da interface planar.

3.3. CORREÇÃO DE FLUORESCÊNCIA FLUORESCÊNCIA : raios X produzidos dentro da amostra podem excitar outros elétrons. Ec deve ser menor que energia dos raios X Philibert e Tixier (1975) determinaram a fluorescência assumindo o ponto P de origem dos raios X fixo no meio da amostra. A expressão obtida não é correta teórica e experimentalmente. Nockolds et al. (1979) encontraram uma expressão mais correta fazendo o ponto P mover-se dentro da amostra e incluindo o efeito causado pela inclinação da amostra. A expressão para quando o elemento B fluoresce o elemento A é

]( ) ]( )[ ]II

C r 1r

AA

/ EcEc

ln Eo / Ecln Eo / Ec

t2

0.932 - ln / t .A

AB B

A

A

A

BAB A

B

B

AamostraB=

−⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ω μ ρ

ρμ ρ ρ αsec

(3.18) onde IA/IA = razão da intensidade de fluorescência pela intensidade primária ωB = produção de fluorescência do elemento B (fluorescence yield) rA = razão de salto do limite de absorção do elemento A (absorption edge jump ratio) μ/ρ]A

B , μ/ρ]amostraB = coeficientes de absorção de massa dos raios X produzidos no

elemento B no elemento A e na amostra, respectivamente AA , AB = pesos atômicos dos elementos A e B EcA , EcB = energia crítica de excitação para as radiações características de A e B. A fluorescência deve aumentar com espessura (tem mais material)

(a) (b) Fig. (a) Modelo de Philibert e Tixier para fluorescência. P é o ponto de fonte de raios X, t é a espessura da amostra, Z é a distância do anel até o centro da amostra, dZ é a espessura de uma amostra pequena do anel na qual uma pequena fração da fluorescência ocorre, θ é o semi-ângulo subentendido pelo anel, e dθ é o incremento de ângulo do anel; (b) Modelo de Nockolds et al. (1979) para fluorescência. Os termos são os mesmos usados em (a) exceto que Z é a distância do anel até o ponto P de fonte de raios X e S é a distância do ponto P até a superfície da amostra. FeKα = 6.403 keV EcCr = 5.988 keV

Fig. 3.16. Comparação dos dados não corrigidos e corrigidos para fluorescência como uma função da espessura para uma liga 10.5%p Cr-89.5%p Fe (Nockolds et al., 1979).

3.4. PROCEDIMENTOS DE CORREÇÃO PARA ANÁLISE DE FILMES FINOS Se critério de filmes finos não é válido (absorção > 3% relativo e/ou fluorescência > 5% relativo) a correção total deve ser feita: C

Ck I

IFCA

II

A

BAB

A

B A

A

=+

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

x x [ ] 1

1 (3.20)

Elemento B fluorescendo elemento A Para evitar medidas de t ponto aponto: processo iterativo variando CA, CB, CB C, ... até intensidades calculadas e medidas estarem dentro de um erro aceitável. 3.6. ALARGAMENTO DE FEIXE E RESOLUÇÃO ESPACIAL Com tamanho de sonda > 100 nm o alargamento não é importante. Caso contrário o alargamento deve ser considerado.

Fig. 3.18. Ponto de contaminação depositado sobre níquel policristalino depositado por vapor em incidencia normal. Amostra inclinada 45° (x100.000), Stenton et al. (1981).

Goldstein et al. (1977) derivaram uma expressão analítica para o alargamento de feixe de pequenas sondas assumindo que cada elétron sofre um simples espalhamento elástico tipo Rutherford no centro da amostra (figura 3.19a). A expressão para um parâmetro de alargamento, b, contendo 90% dos elétrons espalhados (e, portanto, para um espécime fino, 90% da geração de raios X) foi dada como

b = 6.25 x 105 ZEo

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ x ρ

A⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

1 2/

t3/2 (cm) (3.25)

“equação de espalhamento simples” onde Z = número atômico A = peso atômico Eo = voltagem de aceleração (em eV) ρ = densidade da amostra (g/cm3) t = espessura da amostra (cm).

Fig. 3.19. (a) Modelo de espalhamento simples original de Goldstein et al. (1977); (b) modelo de espalhamento múltiplo de Cliff e Lorimer (1981). A espessura da amostra é t e o parâmetro de alargamento de feixe é b em ambos os modelos. Cliff e Lorimer (1981), item (b) na fig. 3.19, estimam largura máxima acima do observado experimentalmente. A correção é fazendo b(b) = b(a) e profundidade média no centro da amostra, o que volta à expressão de Goldstein et al. acima.

Comparação experimental:

Fig. 3.22. Valores experimentais e teóricos do 90% da largura de saída do feixe em Si a 40 kV de acordo com: (1) modelo de espalhamento simples de Goldstein et al. (1977); (2) equação de espalhamento simples modificada por Jones e Loretto (1981); (3) teoria Monte Carlo de Cliff e Lorimer (1981); (4) teoria original de espalhamento múltiplo de Doig et al. (1979); (5) teoria modificada de espalhamento duplo de Doig et al. (1981); (6) dados experimentais de Hutchings et al. (1979); (7) dados experimentais de Stephenson et al. (1981).

Fig. 3.23. Larguras de saída de feixe experimentais e teóricas em Si a 100 keV. Os modelos teóricos e os dados experimentais são aqueles listados na fig. 3.22.

3.6.2. Medidas da Resolução Espacial de Raios X Resolução espacial, ou tamanho do feixe (sonda), pode ser encontrada fazendo-se (ds + b) Como b contém 90% dos elétrons espalhados e d é FWHM deve-se fazer d ⇒ d x 1.82 e o tamanho médio do feixe seria (1.822 ds

2 + b2)1/2. Otimização da resolução espacial = diminuição de ds mantendo-se corrente de feixe em níveis aceitáveis Métodos de Medida de Resolução Espacial Método 1

Fig. 3.24. Interface de duas fases ideal para medida de resolução de raios X. O contorno é mostrado paralelo ao feixe de elétrons incidente.

Fig. 3.25. Distribuição de concentração esperado e larguras da geração de raios X (%) obtidas quando uma sonda de elétrons Gaussiana é movida através de uma interface de duas fases (ver Fig. 3.24).

Método 2

Fig. 3.26. Um método para determinar a resolução espacial de raios X (Faulkner et al., 1977). Método 3

Fig. 3.27. Diagrama esquemático mostrando a microanálise de uma região de contorno de grão (Doig e Flewitt, 1977).

4. MEDIDAS EXPERIMENTAIS USANDO MEA - Uso dos fatores kAB calculados geram resultados valores experimentais não explicáveis Exemplo: Análise de raios X de uma região próxima do contorno de um grão de Nb3Sn de 100 nm de diâmetro contendo Cu como segregante. Resultado: INb = 19222 unidades; ISn = 1885 unidades; ICu = 711 unidades. (Calculadas pela integração dos picos Kα de cada elemento) Usando-se o critério de filme fino e os fatores kAB de Zaluzec (1984) tem-se

CNb = 82.27 %at (79.13 %p) CSn = 16.13 %at (19.82 %p) CCu = 1.6 %at ( 1.05 %p)

Resultado longe da fase quase estequiométrica esperada nesta região do grão

⇓ Necessidade de padrões para obtenção dos fatores kAB experimentais

4.1. OBTENÇÃO DE PADRÕES PARA ANÁLISE ==== Necessário (N - 1) padrões para analisar N elementos. ==== Presente trabalho: Nb, Sn, Cu, Ta e Ti (necessidade de 4 padrões) Sistema Cu-Sn: fase ε (Cu3Sn) e bronze (Cu-10%pSn) Sistema Nb-Sn: fase A15 (Nb3Sn) Sistema Nb-Ta: liga Nb-7.5%pTa (Nb-4%atTa) Sistema Nb-Ti: liga Nb-46.5%pTi (Nb-63%atTi) Procedimento para produção de padrões: 1) Pesagem dos materiais. No caso do Nb-Sn é colocado Sn em excesso. 2) Prensagem dos materiais em “billets” de 6 mm de diâmetro; 3) Preparação do forno a arco para receber os “billets”; 4) Fusão dos ”billets” várias vezes tomando-se o cuidado de virá-los e fazer vácuo novamente a cada fusão para melhorar a homogeneização da liga; 5) Retirar as amostras do forno; 6) Encapsular as amostras em tubos de quartzo à vácuo; 7) Fazer tratamento térmico de homogeneização; 8) Cortar as amostras usando um “slicer” de fio de aço inox; 9) Preparar amostras para metalografia; 10) Preparar amostras para microssonda; 11) Preparar amostras para TEM. Tratamentos Térmicos: 650 °C para CuSn à vácuo e com tempos de tratamento 1050 °C para demais otimizados empiricamente

4.2. ANÁLISE DOS PADRÕES Utilização de MICROSSONDA para determinação absoluta das concentrações porque: 1) Na microssonda pode-se considerar a espessura da amostra como infinita, o que simplifica as

equações para correção de absorção, número atômico e fluorescência; 2) A corrente do feixe de elétrons é conhecida com precisão, o que não acontece no STEM

devido à interação do feixe com a amostra ao atravessá-la; 3) Na microssonda pode-se utilizar padrões puros, devido aos dois fatores acima, o que

simplifica o processo de calibração do sistema. (Figuras 4.4 e 4.5 de algumas amostras) Após análise por microssonda os padrões foram colados com epoxy em suportes de aço inox e afinados para TEM/STEM seguindo o procedimento: 1) Corte da amostra em discos com 300-400 µm de espessura; 2) Afinamento manual em lixa até espessura entre 150-200 µm; 3) Colagem da amostra em disco de aço inox para reforço; 4) Afinamento manual até espessura entre 80-100 µm; 5) Afinamento em dimpler em ambos os lados da amostra até espessura entre 15-25 µm; 6) Afinamento em ion-mill com dois feixes de argônio e voltagem de 5 kV, até aparecerem regiões finas ao microscópio ótico.

Fig. 4.6. Procedimento de preparação das amostras para afinamento para MET e STEM. (a) vista geral do disco de aço inox com a amostra soldada a ele; (b) magnificação da região central do disco; (c) amostra após afinamento. Após TEM, os padrões foram analisados no STEM determinando-se os fatores kAB (média de 10 pontos diferentes na mesma amostra, 200 s de coleta de raios X e contagem de raios X ≥ 104. Tabela IV.3: Fatores kAB experimentais determinados a Eo = 100 kV para vários elementos encontrados nos supercondutores de Nb3Sn.

elementos A e B

linhas características de raios X (A,B)

kAB

NbSn Nb Kα, Sn Kα 0.250 ± 0.013 NbSn Nb (Lα+Lβ), Sn Lα 0.466 ± 0.03 SnCu Sn Kα, Cu Kα 11.95 ± 0.25 SnCu Sn Lα, Cu Kα 3.17 ± 0.11 NbTi Nb Kα, Ti Kα 3.84 ± 0.10 NbTi Nb (Lα+Lβ), Ti Kα 1.98 ± 0.05 NbTa Nb Kα, Ta Lα 1.023 ± 0.06 NbTa Nb (Lα+Lβ), Ta Lα 0.760 ± 0.037

Pode-se calcular outros fatores k:

kCuTi = [kNbSn x kSnCu]-1 x kNbTi = 1.29 para linhas K1.34 para linhas L

⎧⎨⎩

que concorda melhor que 5% relativo com os dados experimentais de Wood et al. (1984)

Usando-se estes valores experimentais na análise da região próxima do contorno de grão discutida anteriormente: CNb = 76.35 %at CSn = 22.34 %at que são valores mais confiáveis CCu = 1.31 %at

4.5. PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS DE FIOS SUPERCONDUTORES DE Nb3Sn PARA ANÁLISE USANDO STEM Fatores complicadores da preparação de amostras: - Presença de Cu estabilizador - Presença de Ta ou Nb/V como barreira de difusão Sequência de preparação das amostras: 1) Corte de um pedaço do fio supercondutor com cerca de 2 cm de comprimento; 2) Afinamento manual em lixa dos dois lados do fio até espessura de aproximadamente 200 µm visando remover parte da barreira e expôr os filamentos supercondutores; 3) Soldagem a ponto da amostra em disco de aço inox para reforço colocando-se os filamentos paralelos ao plano do disco; 4) Ataque químico com ácido nítrico para remoção do Cu estabilizador deixando somente os filamentos limpos; 5) Afinamento usando ion-mill com dois feixes de argônio e voltagem de 5 kV, até que alguns filamentos apresentassem rompimento. - Somente ion-mill porque φfil ≅ 4 μm. - Amostra tubo de nióbio ---- uso de dimpler antes do ion-mill - Remoção de Cu só possível em amostras de seção longitudinal

4.6. ANÁLISE DE COMPOSIÇÃO DE FASES EM GRÃOS DE Nb3Sn Determinação de composições nos contornos e dentro dos grãos É FUNDAMENTAL para entendimento dos mecanismos de aprisionamento

Composição de fases ⇒ propriedades eletromagnéticas ⇒ aprisionamento Amostra : produzida com 42 filamentos de Nb com núcleo de Sn7%pCu dentro de Cu estabilizador. Tratamento térmico a 640 °C/75 horas. Presença de Cu somente próximo ao contorno de grão (distância < 15 nm)

Fig. 4.7. Comparação dos espectros obtidos em várias posições dentro de um grão de Nb3Sn. (a) mostra o espectro com intervalo de energia entre 0 e 40 keV obtido no contorno do grão; (b) mesma análise mostrada em (a) mas com intervalo de energia entre 6.40 e 26.90 keV; (c) espectro obtido a uma distância de 3 nm do contorno do grão; (d) espectro obtido a uma distância de 10 nm do contorno de grão; (e) espectro obtido no centro do grão, cerca de 45 nm do contorno.

PERFIS DE CONCENTRAÇÃO DE Nb, Sn E Cu

-60 -40 -20 0 20 40 60 8020

25

30

35

40

Posição do contorno de grão (nm)

Con

cent

raçõ

es d

e N

b e

Sn (

%at

)

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

%at Cu

%at Sn

%at Nb/2

Con

cent

raçã

o de

Cu

(%at

)

Fig. 4.8. Perfis de concentração de Nb, Sn e Cu encontrados na amostra de tubo de Nb sem dopagem. As extremidades são os centros de dois grãos de Nb3Sn com tamanhos 145 nm (lado direito) e 95 nm (lado esquerdo); posições negativas significam dentro de um grão e positivas dentro do outro, cruzando o contorno de grão na posição zero. : concentração de Nb dividido por 2; Δ: concentração de Sn; : concentração de Cu. Observações: 1) Cada ponto é média de 5 medidas. 2) Não houve diferença significativa entre grãos. 3) Tempos de contagem longos devido baixa concentração de Cu 4) Picos utilizados: NbKα (16.614 keV), SnKα (25.270 keV) e CuKα (8.047 keV)

5) Sem Cu após 5-7.5 nm dos contornos 6) EPMA mostrou CCu [1.3, 2.1] %atômico Balanço de massa para confirmação dos resultados de STEM:

Supondo o grão de Nb3Sn composto de uma região central de Nb3Sn estequiométrico e um anel de Nb3Sn + 3 %at de Cu: A A CCu= 3 %at (1.94 %p) A A 53 nm

5 nm CCu = 0.0194 x W

63.54camada de 5 nm

CNb3Sn = 0.9806 x Wcamada de 5 nm esfera de 43 nm+ W

397.41

Este cálculo volumétrico resulta em: CNb = 73.94 %at CSn = 24.65 %at CCu = 1.41 %at ⇒ dentro do intervalo do EPMA

CONCLUSÕES - Vantagens do STEM: 1) Medidas de concentrações são absolutas 2) Não há necessidade do uso de tabelas (apesar da necessidade de padrões) - Influência da quantidade de Cu encontrada sobre mecanismos de aprisionamento não totalmente entendida - Técnicas desenvolvidas no presente trabalho estão sendo utilizadas para analisar amostras de Nb3Sn dopadas com Ta e Ti. Dificuldades:

1) Pico TaLα na mesma posição de Cu Kα ⇓

Uso de TaLβ e CuKβ (com intensidades mais baixas) 2) Cada amostra tem diferente morfologia e elementos de dopagem do Nb