METROLOGIA APLICADA AO PROCESSO DE QUÍMICA E MEIO AMBIENTE DA ELETRONORTE - ENQA

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ ENQA- ELETRONORTE

Prof. Terezinha Ferreira de Oliveira – tfo@ufpa.br

Prof. Augusto F.Saraiva –saraiva@eln.gov.br

Visão do ENQA

Ser referência internacional na área de Química e Meio Ambiente, pesquisando, desenvolvendo, inovando e disseminando conhecimento científico e tecnológico, voltado ao setor elétrico, à indústria e à sociedade.

Relevância do número de repetiçõesCoeficiente de variação do desvio-padrão da repetitividade para

distintos valores de p e n

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 5 10 15 20 25 30 35 n

CV

% d

o S

r

p=1

p=5

p=30

p=10

p = número de amostrasn = número de determinações x amostra

Utilização de spline

• Foram realizados vários ensaios para se encontrar as concentrações percentuais em peso do aditivo antioxidante 2,6-terc butil para cresol

(DPBC) de uma mesma amostra de óleo isolante usado em transformador monofásico (138/69/13.8 Kv, com base na norma ASTM D 2668 - 92. Na

avaliação desses resultados, foi utilizado método de suavização por slipne. A importância deste método reside na diminuição de custos e

implementação de uma metodologia para as referidas análises. A partir do controle do parâmetro de suavização do modelo avaliou-se o número mínimo de ensaios necessários para um melhor ajuste de uma função

polinomial aos dados experimentais. Como medida de bondade do ajuste utilizou-se o erro quadrático médio e coeficiente de explicação R2. Obteve-

se os melhores resultados para 15 e 20 ensaios.

Oliveira, T.F; Queiroz, J.C.B; Saraiva, A.C.F e Paredes, H. 2005. Utilização de spline na avaliação do aditivo antioxidante DBPC em óleo isolante. Revista Matemática e Estatística, 23:7-18)

Utilização de spline com as grandezas de influência controladas

• Cyntia Renata de Figueiredo Marçal. Metodologia para calibração de analisadores de qualidade de energia

elétrica nas grandezas harmônico e flicker. 2008. Dissertação (Mestrado em Engenharia Elétrica) -

Universidade Federal do Pará. Número de repetições – 3

PROCESSO ENQA

ENSAIOS DE ROTINAAUXÍLIO AOS PROJETOS

EXECUÇÃO DO PROJETOFOMENTO À PESQUISA CIENTÍFICA

BENEFÍCIOS A INOVAÇÃO TECNOLÓGICA NA EMPRESA

GRUPO DE PESQUISA

LÍDER DO PROCESSO

GRUPOS DE TRABALHO

GTMQMetrologia

Química

GTINAnálises

Inorgânicas

GTFQAnálises

Físico-químicas GTAOAnálises Orgânicas

GTCG

Cromatografia

Gasosa

GTCO

Coleta

GTGAGestão

Ambiental

GTSSupervisão

AugustoSaraivaGTA

Administração

DISTRIBUIÇÃO

PLANEJAMENTO ESTRATÉGICO 2006-2007

Elaborado com a colaboração de todos os que atuam no processo, tomando por fundamento a experiência profissional e os planejamentos estratégicos da Eletronorte e do Lacen.

PLANOS DE ACÃO

• PA5: Acreditar os ensaios de Rigidez Dielétrica, Fator de Potência e Presença de Metais

• PA6: Calibrar e/ou Intercomparar resultados dos ensaios oferecidos no ENQA

• PA7: Providenciar a aquisição de padrões de referência

• PA8: Treinamento em cálculo de incertezas em medidas químicas

• PA9: Cálculo de incertezas em análises de metais, cromatografia gasosa e análise de rigidez dielétrica, fator de potência (análise físico-química)

A Metrologia no ENQA foi sedimentada por meio de um curso de Cálculo da Incerteza de Mediçãoe posterior formação de equipes para análise do processo de medição que envolve o exame da adequação do sistema quanto:ao operador, ao instrumento e outras fontes de variação, bem como a comparação da variância do erro de medição com a variância do processo.

Analise preliminar

• Esta etapa foi utilizada a Análise Fatorial por componente principal e rotação varimax, para identificar a estrutura de variação do sistema de medição no Calculo de potência não senodais no Laboratório de Calibração de Grandezas Elétricas da ELETRONORTE, usando um Calibrador Trifásico 6100 de fabricação Fluke e um Padrão Trifásico de Potência e Energia RD-31 de fabricação Radian como padrão de referência. Foram feitas 720 medições em um único dia, nos períodos da manhã e tarde, com o mesmo operador, com as grandezas de influência, temperatura e umidade, controladas durante todo o processo com as seguintes variáveis padronizadas: Período; Método de Cálculo de Potência (Budeanu; Fryse; Kuster e Moore; Shepherd & Zakikhani; Sharon/Czarnecki e IEEE); Tipo de Potência (ativa, reativa e aparente), Temperatura (°C) e Umidade (%).

Esta analise resultou em três fatores, apresentando 85,163% da variância total de todo processo.

0,000-0,354-0,6980,612Umidade

0,0000,0070,8770,773Temperatura

1,0000,0000,0001,000Potência

0,0000,9740,0070,953Método

0,000-0,1030,9530,916Período

321

Fator

ComunalidadeVariável

44,72% variação total

KMO>>0,500, Teste de Bartlett significativo

(p=0,000)

Tabela 1. Comunalidades e Fatores

PA8: Treinamento

• atualização das Instruções Técnicas (ITs)• cálculo de incertezas em medidas

químicas, de natureza presencial, para todos os colaboradores que atuam no processo;

• exemplos desenvolvidos de acordo com as necessidades do processo;

Identificação das incertezas e grandezas de influência

• ISOGUM e EURACHEM.• Utilização do diagrama de causa e efeito• Comparação das médias das medições por períodos:

de manha e tarde (t de Student) :H0 : µ1 -µ2 =0H1 : µ1 -µ2 ≠0

• ANOVA - Inclusão do “Analista” por “período” e construção de modelos de bloco;

Físico-químicos

• As características físico-químicas de um óleo mineral isolante : Densidade, Rigidez Dielétrica, Teor de água, Cor, Tensão Interfacial, Fator de Dissipação e Índice de Neutralização ou Acidez são considerados importantes para determinar se um óleo está em condições de ser mantido em serviço ou causar danos aos equipamentos.

Estado do óleoTransformador

230 ≤T<500

70 ≤ T< 230

T≤69

TratadoRecuperadoUsadoNovoVoltagem(Kv)

Densidade

• Instrumento de Referência: Densímetro Digital Anton PAAR modelo DMA 4500

• Características Técnicas:• Intervalo de medição: 0 a 3 g/cm3

• Repetitividade: Densidade: 1 x10-5 g/cm3• Temperatura: 0,01°C• Temperatura de trabalho: 0 °C a +90°C.• Escala de Pressão: 0 a 10 bars (0 a 150 psi)• Fluxo de amostras: 10 a 30/hora. • o valor final da densidade média (0,8779 ± 0,0002 g/cm3) apresenta

(ASTM D 4052 – 96 , 2002), um valor dentro do aceitável para a repetitividade(≤ 0,0001 g/cm3, e dentro do aceitável também para a reprodutibilidade (≤ 0,0005 g/cm3).

Rigidez dielétrica

Mede a capacidade de um óleo isolante em suportar tensões elétricas nas freqüências de trabalho do equipamento sem apresentar falhas.

Figura 1. Instrumento pra determinação de rigidez dielétrica

Instrumento de referência:Ensaiador de Isolantes modelo DTA 100 E, fabricante BAUR.Características Técnicas:Indicação tensão: 0 – 100 kV, ± 1 kV.Resolução: 0,1 kV.Faixa de tensão de subida: 0,5 - 1 - 2 - 3 - 5 kV/s.Temperatura de trabalho: 0 °C a 45 °C.

Analista

Leit

ura

4321

60

50

40

30

20

S = 4,541 Normalidade( p=0,485), Homocesdaticidade (p=0,08), R2=83,09%

91,72

F

20,6

1891,7

QM

6830,159Total

1155,056Erro

0,0005675,13Analista

pSQGLFonte

Tabela 1. Analise de variância para Rigidez dielétrica

Tarde

Vários equipamentos funcionando

Manhã

Baixa Temperatura

∆V>20V

Avaliação das incertezas dos ensaios físico-químicos lógica fuzzy

Base de RegrasFuzzy (IF-THEN...)

Máquina deInferência

Fuzzy

FuzzificadorDefuzzificador

1 1

X em U Y em V

Entrada Saída

Conjuntos ConjuntosFuzzy em U Fuzzy em V

Organização básica de um sistema fuzzy

X é o nome da variável lingüística. No exemplo, a Rigidez Dielétrica;

Conjuntos fuzzy para transformadores para óleos novos, usados e regenerados.

Novo Usado Regenerado

Pertinência

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

(µ)

Muito altoMuitobaixo

•Lógica Fuzzy é uma ferramenta que possibilita capturar com clareza e concisão as diversas nuances das visões utilizadas.

69 170 230 330 500

Voltagem em Kv

Análise de R&R

Considera-se que a variabilidade observada em uma característica de qualidade de um processo (ou produto)

como a soma da variabilidade do processo mais a variabilidade do erro de medida, sendo representada pela

seguinte expressão:σ2

Total = σ2Processo +σ2

Medida

em termos de R&R, tem-se que:σ2

Total= σ2Reprodutibilidade +σ2

Repetitividade

Condição de repetitividade e reprodutibilidade

Etapas de uma análise

Tempo Aparelhos Analistas

A B

A B

Resultadosdependentes

Resultados independentes

Reprodutibilidade intralaboratorial(Variação intermediária ou Reprodutibilidade restrita)Repetibilidade Reprodutibilidade

Repetitividade: há variação dos fatores que podem contribuir com a variabilidade dos resultados de um método de ensaio.Reprodutibilidade: há variação de pelo menos um dos fatores que podem contribuir com a variabilidade dos resultados de um método de ensaio.

Planejamento hierárquicoVários fatores de variação dentro de um laboratório são analisados

em conjunto, com o objetivo de quantificar separadamente suas contribuições na variabilidade total. Calcula-se repê e reprô

Fator 0

Fator 1

Repetibilidade

ANOVA → RepetitividadeReprodutibilidade

Teor de Água

O teor de água deve ser em valores baixos para obter-se valores elevados de rigidez dielétrica e baixas perdas dielétricas nos sistemas isolantes. Elevado teor de água, além de prejudicar as propriedades elétricas do óleo, acelera a deterioração química dos isolamentos celulósicos diminuindo a vida dos equipamentos.

Analise de R&RTeor de Água

Foram comparados quatro procedimentos de estimação de componentes de variância método da ANOVA, Estimador quadrático não viesado de variância mínima (MIVQUE),

Máxima Verossimilhança (ML) e Máxima Verossimilhança Restrita (REML) visando à estimação da R&R para o ensaio de teor de água de óleos minerais isolantes, considerando quatro analistas que mediram inicialmente três massas nominais 10,

15 e 20 g para a análise do teor de água.

ANOVA

Tabela 2. Componente de variância pela ANOVA, MIVQUE e REML.

3,76014,138Total

1,62918,7702,654Analista x Massa

0,4001,1300,160Massa (M)

1,76922,1403,130Analista (A)

Desvio padrão% TotalEstimativas de

Variância

Componente

Erro 1*2 2-Massa1-Analista

Leitura (ppm)0

2

4

6

8

10

12

14

16

Var

iânc

ia e

stim

ada

σ2Repro = σ2

A +σ2M + σ2

A(M) = 3,130+0,160+2,654=5,944

σ2Repe = σ2

R = 8,194

Cromatografia GasosaDiagrama de causa e efeito

CO2

020406080

100120140160180

Espera

do03

/07/20

0706

/07/20

0710

/07/20

0712

/07/20

0716

/07/20

0723

/07/20

0730

/07/20

07

Espera

do

LS

LI

C2H4

40

50

60

LS

C2H6

010203040506070

Espera

do03

/07/20

0706

/07/20

0710

/07/20

0712

/07/20

0716

/07/20

0723

/07/20

0730

/07/20

07

Espera

do

LS

LI

C2H2

020406080

100120140160

Espera

do03

/07/20

0706

/07/20

0710

/07/20

0712

/07/20

0716

/07/20

0723

/07/20

0730

/07/20

07

LS

LI

CH4

050

100150200250300350

Espera

do03

/07/20

0706

/07/20

0710

/07/20

0712

/07/20

0716

/07/20

0723

/07/20

0730

/07/20

0

LS

LI

CO

020406080

100120140160180

Espera

do03

/07/20

0706

/07/20

0710

/07/20

0712

/07/20

0716

/07/20

0723

/07/20

0730

/07/20

07

Espera

do

LS

LI

H2

0

10

20

30

40

50

60

Espera

do03

/07/20

0706

/07/20

0710

/07/20

0712

/07/20

0716

/07/20

0723

/07/20

0730

/07/20

0

LS

Carta de controle da verificação

Parâmetros de desempenho analítico

Indicador de desempenho

Sn 235,5nm

0,00190,0062

0,00340,0026

0,00850,00350,0030

0,0099

0,00380,0048

0,0160

0,00410,0010

0,00330,0033

0,00000,00200,00400,00600,00800,01000,01200,01400,01600,0180LD LQ

Sens

ibilid

ade LD LQ

Sens

ibilid

ade LD LQ

Sens

ibilid

ade LD LQ

Sens

ibilid

ade LD LQ

Sens

ibilid

ade

03/12/2007 18/12/2007 28/12/2007 22/01/2008 29/02/2008

Exatidão

Avaliação da exatidão de um método B a ser testado. (a) Comparação com um método de referência A. (b) Comparação com o material de referência certificado,MRC.

Método dereferência A

y ± U BB ySy AA ySy

Comparação estatística

Método B

Amostra testeAmostra detrabalho

(a)

(b)

y ± U BB ySy

MRCMRC ySy

Comparação estatística

Método B

MRC

Amostra detrabalho

Avaliação da tendência

• consiste decompor os erros do processo de medição em diversos componentes.

• O erro aleatório pode ser estimado a partir das dispersões das repetições. O mesmo não acontece com o erro total do laboratório, o qual é obtido pela tendência do método e do laboratório, sendo, portanto necessários testes interlaboratoriais para sua estimação.

Testes interlaboratoriais

Método de partição, erro interlaboratorial e intralaboratorial (adaptado de Currie, 1999).

P&D 2007

• Desenvolver um sistema de automação para gestão de laboratórios de ensaio e calibração em conformidade com o manual da qualidade do Lacen, baseado na NBR ISO\IEC 17025, visando melhorias na geração e transmissão de energia elétrica

Novas Pesquisas• Avaliar novos métodos para ajustar a periodicidade da calibração,

para o estabelecimento de planos de calibração otimizados, através da teoria da confiabilidade, envolvendo distribuições Normal, Log-

Normal, Exponencial e de Weibull e estatística Bayesiana, além das alternativas de uso das ferramentas da inteligência computacional

(Redes Neurais Artificiais e Lógica Fuzzy), com vista a garantia das informações dos instrumentos analíticos.

• OLIVEIRA T. F. ; EPPRECHT, Eugenio Kahn ; ZIOLLI, Roberta Loureço ; SARAIVA, Augusto César Fonseca ; AVILLEZ, Roberto Ribeiro de . Multivariate calibration by least squares for the quantitative phase analysisusing Rietveld method. Journal of Chemometrics, v. 22, p. 141-148, 2008.

Muito Obrigada!!!!